JP7367810B2 - Release film for ceramic green sheet production - Google Patents
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Description
本発明は、超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものであり、詳しくは超薄層のセラミックグリーンシート製造時にピンホール及び厚みムラによる工程不良の発生を抑制したものを製造し得る、超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものである。 The present invention relates to a release film for producing ultra-thin ceramic green sheets, and more specifically, it is possible to produce a release film that suppresses the occurrence of process defects due to pinholes and thickness unevenness during the production of ultra-thin ceramic green sheets. , relates to a release film for producing ultra-thin ceramic green sheets.
従来ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ（以下ＭＬＣＣとする）、セラミック基板等のセラミックグリーンシート成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルムに、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離したのち、セラミックグリーンシートを積層、プレスし裁断後、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。これまで、ポリエステルフィルムの離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点を生じやすくなるといった問題点があった。そのため、優れた平坦性を有する離型層表面を実現するための手法が種々開発されてきた（例えば、特許文献１）。 Conventionally, a release film having a polyester film as a base material and a release layer laminated thereon has been used for molding ceramic green sheets for multilayer ceramic capacitors (hereinafter referred to as MLCC), ceramic substrates, and the like. In recent years, as multilayer ceramic capacitors have become smaller and larger in capacity, the thickness of ceramic green sheets has also tended to become thinner. Ceramic green sheets are formed by coating a release film with a slurry containing a ceramic component such as barium titanate and a binder resin, and drying the slurry. After printing electrodes on the molded ceramic green sheets and peeling them off from the release film, the ceramic green sheets are laminated, pressed, cut, fired, and coated with external electrodes to produce a multilayer ceramic capacitor. Until now, when molding a ceramic green sheet on the surface of a mold release layer of polyester film, it has been reported that minute protrusions on the surface of the mold release layer affect the molded ceramic green sheet, making it more likely to cause defects such as repellency and pinholes. There was a problem. Therefore, various methods have been developed to realize a release layer surface having excellent flatness (for example, Patent Document 1).
しかしながら近年、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ～１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきた。そのため、離型層表面により高い平滑性が求められるようになってきている。また、セラミックグリーンシートの薄膜化に伴い、セラミックグリーンシートの強度が低下するため、離型層表面の平滑化だけではなく、セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときの剥離力を低くかつ均一にすることが好ましく、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離するときにセラミックグリーンシートにかかる負荷を極力少なくし、セラミックグリーンシートにダメージを与えないようにすることが好ましくなってきている。 However, in recent years, ceramic green sheets have become even thinner, and ceramic green sheets with a thickness of 1.0 μm or less, more specifically, 0.2 μm to 1.0 μm, are now required. Therefore, higher smoothness on the surface of the release layer is required. In addition, as the ceramic green sheet becomes thinner, the strength of the ceramic green sheet decreases, so in addition to smoothing the surface of the release layer, it is necessary to lower and uniformly release the ceramic green sheet from the release film with a lower and more uniform peeling force. It has become preferable to minimize the load applied to the ceramic green sheet when peeling the ceramic green sheet from the release film so as not to damage the ceramic green sheet.
また近年、環境負荷とコストダウンの観点から離型フィルムの厚みを薄くすることが求められている。しかし、離型フィルムにの厚みを薄くすると、離型フィルム表面の平滑性が低下したり、離型フィルムのコシ感が低下しカールなどを起こしやすくなり、セラミックグリーンシート成型時や電極印刷時の離型フィルムの走行性が悪くなる課題があった。より具体的には、離型フィルムの走行性が悪化すると、セラミックグリーンシートの塗布成型時の均一性が悪化し、セラミックグリーンシートの膜厚が不均一になったり、電極印刷工程で印刷精度が低下し、成形加工したＭＬＣＣの不良率が悪化する課題があった。 Furthermore, in recent years, there has been a demand for reducing the thickness of release films from the viewpoints of environmental impact and cost reduction. However, when the thickness of the release film is reduced, the smoothness of the surface of the release film decreases, the firmness of the release film decreases, and curls are more likely to occur. There was a problem that the running properties of the release film deteriorated. More specifically, if the runnability of the release film deteriorates, the uniformity during coating and molding of the ceramic green sheet will deteriorate, resulting in uneven film thickness of the ceramic green sheet and poor printing accuracy in the electrode printing process. There was a problem that the defective rate of molded MLCCs decreased.
剥離時のセラミックグリーンシートへの負荷を抑制する方法としては、離型フィルムの離型層に活性エネルギー線硬化成分を用いることで離型層の架橋密度を高め、弾性率を向上させることで、セラミックグリーンシート剥離時における離型層の弾性変形を抑制し剥離力を軽くする方策が検討されている（例えば、特許文献２、３）。 One way to suppress the load on the ceramic green sheet during peeling is to use an active energy ray curing component in the release layer of the release film to increase the crosslinking density of the release layer and improve its elastic modulus. Measures to suppress the elastic deformation of the release layer during peeling of the ceramic green sheet and reduce the peeling force have been studied (for example, Patent Documents 2 and 3).
しかし、特許文献２や３のように離型層の架橋密度を高めるだけでは、離型層の硬化収縮が大きくなることがあり離型層加工後の離型フィルムにカールが発生する懸念があった。また、離型フィルムの厚みが薄くなると、カールがより顕著となり、セラミックグリーンシートの成型時に課題が発生する懸念があった。 However, simply increasing the crosslinking density of the release layer as in Patent Documents 2 and 3 may increase curing shrinkage of the release layer, and there is a concern that curling may occur in the release film after processing the release layer. Ta. Furthermore, as the thickness of the release film becomes thinner, curling becomes more pronounced and there is a concern that problems may occur during molding of the ceramic green sheet.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、離型フィルムの離型層に特定の材料を使用することで、離型層の高架橋密度と低硬化収縮が両立することを見出した。そして、本発明の課題は、離型フィルムの厚みを薄くしてもカールの発生がなく、剥離性、走行性が良好であり、成型される極薄のセラミックグリーンシートにピンホール欠点等を生じ難いセラミックグリーンシート成型用離型フィルムを提供することである。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that by using a specific material for the release layer of the release film, both high crosslink density and low curing shrinkage of the release layer can be achieved. The problem of the present invention is to prevent curling even when the thickness of the release film is reduced, and to have good peelability and runnability, and to avoid defects such as pinholes in the ultra-thin ceramic green sheet that is molded. An object of the present invention is to provide a release film for molding a ceramic green sheet that is difficult to use.
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された離型フィルムであって、離型層表面の領域表面粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、前記離型層が１分子内の官能基数が４つ以上のウレタンアクリレートと離型剤を少なくとも含む塗膜が硬化されてなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２． 離型剤が、ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３． 離型剤が、側鎖にシリコーン成分とアクリレート基を有するアクリル系化合物であることを特徴とする上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４． ポリエステルフィルムが、少なくとも２層以上からなる積層フィルムであって、前記積層フィルムの離型層が積層された側の表面層Ａには、実質的に粒子が含有されていないことを特徴とする上記第１～第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
５． 積層フィルムの表面層Ａとは反対側の表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、合計の粒子の含有量が表面層Ｂの総質量に対して５０００～１５０００ｐｐｍであることを特徴とする上記第４に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
６． 上記第１～第５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
７． 上記第６に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。
That is, the present invention has the following configuration.
1. A release film in which a release layer is laminated on at least one side of a polyester film directly or via another layer, the release layer has a surface roughness (Sa) of 7 nm or less, and the release layer has a surface roughness (Sa) of 7 nm or less. 1. A release film for producing ceramic green sheets, characterized in that the film is formed by curing a coating film containing at least a urethane acrylate having four or more functional groups in one molecule and a release agent.
2. 1. The release film for producing ceramic green sheets as described in the above item 1, wherein the release agent is polyorganosiloxane.
3. 1. The release film for producing ceramic green sheets as described in item 1 above, wherein the release agent is an acrylic compound having a silicone component and an acrylate group in its side chain.
4. The polyester film is a laminated film consisting of at least two layers, and the surface layer A of the laminated film on the side on which the release layer is laminated contains substantially no particles. The release film for producing ceramic green sheets according to any one of the first to third aspects.
5. The surface layer B on the opposite side to the surface layer A of the laminated film contains particles, the particles are silica particles and/or calcium carbonate particles, and the total particle content is based on the total mass of the surface layer B. 4. The release film for producing ceramic green sheets as described in item 4 above, characterized in that the concentration is 5,000 to 15,000 ppm.
6. A method for manufacturing a ceramic green sheet, comprising molding a ceramic green sheet using the release film for manufacturing a ceramic green sheet according to any one of the first to fifth aspects above, wherein the molded ceramic green sheet has a thickness of 0.2 μm to A method for producing a ceramic green sheet having a thickness of 1.0 μm.
7. A method for manufacturing a ceramic capacitor, characterized in that the method for manufacturing a ceramic green sheet according to the sixth aspect is adopted.
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較して、カールが少なく、剥離性、走行性が良く、セラミックグリーンシート剥離時の離型層の変形が少ないため、離型フィルムの厚みを薄くしても、成型される厚み１μｍ以下といった超薄膜セラミックグリーンシートにピンホールなどの欠点を少なくできるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となった。 The release film for producing ceramic green sheets of the present invention has less curling, better peelability and runnability than conventional release films for producing ceramic green sheets. Because there is little deformation, even if the thickness of the release film is reduced, it is possible to provide a release film for producing ceramic green sheets that can reduce defects such as pinholes in ultra-thin ceramic green sheets that are molded with a thickness of 1 μm or less. became.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.
本発明の超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有しており、前記離型層は、官能基数が４つ以上の多官能ウレタンアクリレートと離型剤を少なくとも含んだ塗膜を硬化させてなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを好ましい態様とするものである。 The release film for producing ultra-thin ceramic green sheets of the present invention has a release layer on at least one side of a polyester film, and the release layer is made of a polyfunctional urethane acrylate having a functional group number of 4 or more. A preferred embodiment of the present invention is a release film for producing ceramic green sheets, which is formed by curing a coating film containing at least a molding agent.
（ポリエステルフィルム）
本発明の離型フィルムにおいて基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成型したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由からポリエステルフィルムであることが好ましい。
(Polyester film)
The polyester constituting the polyester film used as a base material in the release film of the present invention is not particularly limited, and a film formed from a polyester commonly used as a base material for a release film can be used. Preferably, it is a crystalline linear saturated polyester consisting of an aromatic dibasic acid component and a diol component, such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, or these. A copolymer mainly composed of the constituent components of the resin described above is more suitable, and a polyester film formed from polyethylene terephthalate is particularly suitable. In polyethylene terephthalate, the repeating unit of ethylene terephthalate is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and a small amount of other dicarboxylic acid component or diol component may be copolymerized, but from the viewpoint of cost. , those made from only terephthalic acid and ethylene glycol are preferred. Further, known additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallizing agents, etc. may be added within a range that does not impede the effects of the film of the present invention. The polyester film is preferably a polyester film for reasons such as high bidirectional elastic modulus.
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が発生しづらく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料は十分に真空乾燥することが好ましい。 The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate film is preferably 0.50 to 0.70 dl/g, more preferably 0.52 to 0.62 dl/g. When the intrinsic viscosity is 0.50 dl/g or more, it is preferable because breakage is less likely to occur during the stretching process. On the other hand, if it is 0.70 dl/g or less, it is preferable because the cutting properties are good when cutting into a predetermined product width and dimensional defects do not occur. Further, it is preferable that the raw material is sufficiently vacuum dried.
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。 The method for producing the polyester film in the present invention is not particularly limited, and any conventionally commonly used method can be used. For example, the polyester may be melted in an extruder, extruded into a film, cooled in a rotating cooling drum to obtain an unstretched film, and the unstretched film may be uniaxially or biaxially stretched. I can do it. A biaxially stretched film can be obtained by sequentially biaxially stretching a uniaxially stretched film in the longitudinal or transverse direction in the transverse or longitudinal direction, or by simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the longitudinal and transverse directions. I can do it.
本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１～８倍、特に２～６倍の延伸をすることが好ましい。 In the present invention, the stretching temperature during stretching of the polyester film is preferably higher than the secondary transition point (Tg) of the polyester. It is preferable to stretch the film 1 to 8 times, particularly 2 to 6 times, in both the longitudinal and transverse directions.
上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２～３１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１２～２５μｍであり、より好ましくは、１５μｍ～２２μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や離型層の加工工程、セラミックグリーンシートの成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが３１μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましく、さらには、使用する離型フィルムの面積当たりの材料が少なくなるため経済的観点からも好ましい。 The thickness of the polyester film is preferably 12 to 31 μm, more preferably 12 to 25 μm, and even more preferably 15 to 22 μm. If the thickness of the film is 12 μm or more, it is preferable because there is no risk of deformation due to heat during film production, processing of a mold release layer, or molding of a ceramic green sheet. On the other hand, if the thickness of the film is 31 μm or less, the amount of film to be discarded after use will not be excessively large, which is preferable in terms of reducing the environmental burden.Furthermore, the amount of material per area of the release film used will be small. Therefore, it is preferable from an economic point of view.
上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わないが、少なくとも片面には実質的に粒子を含まない表面層Ａを有する積層フィルムであることが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側の層を表面層Ａ、その反対面の層を表面層Ｂ、これら以外の芯層を芯層Ｃとすると、厚み方向の層構成は離型層／表面層Ａ／表面層Ｂ、あるいは離型層／表面層Ａ／芯層Ｃ／表面層Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながら芯層Ｃは複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性を付与するため、表面層Ｂ上には粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。 The polyester film base material may be a single layer or a multilayer of two or more layers, but is preferably a laminated film having a surface layer A substantially free of particles on at least one side. In the case of a laminated polyester film having a multilayer structure of two or more layers, it is preferable to have a surface layer B, which can contain particles, on the opposite side of the surface layer A, which does not substantially contain particles. Assuming that the layer on which the release layer is applied is the surface layer A, the layer on the opposite side is the surface layer B, and the other core layer is the core layer C, the layer structure in the thickness direction is the release layer. /Surface layer A/Surface layer B, or a laminated structure such as release layer/Surface layer A/Core layer C/Surface layer B. Naturally, the core layer C may have a plurality of layers. Further, the surface layer B may not contain particles. In that case, it is preferable to provide a coat layer containing particles and a binder on the surface layer B in order to provide slipperiness for winding the film into a roll.
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する表面層Ａは、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。このとき、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、離型層の膜厚が２．０μｍ以下、更に薄く０．５μｍ以下のような薄膜でも、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。但し表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲内であることが好ましい。本発明において「粒子を実質的に含有しない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下であることにより定義され、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量である。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。 In the polyester film base material of the present invention, it is preferable that the surface layer A forming the surface to which the release layer is applied does not substantially contain particles. At this time, the area surface average roughness (Sa) of the surface layer A is preferably 7 nm or less. If Sa is 7 nm or less, pinholes may occur when forming the ultra-thin ceramic green sheets to be laminated, even if the thickness of the release layer is 2.0 μm or less, or even thinner than 0.5 μm. It is difficult and preferable. It can be said that the smaller the area average roughness (Sa) of the surface layer A is, the more preferable it is, but it may be 0.1 nm or more. However, when providing an anchor coat layer, etc., which will be described later, on the surface layer A, it is preferable that the coat layer does not substantially contain particles, and the area surface average roughness (Sa) after lamination of the coat layer is within the above range. It is preferable. In the present invention, "containing substantially no particles" is defined as, for example, in the case of inorganic particles, the amount of inorganic elements determined by fluorescent X-ray analysis is 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and most preferably is the content below the detection limit. Even if particles are not actively added to the film, contaminants derived from foreign substances or dirt attached to the raw resin or the line or equipment in the film manufacturing process are peeled off and mixed into the film. This is because there is.
本発明におけるポリエステルフィルム基材が積層フィルムである場合において、離型層を塗布する表面層Ａと反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を含有することが好ましい。含有される粒子含有量は、表面層Ｂ中に粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍであることが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。表面層Ｂのシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシートを成型後に巻き取った場合でもセラミックグリーンシートにピンホールなどの欠点を発生させることがなく好ましい。 When the polyester film base material in the present invention is a laminated film, the surface layer B forming the opposite surface to the surface layer A on which the release layer is applied is made of particles, from the viewpoint of the slipperiness of the film and the ease with which air can escape. It is particularly preferable to contain silica particles and/or calcium carbonate particles. The total amount of particles contained in the surface layer B is preferably 5,000 to 15,000 ppm. At this time, the area surface average roughness (Sa) of the film of the surface layer B is preferably in the range of 1 to 40 nm. More preferably, the range is 5 to 35 nm. When the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles in surface layer B is 5000 ppm or more and Sa is 1 nm or more, air can be released uniformly when the film is rolled up, and the rolled shape is good. The good planarity makes it suitable for producing ultra-thin ceramic green sheets. In addition, if the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 15,000 ppm or less and Sa is 40 nm or less, the lubricant is less likely to aggregate and coarse protrusions are not formed, so the ultra-thin ceramic green sheet is rolled up after molding. Even if the ceramic green sheet is heated, it is preferable because it does not cause defects such as pinholes in the ceramic green sheet.
上記表面層Ｂに含有する粒子としては、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましい。シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができ、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。 As the particles contained in the surface layer B, it is more preferable to use silica particles and/or calcium carbonate particles from the viewpoint of transparency and cost. In addition to silica and/or calcium carbonate, inert inorganic particles and/or heat-resistant organic particles can be used. Other usable inorganic particles include alumina-silica composite oxide particles, hydroxyapatite particles, etc. It will be done. Examples of the heat-resistant organic particles include crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, and benzoguanamine particles. In addition, when using silica particles, porous colloidal silica is preferable, and when using calcium carbonate particles, light calcium carbonate whose surface is treated with a polyacrylic acid-based polymer compound is preferable from the viewpoint of preventing the lubricant from falling off. .
上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面に粗大粒子によるピンホールが発生するおそれがなく好ましい。なお、粒子の平均粒子径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法で行うことができる。本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積を円周率（π）で除し、平方根を算出し２倍した値である。 The average particle diameter of the particles added to the surface layer B is preferably 0.1 μm or more and 2.0 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or more and 1.0 μm or less. It is preferable that the average particle diameter of the particles is 0.1 μm or more because the release film has good slip properties. Further, it is preferable that the average particle diameter is 2.0 μm or less, since there is no fear that pinholes will be generated on the surface of the release layer due to coarse particles. In addition, the method for measuring the average particle diameter of the particles is to observe the particles in the cross section of the processed film with a scanning electron microscope, observe 100 particles, and use the average value as the average particle diameter. I can do it. The shape of the particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is met, and spherical particles and irregularly shaped non-spherical particles can be used. The particle diameter of irregularly shaped particles can be calculated as a circular equivalent diameter. The equivalent circle diameter is a value obtained by dividing the area of the observed particle by pi (π), calculating the square root, and doubling the square root.
表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒子径の異なるものを含有させてもよい。 The surface layer B may contain two or more types of particles made of different materials. Further, particles of the same type but having different average particle diameters may be contained.
表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることも好ましい。本コート層を設ける手段は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工する所謂インラインコート法で設けることが好ましい。 When the surface layer B does not contain particles, it is also preferable to provide slipperiness with a coating layer containing particles on the surface layer B. The method for providing this coat layer is not particularly limited, but it is preferably provided by a so-called in-line coating method in which coating is performed during the formation of a polyester film.
表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、表面層Ｂにコート層で易滑性を持たせる場合は、表面層ＢのＳａは、コート層を積層した表面を測定するものとする。 The area surface average roughness (Sa) of the surface layer B is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and still more preferably 30 nm or less. In addition, when the surface layer B is made to have slipperiness with a coat layer, the Sa of the surface layer B shall be measured on the surface on which the coat layer is laminated.
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。 From the viewpoint of reducing pinholes, it is preferable not to use recycled raw materials or the like in the surface layer A, which is the layer on which the release layer is provided, in order to prevent particles such as lubricants from being mixed in.
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さく好ましい。 The thickness ratio of the surface layer A, which is the layer on which the release layer is provided, is preferably 20% or more and 50% or less of the total layer thickness of the base film. If it is 20% or more, it is difficult to be affected by particles contained in the surface layer B etc. from inside the film, and it is easy for the area surface average roughness Sa to satisfy the above range, which is preferable. When the thickness is 50% or less of the total thickness of the base film, the ratio of recycled raw materials used in the surface layer B can be increased, and the environmental burden is small, which is preferable.
また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の芯層Ｃ）には、５０～９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、表面層Ｂに含まれる滑剤の種類や量、粒子径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of economic efficiency, 50 to 90% by mass of film scraps or recycled raw materials from PET bottles can be used for layers other than the surface layer A (surface layer B or the core layer C described above). Even in this case, it is preferable that the type and amount of the lubricant contained in the surface layer B, the particle size, and the area surface average roughness (Sa) satisfy the above ranges.
また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。コート層も設ける場合は、各層のＳａはコート層表面の測定値で代用する。また、表面層Ａの表面にこれらコート層を設ける場合は、粒子を含有しないことが好ましい。 In addition, in order to improve the adhesion of a release layer to be applied later or to prevent static electricity, a film may be applied to the surface of surface layer A and/or surface layer B before or after uniaxial stretching during the film forming process. A coating layer may be provided on the substrate, and a corona treatment or the like may be applied. When a coat layer is also provided, the measured value of the surface of the coat layer is substituted for Sa of each layer. Moreover, when providing these coat layers on the surface of the surface layer A, it is preferable that they do not contain particles.
（離型層）
本発明の離型層は、官能基数が４つ以上のウレタンアクリレートと離型剤を少なくとも含む塗膜を硬化してなることが好ましい。官能基数が４つ以上のウレタンアクリレートを用いることで、離型層の硬化収縮を抑えつつ、架橋密度を向上させることができるため、離型層の弾性率が向上し剥離時の変形も少なくすることができる。また、離型層の耐溶剤性を向上させることができるためスラリー塗工時に溶剤による離型層の浸食なども防げるため好ましい。
(Release layer)
The release layer of the present invention is preferably formed by curing a coating film containing at least a urethane acrylate having four or more functional groups and a release agent. By using urethane acrylate with four or more functional groups, it is possible to suppress curing shrinkage of the release layer and improve crosslinking density, which improves the elastic modulus of the release layer and reduces deformation during peeling. be able to. Further, since the solvent resistance of the mold release layer can be improved, erosion of the mold release layer by solvents during slurry coating can be prevented, which is preferable.
（ウレタンアクリレート）
本発明で用いるウレタンアクリレートとは、分子鎖中にウレタン結合と、アクリロイル基及びメタクリロイル基より選択される１種以上の反応性官能基を有するものをいう。本発明においては、ウレタンアクリレートはウレタンメタクリレートを含む用語として用いている。本発明で用いるウレタンアクリレートには、一分子内に前記反応性官能基を４つ以上有することが好ましく、より好ましくは６つ以上、さらに好ましくは９つ以上である。反応性官能基を４つ以上有することで離型層の架橋密度が向上し、弾性率が高くなるため、セラミックグリーンシートを剥離するときに離型層の変形が少なくなるため好ましい。また、反応性官能基の上限は特に定めないが、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、本明細書中で、６官能のウレタンアクリレートというときは、一分子内に反応性官能基を６つ有するウレタンアクリレートのことをいう。
(urethane acrylate)
The urethane acrylate used in the present invention refers to one having a urethane bond and one or more reactive functional groups selected from acryloyl and methacryloyl groups in the molecular chain. In the present invention, urethane acrylate is used as a term that includes urethane methacrylate. The urethane acrylate used in the present invention preferably has four or more of the above-mentioned reactive functional groups in one molecule, more preferably six or more, still more preferably nine or more. Having four or more reactive functional groups improves the crosslinking density of the release layer and increases the elastic modulus, which is preferable because it reduces deformation of the release layer when the ceramic green sheet is peeled off. Further, the upper limit of the number of reactive functional groups is not particularly determined, but is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. In this specification, the term "hexafunctional urethane acrylate" refers to a urethane acrylate having six reactive functional groups in one molecule.
本発明で用いるウレタンアクリレートは、モノマーであってもよくオリゴマーであってもよく、モノマーとオリゴマーが混合されていてもよい。本発明で用いるウレタンアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、６００～２００００であることが好ましく、８００～１００００あることがより好ましく、１０００～５０００であることがさらに好ましい。
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるポリスチレン換算値である。
The urethane acrylate used in the present invention may be a monomer or an oligomer, or a mixture of a monomer and an oligomer. The weight average molecular weight (Mw) of the urethane acrylate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably from 600 to 20,000, more preferably from 800 to 10,000, and even more preferably from 1,000 to 5,000.
Note that the weight average molecular weight Mw is a polystyrene equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography).
本発明で用いるウレタンアクリレートの合成方法は特に限定されないが、例えば、多価アルコール及び有機ポリイソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応によって得ることができる。 The method for synthesizing the urethane acrylate used in the present invention is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol and an organic polyisocyanate with a hydroxyacrylate.
上記多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス－［ヒドロキシメチル］－シクロヘキサン等；上記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；上記多価アルコールとε－カプロラクトンとの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６－ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；及び、ポリエーテルポリオールを挙げられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等を挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. , tricyclodecanedimethylol, bis-[hydroxymethyl]-cyclohexane, etc.; the above polyhydric alcohols and polybasic acids (e.g., succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydroanhydride) polyester polyols obtained by reaction with phthalic acid, etc.; polycaprolactone polyols obtained by reaction of the above polyhydric alcohol with ε-caprolactone; polycarbonate polyols (obtained by reaction of 1,6-hexanediol with diphenyl carbonate, etc.); polycarbonate diols, etc.); and polyether polyols. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-modified bisphenol A, and the like.
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の付加体、或いはこれらイソシアネートの多量体等が挙げられる。 Examples of the organic polyisocyanate include isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and dicyclopentanyl isocyanate, and adducts of these isocyanate compounds. Examples include isocyanate polymers.
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであることが硬度の面から好ましい。 Examples of the hydroxy(meth)acrylate compounds include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, and hydroxyethyl(meth)acrylate. ) acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, dimethylolcyclohexyl mono(meth)acrylate, hydroxycaprolactone (meth)acrylate, and the like. Among these, pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate are preferred from the viewpoint of hardness.
本発明に使用するウレタンアクリレートは市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、日本合成化学工業社製：ＵＶ１７００Ｂ（重量平均分子量２０００、１０官能）、ＵＶ７６２０ＥＡ（重量平均分子量４１００、９官能）、ＵＶ７６００Ｂ（重量平均分子量１４００、６官能）、ＵＶ７６１０Ｂ（重量平均分子量１１０００、９官能）、ＵＶ７６５０Ｂ（重量平均分子量２３００、５官能）、日本化薬社製：ＤＰＨＡ４０Ｈ（重量平均分子量７０００、１０官能）、ＵＸ５００３（重量平均分子量７００、６官能）、荒川化学工業社製：ビームセット５７７（重量平均分子量１０００、６官能）、大成ファインケミカル社製：８ＵＸ－０１５Ａ（重量平均分子量１０００、１５官能）及び、新中村化学工業社製：Ｕ１５ＨＡ（重量平均分子量２３００、１５官能）等を挙げることができる。 Commercially available urethane acrylates can also be used in the present invention. Examples of commercially available products include: UV1700B (weight average molecular weight 2000, 10 functional), UV7620EA (weight average molecular weight 4100, 9 functional), UV7600B (weight average molecular weight 1400, 6 functional), UV7610B (weight average molecular weight 1400, 6 functional); Average molecular weight 11000, 9 functional), UV7650B (weight average molecular weight 2300, 5 functional), manufactured by Nippon Kayaku: DPHA40H (weight average molecular weight 7000, 10 functional), UX5003 (weight average molecular weight 700, 6 functional), Arakawa Chemical Industry manufactured by: Beam Set 577 (weight average molecular weight 1000, 6 functional), manufactured by Taisei Fine Chemical Company: 8UX-015A (weight average molecular weight 1000, 15 functional), and manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.: U15HA (weight average molecular weight 2300, 15 (sensuality), etc.
本発明においてウレタンアクリレートは、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、４官能以上のウレタンアクリレート以外にアクリレート系化合物やウレタンアクリレート系化合物を含有しても構わない。アクリレート系化合物は、アクリレートモノマーやアクリレートオリゴマーであってもよく、官能基数などは特に限定されないが、２つ以上の多官能であることが好ましい。また２種類以上を含有する場合は、本発明の効果を発現するために４官能以上のウレタンアクリレートを３０質量％以上含むことが好ましい。 In the present invention, urethane acrylates can be used alone or in combination of two or more. In addition, acrylate compounds and urethane acrylate compounds may be contained in addition to tetrafunctional or higher functional urethane acrylates as long as they do not impede the effects of the present invention. The acrylate compound may be an acrylate monomer or an acrylate oligomer, and although the number of functional groups is not particularly limited, it is preferably a polyfunctional compound having two or more functional groups. When two or more types are contained, it is preferable to contain 30% by mass or more of tetrafunctional or higher functional urethane acrylate in order to achieve the effects of the present invention.
（光ラジカル開始剤）
本発明の離型層にラジカル重合系樹脂を用いる場合は、光ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、（２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２－ベンゾチアゾール－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。特に、表面硬化性に優れるとされる、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル}－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オンが好ましく、中でも２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Photoradical initiator)
When using a radical polymerization resin for the release layer of the present invention, it is preferable to add a photoradical polymerization initiator. Specific examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2, 4-diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl diphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone, (2,4,6- Examples include trimethylbenzyldiphenyl)phosphine oxide, 2-benzothiazole-N,N-diethyldithiocarbamate, and the like. In particular, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methylpropan-1-one, which is said to have excellent surface hardening properties, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1 -one is preferred, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one are particularly preferred. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
光ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定されない。例えば、用いられるラジカル系硬化樹脂に対して０．１から２０質量％程度を用いることが好ましい。 The amount of the photoradical polymerization initiator added is not particularly limited. For example, it is preferable to use about 0.1 to 20% by mass based on the radical curing resin used.
（離型剤）
本発明における離型層に用いる離型剤（離型層の離型性を向上させる添加剤）としては、シリコーン系添加剤や、オレフィン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの非シリコーン系添加剤などを用いることができるが、剥離性の観点からシリコーン系添加剤を用いることが好ましい。
(Release agent)
The mold release agent (additive that improves the mold release properties of the mold release layer) used in the mold release layer in the present invention includes silicone-based additives and non-silicone additives such as olefin-based, long-chain alkyl-based, and fluorine-based additives. Although additives such as silicone additives can be used, it is preferable to use silicone additives from the viewpoint of releasability.
シリコーン系添加剤とは、分子内にシリコーン骨格を有する化合物のことであり、ポリオルガノシロキサンなどを好適に使用することができる。また、ポリオルガノシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂やアルキッド樹脂なども使用することができる。ポリオルガノシロキサンの中でもポリジメチルシロキサン（略称、ＰＤＭＳ）が好適に使用することができ、ポリジメチルシロキサンの一部に官能基を有するものも好ましい。 The silicone additive refers to a compound having a silicone skeleton in the molecule, and polyorganosiloxane and the like can be suitably used. Furthermore, acrylic resins and alkyd resins having polyorganosiloxane in their side chains can also be used. Among polyorganosiloxanes, polydimethylsiloxane (abbreviated as PDMS) can be preferably used, and polydimethylsiloxanes having a functional group in part are also preferred.
ポリジメチルシロキサンに導入する官能基としては特に限定されないが、反応性官能基でも非反応性官能基でも構わない。また、官能基はポリジメチルシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端でも側鎖でも構わない。また、導入される位置は１つでもよいし、複数でも構わない。 また、１分子中に２種類以上の官能基を有していてもよい。 The functional group to be introduced into polydimethylsiloxane is not particularly limited, and may be either a reactive functional group or a non-reactive functional group. Furthermore, the functional group may be introduced at one end of the polydimethylsiloxane, at both ends, or at a side chain. Furthermore, the introduction position may be one or more. Furthermore, one molecule may contain two or more types of functional groups.
ポリジメチルシロキサンに導入する反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、アクリル基などを使用することができる。非反応性官能基としては、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、長鎖アルキル基、エステル基、アミド基、フェニル基などを使用することができる。本発明では、セラミックグリーンシートへの離型剤の移行を低減させるため、ウレタンアクリレートと反応するメタクリル基やアクリル基を有するものが好ましい。 As the reactive functional group to be introduced into polydimethylsiloxane, amino groups, epoxy groups, hydroxy groups, mercapto groups, carboxyl groups, methacrylic groups, acrylic groups, etc. can be used. As the non-reactive functional group, polyether groups, aralkyl groups, fluoroalkyl groups, long-chain alkyl groups, ester groups, amide groups, phenyl groups, etc. can be used. In the present invention, in order to reduce migration of the mold release agent to the ceramic green sheet, it is preferable to use a material having a methacrylic group or an acrylic group that reacts with urethane acrylate.
また、ポリジメチルシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などのポリジメチルシロキサン変性樹脂を使用することも好ましい。ポリジメチルシロキサン変性樹脂は他の一般的な離型剤に比べウレタンアクリレートとの相溶性がよく均一な離型層を形成することができるため、剥離性が向上し好ましい。また、ポリジメチルシロキサン変性樹脂は、セラミックグリーンシートへの離型剤の移行を低減させるためウレタンアクリレートと反応するメタクリル基やアクリル基を有するものがさらに好ましい。
ＰＤＭＳ骨格を側鎖に有するアクリル樹脂の市販品の例としては、サイマック（登録商標）ＵＳ３５０、サイマック（登録商標）ＵＳ３５２、（東亜合成社製）、８ＢＳ－９０００（大成ファインケミカル社製）、ＧＬ－０１、ＧＬ－０２Ｒ（共栄社化学社製）などが挙げられる。
ＰＤＭＳ骨格とアクリロイル基を側鎖に有するアクリル樹脂の市販品の例としては、８ＳＳ－７２３、（大成ファインケミカル社製）、ＧＬ－０３、ＧＬ－０４Ｒ（共栄社化学社製）などが挙げられる。
It is also preferable to use polydimethylsiloxane-modified resins such as acrylic resins, polyester resins, and urethane resins having polydimethylsiloxane in their side chains. Polydimethylsiloxane-modified resin has better compatibility with urethane acrylate than other general mold release agents and can form a uniform mold release layer, which improves releasability and is preferred. Furthermore, it is more preferable that the polydimethylsiloxane modified resin has a methacrylic group or an acrylic group that reacts with urethane acrylate in order to reduce migration of the mold release agent to the ceramic green sheet.
Examples of commercially available acrylic resins having a PDMS skeleton in the side chain include Cymac (registered trademark) US350, Cymac (registered trademark) US352, (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 8BS-9000 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), and GL- 01, GL-02R (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available acrylic resins having a PDMS skeleton and an acryloyl group in the side chain include 8SS-723 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), GL-03, and GL-04R (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
フッ素系添加剤としては、特に限定されず既存のものを使用できる。例えば、パーフルオロ基を有するものやパーフルオルエーテル基を有するものが好適に使用できる。市販品としては、メガファック（登録商標）（ＤＩＣ社製）や、オプツール（登録商標）（ダイキン工業社製）などが挙げられる。 The fluorine-based additive is not particularly limited, and existing ones can be used. For example, those having a perfluoro group and those having a perfluoro ether group can be suitably used. Commercially available products include Megafac (registered trademark) (manufactured by DIC) and Optool (registered trademark) (manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
長鎖アルキル系添加剤としては、長鎖アルキル変性された樹脂を使用することもでき、ポリビニルアルコールやアクリル樹脂などの側鎖に炭素数が８～２０程度のアルキル基を有するものが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。
また、長鎖アルキルにアクリレート基がついたオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなども好適に使用することができる。
As the long-chain alkyl additive, a long-chain alkyl-modified resin can also be used, and those having an alkyl group having about 8 to 20 carbon atoms in the side chain, such as polyvinyl alcohol or acrylic resin, are preferable. Further, a copolymer which is a polymer having (meth)acrylic acid ester as the main repeating unit and which contains a long chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms in the transesterified portion can also be suitably used.
Further, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, etc. in which an acrylate group is attached to a long-chain alkyl group can also be suitably used.
本発明の離型層には、離型剤が離型層全体の固形分に対して０．１質量％以上、１５質量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。０．１質量％以上であると、離型性が向上し、セラミックグリーンシートの剥離性が向上するため好ましい。一方、１５質量％以下であると、離型層全体の弾性率が低下し過ぎることがなく、セラミックグリーンシート剥離時に離型層の変形が生じにくいため好ましい。このとき、離型層全体の固形分とは、ウレタンアクリレート成分と離型剤の固形分の合計した値とする。 The release layer of the present invention preferably contains a release agent in an amount of 0.1% by mass or more and 15% by mass or less based on the solid content of the entire release layer. More preferably, it is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. If the content is 0.1% by mass or more, the mold releasability is improved and the releasability of the ceramic green sheet is improved, which is preferable. On the other hand, when the content is 15% by mass or less, the elastic modulus of the entire release layer does not decrease too much, and the release layer is less likely to be deformed when the ceramic green sheet is peeled off, which is preferable. At this time, the solid content of the entire mold release layer is the total value of the solid content of the urethane acrylate component and the mold release agent.
本発明の離型層には、粒子径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子など突起を形成するものは含有しないほうが好ましい。 Although the release layer of the present invention may contain particles having a particle diameter of 1 μm or less, it is preferable not to contain particles that form protrusions, such as particles, from the viewpoint of generating pinholes.
本発明の離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。 Additives such as adhesion improvers and antistatic agents may be added to the release layer of the present invention as long as they do not impede the effects of the present invention. Furthermore, in order to improve the adhesion to the base material, it is also preferable to subject the surface of the polyester film to pretreatment such as anchor coating, corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, etc. before providing the release coating layer.
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型層が０．２～２．０μｍとなる範囲がよく、より好ましくは、０．３～１．５μｍであり、さらに好ましくは０．４～１．２μｍであり、０．６～１．０μｍであればより好ましい。離型層の厚みが０．２μｍ以上であるとウレタンアクリレートの硬化性がよく離型層の弾性率が向上するため良好な剥離性能が得られ好ましい。また、２．０μｍ以下であると、離型フィルムの厚みが薄くなってもカールを起こしにくくセラミックグリーンシートを成型、乾燥する過程で走行性不良を起こさず好ましい。 In the present invention, the thickness of the release layer may be set depending on the purpose of use and is not particularly limited, but preferably, the thickness of the release layer after curing is within a range of 0.2 to 2.0 μm. More preferably, it is 0.3 to 1.5 μm, still more preferably 0.4 to 1.2 μm, and even more preferably 0.6 to 1.0 μm. When the thickness of the release layer is 0.2 μm or more, the curability of the urethane acrylate is good and the elastic modulus of the release layer is improved, so that good peeling performance can be obtained. Further, if the thickness is 2.0 μm or less, it is preferable because even if the thickness of the release film becomes thin, curling will not occur easily and poor runnability will not occur during the process of molding and drying the ceramic green sheet.
本発明の離型フィルムは、離型層表面の平滑性が高いことが好ましい。そのため、離型層表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。さらには領域表面平均粗さ（Ｓａ）は５ｎｍ以下であることが好ましく、その際同時に最大突起高さ（Ｐ）が８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。領域表面粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であれば、更にピンホール欠点を生じるおそれが少なくなり好ましい。前記の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１nm以上であっても構わず、０．３nm以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１nm以上でも構わず、３nm以上であっても構わない。 In the release film of the present invention, it is preferable that the surface of the release layer has high smoothness. Therefore, it is preferable that the area surface average roughness (Sa) of the surface of the release layer is 7 nm or less. Further, it is more preferable that the above Sa is satisfied and that the maximum protrusion height (P) on the surface of the mold release layer is 100 nm or less. Further, it is preferable that the average surface roughness (Sa) of the area is 5 nm or less, and at the same time, it is particularly preferable that the maximum protrusion height (P) is 80 nm or less. If the area surface roughness (Sa) is 7 nm or less, defects such as pinholes will not occur during the formation of the ceramic green sheet, and the yield will be good, which is preferable. It is preferable that the above-mentioned Sa is satisfied and the maximum protrusion height (P) on the surface of the mold release layer is 100 nm or less, since the possibility of pinhole defects is further reduced. It can be said that the smaller the area surface average roughness (Sa) is, the more preferable it is, but it may be 0.1 nm or more, or 0.3 nm or more. It can be said that the smaller the maximum protrusion height (P) is, the more preferable it is, but it may be 1 nm or more, or 3 nm or more.
本発明の離型層フィルムの離型層表面の表面自由エネルギーは、１８ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、２１ｍＪ／ｍ２以上３５ｍＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２３ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下である。１８ｍＪ／ｍ２以上であるとセラミックスラリーを塗工したときにハジキが発生しづらく均一に塗工することができるため好ましい。また４０ｍＪ／ｍ２以下だとセラミックグリーンシートの離型性が低下してしまう恐れがなく好ましい。上記範囲とすることで塗工時にハジキがなく、離型性に優れた離型フィルムを提供できる。 The surface free energy of the release layer surface of the release layer film of the present invention is preferably 18 mJ/m 2 or more and 40 mJ/m 2 or less. More preferably, it is 21 mJ/m 2 or more and 35 mJ/m 2 or less, and even more preferably 23 mJ/m 2 or more and 30 mJ/m 2 or less. If it is 18 mJ/m 2 or more, it is preferable because repellency is less likely to occur when the ceramic slurry is applied and uniform application can be achieved. Moreover, if it is 40 mJ/m 2 or less, there is no fear that the mold releasability of the ceramic green sheet will deteriorate, which is preferable. By setting it as the said range, there will be no repellency at the time of coating, and a release film with excellent mold releasability can be provided.
本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、硬化させる方法が用いられる。 In the present invention, the method of forming the mold release layer is not particularly limited, and a coating liquid in which a mold release resin is dissolved or dispersed is spread by coating on one side of a polyester film as a base material, and a solvent etc. A method is used in which the material is removed by drying and then cured.
本発明の離型層を基材フィルム上に溶液塗布により塗布する場合の溶媒乾燥の乾燥温度は、５０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。その乾燥時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。さらに溶剤乾燥後、活性エネルギー線を照射し硬化反応を進行させることが好ましい。この時用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線などが使用することができるが、紫外線が使用しやすく好ましい。照射する紫外線量としては光量で３０～３００ｍJ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは、３０～２００ｍJ／ｃｍ２である。３０ｍJ／ｃｍ２以上とすることで樹脂の硬化が十分進行し、３００ｍJ／ｃｍ２以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。 When the release layer of the present invention is applied onto a base film by solution coating, the drying temperature for solvent drying is preferably 50°C or higher and 120°C or lower, and preferably 60°C or higher and 100°C or lower. More preferred. The drying time is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. Furthermore, after drying the solvent, it is preferable to irradiate active energy rays to advance the curing reaction. As active energy rays used at this time, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc. can be used, but ultraviolet rays are preferred because they are easy to use. The amount of ultraviolet rays to be irradiated is preferably 30 to 300 mJ/cm 2 , more preferably 30 to 200 mJ/cm 2 . By setting it to 30 mJ/cm2 or more , the curing of the resin will proceed sufficiently, and by setting it to 300 mJ/ cm2 or less, the speed during processing can be improved, so that a release film can be created economically, which is preferable. .
前記活性エネルギー線を照射するときの雰囲気は、一般的な空気中でも窒素ガス雰囲気下でも構わない。窒素ガス雰囲気では、酸素濃度を減少させることでラジカル反応がスムーズに進行し離型層の弾性率を向上させることができるが、空気中で照射しても実用上問題なければ、空気中で照射する方が経済的観点から好ましい。 The atmosphere during irradiation with the active energy rays may be general air or a nitrogen gas atmosphere. In a nitrogen gas atmosphere, reducing the oxygen concentration allows radical reactions to proceed smoothly and improve the elastic modulus of the release layer. However, if irradiation in air poses no practical problem, irradiation in air is It is preferable from an economic point of view to do so.
本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０mN/m以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。 In the present invention, the surface tension of the coating liquid when applying the release layer is not particularly limited, but is preferably 30 mN/m or less. By controlling the surface tension as described above, it is possible to improve the applicability after coating and reduce the unevenness of the coating film surface after drying.
上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。 Any known coating method can be applied to apply the above coating liquid, such as roll coating methods such as gravure coating method and reverse coating method, bar coating method such as wire bar coating method, die coating method, spray coating method, and air knife coating method. Conventionally known methods such as a coating method can be used.
以下に、実施例を用いて本発明のさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。なお、以下、重量平均分子量を単にＭｗと記載することがある。また、ポリジメチルシロキサンを単にＰＤＭＳと記載することがある。 The present invention will be explained in more detail below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. The characteristic values used in the present invention were evaluated using the following method. Note that hereinafter, the weight average molecular weight may be simply referred to as Mw. Moreover, polydimethylsiloxane may be simply described as PDMS.
（基材フィルム厚み）
ミリトロン（電子マイクロインジケーター）を用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。
(Base film thickness)
Using a Millitron (electronic micro-indicator), four 5 cm square samples were cut from four arbitrary locations on the film to be measured, and each sample was measured at five points (20 points in total), and the average value was taken as the thickness.
（離型層厚み）
離型層の厚みは、光干渉式膜厚計（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）を用いて測定した。（離型層の屈折率は１．５２として計算）
(Release layer thickness)
The thickness of the release layer was measured using an optical interference film thickness meter (F20, manufactured by Filmetrics). (Calculated assuming the refractive index of the release layer is 1.52)
（領域表面粗さSa、最大突起高さP）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００、菱化システム社製）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 ９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正： ４次補正
・補間処理： 完全補間
(area surface roughness Sa, maximum protrusion height P)
These are values measured under the following conditions using a non-contact surface shape measurement system (VertScan R550H-M100, manufactured by Ryoka System Co., Ltd.). For the area surface average roughness (Sa), the average value of 5 measurements was used, and for the maximum protrusion height (P), the maximum value of 5 measurements excluding the maximum and minimum values of 7 measurements was used.
(Measurement condition)
・Measurement mode: WAVE mode ・Objective lens: 10x ・0.5×Tube lens ・Measurement area 936μm×702μm
(Analysis conditions)
・Surface correction: Quadratic correction ・Interpolation processing: Complete interpolation
（表面自由エネルギー）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計 ＤＭ－７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、エチレングリコール（液適量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は、各液を離型フィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角データを「北崎－畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。
(Surface free energy)
Water (droplet volume 1.8 μL) was applied to the release surface of the release film using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.: Fully Automatic Contact Angle Meter DM-701) at 25°C and 50% RH. , diiodomethane (liquid volume: 0.9 μL), and ethylene glycol (liquid volume: 0.9 μL) were prepared and their contact angles were measured. For the contact angle, the contact angle 10 seconds after dropping each liquid onto the release film was adopted. Calculate the contact angle data of water, diiodomethane, and ethylene glycol obtained by the above method using the "Kitazaki-Hata" theory to determine the dispersion component γsd, polar component γsp, and hydrogen bond component γsh of the surface free energy of the release film, The sum of each component was defined as the surface free energy γs. This calculation was performed using the calculation software included in the contact angle meter software (FAMAS).
（セラミックスラリーの塗工性評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのガラスビーズを分散媒とするビーズミルを用いて３０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ７６．３質量部
エタノール ７６．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ３５．０質量部
ポリビニルブチラール ３．５質量部
（積水化学工業社製 エスレック（登録商標）ＢＭ－Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） １．８質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１μｍになるように塗工し９０℃で１分乾燥後、以下の基準で塗工性を評価した。
○：ハジキなどがなく全面に塗工できている。
△：塗工端部でややハジキがあるが、ほぼ全面に塗工できている。
×：ハジキが多く、塗工できていない。
(Evaluation of coatability of ceramic slurry)
A composition consisting of the following materials was stirred and mixed and dispersed for 30 minutes using a bead mill using glass beads with a diameter of 0.5 mm as a dispersion medium to obtain a ceramic slurry.
Toluene 76.3 parts by mass Ethanol 76.3 parts by mass Barium titanate (HPBT-1, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) 35.0 parts by mass Polyvinyl butyral 3.5 parts by mass (S-LEC (registered trademark) BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) )
DOP (dioctyl phthalate) 1.8 parts by mass Next, use an applicator to coat the release surface of the obtained release film sample so that the dried slurry has a thickness of 1 μm, and after drying at 90°C for 1 minute, the following Coatability was evaluated based on the following criteria.
○: The entire surface was coated without any repellency.
△: There is some repellency at the coating edges, but almost the entire surface is coated.
×: There was a lot of repellency, and the coating was not completed.
（セラミックグリーンシートのピンホール評価）
離型フィルムの離型面に、厚さが０．８μｍのセラミックグリーンシートの厚みになるように塗布した他は、前記セラミックスラリーの塗工性評価と同様にして塗布し、９０℃で１分乾燥後、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。測定は5回測定し平均値を採用した。
◎：ピンホールの発生なし
○：ピンホールの発生がほぼなし（目安：ピンホールが測定面積当たり2個以下）
△：ピンホールの発生があり（目安：ピンホールが測定面積当たり5個以下）
×：ピンホールの発生が多数あり
(Pinhole evaluation of ceramic green sheet)
The coating was applied to the release surface of the release film in the same manner as in the evaluation of the coating properties of the ceramic slurry, except that it was applied to the release surface of the release film so that the thickness of the ceramic green sheet was 0.8 μm, and the coating was performed at 90°C for 1 minute. After drying, the release film was peeled off to obtain a ceramic green sheet.
Light was applied from the opposite side of the ceramic slurry coated surface to the central region of the obtained ceramic green sheet in the film width direction within a 25 cm 2 area, and the occurrence of pinholes that were visible through the light was observed. Judging visually. The measurement was performed five times and the average value was used.
◎: No pinholes ○: Almost no pinholes (Guideline: 2 or less pinholes per measurement area)
△: Pinholes occur (guideline: 5 or less pinholes per measurement area)
×: Many pinholes occur.
（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのガラスビーズを分散媒とするビーズミルを用いて６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ３８．３質量部
エタノール ３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ６４．８質量部
ポリビニルブチラール ６．５質量部
（積水化学工業社製 エスレック（登録商標）ＢＭ－Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） ３．３質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１０μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に３０ｍｍの幅で剥離角度９０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎでに剥離した。剥離時にかかる応力を測定し剥離力とした。以下の基準で剥離性の評価を行った。
◎：剥離力が１．５ｍＮ/ｍｍ２以下の非常に軽い力で剥離できた。
○：剥離力が１．５ｍＮ/ｍｍ２よりも大きく、２．０ｍＮ/ｍｍ２以下の比較的軽い力で剥離できた。
△：剥離力が２．０ｍＮ/ｍｍ２よりも大きく、７．０ｍＮ/ｍｍ２以下の軽い力で剥離できた。
×：剥離力が７．０ｍＮ/ｍｍ２よりも大きい力を必要であった。（剥離できなかった場合も含む）
(Evaluation of peelability of ceramic green sheet)
A composition consisting of the following materials was stirred and mixed and dispersed for 60 minutes using a bead mill using glass beads with a diameter of 0.5 mm as a dispersion medium to obtain a ceramic slurry.
Toluene 38.3 parts by mass Ethanol 38.3 parts by mass Barium titanate (HPBT-1, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) 64.8 parts by mass Polyvinyl butyral 6.5 parts by mass (S-LEC (registered trademark) BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) )
DOP (dioctyl phthalate) 3.3 parts by mass Next, the dried slurry was applied to the release surface of the obtained release film sample using an applicator to a thickness of 10 μm, and dried at 90°C for 1 minute to form a ceramic. A green sheet was molded onto the release film. The resulting ceramic green sheet-attached release film was neutralized using a static eliminator (manufactured by Keyence Corporation, SJ-F020), and then peeled to a width of 30 mm at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 10 m/min. The stress applied during peeling was measured and defined as peeling force. Peelability was evaluated based on the following criteria.
◎: Peeling was possible with a very light peeling force of 1.5 mN/mm 2 or less.
○: Peeling force was greater than 1.5 mN/mm 2 and peeling was possible with a relatively light force of 2.0 mN/mm 2 or less.
Δ: Peeling force was greater than 2.0 mN/mm 2 and peeling was possible with a light force of 7.0 mN/mm 2 or less.
×: Peeling force greater than 7.0 mN/mm 2 was required. (Including cases where it could not be removed)
（離型フィルムのカール評価）
離型フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、離型フィルムに張力がかからないようにして熱風オーブンで９０℃で１分間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し室温まで冷却したのち、離型面が上になるようにガラス板の上に離型フィルムサンプルを置いて、ガラス板から浮いている部分の高さを測定した。このときガラス板から一番大きく浮いている部分の高さを測定値とした。以下の基準でカール性の評価を行った。
◎：カールが１ｍｍ以下であり、ほとんどカールしていない
○：カールが１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下であり、少しカールが見られた。
△：カールが３ｍｍよりも大きく、１０ｍｍ以下であり、カールが見られた。
×：カールが１０ｍｍよりも大きくカールしていた。
(Release film curl evaluation)
The release film sample was cut into a size of 10 cm x 10 cm, and heat treated in a hot air oven at 90° C. for 1 minute without applying tension to the release film. After that, it was taken out of the oven and cooled to room temperature, and then the release film sample was placed on a glass plate with the release surface facing upward, and the height of the part floating above the glass plate was measured. At this time, the height of the part that was the largest floating above the glass plate was taken as the measured value. Curling properties were evaluated based on the following criteria.
◎: The curl was 1 mm or less, and there was almost no curl. ○: The curl was larger than 1 mm, but not more than 3 mm, and some curl was observed.
Δ: Curl was greater than 3 mm and less than 10 mm, and curl was observed.
×: The curl was larger than 10 mm.
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（Ｉ））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒子径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒子径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
(Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET(I)))
As the esterification reactor, a continuous esterification reactor consisting of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material inlet, and a product outlet was used. TPA (terephthalic acid) is set at 2 tons/hour, EG (ethylene glycol) is set at 2 moles per 1 mole of TPA, antimony trioxide is set at an amount such that Sb atoms are 160 ppm relative to the produced PET, and these slurries are converted into esters. The mixture was continuously supplied to the first esterification reactor of the esterification reactor, and reacted at 255°C for an average residence time of 4 hours at normal pressure. Next, the reaction product in the first esterification reactor is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reactor, and the reaction product is distilled from the first esterification reactor into the second esterification reactor. In addition, an EG solution containing magnesium acetate tetrahydrate in an amount such that Mg atoms are 65 ppm relative to the produced PET, and 40 ppm P atoms relative to the produced PET is supplied. An EG solution containing an amount of TMPA (trimethyl phosphate) was added, and the mixture was reacted at 260°C for an average residence time of 1 hour at normal pressure. Next, the reaction product of the second esterification reactor was continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reactor, and was heated to 39 MPa (400 kg/cm 2 ) using a high-pressure disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Average particles made of 0.2% by mass of porous colloidal silica with an average particle diameter of 0.9 μm that has been subjected to dispersion treatment at a pressure of 5 times on average and 1% by mass of ammonium salt of polyacrylic acid per calcium carbonate. While adding 0.4% by mass of synthetic calcium carbonate having a diameter of 0.6 μm as a 10% EG slurry, the mixture was reacted at 260° C. for an average residence time of 0.5 hours at normal pressure. The esterification reaction product produced in the third esterification reactor was continuously fed to a three-stage continuous polycondensation reactor to perform polycondensation, and stainless steel fibers with a 95% cut diameter of 20 μm were sintered. After filtration with a filter, ultrafiltration was performed and extruded into water, and after cooling, it was cut into chips to obtain PET chips with an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g (hereinafter abbreviated as PET (I)). . The lubricant content in the PET chip was 0.6% by mass.
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
一方、上記ＰＥＴチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
(Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET(II)))
On the other hand, in the production of the above PET chip, a PET chip with an intrinsic viscosity of 0.62 dl/g containing no particles of calcium carbonate, silica, etc. was obtained (hereinafter abbreviated as PET (II)).
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（III））の調製）
ＰＥＴ（Ｉ）の粒子の種類、含有量をポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒子径が０．９μｍの合成炭酸カルシウム０．７５質量％に変更した以外は、ＰＥＴ（Ｉ）と同様にしてＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（III）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．７５質量％であった。
(Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET(III)))
Except that the type and content of PET (I) particles were changed to 0.75% by mass of synthetic calcium carbonate with an average particle diameter of 0.9 μm, with 1% by mass of ammonium salt of polyacrylic acid attached per calcium carbonate. A PET chip was obtained in the same manner as PET (I) (hereinafter abbreviated as PET (III)). The lubricant content in the PET chip was 0.75% by mass.
（積層フィルムＸ１の製造）
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０％／４０％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは２ｎｍ、表面層ＢのＳａは２９ｎｍであった。
(Manufacture of laminated film X1)
After drying, these PET chips were melted at 285°C, melted at 290°C by a separate melt extruder extruder, and filtered with sintered stainless steel fibers with a 95% cut diameter of 15 μm and a filter with a 95% cut diameter of 15 μm. Two stages of filtration are performed using a filter made of sintered stainless steel particles of 15 μm, which are combined in the feed block to form PET (I) on the surface layer B (anti-release side layer) and PET (II) on the surface layer. Laminated to form layer A (release side layer), extruded (casting) into a sheet at a speed of 45 m/min, electrostatically adhered and cooled on a casting drum at 30°C using the electrostatic adhesion method, An unstretched polyethylene terephthalate sheet having an intrinsic viscosity of 0.59 dl/g was obtained. The layer ratio was adjusted by calculating the discharge amount of each extruder so that PET (I)/(II) = 60%/40%. Next, this unstretched sheet was heated with an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the machine direction at a roll temperature of 80° C. using a speed difference between the rolls. Thereafter, it was introduced into a tenter and stretched 4.2 times in the transverse direction at 140°C. Then, heat treatment was performed at 210° C. in a heat fixing zone. Thereafter, a 2.3% relaxation treatment was performed at 170° C. in the transverse direction to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film X1 with a thickness of 25 μm. The Sa of the surface layer A of the obtained film X1 was 2 nm, and the Sa of the surface layer B was 29 nm.
（積層フィルムＸ２の製造）
積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、２２μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ２を得た。得られたフィルムＸ２の表面層ＡのＳａは３ｎｍ、表面層ＢのＳａは２９ｎｍであった。
(Manufacture of laminated film X2)
The thickness was adjusted by changing the casting speed without changing the layer structure and stretching conditions similar to those of the laminated film X1, to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film X2 having a thickness of 22 μm. The Sa of the surface layer A of the obtained film X2 was 3 nm, and the Sa of the surface layer B was 29 nm.
（積層フィルムＸ３の製造）
積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、１９μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ３を得た。得られたフィルムＸ３の表面層ＡのＳａは４ｎｍ、表面層ＢのＳａは３０ｎｍであった。
(Manufacture of laminated film X3)
The thickness was adjusted by changing the casting speed without changing the same layer structure and stretching conditions as in the laminated film X1, to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film X3 having a thickness of 19 μm. The Sa of the surface layer A of the obtained film X3 was 4 nm, and the Sa of the surface layer B was 30 nm.
（積層フィルムＸ４の製造）
積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、１２μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ４を得た。得られたフィルムＸ４の表面層ＡのＳａは５ｎｍ、表面層ＢのＳａは３５ｎｍであった。
(Manufacture of laminated film X4)
The thickness was adjusted by changing the casting speed without changing the layer structure and stretching conditions similar to those of the laminated film X1, to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film X4 having a thickness of 12 μm. The Sa of the surface layer A of the obtained film X4 was 5 nm, and the Sa of the surface layer B was 35 nm.
（積層フィルムＸ５）
積層フィルムＸ５としては、厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、フィルム中に粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ５の表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。
(Laminated film X5)
As the laminated film X5, E5101 (Toyobo Ester (registered trademark) film, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm was used. E5101 has a structure in which particles are contained in the film. The Sa of the surface layer A of the laminated film X5 was 24 nm, and the Sa of the surface layer B was 24 nm.
（積層フィルムＸ６）
積層フィルムＸ６としては、厚み２５μｍのＡ４１００（コスモシャイン（登録商標）、東洋紡社製）を使用した。Ａ４１００は、フィルム中に粒子を実質的に含有せず、表面層Ｂ側にインラインコートで粒子を含んだコート層を設けた構成をしている。積層フィルムＸ６の表面層ＡのＳａは１ｎｍ、表面層ＢのＳａは２ｎｍであった。
(Laminated film x6)
As the laminated film X6, A4100 (Cosmoshine (registered trademark), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 25 μm was used. A4100 has a structure in which the film does not substantially contain particles, and a coating layer containing particles is provided on the surface layer B side by inline coating. The surface layer A of the laminated film X6 had a Sa of 1 nm, and the surface layer B had a Sa of 2 nm.
（実施例１）
積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に以下組成の塗布液１をリバースグラビアを用いて乾燥後の離型層膜厚が０．８μｍになるように塗工し、９０℃で１５秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムに上記方法にてセラミックスラリーを塗工し塗工性、剥離性、ピンホール、カールなどを評価したところ、良好な評価結果が得られた。
（塗布液１）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３８．５質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 １．０質量部
（アクリロイル基含有ＰＤＭＳ変性アクリル樹脂、ＧＬ－０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 1)
Coating liquid 1 having the following composition was applied onto the surface layer A of the laminated film A release film for producing ultra-thin ceramic green sheets was obtained by irradiating ultraviolet rays with a mercury lamp at 150 mJ/cm 2 . A ceramic slurry was coated on the resulting release film using the above method, and coating properties, peelability, pinholes, curling, etc. were evaluated, and good evaluation results were obtained.
(Coating liquid 1)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 38.5 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100 mass%)
Mold release agent 1.0 parts by mass (acryloyl group-containing PDMS-modified acrylic resin, GL-04R, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass)
Photo-radical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例２～６、比較例１）
ウレタンアクリレートを表１に記載の官能基数が異なるウレタンアクリレートに変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Examples 2 to 6, Comparative Example 1)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the urethane acrylate was changed to a urethane acrylate having a different number of functional groups as shown in Table 1.
上記実施例１～６および比較例１で作成したセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを評価したところ、官能基数が４つ以上のウレタンアクリレートを用いた実施例１～６では、離型フィルムのカールが小さく、剥離性も良好なものが得られたが、比較例１で示した官能基数が３つのウレタンアクリレートを用いた場合は、剥離性が十分ではない結果が得られた。これらの結果から、剥離性と低カール性を両立するためには、ウレタンアクリレートの官能基数を４つ以上、より好ましくは６つ以上とすることがよいことがわかった。 When the release films for manufacturing ceramic green sheets prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were evaluated, it was found that in Examples 1 to 6, in which urethane acrylate having four or more functional groups was used, the release film curled. However, when a urethane acrylate having three functional groups as shown in Comparative Example 1 was used, the releasability was not sufficient. From these results, it was found that in order to achieve both releasability and low curling properties, the number of functional groups in the urethane acrylate should be 4 or more, more preferably 6 or more.
（実施例７，８）
離型層の膜厚を表１に記載した値にした以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Examples 7 and 8)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the release layer was changed to the value shown in Table 1.
（実施例９、１０）
基材フィルムの厚みを表１に記載した厚みに変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Examples 9 and 10)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the base film was changed to the thickness listed in Table 1.
（実施例１１、１２）
基材フィルムの構成を変更し表１記載の基材フィルムに変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Example 11, 12)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the structure of the base film was changed to the base film shown in Table 1.
（実施例１３）
離型剤をアクリロイル基を有するＰＤＭＳに変更した塗布液２に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液２）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３９．３質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ０．２質量部
（アクリロイル基含有ＰＤＭＳ、ＢＹＫ（登録商標）－３５００、ビック・ケミー社製、固形分１００質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 13)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the release agent was changed to coating liquid 2 in which PDMS having an acryloyl group was used.
(Coating liquid 2)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 39.3 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100 mass%)
Mold release agent 0.2 parts by mass (acryloyl group-containing PDMS, BYK (registered trademark)-3500, manufactured by BYK Chemie, solid content 100% by mass)
Photo-radical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１４）
離型剤をアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル系化合物に変更した塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液３）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３９．０質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ０．５質量部
（アクリロイル基含有パーフルオロポリエーテル、メガファック（登録商標）ＲＳ－７５、ＤＩＣ社製、固形分４０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 14)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the release agent was changed to Coating Solution 3, in which a perfluoropolyether compound having an acryloyl group was used.
(Coating liquid 3)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 39.0 parts by mass Urethane acrylate (functional group number 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100 mass%)
Mold release agent 0.5 parts by mass (acryloyl group-containing perfluoropolyether, Megafac (registered trademark) RS-75, manufactured by DIC, solid content 40% by mass)
Photo-radical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１５）
離型剤をステアリルアクリレートに変更した塗布液４に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液４）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３９．３質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ０．２質量部
（ステアリルアクリレート、大阪有機化学工業社製、固形分１００質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 15)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the release agent was changed to coating liquid 4 in which stearyl acrylate was used.
(Coating liquid 4)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 39.3 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100 mass%)
Mold release agent 0.2 parts by mass (stearyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content 100% by mass)
Photo-radical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１６）
離型剤をアクリロイル基を有さないＰＤＭＳ変性アクリル樹脂に変更した塗布液５に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液５）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３８．５質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 １．０質量部
（ＰＤＭＳ変性アクリル樹脂、ＧＬ－０２Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 16)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the release agent was changed to coating liquid 5, which was a PDMS-modified acrylic resin having no acryloyl group.
(Coating liquid 5)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 38.5 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100 mass%)
Mold release agent 1.0 parts by mass (PDMS modified acrylic resin, GL-02R, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass)
Photo-radical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１７）
離型剤の添加量を変更した塗布液６に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液６）
メチルエチルケトン ３７．５質量部
イソプロピルアルコール ３６．５質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ５．０質量部
（アクリロイル基含有ＰＤＭＳ変性アクリル樹脂、ＧＬ－０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 17)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that coating liquid 6 was used with a different amount of release agent added.
(Coating liquid 6)
Methyl ethyl ketone 37.5 parts by mass Isopropyl alcohol 36.5 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100 mass%)
Mold release agent 5.0 parts by mass (acryloyl group-containing PDMS modified acrylic resin, GL-04R, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass)
Photo-radical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１８）
離型剤の添加量を変更した塗布液７に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液７）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３９．０質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ０．５質量部
（アクリロイル基含有ＰＤＭＳ変性アクリル樹脂、ＧＬ－０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 18)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that coating liquid 7 was used with a different amount of release agent added.
(Coating liquid 7)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 39.0 parts by mass Urethane acrylate (functional group number 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100 mass%)
Mold release agent 0.5 parts by mass (acryloyl group-containing PDMS-modified acrylic resin, GL-04R, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass)
Photo-radical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１９）
光ラジカル開始剤をイルガキュア（登録商標）１２７（ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Example 19)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the photoradical initiator was changed to Irgacure (registered trademark) 127 (manufactured by BASF).
（比較例２）
ウレタンアクリレートを、分子内にウレタン部位を有さない多官能アクリレート（Ａ－ＤＰＨ、官能基数６、Ｍｗ５７８、新中村化学工業社製）に変更した以外は、実施例１３と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムは、セラミックグリーンシートの剥離は可能であったが、離型フィルムのカールが大きく、セラミックグリーンシートの成型に不具合が懸念される結果であった。
(Comparative example 2)
An ultra-thin layer was produced in the same manner as in Example 13, except that the urethane acrylate was changed to a polyfunctional acrylate (A-DPH, 6 functional groups, Mw 578, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) that does not have a urethane moiety in the molecule. A release film for producing ceramic green sheets was obtained.
Although it was possible to peel off the ceramic green sheet from the obtained release film, the release film had large curls, and there was a concern that the molding of the ceramic green sheet would be defective.
（比較例３）
基材フィルムをフィルム内に粒子を含む構成である基材フィルムＸ５（厚み２５μｍ、Ｅ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）に変更し、離型層厚みを０．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムは、基材フィルムの表面凹凸に対して、離型層厚みが薄いため、離型層表面の領域表面粗さＳａが高くなり、成形したセラミックグリーンシートにピンホールなどの欠点が発生する結果となった。
(Comparative example 3)
The base film was changed to base film X5 (thickness 25 μm, E5101 (Toyobo Ester (registered trademark) film, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which has a structure containing particles in the film, and the release layer thickness was changed to 0.3 μm. Except for this, a release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
In the obtained mold release film, since the thickness of the mold release layer is thin compared to the surface irregularities of the base film, the surface roughness Sa of the region of the mold release layer surface is high, and pinholes etc. are formed on the molded ceramic green sheet. This resulted in defects.
（比較例４）
離型剤の未添加の塗布液８に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液８）
メチルエチルケトン ４０．０質量部
イソプロピルアルコール ３９．０質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
得られた離型フィルムは、離型剤がないため成型したセラミックグリーンシートを剥離できなかった。
(Comparative example 4)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 8 was used to which no release agent was added.
(Coating liquid 8)
Methyl ethyl ketone 40.0 parts by mass Isopropyl alcohol 39.0 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100% by mass)
1.0 parts by mass of photoradical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) The molded ceramic green sheet could not be peeled off from the obtained mold release film because it did not contain a mold release agent.
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムによれば、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較して、離型層表面の平滑性に優れ、かつセラミックグリーンシート剥離後の離型層表面の変形が少なく、カールも小さいため、厚み１μｍ以下といった超薄膜セラミックグリーンシートを成型してもピンホールなどの欠点が少なく、良好なセラミックグリーンシートの製造を可能とした。 According to the release film for producing ceramic green sheets of the present invention, the surface smoothness of the release layer is superior to that of conventional release films for producing ceramic green sheets, and the release layer after peeling off the ceramic green sheet Because there is little surface deformation and little curl, even when ultra-thin ceramic green sheets with a thickness of 1 μm or less are molded, there are few defects such as pinholes, making it possible to manufacture good ceramic green sheets.
Claims (7)
前記離型剤が離型層全体の固形分に対して０．５質量％以上、１０質量％以下である、
ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 A release film in which a release layer is laminated on at least one side of a polyester film directly or via another layer, the release layer has a surface roughness (Sa) of 7 nm or less, and the release layer has a surface roughness (Sa) of 7 nm or less. is obtained by curing a coating film containing at least a urethane acrylate having four or more functional groups in one molecule and a release agent,
The amount of the release agent is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less based on the solid content of the entire mold release layer.
A release film for producing ceramic green sheets, which is characterized by:
請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 The maximum peak height (P) of the release layer is 100 nm or less,
The release film for producing ceramic green sheets according to claim 1.
積層フィルムの表面層Ａとは反対側の表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、合計の粒子の含有量が表面層Ｂの総質量に対して５０００～１５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 The polyester film is a laminated film consisting of at least two layers, and the surface layer A of the laminated film on the side on which the release layer is laminated contains substantially no particles,
The surface layer B on the opposite side to the surface layer A of the laminated film contains particles, the particles are silica particles and/or calcium carbonate particles, and the total particle content is based on the total mass of the surface layer B. The release film for producing ceramic green sheets according to claim 4, wherein the release film has a content of 5,000 to 15,000 ppm.
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