JP7389753B2 - 自動車内燃機関用燃料の車上改質による水素の生産量を増加させるための水注入 - Google Patents

自動車内燃機関用燃料の車上改質による水素の生産量を増加させるための水注入 Download PDF

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Description

本発明は、生産されたリフォーメートガス混合物の水素分を増加させるための水注入を伴う車載式統合燃料改質システムを備える自動車用火花点火式内燃機関(ICE)のオペレーションに関する。
車上改質とは、燃料を水素リッチなリフォーメートガスに転換するプロセスである。このプロセスではHOとCOの生産よりもHとCOの生産が好ましい。しかし、燃料の総転化率、各種改質反応間の競合、燃料の水素濃度や炭素濃度によって収率には限りがある。燃焼混合物に水を添加すると水蒸気改質反応の速度が増加し、水中の水素の一部が効果的にHに変換されるため、生産されるリフォーメートガスの総H量が増加する。
当業界では、水性ガスシフト反応とスチ-ム/メタン改質化学に基づく工業的水素プラントの生産量増加方法が各種知られており、これらにはプロセス温度圧力の管理、触媒の選択及び水蒸気注入が含まれる。現在の車上改質方法には、1以上のシリンダの下流にある触媒の存在下で燃料を高温の排気ガス流に注入する排気ガス改質と、エンジンに入る前又はエンジン中の燃料の部分酸化とが含まれる。水素生産量の向上には、完全酸化(以下の表に例示する例えば反応(2))よりも部分酸化(以下の表に例示する反応(1))を採用することが好ましい。例えば、リッチ条件のエンジン内で燃料を燃焼させれば、最大理論収率は燃料の水素濃度によって限定される。エンジン後の排気ガス改質プロセスにおいては、排気ガス中の水の一部をリサイクルして水素を生産する。しかし、これらプロセスにおいて利用可能な水は燃焼過程で生産される水に限られる。更に、触媒は汚染と不活化により時間と共に活性が低下する可能性がある。
例えば典型的なガソリン成分であるイソオクタン(C18)を用いる場合の各反応シナリオの反応熱を次の表Aに示す。表において、正の値は吸熱反応と正味エンタルピー増加を示し、負の値は発熱反応と正味エンタルピー減少を示す。
Figure 0007389753000001
しかし、これらの技術は、水素と一酸化炭素が共に燃焼サイクルにおける有益な構成成分であるガソリン自動車向けの車上改質の用途に対しては適用されてこなかった。
自動車用ICEシステムにおける水又は水蒸気の注入は種々の目的で提案されてきた。これらには、給気冷却、ノッキング低減、燃焼室の堆積物除去、ディーゼルエンジンの排気物(NO、煤等)低減が含まれる。
合成ガスの発生に頼らない、火花点火式エンジンの希釈許容度を増加するための各種方法が存在する。しかし、これらのシステムはコストが高く、実証されておらず、究極的には提供される希釈許容量に限度がある。更に、これらのシステムには、車上改質が有するようなノッキング耐性の改善も組み合わせた利点がない。
ガソリン4サイクル内燃機関を備える量産車にはノッキング緩和やスロットルロス低減のための設計戦略が各種採用されている一方、エンジンの圧縮比を上げて燃費を改善している。これらの努力には、限界ノッキング条件でのミラーサイクル運転や、直接注入による付加的な給気冷却、残留物除去のためのバルブタイミングの最適化、排気ガスの外内再循環(即ちEGR)、高ロードにおける点火タイミングの遅延化、水素ブーストが挙げられる。
車上改質の概念は今のところ検証フェーズにあり、商用生産には至っていないが、更なる効率向上のための他のツールを追加している。このツールは他の多くのノッキング緩和の戦略に代わって、或いは追加的に利用することができる。例えば、この専用排気ガスリサイクルシステムは、再循環排気ガスの利点に改質燃料の燃焼の利点を組み合わせる。この燃焼改質プロセスは、燃料過剰で稼動されるパワーシリンダ内部で起こる。リッチ燃焼により排気ガス流に水素(H)と一酸化炭素(CO)が生成した後、冷却してエンジンに再循環させられる。燃料改質はパワー創出シリンダ内部で起こり、且つ全ての燃焼物が再循環されるため、火花点火式エンジンの効率が低下したエンジンの弱点(熱損失、ポンピング動作ロス、エンジンノッキング等)を一部克服する効果となる。低いEGRレベルにおいてEGRレートを上げると効率が上昇する。しかし結局のところ、エンジンは追加的EGRによってこれ以上効率が上がらない限界点に達する。この効率頭打ちのメカニズムは燃焼効率とフレーム速度に関連する。高レベルにおける再循環排気ガスによって燃焼反応速度が遅くなり、エンジンノッキングが低減されるが、フレーム速度も低下するため不安定な燃焼(特に低パワー条件)を引き起こす。
本開示が解決する課題は、種々の車載式改質システムの稼動における水素生産量の増加を目的とした更なる改善を達成することにある。
本明細書において「ブーストされた」又は「ブースティング」とは、吸気をエンジンに向け圧縮するためのターボチャージャ又はスーパーチャージャの使用を意味する。
「熱交換器」とは自動車用のインタークーラをも含む。
本発明は、ガソリン燃料を水素と一酸化炭素の混合物又は合成ガスに変換した後、水性ガスシフト反応で更なる水素と二酸化炭素を生産する車載式自動車用改質システムにおける水素収量の増加を目的とする水の注入の利用に関する。この合成ガスは、酸欠で燃料リッチの条件下での燃料の燃焼による部分酸化、或いは二酸化炭素、水蒸気又は他のオキシダントを含むガス混合物の反応による部分酸化によって生成する。水性ガスシフト反応においては、一酸化炭素が存在する水分と反応して更なる水素と二酸化炭素を産生する。この水分はまた、燃料と直接反応して水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を生成する。
本発明は、レシプロエンジンのシリンダにおいて燃料の改質が起こるシステム及び方法、並びにエンジン外部における付加的な装置やプロセスを利用するシステムや方法を包含する。シリンダ内改質は当業界で知られており、本発明は、主に一酸化炭素を犠牲にする水素の生産量を改善する目的でシリンダに水を注入することによって、或いは、燃料の直接水蒸気改質によって改質プロセスを更に改善する。燃料、一酸化炭素又は他の部分燃焼産物と反応する水は水素収量を改善し、その結果、以下に詳述する理由で車両全体の性能を向上させる。
本開示における「外部改質」とは、シリンダ内部改質と異なり改質反応がシリンダ外部で起こる方法、システム又は装置を意味する。
車内搭載改質システムへの水の添加の他の利点は、煤の発生を低減することにより改質システムの稼動性と耐久性を共に改善することによって、シリンダ内改質システムのリッチ限界又は最大燃料装荷、触媒効率、スループット及び外部改質システムの寿命をそれぞれ延長させることである。
試験結果においては、水素収量は水性ガスシフト反応及びルシャトリエの法則によって増加し、この水素収量増加がエンジン性能を顕著に改善することが示された。ICE吸気システムへの水添加は排気ガスの湿度(通常約12%)を効果的に上げる。その結果、燃料が接触改質器の上流の熱排気ガス流に添加されたときに、或いは接触改質器に直接導入されたときに、水素収量を増加させる。
水添加が高い触媒温度での水素収量を実質的に増加させ、排気エンタルピーの熱化学的回復(正のエネルギー収支で示される)を改善することも見いだされた。水素収量と燃料エネルギー収支を最大化するのに効果的な改質器入口組成は、酸素約0~7.5mol%、水蒸気10~30mol%、燃料1~3mol%であることが見出された。また、改質器の入口流の水蒸気/炭素(S/C)モル比は1.5~3であり、最適なS/C比は1.5である。酸素/炭素比は0.5~1.0であり、最適には0.9である。水蒸気濃度は15mol%超である。
更に、水富化を利用するとシリンダ内改質が改善されることが示された。リッチ条件で稼動する火花点火式エンジンに入る吸気の湿潤化により水素の生産量が増加する。次の条件:水のモル濃度:36%未満、シリンダ内の相対空燃当量比:0.65超が、有効であることが示されている。
本明細書において、空燃当量比(λ)は量論的空燃比に対する実際の空燃比の比として定義され、燃空当量比(ψ)は量論的燃空比に対する実際の燃空比の比として定義される。
本開示の方法及びシステムは、高圧縮比を可能とすること、燃焼フェージングを改善すること、スロットルロスを低減すること、更には排気エンタルピーの一部を利用可能な燃料エネルギーにリサイクルすることにより、火花点火式ガソリンエンジンの効率を改善する。重要なことは、本システムは、最小限の技術と設計変更及びそれに関する出費にて現存する自動車用ICE配置と共に利用可能なことである。
補足的な水注入を行うことなく燃料改質又は水性ガスシフト触媒を用いる方法の効率は、燃焼で生み出される排気中で得られる水によって限定されてしまう。シリンダ上流において水注入と水性ガスシフト触媒又は燃料改質触媒を利用すると、シリンダ吸気に対する水素収量は著しく増加する。
水注入は、コークスや他の炭素系物質が堆積する可能性がある触媒、シリンダ及び他のエンジン部品をスチームクリーニングするため、従来技術による車載式改質システムを改善することもできる。改質シリンダ内の炭素堆積の蓄積は、これまで専用EGRエンジン技術の商業化への障害の一つとなっていたが、本発明はこの問題を解決するものである。
いかなるエンジンにおいても水素収量の増加を狙った水の注入はこれまでになく、特に車載式改質システムと組み合わせて利用するケースでは新規である。
各種比較研究から、改質燃料から生成する合成ガス中の水素は一酸化炭素よりも多大な利益を生み出し、また、車載式改質システムを利用する専用排気ガス再循環エンジンや他の車両における水素収量を増加する改善方法を構成することが示された。
車載式水注入システムに伴ういくらかの追加的な資本コストやメンテナンスは、利益・利点と相殺される。これら利益とは例えば、ノッキングの傾向を低減しパワー密度を改善する吸気冷却や、やはりノッキングを低減するピーク温度低下、NO生成の低減、排気粒子状物質/粒子数(PM/PN)の低減、燃焼室堆積物の除去等である。
エンジン効率
本開示のシステム及びプロセスは、火花点火式ガソリンエンジンの効率改善への二つの基本的障壁、即ち低圧縮比とスロットルロスに焦点をあてる。当業界において、スロットルロスはスロットル弁が閉じられた結果低下するマニホールド圧により生じ、マニホールド圧と常圧との差に比例する負のポンプ動作を招くことが良く知られている。この効果によりエンジン効率が失われる。これら効果を図5A,5Bのグラフに示す。図5Aは良く知られた圧力対体積プロットであり、暗部が代表的な損失を示す。これに対し、図5Bはオットーサイクルエンジンの理想的或いは理論的な様子を示す。
ガソリンエンジンの熱力学的サイクルは理想オットーサイクルを用いて表すことができ、サイクル効率は次の式で表すことができる。
Figure 0007389753000002
(式中、ηはサイクル効率、rは圧縮比、γは作用液体の定圧定容熱容量比を表す)。実際の作用液体のγは常に1より大きいので、圧縮比が高い(指数(γ-1)が大きい)と式(5)の分母が大きくなり、エンジンサイクル効率が高くなる。
実際には、rはエンジンノッキングとして知られる異常な燃焼現象により制約を受ける。ノッキングは、エンドガス(即ち、伝播炎の前の未燃焼ガスとして定義される)が高温高圧状態にあることによりエンドガスが自己発火する際に発生する。ノッキングの結果、エンジンのノイズとなり得る高い圧力波が発生する。これが持続するならば、ベアリングや他のエンジン部品のダメージを引き起こし得る。圧縮比が高いとエンドガスの温度と圧力が上昇して、自己発火とエンジンのノッキングが起こりやすくなる。自己発火を防止する燃料組成とすれば、高圧縮比でエンジンを作動させることができる。
合成ガスに燃料をブレンドするとエンドガスの自己発火耐性が改善され、ノッキングを防止しつつ高い圧縮比を実現できる。水素の場合、水素ラジカルの反応が高速で起こるため、耐自己発火性が一酸化炭素の場合よりもかなり高い。水素は圧縮比の増加を可能とし、スパークタイミングを改善することができるので、理想オットーサイクルの効率を直接改善できる。これらの結果を次の表1に示す。表1は、3種の温度及び水素と一酸化炭素で達成可能な比較的高い圧縮比における式(6)及び(7)の反応速度定数(k)を比較した結果を明示している。
Figure 0007389753000003
Figure 0007389753000004
高い圧縮比での稼動で得られた高い正味平均有効圧(BMEP)は、エンジンの更なる小型化を可能とし、同一のパワー出力に対する熱伝達と摩擦による効率低下を低減する。
水素のブレンドは燃焼安定性を大幅に改善することもできるため、排気ガス再循環(EGR)又は希釈リーンオペレーションを高いレベルで容易にする。これにより、部分的な負荷においてスロットルを開けることができ、図5A、5Bに関して記載したポンプロスと負の仕事を低減でき、また、上の式(5)のγ値を改善することができる。
次の表2に示すように、水素の最大層流火炎速度は、一酸化炭素やイソオクタンの最大層流火炎速度をはるかに超える。また、水素のリーン可燃限界は他の燃料成分のいずれよりもはるかに低い。
Figure 0007389753000005
燃空比で表したリーン限界が低い燃料を使用すると、他のパワーマネジメントシステムによって引き起こされるロス(スロットルロス等)を低減することができる。
燃料組成の影響
従来の燃料組成の変更は、大量の水素を発生すること、リフォーメートブレンドのノッキング耐性及び希釈耐性による利益を最大化すること、エンジンシリンダ外部での改質を完了するための滞留時間の短縮を必要とすることを踏まえて、車載式改質システムと共に相乗的に行われることもわかっている。以下で議論され、請求項で使われるパーセンテージはモル濃度であり、燃焼混合物の総量を基準とする。簡便のため、モルパーセント以下単にパーセンテージ(%)として記載することがある。
通常、芳香族が25~35%存在する標準的なガソリン組成と比較して、約1mol%以下の芳香族を含む燃料は、幾つかの異なる経路で車載式改質システムを改善することがわかっている。
その一経路においては、芳香族含有量が低い燃料ブレンドにより性能が改善され、燃料の水素含有量が大きいと、より多くの水素含有化合物(H、HO等)が生成する。上述のように、水素はCOに比べ、自己発火耐性の低減と希釈耐性に対してより多くの利益をもたらす。
改質プロセスにおける燃料の芳香族含有量の低さの他の利点は、水素選択率(即ちH/HO)の改善である。Hの大部分が希釈耐性を改善し自己発火を低減する一方、HOは希釈耐性を改善しない。低芳香族含有量の燃料は水素リッチガスと混合した際、高芳香族含有量の燃料と比べてより高い自己発火耐性も示す。
更に、高H/C比をもたらす低芳香族含有量の燃料は、リッチ条件下で燃焼させた場合でも煤を発生し難い。従って、触媒のコーキングと不活化を招く傾向が低い。
これら燃料を使用する他の利点は、容易に改質される酸素化物(oxygenates)と組み合わせ可能なことである。この酸素化物は、芳香族含有量を低下させることにより減ずる可能性があるオクタン価の回復や、高エネルギー密度の維持、H/C比の更なる増大、外部改質システムにおける滞留時間の短縮等の相乗的利益を生む。
加えて、通常の燃料ブレンドよりも芳香族含有量の低い燃料は、高芳香族含有量の燃料に比べ、改質プロセス中により好適なエネルギー収支を提供する。このことは、熱排気ガスからより多くのエネルギーを取り出せ、且つ低芳香族燃料ブレンドとして有用な燃料エネルギーに変換できることを意味する。
この分析に基づけば、約1mol%、更にはそれ以下の芳香族化合物を含む燃料は、車載式改質システムの性能と転化率を改善するはずであり、それ故好ましい。しかし、従来の燃料ブレンドに対する著しい改善は、芳香族含有量1~10mol%とすると達成可能である。燃料ブレンド成分の入手可能性及びコストが、必然的に燃料ブレンドの調製において役割を果たすであろうことは、当業界の通常の知識を有する技術者には明らかであろう。
好ましい改質触媒としては、周期表のVI族、VII族及びVIIIB族(即ちIUPAC周期表の6族~10族)から選択される少なくとも1種の活性金属を含む触媒が挙げられる。ロジウムを含む触媒が好適であることがわかっている。この触媒は、コージエライト基材にアルミナをウオッシュコートした基体に2重量%未満程度のRhを含ませて調製した。
以下、添付の図面を参照して本発明を詳述する。図面中、同一又は同様の要素は同じ番号で示す。
水注入を利用した吸気接触改質システムのプロセスフロー図。
水注入を利用したシリンダ内改質システムのプロセスフロー図。
水排除を利用した排気ガス改質システムのプロセスフロー図。
水注入を利用した排気ガス改質システムと、改質器用の燃料を供給するための燃焼後注入のプロセスフロー図。
図5A、5Bは、スロットルロスの効果をグラフで示した理想オットーサイクルを表す代表的先行技術のパワー曲線である。
図6A、6B及び6Cは、3種の異なる燃料ブレンドからの排気ガスの接触改質で得られる水素の比較プロット(2種の温度、改質器への水注入は有りと無しの両者)である。
ガソリン及びエタノール燃料の水富化で得られる水素収量に及ぼす効果を示す比較グラフ。
図8は、H添加ガソリンブレンド及び同CO添加ガソリンブレンドの予測研究オクタン価のプロットを含む。
図9は、700C~900Cの温度範囲での(a)従来の燃料ブレンド、(b)同燃料とH及び(c)同燃料とCOについての点火遅れをモデル化した比較プロットを提供する。
エンジンシリンダに存在するHとCOの体積%に基づくノッキング制限圧縮比(CR)の予測増加のプロット。
図11A、11B及び11Cは、3種の温度における水素収量を酸素/炭素(モル)比の関数として表した一連の比較プロットである。
図12A~12Fは、燃料組成とブレンド成分(図14Aのキー挿入部に示す)に対するエネルギー比(上部は水注入無し、下部は水注入有り)とO/Cモル比の増加(左から右)を表す一連のチャートである。
示された3種の温度に対する水添加の有無による燃料1のエネルギー収支を示すチャート。
リッチ燃料混合物を用いた再の水注入速度増加に対する水素生産量のプロット。
空燃等量比(λ)の関数として表した水素濃度のプロット(水無し、15%有、24%有)。
ガソリン及びエタノール(水有り又は無し)に対する空燃等量比(λ)の関数として表した水素生産量(mol%)を表すプロット。
ガソリン及びエタノールの燃料供給(水注入有り又は無し)に対する空燃等量比の関数として表したNO放出量(ppm)を表すプロット。
発明の詳細な説明
本開示のプロセス及びシステムを、火花点火式でガソリンを燃料とするICEの自動車向け応用例に対する外部改質及びシリンダ内改質の概略図に関する説明のための実施形態を参照しつつ説明する。
当業者には理解されるように、燃料やウォーターポンプ等の通常の要素、ターボチャージャ及び/又はスーパーチャージャ(まとめて「ブースタ」とも称する)、バルブ、インジェクタ、センサ、制御装置、電気ワイヤ及びエンジン管理制御システム(EMS)は簡略化した概略図には示さない。これは、簡便のためと、本開示の各形態の主たる特徴と作動特性の理解と説明を容易とするためである。
図1にリフォーメートへの水注入を伴う吸気接触改質の簡略プロセスフロー図を示す。簡便のため、4気筒ICEで示した統合システムは燃料タンク104及び水ソース(水貯蔵タンク又は容器106等)を含む。
水はライン107aを通過し、燃料は105aを通過して気化器170に入る。ここで、これらは水の蒸発温度に加熱される。気化燃料とスチームとの混合物172及び空気101は車載式改質器130に導入され、ここにて接触改質されてまず水素と一酸化炭素を含む熱リフォーメート(即ち合成ガス)が生成する。続いてこのリフォーメートは水性ガスシフト反応により増量された水素と二酸化炭素になる。場合によっては、この水素増加リフォーメート流132を熱交換器160で25℃~70℃に冷却して、冷却H増加リフォーメート流162とする。
一実施形態においてセンサは、改質器に存在するリフォーメートの温度に対応するシグナルを車載式エンジン管理システム(即ちEMS)に向けて発し、外気温度センサからのシグナルと比較する。仮にリフォーメートの温度が所定の望ましい範囲を超える場合、リフォーメート温度を所定の範囲に下げるよう調整するために車載式空気熱交換器にシグナルを送る。
冷却されたリフォーメート162はライン107bから追加される水と共に注入され、燃料105b、空気103及び水107と共にエンジン120に送られて燃焼に付され、熱排気ガス流122が生じる。この熱排気ガスの一部或いは全部を大気ビア124に排出することができる。
やはり図1に表し、点線のプロセスフローラインによって示される任意的なEGRの実施形態においては、熱排気ガス122の一部或いは全部はERG流126として熱交換器140に送り温度を下げることができる。冷却された排気ガス142の一部或いは全部はライン144及び109を通じてリサイクルされて直接エンジン120に送られる。任意であるが、冷却された排気ガス142の一部或いは全部は制御弁142とライン146を通してコンデンサ150に送ることができ、水蒸気の一部或いは全部を除去捕捉して、ライン152を通して水貯蔵タンク106にリサイクルすることができる。一実施形態において、ライン154を通して凝縮された水はリフォーメート流162に注入することができる。ERGの一部或いは全部はライン154でリサイクルされ、ループ109を通してエンジン120に送られる。
次に図2を参照して、水注入を利用するシリンダ内接触改質用のシステムの実施形態のプロセスフロー図を示す。この統合システムは、燃料ライン205と繋がる燃料タンク204と水ライン207と繋がる水タンク206を含む。
図2に示すEGRの実施形態は、排気ガスリサイクルループ209と共に稼動する。本明細書の目的で説明したように、ICE220のシングルシリンダ222aはEGRの専用ソースとすることができる。また、EGRは当業界で知られている方法に従う2以上のシリンダから回収することができる。図2には4気筒エンジンを示すが、任意の数のシリンダをエンジンが有し得ることは当業界における通常の知識を有する技術者には理解されよう。更に、エンジンが吸気又は吸気混合物圧縮のために補助的なブースト装置(ターボチャージャ、スーパーチャージャ等)を利用し得ること、また、EGRでの空気混合がブースト装置を通過する前又は後に起こり得ることは当業界における通常の知識を有する技術者には明白であろう。
冷却排気ガスリサイクル流209(ソースについては後に記載)と外気202はEGRミキサ208で混合され、混合空気/EGR流211として吸気マニホールド218に導入される。タンク206からの水はマニホールド218又はシリンダインテイク218a~218dのそれぞれにライン207a~207dを介して注入される。混合空気/EGR流211と水流207a~207dはエンジン220のシリンダ222a~222dに吸引される。
ライン205aからの所定量の燃料は、吸気行程中又はその前にエンジンシリンダ222aに注入され、EMSプログラムに従う専用EGRシリンダに燃料リッチ混合物を提供する。本実施形態においては、シリンダ222a内の燃料リッチ混合物は、燃料の一部だけの燃焼と過剰な未燃焼燃料の改質の両者を同時にもたらす。注入された水の存在下でのシリンダ222a内の燃焼と改質によって熱排気ガス流226aが生産され、この中でリフォーメートは水性ガスシフト反応の生成物としての水素と二酸化炭素を含む。
所定の量論量の燃料は、例えばエンジン管理システム(図示せず)によって他のシリンダ222b~222dのそれぞれに注入され、シリンダ中で空気と完全燃焼する。シリンダ222b~222d内の燃焼により、通常組成の熱排気ガス流226b~226dが発生し、通常の排気マニホールド228を介して外気に放出される。
熱排気ガスとリフォーメート流226aは熱交換器240に送られ、外気との熱交換により所定の温度範囲に温度が下げられる。冷却排気ガスの一部或いは全部はライン244及び209を介して、吸気マニホールド218と液体連通するEGRミキサ208に直接リサイクルされる。任意であるが、冷却排気ガス246の一部或いは全部はコンデンサ250に送ることができ、水の一部或いは全部を回収し、252を介して水貯蔵タンク206にリサイクルすることができる。熱交換器240と任意的なコンデンサの作動は、図1に関連して上で説明したように制御することができる。
図3に、ICE320のための水注入を伴う排気ガス接触改質の実施形態のプロセスフロー図を示す。この統合システムは、燃料ライン305と繋がる燃料タンク304と水ライン307と繋がる水タンク306を含む。図示するエンジン320は4気筒エンジンであるが、任意の数のシリンダをエンジン320が有し得ることは当業界における通常の知識を有する技術者には理解されよう。
吸気302と冷却リフォーメートEGR流309(ソースは以下に記載)はEGRミキサ308で混合されて混合空気/リフォーメートEGR流311を生み出すが、これは吸気マニホールド318に吸引される。この混合空気/リフォーメートEGR流311と水流307a~307dは、図2に関連して上で説明した方法と同様にエンジン320のシリンダ322a~322dに導入される。
燃料リーン/酸素リッチ条件下での燃焼のために、燃料は任意にライン305a~305dを経由してエンジンシリンダ322a~322dに注入される。
シリンダ322b~322d内の燃焼によって、残留酸素を含む熱排気ガス流326b~326dが生成し、排気システム327を介して大気に放出される。当業界における通常の知識を有する技術者にはわかるように、前もってプログラムされたシリンダ222b~222dへの燃料フローを変更することなく排気ガスセンサで検知した酸素の存在を許容するためには、EMSがプログラム化される必要があろう。シリンダ322a内での燃焼によって、残留酸素も含む熱排気ガス流326aが生成し、混合される。即ち、接触改質器330に入る前に燃料ライン305eを介して導入された燃料と共に注入される。シリンダ322aからの排気ガス中の酸素による改質のために別個の燃料インジェクタで燃料を送達して、まず水素と一酸化炭素を製造し、次に水性ガスシフト(WGS)反応により転化して、H増加リフォーメートの水素量を増加させる代わりに、排気行程中或いは排気行程前のシリンダ322aにおける燃焼後の燃料注入を利用することができる。
増加リフォーメート流332はWGS反応に由来する排気ガス、水素及び二酸化炭素を含むが、改質器330から熱交換器340に通され、その温度を望ましい範囲に低下させる。冷却排気ガスの一部或いは全部はライン344及び309を介してEGRミキサ308に直接リサイクルできる。任意であるが、冷却排気ガスの一部或いは全部はライン346を介してコンデンサ350に送ることができ、含まれる水蒸気の一部或いは全部を回収し、ライン351を介して水貯蔵タンク306にリサイクルすることができる。熱交換器及びコンデンサの機能と制御については、図2に関連して上の記載したとおりである。図示するエンジン420は4気筒エンジンであるが、任意の数のシリンダをエンジンが有し得ることは当業界における通常の知識を有する技術者には理解されよう。
図4に、ICE420のための水注入と燃焼後の燃料注入を伴う排気ガス接触改質システムの実施形態のプロセスフロー図を示す。この図示する統合システムは、燃料タンク404と水貯蔵容器又はタンク406を含む。
冷却リフォーメートEGR流409(ソースは後に記載)と外気402はEGRミキサ408で混合されて混合空気/リフォーメートEGR流411を生み出すが、これはICEの吸気マニホールド418に吸引される。この混合空気/リフォーメートEGR流418a~418dと水流407a~407dは、図2に関連して上で説明した方法と同様にエンジン420のシリンダ422a~422dに導入される。燃料リーン/酸素リッチ条件下での燃焼の目的で、燃料タンク404からの燃料は任意にライン405a~405dを経由してエンジンシリンダ422a~422dに注入される。
シリンダ422a~422d内の燃焼によって、排気マニホールドを通過する残留酸素を含む熱排気ガス流424a~424dが生成する。これらガス流は合流して、残留酸素を含む合流熱排気ガス流426を生成する。合流熱排気ガス流426の一部は流428として通過し、ライン405eから注入される燃料と結合して合流熱排気ガス/燃料混合物429を生成する。図3に関連して上に記載したように、この混合物は接触改質器430に導入されて、WGS反応に由来する量の増加した水素を含むリフォーメート流432を生成する。
合流熱排気ガス流426の残部はライン425を介して大気中に放出される。
WGS反応に由来する排気ガスと増量した水素及び二酸化炭素とを含むリフォーメート流432は熱交換器440に送られ、その温度が所定の温度範囲に下げられる。冷却リフォーメートガス流の一部或いは全部はライン409を介して流444として、直接EGRミキサ208にリサイクルされる。任意であるが、冷却リフォーメートの一部或いは全部は、EGRバルブ442を通したライン446及びライン448を介してコンデンサ450に送ることができ、水の一部或いは全部を凝縮回収し、ライン452を介して水タンク406に送ることができる。また任意ではあるが、ライン407及び吸気マニホールドライン418a~418dに直接送ることができる。また、コンデンセートはライン454を介して大気中に放出することができる。
上述の方法及びシステムから明らかなように、水注入には車両内に貯蔵された水の供給が必要とされる。この水貯蔵システムは、EMSと水量を表示して全てのコンデンセートの経路を制御(大気への直接放出、貯蔵容器への移送、エンジン要素へ直接の送りを含む)するための可視/可聴装置を伴う1以上のセンサを備えることができる。コンデンセート水は排気ガス流から得られるものの、水の消費速度にもよるが運転者には、あたかも燃料や、ウォッシャ液、オイル又はウレア/ディーゼル排出液を添加するように、車両に定期的に水を添加することが求められる。水の補充間隔は水素製造に使う水の量に依存する。水の注入は、充填間隔を最大化するために車両が運転される地域に従って設定することができる。
上述の4種の実施形態のそれぞれにおいて、インタークーラ(即ち熱交換器)を設けて、直接又は改質器の下流において、ICEへ導入される排気ガスリサイクル流を冷却する。リフォーメートが熱交換器/インタークーラを通過すると、液体の摩擦力や渦によってある程度のエネルギー損失が生じてしまうことも理解されよう。従って、温度が外気温度(例えば、季節変動及び/又は地理的変化に起因する)を考慮に入れた所定の値を超える場合のみにリフォーメートが熱交換器/インタークーラを通過するのであれば、ある程度の効率や全体的性能の利益を達成することができる。
これに代わる他の実施形態においては、適切に制御されたプログラム済みエンジン制御ユニット又はエンジン管理システムにリンクする、適切な温度センサ、流量計及びバルブのそれぞれによって、任意的に熱交換器/インタークーラを迂回し且つリフォーメートを直接ERGループに送る、或いは任意的にリフォーメート流を水蒸気回収のためのコンデンサに送る。後者の態様においては、リフォーメート流の温度が、水の一部又は全部が凝縮する温度まで下げられることが理解されよう。
吸気と混合されたリフォーメートの体積が比較的小さい場合(例えばエンジンのrpmが低い場合)、及び/又は外気が比較的低温の場合、リフォーメートを冷却する利益は全体的性能に関して最小限となろう。例えば、ICEが常に冷涼又は寒冷な環境で稼動するならば、熱交換器又はインタークーラを取り外すことにより全体的なシステムコストを下げることができる。
図1~4の実施形態の具体的利点と利益を、以下のグラフのプロット及びチャートに記載され、分析され、示されたデータによって説明する。これらデータは実験による観察とコンピュータシュミレーションの両者に基づく。
図6A、6B及び6Cに示すように、一連のプロットは3種の異なる燃料を用い、水注入を行った場合と行わない場合の排気ガス改質方法により生産されたHの物質量(mol)を表す。ここで、酸素/炭素比(O/C)は約0.1:1~1:1である。排気ガスは、上の記載に従って調製したロジウムを含む触媒と接触するように通過させた。図6Bの凡例に示すように、各図の一点鎖線は、3種の燃料に対する対照としての通常のガソリン(600℃)を表す。各ケースにおいて、水注入のプロットは三角印及び四角印で表す。3種の燃料のそれぞれの排気を、水注入を伴うか或いは伴わない600℃及び800℃の接触改質に付した。
高い方の温度の800℃では、燃料1の排気からほぼ同量のHが同じO/C比で得られ、600℃においては水を注入した場合に燃料1の排気から幾分少ないHが得られた。温度が高くなると常に多くの量のHが得られた
図6Bのプロットを参照すると、燃料2の排気ガスからほぼ等しいmol%のHが600℃と800℃で共に得られたことがわかるであろう。600℃に対して高めの温度の800℃の操作温度では、O/C比で約0.5まではより多くのHが得られたが、この比が1に近づくと全てのH生産曲線が減少に転じ、一つにまとまり始めた。
燃料3についての図6Cのプロットは、2種の温度及び水の添加に対するH生産量によって得られた燃料2のプロットに相似する。両温度において同一O/C比に対し、水添加を行わなかったリフォーメートで得られたよりも若干多い水素が水添加の場合に生産された。
通常、水素量の最大が認められるのは、酸素/炭素(O/C)比が1未満且つ0.5以上のときである。酸素/炭素比が低いと、部分酸化反応から得られる改質プロセスを開始するための熱が不十分となる一方、酸素/炭素比が高いと、完全酸化が始まるため水素選択性が低下する。
図6A、6B及び6Cに試験結果を報告した燃料の選択した幾つかの物性を次の表3に示す。従来のガソリンブレンドは25%の芳香族を含んでいて、燃料1、2及び3の芳香族量は少なめであり、燃料3は芳香族を全く含んでいなかったことは注目されよう。燃料3のO/C比は、ブレンド中にアルコールが存在するため0.25であった。燃料2は最大の総加熱量値(MJ/kg)と最低の密度を示した。
Figure 0007389753000006
水素収量に与える水富化の影響を図7にグラフで示す。燃料3の物性データと図6Cに示した試験結果に述べたように、O/C比は0.25であり、エタノールの存在を反映している。800℃においてガソリン及びエタノール単独(燃料3のようにブレンドの一部ではない)に対して、水素収量に与える水富化(20mol%の水)の効果により、約6mol%又は約38%の増加となる。
図8のプロットを参照すると、温度の逆数(0.0143K-1~0.111K-1)の関数としての定容点火遅れ(秒(s))の比較を、20atmにおける従来のガソリンブレンドに対しモデル化している。これに等価な温度は700℃~900℃の範囲のKであり、x-軸下段に示す。2体積%のHを含む同燃料(最上段の曲線)及び2体積%のCOを含む同燃料(中段の曲線)を示す。モデル化データのように、H添加はCOに比べ点火遅れの増加に関して顕著な長所を示している(特に温度範囲約725F~850Fにおいて)。
次に図9を参照すると、H及びCOの添加量(mol%)を増加した同じガソリンブレンドの予測研究オクタン価(RON)のプロットは、約1/3のモル量のHの添加で同様のRONの増加が得られること(即ち、RONの同様の予測増加を達成するにはHの約3倍超のCOが必要であること)を示している。
図10のプロットは、火花点火ガソリンエンジンノッキング制限圧縮比(シリンダ内に存在するH及びCOの体積%基準)の予測増加の相対差を示す。ここに示すように、圧縮比の増加速度は、ある体積のCOよりも同じ体積のHにおいてはるかに大きい。このプロット結果は、H及びCOのmol%基準のRONの増加を示した図8の結果と同様である。
2種の三元プロット(図示せず)を作成し、(1)水素収量及び(2)水素選択性をイソオクタン、n-ヘプタン及びトルエンのブレンドの燃料組成の関数として予測した。第1のプロットによれば、Hの予測収量は、ブレンド中の芳香族トルエンの量が減るにつれて増加する。前述のように、この水素収量増加のための燃料ブレンド化の効果は、芳香族ブレンド成分を、実際に考慮すべき事由(経済、改質器のオペレータに対する非芳香族成分の入手性)によって許容される程度まで低減すれば最大化することができる。
イソオクタン、n-ヘプタン及びトルエンのブレンドに対してH/HO(mol)として表された予測水素選択性の三元プロットは、ブレンド中の芳香族トルエンの量が減るにつれて水素選択性が増加することも示した。
図11A、11B及び11Cの比較チャートは、図6Aの燃料1の3種の異なる温度(400℃、600℃及び800℃)における酸素/炭素比及びHO(水蒸気)/炭素比の関数としての水素収量を示す。図11A~11Cのチャートは、最適な水素生産(最も薄い影部として示す)は最高温度800℃及びO/C比が0.8~1.0の範囲においてであることを示す。
次に、キーとなる挿入影部で特定された組成に対するエネルギー比(出/入)を表す図12A~12Fの一連の比較チャートを参照する。図12A~12Cは水を含まず、図12D~12Fは水注入を伴う操作を表す。図12A~12Fでは、3種の異なる燃料供給のケースのエネルギー収支をO/C比の関数として表す。図12Aは800℃での低度燃料供給(即ちS/C比0.50)を示す。図12Bは800℃での中間燃料供給(即ちS/C比0.67)を示す。図12Cは800℃での高度燃料供給(即ちS/C比1.00)を示す。図14Cは800℃での低度燃料供給(即ちS/C比1.50)を示す。図12Dは800℃での中間燃料供給(即ちS/C比2.00)を示す。図12Eは800℃での高度燃料供給(即ちS/C比3.00)を示す。リフォーメートの各生成物成分の寄与を、総投入(燃料)エネルギーの関数として異なる影部で示す。6種のプロットのそれぞれがエネルギー収支について同様の全体的傾向を示す。エネルギー収支は、エネルギーの出をエネルギーの入りで割ったもので、最初に酸素/炭素比が増加すると増加し、最大値1.0付近に達する。しかし、水注入を伴ったプロットは対応する水注入を伴わなかったプロットよりも高いエネルギー収支を示す。これは、水と燃料との吸熱的水蒸気改質反応によるもので、ガスのエンタルピーを熱化学的な回復を経由して化学ポテンシャルエネルギーに変換するものである。
次に図13に示す燃料1のエネルギー収支図を参照して、オートサーマル改質、水蒸気改質のみ(SR)及び部分酸化のみ(POX)の3種の理論的条件を示す。操作データの点の400℃と600℃では水注入を行わず、操作データの点の800℃では水注入を行うケース(星印)と行わないケース(三角印)がある。これら異なる温度のケースのうち、800℃のデータ点の水注入を行うケース(星印)で最高のエネルギー収支(いくつかのケースで1.0を超える)が示された。このことは、水注入を伴う燃料改質を利用すると、燃料に化学的ポテンシャルエネルギーが付加され、更に改善されたエネルギー効率を提供できることを示している。
図14のプロットは、水注入速度(g/min)の増加がリッチ燃料混合物(λ:0.7)の水素生産量(mol%)に及ぼす影響を示している。示された条件下で、水注入によって、全範囲において迅速で確実なシリンダ内の水素濃度の増加がもたらされる。
水素生産量に及ぼす影響をシリンダ内空気/燃料の相対的当量比(λ)の関数として図15に表す。チャート(下段の線は水注入なしのプロット)からわかるように、水注入(15%及び24%)を伴う水素生産量は全ての当量比に亘り増加した。
図16を参照すると、ガソリン(T3)及びエタノールに対して空燃当量比(λ)の関数としての水素生産量が水注入により共に増加することがわかるであろう。水無しでエタノールからの水素生産量は、水の有り又は無しでのガソリンからの水素生産量より比較的大きいことは注目される。
図17を参照すると、空燃当量比(λ)の関数としてのNO排出量(ppm)低減に及ぼす水注入の有益な効果がはっきりと示されている。空燃当量比が約0.7を超える増加の場合、ガソリン及びエタノールの両者についての水注入によって顕著にNO放出量が減少する。
上の各表及び図面のグラフやチャートに示すデータは、ガソリン燃料花火点火内燃機関のオペレーションを改善するために水注入を伴う車上改質によって達成される利点を反映している。
本発明の方法とシステムを本明細書と添付の図面にて詳述したが、当業界において通常の知識を有する技術者には、本明細書からの各種変形例は明らかであろう。本発明の権利範囲は次の特許請求の範囲によって定められる。

Claims (57)

  1. 連携する車載式接触改質器を備える火花点火式ガソリン燃料内燃機関(ICE)を稼動する方法であって、
    a.所定量の水と燃料とを含む混合物を気化器内で予備加熱して気化された水蒸気燃料混合物を生産することと、
    b.前記気化された水蒸気燃料混合物と所定量の空気を前記車載式接触改質器に導入して水素と一酸化炭素を含むリフォーメート流を発生し、一酸化炭素は水性ガスシフト反応に付して追加的な水素と二酸化炭素を生産することにより水素増加リフォーメート流を発生することと、
    c.前記水素増加リフォーメート流に水を注入することと、
    d.前記水素増加リフォーメート流を注入水、フレッシュ燃料及び外気と共にICEの吸気マニホールドに導入することと、
    e.注入水の存在下、増加されたリフォーメート、空気及び燃料をICEにて燃焼させて熱排気ガス流を発生することとを特徴とする方法。
  2. 前記水素増加リフォーメート流の温度を下げて冷却リフォーメート流を発生することを含む、請求項1に記載の方法。
  3. 請求項2に記載の方法であって、前記リフォーメート流の温度を感知するセンサを提供することと、制御された外気との熱交換関係において前記リフォーメートを車載式熱交換器に送ることにより、前記リフォーメートを所定の温度範囲に冷却することを含む方法。
  4. 前記温度センサは、外気状態に応じて前記熱交換器の作動を制御する車載式エンジン管理システム(EMS)に向けてシグナルを発する、請求項3に記載の方法。
  5. 段階1(e)の熱排気ガス流の少なくとも一部は排気ガスリサイクル(EGR)ループに送られ、前記ICEの吸気マニホールドに導入される、請求項1に記載の方法。
  6. 請求項5に記載の方法であって、前記熱排気ガス流の少なくとも一部はまず熱交換器又は自動車用インタークーラに送られて冷却排気ガス流が提供され、前記冷却排気ガス流は前記排気ガスリサイクル(EGR)ループに送られ、前記ICEの吸気マニホールドに導入される方法。
  7. 前記冷却排気ガス流の少なくとも一部は前記熱交換器又はインタークーラからコンデンサに送られ、前記冷却排気ガス流から水を凝縮回収する、請求項6に記載の方法。
  8. 前記コンデンサからの水は、本プロセスで使用するために車載式水貯蔵容器に送られるか、或いは燃料と共に前記気化器に直接導入される、請求項7に記載の方法。
  9. 前記ICEはターボチャージャ又はスーパーチャージャと合わせて稼動される、請求項1に記載の方法。
  10. リサイクルされた排気ガスのソースである改質シリンダとして稼動する少なくとも1本の専用排気ガスリサイクル改質シリンダと、少なくとも1本の他のシリンダとを備える火花点火式ガソリン燃料内燃機関(ICE)を稼動する方法であって、
    a.エンジン吸気と冷却排気ガスリサイクル(EGR)流とをEGRミキサにて混合し、空気/EGR混合流を発生することと、
    b.前記空気/EGR混合流を、前記前記少なくとも1本の専用排気ガスリサイクル改質シリンダ及び前記少なくとも1本の他のシリンダに送るために前記ICEの吸気マニホールドに導入することと、
    c.前記吸気マニホールドにて水蒸気を前記空気/EGR混合流に注入して、空気、EGR及び水蒸気の混合流を発生することと、
    d.吸気行程の前又は吸気行程中であって燃焼サイクルの前に、一定量の燃料を前記空気、EGR及び水蒸気の混合流と共に前記少なくとも1本の専用排気ガスリサイクル改質シリンダに注入して燃料リッチ混合流を提供することと、
    e.前記燃料リッチ混合流を前記少なくとも1本の専用排気ガスリサイクル改質シリンダにて燃焼改質して水素と一酸化炭素を含む混合流を生産し、一酸化炭素は水性ガスシフト反応に付して追加的な水素と二酸化炭素を生産し、前記改質シリンダで燃焼を行い熱排気ガス流を発生することと、
    f.水素と一酸化炭素を含む前記熱排気ガス流を冷却して段階(a)の前記冷却排気ガスリサイクル流を発生すること及び前記冷却排気ガスリサイクル流を前記EGRミキサに送ることと、
    g.所定量の燃料を前記少なくとも1本の他のシリンダに注入して、これらのシリンダに存在する前記空気、EGR及び水蒸気との完全燃焼を行うこと及び排気ガス流を大気中に放出することとを特徴とする方法。
  11. 前記熱排気ガス流を、所定の温度範囲に冷却するために車載式熱交換器又は自動車用インタークーラに送る、請求項10に記載の方法。
  12. 前記熱交換器又はインタークーラは外気によって冷却される、請求項11に記載の方法。
  13. 前記冷却排気ガスリサイクル流の少なくとも一部は、前記熱交換器又はインタークーラからコンデンサに送られて、前記冷却排気ガスリサイクル流から水を凝縮回収する、請求項11に記載の方法。
  14. 前記コンデンサからの水は、本プロセスで使用するために車載式水貯蔵容器に送られる、請求項13に記載の方法。
  15. リサイクルされた排気ガスのソースである少なくとも1本の専用排気ガス再循環シリンダ、少なくとも1本の他のシリンダ及び連携する車載式接触改質器を備える火花点火式ガソリン燃料内燃機関(ICE)を稼動する方法であって、
    a.燃料リーン/酸素リッチ条件下での燃焼のために、前記車載式接触改質器で生産された所定量の燃料、空気及び冷却リフォーメートの混合流に水蒸気を注入し、前記ICEの吸気マニホールドに送ることと、
    b.前記燃料、空気及び冷却リフォーメートの混合流を前記少なくとも1本の専用排気ガス再循環シリンダ及び前記少なくとも1本の他のシリンダで燃焼させて残留酸素を含む熱排気ガス流を発生することと、
    c.燃料を(i)燃焼生成物と共に少なくとも1本の専用排気ガス再循環シリンダに注入するか、(ii)前記専用排気ガス再循環シリンダ排気ガスポートにおいて熱排気ガス流に注入するか、或いは(iii)前記車載式接触改質器の上流において少なくとも1本の専用排気ガス再循環シリンダからの熱排気ガス流に注入することと、
    d.前記少なくとも1本の専用排気ガス再循環シリンダからの燃料と残留酸素を含む前記熱排気ガス流を前記車載式接触改質器に送ることと、
    e.前記車載式接触改質器において燃料と残留酸素を含む前記熱排気ガス流を接触改質して、水素と一酸化炭素を含むリフォーメート流を発生することと、
    f.前記リフォーメート流を冷却して段階(b)の前記冷却リフォーメートを生産することと、
    g.エンジン吸気流と前記冷却リフォーメート流を混合して空気/リフォーメート混合流を発生することと、
    h.前記空気/リフォーメート混合流に水蒸気を注入し、前記少なくとも1本の専用排気ガス再循環シリンダ及び前記少なくとも1本の他のシリンダに送り注入燃料と共に燃焼させるために、前記ICEの吸気マニホールドに導入することとを特徴とする方法。
  16. 前記リフォーメート流は、所定の温度範囲に冷却するために車載式熱交換器に送られる、請求項15に記載の方法。
  17. 前記熱交換器は外気によって冷却される、請求項16に記載の方法。
  18. 前記冷却リフォーメート流の少なくとも一部は前記熱交換器からコンデンサに送られて、前記冷却リフォーメート流から水を凝縮回収する、請求項17に記載の方法。
  19. 前記コンデンサからの水は、本プロセスで使用するために車載式水貯蔵容器に送られる、請求項18に記載の方法。
  20. 車載式接触改質器を備える火花点火式ガソリン燃料内燃機関(ICE)を稼動する方法であって、
    a.燃料リーン/酸素リッチ条件下でICEを稼動して残留酸素を含む熱排気ガス流を発生することと、
    b.一定部分の前記熱排気ガス流を大気中に放出することと、
    c.燃料を前記改質器の上流において残留酸素を含む前記熱排気ガス流の残部に注入して燃料と熱排気ガスリサイクル(EGR)の混合流を発生することと、
    d.前記燃料と熱排気ガスリサイクルの混合流を前記改質器にて接触改質して、水素と一酸化炭素を含むリフォーメート流を発生することと、
    e.前記リフォーメート流を冷却して冷却リフォーメート流を発生することと、
    f.エンジン吸気流と前記冷却リフォーメート流をEGRミキサにて混合して冷却リフォーメートと空気の混合流を発生することと、
    g.前記冷却リフォーメートと空気の混合を前記ICEの吸気マニホールドに導入することと、
    h.前記吸気マニホールドの前記冷却リフォーメートと空気の混合流に水を注入することと、
    i.前記ICEの吸気マニホールド又はエンジンシリンダに燃料を注入することと、
    j.前記冷却リフォーメートと空気との混合流及び前記燃料を燃焼させて、過剰の酸素を含む段階(a)の前記熱排気ガス流を発生することとを特徴とする方法。
  21. 前記リフォーメート流は、所定の温度範囲に冷却するために車載式熱交換器に送られる、請求項20に記載の方法。
  22. 前記熱交換器は外気によって冷却される、請求項21に記載の方法。
  23. 前記冷却リフォーメート流の少なくとも一部は前記熱交換器からコンデンサに送られて、前記冷却リフォーメート流から水を凝縮回収する、請求項22に記載の方法。
  24. 前記コンデンサからの水は、本プロセスで使用するために車載式水貯蔵容器に送られる、請求項23に記載の方法。
  25. 段階(b)の燃焼の前に、追加的な吸気を前記ICEに導入して、前記改質段階のための酸素を補充する、請求項15に記載の方法。
  26. 前記燃料は全混合物中1mol%~2.5mol%の範囲の量で存在する、請求項1、15又は20に記載の方法。
  27. 改質中の酸素/炭素比が0.5:1~1:1の範囲にある、請求項1、15又は20に記載の方法。
  28. 前記燃料はガソリンであり、改質中の酸素/炭素比が0.8:1~1:1の範囲にある、請求項1、15又は20に記載の方法。
  29. 前記燃料はガソリンであり、改質中の酸素/炭素比が約0.9:1である、請求項1、15又は20に記載の方法。
  30. 改質中の酸素/炭素比が約0.6:1である、請求項1、15又は20に記載の方法。
  31. 改質中のH2O/O2モル比が1:1より大きい、請求項1、15又は20に記載の方法。
  32. 2Oのモル濃度が15%より大きく、且つ改質中のH2O/O2比が3:1より大きい、請求項1、15又は20に記載の方法。
  33. 2Oのモル濃度が15%より大きく、且つ改質中のH2O/O2比が6:1より小さい、請求項1、15又は20に記載の方法。
  34. 前記燃料はガソリンであり、燃料のモル濃度が約2%、H2Oのモル濃度が約20%及び酸素のモル濃度が約6%である、請求項1、15又は20に記載の方法。
  35. 改質中のH2O/O2モル比が1.2:1より大きい、請求項15又は20に記載の方法。
  36. 改質中のH2O/O2モル比が3:1より大きい、請求項15又は20に記載の方法。
  37. 改質中のH2Oのモル濃度が10~30%である、請求項10に記載の方法。
  38. 空燃当量モル比が0.4~0.9である、請求項10に記載の方法。
  39. 空燃当量モル比が0.5~0.8である、請求項10に記載の方法。
  40. 触媒が周期表のVI族、VII族及びVIIIB族から選択される少なくとも1種の活性金属を含む、請求項1、15又は20に記載の方法。
  41. 前記触媒はロジウムを含む、請求項40に記載の方法。
  42. 前記接触改質は、空間速度10,000hr-1~100,000hr-1の範囲で行われる、請求項1、15又は20に記載の方法。
  43. 前記接触改質は、空間速度20,000hr-1~50,000hr-1の範囲で行われる、請求項1又は15に記載の方法。
  44. 前記接触改質は、空間速度約36,000hr-1で行われる、請求項1又は15に記載の方法。
  45. 前記燃料は芳香族炭化水素を体積基準で0%~20%の範囲で含む、請求項1、10、15又は20に記載の方法。
  46. 前記燃料は芳香族炭化水素を体積基準で0%~10%の範囲で含む、請求項1、10、15又は20に記載の方法。
  47. 前記燃料は芳香族炭化水素を体積基準で0%~1%の範囲で含む、請求項1、10、15又は20に記載の方法。
  48. 前記燃料はオレフィン性炭化水素を体積基準で0%~5%の範囲で含む、請求項1、10、15又は20に記載の方法。
  49. 前記燃料はオレフィン性炭化水素を体積基準で0%~1%の範囲で含む、請求項1、10、15又は20に記載の方法。
  50. 前記燃料は酸素化炭化水素化合物を含む、請求項1、10、15又は20に記載の方法。
  51. 前記燃料混合物は、前記酸素化燃料を体積基準で0%~50%含む、請求項50に記載の方法。
  52. 前記酸素化燃料は、C1~C12アルキルアルコール又はC1~C12アルキルエーテルを含む、請求項50に記載の方法。
  53. 前記酸素化燃料は、C1~C4アルキルアルコールを含む、請求項50に記載の方法。
  54. 前記酸素化燃料は、メチルtert-ブチルエーテル、エチルtert-ブチルエーテル、アセトン、ジメチルエーテル、tert-アミルメチルエーテル、tert-ヘキシルメチルエーテル、tert-アミルエチルエーテル及びジイソプロピルエーテルからなる群から選択される、請求項50に記載の方法。
  55. 前記燃料は2-ブタノールであり、改質中の酸素/炭素比が約0.5:1である、請求項1、15又は20に記載の方法。
  56. 2-ブタノール燃料のモル濃度が約3%、 2 のモル濃度が約20%及び酸素のモル濃度が約3%である、請求項55に記載の方法。
  57. 前記燃料は、初期沸点が約40℃、最終沸点が約100℃及び芳香族含有量が重量基準で0~5%の範囲にある、請求項1、15又は20に記載の方法。
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