JP7387385B2 - Thermoplastic resin composition and its manufacturing method, and molded product - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法と、成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a molded article.
近年、自動車内装用部品（ダッシュボード、インストルメントパネル等）、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材などとして、光沢が著しく低減された成形品、いわゆる艶消し成形品に対する需要が高まりつつある。
低光沢性の成形品として、例えば特許文献１には、最表面が凹凸面であり、該凹凸面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～０．７μｍであるシートが開示されている。
In recent years, there has been an increasing demand for molded products with significantly reduced gloss, so-called matte molded products, for use in automobile interior parts (dashboards, instrument panels, etc.), furniture, housings for electrical equipment, resin building materials for housing, etc. be.
As a molded product with low gloss, for example, Patent Document 1 discloses a sheet whose outermost surface is an uneven surface and the arithmetic mean roughness (Ra) of the uneven surface is 0.1 to 0.7 μm. .
成形品には、例えば蛍光灯の光や外光などの映り込みによる像が不鮮明であること（低写像性）が求められることがある。
しかしながら、特許文献１に記載のシートは、必ずしも低写像性を満足するものではない。
Molded products are sometimes required to have an unclear image (low image clarity) due to the reflection of, for example, fluorescent light or external light.
However, the sheet described in Patent Document 1 does not necessarily satisfy low image clarity.
本発明は、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好な成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法と、成形品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition, a method for producing the same, and a molded article that can yield a molded article with excellent low gloss and low image clarity and a good molded appearance.
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］（Ａ）成分：熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）成分：平均粒子径が１μｍ以上であるゴム成分と、
（Ｃ）成分：平均粒子径が２～３５μｍである架橋硬質樹脂及び平均粒子径が２～３５μｍである無機粒子の少なくとも一方と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して４０～９０質量％であり、
前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の含有量の合計が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して１０～６０質量％であり、
前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比が０．１～１０である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記［１］の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とを含む混合物を溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［３］前記［１］の熱可塑性樹脂組成物を用いた、成形品。
The present invention includes the following aspects.
[1] Component (A): thermoplastic resin,
(B) Component: a rubber component with an average particle diameter of 1 μm or more;
Component (C): at least one of a crosslinked hard resin having an average particle diameter of 2 to 35 μm and inorganic particles having an average particle diameter of 2 to 35 μm;
A thermoplastic resin composition comprising:
The content of the component (A) is 40 to 90% by mass based on the total mass of the thermoplastic resin composition,
The total content of the component (B) and the component (C) is 10 to 60% by mass based on the total mass of the thermoplastic resin composition,
A thermoplastic resin composition in which the mass ratio represented by the component (B)/component (C) is from 0.1 to 10.
[2] A method for producing the thermoplastic resin composition of [1], comprising:
A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising the step of melt-kneading a mixture containing the component (A), the component (B), and the component (C).
[3] A molded article using the thermoplastic resin composition of [1] above.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好な成形品が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、上述した熱可塑性樹脂組成物を容易に製造できる。
本発明の成形品は、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好である。
The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent low gloss and low image clarity, and provides molded products with good molded appearance.
According to the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, the above-mentioned thermoplastic resin composition can be easily produced.
The molded article of the present invention has excellent low gloss and low image clarity, and has a good molded appearance.
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「平均粒子径」は、レーザー顕微鏡等の粒度分布測定器を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値（体積平均粒子径）である。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
The following definitions of terms apply throughout the specification and claims.
The "average particle size" is a value (volume average particle size) calculated from the particle size distribution obtained by measuring the volume-based particle size distribution using a particle size distribution measuring device such as a laser microscope.
A "molded article" is an article formed by molding a thermoplastic resin composition.
"(Meth)acrylic acid" is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
"(Meth)acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate.
"~" indicating a numerical range means that the numerical values written before and after it are included as lower and upper limits.
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下に示す（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む。熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、必要に応じて（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention includes component (A), component (B), and component (C) shown below. The thermoplastic resin composition may contain components (optional components) other than component (A), component (B), and component (C) as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. good.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、熱可塑性樹脂である。
（Ａ）成分としては、ビニル系重合体（Ａ１）、ビニル系重合体（Ａ１）にビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られたグラフト重合体（Ａ２）などが挙げられる。
<(A) component>
Component (A) is a thermoplastic resin.
Examples of the component (A) include a vinyl polymer (A1) and a graft polymer (A2) obtained by graft polymerizing a vinyl monomer component (m2) to a vinyl polymer (A1). .
ビニル系重合体（Ａ１）は、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られるものである。すなわち、ビニル系重合体（Ａ１）は、ビニル系単量体単位を有する。
ビニル系単量体成分（ｍ１）は、重合性不飽和二重結合を有するビニル系単量体を１種以上含む成分である。ビニル系単量体成分（ｍ１）に含まれるビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸などが挙げられる。
The vinyl polymer (A1) is obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m1). That is, the vinyl polymer (A1) has vinyl monomer units.
The vinyl monomer component (m1) is a component containing one or more vinyl monomers having a polymerizable unsaturated double bond. Examples of the vinyl monomer contained in the vinyl monomer component (m1) include (meth)acrylic acid ester, vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound, N-substituted maleimide, maleic acid, and the like.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－又はｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。
Ｎ－置換マレイミドとしては、例えばＮ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｉ－プロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｉ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキルマレイミド；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－クロロフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド；Ｎ－アラルキルマレイミドなどが挙げられる。
これらのビニル系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of (meth)acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and acrylic acid. Acrylic acid esters such as amyl, isoamyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, pentyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, octyl methacrylate, Examples include methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and phenyl methacrylate.
Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, vinylxylene, pt-butylstyrene, and ethylstyrene.
Examples of the N-substituted maleimide include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, Ni-butylmaleimide, N-tert- N-alkylmaleimide such as butylmaleimide; N-cycloalkylmaleimide such as N-cyclohexylmaleimide; N-phenylmaleimide, N-(2-methylphenyl)maleimide, N-(4-hydroxyphenyl)maleimide, N-chlorophenylmaleimide N-arylmaleimide such as N-aralkylmaleimide; N-aralkylmaleimide and the like.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
成形品の耐衝撃性が向上する観点では、ビニル系単量体成分（ｍ１）は（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。すなわち、ビニル系重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル単位を有することが好ましく、特に、アクリル酸ｎ－ブチル単位及びメタクリル酸メチル単位の少なくとも一方を有することがより好ましい。 From the viewpoint of improving the impact resistance of the molded article, it is preferable that the vinyl monomer component (m1) contains a (meth)acrylic acid ester. That is, the vinyl polymer (A1) preferably has a (meth)acrylic acid ester unit, particularly preferably at least one of an n-butyl acrylate unit and a methyl methacrylate unit.
ビニル系重合体（Ａ１）は、ビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られる。
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、ミニエマルション重合等の公知の方法が挙げられる。ビニル系重合体（Ａ１）の粒子径を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。
ビニル系重合体（Ａ１）の乳化重合法による製造方法としては、水系溶媒にラジカル重合開始剤とビニル系単量体成分（ｍ１）とを加えて、乳化剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ラジカル開始剤及びビニル系単量体成分（ｍ１）の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
ラジカル重合を行う際には、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
The vinyl polymer (A1) is obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m1).
Examples of the polymerization method include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and miniemulsion polymerization. Emulsion polymerization and mini-emulsion polymerization are preferred because the particle size of the vinyl polymer (A1) can be easily controlled.
As a method for producing the vinyl polymer (A1) by emulsion polymerization, there is a method in which a radical polymerization initiator and a vinyl monomer component (m1) are added to an aqueous solvent and copolymerized in the presence of an emulsifier. It will be done. The radical initiator and the vinyl monomer component (m1) may be added all at once, in portions, or continuously.
When carrying out radical polymerization, various known chain transfer agents may be added.
グラフト重合体（Ａ２）は、ビニル系重合体（Ａ１）の存在下にて、ビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られる重合体である。
グラフト重合体（Ａ２）は、ビニル系重合体（Ａ１）部分と、ビニル系単量体成分（ｍ２）が重合した重合体（ｍ２１）部分とからなる。
なお、グラフト重合体（Ａ２）においては、ビニル系重合体（Ａ１）にビニル系単量体成分（ｍ２）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、重合体（ｍ２１）としては、ビニル系重合体（Ａ１）に結合したものと、ビニル系重合体（Ａ１）に結合していないものとが存在する。また、ビニル系重合体（Ａ１）に結合した重合体（ｍ２１）の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト重合体（Ａ２）をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。
The graft polymer (A2) is a polymer obtained by graft polymerizing the vinyl monomer component (m2) in the presence of the vinyl polymer (A1).
The graft polymer (A2) consists of a vinyl polymer (A1) portion and a polymer (m21) portion obtained by polymerizing the vinyl monomer component (m2).
In addition, in the graft polymer (A2), it is difficult to specify how the vinyl monomer component (m2) is polymerized in the vinyl polymer (A1). For example, the polymer (m21) includes one that is bonded to the vinyl polymer (A1) and one that is not bonded to the vinyl polymer (A1). Furthermore, it is also difficult to specify the molecular weight, proportion of structural units, etc. of the polymer (m21) bonded to the vinyl polymer (A1). That is, there exists a situation (impossible/impractical situation) in which it is impossible or almost impractical to directly specify the graft polymer (A2) by its structure or properties.
ビニル系単量体成分（ｍ２）は、重合性不飽和二重結合を有するビニル系単量体を１種以上含む成分である。ビニル系単量体成分（ｍ２）に含まれるビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミドとしては、ビニル系重合体（Ａ１）の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミドがそれぞれ挙げられる。
これらのビニル系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The vinyl monomer component (m2) is a component containing one or more vinyl monomers having a polymerizable unsaturated double bond. Examples of the vinyl monomer contained in the vinyl monomer component (m2) include (meth)acrylic acid ester, vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound, N-substituted maleimide, maleic acid, and the like. These (meth)acrylic esters, vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds, and N-substituted maleimides include the (meth)acrylic esters and vinyl cyanide compounds exemplified earlier in the explanation of the vinyl polymer (A1). , aromatic vinyl compounds, and N-substituted maleimides.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
成形品の機械特性が向上する観点から、ビニル系単量体成分（ｍ２）はシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含むことが好ましく、特に、アクリロニトリルとスチレンとを含むことがより好ましい。
シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを併用する場合、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との割合は、シアン化ビニル化合物が１０～６０質量％、芳香族ビニル化合物が４０～９０質量％であることが好ましく、シアン化ビニル化合物が１５～５５質量％、芳香族ビニル化合物が４５～８５質量％であることがより好ましく、シアン化ビニル化合物が２０～５０質量％、芳香族ビニル化合物が５０～８０質量％であることがさらに好ましい。ただし、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との合計を１００質量％とする。
From the viewpoint of improving the mechanical properties of the molded article, the vinyl monomer component (m2) preferably contains a cyanated vinyl compound and an aromatic vinyl compound, and more preferably contains acrylonitrile and styrene.
When a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound are used together, the ratio of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is 10 to 60% by mass for the vinyl cyanide compound and 40 to 90% by mass for the vinyl aromatic compound. It is preferable that the vinyl cyanide compound is 15 to 55% by mass, and the aromatic vinyl compound is 45 to 85% by mass, and the vinyl cyanide compound is 20 to 50% by mass and the aromatic vinyl compound is 20 to 50% by mass. More preferably, it is 50 to 80% by mass. However, the total of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is 100% by mass.
グラフト重合体（Ａ２）としては、アクリロニトリル－スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂）などが好ましい。 As the graft polymer (A2), acrylonitrile-styrene-alkyl (meth)acrylate copolymer (ASA resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin, SAN resin), etc. are preferable.
グラフト重合体（Ａ２）は、ビニル系重合体（Ａ１）の存在下にて、ビニル系単量体成分（ｍ２）をグラフト重合して得られる。
重合方法としては、反応が安定して進行するように制御可能である点から、乳化重合法が好ましい。
乳化重合は、通常、ラジカル重合開始剤及び乳化剤を用いて行われる。例えば、ビニル系重合体（Ａ１）と水と乳化剤とを含むビニル系重合体（Ａ１）のラテックスにビニル系単量体成分（ｍ２）を加え、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル系単量体成分（ｍ２）をラジカル重合させる。
ラジカル重合を行う際には、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
The graft polymer (A2) is obtained by graft polymerizing the vinyl monomer component (m2) in the presence of the vinyl polymer (A1).
As the polymerization method, an emulsion polymerization method is preferred because it can be controlled so that the reaction proceeds stably.
Emulsion polymerization is usually performed using a radical polymerization initiator and an emulsifier. For example, a vinyl monomer component (m2) is added to a latex of a vinyl polymer (A1) containing water and an emulsifier, and the vinyl monomer component (m2) is added to a latex of a vinyl polymer (A1) containing water and an emulsifier. The body component (m2) is subjected to radical polymerization.
When carrying out radical polymerization, various known chain transfer agents may be added.
ビニル系重合体（Ａ１）とビニル系単量体成分（ｍ２）との割合は、ビニル系重合体（Ａ１）が１０～８０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ２）が２０～９０質量％であることが好ましく、ビニル系重合体（Ａ１）が３０～７０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ２）が３０～７０質量％であることがより好ましい。ただし、ビニル系重合体（Ａ１）とビニル系単量体成分（ｍ２）との合計を１００質量％とする。 The ratio of the vinyl polymer (A1) to the vinyl monomer component (m2) is 10 to 80% by mass for the vinyl polymer (A1) and 20 to 90% by mass for the vinyl monomer component (m2). %, more preferably 30 to 70% by weight of the vinyl polymer (A1) and 30 to 70% by weight of the vinyl monomer component (m2). However, the total of the vinyl polymer (A1) and the vinyl monomer component (m2) is 100% by mass.
熱可塑性樹脂の平均粒子径は３００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。特に、熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル酸エステル単位を含む場合、熱可塑性樹脂の平均粒子径は１μｍ未満が好ましく、０．０８～０．６μｍがより好ましく、０．１～０．５μｍがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の平均粒子径は、例えば熱可塑性樹脂を乳化重合で製造する場合、乳化剤の使用量により制御できる。具体的には、乳化剤の使用量を多くすると、熱可塑性樹脂の平均粒子径は小さくなる傾向にある。
The average particle diameter of the thermoplastic resin is preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less. In particular, when the thermoplastic resin contains (meth)acrylic acid ester units, the average particle diameter of the thermoplastic resin is preferably less than 1 μm, more preferably 0.08 to 0.6 μm, and even more preferably 0.1 to 0.5 μm. preferable.
The average particle diameter of the thermoplastic resin can be controlled by the amount of emulsifier used, for example, when the thermoplastic resin is produced by emulsion polymerization. Specifically, when the amount of emulsifier used increases, the average particle diameter of the thermoplastic resin tends to become smaller.
（Ａ）成分は、成形品の耐衝撃性等の機械特性が向上する観点からビニル系重合体（Ａ１）とグラフト重合体（Ａ２）とを含むことがより好ましい。
ビニル系重合体（Ａ１）とグラフト重合体（Ａ２）とを併用する場合、ビニル系重合体（Ａ１）とグラフト重合体（Ａ２）との割合は、ビニル系重合体（Ａ１）が３０～９０質量％、グラフト重合体（Ａ２）が１０～７０質量％であることが好ましく、ビニル系重合体（Ａ１）が４０～８５質量％、グラフト重合体（Ａ２）が１５～６０質量％であることがより好ましく、ビニル系重合体（Ａ１）が５０～８０質量％、グラフト重合体（Ａ２）が２０～５０質量％であることがさらに好ましい。ただし、ビニル系重合体（Ａ１）とグラフト重合体（Ａ２）との合計を１００質量％とする。
Component (A) more preferably contains a vinyl polymer (A1) and a graft polymer (A2) from the viewpoint of improving mechanical properties such as impact resistance of the molded article.
When the vinyl polymer (A1) and the graft polymer (A2) are used together, the ratio of the vinyl polymer (A1) to the graft polymer (A2) is 30 to 90%. It is preferable that the graft polymer (A2) is 10 to 70 mass %, the vinyl polymer (A1) is 40 to 85 mass %, and the graft polymer (A2) is 15 to 60 mass %. is more preferable, and it is even more preferable that the vinyl polymer (A1) is 50 to 80% by mass and the graft polymer (A2) is 20 to 50% by mass. However, the total of the vinyl polymer (A1) and the graft polymer (A2) is 100% by mass.
（Ａ）成分の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して４０～９０質量％であり、４５～８５質量％が好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記下限値以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性が高まる。加えて、成形外観が良好な成形品が得られる。（Ａ）成分の含有量が上記上限値以下であれば、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を充分に配合できるので、成形品の低光沢性及び低写像性がより高まる。 The content of component (A) is 40 to 90% by mass, preferably 45 to 85% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin composition. If the content of component (A) is at least the above lower limit, the moldability of the thermoplastic resin composition will increase. In addition, a molded product with a good molded appearance can be obtained. If the content of component (A) is below the above upper limit, components (B) and (C) can be sufficiently blended, so that the low gloss and low image clarity of the molded article will be further enhanced.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、平均粒子径が１μｍ以上であるゴム成分である。
（Ｂ）成分としては、ゴム状重合体（Ｂ１）、ゴム状重合体（Ｂ１）にビニル系単量体成分（ｍ３）をグラフト重合して得られたグラフト重合体（Ｂ２）などが挙げられる。
<(B) component>
Component (B) is a rubber component having an average particle diameter of 1 μm or more.
Examples of the component (B) include a rubbery polymer (B1) and a graft polymer (B2) obtained by graft polymerizing a vinyl monomer component (m3) to the rubbery polymer (B1). .
ゴム状重合体（Ｂ１）としては、例えばポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴム状重合体；イソプレン、クロロプレン、スチレン－イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム状重合体；ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム状重合体；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－非共役ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム状重合体；ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系ゴム状重合体天然ゴム；ブチルゴム；ウレタンゴム；塩素化ポリエチレン；エピクロルヒドリンゴム；フッ素ゴム；多硫化ゴムなどが挙げられる。
ゴム状重合体（Ｂ１）は、複合ゴム構造を有するものであってもよく、コア－シェル構造を有するものであってもよい。これらの中でも、成形品の耐衝撃性が向上する観点から、ブタジエン系ゴム状重合体、アクリル系ゴム状重合体、又はそれらの複合ゴム状重合体が好ましい。
これらのゴム状重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the rubbery polymer (B1) include butadiene-based rubbery polymers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and acrylic acid ester-butadiene copolymer; isoprene, chloroprene, styrene-based polymers, etc. Conjugated diene rubber polymers such as isoprene copolymers; acrylic rubber polymers such as polybutyl acrylate; ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymers, ethylene-butene-non- Examples include olefin-based rubbery polymers such as conjugated diene copolymers; silicone-based rubbery polymers such as polyorganosiloxane; natural rubber; butyl rubber; urethane rubber; chlorinated polyethylene; epichlorohydrin rubber; fluororubber; polysulfide rubber. .
The rubbery polymer (B1) may have a composite rubber structure or a core-shell structure. Among these, butadiene-based rubbery polymers, acrylic-based rubbery polymers, or composite rubbery polymers thereof are preferred from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product.
These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
ゴム状重合体（Ｂ１）の製造方法は、特に制限されない。例えば、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを重合することによってゴム状重合体を得ることができる。複合ゴム構造を有するゴム状重合体の製造方法としては、例えば、一方のゴム状重合体の水性分散体と他方のゴム状重合体の水性分散体とをヘテロ凝集又は共肥大化する方法；一方のゴム状重合体の水性分散体の存在下で他方のゴム状重合体を構成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。例えば、シリコーン系ゴム状重合体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を乳化重合することにより、シリコーン系－アクリル系複合ゴム状重合体が得られる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、ビニル系重合体（Ａ１）の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
The method for producing the rubbery polymer (B1) is not particularly limited. For example, a rubbery polymer can be obtained by polymerizing monomers such as butadiene and (meth)acrylic acid ester. Methods for producing a rubbery polymer having a composite rubber structure include, for example, a method in which an aqueous dispersion of one rubbery polymer and an aqueous dispersion of the other rubbery polymer are heteroagglomerated or co-agglomerated; Examples include a method of polymerizing monomer components constituting the other rubbery polymer in the presence of an aqueous dispersion of the other rubbery polymer to form a composite. For example, a silicone-acrylic composite rubber polymer can be obtained by emulsion polymerizing a monomer component containing a (meth)acrylic acid ester in the presence of a silicone rubber polymer.
Examples of the (meth)acrylic ester include the (meth)acrylic esters exemplified above in the description of the vinyl polymer (A1).
グラフト重合体（Ｂ２）は、ゴム状重合体（Ｂ１）の存在下にて、ビニル系単量体成分（ｍ３）をグラフト重合して得られる重合体である。
グラフト重合体（Ｂ２）は、ゴム状重合体（Ｂ１）部分と、ビニル系単量体成分（ｍ３）が重合した重合体（ｍ３１）部分とからなる。
なお、グラフト重合体（Ｂ２）においては、ゴム状重合体（Ｂ１）にビニル系単量体成分（ｍ３）がどのように重合しているか、特定することは困難である。例えば、重合体（ｍ３１）としては、ゴム状重合体（Ｂ１）に結合したものと、ゴム状重合体（Ｂ１）に結合していないものとが存在する。また、ゴム状重合体（Ｂ１）に結合した重合体（ｍ３１）の分子量、構成単位の割合等を特定することも困難である。すなわち、グラフト重合体（Ｂ２）をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。
The graft polymer (B2) is a polymer obtained by graft polymerizing the vinyl monomer component (m3) in the presence of the rubbery polymer (B1).
The graft polymer (B2) consists of a rubbery polymer (B1) portion and a polymer (m31) portion in which a vinyl monomer component (m3) is polymerized.
In addition, in the graft polymer (B2), it is difficult to specify how the vinyl monomer component (m3) is polymerized in the rubbery polymer (B1). For example, the polymer (m31) includes one that is bonded to the rubbery polymer (B1) and one that is not bonded to the rubbery polymer (B1). Furthermore, it is also difficult to specify the molecular weight, proportion of structural units, etc. of the polymer (m31) bonded to the rubbery polymer (B1). That is, there are circumstances (impossible/impractical circumstances) in which it is impossible or almost impractical to directly specify the graft polymer (B2) by its structure or properties.
ビニル系単量体成分（ｍ３）は、重合性不飽和二重結合を有するビニル系単量体を１種以上含む成分である。ビニル系単量体成分（ｍ３）に含まれるビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミドとしては、ビニル系重合体（Ａ１）の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミドがそれぞれ挙げられる。
これらのビニル系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The vinyl monomer component (m3) is a component containing one or more vinyl monomers having a polymerizable unsaturated double bond. Examples of the vinyl monomer contained in the vinyl monomer component (m3) include (meth)acrylic acid ester, vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound, N-substituted maleimide, maleic acid, and the like. These (meth)acrylic esters, vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds, and N-substituted maleimides include the (meth)acrylic esters and vinyl cyanide compounds exemplified earlier in the explanation of the vinyl polymer (A1). , aromatic vinyl compounds, and N-substituted maleimides.
These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
成形品の機械特性が向上する観点から、ビニル系単量体成分（ｍ３）はシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを含むことが好ましく、特に、アクリロニトリルとスチレンとを含むことがより好ましい。
シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを併用する場合、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との割合は、シアン化ビニル化合物が１０～６０質量％、芳香族ビニル化合物が４０～９０質量％であることが好ましく、シアン化ビニル化合物が１５～５５質量％、芳香族ビニル化合物が４５～８５質量％であることがより好ましく、シアン化ビニル化合物が２０～５０質量％、芳香族ビニル化合物が５０～８０質量％であることがさらに好ましい。ただし、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との合計を１００質量％とする。
From the viewpoint of improving the mechanical properties of the molded article, the vinyl monomer component (m3) preferably contains a cyanated vinyl compound and an aromatic vinyl compound, and more preferably contains acrylonitrile and styrene.
When a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound are used together, the ratio of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is 10 to 60% by mass for the vinyl cyanide compound and 40 to 90% by mass for the vinyl aromatic compound. It is preferable that the vinyl cyanide compound is 15 to 55% by mass, and the aromatic vinyl compound is 45 to 85% by mass, and the vinyl cyanide compound is 20 to 50% by mass and the aromatic vinyl compound is 20 to 50% by mass. More preferably, it is 50 to 80% by mass. However, the total of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is 100% by mass.
グラフト重合体（Ｂ２）としては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリオルガノシロキサン－アクリル酸エステル－アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＳＡＳ樹脂）などが好ましい。 As the graft polymer (B2), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-ethylene-propylene-diene-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-styrene-alkyl (meth)acrylate copolymer Preferred examples include polyorganosiloxane-acrylic acid ester-acrylonitrile-styrene copolymer (SAS resin), and the like.
グラフト重合体（Ｂ２）は、ゴム状重合体（Ｂ１）の存在下にて、ビニル系単量体成分（ｍ３）をグラフト重合して得られる。
重合方法としては、反応が安定して進行するように制御可能である点から、乳化重合法が好ましい。
乳化重合は、通常、ラジカル重合開始剤及び乳化剤を用いて行われる。例えば、ゴム状重合体（Ｂ１）と水と乳化剤とを含むゴム状重合体（Ｂ１）のラテックスにビニル系単量体成分（ｍ３）を加え、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル系単量体成分（ｍ３）をラジカル重合させる。
ラジカル重合を行う際には、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
The graft polymer (B2) is obtained by graft polymerizing the vinyl monomer component (m3) in the presence of the rubbery polymer (B1).
As the polymerization method, an emulsion polymerization method is preferred because it can be controlled so that the reaction proceeds stably.
Emulsion polymerization is usually performed using a radical polymerization initiator and an emulsifier. For example, a vinyl monomer component (m3) is added to a latex of a rubbery polymer (B1) containing water and an emulsifier, and the vinyl monomer component (m3) is added to a latex of a rubbery polymer (B1) containing water and an emulsifier. The body component (m3) is subjected to radical polymerization.
When carrying out radical polymerization, various known chain transfer agents may be added.
ゴム状重合体（Ｂ１）とビニル系単量体成分（ｍ３）との割合は、ゴム状重合体（Ｂ１）が１０～８０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ３）が２０～９０質量％であることが好ましく、ゴム状重合体（Ｂ１）が３０～７０質量％、ビニル系単量体成分（ｍ３）が３０～７０質量％であることがより好ましい。ただし、ゴム状重合体（Ｂ１）とビニル系単量体成分（ｍ３）との合計を１００質量％とする。 The ratio of the rubbery polymer (B1) and the vinyl monomer component (m3) is 10 to 80% by mass for the rubbery polymer (B1) and 20 to 90% by mass for the vinyl monomer component (m3). %, more preferably 30 to 70% by mass of the rubbery polymer (B1) and 30 to 70% by mass of the vinyl monomer component (m3). However, the total of the rubbery polymer (B1) and the vinyl monomer component (m3) is 100% by mass.
ゴム成分の平均粒子径は１μｍ以上であり、１～５μｍが好ましく、１～３μｍがより好ましい。ゴム成分の平均粒子径が上記下限値以上であれば、成形品に凹部が形成されやすくなり、成形品の低光沢性が高まる。ゴム成分の平均粒子径が上記上限値以下であれば、成形品の成形外観がより良好となる。
ゴム成分の平均粒子径は、例えばゴム成分を乳化重合で製造する場合、乳化剤の使用量により制御できる。具体的には、乳化剤の使用量を少なくすると、ゴム成分の平均粒子径は大きくなる傾向にある。ただし、乳化剤の使用量が少なくなると、重合安定性が低下する傾向にもある。
The average particle diameter of the rubber component is 1 μm or more, preferably 1 to 5 μm, and more preferably 1 to 3 μm. If the average particle diameter of the rubber component is greater than or equal to the above lower limit, recesses are likely to be formed in the molded product, and the low glossiness of the molded product will increase. If the average particle diameter of the rubber component is below the above upper limit, the molded product will have a better molded appearance.
The average particle diameter of the rubber component can be controlled by the amount of emulsifier used, for example, when the rubber component is produced by emulsion polymerization. Specifically, when the amount of emulsifier used is reduced, the average particle size of the rubber component tends to increase. However, when the amount of emulsifier used decreases, polymerization stability also tends to decrease.
（Ｂ）成分は、少なくともグラフト重合体（Ｂ２）を含むことが好ましく、ゴム状重合体（Ｂ１）及びグラフト重合体（Ｂ２）の両方を含んでいてもよい。
ゴム状重合体（Ｂ１）とグラフト重合体（Ｂ２）とを併用する場合、ゴム状重合体（Ｂ１）とグラフト重合体（Ｂ２）との割合は、ゴム状重合体（Ｂ１）が１０～７０質量％、グラフト重合体（Ｂ２）が３０～９０質量％であることが好ましく、ゴム状重合体（Ｂ１）が１５～６０質量％、グラフト重合体（Ｂ２）が４０～８５質量％であることがより好ましく、ゴム状重合体（Ｂ１）が２０～５０質量％、グラフト重合体（Ｂ２）が５０～８０質量％であることがさらに好ましい。ただし、ゴム状重合体（Ｂ１）とグラフト重合体（Ｂ２）との合計を１００質量％とする。
Component (B) preferably contains at least the graft polymer (B2), and may contain both the rubbery polymer (B1) and the graft polymer (B2).
When the rubbery polymer (B1) and the graft polymer (B2) are used together, the ratio of the rubbery polymer (B1) and the graft polymer (B2) is 10 to 70%. It is preferable that the graft polymer (B2) is 30 to 90 mass %, the rubbery polymer (B1) is 15 to 60 mass %, and the graft polymer (B2) is 40 to 85 mass %. is more preferable, and it is even more preferable that the rubbery polymer (B1) is 20 to 50% by mass and the graft polymer (B2) is 50 to 80% by mass. However, the total of the rubbery polymer (B1) and the graft polymer (B2) is 100% by mass.
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、平均粒子径が２～３５μｍである架橋硬質樹脂（Ｃ１）及び平均粒子径が２～３５μｍである無機粒子（Ｃ２）の少なくとも一方である。
<(C) component>
Component (C) is at least one of a crosslinked hard resin (C1) having an average particle size of 2 to 35 μm and an inorganic particle (C2) having an average particle size of 2 to 35 μm.
架橋硬質樹脂（Ｃ１）としては、例えばアクリル系架橋粒子、スチレン系架橋粒子などが挙げられる。これらの中でも、低写像性の観点から、アクリル系架橋粒子が好ましい。
アクリル系架橋粒子は、架橋剤の存在下で、アクリル系単量体を重合することで得られる。アクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、ビニル系重合体（Ａ１）の説明において先に例示した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらアクリル系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、例えばメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４－ブチレングリコールジエステルなどが挙げられる。これら架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、アクリル系単量体を重合する際には、アクリル系単量体と共重合可能な単量体（他の単量体）を併用してもよい。他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等シアン化ビニル化合物などが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the crosslinked hard resin (C1) include acrylic crosslinked particles and styrene crosslinked particles. Among these, acrylic crosslinked particles are preferred from the viewpoint of low image clarity.
Acrylic crosslinked particles are obtained by polymerizing acrylic monomers in the presence of a crosslinking agent. Examples of the acrylic monomer include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic ester. Examples of the (meth)acrylic ester include the (meth)acrylic esters exemplified above in the description of the vinyl polymer (A1). These acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the crosslinking agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol diester dimethacrylate, propylene glycol diester dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diester dimethacrylate, and dimethacrylic acid 1. , 4-butylene glycol diester and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, when polymerizing the acrylic monomer, a monomer (other monomer) that can be copolymerized with the acrylic monomer may be used in combination. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
架橋硬質樹脂（Ｃ１）の平均粒子径は、２～３５μｍであり、２～３０μｍが好ましく、５～３０μｍがより好ましく、５～２５μｍがさらに好ましく、７～２０μｍが特に好ましい。架橋硬質樹脂（Ｃ１）の平均粒子径が上記範囲内であれば、成形品に凸部が形成されやすくなり、成形品の低写像性が高まる。
なお、架橋硬質樹脂（Ｃ１）として市販品を用いる場合、架橋硬質樹脂（Ｃ１）の平均粒子径としてカタログ値を採用してもよい。
The average particle diameter of the crosslinked hard resin (C1) is 2 to 35 μm, preferably 2 to 30 μm, more preferably 5 to 30 μm, even more preferably 5 to 25 μm, and particularly preferably 7 to 20 μm. When the average particle diameter of the crosslinked hard resin (C1) is within the above range, convex portions are likely to be formed in the molded product, and the low image clarity of the molded product is improved.
In addition, when using a commercially available product as the crosslinked hard resin (C1), a catalog value may be adopted as the average particle diameter of the crosslinked hard resin (C1).
無機粒子（Ｃ２）としては、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタンなどが挙げられる。
これら無機粒子（Ｃ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the inorganic particles (C2) include silica, calcium carbonate, calcium phosphate, and titanium oxide.
These inorganic particles (C2) may be used alone or in combination of two or more.
無機粒子（Ｃ２）の平均粒子径は、２～３５μｍであり、２～３０μｍが好ましく、５～３０μｍがより好ましく、５～２５μｍがさらに好ましく、７～２０μｍが特に好ましい。無機粒子（Ｃ２）の平均粒子径が上記範囲内であれば、成形品に凸部が形成されやすくなり、成形品の低写像性が高まる。
なお、無機粒子（Ｃ２）として市販品を用いる場合、無機粒子（Ｃ２）の平均粒子径としてカタログ値を採用してもよい。
The average particle diameter of the inorganic particles (C2) is 2 to 35 μm, preferably 2 to 30 μm, more preferably 5 to 30 μm, even more preferably 5 to 25 μm, and particularly preferably 7 to 20 μm. When the average particle diameter of the inorganic particles (C2) is within the above range, convex portions are likely to be formed in the molded product, and the low image clarity of the molded product is improved.
In addition, when using a commercially available product as the inorganic particles (C2), a catalog value may be adopted as the average particle diameter of the inorganic particles (C2).
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、１０～６０質量％であり、１５～５５質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が上記下限値以上であれば、成形品に凹部と凸部が形成されやすくなり、成形品の低光沢性及び低写像性が高まる。（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が上記上限値以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性が高まる。加えて、成形外観が良好な成形品が得られる。 The total content of component (B) and component (C) is 10 to 60% by mass, preferably 15 to 55% by mass, and 20 to 50% by mass based on the total mass of the thermoplastic resin composition. More preferred. If the total content of component (B) and component (C) is equal to or greater than the above lower limit, concave portions and convex portions are likely to be formed in the molded article, and the low gloss and image clarity of the molded article are enhanced. If the total content of component (B) and component (C) is below the above upper limit, the moldability of the thermoplastic resin composition will increase. In addition, a molded product with a good molded appearance can be obtained.
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が０．１～１０であり、０．５～５が好ましく、１～３がより好ましい。前記質量比が上記範囲内であれば、低光沢性及び低写像性をより良好に維持できる。（Ｃ）成分に対して（Ｂ）成分が少なすぎる、すなわち前記質量比が０．１を下回ると、低光沢性が低下しやすくなる。（Ｃ）成分に対して（Ｂ）成分が多すぎる、すなわち前記質量比が１０を上回ると、低写像性が低下しやすくなる。 The mass ratio represented by component (B)/component (C) is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, and more preferably 1 to 3. When the mass ratio is within the above range, low gloss and low image clarity can be better maintained. If the amount of component (B) is too small relative to component (C), that is, if the mass ratio is less than 0.1, the low gloss property tends to decrease. If the amount of the component (B) is too large relative to the component (C), that is, if the mass ratio exceeds 10, the image clarity tends to deteriorate.
＜任意成分＞
任意成分としては、例えば酸化防止剤、光安定剤等、可塑剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤、金属粉末などが挙げられる。これら任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Optional ingredients>
Examples of optional components include antioxidants, light stabilizers, plasticizers, mold release agents, lubricants, dyes, pigments, antistatic agents, flame retardants, inorganic fillers, metal powders, and the like. These optional components may be used alone or in combination of two or more.
＜製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む混合物（Ｘ）を溶融混練する工程（溶融混練工程）を含む。
混合物（Ｘ）は、必要に応じて任意成分を含んでいてもよい。
混合物（Ｘ）を溶融混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、混練ロール等にて混練した後、ペレタイザ等で切断しペレット化する方法などが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、各成分の混合順序についても特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
<Manufacturing method>
The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention includes a step of melt-kneading a mixture (X) containing component (A), component (B), and component (C) (melt-kneading step).
Mixture (X) may contain optional components as necessary.
There is no particular restriction on the method of melt-kneading the mixture (X), and any general mixing/kneading method can be adopted, such as a screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, kneading roll, etc. Examples include a method in which the mixture is kneaded and then cut into pellets using a pelletizer or the like.
The thermoplastic resin composition may be produced either batchwise or continuously. Furthermore, there is no particular restriction on the mixing order of each component, as long as all the components are mixed sufficiently uniformly.
混合物（Ｘ）を溶融混練することにより、（Ｂ）成分同士が物理的に凝集する。（Ｂ）成分同士が凝集した状態の熱可塑性樹脂組成物を成形すると、（Ｂ）成分同士の凝集物により成形品の表面に複数の凹部が形成されると共に、（Ｃ）成分により成形品の表面に複数の凸部が形成される。
これら凸部と凹部の存在により、成形品の低光沢性及び低写像性が高まる。
By melt-kneading the mixture (X), the components (B) physically aggregate with each other. When a thermoplastic resin composition in which the (B) components are aggregated is molded, a plurality of recesses are formed on the surface of the molded product due to the aggregates of the (B) components, and the molded product is formed by the (C) component. A plurality of convex portions are formed on the surface.
The presence of these convex portions and concave portions increases the low gloss and low image clarity of the molded article.
＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した特定量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むので、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好な成形品が得られる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、上述した熱可塑性樹脂組成物を容易に製造できる。
<Effect>
The thermoplastic resin composition of the present invention described above contains the above-mentioned specific amounts of component (A), component (B), and component (C), so it has excellent low gloss and low image clarity, and has a good molded appearance. A molded product can be obtained.
Moreover, according to the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, the above-mentioned thermoplastic resin composition can be easily produced.
「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものである。
以下、図１、２を参照しながら、本発明の成形品の一実施形態について説明する。
なお、図１、２において、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材毎に縮尺を異ならせてある。
"Molding"
The molded article of the present invention uses the thermoplastic resin composition of the present invention.
Hereinafter, one embodiment of the molded product of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
In addition, in FIGS. 1 and 2, the scales of each member are made different in order to make each member large enough to be recognized on the drawings.
本実施形態の成形品１０は、表面に複数の凹部１１と複数の凸部１２とを有する。
ここで、「表面」とは、艶消し外観が求められる面のことである。「凹部」とは、前記表面のうち、平坦な面１３を基準としたときに、この平坦な面（以下、「基準面」ともいう。）１３よりも凹んでいる部分である。「凸部」とは、平坦な面１３よりも突出している部分である。すなわち、成形品１０の表面は、複数の凹部１１及び複数の凸部１２に加えて、平坦な面１３を有する。
The molded
Here, the "surface" refers to a surface that requires a matte appearance. The "recessed portion" is a portion of the surface that is recessed relative to the flat surface 13 (hereinafter also referred to as "reference surface") when the
凹部１１の平均長径は５０μｍ以上が好ましく、５０～５００μｍがより好ましく、５０～４００μｍがさらに好ましく、５０～３００μｍがさらに好ましく、７０～３００μｍが特に好ましく、９０～３００μｍが最も好ましい。凹部１１の平均長径が上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。凹部１１の平均長径が上記上限値以下であれば、成形品の低写像性がより高まる。
凹部１１の平均長径は、レーザー顕微鏡により凹部１１の長径ｒ１を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
なお、凹部１１の長径ｒ１は、平坦な面１３よりも凹んでいる部分の最大径である。
The average major axis of the
The average major axis of the
Note that the long axis r1 of the recessed
凹部１１の平均深さは０．５～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましく、２～４μｍがさらに好ましい。凹部１１の平均深さが上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。凹部１１の平均深さが上記上限値以下であれば、成形品の低写像性がより高まる。
凹部１１の平均深さは、レーザー顕微鏡により平坦な面１３から凹部１１の最低部１１ａまでの垂直距離ｈ１を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
The average depth of the
The average depth of the
凸部１２の平均長径は２～３５μｍが好ましく、２～３０μｍがより好ましく、５～３０μｍがさらに好ましく、５～２５μｍが特に好ましく、７～２０μｍが最も好ましい。凸部１２の平均長径が上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。凸部１２の平均長径が上記上限値以下であれば、成形品の低写像性がより高まる。
凸部１２の平均長径は、レーザー顕微鏡により凸部１２の長径ｒ２を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
なお、凸部１２の長径ｒ２は、平坦な面１３よりも突出している部分の最大径である。
The average major axis of the
The average major axis of the
Note that the long axis r2 of the
凸部１２の平均高さは１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、１～３０μｍがさらに好ましく、１～１０μｍが特に好ましく、１～５μｍが最も好ましい。凸部１２の平均高さが上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。凸部１２の平均高さが上記上限値以下であれば、成形品の低写像性がより高まる。
凸部１２の平均高さは、レーザー顕微鏡により平坦な面１３から凸部１２の最頂部１２ａまでの垂直距離ｈ２を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
The average height of the
The average height of the
凸部１２は、凹部１１の中に存在していてもよいし、平坦な面１３上に存在していてもよいが、成形品の低光沢性及び低写像性がより高まる観点から、複数の凹部１１の少なくとも１つの中に、複数の凸部１２の少なくとも１つが存在していることが好ましい。
The
成形品１０の表面の算術平均粗さＲａは０．６０μｍ以上が好ましく、０．７０μｍ以上がより好ましい。算術平均粗さＲａが上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。算術平均粗さＲａの上限値については特に制限されないが、通常は２０．００μｍ程度である。すなわち、算術平均粗さＲａは０．６０～２０．００μｍが好ましく、０．６０～１５．００μｍがより好ましく、０．７０～１０．００μｍがさらに好ましい。
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３に準拠して測定される。
The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the molded
Arithmetic mean roughness Ra is measured in accordance with JIS B 0601:2013.
成形品１０の表面の展開面積比Ｓｄｒは０．１０以上が好ましい。展開面積比Ｓｄｒが上記下限値以上であれば、成形品の低光沢性がより高まる。展開面積比Ｓｄｒの上限値については特に制限されないが、通常は２．００程度である。すなわち、展開面積比Ｓｄｒは０．１０～２．００がより好ましく、０．１０～１．００がさらに好ましく、０．１０～０．８０が特に好ましい。
展開面積比Ｓｄｒは、成形品１０の表面の展開面積（凹凸が反映された表面積）が、成形品１０の表面の面積（凹凸が反映されていない面積）に対してどれだけ増大しているかを示す指標である。展開面積比Ｓｄｒは、ＩＳＯ ２５１７８－２：２０１２に準拠して測定される。
The developed area ratio Sdr of the surface of the molded
The developed area ratio Sdr indicates how much the developed area of the surface of the molded product 10 (the surface area where the unevenness is reflected) increases relative to the area of the surface of the molded product 10 (the area where the unevenness is not reflected). This is an indicator that indicates The developed area ratio Sdr is measured in accordance with ISO 25178-2:2012.
＜成形品の製造方法＞
成形品１０は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することで得られる。
上述したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含む混合物（Ｘ）を溶融混練することにより得られるが、混合物（Ｘ）を溶融混練すると（Ｂ）成分同士が凝集する。（Ｂ）成分同士が凝集した状態の熱可塑性樹脂組成物を成形すると、（Ｂ）成分同士の凝集物により成形品の表面に複数の凹部が形成されると共に、（Ｃ）成分により成形品の表面に複数の凸部が形成され、例えば図１、２に示すような表面構造を有する成形品が得られる。
<Method for manufacturing molded products>
The molded
As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the mixture (X) containing the components (A), (B), and (C). ) is melt-kneaded, the components (B) coagulate with each other. When a thermoplastic resin composition in which the (B) components are aggregated is molded, a plurality of recesses are formed on the surface of the molded product due to the aggregates of the (B) components, and the molded product is formed by the (C) component. A molded article is obtained in which a plurality of convex portions are formed on the surface and has a surface structure as shown in FIGS. 1 and 2, for example.
成形方法としては、公知の成形方法を利用でき、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。これらの中でも、複数の凹部１１の少なくとも１つの中に、複数の凸部１２の少なくとも１つが存在している成形品１０が容易に得られる観点から、射出成形が好ましい。
成形品１０を射出成形で製造する場合、凹部１１の長径ｒ１は流動方向における凹部１１の長さであり、射出速度が速くなるほど凹部１１は細長くなる、すなわち長径ｒ１が大きくなる傾向にある。なお、図１中の矢印Ｆは射出成形における流動方向である。
As the molding method, a known molding method can be used, and examples thereof include injection molding, press molding, extrusion molding, vacuum molding, blow molding, and the like. Among these, injection molding is preferred from the viewpoint of easily obtaining a molded
When manufacturing the molded
＜作用効果＞
以上説明した本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものであり、表面に複数の凹部と凸部とを有するので、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好である。すなわち、本発明の成形品は蛍光灯の光や外光などの映り込みによる像が不鮮明であり、艶消し外観に優れた艶消し成形品である。具体的に、本発明の成形品は、光沢度が３０％以下になりやすく、鮮映度が１５％以下になりやすい。光沢度及び鮮映度の詳しい測定条件は後述する実施例に記載のとおりである。
<Effect>
The molded article of the present invention described above uses the thermoplastic resin composition of the present invention, and has a plurality of concave portions and convex portions on the surface, so it has excellent low gloss and low image clarity, and has a molded appearance. is good. That is, the molded product of the present invention is a matte molded product that has an excellent matte appearance, with an unclear image due to reflections of fluorescent lamp light, external light, and the like. Specifically, the molded article of the present invention tends to have a gloss level of 30% or less and a sharpness of 15% or less. Detailed measurement conditions for glossiness and image sharpness are as described in Examples described later.
本発明の成形品は、自動車内装用部品、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材、日用品などとして好適である。
自動車内装用部品としては、例えばダッシュボード、インストルメントパネル、シートベルトのバックル、アッパーボックス、カップホルダー、ドアトリム、ドアノブ、ドアポケット、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、ルームミラー、サンバイザー、センターパネル、ベンチレータ、エアコン、エアコンパネル、ヒーターコンパネル、板状羽根、バルブシャッター、ルーバー等、ダクト、メーターパネル、メーターケース、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、Ａ／Ｔインジケーター、オンオフスイッチ類（スライド部、スライドプレート）、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー等のマスク類（マスクスイッチ、マスクラジオ等）、ポケット類（ポケットデッキ、ポケットカード等）、ステアリングホイールホーンパッド、カップホルダー、スイッチ部品、スイッチボックス、アシストグリップ等のグリップ、ハンドル、グラブハンドルカーナビゲーション用外装部品、カメラカバー、カメラモニタリングシステム、ヘッドアップディスプレイ、リアエンターテイメントシステム、グローブボックス、グローブボックスラチェット、小物入れ、小物入れ等の蓋にあるラチェット、ルームミラー、ルームランプ、アームレスト、スピーカーグリル、ナビパネル、オーバーヘッドコンソール、クロックインジケーター、ＳＯＳスイッチなどが挙げられる。
家具としては、例えばキャビネット、スツールなどが挙げられる。
電気機器のハウジングとしては、例えば掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジングなどが挙げられる。
住宅用樹脂化建材としては、例えばフェンス、スクリーン、門柱、デッキ、ガーデンファニチャー、カーポート、破風板、壁付け柱、雨樋、窓枠、間柱、各種ホースカバー、外壁化粧材などが挙げられる。
日用品としては、例えば風呂蓋、すのこ、バケツ、布団ケース、棚板、棚受け、額縁、トレー、トイレタリー用品などが挙げられる。
The molded product of the present invention is suitable for use as automobile interior parts, furniture, housings for electrical equipment, resin building materials for housing, daily necessities, and the like.
Examples of automotive interior parts include dashboards, instrument panels, seat belt buckles, upper boxes, cup holders, door trims, door knobs, door pockets, door linings, pillar garnishes, consoles, console boxes, room mirrors, sun visors, Center panel, ventilator, air conditioner, air conditioner panel, heater control panel, plate blade, valve shutter, louver, etc., duct, meter panel, meter case, meter visor, instrument panel upper garnish, instrument panel lower garnish, A/T indicator, on/off switch (slide part, slide plate), switch bezel, grill front defroster, grill side defroster, lid cluster, cover installer, etc. masks (mask switch, mask radio, etc.), pockets (pocket deck, pocket card, etc.), Steering wheel horn pads, cup holders, switch parts, switch boxes, grips such as assist grips, handles, grab handles Exterior parts for car navigation, camera covers, camera monitoring systems, head-up displays, rear entertainment systems, glove boxes, glove boxes Examples include ratchets, accessory compartments, ratchets on lids of accessory compartments, rearview mirrors, room lamps, armrests, speaker grills, navigation panels, overhead consoles, clock indicators, SOS switches, etc.
Examples of furniture include cabinets and stools.
Examples of housings for electrical equipment include vacuum cleaner housings, television housings, and air conditioner housings.
Examples of residential resin building materials include fences, screens, gateposts, decks, garden furniture, carports, gables, wall columns, rain gutters, window frames, studs, various hose covers, and exterior wall decorative materials.
Examples of daily necessities include bath lids, drainboards, buckets, futon cases, shelf boards, shelf supports, picture frames, trays, and toiletries.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」及び「部」は明記しない限りは質量基準である。
以下の例における各種測定・評価方法と、各成分は以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Note that "%" and "parts" in the following examples are based on mass unless otherwise specified.
Various measurement and evaluation methods and each component in the following examples are as follows.
「測定・評価」
＜平均粒子径の測定＞
動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、「Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０」）を用い、動的光散乱法によってラテックスにおける重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、粒子径分布から平均粒子径（体積平均粒子径）を求めた。
"Measurement/Evaluation"
<Measurement of average particle diameter>
Using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., "Nanotrac UPA-EX150"), the volume-based particle size distribution of the polymer in the latex was measured by the dynamic light scattering method, and the particle size distribution was determined. The average particle diameter (volume average particle diameter) was determined from the following.
＜低光沢性の評価＞
デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製、「ＵＧＶ－５Ｄ」）を使用して、ＪＩＳ Ｚ ８７４１で定義される、入射角６０°における成形品の表面の光沢度（Ｇｓ）を測定した。光沢度が低いほど、低光沢性に優れる、すなわち艶消し外観として優れる。
<Evaluation of low gloss>
Using a digital variable angle gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., "UGV-5D"), the glossiness (Gs) of the surface of the molded product at an incident angle of 60° as defined by JIS Z 8741 was measured. . The lower the gloss, the better the low gloss property, that is, the better the matte appearance.
＜低写像性の評価＞
写像性測定装置（スガ試験機株式会社製、「ＩＣＭ－１ＤＰ型」）を使用して、スリット間隔１ｍｍ、反射角度６０°の条件で成形品の表面の鮮映度を測定した。鮮映度が小さいほど、低写像性に優れる、すなわち艶消し外観として優れる。
<Evaluation of low image clarity>
Using an image clarity measuring device (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., "ICM-1DP type"), the sharpness of the surface of the molded product was measured under conditions of a slit interval of 1 mm and a reflection angle of 60°. The lower the image sharpness, the better the low image clarity, that is, the better the matte appearance.
＜成形外観の評価＞
成形品の表面外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて成形外観を評価した。
〇：ブツやシルバーストリークが発生していない。
△：ブツやシルバーストリークがわずかに発生している。
×：ブツやシルバーストリークが目立つ。
<Evaluation of molded appearance>
The surface appearance of the molded product was visually observed, and the molded appearance was evaluated based on the following evaluation criteria.
○: No bumps or silver streaks occur.
△: Slight spots and silver streaks occur.
×: Bumps and silver streaks are noticeable.
「（Ａ）成分」
＜製造例１：ビニル系重合体（Ａ１－１）の製造＞
攪拌装置、温度計及びジャケット式温度調節器を有した反応器に、脱イオン水４００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．２部、アクリル酸ｎ－ブチル１００部、メタクリル酸アリル０．１部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．２部を撹拌下で仕込んだ。次いで、反応器内を攪拌しながら窒素置換した後、内容物を５５℃まで昇温した。内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄七水和物０．０００１６部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００４８部、脱イオン水０．５部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を７５℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続し、さらに１時間保持し、平均粒子径が０．１μｍのビニル系重合体（Ａ１－１）のラテックスを得た。組成を表１に示す。
"(A) Component"
<Production Example 1: Production of vinyl polymer (A1-1)>
400 parts of deionized water, 0.2 parts of dipotassium alkenylsuccinate (Kao Corporation, "Latemul ASK"), and 100 parts of n-butyl acrylate were placed in a reactor equipped with a stirring device, a thermometer, and a jacket temperature controller. 1 part, allyl methacrylate 0.1 part, and t-butyl hydroperoxide 0.2 part were charged under stirring. Next, the inside of the reactor was purged with nitrogen while stirring, and then the contents were heated to 55°C. An aqueous solution consisting of 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.00016 parts of ferrous sulfate heptahydrate, 0.00048 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 0.5 parts of deionized water at an internal temperature of 55°C. was added to initiate polymerization. After the exotherm of polymerization was confirmed, the jacket temperature was set to 75°C, and the polymerization was continued until no exotherm of polymerization was confirmed, and was held for another 1 hour to produce a vinyl polymer (A1-1) with an average particle size of 0.1 μm. of latex was obtained. The composition is shown in Table 1.
＜製造例２：ビニル系重合体（Ａ１－２）の製造＞
攪拌装置、温度計及びジャケット式温度調節器を有した反応器に、脱イオン水１００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．２部、アクリロニトリル３４部、スチレン６６部、メタクリル酸アリル０．１部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を撹拌下で仕込んだ。反応器内を攪拌しながら、内容物を７０℃まで昇温した。反応器内が懸濁状態であることを確認した後、内温７０℃にて、過硫酸カリウム０．１部と脱イオン水１．４部からなる水溶液を添加した。ジャケット温度をその温度のまま維持すると３０分後位から急激に発熱し、内温は８５℃に上昇した。発熱が収まってから内温が７０℃になった後、その温度を１時間保持し、その後３０℃に冷却した。これにより得られた懸濁液を脱水し、乾燥して、平均粒子径が２００μｍのビニル系重合体（Ａ１－２）を得た。組成を表１に示す。
得られたビニル系重合体（Ａ１－２）０．２ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの１００ｍＬに溶解した溶液について、２５℃における還元粘度を測定したところ、０．６１ｄｌ／ｇであった。
<Production Example 2: Production of vinyl polymer (A1-2)>
In a reactor equipped with a stirring device, a thermometer, and a jacket temperature controller, 100 parts of deionized water, 0.2 parts of dipotassium alkenylsuccinate (Kao Corporation, "Latemul ASK"), 34 parts of acrylonitrile, and 66 parts of styrene were added. 1 part, allyl methacrylate, 0.1 part, and t-dodecylmercaptan, 0.5 part, were added under stirring. While stirring the inside of the reactor, the temperature of the contents was raised to 70°C. After confirming that the inside of the reactor was in a suspended state, an aqueous solution consisting of 0.1 part of potassium persulfate and 1.4 parts of deionized water was added at an internal temperature of 70°C. When the jacket temperature was maintained at that temperature, heat was rapidly generated after about 30 minutes, and the internal temperature rose to 85°C. After the heat generation subsided and the internal temperature reached 70°C, that temperature was maintained for 1 hour, and then cooled to 30°C. The resulting suspension was dehydrated and dried to obtain a vinyl polymer (A1-2) with an average particle size of 200 μm. The composition is shown in Table 1.
The reduced viscosity at 25° C. of a solution prepared by dissolving 0.2 g of the obtained vinyl polymer (A1-2) in 100 mL of N,N-dimethylformamide was 0.61 dl/g.
＜製造例３：ビニル系重合体（Ａ１－３）の製造＞
アクリル酸ｎ－ブチルをメタクリル酸メチルに変更した以外は、製造例１と同様にして、平均粒子径が０．１μｍのビニル系重合体（Ａ１－３）のラテックスを得た。組成を表１に示す。
<Production Example 3: Production of vinyl polymer (A1-3)>
A latex of vinyl polymer (A1-3) having an average particle diameter of 0.1 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that n-butyl acrylate was changed to methyl methacrylate. The composition is shown in Table 1.
＜製造例４：グラフト重合体（Ａ２－１）の製造＞
攪拌装置、温度計及びジャケット式温度調節器を有した反応器に、脱イオン水（ビニル系重合体ラテックス中の水を含む）２１０部、ビニル系重合体（Ａ１－１）のラテックス５０部（固形分として）、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．９部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．３部を仕込んだ。次いで、反応器内を攪拌しながら窒素置換した後、内容物を７０℃まで昇温した。次いで、アクリロニトリル１７部、スチレン３３部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．２部からなる混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、グラフト重合体（Ａ２－１）のラテックスを得た。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を攪拌しながら、該水溶液にグラフト重合体（Ａ２－１）のラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト重合体（Ａ２－１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、平均粒子径が０．１２μｍのグラフト重合体（Ａ２－１）を得た。組成を表２に示す。
<Production Example 4: Production of graft polymer (A2-1)>
In a reactor equipped with a stirring device, a thermometer, and a jacket type temperature controller, 210 parts of deionized water (including water in the vinyl polymer latex) and 50 parts of the latex of the vinyl polymer (A1-1) ( ), 0.9 part of dipotassium alkenylsuccinate (manufactured by Kao Corporation, "Latemul ASK"), and 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate) were charged. Next, the inside of the reactor was purged with nitrogen while stirring, and then the contents were heated to 70°C. Next, a mixed solution consisting of 17 parts of acrylonitrile, 33 parts of styrene, and 0.2 parts of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 100 minutes while the temperature was raised to 80°C. After the dropwise addition was completed, the temperature was maintained at 80° C. for 30 minutes and then cooled to obtain a latex of the graft polymer (A2-1).
Next, 100 parts of a 1.5% sulfuric acid aqueous solution was heated to 80°C, and while stirring the aqueous solution, 100 parts of latex of the graft polymer (A2-1) was gradually added dropwise to the aqueous solution. -1) was solidified, and the temperature was further raised to 95°C and held for 10 minutes. Next, the solidified product was dehydrated, washed, and dried to obtain a graft polymer (A2-1) having an average particle size of 0.12 μm. The composition is shown in Table 2.
＜製造例５：グラフト重合体（Ａ２－２）の製造＞
ビニル系重合体（Ａ１－１）のラテックスをビニル系重合体（Ａ１－２）のラテックスに変更した以外は、製造例４と同様にして、平均粒子径が２１０μｍのグラフト重合体（Ａ２－２）を得た。組成を表２に示す。
<Production Example 5: Production of graft polymer (A2-2)>
A graft polymer (A2-2) with an average particle diameter of 210 μm was prepared in the same manner as in Production Example 4, except that the latex of the vinyl polymer (A1-1) was changed to the latex of the vinyl polymer (A1-2). ) was obtained. The composition is shown in Table 2.
＜製造例６：グラフト重合体（Ａ２－３）の製造＞
ビニル系重合体（Ａ１－１）のラテックスをビニル系重合体（Ａ１－３）のラテックスに変更した以外は、製造例４と同様にして、平均粒子径が０．１２μｍのグラフト重合体（Ａ２－３）を得た。組成を表２に示す。
<Production Example 6: Production of graft polymer (A2-3)>
A graft polymer (A2 -3) was obtained. The composition is shown in Table 2.
「（Ｂ）成分」
＜製造例７：グラフト重合体（Ｂ２－１）の製造＞
攪拌装置、温度計及びジャケット式温度調節器を有した反応器に、アクリル酸ｎ－ブチル５０部、流動パラフィン０．６部、メタクリル酸アリル０．２部、ジラウロイルペルオキシド０．６部、脱イオン水２００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．００５部を仕込み、常温下で株式会社日本精機製作所製の「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－６００」を用いて振幅３５μｍで２０分間超音波処理を行うことでプレエマルションを得た。得られたラテックスの平均粒子径は２μｍであった。プレエマルションを６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で保持し、平均粒子径が２μｍのゴム状重合体（Ｂ１－１）を得た。
反応器の内温を７５℃に保ったまま、ゴム状重合体（Ｂ１－１）５０部（固形分として）に対して、硫酸第一鉄七水和物０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部及び脱イオン水５部からなる水溶液を添加し、次いで、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．６５部及びイオン交換水５部からなる水溶液を添加した。その後、アクリロニトリル１４部、スチレン２６部及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．３部からなる混合液を１００分にわたって滴下し、グラフト重合させた。
滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持し、平均粒子径が２．１μｍのグラフト重合体（Ｂ２－１）を含む水性分散体を得た。その後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富薬品株式会社製、「アンテージＷ５００」）０．２部及びアルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製、「ラテムルＡＳＫ」）０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。次いで、グラフト重合体（Ｂ２－１）の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥して粉末状のグラフト重合体（Ｂ２－１）を得た。
"(B) Component"
<Production Example 7: Production of graft polymer (B2-1)>
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a jacket temperature controller, 50 parts of n-butyl acrylate, 0.6 parts of liquid paraffin, 0.2 parts of allyl methacrylate, 0.6 parts of dilauroyl peroxide, and 200 parts of ionized water and 0.005 parts of dipotassium alkenyl succinate (Kao Corporation, "Latemul ASK") were added, and the mixture was heated at room temperature with an amplitude of 35 μm using "ULTRASONIC HOMOGENIZER US-600" manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. A pre-emulsion was obtained by performing ultrasonic treatment for 20 minutes. The average particle diameter of the obtained latex was 2 μm. The pre-emulsion was heated to 60°C to initiate radical polymerization. Due to polymerization, the liquid temperature rose to 78°C. The mixture was held at 75° C. for 30 minutes to obtain a rubbery polymer (B1-1) with an average particle size of 2 μm.
While keeping the internal temperature of the reactor at 75°C, 0.001 part of ferrous sulfate heptahydrate and ethylenediaminetetraacetic acid diacetate were added to 50 parts (solid content) of the rubbery polymer (B1-1). An aqueous solution consisting of 0.003 parts of sodium, 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 5 parts of deionized water was added, and then 0.65 parts of dipotassium alkenylsuccinate (Kao Corporation, "Latemul ASK") and An aqueous solution consisting of 5 parts of ion-exchanged water was added. Thereafter, a mixed solution consisting of 14 parts of acrylonitrile, 26 parts of styrene, and 0.3 parts of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 100 minutes to effect graft polymerization.
After completion of the dropwise addition, the internal temperature was maintained at 75° C. for 10 minutes to obtain an aqueous dispersion containing the graft polymer (B2-1) with an average particle size of 2.1 μm. Thereafter, it is cooled, and when the internal temperature reaches 60°C, 0.2 parts of antioxidant ("Antage W500", manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) and dipotassium alkenyl succinate ("Latemul ASK", manufactured by Kao Corporation) are added. ) in 5 parts of ion-exchanged water was added. Next, the aqueous dispersion of the graft polymer (B2-1) was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and then dried to obtain a powdery graft polymer (B2-1).
「（Ｃ）成分」
＜架橋硬質樹脂（Ｃ１－１）＞
架橋硬質樹脂（Ｃ１－１）として、平均粒子径が１０μｍの架橋アクリル単分散粒子（綜研化学株式会社製、「ＭＸ－１０００」）を用いた。
"(C) Component"
<Crosslinked hard resin (C1-1)>
As the crosslinked hard resin (C1-1), crosslinked acrylic monodisperse particles (manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., "MX-1000") with an average particle diameter of 10 μm were used.
＜無機粒子（Ｃ２－１）＞
無機粒子（Ｃ２－１）として、平均粒子径が１１μｍのシリカ（ＡＧＣ株式会社製、「サンスフェアＨ－１２１」）を用いた。
<Inorganic particles (C2-1)>
As the inorganic particles (C2-1), silica (“Sunsphere H-121” manufactured by AGC Corporation) having an average particle diameter of 11 μm was used.
「実施例１～８、比較例１～５」
表３、４に示す種類と量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、ヘンシェルミキサを用いて混合した。得られた混合物（Ｘ）を、スクリュー式押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ－３０α型二軸押出機」）を用い、２５０℃の条件で溶融混練した。これにより得た溶融混練物を冷却後、ペレタイザを用いてペレット化して、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、表３、４中の空欄は、その成分が配合されていないことを示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（株式会社日本製鋼所製）を用いて成形して、１００ｍｍ四方、厚み３ｍｍの試験片（成形品）を作製した。
得られた成形品について、低光沢性、低写像性及び成形外観を評価した。これらの結果を表３、４に示す。
"Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5"
Component (A), component (B), and component (C) having the types and amounts shown in Tables 3 and 4 were mixed using a Henschel mixer. The obtained mixture (X) was melt-kneaded at 250° C. using a screw extruder (“TEX-30α twin-screw extruder” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). The resulting melt-kneaded product was cooled and then pelletized using a pelletizer to obtain a pelletized thermoplastic resin composition. Note that blank columns in Tables 3 and 4 indicate that the component is not blended.
The obtained thermoplastic resin composition was molded using an injection molding machine (manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) to produce a test piece (molded product) 100 mm square and 3 mm thick.
The obtained molded product was evaluated for low gloss, low image clarity, and molded appearance. These results are shown in Tables 3 and 4.
表３に示すように、各実施例の成形品は光沢性及び写像性が充分に低く、艶消し外観に優れていた。また、各実施例の成形品は成形外観も良好であった。
これに対し、表４に示すように、各比較例の成形品では低光沢性、低写像性及び成形外観のいずれかが不充分であった。具体的には、比較例１、２の成形品は、表面に凹部又は凸部が形成されておらず、低光沢性及び低写像性の少なくとも一方が不充分であった。比較例３の成形品は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が小さいため、低光沢性が不充分であった。比較例４の成形品は、（Ａ）成分の含有量が多く、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が少ないため、低光沢性及び低写像性が不充分であった。比較例５の成形品は、（Ａ）成分の含有量が少なく、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計が多いため、成形外観が不充分であった。
As shown in Table 3, the molded products of each Example had sufficiently low gloss and image clarity, and had an excellent matte appearance. Furthermore, the molded products of each example had a good molded appearance.
On the other hand, as shown in Table 4, the molded products of each comparative example were unsatisfactory in either low gloss, low image clarity, or molded appearance. Specifically, the molded products of Comparative Examples 1 and 2 had no recesses or protrusions formed on their surfaces, and were insufficient in at least one of low gloss and low image clarity. The molded article of Comparative Example 3 had insufficient low gloss because the mass ratio represented by component (B)/component (C) was small. The molded article of Comparative Example 4 had a high content of component (A) and a low total content of components (B) and (C), and therefore had insufficient low gloss and low image clarity. The molded product of Comparative Example 5 had an unsatisfactory molded appearance because the content of component (A) was low and the total content of components (B) and (C) was high.
本発明の成形品は、低光沢性及び低写像性に優れ、成形外観が良好であり、自動車内装用部品（ダッシュボード、インストルメントパネル等）、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材、日用品などとしての利用価値は極めて高い。 The molded product of the present invention has excellent low gloss and low image clarity, and has a good molded appearance, and is used for automobile interior parts (dashboards, instrument panels, etc.), furniture, housings for electrical equipment, and resin building materials for housing. , its utility value as a daily necessity is extremely high.
１０ 成形品
１１ 凹部
１１ａ 最低部
１２ 凸部
１２ａ 最頂部
１３ 平坦な面（基準面）
ｒ１ 長径
ｒ２ 長径
ｈ１ 垂直距離
ｈ２ 垂直距離
10 Molded
r1 Major axis r2 Major axis h1 Vertical distance h2 Vertical distance
Claims (4)
（Ｂ）成分：平均粒子径が１～５μｍであるゴム状重合体（Ｂ１）３０～７０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ３）３０～７０質量％（ただし、前記ゴム状重合体（Ｂ１）と前記ビニル系単量体成分（ｍ３）との合計を１００質量％とする）をグラフト重合して得られるグラフト重合体（Ｂ２）と、
（Ｃ）成分：平均粒子径が２～３５μｍである架橋硬質樹脂及び平均粒子径が２～３５μｍである無機粒子の少なくとも一方と、
を含む、熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して４０～９０質量％であり、
前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の含有量の合計が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して１０～６０質量％であり、
前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比が０．１～３である、熱可塑性樹脂組成物。 (A) component: thermoplastic resin (excluding component (B) below) ,
Component (B): In the presence of 30 to 70 mass % of a rubbery polymer (B1) having an average particle diameter of 1 to 5 μm , 30 to 70 mass % of a vinyl monomer component (m3) (however, A graft polymer (B2) obtained by graft polymerizing the rubber-like polymer (B1) and the vinyl monomer component (m3) (the total of which is 100% by mass);
Component (C): at least one of a crosslinked hard resin having an average particle diameter of 2 to 35 μm and inorganic particles having an average particle diameter of 2 to 35 μm;
A thermoplastic resin composition comprising:
The content of the component (A) is 40 to 90% by mass based on the total mass of the thermoplastic resin composition,
The total content of the component (B) and the component (C) is 10 to 60% by mass based on the total mass of the thermoplastic resin composition,
A thermoplastic resin composition having a mass ratio of component (B)/component (C) of 0.1 to 3 .
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とを含む混合物を溶融混練する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 , comprising:
A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising the step of melt-kneading a mixture containing the component (A), the component (B), and the component (C).
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