JP7383545B2 - Cement manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、大量の産業副産物や廃棄物を使用しながらＣＯ２排出量を低減することのできるセメント製造方法に関する。 The present invention relates to a cement manufacturing method that can reduce CO2 emissions while using large amounts of industrial byproducts and waste.
石炭、石油等の化石燃料を燃焼させることで発生するＣＯ２は、温室効果ガスの一種であり、地球温暖化に大きな影響を与えている。そこで、世界規模でＣＯ２排出量の削減が求められている。セメント工場においては、セメント製造の原料に用いられる石灰石由来のＣＯ２も排出され、これらＣＯ２の排出量削減が求められている。 CO2 , which is generated by burning fossil fuels such as coal and oil, is a type of greenhouse gas and has a large impact on global warming. Therefore, there is a need to reduce CO2 emissions on a global scale. In cement factories, CO 2 derived from limestone used as a raw material for cement production is also emitted, and there is a need to reduce the amount of CO 2 emitted.
一方、 石炭灰や鉄鋼スラグ等の一部は副産物混合材として使用されるが、使用しきれない廃棄物は、大量に埋立処分されている。しかし、最終処分場の新規立地が難しいことから、最終処分場の残余容量は逼迫しつつある。そこで、セメント工場においても種々の廃棄物を受け入れて処理している。また、近年、廃コンクリートや生コンスラッジ等、Ｃａを比較的多く含むＣａ・Ａｌ・Ｓｉ系廃棄物が多く発生し、そのリサイクル用途の拡大が求められている。Ｃａ・Ａｌ・Ｓｉ系廃棄物を排ガスに接触させ、排ガス中のＣＯ２も吸収させることにより、ＣＯ２排出量の削減を図ることが提案されている（例えば、特許文献１～３）。 On the other hand, some coal ash and steel slag are used as by-product mixtures, but large amounts of waste that cannot be used are disposed of in landfills. However, due to the difficulty of finding new locations for final disposal sites, the remaining capacity of final disposal sites is becoming tight. Therefore, cement factories also accept and process various types of waste. Furthermore, in recent years, a large amount of Ca, Al, and Si-based wastes containing a relatively large amount of Ca, such as waste concrete and ready-mixed concrete sludge, have been generated, and there is a need to expand their recycling applications. It has been proposed to reduce CO 2 emissions by bringing Ca-Al-Si-based waste into contact with exhaust gas and absorbing CO 2 in the exhaust gas (for example, Patent Documents 1 to 3).
そこで、例えば、図７に示すように、石灰石、粘土、珪石等の天然原料と、石炭灰や建設発生土等のＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含むリサイクル材（以下「低Ｃａ－Ｒ材」という。）を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成したり（比較例１）、石炭灰や高炉スラグ等の副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造することが行われている（参考例）。さらに、高炉スラグと石灰石をセメントクリンカと共に粉砕／混合し、汎用的なセメントである普通ポルトランドセメントや高炉セメントＢ種と同等の強度発現性を有する混合セメントも見出されている（例えば、特許文献４～６）。 For example, as shown in FIG. 7, natural raw materials such as limestone, clay, and silica stone, and recycled materials containing less than 5% by mass of CaO such as coal ash and construction soil, as well as Al 2 O 3 and SiO 2 ( (hereinafter referred to as "low Ca-R material") as a raw material in a cement firing device (Comparative Example 1), by-product mixed materials such as coal ash and blast furnace slag are pulverized/mixed with cement clinker, and mixed. Cement is manufactured (reference example). Furthermore, a mixed cement has been discovered that is made by crushing/mixing blast furnace slag and limestone with cement clinker and has strength development properties equivalent to general-purpose cement such as ordinary Portland cement and blast furnace cement type B (for example, patent documents 4-6).
また、図８に示すように、前記天然原料及び低Ｃａ－Ｒ材、並びに、ＣａＯを５質量％以上含むと共にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含むリサイクル材（以下「高Ｃａ－Ｒ材」という。）を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成することが行われている（比較例２）。 In addition, as shown in FIG. 8, the natural raw materials and low Ca-R materials, as well as recycled materials containing 5% by mass or more of CaO and containing Al 2 O 3 and SiO 2 (hereinafter referred to as "high Ca-R materials") ) is used as a raw material to sinter cement clinker in a cement sintering device (Comparative Example 2).
さらに、図９に示すように、前記天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成し、前記高Ｃａ－Ｒ材のスラリーにセメント焼成装置からの排ガスをバブリングするなどしてＣＯ２を吸収すると共に、高Ｃａ－Ｒ材の炭酸化によってＣａ物（炭酸カルシウムを含む材料）が得られ（例えば、特許文献７）、アルカリ土類金属が抽出された残渣であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含むＳｉ・Ａｌ物（アルミノシリケートを含む材料）をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給し、アルカリ土類金属を主成分とするＣａ物（炭酸カルシウムを含む材料）を外販することが想定される（比較例３）。 Furthermore, as shown in FIG. 9, cement clinker is fired in a cement firing apparatus using the natural raw materials and low Ca-R material as raw materials, and exhaust gas from the cement firing equipment is bubbled into the slurry of the high Ca-R material. In addition to absorbing CO2 , Ca substances (materials containing calcium carbonate) are obtained by carbonation of high Ca-R materials (for example, Patent Document 7), and Al, which is a residue from which alkaline earth metals are extracted, is 2. Si/Al materials containing O 3 and SiO 2 (materials containing aluminosilicate) are supplied to cement firing equipment as clinker raw materials, and Ca materials containing alkaline earth metals as the main component (materials containing calcium carbonate) are sold externally. It is assumed that (Comparative Example 3)
また、図１０に示すように、前記天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成し、前記高Ｃａ－Ｒ材の炭酸化・分離によって得られたＣａ物をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給し、Ｓｉ・Ａｌ物を外販することも提案されている（比較例４）（特許文献８）。 In addition, as shown in FIG. 10, cement clinker is fired in a cement firing device using the natural raw materials and low Ca-R material as raw materials, and the Ca material obtained by carbonation and separation of the high Ca-R material is added to the clinker. It has also been proposed to supply Si/Al products as a raw material to a cement firing device and sell them externally (Comparative Example 4) (Patent Document 8).
しかし、高Ｃａ－Ｒ材のセメントクリンカへの原料利用は、高Ｃａ－Ｒ材のＣａ量及び処理量に応じてＣＯ２削減率の限界値が存在する。また、高Ｃａ－Ｒ材の利用に伴い、現在受け入れているその他の低Ｃａ－Ｒ材の処理可能量が減少する。さらに、近年は強度に寄与する産業副産物である石炭灰や高炉スラグの廃棄量が減少しつつあるという問題もある。 However, when using high Ca-R materials as raw materials for cement clinker, there is a limit value for the CO 2 reduction rate depending on the amount of Ca and processing amount of the high Ca-R materials. Additionally, with the use of high Ca-R materials, the amount that can be processed of other low Ca-R materials currently accepted will decrease. Furthermore, there is also the problem that in recent years, the amount of discarded coal ash and blast furnace slag, which are industrial by-products that contribute to strength, has been decreasing.
そこで、本発明は、前記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、大量の廃棄物（産業副産物を含む）を使用しながらＣＯ２排出量を低減すると共に、処理する廃棄物の種類及び量に応じて柔軟に対応することのできるセメント製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the problems in the conventional technology, and aims to reduce CO2 emissions while using a large amount of waste (including industrial by-products), and to reduce the amount of waste to be processed. The purpose of the present invention is to provide a cement manufacturing method that can be flexibly adapted to the type and amount of cement.
前記目的を達成するため、本発明に係るセメント製造方法は、天然原料と、ＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ
2
Ｏ
3
、ＳｉＯ
2
を含むリサイクル材とをセメントクリンカ原料として使用してセメント焼成を行い、ＣａＯを２０質量％以上５０質量％以下含むと共にＡｌ
2
Ｏ
3
、ＳｉＯ
2
を含むリサイクル材と、前記セメント焼成で生じたＣＯ2とを反応させながら、該リサイクル材を炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料に分離し、得られたアルミノシリケートを含む材料を前記セメント焼成においてセメントクリンカ原料として使用し、得られた炭酸カルシウムを含む材料をセメント混合材として使用することを特徴とする。
また、本発明に係るセメント製造方法は、天然原料と、ＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ
2
Ｏ
3
、ＳｉＯ
2
を含むリサイクル材とをセメントクリンカ原料として使用してセメント焼成を行い、ＣａＯを２０質量％以上５０質量％以下含むと共にＡｌ
2
Ｏ
3
、ＳｉＯ
2
を含むリサイクル材と、前記セメント焼成で生じたＣＯ
2
とを反応させながら、該リサイクル材を炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料に分離し、得られたアルミノシリケートを含む材料を外販し、得られた炭酸カルシウムを含む材料をセメント混合材として使用することを特徴とする。
さらに、本発明に係るセメント製造方法は、天然原料と、ＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ
2
Ｏ
3
、ＳｉＯ
2
を含むリサイクル材とをセメントクリンカ原料として使用してセメント焼成を行い、ＣａＯを２０質量％以上５０質量％以下含むと共にＡｌ
2
Ｏ
3
、ＳｉＯ
2
を含むリサイクル材と、前記セメント焼成で生じたＣＯ
2
とを反応させながら、該リサイクル材を炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料に分離し、得られたアルミノシリケートを含む材料をセメント混合材として使用し、得られた炭酸カルシウムを含む材料を前記セメント焼成においてセメントクリンカ原料として使用することを特徴とする。
In order to achieve the above object, the cement manufacturing method according to the present invention involves cement firing using natural raw materials and recycled materials containing less than 5% by mass of CaO and containing Al 2 O 3 and SiO 2 as cement clinker raw materials. The recycled material containing 20 % by mass or more and 50% by mass or less of CaO and Al 2 O 3 and SiO 2 is reacted with the CO 2 generated in the cement firing , while the recycled material contains calcium carbonate. and aluminosilicate-containing material , the obtained aluminosilicate-containing material is used as a cement clinker raw material in the cement firing, and the obtained calcium carbonate-containing material is used as a cement mixture material. do.
In addition, the cement manufacturing method according to the present invention performs cement firing using natural raw materials and recycled materials containing less than 5% by mass of CaO and containing Al 2 O 3 and SiO 2 as cement clinker raw materials, and produces CaO. While reacting the recycled material containing 20% by mass or more and 50% by mass or less and also containing Al 2 O 3 and SiO 2 with the CO 2 generated in the cement firing , the recycled material is mixed with a material containing calcium carbonate and aluminosilicate. The method is characterized in that it is separated into materials containing aluminosilicate, the obtained material containing aluminosilicate is sold externally, and the obtained material containing calcium carbonate is used as a cement mixture.
Furthermore, the cement manufacturing method according to the present invention performs cement firing using natural raw materials and recycled materials containing less than 5% by mass of CaO and containing Al 2 O 3 and SiO 2 as raw materials for cement clinker, thereby producing CaO. While reacting the recycled material containing 20% by mass or more and 50% by mass or less and also containing Al 2 O 3 and SiO 2 with the CO 2 generated in the cement firing , the recycled material is mixed with a material containing calcium carbonate and aluminosilicate. The method is characterized in that the obtained material containing aluminosilicate is used as a cement mixture, and the obtained material containing calcium carbonate is used as a cement clinker raw material in the cement firing.
さらに、高炉スラグ又は／及びフライアッシュをセメント混合材として使用することで、より一層ＣＯ２を削減することができる。 Furthermore, by using blast furnace slag and/or fly ash as a cement mixture, CO 2 can be further reduced.
前記ＣａＯを２０質量％以上５０質量％以下含むと共にＡｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 を含むリサイクル材とＣＯ2との反応を水を用いて行うことができ、また、前記ＣａＯを２０質量％以上５０質量％以下含むと共にＡｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 を含むリサイクル材を廃コンクリート微粉又は／及び廃生コンスラッジ、流動床飛灰又は草木系バイオマス灰とすることができる。 The reaction between the recycled material containing CaO of 20% by mass or more and 50% by mass or less and containing Al 2 O 3 and SiO 2 and CO 2 can be carried out using water, The recycled material containing Al 2 O 3 and SiO 2 in a mass % or less can be used as waste concrete powder or/and waste concrete sludge, fluidized bed fly ash, or plant-based biomass ash.
さらに、高炉セメントＢ種に混合される高炉スラグを前記炭酸カルシウムを含む材料、及びアルミノシリケートを含む材料のいずれか又は複数で置換することができる。高炉セメント用の高炉スラグが減少したとき、前記炭酸カルシウムを含む材料、アルミノシリケートを含む材料でそれを置換しても同強度のセメントを製造することができ、かつＣＯ2の削減に繋がる。 Furthermore, the blast furnace slag mixed in the blast furnace cement B type can be replaced with one or more of the above-mentioned material containing calcium carbonate and material containing aluminosilicate. When blast furnace slag used for blast furnace cement decreases, replacing it with materials containing calcium carbonate or aluminosilicate can still produce cement of the same strength and lead to a reduction in CO2. .
天然原料と、ＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 を含むリサイクル材とをセメントクリンカ原料として使用してセメント焼成を行い、ＣａＯを２０質量％以上５０質量％以下含むと共にＡｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 を含むリサイクル材と、前記セメント焼成で生じたＣＯ 2 とを反応させながら、該リサイクル材を炭酸カルシウムを含む材料とアルミノシリケートを含む材料に分離し、セメントクリンカ原料として前記ＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 を含むリサイクル材の量が少ないときに、前記アルミノシリケートを含む材料をクリンカ原料として利用し、セメントクリンカ原料として前記ＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ 2 Ｏ 3 、ＳｉＯ 2 を含むリサイクル材の量が多いときに、前記アルミノシリケートを含む材料をセメント混合材として利用するか外販することで、効率よくリサイクル材を活用することができると共に、天然資源の使用量削減に繋がる。 Cement firing is performed using natural raw materials and recycled materials containing less than 5% by mass of CaO and containing Al 2 O 3 and SiO 2 as raw materials for cement clinker. While reacting the recycled material containing 2 O 3 and SiO 2 with the CO 2 generated in the cement firing, the recycled material is separated into a material containing calcium carbonate and a material containing aluminosilicate, and the recycled material is used as a raw material for cement clinker. When the amount of recycled material containing less than 5% by mass of CaO and also containing Al 2 O 3 and SiO 2 is small, the material containing the aluminosilicate is used as a clinker raw material, and the CaO is less than 5% by mass as a raw material for cement clinker. When there is a large amount of recycled materials containing aluminosilicate, Al 2 O 3 and SiO 2 , by using the materials containing aluminosilicate as a cement mixture or selling them externally, the recycled materials can be used efficiently. , leading to a reduction in the amount of natural resources used.
以上のように、本発明に係るセメント製造方法によれば、大量の廃棄物を使用しながらＣＯ２排出量を低減すると共に、処理する廃棄物の種類及び量に応じて柔軟に対応することができる。 As described above, according to the cement manufacturing method of the present invention, it is possible to reduce CO2 emissions while using a large amount of waste, and to flexibly respond to the type and amount of waste to be processed. can.
次に、本発明に係るセメント製造方法について詳細に説明する。 Next, the cement manufacturing method according to the present invention will be explained in detail.
本発明に係るセメント製造方法は、ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とＣＯ２とを反応させ、得られた炭酸化物の一部又は全部をセメント混合材として使用することを特徴とする。ここで、ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とは、上述のような高Ｃａ－Ｒ材を含み、高炉スラグ、製鋼スラグ、ペーパースラッジ、廃コンクリート微粉、廃生コンスラッジ、都市ごみ灰、流動床式バイオマス飛灰、流動床式石炭飛灰、塩素バイパスダスト等である。 The cement manufacturing method according to the present invention is characterized by reacting waste containing 5% by mass or more of CaO with CO 2 and using part or all of the obtained carbonate as a cement mixture. Here, waste containing 5% by mass or more of CaO includes high Ca-R materials such as those mentioned above, such as blast furnace slag, steelmaking slag, paper sludge, waste concrete powder, waste concrete sludge, municipal waste ash, and fluidized bed. These include type biomass fly ash, fluidized bed type coal fly ash, and chlorine bypass dust.
高Ｃａ－Ｒ材は、ＣａＯを５％以上含む廃棄物等であり、多くのＣＯ２を吸収するためにＣａＯを好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上含む。また、ＣａＯのうち炭酸カルシウムによるＣａＯが半分以下のものであると、炭酸化工程で多くのＣＯ２を吸収するので、ＣＯ２低減に寄与するため好ましい。一方、高Ｃａ－Ｒ材は、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２成分をセメント原料として有効活用するためにＣａＯが５０％以下であることが好ましい。 The high Ca-R material is waste material containing 5% or more of CaO, and preferably contains 10% or more, more preferably 20% or more of CaO in order to absorb a large amount of CO 2 . Further, it is preferable that less than half of the CaO is due to calcium carbonate because a large amount of CO 2 is absorbed in the carbonation step, contributing to CO 2 reduction. On the other hand, the high Ca-R material preferably has a CaO content of 50% or less in order to effectively utilize the two components Al 2 O 3 and SiO as cement raw materials.
廃生コンスラッジは、生コンクリート工場やコンクリート製品工場において、コンクリート製造工程で発生するスラッジを、適当な目開きのふるいを用いてふるい分けすることにより、セメント水和物やセメント未水和物を含む微粉として取り出される。廃生コンスラッジは、セメント水和物やセメント未水和物はＣＯ２ガス中やスラリー中における炭酸化が容易であり、またＣａＯ含有量が３０％以上のためＣＯ２の吸収量が多く、ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物として好適である。また、廃生コンスラッジは、流動性や凝結の変動要因となるＣａ（ＯＨ）２やセメント未水和物を含むが、これが炭酸化され消失することで、廃生コンスラッジの炭酸化物を混合したセメントは、流動性や凝結の変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易となる。さらに、廃生コンスラッジをスラリー中において炭酸化した場合は、硫黄分を吸収するので排ガスを浄化し易いことや、有害物質である水溶性のＣｒ６＋を水洗除去することができ好適である。 Waste concrete sludge is produced by sifting the sludge generated during the concrete manufacturing process at ready-mixed concrete factories and concrete product factories using sieves with appropriate openings to produce fine powder containing cement hydrates and cement non-hydrates. is extracted as. Waste concrete sludge is easy to carbonate in CO2 gas or slurry as cement hydrates and cement unhydrates, and has a CaO content of 30% or more, so it absorbs a large amount of CO2 . It is suitable as waste containing 5% by mass or more of In addition, waste concrete sludge contains Ca(OH) 2 and cement unhydrate, which are factors that cause fluctuations in fluidity and coagulation, but when these are carbonated and disappear, cement mixed with the carbonates of waste concrete sludge is This reduces fluctuations in fluidity and setting, making it easier to control the quality of cement and concrete. Furthermore, when the waste concrete sludge is carbonated in a slurry, it is preferable because the sulfur content is absorbed, making it easier to purify the exhaust gas, and water-soluble Cr 6+ , which is a harmful substance, can be removed by washing with water.
廃コンクリート微粉は、コンクリート構造物を解体する際に発生するコンクリート廃棄物を破砕して破砕物から骨材を回収し、その後、セメント水和物やセメント未水和物を含む微粉として取り出して使用する。廃コンクリート微粉のその他の性状は廃生コンスラッジと同じであるため、廃コンクリート微粉は炭酸化が容易であり、また、ＣａＯ含有量が１５％以上のためＣＯ２の吸収量が多く、ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物として好適である。また、廃生コンスラッジと同様に廃コンクリート微粉の炭酸化物を混合したセメントは、流動性や凝結の変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易であり、さらに廃生コンスラッジをスラリー中において炭酸化した場合は、硫黄分を吸収するので排ガスを浄化し易いことや、有害物質である水溶性のＣｒ６＋を水洗除去することができ好適である。 Waste concrete powder is produced by crushing the concrete waste generated when demolishing concrete structures, collecting aggregate from the crushed material, and then extracting and using it as a fine powder containing cement hydrate and cement non-hydrate. do. The other properties of waste concrete powder are the same as waste concrete sludge, so waste concrete powder is easy to carbonate, and since it has a CaO content of 15% or more, it absorbs a large amount of CO 2 , and has a CaO content of 5%. It is suitable as waste containing at least % by mass. In addition, similar to waste concrete sludge, cement mixed with carbonate of waste concrete fine powder has less fluctuation in fluidity and setting, making it easier to control the quality of cement and concrete. In the case of oxidation, it is preferable because it absorbs sulfur content, making it easier to purify exhaust gas, and water-soluble Cr 6+ , which is a harmful substance, can be removed by washing with water.
流動床式飛灰は、草木や畜糞等のバイオマス、あるいは石炭を循環流動床式、及び加圧式流動床式の流動床炉で燃焼させ、発電等を行う際に発生する灰である。炉内で脱硫を行う目的で石灰石が投入されており、ＣａＯ含有量が１０％以上で、多くは２０％程度含まれている。流動床式飛灰は、ＣａＯがガラス中に取り込まれることなく生石灰が生じており、ＣＯ２の吸収量が多いためＣａＯを５質量％以上含む廃棄物として好適である。また、流動床式飛灰は、流動性や凝結の変動要因となる生石灰や吸湿により生じたＣａ（ＯＨ）２を含むが、これが炭酸化され消失することで、流動床式飛灰の炭酸化物を混合したセメントは、流動性や凝結の変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易となる。さらに、流動床式飛灰をスラリー中において炭酸化した場合は、硫黄分を吸収するので排ガスを浄化し易いことや、有害物質である水溶性のセレンやＣｒ６＋、コンクリートに有害な塩素を水洗除去することができ好適である。 Fluidized bed fly ash is ash that is generated when biomass such as plants and livestock dung, or coal is burned in a circulating fluidized bed furnace or a pressurized fluidized bed furnace to generate electricity. Limestone is added to the furnace for the purpose of desulfurization, and contains CaO of 10% or more, often around 20%. Fluidized bed fly ash is suitable as a waste containing 5% by mass or more of CaO because quicklime is produced without CaO being incorporated into the glass and it absorbs a large amount of CO 2 . In addition, fluidized bed fly ash contains quicklime and Ca(OH) 2 produced by moisture absorption, which are factors that cause fluctuations in fluidity and coagulation. Cement mixed with these will have less fluctuation in fluidity and setting, making it easier to control the quality of cement and concrete. In addition, when fluidized bed fly ash is carbonated in a slurry, it absorbs sulfur content, making it easier to purify exhaust gas, and removing water-soluble selenium and Cr6 + , which are harmful substances, and chlorine, which is harmful to concrete, by washing with water. It is suitable because it can be removed.
流動床式飛灰のなかでも草木系バイオマス流動床飛灰は、Ｋ２Ｏの含有率が高く、そのほとんどはガラス中に取り込まれている。バイオマス発電所では、バイオマスと石炭との混焼を行う場合もあるが、石炭との混焼である場合、通常燃料中のバイオマスの比率が７０質量％以上であり、Ｋ２Ｏ含有率は、２～１０質量％となる。 Among fluidized bed fly ash, plant-based biomass fluidized bed fly ash has a high content of K 2 O, most of which is incorporated into the glass. In biomass power plants, co-firing of biomass and coal is sometimes carried out, but in the case of co-firing with coal, the ratio of biomass in the fuel is usually 70% by mass or more, and the K 2 O content is 2 to 2. The amount is 10% by mass.
ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とＣＯ２との反応、すなわちこの廃棄物の炭酸化には、既存の方法を用いることができ、セメント焼成装置の排気ガス中に投入したり、スラリー状の廃棄物に排ガスをバブリングする方法等がある。 Existing methods can be used for the reaction of waste containing 5% by mass or more of CaO with CO 2 , that is, carbonation of this waste, such as injecting it into the exhaust gas of a cement kiln, or using it as a slurry. There are methods such as bubbling exhaust gas into waste.
セメント混合材として用いる炭酸化物とセメントクリンカとの粉砕／混合は、石膏を加えて行ってもよく、さらに副産物混合材を同時粉砕して混合してもよいし、別途粉砕、混合してもよい。これらの混合材を生コン工場で添加してもよい。別途粉砕の場合は、本発明に係る混合材や副産物混合材の粉砕度を高めることで、より高い強度が得られる。前記粉砕／混合の際に生石灰や消石灰、石灰石、塩素バイパスダストを入れてもよい。 The carbonate and cement clinker used as the cement mixture may be crushed/mixed by adding gypsum, and the by-product mixture may be simultaneously crushed and mixed, or they may be crushed and mixed separately. . These mixed materials may be added at a ready-mixed concrete factory. In the case of separate pulverization, higher strength can be obtained by increasing the degree of pulverization of the mixed material or by-product mixed material according to the present invention. Quicklime, slaked lime, limestone, or chlorine bypass dust may be added during the grinding/mixing.
前記副産物混合材は、既存の潜在水硬性物質やポゾランであって、高炉スラグやフライアッシュ、シリカフュームが挙げられる。中でも、高炉スラグは、炭酸化物と同時に用いても強度低下が少ないので好ましい。 The by-product mixture is an existing latent hydraulic substance or pozzolan, and includes blast furnace slag, fly ash, and silica fume. Among these, blast furnace slag is preferable because it causes less decrease in strength even when used together with carbonates.
ＣＯ２を吸収した炭酸化物をセメント混合材として用いると吸収されたＣＯ２が削減・固定化されるので好ましい。炭酸カルシウムを含む炭酸化物は、混合セメント中の含有率が１０質量％以下であれば、製造したコンクリートの強度は変わらない。高炉スラグと共に混合した場合には、含有率が２０質量％以下であれば、製造したコンクリートの強度は変わらない。炭酸化物を用いる場合は、後述の酸等の薬剤を用いる方法よりも容易かつ環境負荷が少ない方法であり、高炉スラグセメントＢ種の高炉スラグの一部、好ましくは高炉スラグの半分以下を置換しても、強度は同等となるため好ましい。 It is preferable to use a carbonate that has absorbed CO 2 as a cement mixture because the absorbed CO 2 can be reduced and fixed. If the content of carbonates containing calcium carbonate in the mixed cement is 10% by mass or less, the strength of the manufactured concrete will not change. When mixed with blast furnace slag, the strength of the manufactured concrete will not change as long as the content is 20% by mass or less. When carbonates are used, this method is easier and has less environmental impact than the method using chemicals such as acids, which will be described later. However, the strength is the same, which is preferable.
また、本発明に係るセメント製造方法は、前記ＣａＯを５質量％以上含む廃棄物とＣＯ２とを反応させながら、アルカリ土類金属を主成分とするＣａ物（炭酸カルシウムを含む材料）と、アルカリ土類金属が抽出された残渣であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含むＳｉ・Ａｌ物（アルミノシリケートを含む材料）に分離し、いずれか一方、あるいは両方の一部をセメント混合材として使用することを特徴とする。 Further, the cement manufacturing method according to the present invention includes reacting the waste containing 5% by mass or more of CaO with CO 2 while producing a Ca material (material containing calcium carbonate) containing an alkaline earth metal as a main component; The residue from which alkaline earth metals are extracted is separated into Al 2 O 3 and Si/Al materials containing SiO 2 (materials containing aluminosilicate), and one or a portion of both is used as a cement mixture. It is characterized by
廃棄物のＣＯ２との反応（炭酸化）と、Ｃａ物とＳｉ・Ａｌ物との分離は、ＣＯ２を含む気体を、水、廃棄物及び弱塩基と強酸の塩とから得られる水溶液に接触させることなど、従来の方法で行うことができる。ＣО２を含むガスは二酸化炭素濃度が含まれていればよいが、セメント工場の排気ガスは入手が容易であり、その場で炭酸化物やＣａ物とＳｉ・Ａｌ物を使用できるので好適である。また、流動床炉の排ガスも、その場でＣО２を含む排気ガスとＣａＯを５質量％以上含む廃棄物である流動床式飛灰が得られ、炭酸化物やＣａ物とＳｉ・Ａｌ物を用途に応じて配送できるので好適である。 The reaction of waste with CO 2 (carbonation) and the separation of Ca and Si/Al products involve converting a gas containing CO 2 into an aqueous solution obtained from water, waste, and a salt of a weak base and a strong acid. This can be done in a conventional manner, such as by contacting. The gas containing CO2 only needs to have a carbon dioxide concentration, but exhaust gas from a cement factory is suitable because it is easily available and carbonates, Ca materials, and Si/Al materials can be used on the spot. . In addition, fluidized bed fly ash, which is a waste containing 5% by mass or more of CaO and exhaust gas containing CO2 , is obtained on the spot from the exhaust gas of a fluidized bed furnace, and carbonates, Ca substances, and Si/Al substances are obtained. This is suitable because it can be delivered according to the purpose.
Ｓｉ・Ａｌ物の主成分であるＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を含むゲルは、フライアッシュと同様にポゾラン水硬性を有し、セメントに混合した場合は長期的には混合しない場合と同等強度となり、耐久性が向上する。 Gel containing SiO 2 and Al 2 O 3 , which are the main components of Si/Al materials, has pozzolanic hydraulic properties like fly ash, and when mixed with cement, it has the same strength over the long term as when it is not mixed. , durability is improved.
Ｃａ物とＳｉ・Ａｌ物は、セメントクリンカ原料としての天然原料代替として用いることもでき、これらは化学成分が分離されているので、化学組成の調合が容易となる。従来存在する廃棄物原料に不足する成分をＳｉ・Ａｌ物やＣａ物によって補うこともできる。また、Ｃａ物、Ｓｉ・Ａｌ物を外販してもよい。 Ca products and Si/Al products can also be used as natural raw material substitutes for cement clinker raw materials, and since their chemical components are separated, it is easy to prepare the chemical composition. Ingredients lacking in conventional waste raw materials can also be supplemented with Si/Al materials and Ca materials. Further, Ca products and Si/Al products may be sold externally.
セメントクリンカ原料としての低Ｃａ－Ｒ材の量が少なく不足するときに、Ｓｉ・Ａｌ物をクリンカ原料として利用し、低Ｃａ－Ｒ材の量が多く足りているときに、Ｓｉ・Ａｌ物をセメント混合材として利用するか外販することで、処理する廃棄物の種類及び量に応じて柔軟に対応することができる。 When the amount of low Ca-R material as cement clinker raw material is small and insufficient, Si/Al material is used as clinker material, and when the amount of low Ca-R material is sufficient, Si/Al material is used. By using it as a cement mixture or selling it externally, it can be flexibly handled depending on the type and amount of waste to be treated.
次に、本発明に係るセメント製造方法の実施例について図面を参照しながら詳細に説明する。 Next, embodiments of the cement manufacturing method according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１に示すように、石灰石、粘土、珪石等の天然原料と、ＣａＯを５質量％未満含むと共にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含むリサイクル材（低Ｃａ－Ｒ材）を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、ＣａＯを５質量％以上含むと共にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含むリサイクル材（高Ｃａ－Ｒ材）をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、ＣＯ２を吸収すると共に、分離されたアルカリ土類金属が抽出された残渣であるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含むＳｉ・Ａｌ物（アルミノシリケートを含む材料）をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給する。一方、分離されたアルカリ土類金属を主成分とするＣａ物（炭酸カルシウムを含む材料）を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。これが実施例１である。尚、さらに石炭灰やスラグ等の副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合してもよい（変形例）。 As shown in Figure 1, a cement firing device uses natural raw materials such as limestone, clay, and silica stone, and recycled materials (low Ca-R materials) containing less than 5% by mass of CaO and Al 2 O 3 and SiO 2 as raw materials. Cement clinker is fired. In addition, recycled materials (high Ca-R materials) containing 5% by mass or more of CaO, Al 2 O 3 and SiO 2 are carbonated and separated using exhaust gas from cement firing equipment, and CO 2 is absorbed and recycled. A Si/Al material containing Al 2 O 3 and SiO 2 (a material containing aluminosilicate), which is a residue from which the separated alkaline earth metals are extracted, is supplied to a cement firing device as a clinker raw material. On the other hand, the separated Ca material (material containing calcium carbonate) mainly composed of alkaline earth metals is crushed/mixed with cement clinker as a mixing material to produce mixed cement. This is Example 1. Furthermore, by-product mixed materials such as coal ash and slag may be crushed/mixed with cement clinker (modification).
前記天然原料は、主にＣａＯ成分のための石灰石であるが、粘土や珪石のＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２成分を用いてもよい。また、低Ｃａ－Ｒ材は、現在Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２成分として用いられる石炭灰等であるが、ＣａＯ成分を含むスラグ等を用いてもよい。 The natural raw material is mainly limestone for the CaO component, but clay or silica stone Al 2 O 3 ·SiO 2 components may also be used. Further, the low Ca-R material is coal ash, which is currently used as the two components Al 2 O 3 .SiO, but slag or the like containing a CaO component may also be used.
次に、本発明の実施例２及びその変形例について図２を参照しながら説明する。 Next, a second embodiment of the present invention and a modification thereof will be described with reference to FIG. 2.
本実施例では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、ＣＯ２を吸収すると共に、分離されたＣａ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、Ｓｉ・Ａｌ物を充填材等として外販する（実施例２）。尚、さらに石炭灰やスラグ等の副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合してもよい（変形例）。 In this example, cement clinker is fired using a cement firing apparatus using natural raw materials and low Ca-R materials as raw materials. In addition, the high Ca-R material is carbonated and separated using the exhaust gas from the cement firing equipment, CO2 is absorbed, and the separated Ca material is crushed/mixed with cement clinker as a mixing material to produce mixed cement. Manufacture. Furthermore, Si/Al products are sold externally as fillers and the like (Example 2). Furthermore, by-product mixed materials such as coal ash and slag may be crushed/mixed with cement clinker (modification).
次に、本発明の実施例３について説明する。 Next, Example 3 of the present invention will be described.
本実施例の図示は省略するが、前記実施例１と実施例２の構成を組み合わせると共に、副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合したのが実施例３である。すなわち、本実施例では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、ＣＯ２を吸収すると共に、既存の副産物混合材に置換して分離されたＣａ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、Ｓｉ・Ａｌ物をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給すると共に、充填材等として外販する。また、副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合する。 Although illustration of this example is omitted, Example 3 is a combination of the configurations of Example 1 and Example 2, and the by-product mixed material is crushed/mixed with cement clinker. That is, in this example, cement clinker is fired in a cement firing apparatus using natural raw materials and low Ca-R materials as raw materials. In addition, the high Ca-R material is carbonated and separated using the exhaust gas from the cement firing equipment, absorbs CO2 , and is replaced with the existing by-product mixture, and the separated Ca material is used as the mixture for cement clinker. and grind/mix together to produce mixed cement. Furthermore, the Si/Al materials are supplied to cement firing equipment as clinker raw materials and sold externally as fillers and the like. Also, the by-product mixture is crushed/mixed with the cement clinker.
次に、本発明の実施例４及び実施例５について図３を参照しながら説明する。 Next, Examples 4 and 5 of the present invention will be described with reference to FIG. 3.
実施例４では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、分離して得られたＣａ物をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給する。一方、Ｓｉ・Ａｌ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。また、前記工程にさらに副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合する工程を含むのが実施例５である。 In Example 4, cement clinker is fired in a cement firing apparatus using natural raw materials and low Ca-R materials as raw materials. Further, the high Ca-R material is carbonated and separated using the exhaust gas from the cement calcination equipment, and the Ca material obtained by the separation is supplied to the cement calcination equipment as a clinker raw material. On the other hand, a mixed cement is produced by grinding/mixing a Si/Al material as a mixing material with cement clinker. Further, in Example 5, the above step further includes a step of pulverizing/mixing the by-product mixed material with cement clinker.
次に、本発明の実施例６及びその変形例について図４を参照しながら説明する。 Next, a sixth embodiment of the present invention and a modification thereof will be described with reference to FIG. 4.
本実施例では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、分離して得られたＳｉ・Ａｌ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、Ｃａ物をフィラー等として外販する（実施例６）。尚、さらに副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合してもよい（変形例）。 In this example, cement clinker is fired using a cement firing apparatus using natural raw materials and low Ca-R materials as raw materials. In addition, the high Ca-R material is carbonated and separated using exhaust gas from a cement firing device, and the Si/Al material obtained by separation is crushed/mixed with cement clinker as a mixing material to produce mixed cement. . Furthermore, Ca products are sold externally as fillers and the like (Example 6). Note that the by-product mixed material may be further crushed/mixed with the cement clinker (modified example).
次に、本発明の実施例７について図５を参照しながら説明する。 Next, Example 7 of the present invention will be described with reference to FIG.
本実施例では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材をセメント焼成装置からの排ガスを用いて炭酸化・分離し、既存の副産物混合材に置換して分離して得られたＳｉ・Ａｌ物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、Ｃａ物をクリンカ原料としてセメント焼成装置に供給すると共に、フィラー等として外販する。 In this example, cement clinker is fired using a cement firing apparatus using natural raw materials and low Ca-R materials as raw materials. In addition, the high Ca-R material is carbonated and separated using the exhaust gas from the cement firing equipment, and the Si/Al material obtained by replacing it with the existing by-product mixed material is crushed together with cement clinker as a mixed material. /Mix to produce mixed cement. Furthermore, the Ca material is supplied to cement firing equipment as a clinker raw material, and is sold externally as filler and the like.
次に、本発明の実施例８～１０について図６を参照しながら説明する。 Next, Examples 8 to 10 of the present invention will be described with reference to FIG.
実施例８では、天然原料と低Ｃａ－Ｒ材を原料としてセメント焼成装置でセメントクリンカを焼成する。また、高Ｃａ－Ｒ材のスラリーにセメント焼成装置からの排ガスをバブリングするなどしてＣＯ２を吸収すると共に、高Ｃａ－Ｒ材の炭酸化によって得られた炭酸化物を混合材としてセメントクリンカと共に粉砕／混合し、混合セメントを製造する。さらに、副産物混合材をセメントクリンカと共に粉砕／混合したのが実施例９である。また、炭酸化物を高炉セメントＢ種の高炉スラグに置換したのが実施例１０である。 In Example 8, cement clinker is fired in a cement firing apparatus using natural raw materials and low Ca-R materials as raw materials. In addition, CO 2 is absorbed by bubbling exhaust gas from a cement firing equipment into the slurry of high Ca-R material, and carbonate obtained by carbonation of high Ca-R material is used as a mixture with cement clinker. Grind/mix to produce mixed cement. Further, in Example 9, a by-product mixture was crushed/mixed with cement clinker. Further, in Example 10, carbonate was replaced with blast furnace slag of blast furnace cement type B.
さらに実施例１０について、草木系バイオマス流動床飛灰を高Ｃａ－Ｒ材として用いた場合の具体的事例を説明する。 Furthermore, regarding Example 10, a specific example will be described in which plant-based biomass fluidized bed fly ash is used as a high Ca-R material.
［試験例１］
木質を燃料にして循環流動床炉による発電を実施しているバイオマス発電施設Ａから飛灰を入手し、これをスラリー化して水洗した場合（参考例）と、スラリーにＣＯ２ガスを投入して炭酸化物（試験例）を製造した。具体的には、バイオマス灰１００ｇと水道水４００ｇをビーカーに投入し、スラリーにして、攪拌機にて４００ｒｐｍで３０分間攪拌した。この際に、ＣＯ２ガスでバブリングを行ったもの（試験例）と行わないもの（参考例）を準備した。バブリングを行ったものの攪拌後のｐＨは９であり、行わなかったものは１２であった。攪拌を停止後、ブフナーロートを使用して濾別し、得られた濾紙上のケーキには、さらに水道水４００ｇを投入してスラリーを洗浄後、回収した。回収したケーキを自然乾燥後、重量を測定し、各種分析を行った。
[Test Example 1]
When fly ash is obtained from biomass power generation facility A, which uses wood as fuel to generate electricity using a circulating fluidized bed furnace, it is made into a slurry and washed with water (reference example), and when CO2 gas is injected into the slurry. A carbonate (test example) was produced. Specifically, 100 g of biomass ash and 400 g of tap water were put into a beaker to form a slurry, and the slurry was stirred using a stirrer at 400 rpm for 30 minutes. At this time, two types were prepared: one in which CO 2 gas was bubbled (test example) and one in which bubbling was not performed (reference example). The pH after stirring was 9 in the case where bubbling was performed, and 12 in the case where bubbling was not performed. After stopping the stirring, the cake was filtered using a Buchner funnel, and 400 g of tap water was further added to the resulting cake on the filter paper to wash the slurry, which was then collected. After air drying the collected cake, its weight was measured and various analyzes were performed.
表１に処理前と処理後の飛灰の化学組成を示す。化学組成は、上記蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメーター法）により測定した。この灰は流動床飛灰であるのでＣａＯ含有量が高い。また、原灰よりも試験例のＣＯ２含有量が高く、炭酸化処理によってＣＯ２が吸収されていることが判る。 Table 1 shows the chemical composition of fly ash before and after treatment. The chemical composition was measured by the FP method (fundamental parameter method) using the above-mentioned fluorescent X-ray analyzer. Since this ash is fluidized bed fly ash, it has a high CaO content. Furthermore, the CO 2 content of the test example was higher than that of the raw ash, indicating that CO 2 was absorbed by the carbonation treatment.
また、飛灰中のカルシウム成分の存在形態をＸＲＤ法（Ｘ線回折法）により分析した。その結果、原灰ではカルシウム成分の形態として、ＣａＯ（生石灰）、Ｃａ（ＯＨ）２（消石灰）、ＣａＣＯ３（石灰石）、ＣａＳＯ４（石膏）の各Ｃａ化合物の存在が確認された。これに対して、水洗した参考例では、ＣａＯ（生石灰）の存在は消失するが、Ｃａ（ＯＨ）２が微量存在した。ＣＯ２ガスを吹込んだ試験例では、ＣａＯとＣａ（ＯＨ）２のいずれも消失していた。そこで、流動床飛灰を炭酸化すると、流動性や凝結の変動要因となるＣａ（ＯＨ）２が消失してＣａＣＯ３になり、これを混合したセメントは流動性や凝結の異常や変動が小さくなり、セメントやコンクリートの品質管理が容易となることが判る。 In addition, the existence form of calcium components in the fly ash was analyzed by XRD method (X-ray diffraction method). As a result, the presence of Ca compounds such as CaO (quicklime), Ca(OH) 2 (slaked lime), CaCO 3 (limestone), and CaSO 4 (gypsum) in the form of calcium components was confirmed in the raw ash. On the other hand, in the reference example which was washed with water, the presence of CaO (quicklime) disappeared, but a trace amount of Ca(OH) 2 was present. In the test example in which CO 2 gas was blown, both CaO and Ca(OH) 2 disappeared. Therefore, when fluidized bed fly ash is carbonated, Ca(OH) 2 , which causes fluctuations in fluidity and setting, disappears and becomes CaCO 3 , and cement mixed with this has less abnormalities and fluctuations in fluidity and setting. It can be seen that quality control of cement and concrete becomes easier.
表２には、草木系バイオマス流動床飛灰の定量湿式分析による化学組成及びJIS K 0058-1「スラグ類の化学物質試験方法-第１部：溶出試験方法 5.利用有姿による試験」による溶出量を示す。草木系バイオマス流動床飛灰のＫ２Ｏ含有量は高く、水洗や炭酸化によっても除去されないことが判る。セメントと混合した焼却灰のガラスは、ポゾラン反応により硬化体の強度発現に寄与するが、Ｋ２Ｏのほとんどがガラス中に取り込まれている草木系バイオマス流動床飛灰は、ガラスの反応性がより高いのでＫ２Ｏを含まない飛灰よりも強度発現性が高い。そこで、ガラスを含む草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物は、石灰石微粉末や微粉炭燃焼式の石炭灰より強度発現に寄与するものである。また、ガラスが反応し、アルカリ成分であるカリウムが放出されると、アルカリ促進反応によりスラグの反応もより進行するので強度発現性が高くなる。 Table 2 shows the chemical composition of vegetable biomass fluidized bed fly ash based on quantitative wet analysis and JIS K 0058-1 "Slag chemical substance test method - Part 1: Elution test method 5. Test based on usage status" Indicates the amount of elution. It can be seen that the K 2 O content of the vegetable biomass fluidized bed fly ash is high and cannot be removed even by water washing or carbonation. Glass from incineration ash mixed with cement contributes to the development of strength of the hardened product through pozzolanic reaction, but plant-based biomass fluidized bed fly ash, in which most of the K 2 O is incorporated into the glass, reduces the reactivity of the glass. Since the K 2 O content is higher, the strength development property is higher than that of fly ash that does not contain K 2 O. Therefore, the carbonates of plant-based biomass fluidized bed fly ash containing glass contribute to the development of strength more than fine limestone powder or pulverized coal combustion type coal ash. Further, when the glass reacts and potassium, which is an alkaline component, is released, the reaction of the slag progresses further due to the alkali-promoted reaction, resulting in higher strength development.
従って、少なくとも炭酸カルシウムと高炉スラグをセメントに混合した場合の既往の知見に基づき、炭酸カルシウムに代えて草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物と高炉スラグを混合したセメントを製造すれば、現在の高炉セメントと同等以上の強度発現を有するセメントを製造することができる。具体的には、高炉スラグの産出量が減少してきたときに、高炉スラグの添加量が４０％程度であるJIS R ５２１１に規定される高炉セメントＢ種に含まれる高炉スラグの半分以下を必要に応じて草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物に置換すれば、流動性と強度が高炉セメントＢ種と同等以上のセメントが得られる。配合としては、セメントクリンカと炭酸化物を１００質量部として高炉スラグと草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物の合計が３０～６０質量部であり、草木系バイオマス流動床飛灰の炭酸化物が５～２５質量％である混合セメントとなる。 Therefore, based on the past knowledge of mixing at least calcium carbonate and blast furnace slag with cement, if cement is manufactured by mixing blast furnace slag with the carbonates of plant-based biomass fluidized bed fly ash instead of calcium carbonate, the current It is possible to produce cement that has a strength equivalent to or higher than that of blast furnace cement. Specifically, as the output of blast furnace slag decreases, less than half of the blast furnace slag contained in blast furnace cement type B specified in JIS R 5211, which has a blast furnace slag content of approximately 40%, will be required. If carbonated plant biomass fluidized bed fly ash is substituted accordingly, a cement with fluidity and strength equivalent to or higher than type B blast furnace cement can be obtained. The composition is such that cement clinker and carbonate are 100 parts by mass, the total carbonate of blast furnace slag and vegetable biomass fluidized bed fly ash is 30 to 60 parts by mass, and the carbonate of vegetable biomass fluidized bed fly ash is 5 parts by mass. The result is a mixed cement with a content of ~25% by mass.
さらに、草木系バイオマス流動床飛灰には通常の石炭灰よりセメント忌避成分である塩素が多く含まれるが、スラリーによる炭酸化と脱水を行うことで高率で除去されたことが判る。また、有害であるセレンやクロムの溶出成分もスラリーによる炭酸化により半分以上取り除かれており、混合材としてより安全性が高まり、使用し易いものになることが判る。 Furthermore, although plant-based biomass fluidized bed fly ash contains more chlorine, which is a cement-repellent component, than ordinary coal ash, it was found that it was removed at a high rate by carbonation and dehydration using the slurry. In addition, more than half of the harmful eluted selenium and chromium components were removed by carbonation with the slurry, making the mixture safer and easier to use.
前記実施例１～１０並びに背景技術の欄に記載した比較例１～４及び参考例のシミュレーション結果を表３に示す。このシミュレーションでは、高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率を２０質量％に設定した。ＣＯ２削減率は、原料、燃料及び炭酸化処理によるＣＯ２吸収量の合計である。リサイクル材使用可能総量は、低Ｃａ－Ｒ材、高Ｃａ－Ｒ材及び副産物混合材の総量である。 Table 3 shows the simulation results of Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples described in the background art section. In this simulation, the CaO content of the high Ca-R material was set to 20% by mass. The CO 2 reduction rate is the total amount of CO 2 absorbed by raw materials, fuel, and carbonation treatment. The total usable amount of recycled materials is the total amount of low Ca-R materials, high Ca-R materials, and by-product mixed materials.
ポルトランドセメントのＣａＯ量は６３％とし、残りの３７％はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主に含むとした。ポルトランドセメント製造時の石灰石起源のＣＯ２排出量は、上述したＣａＯ量から５０５ｋｇ／ｔと算定した。熱エネルギー起源のＣＯ２排出量に関しては、一般社団法人セメント協会の発行するセメントのＬＣＩデータの概要（２０１９年２月１９日）に基づき、３４８ｋｇ／ｔとした。また、熱エネルギー起源のＣＯ２排出量のうち、石灰石の脱炭酸反応に用いられるＣＯ２排出量が５０％を占めると仮定した。炭酸化によるＣＯ２吸収量は、高Ｃａ－Ｒ材のＣａが全てＣａＣＯ３となったと仮定し、ＣａＯ含有量に対して８０質量％吸収するものとした。 The amount of CaO in Portland cement was 63%, and the remaining 37% mainly contained SiO 2 and Al 2 O 3 . The amount of CO 2 emitted from limestone during the production of Portland cement was calculated to be 505 kg/t from the amount of CaO mentioned above. Regarding CO 2 emissions derived from thermal energy, it was set at 348 kg/t based on the cement LCI data summary (February 19, 2019) published by the Cement Association of Japan. Furthermore, it was assumed that of the CO 2 emissions originating from thermal energy, the CO 2 emissions used in the decarboxylation reaction of limestone accounted for 50%. The amount of CO 2 absorbed by carbonation was assumed to be 80% by mass based on the CaO content, assuming that all of the Ca in the high Ca-R material became CaCO 3 .
また、前記実施例及び比較例のＣＯ２削減率及びリサイクル材使用可能総量を図１１に示す。図１１より、ＣＯ２削減率及びリサイクル材使用可能総量の双方において、略々すべての実施例が比較例を上回り、実施例３、５、７が参考例を上回っている。 Further, the CO 2 reduction rate and the total usable amount of recycled materials in the above examples and comparative examples are shown in FIG. From FIG. 11, almost all of the Examples exceed the Comparative Example, and Examples 3, 5, and 7 exceed the Reference Example in both the CO 2 reduction rate and the total usable amount of recycled materials.
尚、前記シミュレーションで高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率を２０質量％に設定したが、上述のように、ＣａＯ含有率が５質量％以上のものを高Ｃａ－Ｒ材として取り扱うことができる。一例として、実施例４において、高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率が１０％の場合、ＣＯ２削減率は３０％であり、リサイクル材使用可能総量は５７０ｋｇ／ｔである。また、実施例４において、高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率が３０％の場合、ＣＯ２削減率は２９％であり、リサイクル材使用可能総量は５９２ｋｇ／ｔである。従って、高Ｃａ－Ｒ材のＣａＯ含有率が異なる場合においても、各々の処理物の発生量は変化するが、製造方法を適宜選択することにより、ＣＯ２削減率とリサイクル材使用可能総量はほとんど変動しない。
In the above simulation, the CaO content of the high Ca-R material was set to 20% by mass, but as described above, a material with a CaO content of 5% by mass or more can be treated as a high Ca-R material. As an example, in Example 4, when the CaO content of the high Ca-R material is 10%, the CO 2 reduction rate is 30%, and the total usable amount of recycled materials is 570 kg/t. Further, in Example 4, when the CaO content of the high Ca-R material is 30%, the CO 2 reduction rate is 29%, and the total amount of recycled material that can be used is 592 kg/t. Therefore, even if the CaO content of high Ca-R materials differs, the amount of each processed product will change, but by selecting the manufacturing method appropriately, the CO2 reduction rate and the total amount of recycled materials that can be used can be reduced to almost nothing. Does not change.
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