JP7391529B2 - transparent laminate - Google Patents
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Description
本発明は、透明積層体に関する。詳しくは、透明度が高く低着色の透明積層体に関する。 The present invention relates to a transparent laminate. Specifically, the present invention relates to a transparent laminate with high transparency and low coloring.
近年、ディスプレイ分野において、色再現や高精細化と高度な画質が求められている。これに伴い、偏光子用の保護フィルムにも低着色性が求められている。また、偏光板や透明電極は、保護フィルムをつけたまま検査が行われるが、これらの保護フィルムにも、偏光板等の色味を判別しやすいように低着色性が求められる。 In recent years, color reproduction, high definition, and advanced image quality have been required in the display field. Along with this, protective films for polarizers are also required to have low coloring properties. In addition, polarizing plates and transparent electrodes are inspected with protective films attached, and these protective films are also required to have low coloring properties so that the color of the polarizing plates and the like can be easily distinguished.
透明度の高い帯電防止用途の保護フィルムには、導電性分子として導電性高分子が広く使用されているが、代表的な導電性高分子であるＰＥＤＯＴには青色の着色があり、ポリアニリンには黄色から緑色の着色がある。これに対し、カーボンナノ材料は、可視光域に特徴的な吸収ピークがないことから、カーボンナノ材料を含む保護フィルムは導電性を有しながら低着色であると期待される。 Conductive polymers are widely used as conductive molecules in highly transparent protective films for antistatic purposes, but PEDOT, a typical conductive polymer, has a blue color, and polyaniline has a yellow color. There is a green coloration. On the other hand, since carbon nanomaterials do not have a characteristic absorption peak in the visible light region, a protective film containing carbon nanomaterials is expected to have low coloring while having electrical conductivity.
しかしながら、カーボンナノ材料は導電性高分子に比べて粒径が大きいため、カーボンナノ材料を含む塗膜のヘイズが高くなるという問題があった。また、カーボンナノ材料は水やＮメチルピロリドンといった溶剤に分散できることが知られているが、これらの溶剤ではフィルム基材上に均一に塗工することが難しく、色ムラやヘイズが高くなるという問題があった。 However, since carbon nanomaterials have a larger particle size than conductive polymers, there has been a problem in that a coating film containing carbon nanomaterials has a high haze. Furthermore, it is known that carbon nanomaterials can be dispersed in solvents such as water and N-methylpyrrolidone, but these solvents make it difficult to coat them uniformly on film substrates, resulting in problems such as color unevenness and high haze. was there.
これまでに、カーボンナノ材料の分散性を高めるために、分散剤を配合することが知られている（特許文献１）。しかし、分散剤を配合しても、コーティング組成物を構成するためにバインダー樹脂を添加すると、凝集を防ぐことはできなかった。これは、バインダー樹脂が分散剤と相互作用した結果、分散剤がカーボンナノ材料の近傍に存在できなくなり、凝集したことが原因であると推測される。 So far, it has been known to incorporate a dispersant in order to improve the dispersibility of carbon nanomaterials (Patent Document 1). However, even when a dispersant is added, agglomeration cannot be prevented when a binder resin is added to form a coating composition. This is presumed to be because the binder resin interacted with the dispersant, and as a result, the dispersant could no longer exist in the vicinity of the carbon nanomaterials, resulting in agglomeration.
本発明は、透明度が高く低着色の透明積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a transparent laminate with high transparency and low coloring.
本発明者らは、カーボンナノ材料にレベリング剤を添加することで、バインダーや溶剤を添加しても分散性を維持したコーティング組成物を得られ、このコーティング組成物からなるコーティング塗膜を有する透明積層体は、透明度が高く低着色であることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have discovered that by adding a leveling agent to carbon nanomaterials, a coating composition that maintains dispersibility even when a binder or solvent is added can be obtained, and a transparent coating film made of this coating composition can be obtained. It was discovered that the laminate has high transparency and low coloring, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、基材上に、（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）バインダー樹脂、及び（ｃ）レベリング剤を含む、膜厚１～１０００ｎｍのコーティング塗膜を有する透明積層体であって、Ｌａｂ色空間におけるａ＊＝－０．５～０．５であり、ｂ＊＝－１～２．０であり、ヘイズ値が１０％以下であり、全光線透過率が８０％以上である、透明積層体に関する。 That is, the present invention provides a transparent laminate having a coating film with a thickness of 1 to 1000 nm on a base material, comprising (a) a carbon nanomaterial, (b) a binder resin, and (c) a leveling agent. , a*=-0.5 to 0.5 in Lab color space, b*=-1 to 2.0, haze value is 10% or less, and total light transmittance is 80% or more. , relating to a transparent laminate.
（ａ）カーボンナノ材料がグラフェン、カーボンナノチューブ、及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。 (a) It is preferable that the carbon nanomaterial is at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes, and fullerene.
（ｂ）バインダー樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン、及びシリケート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。 (b) It is preferable that the binder resin is at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, urethane resin, melamine, and silicate resin.
透明積層体は、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、及びシリコーンからなる群より選択される少なくとも１つの粘着剤を含む粘着層を有することが好ましい。 The transparent laminate has a coating film provided on the outermost surface, and at least one member selected from the group consisting of acrylic polymer, urethane polymer, and silicone on the surface opposite to the surface facing the coating film of the base material. It is preferable to have an adhesive layer containing two adhesives.
また、本発明は、前記透明積層体からなる、偏光板用又は透明電極用の保護フィルムに関する。 The present invention also relates to a protective film for polarizing plates or transparent electrodes, which is made of the transparent laminate.
透明積層体は、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルモノマー、エポキシモノマー、及びオキセタンモノマーからなる群より選択される少なくとも１つの接着剤を重合させた接着層を有することが好ましい。 The transparent laminate has a coating film provided on the outermost surface, and at least one selected from the group consisting of acrylic monomers, epoxy monomers, and oxetane monomers on the surface opposite to the surface facing the coating film of the base material. It is preferable to have an adhesive layer formed by polymerizing one adhesive.
また、本発明は、前記透明積層体からなる、偏光子用の保護フィルムに関する。 The present invention also relates to a protective film for a polarizer, which is made of the transparent laminate.
本発明の透明積層体は、透明度が高く低着色である。 The transparent laminate of the present invention has high transparency and low coloration.
＜＜透明積層体＞＞
本発明は、基材上に、（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）バインダー樹脂、及び（ｃ）レベリング剤を含む、膜厚１～１０００ｎｍのコーティング塗膜を有する透明積層体であって、Ｌａｂ色空間におけるａ＊＝－０．５～０．５であり、ｂ＊＝－１～２．０であり、ヘイズ値が１０％以下であり、全光線透過率が８０％以上である、透明積層体に関する。本発明におけるコーティング塗膜は、（ａ）カーボンナノ材料、（ｂ）バインダー樹脂、及び（ｃ）レベリング剤を含むコーティング組成物を、基板上に塗布することにより形成される。
<<Transparent laminate>>
The present invention is a transparent laminate having a coating film with a thickness of 1 to 1000 nm on a base material, comprising (a) carbon nanomaterial, (b) binder resin, and (c) leveling agent, Transparent with a*=-0.5 to 0.5 in the color space, b*=-1 to 2.0, a haze value of 10% or less, and a total light transmittance of 80% or more. Regarding a laminate. The coating film in the present invention is formed by applying a coating composition containing (a) a carbon nanomaterial, (b) a binder resin, and (c) a leveling agent onto a substrate.
＜カーボンナノ材料＞
（ａ）カーボンナノ材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。これらのカーボンナノ材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。コーティング組成物におけるカーボンナノ材料の含有量は特に限定されないが、コーティング組成物の固形分全体に対して０．０１～９０重量％が好ましく、０．１～５０重量％がより好ましく、０．１３～３０重量％がさらに好ましい。また、後述の方法で基材上に塗布してコーティング塗膜を形成し、透明積層体を製造したときに、積層体上で０．０１～５０．０ｍｇ／ｍ２となる量が好ましく、０．１～１０．０ｍｇ／ｍ２となる量がより好ましい。
<Carbon nanomaterial>
(a) Examples of carbon nanomaterials include carbon nanotubes, graphene, and fullerene. These carbon nanomaterials may be used alone or in combination of two or more. The content of carbon nanomaterials in the coating composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, and 0.13% by weight based on the total solid content of the coating composition. More preferably 30% by weight. In addition, when a transparent laminate is produced by coating on a substrate by the method described below to form a coating film, the amount is preferably 0.01 to 50.0 mg/m 2 on the laminate; More preferably, the amount is .1 to 10.0 mg/m 2 .
カーボンナノチューブの種類は特に限定されず、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の各種公知技術により製造されたカーボンナノチューブを適宜選択して用いることができる。単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブおよびこれらを任意の割合で含む混合物のいずれも使用可能である。導電性に優れる点から、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。 The type of carbon nanotube is not particularly limited, and carbon nanotubes manufactured by various known techniques such as arc discharge method, laser evaporation method, and chemical vapor deposition method (CVD method) can be appropriately selected and used. Any of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and mixtures containing these in arbitrary proportions can be used. Single-walled carbon nanotubes are preferred because of their excellent conductivity.
カーボンナノチューブの長さは、典型的には１～２０００μｍであり、好ましくは５～１０００μｍであり、より好ましくは５～５００μｍである。２０００μｍを超えると、カーボンナノチューブの凝集、切断、破壊が生じやすいことから好ましくない。また、１μｍ未満であると、十分な導電経路が形成できないため好ましくない。 The length of the carbon nanotube is typically 1 to 2000 μm, preferably 5 to 1000 μm, and more preferably 5 to 500 μm. If it exceeds 2000 μm, it is not preferable because the carbon nanotubes tend to aggregate, break, or break. Moreover, if it is less than 1 μm, a sufficient conductive path cannot be formed, which is not preferable.
カーボンナノチューブの直径は、典型的には０．１～５０ｎｍであり、好ましくは０．３～２０ｎｍであり、さらに好ましくは、０．５～１０ｎｍである。５０ｎｍを超えると、導電性が低下することがある。また、０．１ｎｍ未満のカーボンナノチューブは製造することが困難である。 The diameter of carbon nanotubes is typically 0.1 to 50 nm, preferably 0.3 to 20 nm, and more preferably 0.5 to 10 nm. If it exceeds 50 nm, conductivity may decrease. Furthermore, it is difficult to manufacture carbon nanotubes with a diameter of less than 0.1 nm.
＜バインダー樹脂＞
（ｂ）バインダー樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン、及びシリケート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。その理由は、コーティング組成物中の他の成分との相溶性が高く、これらのバインダー樹脂を含有するコーティング塗膜は、基材に対する親和性や成膜性が良好であるためである。これらのバインダー樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Binder resin>
(b) The binder resin is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyester resin, urethane resin, melamine, and silicate resin. This is because they have high compatibility with other components in the coating composition, and coating films containing these binder resins have good affinity for substrates and film formability. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基などの酸基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であればよく、例えば、酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the acrylic resin include, but are not particularly limited to, (meth)acrylic resins, vinyl ester resins, and the like. These acrylic resins may be polymers containing as constituent monomers polymerizable monomers having acid groups such as carboxyl groups, acid anhydride groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, etc. Examples include single or copolymers of polymerizable monomers having the following, copolymers of polymerizable monomers having acid groups and copolymerizable monomers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよく、この場合、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。 The (meth)acrylic resin may be polymerized with a copolymerizable monomer as long as it contains a (meth)acrylic monomer as the main constituent monomer (for example, 50 mol% or more); in this case, It is sufficient that at least one of the (meth)acrylic monomer and the copolymerizable monomer has an acid group.
（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic resins include (meth)acrylic monomers having acid groups [(meth)acrylic acid, sulfoalkyl (meth)acrylate, sulfonic acid group-containing (meth)acrylamide, etc.] or their co-resins. A polymer, a (meth)acrylic monomer that may have an acid group, and other polymerizable monomers that have an acid group [other polymerizable carboxylic acids, polymerizable polycarboxylic acids, or anhydrides] , vinyl aromatic sulfonic acid, etc.] and/or copolymerizable monomers [e.g., (meth)acrylic acid alkyl ester, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, aromatic vinyl monomer, etc.] Polymers, other polymer monomers having acid groups and (meth)acrylic copolymerizable monomers [for example, (meth)acrylic acid alkyl esters, hydroxyalkyl (meth)acrylates, glycidyl (meth)acrylates, (meth)acrylonitrile, etc.], rosin-modified urethane acrylate, special modified acrylic resin, urethane acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate emulsion, and the like.
これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合体（アクリル酸－メタクリル酸メチル－スチレン共重合体等）等が好ましい。 Among these (meth)acrylic resins, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester polymers (acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, etc.), (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid Ester-styrene copolymers (acrylic acid-methyl methacrylate-styrene copolymers, etc.) are preferred.
ポリエステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polyester resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound obtained by polycondensation of a compound having two or more carboxyl groups in the molecule and a compound having two or more hydroxyl groups, such as polyethylene. Examples include terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物を共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The urethane resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound obtained by copolymerizing a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group, such as ester/ether polyurethane, ether polyurethane, and polyester polyurethane. , carbonate polyurethane, acrylic polyurethane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
シリケート樹脂としては、例えば、下記式（Ｉ）により表されるアルコキシシランのモノマー同士が縮合したアルコキシシランであって、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するオリゴマー等が挙げられる。
ＳｉＲ１
４ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基である。但し、４つのＲ１のうち少なくとも１個は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である）
シリケート樹脂は、式（Ｉ）により表されるアルコキシシランが２分子以上縮合したものであることが好ましい。
As the silicate resin, for example, an alkoxysilane which is a condensation of alkoxysilane monomers represented by the following formula (I), and an oligomer having one or more siloxane bonds (Si-O-Si) in one molecule, etc. can be mentioned.
SiR 1 4 (I)
(In the formula, R 1 is hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group that may have a substituent, or a phenyl group that may have a substituent. At least one of 1 is an alkoxy group or hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms)
The silicate resin is preferably one in which two or more molecules of alkoxysilane represented by formula (I) are condensed.
シリケート樹脂の構造は特に限定されず、直鎖状であっても良く、分岐状でも良い。また、シリケート樹脂は、式（Ｉ）により表される化合物を単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。 The structure of the silicate resin is not particularly limited, and may be linear or branched. Further, as the silicate resin, the compound represented by formula (I) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
上記シリケート樹脂として、 シリコンアルコキシドアクリル系樹脂、シリコンアルコキシドエポキシ系樹脂、シリコンアルコキシドビニル系樹脂、シリコンアルコキシドメタクリル系樹脂、シリコンアルコキシドチオール系樹脂、シリコンアルコキシドアミノ系樹脂、シリコンアルコキシドイソシアネート系樹脂、シリコンアルコキシドアルキル系樹脂、及びシリコンアルコキシド基以外の官能基を有しないシリコンアルコキシド系樹脂などのシリコンアルコキシド系樹脂を挙げることができる。 As the silicate resin, silicon alkoxide acrylic resin, silicon alkoxide epoxy resin, silicon alkoxide vinyl resin, silicon alkoxide methacrylic resin, silicon alkoxide thiol resin, silicon alkoxide amino resin, silicon alkoxide isocyanate resin, silicon alkoxide alkyl and silicon alkoxide resins such as silicon alkoxide resins having no functional groups other than silicon alkoxide groups.
上記シリケート樹脂の具体的な構成成分としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシラン、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマーなどのアルコキシシリケートオリゴマー等を挙げることができる。これらの中でもテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン、アルコキシシリケートオリゴマーが好ましい。 Specific constituent components of the silicate resin include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3 -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1 ,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylphenoxy Silane, n-propyltrimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane Examples include tetraalkoxysilanes such as ethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, or alkoxysilicate oligomers such as tetraphenoxysilane, methylsilicate oligomer, and ethylsilicate oligomer. be able to. Among these, tetraalkoxysilane, tetraphenoxysilane, and alkoxysilicate oligomer are preferred.
シリケート樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１５０より大きく４０００以下であることが好ましく、２４０より大きく３０００以下であることがより好ましく、３３０～２５００であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the silicate resin is not particularly limited, but is preferably greater than 150 and less than or equal to 4,000, more preferably greater than 240 and less than or equal to 3,000, and even more preferably from 330 to 2,500.
バインダー樹脂の含有量は、特に限定されないが、コーティング組成物の固形分全体に対して３０～９８重量％が好ましく、４０～９０重量％がより好ましく、５０～８０重量％がさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が３０重量％未満であると、積層体の強度が弱くなることがあり、一方、９８重量％を超えると、積層体中のカーボンナノ材料の割合が相対的に少なくなり、積層体の導電性を十分に確保することができないことがある。 The content of the binder resin is not particularly limited, but is preferably 30 to 98% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, and even more preferably 50 to 80% by weight based on the total solid content of the coating composition. If the content of the binder resin is less than 30% by weight, the strength of the laminate may become weak, while if it exceeds 98% by weight, the proportion of carbon nanomaterial in the laminate will be relatively small, It may not be possible to ensure sufficient conductivity of the laminate.
＜レベリング剤＞
（ｃ）レベリング剤を配合することにより、コーティング組成物の製造時に、カーボンナノ材料の分散剤がバインダー樹脂と相互作用し、カーボンナノ材料近傍に分散剤が存在しなくなった場合でも、レベリング剤がカーボンナノ材料と相互作用して分散機能を補うことができる。レベリング剤としては、親水性が高い方が、水－有機溶剤中での分散力に優れることから好ましく、ＨＬＢ値が９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。また、疎水性であるカーボンナノ材料に対して分散剤よりも高い親和性を有することが好ましく、そのためにＨＬＢ値が後述の分散剤より高いことが好ましい。なお、ＨＬＢ値は、以下の計算方法により計算することができる。
グリフィン法：［（親水部分の分子量）÷（全体の分子量）］×２０
<Leveling agent>
(c) By incorporating a leveling agent, the dispersant of the carbon nanomaterial interacts with the binder resin during the production of the coating composition, and even if the dispersant no longer exists near the carbon nanomaterial, the leveling agent It can interact with carbon nanomaterials to supplement its dispersion function. As a leveling agent, it is preferable that the leveling agent has high hydrophilicity because it has excellent dispersion power in water-organic solvent, and the HLB value is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and 12 or more. It is even more preferable that there be. Further, it is preferable that the hydrophobic carbon nanomaterial has a higher affinity than the dispersant, and therefore, it is preferable that the HLB value is higher than that of the dispersant described below. Note that the HLB value can be calculated using the following calculation method.
Griffin method: [(molecular weight of hydrophilic part) ÷ (total molecular weight)] x 20
レベリング剤としては、エステル系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤が挙げられる。これらの中でも、エステル結合を有するエステル系レベリング剤や、エーテル結合を有するポリエーテル系レベリング剤は、カーボンナノ材料と相互作用しやすく、水－アルコール中でナノカーボン材料を分散させる性能が高いために、好ましい。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the leveling agent include ester leveling agents, polyether leveling agents, fluorine leveling agents, silicone leveling agents, and acrylic leveling agents. Among these, ester-based leveling agents with ester bonds and polyether-based leveling agents with ether bonds easily interact with carbon nanomaterials and have high performance in dispersing nanocarbon materials in water-alcohol. ,preferable. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more.
エステル系レベリング剤としては、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステルポリオール等が挙げられる。 Examples of the ester leveling agent include polyester-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and polyester polyol.
ポリエーテル系レベリング剤としては、セルロースエーテル；プルラン；ポリエチレングリコール：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン等のシリコーン変性ポリエーテル；ポリグリセリン；ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルアルコールアルコキシレート等のアルキルエーテル誘導体、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。 Polyether leveling agents include cellulose ether; pullulan; polyethylene glycol; silicones such as polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane. Examples include modified polyether; polyglycerin; polyether polyol, polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, alkyl ether derivatives such as lauryl alcohol alkoxylate, and alkyl ether sulfate.
フッ素系レベリング剤としては、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロブタンスルホン酸、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基・リン酸基含有リン酸エステル等が挙げられる。 Examples of fluorine-based leveling agents include perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, perfluorobutanesulfonic acid, oligomers containing fluorine-containing groups, hydrophilic groups, and lipophilic groups, and carvone containing perfluoroalkyl groups. Examples include acid salts, phosphoric acid esters containing perfluoroalkyl groups and phosphoric acid groups, and the like.
シリコーン系レベリング剤としては、ポリシロキサン等の他、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の反応性基を導入した反応性ポリシロキサンの他、アルキル基、エステル基、アラルキル基、フェニル基、ポリエーテル基等の非反応性を導入した非反応性ポリシロキサン等が挙げられる。 Silicone leveling agents include polysiloxanes, reactive polysiloxanes with reactive groups such as amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups, as well as alkyl groups, ester groups, aralkyl groups, and phenyl groups. , non-reactive polysiloxanes into which non-reactivity such as polyether groups are introduced.
アクリル系レベリング剤としては、シリコーンとアクリルからなるアクリル系共重合物等が挙げられる。 Examples of the acrylic leveling agent include acrylic copolymers made of silicone and acrylic.
レベリング剤としては、後述の分散剤と同じ物質を使用することもできるが、分散剤よりも低いＨＬＢ値を持つレベリング剤を使用することが好ましい。 As the leveling agent, the same substance as the dispersing agent described below can be used, but it is preferable to use a leveling agent having a lower HLB value than the dispersing agent.
レベリング剤の含有量は、コーティング組成物の固形分全体に対して０．０１～４０重量部であることが好ましく、０．１～２０重量部であることがより好ましく、１～１０重量部であることがさらに好ましい。レベリング剤の含有量が０．０１重量部未満であると、分散安定性と基材塗布性が不十分という傾向があり、一方、４０重量部を超えると、膜強度が不十分となったり、塗布ムラが生じるという傾向がある。 The content of the leveling agent is preferably 0.01 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, and 1 to 10 parts by weight based on the total solid content of the coating composition. It is even more preferable that there be. If the leveling agent content is less than 0.01 parts by weight, dispersion stability and substrate applicability tend to be insufficient, while if it exceeds 40 parts by weight, film strength may become insufficient. There is a tendency for uneven coating to occur.
コーティング組成物は、分散性の点から、５０重量％の２－プロパノール水溶液により重量比で５０倍希釈し、３５００ｒｐｍ、２３℃の条件下で５分間遠心分離処理に供した直後の上澄みの吸光度が、遠心分離処理前の吸光度の５０％以上であることが好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。吸光度の測定波長は、カーボンナノ材料がカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンに関わらず、６４８ｎｍである。 In terms of dispersibility, the coating composition was diluted 50 times by weight with a 50% by weight aqueous 2-propanol solution and centrifuged for 5 minutes at 3500 rpm and 23°C, and the absorbance of the supernatant was as follows: The absorbance is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and even more preferably 60% or more of the absorbance before centrifugation. The absorbance measurement wavelength is 648 nm regardless of whether the carbon nanomaterial is carbon nanotube, graphene, or fullerene.
＜有機溶剤＞
コーティング組成物は、基材に対する親和性を高めるために有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、あるいはｐ－キシレン）、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類：酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトギ酸エチル等のエステル類：Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、等のヒドロキシル基含有化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホ基を有する化合物；ハロゲン類、イソホロン、プロピレンカーボネート、アセチルアセトン、アセトニトリル、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤（含水有機溶剤）、２種以上の有機溶剤の混合溶剤等が挙げられる。カーボンナノ材料の分散安定性と、基材への塗布性の点からは、これらの中でも、水と有機溶剤との混合溶剤が好ましく、水とアルコール類との混合溶剤がより好ましく、水とメタノール、水とエタノール、水と２－プロパノールの組み合わせがさらに好ましい。また、塗布性向上のために、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アミド化合物等を添加することも有効である。
<Organic solvent>
The coating composition may contain an organic solvent to increase its affinity for the substrate. The organic solvent is not particularly limited, and includes, for example, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and 1-propanol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; and ethylene glycol monomethyl ether. , diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; glycol ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; propylene glycol, dipropylene glycol, Propylene glycols such as propylene glycol; Propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol diethyl ether; Propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate Acetates; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, and tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Toluene, xylene (o-, m-, or p-xylene) Hydrocarbons such as , hexane and heptane: Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acetoacetate, methyl orthoacetate, ethyl orthoformate: N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N- Amide compounds such as methylpyrrolidone; hydroxyl such as trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, catechol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, etc. Group-containing compounds; compounds with sulfo groups such as dimethyl sulfoxide; halogens, isophorone, propylene carbonate, acetylacetone, acetonitrile, mixed solvents of water and these organic solvents (water-containing organic solvents), mixtures of two or more organic solvents Examples include solvents. From the viewpoint of dispersion stability of carbon nanomaterials and applicability to substrates, among these, mixed solvents of water and organic solvents are preferable, mixed solvents of water and alcohols are more preferable, and mixed solvents of water and methanol are more preferable. More preferred are combinations of , water and ethanol, and water and 2-propanol. It is also effective to add ethylene glycols, propylene glycols, amide compounds, etc. to improve coating properties.
有機溶剤は、コーティング組成物を用いて形成する積層体中には残留しないことが好ましい。なお、本明細書においては、コーティング組成物の全ての成分を完全に溶解させるもの（即ち、「溶剤」）と、不溶成分を分散させるもの（即ち、「分散媒」）とを特に区別せずに、いずれも「溶剤」と記載する。 It is preferable that the organic solvent does not remain in the laminate formed using the coating composition. In addition, in this specification, there is no particular distinction between what completely dissolves all the components of the coating composition (i.e., "solvent") and what disperses the insoluble components (i.e., "dispersion medium"). In both cases, the term "solvent" is used.
＜その他の成分＞
コーティング組成物は、さらに、導電性高分子、架橋剤、触媒、酸化防止剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤、中和剤、増粘剤等を含有していてもよい。
<Other ingredients>
The coating composition may further contain a conductive polymer, a crosslinking agent, a catalyst, an antioxidant, an antifoaming agent, a rheology control agent, a neutralizing agent, a thickening agent, and the like.
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。中でも、チオフェン環を分子内に含むことで導電性が高い分子ができやすい点で、分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子が好ましい。導電性高分子は、ポリ陰イオン等のドーパントと複合体を形成していてもよい。 Examples of the conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polynaphthalene, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, conductive polymers containing at least one thiophene ring in the molecule are preferred, since a thiophene ring in the molecule facilitates the production of highly conductive molecules. The conductive polymer may form a complex with a dopant such as a polyanion.
分子内にチオフェン環を少なくとも１つ含む導電性高分子の中でも、導電性や化学的安定性に極めて優れている点で、ポリ（３，４－二置換チオフェン）がより好ましい。また、導電性高分子が、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオン（ドーパント）との複合体である場合、低温かつ短時間で粗面導電体を形成することができ、生産性にも優れることとなる。なお、ポリ陰イオンは導電性高分子のドーパントであり、その内容については後述する。 Among conductive polymers containing at least one thiophene ring in the molecule, poly(3,4-disubstituted thiophene) is more preferred because it has extremely excellent conductivity and chemical stability. In addition, when the conductive polymer is poly(3,4-disubstituted thiophene) or a complex of poly(3,4-disubstituted thiophene) and polyanion (dopant), it can be used at low temperature and for a short period of time. A rough-surfaced conductor can be formed using this method, resulting in excellent productivity. Note that the polyanion is a dopant for the conductive polymer, and its content will be described later.
ポリ（３，４－二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４－アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４－アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）： As the poly(3,4-disubstituted thiophene), poly(3,4-dialkoxythiophene) or poly(3,4-alkylenedioxythiophene) is particularly preferred. As poly(3,4-dialkoxythiophene) or poly(3,4-alkylenedioxythiophene), the following formula (I):
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。
ここで、Ｒ１及びＲ２は相互に独立して水素原子又はＣ１－４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１－４のアルキレン基を表す。Ｃ１－４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１－４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－エチル－１，２－エチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基が好ましく、１，２－エチレン基がより好ましい。Ｃ１－４のアルキル基、及び、Ｃ１－４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１－４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
A cationic polythiophene consisting of repeating structural units represented by is preferred.
Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group, or when R 1 and R 2 are bonded, a C 1-4 alkylene group represents. Examples of the C 1-4 alkyl group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and the like. . In addition, when R 1 and R 2 are bonded, the C 1-4 alkylene group is not particularly limited, but includes, for example, a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1, 4-butylene group, 1-methyl-1,2-ethylene group, 1-ethyl-1,2-ethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, etc. Can be mentioned. Among these, methylene group, 1,2-ethylene group, and 1,3-propylene group are preferred, and 1,2-ethylene group is more preferred. In the C 1-4 alkyl group and the C 1-4 alkylene group, some of the hydrogen atoms thereof may be substituted. As the polythiophene having a C 1-4 alkylene group, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferred.
導電性高分子の重量平均分子量は、５００～１０００００であることが好ましく、１０００～５００００であることがより好ましく、１５００～２００００であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the conductive polymer is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 1,500 to 20,000.
ドーパントは特に限定されないが、ポリ陰イオンが好ましい。ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。 The dopant is not particularly limited, but polyanions are preferred. The polyanion forms a complex by forming an ion pair with the polythiophene (derivative), and the polythiophene (derivative) can be stably dispersed in water. Examples of polyanions include, but are not limited to, carboxylic acid polymers (e.g., polyacrylic acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, etc.), sulfonic acid polymers (e.g., polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyisoprene, etc.). sulfonic acid, etc.). These carboxylic acid polymers and sulfonic acid polymers are also copolymers of vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers, such as acrylates, aromatic vinyl compounds such as styrene, vinylnaphthalene, etc. It may be. Among these, polystyrene sulfonic acid is particularly preferred.
ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が２００００～５０００００であることが好ましく、４００００～２０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。 The weight average molecular weight of polystyrene sulfonic acid is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 40,000 to 200,000. If polystyrene sulfonic acid having a molecular weight outside this range is used, the dispersion stability of the polythiophene-based conductive polymer in water may decrease. Note that the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
導電性高分子とポリ陰イオンとの複合体としては、導電性に特に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。 As a complex of a conductive polymer and a polyanion, a complex of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is preferable because it has particularly excellent conductivity.
導電性高分子の導電率は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 The conductivity of the conductive polymer is preferably 0.01 S/cm or more, more preferably 1 S/cm or more.
コーティング組成物が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の含有量は、カーボンナノ材料の固形分１００重量部に対して５～２０００重量部が好ましく、１０～１０００重量部がより好ましい。 When the coating composition contains a conductive polymer, the content of the conductive polymer is preferably 5 to 2000 parts by weight, more preferably 10 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the carbon nanomaterial.
架橋剤を配合することにより熱硬化性バインダー樹脂を架橋させることができ、帯電防止性能を向上できる。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、メラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系、ポリエポキシ系、ポリイソシアネート系、ポリアクリレート系等の架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 By blending a crosslinking agent, the thermosetting binder resin can be crosslinked, and antistatic performance can be improved. Examples of the crosslinking agent include, but are not limited to, melamine-based, polycarbodiimide-based, polyoxazoline-based, polyepoxy-based, polyisocyanate-based, and polyacrylate-based crosslinking agents. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
コーティング組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、コーティング組成物の固形分全体に対して３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。 When the coating composition contains a crosslinking agent, its content is not particularly limited, but it is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less based on the total solid content of the coating composition. .
コーティング組成物が熱硬化性バインダー樹脂及び架橋剤を含有する場合、熱硬化性バインダー樹脂を架橋させるための触媒としては、特に限定されず、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤等が挙げられる。 When the coating composition contains a thermosetting binder resin and a crosslinking agent, the catalyst for crosslinking the thermosetting binder resin is not particularly limited, and includes, for example, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, etc. It will be done.
＜コーティング組成物の製造方法＞
コーティング組成物は、以下の工程：分散剤の存在下、カーボンナノ材料を水中で分散処理することによりカーボンナノ材料の水分散体を得る工程（１）；及び、工程（１）で得られたカーボンナノ材料の水分散体に、バインダー樹脂、レベリング剤、及び有機溶剤を添加することによりコーティング組成物を得る工程（２）を含む方法により製造できる。
<Method for manufacturing coating composition>
The coating composition is obtained by the following steps: step (1) of obtaining an aqueous dispersion of carbon nanomaterials by dispersing carbon nanomaterials in water in the presence of a dispersant; It can be produced by a method including step (2) of obtaining a coating composition by adding a binder resin, a leveling agent, and an organic solvent to an aqueous dispersion of carbon nanomaterials.
工程（１）では、分散剤の存在下、カーボンナノ材料を水中で分散処理することにより、カーボンナノ材料と分散剤を相互作用させ、カーボンナノ材料の水分散体を得る。分散処理方法としては、振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等を用いる方法が挙げられる。分散処理後も凝集体が残留する場合には、遠心分離処理を行い、沈殿する凝集体を除去してもよい。 In step (1), the carbon nanomaterial is dispersed in water in the presence of a dispersant to allow the carbon nanomaterial and the dispersant to interact with each other to obtain an aqueous dispersion of the carbon nanomaterial. Examples of the dispersion treatment method include methods using a vibration mill, a planetary mill, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a jet mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, and the like. If aggregates remain after the dispersion treatment, centrifugation treatment may be performed to remove the precipitated aggregates.
分散剤は、カーボンナノ材料を水中で分散できれば特に限定されないが、分散安定性に優れるという理由から、ＨＬＢ値が１２以上が好ましく、１４以上がより好ましい。 The dispersant is not particularly limited as long as it can disperse the carbon nanomaterial in water, but the HLB value is preferably 12 or more, more preferably 14 or more because it has excellent dispersion stability.
分散剤としては、カーボンナノ材料を水中で分散できれば特に限定されないが、陽イオン性分散剤、陰イオン性分散剤、両イオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子系分散剤が挙げられる。 The dispersant is not particularly limited as long as the carbon nanomaterial can be dispersed in water, but examples include cationic dispersants, anionic dispersants, amphoteric dispersants, nonionic dispersants, and polymeric dispersants. .
陽イオン性分散剤としては、ステアリルアミンアセテート等の炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the cationic dispersant include alkylamine salts having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms such as stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride and hexadecyltrimethylammonium bromide.
陰イオン性分散剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等の炭素数８～１８のアルキル基を有するアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の炭素数８～１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭素数８～１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。 Examples of the anionic dispersant include sodium alkyl sulfate having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms such as sodium lauryl sulfate, and polyoxyethylene alkyl having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate. Naphthalene sulfones such as ether sulfate ester salts, sodium deoxycholate, alkylbenzenesulfonates having an alkyl group of 8 to 18 carbon atoms such as sodium dodecylbenzenesulfonate, fatty acid salts, and sodium salts of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensates Examples include acid-formalin condensates.
両イオン性分散剤としては、炭素数８～２２のアルキル基を有するアルキルベタイン、炭素数８～１８のアルキル基を有するアルキルアミンオキサイドが挙げられる。 Examples of the amphoteric dispersant include alkyl betaines having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms and alkylamine oxides having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
非イオン性分散剤としては、炭素数１～２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから構成されるブロック共重合体、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、炭素数２～４のアルキレン基を有する、ポリカルボキシレートエーテル等ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。 Examples of nonionic dispersants include polyoxyethylene alkyl ethers having alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, block copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide, and alkylphenol polyethylene glycols having alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples include ethers, polyoxyalkylene derivatives such as polycarboxylate ethers having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate.
高分子系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ヒドロキシセルロース、炭素数１～８のアルキル基を有するヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、デンプン、ゼラチン、アクリル系コポリマー、ポリカルボン酸またはその誘導体、ポリスチレンスルホン酸またはその塩が挙げられる。 Examples of polymeric dispersants include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, hydroxycellulose, hydroxyalkylcellulose having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and carboxypropylcellulose, starch, gelatin, and acrylic. Examples include copolymers, polycarboxylic acids or derivatives thereof, polystyrene sulfonic acids or salts thereof.
これらの中でもポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリスチレンスルホン酸、セルロース誘導体、ポリカルボン酸、アクリル系コポリマー、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリカルボン酸、アクリル系コポリマーがより好ましい。これらの分散剤は、２以上の分散剤を組み合わせて用いても良い。また、１以上の分岐鎖を有し、分岐鎖の分子量が１５以上である分散剤が、分子鎖が全方位に広がり分散性が高くなることから好ましい。 Among these, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbutyral, polyoxyalkylene derivatives, polystyrene sulfonic acid, cellulose derivatives, polycarboxylic acids, acrylic copolymers, and alkylbenzene sulfonates are preferred, and polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, polyoxyalkylene derivatives, and polycarboxylic acids , acrylic copolymers are more preferred. These dispersants may be used in combination of two or more. Further, a dispersant having one or more branched chains and a branched chain having a molecular weight of 15 or more is preferable because the molecular chains spread in all directions and the dispersibility becomes high.
分散剤の含有量は、カーボンナノ材料の固形分１００重量部に対して０．０１～１００００重量部であることが好ましく、０．２～５０００重量部であることがより好ましく、０．５～１０００重量部であることがさらに好ましい。 The content of the dispersant is preferably 0.01 to 10,000 parts by weight, more preferably 0.2 to 5,000 parts by weight, and 0.5 to 5,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the carbon nanomaterial. More preferably, it is 1000 parts by weight.
工程（２）では、工程（１）で得られたカーボンナノ材料の水分散体に、バインダー樹脂、レベリング剤、及び有機溶剤を添加することによりコーティング組成物を得る。あらかじめ工程（１）でカーボンナノ材料の水分散体を得た後に、バインダー樹脂とともにレベリング剤を配合することにより、分散剤がバインダー樹脂と相互作用してカーボンナノ材料近傍から解離してしまった場合でも、レベリング剤がカーボンナノ材料と相互作用して分散機能を補うことができる。バインダー樹脂、レベリング剤、及び有機溶剤の添加方法は特に限定されず、工程（１）で得られたカーボンナノ材料の水分散体に三成分を同時に添加してもよく、別々に添加してもよい。別々に添加する場合、その添加順序は特に限定されない。 In step (2), a coating composition is obtained by adding a binder resin, a leveling agent, and an organic solvent to the aqueous dispersion of carbon nanomaterial obtained in step (1). When a leveling agent is blended with a binder resin after obtaining an aqueous dispersion of carbon nanomaterials in advance in step (1), the dispersant interacts with the binder resin and dissociates from the vicinity of the carbon nanomaterials. However, leveling agents can interact with carbon nanomaterials to supplement their dispersion function. The method of adding the binder resin, leveling agent, and organic solvent is not particularly limited, and the three components may be added simultaneously to the aqueous dispersion of carbon nanomaterial obtained in step (1), or they may be added separately. good. When added separately, the order of addition is not particularly limited.
工程（１）で使用される分散剤１００重量部に対して、工程（２）で使用されるレベリング剤の量は、０．０５～２４００重量部であることが好ましく、０．５～１２００重量部であることがより好ましく、５～６００重量部であることがさらに好ましい。０．０５重量部未満では分散安定性や基材塗布性が不十分となる傾向がある。２４００重量部を超えると膜強度に悪影響を与える傾向がある。 The amount of the leveling agent used in step (2) is preferably 0.05 to 2400 parts by weight, preferably 0.5 to 1200 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the dispersant used in step (1). parts by weight, and even more preferably from 5 to 600 parts by weight. If it is less than 0.05 part by weight, dispersion stability and substrate applicability tend to be insufficient. If it exceeds 2400 parts by weight, it tends to have an adverse effect on the film strength.
＜基材＞
コーティング組成物を基材の少なくとも一つの面上に塗布してコーティング塗膜を形成することにより、透明積層体を得ることができる。コーティング組成物は基材に直接塗布してもよいし、プライマー層等の別の層を予め基材上に設けた後で、当該層の上に塗布してもよい。
<Base material>
A transparent laminate can be obtained by applying a coating composition onto at least one side of a substrate to form a coating film. The coating composition may be applied directly to the substrate, or it may be applied on top of another layer such as a primer layer that has been previously provided on the substrate.
基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。これらの材質は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the base material include glass, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyesters, polyethylene (PE) resins, polypropylene (PP) resins, polystyrene resins, and cyclic olefin resins. Polyolefin resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyetheretherketone (PEEK) resins, polysulfone (PSF) resins, polyethersulfone (PES) resins, polycarbonate (PC) resins, polyamide resins, Examples include polyimide resin, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) resin, and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
基材の厚みは、特に限定されないが、１０～１００００μｍであることが好ましく、２５～５０００μｍであることがより好ましい。また、透明性の観点から、基材の全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。 The thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 μm, more preferably 25 to 5,000 μm. Further, from the viewpoint of transparency, the total light transmittance of the base material is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
＜コーティング塗膜＞
コーティング塗膜は、コーティング組成物を基材の少なくとも一つの面上に塗布した後、加熱処理することにより得ることができる。コーティング組成物を基材の少なくとも１面に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、スリットコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法、タンポ印刷法等を用いることができる。
<Coating film>
A coating film can be obtained by applying a coating composition onto at least one surface of a substrate and then heat-treating the composition. The method for applying the coating composition to at least one surface of the substrate is not particularly limited and any known method can be used, such as roll coating, bar coating, dip coating, spin coating, and casting. , die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method, slit coating method, letterpress printing method, stencil printing method, lithography (offset) A printing method, an intaglio (gravure) printing method, a spray printing method, an inkjet printing method, a pad printing method, etc. can be used.
コーティング組成物を基材の少なくとも一つの面上に塗布する前に、必要に応じて、あらかじめ基材の表面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理、火炎処理等が挙げられる。 Before applying the coating composition onto at least one surface of the substrate, the surface of the substrate may be subjected to a surface treatment in advance, if necessary. Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, intro treatment, flame treatment, and the like.
コーティング塗膜を形成する際の加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えばよい。コーティング組成物が溶剤を含有する場合、溶剤は、加熱処理により除去される。 The heat treatment when forming the coating film is not particularly limited and may be performed by any known method, for example, using a blower oven, an infrared oven, a vacuum oven, or the like. If the coating composition contains a solvent, the solvent is removed by heat treatment.
コーティング塗膜を形成する際の加熱処理の温度条件は、特に限定されないが、１５０℃以下であることが好ましく、５０～１４０℃であることがより好ましく、６０～１３０℃であることがさらに好ましい。加熱処理の温度が１５０℃を超えると、用いる基材の材質が限定され、例えば、ＰＥＴフィルムポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等の一般に透明電極フィルムに用いられる基材を用いることが出来なくなる。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１～６０分間であることが好ましく、０．５～３０分間であることがより好ましい。 The temperature conditions for the heat treatment when forming the coating film are not particularly limited, but are preferably 150°C or lower, more preferably 50 to 140°C, and even more preferably 60 to 130°C. . When the temperature of the heat treatment exceeds 150° C., the material of the base material to be used is limited, and for example, base materials commonly used for transparent electrode films such as PET film, polycarbonate film, and acrylic film cannot be used. The treatment time of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 minutes, more preferably 0.5 to 30 minutes.
コーティング塗膜の膜厚は、１～１０００ｎｍであり、２～５００ｎｍであることが好ましく、５～４００ｎｍであることがより好ましい。１ｎｍ未満では、帯電防止性が不十分となる傾向がある。１０００ｎｍを超えると透明性が不十分となる傾向がある。 The thickness of the coating film is 1 to 1000 nm, preferably 2 to 500 nm, and more preferably 5 to 400 nm. If it is less than 1 nm, antistatic properties tend to be insufficient. If it exceeds 1000 nm, transparency tends to be insufficient.
コーティング塗膜の表面抵抗率は、特に限定されないが、１０６～１０１０Ω／□であることが好ましく、１０７～１０９Ω／□であることがより好ましい。 The surface resistivity of the coating film is not particularly limited, but is preferably 10 6 to 10 10 Ω/□, more preferably 10 7 to 10 9 Ω/□.
コーティング塗膜の屈折率は、特に限定されないが、１．４～１．７であることが好ましく、１．５～１．６であることがより好ましい。 The refractive index of the coating film is not particularly limited, but is preferably from 1.4 to 1.7, more preferably from 1.5 to 1.6.
透明積層体のヘイズ（Ｈａｚｅ）値は、１０％以下であり、５．０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。ヘイズ値が１０％を超えると、積層体の透明性が悪化する傾向がある。なお、ヘイズ値は小さければ小さいほど好ましいため、その下限は特に限定されないが、例えば０．０１％である。本発明におけるヘイズ値はＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定されるものをいう。 The haze value of the transparent laminate is 10% or less, preferably 5.0% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2.0% or less. When the haze value exceeds 10%, the transparency of the laminate tends to deteriorate. Note that the lower the haze value is, the more preferable it is, so the lower limit thereof is not particularly limited, but is, for example, 0.01%. The haze value in the present invention is measured in accordance with JIS K 7136.
透明積層体の全光線透過率は、８０％以上であり、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が８０％未満であると、透明性が不十分（外観不良）となる傾向がある。なお、全光線透過率の上限は１００％である。本発明における全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定されるものをいう。 The total light transmittance of the transparent laminate is 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and even more preferably 90% or more. If the total light transmittance is less than 80%, transparency tends to be insufficient (poor appearance). Note that the upper limit of the total light transmittance is 100%. The total light transmittance in the present invention is measured in accordance with JIS K 7136.
透明積層体の色度は、Ｌａｂ色空間においてａ＊＝－０．５～０．５であり、ｂ＊＝－１～２．０である。ここで、ａ＊は正側で増加すると赤味、負側で増加すると緑味が増していることを意味し、０に近づくと無彩色になることを意味する。ａ＊は－０．４～０．４であることが好ましく、－０．３～０．３であることがより好ましく、－０．２５～０．２５であることがさらに好ましい。ｂ＊は正側で増加すると黄味、負側で増加すると青味が増していることを意味し、０に近づくと無彩色になることを意味する。ｂ＊は－０．８～１．８であることが好ましく、－０．５～１．５であることがより好ましく、－１．２～１．２であることがさらに好ましい。本発明における色度は、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるものをいう。 The chromaticity of the transparent laminate is a*=-0.5 to 0.5 and b*=-1 to 2.0 in Lab color space. Here, when a* increases on the positive side, it means that the color becomes reddish, when it increases on the negative side, it means that the color becomes greenish, and when it approaches 0, it means that the color becomes achromatic. a* is preferably -0.4 to 0.4, more preferably -0.3 to 0.3, and even more preferably -0.25 to 0.25. When b* increases on the positive side, it means that the color becomes yellowish, when it increases on the negative side, it means that the color becomes more bluish, and when it approaches 0, it means that the color becomes achromatic. b* is preferably from -0.8 to 1.8, more preferably from -0.5 to 1.5, even more preferably from -1.2 to 1.2. Chromaticity in the present invention refers to that measured in accordance with JIS Z 8781-4:2013.
＜粘着層＞
透明積層体は、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に粘着層を有するものであってもよい。
<Adhesive layer>
The transparent laminate may have a coating film provided on the outermost surface and an adhesive layer on the surface opposite to the surface of the base material that faces the coating film.
粘着層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成される。粘着剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することでき、具体的には、例えば、各種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単独重合又は共重合させて得られた（メタ）アクリル系樹脂等のアクリルポリマー、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコーンゴムなどのシリコーン系樹脂等のシリコーン系粘着剤、ポリオールとポリイソシアネートを重付加して得られるポリウレタン系樹脂等のウレタンポリマー、エチレン／酢酸ビニル共重合系樹脂、天然ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳブロック共重合体）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳブロック共重合体）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳブロック共重合体）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のゴム系樹脂等が挙げられる。アクリルポリマー、及びウレタンポリマーは、透明性に優れる点で好ましい。 The adhesive layer is formed using an adhesive composition containing an adhesive. The adhesive is not particularly limited, and conventionally known adhesives can be used. Specifically, for example, (meth)acrylic acid ester monomers obtained by homopolymerization or copolymerization of various (meth)acrylic acid ester monomers are used. Acrylic polymers such as acrylic resins, silicone adhesives such as silicone resins such as silicone rubber having a dimethylsiloxane skeleton, urethane polymers such as polyurethane resins obtained by polyaddition of polyol and polyisocyanate, ethylene/vinyl acetate Copolymer resin, natural rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS block copolymer), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS block copolymer), styrene-ethylene/butylene-styrene block Examples include rubber resins such as copolymers (SEBS block copolymers), styrene-butadiene rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, butyl rubber, and chloroprene rubber. Acrylic polymers and urethane polymers are preferred because they have excellent transparency.
粘着層の形成方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば、粘着剤を含有する粘着剤組成物を基材に塗布し、架橋又は加熱乾燥する方法、架橋又は加熱乾燥させた粘着層を基材に転写する方法等が挙げられる。なお、粘着剤組成物は、粘着剤の他に、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びヒドラジド系架橋剤等の架橋剤を含有していても良い。粘着剤組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等を用いることができる。 As a method for forming the adhesive layer, conventionally known methods can be used, such as a method of applying an adhesive composition containing an adhesive to a base material and crosslinking or heat drying, or a method of crosslinking or heat drying. Examples include a method of transferring an adhesive layer to a base material. In addition, the adhesive composition may contain a crosslinking agent such as an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, and a hydrazide crosslinking agent in addition to the adhesive. As a method for applying the adhesive composition, conventionally known methods can be used, and specifically, for example, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a roll brushing method, a spray coating method, an air coating method, etc. A knife coating method or the like can be used.
＜接着層＞
透明積層体は、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に接着層を有するものであってもよい。
<Adhesive layer>
The transparent laminate may have a coating film provided on the outermost surface and an adhesive layer on the surface opposite to the surface of the base material facing the coating film.
接着層は、接着剤を含有する接着剤組成物を重合させることにより形成される。接着剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することでき、光照射によりラジカルを発生するラジカル開始剤により高分子量化または架橋反応を起こす光ラジカル重合性化合物や、光照射により活性化したエネルギー線感応性カチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす光カチオン重合性化合物を挙げることができる。光ラジカル重合性化合物としては、例えば、分子内にラジカル反応性の官能基であるアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物等のアクリルモノマーが好ましい。光カチオン重合性化合物としては、エポキシモノマーやオキセタンモノマーが好ましい。該エポキシモノマーとしては、芳香族エポキシモノマー、脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、エポキシ基を有する重量平均分子量１０００～１００００００の高分子量体が挙げられる。 The adhesive layer is formed by polymerizing an adhesive composition containing an adhesive. The adhesive is not particularly limited, and conventionally known adhesives can be used, such as photo-radically polymerizable compounds that undergo a polymerization or crosslinking reaction with a radical initiator that generates radicals when irradiated with light, and adhesives that become activated when irradiated with light. Examples include photo-cationic polymerizable compounds that undergo polymerization or crosslinking reactions with an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator. As the photo-radically polymerizable compound, for example, an acrylic monomer such as a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group, which is a radical-reactive functional group, in the molecule is preferable. As the photocationically polymerizable compound, epoxy monomers and oxetane monomers are preferred. Examples of the epoxy monomer include aromatic epoxy monomers, alicyclic epoxy monomers, aliphatic epoxy monomers, and polymers having an epoxy group and a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
接着層の形成方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば、接着剤を含有する接着剤組成物を基材に塗布し、架橋又は加熱乾燥する方法、架橋又は加熱乾燥させた接着層を基材に転写する方法等が挙げられる。接着剤を塗布する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、浸漬等を用いることができる。接着剤組成物の重合方法としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ等の光源を使用した活性エネルギー線の照射が挙げられる。 As a method for forming the adhesive layer, conventionally known methods can be used, such as a method of applying an adhesive composition containing an adhesive to a base material and crosslinking or heat drying, or a method of crosslinking or heat drying. Examples include a method of transferring an adhesive layer to a base material. Conventionally known methods can be used to apply the adhesive, and specifically, for example, roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, and air knife coating. method, immersion, etc. can be used. Examples of methods for polymerizing the adhesive composition include irradiation with active energy rays using a light source such as an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, a metal halide lamp, or an ultraviolet LED.
＜保護フィルム＞
本発明の透明積層体は、透明度が高く低着色であることが求められる用途に、好適に使用できる。このような用途として、保護フィルムが挙げられる。
<Protective film>
The transparent laminate of the present invention can be suitably used in applications requiring high transparency and low coloration. Examples of such uses include protective films.
本発明の透明積層体を保護フィルムとして使用する場合、偏光板、透明電極、偏光子、導光板などを傷や汚れから保護するためのフィルムが挙げられる。例えば、液晶パネルの製造においては、偏光板、導光板などの光学部品（フィルム）は保護フィルムをつけた状態で積層、組み立てが行われ、検査も保護フィルムをつけた状態で行われる。その後、保護フィルムは最終的には剥がされて破棄される。 When the transparent laminate of the present invention is used as a protective film, examples thereof include films for protecting polarizing plates, transparent electrodes, polarizers, light guide plates, etc. from scratches and stains. For example, in the manufacture of liquid crystal panels, optical components (films) such as polarizing plates and light guide plates are laminated and assembled with protective films attached, and inspections are also performed with the protective films attached. The protective film is then finally peeled off and discarded.
本発明の透明積層体を偏光板用又は透明電極用の保護フィルムに用いる場合には、透明積層体において、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、及びシリコーンからなる群より選択される粘着剤を含む粘着層を有することが好ましい。 When the transparent laminate of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate or a transparent electrode, the coating film is provided on the outermost surface of the transparent laminate, and the surface facing the coating film of the base material is Preferably, the opposite surface has an adhesive layer containing an adhesive selected from the group consisting of acrylic polymers, urethane polymers, and silicones.
本発明の透明積層体を偏光子用の保護フィルムに用いる場合には、透明積層体において、コーティング塗膜が最表面に設けられ、基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルモノマー、エポキシモノマー、及びオキセタンモノマーからなる群より選択される接着剤を重合させた接着層を有することが好ましい。 When the transparent laminate of the present invention is used as a protective film for a polarizer, the coating film is provided on the outermost surface of the transparent laminate, and the surface opposite to the surface facing the coating film of the base material It is preferable to have an adhesive layer polymerized with an adhesive selected from the group consisting of acrylic monomers, epoxy monomers, and oxetane monomers.
本発明の透明積層体は、保護フィルムの他にも、マスキングテープ、再剥離型ラベル、半導体、電子部品などの包装材料、表面保護用フィルム、偏光板用途、電子写真記録材料、磁気記録材料や、透明タッチパネルやエレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる透明導電性フィルム、帯電防止フィルム等に使用できる。 In addition to protective films, the transparent laminate of the present invention can also be used in masking tapes, removable labels, packaging materials for semiconductors, electronic components, etc., surface protection films, polarizing plates, electrophotographic recording materials, magnetic recording materials, etc. It can be used for transparent conductive films, antistatic films, etc. used in flat panel displays such as transparent touch panels, electroluminescent displays, and liquid crystal displays.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「％」は特記ない限り「重量％」を意味する。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, "%" means "% by weight" unless otherwise specified.
（１）使用材料
（１－１）基材
・ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）
（１－２）カーボンナノ材料
・カーボンナノチューブ１（製造例１にて作製、固形分率１．１％）
・カーボンナノチューブ２（製造例２にて作製、固形分率１．１％）
・カーボンナノチューブ３（製造例３にて作製、固形分率１．１％）
・カーボンナノチューブ４（製造例４にて作製、固形分率１．１％）
・グラフェン（製造例５にて作製、固形分率１．１％）
（１－３）レベリング剤
・ポリエーテル系レベリング剤（クラリアント社製、品名：Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＬＣＮ０７０、ＨＬＢ：１３）
・ポリエーテル系レベリング剤（三洋化成工業株式会社製、品名：エマルミン２４０、ＨＬＢ：１６）
・エステル系レベリング剤（三洋化成工業株式会社製、品名：イオネットＭＯ－６００、ＨＬＢ：１４）
・フッ素系レベリング剤（デュポン社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ－３１００、ＨＬＢ：９．８）
・シリコーン系レベリング剤（東レ・ダウコーニング社製、８０２９ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）
（１－４）バインダー樹脂
・メラミン（ＤＩＣ株式会社製、ベッカミンＭ－３、固形分率７７％）
・ポリウレタン（第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックス８３０ＨＳ、固形分率３５％、ガラス転移温度６８℃）
・ポリエステル（東亞合成株式会社製、アロンメルトＰＥＳ－２４０５Ａ３０、固形分率３０％、ガラス転移温度４０℃）
・アクリル樹脂（東亞合成株式会社製、ジュリマーＦＣ－８０、固形分率３０％、ガラス転移温度５０℃）
・シリケート樹脂（コルコート株式会社製、エチルシリケート４０、固形分率４０％）
（１－５）触媒
・クメンスルホン酸（テイカ社製、品名：テイカトックス５００）
（１－６）有機溶剤
・エタノール（富士フイルム和光純薬社製）
・２－プロパノール（富士フイルム和光純薬社製）
(1) Materials used (1-1) Base material/PET film (manufactured by Toray Industries, Ltd., Lumirror T60)
(1-2) Carbon nanomaterial/carbon nanotube 1 (produced in Production Example 1, solid content 1.1%)
・Carbon nanotube 2 (produced in Production Example 2, solid content 1.1%)
・Carbon nanotube 3 (produced in Production Example 3, solid content 1.1%)
・Carbon nanotube 4 (produced in Production Example 4, solid content 1.1%)
・Graphene (produced in Production Example 5, solid content 1.1%)
(1-3) Leveling agent/polyether leveling agent (manufactured by Clariant, product name: Emulsogen LCN070, HLB: 13)
・Polyether leveling agent (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., product name: Emulmin 240, HLB: 16)
・Ester leveling agent (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., product name: Ionet MO-600, HLB: 14)
・Fluorine leveling agent (manufactured by DuPont, Capstone FS-3100, HLB: 9.8)
・Silicone leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning, 8029 Additive)
(1-4) Binder resin/melamine (manufactured by DIC Corporation, Beckamine M-3, solid content 77%)
・Polyurethane (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex 830HS, solid content 35%, glass transition temperature 68°C)
・Polyester (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronmelt PES-2405A30, solid content 30%, glass transition temperature 40°C)
・Acrylic resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Julimar FC-80, solid content 30%, glass transition temperature 50°C)
・Silicate resin (manufactured by Colcoat Co., Ltd., ethyl silicate 40, solid content 40%)
(1-5) Catalyst/cumenesulfonic acid (manufactured by Teika, product name: Teikatox 500)
(1-6) Organic solvent/ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries)
・2-Propanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries)
（２）評価方法
（２－１）表面抵抗率
コーティング塗膜の製膜直後の表面抵抗率を、表面抵抗率と装置の測定可能レンジに応じて、下記の方法から選択し、評価した。
表面抵抗率が１．０Ｅ＋０６（Ω／□）～１．０Ｅ＋０８（Ω／□）の場合：三菱化学株式会社製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ－ＨＴ４５０型）のＵＡプローブを用いて１０Ｖの印加電圧にて測定した。
表面抵抗率が１．０Ｅ＋０８（Ω／□）以上の場合：三菱化学株式会社製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ－ＨＴ４５０型）のＵＡプローブを用いて２５０Ｖの印加電圧にて測定した。
(2) Evaluation method (2-1) Surface resistivity coating The surface resistivity of the coating film immediately after formation was evaluated by selecting one of the following methods depending on the surface resistivity and the measurable range of the device.
When the surface resistivity is 1.0E+06 (Ω/□) to 1.0E+08 (Ω/□): Measured at an applied voltage of 10V using a UA probe of Hiresta UP (MCP-HT450 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. did.
When the surface resistivity is 1.0E+08 (Ω/□) or more: Measurement was performed at an applied voltage of 250 V using a UA probe of Hiresta UP (MCP-HT450 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
（２－２）全光線透過率およびヘイズ
透明積層体の製造直後の全光線透過率およびヘイズを、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、ヘイズコンピュータ（スガ試験機社製、ＨＺ－２）を用いて測定した。
(2-2) Total light transmittance and haze The total light transmittance and haze of the transparent laminate immediately after production were measured according to JIS K7136 using a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., HZ-2).
（２－３）色度
透明積層体の色度を、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠し、日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて測定した。
(2-3) Chromaticity The chromaticity of the transparent laminate was measured in accordance with JIS Z 8781-4:2013 using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation.
（製造例１）カーボンナノチューブ水分散体１の作製
平均長さ３００μｍ、直径約４ｎｍのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、品名：ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１）０．１重量部、分散剤として非イオン性分散剤（ＢＡＳＦ社製、品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１０８、ＨＬＢ：２４以上）を０．６重量部、エタノール３０重量部、純水７０重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザーにて（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％のカーボンナノチューブ分散体１を得た。
(Production Example 1) Preparation of carbon nanotube aqueous dispersion 1 Carbon nanotubes with an average length of 300 μm and a diameter of about 4 nm (manufactured by Zeon Nano Technology Co., Ltd., product name: ZEONANO SG101) 0.1 part by weight, nonionic dispersion as a dispersant Add 0.6 parts by weight of agent (manufactured by BASF, product name: Pluronic F108, HLB: 24 or more), 30 parts by weight of ethanol, and 70 parts by weight of pure water into a glass beaker, and use an ultrasonic homogenizer (manufactured by Hielscher, product name: Carbon nanotube dispersion 1 with a solid content of 1.1% was obtained by performing dispersion treatment at 50 W and a frequency of 30 kHz for 30 minutes using a power source (HP50H) for 30 minutes.
（製造例２）カーボンナノチューブ水分散体２の作製
平均長さ３００μｍ、直径約４ｎｍのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、品名：ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１）０．１重量部、分散剤として非イオン性分散剤（ＢＡＳＦ社製、品名：Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＦ ８０、ＨＬＢ：１９）を０．６重量部、純水１００重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザーにて（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％のカーボンナノチューブ分散体２を得た。
(Production Example 2) Preparation of carbon nanotube water dispersion 2 Carbon nanotubes with an average length of 300 μm and a diameter of about 4 nm (manufactured by Zeon Nano Technology Co., Ltd., product name: ZEONANO SG101) 0.1 part by weight, nonionic dispersion as a dispersant Add 0.6 parts by weight of agent (manufactured by BASF, product name: Genapol PF 80, HLB: 19) and 100 parts by weight of pure water into a glass beaker, and use an ultrasonic homogenizer (manufactured by Hielscher, product name "HP50H"). A carbon nanotube dispersion 2 having a solid content of 1.1% was obtained by carrying out a dispersion treatment for 30 minutes at 50 W and a frequency of 30 kHz.
（製造例３）カーボンナノチューブ水分散体３の作製
平均長さ１０μｍ、直径約４ｎｍの二層カーボンナノチューブ（アルドリッチ株式会社製、製品番号：７５５１６８）１重量部、分散剤として陰イオン性分散剤（富士フィルム和光純薬工業株式会社製、品名：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を１０重量部、純水９８９重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％のカーボンナノチューブ分散体３を得た。
(Production Example 3) Preparation of carbon nanotube aqueous dispersion 3 1 part by weight of double-walled carbon nanotubes (manufactured by Aldrich Co., Ltd., product number: 755168) with an average length of 10 μm and a diameter of about 4 nm, an anionic dispersant ( Put 10 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: sodium dodecylbenzenesulfonate) and 989 parts by weight of pure water into a glass beaker, and use an ultrasonic homogenizer (manufactured by Hielscher, product name "HP50H"). A carbon nanotube dispersion 3 having a solid content of 1.1% was obtained by performing a dispersion treatment at 50 W and a frequency of 30 kHz for 30 minutes.
（製造例４）カーボンナノチューブ水分散体４の作製
平均長さ３００μｍ、直径約４ｎｍのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー株式会社製、品名：ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１）０．１重量部、分散剤として高分子系分散剤（日本触媒社製、品名：ポリビニルピロリドンＫ－３０、ＨＬＢ：１５）を０．６重量部、純水１００重量部をガラスビーカーに入れ、超音波ホモジナイザー（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、製品名「ＨＰ５０Ｈ」）にて５０Ｗ、周波数３０ｋＨｚで３０分間分散処理を行うことで、固形分率１．１％のカーボンナノチューブ分散体４を得た。
(Production Example 4) Preparation of carbon nanotube water dispersion 4 Carbon nanotubes with an average length of 300 μm and a diameter of about 4 nm (manufactured by Zeon Nano Technology Co., Ltd., product name: ZEONANO SG101) 0.1 part by weight, polymer dispersion as a dispersant Add 0.6 parts by weight of agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name: Polyvinylpyrrolidone K-30, HLB: 15) and 100 parts by weight of pure water into a glass beaker, and use an ultrasonic homogenizer (manufactured by Hielscher, product name "HP50H"). ) for 30 minutes at 50 W and a frequency of 30 kHz to obtain a carbon nanotube dispersion 4 with a solid content of 1.1%.
（製造例５）グラフェン水分散体の作製
カーボンナノチューブに代えてグラフェン（アイテック社製、品番：ｉＧＲＡＦＥＮ－αｓ、平均粒径１０μｍ）を用いた他は、製造例１と同様の操作により、固形分率１．１％のグラフェン水分散体を得た。
(Production Example 5) Preparation of graphene aqueous dispersion The solid content was A graphene water dispersion with a concentration of 1.1% was obtained.
（実施例１～１６、比較例１～３）
製造例１～４のカーボンナノチューブ水分散体１～４または製造例５のグラフェン水分散体、レベリング剤、バインダー樹脂、および触媒を表１に記載した固形分重量比で混合し、固形分率が１％となるように５０重量％エタノール水溶液で希釈することにより、コーティング組成物を作製した。比較例３については、固形分率が１．５％となるように調整した。基材の片面にバーコート法にてコーティング組成物を塗布し、送風乾燥機を用いて１２０℃で２分間乾燥させることによりコーティング塗膜を形成し、透明積層体を得た。コーティング塗膜の膜厚は、コーティング組成物の固形分と、バーコータの番手を適宜選択することにより、表１に記載の膜厚に調整した。
(Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 3)
The carbon nanotube aqueous dispersions 1 to 4 of Production Examples 1 to 4 or the graphene aqueous dispersion of Production Example 5, a leveling agent, a binder resin, and a catalyst were mixed at the solid content weight ratio shown in Table 1, and the solid content was A coating composition was prepared by diluting it to 1% with a 50% by weight ethanol aqueous solution. Regarding Comparative Example 3, the solid content was adjusted to 1.5%. The coating composition was applied to one side of the substrate by a bar coating method, and dried at 120° C. for 2 minutes using a blower dryer to form a coating film to obtain a transparent laminate. The thickness of the coating film was adjusted to the thickness shown in Table 1 by appropriately selecting the solid content of the coating composition and the number of the bar coater.
実施例１～１６、比較例１～３にて製造したコーティング組成物を５０重量％の２－プロパノール水溶液にて５０倍希釈後、希釈液の波長６４８ｎｍにおける吸光度（Ａ）を紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、型番Ｖ－６７０）にて測定した。その後、遠心分離機（久保田製作所社製、型番：ＫＵＢＯＴＡ－４０００）にて３５００ｒｐｍ、２３℃の条件下で５分間遠心分離処理を行い。遠心分離処理後の上澄み液の吸光度（Ｂ）を同様に測定した。遠心前後の吸光度変化率を、以下式により求めた。
遠心前後の吸光度変化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
After diluting the coating compositions produced in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 50 times with a 50% by weight aqueous 2-propanol solution, the absorbance (A) of the diluted solution at a wavelength of 648 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. (manufactured by JASCO Corporation, model number V-670). Thereafter, centrifugation treatment was performed for 5 minutes at 3500 rpm and 23° C. using a centrifuge (manufactured by Kubota Seisakusho Co., Ltd., model number: KUBOTA-4000). The absorbance (B) of the supernatant after centrifugation was measured in the same manner. The rate of change in absorbance before and after centrifugation was determined using the following formula.
Absorbance change rate (%) before and after centrifugation = (B/A) x 100
実施例１～１６、比較例１～３にて得られた積層体について、上述した方法により表面抵抗率、色度、全光線透過率、及びヘイズを測定した。結果を表１に示す。 The surface resistivity, chromaticity, total light transmittance, and haze of the laminates obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１～１６の積層体は、着色が生じておらず高い透明度を有していた。また、表面抵抗率は低く、優れた帯電防止性を有していた。 As shown in Table 1, the laminates of Examples 1 to 16 were free from coloration and had high transparency. Moreover, the surface resistivity was low and it had excellent antistatic properties.
レベリング剤を含まない比較例１のコーティング組成物は、カーボンナノ材料の分散性が低く、バーコータでの塗布時にカーボンナノ材料が凝集した凝集物がバーコータの溝にかきとられ、十分な量のカーボンナノ材料がコーティング塗膜に残らず、得られた積層体は帯電防止性を示さなかった。カーボンナノ材料を含まないコーティング組成物で得られた比較例２の積層体は、帯電防止性を有していなかった。なお、比較例１～２のＯＶＥＲはＯＶＥＲ ＲＡＮＧＥを意味し、製膜直後の表面抵抗率が１４乗以上であったことを示す。比較例３の積層体は、膜厚が１０００ｎｍを超えているためコーティング塗膜の着色が強く、Ｌａｂ色空間におけるａ＊が－０．５未満でありｂ＊が２．０を超え、全光線透過率が８０％未満となり透明性が低かった。 The coating composition of Comparative Example 1, which does not contain a leveling agent, has low dispersibility of carbon nanomaterials, and when applied with a bar coater, aggregates of carbon nanomaterials are scraped off by the grooves of the bar coater, resulting in a sufficient amount of carbon. No nanomaterial remained in the coating film and the resulting laminate did not exhibit antistatic properties. The laminate of Comparative Example 2 obtained with the coating composition containing no carbon nanomaterial did not have antistatic properties. Note that OVER in Comparative Examples 1 and 2 means OVER RANGE, and indicates that the surface resistivity immediately after film formation was 14th power or higher. In the laminate of Comparative Example 3, since the film thickness exceeds 1000 nm, the coating film is strongly colored, and a* in Lab color space is less than -0.5 and b* exceeds 2.0. The transmittance was less than 80%, indicating low transparency.
Claims (7)
透明積層体の製造方法であって、
前記レベリング剤のＨＬＢ値が、前記分散剤のＨＬＢ値よりも低く、
前記有機溶剤がエタノールであり、
前記コーティング組成物が、５０重量％の２－プロパノール水溶液により固形分率を０．０２重量％とした希釈物を、３５００ｒｐｍ、２３℃の条件下で５分間の遠心分離処理に供した直後の上澄みの波長６４８ｎｍにおける吸光度が、遠心分離処理前の吸光度の５０％以上であり、
前記基材及びコーティング塗膜を含む透明積層体が、Ｌａｂ色空間におけるａ＊＝－０．５～０．５であり、ｂ＊＝－１～２．０であり、ヘイズ値が１０％以下であり、全光線透過率が８０％以上である、
透明積層体の製造方法。 On the base material, (a) a carbon nanomaterial, (b) a binder resin, (c) a leveling agent with an HLB value of 9 or more , a mixed solvent of water and an organic solvent , and a dispersant with an HLB value of 12 or more. A step of applying a coating composition to form a coating film with a film thickness of 1 to 1000 nm,
A method for manufacturing a transparent laminate, the method comprising:
The HLB value of the leveling agent is lower than the HLB value of the dispersant,
the organic solvent is ethanol,
A supernatant immediately after the coating composition was diluted with a 50% by weight aqueous 2-propanol solution to a solid content of 0.02% by centrifugation at 3500 rpm and 23° C. for 5 minutes. The absorbance at a wavelength of 648 nm is 50% or more of the absorbance before centrifugation treatment,
The transparent laminate including the base material and the coating film has a*=-0.5 to 0.5 in Lab color space, b*=-1 to 2.0, and has a haze value of 10% or less. and the total light transmittance is 80% or more,
A method for manufacturing a transparent laminate.
基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、及びシリコーンからなる群より選択される少なくとも１つの粘着剤を含む粘着層を形成する工程を含む、
請求項１～３のいずれか１項に記載の透明積層体の製造方法。 A coating film is provided on the outermost surface of the transparent laminate,
Forming an adhesive layer containing at least one adhesive selected from the group consisting of acrylic polymers, urethane polymers, and silicones on the surface of the substrate opposite to the surface facing the coating film.
A method for producing a transparent laminate according to any one of claims 1 to 3.
基材のコーティング塗膜と対向する面とは反対側の面に、アクリルモノマー、エポキシモノマー、及びオキセタンモノマーからなる群より選択される少なくとも１つの接着剤を重合させた接着層を形成する工程を含む、
請求項１～３のいずれか１項に記載の透明積層体の製造方法。 A coating film is provided on the outermost surface of the transparent laminate,
A step of forming an adhesive layer on the surface of the substrate opposite to the surface facing the coating film by polymerizing at least one adhesive selected from the group consisting of acrylic monomers, epoxy monomers, and oxetane monomers. include,
A method for producing a transparent laminate according to any one of claims 1 to 3.
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