JP7376396B2 - All-solid-state battery manufacturing method - Google Patents
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本開示は、全固体電池の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery.
特開２０１６－００９５２６号公報（特許文献１）は、銅箔にニッケルめっきを施した全固体電池用負極集電体を開示している。 JP 2016-009526A (Patent Document 1) discloses a negative electrode current collector for an all-solid-state battery in which copper foil is plated with nickel.
全固体電池の電解質として、硫化物固体電解質が有望視されている。硫化物固体電解質が高いイオン伝導度を有するためである。 Sulfide solid electrolytes are considered promising as electrolytes for all-solid-state batteries. This is because the sulfide solid electrolyte has high ionic conductivity.
従来、負極集電体として銅（Ｃｕ）箔が使用されている。Ｃｕ箔の表面に負極活物質層が形成される。負極活物質層が硫化物固体電解質を含む時、硫化物固体電解質とＣｕ箔とが接触することになる。硫化物固体電解質とＣｕ箔とが接触していると、初回充放電効率が低下する傾向がある。硫化物固体電解質とＣｕ箔とが反応することにより、硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）が生成するためと考えられる。 Conventionally, copper (Cu) foil has been used as a negative electrode current collector. A negative electrode active material layer is formed on the surface of the Cu foil. When the negative electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte, the sulfide solid electrolyte and the Cu foil come into contact. If the sulfide solid electrolyte and the Cu foil are in contact with each other, the initial charge/discharge efficiency tends to decrease. This is thought to be because copper sulfide (Cu 2 S) is generated by the reaction between the sulfide solid electrolyte and the Cu foil.
Ｃｕ箔にニッケル（Ｎｉ）めっきを施すことが検討されている。Ｎｉめっき皮膜が、硫化物固体電解質とＣｕ箔との接触を阻害することにより、Ｃｕ2Ｓの生成が抑制されることが期待される。これにより、初回充放電効率の向上が期待される。 Consideration has been given to applying nickel (Ni) plating to Cu foil. It is expected that the formation of Cu 2 S is suppressed by the Ni plating film inhibiting contact between the sulfide solid electrolyte and the Cu foil. This is expected to improve initial charge/discharge efficiency.
ところで、液系電池の負極活物質層においては、液体電解質を保持するための空隙が設けられている。他方、全固体電池の負極活物質層においては、空隙が可及的に低減される。全固体電池においては、固体中をリチウム（Ｌｉ）イオンが伝導するため、固体同士の接触面積を大きくすることが求められるためである。全固体電池の製造プロセスにおいては、空隙を低減するため、高い圧力により負極活物質層がプレスされることがある。 Incidentally, in the negative electrode active material layer of a liquid-based battery, voids are provided for holding a liquid electrolyte. On the other hand, in the negative electrode active material layer of an all-solid-state battery, voids are reduced as much as possible. This is because in an all-solid-state battery, since lithium (Li) ions are conducted through the solid, it is required to increase the contact area between the solids. In the manufacturing process of all-solid-state batteries, the negative electrode active material layer is sometimes pressed under high pressure in order to reduce voids.
Ｎｉめっき皮膜の付着量が少ない場合、全固体電池の製造プロセスにおけるプレスにより、Ｎｉめっき皮膜が剥離する可能性がある。Ｎｉめっき皮膜の剥離により、硫化物固体電解質とＣｕ箔とが接触する。Ｎｉめっき皮膜が剥離しないように、Ｎｉめっき皮膜の付着量を多くすると、電池抵抗が増加する。ＮｉがＣｕに比して低い電子伝導性を有するためと考えられる。 If the amount of Ni plating film deposited is small, there is a possibility that the Ni plating film will peel off during pressing in the manufacturing process of an all-solid-state battery. By peeling off the Ni plating film, the sulfide solid electrolyte and the Cu foil come into contact. If the amount of Ni plating film deposited is increased to prevent the Ni plating film from peeling off, the battery resistance will increase. This is thought to be because Ni has lower electronic conductivity than Cu.
本開示の目的は、高い初回充放電効率と、低い電池抵抗との両立にある。 An object of the present disclosure is to achieve both high initial charge/discharge efficiency and low battery resistance.
以下、本開示における技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示における作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。 The technical configuration and effects of the present disclosure will be explained below. However, the mechanism of action in this disclosure includes speculation. Whether the mechanism of action is correct or not does not limit the scope of the claims.
〔１〕 全固体電池の製造方法は、下記の（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）を含む。
（Ｓ１） 電気めっきによって、銅箔の表面にニッケルめっき皮膜を形成することにより、負極集電体を形成する。
（Ｓ２） 負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を形成する。
（Ｓ３） 負極、固体電解質層および正極を含む、全固体電池を製造する。
固体電解質層は、正極と負極とを物理的に分離している。負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。
電気めっきにおいて、＋２．２％以上の均一電着性を有するめっき液が使用される。
ニッケルめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。
[1] The method for manufacturing an all-solid-state battery includes the following (S1), (S2), and (S3).
(S1) A negative electrode current collector is formed by forming a nickel plating film on the surface of the copper foil by electroplating.
(S2) A negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector.
(S3) Manufacture an all-solid-state battery including a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode.
The solid electrolyte layer physically separates the positive electrode and the negative electrode. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte.
In electroplating, a plating solution having a uniform electrodeposition of +2.2% or more is used.
The nickel plating film is formed to have a coating weight of 2.0 g/m 2 or more and 4.4 g/m 2 or less.
Ｎｉめっき皮膜の均一さは、めっき液の「均一電着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）」により調整され得る。均一電着性は、－１００％から＋１００％の値をとる。値が正（＋）であり、かつ絶対値が大きい程、めっき液から得られる皮膜において、付着量および厚さのバラツキが小さくなることが期待される。本開示における均一電着性は、ハーリングセルにおいて測定される。測定方法の詳細は、後述される。 The uniformity of the Ni plating film can be adjusted by the "uniform electrodeposition (throwing power)" of the plating solution. Uniform electrodeposition takes a value from -100% to +100%. It is expected that the more positive (+) the value is and the larger the absolute value is, the smaller the variation in the amount of adhesion and thickness will be in the film obtained from the plating solution. Uniform electrodeposition in the present disclosure is measured in a Harling cell. Details of the measurement method will be described later.
本開示の新知見によると、めっき液が特定の均一電着性を有する時、Ｎｉめっき皮膜の付着量が少なくても、所望の剥離耐性が期待される。すなわち、Ｎｉめっき皮膜の付着量が少なくても、Ｎｉめっき皮膜が剥離せずに、全固体電池が製造されることが期待される。 According to the new findings of the present disclosure, when the plating solution has a specific uniform electrodeposition property, desired peeling resistance can be expected even if the amount of Ni plating film deposited is small. That is, even if the amount of Ni plating film deposited is small, it is expected that an all-solid-state battery will be manufactured without the Ni plating film peeling off.
本開示におけるめっき液は、＋２．２％以上の均一電着性を有する。Ｎｉめっき皮膜は２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。 The plating solution in the present disclosure has a uniform electrodeposition property of +2.2% or more. The Ni plating film is formed to have a coating weight of 2.0 g/m 2 or more and 4.4 g/m 2 or less.
めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有することにより、Ｎｉめっき皮膜の付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であっても、所望の剥離耐性が期待される。したがって、硫化物固体電解質とＣｕ箔との接触が阻害され、高い初回充放電効率が期待される。さらに、付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であることにより、低い電池抵抗が期待される。付着量が４．４ｇ／ｍ2を超えると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。 Since the plating solution has a uniform electrodeposition of +2.2% or more, desired peeling resistance can be expected even if the amount of Ni plating film deposited is 4.4 g/m 2 or less. Therefore, contact between the sulfide solid electrolyte and the Cu foil is inhibited, and high initial charge/discharge efficiency is expected. Furthermore, since the amount of adhesion is 4.4 g/m 2 or less, low battery resistance is expected. If the amount of adhesion exceeds 4.4 g/m 2 , battery resistance may increase to a non-negligible extent.
ただし、Ｎｉめっき皮膜の付着量は２．０ｇ／ｍ2以上である。Ｎｉめっき皮膜の付着量が２．０ｇ／ｍ2未満であると、めっき液の均一電着性が＋２．２％以上であっても、全固体電池の製造プロセスにおいて、Ｎｉめっき皮膜が剥離する可能性がある。 However, the amount of Ni plating film deposited is 2.0 g/m 2 or more. If the amount of Ni plating film deposited is less than 2.0 g/ m2 , the Ni plating film will peel off during the manufacturing process of an all-solid-state battery even if the uniform electrodeposition of the plating solution is +2.2% or more. there is a possibility.
〔２〕 負極活物質層は、例えば２５％以下の空隙率を有していてもよい。 [2] The negative electrode active material layer may have a porosity of, for example, 25% or less.
本開示におけるＮｉめっき皮膜は、高い均一性を有する。本開示においては、負極活物質層の空隙率が例えば２５％以下になるように、高い圧力によって負極活物質層がプレスされてもよい。本開示においては、Ｎｉめっき皮膜が剥離し難いためである。負極活物質層の空隙率が２５％以下であることにより、負極活物質層におけるイオン伝導が促進されることが期待される。これにより、電池抵抗の低減が期待される。 The Ni plating film in the present disclosure has high uniformity. In the present disclosure, the negative electrode active material layer may be pressed with high pressure so that the porosity of the negative electrode active material layer is, for example, 25% or less. In the present disclosure, this is because the Ni plating film is difficult to peel off. When the porosity of the negative electrode active material layer is 25% or less, it is expected that ion conduction in the negative electrode active material layer is promoted. This is expected to reduce battery resistance.
以下、本開示における実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。 Hereinafter, an embodiment (hereinafter also referred to as "this embodiment") of the present disclosure will be described. However, the following description does not limit the scope of the claims.
＜全固体電池の製造方法＞
図１は、本実施形態における全固体電池の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態における全固体電池の製造方法は、《（Ｓ１）めっき処理》、《（Ｓ２）負極の形成》および《（Ｓ３）全固体電池の製造》を含む。
<Method for manufacturing all-solid-state batteries>
FIG. 1 is a schematic flowchart of the method for manufacturing an all-solid-state battery in this embodiment.
The method for manufacturing an all-solid-state battery in this embodiment includes <<(S1) Plating treatment>>, <<(S2) Formation of a negative electrode>>, and <<(S3) Manufacturing of an all-solid-state battery>>.
《（Ｓ１）めっき処理》
本実施形態における全固体電池の製造方法は、電気めっきによって、Ｃｕ箔の表面にＮｉめっき皮膜を形成することにより、負極集電体を形成することを含む。
《(S1) Plating treatment》
The method for manufacturing an all-solid-state battery in this embodiment includes forming a negative electrode current collector by forming a Ni plating film on the surface of a Cu foil by electroplating.
（Ｃｕ箔）
Ｃｕ箔は、負極集電体の基材である。Ｃｕ箔は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、１０μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
(Cu foil)
The Cu foil is the base material of the negative electrode current collector. The Cu foil may have a thickness of, for example, 1 μm or more and 100 μm or less. The Cu foil may have a thickness of, for example, 5 μm or more and 50 μm or less. The Cu foil may have a thickness of, for example, 5 μm or more and 30 μm or less. The Cu foil may have a thickness of, for example, 10 μm or more and 20 μm or less.
Ｃｕ箔は、任意の方法により製造され得る。Ｃｕ箔は、例えば電解銅箔であってもよい。Ｃｕ箔は、例えば圧延銅箔であってもよい。 Cu foil can be manufactured by any method. The Cu foil may be, for example, an electrolytic copper foil. The Cu foil may be, for example, a rolled copper foil.
本実施形態におけるＣｕ箔は、Ｃｕを含む金属箔を示す。Ｃｕ箔は、実質的にＣｕからなっていてもよい。すなわち、Ｃｕ箔は、純銅箔であってもよい。Ｃｕ箔は、Ｃｕ以外の元素をさらに含んでいてもよい。すなわち、Ｃｕ箔は、銅合金箔であってもよい。 The Cu foil in this embodiment refers to a metal foil containing Cu. The Cu foil may consist essentially of Cu. That is, the Cu foil may be pure copper foil. The Cu foil may further contain elements other than Cu. That is, the Cu foil may be a copper alloy foil.
本実施形態においては、Ｃｕ箔に含まれる元素のうち、Ｃｕ以外の元素が「合金元素」とも記される。合金元素は、例えば、意図的に添加されたものであってもよい。合金元素は、例えば、Ｃｕ箔の製造過程において意図せず混入したものであってもよい。Ｃｕ箔は、例えば、０．０１質量％以上５０質量％以下の合金元素と、残部を占めるＣｕと、を含んでいてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の合金元素と、残部を占めるＣｕと、を含んでいてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下の合金元素と、残部を占めるＣｕと、を含んでいてもよい。Ｃｕ箔は、例えば、０．０１質量％以上１質量％以下の合金元素と、残部を占めるＣｕと、を含んでいてもよい。Ｃｕ箔の組成は、蛍光Ｘ線分析法により特定され得る。 In this embodiment, among the elements contained in the Cu foil, elements other than Cu are also referred to as "alloy elements." The alloying element may be added intentionally, for example. The alloying element may be unintentionally mixed in, for example, during the manufacturing process of the Cu foil. The Cu foil may contain, for example, an alloying element of 0.01% by mass or more and 50% by mass or less, and Cu occupying the balance. The Cu foil may contain, for example, an alloying element of 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, and Cu occupying the balance. The Cu foil may contain, for example, an alloying element of 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and Cu occupying the balance. The Cu foil may contain, for example, an alloying element of 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and Cu occupying the balance. The composition of the Cu foil can be determined by X-ray fluorescence analysis.
合金元素は、例えば、非金属元素を含んでいてもよい。合金元素は、例えば、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The alloying element may include, for example, a nonmetallic element. The alloying element may include, for example, at least one selected from the group consisting of oxygen (O), phosphorus (P), carbon (C), nitrogen (N), and sulfur (S).
合金元素は、例えば、金属元素を含んでいてもよい。合金元素は、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、錫（Ｓｎ）、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The alloying element may include, for example, a metal element. Examples of alloying elements include zinc (Zn), beryllium (Be), titanium (Ti), chromium (Cr), tin (Sn), silicon (Si), aluminum (Al), nickel (Ni), and iron (Fe). , manganese (Mn), and cobalt (Co).
（電気めっき）
めっき液中において、Ｃｕ箔に対して電気めっきが施されることにより、Ｃｕ箔の表面にＮｉめっき皮膜が形成される。Ｎｉめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。Ｎｉめっき皮膜の形成により、負極集電体が形成される。
(electroplating)
By electroplating the Cu foil in the plating solution, a Ni plating film is formed on the surface of the Cu foil. The Ni plating film is formed to have a coating weight of 2.0 g/m 2 or more and 4.4 g/m 2 or less. By forming the Ni plating film, a negative electrode current collector is formed.
（めっき液の均一電着性）
本実施形態におけるめっき液は、＋２．２％以上の均一電着性を有する。めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有することにより、Ｎｉめっき皮膜の付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であっても、所望の剥離耐性が期待される。これにより、高い初回充放電効率が期待される。めっき液は、例えば＋２．３％以上の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．５％以上の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．５％以下の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．３％以下の均一電着性を有していてもよい。めっき液は、例えば＋２．２％以上＋２．３％以下の均一電着性を有していてもよい。めっき液の均一電着性は、ハーリングセルによって測定される。
(Uniform electrodeposition of plating solution)
The plating solution in this embodiment has a uniform electrodeposition property of +2.2% or more. Since the plating solution has a uniform electrodeposition of +2.2% or more, desired peeling resistance can be expected even if the amount of Ni plating film deposited is 4.4 g/m 2 or less. As a result, high initial charge/discharge efficiency is expected. The plating solution may have a uniform electrodeposition property of +2.3% or more, for example. The plating solution may have a uniform electrodeposition property of +2.5% or more, for example. The plating solution may have a uniform electrodeposition property of, for example, +2.5% or less. The plating solution may have a uniform electrodeposition property of, for example, +2.3% or less. The plating solution may have a uniform electrodeposition property of, for example, +2.2% or more and +2.3% or less. The uniform electrodeposition of the plating solution is measured by a Harling cell.
図２は、ハーリングセルの概略斜視図である。図３は、ハーリングセルの概略側面図である。図４は、ハーリングセルの概略上面図である。 FIG. 2 is a schematic perspective view of the Harling cell. FIG. 3 is a schematic side view of the Harling cell. FIG. 4 is a schematic top view of the Harling cell.
ハーリングセル２００は、第１陰極板２０１、第２陰極板２０２、陽極板２０３および浴槽２０４を含む。
浴槽２０４は、例えばアクリル樹脂製であってもよい。浴槽２０４は、「長さ ２４０ｍｍ×幅 ６２．５ｍｍ×深さ １００ｍｍ」の内寸を有する。
The
第１陰極板２０１および第２陰極板２０２は、浴槽２０４の長さ方向（ｙ軸方向）の両端にそれぞれ配置されている。第１陰極板２０１および第２陰極板２０２の各々は、Ｃｕ箔である。第１陰極板２０１および第２陰極板２０２の各々は、「横 ５０ｍｍ×縦 １５０ｍｍ×厚さ ０．０１８ｍｍ」の大きさを有する。
The
陽極板２０３は、Ｎｉ板である。陽極板２０３は、「横 ５０ｍｍ×縦 １５０ｍｍ×厚さ １ｍｍ」の大きさを有する。陽極板２０３は、治具（不図示）により、浴槽２０４内に固定されている。陽極板２０３と第１陰極板２０１との距離（図中の「ａ」）は、４０ｍｍである。陽極板２０３と第２陰極板２０２との距離（図中の「ｂ」）は、２００ｍｍである。よって、「ａ／ｂ＝１／５」の関係が満たされている。
The
浴槽２０３内に、１５００ｍＬのめっき液２０５が入れられる。めっき液２０５の温度が調整される。めっき液２０５は、空気攪拌される。めっき液２０５の温度は、４０℃以上５０℃以下である。第１陰極板２０１と陽極板２０３とが通電される。同時に、第２陰極板２０２と陽極板２０３とが通電される。通電による全電流は１０Ａ／ｄｍ2である。通電時間は９００秒である。通電により、第１陰極板２０１および第２陰極板２０２の各々の表面に、Ｎｉが析出する。
In the
通電終了後、第１陰極板２０１の質量が測定される。通電後の質量と通電前の質量との差が、第１陰極板２０１におけるＮｉ析出量「Ａ」である。同様に、第２陰極板２０２の質量が測定される。通電後の質量と通電前の質量との差が、第２陰極板２０２におけるＮｉ析出量「Ｂ」である。
After the energization ends, the mass of the
下記式（Ｉ）により、均一電着性が算出される。
Ｔ＝｛（Ｐ－Ｍ）／（Ｐ＋Ｍ－２）｝×１００
＝［｛５－（Ａ／Ｂ）｝／｛５＋（Ａ／Ｂ）－２｝］×１００ …（Ｉ）
Uniform electrodeposition is calculated using the following formula (I).
T={(PM)/(P+M-2)}×100
= [{5-(A/B)}/{5+(A/B)-2}]×100...(I)
上記式（Ｉ）中、
「Ｔ」は、均一電着性（％）を示す。
「Ｐ」は、両陰極板への電流分配比を示す。
「Ｍ」は、両陰極板におけるＮｉ析出量の比を示す。
「Ａ」は、第１陰極板２０１におけるＮｉ析出量（ｇ）を示す。
「Ｂ」は、第２陰極板２０２におけるＮｉ析出量（ｇ）を示す。
In the above formula (I),
"T" indicates uniform electrodeposition (%).
"P" indicates the current distribution ratio to both cathode plates.
"M" indicates the ratio of the amount of Ni precipitated on both cathode plates.
“A” indicates the amount (g) of Ni precipitated on the
“B” indicates the amount (g) of Ni precipitated on the
本実施形態においては、電流分配比に関して「Ｐ＝ｂ／ａ＝５／１＝５」の関係が満たされている。Ｎｉ析出量の比に関して「Ｍ＝Ａ／Ｂ」の関係が満たされている。均一電着性は、３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均が、めっき液の均一電着性とみなされる。 In this embodiment, the relationship "P=b/a=5/1=5" is satisfied regarding the current distribution ratio. Regarding the ratio of the amount of Ni precipitated, the relationship "M=A/B" is satisfied. Uniform electrodeposition is measured three or more times. The arithmetic average of three or more results is considered to be the uniform electrodeposition property of the plating solution.
（めっき液の組成）
めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有する限り、めっき液は任意の組成を有し得る。めっき液は、例えば、ホウ酸またはクエン酸ナトリウムと、硫酸ニッケル（無水物）と、残部を占める水と、を含んでいてもよい。ホウ酸またはクエン酸ナトリウムの濃度は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であってもよい。硫酸ニッケルの濃度は、例えば、４０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であってもよい。
(Composition of plating solution)
As long as the plating solution has a uniform electrodeposition property of +2.2% or more, the plating solution can have any composition. The plating solution may contain, for example, boric acid or sodium citrate, nickel sulfate (anhydride), and water occupying the balance. The concentration of boric acid or sodium citrate may be, for example, 30 g/L or more and 40 g/L or less. The concentration of nickel sulfate may be, for example, 40 g/L or more and 400 g/L or less.
めっき液が、例えば、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、次亜リン酸ナトリウム等を含む時、＋２．２％以上の均一電着性が実現できないことがあり得る。 For example, when the plating solution contains nickel sulfamate, nickel sulfate hexahydrate, nickel (II) chloride hexahydrate, sodium hypophosphite, etc., uniform electrodeposition of +2.2% or more cannot be achieved. It is possible.
（操業条件）
めっき液が＋２．２％以上の均一電着性を有し、かつＮｉめっき皮膜の付着量が２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下になり得る限り、任意の操業条件が採用され得る。
(Operating conditions)
Any operating conditions can be adopted as long as the plating solution has a uniform electrodeposition of +2.2% or more and the amount of Ni plating film deposited is 2.0 g/m 2 or more and 4.4 g/m 2 or less. can be done.
めっき処理の前処理として、Ｃｕ箔に対して、例えば、脱脂洗浄処理、電解洗浄処理等が施されてもよい。 As a pretreatment for plating, the Cu foil may be subjected to, for example, a degreasing cleaning treatment, an electrolytic cleaning treatment, or the like.
めっき液のｐＨは、例えば４程度であってもよい。例えば、ｐＨが４よりも低くなると、＋２．２％以上の均一電着性が実現できないことがあり得る。めっき液の温度は、例えば４０℃以上５０℃以下であってもよい。電流密度は、例えば１０Ａ／ｄｍ2程度であってもよい。 The pH of the plating solution may be, for example, about 4. For example, if the pH is lower than 4, it may not be possible to achieve uniform electrodeposition of +2.2% or more. The temperature of the plating solution may be, for example, 40° C. or more and 50° C. or less. The current density may be, for example, about 10 A/dm 2 .
（Ｎｉめっき皮膜）
電気めっきにより、Ｃｕ箔の表面にＮｉめっき皮膜が形成される。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質と、Ｃｕ箔との接触が阻害され得る限り、Ｎｉめっき皮膜は、Ｃｕ箔の表面の全部に形成されていてもよいし、Ｃｕ箔の表面の一部に形成されていてもよい。例えば、Ｎｉめっき皮膜は、Ｃｕ箔の両面に形成されていてもよいし、Ｃｕ箔の片面のみに形成されていてもよい。例えば、負極活物質層が形成されるべき部分のみに、Ｎｉめっき皮膜が形成されていてもよい。例えば、集電部材および電極端子等と溶接されるべき部分においては、Ｃｕ箔が露出していてもよい。
(Ni plating film)
A Ni plating film is formed on the surface of the Cu foil by electroplating. As long as contact between the sulfide solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer and the Cu foil can be inhibited, the Ni plating film may be formed on the entire surface of the Cu foil, or may be formed on a portion of the surface of the Cu foil. It may be formed in the part. For example, the Ni plating film may be formed on both sides of the Cu foil, or may be formed on only one side of the Cu foil. For example, the Ni plating film may be formed only on the portion where the negative electrode active material layer is to be formed. For example, the Cu foil may be exposed in the portions to be welded to the current collecting member, electrode terminals, and the like.
（Ｎｉめっき皮膜の組成）
Ｎｉめっき皮膜は、Ｎｉを含む。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９質量％以上１００質量％以下のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９．５質量％以上のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９．７質量％以上のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、９９．９質量％以上のＮｉを含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、実質的にＮｉからなっていてもよい。Ｎｉめっき皮膜の組成は、蛍光Ｘ線分析法により特定され得る。
(Composition of Ni plating film)
The Ni plating film contains Ni. The Ni plating film may contain, for example, 99% by mass or more and 100% by mass or less of Ni. The Ni plating film may contain, for example, 99.5% by mass or more of Ni. The Ni plating film may contain, for example, 99.7% by mass or more of Ni. The Ni plating film may contain, for example, 99.9% by mass or more of Ni. The Ni plating film may consist essentially of Ni. The composition of the Ni plating film can be determined by fluorescent X-ray analysis.
Ｃｕ2Ｓの生成が抑制され得る限り、Ｎｉめっき皮膜は、不純物を含んでいてもよい。不純物は、例えば、Ｎｉめっき皮膜の形成過程において、不可避的に取り込まれる元素であってもよい。不純物は、例えば、めっき液に由来する元素であってもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、Ｏ、Ｐ、Ｃ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、０質量％超１質量％以下の不純物を含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、０質量％超０．５質量％以下の不純物を含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、０質量％超０．３質量％以下の不純物を含んでいてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、０質量％超０．１質量％以下の不純物を含んでいてもよい。 The Ni plating film may contain impurities as long as the formation of Cu 2 S can be suppressed. The impurity may be, for example, an element that is unavoidably incorporated during the formation process of the Ni plating film. The impurity may be, for example, an element derived from the plating solution. The Ni plating film may contain at least one selected from the group consisting of O, P, C, N, and S, for example. The Ni plating film may contain, for example, more than 0% by mass and 1% by mass or less of impurities. The Ni plating film may contain, for example, more than 0% by mass and 0.5% by mass or less of impurities. The Ni plating film may contain, for example, more than 0% by mass and 0.3% by mass or less of impurities. The Ni plating film may contain, for example, more than 0% by mass and 0.1% by mass or less of impurities.
（Ｎｉめっき皮膜の付着量）
Ｎｉめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される。付着量が４．４ｇ／ｍ2以下であることにより、低い電池抵抗が期待される。付着量が２．０ｇ／ｍ2以上であることにより、所望の剥離耐性が期待される。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、２．０ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下の付着量を有していてもよい。Ｎｉめっき皮膜は、例えば、３．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有していてもよい。
(Ni plating film adhesion amount)
The Ni plating film is formed to have a coating weight of 2.0 g/m 2 or more and 4.4 g/m 2 or less. Low battery resistance is expected when the adhesion amount is 4.4 g/m 2 or less. When the adhesion amount is 2.0 g/m 2 or more, desired peeling resistance is expected. The Ni plating film may have a coating weight of, for example, 2.0 g/m 2 or more and 3.0 g/m 2 or less. The Ni plating film may have a coating weight of, for example, 3.0 g/m 2 or more and 4.4 g/m 2 or less.
付着量は、間接法により測定される。負極集電体のうち、Ｎｉめっき皮膜が形成されている部分から、所定サイズの試験片が切り出される。試験片の平面形状は、例えば、「縦 １０ｍｍ×横 １０ｍｍ」の正方形状であり得る。試験片の質量（剥離前質量）が測定される。めっき剥離剤が準備される。めっき剥離剤は市販品でよい。めっき剥離剤は、Ｃｕ素地上のＮｉの剥離に適したものとされる。めっき剥離剤に試験片が浸漬されることにより、Ｎｉめっき皮膜がめっき剥離剤に溶解し、剥離される。Ｎｉめっき皮膜の剥離後、試験片が洗浄され、乾燥される。乾燥後、試験片の質量（剥離後質量）が測定される。剥離前質量と剥離後質量との差が算出される。剥離前質量と剥離後質量との差は、試験片に付着していたＮｉめっき皮膜の質量を示している。Ｎｉめっき皮膜がＣｕ箔の両面に形成されている場合は、Ｎｉめっき皮膜の質量の半分が、片面あたりの質量とみなされる。片面あたりの質量が、試験片の面積で除されることにより、試験片の付着量が算出される。付着量は３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均が、Ｎｉめっき皮膜の付着量をみなされる。付着量は、小数第１位まで有効である。小数第２位以下は、四捨五入される。 The amount of adhesion is measured by an indirect method. A test piece of a predetermined size is cut out from the portion of the negative electrode current collector where the Ni plating film is formed. The planar shape of the test piece may be, for example, a square with a length of 10 mm and a width of 10 mm. The mass of the test piece (mass before peeling) is measured. A plating stripper is prepared. A commercially available product may be used as the plating stripping agent. The plating stripping agent is said to be suitable for stripping off Ni from the Cu substrate. By immersing the test piece in the plating stripping agent, the Ni plating film is dissolved in the plating stripping agent and peeled off. After peeling off the Ni plating film, the test piece is washed and dried. After drying, the mass of the test piece (mass after peeling) is measured. The difference between the mass before peeling and the mass after peeling is calculated. The difference between the mass before peeling and the mass after peeling indicates the mass of the Ni plating film attached to the test piece. When the Ni plating film is formed on both sides of the Cu foil, half of the mass of the Ni plating film is considered to be the mass per one side. The amount of adhesion of the test piece is calculated by dividing the mass per side by the area of the test piece. The amount of adhesion is measured three or more times. The arithmetic average of three or more results is considered to be the amount of Ni plating film adhered. The adhesion amount is valid to the first decimal place. Numbers are rounded off to the second decimal place.
（負極集電体）
Ｃｕ箔の表面に、Ｎｉめっき皮膜が形成されることにより、負極集電体が形成される。すなわち、負極集電体は、Ｃｕ箔およびＮｉめっき皮膜を含む。負極集電体は、電子伝導性を有する。負極集電体は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。厚さは、膜厚計により測定され得る。
(Negative electrode current collector)
A negative electrode current collector is formed by forming a Ni plating film on the surface of the Cu foil. That is, the negative electrode current collector includes a Cu foil and a Ni plating film. The negative electrode current collector has electronic conductivity. The negative electrode current collector may have a thickness of, for example, 1 μm or more and 100 μm or less. Thickness can be measured with a thickness meter.
負極集電体は、表面に凹凸を有していてもよい。負極集電体は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下の十点平均粗さを有していてもよい。本実施形態における「十点平均粗さ」は、「ＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１」における「Ｒｚｊｉｓ」を示す。負極集電体は、例えば、０．１μｍ以上３μｍ以下の十点平均粗さを有していてもよい。負極集電体は、例えば、１μｍ以上３μｍ以下の十点平均粗さを有していてもよい。十点平均粗さは、レーザ顕微鏡により測定され得る。 The negative electrode current collector may have an uneven surface. The negative electrode current collector may have a ten-point average roughness of, for example, 0.1 μm or more and 5 μm or less. The "ten-point average roughness" in this embodiment indicates "Rzjis" in "JIS B 0601-2001". The negative electrode current collector may have a ten-point average roughness of, for example, 0.1 μm or more and 3 μm or less. The negative electrode current collector may have a ten-point average roughness of, for example, 1 μm or more and 3 μm or less. Ten-point average roughness can be measured with a laser microscope.
《（Ｓ２）負極の形成》
本実施形態における全固体電池の製造方法は、負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を形成することを含む。
《(S2) Formation of negative electrode》
The method for manufacturing an all-solid-state battery in this embodiment includes forming a negative electrode by forming a negative electrode active material layer on the surface of a negative electrode current collector.
（負極活物質層）
上記の負極集電体が使用される限り、負極活物質層は、任意の方法により形成され得る。負極活物質層は、例えば、負極ペーストが負極集電体の表面に塗工され、乾燥されることにより形成され得る。負極ペーストは、例えば、負極活物質と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、調製され得る。負極活物質層は、乾燥後にプレスされてもよい。分散媒は、例えば、硫化物固体電解質との反応性が低いものが選択される。分散媒は、例えば、カルボン酸エステル等であってもよい。
(Negative electrode active material layer)
As long as the above negative electrode current collector is used, the negative electrode active material layer can be formed by any method. The negative electrode active material layer can be formed, for example, by applying a negative electrode paste to the surface of a negative electrode current collector and drying it. A negative electrode paste can be prepared, for example, by mixing a negative electrode active material, a sulfide solid electrolyte, a conductive material, a binder, and a dispersion medium. The negative electrode active material layer may be pressed after drying. The dispersion medium is selected, for example, from one that has low reactivity with the sulfide solid electrolyte. The dispersion medium may be, for example, a carboxylic acid ester.
負極活物質層は、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有するように形成されてもよい。 The negative electrode active material layer may be formed to have a thickness of, for example, 1 μm or more and 200 μm or less. The negative electrode active material layer may be formed to have a thickness of, for example, 10 μm or more and 100 μm or less.
（負極活物質層の組成）
負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。負極活物質層は、実質的に、負極活物質および硫化物固体電解質からなっていてもよい。負極活物質と硫化物固体電解質とは、例えば、体積比で「負極活物質／硫化物固体電解質＝４０／６０」から「負極活物質／硫化物固体電解質＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。
(Composition of negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte. The negative electrode active material layer may essentially consist of a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte. For example, the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte satisfy the relationship from "negative electrode active material/sulfide solid electrolyte = 40/60" to "negative electrode active material/sulfide solid electrolyte = 90/10" in volume ratio. It's okay.
負極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。負極活物質は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。本実施形態における「メジアン径」は、体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。 The negative electrode active material may be, for example, a group of particles. The negative electrode active material may have a median diameter of, for example, 1 μm or more and 30 μm or less. The "median diameter" in this embodiment refers to a particle diameter at which the cumulative particle volume from the fine particle side is 50% of the total particle volume in a volume-based particle size distribution.
負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金、およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The negative electrode active material may contain any component. The negative electrode active material may contain, for example, at least one selected from the group consisting of graphite, soft carbon, hard carbon, Si, SiO, Si-based alloy, Sn, SnO, Sn-based alloy, and lithium titanate. good.
硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質は、実質的に、電子伝導性を有しない。硫化物固体電解質は、負極活物質層、固体電解質層および正極活物質層に共通して含まれ得る。各層に含まれる硫化物固体電解質は、すべて同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。 The sulfide solid electrolyte has Li ion conductivity. The sulfide solid electrolyte has substantially no electronic conductivity. The sulfide solid electrolyte may be commonly included in the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer. The sulfide solid electrolytes contained in each layer may be the same or different from each other.
硫化物固体電解質は、例えば、粒子群であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、負極活物質に比して、小さいメジアン径を有していてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。 The sulfide solid electrolyte may be, for example, a group of particles. For example, the sulfide solid electrolyte may have a smaller median diameter than the negative electrode active material. The sulfide solid electrolyte may have a median diameter of, for example, 0.1 μm or more and 5 μm or less.
硫化物固体電解質は、例えば、ガラスであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される）であってもよい。硫化物固体電解質は、ＳおよびＬｉを含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｐをさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ハロゲン元素をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、Ｓｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、Ｓｎ等をさらに含んでいてもよい。 The sulfide solid electrolyte may be, for example, glass. The sulfide solid electrolyte may be, for example, glass ceramics (also referred to as "crystallized glass"). The sulfide solid electrolyte contains S and Li. The sulfide solid electrolyte may further contain P, for example. The sulfide solid electrolyte may further contain, for example, a halogen element. The sulfide solid electrolyte may further contain, for example, iodine (I), bromine (Br), and the like. The sulfide solid electrolyte may further contain, for example, O, Si, germanium (Ge), Sn, and the like.
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｓｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここに列記される硫化物固体電解質は、固体電解質層および正極活物質層にも共通して含まれ得る。 Sulfide solid electrolytes include, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si 2 SP 2 S 5 , LiI-LiBr-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI- Li 2 O -Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 3 PO 4 -Li 2 S--SiS 2 , and Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 . The sulfide solid electrolyte listed here may be commonly included in the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer.
硫化物固体電解質の組成は、原材料によって表され得る。例えば、「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」は、硫化物固体電解質が、Ｌｉ2Ｓに由来する成分と、Ｐ2Ｓ5に由来する成分とからなることを示す。Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5は、例えば、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのメカノケミカル反応により生成され得る。硫化物固体電解質のうち、Ｌｉ2Ｓに由来する成分と、Ｐ2Ｓ5に由来する成分とを含むものは、特に「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系固体電解質」とも称されている。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合比は、任意である。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、モル比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝５０／５０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、モル比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝６０／４０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝８０／２０」の関係を満たしていてもよい。 The composition of the sulfide solid electrolyte can be expressed by the raw materials. For example, “Li 2 SP 2 S 5 ” indicates that the sulfide solid electrolyte consists of a component derived from Li 2 S and a component derived from P 2 S 5 . Li 2 SP 2 S 5 can be produced, for example, by a mechanochemical reaction between Li 2 S and P 2 S 5 . Among sulfide solid electrolytes, those containing a component derived from Li 2 S and a component derived from P 2 S 5 are also particularly referred to as "Li 2 SP 2 S 5 solid electrolytes." The mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is arbitrary. For example, Li 2 S and P 2 S 5 satisfy the relationship from "Li 2 S/P 2 S 5 = 50/50" to "Li 2 S/P 2 S 5 = 90/10" in molar ratio. It's okay. For example, Li 2 S and P 2 S 5 satisfy the relationship from "Li 2 S/P 2 S 5 = 60/40" to "Li 2 S/P 2 S 5 = 80/20" in molar ratio. It's okay.
負極活物質層は、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、電子伝導性を有する。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここに列記される導電材は、正極活物質層にも共通して含まれ得る。 The negative electrode active material layer may further contain a conductive material. The conductive material has electronic conductivity. The amount of the conductive material may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. The conductive material may contain any component. The conductive material may include, for example, at least one selected from the group consisting of carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), and graphene flake. The conductive materials listed here may also be commonly included in the positive electrode active material layer.
負極活物質層は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダは、固体同士を結合する。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここに列記されるバインダは、固体電解質層および正極活物質層にも共通して含まれ得る。 The negative electrode active material layer may further contain a binder. Binders bind solids together. The blending amount of the binder may be, for example, 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. The binder may contain any optional ingredients. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), polytetrafluoroethylene (PTFE), butyl rubber (IIR), butadiene rubber (BR), and styrene-butadiene rubber. (SBR), polyimide (PI), polyacrylic acid (PAA), and carboxymethyl cellulose (CMC). The binders listed here may also be commonly included in the solid electrolyte layer and the positive electrode active material layer.
（負極活物質層の空隙率）
負極活物質層は、例えば、２５％以下の空隙率を有していてもよい。負極活物質層の空隙率は、プレスの圧力によって調整され得る。２５％以下の空隙率を実現するためには、ある程度高い圧力が必要になる。本実施形態においては、Ｎｉめっき皮膜が剥離し難いため、高い圧力によって負極活物質層がプレスされ得る。負極活物質層の空隙率が２５％以下であることにより、負極活物質層におけるイオン伝導が促進されることが期待される。これにより、電池抵抗の低減が期待される。負極活物質層は、例えば、１８％以下の空隙率を有していてもよい。負極活物質層は、例えば、１６％以上の空隙率を有していてもよい。
(Porosity of negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer may have a porosity of 25% or less, for example. The porosity of the negative electrode active material layer can be adjusted by pressing pressure. In order to achieve a porosity of 25% or less, a certain degree of high pressure is required. In this embodiment, since the Ni plating film is difficult to peel off, the negative electrode active material layer can be pressed with high pressure. When the porosity of the negative electrode active material layer is 25% or less, it is expected that ion conduction in the negative electrode active material layer is promoted. This is expected to reduce battery resistance. The negative electrode active material layer may have a porosity of 18% or less, for example. The negative electrode active material layer may have a porosity of 16% or more, for example.
本実施形態における空隙率は、負極活物質層の断面において測定される。まず、負極が切断されることにより、負極活物質層の断面を含む試験片が採取される。ここでの断面は、任意断面である。断面は、例えば、負極活物質層の厚さ方向と平行であってもよい。イオンミリング装置により、試験片に含まれる負極活物質層に対して、断面加工が施される。断面加工後、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、負極活物質層が観察される。観察倍率は１０００倍から２０００倍程度である。これによりＳＥＭ画像が取得される。画像処理によりＳＥＭ画像が二値化される。二値化により、ＳＥＭ画像内の材料部分（負極活物質、硫化物固体電解質等）と、空隙部分とが判別される。空隙部分の面積が測定される。空隙部分の面積が、画像全体の面積で除されることにより、当該試験片における空隙率が算出される。 The porosity in this embodiment is measured in the cross section of the negative electrode active material layer. First, by cutting the negative electrode, a test piece including a cross section of the negative electrode active material layer is collected. The cross section here is an arbitrary cross section. For example, the cross section may be parallel to the thickness direction of the negative electrode active material layer. An ion milling device performs cross-sectional processing on the negative electrode active material layer included in the test piece. After cross-sectional processing, the negative electrode active material layer is observed using a scanning electron microscope (SEM). The observation magnification is approximately 1000 times to 2000 times. A SEM image is thereby obtained. The SEM image is binarized by image processing. By binarization, material parts (negative electrode active material, sulfide solid electrolyte, etc.) and void parts in the SEM image are distinguished. The area of the void is measured. The porosity of the test piece is calculated by dividing the area of the void by the area of the entire image.
負極から、無作為に５個の試験片が採取される。５個の試験片において、空隙率がそれぞれ測定される。５個の空隙率の算術平均が、負極活物質層の空隙率とみなされる。空隙率は、百分率で表示される。空隙率は、整数部のみ有効である。小数点以下は、四捨五入される。 Five test pieces are randomly taken from the negative electrode. The porosity is measured in each of the five test pieces. The arithmetic average of the five porosity values is considered as the porosity of the negative electrode active material layer. Porosity is expressed as a percentage. Only the integer part of the porosity is valid. Values below the decimal point are rounded off.
《（Ｓ３）全固体電池の製造》
本実施形態における全固体電池の製造方法は、負極、固体電解質層および正極を含む、全固体電池を製造することを含む。本実施形態においては、上記の負極が使用される限り、任意の方法により、全固体電池が製造され得る。
《(S3) Manufacturing of all-solid-state battery》
The method for manufacturing an all-solid-state battery in this embodiment includes manufacturing an all-solid-state battery including a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode. In this embodiment, the all-solid-state battery can be manufactured by any method as long as the above negative electrode is used.
図５は、本実施形態における全固体電池を示す概略断面図である。
全固体電池１００は、蓄電要素５０を含む。蓄電要素５０は、正極１０、固体電解質層３０および負極２０が積層されることにより形成される。すなわち、全固体電池１００は、正極１０、固体電解質層３０および負極２０を含む。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。正極１０、固体電解質層３０および負極２０は、例えば、プレスにより一体化され得る。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the all-solid-state battery in this embodiment.
All-solid-
全固体電池１００は、１個の蓄電要素５０を単独で含んでいてもよい。全固体電池１００は、複数個の蓄電要素５０を含んでいてもよい。複数個の蓄電要素５０は、図５のｚ軸方向に積層されていてもよい。複数個の蓄電要素５０は、直列回路を形成していてもよい。複数個の蓄電要素５０は、並列回路を形成していてもよい。
All-solid-
全固体電池１００は、筐体（不図示）を含んでいてもよい。筐体に、蓄電要素５０が封入されていてもよい。筐体は、任意の形態を有し得る。筐体は、例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。筐体は、例えば金属製のケース等であってもよい。
All-solid-
（負極）
負極２０は、正極１０に比して、低い電位を有する電極である。負極２０は、シート状である。負極２０は、負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極活物質層２２は、負極活物質および硫化物固体電解質を含む。
(Negative electrode)
The
負極２０の製造方法の詳細は、前述のとおりである。負極集電体２１は、Ｃｕ箔１およびＮｉめっき皮膜２を含む。本実施形態におけるＮｉめっき皮膜２は、＋２．２％以上の均一電着性を有するめっき液から形成されている。Ｎｉめっき皮膜２は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有する。
The details of the method for manufacturing the
（正極）
正極１０は、負極２０に比して高い電位を有する電極である。正極１０は、シート状である。正極１０は、正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極集電体１１は、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極集電体１１は、例えば、Ａｌ箔等であってもよい。
(positive electrode)
The
正極活物質層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極活物質層１２は、例えば、正極ペーストが正極集電体１１の表面に塗工され、乾燥されることにより形成され得る。正極ペーストは、例えば、正極活物質と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、調製され得る。正極活物質層１２は、乾燥後にプレスされてもよい。
The positive electrode
正極活物質層１２は、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。
The positive electrode
正極活物質層１２は、正極活物質および硫化物固体電解質を含む。正極活物質層１２は、実質的に、正極活物質および硫化物固体電解質からなっていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質とは、例えば、体積比で「正極活物質／硫化物固体電解質＝４０／６０」から「正極活物質／硫化物固体電解質＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。硫化物固体電解質の詳細は、前述のとおりである。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系固体電解質等を含んでいてもよい。
The positive electrode
正極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。正極活物質は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。 The positive electrode active material may be, for example, a group of particles. The positive electrode active material may have a median diameter of, for example, 1 μm or more and 30 μm or less.
正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The positive electrode active material may contain any component. The positive electrode active material includes, for example, at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium nickel cobalt aluminate, lithium nickel cobalt manganate, and lithium iron phosphate. You can stay there.
正極活物質に表面処理が施されていてもよい。表面処理により、正極活物質の表面に緩衝層が形成されてもよい。緩衝層は、硫化物固体電解質と正極活物質との直接接触を阻害し得る。緩衝層は、例えば、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The positive electrode active material may be surface-treated. A buffer layer may be formed on the surface of the positive electrode active material by surface treatment. The buffer layer can inhibit direct contact between the sulfide solid electrolyte and the positive electrode active material. The buffer layer may contain, for example, at least one selected from the group consisting of LiNbO 3 , LiTaO 3 , and Li 4 Ti 5 O 12 .
正極活物質層１２は、導電材をさらに含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック等を含んでいてもよい。
The positive electrode
正極活物質層１２は、バインダをさらに含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ＰＶｄＦ等を含んでいてもよい。
The positive electrode
（固体電解質層）
固体電解質層３０は、セパレータである。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０とを物理的に分離している。「物理的分離」は、２つ物が直接接触していない状態を示す。すなわち、固体電解質層３０は、正極１０と負極２０とを空間的に分離している。固体電解質層３０は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。固体電解質層３０は、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
(solid electrolyte layer)
固体電解質層３０は、固体電解質ペーストが所定の仮支持体の表面に塗工され、乾燥されることにより形成され得る。固体電解質ペーストは、例えば、硫化物固体電解質と、バインダと、分散媒とが混合されることにより調製され得る。仮支持体は、例えば、金属箔等であってもよい。固体電解質層３０は、仮支持体の表面から、例えば、正極活物質層１２の表面に転写され得る。固体電解質層３０は、仮支持体の表面から、例えば、負極活物質層２２の表面に転写され得る。
The
固体電解質ペーストが正極活物質層１２の表面に塗工されることにより、正極活物質層１２の表面に固体電解質層３０が形成されてもよい。固体電解質ペーストが負極活物質層２２の表面に塗工されることにより、負極活物質層２２の表面に固体電解質層３０が形成されてもよい。
The
固体電解質層３０は、硫化物固体電解質を含む。固体電解質層３０は、実質的に硫化物固体電解質からなっていてもよい。固体電解質層３０は、硫化物固体電解質に加えて、例えば、バインダ等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質の詳細は、前述のとおりである。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系固体電解質等を含んでいてもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００体積部の硫化物固体電解質に対して、例えば、０．１体積部以上１０体積部以下であってもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。 Examples of the present disclosure (hereinafter also referred to as "present examples") will be described below. However, the following description does not limit the scope of the claims.
《（Ｓ１）めっき処理》
下記の手順により、各試料に係る負極集電体が形成された。
《(S1) Plating treatment》
A negative electrode current collector for each sample was formed by the following procedure.
（比較例１）
Ｃｕ箔（日本電解社製）が準備された。Ｃｕ箔の厚さは１８μｍであった。Ｃｕ箔の十点平均粗さは２．０μｍであった。比較例１においては、Ｃｕ箔が未加工のまま、負極集電体として使用された。
(Comparative example 1)
Cu foil (manufactured by Nippon Denki Co., Ltd.) was prepared. The thickness of the Cu foil was 18 μm. The ten-point average roughness of the Cu foil was 2.0 μm. In Comparative Example 1, the unprocessed Cu foil was used as a negative electrode current collector.
（実施例１、２、３、比較例２、３、４）
１．前処理
脱脂剤（製品名「クリーナー１６０Ｓ」、メルテックス社製）が準備された。脱脂剤を含む脱脂液（６０ｇ／Ｌ）が調製された。脱脂液の温度が６０℃に調整された。脱脂液にＣｕ箔が浸漬された。２．５Ａ／ｄｍ2の電流密度により、３０秒間、Ｃｕ箔に電解処理が施された。電解処理後、硫酸（１０ｇ／Ｌ）中において、Ｃｕ箔が６０秒間洗浄された。
(Examples 1, 2, 3, Comparative Examples 2, 3, 4)
1. Pretreatment A degreaser (product name: "Cleaner 160S", manufactured by Meltex) was prepared. A degreasing solution (60 g/L) containing a degreaser was prepared. The temperature of the degreasing solution was adjusted to 60°C. The Cu foil was immersed in the degreasing liquid. The Cu foil was electrolytically treated with a current density of 2.5 A/dm 2 for 30 seconds. After the electrolytic treatment, the Cu foil was washed for 60 seconds in sulfuric acid (10 g/L).
２．Ｎｉめっき処理
下記表１のめっき浴が準備された。
2. Ni plating treatment A plating bath shown in Table 1 below was prepared.
１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。 The Cu foil was plated with a current density of 10 A/dm 2 . The amount of Ni plating film deposited was adjusted by the current application time.
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
3. Evaluation The uniform electrodeposition of the plating solution and the amount of Ni plating film deposited were measured by the method described above. The measurement results are shown in Table 6 below.
（比較例１０）
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
(Comparative example 10)
1. Pretreatment Similar to Example 1, the Cu foil was pretreated.
２．Ｎｉめっき処理
下記表２のめっき浴が準備された。
2. Ni plating treatment A plating bath shown in Table 2 below was prepared.
めっき浴において、１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。 In the plating bath, the Cu foil was plated with a current density of 10 A/dm 2 . The amount of Ni plating film deposited was adjusted by the current application time.
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
3. Evaluation The uniform electrodeposition of the plating solution and the amount of Ni plating film deposited were measured by the method described above. The measurement results are shown in Table 6 below.
（比較例５、６、９）
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
(Comparative Examples 5, 6, 9)
1. Pretreatment Similar to Example 1, the Cu foil was pretreated.
２．Ｎｉめっき処理
下記表３のめっき浴が準備された。
2. Ni plating treatment A plating bath shown in Table 3 below was prepared.
１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。 The Cu foil was plated with a current density of 10 A/dm 2 . The amount of Ni plating film deposited was adjusted by the current application time.
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
3. Evaluation The uniform electrodeposition of the plating solution and the amount of Ni plating film deposited were measured by the method described above. The measurement results are shown in Table 6 below.
（比較例７）
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
(Comparative example 7)
1. Pretreatment Similar to Example 1, the Cu foil was pretreated.
２．めっき処理
下記表４のめっき浴が準備された。
2. Plating treatment A plating bath shown in Table 4 below was prepared.
１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。 The Cu foil was plated with a current density of 10 A/dm 2 . The amount of Ni plating film deposited was adjusted by the current application time.
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
3. Evaluation The uniform electrodeposition of the plating solution and the amount of Ni plating film deposited were measured by the method described above. The measurement results are shown in Table 6 below.
（比較例８）
１．前処理
実施例１と同様に、Ｃｕ箔に前処理が施された。
(Comparative example 8)
1. Pretreatment Similar to Example 1, the Cu foil was pretreated.
２．めっき処理
下記表５のめっき浴が準備された。
2. Plating treatment A plating bath shown in Table 5 below was prepared.
１０Ａ／ｄｍ2の電流密度により、Ｃｕ箔にめっき処理が施された。Ｎｉめっき皮膜の付着量は、通電時間により調整された。 The Cu foil was plated with a current density of 10 A/dm 2 . The amount of Ni plating film deposited was adjusted by the current application time.
３．評価
前述の方法により、めっき液の均一電着性、およびＮｉめっき皮膜の付着量が測定された。測定結果は、下記表６に示される。
3. Evaluation The uniform electrodeposition of the plating solution and the amount of Ni plating film deposited were measured by the method described above. The measurement results are shown in Table 6 below.
《（Ｓ２）負極の形成》
上記で製造された負極集電体が使用され、下記の手順により、負極が製造された。
《(S2) Formation of negative electrode》
The negative electrode current collector manufactured above was used, and a negative electrode was manufactured according to the following procedure.
（硫化物固体電解質の合成）
０．５５０質量部のＬｉ2Ｓと、０．８８７質量部のＰ2Ｓ5と、０．２８５質量部のＬｉＩと、０．２２７質量部のＬｉＢｒとが秤量され、メノウ乳鉢に投入された。メノウ乳鉢において、材料が５分間混合されることにより、混合物が調製された。４質量部の脱水ヘプタンが混合物に追加された。遊星型ボールミルにより、４０時間にわたって、混合物にメカニカルミリング処理が施された。以上より、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）が合成された。硫化物固体電解質は、ガラスセラミックスであった。硫化物固体電解質は、２．５μｍの平均粒子径を有していた。
(Synthesis of sulfide solid electrolyte)
0.550 parts by mass of Li2S , 0.887 parts by mass of P2S5 , 0.285 parts by mass of LiI, and 0.227 parts by mass of LiBr were weighed and put into an agate mortar. . The mixture was prepared by mixing the ingredients for 5 minutes in an agate mortar. 4 parts by weight of dehydrated heptane were added to the mixture. The mixture was mechanically milled in a planetary ball mill for 40 hours. From the above, a sulfide solid electrolyte (LiI-LiBr-Li 2 SP 2 S 5 ) was synthesized. The sulfide solid electrolyte was a glass ceramic. The sulfide solid electrolyte had an average particle size of 2.5 μm.
（負極活物質層の形成）
以下の材料が準備された。
負極活物質 ：Ｓｉ（粉末状、平均粒子径＝２μｍ）
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（上記で合成されたもの）
導電材 ：ＶＧＣＦ
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
負極集電体 ：ＮｉめっきＣｕ箔（上記で製造されたもの）
(Formation of negative electrode active material layer)
The following materials were prepared.
Negative electrode active material: Si (powder form, average particle size = 2 μm)
Sulfide solid electrolyte: LiI-LiBr-Li 2 S-P 2 S 5 (synthesized above)
Conductive material: VGCF
Binder: PVdF
Dispersion medium: Butyl butyrate Negative electrode current collector: Ni-plated Cu foil (manufactured above)
１．０質量部の負極活物質と、０．７７６質量部の硫化物固体電解質と、０．０４質量部の導電材と、０．０２質量部のバインダと、２．４質量部の分散媒とが秤量され、所定の容器に投入された。超音波ホモジナイザー（型番「ＵＨ－５０」、エスエムテー社製）により、固体材料が分散媒中に分散された。これにより、負極ペーストが調製された。 1.0 parts by mass of negative electrode active material, 0.776 parts by mass of sulfide solid electrolyte, 0.04 parts by mass of conductive material, 0.02 parts by mass of binder, and 2.4 parts by mass of dispersion medium. were weighed and placed in a designated container. The solid material was dispersed in the dispersion medium using an ultrasonic homogenizer (model number "UH-50", manufactured by SMT Corporation). In this way, a negative electrode paste was prepared.
ブレード方式のアプリケータにより、負極集電体の表面に、負極ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、負極ペーストが３０分間乾燥された。負極ペーストが乾燥することにより、負極活物質層が形成された。以上より負極が製造された。 The negative electrode paste was applied to the surface of the negative electrode current collector using a blade type applicator. The negative electrode paste was dried on a 100° C. hot plate for 30 minutes. A negative electrode active material layer was formed by drying the negative electrode paste. A negative electrode was manufactured from the above steps.
《（Ｓ３）全固体電池の製造》
上記で製造された負極が使用され、下記の手順により、全固体電池が製造された。
《(S3) Manufacturing of all-solid-state battery》
Using the negative electrode manufactured above, an all-solid-state battery was manufactured by the following procedure.
（正極の製造）
以下の材料が準備された。
正極活物質 ：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（上記で合成されたもの）
導電材 ：ＶＧＣＦ
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：酪酸ブチル
正極集電体 ：Ａｌ箔
(Manufacture of positive electrode)
The following materials were prepared.
Positive electrode active material: LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
Sulfide solid electrolyte: LiI-LiBr-Li 2 S-P 2 S 5 (synthesized above)
Conductive material: VGCF
Binder: PVdF
Dispersion medium: Butyl butyrate Positive electrode current collector: Al foil
本実施例における正極活物質には、表面処理が施されていた。すなわち、正極活物質の表面には、ＬｉＮｂＯ3の皮膜が形成されていた。 The positive electrode active material in this example was subjected to surface treatment. That is, a LiNbO 3 film was formed on the surface of the positive electrode active material.
１．５質量部の正極活物質と、０．２３９質量部の硫化物固体電解質と、０．０２３質量部の導電材と、０．０１１質量部のバインダと、０．８質量部の分散媒とが秤量され、所定の容器に投入された。超音波ホモジナイザー（型番「ＵＨ－５０」、エスエムテー社製）により、固体材料が分散媒中に分散された。これにより、正極ペーストが調製された。 1.5 parts by mass of positive electrode active material, 0.239 parts by mass of sulfide solid electrolyte, 0.023 parts by mass of conductive material, 0.011 parts by mass of binder, and 0.8 parts by mass of dispersion medium. were weighed and placed in a designated container. The solid material was dispersed in the dispersion medium using an ultrasonic homogenizer (model number "UH-50", manufactured by SMT Corporation). In this way, a positive electrode paste was prepared.
ブレード方式のアプリケータにより、正極集電体の表面に、正極ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、正極ペーストが３０分間乾燥された。正極ペーストが乾燥することにより、正極活物質層が形成された。以上より正極が製造された。 The positive electrode paste was applied to the surface of the positive electrode current collector using a blade type applicator. The positive electrode paste was dried on a 100° C. hot plate for 30 minutes. A positive electrode active material layer was formed by drying the positive electrode paste. A positive electrode was manufactured as described above.
本実施例においては、対向容量比が２．５になるように、正極活物質層および負極活物質層の目付量が設計された。対向容量比は、単位面積あたりの正極活物質層の充電容量に対する、単位面積あたりの負極活物質層の充電容量の比を示す。本実施例における対向容量比は、正極活物質の比容量（充電容量）を１６０ｍＡｈ／ｇとして計算された。 In this example, the basis weights of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were designed so that the facing capacity ratio was 2.5. The opposing capacity ratio indicates the ratio of the charging capacity of the negative electrode active material layer per unit area to the charging capacity of the positive electrode active material layer per unit area. The facing capacity ratio in this example was calculated assuming that the specific capacity (charge capacity) of the positive electrode active material was 160 mAh/g.
（固体電解質層の形成）
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（上記で合成されたもの）
バインダ溶液 ：溶質 ブタジエンゴム系バインダ（５質量％）、溶媒 ヘプタン
分散媒 ：ヘプタン
(Formation of solid electrolyte layer)
Sulfide solid electrolyte: LiI-LiBr-Li 2 S-P 2 S 5 (synthesized above)
Binder solution: Solute butadiene rubber binder (5% by mass), solvent heptane Dispersion medium: heptane
ポリプロピレン製の容器が準備された。硫化物固体電解質と、バインダ溶液と、分散媒とが容器に投入された。超音波分散装置により、容器内の材料が３０秒間攪拌された。攪拌後、容器が振とう器にセットされた。振とう器により、容器が３分間振とうされた。以上より、固体電解質ペーストが調製された。 A polypropylene container was prepared. A sulfide solid electrolyte, a binder solution, and a dispersion medium were placed in a container. The material in the container was stirred for 30 seconds using an ultrasonic dispersion device. After stirring, the container was placed on a shaker. The container was shaken for 3 minutes using a shaker. As described above, a solid electrolyte paste was prepared.
負極がプレスされた。負極のプレス後、ブレード方式のアプリケータにより、負極活物質層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥された。固体電解質ペーストが乾燥することにより、負極活物質層の表面に固体電解質層が形成された。これにより第１積層体が形成された。ロールプレスにより第１積層体がプレスされた。プレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2または０．５ｔоｎ／ｃｍ2であった。プレス後、打ち抜き加工により、第１積層体が所定の平面形状に加工された。 The negative electrode was pressed. After pressing the negative electrode, a solid electrolyte paste was applied to the surface of the negative electrode active material layer using a blade-type applicator. The solid electrolyte paste was dried on a hot plate at 100° C. for 30 minutes. By drying the solid electrolyte paste, a solid electrolyte layer was formed on the surface of the negative electrode active material layer. As a result, a first laminate was formed. The first laminate was pressed using a roll press. The pressure of the press was 2 ton/cm 2 or 0.5 ton/cm 2 . After pressing, the first laminate was punched into a predetermined planar shape.
正極がプレスされた。正極のプレス後、ブレード方式のアプリケータにより、正極活物質層の表面に固体電解質ペーストが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質ペーストが３０分間乾燥された。固体電解質ペーストが乾燥することにより、正極活物質層の表面に固体電解質層が形成された。これにより第２積層体が形成された。ロールプレスにより第２積層体がプレスされた。プレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2であった。プレス後、打ち抜き加工により、第２積層体が所定の平面形状に加工された。 The positive electrode was pressed. After pressing the positive electrode, a solid electrolyte paste was applied to the surface of the positive electrode active material layer using a blade-type applicator. The solid electrolyte paste was dried on a hot plate at 100° C. for 30 minutes. By drying the solid electrolyte paste, a solid electrolyte layer was formed on the surface of the positive electrode active material layer. As a result, a second laminate was formed. The second laminate was pressed using a roll press. The pressure of the press was 2 tons/cm 2 . After pressing, the second laminate was punched into a predetermined planar shape.
（組み立て）
仮支持体として、Ａｌ箔が準備された。仮支持体の表面に、固体電解質ペーストが塗工され、乾燥されることにより、固体電解質層が形成された。
(assembly)
Al foil was prepared as a temporary support. A solid electrolyte paste was applied to the surface of the temporary support and dried to form a solid electrolyte layer.
仮支持体の表面に形成された固体電解質層が、第２積層体の表面に転写された。正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体がこの順で積層されるように、第２積層体と第１積層体とが貼り合わされた。これにより蓄電要素が形成された。蓄電要素にホットプレスが施された。ホットプレスの温度は、１３０℃であった。ホットプレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2または０．５ｔоｎ／ｃｍ2であった。 The solid electrolyte layer formed on the surface of the temporary support was transferred to the surface of the second laminate. The second laminate and the first laminate were bonded together such that the positive electrode current collector, positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, negative electrode active material layer, and negative electrode current collector were laminated in this order. This formed a power storage element. Hot pressing was applied to the energy storage element. The temperature of the hot press was 130°C. The pressure of the hot press was 2 ton/cm 2 or 0.5 ton/cm 2 .
筐体が準備された。筐体は、アルミラミネートフィルム製のパウチであった。筐体に蓄電要素が封入された。蓄電要素に５ＭＰａの圧力が加わるように、筐体の周囲が拘束された。以上より、全固体電池が製造された。 The casing has been prepared. The housing was a pouch made of aluminum laminate film. A power storage element is enclosed in the housing. The periphery of the casing was restrained so that a pressure of 5 MPa was applied to the electricity storage element. Through the above steps, an all-solid-state battery was manufactured.
《評価》
（初回充放電効率）
以下の説明において「Ｃ」は、電流レートの大きさを表す。例えば１Ｃは、電池の満充電容量が１時間で放電される電流レートを示す。例えば０．１Ｃは、電池の満充電容量が１０時間で放電される電流レートを示す。
"evaluation"
(Initial charge/discharge efficiency)
In the following description, "C" represents the magnitude of the current rate. For example, 1C indicates the current rate at which the fully charged capacity of the battery is discharged in one hour. For example, 0.1C indicates the current rate at which the fully charged capacity of the battery is discharged in 10 hours.
まず０．１Ｃ相当の電流により、電圧が４．５５Ｖに到達するまで、全固体電池が定電流方式で充電された。４．５５Ｖに到達した後、全固体電池が定電圧方式で充電された。定電圧方式に移行後、充電電流が０．０１Ｃ相当の電流まで減衰した時点で、充電が終了された。 First, the all-solid-state battery was charged with a constant current method using a current equivalent to 0.1C until the voltage reached 4.55V. After reaching 4.55V, the solid-state battery was charged in a constant voltage manner. After shifting to the constant voltage method, charging was terminated when the charging current attenuated to a current equivalent to 0.01C.
０．１Ｃ相当の電流により、全固体電池が定電流方式で放電された。電圧が３．０Ｖに到達した時点で、放電が終了された。放電容量が充電容量で除されることにより、初回充放電効率が算出された。初回充放電効率は、百分率で表示される。初回充放電効率は、下記表６に示される。本実施例においては、初回充放電効率が８７％以上であれば、初回充放電効率が高いとみなされる。 The all-solid-state battery was discharged in a constant current manner with a current equivalent to 0.1C. The discharge was terminated when the voltage reached 3.0V. The initial charge/discharge efficiency was calculated by dividing the discharge capacity by the charge capacity. The initial charge/discharge efficiency is expressed as a percentage. The initial charge/discharge efficiency is shown in Table 6 below. In this example, if the initial charge/discharge efficiency is 87% or more, the initial charge/discharge efficiency is considered to be high.
（電池抵抗）
０．１Ｃ相当の電流により、全固体電池が定電流方式で充電された。充電開始から１０秒経過後の電圧が測定された。１０秒間の電圧上昇量が、０．１Ｃ相当の電流で除されることにより、電池抵抗（直流抵抗）が算出された。電池抵抗は、下記表６に示される。本実施例においては、電池抵抗が４．４ｍΩ以下であれば、電池抵抗が低いとみなされる。
(Battery resistance)
The all-solid-state battery was charged in a constant current manner with a current equivalent to 0.1C. The voltage was measured 10 seconds after the start of charging. Battery resistance (DC resistance) was calculated by dividing the amount of voltage increase for 10 seconds by a current equivalent to 0.1C. The battery resistance is shown in Table 6 below. In this example, if the battery resistance is 4.4 mΩ or less, the battery resistance is considered to be low.
（空隙率）
前述の方法により、負極活物質層の空隙率が測定された。空隙率は、下記表６に示される。
(porosity)
The porosity of the negative electrode active material layer was measured by the method described above. The porosity is shown in Table 6 below.
《評価結果》
比較例１は、初回充放電効率が低い。比較例１の負極集電体は、Ｎｉめっき皮膜を有していない。Ｃｕ箔と硫化物固体電解質とが接触することにより、Ｃｕ2Ｓが生成していると考えられる。
"Evaluation results"
Comparative Example 1 has low initial charge/discharge efficiency. The negative electrode current collector of Comparative Example 1 did not have a Ni plating film. It is thought that Cu 2 S is generated by contact between the Cu foil and the sulfide solid electrolyte.
比較例２および３は、初回充放電効率が低い。付着量が少ないため、全固体電池の製造プロセスにおいて、Ｎｉめっき皮膜が剥離していると考えられる。 Comparative Examples 2 and 3 have low initial charge/discharge efficiency. Since the amount of adhesion is small, it is thought that the Ni plating film is peeled off during the manufacturing process of the all-solid-state battery.
比較例４は、電池抵抗が高い。付着量が多いためと考えられる。 Comparative Example 4 has high battery resistance. This is thought to be due to the large amount of adhesion.
比較例５から９は、電池抵抗が低い。付着量が適度に少ないためと考えられる。しかし、比較例５から９は、初回充放電効率が低い。めっき液の均一電着性が低いため、全固体電池の製造プロセスにおいて、Ｎｉめっき皮膜が剥離していると考えられる。 Comparative Examples 5 to 9 have low battery resistance. This is thought to be because the amount of adhesion was moderately small. However, Comparative Examples 5 to 9 have low initial charge/discharge efficiency. It is thought that the Ni plating film peels off during the manufacturing process of the all-solid-state battery because the uniform electrodeposition of the plating solution is low.
比較例１０は、初回充放電効率が高い。比較例１０は、比較例３と同等の付着量を有する。比較例１０においては、０．５ｔоｎ／ｃｍ2のプレス圧力により、全固体電池が製造された。他の試料においては、２ｔоｎ／ｃｍ2のプレス圧力により全固体電池が製造された。比較例１０においては、プレス圧力が相対的に低いため、付着量が少なくても、Ｎｉめっき皮膜が剥離しなかったと考えられる。しかし比較例１０は、電池抵抗が高い。比較例１０はプレスの圧力が低いため、負極活物質層の空隙率が高くなっている。空隙によってイオン伝導が阻害されることにより、電池抵抗が増加していると考えられる。 Comparative Example 10 has high initial charge/discharge efficiency. Comparative Example 10 has the same adhesion amount as Comparative Example 3. In Comparative Example 10, an all-solid-state battery was manufactured using a press pressure of 0.5 ton/cm 2 . In other samples, all-solid-state batteries were manufactured using a press pressure of 2 tons/cm 2 . In Comparative Example 10, since the press pressure was relatively low, it is thought that the Ni plating film did not peel off even though the amount of adhesion was small. However, in Comparative Example 10, the battery resistance was high. In Comparative Example 10, since the pressing pressure was low, the porosity of the negative electrode active material layer was high. It is thought that the cell resistance increases due to the obstruction of ion conduction by the voids.
実施例１から３においては、高い充放電効率と、低い電池抵抗とが両立されている。実施例１から３においては、Ｎｉめっき皮膜の付着量が２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下である。実施例１から３においては、めっき液の均一電着性が＋２．２％以上である。 In Examples 1 to 3, both high charge and discharge efficiency and low battery resistance are achieved. In Examples 1 to 3, the amount of Ni plating film deposited is 2.0 g/m 2 or more and 4.4 g/m 2 or less. In Examples 1 to 3, the uniform electrodeposition of the plating solution was +2.2% or more.
図６は、初回充電時の充電微分曲線である。
約２．５Ｖから約３．３Ｖの範囲において、例えば比較例１は、例えば実施例１に比して、「ｄＱ／ｄＶ」が増大している。「ｄＱ／ｄＶ」の増大は、「Ｃｕ2Ｓ＋２Ｌｉ→２Ｃｕ＋Ｌｉ2Ｓ」の反応によって流れる電流を反映していると考えられる。
FIG. 6 is a charging differential curve at the time of initial charging.
In the range from about 2.5 V to about 3.3 V, for example, Comparative Example 1 has an increased "dQ/dV" compared to, for example, Example 1. The increase in "dQ/dV" is considered to reflect the current flowing due to the reaction of "Cu 2 S+2Li→2Cu+Li 2 S".
２．０ｇ／ｍ2以上の付着量、かつ＋２．２％以上の均一電着性の条件を満たす試料（例えば実施例１）においては、「ｄＱ／ｄＶ」の増大がみられない。したがって、２．０ｇ／ｍ2以上の付着量、かつ＋２．２％以上の均一電着性の条件を満たす試料においては、Ｃｕ2Ｓが実質的に生成していないと考えられる。 In the sample (for example, Example 1) that satisfies the conditions of a coating weight of 2.0 g/m 2 or more and a uniform electrodeposition property of +2.2% or more, no increase in "dQ/dV" is observed. Therefore, it is considered that Cu 2 S is not substantially produced in a sample that satisfies the conditions of a deposit amount of 2.0 g/m 2 or more and a uniform electrodeposition property of +2.2% or more.
本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味におけるすべての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の範囲内におけるすべての変更も包含する。 This embodiment and this example are illustrative in all respects. This embodiment and this example are not restrictive. The technical scope defined by the claims includes all changes that are equivalent to the claims. The technical scope defined by the claims includes all changes within the scope of equivalency to the claims.
１ Ｃｕ箔、２ Ｎｉめっき皮膜、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ 固体電解質層、５０ 蓄電要素、１００ 全固体電池、２００ ハーリングセル、２０１ 第１陰極板、２０２ 第２陰極板、２０３ 陽極板、２０４ 浴槽、２０５ めっき液。 1 Cu foil, 2 Ni plating film, 10 positive electrode, 11 positive electrode current collector, 12 positive electrode active material layer, 20 negative electrode, 21 negative electrode current collector, 22 negative electrode active material layer, 30 solid electrolyte layer, 50 electricity storage element, 100 all Solid battery, 200 Harling cell, 201 first cathode plate, 202 second cathode plate, 203 anode plate, 204 bathtub, 205 plating solution.
Claims (2)
前記負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を形成すること、
および
前記負極、固体電解質層および正極を含む、全固体電池を製造すること、
を含み、
前記固体電解質層は、前記正極と前記負極とを物理的に分離しており、
前記負極活物質層は、負極活物質および硫化物固体電解質を含み、
前記電気めっきにおいて、＋２．２％以上の均一電着性を有するめっき液が使用され、
前記ニッケルめっき皮膜は、２．０ｇ／ｍ2以上４．４ｇ／ｍ2以下の付着量を有するように形成される、
全固体電池の製造方法。 Forming a negative electrode current collector by forming a nickel plating film on the surface of copper foil by electroplating,
forming a negative electrode by forming a negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector;
and manufacturing an all-solid-state battery including the negative electrode, solid electrolyte layer, and positive electrode;
including;
The solid electrolyte layer physically separates the positive electrode and the negative electrode,
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a sulfide solid electrolyte,
In the electroplating, a plating solution having a uniform electrodeposition of +2.2% or more is used,
The nickel plating film is formed to have a coating weight of 2.0 g/m 2 or more and 4.4 g/m 2 or less,
A method for manufacturing an all-solid-state battery.
請求項１に記載の全固体電池の製造方法。 The negative electrode active material layer has a porosity of 25% or less,
A method for manufacturing an all-solid-state battery according to claim 1.
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001313037A (en) | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Sony Corp | Anode and nonaqueous electrolyte cell and manufacyuring method of the same |
| JP2005063929A (en) | 2003-04-23 | 2005-03-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2010282957A (en) | 2009-05-08 | 2010-12-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Negative electrode for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and process for producing the negative electrode for secondary battery |
| JP2012126951A (en) | 2010-12-14 | 2012-07-05 | Meltex Inc | Nickel plating liquid and nickel plating method |
| WO2014141962A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-18 | 株式会社村田製作所 | All-solid-state battery |
| JP2016009526A (en) | 2014-06-20 | 2016-01-18 | 古河電気工業株式会社 | Negative electrode current collector for all-solid battery and all-solid battery |
| JP2017054720A (en) | 2015-09-10 | 2017-03-16 | トヨタ自動車株式会社 | Negative electrode for all-solid battery |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3223829B2 (en) * | 1997-01-29 | 2001-10-29 | 新光電気工業株式会社 | Electric nickel plating bath or electric nickel alloy plating bath and plating method using the same |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001313037A (en) | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Sony Corp | Anode and nonaqueous electrolyte cell and manufacyuring method of the same |
| JP2005063929A (en) | 2003-04-23 | 2005-03-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2010282957A (en) | 2009-05-08 | 2010-12-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Negative electrode for secondary battery, copper foil for electrode, secondary battery, and process for producing the negative electrode for secondary battery |
| JP2012126951A (en) | 2010-12-14 | 2012-07-05 | Meltex Inc | Nickel plating liquid and nickel plating method |
| WO2014141962A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-18 | 株式会社村田製作所 | All-solid-state battery |
| JP2016009526A (en) | 2014-06-20 | 2016-01-18 | 古河電気工業株式会社 | Negative electrode current collector for all-solid battery and all-solid battery |
| JP2017054720A (en) | 2015-09-10 | 2017-03-16 | トヨタ自動車株式会社 | Negative electrode for all-solid battery |
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