JP7370053B2 - Method for producing silanols and new silanols - Google Patents
Method for producing silanols and new silanols Download PDFInfo
- Publication number
- JP7370053B2 JP7370053B2 JP2020010842A JP2020010842A JP7370053B2 JP 7370053 B2 JP7370053 B2 JP 7370053B2 JP 2020010842 A JP2020010842 A JP 2020010842A JP 2020010842 A JP2020010842 A JP 2020010842A JP 7370053 B2 JP7370053 B2 JP 7370053B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silanols
- reaction
- silane
- type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 title claims description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 113
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 57
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 41
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 34
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 29
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052805 deuterium Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004431 deuterium atom Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- -1 silane diols Chemical class 0.000 description 80
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 36
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 27
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 27
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 15
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 12
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- KCIKCCHXZMLVDE-UHFFFAOYSA-N silanediol Chemical compound O[SiH2]O KCIKCCHXZMLVDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 5
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 5
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trihydroxy)silane Chemical compound CCO[Si](O)(O)O JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RBSBUSKLSKHTBA-UHFFFAOYSA-N dihydroxy-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 RBSBUSKLSKHTBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZJBHFQKJEBGFNL-UHFFFAOYSA-N methylsilanetriol Chemical compound C[Si](O)(O)O ZJBHFQKJEBGFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229940089952 silanetriol Drugs 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- URZLRFGTFVPFDW-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(C=C)C1=CC=CC=C1 URZLRFGTFVPFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- FCVNATXRSJMIDT-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(phenyl)silane Chemical compound O[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 FCVNATXRSJMIDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NABHLKWFPCFUQR-VSWDYIGLSA-N C(=C)O[Si](O[2H])(O[2H])[2H] Chemical compound C(=C)O[Si](O[2H])(O[2H])[2H] NABHLKWFPCFUQR-VSWDYIGLSA-N 0.000 description 2
- BDCGKYZNSUUMAF-GSBNKEBDSA-N C1(=CC=CC=C1)O[Si](O[2H])(O[2H])[2H] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)O[Si](O[2H])(O[2H])[2H] BDCGKYZNSUUMAF-GSBNKEBDSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AAPLIUHOKVUFCC-QYKNYGDISA-N deuteriooxy(trimethyl)silane Chemical compound [2H]O[Si](C)(C)C AAPLIUHOKVUFCC-QYKNYGDISA-N 0.000 description 2
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUNVIZGBWOFNNN-UHFFFAOYSA-N dimethyl bis(2-methylphenyl) silicate Chemical compound CO[Si](OC1=C(C=CC=C1)C)(OC1=C(C=CC=C1)C)OC TUNVIZGBWOFNNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCLIHDJZGPCUBT-UHFFFAOYSA-N dimethylsilanediol Chemical compound C[Si](C)(O)O XCLIHDJZGPCUBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDDPGRVMAVYUOZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trihydroxy)silane Chemical compound O[Si](O)(O)C=C JDDPGRVMAVYUOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCURYGDGSRMUBY-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dihydroxy-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 CCURYGDGSRMUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIHCECZPYHVEJO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-dimethyl-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 FIHCECZPYHVEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADLWTVQIBZEAGJ-UHFFFAOYSA-N ethoxy-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)(OCC)C1=CC=CC=C1 ADLWTVQIBZEAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLZRFFOGMIQCFD-UHFFFAOYSA-N ethoxymethyl(diphenyl)silane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[SiH](COCC)C1=CC=CC=C1 BLZRFFOGMIQCFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- MLPRTGXXQKWLDM-UHFFFAOYSA-N hydroxy-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(C)C1=CC=CC=C1 MLPRTGXXQKWLDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XHTWKNPMPDIELI-UHFFFAOYSA-N phenylmethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC1=CC=CC=C1 XHTWKNPMPDIELI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005877 1,4-benzodioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- 125000003006 2-dimethylaminoethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006043 5-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-BFWBPSQCSA-N CO[Si](OC)([2H])[2H] Chemical compound CO[Si](OC)([2H])[2H] YQGOWXYZDLJBFL-BFWBPSQCSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGSFNCRAZOCNDJ-TXHXQZCNSA-N [2H]C(C(=O)C([2H])([2H])[2H])([2H])[2H].CC(=O)C Chemical class [2H]C(C(=O)C([2H])([2H])[2H])([2H])[2H].CC(=O)C YGSFNCRAZOCNDJ-TXHXQZCNSA-N 0.000 description 1
- 150000007960 acetonitrile Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ODAICGZRIXIEFH-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl trimethyl silicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC1CCCCC1 ODAICGZRIXIEFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- ZLFVVXQXUVKOOV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxy(trihydroxy)silane Chemical compound O[Si](O)(O)OC1CCCCC1 ZLFVVXQXUVKOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXOXNZCWLLSPLF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxy-hydroxy-dimethoxysilane Chemical compound CO[Si](O)(OC)OC1CCCCC1 VXOXNZCWLLSPLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004987 dibenzofuryl group Chemical group C1(=CC=CC=2OC3=C(C21)C=CC=C3)* 0.000 description 1
- 125000004988 dibenzothienyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=C(C21)C=CC=C3)* 0.000 description 1
- BEBZXNIZWFHYSX-UHFFFAOYSA-N dibenzyl dimethyl silicate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CO[Si](OC)(OC)OCC1=CC=CC=C1 BEBZXNIZWFHYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCOPIUZVDIUUPE-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(dihydroxy)silane Chemical compound CCCCO[Si](O)(O)OCCCC NCOPIUZVDIUUPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKXKWUWRJAEPGM-UHFFFAOYSA-N dibutyl dimethyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OC)(OC)OCCCC DKXKWUWRJAEPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCPXLHFWKRSOQQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl dimethyl silicate Chemical compound C1CCCCC1O[Si](OC)(OC)OC1CCCCC1 HCPXLHFWKRSOQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKQDEUQPYJXIEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyloxy(dihydroxy)silane Chemical compound O[Si](O)(OC1CCCCC1)OC1CCCCC1 SKQDEUQPYJXIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRTJMFKGCLRZSC-UHFFFAOYSA-N dimethyl dioctan-2-yl silicate Chemical compound CCCCCCC(C)O[Si](OC)(OC)OC(C)CCCCCC YRTJMFKGCLRZSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- IJNRGJJYCUCFHY-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-phenylsilane Chemical compound CO[Si](OC)(C=C)C1=CC=CC=C1 IJNRGJJYCUCFHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)CC DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- NDJGGFVLWCNXSH-UHFFFAOYSA-N hydroxy(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](O)(OC)OC NDJGGFVLWCNXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDTBETCIPGWBHK-UHFFFAOYSA-N hydroxy-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](C)(O)C1=CC=CC=C1 FDTBETCIPGWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N methoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OC)C1=CC=CC=C1 BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REQXNMOSXYEQLM-UHFFFAOYSA-N methoxy-dimethyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 REQXNMOSXYEQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALPYWOWTSPQXHR-UHFFFAOYSA-N methoxy-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 ALPYWOWTSPQXHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003933 pentacenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- FYUZFGQCEXHZQV-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hydroxy)silane Chemical compound CCO[Si](O)(OCC)OCC FYUZFGQCEXHZQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N triethyl(hydroxy)silane Chemical compound CC[Si](O)(CC)CC WVMSIBFANXCZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N triethyl(methoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OC HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- FXSGDOZPBLGOIN-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(methoxy)silane Chemical compound CO[Si](O)(O)O FXSGDOZPBLGOIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical compound C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、シラノール類の効率的な製造方法およびそれにより得られる新規なシラノール類に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing silanols and novel silanols obtained thereby.
シラノール類は、医薬、農薬、電子材料等の精密合成用試薬または合成中間体；表面修飾剤；ゾルゲル材料、ナノ材料、有機無機ハイブリッド材料用の原料；等として利用される機能性化学品である。
シラノール類の中で、反応性が高いシランジオール、シラントリオール等の製造も可能な方法としては、たとえば、クロロシランを当量以上の塩基の存在下で加水分解する方法（方法Ａ、非特許文献１、２）、メトキシシランまたはエトキシシランを酸触媒の存在下で加水分解する方法（方法Ｂ、特許文献１、２）、ベンジルオキシシランをパラジウムおよび白金を含む固定化触媒存在下で水素化分解する方法（方法Ｃ、特許文献３）等が知られている。この中のメトキシシランまたはエトキシシランを加水分解する方法では、固体触媒である、活性化白土（特許文献１）を用いる方法、マクロポーラス型陽イオン交換樹脂（特許文献２）を用いる方法等が検討されている。
Silanols are functional chemicals that are used as reagents or synthetic intermediates for precise synthesis of pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, etc.; surface modifiers; raw materials for sol-gel materials, nanomaterials, and organic-inorganic hybrid materials; etc. .
Among silanols, methods that can produce highly reactive silane diol, silane triol, etc. include, for example, a method of hydrolyzing chlorosilane in the presence of an equivalent or more base (method A, Non-Patent Document 1, 2) A method of hydrolyzing methoxysilane or ethoxysilane in the presence of an acid catalyst (Method B, Patent Documents 1 and 2), A method of hydrogenolyzing benzyloxysilane in the presence of an immobilized catalyst containing palladium and platinum (Method C, Patent Document 3) and the like are known. Among the methods for hydrolyzing methoxysilane or ethoxysilane, methods using activated clay (Patent Document 1), which is a solid catalyst, and methods using macroporous cation exchange resin (Patent Document 2) are being considered. has been done.
しかし、前記の方法Ａでは、加水分解しやすく腐食性の塩化水素を発生しやすいクロロシランを用いる必要がある、塩化水素と塩基の塩が大量に生成する、等の問題がある。また、前記の方法Ｂでも、生成するシラノール類が、シランジオールのように、反応性が高く安定性が低い種類の場合には、それらの自己縮合反応による副生物（例えば、２量体以上のオリゴマー）が生じやすい、等の問題点がある。さらに、前記の方法Ｃでは、ベンジルオキシシランの入手が容易でない、高価な貴金属触媒を使用する必要がある、可燃性ガスの水素を使用するため、反応操作に注意が必要である、等の問題がある。
これらのことから、従来技術の問題点を解決できる、工業的により有利な方法が求められている。
However, method A has problems such as the need to use chlorosilane, which is easily hydrolyzed and generates corrosive hydrogen chloride, and a large amount of salt of hydrogen chloride and a base is produced. In addition, even in the above-mentioned method B, if the silanols produced are of a type with high reactivity and low stability, such as silane diol, by-products (for example, dimers or more) due to their self-condensation reaction There are problems such as easy formation of oligomers. Furthermore, in Method C, benzyloxysilane is not easily available, it is necessary to use an expensive precious metal catalyst, and hydrogen, which is a flammable gas, is used, so care must be taken in reaction operation. There is.
For these reasons, there is a need for an industrially more advantageous method that can solve the problems of the prior art.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、シランジオール類、シラントリオール類、シランテトラオール等の反応性が高い化合物も含めて、シラノール類をより効率的に製造する方法、および、新規なシラノール類を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for more efficiently producing silanols, including highly reactive compounds such as silane diols, silane triols, and silane tetraols. The object of the present invention is to provide a method and novel silanols.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒を用いることにより、アルコキシシラン類の加水分解反応がスム
ーズに進行するとともに、シランジオール類、シラントリオール類、あるいは、シランテトラオールのように反応性が高く安定性が低いシラノール類の場合でも、シラノール類同士の自己縮合等の副反応を抑えて、効率よくシラノール類を製造できること、（２）溶媒として、スルホキシドまたはアミドを用いることによりシラノール類をより高収率で得られること、および、（３）その方法により新規なシラノール類を製造できることなどを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of extensive research to solve the above problems, the present inventors found that (1) the hydrolysis reaction of alkoxysilanes proceeds smoothly by using an inorganic solid acid catalyst with a regular pore structure; At the same time, even in the case of silanediols, silane triols, or silane tetraols, which have high reactivity and low stability, side reactions such as self-condensation between silanols are suppressed, and silanol can be efficiently converted. (2) that silanols can be obtained in higher yields by using sulfoxide or amide as a solvent; and (3) that novel silanols can be produced by this method. The invention was completed.
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
＜１＞
Ｓｉ－ＯＲ結合（Ｒは炭素数１～６の炭化水素基を示す。）を有するアルコキシシラン類に、水または重水を、触媒存在下で反応させる反応工程を含むシラノール類の製造方法であって、前記触媒が、規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒であることを特徴とする、Ｓｉ－ＯＲ’結合（Ｒ’は水素原子または重水素原子を示す。）を有するシラノール類の製造方法。
＜２＞
前記アルコキシシラン類および前記シラノール類が、それぞれ、下記一般式（ＩＡ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式(ＩＩＡ)で表されるシラノール類、または、下記一般式（ＩＢ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式（ＩＩＢ）で表されるシラノール類である、＜１＞に記載のシラノール類の製造方法。
Ｒ１
ａＲ２
ｂＲ３
ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ） （ＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２６の炭化水素基または水素原子であり；Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ１
ａＲ２
ｂＲ３
ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）（ＯＲ5）d （ＩＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ、前記と同義であり；Ｒ５は、水素原子または重水素原子であり；ｄは、１以上４－（ａ＋ｂ＋ｃ）以下の整数である。）
Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）４－ｅ （ＩＢ）
（式中、ｅは、１以上３以下の整数であり；Ｒ６は、炭素数３～２６の炭化水素基であり；Ｒ７は、炭素数１～３のアルキル基であり；Ｒ６の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲ６）ｆ（ＯＲ７）４－（ｆ＋ｇ）（ＯＲ８）ｇ （ＩＩＢ）
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、前記と同義であり；Ｒ８は、水素原子または重水素原子であり；ｆは、０以上３以下の整数であり；ｇは、１以上４以下の整数であり；４－（ｆ＋ｇ）は、０以上３以下の整数である。）
＜３＞
前記の規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒が、ゼオライトである、＜１＞または＜２＞に記載のシラノール類の製造方法。
＜４＞
前記ゼオライトが、ＵＳＹ型、Ｙ型、モルデナイト型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、およびフェリエライト型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜３＞に記載のシラノール類の製造方法。
＜５＞
前記反応工程において、スルホキシドまたはアミドを溶媒として用いる、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のシラノール類の製造方法。
＜６＞
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール類。
Ｓｉ（ＯＲ９）ｈ（ＯＲ１０）４－（ｈ＋ｉ）（ＯＲ１１）ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は、炭素数１～６のアルキル基を置換基として有する炭素数７～２０のアリール基であり；Ｒ１０は、メチル基またはエチル基であり；Ｒ１１は、水素原子または重水素原子であり；ｈおよびｉは、それぞれ独立に１以上３以下の整数であり、４－（ｈ＋ｉ）は、０以上２以下の整数である。）
That is, this application provides the following invention.
<1>
A method for producing silanols, comprising a reaction step of reacting an alkoxysilane having a Si-OR bond (R represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) with water or heavy water in the presence of a catalyst. , the production of silanols having a Si-OR' bond (R' represents a hydrogen atom or a deuterium atom), characterized in that the catalyst is an inorganic solid acid catalyst having a regular pore structure. Method.
<2>
The alkoxysilanes and the silanols are respectively represented by the following general formula (IA) and the following general formula (IIA), or the following general formula (IB). The method for producing silanols according to <1>, which is an alkoxysilane and a silanol represented by the following general formula (IIB).
R 1 a R 2 b R 3 c Si(OR 4 ) 4-(a+b+c) (IA)
(In the formula, a, b, and c are each independently an integer of 0 or more and 3 or less; a+b+c is an integer of 0 or more and 3 or less; R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an integer of 0 or more and 3 or less; a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 26 carbon atoms; R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; when R 1 , R 2 , and R 3 are hydrocarbon groups, hydrocarbon Some or all of the hydrogen atoms of the group may be substituted with a group that does not participate in the reaction.)
R 1 a R 2 b R 3 c Si(OR 4 ) 4-(a+b+c+d) (OR 5 ) d (IIA)
(In the formula, a, b, c, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each as defined above; R 5 is a hydrogen atom or a deuterium atom; d is 1 or more (It is an integer less than or equal to 4-(a+b+c).)
Si (OR 6 ) e (OR 7 ) 4-e (IB)
(In the formula, e is an integer from 1 to 3; R 6 is a hydrocarbon group having 3 to 26 carbon atoms; R 7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; Some or all of the hydrogen atoms may be substituted with groups that do not participate in the reaction.)
Si(OR 6 ) f (OR 7 ) 4-(f+g) (OR 8 ) g (IIB)
(In the formula, R 6 and R 7 are each as defined above; R 8 is a hydrogen atom or a deuterium atom; f is an integer of 0 or more and 3 or less; g is 1 or more and 4 (4-(f+g) is an integer between 0 and 3.)
<3>
The method for producing silanols according to <1> or <2>, wherein the inorganic solid acid catalyst having a regular pore structure is a zeolite.
<4>
The method for producing silanols according to <3>, wherein the zeolite is at least one type selected from the group consisting of USY type, Y type, mordenite type, beta type, ZSM-5 type, and ferrierite type.
<5>
The method for producing silanols according to any one of <1> to <4>, wherein sulfoxide or amide is used as a solvent in the reaction step.
<6>
Silanols represented by the following general formula (III).
Si(OR 9 ) h (OR 10 ) 4-(h+i) (OR 11 ) i (III)
(In the formula, R 9 is an aryl group having 7 to 20 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent; R 10 is a methyl group or an ethyl group; R 11 is a hydrogen atom or a deuterium atom; h and i are each independently an integer of 1 to 3, and 4-(h+i) is an integer of 0 to 2.)
本発明の製造方法を用いることにより、シラノール類を従来の方法に比べて、より効率的に製造できるとともに、新規なシラノール類を提供できるという効果を有する。 By using the production method of the present invention, silanols can be produced more efficiently than conventional methods, and novel silanols can be provided.
詳細には、本発明の製造方法は、次のような特徴を有する。
（１）原料及び触媒が入手し易く、取り扱いが容易で安全性も高い。
（２）固体触媒を使用しているため、触媒の分離、回収等も容易である。
（３）原料の種類または反応条件を制御することにより、複数のアルコキシ基の一部を優先的にヒドロキシ基に変換することが可能である。
（４）アルコキシ基とヒドロキシ基を有する新規なシラノール類を提供できる。
本発明の製造方法は、製造プロセスの低コスト化、高効率化等を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、環境負荷等の面で大きな利点を有すると考える。
Specifically, the manufacturing method of the present invention has the following characteristics.
(1) Raw materials and catalysts are easily available, easy to handle, and highly safe.
(2) Since a solid catalyst is used, it is easy to separate and recover the catalyst.
(3) By controlling the types of raw materials or reaction conditions, it is possible to preferentially convert some of the plurality of alkoxy groups into hydroxy groups.
(4) New silanols having an alkoxy group and a hydroxy group can be provided.
The manufacturing method of the present invention makes it possible to reduce costs and increase efficiency of the manufacturing process, and is considered to have significant advantages over conventional techniques in terms of economy, environmental impact, etc.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一実施形態である製造方法は、Ｓｉ－ＯＲ結合（Ｒは炭素数１～６の炭化水素基等を示す。）を有するアルコキシシラン類に、水または重水（以下、「反応剤」と称することがある。）を、触媒存在下で反応させる反応工程を含むシラノール類の製造方法であって、前記触媒が、規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒であることを特徴とする、Ｓｉ－ＯＲ’結合（Ｒ’は水素原子または重水素原子を示す。）を有するシラノール類の製造方法である。
The present invention will be explained in detail below.
In the production method that is an embodiment of the present invention, water or heavy water (hereinafter referred to as a "reactant") is added to an alkoxysilane having a Si-OR bond (R represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, etc.). ) in the presence of a catalyst, the method is characterized in that the catalyst is an inorganic solid acid catalyst having a regular pore structure. This is a method for producing silanols having a Si-OR' bond (R' represents a hydrogen atom or a deuterium atom).
前記反応工程のアルコキシシラン類およびシラノール類は、たとえば、下記一般式（ＩＡ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式(ＩＩＡ)で表されるシラノール類である。
Ｒ１
ａＲ２
ｂＲ３
ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ） （ＩＡ）
Ｒ１
ａＲ２
ｂＲ３
ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）（ＯＲ5）d （ＩＩＡ）
The alkoxysilanes and silanols used in the reaction step are, for example, alkoxysilanes represented by the following general formula (IA) and silanols represented by the following general formula (IIA).
R 1 a R 2 b R 3 c Si(OR 4 ) 4-(a+b+c) (IA)
R 1 a R 2 b R 3 c Si(OR 4 ) 4-(a+b+c+d) (OR 5 ) d (IIA)
一般式（ＩＡ）および（ＩＩＡ）において、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２６の炭化水素基または水素原子であり；Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
また、一般式（ＩＩＡ）において、Ｒ５は、水素原子または重水素原子であり；ｄは、１以上４－（ａ＋ｂ＋ｃ）以下の整数である。
In general formulas (IA) and (IIA), a, b, and c are each independently an integer of 0 to 3; a+b+c is an integer of 0 to 3; R 1 , R 2 , and R 3 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 26 carbon atoms or a hydrogen atom; R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When R 1 , R 2 and R 3 are hydrocarbon groups, some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon groups may be substituted with a group that does not participate in the reaction.
Further, in the general formula (IIA), R 5 is a hydrogen atom or a deuterium atom; d is an integer of 1 or more and 4-(a+b+c) or less.
一般式（ＩＡ）および（ＩＩＡ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。 In general formulas (IA) and (IIA), hydrocarbon groups for R 1 , R 2 , and R 3 include alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, and the like.
炭化水素基がアルキル基の場合、炭素数が好ましくは１～２０、より好ましくは１～１８であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状の何れであってもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、炭素数が１～８のアルコキシ基、炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数が１～６のジアルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルア
ミノ基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；を挙げることができる。
それらの反応に関与しない基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－ジメチルアミノエチル基、２－シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。
When the hydrocarbon group is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon may be substituted with a group that does not participate in the reaction. . Note that the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
Specific examples of groups that do not participate in the reaction include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino groups having 1 to 6 carbon atoms, cyano groups, nitro groups, and halogen groups. Examples include alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, dialkylamino groups, and halogen atoms, such as alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and hexoxy groups; alkoxy groups such as methoxycarbonyl groups and propoxycarbonyl groups; Carbonyl groups; dialkylamino groups such as dimethylamino groups and diethylamino groups; halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms;
Specific examples of alkyl groups that may have groups that do not participate in these reactions include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, and octyl group. , decyl group, 2-methoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 2-cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3-chloropropyl group, and the like.
また、炭化水素基がアリール基の場合、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。アリール基が炭化水素環系の場合、炭素数が好ましくは６～２２、より好ましくは６～１４であり、それらアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。また、アリール基が複素環系の場合、複素環中のヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、炭素数が好ましくは４～１２、より好ましくは４～８であり、それらアリール基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
アリール基の水素原子の一部または全部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合に示したもの、炭素数が１～６のアルキル基等を挙げることができる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基、オキシエチレンオキシ基等が挙げられる。
それらの反応に関与しない基を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３－ジヒドロベンゾフラニル基、１，４－ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
Furthermore, when the hydrocarbon group is an aryl group, a monovalent aromatic organic group of a hydrocarbon ring system or a heterocyclic ring system can be used. When the aryl group is a hydrocarbon ring system, it preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and specific examples of these aryl groups include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group. group, perylenyl group, pentacenyl group, etc. Further, when the aryl group is a heterocyclic ring, the hetero atom in the heterocyclic ring is a sulfur or oxygen atom, and the number of carbon atoms is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8. Specific examples of these aryl groups Examples include thienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, furyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, and the like.
Some or all of the hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with a group that does not participate in the reaction. Specific examples of groups that do not participate in the reaction include those shown in the case of the alkyl group above, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and the like. In addition, other groups that do not participate in the reaction include oxyethylene group, oxyethyleneoxy group, etc., which are divalent groups that bond two carbon atoms on a ring.
Specific examples of aryl groups having groups that do not participate in these reactions include methylphenyl group, ethylphenyl group, hexylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, octoxyphenyl group, methyl (methoxy) Examples include phenyl group, fluoro(methyl)phenyl group, chloro(methoxy)phenyl group, bromo(methoxy)phenyl group, 2,3-dihydrobenzofuranyl group, and 1,4-benzodioxanyl group.
さらに、炭化水素基がアラルキル基の場合には、炭素数が好ましくは７～２３、より好ましくは７～１６であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等を挙げることができる。
それらの反応に関与しない基を有していてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２－ナフチルメチル基、９－アントリルメチル基、（４－クロロフェニル）メチル基、１－（４－メトキシフェニル）エチル基等が挙げられる。
Furthermore, when the hydrocarbon group is an aralkyl group, the number of carbon atoms is preferably 7 to 23, more preferably 7 to 16, and some or all of the hydrogen atoms on the carbons are substituted with a group that does not participate in the reaction. You can leave it there.
Specific examples of groups that do not participate in the reaction include those shown in the case of the alkyl group above.
Specific examples of aralkyl groups that may have groups that do not participate in these reactions include benzyl group, phenethyl group, 2-naphthylmethyl group, 9-anthrylmethyl group, (4-chlorophenyl)methyl group, -(4-methoxyphenyl)ethyl group and the like.
また、炭化水素基がアルケニル基の場合には、炭素数が好ましくは２～２３、より好ましくは２～２０であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したもの等の他、上記に示したアリール基等を挙げることができる。
それらの反応に関与しない基を有していてもよいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、９－デセニル基、２－フェニルエテニル基、２－（メトキシフェニル）エテニル基、２－ナフチルエテニル基、２－アントリルエテニル基等が挙げられる。
Further, when the hydrocarbon group is an alkenyl group, the number of carbon atoms is preferably 2 to 23, more preferably 2 to 20, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon are substituted with a group that does not participate in the reaction. You can leave it there.
Specific examples of groups that do not participate in the reaction include those shown in the case of the alkyl group described above, as well as the aryl groups shown above.
Specific examples of alkenyl groups that may have groups that do not participate in these reactions include vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 5-hexenyl group, 9-decenyl group, 2-phenylethenyl group. 2-(methoxyphenyl)ethenyl group, 2-naphthylethenyl group, 2-anthrylethenyl group and the like.
さらに、一般式（ＩＡ）において、Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基であり、それらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。 Further, in the general formula (IA), R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and the like.
したがって、それらの炭化水素基等を有する原料の一般式（ＩＡ）のアルコキシシラン類の具体例としては、トリメチル（メトキシ）シラン（Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＭｅ））、（エトキシ）トリメチルシラン（Ｍｅ３Ｓi（ＯＥｔ））、トリエチル（メトキシ）シラン（Ｅｔ３Ｓｉ（ＯＭｅ））、トリエチル（エトキシ）シラン（Ｅｔ３Ｓｉ（ＯＥｔ））、ジメチル（メトキシ）（フェニル）シラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉ（ＯＭｅ））、（エトキシ）ジメチル（フェニル）シラン（Ｍｅ２ＰｈＳｉ（ＯＥｔ））、メチル（メトキシ）ジ（フェニル）シラン（ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ））、（エトキシ）（メチル）ジ（フェニル）シラン（ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＥｔ））、（メトキシ）トリ（フェニル）シラン（Ｐｈ３Ｓｉ（ＯＭｅ））、（エトキシ）トリ（フェニル）シラン（Ｐｈ３Ｓｉ（ＯＥｔ））、メチルジ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）２）、ジメチルジ（メトキシ）シラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２）、ジ（エトキシ）ジ（メチル）シラン（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２）、ジ（メトキシ）（フェニル）（ビニル）シラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＭｅ）２）、ジ（エトキシ）（フェニル）（ビニル）シラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＥｔ）２）、メチルトリ（メトキシ）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３）、トリ（エトキシ）（メチル）シラン（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３）、トリ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３）、トリ（エトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３）、トリ（メトキシ）（ビニル）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３）、トリ（エトキシ）（ビニル）シラン（ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）３）、トリ（メトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＭｅ）３）、トリ（エトキシ）シラン（ＨＳｉ（ＯＥｔ）３）、テトラ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４）、テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）、テトラ（プロポキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＰｒ）４））等を挙げることができる。 Therefore, specific examples of alkoxysilanes of the general formula (IA) as raw materials having hydrocarbon groups, etc. include trimethyl(methoxy)silane (Me 3 Si (OMe)), (ethoxy)trimethylsilane (Me 3 Si (OEt)), triethyl (methoxy) silane (Et 3 Si (OMe)), triethyl (ethoxy) silane (Et 3 Si (OEt)), dimethyl (methoxy) (phenyl) silane (Me 2 PhSi (OMe)), (Ethoxy)dimethyl(phenyl)silane ( Me2PhSi (OEt)), Methyl(methoxy)di(phenyl)silane ( MePh2Si (OMe)), (Ethoxy)(methyl)di(phenyl)silane ( MePh2Si (OEt)), (methoxy)tri(phenyl)silane (Ph 3 Si(OMe)), (ethoxy)tri(phenyl)silane (Ph 3 Si(OEt)), methyldi(methoxy)(phenyl)silane (MePhSi( OMe) 2 ), dimethyldi(methoxy )silane (Me2Si(OMe)2), di(ethoxy)di(methyl)silane (Me2Si(OEt)2 ) , di (methoxy)(phenyl)(vinyl)silane (PhViSi(OMe) 2 ), di(ethoxy)(phenyl)(vinyl)silane (PhViSi(OEt) 2 ), methyltri(methoxy)silane (MeSi(OMe) 3 ), tri(ethoxy)(methyl)silane (MeSi (OEt) 3 ), tri(methoxy)(phenyl)silane (PhSi(OMe) 3 ), tri(ethoxy)(phenyl)silane (PhSi(OEt) 3 ), tri(methoxy)(vinyl)silane (ViSi(OMe) ) 3 ), tri(ethoxy)(vinyl)silane (ViSi(OEt) 3 ), tri(methoxy)silane (HSi(OMe) 3 ), tri(ethoxy)silane (HSi(OEt) 3 ), tetra(methoxy) Examples include silane (Si(OMe) 4 ), tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) 4 ), and tetra(propoxy)silane (Si(OPr) 4 )).
また、一般式（ＩＡ）のアルコキシシラン類に、水または重水を反応させて得られる一般式（ＩＩＡ）のシラノール類の具体例としては、トリメチルシラノール（Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＨ）、トリメチルシラノール－ｄ（Ｍｅ３Ｓｉ（ＯＤ））、トリエチルシラノール（Ｅｔ３Ｓｉ（ＯＨ））、トリエチルシラノール－ｄ（Ｅｔ３Ｓｉ（ＯＤ））、ジメチル（フェニル）シラノール（Ｍｅ２ＰｈＳｉ（ＯＨ））、ジメチル（フェニル）シラノール－ｄ（Ｍｅ２ＰｈＳｉ（ＯＤ））、メチルジ（フェニル）シラノール（ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＨ）））、メチルジ（フェニル）シラノール－ｄ（ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＤ））、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３Ｓｉ（ＯＨ））、トリフェニルシラノール－ｄ（Ｐｈ３Ｓｉ（ＯＤ））、ジメチルシランジオール（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２））、ジメチルシランジオール－ｄ２（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＤ）２））、メチル（フェニル）シランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２）、メチル（フェニル）シランジオール－ｄ２（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＤ）２）、フェニル（ビニル）シランジオール（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＨ）２）、フェニル（ビニル）シランジオール－ｄ２（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＤ）２）、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）、ジフェニルシランジオール－ｄ２（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＤ）２）、フェニルシラントリオール（ＰｈＳｉ（ＯＨ）３）、フェニルシラントリオール－ｄ３（ＰｈＳｉ（ＯＤ）３）、ビニルシラントリオール（ＶｉＳｉ（ＯＨ）３）、ビニルシラントリオール－ｄ３（ＶｉＳｉ（ＯＤ）３）、シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）、シランテトラオール－ｄ４（Ｓｉ（ＯＤ）４）等を挙げることができる。 Furthermore, specific examples of silanols of general formula (IIA) obtained by reacting alkoxysilanes of general formula (IA) with water or heavy water include trimethylsilanol (Me 3 Si(OH), trimethylsilanol-d (Me 3 Si(OD)), triethylsilanol (Et 3 Si(OH)), triethylsilanol-d(Et 3 Si(OD)), dimethyl(phenyl)silanol (Me 2 PhSi(OH)), dimethyl(phenyl) ) silanol-d (Me 2 PhSi(OD)), methyldi(phenyl)silanol (MePh 2 Si(OH))), methyldi(phenyl)silanol-d (MePh 2 Si(OD)), triphenylsilanol (Ph 3 Si(OH)), triphenylsilanol-d(Ph 3 Si(OD)), dimethylsilanediol (Me 2 Si(OH) 2 )), dimethylsilanediol- d 2 (Me 2 Si(OD) 2 )) , methyl(phenyl)silanediol (MePhSi(OH) 2 ), methyl(phenyl)silanediol-d 2 (MePhSi(OD) 2 ), phenyl(vinyl)silanediol (PhViSi(OH) 2 ), phenyl(vinyl) Silanediol-d 2 (PhViSi(OD) 2 ), diphenylsilanediol (Ph 2 Si(OH) 2 ), diphenylsilanediol-d 2 (Ph 2 Si(OD) 2 ), phenylsilanetriol (PhSi(OH) 3 ), phenylsilanetriol-d 3 (PhSi(OD) 3 ), vinylsilanetriol (ViSi(OH) 3 ), vinylsilanetriol-d 3 (ViSi(OD) 3 ), silane tetraol (Si(OH) 4 ) , silanetetraol-d 4 (Si(OD) 4 ), and the like.
さらに、前記反応工程のアルコキシシラン類およびシラノール類の別の組み合わせの例として、下記一般式（ＩＢ）で表されるアルコキシシラン類および下記一般式（ＩＩＢ）で表されるシラノール類の組み合わせも可能である。
Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）４－ｅ （ＩＢ）
Ｓｉ（ＯＲ６）ｆ（ＯＲ７）４－（ｆ＋ｇ）（ＯＲ８）ｇ （ＩＩＢ）
Furthermore, as another example of the combination of alkoxysilanes and silanols in the reaction step, a combination of alkoxysilanes represented by the following general formula (IB) and silanols represented by the following general formula (IIB) is also possible. It is.
Si (OR 6 ) e (OR 7 ) 4-e (IB)
Si(OR 6 ) f (OR 7 ) 4-(f+g) (OR 8 ) g (IIB)
一般式（ＩＢ）および（ＩＩＢ）において、Ｒ６は、炭素数３～２６の炭化水素基であり；Ｒ７は、炭素数１～３のアルキル基である。炭化水素基であるＲ６の水素原子の一部
または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基としては、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される炭化水素基が有していてもよい反応に関与しない基と同様のものが挙げられる。
また、一般式（ＩＢ）において、ｅは、１以上３以下の整数であり、一般式（ＩＩＢ）において、ｆは、０以上３以下の整数であり；ｇは、１以上４以下の整数であり；４－（ｆ＋ｇ）は、０以上３以下の整数である。
In general formulas (IB) and (IIB), R 6 is a hydrocarbon group having 3 to 26 carbon atoms; R 7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Part or all of the hydrogen atoms of R 6 , which is a hydrocarbon group, may be substituted with a group that does not participate in the reaction. Examples of the group that does not participate in the reaction include the same groups that do not participate in the reaction that the hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 , and R 3 may have.
Furthermore, in general formula (IB), e is an integer of 1 to 3; in general formula (IIB), f is an integer of 0 to 3; g is an integer of 1 to 4; Yes; 4-(f+g) is an integer from 0 to 3.
Ｒ６の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、それらの具体例としては、前記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の炭化水素基の具体例として挙げたものの中で、炭素数３～２６のものなどが挙げられる。
また、Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ７は、好ましくはメチル基またはエチル基である。
Examples of the hydrocarbon group for R 6 include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, etc. Specific examples of the hydrocarbon groups for R 1 , R 2 , and R 3 include Among those listed, examples include those having 3 to 26 carbon atoms.
Further, specific examples of R 7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and the like. Among these, R 7 is preferably a methyl group or an ethyl group.
したがって、それらの炭化水素基等を有する原料の一般式（ＩＢ）のアルコキシシラン類の具体例としては、ジ（ブトキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＢｕ）２（ＯＭｅ）２）、ジ（ヘキソキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）２（ＯＭｅ）２）、ジ（シクロヘキソキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）２（ＯＭｅ）２）、ジ（メトキシ）ジ（２－オクトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ－２－Ｏｃｔ）２（ＯＭｅ）２）、ジ（２－メチルフェノキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ－２－ＭｅＣ６Ｈ４）２（ＯＭｅ）２）、ジ（２－イソプロポキシフェノキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ－２－ｉＰｒＣ６Ｈ４）２（ＯＭｅ）２）、ジ（２－ｓｅｃ－ブトキシフェノキシ）ジ（メトキシ）シラン（Ｓｉ（Ｏ－２－ｓＢｕＣ６Ｈ４）２（ＯＭｅ）２）、ジ（ベンジルオキシ）ジ（メトキシ）シラン（（Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｐｈ）２（ＯＭｅ）２）、ジ（アリロキシ）ジ（メトキシ）シラン（（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＭｅ）２）、ジ（メトキシ）ジ（フェニルエテニルオキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＣＨ＝ＣＨＰｈ）２（ＯＭｅ）２）等を挙げることができる。 Therefore, specific examples of alkoxysilanes of the general formula (IB) as raw materials having such hydrocarbon groups include di(butoxy)di(methoxy)silane (Si(OBu) 2 (OMe) 2 ), di( hexoxy)di(methoxy)silane (Si(OHex) 2 (OMe) 2 ), di(cyclohexoxy)di(methoxy)silane (Si(O-cyc-Hex) 2 (OMe) 2 ), di(methoxy)di (2-Octoxy)silane (Si(O-2-Oct) 2 (OMe) 2 ), di(2-methylphenoxy)di(methoxy)silane (Si(O-2-MeC 6 H 4 ) 2 (OMe) 2 ), di(2-isopropoxyphenoxy)di(methoxy)silane (Si(O-2- i PrC 6 H 4 ) 2 (OMe) 2 ), di(2-sec-butoxyphenoxy)di(methoxy)silane (Si(O-2- s BuC 6 H 4 ) 2 (OMe) 2 ), di(benzyloxy)di(methoxy)silane ((Si(OCH 2 Ph) 2 (OMe) 2 ), di(allyloxy)di (Methoxy)silane ((Si(OCH 2 CH=CH 2 ) 2 (OMe) 2 ), di(methoxy)di(phenylethenyloxy)silane (Si(OCH=CHPh) 2 (OMe) 2 ), etc. be able to.
また、一般式（ＩＢ）のアルコキシシラン類に、水または重水を反応させて得られる一般式（ＩＩＢ）のシラノール類の具体例としては、ジ（ブトキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（ＯＢｕ）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（ブトキシ）シランジオール（Ｓｉ（ＯＢｕ）２（ＯＨ）２）、ジ（ヘキソキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（ヘキソキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（ヘキソキシ）シランジオール（Ｓｉ（ＯＨｅｘ）２（ＯＨ）２）、ジ（シクロヘキシルオキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（シクロヘキシルオキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ－ｃｙｃ－Ｈｅｘ）２（ＯＨ）２）、ジ（２－オクトキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ－２－Ｏｃｔ）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２－オクトキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ－２－Ｏｃｔ）２（ＯＨ）２）、ジ（２－メチルフェノキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ－２－ＭｅＣ６Ｈ４）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２－メチルフェノキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ－２－ＭｅＣ６Ｈ４）２（ＯＨ）２）、ジ（２－イソプロポキシフェノキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ－２－ｉＰｒＣ６Ｈ４）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２－イソプロポキシフェノキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ－２－ｉＰｒＣ６Ｈ４）２（ＯＨ）２）、ジ（２－ｓｅｃ－ブトキシフェノキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ－２－ｓＢｕＣ６Ｈ４）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２－ｓｅｃ－ブトキシフェノキシ）（メトキシ）シラノール（Ｓｉ（Ｏ－２－ｓＢｕＣ６Ｈ４）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（２－ｓｅｃ－ブトキシフェノキシ）シランジオール（Ｓｉ（Ｏ－２－ｓＢｕＣ６Ｈ４）２（ＯＨ）２）、ジ（ベンジルオキシ）（メトキシ）シラノール（（Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｐｈ）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（ベンジルオキシ）シランジオール（（Ｓｉ（ＯＣＨ２Ｐｈ）２（ＯＨ）２）、ジ（アリロキシ）（メトキシ）シラノール（（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（アリロキシ）シランジオ
ール（（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＨ）２）、（メトキシ）ジ（フェニルエテニルオキシ）シラノール（Ｓｉ（ＯＣＨ＝ＣＨＰｈ）２（ＯＭｅ）（ＯＨ））、ジ（フェニルエテニルオキシ）シランジオール（Ｓｉ（ＯＣＨ＝ＣＨＰｈ）２（ＯＨ）２）、および、それらのシラノール水酸基の重水素体等を挙げることができる。
Further, specific examples of silanols of general formula (IIB) obtained by reacting alkoxysilanes of general formula (IB) with water or heavy water include di(butoxy)(methoxy)silanol (Si(OBu) 2 (OMe)(OH)), di(butoxy)silanediol (Si(OBu) 2 (OH) 2 ), di(hexoxy)(methoxy)silanol (Si(OHex) 2 (OMe)(OH)), di( hexoxy)(methoxy)silanol (Si(OHex) 2 (OMe)(OH)), di(hexoxy)silanediol (Si(OHex) 2 (OH) 2 ), di(cyclohexyloxy)(methoxy)silanol (Si( O-cyc-Hex) 2 (OMe) (OH)), di(cyclohexyloxy)silanediol (Si(O-cyc-Hex) 2 (OH) 2 ), di(2-octoxy)(methoxy)silanol (Si (O-2-Oct) 2 (OMe) (OH)), di(2-octoxy)silanediol (Si(O-2-Oct) 2 (OH) 2 ), di(2-methylphenoxy) (methoxy) Silanol (Si(O-2-MeC 6 H 4 ) 2 (OMe)(OH)), di(2-methylphenoxy)silanediol (Si(O-2-MeC 6 H 4 ) 2 (OH) 2 ), Di(2-isopropoxyphenoxy)(methoxy)silanol (Si(O-2- i PrC 6 H 4 ) 2 (OMe)(OH)), di(2-isopropoxyphenoxy)silanediol (Si(O-2- - i PrC 6 H 4 ) 2 (OH) 2 ), di(2-sec-butoxyphenoxy)(methoxy)silanol (Si(O-2- s BuC 6 H 4 ) 2 (OMe)(OH)), (2-sec-butoxyphenoxy)(methoxy)silanol (Si(O-2- s BuC 6 H 4 ) 2 (OMe)(OH)), di(2-sec-butoxyphenoxy)silanediol (Si(O- 2- s BuC 6 H 4 ) 2 (OH) 2 ), di(benzyloxy)(methoxy)silanol ((Si(OCH 2 Ph) 2 (OMe)(OH)), di(benzyloxy)silanediol (( Si(OCH 2 Ph) 2 (OH) 2 ), di(aryloxy)(methoxy)silanol ((Si(OCH 2 CH=CH 2 ) 2 (OMe)(OH)), di(allyloxy)silanediol ((Si (OCH 2 CH=CH 2 ) 2 (OH) 2 ), (methoxy)di(phenylethenyloxy)silanol (Si(OCH=CHPh) 2 (OMe)(OH)), di(phenylethenyloxy)silane Examples include diol (Si(OCH=CHPh) 2 (OH) 2 ) and deuterium products of their silanol hydroxyl groups.
さらに、本実施形態に係る製造方法等により、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシラノール類を提供できる。
Ｓｉ（ＯＲ９）ｈ（ＯＲ１０）４－（ｈ＋ｉ）（ＯＲ１１）ｉ （ＩＩＩ）
Furthermore, the production method according to the present embodiment can provide silanols represented by the following general formula (III).
Si(OR 9 ) h (OR 10 ) 4-(h+i) (OR 11 ) i (III)
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ９は、炭素数１～６のアルキル基を置換基として有する炭素数７～２０のアリール基であり；Ｒ１０は、メチル基またはエチル基であり；Ｒ１１は、水素原子または重水素原子であり；ｈおよびｉは、それぞれ独立に１以上３以下の整数であり；４－（ｈ＋ｉ）は、０以上２以下の整数である。 In the general formula (III), R 9 is an aryl group having 7 to 20 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent; R 10 is a methyl group or an ethyl group; R 11 is , a hydrogen atom or a deuterium atom; h and i are each independently an integer of 1 or more and 3 or less; 4-(h+i) is an integer of 0 or more and 2 or less.
Ｒ９のアリール基において、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、それらの置換基等を有する炭素数７～２０のアリール基としては、２－メチルフェニル基、２－エチルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、２－ｓｅｃ－ブチルフェニル基等が挙げられる。 In the aryl group of R 9 , specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group. Examples of the aryl group having 7 to 20 carbon atoms having substituents thereof include 2-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, etc. , 2-sec-butylphenyl group, and the like.
一般式（ＩＩＩ）のシラノール類では、Ｒ９のアルキル基またはアリール基の構造によって、シラノール類の安定性または反応性を制御できる。
たとえば、アリール基の母体骨格がフェニル基であり、環上の２位の炭素原子上にアルキル基を有している場合は、そのアルキル基の立体的効果によって、シラノール類の自己縮合等の反応を抑制して、シラノール類を効果的に安定化させることができる。
アルキル基としては、一般には、炭素数が多いほど安定化の効果が大きく、また、１級＜２級＜３級の順序で安定化の傾向が高まることから、アルキル基の構造を変えることによって、シラノール類の安定性または反応性を効率よく制御することができる。
また、置換基ＯＲ９の個数ｈによっても反応性を制御でき、一般には、ｈの数が多いほど、生成するシラノール類の安定性が高くなる。
In the silanols of general formula (III), the stability or reactivity of the silanols can be controlled by the structure of the alkyl group or aryl group of R 9 .
For example, if the parent skeleton of an aryl group is a phenyl group and has an alkyl group on the 2-position carbon atom on the ring, reactions such as self-condensation of silanols may occur due to the steric effect of the alkyl group. can effectively stabilize silanols.
In general, the greater the number of carbon atoms in an alkyl group, the greater the stabilizing effect, and the tendency for stabilization to increase in the order of primary < secondary <tertiary; therefore, by changing the structure of the alkyl group, , the stability or reactivity of silanols can be efficiently controlled.
The reactivity can also be controlled by the number h of substituents OR9 , and generally, the greater the number h, the higher the stability of the produced silanols.
原料のアルコキシシラン類に対する、水または重水のモル比は任意に選ぶことができるが、アルコキシシラン類に対するシラノール類の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１００以下であり、特に好ましくは１以上８０以下である。 The molar ratio of water or heavy water to the raw material alkoxysilanes can be arbitrarily selected, but considering the yield of silanols to alkoxysilanes, it is usually 0.4 or more and 300 or less, more preferably 0. It is .5 or more and 200 or less, more preferably 0.5 or more and 100 or less, particularly preferably 1 or more and 80 or less.
本実施形態における反応工程は、アルコキシ基を有する原料のアルコキシシラン類に対する、水または重水の求核的置換反応を伴う反応工程である。
これらの反応において、原料のアルコキシシラン類は、モノアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類のいずれであってもよい。
したがって、それらの原料と水との反応では、たとえば、下記反応式に示すようなシラノール類を得ることができる。
The reaction step in this embodiment is a reaction step involving a nucleophilic substitution reaction of water or heavy water with respect to alkoxysilanes, which are raw materials having an alkoxy group.
In these reactions, the raw material alkoxysilanes may be monoalkoxysilanes, dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, or tetraalkoxysilanes.
Therefore, by reacting these raw materials with water, for example, silanols as shown in the following reaction formula can be obtained.
すなわち、本実施形態における反応工程で得られるシラノール類は、モノアルコキシシラン類を原料とする場合は１種類であるが、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を原料とする場合は、１種類のシラノール類に限られるものではない。たとえばジアルコキシシラン類を原料とする場合、アルコキシ基が１つ水酸基に置換されたシラノール類（シランモノオール類）、アルコキシ基が２つ水酸基に置換されたシラノール類（シランジオール類）、またはこれらの混合物であってもよいことを意味する。さらにトリアルコキシシラン類を原料とする場合、アルコキシ基が１つ水酸基に置換されたシラノール類（シランモノオール類）、アルコキシ基が２つ水酸基に置換されたシラノール類（シランジオール類）、アルコキシ基が３つ水酸基に置換されたシラノール類（シラントリオール類）、またはこれらの混合物であってもよく、加えてテトラアルコキシシラン類を原料とする場合、アルコキシ基が１つ水酸基に置換されたシラノール類（シランモノオール類）、アルコキシ基が２つ水酸基に置換されたシラノール類（シランジオール類）、アルコキシ基が３つ水酸基に置換されたシラノール類（シラントリオール類）、アルコキシ基が４つ水酸基に置換されたシラノール類（シランテトラオール類）、またはこれらの混合物であってもよいことを意味する。 That is, the silanols obtained in the reaction step in this embodiment are of one type when monoalkoxysilanes are used as raw materials, but when dialkoxysilanes, trialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes are used as raw materials, there is one type of silanol obtained. is not limited to one type of silanol. For example, when dialkoxysilanes are used as raw materials, silanols in which one alkoxy group is substituted with a hydroxyl group (silane monools), silanols in which two alkoxy groups are substituted with hydroxyl groups (silane diols), or these This means that it may be a mixture of Furthermore, when trialkoxysilanes are used as raw materials, silanols in which one alkoxy group is substituted with a hydroxyl group (silane monools), silanols in which two alkoxy groups are substituted with hydroxyl groups (silanediols), and alkoxy groups. may be silanols in which three are substituted with hydroxyl groups (silane triols), or mixtures thereof; in addition, when tetraalkoxysilanes are used as raw materials, silanols in which one alkoxy group is substituted with hydroxyl groups. (silane monools), silanols with two alkoxy groups substituted with hydroxyl groups (silanediols), silanols with three alkoxy groups substituted with hydroxyl groups (silane triols), alkoxy groups with four hydroxyl groups This means that substituted silanols (silane tetraols) or a mixture thereof may be used.
シラノール類を製造する本実施形態における反応工程では、反応を促進するために、規則的細孔構造を有する無機系固体酸を使用する。規則的細孔構造を有する無機系固体酸は、触媒活性および選択性の点で優れているだけでなく、触媒の分離および回収等の点でも有利である。 In the reaction step in this embodiment for producing silanols, an inorganic solid acid having a regular pore structure is used to promote the reaction. Inorganic solid acids having a regular pore structure are not only excellent in terms of catalytic activity and selectivity, but also advantageous in terms of catalyst separation and recovery.
無機系固体酸の規則的細孔構造の種類にとくに制限はないが、反応する分子または生成する分子の拡散のしやすさを考慮すると、細孔径の範囲としては、通常、０．２～２０ｎｍ、好ましくは、０．３～１５ｎｍ、より好ましくは０．３～１０ｎｍの範囲である。 There is no particular restriction on the type of regular pore structure of the inorganic solid acid, but considering the ease of diffusion of reacting molecules or generated molecules, the pore diameter range is usually 0.2 to 20 nm. , preferably in the range of 0.3 to 15 nm, more preferably 0.3 to 10 nm.
それらの無機系固体酸をより具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカなどのほか、多孔性構造を有する、シリカ、ヘテロポリ酸、
カーボン系素材等を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
これらの中では、触媒活性および選択性の点で、ゼオライト系またはメソポーラスシリカ系が好ましく、ゼオライト系の固体酸がより好ましく使用される。
More specifically, these inorganic solid acids include zeolites, mesoporous silica, etc. that have protic hydrogen atoms or metal cations (aluminum, titanium, gallium, iron, cerium, scandium, etc.), as well as porous structures. silica, heteropolyacid,
Examples include inorganic solid acids using carbon-based materials as carriers.
Among these, zeolite-based or mesoporous silica-based acids are preferred in terms of catalytic activity and selectivity, and zeolite-based solid acids are more preferably used.
触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ－５型、モルデナイト型、フェリエライト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ－Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）、ＶＵＳＹ型（Ｖｅｒｙ Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）、ＳＤＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ）等として知られるＵＳＹ型（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙ、超安定Ｙ型）のものも好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、たとえば、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ １２１、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７３、Ｃｈａｐｔｅｒ １９、等を参照）。 When using zeolite as a catalyst, various zeolites having basic skeletons such as Y type, beta type, ZSM-5 type, mordenite type, ferrierite type, and SAPO type can be used. In addition, USY, known as SUSY type (Super Ultrastable Y), VUSY type (Very Ultrastable Y), SDUSY type (Super dealuminated ultrastable Y), etc., is obtained by secondary processing of Y type zeolite (Na-Y). mold (Ultrastable Y type) can also be preferably used (for the USY type, see, for example, "Molecular Sieves", Advances in Chemistry, Volume 121, American Chemical Society, 1973, Chap. ter 19, etc.).
反応速度の点では、これらゼオライトの中では、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、ＺＳＭ－５型、フェリエライト型、およびモルデナイト型が好ましく、ＵＳＹ型、ベータ型、およびＹ型がより好ましく、ＵＳＹ型およびベータ型がさらに好ましい。 In terms of reaction rate, among these zeolites, USY type, beta type, Y type, ZSM-5 type, ferrierite type, and mordenite type are preferable, USY type, beta type, and Y type are more preferable, and USY type, beta type, and Y type are more preferable. More preferred are the type and beta type.
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のもの、金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ－Ｙ型、Ｈ－ＳＤＵＳＹ型、Ｈ－ＳＵＳＹ型、Ｈ－ベータ型、Ｈ－モルデナイト型、Ｈ－ＺＳＭ－５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４－Ｙ型、ＮＨ４－ＶＵＳＹ型、ＮＨ４－ベータ型、ＮＨ４－モルデナイト型、ＮＨ４－ＺＳＭ－５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は３～１０００であり、好ましくは３～８００、より好ましくは５～６００、さらに好ましくは５～４００、特に好ましくは３０～２５０である。
Various types of zeolites can be used, such as Brønsted acid type zeolites having protic hydrogen atoms and Lewis acid type zeolites having metal cations. Among these, the proton type having a protic hydrogen atom is represented by the HY type, H-SDUSY type, H-SUSY type, H-beta type, H-mordenite type, H-ZSM-5 type, etc. be done. In addition, ammonium type zeolites such as NH 4 -Y type, NH 4 -VUSY type, NH 4 -beta type, NH 4 -mordenite type, and NH 4 -ZSM-5 type are calcined to produce proton type zeolites. You can also use the converted version.
Furthermore, regarding the silica/alumina ratio (substance ratio) of the zeolite, various ratios can be selected depending on the reaction conditions, but it is usually 3 to 1000, preferably 3 to 800, more preferably 5 to 600, More preferably 5 to 400, particularly preferably 30 to 250.
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＵＳＹ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２、およびＣＢＶ６００等が挙げられ、Ｙ型ゼオライトとしては、東ソー社より市販されているＨＳＺ－３６０ＨＯＡおよびＨＳＺ－３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ－７５、ＣＰ８１１Ｅ、およびＣＰ８１１Ｃ－３００等；東ソー社より市販されているＨＳＺ－９３０ＨＯＡおよびＨＳＺ－９４０ＨＯＡ等；ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ－Ｂｅｔａ等；が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１ＡおよびＣＢＶ９０Ａ等；東ソー社より市販されている、ＨＳＺ－６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－６２０ＨＯＡ、およびＨＳＺ－６９０ＨＯＡ等；が挙げられ、ＺＳＭ－５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０、およびＣＢＶ８０１４Ｎ等が挙げられる。さらにまた、フェリエライト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ９１４およびＣＰ９１４Ｃ等が挙げられる。
それらの固体酸は、単独で使用するだけでなく、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。
Various types of zeolites including commercially available zeolites can be used. Specific examples of commercial products include USY type zeolite, such as CBV760, CBV780, CBV720, CBV712, and CBV600, which are commercially available from Zeolist Co., Ltd., and Y-type zeolite, which is commercially available from Tosoh Corporation. Examples include HSZ-360HOA and HSZ-320HOA. Beta-type zeolites include CP811C, CP814N, CP7119, CP814E, CP7105, CP814CN, CP811TL, CP814T, CP814Q, CP811Q, CP811E-75, CP811E, and CP811C-300, which are commercially available from Zeolist; So company Examples include HSZ-930HOA and HSZ-940HOA, which are commercially available from UOP Co., Ltd.; and UOP-Beta, which is commercially available from UOP Co., Ltd. Furthermore, examples of the mordenite type zeolite include CBV21A and CBV90A commercially available from Zeolist; HSZ-660HOA, HSZ-620HOA, and HSZ-690HOA commercially available from Tosoh; Examples of the zeolite include CBV5524G, CBV8020, and CBV8014N, which are commercially available from Zeolist. Furthermore, examples of the ferrierite type zeolite include CP914 and CP914C, which are commercially available from Zeolist Co., Ltd.
These solid acids can be used not only alone, but also in combination.
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、アルコキシシラン類
に対して通常は０．０００１～１０程度で、好ましくは０．００１～８程度、より好ましくは０．００１～６程度、さらに好ましくは０．００１～１程度、特に好ましくは０．０１～０.６程度である。
The amount of catalyst relative to the raw material can be arbitrarily determined, but in terms of weight ratio, it is usually about 0.0001 to 10, preferably about 0.001 to 8, more preferably 0.001 to 6. degree, more preferably about 0.001 to 1, particularly preferably about 0.01 to 0.6.
本実施形態における反応工程は、反応温度、反応圧力等に応じて、液相または気相状態、あるいは、密閉系または開放系等、で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常は－２０℃以上、好ましくは－１０～３００℃、より好ましくは、－１０～２００℃である。また、原料の反応性を制御するために、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０～４０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１～１００気圧で、好ましくは０．１～５０気圧、より好ましくは０．１～１０気圧である。
反応時間は、原料の量、触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性および効率を考慮すると、通常は０．１～１２００分、好ましくは０．１～６００分、より好ましくは０．１～３００分程度である。
The reaction step in this embodiment can be carried out in a liquid phase or gas phase, or in a closed system or an open system, depending on the reaction temperature, reaction pressure, and the like. In addition, the reactor may be of various types known in the art, such as a batch type or a flow type.
The reaction temperature is usually -20°C or higher, preferably -10 to 300°C, more preferably -10 to 200°C. In addition, in order to control the reactivity of raw materials, when the reaction is carried out at room temperature, the temperature range of room temperature is usually 0 to 40°C, preferably 5 to 40°C, more preferably 10 to 35°C. be.
Further, the reaction pressure is usually 0.1 to 100 atm, preferably 0.1 to 50 atm, more preferably 0.1 to 10 atm.
The reaction time depends on the amount of raw materials, the amount of catalyst, the reaction temperature, the form of the reaction apparatus, etc., but in consideration of productivity and efficiency, it is usually 0.1 to 1200 minutes, preferably 0.1 to 600 minutes. , more preferably about 0.1 to 300 minutes.
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル；デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素；クロロベンゼン、１，２－または１，３－ジクロロベンゼン、１，２，３－または１，２，４－トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。
それらの溶媒の中では、親水性が高く、水と混和しやすい極性溶媒が、反応速度の点では有利である。
In addition, when the reaction is carried out in a liquid phase system, it can be carried out with or without a solvent, but when a solvent is used, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; dimethyl Amides such as formamide and dimethylacetamide; ethers such as tert-butyl methyl ether and dibutyl ether; hydrocarbons such as decalin (decahydronaphthalene) and decane; chlorobenzene, 1,2- or 1,3-dichlorobenzene, 1,2 , 3- or 1,2,4-trichlorobenzene, and other halogenated hydrocarbons; and various solvents other than those that react with the raw materials can be used, and two or more of them can also be used as a mixture.
Among these solvents, polar solvents that are highly hydrophilic and easily miscible with water are advantageous in terms of reaction rate.
また、シラノール類の安定性を高める上では、反応溶媒として、スルホキシドまたはアミドを用いることが有利で、それらの好ましい具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
とくに、スルホキシドを用いた場合には、アルコキシ基と水の反応が速く、シラノール類の生成が速いという利点がある。
Furthermore, in order to increase the stability of silanols, it is advantageous to use sulfoxide or amide as the reaction solvent, and preferred specific examples thereof include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like.
In particular, when sulfoxide is used, there is an advantage that the reaction between an alkoxy group and water is rapid, and silanols are produced quickly.
上述したように、シラノール類は、スルホキシドまたはアミド中で安定に存在し得るため、これらの反応溶媒を用いてシランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）のような反応性の高いシラノール類を製造する場合は、反応後に反応液から触媒を分離除去して得られたシラノール類の溶液を低温下で長期間保存することができる。なお、保存時の温度条件としては、５℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい。 As mentioned above, since silanols can exist stably in sulfoxide or amide, highly reactive silanols such as silanetetraol (Si(OH) 4 ) can be produced using these reaction solvents. In this case, the silanol solution obtained by separating and removing the catalyst from the reaction solution after the reaction can be stored at low temperature for a long period of time. Note that the temperature condition during storage is preferably 5°C or lower, more preferably -10°C or lower.
さらに、本反応は液相系だけでなく気相系で行うことも可能で、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。 Furthermore, this reaction can be carried out not only in a liquid phase system but also in a gas phase system, and can also be carried out by mixing an inert gas such as nitrogen.
本実施形態における反応工程は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、アルコキシシラン類に反応させる水あるいは重水の誘電損失係数が大きく、マイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下では、水あるいは重水、触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。 The reaction step in this embodiment can also be performed under microwave irradiation. In this reaction system, the water or heavy water used to react with the alkoxysilanes has a large dielectric loss coefficient and absorbs microwaves efficiently. Therefore, under microwave irradiation, the water, heavy water, catalyst, etc. are activated and the reaction is accelerated. It can be done efficiently.
マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シ
ングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケール、種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３～３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業、科学、または、医療分野で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。
In the microwave irradiation reaction, various commercially available devices equipped with contact or non-contact temperature sensors can be used. Furthermore, the output of microwave irradiation, the type of cavity (multimode, single mode), the form of irradiation (continuous, intermittent), etc. can be arbitrarily determined depending on the scale and type of reaction. The frequency of microwaves is usually 0.3 to 30 GHz. Preferable among these are IMS frequency bands allocated for use in the industrial, scientific, or medical fields, and among these, the 2.45 GHz band, 5.8 GHz band, etc. are more preferable.
また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。 Furthermore, in the microwave irradiation reaction, in order to heat the reaction system more efficiently, a heating material (susceptor) that absorbs microwaves and generates heat can be added to the reaction system. As the type of heating material, various conventionally known materials such as activated carbon, graphite, silicon carbide, titanium carbide, etc. can be used. It is also possible to use a shaped catalyst obtained by mixing the above-mentioned catalyst and heating material powder and firing the mixture using a suitable binder such as sepiolite or formite.
本実施形態に係る製造方法では、固体触媒を使用しているため、反応工程後の触媒の分離および回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。
また、生成したシラノール類の精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
In the manufacturing method according to the present embodiment, since a solid catalyst is used, separation and recovery of the catalyst after the reaction step can be easily performed by methods such as filtration and centrifugation.
Furthermore, the produced silanols can be easily purified by means commonly used in organic chemistry, such as distillation, recrystallization, and column chromatography.
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
メチルジ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）２） ０．５ｍｍｏｌ、重水 １０ｍｍｏｌ、ゼオライト ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） １ｍｇ、アセトニトリル ０．９ｍＬの混合物を反応管に入れ、２５℃（室温）で１０分攪拌した。生成物を核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、およびガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）で分析し、生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、メチル（フェニル）シランジオール－ｄ２（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＤ）２）が９０％の収率で生成したことがわかった（表１－１参照）。
(Example 1)
A mixture of 0.5 mmol of methyldi(methoxy)(phenyl)silane (MePhSi(OMe) 2 ), 10 mmol of heavy water, 1 mg of zeolite CBV780 (manufactured by Zeolist), and 0.9 mL of acetonitrile was placed in a reaction tube, and the mixture was heated at 25°C (room temperature) for 10 minutes. The mixture was stirred for a minute. The product was analyzed using a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR), a gas chromatograph (GC), and a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS), and the yield of the product was determined by NMR. It was found that silanediol-d 2 (MePhSi(OD) 2 ) was produced with a yield of 90% (see Table 1-1).
（実施例２～６５）
反応条件（触媒、原料、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率をガスクロマトグラフ分析または核磁気共鳴スペクトル分析で測定した結果を表１－１～表１－１０に示す。
(Examples 2 to 65)
The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 by changing the reaction conditions (catalyst, raw materials, time, etc.), and the yield of the product was measured by gas chromatography analysis or nuclear magnetic resonance spectroscopy. The results are shown in Table 1-1. ~ Shown in Table 1-10.
表１－１～表１－１０中の注釈を以下に示す。
1) MePhSi(OMe)2：メチルジ(メトキシ)(フェニル)シラン
Me3Si(OMe)：トリメチル（メトキシ）シラン
Me3Si(OEt)：（エトキシ）トリメチルシラン
Me2Si(OMe)2：ジメチルジ（メトキシ）シラン
Me2Si(OEt)2：ジ（エトキシ）ジ（メチル）シラン
MeSi(OMe)3：メチルトリ（メトキシ）シラン
PhSi(OEt)3：トリ（エトキシ）（フェニル）シラン
Ph2Si(OMe)2：ジ(メトキシ)ジ(フェニル)シラン
PhViSi(OEt)2：ジ(エトキシ)(フェニル)(ビニル)シラン
MePh2Si(OEt)：(エトキシ)(メチル)ジ(フェニル)シラン
Me2PhSi(OEt)：(エトキシ)ジメチル(フェニル)シラン
PhSi(OMe)3：トリ(メトキシ)(フェニル)シラン
ViSi(OMe)3：トリ(メトキシ)(ビニル)シラン
ViSi(OEt)3：トリ（エトキシ）（ビニル）シラン
Si(OEt)4：テトラ(エトキシ)シラン
Si(OMe)4：テトラ(メトキシ)シラン
Si(O-2-MeC6H4)(OMe)3：(2-メチルフェノキシ)トリ(メトキシ)シラン
Si(O-2-MeC6H4)2(OMe)2：ジ(2-メチルフェノキシ)ジ(メトキシ)シラン
Si(O-2-sBuC6H4)(OMe)3：(2-sec-ブチルフェノキシ)トリ(メトキシ)シラン
Si(O-2,6-Me2C6H3)(OMe)3：(2,6-ジメチルフェノキシ)トリ(メトキシ)シラン
Si(O-cyc-Hex)(OMe)3：(シクロヘキソキシ)トリ(メトキシ)シラン
2) H2O：水
D2O：重水
3) MeCN：アセトニトリル
CD3CN：重アセトニトリル
DMSO-d6：重ジメチルスルホキシド
DMF-d7：重ジメチルホルムアミド
4) CBV780：H-SDUSY型ゼオライトCBV780（ゼオリスト社製）
CBV760：H-SDUSY型ゼオライトCBV760（ゼオリスト社製）
CBV720：H-SDUSY型ゼオライトCBV720（ゼオリスト社製）
CBV90A：H-モルデナイト型ゼオライトCBV90A（ゼオリスト社製）
HSZ-660HOA：H-モルデナイト型ゼオライトHSZ-660HOA（東ソー社製）
HSZ-690HOA：H-モルデナイト型ゼオライトHSZ-690HOA（東ソー社製）
CP811E-75：H-ベータ型ゼオライトCP811E-75（ゼオリスト社製）
CP811C：H-ベータ型ゼオライトCP811C（ゼオリスト社製）
CP811Q：H-ベータ型ゼオライトCP811Q（ゼオリスト社製）
CBV3020E：H-ZSM-5型ゼオライトCBV3020E（ゼオリスト社製）
CBV8020：H-ZSM-5型ゼオライトCBV3020E（ゼオリスト社製）
Amberlyst 15：陽イオン交換樹脂Amberlyst 15（ダウ・ケミカル社製）
Purolite CT151：陽イオン交換樹脂Purolite CT151（ピュロライト社製）
Purolite CT175：陽イオン交換樹脂Purolite CT175（ピュロライト社製）
Purolite CT151：陽イオン交換樹脂Purolite CT275（ピュロライト社製）
Dowex 50WX4-200：陽イオン交換樹脂Dowex 50WX4-200（ダウ・ケミカル社製）
活性白土：活性白土（純正化学社製）
5) 触媒のSiO2/Al2O3のモル比。
6) 25℃は、室温での反応を示す。
7) アルコキシシラン類の転化率。
8) 転化率および収率は、核磁気共鳴スペクトル分析および／またはガスクロマトグラフ分析により算出した。収率における括弧内の数値は、生成したシラノール類の生成比を示
す。
9) MePhSi(OD)2：メチル(フェニル)シランジオール-d2
MePhSi(OH)2：メチル(フェニル)シランジオール
Me3Si(OD)：トリメチルシラノール－ｄ
Me2Si(OD)2：ジメチルシランジオール-d2
Me2Si(OH)2：ジメチルシランジオール
Ph2Si(OD)2：ジフェニルシランジオール-d2
Ph2Si(OH)2：ジフェニルシランジオール
PhViSi(OH)2：フェニル(ビニル)シランジオール
MePh2Si(OD)：メチルジ(フェニル)シラノール-d
MePh2Si(OH)：メチルジ(フェニル)シラノール
Me2PhSi(OD)：ジメチル(フェニル)シラノール-d
MeSi(OD)3：メチルシラントリオール-d3
PhSi(OD)3：フェニルシラントリオール-d3
PhSi(OH)3：フェニルシラントリオール
ViSi(OD)3：ビニルシラントリオール-d3
ViSi(OH)3：ビニルシラントリオール
Si(OEt)3(OH)：トリエトキシシラノール
Si(OEt)2(OH)2：ジ(エトキシ)シランジオール
Si(OEt)(OH)3：エトキシシラントリオール
Si(OH)4：シランテトラオール
Si(OEt)3(OD)：トリ(エトキシ)シラノール-d
Si(OEt)2(OD)2：ジ(エトキシ)シランジオール-d2
Si(OEt)(OD)3：エトキシシラントリオール-d3
Si(OD)4：シランテトラオール-d4
Si(OMe)3(OH)：トリ(メトキシ)シラノール
Si(OMe)2(OH)2：ジ(メトキシ)シランジオール
Si(OMe)(OH)3：メトキシシラントリオール
Si(O-2-MeC6H4)(OMe)2(OH)：(2-メチルフェノキシ)ジ(メトキシ)シラノール
Si(O-2-MeC6H4)(OMe)(OH)2：(2-メチルフェノキシ)(メトキシ)シランジオール
Si(O-2-MeC6H4)(OH)3：(2-メチルフェノキシ)シラントリオール
Si(O-2-MeC6H4)2(OMe)(OH)：ジ(2-メチルフェノキシ)(メトキシ)シラノール
Si(O-2-MeC6H4)2(OH)2：ジ(2-メチルフェノキシ)シランジオール
Si(O-2-sBuC6H4)(OMe)2(OH)：(2-sec-ブチルフェノキシ)ジ(メトキシ)シラノール
Si(O-2-sBuC6H4)(OMe)(OH)2：(2-sec-ブチルフェノキシ)(メトキシ)シランジオール
Si(O-2-sBuC6H4)(OH)3：(2-sec-ブチルフェノキシ)シラントリオール
Si(O-2,6-Me2C6H3)(OMe)2(OH)：(2,6-ジメチルフェノキシ)ジ(メトキシ)シラノール
Si(O-2,6-Me2C6H3)(OMe)(OH)2：(2,6-ジメチルフェノキシ)(メトキシ)シランジオール
Si(O-2,6-Me2C6H3)(OH)3：(2,6-ジメチルフェノキシ)シラントリオール
Si(O-cyc-Hex)(OMe)2(OH)：(シクロヘキソキシ)ジ(メトキシ)シラノール
Si(O-cyc-Hex)(OMe)(OH)2：(シクロヘキソキシ)(メトキシ)シランジオール
Si(O-cyc-Hex)(OH)3：シクロヘキソキシシラントリオール
10) 選択率 = (シラノール類の収率/アルコキシシラン類の転化率) × 100（%）
11) NMR管中での反応。
Comments in Tables 1-1 to 1-10 are shown below.
1) MePhSi(OMe) 2 : Methyldi(methoxy)(phenyl)silane
Me 3 Si(OMe): Trimethyl (methoxy)silane
Me 3 Si(OEt): (ethoxy)trimethylsilane
Me 2 Si(OMe) 2 :dimethyldi(methoxy)silane
Me 2 Si(OEt) 2 :di(ethoxy)di(methyl)silane
MeSi(OMe) 3 : Methyltri(methoxy)silane
PhSi(OEt) 3 : Tri(ethoxy)(phenyl)silane
Ph 2 Si(OMe) 2 : Di(methoxy)di(phenyl)silane
PhViSi(OEt) 2 : Di(ethoxy)(phenyl)(vinyl)silane
MePh 2 Si(OEt): (ethoxy)(methyl)di(phenyl)silane
Me 2 PhSi(OEt): (ethoxy)dimethyl(phenyl)silane
PhSi(OMe) 3 : Tri(methoxy)(phenyl)silane
ViSi(OMe) 3 : Tri(methoxy)(vinyl)silane
ViSi(OEt) 3 : Tri(ethoxy)(vinyl)silane
Si(OEt) 4 : Tetra(ethoxy)silane
Si(OMe) 4 : Tetra(methoxy)silane
Si(O-2-MeC 6 H 4 )(OMe) 3 :(2-methylphenoxy)tri(methoxy)silane
Si(O-2-MeC 6 H 4 ) 2 (OMe) 2 : Di(2-methylphenoxy)di(methoxy)silane
Si(O-2- s BuC 6 H 4 )(OMe) 3 :(2-sec-butylphenoxy)tri(methoxy)silane
Si(O-2,6-Me 2 C 6 H 3 )(OMe) 3 :(2,6-dimethylphenoxy)tri(methoxy)silane
Si(O-cyc-Hex)(OMe) 3 : (cyclohexoxy)tri(methoxy)silane
2) H2O : water
D2O : heavy water
3) MeCN: Acetonitrile
CD 3 CN: heavy acetonitrile
DMSO-d 6 : heavy dimethyl sulfoxide
DMF-d 7 : heavy dimethylformamide
4) CBV780: H-SDUSY type zeolite CBV780 (manufactured by Zeolist)
CBV760: H-SDUSY type zeolite CBV760 (manufactured by Zeolist)
CBV720: H-SDUSY type zeolite CBV720 (manufactured by Zeolist)
CBV90A: H-mordenite type zeolite CBV90A (manufactured by Zeolist)
HSZ-660HOA: H-mordenite type zeolite HSZ-660HOA (manufactured by Tosoh Corporation)
HSZ-690HOA: H-mordenite type zeolite HSZ-690HOA (manufactured by Tosoh Corporation)
CP811E-75: H-beta type zeolite CP811E-75 (manufactured by Zeolist)
CP811C: H-beta type zeolite CP811C (manufactured by Zeolist)
CP811Q: H-beta type zeolite CP811Q (manufactured by Zeolist)
CBV3020E: H-ZSM-5 type zeolite CBV3020E (manufactured by Zeolist)
CBV8020: H-ZSM-5 type zeolite CBV3020E (manufactured by Zeolist)
Amberlyst 15: Cation exchange resin Amberlyst 15 (manufactured by Dow Chemical Company)
Purolite CT151: Cation exchange resin Purolite CT151 (manufactured by Purolite)
Purolite CT175: Cation exchange resin Purolite CT175 (manufactured by Purolite)
Purolite CT151: Cation exchange resin Purolite CT275 (manufactured by Purolite)
Dowex 50WX4-200: Cation exchange resin Dowex 50WX4-200 (manufactured by Dow Chemical Company)
Activated clay: Activated clay (manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.)
5) Molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 in the catalyst.
6) 25℃ indicates reaction at room temperature.
7) Conversion rate of alkoxysilanes.
8) Conversion rate and yield were calculated by nuclear magnetic resonance spectroscopy and/or gas chromatography analysis. The numerical value in parentheses in the yield indicates the production ratio of the produced silanols.
9) MePhSi(OD) 2 : Methyl(phenyl)silanediol-d 2
MePhSi(OH) 2 : Methyl(phenyl)silanediol
Me 3 Si(OD): trimethylsilanol-d
Me 2 Si(OD) 2 :dimethylsilanediol-d 2
Me 2 Si(OH) 2 :dimethylsilanediol
Ph 2 Si(OD) 2 : diphenylsilanediol-d 2
Ph 2 Si(OH) 2 : diphenylsilanediol
PhViSi(OH) 2 : Phenyl(vinyl)silanediol
MePh 2 Si(OD): Methyldi(phenyl)silanol-d
MePh 2 Si(OH): Methyldi(phenyl)silanol
Me 2 PhSi(OD): dimethyl(phenyl)silanol-d
MeSi(OD) 3 : Methylsilanetriol-d 3
PhSi(OD) 3 : Phenylsilanetriol-d 3
PhSi(OH) 3 : Phenylsilanetriol
ViSi(OD) 3 : Vinylsilanetriol-d 3
ViSi(OH) 3 : Vinyl silane triol
Si(OEt) 3 (OH): triethoxysilanol
Si(OEt) 2 (OH) 2 :di(ethoxy)silanediol
Si(OEt)(OH) 3 : Ethoxysilanetriol
Si(OH) 4 : Silane tetraol
Si(OEt) 3 (OD): tri(ethoxy)silanol-d
Si(OEt) 2 (OD) 2 :di(ethoxy)silanediol-d 2
Si(OEt)(OD) 3 : Ethoxysilanetriol-d 3
Si(OD) 4 : Silane tetraol-d 4
Si(OMe) 3 (OH): tri(methoxy)silanol
Si(OMe) 2 (OH) 2 :di(methoxy)silanediol
Si(OMe)(OH) 3 : Methoxysilanetriol
Si(O-2-MeC 6 H 4 )(OMe) 2 (OH): (2-methylphenoxy)di(methoxy)silanol
Si(O-2-MeC 6 H 4 )(OMe)(OH) 2 :(2-methylphenoxy)(methoxy)silanediol
Si(O-2-MeC 6 H 4 )(OH) 3 :(2-methylphenoxy)silanetriol
Si(O-2-MeC 6 H 4 ) 2 (OMe)(OH): Di(2-methylphenoxy)(methoxy)silanol
Si(O-2-MeC 6 H 4 ) 2 (OH) 2 :di(2-methylphenoxy)silanediol
Si(O-2- s BuC 6 H 4 )(OMe) 2 (OH): (2-sec-butylphenoxy)di(methoxy)silanol
Si(O-2- s BuC 6 H 4 )(OMe)(OH) 2 :(2-sec-butylphenoxy)(methoxy)silanediol
Si(O-2- s BuC 6 H 4 )(OH) 3 :(2-sec-butylphenoxy)silanetriol
Si(O-2,6-Me 2 C 6 H 3 )(OMe) 2 (OH): (2,6-dimethylphenoxy)di(methoxy)silanol
Si(O-2,6-Me 2 C 6 H 3 )(OMe)(OH) 2 :(2,6-dimethylphenoxy)(methoxy)silanediol
Si(O-2,6-Me 2 C 6 H 3 )(OH) 3 :(2,6-dimethylphenoxy)silanetriol
Si(O-cyc-Hex)(OMe) 2 (OH): (cyclohexoxy)di(methoxy)silanol
Si(O-cyc-Hex)(OMe)(OH) 2 :(cyclohexoxy)(methoxy)silanediol
Si(O-cyc-Hex)(OH) 3 : Cyclohexoxysilanetriol
10) Selectivity = (yield of silanols/conversion rate of alkoxysilanes) × 100 (%)
11) Reaction in NMR tube.
上記実施例で得られたシラノール類の核磁気共鳴スペクトルおよび／または質量分析スペクトルのデータを表２－１および表２－２に示す。 Data of nuclear magnetic resonance spectra and/or mass spectrometry spectra of the silanols obtained in the above examples are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
表２－１および表２－２中の注釈を以下に示す。
1) 表１－１～表１－１０の実施例で得られたシラノール類。
2) 29Si NMRの化学シフト値。NMR溶媒として、（A）重アセトニトリル（CD3CN）、（B）重ジメチルスルホキシド（DMSO-d6）、または（C）重アセトン（acetone-d6）を使用。緩和試薬Cr(acac)3（クロム(III)アセチルアセトナート）を添加して測定。
3) GC-MS：ガスクロマトグラフ質量分析計
EI：電子衝撃イオン化法（70eV）。
Comments in Tables 2-1 and 2-2 are shown below.
1) Silanols obtained in the examples shown in Tables 1-1 to 1-10.
2) 29 Si NMR chemical shift value. (A) deuterated acetonitrile (CD 3 CN), (B) deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ), or (C) deuterated acetone (acetone-d 6 ) were used as NMR solvents. Measured by adding relaxation reagent Cr(acac) 3 (chromium(III) acetylacetonate).
3) GC-MS: Gas chromatograph mass spectrometer
EI: Electron impact ionization (70eV).
本発明の製造方法では、規則的細孔構造を有する無機系触媒を用いることにより、従来知られていたマクロポーラス型陽イオン交換樹脂を用いる方法に比べて、生成したシラノール類の２量化等の副反応を効率よく抑制し、シラノール類の単量体をより高収率で製造可能であることが示された。
たとえば、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２と水との反応において、２５℃で３０分の反応条件の場合、ゼオライト触媒のＣＢＶ７８０を用いた反応系では、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の転化率が１００％であり、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２の収率が８８％であったことから、生成したシラノール類のうち１２％は、２量化等の副反応によって消費されたと考えられる（表１－３、実施例２１）。一方、陽イオン交換樹脂である、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ１５１、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ１７５、または、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ２７５を用いた反応系では、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の転化率が１００％であり、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２の収率が、それぞれ、４７％、５１％、５８％、または、５５％であったことから、生成したシラノール類のうち２量化等の副反応によって消費された割合は、それぞれ、５３％、４９％、４２％、または４５％であると考えられる（表１－３、比較例１～４）。すなわち、触媒として陽イオン交換樹脂を用いた場合、生成したシラノール類の４割超が副反応に消費され、２量体等が非常に多く副生した。
また、ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３と重水との反応においても、２５℃で３０分の反応条件の場合、ゼオライト触媒のＣＢＶ７６０を用いた反応系では、ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３の転化率が１００％であり、ＶｉＳｉ（ＯＤ）３の収率が９４％であったことから、生成したシラノール類うち２量化等の副反応によって消費された割合は、６％であると考えられる（表１－４、実施例３７）。一方、陽イオン交換樹脂である、Ｄｏｗｅｘ ５０ＷＸ４－２００、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５、または、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ ＣＴ１７５を用いた反応系では、ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）３の転化率が１００％であり、ＶｉＳｉ（ＯＤ）３の収率が、それぞれ、４５％、７３％、または、６６％であったことから、生成したシラノール類のうち２量化等の副反応によって消費された割合は、それぞれ、５５％、２７％、または、３４％であると考えられる（表１－５、比較例５～７）。すなわち、触媒として陽イオン交換樹脂を用いた場合、生成したシラノール類の約３割以上が副反応に消費され、２量体等の副生が多かった。
これらの結果より、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２、ＶｉＳｉ（ＯＤ）３などのような反応性が高いシラノール類が生成する反応系では、触媒としてゼオライトのような規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒を用いた場合、マクロポーラス型陽イオン交換樹脂を用いた場合よりも、高い収率および選択率で目的のシラノール類が得られることが示された。
In the production method of the present invention, by using an inorganic catalyst with a regular pore structure, the dimerization of the produced silanols is reduced compared to the conventional method using a macroporous cation exchange resin. It has been shown that side reactions can be efficiently suppressed and silanol monomers can be produced in higher yields.
For example, in a reaction between Me 2 Si (OMe) 2 and water, under reaction conditions of 30 minutes at 25°C, the conversion rate of Me 2 Si (OMe) 2 is 100 in a reaction system using a zeolite catalyst CBV780. %, and the yield of Me 2 Si(OH) 2 was 88%. Therefore, it is considered that 12% of the generated silanols was consumed by side reactions such as dimerization (Table 1-3 , Example 21). On the other hand, in the reaction system using cation exchange resin Amberlyst 15, Purolite CT151, Purolite CT175, or Purolite CT275, the conversion rate of Me 2 Si (OMe) 2 was 100%, and Me 2 Si (OH ) The yields of 2 were 47%, 51%, 58%, or 55%, respectively, so the proportion of the produced silanols consumed by side reactions such as dimerization was 53%, respectively. %, 49%, 42%, or 45% (Table 1-3, Comparative Examples 1-4). That is, when a cation exchange resin was used as a catalyst, more than 40% of the generated silanols were consumed in side reactions, and a large amount of dimers and the like were produced as by-products.
Furthermore, in the reaction between ViSi(OMe) 3 and heavy water, under the reaction conditions of 30 minutes at 25°C, the conversion rate of ViSi(OMe) 3 was 100% in the reaction system using the zeolite catalyst CBV760. Since the yield of ViSi(OD) 3 was 94%, it is thought that 6% of the produced silanols was consumed by side reactions such as dimerization (Table 1-4, Example 37). On the other hand, in the reaction system using Dowex 50WX4-200, Amberlyst 15, or Purolite CT175, which are cation exchange resins, the conversion rate of ViSi(OMe) 3 is 100%, and the yield of ViSi(OD) 3 is low. were 45%, 73%, or 66%, respectively, so the proportion of the produced silanols consumed by side reactions such as dimerization was 55%, 27%, or 34%, respectively. % (Table 1-5, Comparative Examples 5 to 7). That is, when a cation exchange resin was used as a catalyst, about 30% or more of the generated silanols were consumed in side reactions, and many by-products such as dimers were produced.
These results show that in reaction systems where highly reactive silanols such as Me 2 Si (OH) 2 and ViSi (OD) 3 are produced, inorganic systems with regular pore structures such as zeolites are used as catalysts. It was shown that when a solid acid catalyst was used, the desired silanols could be obtained in higher yield and selectivity than when a macroporous cation exchange resin was used.
また、規則的細孔構造を有する無機系触媒は、従来知られていた活性白土に比べて、触媒活性も非常に高い。
たとえば、Ｓｉ（ＯＥｔ）４と水との反応において、２５℃、９０分の反応条件の場合、ゼオライト触媒のＣＢＶ７８０を用いた反応系では、転化率は１００％で、生成物として、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）３とＳｉ（ＯＨ）４の混合物（７：９０）が９７％の収率で得られたが（実施例４９）、活性白土を用いた反応系では、転化率はわずか３％で、Ｓｉ（ＯＥｔ）３（ＯＨ）が約３％生成しただけであった（表１、比較例８）。
In addition, the inorganic catalyst having a regular pore structure has a much higher catalytic activity than the conventionally known activated clay.
For example, in the reaction of Si(OEt) 4 and water, under the reaction conditions of 25°C and 90 minutes, in the reaction system using the zeolite catalyst CBV780, the conversion rate is 100% and the product is Si(OEt). )(OH) 3 and Si(OH) 4 (7:90) was obtained with a yield of 97% (Example 49), but in the reaction system using activated clay, the conversion rate was only 3%. In this case, only about 3% of Si(OEt) 3 (OH) was produced (Table 1, Comparative Example 8).
前記製造方法により得られたシラノール類は、次の実施例に示すように、触媒を遠心分
離、ろ過等で分離した後、溶媒等の留去、蒸留、再結晶等の操作により、容易に単離精製することができる。
The silanols obtained by the above production method can be easily purified by separating the catalyst by centrifugation, filtration, etc., and then removing the solvent, distillation, recrystallization, etc., as shown in the following example. Can be separated and purified.
（実施例６６）
（エトキシ）メチルジ（フェニル）シラン（ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＥｔ）） ０．５０ｍｍｏｌ、水 ５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ３ｍｇ、および、アセトニトリル ０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、（メチルジ（フェニル）シラノール（ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＨ））が、約０．４８５ｍｍｏｌ得られた（収率約９７％）。
(Example 66)
(Ethoxy)methyldi(phenyl)silane (MePh 2 Si (OEt)) 0.50 mmol, water 5 mmol, CBV780 (manufactured by Zeolist) 3 mg, and acetonitrile 0.5 mL were placed in a reaction tube and stirred at 25°C for 10 minutes. . After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the catalyst was washed with acetonitrile (once with 0.5 mL), and the filtrate and washing solution were combined and concentrated under reduced pressure at room temperature. About 0.485 mmol of (MePh 2 Si(OH)) was obtained (yield about 97%).
ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＨ）のスペクトルデータは次の通りであった。
1H-NMR (acetone-d6): δ 0.60 (s, 3H, SiCH3), 5.40 (s, 1H, OH), 7.35-7.42 and 7.62-7.65 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (acetone-d6): δ -1.7, 127.6, 129.3, 133.8, 138.6
29Si-NMR (acetone-d6): δ -7.0
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 214 (M+, 15), 199 (100), 137 (15), 77 (14)
IR (液膜): 3291, 1428, 1255, 1120, 855, 792, 737, 723, 698, 483, 445 cm-1
The spectral data of MePh 2 Si (OH) was as follows.
1 H-NMR (acetone-d 6 ): δ 0.60 (s, 3H, SiCH 3 ), 5.40 (s, 1H, OH), 7.35-7.42 and 7.62-7.65 (each m, 5H, C 6 H 5 )
13C -NMR (acetone- d6 ): δ -1.7, 127.6, 129.3, 133.8, 138.6
29 Si-NMR (acetone-d 6 ): δ -7.0
GC-MS (EI, 70eV): m/z (relative intensity) 214 (M + , 15), 199 (100), 137 (15), 77 (14)
IR (liquid film): 3291, 1428, 1255, 1120, 855, 792, 737, 723, 698, 483, 445 cm -1
（実施例６７）
（エトキシ）メチルジ（フェニル）シラン（ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＥｔ）） ０．５０ｍｍｏｌ、重水 ５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ３ｍｇ、および、アセトニトリル ０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、（メチルジ（フェニル）シラノール－ｄ（ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＤ））が、約０．５０ｍｍｏｌ得られた（収率約１００％）。
(Example 67)
(Ethoxy)methyldi(phenyl)silane (MePh 2 Si (OEt)) 0.50 mmol, heavy water 5 mmol, CBV780 (manufactured by Zeolist) 3 mg, and acetonitrile 0.5 mL were placed in a reaction tube and stirred at 25°C for 10 minutes. . After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the catalyst was washed with acetonitrile (once with 0.5 mL), and the filtrate and washing solution were combined and concentrated under reduced pressure at room temperature. About 0.50 mmol of -d(MePh 2 Si (OD)) was obtained (yield: about 100%).
ＭｅＰｈ２Ｓｉ（ＯＤ）のスペクトルデータは次の通りであった。
1H-NMR (acetone-d6): δ 0.60 (s, 3H, SiCH3), 7.34-7.42 and 7.62-7.65 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (acetone-d6): δ -1.7, 127.6, 129.3, 133.8, 138.6
29Si-NMR (acetone-d6): δ -6.9
IR (液膜): 2443, 1428, 1255, 1120, 859, 794, 736, 722, 698, 482 cm-1
The spectral data of MePh 2 Si (OD) was as follows.
1 H-NMR (acetone-d 6 ): δ 0.60 (s, 3H, SiCH 3 ), 7.34-7.42 and 7.62-7.65 (each m, 5H, C 6 H 5 )
13C -NMR (acetone- d6 ): δ -1.7, 127.6, 129.3, 133.8, 138.6
29 Si-NMR (acetone-d 6 ): δ -6.9
IR (liquid film): 2443, 1428, 1255, 1120, 859, 794, 736, 722, 698, 482 cm -1
（実施例６８）
メチルジ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）２） ０．５０ｍｍｏｌ、水 １０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ３ｍｇ、および、アセトニトリル ０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で５分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、メチル（フェニル）シランジオール（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２）が、約０．４９５ｍｍｏｌ得られた（収率約９９％）。
(Example 68)
0.50 mmol of methyldi(methoxy)(phenyl)silane (MePhSi(OMe) 2 ), 10 mmol of water, 3 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 0.5 mL of acetonitrile were placed in a reaction tube and stirred at 25° C. for 5 minutes. After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the catalyst was washed with acetonitrile (once with 0.5 mL), and the previous filtrate and washing liquid were combined and concentrated under reduced pressure at room temperature. As a result, methyl (phenyl) silanediol was obtained. About 0.495 mmol of (MePhSi(OH) 2 ) was obtained (yield: about 99%).
ＭｅＰｈＳｉ（ＯＨ）２のスペクトルデータは次の通りであった。
1H-NMR (acetone-d6): δ 0.26 (s, 3H, SiCH3), 5.37 (s, 2H, OH), 7.31-7.40 and 7.64-7.70 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (acetone-d6): -1.7, 127.4, 129.2, 133.5, 139.0
29Si-NMR (acetone-d6): δ -19.7
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 154 (M+, 15), 139 (100), 77 (22), 45 (14)
IR (KBr): 3178, 1429, 1265, 1124, 888, 698, 484 cm-1
The spectral data of MePhSi(OH) 2 was as follows.
1 H-NMR (acetone-d 6 ): δ 0.26 (s, 3H, SiCH 3 ), 5.37 (s, 2H, OH), 7.31-7.40 and 7.64-7.70 (each m, 5H, C 6 H 5 )
13C -NMR (acetone- d6 ): -1.7, 127.4, 129.2, 133.5, 139.0
29 Si-NMR (acetone-d 6 ): δ -19.7
GC-MS (EI, 70eV): m/z (relative intensity) 154 (M + , 15), 139 (100), 77 (22), 45 (14)
IR (KBr): 3178, 1429, 1265, 1124, 888, 698, 484 cm -1
（実施例６９）
メチルジ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＭｅ）２） ０．５０ｍｍｏｌ、重水 １０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ３ｍｇ、および、アセトニトリル ０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で５分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、メチル（フェニル）シランジオール－ｄ２（ＭｅＰｈＳｉ（ＯＤ）２）が、約０．４９５ｍｍｏｌ得られた（収率約９９％）。
(Example 69)
0.50 mmol of methyldi(methoxy)(phenyl)silane (MePhSi(OMe) 2 ), 10 mmol of heavy water, 3 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 0.5 mL of acetonitrile were placed in a reaction tube and stirred at 25° C. for 5 minutes. After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the catalyst was washed with acetonitrile (once with 0.5 mL), and the previous filtrate and washing liquid were combined and concentrated under reduced pressure at room temperature. As a result, methyl (phenyl) silanediol was obtained. About 0.495 mmol of -d 2 (MePhSi(OD) 2 ) was obtained (yield about 99%).
ＭｅＰｈＳｉ（ＯＤ）２のスペクトルデータは次の通りであった。
1H-NMR (acetone-d6): δ 0.26 (s, 3H, SiCH3), 7.31-7.40 and 7.64-7.70 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (acetone-d6): δ -1.8, 127.4, 129.2, 133.5, 138.9
29Si-NMR (acetone-d6): δ -19.3
DI-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 156 (M+, 15), 141 (100), 79 (13)
IR (KBr): 2364, 1429, 1265, 1124, 886, 698, 479 cm-1
The spectral data of MePhSi(OD) 2 was as follows.
1 H-NMR (acetone-d 6 ): δ 0.26 (s, 3H, SiCH 3 ), 7.31-7.40 and 7.64-7.70 (each m, 5H, C 6 H 5 )
13C -NMR (acetone- d6 ): δ -1.8, 127.4, 129.2, 133.5, 138.9
29 Si-NMR (acetone-d 6 ): δ -19.3
DI-MS (EI, 70eV): m/z (relative intensity) 156 (M + , 15), 141 (100), 79 (13)
IR (KBr): 2364, 1429, 1265, 1124, 886, 698, 479 cm -1
（実施例７０）
ジ（メトキシ）ジ（フェニル）シラン（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２） ０．５０ｍｍｏｌ、水 １０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ３ｍｇ、および、アセトニトリル ０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、ジ（フェニル）シランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）が、約０．４９ｍｍｏｌ得られた（収率約９８％）。
(Example 70)
0.50 mmol of di(methoxy)di(phenyl)silane (Ph 2 Si(OMe) 2 ), 10 mmol of water, 3 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 0.5 mL of acetonitrile were placed in a reaction tube, and the mixture was heated at 25°C for 10 minutes. Stirred. After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the catalyst was washed with acetonitrile (once with 0.5 mL), and the filtrate and washing liquid were combined and concentrated under reduced pressure at room temperature. As a result, di(phenyl)silanediol was obtained. About 0.49 mmol of (Ph 2 Si(OH) 2 ) was obtained (yield: about 98%).
Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２のスペクトルデータは次の通りであった。
1H-NMR (acetone-d6): δ 5.94 (s, 2H, OH), 7.30-7.41 and 7.67-7.73 (each m, 5H,
C6H5)
13C-NMR (acetone-d6): δ 127.4, 129.4, 134.3, 137.4
29Si-NMR (acetone-d6): δ -33.2
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 216 (M+, 27), 154 (40), 139 (100), 77 (20), 51 (14), 45 (15)
IR (KBr): 3200, 1590, 1429, 1130, 1119, 907, 880, 837, 741, 719, 697, 509, 481, 463 cm-1
The spectral data of Ph 2 Si(OH) 2 was as follows.
1 H-NMR (acetone-d 6 ): δ 5.94 (s, 2H, OH), 7.30-7.41 and 7.67-7.73 (each m, 5H,
C 6 H 5 )
13C -NMR (acetone- d6 ): δ 127.4, 129.4, 134.3, 137.4
29 Si-NMR (acetone-d 6 ): δ -33.2
GC-MS (EI, 70eV): m/z (relative intensity) 216 (M + , 27), 154 (40), 139 (100), 77 (20), 51 (14), 45 (15)
IR (KBr): 3200, 1590, 1429, 1130, 1119, 907, 880, 837, 741, 719, 697, 509, 481, 463 cm -1
（実施例７１）
ジ（メトキシ）ジ（フェニル）シラン（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２） ０．５０ｍｍｏｌ、重水 １５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ３ｍｇ、および、アセトニトリル ０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、ジ（フェニル）シランジオール－ｄ２（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＤ）２）が、約０．４９ｍｍｏｌ得られた（収率約９８％）。
(Example 71)
0.50 mmol of di(methoxy)di(phenyl)silane (Ph 2 Si(OMe) 2 ), 15 mmol of heavy water, 3 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 0.5 mL of acetonitrile were placed in a reaction tube, and the mixture was heated at 25°C for 10 minutes. Stirred. After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the catalyst was washed with acetonitrile (once with 0.5 mL), and the filtrate and washing liquid were combined and concentrated under reduced pressure at room temperature. As a result, di(phenyl)silanediol was obtained. About 0.49 mmol of -d 2 (Ph 2 Si(OD) 2 ) was obtained (yield: about 98%).
Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＤ）２のスペクトルデータは次の通りであった。
1H-NMR (acetone-d6): δ 7.17-7.30 and 7.56-7.63 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (acetone-d6): δ 127.3, 129.3, 134.2, 137.2
29Si-NMR (acetone-d6): δ -33.1
DI-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 218 (M+, 32), 154 (49), 141 (100), 77 (11)
IR (KBr): 2388, 1590, 1429, 1130, 1120, 906, 885, 836, 740, 717, 697, 508 cm-1
The spectral data of Ph 2 Si (OD) 2 was as follows.
1 H-NMR (acetone-d 6 ): δ 7.17-7.30 and 7.56-7.63 (each m, 5H, C 6 H 5 )
13C -NMR (acetone- d6 ): δ 127.3, 129.3, 134.2, 137.2
29 Si-NMR (acetone-d 6 ): δ -33.1
DI-MS (EI, 70eV): m/z (relative intensity) 218 (M + , 32), 154 (49), 141 (100), 77 (11)
IR (KBr): 2388, 1590, 1429, 1130, 1120, 906, 885, 836, 740, 717, 697, 508 cm -1
（実施例７２）
ジ（エトキシ）（フェニル）（ビニル）シラン（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＥｔ）２） １．０ｍｍｏｌ、水 ２０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ６ｍｇ、および、アセトニトリル ０．８ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１５分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、約０℃で減圧下濃縮した結果、（フェニル）（ビニル）シランジオール（ＰｈＶｉＳｉ（ＯＨ）２）が、約０．４５ｍｍｏｌ得られた（収率約９０％）。
(Example 72)
1.0 mmol of di(ethoxy)(phenyl)(vinyl)silane (PhViSi(OEt) 2 ), 20 mmol of water, 6 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 0.8 mL of acetonitrile were placed in a reaction tube, and the mixture was heated at 25°C for 15 minutes. Stirred. After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the catalyst was washed with acetonitrile (once with 0.5 mL), and the filtrate and washing liquid were combined and concentrated under reduced pressure at about 0°C. As a result, (phenyl) ( About 0.45 mmol of vinyl) silanediol (PhViSi(OH) 2 ) was obtained (yield: about 90%).
ＰｈＶｉＳｉ（ＯＨ）２のスペクトルデータは次の通りであった。
1H-NMR (CD3CN): δ 4.41 (s, 2H, OH), 5.90 (dd, J = 20.3, 4.2 Hz, 1H, SiCH=CHaHb), 6.10 (dd, J = 15.0, 4.2 Hz, 1H, SiCH=CHaHb), 6.20 (dd, J = 20.3, 15.0 Hz, 1H, SiCH=CH2), 7.39-7.47 and 7.64-7.67 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (CD3CN): δ 128.8, 130.9, 135.0, 135.4, 136.4, 137.4
29Si-NMR (CD3CN): δ -32.6
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 166 (M+, 22), 139 (100), 121 (19), 104 (81), 89 (13), 78 (15), 77 (23), 63 (18), 51 (17), 45 (22)
The spectral data of PhViSi(OH) 2 was as follows.
1 H-NMR (CD 3 CN): δ 4.41 (s, 2H, OH), 5.90 (dd, J = 20.3, 4.2 Hz, 1H, SiCH=CH a H b ), 6.10 (dd, J = 15.0, 4.2 Hz, 1H, SiCH=CH a H b ), 6.20 (dd, J = 20.3, 15.0 Hz, 1H, SiCH=CH 2 ), 7.39-7.47 and 7.64-7.67 (each m, 5H, C 6 H 5 )
13C -NMR (CD 3 CN): δ 128.8, 130.9, 135.0, 135.4, 136.4, 137.4
29 Si-NMR (CD 3 CN): δ -32.6
GC-MS (EI, 70eV): m/z (relative intensity) 166 (M + , 22), 139 (100), 121 (19), 104 (81), 89 (13), 78 (15), 77 (23), 63 (18), 51 (17), 45 (22)
（実施例７３）
トリ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３） ０．５０ｍｍｏｌ、水 １５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ３ｍｇ、および、アセトニトリル
０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で５分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、（フェニル）シラントリオール（ＰｈＳｉ（ＯＨ）３）が、約０．４８５ｍｍｏｌ得られた（収率約９７％）。
(Example 73)
0.50 mmol of tri(methoxy)(phenyl)silane (PhSi(OMe) 3 ), 15 mmol of water, 3 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 0.5 mL of acetonitrile were placed in a reaction tube and stirred at 25° C. for 5 minutes. After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the catalyst was washed with acetonitrile (once with 0.5 mL), and the filtrate and washing liquid were combined and concentrated under reduced pressure at room temperature. As a result, (phenyl)silanetriol ( About 0.485 mmol of PhSi(OH) 3 ) was obtained (yield about 97%).
ＰｈＳｉ（ＯＨ）３のスペクトルデータは次の通りであった。
1H-NMR (acetone-d6): δ 7.30-7.39 and 7.70-7.74 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (acetone-d6): δ 127.2, 129.2, 134.2, 136.4
29Si-NMR (acetone-d6): δ -53.0
DI-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 159 (M+, 57), 82 (100), 79 (59), 51 (14)
IR (KBr): 2408, 1430, 1134, 907, 740, 699, 484 cm-1
The spectral data of PhSi(OH) 3 was as follows.
1 H-NMR (acetone-d 6 ): δ 7.30-7.39 and 7.70-7.74 (each m, 5H, C 6 H 5 )
13C -NMR (acetone- d6 ): δ 127.2, 129.2, 134.2, 136.4
29 Si-NMR (acetone-d 6 ): δ -53.0
DI-MS (EI, 70eV): m/z (relative intensity) 159 (M + , 57), 82 (100), 79 (59), 51 (14)
IR (KBr): 2408, 1430, 1134, 907, 740, 699, 484 cm -1
（実施例７４）
トリ（メトキシ）（フェニル）シラン（ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３） ０．５０ｍｍｏｌ、重水 １５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ３ｍｇ、および、アセトニトリル ０．５ｍＬを反応管に入れ、２５℃で１０分攪拌した。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、触媒をアセトニトリルで洗浄し（０．５ｍＬで１回）、先の濾液と洗浄液を合わせて、室温で減圧下濃縮した結果、（フェニル）シラントリオール－ｄ３（ＰｈＳｉ（ＯＤ）３）が、約０．４７ｍｍｏｌ得られた（収率約９４％）。
(Example 74)
0.50 mmol of tri(methoxy)(phenyl)silane (PhSi(OMe) 3 ), 15 mmol of heavy water, 3 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 0.5 mL of acetonitrile were placed in a reaction tube and stirred at 25° C. for 10 minutes. After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the catalyst was washed with acetonitrile (once with 0.5 mL), and the filtrate and washing liquid were combined and concentrated under reduced pressure at room temperature. As a result, (phenyl)silanetriol- About 0.47 mmol of d 3 (PhSi(OD) 3 ) was obtained (yield: about 94%).
ＰｈＳｉ（ＯＤ）３のスペクトルデータは次の通りであった。
1H-NMR (acetone-d6): δ 7.30-7.39 and 7.70-7.74 (each m, 5H, C6H5)
13C-NMR (acetone-d6): δ 127.2, 129.2, 134.2, 136.4
29Si-NMR (acetone-d6): δ -53.0
DI-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 159 (M+, 57), 82 (100), 79 (59), 51 (14)
IR (KBr): 2408, 1430, 1134, 907, 740, 699, 484 cm-1
The spectral data of PhSi(OD) 3 was as follows.
1 H-NMR (acetone-d 6 ): δ 7.30-7.39 and 7.70-7.74 (each m, 5H, C 6 H 5 )
13C -NMR (acetone- d6 ): δ 127.2, 129.2, 134.2, 136.4
29 Si-NMR (acetone-d 6 ): δ -53.0
DI-MS (EI, 70eV): m/z (relative intensity) 159 (M + , 57), 82 (100), 79 (59), 51 (14)
IR (KBr): 2408, 1430, 1134, 907, 740, 699, 484 cm -1
ここで、シラントリオール類およびシランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）のように、
反応性が高いシラノール類を製造する場合は、反応後に触媒を分離除去して得られたシラノール類の溶液を、冷却することにより、長期間保存することが可能である。
スルホキシド系の溶媒を用いて、さまざまな濃度でシラノール類を製造し、それらの溶液の保存を行った実施例を次に示す。
Here, like silane triols and silane tetraols (Si(OH) 4 ),
When producing highly reactive silanols, the silanol solution obtained by separating and removing the catalyst after the reaction can be stored for a long period of time by cooling.
Examples are shown below in which silanols were produced at various concentrations using sulfoxide-based solvents and the solutions were stored.
（実施例７５）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４） ７．５ｍｍｏｌ、水 １５０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ７５ｍｇ、および、ジメチルスルホキシド １２ｍＬを反応容器に入れ、２５℃で２時間攪拌した（反応液の原料シラン濃度は約０．４６Ｍ）。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、シランテトラオール（Ｓｉ（ＯＨ）４）が９３％の収率で生成したことがわかった。また、濾液のシラノール濃度は、濾液の体積等より、約０．４６Ｍと見積もられた。
この濾液を約－２０℃に冷却して保存し、１１日後、２９日後、および、４２日後に、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで再度測定した結果、Ｓｉ（ＯＨ）４の収率は、それぞれ、９３％、９１％、および９１％であった。
これらの結果は、ジメチルスルホキシド中で反応を行って得られたＳｉ（ＯＨ）４の溶液は、約０．４６Ｍのシラノール濃度の条件で、低温下において、４０日以上安定に保存できることを示すものである。
(Example 75)
7.5 mmol of tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) 4 ), 150 mmol of water, 75 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 12 mL of dimethyl sulfoxide were placed in a reaction vessel and stirred at 25°C for 2 hours (raw material of reaction liquid). Silane concentration is approximately 0.46M). After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the yield of the product in the filtrate was measured by NMR, and it was found that silane tetraol (Si(OH) 4 ) was produced with a yield of 93%. . Further, the silanol concentration of the filtrate was estimated to be about 0.46M based on the volume of the filtrate.
This filtrate was cooled to about -20°C and stored, and the yield of the product in the filtrate was measured again by NMR after 11 days, 29 days, and 42 days. As a result, the yield of Si(OH) 4 was determined. were 93%, 91%, and 91%, respectively.
These results indicate that a solution of Si(OH) 4 obtained by reaction in dimethyl sulfoxide can be stably stored for more than 40 days at a low temperature with a silanol concentration of about 0.46M. It is.
（実施例７６）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４） １．３ｍｍｏｌ、水 １３ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ３ｍｇ、および、ジメチルスルホキシド ０．４７５ｍＬを反応容器に入れ、２５℃で１時間攪拌した（反応液の原料シラン濃度は約１．３Ｍ）。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、エトキシシラントリオール（Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）３）とＳｉ（ＯＨ）４の混合物（１８：８２）が９４％の収率で生成したことがわかった。
この濾液を約－２０℃に冷却して保存し、１日後に、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで再度測定した結果、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）３とＳｉ（ＯＨ）４の混合物の収率は９４％であった。また、濾液のシラノール濃度は、濾液の体積等より、約１．３Ｍと見積もられた。
この結果は、ジメチルスルホキシド中で反応を行って得られた、Ｓｉ（ＯＨ）４を主成分とする溶液は、約１．３Ｍのような比較的高濃度の条件でも、低温下において、１日以上安定に保存できることを示すものである。
(Example 76)
1.3 mmol of tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) 4 ), 13 mmol of water, 3 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 0.475 mL of dimethyl sulfoxide were placed in a reaction vessel and stirred at 25°C for 1 hour (reaction liquid The raw material silane concentration is approximately 1.3M). After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the yield of the product in the filtrate was measured by NMR. As a result, a mixture of ethoxysilane triol (Si(OEt)(OH) 3 ) and Si(OH) 4 (18 :82) was found to be produced with a yield of 94%.
This filtrate was cooled to about -20°C and stored, and after one day, the yield of the product in the filtrate was measured again by NMR. As a result, a mixture of Si(OEt)(OH) 3 and Si(OH) 4 was obtained. The yield was 94%. Further, the silanol concentration of the filtrate was estimated to be about 1.3M based on the volume of the filtrate.
This result shows that a solution containing Si(OH) 4 as the main component obtained by carrying out the reaction in dimethyl sulfoxide can be used for one day at a low temperature even at a relatively high concentration of about 1.3M. This shows that it can be stored stably.
（実施例７７）
テトラ（エトキシ）シラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４） ３ｍｍｏｌ、水 ３０ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製） ９ｍｇ、および、ジメチルスルホキシド １．８ｍＬを反応容器に入れ、２５℃で１．５時間攪拌した（反応液の原料シラン濃度は約１．０Ｍ）。触媒の固体をメンブレンフィルターで濾別した後、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、エトキシシラントリオール（Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）３）とＳｉ（ＯＨ）４の混合物（１４：８１）が９５％の収率で生成したことがわかった。また、濾液のシラノール濃度は、濾液の体積等より、約１Ｍと見積もられた。
この濾液を、約－２０℃に冷却して保存し、１日後、１８日後、および３１日後に、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで再度測定した結果、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）３とＳｉ（ＯＨ）４の混合物の収率は、それぞれ、９５％、８７％、および８０％であった。
この結果は、ジメチルスルホキシド中で反応を行って得られた、Ｓｉ（ＯＨ）４を主成分とする溶液は、約１Ｍの濃度において、低温下で、１８日程度は、ほぼ安定に保存できることを示すものである。
(Example 77)
3 mmol of tetra(ethoxy)silane (Si(OEt) 4 ), 30 mmol of water, 9 mg of CBV780 (manufactured by Zeolist), and 1.8 mL of dimethyl sulfoxide were placed in a reaction vessel and stirred at 25°C for 1.5 hours (reaction liquid The raw material silane concentration is approximately 1.0M). After filtering the catalyst solid with a membrane filter, the yield of the product in the filtrate was measured by NMR. As a result, a mixture of ethoxysilane triol (Si(OEt)(OH) 3 ) and Si(OH) 4 (14 :81) was found to be produced in 95% yield. Further, the silanol concentration of the filtrate was estimated to be about 1M based on the volume of the filtrate.
This filtrate was cooled to about -20°C and stored, and the yield of the product in the filtrate was measured again by NMR after 1 day, 18 days, and 31 days. As a result, Si(OEt)(OH) 3 The yields of the mixture of and Si(OH) 4 were 95%, 87%, and 80%, respectively.
This result shows that a solution containing Si(OH) 4 as the main component obtained by reaction in dimethyl sulfoxide can be almost stably stored at a low temperature for about 18 days at a concentration of about 1M. It shows.
（実施例７８）
実施例７７と同様の条件で、反応および後処理を行い、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで測定した結果、エトキシシラントリオール（Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）３）とＳｉ（ＯＨ）４の混合物（１４：８１）が９５％の収率で生成したことがわかった。
この濾液を、減圧下（約９５Ｐａ）で濃縮し、濃縮液の重量およびＮＭＲを測定した結果、共生成物のエタノールを約７５％留去したと考えられた。また、ＮＭＲの測定で、エトキシシラントリオール（Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）３）とＳｉ（ＯＨ）４の混合物（１４：８０）の収率は９４％と見積もられ、濃縮液のシラノール濃度は、濃縮液の体積等より、約１．４Ｍと見積もられた。
この濃縮液を、約－２０℃に冷却して保存し、１日後、１８日後、および３１日後に、濾液中の生成物の収率をＮＭＲで再度測定した結果、Ｓｉ（ＯＥｔ）（ＯＨ）３とＳｉ（ＯＨ）４の混合物の収率は、それぞれ、９４％、９３％、および９０％であった。
この結果は、ジメチルスルホキシド中で反応を行って得られた、Ｓｉ（ＯＨ）４を主成分とする溶液は、反応液を濃縮した後の約１．４Ｍの濃度において、低温下で、３１日程度は、ほぼ安定に保存できることを示すものである。
(Example 78)
The reaction and post-treatment were carried out under the same conditions as in Example 77, and the yield of the product in the filtrate was measured by NMR. As a result, it was found that ethoxysilane triol (Si(OEt)(OH) 3 ) and Si(OH) 4 It was found that a mixture of (14:81) was produced in 95% yield.
This filtrate was concentrated under reduced pressure (approximately 95 Pa), and as a result of measuring the weight and NMR of the concentrate, it was thought that approximately 75% of the co-product ethanol had been distilled off. In addition, according to NMR measurements, the yield of the mixture (14:80) of ethoxysilanetriol (Si(OEt)(OH) 3 ) and Si(OH) 4 was estimated to be 94%, and the silanol concentration of the concentrated solution was Based on the volume of the concentrated liquid, etc., it was estimated to be about 1.4M.
This concentrated solution was cooled to about -20°C and stored, and the yield of the product in the filtrate was measured again by NMR after 1 day, 18 days, and 31 days. As a result, Si(OEt)(OH) The yields of the mixture of 3 and Si(OH) 4 were 94%, 93%, and 90%, respectively.
This result shows that a solution containing Si(OH) 4 as the main component obtained by carrying out the reaction in dimethyl sulfoxide can be used for 31 days at a low temperature at a concentration of about 1.4M after concentrating the reaction solution. The degree indicates that it can be stored almost stably.
また、実施例７８の結果を実施例７７の結果と比較すると、反応液を濃縮して、エタノールを除去することにより、高いシラノール濃度とした場合でも、高い保存安定性を実現できると考えられる。その理由としては、エタノールを除去することによって、溶液中のジメチルスルホキシドの割合を増やすことができ、シラノールの安定性が高まったと推定される。たとえば、実施例７８の場合、濃縮前の反応液では、ジメチルスルホキシドの割合は、約６０％（ｖ／ｖ）であるが、濃縮後は、約８０％（ｖ／ｖ）と見積もられた。
したがって、本発明の方法で不安定なシラノールを製造する反応系において、スルホキシド系等のシラノールを安定化させる効果が高い溶媒を用いる場合には、触媒を濾別等の方法で除去して、反応液を冷却することに加えて、反応の共生成物であるアルコールを、減圧留去等の方法で除去することにより、不安定シラノールの保存安定性を、さらに向上できると考えられる。
Further, when the results of Example 78 are compared with the results of Example 77, it is considered that high storage stability can be achieved even when the silanol concentration is high by concentrating the reaction solution and removing ethanol. The reason for this is presumed to be that by removing ethanol, the proportion of dimethyl sulfoxide in the solution could be increased, increasing the stability of silanol. For example, in the case of Example 78, the proportion of dimethyl sulfoxide in the reaction solution before concentration was approximately 60% (v/v), but after concentration it was estimated to be approximately 80% (v/v). .
Therefore, in the reaction system for producing unstable silanols by the method of the present invention, when using a solvent with a high effect of stabilizing silanols, such as a sulfoxide type, the catalyst is removed by a method such as filtration, and the reaction is performed. In addition to cooling the liquid, it is believed that the storage stability of unstable silanol can be further improved by removing the alcohol, which is a co-product of the reaction, by a method such as distillation under reduced pressure.
本発明の製造方法により、機能性化学品として有用なシラノール類をより効率的かつ安全に製造できるとともに、新規なシラノール類を提供できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。 By the production method of the present invention, silanols useful as functional chemicals can be produced more efficiently and safely, and new silanols can be provided. Therefore, the present invention has high utility value and has great industrial significance. It is.
Claims (5)
Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ） （ＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立に０以上３以下の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは、０以上３以下の整数であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１～２６の炭化水素基または水素原子であり；Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）４－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）（ＯＲ5）d （ＩＩＡ）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ、前記と同義であり；Ｒ５は、水素原子または重水素原子であり；ｄは、１以上４－（ａ＋ｂ＋ｃ）以下の整数である。）
Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）４－ｅ （ＩＢ）
（式中、ｅは、１以上３以下の整数であり；Ｒ６は、炭素数３～２６の炭化水素基であり；Ｒ７は、炭素数１～３のアルキル基であり；Ｒ６の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲ６）ｆ（ＯＲ７）４－（ｆ＋ｇ）（ＯＲ８）ｇ （ＩＩＢ）
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、前記と同義であり；Ｒ８は、水素原子または重水素原子であり；ｆは、０以上３以下の整数であり；ｇは、１以上４以下の整数であり；４－（ｆ＋ｇ）は、０以上３以下の整数である。） The alkoxysilanes and the silanols are respectively represented by the following general formula (IA) and the following general formula (IIA), or the following general formula (IB). The method for producing silanols according to claim 1, wherein the silanols are alkoxysilanes represented by the following general formula (IIB).
R 1 a R 2 b R 3 c Si(OR 4 ) 4-(a+b+c) (IA)
(In the formula, a, b, and c are each independently an integer of 0 or more and 3 or less; a+b+c is an integer of 0 or more and 3 or less; R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an integer of 0 or more and 3 or less; a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 26 carbon atoms; R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; when R 1 , R 2 , and R 3 are hydrocarbon groups, hydrocarbon Some or all of the hydrogen atoms of the group may be substituted with a group that does not participate in the reaction.)
R 1 a R 2 b R 3 c Si(OR 4 ) 4-(a+b+c+d) (OR 5 ) d (IIA)
(In the formula, a, b, c, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each as defined above; R 5 is a hydrogen atom or a deuterium atom; d is 1 or more (It is an integer less than or equal to 4-(a+b+c).)
Si (OR 6 ) e (OR 7 ) 4-e (IB)
(In the formula, e is an integer from 1 to 3; R 6 is a hydrocarbon group having 3 to 26 carbon atoms; R 7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; Some or all of the hydrogen atoms may be substituted with groups that do not participate in the reaction.)
Si(OR 6 ) f (OR 7 ) 4-(f+g) (OR 8 ) g (IIB)
(In the formula, R 6 and R 7 are each as defined above; R 8 is a hydrogen atom or a deuterium atom; f is an integer of 0 or more and 3 or less; g is 1 or more and 4 (4-(f+g) is an integer between 0 and 3.)
Ｓｉ（ＯＲ９）ｈ（ＯＲ１０）４－（ｈ＋ｉ）（ＯＲ１１）ｉ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ９は、炭素数１～６のアルキル基を置換基として有する炭素数７～２０のアリール基であり；Ｒ１０は、メチル基またはエチル基であり；Ｒ１１は、水素原子または重水素原子であり；ｈおよびｉは、それぞれ独立に１又は２であり、４－（ｈ＋ｉ）は、１又は２である。） Silanols represented by the following general formula (III).
Si(OR 9 ) h (OR 10 ) 4-(h+i) (OR 11 ) i (III)
(In the formula, R 9 is an aryl group having 7 to 20 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent; R 10 is a methyl group or an ethyl group; R 11 is a hydrogen atom or a deuterium atom; h and i are each independently 1 or 2 , and 4-(h+i) is 1 or 2. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020010842A JP7370053B2 (en) | 2020-01-27 | 2020-01-27 | Method for producing silanols and new silanols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020010842A JP7370053B2 (en) | 2020-01-27 | 2020-01-27 | Method for producing silanols and new silanols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021116261A JP2021116261A (en) | 2021-08-10 |
| JP7370053B2 true JP7370053B2 (en) | 2023-10-27 |
Family
ID=77174006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020010842A Active JP7370053B2 (en) | 2020-01-27 | 2020-01-27 | Method for producing silanols and new silanols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7370053B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136822A1 (en) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Production method for alkoxysilanes |
| WO2017018543A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Silanol compound production method |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3489783A (en) * | 1966-09-06 | 1970-01-13 | Hooker Chemical Corp | Alkaryloxy substituted hydroxy silanes and siloxanes |
| US4395563A (en) * | 1981-10-29 | 1983-07-26 | General Electric Company | Hydrolysis of alkoxysilanes |
| JP2830731B2 (en) * | 1994-02-23 | 1998-12-02 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing organosilane having silanol group |
-
2020
- 2020-01-27 JP JP2020010842A patent/JP7370053B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136822A1 (en) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Production method for alkoxysilanes |
| WO2017018543A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Silanol compound production method |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Angewandte Chemie，1994年，33(13)，pp.1352-1354 |
| Chemical & Pharmaceutical Bulletin，2007年，55(6)，pp.861-864 |
| Journal of the American Chemical Society，1926年，48，pp.1063-1066 |
| Synlett，1999年，3，pp.357-359 |
| 有機合成化学協会誌，2002年，60(12)，pp.1158-1167 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021116261A (en) | 2021-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6099283B2 (en) | Process for producing alkoxysilanes | |
| JP7157998B2 (en) | Method for producing siloxane compound, novel siloxane compound, and use thereof | |
| US20160257634A1 (en) | Preparation of 2,2'-biaryls in the presence of molybdenum(v) chloride | |
| Nakamura | A stable sulfenic acid, 9-triptycenesulfenic acid: its isolation and characterization | |
| JP6739733B2 (en) | Process for producing acyloxysilanes, acyloxysilanes obtained thereby, and uses thereof | |
| CN112321627B (en) | Axis chiral arylethynyl silane compound and preparation method thereof | |
| WO2011035532A1 (en) | Preparation method of aromatic borate ester compound | |
| JP7370053B2 (en) | Method for producing silanols and new silanols | |
| CN111333558B (en) | Visible light promoted alpha-selenone compound synthesis method | |
| JP7129693B2 (en) | Method for producing silanes having alkoxy group and acyloxy group, novel silanes, and uses thereof | |
| JP7497014B2 (en) | Method for producing acyloxysilane | |
| JP2011116709A (en) | Method for producing furans | |
| CN111995554A (en) | Method for preparing asymmetric organic selenium ether compound by metal-free chemical oxidation method | |
| JP6631907B2 (en) | Alkoxysilanes, oligosiloxanes and method for producing the same | |
| JP2021130642A (en) | Method for producing siloxane compound, novel siloxane compound, and use thereof | |
| Takahashi et al. | Allene formation by the reaction of olefins with propargyl silyl ethers mediated by a zirconocene complex | |
| JP2023079049A (en) | Method for producing thionoacyloxysilane | |
| JP2022059855A (en) | Method for producing sulfonic acid silyl ester and novel silicon compound | |
| JP2023083771A (en) | Method for producing acyloxysilane | |
| JP2022055604A (en) | Method for producing sulfonic acid silyl ester and novel silicon compound | |
| JP2023110137A (en) | Method for producing halosilane | |
| RU2724877C1 (en) | Method of producing tetraalkynylsilanes | |
| CN106116998B (en) | A kind of stereoselective syntheses (Z) -2,4- bis- replaces the method for -2- butylene nitrile compounds | |
| CN118221496A (en) | Synthesis method of polysubstituted (trichloromethyl) benzene derivative | |
| EP0337322A2 (en) | Process for producing monosilane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221014 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230725 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230831 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231010 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7370053 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |