JP2022167896A - Release film for manufacturing ceramic green sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものであり、詳しくは超薄層のセラミックグリーンシート製造時にピンホール及び厚みムラによる工程不良の発生を抑制したものを製造し得る、超薄層のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムに関するものである。 The present invention relates to a release film for producing ultra-thin ceramic green sheets, and more specifically, it is possible to suppress the occurrence of process defects due to pinholes and thickness unevenness during the production of ultra-thin ceramic green sheets. , a release film for the production of ultra-thin ceramic green sheets.
従来ポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、積層セラミックコンデンサ（以下ＭＬＣＣとする）、セラミック基板等のセラミックグリーンシート成型用に使用されている。近年、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの厚みも薄膜化する傾向にある。セラミックグリーンシートは、離型フィルムに、チタン酸バリウムなどのセラミック成分とバインダー樹脂を含有したスラリーを塗工し乾燥することで成型される。成型したセラミックグリーンシートに電極を印刷し離型フィルムから剥離したのち、セラミックグリーンシートを積層、プレスし裁断後、焼成、外部電極を塗布することで積層セラミックコンデンサが製造される。これまで、ポリエステルフィルムの離型層表面にセラミックグリーンシートを成型する場合、離型層表面の微小な突起が成型したセラミックグリーンシートに影響を与え、ハジキやピンホール等の欠点を生じやすくなるといった問題点があった。そのため、優れた平坦性を有する離型層表面を実現するための手法が種々開発されてきた（例えば、特許文献１）。 Conventionally, a release film obtained by laminating a release layer on a polyester film as a substrate has been used for molding ceramic green sheets such as laminated ceramic capacitors (hereinafter referred to as MLCC) and ceramic substrates. In recent years, along with miniaturization and increase in capacity of laminated ceramic capacitors, the thickness of ceramic green sheets tends to be reduced. A ceramic green sheet is formed by coating a release film with a slurry containing a ceramic component such as barium titanate and a binder resin and drying the slurry. After electrodes are printed on the molded ceramic green sheets and peeled from the release film, the ceramic green sheets are laminated, pressed, cut, fired, and external electrodes are applied to manufacture a multilayer ceramic capacitor. Until now, when molding a ceramic green sheet on the release layer surface of a polyester film, microscopic projections on the surface of the release layer affected the molded ceramic green sheet, and defects such as repelling and pinholes were likely to occur. There was a problem. Therefore, various techniques have been developed for realizing a release layer surface having excellent flatness (for example, Patent Document 1).
しかしながら近年、さらなるセラミックグリーンシートの薄膜化が進み、１．０μｍ以下、より詳しくは０．２μｍ～１．０μｍの厚みのセラミックグリーンシートが要求されるようになってきた。そのため、離型層表面により高い平滑性が求められるようになってきている。また、セラミックグリーンシートの薄膜化に伴い、セラミックグリーンシートの強度が低下するため、離型層表面の平滑化だけではなく、セラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときの剥離力を低くかつ均一にすることが好ましく、離型フィルムからセラミックグリーンシートを剥離するときにセラミックグリーンシートにかかる負荷を極力少なくし、セラミックグリーンシートにダメージを与えないようにすることが好ましくなってきている。 However, in recent years, the thickness of ceramic green sheets has been further reduced, and ceramic green sheets having a thickness of 1.0 μm or less, more specifically, a thickness of 0.2 μm to 1.0 μm have been required. Therefore, the surface of the release layer is required to have higher smoothness. In addition, as the thickness of the ceramic green sheet decreases, the strength of the ceramic green sheet decreases. It is becoming preferable to minimize the load applied to the ceramic green sheets when peeling the ceramic green sheets from the release film so as not to damage the ceramic green sheets.
また近年、環境負荷とコストダウンの観点から離型フィルムの厚みを薄くすることが求められている。しかし、離型フィルムにの厚みを薄くすると、離型フィルム表面の平滑性が低下したり、離型フィルムのコシ感が低下しカールなどを起こしやすくなり、セラミックグリーンシート成型時や電極印刷時の離型フィルムの走行性が悪くなる課題があった。より具体的には、離型フィルムの走行性が悪化すると、セラミックグリーンシートの塗布成型時の均一性が悪化し、セラミックグリーンシートの膜厚が不均一になったり、電極印刷工程で印刷精度が低下し、成形加工したＭＬＣＣの不良率が悪化する課題があった。 Further, in recent years, from the viewpoint of environmental load and cost reduction, it is required to reduce the thickness of the release film. However, if the thickness of the release film is reduced, the smoothness of the release film surface will decrease, and the release film will lose its elasticity, making it more likely to curl. There was a problem that the running property of the release film deteriorated. More specifically, when the running properties of the release film deteriorate, the uniformity of the ceramic green sheet during coating and molding deteriorates, the film thickness of the ceramic green sheet becomes uneven, and the printing accuracy decreases in the electrode printing process. There was a problem that the defect rate of the molded MLCC deteriorated.
剥離時のセラミックグリーンシートへの負荷を抑制する方法としては、離型フィルムの離型層に活性エネルギー線硬化成分を用いることで離型層の架橋密度を高め、弾性率を向上させることで、セラミックグリーンシート剥離時における離型層の弾性変形を抑制し剥離力を軽くする方策が検討されている（例えば、特許文献２、３）。 As a method for suppressing the load on the ceramic green sheet during peeling, an active energy ray-curable component is used in the release layer of the release film to increase the crosslink density of the release layer and improve the elastic modulus. Measures to reduce the peeling force by suppressing the elastic deformation of the release layer when the ceramic green sheet is peeled off have been studied (for example, Patent Documents 2 and 3).
しかし、特許文献２や３のように離型層の架橋密度を高めるだけでは、離型層の硬化収縮が大きくなることがあり離型層加工後の離型フィルムにカールが発生する懸念があった。また、離型フィルムの厚みが薄くなると、カールがより顕著となり、セラミックグリーンシートの成型時に課題が発生する懸念があった。 However, simply increasing the cross-linking density of the release layer as in Patent Documents 2 and 3 may increase curing shrinkage of the release layer, and there is a concern that curling may occur in the release film after processing the release layer. rice field. Moreover, when the thickness of the release film is reduced, curling becomes more pronounced, and there is a concern that problems will occur during molding of the ceramic green sheet.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、離型フィルムの離型層に特定の材料を使用することで、離型層の高架橋密度と低硬化収縮が両立することを見出した。そして、本発明の課題は、離型フィルムの厚みを薄くしてもカールの発生がなく、剥離性、走行性が良好であり、成型される極薄のセラミックグリーンシートにピンホール欠点等を生じ難いセラミックグリーンシート成型用離型フィルムを提供することである。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that by using a specific material for the release layer of the release film, both a high cross-linking density and a low cure shrinkage of the release layer can be achieved. Further, the problem of the present invention is that even if the thickness of the release film is reduced, curling does not occur, the releasability and running properties are good, and the ultrathin ceramic green sheet to be molded has pinhole defects and the like. To provide a release film for molding a ceramic green sheet which is difficult to obtain.
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．ポリエステルフィルムの少なくとも片面に直接又は他の層を介して離型層が積層された離型フィルムであって、離型層表面の領域表面粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、前記離型層が１分子内の官能基数が４つ以上のウレタンアクリレートと離型剤を少なくとも含む塗膜が硬化されてなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２． 離型剤が、ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３． 離型剤が、側鎖にシリコーン成分とアクリレート基を有するアクリル系化合物であることを特徴とする上記第１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４． ポリエステルフィルムが、少なくとも２層以上からなる積層フィルムであって、前記積層フィルムの離型層が積層された側の表面層Ａには、実質的に粒子が含有されていないことを特徴とする上記第１～第３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
５． 積層フィルムの表面層Ａとは反対側の表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、合計の粒子の含有量が表面層Ｂの総質量に対して５０００～１５０００ｐｐｍであることを特徴とする上記第４に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
６． 上記第１～第５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを用いてセラミックグリーンシートを成型するセラミックグリーンシートの製造方法であって、成型されたセラミックグリーンシートが０．２μｍ～１．０μｍの厚みを有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
７． 上記第６に記載のセラミックグリーンシートの製造方法を採用することを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。
That is, the present invention consists of the following configurations.
1. A release film in which a release layer is laminated directly or via another layer on at least one side of a polyester film, wherein the release layer has a regional surface roughness (Sa) of 7 nm or less, and the release layer A release film for producing a ceramic green sheet, comprising a cured coating film containing at least a urethane acrylate having 4 or more functional groups in one molecule and a release agent.
2. 1. The release film for producing a ceramic green sheet as described in 1 above, wherein the release agent is polyorganosiloxane.
3. 1. The release film for producing a ceramic green sheet as described in 1 above, wherein the release agent is an acrylic compound having a silicone component and an acrylate group in a side chain.
4. The polyester film is a laminated film composed of at least two layers, and the surface layer A of the laminated film on the side where the release layer is laminated does not substantially contain particles. The release film for producing a ceramic green sheet according to any one of 1st to 3rd.
5. The surface layer B on the opposite side of the surface layer A of the laminated film contains particles, the particles are silica particles and / or calcium carbonate particles, and the total particle content is relative to the total mass of the surface layer B 4. The release film for producing a ceramic green sheet as described in 4 above, which is 5000 to 15000 ppm.
6. A method for producing a ceramic green sheet by molding a ceramic green sheet using the release film for producing a ceramic green sheet according to any one of the first to fifth above, wherein the molded ceramic green sheet has a thickness of 0.2 μm to 0.2 μm. A method for producing a ceramic green sheet, characterized by having a thickness of 1.0 μm.
7. A method for manufacturing a ceramic capacitor, characterized by employing the method for manufacturing a ceramic green sheet according to the sixth aspect.
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較して、カールが少なく、剥離性、走行性が良く、セラミックグリーンシート剥離時の離型層の変形が少ないため、離型フィルムの厚みを薄くしても、成型される厚み１μｍ以下といった超薄膜セラミックグリーンシートにピンホールなどの欠点を少なくできるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムの提供が可能となった。 The release film for producing a ceramic green sheet of the present invention has less curling, better releasability and running properties than conventional release films for producing a ceramic green sheet, and the release layer during peeling of the ceramic green sheet. Since the deformation is small, it is possible to provide a release film for manufacturing ceramic green sheets that can reduce defects such as pinholes in ultra-thin ceramic green sheets with a thickness of 1 μm or less even if the thickness of the release film is reduced. became.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有しており、前記離型層は、官能基数が４つ以上の多官能ウレタンアクリレートと離型剤を少なくとも含んだ塗膜を硬化させてなることを特徴とするセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを好ましい態様とするものである。 The release film for producing an ultrathin ceramic green sheet of the present invention has a release layer on at least one side of a polyester film, and the release layer is separated from a polyfunctional urethane acrylate having 4 or more functional groups. A preferred embodiment is a release film for producing a ceramic green sheet, which is obtained by curing a coating film containing at least a mold agent.
（ポリエステルフィルム）
本発明の離型フィルムにおいて基材として用いるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限定されず、離型フィルム基材として通常一般に使用されているポリエステルをフィルム成型したものを使用することが出来るが、好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルムが好適である。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよいが、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルムは双方向の弾性率の高さ等の理由からポリエステルフィルムであることが好ましい。
(polyester film)
The polyester constituting the polyester film used as a base material in the release film of the present invention is not particularly limited, and a film-molded polyester generally used as a release film base material can be used. Preferably, a crystalline linear saturated polyester comprising an aromatic dibasic acid component and a diol component, such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, or these is more preferable, and a polyester film formed from polyethylene terephthalate is particularly preferable. In polyethylene terephthalate, the repeating unit of ethylene terephthalate is preferably 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, and may be copolymerized with a small amount of other dicarboxylic acid component or diol component, but from the viewpoint of cost. , preferably made only from terephthalic acid and ethylene glycol. In addition, known additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization agents, etc. may be added within limits that do not impair the effects of the film of the present invention. The polyester film is preferably a polyester film because of its high bi-directional elastic modulus.
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５０～０．７０ｄｌ／ｇが好ましく、０．５２～０．６２ｄｌ／ｇがより好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上の場合、延伸工程で破断が発生しづらく好ましい。逆に、０．７０ｄｌ／ｇ以下の場合、所定の製品幅に裁断するときの裁断性が良く、寸法不良が発生しないので好ましい。また、原料は十分に真空乾燥することが好ましい。 The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate film is preferably 0.50 to 0.70 dl/g, more preferably 0.52 to 0.62 dl/g. When the intrinsic viscosity is 0.50 dl/g or more, breakage is less likely to occur during the stretching process, which is preferable. Conversely, when it is 0.70 dl/g or less, the cutting performance is good when cutting into a predetermined product width, and dimensional defects do not occur, which is preferable. Moreover, it is preferable to sufficiently vacuum-dry the raw material.
本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを一軸又は二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。 The method for producing the polyester film in the present invention is not particularly limited, and conventionally generally used methods can be used. For example, the polyester is melted by an extruder, extruded into a film, cooled by a rotating cooling drum to obtain an unstretched film, and the unstretched film is uniaxially or biaxially stretched. I can. The biaxially stretched film can be obtained by a method of sequentially biaxially stretching a longitudinally or laterally uniaxially stretched film in the lateral direction or longitudinal direction, or by a method of simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the longitudinal direction and the lateral direction. I can.
本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に１～８倍、特に２～６倍の延伸をすることが好ましい。 In the present invention, the stretching temperature during stretching of the polyester film is preferably higher than the secondary transition point (Tg) of the polyester. It is preferable that the film is stretched 1 to 8 times, particularly 2 to 6 times, in each of the longitudinal and transverse directions.
上記ポリエステルフィルムは、厚みが１２～３１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１２～２５μｍであり、より好ましくは、１５μｍ～２２μｍである。フィルムの厚みが１２μｍ以上であれば、フィルム生産時や離型層の加工工程、セラミックグリーンシートの成型の時に、熱により変形するおそれがなく好ましい。一方、フィルムの厚みが３１μｍ以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましく、さらには、使用する離型フィルムの面積当たりの材料が少なくなるため経済的観点からも好ましい。 The polyester film preferably has a thickness of 12 to 31 μm, more preferably 12 to 25 μm, more preferably 15 to 22 μm. If the thickness of the film is 12 μm or more, it is preferable because there is no risk of deformation due to heat during film production, the release layer processing step, or the molding of the ceramic green sheet. On the other hand, if the thickness of the film is 31 μm or less, the amount of film to be discarded after use is not extremely increased, which is preferable in terms of reducing the environmental load. Therefore, it is preferable from an economic point of view.
上記ポリエステルフィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わないが、少なくとも片面には実質的に粒子を含まない表面層Ａを有する積層フィルムであることが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層ポリエステルフィルムの場合は、実質的に粒子を含有しない表面層Ａの反対面には、粒子などを含有することができる表面層Ｂを有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側の層を表面層Ａ、その反対面の層を表面層Ｂ、これら以外の芯層を芯層Ｃとすると、厚み方向の層構成は離型層／表面層Ａ／表面層Ｂ、あるいは離型層／表面層Ａ／芯層Ｃ／表面層Ｂ等の積層構造が挙げられる。当然ながら芯層Ｃは複数の層構成であっても構わない。また、表面層Ｂには粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性を付与するため、表面層Ｂ上には粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。 The polyester film substrate may be a single layer or a multilayer of two or more layers, but is preferably a laminated film having a surface layer A substantially free of particles on at least one side. In the case of a laminated polyester film having a multilayer structure of two or more layers, it is preferable to have a surface layer B capable of containing particles, etc. on the opposite side of the surface layer A which does not substantially contain particles. As a laminated structure, the layer on the side to which the release layer is applied is the surface layer A, the layer on the opposite side is the surface layer B, and the core layer other than these is the core layer C. The layer structure in the thickness direction is the release layer. /Surface layer A/Surface layer B, or a laminated structure such as release layer/Surface layer A/Core layer C/Surface layer B and the like. As a matter of course, the core layer C may be composed of a plurality of layers. Alternatively, the surface layer B may not contain particles. In that case, it is preferable to provide a coat layer containing particles and a binder on the surface layer B in order to impart lubricity for winding the film into a roll.
本発明におけるポリエステルフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する表面層Ａは、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。このとき、表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、７ｎｍ以下が好ましい。Ｓａが７ｎｍ以下であると、離型層の膜厚が２．０μｍ以下、更に薄く０．５μｍ以下のような薄膜でも、積層する超薄層セラミックグリーンシートの成型時にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。表面層Ａの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１ｎｍ以上であって構わない。但し表面層Ａ上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲内であることが好ましい。本発明において「粒子を実質的に含有しない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下であることにより定義され、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量である。これは積極的に粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。 In the polyester film substrate of the present invention, the surface layer A forming the surface to be coated with the release layer preferably does not substantially contain particles. At this time, the area surface average roughness (Sa) of the surface layer A is preferably 7 nm or less. When Sa is 7 nm or less, pinholes and the like occur during molding of ultra-thin ceramic green sheets to be laminated even when the film thickness of the release layer is 2.0 μm or less, or even a thin film of 0.5 μm or less. Difficult and preferable. It can be said that the smaller the region surface average roughness (Sa) of the surface layer A is, the more preferable it is, but it may be 0.1 nm or more. However, when the below-described anchor coat layer or the like is provided on the surface layer A, it is preferable that the coat layer does not substantially contain particles, and the region surface average roughness (Sa) after lamination of the coat layer is within the above range. is preferred. In the present invention, "substantially free of particles" is defined as, for example, in the case of inorganic particles, being 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, most preferably 10 ppm or less when the inorganic elements are quantified by fluorescence X-ray analysis. is the content below the detection limit. Even if particles are not actively added to the film, contaminants derived from foreign substances and dirt adhering to the raw material resin or the lines and equipment in the film manufacturing process peel off and enter the film. This is because
本発明におけるポリエステルフィルム基材が積層フィルムである場合において、離型層を塗布する表面層Ａと反対面を形成する表面層Ｂは、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を含有することが好ましい。含有される粒子含有量は、表面層Ｂ中に粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍであることが好ましい。このとき、表面層Ｂのフィルムの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、１～４０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５～３５ｎｍの範囲である。表面層Ｂのシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上、Ｓａが１ｎｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下、Ｓａが４０ｎｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシートを成型後に巻き取った場合でもセラミックグリーンシートにピンホールなどの欠点を発生させることがなく好ましい。 In the case where the polyester film base material in the present invention is a laminated film, the surface layer B forming the opposite surface of the surface layer A coated with the release layer has particles from the viewpoint of film slipperiness and air release. Preferably, it preferably contains silica particles and/or calcium carbonate particles. The content of particles contained in the surface layer B is preferably 5000 to 15000 ppm in total of the particles. At this time, the area average surface roughness (Sa) of the film of the surface layer B is preferably in the range of 1 to 40 nm. More preferably, it is in the range of 5 to 35 nm. When the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles in the surface layer B is 5000 ppm or more and Sa is 1 nm or more, when the film is wound into a roll, air can be uniformly released, and the wound appearance is good. Good flatness makes it suitable for the production of ultra-thin ceramic green sheets. In addition, when the total amount of silica particles and/or calcium carbonate particles is 15000 ppm or less and Sa is 40 nm or less, aggregation of the lubricant is difficult to occur and coarse protrusions cannot be formed. It is preferable because the ceramic green sheets do not have defects such as pinholes even when the ceramic green sheets are formed.
上記表面層Ｂに含有する粒子としては、透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましい。シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができ、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。 As the particles contained in the surface layer B, it is more preferable to use silica particles and/or calcium carbonate particles from the viewpoint of transparency and cost. Inactive inorganic particles and/or heat-resistant organic particles can be used in addition to silica and/or calcium carbonate. Other usable inorganic particles include alumina-silica composite oxide particles, hydroxyapatite particles, and the like. be done. Examples of heat-resistant organic particles include crosslinked polyacrylic particles, crosslinked polystyrene particles, and benzoguanamine particles. When silica particles are used, porous colloidal silica is preferable, and when calcium carbonate particles are used, light calcium carbonate surface-treated with a polyacrylic acid-based polymer compound is preferable from the viewpoint of preventing the lubricant from falling off. .
上記表面層Ｂに添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面に粗大粒子によるピンホールが発生するおそれがなく好ましい。なお、粒子の平均粒子径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法で行うことができる。本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積を円周率（π）で除し、平方根を算出し２倍した値である。 The average particle diameter of the particles added to the surface layer B is preferably 0.1 μm or more and 2.0 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or more and 1.0 μm or less. If the average particle size of the particles is 0.1 μm or more, the slipperiness of the release film is good, which is preferable. In addition, if the average particle size is 2.0 μm or less, it is preferable because there is no possibility that pinholes due to coarse particles are generated on the surface of the release layer. The average particle diameter of the particles is measured by observing the cross section of the film after processing with a scanning electron microscope, observing 100 particles, and taking the average value as the average particle diameter. can be done. The shape of the particles is not particularly limited as long as it satisfies the object of the present invention, and spherical particles and irregularly shaped non-spherical particles can be used. The particle diameter of amorphous particles can be calculated as a circle equivalent diameter. The circle-equivalent diameter is a value obtained by dividing the observed particle area by the circular constant (π), calculating the square root, and doubling the result.
表面層Ｂには素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒子径の異なるものを含有させてもよい。 The surface layer B may contain two or more types of particles made of different materials. Also, particles of the same type but different in average particle size may be contained.
表面層Ｂに粒子を含まない場合は、表面層Ｂ上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることも好ましい。本コート層を設ける手段は、特に限定されないが、ポリエステルフィルムの製膜中に塗工する所謂インラインコート法で設けることが好ましい。 When the surface layer B does not contain particles, it is also preferable to provide a coating layer containing particles on the surface layer B to provide lubricity. The means for providing the main coat layer is not particularly limited, but it is preferably provided by a so-called in-line coating method in which coating is performed during film formation of the polyester film.
表面層Ｂの領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。また、表面層Ｂにコート層で易滑性を持たせる場合は、表面層ＢのＳａは、コート層を積層した表面を測定するものとする。 The area surface average roughness (Sa) of the surface layer B is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and still more preferably 30 nm or less. In addition, when the surface layer B is provided with slipperiness by a coat layer, the Sa of the surface layer B shall be measured on the surface where the coat layer is laminated.
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａには、ピンホール低減の観点から、滑剤などの粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。 From the viewpoint of reducing pinholes, it is preferable not to use recycled raw materials in the surface layer A, which is the layer on which the release layer is provided, in order to prevent particles such as lubricant from being mixed.
上記離型層を設ける側の層である表面層Ａの厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、表面層Ｂなどに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、表面層Ｂにおける再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さく好ましい。 The thickness ratio of the surface layer A, which is the layer on which the release layer is provided, is preferably 20% or more and 50% or less of the total layer thickness of the base film. If it is 20% or more, the inside of the film is less likely to be affected by the particles contained in the surface layer B, etc., and it is easy for the region surface average roughness Sa to satisfy the above range, which is preferable. When the total thickness of the base film is 50% or less of the total thickness of the base film, the ratio of the recycled raw material used in the surface layer B can be increased, and the environmental load is small, which is preferable.
また、経済性の観点から上記表面層Ａ以外の層（表面層Ｂもしくは前述の芯層Ｃ）には、５０～９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、表面層Ｂに含まれる滑剤の種類や量、粒子径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。 From the viewpoint of economy, the layers other than the surface layer A (the surface layer B or the core layer C) may contain 50 to 90% by mass of recycled film scraps and PET bottle raw materials. Even in this case, it is preferable that the type and amount of the lubricant contained in the surface layer B, the particle size and the area surface average roughness (Sa) satisfy the above ranges.
また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために表面層Ａ及び／または表面層Ｂの表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。コート層も設ける場合は、各層のＳａはコート層表面の測定値で代用する。また、表面層Ａの表面にこれらコート層を設ける場合は、粒子を含有しないことが好ましい。 In addition, in order to improve the adhesion of a release layer to be applied later, or to prevent electrification, a film before stretching or after uniaxial stretching is applied to the surface of the surface layer A and / or surface layer B in the film forming process. A coat layer may be provided on the surface, and corona treatment or the like may be applied. When a coat layer is also provided, Sa of each layer is substituted by the measured value of the coat layer surface. Moreover, when providing these coat layers on the surface of the surface layer A, it is preferable not to contain particles.
（離型層）
本発明の離型層は、官能基数が４つ以上のウレタンアクリレートと離型剤を少なくとも含む塗膜を硬化してなることが好ましい。官能基数が４つ以上のウレタンアクリレートを用いることで、離型層の硬化収縮を抑えつつ、架橋密度を向上させることができるため、離型層の弾性率が向上し剥離時の変形も少なくすることができる。また、離型層の耐溶剤性を向上させることができるためスラリー塗工時に溶剤による離型層の浸食なども防げるため好ましい。
(release layer)
The release layer of the present invention is preferably formed by curing a coating film containing at least a urethane acrylate having 4 or more functional groups and a release agent. By using a urethane acrylate having four or more functional groups, it is possible to improve the cross-linking density while suppressing curing shrinkage of the release layer, thereby improving the elastic modulus of the release layer and reducing deformation at the time of peeling. be able to. In addition, since the solvent resistance of the release layer can be improved, corrosion of the release layer by the solvent during slurry coating can be prevented, which is preferable.
（ウレタンアクリレート）
本発明で用いるウレタンアクリレートとは、分子鎖中にウレタン結合と、アクリロイル基及びメタクリロイル基より選択される１種以上の反応性官能基を有するものをいう。本発明においては、ウレタンアクリレートはウレタンメタクリレートを含む用語として用いている。本発明で用いるウレタンアクリレートには、一分子内に前記反応性官能基を４つ以上有することが好ましく、より好ましくは６つ以上、さらに好ましくは９つ以上である。反応性官能基を４つ以上有することで離型層の架橋密度が向上し、弾性率が高くなるため、セラミックグリーンシートを剥離するときに離型層の変形が少なくなるため好ましい。また、反応性官能基の上限は特に定めないが、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。なお、本明細書中で、６官能のウレタンアクリレートというときは、一分子内に反応性官能基を６つ有するウレタンアクリレートのことをいう。
(urethane acrylate)
The urethane acrylate used in the present invention has a urethane bond and one or more reactive functional groups selected from acryloyl groups and methacryloyl groups in the molecular chain. In the present invention, urethane acrylate is used as a term including urethane methacrylate. The urethane acrylate used in the present invention preferably has 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 9 or more reactive functional groups in one molecule. Having four or more reactive functional groups improves the cross-linking density of the release layer and increases the elastic modulus, which is preferable because the release layer is less deformed when the ceramic green sheet is peeled off. Although the upper limit of the reactive functional group is not particularly defined, it is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. In this specification, the term "hexafunctional urethane acrylate" refers to urethane acrylate having six reactive functional groups in one molecule.
本発明で用いるウレタンアクリレートは、モノマーであってもよくオリゴマーであってもよく、モノマーとオリゴマーが混合されていてもよい。本発明で用いるウレタンアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、６００～２００００であることが好ましく、８００～１００００あることがより好ましく、１０００～５０００であることがさらに好ましい。
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるポリスチレン換算値である。
The urethane acrylate used in the present invention may be a monomer, an oligomer, or a mixture of a monomer and an oligomer. The weight average molecular weight (Mw) of the urethane acrylate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 600 to 20,000, more preferably 800 to 10,000, even more preferably 1,000 to 5,000.
In addition, the said weight average molecular weight Mw is a polystyrene conversion value measured by GPC (gel permeation chromatography).
本発明で用いるウレタンアクリレートの合成方法は特に限定されないが、例えば、多価アルコール及び有機ポリイソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応によって得ることができる。 Although the method for synthesizing the urethane acrylate used in the present invention is not particularly limited, it can be obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol and an organic polyisocyanate with a hydroxyacrylate.
上記多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス－［ヒドロキシメチル］－シクロヘキサン等；上記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；上記多価アルコールとε－カプロラクトンとの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール（例えば、１，６－ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）；及び、ポリエーテルポリオールを挙げられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等を挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. , tricyclodecanedimethylol, bis-[hydroxymethyl]-cyclohexane, etc.; the above polyhydric alcohols and polybasic acids (e.g., succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydroanhydride polyester polyol obtained by reaction with phthalic acid, etc.); polycaprolactone polyol obtained by reaction of the above polyhydric alcohol with ε-caprolactone; polycarbonate polyol (for example, obtained by reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate) polycarbonate diols, etc.); and polyether polyols. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-modified bisphenol A, and the like.
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の付加体、或いはこれらイソシアネートの多量体等が挙げられる。 Examples of the organic polyisocyanate include isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate and dicyclopentanyl isocyanate, adducts of these isocyanate compounds, or these Polymers of isocyanate and the like can be mentioned.
上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであることが硬度の面から好ましい。 Examples of the hydroxy(meth)acrylate compounds include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, ) acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, dimethylolcyclohexyl mono (meth)acrylate, hydroxycaprolactone (meth)acrylate and the like. Among them, pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate are preferable from the viewpoint of hardness.
本発明に使用するウレタンアクリレートは市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、日本合成化学工業社製：ＵＶ１７００Ｂ（重量平均分子量２０００、１０官能）、ＵＶ７６２０ＥＡ（重量平均分子量４１００、９官能）、ＵＶ７６００Ｂ（重量平均分子量１４００、６官能）、ＵＶ７６１０Ｂ（重量平均分子量１１０００、９官能）、ＵＶ７６５０Ｂ（重量平均分子量２３００、５官能）、日本化薬社製：ＤＰＨＡ４０Ｈ（重量平均分子量７０００、１０官能）、ＵＸ５００３（重量平均分子量７００、６官能）、荒川化学工業社製：ビームセット５７７（重量平均分子量１０００、６官能）、大成ファインケミカル社製：８ＵＸ－０１５Ａ（重量平均分子量１０００、１５官能）及び、新中村化学工業社製：Ｕ１５ＨＡ（重量平均分子量２３００、１５官能）等を挙げることができる。 Commercially available urethane acrylates can also be used in the present invention. Examples of commercially available products include UV1700B (weight average molecular weight 2000, 10 functional), UV7620EA (weight average molecular weight 4100, 9 functional), UV7600B (weight average molecular weight 1400, 6 functional), UV7610B (weight UV7650B (weight average molecular weight 2300, pentafunctional), Nippon Kayaku: DPHA40H (weight average molecular weight 7000, 10 functional), UX5003 (weight average molecular weight 700, hexafunctional), Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.: Beamset 577 (weight average molecular weight 1000, hexafunctional), Taisei Fine Chemical Co., Ltd.: 8UX-015A (weight average molecular weight 1000, 15 functional), and Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: U15HA (weight average molecular weight 2300, 15 functionality) and the like.
本発明においてウレタンアクリレートは、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、４官能以上のウレタンアクリレート以外にアクリレート系化合物やウレタンアクリレート系化合物を含有しても構わない。アクリレート系化合物は、アクリレートモノマーやアクリレートオリゴマーであってもよく、官能基数などは特に限定されないが、２つ以上の多官能であることが好ましい。また２種類以上を含有する場合は、本発明の効果を発現するために４官能以上のウレタンアクリレートを３０質量％以上含むことが好ましい。 In the present invention, urethane acrylates may be used singly or in combination of two or more. Further, an acrylate-based compound or a urethane acrylate-based compound may be contained in addition to the tetra- or higher-functional urethane acrylate as long as the effects of the present invention are not impaired. The acrylate-based compound may be an acrylate monomer or an acrylate oligomer, and although the number of functional groups is not particularly limited, it is preferably polyfunctional with two or more. Moreover, when two or more types are contained, it is preferable to contain 30 mass % or more of tetrafunctional or higher urethane acrylate in order to express the effects of the present invention.
（光ラジカル開始剤）
本発明の離型層にラジカル重合系樹脂を用いる場合は、光ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、（２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２－ベンゾチアゾール－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。特に、表面硬化性に優れるとされる、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル}－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オンが好ましく、中でも２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Photo radical initiator)
When a radically polymerizable resin is used in the release layer of the present invention, it is preferable to add a radical photopolymerization initiator. Specific examples of photoradical polymerization initiators include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2, 4-diethylthioxanthone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzyldiphenylsulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone, (2,4,6- trimethylbenzyldiphenyl)phosphine oxide, 2-benzothiazole-N,N-diethyldithiocarbamate and the like. In particular, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methylpropan-1-one, which is said to have excellent surface curability, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1 -one is preferred, especially 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
光ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定されない。例えば、用いられるラジカル系硬化樹脂に対して０．１から２０質量％程度を用いることが好ましい。 The amount of the radical photopolymerization initiator to be added is not particularly limited. For example, it is preferable to use about 0.1 to 20% by mass with respect to the radical curing resin used.
（離型剤）
本発明における離型層に用いる離型剤（離型層の離型性を向上させる添加剤）としては、シリコーン系添加剤や、オレフィン系、長鎖アルキル系、フッ素系などの非シリコーン系添加剤などを用いることができるが、剥離性の観点からシリコーン系添加剤を用いることが好ましい。
(Release agent)
As the release agent (additive for improving the releasability of the release layer) used in the release layer in the present invention, silicone additives and non-silicone additives such as olefin-based, long-chain alkyl-based and fluorine-based additives However, from the viewpoint of releasability, it is preferable to use a silicone-based additive.
シリコーン系添加剤とは、分子内にシリコーン骨格を有する化合物のことであり、ポリオルガノシロキサンなどを好適に使用することができる。また、ポリオルガノシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂やアルキッド樹脂なども使用することができる。ポリオルガノシロキサンの中でもポリジメチルシロキサン（略称、ＰＤＭＳ）が好適に使用することができ、ポリジメチルシロキサンの一部に官能基を有するものも好ましい。 A silicone-based additive is a compound having a silicone skeleton in its molecule, and polyorganosiloxane or the like can be preferably used. Acrylic resins and alkyd resins having polyorganosiloxane in side chains can also be used. Among polyorganosiloxanes, polydimethylsiloxane (abbreviation: PDMS) can be preferably used, and polydimethylsiloxane having a functional group as a part thereof is also preferable.
ポリジメチルシロキサンに導入する官能基としては特に限定されないが、反応性官能基でも非反応性官能基でも構わない。また、官能基はポリジメチルシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端でも側鎖でも構わない。また、導入される位置は１つでもよいし、複数でも構わない。 また、１分子中に２種類以上の官能基を有していてもよい。 The functional group to be introduced into polydimethylsiloxane is not particularly limited, and may be a reactive functional group or a non-reactive functional group. Moreover, the functional group may be introduced at one end of the polydimethylsiloxane, may be introduced at both ends, or may be a side chain. Also, the position to be introduced may be one or plural. Also, one molecule may have two or more functional groups.
ポリジメチルシロキサンに導入する反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、メタクリル基、アクリル基などを使用することができる。非反応性官能基としては、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、長鎖アルキル基、エステル基、アミド基、フェニル基などを使用することができる。本発明では、セラミックグリーンシートへの離型剤の移行を低減させるため、ウレタンアクリレートと反応するメタクリル基やアクリル基を有するものが好ましい。 Amino groups, epoxy groups, hydroxyl groups, mercapto groups, carboxyl groups, methacrylic groups, acryl groups, and the like can be used as reactive functional groups to be introduced into polydimethylsiloxane. As non-reactive functional groups, polyether groups, aralkyl groups, fluoroalkyl groups, long-chain alkyl groups, ester groups, amide groups, phenyl groups and the like can be used. In the present invention, in order to reduce migration of the release agent to the ceramic green sheet, it is preferable to have a methacryl group or an acryl group that reacts with urethane acrylate.
また、ポリジメチルシロキサンを側鎖に有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などのポリジメチルシロキサン変性樹脂を使用することも好ましい。ポリジメチルシロキサン変性樹脂は他の一般的な離型剤に比べウレタンアクリレートとの相溶性がよく均一な離型層を形成することができるため、剥離性が向上し好ましい。また、ポリジメチルシロキサン変性樹脂は、セラミックグリーンシートへの離型剤の移行を低減させるためウレタンアクリレートと反応するメタクリル基やアクリル基を有するものがさらに好ましい。
ＰＤＭＳ骨格を側鎖に有するアクリル樹脂の市販品の例としては、サイマック（登録商標）ＵＳ３５０、サイマック（登録商標）ＵＳ３５２、（東亜合成社製）、８ＢＳ－９０００（大成ファインケミカル社製）、ＧＬ－０１、ＧＬ－０２Ｒ（共栄社化学社製）などが挙げられる。
ＰＤＭＳ骨格とアクリロイル基を側鎖に有するアクリル樹脂の市販品の例としては、８ＳＳ－７２３、（大成ファインケミカル社製）、ＧＬ－０３、ＧＬ－０４Ｒ（共栄社化学社製）などが挙げられる。
It is also preferable to use polydimethylsiloxane-modified resins such as acrylic resins, polyester resins, and urethane resins having polydimethylsiloxane in their side chains. Polydimethylsiloxane-modified resins are more compatible with urethane acrylate than other general release agents and can form a uniform release layer. Moreover, the polydimethylsiloxane-modified resin more preferably has a methacrylic group or an acryl group that reacts with urethane acrylate in order to reduce migration of the release agent to the ceramic green sheet.
Examples of commercially available acrylic resins having a PDMS skeleton in the side chain include Saimac (registered trademark) US350, Saimac (registered trademark) US352, (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 8BS-9000 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), GL- 01, GL-02R (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available acrylic resins having a PDMS skeleton and acryloyl groups in side chains include 8SS-723 (manufactured by Taisei Fine Chemicals), GL-03, and GL-04R (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
フッ素系添加剤としては、特に限定されず既存のものを使用できる。例えば、パーフルオロ基を有するものやパーフルオルエーテル基を有するものが好適に使用できる。市販品としては、メガファック（登録商標）（ＤＩＣ社製）や、オプツール（登録商標）（ダイキン工業社製）などが挙げられる。 The fluorine-based additive is not particularly limited, and existing ones can be used. For example, one having a perfluoro group or one having a perfluoroether group can be preferably used. Commercially available products include Megafac (registered trademark) (manufactured by DIC Corporation) and Optool (registered trademark) (manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
長鎖アルキル系添加剤としては、長鎖アルキル変性された樹脂を使用することもでき、ポリビニルアルコールやアクリル樹脂などの側鎖に炭素数が８～２０程度のアルキル基を有するものが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルを主な繰り返し単位とする重合体であり、エステル交換された部分に炭素数８～２０の長鎖アルキル基を含む共重合体も好適に使用することができる。
また、長鎖アルキルにアクリレート基がついたオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなども好適に使用することができる。
A long-chain alkyl-modified resin can also be used as the long-chain alkyl-based additive, and those having an alkyl group having about 8 to 20 carbon atoms in the side chain, such as polyvinyl alcohol and acrylic resin, are preferred. Further, a copolymer having a (meth)acrylic acid ester as a main repeating unit and containing a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms in the transesterified portion can also be preferably used.
Also, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, etc. in which an acrylate group is attached to a long-chain alkyl can be preferably used.
本発明の離型層には、離型剤が離型層全体の固形分に対して０．１質量％以上、１５質量％以下含まれることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。０．１質量％以上であると、離型性が向上し、セラミックグリーンシートの剥離性が向上するため好ましい。一方、１５質量％以下であると、離型層全体の弾性率が低下し過ぎることがなく、セラミックグリーンシート剥離時に離型層の変形が生じにくいため好ましい。このとき、離型層全体の固形分とは、ウレタンアクリレート成分と離型剤の固形分の合計した値とする。 The release layer of the present invention preferably contains 0.1% by mass or more and 15% by mass or less of the release agent based on the solid content of the entire release layer. It is more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. When it is 0.1% by mass or more, the releasability is improved, and the releasability of the ceramic green sheet is improved, which is preferable. On the other hand, when the content is 15% by mass or less, the elastic modulus of the entire release layer does not decrease excessively, and deformation of the release layer is less likely to occur when the ceramic green sheet is peeled off, which is preferable. At this time, the solid content of the entire release layer is the sum of the solid content of the urethane acrylate component and the release agent.
本発明の離型層には、粒子径が１μｍ以下の粒子などを含有することができるが、ピンホール発生の観点から粒子など突起を形成するものは含有しないほうが好ましい。 The release layer of the present invention may contain particles having a particle diameter of 1 μm or less, but from the viewpoint of pinhole generation, it is preferable not to contain particles that form protrusions.
本発明の離型層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤などを添加してもよい。また、基材との密着性を向上させるために、離型塗布層を設ける前にポリエステルフィルム表面に、アンカーコート、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理等の前処理をすることも好ましい。 Additives such as an adhesion improver and an antistatic agent may be added to the release layer of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. In order to improve adhesion to the substrate, it is also preferable to subject the surface of the polyester film to pretreatment such as anchor coating, corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, etc. before providing the release coating layer.
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、好ましくは、硬化後の離型層が０．２～２．０μｍとなる範囲がよく、より好ましくは、０．３～１．５μｍであり、さらに好ましくは０．４～１．２μｍであり、０．６～１．０μｍであればより好ましい。離型層の厚みが０．２μｍ以上であるとウレタンアクリレートの硬化性がよく離型層の弾性率が向上するため良好な剥離性能が得られ好ましい。また、２．０μｍ以下であると、離型フィルムの厚みが薄くなってもカールを起こしにくくセラミックグリーンシートを成型、乾燥する過程で走行性不良を起こさず好ましい。 In the present invention, the thickness of the release layer may be set according to the purpose of use, and is not particularly limited. It is more preferably 0.3 to 1.5 μm, still more preferably 0.4 to 1.2 μm, and even more preferably 0.6 to 1.0 μm. When the thickness of the release layer is 0.2 μm or more, the curability of the urethane acrylate is good and the elastic modulus of the release layer is improved, so that good release performance can be obtained, which is preferable. Further, when the thickness is 2.0 μm or less, even if the thickness of the release film is reduced, curling is unlikely to occur, and poor running properties do not occur during the process of molding and drying the ceramic green sheet, which is preferable.
本発明の離型フィルムは、離型層表面の平滑性が高いことが好ましい。そのため、離型層表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。さらには領域表面平均粗さ（Ｓａ）は５ｎｍ以下であることが好ましく、その際同時に最大突起高さ（Ｐ）が８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。領域表面粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であれば、セラミックグリーンシート形成時に、ピンホールなどの欠点の発生がなく、歩留まりが良好で好ましい。前記のＳａを満足し、且つ離型層表面の最大突起高さ（Ｐ）が１００ｎｍ以下であれば、更にピンホール欠点を生じるおそれが少なくなり好ましい。前記の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は小さいほど好ましいと言えるが、０．１nm以上であっても構わず、０．３nm以上であっても構わない。最大突起高さ（Ｐ）も小さいほど好ましいと言えるが、１nm以上でも構わず、３nm以上であっても構わない。 The release film of the present invention preferably has a release layer surface with high smoothness. Therefore, it is preferable that the region surface average roughness (Sa) of the release layer surface is 7 nm or less. Further, it is more preferable that the above Sa is satisfied and the maximum protrusion height (P) on the release layer surface is 100 nm or less. Further, the average surface roughness (Sa) of the region is preferably 5 nm or less, and at the same time, it is particularly preferable that the maximum protrusion height (P) is 80 nm or less. If the area surface roughness (Sa) is 7 nm or less, defects such as pinholes do not occur when the ceramic green sheets are formed, and the yield is good, which is preferable. If the above Sa is satisfied and the maximum projection height (P) on the surface of the release layer is 100 nm or less, the risk of causing pinhole defects is further reduced, which is preferable. It can be said that the smaller the region surface average roughness (Sa) is, the more preferable it is, but it may be 0.1 nm or more, or 0.3 nm or more. It can be said that the smaller the maximum projection height (P) is, the more preferable it is, but the maximum projection height (P) may be 1 nm or more, or 3 nm or more.
本発明の離型層フィルムの離型層表面の表面自由エネルギーは、１８ｍＪ／ｍ２以上４０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、２１ｍＪ／ｍ２以上３５ｍＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２３ｍＪ／ｍ２以上３０ｍＪ／ｍ２以下である。１８ｍＪ／ｍ２以上であるとセラミックスラリーを塗工したときにハジキが発生しづらく均一に塗工することができるため好ましい。また４０ｍＪ／ｍ２以下だとセラミックグリーンシートの離型性が低下してしまう恐れがなく好ましい。上記範囲とすることで塗工時にハジキがなく、離型性に優れた離型フィルムを提供できる。 The surface free energy of the release layer surface of the release layer film of the present invention is preferably 18 mJ/m 2 or more and 40 mJ/m 2 or less. It is more preferably 21 mJ/m 2 or more and 35 mJ/m 2 or less, still more preferably 23 mJ/m 2 or more and 30 mJ/m 2 or less. When it is 18 mJ/m 2 or more, cissing is less likely to occur when the ceramic slurry is applied, and the coating can be uniformly applied, which is preferable. Also, if it is 40 mJ/m 2 or less, it is preferable because there is no possibility that the releasability of the ceramic green sheet is deteriorated. By setting the content in the above range, it is possible to provide a release film that is free from repelling during coating and has excellent release properties.
本発明において、離型層の形成方法は、特に限定されず、離型性の樹脂を溶解もしくは分散させた塗液を、基材のポリエステルフィルムの一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去後、硬化させる方法が用いられる。 In the present invention, the method for forming the release layer is not particularly limited. is removed by drying and then cured.
本発明の離型層を基材フィルム上に溶液塗布により塗布する場合の溶媒乾燥の乾燥温度は、５０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。その乾燥時間は、３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。さらに溶剤乾燥後、活性エネルギー線を照射し硬化反応を進行させることが好ましい。この時用いる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線などが使用することができるが、紫外線が使用しやすく好ましい。照射する紫外線量としては光量で３０～３００ｍJ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは、３０～２００ｍJ／ｃｍ２である。３０ｍJ／ｃｍ２以上とすることで樹脂の硬化が十分進行し、３００ｍJ／ｃｍ２以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に離型フィルムを作成することができ好ましい。 When the release layer of the present invention is applied onto a substrate film by solution coating, the drying temperature for solvent drying is preferably 50° C. or higher and 120° C. or lower, and preferably 60° C. or higher and 100° C. or lower. more preferred. The drying time is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. Furthermore, after drying the solvent, it is preferable to irradiate the active energy ray to advance the curing reaction. As the active energy rays used at this time, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and the like can be used, but ultraviolet rays are preferable because they are easy to use. The amount of ultraviolet light to be irradiated is preferably 30 to 300 mJ/cm 2 , more preferably 30 to 200 mJ/cm 2 . If it is 30 mJ/cm 2 or more, the curing of the resin will proceed sufficiently, and if it is 300 mJ/cm 2 or less, the processing speed can be improved, which is preferable because the release film can be produced economically. .
前記活性エネルギー線を照射するときの雰囲気は、一般的な空気中でも窒素ガス雰囲気下でも構わない。窒素ガス雰囲気では、酸素濃度を減少させることでラジカル反応がスムーズに進行し離型層の弾性率を向上させることができるが、空気中で照射しても実用上問題なければ、空気中で照射する方が経済的観点から好ましい。 The atmosphere for irradiating the active energy ray may be general air or a nitrogen gas atmosphere. In a nitrogen gas atmosphere, the radical reaction proceeds smoothly and the elastic modulus of the release layer can be improved by reducing the oxygen concentration. is preferable from an economic point of view.
本発明において、離型層を塗布するときの塗液の表面張力は、特に限定されないが３０mN/m以下であることが好ましい。表面張力を前記のようにすることで、塗工後の塗れ性が向上し、乾燥後の塗膜表面の凹凸を低減することができる。 In the present invention, the surface tension of the coating liquid when the release layer is applied is not particularly limited, but is preferably 30 mN/m or less. By adjusting the surface tension as described above, the wettability after coating can be improved, and the unevenness of the coating film surface after drying can be reduced.
上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。 As a method for applying the coating liquid, any known coating method can be applied, for example, a roll coating method such as a gravure coating method or a reverse coating method, a bar coating method such as a wire bar method, a die coating method, a spray coating method, and an air knife. A conventionally known method such as a coating method can be used.
以下に、実施例を用いて本発明のさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。なお、以下、重量平均分子量を単にＭｗと記載することがある。また、ポリジメチルシロキサンを単にＰＤＭＳと記載することがある。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples. The characteristic values used in the present invention were evaluated using the following methods. In addition, hereinafter, the weight average molecular weight may be simply described as Mw. Moreover, polydimethylsiloxane may be simply described as PDMS.
（基材フィルム厚み）
ミリトロン（電子マイクロインジケーター）を用い、測定すべきフィルムの任意の４箇所より５ｃｍ角サンプル４枚を切り取り、一枚あたり各５点（計２０点）測定して平均値を厚みとした。
(Base film thickness)
Using a millitron (electronic microindicator), 4 pieces of 5 cm square samples were cut out from 4 arbitrary points of the film to be measured, 5 points each (20 points in total) were measured, and the average value was taken as the thickness.
（離型層厚み）
離型層の厚みは、光干渉式膜厚計（Ｆ２０、フィルメトリクス社製）を用いて測定した。（離型層の屈折率は１．５２として計算）
(Release layer thickness)
The thickness of the release layer was measured using an optical interference film thickness meter (F20, manufactured by Filmetrics). (calculated assuming that the refractive index of the release layer is 1.52)
（領域表面粗さSa、最大突起高さP）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００、菱化システム社製）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 ９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正： ４次補正
・補間処理： 完全補間
(area surface roughness Sa, maximum protrusion height P)
It is a value measured under the following conditions using a non-contact surface profile measurement system (VertScan R550H-M100, manufactured by Ryoka System Co., Ltd.). The area surface average roughness (Sa) was the average value of 5 measurements, and the maximum protrusion height (P) was measured 7 times, and the maximum value of the 5 measurements excluding the maximum and minimum values was used.
(Measurement condition)
・Measurement mode: WAVE mode ・Objective lens: 10x ・0.5×Tube lens ・Measurement area: 936 μm×702 μm
(analysis conditions)
・Surface correction: Quaternary correction ・Interpolation processing: Complete interpolation
（表面自由エネルギー）
２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学株式会社製： 全自動接触角計 ＤＭ－７０１）を用いて離型フィルムの離型面に水（液滴量１．８μＬ）、ジヨードメタン（液適量０．９μＬ）、エチレングリコール（液適量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は、各液を離型フィルムに滴下後１０秒後の接触角を採用した。前記方法で得られた、水、ジヨードメタン、エチレングリコールの接触角データを「北崎－畑」理論より計算し離型フィルムの表面自由エネルギーの分散成分γｓｄ、極性成分γｓｐ、水素結合成分γｓｈを求め、各成分を合計したものを表面自由エネルギーγｓとした。本計算には、本接触角計ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ）内の計算ソフトを用いて行った。
(Surface free energy)
Water (drop volume 1.8 μL) on the release surface of the release film using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.: fully automatic contact angle meter DM-701) at 25 ° C. and 50% RH. , diiodomethane (appropriate amount of liquid: 0.9 μL), and ethylene glycol (appropriate amount of liquid: 0.9 μL) were prepared and their contact angles were measured. As the contact angle, the contact angle 10 seconds after dropping each liquid onto the release film was adopted. The contact angle data of water, diiodomethane, and ethylene glycol obtained by the above method are calculated from the "Kitazaki-Hata" theory to obtain the dispersion component γsd, the polar component γsp, and the hydrogen bond component γsh of the surface free energy of the release film, The sum of each component was taken as the surface free energy γs. This calculation was performed using the calculation software in this contact angle meter software (FAMAS).
（セラミックスラリーの塗工性評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのガラスビーズを分散媒とするビーズミルを用いて３０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ７６．３質量部
エタノール ７６．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ３５．０質量部
ポリビニルブチラール ３．５質量部
（積水化学工業社製 エスレック（登録商標）ＢＭ－Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） １．８質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１μｍになるように塗工し９０℃で１分乾燥後、以下の基準で塗工性を評価した。
○：ハジキなどがなく全面に塗工できている。
△：塗工端部でややハジキがあるが、ほぼ全面に塗工できている。
×：ハジキが多く、塗工できていない。
(Evaluation of ceramic slurry coatability)
A composition comprising the following materials was stirred and mixed, and dispersed for 30 minutes using a bead mill using glass beads with a diameter of 0.5 mm as a dispersion medium to obtain a ceramic slurry.
Toluene 76.3 parts by mass Ethanol 76.3 parts by mass Barium titanate (HPBT-1 manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) 35.0 parts by mass Polyvinyl butyral 3.5 parts by mass (Sekisui Chemical Co., Ltd. Slec (registered trademark) BM-S )
DOP (dioctyl phthalate) 1.8 parts by mass Next, the release surface of the obtained release film sample was coated with an applicator so that the slurry after drying had a thickness of 1 µm, dried at 90°C for 1 minute, and then dried. The coatability was evaluated according to the criteria of
◯: Coating was completed on the entire surface without cissing or the like.
Δ: Slight repellency at the coating edge, but almost the entire surface is coated.
x: A large amount of cissing occurred, and the coating was not completed.
（セラミックグリーンシートのピンホール評価）
離型フィルムの離型面に、厚さが０．８μｍのセラミックグリーンシートの厚みになるように塗布した他は、前記セラミックスラリーの塗工性評価と同様にして塗布し、９０℃で１分乾燥後、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。測定は5回測定し平均値を採用した。
◎：ピンホールの発生なし
○：ピンホールの発生がほぼなし（目安：ピンホールが測定面積当たり2個以下）
△：ピンホールの発生があり（目安：ピンホールが測定面積当たり5個以下）
×：ピンホールの発生が多数あり
(Evaluation of pinholes in ceramic green sheets)
It was applied to the release surface of the release film in the same manner as in the evaluation of the coating property of the ceramic slurry, except that the ceramic green sheet was coated with a thickness of 0.8 μm, and the slurry was heated at 90° C. for 1 minute. After drying, the release film was peeled off to obtain a ceramic green sheet.
In the central region of the obtained ceramic green sheet in the film width direction, light was applied from the opposite side of the ceramic slurry-coated surface in a range of 25 cm 2 , and the occurrence of pinholes that can be seen through light transmission was observed. judged visually. The measurement was taken 5 times and the average value was adopted.
◎: No pinholes ○: Almost no pinholes (reference: 2 or less pinholes per measurement area)
△: Pinholes occur (reference: 5 or less pinholes per measurement area)
×: Many pinholes are generated
（セラミックグリーンシートの剥離性評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのガラスビーズを分散媒とするビーズミルを用いて６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ３８．３質量部
エタノール ３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ６４．８質量部
ポリビニルブチラール ６．５質量部
（積水化学工業社製 エスレック（登録商標）ＢＭ－Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） ３．３質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１０μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に３０ｍｍの幅で剥離角度９０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎでに剥離した。剥離時にかかる応力を測定し剥離力とした。以下の基準で剥離性の評価を行った。
◎：剥離力が１．５ｍＮ/ｍｍ２以下の非常に軽い力で剥離できた。
○：剥離力が１．５ｍＮ/ｍｍ２よりも大きく、２．０ｍＮ/ｍｍ２以下の比較的軽い力で剥離できた。
△：剥離力が２．０ｍＮ/ｍｍ２よりも大きく、７．０ｍＮ/ｍｍ２以下の軽い力で剥離できた。
×：剥離力が７．０ｍＮ/ｍｍ２よりも大きい力を必要であった。（剥離できなかった場合も含む）
(Peelability evaluation of ceramic green sheet)
A composition comprising the following materials was stirred and mixed, and dispersed for 60 minutes using a bead mill using glass beads with a diameter of 0.5 mm as a dispersion medium to obtain a ceramic slurry.
Toluene 38.3 parts by mass Ethanol 38.3 parts by mass Barium titanate (HPBT-1 manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) 64.8 parts by mass Polyvinyl butyral 6.5 parts by mass (Eslec (registered trademark) BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) )
DOP (dioctyl phthalate) 3.3 parts by mass Next, the slurry after drying was applied to the release surface of the obtained release film sample using an applicator so as to have a thickness of 10 μm, and dried at 90° C. for 1 minute. A green sheet was molded on the release film. The release film with the ceramic green sheet obtained was neutralized using a static eliminator (SJ-F020, manufactured by Keyence Corporation), and then peeled over a width of 30 mm at a peeling angle of 90 degrees and a peeling speed of 10 m/min. The stress applied during peeling was measured and defined as the peeling force. The peelability was evaluated according to the following criteria.
⊚: The peeling force was 1.5 mN/mm 2 or less and could be peeled off with a very light force.
◯: The peel force was greater than 1.5 mN/mm 2 and could be peeled with a relatively light force of 2.0 mN/mm 2 or less.
Δ: The peel force was greater than 2.0 mN/mm 2 and could be peeled off with a light force of 7.0 mN/mm 2 or less.
x: A peeling force greater than 7.0 mN/mm 2 was required. (Including cases where it could not be peeled off)
（離型フィルムのカール評価）
離型フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、離型フィルムに張力がかからないようにして熱風オーブンで９０℃で１分間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し室温まで冷却したのち、離型面が上になるようにガラス板の上に離型フィルムサンプルを置いて、ガラス板から浮いている部分の高さを測定した。このときガラス板から一番大きく浮いている部分の高さを測定値とした。以下の基準でカール性の評価を行った。
◎：カールが１ｍｍ以下であり、ほとんどカールしていない
○：カールが１ｍｍよりも大きく、３ｍｍ以下であり、少しカールが見られた。
△：カールが３ｍｍよりも大きく、１０ｍｍ以下であり、カールが見られた。
×：カールが１０ｍｍよりも大きくカールしていた。
(Curl evaluation of release film)
A release film sample was cut into a size of 10 cm×10 cm, and heat-treated in a hot air oven at 90° C. for 1 minute without applying tension to the release film. After that, it was taken out of the oven and cooled to room temperature, and then the release film sample was placed on a glass plate so that the release surface faced up, and the height of the part floating above the glass plate was measured. At this time, the height of the portion that was the largest floating from the glass plate was used as the measured value. Curl property was evaluated according to the following criteria.
⊚: Curl of 1 mm or less, almost no curl O: Curl of more than 1 mm and 3 mm or less, slightly curled.
Δ: Curling was greater than 3 mm and 10 mm or less, and curling was observed.
x: Curl was greater than 10 mm.
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（Ｉ））の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取出口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用いた。ＴＰＡ（テレフタル酸）を２トン／時とし、ＥＧ（エチレングリコール）をＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間、２５５℃で反応させた。次いで、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対して８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウム四水塩を含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が４０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡ（リン酸トリメチル）を含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１時間、２６０℃で反応させた。次いで、第２エステル化反応缶の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、高圧分散機（日本精機社製）を用いて３９ＭＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で平均処理回数５パスの分散処理をした平均粒子径が０．９μｍの多孔質コロイダルシリカ０．２質量％と、ポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒子径が０．６μｍの合成炭酸カルシウム０．４質量％とを、それぞれ１０％のＥＧスラリーとして添加しながら、常圧にて平均滞留時間０．５時間、２６０℃で反応させた。第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、９５％カット径が２０μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターで濾過を行ってから、限外濾過を行って水中に押出し、冷却後にチップ状にカットして、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（Ｉ）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．６質量％であった。
(Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET (I)))
As the esterification reactor, a continuous esterification reactor comprising a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material inlet and a product outlet was used. TPA (terephthalic acid) was adjusted to 2 tons/hour, EG (ethylene glycol) was adjusted to 2 mol per 1 mol of TPA, and antimony trioxide was adjusted to give an amount of Sb atoms of 160 ppm relative to the produced PET. It was continuously supplied to the first esterification reactor of the reaction apparatus and reacted at 255° C. for an average residence time of 4 hours under normal pressure. Next, the reaction product in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reaction can, and distilled from the first esterification reaction can into the second esterification reaction can. 8 mass % of EG is supplied to the produced PET, and further, an EG solution containing magnesium acetate tetrahydrate in an amount such that the Mg atom is 65 ppm relative to the produced PET, and an EG solution containing 40 ppm of P atom relative to the produced PET. An EG solution containing TMPA (trimethyl phosphate) in an amount corresponding to the above was added and reacted at 260° C. under normal pressure for an average residence time of 1 hour. Next, the reaction product in the second esterification reactor was continuously taken out of the system, supplied to the third esterification reactor, and subjected to 39 MPa (400 kg/cm 2 ) using a high-pressure disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). 0.2% by mass of porous colloidal silica having an average particle size of 0.9 μm, which has been subjected to dispersion treatment for an average number of 5 passes at a pressure of , and 1% by mass of ammonium salt of polyacrylic acid per calcium carbonate. While adding 0.4% by mass of synthetic calcium carbonate with a diameter of 0.6 μm as a 10% EG slurry, the mixture was reacted at normal pressure at 260° C. for an average residence time of 0.5 hours. The esterification reaction product produced in the third esterification reaction vessel was continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reactor for polycondensation to sinter stainless steel fibers having a 95% cut diameter of 20 μm. After filtration with a filter, ultrafiltration was performed, the product was extruded into water, and after cooling, it was cut into chips to obtain PET chips having an intrinsic viscosity of 0.60 dl/g (hereinafter abbreviated as PET (I)). . The lubricant content in the PET chip was 0.6% by mass.
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（II））の調製）
一方、上記ＰＥＴチップの製造において、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子を全く含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（II）と略す。）。
(Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET (II)))
On the other hand, in the production of the PET chips, PET chips having an intrinsic viscosity of 0.62 dl/g and containing no particles such as calcium carbonate and silica were obtained (hereinafter abbreviated as PET (II)).
（ポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ（III））の調製）
ＰＥＴ（Ｉ）の粒子の種類、含有量をポリアクリル酸のアンモニウム塩を炭酸カルシウムあたり１質量％付着させた平均粒子径が０．９μｍの合成炭酸カルシウム０．７５質量％に変更した以外は、ＰＥＴ（Ｉ）と同様にしてＰＥＴチップを得た（以後、ＰＥＴ（III）と略す）。ＰＥＴチップ中の滑剤含有量は０．７５質量％であった。
(Preparation of polyethylene terephthalate pellets (PET (III)))
Except for changing the type and content of the particles of PET (I) to 0.75% by mass of synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.9 μm, which is obtained by adhering 1% by mass of ammonium salt of polyacrylic acid per calcium carbonate, A PET chip was obtained in the same manner as PET (I) (hereinafter abbreviated as PET (III)). The lubricant content in the PET chip was 0.75% by mass.
（積層フィルムＸ１の製造）
これらのＰＥＴチップを乾燥後、２８５℃で溶融し、別個の溶融押出し機押出機により２９０℃で溶融し、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール繊維を焼結したフィルターと、９５％カット径が１５μｍのステンレススチール粒子を焼結したフィルターの２段の濾過を行って、フィードブロック内で合流して、ＰＥＴ（I）を表面層Ｂ（反離型面側層）、ＰＥＴ（II）を表面層Ａ（離型面側層）となるように積層し、シート状に４５ｍ／分のスピードで押出（キャスティング）し、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に静電密着・冷却させ、固有粘度が０．５９ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。層比率は各押出機の吐出量計算でＰＥＴ（I）／（II）＝６０％／４０％となるように調整した。次いで、この未延伸シートを赤外線ヒーターで加熱した後、ロール温度８０℃でロール間のスピード差により縦方向に３．５倍延伸した。その後、テンターに導き、１４０℃で横方向に４．２倍の延伸を行なった。次いで、熱固定ゾーンにおいて、２１０℃で熱処理した。その後、横方向に１７０℃で２．３％の緩和処理をして、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１を得た。得られたフィルムＸ１の表面層ＡのＳａは２ｎｍ、表面層ＢのＳａは２９ｎｍであった。
(Production of laminated film X1)
After drying these PET chips, they were melted at 285° C. and melted at 290° C. by a separate melt extruder extruder to filter sintered stainless steel fibers with a 95% cut diameter of 15 μm and Two-stage filtration of sintered stainless steel particles of 15 μm is performed, and they are combined in the feed block to form PET (I) on the surface layer B (anti-releasing surface side layer) and PET (II) on the surface. Laminated so as to form layer A (releasing surface side layer), extruded (cast) into a sheet at a speed of 45 m / min, electrostatically adhered on a casting drum at 30 ° C. by an electrostatic adhesion method, cooled, An unstretched polyethylene terephthalate sheet having an intrinsic viscosity of 0.59 dl/g was obtained. The layer ratio was adjusted so that PET (I)/(II)=60%/40% by calculation of the discharge amount of each extruder. Then, the unstretched sheet was heated with an infrared heater and then stretched 3.5 times in the machine direction at a roll temperature of 80° C. due to the speed difference between the rolls. After that, it was led to a tenter and stretched 4.2 times in the transverse direction at 140°C. It was then heat treated at 210° C. in a heat setting zone. After that, a 2.3% relaxation treatment was applied in the transverse direction at 170° C. to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film X1 having a thickness of 25 μm. The Sa of the surface layer A of the obtained film X1 was 2 nm, and the Sa of the surface layer B was 29 nm.
（積層フィルムＸ２の製造）
積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、２２μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ２を得た。得られたフィルムＸ２の表面層ＡのＳａは３ｎｍ、表面層ＢのＳａは２９ｎｍであった。
(Production of laminated film X2)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film X2 having a thickness of 22 μm was obtained by adjusting the thickness by changing the casting speed without changing the same layer structure and stretching conditions as those of the laminated film X1. The Sa of the surface layer A of the obtained film X2 was 3 nm, and the Sa of the surface layer B was 29 nm.
（積層フィルムＸ３の製造）
積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、１９μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ３を得た。得られたフィルムＸ３の表面層ＡのＳａは４ｎｍ、表面層ＢのＳａは３０ｎｍであった。
(Production of laminated film X3)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film X3 having a thickness of 19 μm was obtained by adjusting the thickness by changing the casting speed without changing the same layer structure and stretching conditions as those of the laminated film X1. The Sa of the surface layer A of the obtained film X3 was 4 nm, and the Sa of the surface layer B was 30 nm.
（積層フィルムＸ４の製造）
積層フィルムＸ１と同様の層構成、延伸条件は変更せずに、キャスティング時の速度を変更することで厚みを調整し、１２μｍの厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ４を得た。得られたフィルムＸ４の表面層ＡのＳａは５ｎｍ、表面層ＢのＳａは３５ｎｍであった。
(Production of laminated film X4)
A biaxially stretched polyethylene terephthalate film X4 having a thickness of 12 μm was obtained by adjusting the thickness by changing the casting speed without changing the same layer structure and stretching conditions as those of the laminated film X1. The Sa of the surface layer A of the obtained film X4 was 5 nm, and the Sa of the surface layer B was 35 nm.
（積層フィルムＸ５）
積層フィルムＸ５としては、厚み２５μｍのＥ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、フィルム中に粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ５の表面層ＡのＳａは２４ｎｍ、表面層ＢのＳａは２４ｎｍであった。
(Laminated film X5)
As the laminate film X5, E5101 (Toyobo Ester (registered trademark) film, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm was used. E5101 has a structure in which particles are contained in the film. The Sa of the surface layer A of the laminated film X5 was 24 nm, and the Sa of the surface layer B was 24 nm.
（積層フィルムＸ６）
積層フィルムＸ６としては、厚み２５μｍのＡ４１００（コスモシャイン（登録商標）、東洋紡社製）を使用した。Ａ４１００は、フィルム中に粒子を実質的に含有せず、表面層Ｂ側にインラインコートで粒子を含んだコート層を設けた構成をしている。積層フィルムＸ６の表面層ＡのＳａは１ｎｍ、表面層ＢのＳａは２ｎｍであった。
(Laminated film X6)
As the laminated film X6, A4100 (Cosmo Shine (registered trademark), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm was used. A4100 does not substantially contain particles in the film, and has a structure in which a coating layer containing particles is provided on the surface layer B side by in-line coating. The Sa of the surface layer A of the laminated film X6 was 1 nm, and the Sa of the surface layer B was 2 nm.
（実施例１）
積層フィルムＸ１の表面層Ａ上に以下組成の塗布液１をリバースグラビアを用いて乾燥後の離型層膜厚が０．８μｍになるように塗工し、９０℃で１５秒乾燥後、高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射することで超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムに上記方法にてセラミックスラリーを塗工し塗工性、剥離性、ピンホール、カールなどを評価したところ、良好な評価結果が得られた。
（塗布液１）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３８．５質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 １．０質量部
（アクリロイル基含有ＰＤＭＳ変性アクリル樹脂、ＧＬ－０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 1)
A coating liquid 1 having the following composition was applied on the surface layer A of the laminated film X1 using reverse gravure so that the thickness of the release layer after drying was 0.8 μm, dried at 90° C. for 15 seconds, and then subjected to high pressure. A release film for producing an ultra-thin layer ceramic green sheet was obtained by irradiating with ultraviolet rays using a mercury lamp at 150 mJ/cm 2 . A ceramic slurry was applied to the obtained release film by the method described above, and coating properties, peelability, pinholes, curling, etc. were evaluated, and good evaluation results were obtained.
(Coating liquid 1)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 38.5 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100% by mass)
Release agent 1.0 parts by mass (Acryloyl group-containing PDMS-modified acrylic resin, GL-04R, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass)
Photoradical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例２～６、比較例１）
ウレタンアクリレートを表１に記載の官能基数が異なるウレタンアクリレートに変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Examples 2 to 6, Comparative Example 1)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the urethane acrylate was changed to a urethane acrylate having a different number of functional groups listed in Table 1.
上記実施例１～６および比較例１で作成したセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを評価したところ、官能基数が４つ以上のウレタンアクリレートを用いた実施例１～６では、離型フィルムのカールが小さく、剥離性も良好なものが得られたが、比較例１で示した官能基数が３つのウレタンアクリレートを用いた場合は、剥離性が十分ではない結果が得られた。これらの結果から、剥離性と低カール性を両立するためには、ウレタンアクリレートの官能基数を４つ以上、より好ましくは６つ以上とすることがよいことがわかった。 When the release films for producing ceramic green sheets prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were evaluated, in Examples 1 to 6 using urethane acrylate having 4 or more functional groups, curling of the release film However, when the urethane acrylate having three functional groups shown in Comparative Example 1 was used, the result was that the peelability was not sufficient. From these results, it was found that the number of functional groups of the urethane acrylate should be 4 or more, more preferably 6 or more, in order to achieve both peelability and low curling property.
（実施例７，８）
離型層の膜厚を表１に記載した値にした以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Examples 7 and 8)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the release layer was set to the value shown in Table 1.
（実施例９、１０）
基材フィルムの厚みを表１に記載した厚みに変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Examples 9 and 10)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the base film was changed to the thickness shown in Table 1.
（実施例１１、１２）
基材フィルムの構成を変更し表１記載の基材フィルムに変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Examples 11 and 12)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the structure of the base film was changed to that shown in Table 1.
（実施例１３）
離型剤をアクリロイル基を有するＰＤＭＳに変更した塗布液２に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液２）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３９．３質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ０．２質量部
（アクリロイル基含有ＰＤＭＳ、ＢＹＫ（登録商標）－３５００、ビック・ケミー社製、固形分１００質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 13)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the release agent was changed to PDMS having an acryloyl group.
(Coating liquid 2)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 39.3 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups: 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content: 100% by mass)
Release agent 0.2 parts by mass (acryloyl group-containing PDMS, BYK (registered trademark)-3500, manufactured by BYK Chemie, solid content 100% by mass)
Photoradical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１４）
離型剤をアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル系化合物に変更した塗布液３に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液３）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３９．０質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ０．５質量部
（アクリロイル基含有パーフルオロポリエーテル、メガファック（登録商標）ＲＳ－７５、ＤＩＣ社製、固形分４０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 14)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the release agent was changed to a perfluoropolyether compound having an acryloyl group to Coating Solution 3.
(Coating liquid 3)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 39.0 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups: 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content: 100% by mass)
Release agent 0.5 parts by mass (acryloyl group-containing perfluoropolyether, Megafac (registered trademark) RS-75, manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass)
Photoradical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１５）
離型剤をステアリルアクリレートに変更した塗布液４に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液４）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３９．３質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ０．２質量部
（ステアリルアクリレート、大阪有機化学工業社製、固形分１００質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 15)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the release agent was changed to coating solution 4 in which stearyl acrylate was used.
(Coating liquid 4)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 39.3 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups: 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content: 100% by mass)
Release agent 0.2 parts by mass (stearyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., solid content 100% by mass)
Photoradical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１６）
離型剤をアクリロイル基を有さないＰＤＭＳ変性アクリル樹脂に変更した塗布液５に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液５）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３８．５質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 １．０質量部
（ＰＤＭＳ変性アクリル樹脂、ＧＬ－０２Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 16)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the release agent was changed to a PDMS-modified acrylic resin having no acryloyl group to Coating Solution 5.
(Coating liquid 5)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 38.5 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100% by mass)
Release agent 1.0 parts by mass (PDMS-modified acrylic resin, GL-02R, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass)
Photoradical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１７）
離型剤の添加量を変更した塗布液６に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液６）
メチルエチルケトン ３７．５質量部
イソプロピルアルコール ３６．５質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ５．０質量部
（アクリロイル基含有ＰＤＭＳ変性アクリル樹脂、ＧＬ－０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 17)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that coating solution 6 was used in which the amount of release agent added was changed.
(Coating liquid 6)
Methyl ethyl ketone 37.5 parts by mass Isopropyl alcohol 36.5 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content 100% by mass)
Release agent 5.0 parts by mass (acryloyl group-containing PDMS-modified acrylic resin, GL-04R, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass)
Photoradical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１８）
離型剤の添加量を変更した塗布液７に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液７）
メチルエチルケトン ３９．５質量部
イソプロピルアルコール ３９．０質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
離型剤 ０．５質量部
（アクリロイル基含有ＰＤＭＳ変性アクリル樹脂、ＧＬ－０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
(Example 18)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that coating solution 7 was used in which the amount of release agent added was changed.
(Coating liquid 7)
Methyl ethyl ketone 39.5 parts by mass Isopropyl alcohol 39.0 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups: 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content: 100% by mass)
Release agent 0.5 parts by mass (acryloyl group-containing PDMS-modified acrylic resin, GL-04R, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass)
Photoradical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass
（実施例１９）
光ラジカル開始剤をイルガキュア（登録商標）１２７（ＢＡＳＦ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
(Example 19)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the photoradical initiator was changed to Irgacure (registered trademark) 127 (manufactured by BASF).
（比較例２）
ウレタンアクリレートを、分子内にウレタン部位を有さない多官能アクリレート（Ａ－ＤＰＨ、官能基数６、Ｍｗ５７８、新中村化学工業社製）に変更した以外は、実施例１３と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムは、セラミックグリーンシートの剥離は可能であったが、離型フィルムのカールが大きく、セラミックグリーンシートの成型に不具合が懸念される結果であった。
(Comparative example 2)
Ultra-thin layer in the same manner as in Example 13, except that the urethane acrylate was changed to a polyfunctional acrylate (A-DPH, 6 functional groups, Mw 578, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) that does not have a urethane moiety in the molecule. A release film for manufacturing a ceramic green sheet was obtained.
Although the obtained release film was able to peel off the ceramic green sheet, the curl of the release film was large, and there was concern about problems in molding the ceramic green sheet.
（比較例３）
基材フィルムをフィルム内に粒子を含む構成である基材フィルムＸ５（厚み２５μｍ、Ｅ５１０１（東洋紡エステル（登録商標）フィルム、東洋紡社製）に変更し、離型層厚みを０．３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムは、基材フィルムの表面凹凸に対して、離型層厚みが薄いため、離型層表面の領域表面粗さＳａが高くなり、成形したセラミックグリーンシートにピンホールなどの欠点が発生する結果となった。
(Comparative Example 3)
The base film was changed to the base film X5 (thickness 25 μm, E5101 (Toyobo Ester (registered trademark) film, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which contains particles in the film, and the thickness of the release layer was changed to 0.3 μm. A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
In the obtained release film, since the thickness of the release layer is thin compared to the surface unevenness of the base film, the surface roughness Sa of the release layer surface region is high, and the molded ceramic green sheet has pinholes and the like. This resulted in defects.
（比較例４）
離型剤の未添加の塗布液８に変更した以外は実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
（塗布液８）
メチルエチルケトン ４０．０質量部
イソプロピルアルコール ３９．０質量部
ウレタンアクリレート（官能基数１５、Ｍｗ１０００） ２０．０質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
光ラジカル開始剤（イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）１．０質量部
得られた離型フィルムは、離型剤がないため成型したセラミックグリーンシートを剥離できなかった。
(Comparative Example 4)
A release film for producing an ultra-thin ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating solution 8 was changed to coating solution 8 to which no release agent was added.
(Coating liquid 8)
Methyl ethyl ketone 40.0 parts by mass Isopropyl alcohol 39.0 parts by mass Urethane acrylate (number of functional groups: 15, Mw 1000) 20.0 parts by mass (Product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content: 100% by mass)
Photoradical initiator (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF) 1.0 parts by mass Since the obtained release film did not have a release agent, the molded ceramic green sheet could not be peeled off.
本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムによれば、従来のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムと比較して、離型層表面の平滑性に優れ、かつセラミックグリーンシート剥離後の離型層表面の変形が少なく、カールも小さいため、厚み１μｍ以下といった超薄膜セラミックグリーンシートを成型してもピンホールなどの欠点が少なく、良好なセラミックグリーンシートの製造を可能とした。 According to the release film for producing a ceramic green sheet of the present invention, compared with the conventional release film for producing a ceramic green sheet, the surface of the release layer is excellent in smoothness, and the release layer after peeling the ceramic green sheet Since the surface deformation is small and the curling is also small, even if an ultra-thin ceramic green sheet having a thickness of 1 μm or less is formed, defects such as pinholes are few and it is possible to manufacture a good ceramic green sheet.
Claims (7)
前記離型剤が離型層全体の固形分に対して０．５質量％以上、１０質量％以下である、
ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 A release film in which a release layer is laminated directly or via another layer on at least one side of a polyester film, wherein the release layer has a regional surface roughness (Sa) of 7 nm or less, and the release layer A coating film containing at least a urethane acrylate having 4 or more functional groups in one molecule and a release agent is cured,
The release agent is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the solid content of the entire release layer.
A release film for producing a ceramic green sheet, characterized by:
請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 The maximum peak height (P) of the release layer is 100 nm or less,
The release film for manufacturing a ceramic green sheet according to claim 1.
積層フィルムの表面層Ａとは反対側の表面層Ｂが粒子を含有し、前記粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、合計の粒子の含有量が表面層Ｂの総質量に対して５０００～１５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。 The polyester film is a laminated film consisting of at least two layers, and the surface layer A of the laminated film on the side where the release layer is laminated does not substantially contain particles,
The surface layer B on the opposite side of the surface layer A of the laminated film contains particles, the particles are silica particles and / or calcium carbonate particles, and the total particle content is relative to the total mass of the surface layer B 5. The release film for manufacturing a ceramic green sheet according to claim 4, wherein the content is 5000 to 15000 ppm.
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