JP7367203B2 - 複合のゾーンコーティングされたデュアルユースアンモニア（ａｍｏｘ）及び一酸化窒素酸化触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、車両用、好ましくは重量ディーゼル車両用の圧縮点火内燃機関によって生成される排気ガスを処理するために、排気システム内で使用するための複合のゾーンコーティングされたデュアルユースアンモニア（ＡＭＯＸ）及び一酸化窒素酸化触媒に関し、排気ガスはまた、アンモニアも含む。本発明は更に、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源／選択的触媒還元触媒を含む第１の基材に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置から下流に配置された本発明の複合酸化触媒を含む、排気システム又は車両に関する。本発明はまた、車両用の圧縮点火内燃機関の排気システム内を流れる排気ガス中のアンモニアを酸化するため、及びフィルタ上での下流選択的触媒還元反応又は粒子状物質燃焼を促進するために排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化するための、本発明の複合酸化触媒の使用に関する。
燃焼機関は、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び粒子状物質（ＰＭ）などの汚染物質を含有する排気ガスを生成する。特に車両エンジン用の燃焼機関によって生成される排気ガス中の汚染物質の排出基準は、ますます厳しくなっている。これらの基準を満たすことができ、費用効果が高いこのような排気ガス中の汚染物質を処理及び除去するための改善された触媒及び排気システムを提供する必要がある。
車両ガソリン及びディーゼルエンジンの排気ガスは、一般に、（ｉ）一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ２）に、及び（ｉｉ）炭化水素（ＨＣ）を水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化できる触媒で処理される。三元触媒（ＴＷＣ）は、典型的には、酸化反応（ｉ）及び（ｉｉ）と同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）、及び二酸化炭素（ＣＯ２）に還元することによって、ガソリンエンジンの排気ガスを処理するために用いられる。ディーゼルエンジンなどの圧縮点火機関の排気ガスは、典型的には、酸化反応（ｉ）及び（ｉｉ）を行う酸化触媒（一般にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれる）で処理される。いくつかのディーゼル酸化触媒はまた、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化することもでき、これは追加の下流にある排出ガス制御装置を使用するＮＯｘの除去を支援することができる。
２０１９年９月１日から、新しい排出規制が欧州で導入された。具体的には、欧州市場に初めて導入される全ての新しい乗用車は、「実路走行排ガス」（REAL Driving Emissions、ＲＤＥ）試験と呼ばれる新しい規制に従って試験されることになっている。ＲＤＥ試験は、大気汚染の主な原因であるＮＯｘ及び他の粒子状排ガスの、実際の運転状態におけるより現実的な路上排ガス試験である。この試験は、実際の状態で路上を走行しながら、自動車に取り付けられるポータブル排ガス測定システム（portable emission measuring system、ＰＥＭＳ）で実施される。
追加的に、欧州車両ホモロゲーション方法として、今後使用されなくなる「新欧州ドライビングサイクル」（new European Driving Cycle、ＮＥＤＣ）を置き換えるために、近年、乗用車等の国際調和燃費・排ガス試験方法（World Harmonised Light Vehicles Test Procedure、ＷＬＴＰ）と呼ばれる新しい研究室ベースの試験が実施された。ＷＬＴＰは、従来の車及びハイブリッド車の汚染物質であるＣＯ２排ガスのレベル、及び燃費を決定するためのグローバルな調和基準であり、国際連合欧州経済委員会（United Nations Economic Commission for Europe、ＵＮＥＣＥ）によって開発された。ＷＬＴＰの主な目的の１つは、燃料消費及び排ガスの研究室評価を、路上運転時に見出されるものとより良好に一致させることである。
２０１９年９月１日からの全ての新しい車両規格は、２．１のＮＯｘ適合係数を満たすことが必要になり、それによって、ＲＤＥのＮＯｘ排ガスの結果は、研究室ＷＬＴＰのＮＯｘ排ガスの結果を２．１以上超えることができない。第２の段階では、この適合係数は、全ての新しいモデルに対して２０２０年１月までに（全ての新しい車両登録に対して、２０２１年１月までに）１．４３に低減される。
更に、ＷＬＴＰは、欧州規則２００９／４４３と結びついて、それらのフリートのセールス加重平均質量、及び２０２１年の９５ｇ ＣＯ２／ｋｍという乗用車からのフリートワイドセールス加重平均ＣＯ２排ガスの目標と比例する、限界値ラインに従う製造業者固有の目標を設定している。
重量ディーゼルエンジンの現行の排出基準を満たすための方策は、典型的には、一連の触媒化された基材及び燃料噴射装置を備える排気システム構成を採用する。例えば、国際公開第０３／０５４３６４号又は米国特許第６１２５６２９号から既知の排気システムにおいて、上流から下流まで（上流は排気システムに接続されている又は接続可能なエンジンに対して）順に、排気システムは、尿素用の第１の噴射装置（すなわち、アンモニア前駆体）と、第１の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ、すなわち、触媒ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ））と、尿素用の第２の噴射装置と、１つ以上の第２のＳＣＲ触媒と、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒としても知られるアンモニアスリップ（ＡＳＣ）触媒と、を備える。実際のシステムでは、この排気システムはまた、炭化水素燃料を第１のＳＣＲ触媒とＤＯＣとの間の排気ガスに注入するための炭化水素燃料噴射装置を含み得る。
圧縮点火内燃機関用の酸化触媒は、典型的には、１つ以上の白金族金属を含有する。酸化触媒に含有させるために選択される特定の白金族金属は、特定の汚染物質を目的とする反応性、及び異なる排気ガス条件、コスト、高温での耐久性、支持材料及び触媒の任意の他の成分との化学的適合性、並びに不純物による汚染に対する感受性などの様々な要因に依存する。例えば、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）はそれぞれ、圧縮点火機関の排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化することができる。パラジウムは、白金と比較して、燃料中の硫黄による汚染の影響を受けやすいが、より高い熱耐久性を有する。
通常運転中のＤＯＣの機能は、ＣＯ及びＨＣ排出を制御すること、下流側パッシブフィルタ再生のためＮＯからＮＯ２への変換を促進すること（排気ガス中のＯ２よりも低い排気ガス温度でのＮＯ２内のフィルタに保持された粒子状物質の燃焼、すなわち、いわゆるＣＲＴ（登録商標）効果）、並びに、ＤＯＣの上流の排気ガスへの炭化水素燃料の噴射とＤＯＣでの噴射された炭化水素燃料の燃焼とを含む能動的なＣＳＦ再生工程中に発熱生成触媒として作用し、下流のＣＳＦを加熱するための発熱を生成することである。誤解を避けるため、燃料噴射／発熱生成事象は通常運転中に発生しない。通常運転は、燃料噴射と発熱生成事象との間の時間であると考えられる（Ｃ．Ｒｕｅｈｌ ｅｔ ａｌの以下の論文を参照されたい）。ＣＳＦは、粒子状物質（ＰＭ）の排出を制御し、ＮＯ→ＮＯ２変換を促進して、第２のＳＣＲ触媒の性能を向上させる。アンモニアの前駆体である尿素を、第１のＳＣＲ触媒の上流及びＣＳＦの下流に噴射し、排気ガスと混合する。ＮＯｘは、ＳＣＲ触媒上でアンモニア（ＮＨ３）との反応を介して変換され、未反応ＮＨ３は、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）／ＡＭＯＸ触媒上で酸化される。
ＳＣＲ触媒は、窒素系還元剤、典型的には尿素などのアンモニア前駆体から誘導され得るＮＨ３を選択的に使用してＮＯｘの還元を触媒するように設計されており、還元剤は、ＳＣＲ触媒の上流の流動排気ガス中に噴射されて、以下の主なＮＯｘ還元反応を促進する。
（１）４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ、
（２）４ＮＨ３＋２ＮＯ２＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ、及び
（３）ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ（好適な、いわゆる「高速ＳＣＲ反応」）。
反応（１）～（３）のそれぞれは並行して生じ得るが、動力学的に最も速い反応が有利であることが理解されるであろう。したがって、ＮＯ２：ＮＯｘ比が０．５の排気ガスでは、速度論的に有利な高速ＳＣＲ反応が支配的である。全てではないが、ほとんどの用途において、ある程度の排気ガス再循環（ＥＧＲ）を使用して、エンジンから排出されるＮＯｘを、その後尿素－ＳＣＲ後処理によって更に低減することができるレベルまで低減する。ＤＰＦは、ＥＧＲの使用に起因して生じるエンジンから排出されるＰＭの増加を低減するため、並びにＥｕｒｏ ＶＩの微粒子数の放出限界に対する適合性を確保するために必要とされる。高効率ＳＣＲを使用すると、一部のＥｕｒｏ ＶＩエンジンは、例えば、一時的及び／又は非冷却ＥＧＲによってＥＧＲの使用を低減し、又はＥＧＲを完全に排除することができる。これは、３つの主要なＥｕｒｏ ＶＩエンジン戦略につながっている。
１．冷却ＥＧＲ＋ＳＣＲ、
２．高温（非冷却）ＥＧＲ＋ＳＣＲ、及び
３．ＳＣＲのみ。
これらの戦略を使用すると、典型的な重量エンジンからの排出物は、約６０ｐｐｍのＣＯ及び約１０ｐｐｍの未燃炭化水素燃料である。しかしながら、全てのこのようなシステムは、ディーゼル微粒子フィルタを含む。車両用ディーゼル粒子状物質フィルタシステムは、フィルタ材料と再生技術との相互作用を伴う。「再生」は、フィルタに保持されたディーゼル粒子状物質を燃焼させる選択された方法である。再生はめったに実施されないが、再生イベント間の期間は、エンジンの設計、通常運転中のろ過効率、通常運転中のエンジン負荷などの、いくつかの要因に依存する。最近の論文によると、重量ディーゼルトラックの経験的再生頻度は、３～１００時間及び２３～４０７８マイルの範囲で変化した（Ｃ．Ｒｕｅｈｌ ｅｔ ａｌ，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０１８，５２（１０），ｐｐ ５８６８－５８７４を参照されたい）。
再生技術は、受動的、能動的、並びに受動的及び能動的両方の組み合わせのカテゴリに大別することができる。受動的システムでは、粒子状物質の酸化温度は、通常の車両運転中にフィルタが自動再生され得るレベルまで低下する。このような受動的システムの例としては、フィルタ媒体を触媒すること、フィルタ上の粒子状物質が煤燃焼を促進するための組成物触媒中に含まれるように、触媒燃料添加剤を添加すること、及び、フィルタ上に保持された粒子状物質を燃焼させるためフィルタの上流に二酸化窒素（ＮＯ２）を生成することが挙げられ、粒子状物質は、酸素中よりも低い温度で、ＮＯ２中で燃焼する。これは、いわゆるＣＲＴ（登録商標）効果である（例えば、欧州特許第０３４１８３２号を参照されたい）。
能動的システムは、フィルタ内に捕捉された粒子状物質の温度を上昇させることによって、フィルタ再生を能動的に引き起こす。実際には、これは、車両が既に持っている炭化水素燃料を燃焼させることによって、及び／又は電気加熱によって行うことができる。燃料を燃焼させるための２つの方法は、追加の燃料の後期サイクル噴射などのシリンダ内エンジン管理方法、又は排気ガス中、すなわち、排気ガスがエンジンシリンダ自体を出た後の燃料の噴射及び燃焼を含む。
受動能動的システムでは、「受動的」フィルタ触媒又は上流（ＣＲＴ（登録商標）効果促進）のＮＯ酸化触媒などにより、非触媒活性システムと比較して、より低い排気ガス温度及び／又はより短い時間での能動的再生を行うことができる。いずれの場合も、能動的再生に関与する燃費のペナルティを最小化することができる（触媒の追加コストにおいて）。より低い温度での再生はまた、熱応力を低下させ、フィルタの耐用期間を延長することができる。
第１の窒素系還元剤噴射装置と、第１の窒素系還元剤噴射装置から下流に配置された第１の選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）と、第１のＳＣＲ触媒から下流及び第２の窒素系還元剤噴射装置から下流に配置された別個の第２の窒素系還元剤噴射装置と、第２のＳＣＲ触媒と、を特徴とする排気システムは、出願人の国際公開第０３／０５４３６４号又は米国特許第６１２５６２９号から既知である。欧州特許第２２３０００１（Ａ１）号は、第１の密結合ＳＣＲ触媒と、第２のＳＣＲ触媒と、ＡＭＯＸ触媒と、ＤＯＣ及びＤＰＦの上流の燃料噴射装置と、を備える排気システムを開示しており、燃料噴射装置は、下流ＤＰＦ上で発熱を生成するためのＤＯＣ上での燃焼のための燃料を噴射する。
そのようなＡＳＣ／ＡＭＯＸ触媒を含む基材は、米国特許出願公開第２０１０／００５８７４６号及び出願人の国際公開第２０１５／０１７５１６（Ａ２）号から既知である。国際公開第２０１０／０６２７３０（Ａ１）号は、一体型ＳＣＲ及びＡＭＯＸ触媒を含む単一基材を開示している。
２つの別個のＳＣＲ触媒を含む排気システムの問題は、各ＳＣＲ触媒への窒素系還元剤の適切な送達を制御することであり、これにより、システム全体は、窒素系還元剤を使用してＮＯｘのＮ２への触媒還元を促進することにより、ＮＯｘの排出基準を満たすことができるが、同時に、窒素系還元剤の過剰供給に関連する問題を回避する。窒素系還元剤が少なすぎる場合、システム全体がＮＯｘの排出基準を満たさない場合がある。しかしながら、システム内のＳＣＲ触媒に過剰な窒素系還元剤が提供される場合、アンモニアが大気に放出されることを防止するのに問題がある場合がある。アンモニアは不快な臭いを有し、眼、鼻、及び肺などの動物粘膜表面に刺激性である。ＡＳＣ／ＡＭＯＸ触媒を使用して過剰なアンモニアを酸化的に除去することが知られているが、このようなＡＳＣ／ＡＭＯＸ触媒上でのＮＨ３の酸化は、１００％選択的ではなく、ＮＯｘ、すなわち、システム吸入部とシステム吐出部との間で変換されたＮＯｘの量の正味の還元を減少させるＮＯｘへの過酸化、又は更には強力な「温室効果」ガスであるＮ２Ｏなど、望ましくない副生成物が生じる可能性がある。システムにおけるＳＣＲ触媒への窒素系還元剤の過剰提供はまた、窒素系還元剤又はその前駆体の供給を非効率的に使用し、その補充をより頻繁に必要とする。
２つの別個の、すなわち上流及び下流の噴射装置／ＳＣＲ触媒を含むシステムにおけるＮＯｘ変換のための窒素系還元剤添加を制御するための特定の問題は、窒素系還元剤が上流ＳＣＲ触媒からスリップし、下流ＳＣＲ触媒に下流に移動する場合である。これは、運転者がアクセルペダルから予期せず「離れ」て、上流ＳＣＲ触媒への窒素系還元剤の提供を遮断するためのフィードバックメカニズムなどによって還元剤の送達が十分に迅速に反応できない場合に発生する可能性がある。この場合、下流噴射装置を介して下流ＳＣＲ触媒への窒素系還元剤の提供を較正するという問題は、窒素系還元剤が上流ＳＣＲ触媒からリアルタイムでどの程度スリップするかを予測して、動的に反応し、下流ＳＣＲ触媒への窒素系還元剤添加の量を調整することが困難であるため、複雑である。例えば、いくつかのＮＯｘセンサは、ＮＨ３とＮＯｘとを区別できない。結果は、下流のＳＣＲ触媒への窒素系還元剤の過剰提供、すなわち、事前プログラムされたエンジン速度／負荷マッピングに従って制御され、「マップ」内の特定の場所で必要な還元剤噴射を予測するために使用される下流噴射装置を介して、下流ＳＣＲ触媒への窒素系還元剤の「通常の」提供と組み合わせた、上流ＳＣＲ触媒からスリップした窒素系還元剤であり得る。
加えて、上述したように、ＣＳＦ及び下流ＳＣＲ触媒から上流の排気ガス中のＮＯからＮＯ２を生成して、これにより、フィルタ上での煤燃焼のＣＲＴ（登録商標）効果、及び下流ＳＣＲ触媒上での高速ＳＣＲ反応（上述の反応（３）を参照されたい）を促進したいという要望がある。この点に関して、上流ＳＣＲ触媒とＡＳＣ／ＡＭＯＸ触媒との組み合わせを通じたＮＯｘの除去が非常に成功し、下流ＮＯ酸化触媒に接触する排気ガス中に残るＮＯｘがほとんどない又は全くないという結果である場合、システム設計において下流ＮＯ酸化触媒を含めることには実質的に利点がない場合がある。このため、上流の第１のＳＣＲ触媒から上流の窒素系還元剤又はその前駆体の噴射は、上流の第１のＳＣＲ触媒に接触する排気ガス中のアンモニアのＮＯｘに対する重量比（「ＡＮＲ」）（反応の化学量論について上述の反応（１）～（３）を参照されたい）が比較的低く、例えば、０．４～０．６であり、下流反応の促進のためのＡＳＣ／ＡＭＯＸ触媒から下流でのＮＯ２への酸化のために、いくらかのＮＯｘがＡＳＣ／ＡＭＯＸ触媒をスリップさせるようにするために制御することができる。この点に関して、出願人の国際公開第２０１８／１８３６５８号は、（ｉ）一方で、例えば、ＮＨ３の除去、及び（ｉｉ）他方で、下流プロセスを促進するためのＮＯからＮＯ２への酸化を促進するための複合の一体型ＡＳＣ／ＡＭＯＸ触媒及び酸化触媒を開示している。
２０１９年１２月１０日に出願され、かつ内部参照番号Ｐ１００４２２ＵＳ０１を有する、出願人の米国特許仮出願第６２／９４６０７０号は、「Ｚｏｎｅｄ ａｍｍｏｎｉａ ｓｌｉｐ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｐｏｉｓｏｎ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ」という名称である。
商品としての白金族金属は、銅などの工業的卑金属に対して経済的価値が高い、比較的希少な、天然に存在する金属化学元素である。本明細書の出願日の少し前に、ロンドン金属取引所における銅のスポット価格はＵＳ＄６，５０９／トンであったのに対し、白金のロンドン貴金属市場協会のスポット価格はＵＳ＄３１，３５９／トンに相当するＵＳ＄８８９／オンス（１メートルトンは３５，２７４オンス）であった。しかしながら、対応するパラジウムのスポット価格は、ＵＳ＄２，３４８／オンスであった。すなわち、重量基準で、現在パラジウムは白金のコストの２．５倍を超えている。したがって、ディーゼル酸化触媒中のパラジウムの量を白金に対して低減し、可能であれば、低コストの金属元素を用いる好適な促進によって、ディーゼル酸化触媒中の白金族金属の量を低減させることに、一般的な関心が存在する。
発明者らは、驚くべきことに、特定の構成では、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第１の触媒ウォッシュコート層中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコート層中の総白金族金属担持量とは異なる、１つ以上の白金族金属成分を含む第１のウォッシュコート層と、１つ以上の白金族金属成分を含む第２のウォッシュコート層と、窒素酸化物の窒素系還元剤での還元を触媒するために活性である、銅、鉄、及び／又はマンガンを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトを含むウォッシュコート層と、を配置することによって、複合触媒は、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）及び一酸化窒素酸化を含む少なくとも２つの機能を提供することができることを見出した。上述の（３）での高速ＳＣＲ反応から利益を得る、フィルタ（ＣＲＴ（登録商標）効果、又は第２のＳＣＲ触媒を使用する）などの、吸入部のＮＯ２／ＮＯｘ比の増加でより活性になる、第１の窒素系還元剤噴射装置及び下流の第１のＳＣＲ触媒から下流の、かつ排気システム構成要素から上流の排気システムにおいて、このような複合触媒を使用することができる。
本発明の複合酸化触媒は、製造が潜在的にそれほど複雑ではなく、ＳＣＲ触媒を含む２つの別個の基材を含む排気システムにおいて遭遇する上記の問題を低減又は回避することによって、以前の設計を改善し、例えば、国際公開第０３／０５４３６４号又は米国特許第６１２５６２９号の各々に記載されている。すなわち、その最も基本的な構成では、本発明は、２つの主要な触媒機能：比較的低いＮ２Ｏ形成速度によって示される、比較的高い選択性でのスリップした窒素系還元剤、特にアンモニアの除去、及び一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ２）への酸化、を有する。本発明の複合酸化触媒はまた、車両上で使用するための排気後処理システムのよりコンパクトなキャニング又は包装構成を可能にし得、これは、複数の触媒コンバータを収容するための空間が制限される場合に重要である。
好ましい設計では、基材モノリスの吸入端で、より高いＰＧＭ担持量、特にバリウムなどのアルカリ土類金属を含むものを含む適切な場所のウォッシュコートにより、本発明の複合酸化触媒は加えて、能動的再生システム又は能動的受動的再生システムで使用するために噴射された炭化水素燃料から発熱を生成するように機能することができる。これらの設計では、銅、鉄、及び／又はマンガンを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトを含むウォッシュコート被覆層は加えて、複合酸化触媒のＰＧＭ推進発熱生成機能の耐久性を改善して、エンジン潤滑剤に由来するリン及び／又は亜鉛中毒に耐え、並びにＡＳＣ／ＡＭＯＸ機能を促進することができる。
特定の設計は、白金に対する本発明による複合酸化触媒中のパラジウムの相対量を制限することによってコストを削減することができる。本発明はまた、そのような複合触媒を含む排気システム、並びにそのような排気システムに接続された圧縮点火機関、特に車両用重量ディーゼルエンジンを含む装置、及びそのような装置を含む車両に関する。
第１の態様によれば、本発明は、車両用、好ましくは重量ディーゼル車両用の圧縮点火内燃機関によって生成される排気ガスを処理するために、排気システム内で使用するための複合のゾーンコーティングされたデュアルユースアンモニア及び一酸化窒素酸化触媒であって、排気ガスはまた、アンモニアも含み、複合酸化触媒は、全長Ｌ及び長手方向軸を有し、第１の基材端部と第２の基材端部との間に軸方向に延在する基材表面を有する、基材と、耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含む第１の触媒ウォッシュコート層と、第１の触媒ウォッシュコート層とは異なり、耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含む第２の触媒ウォッシュコート層と、から構成される２つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンであって、この２つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンは、基材表面上及びそれに沿って軸方向に直列に配置され、長さＬ１（Ｌ１＜Ｌ）を有する第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の基材端部によって一方の端部において、及び長さＬ２（Ｌ２＜Ｌ）を有する第２の触媒ウォッシュコートゾーンの第１の端部によって第２の端部において画定され、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含み、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含む、２つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンと、第１の基材端部から下層の第１の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの最大２００％まで軸方向に延在するウォッシュコート被覆層であって、このウォッシュコート被覆層は、＞０．８ｇ／ｉｎ３の粒子状金属酸化物担持量を含み、粒子状金属酸化物は、銅、鉄、及びマンガンのうちの少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量とは異なる、ウォッシュコート被覆層と、を含む、複合酸化触媒を提供する。
特許請求される製品はまた、以下に記載される第２～第５の発明態様のいずれかに使用されたときに、第１の基材端部が上流側に向けられるべきであるという指示付きで標示され得る。
触媒ウォッシュコートゾーンの軸長を決定する特徴は、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）での白金族金属担持量であることが理解されるであろう。典型的には、触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さに沿った任意の点での白金族金属担持量は、全体としてゾーンの軸方向長さに沿った平均の＋／－２０％、任意に＋／－１５％、例えば＋／－１０％以下で変動する。局在化した白金族金属担持量は、Ｘ線蛍光法（ＸＲＦ）又は電子プローブマイクロ分析法（ＥＰＭＡ）によって決定することができる。
第２の態様によれば、本発明は、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガスを処理するための車両用圧縮点火機関のための排気システムであって、この排気システムは、前述の請求項のいずれか一項に記載の複合酸化触媒と、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置であって、この第１の噴射装置は、複合酸化触媒、及び窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置と複合酸化触媒との間に配置されている選択的触媒還元触媒を含む第１の基材から上流を流れる排気ガス中に、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体を噴射するように配置されている、第１の噴射装置と、を備え、複合酸化触媒の第１の基材端部は上流側に向けられている、排気システムを提供する。
本発明の第２の態様による排気システムで使用される場合、本発明による複合酸化触媒の設計は、多くの（時には競合する）機能の影響を受ける。原則として、使用中、複合酸化触媒は、以下の反応：（ｉ）ＮＯｘの窒素系還元剤、例えば、ＮＨ３による選択的触媒還元；（ｉｉ）ＮＨ３の酸化；及び（ｉｉｉ）ＮＯからＮＯ２への酸化を触媒するように機能し、複合酸化触媒の吐出部で検出されたより高いＮＯ２／ＮＯｘによって示された。反応（ｉ）及び（ｉｉ）は、Ｎ２Ｏの形成を低減又は回避するために可能な限り選択的に行われるべきである。
第１の触媒ウォッシュコートゾーンが、白金族金属及び任意選択的にアルカリ土類金属の比較的高い担持量を含む実施形態では、複合酸化触媒はまた、（ｉｖ）下流排気システムフィルタ構成要素を加熱するための発熱生成触媒としても機能することができる。反応（ｉｉｉ）を触媒するために、窒素系還元剤の噴射は、いくつかのＮＯｘが、上流ＳＣＲ触媒から、及び／又はウォッシュコート被覆層によって覆われていない基材の吐出端にある白金族金属含有ウォッシュコート層上で酸化するためのウォッシュコート被覆層のＳＣＲ触媒からスリップするようにするために、アンモニアのＮＯｘに対する重量比（ＡＮＲ）に制御する必要がある。
以下の実施例１～４から、反応（ｉｉｉ）は、ＳＣＲ触媒ウォッシュコート被覆層の長さ及びＳＣＲ触媒ウォッシュコート被覆層の担持量によって次の影響を受けることが分かる：ＳＣＲ触媒ウォッシュコート被覆層が長いほど（すなわち、吐出端で被覆層によってコーティングされていない露出したＰＧＭ含有触媒ウォッシュコート層が短いほど）、一般に、複合酸化触媒吐出部でのＮＯ２／ＮＯｘは低くなり、逆もまた同様である；及びＳＣＲ触媒ウォッシュコート被覆層中のウォッシュコート担持量が高いほど、複合酸化触媒吐出部のＮＯ２／ＮＯｘは低くなり、逆もまた同様である。また、機能（ｉｖ）の発熱生成活性は、ＳＣＲ触媒ウォッシュコート被覆層のより高いウォッシュコート担持量によって悪影響を受け、逆もまた同様である。しかしながら、初期の兆候は、反応（ｉ）及び（ｉｉ）で、ＳＣＲ触媒ウォッシュコート被覆層中のウォッシュコート担持量が高くなるとＮ２Ｏの低下に良い影響が得られるのに対し、ウォッシュコート被覆層の軸方向長さが短いとＮ２Ｏの形成を不所望に促進し得ることである。
すなわち、ＡＮＲ、ＳＣＲ活性、ＮＯ酸化要件、及びＮ２Ｏ形成の間には設計上のバランスがあると思われる。特許請求される発明は、このバランスを達成するために設計変数間の相互作用の可能性が高い領域を網羅することを目的とする。
第３の態様によれば、本発明は、重量ディーゼル車両用圧縮点火内燃機関及び第２の発明態様による排気システムを備える装置を提供し、複合酸化触媒の第１の基材端部は上流側に向けられている。
第４の態様によれば、本発明は、第３の発明態様による装置を備える重量ディーゼル車両、すなわち、後述の任意の関連する地域的定義による重量車両を提供する。そのため、例えば、本出願が米国で審査されている場合、本明細書の背景技術の項の米国に適合する重量車両の定義が適用されるものとする。同様に、本出願が欧州特許庁の前に審査されている場合、上記本明細書の背景技術の項のＥＵについての重量車両の定義が適用されるものとする。
第５の態様によれば、本発明は、車両用の圧縮点火内燃機関の排気システム内を流れる排気ガス中のアンモニアを酸化するため、及び排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化するための、第１の発明態様による複合酸化触媒の使用を提供し、この排気システムは、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置を含み、この第１の噴射装置は、複合酸化触媒、第１の噴射装置と複合酸化触媒との間に配置された選択的触媒還元触媒を含む第１の基材、及び複合酸化触媒から下流に配置された選択的触媒還元触媒を含む第２の基材から上流を流れる排気ガス中に、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体を噴射するように配置されており、複合酸化触媒の第１の基材端部は上流側に向けられており、このＮＯ酸化は、下流の第２の基材上の選択的触媒還元を促進し、これにより、排気システム全体がＮＯｘの一般的な排出基準を満たす。
第６の発明態様によれば、本発明は、車両用の圧縮点火内燃機関の排気システム内を流れる排気ガス中のアンモニアを酸化するため、及び排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化するための、第１の発明態様による複合酸化触媒の使用を提供し、この排気システムは、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置を含み、この第１の噴射装置は、複合酸化触媒、第１の噴射装置と複合酸化触媒との間に配置された選択的触媒還元触媒を含む第１の基材、及び複合酸化触媒から下流に配置されたフィルタを含む第３の基材から上流を流れる排気ガス中に、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体を噴射するように配置されており、複合酸化触媒の第１の基材端部は上流側に向けられており、このＮＯ酸化は、下流の第３の基材フィルタ上に保持された粒子状物質の燃焼を促進し、これにより、排気システム全体が粒子状物質の一般的な排出基準を満たす。
車両用の圧縮点火内燃機関によって生成される排気ガスを処理するために、排気システム内で使用するための複合酸化触媒、任意選択的に第１の発明態様による複合酸化触媒の製造方法も本明細書に記載されている。
ここで、本発明を更に説明する。以下の節において、本発明の異なる態様は、より詳細に定義される。そのように定義された各態様は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様又は複数の態様と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせることができる。
図１は、第１の触媒ウォッシュコート層から構成され、全長Ｌを有するフロースルーハニカム基材モノリス（５）の吸入端（Ｉ）に配置された第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）と、第２の触媒ウォッシュコート層から構成され、基材（５）の吐出端（Ｏ）に配置された、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）に隣接する第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）であって、第１及び第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、基材の表面上及びそれに沿って直列に配置される、第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）と、吸入端から下層の第１の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの最大２００％まで軸方向に延在し、銅、鉄、及びマンガンのうちの少なくとも１つを含む選択的触媒還元活性アルミノケイ酸塩ゼオライトを含むウォッシュコート被覆層（Ｇ）と、を含む、本発明による複合酸化触媒（１２）を示す。すなわち、使用中、複合酸化触媒の基材は、エンジンの排気ガスが最初に吸入（又は上流）端（Ｉ）を介して複合酸化触媒に入り、吐出（又は下流）端（Ｏ）を介して複合酸化触媒を出て、排気ガス流が参照番号１０で矢印によって示される方向であるように、向けられる。複合酸化触媒を排気ガスと接触させるこの同じ方向及び順序は、図１～図５、及び図９に開示され、本明細書に記載される全ての実施形態にわたって適用される。
特に、出願人は、ウォッシュコート被覆層ＳＣＲ触媒とＰＧＭ含有下地層との組み合わせが、以下の反応の一部又は全てを促進すると考える。
ウォッシュコート被覆層ＳＣＲ触媒では：
（１）４ＮＨ３＋４ＮＯ＊＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ、
（２）４ＮＨ３＋２ＮＯ２ ＊＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ、及び
（３）ＮＯ＊＋ＮＯ２ ＊＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
下層の第１の触媒ウォッシュコート層／ゾーンでは：
（１）４ＮＨ３＋４ＮＯ＊＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ、
（２）４ＮＨ３＋２ＮＯ２ ＊＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ、
（３）ＮＯ＊＋ＮＯ２ ＊＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
（４）ＮＯ＋１／ ２Ｏ２→ＮＯ２、及び
（５）４ＮＨ３＋Ｏ２→４ＮＯ＋Ｈ２Ｏ。
アスタリスク（＊）で示された反応（１）～（３）のＮＯ及びＮＯ２は、吸入部排気ガスに存在する、又は反応（４）及び（５）から生成され得る。
図１の複合酸化触媒は、基材（５）をその軸方向長さＬ全体に沿って、第１の耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属塩の水溶液と、を含む、第１の触媒ウォッシュコート層でコーティングし、コーティングした部分を乾燥して焼成し、次いで、第１の触媒ウォッシュコート層でコーティングされた基材の一部分のみを、長さＬ１（Ｌ１＜Ｌ）まで、比較的高濃度の１つ以上の白金族金属及び任意選択的に１つ以上のアルカリ土類金属成分の水溶液を含浸させ、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）を形成することによって作製でき、第２の触媒ウォッシュコート（２）は、未含浸の第１の触媒ウォッシュコート層を含む。あるいは、含浸媒体中に存在するアルカリ土類金属成分ではなく、第１の触媒ウォッシュコート層自体が１つ以上のアルカリ土類金属成分を含み得る。もちろん、アルカリ土類金属成分は、含浸媒体及び第１の触媒ウォッシュコート層の両方に存在してもよい。「含浸」技術の説明については、以下を参照されたい。この構成は、最終生成物において、長さＬ１を有する第１の触媒ウォッシュコート層の部分が、白金及びパラジウムの両方を含む２つ以上の担持された白金族金属成分を含み得る。
あるいは、図１に示される複合酸化触媒は、基材（５）を、その第１の端部から、第１のウォッシュコート触媒ゾーンを形成するための、第１の耐熱性金属酸化物支持材料と、白金のみ、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせなどの１つ以上の白金族金属成分（例えば、白金及びパラジウムは、唯一の白金族金属成分である）と、１つ以上のアルカリ土類金属成分と、を含む第１の触媒ウォッシュコート層を、軸方向長さＬ１（図１中９と標示された項目を参照されたい）で、並びに、第２の酸化触媒ゾーンを形成するための、第２の耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の第２の白金族金属と、任意選択的に１つ以上の第２のアルカリ土類金属成分とを含む、第２の異なる触媒ウォッシュコート層（１１と標示された項目を参照）を、軸方向長さＬ２で、いずれかの順序でコーティングすることによって得られ得る、又は得ることができ得、第１の触媒ウォッシュコート層（９）の第２の端部（１３）及び第２の触媒ウォッシュコート層（１１）の第１の端部（１５）が、第１のウォッシュコート層と第２のウォッシュコート層との間で実質的に重なることなく、互いに当接する。図１の実施形態を作製する後者の方法では、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さＬ１は、第１の触媒ウォッシュコート層（９）の軸方向長さと同じであるか、又は実質的に同じであり、第２の触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さＬ２は、第２の触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さＬ２と同じであるか、又は実質的に同じであることが理解されるであろう。
図１の実施形態並びに図２～図５及び図９を含んで示される実施形態の各々は、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）の上を被う多孔質ウォッシュコート被覆層と、下層の第１の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの最大２００％まで第１の基材端部から軸方向に延在するウォッシュコート被覆層であって、このウォッシュコート被覆層は、＞０．８ｇ／ｉｎ３の粒子状金属酸化物担持量を含み、粒子状金属酸化物は、銅、鉄、及びマンガンのうちの少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトである、ウォッシュコート被覆層と、を含む。被覆層は、米国特許出願公開第２０１０／００５８７４６号（参考として本明細書に組み込まれている；以下も参照されたい）の図１に示される機構に従って、窒素系還元剤の酸化及びＮＯｘの同時還元を促進する。更に、被覆層は、「保護床」として機能し、ＺＤＤＰ又はＺＤＴＰなどの潤滑添加剤に由来するリン及び／又は亜鉛の堆積物によって第１の触媒ウォッシュコートゾーンが汚染されるのを低減又は防止できる。被覆層の特徴（「Ｇ」）は、図１～図５及び図９を含む実施形態の各々に示されている。
図２及び図３は、同じ製造原理に基づいた本発明による複合酸化触媒（それぞれ１４、１６）を示し、すなわち、第２の触媒ウォッシュコート層（７）は、基材（５）の第２の端部（吐出端（Ｏ）に相当）から、フロースルーハニカム基材モノリス（５）の全軸長Ｌ未満の軸方向長さＬ４（すなわちＬ４＜Ｌ）だけ適用される。第２の触媒ウォッシュコート層は、第２の耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、任意選択的に１つ以上の第２のアルカリ土類金属成分と、を含む。次いで、第２の触媒ウォッシュコート層（７）でコーティングされた基材は、それ自体が、第１の触媒ウォッシュコート層（６）で、基材（５）の反対側の端部（吸入端、つまり第１の基材の端部（Ｉ）に相当）から、第２の触媒ウォッシュコート層の基材（５）上へのコーティングが始まる場所までコーティングされる。第１の触媒ウォッシュコート層は、第１の耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、任意選択的に１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分と、を含む。第１の触媒ウォッシュコート層（６）の軸方向コーティング長さ（Ｌ３）は、基材の軸方向全長Ｌより短いが、第２の触媒ウォッシュコート層（７）の長さ（Ｌ４）と重なるのに十分な長さであり、第１の触媒ウォッシュコート層（６）及び第２の触媒ウォッシュコート層（７）が２層構造で存在する領域、すなわち「ゾーン」を形成する。第１のウォッシュコート層と第２のウォッシュコート層の重複ゾーンの軸方向長さは、「Ｌ５」と定義することができ、図２の「２」、すなわち、第２のウォッシュコート触媒ゾーン、及び図３の「４」、すなわち、第４のウォッシュコート触媒ゾーンとして示される。
第１の触媒ウォッシュコート層（６）及び第２の触媒ウォッシュコート層（７）の重なりを含む長さＬ５のゾーンは、重複した領域内の第１の触媒ウォッシュコート層（６）及び第２の触媒ウォッシュコート層（７）の両方に存在する１つ以上の白金族金属と１つ以上のアルカリ土類金属の量の合計を含むことが理解され得る。また、第１の触媒ウォッシュコート層（６）及び第２の触媒ウォッシュコート層（７）の重複領域が、それ自体のゾーンを表すため、第１の触媒ウォッシュコート層（６）及び第２の触媒ウォッシュコート層（７）の重複領域の第２の（下流、つまり吐出側）端部によって第１の端部（１７）において、かつ、第２の基材端部（つまり吐出端（Ｏ））によって第２の端部において画定された第２の触媒ウォッシュコート層（７）の単一層を含むゾーン（図２及び図３の両方で３と標示）は、直前の隣接する上流重複ゾーン（図２のゾーン２、及び図３のゾーン４）よりも、低い総白金族金属担持量を有することも理解され得る。
図２に示される構成では、第１の触媒ウォッシュコート層（６）と第２の触媒ウォッシュコート層（７）の重複ゾーンは、第２の触媒ウォッシュコートゾーンである（図２で２と標示）。第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１と標示）であり、吸入／第１の基材端部（Ｉ）によって第１の端部において、かつ、第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）の第１の（上流、すなわち吸入端に最も近い）端部（１９）によって第２の端部（第２の触媒ウォッシュコート層（７）の第１の、つまり上流端部に対応する点でもある）において画定される、第１の触媒ウォッシュコート層（６）の全長の一部は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）よりも高い総白金族金属担持量（ｇ／ｆｔ３）を含み得る。図２に示されるゾーン２は、第１のウォッシュコート層（６）及び第２のウォッシュコート層（７）の重なりを含むため、第１の触媒ウォッシュコート層（６）の軸方向長さＬ３は、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）及び第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）の軸方向長さの合計と同等であることが理解され得る。また、第１のウォッシュコートゾーン（１）内に存在する第１の触媒ウォッシュコート層（６）の長さは、触媒ウォッシュコート層６の全長から、重複ゾーン２内に存在する第１のウォッシュコート層の長さを引いた長さ、すなわちＬ５である。
第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量が、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも大きい実施形態では、図２～図５に示される実施形態のそれぞれにおいて、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）中の総白金族金属担持量が第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）中の総白金族金属担持量よりも高いという特徴は、下層の第１の触媒ウォッシュコート層（６）の所望の長さ（８）（Ｌ１）を、比較的高濃度の、例えば、任意選択的に１つ以上のアルカリ土類金属の水性塩もまた含有する、その水溶液中の白金族金属塩を含浸させることによって得ることができる。「含浸」は、当業者に既知の方法であり、例えば、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ－Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｏｎａｌｄ Ｍ．Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（２００９）ａｔ ｐａｒａｇｒａｐｈ ２．３に開示されている。図２では、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１と標示）の軸方向長さＬ１は、実質的に、第１の触媒ウォッシュコート層（６）が第２の触媒ウォッシュコート層（７）と点１９で重なり始める点までの第１の触媒ウォッシュコート層（６）の長さである。
第１の触媒ウォッシュコートゾーンが白金及びパラジウムの両方を含むべきであるが、第１の触媒ウォッシュコート層（６）を形成するためのウォッシュコートが白金及びパラジウムのうちの一方を含まず、含浸媒体が使用されることが意図されている場合、含浸媒体は、第１の触媒ウォッシュコート層（６）中にいずれも存在しない、パラジウム又は白金の溶質塩を含有すべきであり、下層の第１の触媒ウォッシュコート層の所望の長さ（８）（Ｌ１）は、白金とパラジウムの両方を含む２つ以上の担持された白金族金属成分を含む。もちろん、任意の組み合わせにおいて、第１の触媒ウォッシュコート層自体は、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの両方を含むことができ、これとは別に、含浸媒体は、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの両方を含むことができ、すなわち、第１の触媒ウォッシュコート層及び含浸媒体のＰＧＭ含有量は、同じであっても異なっていてもよいが、これは、下層の第１の触媒ウォッシュコート層の得られた所望の長さ（８）（Ｌ１）が、白金とパラジウムの両方を含む２つ以上の担持された白金族金属成分を含む場合に限る。
発熱生成を促進するために第１の触媒ウォッシュコートゾーン中にアルカリ土類金属を含むが、第１の触媒ウォッシュコート層（６）を形成するためのウォッシュコートは、含浸媒体が使用される１つ以上のアルカリ土類金属成分を含まないことが意図される実施形態では、含浸媒体は、１つ以上のアルカリ土類金属の塩を含有するべきである。もちろん、第１の触媒ウォッシュコート層（６）を形成するためのウォッシュコート及び含浸媒体の両方が、１つ以上のアルカリ土類金属を含有することも可能であり、その場合、ウォッシュコート組成物中及び含浸媒体中のアルカリ土類金属又は金属のそれぞれは、同じであっても異なっていてもよい。
第３の触媒ウォッシュコートゾーン（３と標示）は、第２の基材端部によって第２の（つまり吐出（Ｏ））端部において画定され、軸方向長さＬ６を有する。第３の触媒ウォッシュコートゾーン（３）の第１の端部、すなわち第１の基材（つまり吸入（Ｉ））端部に最も近い端部は、（１７）として上記に定義される。
図２に示され、上述される構成から、各触媒ウォッシュコートゾーンは、触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの一部分のみから部分的に作製され得ることが理解され得る。したがって、下層の耐熱性金属酸化物は、触媒ウォッシュコート層が部分的である触媒ウォッシュコートゾーン中の材料を支持する。その結果、触媒ウォッシュコートゾーンが触媒ウォッシュコート層の重なりを含む場合、その重なりから形成された触媒ウォッシュコートゾーン中の耐熱性金属酸化物支持材料は、その重なり中に存在する触媒ウォッシュコート層のそれぞれに耐熱性金属酸化物支持体を含むことになる。そのため、重複ゾーンにおける第１の触媒ウォッシュコート層内の耐熱性金属酸化物支持材料が、第２の触媒ウォッシュコート層内の耐熱性金属酸化物支持材料とは異なる場合、全体として、重複する触媒ウォッシュコートゾーン中に２つ（又はそれ以上）の耐熱性金属酸化物支持材料が存在する。当然ながら、個々の触媒ウォッシュコート層が、２つ以上の異なる耐熱性金属酸化物支持材料を含むことも可能であり、この場合、その触媒ウォッシュコート層の単層から形成された触媒ウォッシュコートゾーンは、２つ以上の異なる耐熱性金属酸化物支持材料を含有する。同様に、耐熱性金属酸化物支持材料が、重複によって基材上に触媒ウォッシュコートゾーンを形成する２つの触媒ウォッシュコート層のそれぞれにおいて同じである場合、その重複する触媒ウォッシュコートゾーンには１つのみの耐熱性金属酸化物支持材料が存在する。
図３に示される構成は、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１と標示）の軸方向長さＬ１が、例えば、第１の触媒ウォッシュコート層（６）でコーティングされた基材（５）のより短い長さ（８）を、比較的高濃度の水性の１つ以上の白金族金属塩及び任意選択的に１つ以上のアルカリ土類金属の塩を含浸させることによって形成された、第１の触媒ウォッシュコート層（６）の単層の長さより短いことを除いて、図２に示され、上記で説明したものと同様である。この実施形態では、第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２と標示）は、第１の触媒ウォッシュコートゾーン１、例えば第１の触媒ウォッシュコート層（６）の含浸（８）の範囲の第２の端部（２１）によって、第１の端部、すなわち第１の基材端部又は吸入部に最も近い端部において、かつ、吸入端（Ｉ）に最も近く下層の第２の触媒ウォッシュコート層（７）を有する第１の触媒ウォッシュコート層（６）の重複領域の第１の端部（２３）によって、第２の端部において、画定される。存在する場合、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量が、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも大きいという特徴は、例えば、１つ以上の白金族金属成分を含む、下層の第１の触媒ウォッシュコート層に、比較的高濃度の１つ以上の白金族金属を含浸することによって満たされる。このような含浸媒体はまた、１つ以上のアルカリ土類金属の水性塩も含み得る。
本発明の定義によれば、第３の触媒ウォッシュコート層（３と標示）は、第２の基材端部によってその第２の（つまり吐出（Ｏ））端部において画定される。したがって、図３に示される実施形態では、第１の触媒ウォッシュコート層（６）と第２の触媒ウォッシュコート層（７）の重複から構成されるゾーンは、第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）と第３の触媒ウォッシュコートゾーン（３）との間に軸方向に配置されており、第４の触媒ウォッシュコートゾーンとして番号付けされ、図３において「４」と標示される。図３より、第１のウォッシュコート層（６）の軸方向長さは、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）、第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）及び第４の触媒ウォッシュコートゾーン（４）の軸方向長さの合計であることが理解され得る。また、ゾーン２の軸方向長さは、第１の触媒ウォッシュコート層（６）の軸方向全長Ｌ３から、重複ゾーン、すなわちＬ５に等しいゾーン４と、第１の触媒ウォッシュコートゾーン１の長さＬ１の両方の軸方向長さを引いたものであることが分かる。ゾーン３の軸方向長さは、第２の基材端部によって第２の（吐出（Ｏ）、つまり下流端）において画定され、軸方向長さＬ６を有する。
図４及び図５に示される構成（それぞれ、複合酸化触媒１８及び２０）は、図４及び図５に示される実施形態では、第１の耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、任意選択で上面に担持された１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分と、を含む、第１のウォッシュコート層（６）が、吸入端（Ｉ）から長さＬ３まで最初にフロースルーハニカム基材モノリス（５）上にコーティングされることを除いて、それぞれ図２及び図３に示されるものと同様である。次いで、第１の触媒ウォッシュコート層（６）でコーティングされた基材は、それ自体が、第２の触媒ウォッシュコート層（７）（すなわち、Ｌ４＜１である長さまで）で、基材（５）の反対側の端部（吐出端（Ｏ）に相当）から、第１の触媒ウォッシュコート層（６）の基材（５）上へのコーティングが始まる場所までコーティングされる。第２の触媒ウォッシュコート層（７）の軸方向コーティング長さは、基材の軸方向全長Ｌより短いが、第１の触媒ウォッシュコート層（６）と重なるのに十分な長さであり、第２の触媒ウォッシュコート層（７）及び第１の触媒ウォッシュコート層（６）が２層のゾーンで存在する領域を形成する。繰り返しを回避するために、出願人は、類推によって、軸方向ゾーン長さ、ゾーン境界定義、総ゾーン白金族金属担持量、ゾーン耐熱性金属酸化物支持材料の説明などの記述に関して、読者には上述の説明を参照するよう勧める。
図６は、本発明の実施形態による、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの層などの単一層の概略図であり、第１の白金族金属（例えば、△で表される白金族金属１）の均一又は均質な分布と、第２の白金族金属（例えば、○で表される白金族金属２）の不均一（すなわち不均質）な分布とを有する。
図７は、本発明の単層触媒ウォッシュコートゾーンの実施形態における、２つの白金族金属（例えば、△で表される白金族金属１及び○で表される白金族金属２）の均一な分布を示す概略図である。
図８Ａは、本発明の第１の態様、例えば、図１～図５、及び図９のそれぞれに開示されているものによる、複合酸化触媒を含む代替システム構成を示す。
図８Ｂは、本発明の第１の態様、例えば、図１～図５、及び図９のそれぞれに開示されているものによる、複合酸化触媒を含む代替システム構成を示す。
図９は、本発明による複合のゾーンコーティングされたデュアルユースアンモニア及び一酸化窒素酸化触媒５０の代替実施形態の概略図であり、上記の実施形態からの共通の特徴は同じ参照を有する。この実施形態は、ＳＣＲ触媒でコーティングされたフィルタから下流で使用して、下流のＮＯｘセンサへのＮＨ３のスリップを防止するように設計されている。図面において、特徴５２は、基材５、好ましくはハニカムフロースルーモノリス基材の表面上に、その５０％の軸方向長さにわたって直接コーティングされ、かつ基材の吸入端に対応する基材５の第１の端部によって一方の端部において画定される、例えば、０．３５ｇ／ｉｎ３でアルミナ耐熱性金属酸化物上に担持された白金を含む第１の触媒ウォッシュコート層であり、特徴５４は、基材５の表面上に、また、第１のウォッシュコート層との重なりが最小限になるように（以下の「定義」セクションを参照されたい）、その５０％の軸方向長さにわたって直接コーティングされ、かつ基材の吐出端に対応する基材５の第２の端部によって一方の端部において画定される、例えば、０．３５ｇ／ｉｎ３でアルミナ耐熱性金属酸化物上に担持された白金を含む第２のウォッシュコート層である。特に、第１の触媒ウォッシュコート層／ゾーンには、アルカリ土類金属成分が添加されていない。ウォッシュコート被覆層（Ｇ）は、銅含有アルミノケイ酸塩ゼオライトＣＨＡであり、例えば、銅担持量が約３．３重量％で、シリカのアルミナに対する比が、例えば、約２５であり、下層の第１のウォッシュコート層５２及び（部分的に）第２のウォッシュコート層５４上に、総基材軸方向長さの７５％の軸方向長さにわたって直接コーティングされる。すなわち、ウォッシュコート被覆層（Ｇ）は、下層の第１の触媒ウォッシュコート層５２の軸方向長さの１５０％まで第１の基材端部から軸方向に延在する。
あるいは、ＣＨＡは、銅とセリウムとの両方の組み合わせによって促進される（出願人の国際公開第２０１３／０７９９５４（Ａ１）号（参照により本明細書に組み込まれている）を参照されたい）。ウォッシュコート被覆層（Ｇ）は、基材の吸入端に対応する基材５の第１の端部によって第１の端部において画定される。ウォッシュコート被覆層（Ｇ）のウォッシュコート担持量は、例えば、１．８ｇｉｎ－３である。
図９の触媒の一実施形態では、第１の触媒ウォッシュコート層５２は、唯一の白金族金属として白金を含み、すなわち、白金担持量が１ｇｆｔ－３で、白金のパラジウムに対する重量比が１：０であり、第２の触媒ウォッシュコート層５４はまた、唯一の白金族金属として白金を含み、すなわち、白金担持量が３ｇｆｔ－３で、白金のパラジウムに対する重量比が１：０である。ウォッシュコート被覆層（Ｇ）は、ＣＨＡアルミノケイ酸塩ゼオライト（ＳＡＲ約２５）の唯一の添加された促進遷移金属として３．３重量％の銅を含む。
図９の触媒の別の実施形態では、第１の触媒ウォッシュコート層５２は、唯一の白金族金属として白金を含み、すなわち、白金担持量が１．２５ｇｆｔ－３で、白金のパラジウムに対する重量比が１：０であり、第２の触媒ウォッシュコート層５４はまた、唯一の白金族金属として白金を含み、すなわち、白金担持量が３．７５ｇｆｔ－３で、白金のパラジウムに対する重量比が１：０である。ウォッシュコート被覆層（Ｇ）は、ＣＨＡアルミノケイ酸塩ゼオライト（ＳＡＲ約２５；３．３重量％銅；１．１重量％セリウム）の唯一の添加された促進遷移金属として銅及びセリウムを含む。
誤解を避けるため、本明細書に記載される複合酸化触媒は、圧縮点火機関の通常のリーンバーン運転中に排気ガス中の汚染物質を酸化し、リーン排気ガス、主に一酸化炭素及び未燃炭化水素、及び窒素系還元剤、特にアンモニアを生成することができるため、「酸化触媒」と称される。複合酸化触媒はまた、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、ＣＲＴ（登録商標）効果などの下流の触媒活性を促進することができ、かつ／又は、選択的触媒還元反応を促進することができ、そのようなＮＯ酸化活性は、本明細書に添付の従属請求項のうちの１つ以上の特徴を使用することによって向上させることができる。ディーゼル圧縮点火機関によって生成される排気ガスを処理するために使用されることが好ましいため、「ディーゼル酸化触媒」とも称され得る。本発明による複合酸化触媒の実施形態は、排気ガス中に導入された追加の炭化水素から発熱をもたらし、それによって下流の粒子状物質フィルタを加熱し、そのことによってフィルタを再生する（すなわち、上面に捕集された煤を燃焼する（能動的再生））ように配合され得る。
複合酸化触媒の活性は酸化反応に限定されるものではないが、酸化触媒は、通常のリーンバーン運転中に圧縮点火機関の排気ガス中の１つ以上の汚染物質を酸化できなくてはならない。例えば、適切な条件であると仮定して、酸化触媒のＰＧＭ含有成分は、還元剤として排気ガス中の炭化水素を使用して、還元反応、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元（いわゆる、リーンＮＯｘ触媒作用、ＤｅＮＯｘ触媒作用、又は炭化水素－ＳＣＲ）を追加的に行える場合があり、かつ／又は、ＮＯｘ及び／若しくは炭化水素の一時的な吸着など、１つ以上の汚染物質を排気ガスから一時的に貯蔵できる場合もある。更に誤解を避けるため、排気ガス中に噴射される追加の炭化水素燃料から発熱をもたらすために複合酸化触媒を使用することは、「通常使用」ではない（上記背景技術の項における再生頻度についての説明を参照されたい）。すなわち、「正常なリーンバーン運転」は、発熱生成事象間の時間である。
ＮＯ酸化活性に関して、好ましくは、複合酸化触媒は全体として、通常使用中に酸化触媒の動作範囲の＞１０％を超えて、例えば＞２０％、＞３０％、＞４０％又は＞５０％でＮＯ酸化を促進する。これは、上記国際公開第２００９／０７６５７４号に開示される酸化触媒とは著しく異なり、ここでは、ディーゼル酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒の動作範囲の約９０％を超えてディーゼル酸化触媒を通過した後、排気ガス流に実質的に追加のＮＯ２を生成する効果がない。本発明による複合酸化触媒は、酸化触媒中に、＞１、例えば＞１．５：１又は＞２：１の白金のパラジウムに対する重量比、任意選択的に、その特定のゾーンに白金族金属のみが存在、すなわち、１：０（又は「無限」（∞））の白金のパラジウムに対する重量比であるとき、白金のみを有する少なくとも１つのゾーンを含むことによって、これを行う。この点に関して、本発明によれば、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量とは異なる。任意選択的に、定義「基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量とは異なる」は、「基材体積の立方フィート当たりの白金のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金（金属）担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金担持量とは異なる」を意味する。
第１の態様によれば、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の基材端部によってその第２の端部において画定され得、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層を含み、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の触媒ウォッシュコート層を含む。すなわち、複合酸化触媒は全体として、２つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む（例えば、図１に示される構成を参照されたい）。本発明によれば、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量とは異なる。
実施形態では、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも大きい。したがって、図１の実施形態では、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも大きい。
あるいは、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも小さい。したがって、図９に示される実施形態では、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも小さい。
２つの触媒ウォッシュコートゾーンを有するこのような触媒の製造方法は、方法を含み、工程（ａ）において、触媒ウォッシュコートは、基材の全長Ｌに沿って延在する。この方法では、第１の耐熱性金属酸化物支持材料は、第２の耐熱性金属酸化物支持材料と同じであることが理解されるであろう。あるいは、図１に示される複合酸化触媒は、基材（５）を、その第１の端部から、第１のウォッシュコート触媒ゾーンを形成するための、第１の耐熱性金属酸化物支持材料と、例えば、白金及びパラジウムの両方を含む２つ以上の白金族金属成分と、例えば、１つ以上のアルカリ土類金属成分と、を含む、第１の触媒ウォッシュコート層を、軸方向長さＬ１（図１中９と標示された項目を参照されたい）で、並びに、第２の酸化触媒ゾーンを形成するための、第２の耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の第２の白金族金属と、任意選択的に１つ以上の第２のアルカリ土類金属成分とを含む、第２の異なる触媒ウォッシュコート層（１１と標示された項目を参照）を、軸方向長さＬ２で、いずれかの順序でコーティングすることによって得られ得る、又は得ることができ得、第１の触媒ウォッシュコート層（９）の第２の端部（１３）及び第２の触媒ウォッシュコート層（１１）の第１の端部（１５）が、第１のウォッシュコート層と第２のウォッシュコート層との間で実質的に重なることなく、互いに当接する。図１の実施形態を作製する後者の方法では、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さＬ１は、第１の触媒ウォッシュコート層（９）の軸方向長さと同じであるか、又は実質的に同じであり、第２の触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さＬ２は、第２の触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さＬ２と同じであるか、又は実質的に同じであることが理解されるであろう。第１の発明態様による２ゾーン複合酸化触媒の製造方法の更なる詳細は、図１に関連して上述されている。工程（ａ）及び（ｂ）の組み合わせにより、白金及びパラジウムの両方を含む２つ以上の担持された白金族金属成分を含む長さＬ１を有する第１の触媒ウォッシュコートゾーンに到達する限り、工程（ａ）の触媒ウォッシュコート層は、白金成分、パラジウム成分、又は白金及びパラジウム成分の両方を含み得、工程（ｂ）の溶液は、白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの両方を含み得ることが理解されるであろう。ウォッシュコート被覆層の適用は、典型的には、下層の触媒ウォッシュコート層が乾燥され、基材モノリス上で焼成されたときに行われる。
あるいは、第１の態様によれば、複合酸化触媒は、第１の触媒ウォッシュコート層と第２の触媒ウォッシュコート層との２層重複領域から形成された１つのゾーンを含む、３つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンを含み得、第３の耐熱性金属酸化物支持材料と、上面に担持された１つ以上の白金族金属成分と、を含む、第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の基材端部によってその第２の端部において画定され、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第３の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも小さい。
３つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む複合酸化触媒は、第２の触媒ウォッシュコートゾーンの第２の端部によってその第１の端部において画定される第３の触媒ウォッシュコートゾーンを含み得る（例えば、図２及び４に示される構成を参照）。
このような複合酸化触媒は、第１の触媒ウォッシュコート層及び第２の触媒ウォッシュコート層を含み、第１の触媒ウォッシュコート層は、耐熱性金属酸化物支持材料と、上面に担持された１つ以上の白金族金属成分と、を含み、長さＬ３（Ｌ３＜Ｌ）を有し、第１の基材端部によって一方の端部で画定され、第２の触媒ウォッシュコート層は、耐熱性金属酸化物支持材料と、上面に担持された１つ以上の白金族金属成分と、を含み、長さＬ４（Ｌ４＜Ｌ）を有し、第２の基材端部によって第２の端部において画定され、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層及び第２の触媒ウォッシュコート層の２層重複領域を含み、第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、重複領域に含まれない第２の触媒ウォッシュコート層の単一層を含み得る。
本発明の第１の態様による複合酸化触媒は、４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含み得、第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の触媒ウォッシュコートゾーンと第３の触媒ウォッシュコートゾーンとの間に位置し、第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、第４の耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含み、第２の触媒ウォッシュコートゾーンの第２の端部によってその第１の端部において、及び第３の触媒ウォッシュコートゾーンの第１の端部によってその第２の端部において画定され、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第４の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン及び第３の触媒ウォッシュコートゾーンのそれぞれにおける総白金族金属担持量よりも大きく、第１の触媒ウォッシュコート層は、長さＬ３（Ｌ３＜Ｌ）を有し、第１の基材端部によって一方の端部において画定され、第２の触媒ウォッシュコート層は、長さＬ４（Ｌ４＜Ｌ）を有し、第２の基材端部によって第２の端部において画定され、第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層及び第２の触媒ウォッシュコート層の２層重複領域を含み、第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、重複領域に含まれない第２の触媒ウォッシュコート層の単一層を含む。
上記の３つ及び４つのゾーン構成において、好ましくは、第３の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、本質的に白金からなる。第１及び第２の触媒ウォッシュコート層の重なりを特徴とする構成において、第３の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属が本質的に白金からなる場合、第３の触媒ウォッシュコートゾーンを形成する第２の触媒ウォッシュコート層もまた、本質的に白金からなることが理解されるであろう。
本発明の２つ、３つ、及び４つのゾーン構成において、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの後に、基材長さＬに沿って直列に配列された各連続する触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する質量比は、直前の触媒ウォッシュコートゾーンよりも大きい場合がある。
第１の触媒ウォッシュコートゾーン及び／又は第１の触媒ウォッシュコート層は、耐熱性金属酸化物支持材料上に支持された１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分を含み得る。
更に、本明細書に記載される２つのゾーンを有する複合酸化触媒において、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、１つ以上のアルカリ土類金属、例えばバリウム及び／又はストロンチウム、好ましくはバリウムを含み得ることが理解されるであろう。
また、本明細書に記載される３つのゾーンを有する複合酸化触媒において、第２の触媒ウォッシュコートゾーン、第３の触媒ウォッシュコートゾーン、又は第２の触媒ウォッシュコートゾーン及び第３の触媒ウォッシュコートゾーンの両方はそれぞれ、１つ以上のアルカリ土類金属、例えばバリウム及び／又はストロンチウム、好ましくはバリウムを含み得ることも理解されよう。
更に、本明細書に記載される４つのゾーンを有する複合酸化触媒において、第２の触媒ウォッシュコートゾーン、第３の触媒ウォッシュコートゾーン及び／又は第４の触媒ウォッシュコートゾーンはそれぞれ、１つ以上のアルカリ土類金属、例えばバリウム及び／又はストロンチウム、好ましくはバリウムを含み得ることが理解されよう。
更に、本明細書に記載される３つ又は４つのゾーンを有する複合酸化触媒において、第１の触媒ウォッシュコート層、第２の触媒ウォッシュコート層、並びに／又は第１の触媒ウォッシュコート層及び第２の触媒ウォッシュコート層の両方はそれぞれ、１つ以上のアルカリ土類金属、例えばバリウム及び／又はストロンチウム、好ましくはバリウムを含み得ることが理解されよう。
本発明による３つ又は４つのゾーンを有する複合酸化触媒を製造する方法は、方法を含み、工程（ａ）において、触媒ウォッシュコート層は、第１の基材端部から基材の全長未満まで延在する第１の触媒ウォッシュコート層であり、この方法は更に、工程（ａ）の前又は工程（ａ）の後であるが、いずれの場合も工程（ｂ）の前に、第２の基材端部から基材の全長未満まで延在する長さで第２の触媒ウォッシュコート層を基材に適用して、第１の触媒ウォッシュコート層が部分的に第２の触媒ウォッシュコート層に重なるか、又は第２の触媒ウォッシュコート層が部分的に第１の触媒ウォッシュコート層と重なるようにする工程（ａ’）を含み、ここでは、第２の触媒ウォッシュコート層は、耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、を含み、２つの重なる層を含むウォッシュコート触媒ゾーンの白金族金属組成は、ゾーンの２つの重なる層のそれぞれに存在する総白金族金属を含むことが理解される。
上記方法が、３つ以上のゾーンを有する本発明による複合酸化触媒の一部を作製するために使用される場合、含浸工程の軸方向長さＬ１は、軸方向基材長さに沿って存在する触媒ウォッシュコートゾーンの数を決定できることが理解されるであろう。これは、本明細書の図２、図３、図４及び図５を参照して更に説明される。
Ｌ１が、第１の基材端部と、第１の触媒ウォッシュコート層と第１の基材端部に最も近い第２の触媒ウォッシュコート層との重なり領域の端部を表す、第２の触媒ウォッシュコートの第１の端部との間の軸方向長さよりも短い場合、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコートゾーンＬ１の第２の端部によって一方の端部において、かつ、第１の触媒ウォッシュコート層の重複領域の第１の端部と第１の基材端部に最も近い第２の触媒ウォッシュコート層によって第２の端部において画定された、第１の触媒ウォッシュコート層の単一層を含む。ＰＧＭ濃度の適切な定式化により、第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の基材端部に最も近い第１及び第２のウォッシュコート層の重複領域の第１の端部によって画定され得、白金族金属担持量（ｇ／ｆｔ３）は、第１の触媒ウォッシュコートゾーン＞第４の触媒ウォッシュコートゾーン＞第２の触媒ウォッシュコートゾーンである。第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層が延在し始める基材端部の反対側の基材端部によって第２の端部において、かつ、第１の触媒ウォッシュコート層と第２の触媒ウォッシュコート層が延在し始める端部に最も近い第２の触媒ウォッシュコート層との重複領域の端部によって第１の端部において画定され得、すなわち、第４の触媒ウォッシュコートゾーンの第２の端部にも対応する。この構成は、本明細書の図３及び図５に示される。
Ｌ１が、第１の基材端部から第１の触媒ウォッシュコート層が第２の触媒ウォッシュコートゾーンの重複領域に入るまで延在する、第１の触媒ウォッシュコート層の単一層の軸方向長さと同じ長さである場合、酸化触媒は、全体として、３つの軸方向に配置された触媒ウォッシュコートゾーンを含み、酸化触媒全体は、第１の基材端部から、第１、第２、及び第３の触媒ウォッシュコートゾーンとして順番に番号付けされ得る。
あるいは、本発明による３つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンを有する酸化触媒は、以下のように、上記の２つの触媒ウォッシュコートゾーンを有する第６の発明態様による酸化触媒の製造方法に適合させて部分的に作製することができる。最初に、基材を、その全長Ｌに沿って第１の触媒ウォッシュコート層でコーティングする。次に、耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、を含む、第２の触媒ウォッシュコート層を、第１の触媒ウォッシュコート層の上面の第１の基材端部から、全基材長さＬ未満の軸方向長さまでコーティングすることができ、あるいは、第１の触媒ウォッシュコート層を、１つ以上の白金族金属塩及び任意選択的に１つ以上のアルカリ土類金属塩を含む含浸溶液で、第１の基材端部から全基材長さＬ未満の長さまで含浸することができる。第２の触媒ウォッシュコート層又は含浸された第１の触媒ウォッシュコート層は、部分的に、基材に沿って軸方向に配置された３つの触媒ウォッシュコートゾーンの中央又は第２を形成する。３番目に、耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、を含み、第１の触媒ウォッシュコートゾーンＬ１である、第３の触媒ウォッシュコート層を、第２の触媒ウォッシュコート層の上面の第１の基材端部から第２の触媒ウォッシュコート層又は上記第２の工程の第１の含浸の軸方向長さよりも短い軸方向長さまで、コーティング（あるいは、第１の触媒ウォッシュコートゾーンに相当するゾーン長さＬ１だけ、含浸された第１のウォッシュコート層上に含浸）することができる。第１の触媒ウォッシュコートゾーンＬ１の白金族金属含有量は、下層の第１の触媒ウォッシュコート層、第２の触媒ウォッシュコート層又は含浸溶液、及び第３の触媒ウォッシュコート層又は含浸溶液の白金族金属組成の組み合わせを含むことが理解されよう。存在する場合、１つ以上のアルカリ土類金属成分は、第１、第２、及び／又は第３の適用工程のウォッシュコート又は含浸工程において存在し得る。
少なくとも第３の工程は、第６の発明態様の工程（ｂ）に対応する長さＬ１までの含浸として実施されることが好ましい。これは、複数の層上コーティングが、ガスの通過を可能にする基材の開放前面領域の断面積を減少させ、それによって、システム内の背圧を不必要に増加させるからである。したがって、少なくとも１つの触媒ウォッシュコートゾーンが、下層の触媒ウォッシュコート層の含浸工程、好ましくは、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの形成に対応する第３の工程から形成される複合酸化触媒が好ましい。
車両用圧縮点火機関の排気システムでの使用において、第１の触媒ウォッシュコートゾーンを含む本発明の第１の態様による酸化触媒の第１の基材端部は、上流側、すなわちエンジンの最も近くに向けられる。すなわち、第１の基材端部は、第１の上流側の吸入基材端部として画定され得、第２の基材端部は、第２の下流側の基材（又は吐出）端部として画定され得る。
白金族金属担持量
一般に、本発明による複合酸化触媒中の各触媒ウォッシュコートゾーンは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの任意の２つ以上の混合物又は合金からなる群から選択される、１つ以上又は２つ以上の白金族金属成分を含む。一般に、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金を含む。
第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金から本質的になり得る（例えば、上記の図９の実施形態を参照されたい）。好ましくは、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中に存在する唯一の白金族金属として白金及びパラジウムの両方を含む。
具体的には、第１の触媒ウォッシュコートゾーン及び／又は第１の触媒ウォッシュコート層中の１つ以上の白金族金属成分は、白金及びパラジウムの両方を含み得、例えば、２つ以上の白金族金属成分は、白金及びパラジウムから本質的になる、又は白金及びパラジウムからなる。好ましくは、第１の触媒ウォッシュコートゾーン及び／又は第１の触媒ウォッシュコート層中に存在する唯一の白金族金属は、白金及びパラジウムである。第１の触媒ウォッシュコート層が白金及びパラジウムの両方を含む場合、第１の触媒ウォッシュコート層を含む任意の触媒ウォッシュコートゾーンもまた、白金及びパラジウムの両方を含むことが理解されるであろう。
第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する重量比は、≧１であり得、この項は、１：０の白金のパラジウムに対する重量比を含む（例えば、図９の実施形態を参照されたい）。第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する重量比は、１０：１≧１．５：１であり得る。
あるいは、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する重量比は、＜１であり得、この項は、０：１の白金のパラジウムに対する重量比を含む。しかしながら、第１の触媒ウォッシュコートゾーンが＜１である実施形態では、好ましくは、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する重量比は、≧１：３である（後述の実施例１１～１３を参照されたい）。
触媒ウォッシュコートゾーン（第１の触媒ウォッシュコートゾーン以外）が、１つの白金族金属のみを含む場合、好ましくは白金であり、すなわち、１つ以上の白金族金属成分は、本質的に白金からなるか、又は白金からなる。第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金を含み得る。第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金から本質的になり得る。更に、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金、例えば白金及びパラジウムの両方を含み、すなわち意図的に含み、又は白金が、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中に存在する唯一の白金族金属であってもよく、例えば、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は白金を含む若しくは白金からなり、又は第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の２つ以上の白金族金属成分は、白金及びパラジウムの両方からなることが好ましい。第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する質量比は、好ましくは、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する質量比よりも大きい。任意選択的に、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金の含有量は、ゾーン中の耐熱性金属酸化物支持材料上に担持された白金族金属及び卑金属（例えば、アルカリ土類金属）を含む総金属の１重量％超である。
好ましくは、基材が３つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンを含む場合、第３の触媒ウォッシュコートゾーン又は第２の触媒ウォッシュコート層は、白金、例えば白金及びパラジウムの両方を含み、すなわち意図的に含み、又は白金が、第３の触媒ウォッシュコートゾーン又は第２の触媒ウォッシュコート層中に存在する唯一の白金族金属であってもよい。任意選択的に、第３の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金の含有量は、ゾーン中の耐熱性金属酸化物支持材料上に担持された白金族金属及び卑金属（例えば、アルカリ土類金属）を含む総金属の１重量％超である。
好ましい構成では、白金は、第２の触媒ウォッシュコート層中の唯一の白金族金属であり、すなわち、第２の触媒ウォッシュコート層中の１つ以上の白金族金属成分は、この特徴が下流の触媒機能の動作のためのより安定したＮＯ２生成を提供するため、特に、図４及び図５に示すように、第２の触媒ウォッシュコート層が第１の触媒ウォッシュコート層と重なる構成では、白金からなる（Ｐｔ：Ｐｄ重量が１：０）。したがって、安定したＮＯ２生成のために、第２の触媒ウォッシュコート層中の１つ以上の白金族金属成分が白金からなる構成が好ましく、このとき、第２の触媒ウォッシュコート層は第１の触媒ウォッシュコート層と重なる。白金が第３の触媒ウォッシュコートゾーン又は第２の触媒ウォッシュコート層中に存在する唯一の白金族金属であり、すなわち、Ｐｔ：Ｐｄ重量比が１：０である好ましい構成では、第３の触媒ウォッシュコートゾーン又は第２の触媒ウォッシュコート層は、マンガンを含む（以下を参照されたい）。
好ましくは、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは白金及びパラジウムの両方を含み、例えば、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の２つ以上の白金族金属成分が、白金及びパラジウムからなるが、これは、この特徴が炭化水素スリップ制御を改善するからである。
したがって、一般に、基材の第２の（吐出）端部によってその第２の端部において画定される任意の触媒ウォッシュコートゾーンは意図的に白金を含み、任意選択的に、触媒ウォッシュコートゾーン中の白金の含有量は、ゾーン中の耐熱性金属酸化物支持材料上に担持された白金族金属及び卑金属（例えば、アルカリ土類金属）を含む総金属の１重量％を超える。
典型的には、重量ディーゼルエンジン排気システムに適用するための基材上の総白金族金属担持量は、全体として（元素金属として計算）、５～６０ｇ／ｆｔ３、好ましくは８～５０ｇ／ｆｔ３である。
基材上のＰｔ：Ｐｄの重量比は、全体として（元素金属として計算）、好ましくは３：２～９：１、好ましくは２：１～７：１、最も好ましくは３：１～５：１である。
第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金族金属担持量（元素金属として計算）は、好ましくは１００ｇ／ｆｔ３未満、好ましくは２５～７５ｇ／ｆｔ３、最も好ましくは３５～６５ｇ／ｆｔ３である。第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層、一般的には第１の触媒ウォッシュコート層の単一層内に「下層の」白金族金属担持量を含み得、これはその後、乾燥及び焼成される前に、白金族金属塩の高濃度溶液で含浸されることが理解されるであろう。結果として、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層及び含浸溶液の両方由来の白金族金属担持量の組み合わせである。
全体として、第２及び後続の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金族金属担持量、すなわち、第１の触媒ウォッシュコートゾーン以外の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属（元素金属として計算）は、使用される実施形態に依存し得る。したがって、例えば、図１及び図９に示されるような、合計２つのゾーンのみを含む実施形態では、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、好ましくは１～１０ｇ／ｆｔ３である。図９に示される特定の実施形態では、吸入端における第１の触媒ウォッシュコート層は、唯一の白金族金属として、ウォッシュコート担持量が１．２５ｇ／ｆｔ３でＰｔを含むのに対し、吐出端における第２の触媒ウォッシュコート層は、唯一の白金族金属として、ウォッシュコート担持量が３．７５ｇ／ｆｔ３でＰｔを含む。
しかしながら、第２の触媒ウォッシュコートゾーンが第１及び第２の触媒ウォッシュコート層の重複領域を含む、３つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態（例えば、図２及び４の実施形態参照）、又は、第４の触媒ウォッシュコートゾーンが第１及び第２の触媒ウォッシュコート層の重複領域を含む、４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態（例えば、図３及び５の実施形態参照）では、第２の（又は第４の）触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、１０～４０ｇ／ｆｔ３、好ましくは１５～３５ｇ／ｆｔ３であり得る。
図２～図５のいずれか１つに示されるような３つ又は４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態では、第３の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、１～３０ｇ／ｆｔ３、好ましくは５～２０ｇ／ｆｔ３であり得る。
図３又は図５に示されるような４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態では、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、１～３０ｇ／ｆｔ３、好ましくは５～２０ｇ／ｆｔ３であり得る。しかしながら、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総ウォッシュコート担持量は、第３の触媒ウォッシュコートゾーン中よりも常に大きい。
耐熱性金属酸化物支持材料上に担持された１つ以上の白金族金属成分、及び／又は（存在する場合）１つ以上のアルカリ土類金属成分は、それと共にウォッシュコート層を形成する前に、耐熱性金属酸化物支持材料に予め固定することができ、そのため、このようなウォッシュコートコーティングでコーティングされた任意のウォッシュコート層全体に存在する。しかしながら、好ましい方法では、１つ以上の白金族金属成分の溶質塩、及び任意選択的に１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の溶質塩は、例えば、「新しい」耐熱性金属酸化物材料もまた含有する水性ウォッシュコートスラリー中に存在して、基材に適用され、１つ以上の白金族金属成分及び１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分は、基材上にウォッシュコートスラリーをコーティングした後、乾燥及び焼成プロセスを通じて耐熱性金属酸化物支持材料に固定される。「新しい耐熱性金属酸化物材料」とは、白金族金属成分及び／又はアルカリ土類金属成分が、耐熱性金属酸化物成分に予め固定されていないことを意味する。この方法は、エネルギー消費が低く、すなわち、最初に支持された予め固定された耐熱性金属酸化物生成物を調製し、次いでこの予め固定された生成物を使用してコーティング用ウォッシュコートスラリーを調製する２工程プロセスを回避するため、好ましい。更に、発明者らは、少なくとも第１の触媒ウォッシュコート層が、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上のアルカリ土類金属成分の不均一な分布をその厚さ全体にわたって有する（すなわち、基材の表面に垂直な方向は、触媒層の厚さを表す）、発熱生成に有利であり得ることを発見した。この有利な特徴は、白金族金属又はアルカリ土類金属が耐熱性金属酸化物支持材料に予め固定される所望の効果を達成する同程度にまで、利用可能でないか、又は利用可能ではない。
出願人の発明のこの特徴の説明については、以下の「ウォッシュコート層中のアルカリ土類金属成分及び／又は白金族金属成分の不均一な分布」の見出しを参照されたい。
以下にも記載される本発明の複合酸化触媒の可能な製造方法において、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、部分的に、
（ａ）触媒ウォッシュコート層を、基材表面に、基材の１つの端部から延在する長さ分適用する工程であって、触媒ウォッシュコート層は、耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、を含む、工程と、
（ｂ）第１の基材端部によって一方の端部で画定された長さＬ１のゾーン内の触媒ウォッシュコート層に、１つ以上の白金族金属を含有する溶液を含浸させる工程とによって、得られる又は得ることが可能である。
したがって、触媒ウォッシュコート層、例えば、耐熱性金属酸化物支持材料上に担持された１つ以上の白金族金属成分を含む第１の触媒ウォッシュコート層は、それ自体が１つ以上の白金族金属成分を含む溶液で含浸され、得られるゾーンの白金族金属組成は、下層の触媒ウォッシュコート層と含浸溶液との組み合わせであることが理解されよう。したがって、例えば、全体としての第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金対パラジウム質量（すなわち重量）比は、触媒ウォッシュコート層、すなわち第１の触媒ウォッシュコート層と含浸溶液の両方に由来する白金及びパラジウムの合計から得られる。
更に、上述の工程（ａ）において、触媒ウォッシュコート層は、第１の基材端部から基材の全長未満まで延在する第１の触媒ウォッシュコート層であり、この方法は更に、工程（ａ）の前であるが、いずれの場合も、第２の基材端部から基材の全長未満まで延在する長さにわたって第２の触媒ウォッシュコート層を基材に適用して、第１の触媒ウォッシュコート層が部分的に第２の触媒ウォッシュコート層に重なるか、又は第２の触媒ウォッシュコート層が部分的に第１の触媒ウォッシュコート層と重なるようにする工程（ｂ）の前に、工程（ａ’）を含み、ここでは、第２の触媒ウォッシュコート層は、耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、を含むことが理解されよう。
図４及び図５に関して上述したように、好ましくは、第１の触媒ウォッシュコート層は第１の基材端部から延在し、第２の触媒ウォッシュコート層は第２の基材端部から延在し、それによって、第２の触媒ウォッシュコート層は、第１の触媒ウォッシュコート層と部分的に重なる。
本発明によれば、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の両方を含み得る。第１の触媒ウォッシュコートゾーンが白金及びパラジウムの両方を含む実施形態では、白金のパラジウムに対する重量比は、≧１又は＜１であり得る。以下の実施例１０の試料１０．５から分かるように、白金に対する複合酸化触媒中のパラジウムの量を低減して、触媒中の白金族金属の総コストを低減することが一般的に望まれているが、出願人による実験データは、第１の触媒ウォッシュコートゾーンが≧１でＰｔ及びＰｄの両方を含む場合、触媒が古くなる際に発熱生成機能に悪影響を及ぼすことなく、第１の触媒ウォッシュコートゾーンからパラジウムを完全に除去することが望ましくないことを示唆している。この点に関して、実施例１０の試料１０．５は、Ｐｔ：Ｐｄ重量比が２：１の下層のウォッシュコート層を、パラジウムを含まない、すなわち、Ｐｔ：Ｐｄ重量比が１：０の含浸媒体に含浸させて、Ｐｔ：Ｐｄ重量比がおよそ４７：１の第１の触媒ウォッシュコートゾーンを形成する場合、得られた触媒が発熱を促進する能力は損なわれる、すなわち、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは老化に対して安定性が低くなることを示す。しかしながら、より好ましくはないが、実施例１０の試料１０．５は、本発明の目的のために有効な複合酸化触媒のままである。
第１の触媒ウォッシュコートゾーンが白金及びパラジウムの両方を含む実施形態では、白金のパラジウムに対する重量比は、≧１であり得、実施例１０はまた、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を含む下層の触媒ウォッシュコート層を、１：１、２：１、３：１及び４：１のＰｄ：Ｐｄ重量比を有する含浸媒体で含浸させたときに生じる第１の触媒ウォッシュコートゾーンを有する経時変化させた複合酸化触媒について、＜５００℃の不発熱（℃）試験での吸入部温度が類似していることを示しているため、一般に、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金（Ｐｔ）対パラジウム（Ｐｄ）の重量比は、１０：１≧１：１、好ましくは１０：１≧１．５：１又は６：１≧１．５：１、より好ましくは４：１≧１．５：１、例えば６：１≧２：１、４：１≧１．５：１又は２：１≧１：１であることが好ましい。また、アルカリ土類金属成分と組み合わせると、Ｐｔ：Ｐｄ≧１：１の重量比により、発熱の着火温度が改善され（着火温度が低下する）、能動的及び能動受動的再生システムにおいて、より低い排気ガス温度からの発熱生成の増加を可能にすることも見出された。
同等な機能について本発明による複合酸化触媒における総白金族金属コストの更なる低減は、第１の触媒ウォッシュコートゾーンがより高いＰｔ：Ｐｄ重量比、例えば、≧１．５：１、例えば好ましくは１０：１≧１．５：１の範囲、又は、吐出ゾーン、例えば、予備形成されたマンガンをドープした混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む、複合酸化触媒基材の吐出端によって１つの端部で画定された第３の触媒ウォッシュコートゾーンと組み合わせて、≧２：１の重量比を含む場合に得ることができることが理解されるであろう（パラジウムの重量による現在のコストが白金のものよりも著しく高いため）。この組成を含む吐出ゾーンを有する複合酸化触媒は、実施例８に示されて発熱性能を改善しており、吐出ゾーン又は、吐出（第３の触媒ウォッシュコート）ゾーンを部分的に形成する第２の触媒ウォッシュコート層中の白金族金属をより少量で使用することを可能にし得る。
好ましくは、特に３つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態では、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属は、白金及びパラジウムの両方を含む。特に好ましい特徴では、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する質量比は、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する質量比よりも大きい。第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金族金属担持量と組み合わせて、第２の触媒ウォッシュコートゾーンにおけるこのＰｔ：Ｐｄ質量比の利点は、触媒が炭化水素スリップ制御、ＣＯ酸化、及びＮＯ酸化を改善することである。
この点に関して、例えば、図１に示されるような２つのゾーンからなる実施形態では、製造方法から任意の重なりを可能にする（以下の「定義」項を参照）、好ましくは、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、好ましくは≧１０：１、≧５：１、≧３：１又は≧２：１の重量比でパラジウムを含む、ＰｔリッチＰＧＭ組成を含む。≧１：１のＰｔ：Ｐｄを含む第１の触媒ウォッシュコートゾーンと組み合わせて、この特徴は、Ｐｔのみ（すなわち、Ｐｔ：Ｐｄ重量比が１：０）の第２の触媒ウォッシュコートゾーンが、経時変化させた触媒の発熱着火及びＨＣスリップに有害であることが分かっているため、有利であることが分かっている。この点に関して、第２の触媒ウォッシュコートゾーンにおいてＰｔに加えＰｄが存在することにより、第２の触媒ウォッシュコートゾーンの経時変化に対する安定性を改善することができ、すなわち、経時変化中に酸化活性を維持することができる。しかしながら、マンガンと組み合わせると、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１：０のＰｔ：Ｐｄ重量比は、ＮＯ酸化に有益であることが判明している（実施例８及び以下を参照されたい）。
３つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む本発明による複合酸化触媒では、好ましくは白金のパラジウムに対する質量比は、第１の触媒ウォッシュコートゾーンから第２の触媒ウォッシュコートゾーン、第３のウォッシュコートゾーンへと増加する。これは、例えば、第２の触媒ウォッシュコート層（７）が、第１の触媒ウォッシュコート層よりも高いＰｔ：Ｐｄ質量比を有し、好ましくは質量比が１：０であり、すなわちＰｔのみ及び実質的にＰｄを含まず、これにより、第３の触媒ウォッシュコートゾーン（３）中の第２の触媒ウォッシュコート層の単一層が、基材上に配置された触媒ウォッシュコートゾーンのいずれかの中で最も高いＰｔ：Ｐｄ比を有する、図２及び図４に示される実施形態で行うことができる。しかしながら、２つの触媒ウォッシュコートゾーンのみを含む複合酸化触媒に関連して記載されたものと同じ解説が適用されるが、すなわち、ある程度、例えば≧１０：１、≧５：１、≧３：１又は≧２：１のパラジウムを含むことにより、第３の触媒ウォッシュコートゾーンの経時変化に対する安定性を改善することができつつも、第１の触媒ウォッシュコートゾーンから第２の触媒ウォッシュコートゾーン、第３の触媒ウォッシュコートゾーンへと増加する白金のパラジウムに対する質量比の好ましい配置を依然として維持している。３ゾーン複合酸化触媒の文脈では、第３の触媒ウォッシュコートゾーン（３）中にマンガンも含む利益も参照される（実施例８及び以下を参照されたい）。
更に、４つの触媒ウォッシュコートゾーンを有する複合酸化触媒では、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの後、基材長さＬに沿って直列に配列された吸入端における各連続する触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する質量比は、直前の触媒ウォッシュコートゾーンよりも大きい。これはまた、例えば、第２の触媒ウォッシュコート層（７）が、第１の触媒ウォッシュコート層よりも高いＰｔ：Ｐｄ質量比を有し、好ましくは質量比が１：０であり、すなわちＰｔのみ及び実質的にＰｄを含まず、これにより、第３の触媒ウォッシュコートゾーン（３）中の第２の触媒ウォッシュコート層の単一層が、触媒ウォッシュコートゾーンのいずれかの中で最も高いＰｔ：Ｐｄ比を有する、図３及び図５に示される実施形態で達成することができる。しかしながら、２つの触媒ウォッシュコートゾーンのみを含む複合酸化触媒に関連して記載されたものと同じ解説が適用されるが、すなわち、ある程度、例えば≧１０：１、≧５：１、≧３：１又は≧２：１のパラジウムを含むことにより、第３の触媒ウォッシュコートゾーンの経時変化に対する安定性を改善することができつつも、第１の触媒ウォッシュコートゾーンから第２の触媒ウォッシュコートゾーン、第３の触媒ウォッシュコートゾーンへと増加する白金のパラジウムに対する質量比の好ましい配置を依然として維持している。４ゾーン複合酸化触媒の文脈では、第３の触媒ウォッシュコートゾーン（３）中にマンガンも含む利益も参照される（実施例８及び以下を参照されたい）。
本発明による４ゾーン複合酸化触媒の文脈では、「吸入端における、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの後、基材長さＬに沿って直列に配列された各連続する触媒ウォッシュコートゾーン中は、直前の触媒ウォッシュコートゾーンよりも大きい」という特徴は、図３及び図５の触媒ウォッシュコートゾーンの番号とは異なる順序であることを理解されたい。すなわち、図３及び図５では、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）からウォッシュコート触媒ゾーンの番号の順序は、１→２→４→３である。これは、第３の触媒ウォッシュコートゾーン（３）が第２の基材端部（又は吐出端）によって第２の端部において画定されるためである。しかしながら、「吸入端における、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの後、基材長さＬに沿って直列に配列された各連続する触媒ウォッシュコートゾーン中は、直前の触媒ウォッシュコートゾーンよりも大きい」という特徴は、例えば、第４の触媒ウォッシュコートゾーン中のＰｔ：Ｐｄ質量比が直前の第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）中のＰｔ：Ｐｄ質量比よりも大きく、かつ第３の触媒ウォッシュコートゾーン（３）中のＰｔ：Ｐｄ質量比が直前の第４の触媒ウォッシュコートゾーン（４）よりも大きいことを必要とする。
好ましくは、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属は、白金及びパラジウムの両方を含み、白金のパラジウムに対する質量比は、＞１：１、好ましくは１０：１＞３：２、例えば５：１＞３：２である。
典型的には、第１の触媒ウォッシュコートゾーン又は第１の触媒ウォッシュコート層は、ロジウムを含まない。
第２の触媒ウォッシュコートゾーン又は第２の触媒ウォッシュコート層がロジウムを含まないことが好ましい場合がある。
第３又は第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、ロジウムを含まなくてもよい。
本発明による複合酸化触媒は、ロジウムを実質的に含まないことが更に好ましい場合がある。
発明者らはまた、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の不均一な分布が、基材の表面に垂直な方向に存在する場合、改善された発熱生成の利点が存在し得ることもまた見出した。これについては、以下の「ウォッシュコート層中のアルカリ土類金属成分及び／又は白金族金属成分の不均一な分布」の見出しで詳しく説明する。
アルカリ土類金属成分
本発明によれば、第１の触媒ウォッシュコートゾーン及び／又は第１の触媒ウォッシュコート層は、耐熱性金属酸化物支持材料上に支持された１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分を含み得る。
本発明による複合酸化触媒中のアルカリ土類の目的は、上述のリーンＮＯｘ触媒プロセスによる後の放出及び還元のためにＮＯｘを貯蔵しないことが理解されるであろう。これは、アルカリ土類金属、白金族金属、及び任意選択的にセリア、ドープされたセリア又はセリア混合酸化物成分も含むことができる、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）と呼ばれる特別に設計された触媒の目的であるが、ＬＮＴは特別にプログラムされたエンジン制御ユニットと組み合わせて使用しなければならない。このエンジン制御は、リーンである理論空燃比運転モードで動作し、その間、ＮＯｘはＬＮＴに吸収され、運転モードでは、ＣＯ及び／又は炭化水素などの追加の還元種を含有するリッチな排気ガスのパルスがＬＮＴと接触し、それによって吸収されたＮＯｘを脱着し、白金族金属上のリーンＮＯｘ触媒反応を介して還元する。ＬＮＴの使用では、リーン／リッチサイクルの周期は、リーン約６０秒、リッチ５秒の順である。ＬＮＴの脱硫酸は頻度が低いが、リッチ化の期間はより長くなり得る。しかしながら、脱硫酸事象の制御はまた、特別にプログラムされたエンジン制御ユニットを必要とする。
本発明の複合酸化触媒は、少なくとも２つの顕著な理由でＬＮＴと区別され得る。第１に、ＬＮＴは、代わりにＳＣＲ触媒を使用する重量ディーゼルエンジンからの排気ガスの処理に使用されない。これは主に、重量ディーゼル車両用のＬＮＴ触媒が、必要とされる白金族金属のコストが触媒のコストを高額にするほど、非常に大量である必要があるからである。第２に、好ましくは、本発明の複合酸化触媒は、セリア、ドープされたセリア又はセリア混合酸化物又は複合酸化物成分を実質的に含有しない。
第１の触媒ウォッシュコートゾーンが、発熱を生成させる目的でアルカリ土類金属を含む場合、任意選択的に、第１の触媒ウォッシュコートゾーン以外の触媒ウォッシュコートゾーンについては、そのような他のゾーンは、第１の触媒ウォッシュコートゾーン以外のゾーン（１つ又は複数）に存在するアルカリ土類金属担持量が少ない、又は実質的にアルカリ土類金属が存在しない場合、増加したＮＯ酸化を示す場合がある。
第１の発明態様によれば、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の耐熱性金属酸化物支持材料上に支持された１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分を含み得る。発明者らは、炭化水素燃料から発熱を生じさせる目的で、好ましくはバリウムを含むアルカリ土類金属成分の存在は、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属の量を約７ｇ／ｆｔ３低減できる程度にまで、ＨＣ変換を改善し、依然として同じ活性を有することを見出した。第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の比較的高い白金族金属担持量は、発熱反応を急速に開始し、促進する一方で、１つ以上のアルカリ土類金属の存在は、例えば焼結を軽減し、熱耐久性を改善することによってＰＧＭを安定化させると考えられる。
第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上のアルカリ土類金属成分は、好ましくはバリウム（Ｂａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）、好ましくはＢａであり、例えば、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分はバリウムからなる。
他のアルカリ土類金属よりバリウムが好ましい理由は、以下の「ウォッシュコート層中のアルカリ土類金属成分及び／又は白金族金属成分の不均一な分布」で説明される。
第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総アルカリ土類金属成分担持量は、元素金属として計算される１０～１００ｇ／ｆｔ３、好ましくは２０～８０ｇ／ｆｔ３であってよい。過度に多くのアルカリ土類金属成分は、発熱生成に有害であり得る。この点に関して、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総元素アルカリ土類金属の総元素白金族金属に対する重量比は、＜１：１、例えば、１：１～１：２、好ましくは１：１～５０：８０であり得る。
開示された複合酸化触媒を作製する方法では、１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分は、工程（ａ）で適用される触媒ウォッシュコート層、及び／又は工程（ｂ）の含浸溶液中に存在することができるが、好ましくは、第６の発明態様の工程（ａ）の触媒ウォッシュコート層、例えば第１の触媒ウォッシュコート層に存在する。これは、アルカリ土類金属、例えばバリウム塩が工程（ｂ）の含浸媒体中に存在する場合、含浸媒体中の白金族金属塩を使用するための好ましいｐＨ範囲を用いて制御することがより困難である場合があり、そのため、多くは、標的とする第１の触媒ウォッシュコートゾーンから吸い上げることによって移動するためである。アルカリ土類金属成分がウォッシュコート中に存在し、次にコーティング後に乾燥及び焼成される最終生成物中の最終的なアルカリ土類金属の位置をより制御できるため、この代替物が好ましい。
１つ以上のアルカリ土類金属を含む触媒ウォッシュコート層、例えば、第１の触媒ウォッシュコート層が、工程（ａ）において適用され、触媒ウォッシュコート層が１つ以上のアルカリ土類金属成分を含む工程（ｂ）における溶液でそれ自体が含浸される場合、得られる含浸ゾーンの組成は、下層の触媒ウォッシュコート層及び含浸溶液中のアルカリ土類金属成分の含有量の組み合わせであることが理解されるであろう。
第２の触媒ウォッシュコートゾーンはまた、好ましくはバリウムを含む１つ以上のアルカリ土類金属成分を含み得る。これは、方法工程（ａ）の触媒ウォッシュコート層、例えば、第１の触媒ウォッシュコート層中に、又は複合酸化触媒が第３又は第４の触媒ウォッシュコートゾーンを含む場合は第２の触媒ウォッシュコート層中に存在している、１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分、好ましくはバリウム由来であり得る。第２の触媒ウォッシュコート層中に存在する１つ以上のアルカリ土類金属成分は、本明細書では、１つ以上の第２のアルカリ土類金属成分と称され得る。第３及び第４の触媒ウォッシュコート層はまた、１つ以上の第２のアルカリ土類金属成分、好ましくはバリウムを含んでもよい。
発明者らはまた、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の不均一な分布が、基材の表面に垂直な方向に存在する場合、少なくとも第１の触媒ウォッシュコートゾーンからの改善された発熱生成の利点が存在し得ることもまた見出した。これについては、以下の「ウォッシュコート層中のアルカリ土類金属成分及び／又は白金族金属成分の不均一な分布」の見出しで詳しく説明する。
耐熱性金属酸化物支持材料
第１、第２、第３、若しくは第４の耐熱性金属酸化物支持材料、又は第１及び／若しくは第２の触媒ウォッシュコート層の耐熱性金属酸化物支持材料は、それぞれ一般的に、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及び複合酸化物、又はこれらの２つ以上の混合酸化物からなる群から選択される。原則として、任意の好適な耐熱性金属酸化物支持材料を、第１の耐熱性金属酸化物支持材料として使用することができる。第１、第２、第３、若しくは第４の耐熱性金属酸化物支持材料、又は第１若しくは第２の触媒ウォッシュコート層の耐熱性金属酸化物支持材料のそれぞれの支持材料は、互いに同じであっても、互いに異なっていてもよい。しかしながら、図１に示される複合酸化触媒が、第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）及び第２の触媒ウォッシュコートゾーン（２）を画定するために、第１の端部において軸長Ｌ１まで含浸された長さＬの単一ウォッシュコート層であり得る場合、第１及び第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の耐熱性金属酸化物支持材料は同じであることが理解されるであろう。
更に、図２～図５に示される３つ及び４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態では、第１の触媒ウォッシュコート（６）で使用される耐熱性金属酸化物支持材料が「Ｘ」である場合、第１、第２、及び（存在する場合）第４の触媒ウォッシュコートゾーンが、第１の触媒ウォッシュコート層（６）の全長Ｌ３の一部分のみを含むため、第１、第２、及び（存在する場合）第４の触媒ウォッシュコートゾーンのそれぞれは、それぞれ、耐熱性金属酸化物支持材料「Ｘ」を含み、すなわち、第１、第２、及び（存在する場合）第４の耐熱性金属酸化物支持材料は同じである。同様に、図２～図５に示される実施形態における第２の触媒ウォッシュコート層（７）が、耐熱性金属酸化物支持材料「Ｙ」を含む場合、第３の触媒ウォッシュコートゾーン、及び存在する場合、重複領域を含む第２又は第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の触媒ウォッシュコート層（７）の全長Ｌ４の一部のみを含むため、これらのゾーンのそれぞれは、耐熱性金属酸化物支持材料「Ｙ」を含む。
好ましくは、耐熱性金属酸化物支持材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、及びこれらの２つ以上の複合酸化物又は混合酸化物からなる群から選択され、最も好ましくは、アルミナ、シリカ及びジルコニア、並びにこれらの２つ以上の複合酸化物又は混合酸化物からなる群から選択される。混合酸化物又は複合酸化物としては、シリカ－アルミナ及びセリア－ジルコニア、最も好ましくはシリカ－アルミナが挙げられる。好ましくは、耐熱性金属酸化物支持材料は、セリア、又はセリアを含む混合酸化物若しくは複合酸化物を含まない。より好ましくは、耐熱性酸化物は、アルミナ、シリカ、及びシリカ－アルミナからなる群から選択される。耐熱性酸化物はアルミナであってもよい。耐熱性酸化物はシリカであってもよい。耐熱性酸化物はシリカ－アルミナであってもよい。
第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の耐熱性金属酸化物支持材料上に支持された１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分を含むため、好ましくは、第１の触媒ウォッシュコートゾーン又は下層の触媒ウォッシュコート、例えば第１の触媒ウォッシュコートの第１の耐熱性金属酸化物支持材料は、ヘテロ原子成分をドープしたアルミナを含むか、又はそれから本質的になる。ヘテロ原子成分は、典型的には、ケイ素、マンガン（以下を参照されたい）、マグネシウム、バリウム、ランタン、セリウム、チタン、若しくはジルコニウム、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含む。ヘテロ原子成分は、ケイ素の酸化物、マンガンの酸化物、マグネシウムの酸化物、バリウムの酸化物、ランタンの酸化物、セリウムの酸化物、チタンの酸化物、又はジルコニウムの酸化物を含み得るか、又はこれらから本質的になり得る、又はこれらからなり得る。より好ましくは、ヘテロ原子成分をドープしたアルミナは、シリカをドープしたアルミナ、又は酸化マグネシウムをドープしたアルミナ、又は酸化マンガンをドープしたアルミナである。更により好ましくは、ヘテロ原子成分をドープしたアルミナは、シリカをドープしたアルミナである。ヘテロ原子成分をドープしたアルミナは、当該技術分野において既知の方法を使用して、又は例えば、米国特許第５，０４５，５１９号に記載の方法によって調製することができる。
ドーパントを含めることにより、耐熱性金属酸化物支持材料を安定化させるか、又は担持白金族金属の触媒反応を促進することができる。典型的には、ドーパントは、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、及びこれらの酸化物からなる群から選択され得る。一般に、ドーパントは、耐熱性金属酸化物（すなわち、耐熱性金属酸化物のカチオン）とは異なる。したがって、例えば、耐熱性金属酸化物がチタニアである場合、ドーパントはチタン又はその酸化物ではない。
耐熱性金属酸化物支持材料がドーパントでドープされるとき、典型的には、耐熱性金属酸化物支持材料は、０．１～１０重量％のドーパントの総量を含む。好ましくは、ドーパントの総量は０．２５～７重量％、より好ましくは２．５～６．０重量％である。好ましくは、白金族金属及びアルカリ土類金属と組み合わせてこのような支持材料を含む酸化触媒が、酸化反応、例えばＣＯ及び炭化水素酸化を促進するため、ドーパントはシリカである。
耐熱性金属酸化物支持材料がシリカ－アルミナである場合、一般的に、耐熱性酸化物は、２０～９５重量％のアルミナ及び５～８０重量％のシリカ（例えば、５０～９５重量％のアルミナ及び５～５０重量％のシリカ）、好ましくは３５～８０重量％のアルミナ及び２０～６５重量％シリカ（例えば、５５～８０重量％アルミナ及び２０～４５重量％のシリカ）、更により好ましくは４５～７５重量％のアルミナ及び２５～５５重量％のシリカから本質的になる。シリカ含有量がより高い、例えばシリカ含有量が約３０重量％であるシリカ－アルミナは、複合酸化触媒全体に、より高い硫黄耐性を提供することができる。
耐熱性酸化物がセリア－ジルコニアである場合、一般的に、耐熱性酸化物は、２０～９５重量％のセリア及び５～８０重量％のジルコニア（例えば、５０～９５重量％のセリア及び５～５０重量％のジルコニア）、好ましくは、３５～８０重量％のセリア及び２０～６５重量％のジルコニア（例えば、５５～８０重量％のセリア及び２０～４５重量％のジルコニア）、更により好ましくは４５～７５重量％のセリア及び２５～５５重量％のジルコニアから本質的になる。
典型的には、第１及び第２の触媒ウォッシュコート層は、０．１～３．５ｇ ｉｎ－３（例えば、０．２５～３．０ｇ ｉｎ－３）、好ましくは０．３～２．５ｇ ｉｎ－３、なおより好ましくは０．５～２．０ｇ ｉｎ－３、更により好ましくは０．６～１．７５ｇ ｉｎ－３（例えば０．７５～１．５ｇ ｉｎ－３）の第１の耐熱性金属酸化物支持材料の量を含む。
一般に、本発明で使用する耐熱性金属酸化物支持材料は、微粒子状である。第１の支持材料は、≦５０μｍ、好ましくは≦３０μｍ、より好ましくは≦２０μｍのＤ９０粒径を有し得る（従来のレーザー回折法によって決定される）。耐熱性金属酸化物支持材料の粒径分布は、基材への接着を補助するように選択される。粒子は、一般に粉砕によって得られる。
加えて、第１、第２、第３、若しくは第４の耐熱性金属酸化物支持材料及び／又は第１若しくは第２の触媒ウォッシュコートの耐熱性金属酸化物支持材料のそれぞれにおける各支持材料は、炭化水素吸着剤を含んでいてもよく、又はそれから本質的になってもよく、又はそうでなくてもよい。炭化水素吸着剤は、ゼオライト、活性炭、多孔質黒鉛、及びこれらの２つ以上の組み合わせから選択されてもよい。存在する場合、好ましくは炭化水素吸着剤はゼオライトであり、最も好ましくはアルミノケイ酸塩ゼオライトである。
支持材料が炭化水素吸着剤を含む場合、典型的には、炭化水素吸着剤の総量は、０．０５～３．００ｇ ｉｎ－３、特に０．１０～２．００ｇ ｉｎ－３（例えば、０．２～０．８ｇ ｉｎ－３）である。
炭化水素吸着剤がゼオライトであるとき、好ましくは、各ゼオライトは中細孔ゼオライト（例えば、最大で１０個の四面体原子の環サイズを有するゼオライト）又は大細孔ゼオライト（例えば、最大で１２個の四面体原子の環サイズを有するゼオライト）である。
好適なゼオライト又はゼオライトの型の例としては、フォージャサイト（ＦＡＵ）、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト（ＭＦＩ）、フェリエライト、Ｘ型ゼオライト（ＦＡＵ）、Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）、超安定Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ）、ＡＥＩゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＺＳＭ－１２ゼオライト（ＭＴＷ）、ＺＳＭ－２０ゼオライト、ＺＳＭ－３４ゼオライト、ＣＨＡゼオライト、ＳＳＺ－１３ゼオライト、ＳＡＰＯ－５ゼオライト（ＡＦＩ）、オフレタイト、ベータ型ゼオライト、又は銅ＣＨＡゼオライトが挙げられる。存在する場合、ゼオライトは、好ましくは、ＺＳＭ－５（中細孔ゼオライト）、ベータ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）又はＹ型ゼオライト（大細孔ゼオライト）である。存在する場合、Ｙ型ゼオライト又はベータ型ゼオライトが好ましいが、ベータ型ゼオライトが最も好ましい。
しかしながら、本発明によれば、白金族金属含有酸化触媒ゾーン及び層は、炭化水素吸着剤、特にゼオライトを全く含まないことが好ましく、ゼオライトは発熱生成イベント中に熱水分解される可能性があるため、ゼオライトを含めることはあまり望ましくない。重量ディーゼルエンジンから放出される排気ガス温度が、炭化水素吸着が全体サイクルの炭化水素変換を改善するのに望ましい温度未満で使用中に変動することがめったにないため、重量車両用の酸化触媒に炭化水素吸着剤を含める必要性も低い。
白金族金属含有触媒ウォッシュコートゾーンの長さ
図１に示されるような２つの白金族金属含有触媒ウォッシュコートゾーンのみを含む実施形態では、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの長さは、全基材長さの＜５０％、好ましくは２０～４０％であり得る。
しかしながら、３つ又は４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態では、例えば、図２～図５のいずれか１つに示されるものは、第１のウォッシュコートゾーンの長さは、全基材長さ（Ｌ）の１５～３５％であり得る。
３つ又は４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態では、例えば、図２～図５のいずれか１つに示されるものは、第１及び第２の触媒ウォッシュコート層（６、７）の重複領域の長さ、すなわち、図２及び図４の第２の触媒ウォッシュコートゾーンの長さ、又は図３及び図５の第４の触媒ウォッシュコートゾーンの長さは、全基材長さ（Ｌ）の１０～４０％、好ましくは１０～３０％であり得る。
３つ又は４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態では、例えば、図２～図５のいずれか１つに示されるものは、第３の触媒ウォッシュコートゾーンの長さは、全基材長さ（Ｌ）の１０～４０％、より好ましくは全基材長さ（Ｌ）の１５～３５％、例えば２０～３０％であり得る。
４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含む実施形態では、例えば、図３及び図５に示されるものは、図３及び図５の第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、全基材長さ（Ｌ）の１～４０％、好ましくは５～３０％であり得る。
特に好ましい実施形態では、吸入部触媒ウォッシュコート層６は、まず、Ｌの約８０％の長さまで基材上にコーティングされ、次いで、吐出部触媒ウォッシュコート層７は、Ｌの約５０％の長さまで基材上にコーティングされ、すなわち、触媒ウォッシュコート層６は、Ｌの３０％重なる。第１のウォッシュコートゾーンの長さは、全基材長さ（Ｌ）の１５～３５％であり得る。
基材の長さは変化し得るため、第１、第２、及び存在する場合、第３及び第４の触媒ウォッシュコートゾーンの長さを、軸方向全基材長さに対するそれらの軸方向長さとして、すなわち百分率又は割合として指すことがより有用である。一般に、本発明における用途を有する基材は、長さが３～６インチ、より典型的には４～６インチである。したがって、ゾーン長さの百分率×全基材長さ（Ｌ）を参照することによって、ウォッシュコート層の長さ又はウォッシュコートゾーンの長さを指すことが可能である。
ウォッシュコート層中のアルカリ土類金属成分及び／又は白金族金属成分の不均一な分布
この態様は、図６及び図７に例示され、本明細書の図面の簡単な説明に簡潔に記載されている。
第１の発明態様では、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、電子プローブマイクロ分析法（ＥＰＭＡ）によって決定されるとき、基材の表面に垂直な方向に、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の不均一な分布を有することができ、１つ以上の白金族金属成分及び／又は第１のアルカリ土類金属成分の濃度は、ＥＰＭＡによって決定されるとき、基材の表面に向かって垂直方向に減少する。
１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の不均一な垂直分布は、単一層内で達成され得ることが見出された。したがって、触媒の層によってこれらの成分の不均一な垂直分布を達成するための層化に関連する利点は、単層に満たない層を使用することによって得ることができる。
本発明の複合酸化触媒において、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の不均一な分布を、任意選択的に、単層、例えば、第１の触媒ウォッシュコート層などの触媒ウォッシュコート層（すなわち、触媒層は複数の層を含まない）である基材の表面に対して垂直な方向に有してもよい。
好ましくは、触媒ウォッシュコート層は、その厚さ全体にわたって（すなわち、基材の表面に垂直な方向は、触媒層の厚さを表す）、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上のアルカリ土類金属成分、最も好ましくは、１つ以上の白金族金属成分及び１つ以上のアルカリ土類金属成分の両方の不均一な分布を有する。
典型的には、触媒ウォッシュコート層は、第１の表面及び第２の表面を有する。一般に、第１の表面は、第２の表面に平行（例えば、実質的に平行）である（すなわち、第１の表面を含む平面は、第２の表面を含む平面に平行である）。第１の表面及び第２の表面は、典型的には、基材の表面に平行である。したがって、基材の表面に垂直な方向は、第１の表面及び／又は第２の表面にも垂直である。
第１の表面と第２の表面との間の垂直距離は、一般に、触媒ウォッシュコート層の厚さである。
第１の表面は、触媒層の露出表面であってもよく、又は追加の層（例えば、第２の層）は、第１の表面上に配置又は支持されてもよい。第１の表面は、一般に、触媒層の上側である（すなわち、上面である）。露出とは、第１の表面が別の材料によって完全に又は実質的に覆われておらず、典型的には、触媒を通過する排気ガスが第２の表面の前に第１の表面と接触することを意味する。
第２の表面は、触媒ウォッシュコート層の露出面ではない。一般に、第２の表面は、基材の表面及び／又は別の層の表面と直接接触している。したがって、第２の表面は、一般に、触媒ウォッシュコート層の下側である（すなわち、底面又は最下面である）。
好ましくは、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の量は、基材の表面に向かって垂直方向に減少する（すなわち、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の量は、第１の表面から第２の表面へと減少する）。１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の量は、基材の表面に向かって垂直方向に連続的に減少又は不連続的に減少してもよく、好ましくは連続的に減少してもよい。したがって、例えば、第１の触媒ウォッシュコートゾーンが、触媒ウォッシュコート層である単一層を含む場合、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の量は、触媒ウォッシュコート層の露出面から基材の表面に向かって減少する。
触媒ウォッシュコート層は、基材の表面に向かって垂直方向に、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の量が線形又は非線形的に減少してもよい（すなわち、第１の表面から第２の表面へ垂直方向に、第１の白金族金属の量が線形又は非線形的に減少）。
典型的には、（例えば、触媒ウォッシュコート層の）１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の総量の少なくとも６０％は、第１の表面と、第１の表面と第２の表面との間の触媒ウォッシュコート層中の中間点又は中間面（例えば、第１の表面と第２の表面との間の垂直距離の５０％）との間に分布させることができる。平面は、典型的には、第１の表面に平行である。この文脈における「中間」への言及は、一般に、第１の表面と第２の表面との間の平均中間距離を指す。（例えば、触媒ウォッシュコート層の）１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の総量の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８０％、更により好ましくは少なくとも９０％は、第１の表面と、第１の表面と第２の表面との間の触媒ウォッシュコート層中の中間点又は中間面との間に分布できることが好ましい。
一般に、（例えば、触媒ウォッシュコート層の）１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の総量の少なくとも６０％は、第１の表面と、第１の表面から第２の表面への垂直距離の２５％である触媒ウォッシュコート層中の点又は面との間に分布させることができる。平面は、典型的には、第１の表面に平行である。（例えば、触媒ウォッシュコート層の）１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の総量の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８０％、更により好ましくは少なくとも９０％は、第１の表面と、第１の表面から第２の表面への垂直距離の２５％である触媒ウォッシュコート層中の点又は面との間に分布できることが好ましい。
（例えば、触媒ウォッシュコート層の）１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の総量の少なくとも６０％は、第１の表面と、第１の表面から第２の表面への垂直距離の１０％である触媒ウォッシュコート層中の点又は面との間に分布させることができる。平面は、典型的には、第１の表面に平行である。（例えば、触媒ウォッシュコート層の）１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の総量の少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８０％、更により好ましくは少なくとも９０％は、第１の表面と、第１の表面から第２の表面への垂直距離の１０％である触媒ウォッシュコート層中の点又は面との間に分布できることが好ましい。
基材の表面に垂直な方向における第１の白金族金属の不均一な分布は、一般に、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の段階的な分布であってもよい。あるいは、基材の表面に垂直な方向における第１の白金族金属の不均一な分布は、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の階段状の分布であってもよい。
触媒ウォッシュコート層は、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の均一な水平分布又は不均一な水平分布を有し得る。
典型的には、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の、基材の表面に平行な方向（すなわち、長手方向平面）、及び基材の長手方向中心軸に垂直な方向（すなわち、基材の吸入端面及び／又は吐出端面に平行な方向）への分布は、均一又は不均一である。第１の白金族金属の、基材の表面に平行な方向、及び基材の長手方向中心軸に垂直な方向への分布が均一であることが好ましい。
一般に、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の、基材の表面に平行な方向（すなわち、長手方向平面）、及び基材の長手方向中心軸に平行な方向（すなわち、基材の吸入端面及び／又は吐出端面に垂直な方向）への分布は、均一又は不均一であってよい。１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の、基材の表面に平行な方向、及び基材の長手方向中心軸に平行な方向への分布が均一であることが好ましい。
第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の、基材の表面に垂直な方向への不均一な分布を得る方法は、１つ以上の白金族金属と、第１の耐熱性金属酸化物支持材料と、を含む、ウォッシュコートコーティングに含浸された１つ以上の白金族金属成分の溶質塩の習慣的な熱乾燥であり、１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分は、ウォッシュコートコーティング中に、及び／又は１つ以上の白金族金属成分の溶質塩を有する含浸媒体中の溶質塩として存在する。好ましくは、第１のアルカリ土類金属成分は、１つ以上の白金族金属成分を含浸するウォッシュコートコーティング中に存在する。含浸は、例えば、Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ－Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（２００９），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃの２．３章に記載されている、一般的な一般知識の手法である。この参照章ではまた、熱乾燥及びか焼についても説明している。発明者らは、代替的な乾燥方法である、凍結乾燥（例えば、国際公開第２００９／０８０１５５号を参照されたい）は、基材の表面に垂直な方向に十分によく分散したアルカリ土類金属粒子を形成し、有用な発熱がより低いことを見出した。更なる説明は、以下の「製造方法」の見出しの下で見出すことができる。
アルカリ土類金属はバリウムであることが好ましい。発明者らは、バリウム以外のアルカリ土類金属を、例えば酢酸塩として用いる際に、非バリウムアルカリ土類金属塩は、乾燥工程において移動度が低く、したがって、ストロンチウム、カルシウム、又はマグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の場合では、そのような不均一な分布を形成しない傾向があることを見出した。出願人は、例えば、いわゆる「クラスト」内の触媒ウォッシュコート層の上面における白金族金属、特にパラジウム、及びバリウムの存在が、本発明の複合酸化触媒の主要な意図である発熱生成機能に有益であると考える。したがって、好ましくは、ＥＰＭＡによって測定されるとき、基材の表面に垂直な方向にバリウム成分の不均一な分布が存在することに加えて、濃度は、バリウム成分が基材の表面に向かって垂直方向に減少する場合、パラジウムの濃度もまた、基材の表面に向かって垂直方向に減少する。
ウォッシュコート被覆層
本発明によれば、ウォッシュコート被覆層は、下層の第１の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの最大２００％まで第１の基材端部から軸方向に延在し、このウォッシュコート被覆層は、＞０．８ｇ／ｉｎ３の粒子状金属酸化物担持量を含み、粒子状金属酸化物は、銅、鉄、及びマンガンのうちの少なくとも１つ、好ましくは銅のみ、又は銅とマンガンとの両方を含む組み合わせ、又は銅及び鉄を含むアルミノケイ酸塩ゼオライトである。
ウォッシュコート被覆層中のアルミノケイ酸塩ゼオライトが銅を含む実施形態では、アルミノケイ酸塩ゼオライトはまたセリウムを含み得る。ＳＣＲ触媒活性のための銅を有するセリウムを含む利点は、出願人の国際公開第２０１３／０７９９５４号（参照により本明細書に組み込まれている）に開示されている。
ウォッシュコート被覆層のアルミノケイ酸塩ゼオライト中に含まれる銅、鉄、マンガン、及び存在する場合、セリウムの総量は、触媒の総重量の０．１～２０．０重量％、例えば、約０．５重量％～約１５重量％、又は０．１０重量％及び約１０重量％であり得る。好ましくは、ウォッシュコート被覆層のアルミノケイ酸塩ゼオライト中に含まれる銅、鉄、マンガン、及び存在する場合、セリウムの総量は、触媒の総重量の約１重量％～約９重量％、最も好ましくは約０．２重量％及び約５重量％である。
セリウム担持量に関して、具体的には、セリウム担持量は、アルミノケイ酸塩ゼオライト、銅、及びセリウムの総重量に基づいて、０．５～５．０重量％、好ましくは０．８～２．０重量％、及び最も好ましくは０．８～１．５重量％であり得る。ウォッシュコート担持量に応じて、セリウム含有量は、約２０～５０ｇ／ｆｔ３である。
本発明によれば、ウォッシュコート被覆層は、それによって、重量ディーゼルエンジンの排気システムで使用されるときにリン及び／又は亜鉛汚染を防ぐために、第１の基材端部から下層の第１の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの最大２００％、任意選択的に１５０％、好ましくは、下層の第１の触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さの＞５０％、例えば、その軸方向長さの＞６０％、＞７０％、＞８０％、＞９０％又は＞１００％、又は最大１２０％まで軸方向に延在する。下層の第１の触媒ウォッシュコート層に対するウォッシュコート被覆層の軸方向長さの好ましいパラメータ範囲は、典型的には、下層の白金族金属含有の第１の触媒ウォッシュコート層におけるゾーンの総数によって決定される。例えば、下層の第１の触媒ウォッシュコートゾーン及び下層の第１の触媒ウォッシュコート層が、例えば、図９に示されるような２つのゾーンの実施形態において同じ軸方向長さを有する場合、ウォッシュコート被覆層は、下層の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さのより長いパーセンテージ、例えば、＜２００％まで延在することができる（ウォッシュコート被覆層の軸方向長さが、下層の第１のウォッシュコート層／ゾーンの軸方向長さの１６６％である実施例１の実施形態も参照されたい）。しかしながら、第１の触媒ウォッシュコートゾーンが、軸方向により長い下層の触媒ウォッシュコート層のみの一部で形成される実施形態（例えば、図２～図５に示される３つ及び４つのゾーンの実施形態における層（６／８）を参照）では、ウォッシュコート被覆層の軸方向長さのパラメータ範囲は、スケールの下端にあり得る。この点で、図５の構造に基づいて、ウォッシュコート被覆層「Ｇ」は、第１のウォッシュコートゾーン（６／８）の軸方向長さの１２０％である、以下の実施例３の特定の実施形態を参照されたい。しかしながら、実施例２Ｂでは、使用中の複合酸化触媒によって生成されるＮＯ２／ＮＯｘは、ウォッシュコート被覆層の軸方向長さ、すなわち、複合酸化触媒の吐出端における、「露出された」触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの％の影響を受けることにも留意されたい。特に、より長い露出の軸方向長さの％は、より短い露出の軸方向長さの％と比較して、複合酸化触媒で生成されたＮＯ２／ＮＯｘを増加させることが見出された。
銅、鉄、及びマンガン、及び存在する場合、セリウムのうちの少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトは、上記の反応（１）～（３）を触媒するために活性である。下層の白金族金属含有の第１の触媒ウォッシュコートゾーン及び／又は層と組み合わせて、複合触媒は、反応（１）～（５）を触媒することができる。すなわち、ウォッシュコート被覆層は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒として説明することができる。
アルミノケイ酸塩ゼオライトを含むＳＣＲ触媒は既知である。ゼオライト系モレキュラーシーブは、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）によって公開されたゼオライト構造のデータベースに列挙される骨格構造のうちのいずれか１つを有する微孔性アルミノケイ酸塩である。粒子状金属酸化物がアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む実施形態では、好適なゼオライト又はゼオライトフレームワーク型の例としては、フォージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、ＡＥＩゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＺＳＭ－１２ゼオライト、ＺＳＭ－２０ゼオライト、ＺＳＭ－３４ゼオライト、ＣＨＡゼオライト、ＳＳＺ－１３ゼオライト、オフレタイト、ベータ型ゼオライト、又は銅ＣＨＡゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、好ましくは、ＺＳＭ－５、ベータ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトである。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、１つ以上の卑金属、例えば銅、鉄、又はマンガンのうちの少なくとも１つを含み得る。例えば、アルミノケイ酸塩ゼオライトがＣＨＡフレームワーク型コードを有する場合、ＣＨＡは銅で促進され得る。
骨格構造としては、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ型のものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの構造を有するゼオライトの非限定的な例としては、チャバザイト、フォージャサイト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、シリカライト、Ｘ型ゼオライト、及びＺＳＭ－５が挙げられる。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、少なくとも約５から、好ましくは少なくとも約２０から、有用な範囲が約１０～２００又は好ましくは５～５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として定義されるシリカ／アルミナモル比（ＳＡＲ）を有することができる。
ＳＣＲ触媒のいずれも、小細孔、中細孔、又は大細孔モレキュラーシーブ、又はそれらの混合物を含み得る。「小細孔モレキュラーシーブ」は、最大で８個の四面体原子の環サイズを含有するモレキュラーシーブである。「中細孔モレキュラーシーブ」は、最大で１０個の四面体原子の環サイズを含有するモレキュラーシーブである。「大細孔モレキュラーシーブ」は、最大で１２個の四面体原子の環サイズを有するモレキュラーシーブである。
ＳＣＲ触媒のいずれも、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮ、並びにこれらの混合物及び／又はインターグロースからなる骨格型の群から選択される小細孔モレキュラーシーブを含み得る。好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ、及びＩＴＥからなる骨格型の群から選択される。
ＳＣＲ触媒のいずれも、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、－ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、及びＷＥＮ、並びにこれらの混合物及び／又はインターグロースからなる骨格型の群から選択される中細孔モレキュラーシーブを含み得る。好ましくは、中細孔モレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＦＥＲ、及びＳＴＴからなる骨格型の群から選択した。
ＳＣＲ触媒のいずれも、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、及びＶＥＴ、並びにこれらの混合物及び／又はインターグロースからなる骨格型の群から選択される大細孔モレキュラーシーブを含み得る。好ましくは、大細孔モレキュラーシーブは、ＭＯＲ、ＯＦＦ、及びＢＥＡからなる骨格型の群から選択される。
上記では、本発明によれば、白金族金属含有酸化触媒ゾーン及び層は、ゼオライト炭化水素吸着剤を全く含まないことが好ましく、ゼオライトは発熱生成イベント中に熱水分解される可能性があるため、ゼオライトを含めることはあまり望ましくないことに留意されたい。このため、ウォッシュコート被覆層に使用するためのアルミノケイ酸塩ゼオライトは、上記の定義に従って、小細孔ゼオライトからなることが好ましい。
Ｃｕ－ＳＣＲ及びＦｅ－ＳＣＲ触媒中のモレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、及びＦＥＲ、並びにこれらの混合物及び／又はインターグロースからなる骨格型の群から好ましくは選択される。より好ましくは、Ｃｕ－ＳＣＲ及びＦｅ－ＳＣＲ中のモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＦＷ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、及びＦＥＲ、並びにこれらの混合物及び／又はインターグロースからなる骨格型の群から選択される。
金属交換モレキュラーシーブは、外表面上の骨格外部位上に、又はモレキュラーシーブのチャネル、空洞、若しくはケージ内に堆積された、周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族、又はＩＩＢ族のうちの１つから少なくとも１つの金属を有することができる。金属は、ゼロ価の金属原子若しくはクラスター、孤立したカチオン、単核若しくは多核オキシカチオン、又は拡張金属酸化物を含むがこれらに限定されない、いくつかの形態のうちの１つであってもよい。好ましくは、金属は、鉄、銅、及びそれらの混合物又は組み合わせであり得る。
金属は、好適な溶媒中の金属前駆体の混合物又は溶液を使用してゼオライトと組み合わせることができる。用語「金属前駆体」は、触媒活性金属成分を得るためにゼオライト上に分散され得る任意の化合物又は複合体を意味する。好ましくは、溶媒は、他の溶媒を使用する経済的側面及び環境的側面の両方により水である。銅の場合、好ましい金属が使用され、好適な複合体又は化合物には、無水及び水和硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、アセチルアセトナート銅、酸化銅、水酸化銅、並びに銅アンミン（例えば、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）の塩が含まれるが、これらに限定されない。本発明は、特定の種類、組成物、又は純度の金属前駆体に制限されない。モレキュラーシーブを金属成分の溶液に添加して懸濁液を形成し、次いで、金属成分がゼオライト上に分配されるように反応させることができる。金属は、細孔チャネル及びモレキュラーシーブの外面に分配され得る。金属は、イオン形態又は金属酸化物として分配され得る。例えば、銅は、銅（ＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオンとして、又は酸化銅として分配され得る。金属を含有するモレキュラーシーブは、懸濁液の液相から分離され、洗浄され、及び乾燥され得る。次いで、得られた金属含有モレキュラーシーブをか焼して、モレキュラーシーブ中の金属を固定することができる。
更に、本明細書への導入において説明されるように、重量車両用潤滑剤は、比較的高い亜鉛及び／又はリンを含む添加剤含有量を有する。その結果、使用中、車両使用の耐用期間にわたって、重量車両の排気システム内の触媒は、比較的大量の亜鉛及び／又はリン化合物に曝露される。出願人の発明者らは、車両耐用期間の終了時（約１，０００，０００キロメートル）に、車両用Ｅｕｒｏ ６重量ディーゼルエンジンの下流の排気システム内に配設された第１の触媒基材であった酸化触媒を分析し、基材吸入端から測定したコーティングされた基材の最初から４分の１の酸化触媒上に、１．０～１．５重量％のリンが存在することを発見した。
本発明では、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、基材上で最も高い白金族金属担持量を有し得、排気ガス中に存在する炭化水素の量の増加から発熱を発生させるために使用されている場合、吸入端に対応する第１の基材端部に画定されたゾーン内に存在する。したがって、複合酸化触媒の吸入端に入る排気ガス中の触媒を汚染する亜鉛及び／又はリンの存在は、所望の発熱温度を達成するために追加の炭化水素を必要として、間接的に車両の燃費を低下させることによって、及び／又は、炭化水素の着火温度、すなわち、触媒が炭化水素を酸化し始めるために活性を生じる温度を上昇させ、そのために同じウォッシュコート組成で均一にコーティングされた酸化触媒に対して発熱を生じさせることによって、炭化水素から発熱を生じさせるための触媒の活性の低下について、不均衡な効果を有し得る（以下、例えば、実施例２Ａ及び７を参照されたい）。したがって、通常は特定の発熱が生成されることが予想される比較的低温で排気ガス中に導入される炭化水素により、発熱が低下し、炭化水素スリップが増加するために、大気への炭化水素排出量が高くなる、及び／又は下流排気システム構成要素若しくはプロセスの炭化水素汚染、及び／又はオンボード診断（ＯＢＤ）故障モードにつながる場合もある。
出願人の発明者らは、複合酸化触媒機能に対するリン及び／又は亜鉛化合物の汚染効果を低減又は防止する方法を研究したところ、ウォッシュコート層を第１の触媒ウォッシュコートゾーン上の被覆層として、十分な担持量（ウォッシュコート層の厚さに相当する）で配置することによって（このとき任意に、ウォッシュコートは、十分な平均細孔径の粒子状金属酸化物を含有し、及び／又は、得られるウォッシュコートは、十分な平均粒子間孔径を有する）、下層の第１の触媒ウォッシュコートゾーンとリン及び／又は亜鉛化合物との接触を防止又は低減することができ、触媒が使用されている間に保持される最初の触媒活性を、そのような追加の特徴を使用していない触媒よりも高い割合で保持する一方で、下層の第１の触媒ウォッシュコートゾーンへの排気ガスの質量移動アクセスを維持する。本発明では、粒子状金属酸化物は、アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。
出願人による研究は、０．５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート被覆層の比較的低い担持量が、１．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート被覆層担持量と同程度に有効でないことが見出されたため、リン及び／又は亜鉛化合物の保護床として所望の機能を達成するために、ウォッシュコート被覆層の深さが重要であると思われることを見出した（以下、実施例３及び４を参照されたい）。
ウォッシュコート被覆層は、アルミノケイ酸塩ゼオライトから本質的になり得、ウォッシュコート被覆層は、例えば、粉末流、ウォッシュコートレオロジー変性剤などの加工を補助するための特定の結合剤又は添加剤を含み得る。すなわち、バリウム又は１つ以上の白金族金属などの触媒成分は、複合酸化触媒の製造中に、下地層からウォッシュコート被覆層中に吸い上げられるか、又は移動し得るが、粒子状金属酸化物は、例えば、そのような金属を含まないウォッシュコートでコーティングされ、そのような金属がウォッシュコート被覆層に入ることを意図するものではない。この文脈において、本明細書で使用される用語「から本質的になる」は、任意のそのような金属がウォッシュコート被覆層内に意図的に移動していない、最終生成物を包含することを意図する。
典型的には、ウォッシュコート被覆層は、０．８～３．５ｇ ｉｎ－３、好ましくは０．９～２．５ｇ ｉｎ－３、更により好ましくは１．０～２．０ｇ ｉｎ－３、例えば１．１～１．７５ｇ ｉｎ－３の粒子状金属酸化物の担持量を有する。実施例２Ａ及び２Ｂから分かるように、より高いウォッシュコート担持量は、複合酸化触媒で生成されたＮＯ２／ＮＯｘを減少させる場合があり、（排気ガス中の炭化水素燃料の濃度の増加から発熱を生成するために使用される複合排気触媒中において、）ウォッシュコート被覆層中のウォッシュコート担持量が高くなると、触媒床の温度が上昇し、そこから発熱が生成される場合がある。したがって、反応（１）～（３）を促進するために、これらの機能とＳＣＲ触媒活性との間のバランスが望ましい。
好ましくは、ウォッシュコート被覆層は、第１の触媒ウォッシュコートゾーンのウォッシュコート上に直接コーティングされる。しかしながら、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの第１の触媒ウォッシュコート層と好ましい配置のウォッシュコート被覆層との間に１つ以上のウォッシュコート層が存在することは、本発明の範囲内である。
本発明で使用するアルミノケイ酸塩ゼオライトは、≧１０ｎｍの平均細孔径及び粒子間細孔径の一方又は両方を有することができる。好ましくは、平均細孔径又は粒子間細孔径は、≧１２ｎｍ又は≧１５ｎｍである。出願人は、粒子状金属酸化物の特定のパラメータが、下層の第１の触媒ウォッシュコートゾーンの炭化水素酸化活性を不必要に低減し得ることを見出した。したがって、出願人は、ウォッシュコート被覆層で使用するための可能な粒子状金属酸化物としてコロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ（商標））の試験を行ったときに、ウォッシュコート層が、下層の第１の触媒ウォッシュコート層の酸化機能を維持するのに十分に多孔質かつ透過性であるには不十分であることを見出した。すなわち、粒子状金属酸化物としてコロイド状シリカを含む複合酸化触媒中の炭化水素酸化は、ガス質量移動が制限された。コロイド状シリカの担持量を低くすると質量移動を改善することができるが、ウォッシュコート被覆層の保護効果は不十分であると予想された（上記≧０．８ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート負荷制限を参照）。したがって、複合酸化触媒の主要な炭化水素酸化機能をより良好に維持するために、粒子状金属酸化物は≧１０ｎｍの平均細孔径を有し、及び／又はウォッシュコート被覆層は、≧１０ｎｍの平均粒子間細孔径を有する。
ウォッシュコート被覆層の平均粒子間細孔径は、水銀ポロシメトリーによって測定することができる。
粒子状金属酸化物の平均細孔径は、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を使用する、Ｎ２等温吸湿脱湿曲線によって決定することができる。
粒子状金属酸化物が二峰性細孔径を有する場合、２つのピークのうちの少なくとも１つが≧１０ｎｍの粒径を超える場合に要件は満たされる。誤解を避けるため、シリカをドープした好ましい粒子状耐熱性金属酸化物アルミナは、少なくともこのパラグラフにおける一般的な定義を満たす。
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、一般に、≧１０ｎｍの平均細孔径の要件を満たさない。≧１０ｎｍの粒子間細孔径である特徴は、粒径、すなわち粒径分布の適切な選択によって得ることができる。コロイド状シリカに関連して上述したように、ウォッシュコートの粒子が小さすぎると、粒子間細孔が小さすぎて、下層の第１の触媒ウォッシュコート層での排気ガスの質量移動の維持ができない。粒径の適切な選択により、粒子間細孔径が≧１０ｎｍである好ましい条件を満たすように、適切なサイズの粒子間の粒子間細孔を得ることが可能である。
例えば、粒子状金属酸化物の粒子は、＜１００マイクロメートルのＤ９０を有し得る。粒子状金属酸化物の粒子は、好ましくは、＜７５マイクロメートル、例えば＜５０マイクロメートル（例えば＜３０マイクロメートル）、より好ましくは＜２０マイクロメートル、例えば＜１５マイクロメートルのＤ９０を有し得る。耐熱性酸化物がより小さいＤ９０を有する場合、より良好な充填及び接着性を得ることができる。
当該技術分野において既知であるように、Ｄ９０は、分布中の粒子の９０％がこの値を下回る粒径を有する粒径の値である。誤解を避けるため、ｄ９０測定値は、体積ベースの手法であるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（商標）を使用したレーザー回折粒径分析によって得ることができ（すなわち、Ｄ９０は、ＤＶ９０（又はＤ（ｖ，０．９０））とも称され得る）、数学的Ｍｉｅ理論モデルを適用して粒径分布を求める。
典型的には、粒子状金属酸化物の粒子は、＞０．１マイクロメートルのＤ９０を有する。粒子状金属酸化物の粒子が、＞１．０マイクロメートル、例えば＞５．０マイクロメートルのＤ９０を有することが好ましい。
本発明で使用するアルミノケイ酸塩ゼオライトの比表面積はまた、粒子状金属酸化物成分の比表面積が高いほど、ウォッシュコート被覆層の、例えば潤滑添加剤から誘導されたガラス状のリン酸亜鉛化合物の予測される吸着能が高くなるため、重要であると考えられる。
一般に、全アルミノケイ酸塩ゼオライトの比表面積は、１００ｍ２／ｇよりも著しく高く、特に≧約２００ｍ２／ｇである。しかしながら、誤解を避けるために、本発明で使用するためのアルミノケイ酸塩ゼオライトは、≧約１００ｍ２／ｇ（＞約１００ｍ２／ｇ）、好ましくは≧約１２０ｍ２／ｇ（＞約１２０ｍ２／ｇ）、例えば≧約１５０ｍ２／ｇ（＞約１５０ｍ２／ｇ）、≧約１８０ｍ２／ｇ（＞約１８０ｍ２／ｇ）、又は≧約２００ｍ２／ｇ（＞約２００ｍ２／ｇ）の比表面積（ＳＳＡ）を有する。
耐熱性酸化物の粒子の平均比表面積（ＳＳＡ）は、容積法を用いる－１９６℃での窒素物理吸着によって決定することができる。平均ＳＳＡは、ＢＥＴ吸着等温式を用いて決定される。
改善されたＮＯ２管理及び発熱挙動のための吐出触媒ウォッシュコート層へのマンガンの添加
図５に示される４ゾーン複合酸化触媒の開発の研究中、出願人は、第２の（吐出）基材端部から適用される第２の触媒ウォッシュコート層（７）の一部としての第２の（すなわち吐出）基材端部によってその第２の端部で画定される第３の触媒ウォッシュコートゾーンにマグネシウムを添加すると、有利には、発熱生成を促進し、及び／又は能動的フィルタ再生中の発熱の消失を回避し、下流ＳＣＲ触媒の活性を向上させて、窒素酸化物（ＮＯｘ）をＮ２に還元し、及び／又は、下流ＳＣＲ触媒で使用するための窒素還元剤噴射管理を改善することができることを見出した。これらの観察結果は、とりわけ、本発明による２、３、及び４ゾーン複合酸化触媒に等しく適用することができる。
上記のように、ＮＯｘをＮ２に還元するための下流ＳＣＲ触媒の活性を向上させることに関して、一酸化窒素及び二酸化窒素の両方を含む排気ガスにおいて、ＳＣＲの触媒作用は、反応（１）～（３）を含むＳＣＲ反応の組み合わせを介して進行することが知られており、これらの全ては、ＮＯｘを元素窒素（Ｎ２）に還元する。
関連する望ましくない非選択的な副反応は、反応（６）に従う。
２ＮＨ３＋２ＮＯ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ＋Ｎ２ （６）
実際には、反応（１）～（３）は同時に起こり、主な反応は、とりわけ、反応の動力学及び反応物質の相対濃度に応じて有利である。動力学的に、反応（２）は反応（１）と比較して比較的遅く、反応（３）は全てのうちで最も速い。したがって、この化学的性質によれば、ＳＣＲ触媒は、下流ＳＣＲ触媒に入る排気ガス中のＮＯ２／ＮＯｘ比が約０．５、すなわち反応（３）によると、１：１のＮＯ：ＮＯ２の比である。
出願人の研究者らは、第２の触媒ウォッシュコート層（７）の一部として図５に示す複合酸化触媒の第３の触媒ウォッシュコートゾーンにマンガンを含むことにより、ピーク受動的ＮＯ酸化活性、すなわち活性発熱／再生事象間に起こるＮＯ酸化活性が抑制され得ることを見出した。「ピーク受動的ＮＯ酸化活性」は、表７及び表８の「３００℃における初期ＮＯ２／ＮＯｘ（％）」列の値によって示される。
マンガンを使用してピーク酸化活性を抑制することによって、出願人の研究者らは、「初期」及び「経時変化した」複合酸化触媒のＮＯ２／ＮＯｘが、車両の耐用期間のかなりの部分に対して、より安定した０．５５～０．４５、すなわち、下流ＳＣＲ触媒上で、反応速度論的に遅く、効率的に劣るＮＯｘ還元反応（２）の代わりに、反応（３）を実施するための「スイートスポット」まで抑え得ることを見出した。ＮＯを受動的に酸化する初期触媒の活性が高すぎる場合、排気ガス中のピークＮＯ２／ＮＯｘ含有量は、排気ガス組成を、下流ＳＣＲ触媒において反応（３）を促進するための好ましいＮＯ：ＮＯ２比である１：１から遠ざけるだけではなく、二次的に、最も遅い反応（２）を促進する、０．６５を超えるまで増加することがある。更に、過剰なＮＯ２は、望ましくないことに、反応（４）によるＮ２Ｏの形成をもたらし得る。
下流ＳＣＲ触媒で使用するための窒素系還元剤噴射管理を改善すると、出願人の研究者らはまた、第３のゾーンがマンガンを含む場合、複合酸化触媒全体の受動的ＮＯ酸化活性の初期と経年変化後との間の差（Δ）が減少したことも見出した（表７及び表８に示す結果を参照されたい）。すなわち、複合酸化触媒の下流の排気ガス中の得られるＮＯ２／ＮＯｘ値は、触媒が新たに開始し、使用を通して着実に経時変化するため、車両排気システムの耐用期間にわたってより予測可能であった。実際には、ＳＣＲ触媒反応は、一般に、窒素還元剤の提供を必要とするため、この観察結果は重要である（上記反応（１）～（３）を参照されたい）。典型的には、この窒素系還元剤はアンモニア（ＮＨ３）であり、これは、噴射装置を介して流れる排気ガス中に送達するための前駆体、尿素の形態で車両で運ばれている。高温の排気ガスと接触して、尿素はアンモニア及び水蒸気に分解する。反応（１）～（３）から、任意の特定の時間にどの反応が優勢であるかに応じて、ＮＨ３スリップが回避される場合、ＮＯｘ全体の最も効率的な還元を達成するために、少量のアンモニア窒素還元剤が必要とされることが分かる。
更に複雑であるのは、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒の能力が、一般に使用を通じて経時的に低下する、いわゆる「経時変化」することである。この活性の経時的な損失は、システムプログラムアルゴリズムにおいて、徐々に減少する活性を相殺する必要があるため、窒素系還元剤を送達するための制御システムの設計における負担を増加させる。しかしながら、より高いＮＯ酸化活性を抑制することによって、本明細書で上述したように、ＮＯ２／ＮＯｘを約０．５に「集中させる」ことに加えて、初期ＮＯ酸化活性と経時変化したＮＯ酸化活性との間のΔを低下させることによって、車両の耐用期間にわたる窒素系還元剤噴射のシステムプログラミング制御を管理することは、重量ディーゼル車両の製造業者にとってはあまり複雑ではないはずである。
第３に、かつ非常に驚くべきことに、以下の実施例９に示すように、出願人の研究者らは、第３のウォッシュコートゾーン／第２のウォッシュコート層にマンガンを含めることにより、有利には、発熱生成を促進し、及び／又は能動的フィルタ再生中の発熱の消失を回避できることを見出した。この観察により、非常に高コストの白金族金属を低コストの卑金属、すなわちマンガンに交換しつつも、複合酸化触媒の機能性を維持することが可能であった。
排気システム後処理では、マンガンは硫黄汚染によって影響され得る。パラジウムもまた、パラジウム汚染に悩まされることも知られている。このため、マンガン含有触媒ウォッシュコート層及び／又はゾーン中のマンガンに加えてパラジウムを含むことを回避することが好ましい場合がある。しかしながら、上述したように、比較的低い含有量のパラジウムは、ゾーン中の白金成分の安定性を改善することができる。この点に関して、マンガン含有触媒ウォッシュコート層及び／又はゾーンは、例えば、≧１０：１の白金に富むＰｔ：Ｐｄの重量比を含有することが好ましく、あるいは、マンガン含有触媒ウォッシュコート層及び／又はゾーン中の１つ以上の白金族金属は、本質的に白金からなり得る、又は白金からなり得る（例えば、Ｐｔ：Ｐｄ重量比が１：０）。
マンガン含有に対する記載された技術的効果から利益を得るために、マンガン含有触媒ウォッシュコート層及び／又はゾーン中の白金族金属担持量は、好ましくは≧２ｇｆｔ－３、好ましくは５～１５ｇｆｔ－３、例えば７～１３ｇｆｔ－３である。
加えて、出願人は、マンガンによって減少する初期対経時変化したＮＯ２へのＮＯ酸化「Δ」の技術的効果は、第２の基材末端、例えば、第３の触媒ウォッシュコートゾーンによって、その第２の端部で画定された触媒ウォッシュコートゾーン中、及び／又は第２の触媒ウォッシュコート層中の、耐熱性金属酸化物支持材料を適切に選択することによって強化され得ることを見出した。
この点に関して、出願人は、ヘテロ原子支持材料をドープしたアルミナの利益を指摘しており、このとき好ましくは、ヘテロ原子は、ケイ素及び／又はマンガンであり、又は混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物である。マンガンは、そのようなヘテロ原子として存在し、及び／又は、ウォッシュコート耐熱性金属酸化物支持材料、例えば混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物若しくはシリカをドープしたアルミナ支持材料と組み合わせた可溶性塩として、例えば、硝酸マンガンとして導入することができ、その後、還元剤を使用して、例えば、クエン酸、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ギ酸、アスコルビン酸などを使用して、支持材料上に沈殿させる。次に、ドープしたマンガンを含む耐熱性金属酸化物支持体を追加のマンガンに含浸し得る。
したがって、マンガン含有ゾーン又は層内の耐熱性金属酸化物支持材料は、シリカをドープしたアルミナ、マンガンをドープしたアルミナ、シリカ及びマンガンの両方をドープしたアルミナ、混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物、又はマンガンをドープした「予め形成された」混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含むことができる。含浸されたマンガン成分は、耐熱性金属酸化物支持材料上に担持されることができる。
混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物は、１５重量％以下、例えば０．１～１２重量％、又は２．０～１０重量％の、Ｍｇとして計算される予備焼成マグネシウム含有量を有することができる。混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む焼成された支持材料は、マグネシウムを欠いた、すなわち非理論空燃比のスピネルを含み得る。最も好ましくは、マンガン含有耐熱性金属酸化物支持材料は、マンガンをドープした「予め形成された」混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物である。マンガンをドープしたマグネシウムアルミニウム金属酸化物中のマンガンドーパントの量は、ＭｎＯ２として計算される、１～１５重量％であり得る。実施例９は、マンガンをドープしたマグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む試料が、初期触媒と経時変化した触媒との間の低下したＮＯ２／ＮＯｘ「Δ」に加えて、「連続発熱」試験によって実証されるように、より低温からの発熱生成において驚くべき改善を示したことを示す。
基材
本発明の複合酸化触媒の触媒ウォッシュコート層及び触媒ウォッシュコートゾーン成分を担持するための基材は、当該技術分野において周知である。概して、基材はセラミック材料又は金属材料から作製される。
基材は、コーディエライト（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム（ＡＴ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ合金、又はステンレス鋼合金で作製又は構成されることが好ましい。
典型的には、基材はモノリス、すなわちモノリス基材である。好ましくは、モノリスは、フロースルーハニカムモノリス基材又はフィルタリングモノリス基材であり、最も好ましくはハニカムフロースルーモノリス基材である。
本発明の複合酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）又は触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）として使用されることが好ましい。実際には、ＤＯＣ及びＣＳＦで使用される触媒配合物は同様である。しかしながら、一般に、ＤＯＣとＣＳＦとの間の原理的な差は、触媒配合物がコーティングされる基材と、コーティング中の白金族金属の量である。
典型的には、フロースルーモノリスは、それを貫通して延びる複数のチャネルを有するハニカムモノリス（例えば、金属又はセラミックのハニカムモノリス）を含み、それらのチャネルは両端部で開口する。基材がフロースルーモノリスである場合、本発明の複合酸化触媒は、典型的にはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるか、又はディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）として使用される。
モノリスがフィルタリングモノリスである場合、フィルタリングモノリスはウォールフローフィルタであることが好ましい。ウォールフローフィルタでは、各吸入チャネルは、多孔質構造のウォールによって吐出チャネルから交互に分離されており、逆もまた同様である。吸入チャネル及び吐出チャネルは、ハニカム配列を有することが好ましい。ハニカム配列が存在する場合、吸入チャネルに垂直及び横方向に隣接するチャネルは上流端部で塞がれていることが好ましく、逆もまた同様である（すなわち、吐出チャネルに垂直及び横方向に隣接するチャネルは、下流端部で塞がれる）。いずれかの端部から見たとき、チャネルの交互に塞がれ、開いている端部は、チェス盤の外観をとる。基材がフィルタリングモノリスである場合、本発明の酸化触媒は、典型的には触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）であるか、又は触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）として使用される。
原則として、基材は、任意の形状又は大きさであってもよい。しかし、基材の形状及び大きさは、通常、触媒中の触媒活性材料の排気ガスへの曝露を最適化するように選択される。基材は、例えば、管状、繊維状、又は微粒子形態を有してもよい。好適な担持基材の例としては、モノリシックハニカムコーディエライト型の基材、モノリシックハニカムＳｉＣ型の基材、層状繊維又は編地型の基材、発泡体型の基材、クロスフロー型の基材、金属ワイヤメッシュ型の基材、金属多孔質体型の基材、及びセラミック粒子型の基材が挙げられる。
重量エンジン
誤解を避けるため、本発明の第３の態様による重量エンジンは、本発明の「背景技術」の項に記載された定義のいずれかを使用することができる。そのため、例えば、日本向けの特許出願では、日本の排出基準に必要な重量ディーゼル車両の制限を、車両に対する特許請求項に組み込むことができる。欧州又は米国などの法規制も同様である。更に誤解を避けるため、本発明で使用するための重量エンジンは、ＬＮＴ触媒の通常運転又は脱硫酸に好適なリーン／リッチサイクルを動作するように管理されていない。好ましい構成では、本発明による排気システムはＬＮＴを含まない。
本発明の第３の態様による重量圧縮点火機関は、好ましくはディーゼルエンジン、任意選択的に圧縮天然ガス（ＣＮＧ）エンジンである。重量ディーゼルエンジンは、均一予混合圧縮点火（ＨＣＣＩ）エンジン、予混合圧縮点火（ＰＣＣＩ）エンジン、又は低温燃焼（ＬＴＣ）エンジンであってもよい。ディーゼルエンジンは、通常の（すなわち従来からの）ディーゼルエンジンであることが好ましい。
内燃機関がディーゼルエンジンなどの、車両に動力を供給するための圧縮点火機関である場合、車両は軽量ディーゼル車両又は重量ディーゼル車両であってよい。
用語「軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）」は、米国又は欧州法令で定義される。米国では、軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）は、≦８，５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車両を指す。
欧州では、軽量ディーゼル車両は、≦２６１０ｋｇの基準質量（ＥＵ５／６）を用いて、カテゴリＭ１、Ｍ２、Ｎ１、及びＮ２の車両として定義されている。
米国では、法令で定義される重量ディーゼル車両（ＨＤＶ）は、連邦管轄区では＞８，５００ポンド（ＵＳポンド）、カリフォルニア州では１４，０００ポンド超（１９９５年以降のモデル）の定格車両総重量を有するディーゼル車両である。
欧州では、ＥＵ法令（理事会指令２００７／４６／ＥＣ）に従う重量ディーゼル車両とは、物品運送用に設計かつ構成されており、３．５トン（すなわち、メートルトン）を超えるが１２トン以下（Ｎ２カテゴリ）又は１２トン超（Ｎ３カテゴリ）の最大質量（すなわち、「技術的に許容される最大積載質量」）を有する車両、すなわちトラック、又は、運転席に加えて８つを超える座席を備え、５トン以下（Ｍ２カテゴリ）、若しくは５トン超（Ｍ３カテゴリ）のいずれかの最大質量を有する、乗客を運搬するように設計及び構築された車両、すなわち、バス及びコーチである。中国は、大まかには欧州の定義に従う。
日本では、ＨＤＶは、＞７５００ｋｇの車両総重量を有すると定義された重量商用車両である。
ロシア及び韓国では、重量車両の排出基準は欧州基準に基づくため、欧州の上記定義が適用される。
ブラジルでは、ＨＤＶは、３，８５６ｋｇを超える最大総重量又は２，７２０ｋｇを超える空車重量を有する、旅客及び／又は物品運送用の動力車である。
インドでは、ＨＤＶは、車両総重量＞３，５００ｋｇの車両である。
製造方法
本発明の酸化触媒の製造方法は、当該技術分野において既知である。例えば、国際公開第９９／４７２６０号、同第２００７／０７７４６２号、及び同第２０１１／０８０５２５号を参照されたい。同様に、ウォッシュコートの乾燥及び焼成の条件も周知である。
上記に述べたように、あるいは第１の発明態様によると、酸化触媒は、３つ以上の触媒ウォッシュコートゾーン、好ましくは４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含み得る。
このような触媒を作製する方法は、前述のものであり、工程（ａ）において、触媒ウォッシュコート層は、第１の基材端部から基材の全長未満まで延在する第１の触媒ウォッシュコート層であり、この方法は更に、工程（ａ）の前又は工程（ａ）の後であるが、いずれの場合も工程（ｂ）の前に、第２の基材端部から基材の全長未満まで延在する長さで第２の触媒ウォッシュコート層を基材に適用して、第１の触媒ウォッシュコート層が部分的に第２の触媒ウォッシュコート層に重なるか、又は第２の触媒ウォッシュコート層が部分的に第１の触媒ウォッシュコート層と重なるようにする工程（ａ’）を含み、ここでは、第２の触媒ウォッシュコート層は、耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、を含む。
この点に関して、好ましくは、第１の触媒ウォッシュコート層は第１の基材端部から延在でき、第２の触媒ウォッシュコート層は第２の基材端部から延在し、それによって、第２の触媒ウォッシュコート層は、第１の触媒ウォッシュコート層と部分的に重なる。
実施形態では、この方法は、図４及び図５に示されるものなどの構成をもたらすことができ、すなわち、工程（ａ’）における第２の触媒ウォッシュコート層の適用の軸方向長さ、したがって、第１の触媒ウォッシュコート層と第２の触媒ウォッシュコート層との重なりの軸方向長さに応じて、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、基材表面上に支持された第１の触媒ウォッシュコートの単一層を含む。工程（ｂ）における適用Ｌ１の軸方向長さに応じて、第２又は第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層と第２の触媒ウォッシュコート層との重なりを含み得る。第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の基材端部によってその第２の端部において、かつ第１の触媒ウォッシュコート層の第２の端部によってその第１の端部において、すなわち、第２の基材端部から第１の基材端部の方向に延在する第２の層が、第１の触媒ウォッシュコート層と重なり始める点において画定される基材表面上に支持される、単一のウォッシュコート層を含む。一般に、第３の触媒ウォッシュコートゾーンの第１の端部は、第２又は第４の触媒ウォッシュコートゾーンの第２の端部である。
第１の吸入基材端部で本発明の酸化触媒に入る排気ガスは、一般に、第３の触媒ウォッシュコートゾーンより前に、重複領域触媒ウォッシュコートゾーンと接触するため、この構成が好ましい。重複触媒ウォッシュコートゾーン（実施形態に応じて、第２又は第４の触媒ウォッシュコートゾーンのいずれか）は、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの「安定剤」として機能する。重複領域触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの酸化反応の一部又は全てを行うという意味で「安定剤」として機能するが、重複領域触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコートゾーンのものよりもＨＣ及び／又はＣＯに対してより高い着火温度を有し得る。
本発明の第６の態様において、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、工程（ａ）で適用された触媒ウォッシュコートを含浸させることによって工程（ｂ）で得られるため、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の耐熱性金属酸化物支持材料は、触媒ウォッシュコート、例えば、工程（ａ）で適用される第１の触媒ウォッシュコート層中の同一の耐熱性金属酸化物支持材料とすることができることが理解されよう。
電子プローブマイクロ分析法（ＥＰＭＡ）によって決定されるとき、基材の表面に垂直な方向に、１つ以上の白金族金属成分、及び任意選択的に、１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の不均一な分布を有する第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、このとき、１つ以上の白金族金属成分及び任意選択的に第１のアルカリ土類金属成分の濃度が、ＥＰＭＡによって決定されるとき、基材の表面に向かって垂直方向に減少しており、一般に、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分が、耐熱性金属酸化物支持材料に急速に固定されず、乾燥中のウォッシュコーティング内で移動可能である方法によって得ることができる。１つ以上の白金族金属成分を含有するウォッシュコーティングを基材に適用し、続いて、コーティング中の１つ以上の白金族金属成分及び任意選択的に１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の移動を可能にする条件を使用して、熱乾燥工程及び焼成工程を行い、その後定位置に固定することができる。このような条件は、特に従来技術における条件は、一般にコーティング内での移動を防止するためにコーティング（すなわちウォッシュコートコーティング）の構成要素を迅速に固定するように選択されるため、当該技術分野において既知である。すなわち、含浸によって、乾燥中のウォッシュコート内の白金族金属塩の移動を回避するための急速な固定条件であると認識される場合、このような移動を可能にする条件であると認識される。
蒸発中、湿潤表面への、又は湿潤表面から離れる方向への溶質の移動は、他の技術分野で知られている効果である。ウェットコーティング内での第１の白金族金属（すなわち、白金族金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩）の移動は、リチャーズ式によって表すことができる。
式中、
ｔは時間（例えば、溶媒（すなわち水）の実質的に又は完全に蒸発する前の時間）であり、θは典型的にはコーティングの溶媒（すなわち、水）含有量であり、Ｋは透水係数であり、ｚは位置水頭であり、Ψは圧力水頭である。透水係数は、第１の支持材料及び／又は存在し得る任意の他の支持材料の透水係数によって近似することができる。
基材の表面に垂直な方向に、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の不均一な分布を有する触媒ウォッシュコートゾーンを達成する方法は、
（ａ）耐熱性金属酸化物支持材料と、１つ以上の白金族金属成分と、任意選択的に１つ以上のアルカリ土類金属成分と、を含む、水性スラリーを提供することと、
（ｂ）水性スラリーを基材上に適用して、ウォッシュコーティングを形成することと、
（ｃ）ウォッシュコーティングを乾燥及び焼成することであって、この乾燥条件により、少なくとも１つ以上の白金族金属成分及び、任意選択的に１つ以上のアルカリ土類金属成分が基材に向かって又はそれから離れる方向に流れ、例えば、基材の表面に垂直な方向に、１つ以上の白金族金属及び、任意選択的に１つ以上のアルカリ土類金属成分の不均一な分布を得ることを可能にする、ことと、を含む。
ウォッシュコーティングは、２つ以上の白金族金属成分を含むことができ、第１の白金族金属成分を第１の白金族金属成分と呼ぶことができ、第２の白金族金属成分を第２の白金族金属成分と呼ぶことができる。
通常、耐熱性金属酸化物支持材料、第１の白金族金属成分及び第２の白金族金属成分のうちの少なくとも１つは不溶性である。しかしながら、スラリーは、例えば、耐熱性金属酸化物支持材料、第１の白金族金属成分及び第２の白金族金属成分のうちの１つ以上の前駆体が全て可溶性である（すなわち、溶解される）場合、溶液を含んでもよいことを理解されたい。
典型的には、耐熱性金属酸化物支持材料前駆体は、コーティングを乾燥及び／又は焼成した後に、耐熱性金属酸化物支持材料への変換を受ける化合物である。かかる耐熱性金属酸化物支持材料前駆体は、当該技術分野において周知であり、例えば、γ－アルミナの前駆体としてのベーマイトが挙げられる。
一般に、第１の白金族金属成分は、第１の白金族金属の塩であるか、又は第１の白金族金属である（すなわち、第１の白金族金属自体である）。好ましくは、第１の白金族金属成分は、第１の白金族金属の塩である。第１の白金族金属の塩は、第１の白金族金属の硝酸塩、第１の白金族金属の酢酸塩、又は第１の白金族金属のカルボン酸塩（例えば、クエン酸塩）であってもよい。
第２の白金族金属成分は、典型的には、第２の白金族金属の塩であるか、又は第２の白金族金属である（すなわち、第２の白金族金属自体である）。第２の白金族金属成分が、第２の白金族金属の塩であることが好ましい。第２の白金族金属の塩は、第２の白金族金属の硝酸塩、第２の白金族金属の酢酸塩、又は第２の白金族金属のカルボン酸塩（例えば、クエン酸塩）であってもよい。
２つ以上の異なる白金族金属が使用される場合（例えば、第１の白金族金属は第２の白金族金属とは異なる）、存在する金属の違いから生じる、第２の白金族金属成分と比較して第１の白金族金属成分の移動度の差がある場合があり、ウォッシュコート層中の他の（又は互いの）白金族金属と比較して、それぞれの白金族金属の異なる分布プロファイルをもたらす（図６参照）。触媒ウォッシュコート層中に存在する１つ以上の白金族金属成分に対するアルカリ土類金属の移動度の差にも当てはまる。白金族金属成分が白金族金属の塩であるときに適切なアニオンを選択することにより、白金族金属成分の触媒ウォッシュコート層内の移動度、及びまた好ましい垂直方向の流れも変化させることができる。白金族金属成分はまた、耐熱性金属酸化物支持材料と異なるように相互作用する場合があり、これを基準にして選択されてもよい。同様に、触媒ウォッシュコート層内での、アルカリ土類金属成分の移動度を、その溶質塩の適切な選択によって変えることが可能である。
第１の白金族金属の塩の対アニオンは、第２の白金族金属の塩の対アニオンとは異なることが好ましい。例えば、第１の白金族金属成分は硝酸パラジウムであってもよく、第２の白金族金属成分は、白金カルボン酸塩であってもよい。硝酸アニオンは、カルボン酸アニオンとは異なる。
白金族金属成分の少なくとも１つの移動度は、他の白金族金属成分と混合する前に、支持材料上に担持させること（すなわち、白金族金属成分を予め固定すること）によって変更することができる。例えば、予め固定された第１の白金族金属／第１の耐熱性金属酸化物支持材料を、第２の耐熱性金属酸化物支持材料及び水性の第２の白金族金属塩、及び任意選択的に１つ以上のアルカリ土類金属の水性塩と混合してもよい。
第１の白金族金属成分が第１の耐熱性金属酸化物支持材料前駆体上で支持され得る１つの方法は、（ｉ）第１の耐熱性金属酸化物支持材料前駆体及び第１の白金族金属成分を溶液中で混合し、最終の第１の耐熱性金属酸化物支持材料を、好ましくは含浸するか、又は細孔を満たすこと、及び（ｉｉ）水溶液を乾燥及び／又は焼成し、第１の耐熱性金属酸化物支持材料上に担持された第１の白金族金属成分（例えば、第１の白金族金属）を提供することによる。工程（ｉ）の後に、還元剤を添加して第１の白金族金属成分を還元し、第１の支持材料を、好ましくは含浸するか、又は細孔を満たす工程（ｉ）（ａ）が続く場合がある。工程（ｉ）及び／又は（ｉ）（ａ）において、存在する白金族金属成分のみが第１の白金族金属成分であることが好ましい。
したがって、上記方法の工程（ａ）は、（ａ）第１の支持材料前駆体上に担持された、第２の白金族金属成分と、第１の白金族金属成分と、を含む、水性スラリーを提供する工程であってもよい。
工程（ｂ）に関して、スラリー又はウォッシュコートを基材に適用する方法は、当該技術分野において周知である（例えば、出願人による国際公開第９９／４７２６０号を参照されたい）。
あるモードでは、工程（ｃ）は、少なくとも第１の白金族金属成分及び第２の白金族金属成分が、基材表面を表す平面に垂直な方向で互いに異なる速度で流れることを可能にする乾燥条件を使用して、コーティングを乾燥させることを含む。別の実施形態では、工程（ｃ）は、第１の白金族金属成分のみが基材に向かって又はそれから離れる方向に流れることを可能にする乾燥条件を使用して、コーティングを乾燥させることを含む。
工程（ｃ）は、白金族金属成分が、通常は基材又は耐熱性金属酸化物支持材料上に固定される点を決定する。使用される乾燥条件は、コーティング中に存在する材料（例えば、白金族金属成分、アルカリ土類金属成分、耐熱性金属酸化物支持材料など）の同一性、及び酸化触媒のサイズ（例えば、触媒の用途に応じて変化する基材のサイズ）に依存する。
典型的には、乾燥条件は、コーティングを少なくとも１５分、好ましくは少なくとも２０分間乾燥させることを含む。第１の白金族金属及び任意のアルカリ土類金属の不均一な分布は、このような条件を使用して得ることができる。乾燥時間が約５分以下であるとき、均一な分布が得られる傾向がある。
その後、コーティングは、４００～８００℃の温度、好ましくは４５０～６００℃、より好ましくは少なくとも５００℃の温度で焼成され得る。
一例として、第１の触媒ウォッシュコート層が、第１の担持量、及び、２つ以上の白金族金属成分として白金のパラジウムに対する重量比を含み、１つ以上のアルカリ土類金属成分がバリウムである場合、白金族金属及びバリウムの両方が、好ましいシリカ含有量でシリカをドープしたアルミナである耐熱性金属酸化物支持材料上に担持され、このような第１の触媒ウォッシュコート層に、比較的高濃度の白金及びパラジウム塩の水溶液を含浸させて、上記の乾燥方法の適用後に第１の触媒ウォッシュコートゾーンを形成し、パラジウム及びバリウムは、露出した触媒ウォッシュコート層表面により容易に移動し、ＥＰＭＡにより「クラスト」として観察されることが見出された。下層の耐熱性金属酸化物支持材料に予め固定されていないとき、白金成分は、第１の触媒ウォッシュコート層の断面内の同じ露出面に向かっていくらかの可動性を示し、パラジウム及びバリウムと比べて、第１の触媒ウォッシュコート層の断面にわたって比較的より均一に分布したままである。完成した製品は、発熱生成に対する有益な活性を実証することが見出されている。この効果はまた、以下の実施例７、１４、及び１７に部分的に示される。
排気システム
本発明の第２の態様によれば、排気システムは、本発明による複合酸化触媒と、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置であって、この第１の噴射装置は、複合酸化触媒、及び窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置と複合酸化触媒との間に配置されている選択的触媒還元触媒を含む第１の基材から上流を流れる排気ガス中に、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体を噴射するように配置されている、第１の噴射装置と、を備え、複合酸化触媒の第１の基材端部は上流側に向けられている。
第１の基材のＳＣＲ触媒は、任意の好適なＳＣＲ触媒であり得るが、特にバナジウム系ＳＣＲ触媒、例えば、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２である。そのようなバナジウム系ＳＣＲ触媒は既知であり、不活性フロースルーハニカムモノリス基材、又はウォールフローフィルタ基材、あるいは、押出されたハニカムバナジウム系ＳＣＲ触媒上にウォッシュコートされたＳＣＲ触媒を含む。あるいは、第１の基材のＳＣＲ触媒は、銅及び／又は鉄で促進される、アルミノケイ酸塩ゼオライトなどの結晶性モレキュラーシーブであり得る。特に、第１の基材のＳＣＲ触媒は、上記のウォッシュコート被覆層で使用するために記載されるもののいずれかから選択され得る。第１の基材の結晶性モレキュラーシーブ含有ＳＣＲ触媒は、ウォッシュコート被覆層のものと同じであり得る、又はそれとは異なり得る。
好ましい実施形態では、本発明の排気システムは、複合酸化触媒から下流に配置された選択的触媒還元触媒を含む第２の基材と、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第２の噴射装置と、を備え、この第２の噴射装置は、複合酸化触媒から下流かつ選択的触媒還元触媒を含む第２の基材から上流を流れる排気ガス中に、窒素系還元剤又は窒素還元剤前駆体を噴射するように配置されている。
第２の基材のＳＣＲ触媒は、好ましくは、上記の第１の基材のＳＣＲ触媒として使用するために記載されるもののいずれかから選択される。第１及び第２の基材のＳＣＲ触媒は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、第１の基材のＳＣＲ触媒は、押出されたバナジウム系ＳＣＲ触媒であり得、第２の基材のＳＣＲ触媒は、ウォッシュコートされた銅促進又は銅及びセリウム促進アルミノケイ酸塩ゼオライト、例えば、ＣＨＡ又はＡＥＩであり得る。あるいは、第１の基材のＳＣＲ触媒は、ウォッシュコートされた銅促進又は銅及びセリウム促進アルミノケイ酸塩ゼオライト、例えば、ＣＨＡ又はＡＥＩであり得、第２の基材のＳＣＲ触媒は、ウォッシュコートされた鉄促進結晶性モレキュラーシーブ、例えば、ＦＥＲ又はＢＥＡであり得る。あるいは、第１の基材のＳＣＲ触媒は、ウォッシュコートされた鉄促進結晶性モレキュラーシーブであり得、第２の基材のＳＣＲ触媒は、ウォッシュコートされた銅促進又は銅及びセリウム促進アルミノケイ酸塩ゼオライトであり得る。更なる代替として、第１及び第２の基材の両方のＳＣＲ触媒は、ウォッシュコートされた銅促進又は銅及びセリウム促進アルミノケイ酸塩ゼオライト、例えば、ＣＨＡ又はＡＥＩである。
選択的触媒還元触媒を含む第２の基材は、フィルタ基材、例えば、ウォールフローフィルタ、あるいは、ハニカムフロースルー基材であり得る。
選択的触媒還元触媒を含む第２の基材がフィルタではない場合、排気システムは、複合酸化触媒から下流に配置された、煤煙フィルタ基材、好ましくはウォールフローフィルタ基材である第３の基材を含み得る。排気システムが第２及び第３の基材を含む場合、第３の基材は、好ましくは複合酸化触媒と第２の噴射装置との間に配置される。
好ましくは、煤煙フィルタ基材は、触媒煤煙フィルタ基材であり、煤煙フィルタは、白金族金属触媒で触媒される。
本発明の複合酸化触媒が、下流フィルタを加熱するための複合酸化触媒から上流を流れる排気ガス中に噴射される炭化水素燃料から発熱を生成するために使用されることを意図している場合、特に、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総ＰＧＭ担持量が第２の触媒ゾーンよりも大きく、任意選択的に、第１の触媒ウォッシュコートゾーンがアルカリ土類金属を含む、複合酸化触媒の実施形態では、排気システムは、液状炭化水素源に接続された液状炭化水素のための噴射装置を含み得、この噴射装置は、複合酸化触媒上で発熱を生成するために、複合酸化触媒から上流の排気システム内を流れる排気ガス中に、液状炭化水素を噴射するように配置されている。
好ましい実施形態では、本発明による排気システムは、アンモニアのＮＯｘに対する重量比が０．４～０．８で、選択的触媒還元触媒を含む第１の基材へのアンモニア窒素系還元剤の送達を制御するための、事前プログラムされたコンピュータプロセッサ（複数可）を備える、エンジン及び窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体電子制御ユニット（複数可）を含む。ＡＮＲが１．０以上でない理由は、理論的には、すなわち、反応（１）～（３）に従って、全てのＮＯｘが、第１の基材ＳＣＲ触媒上での還元によって排気ガスから除去されるためである。複合酸化触媒から上流の全てのＮＯｘを除去することにより、ＮＯ２の下流に保持された粒子状物質のＣＲＴ（登録商標）効果により促進された燃焼など、下流反応を促進するために、又は上記の反応（３）に従う、ＳＣＲ触媒を含む第２の基材上での下流ＮＯｘ変換を促進するために、ＮＯ２に酸化するために残された排気ガス中には実質的には一酸化窒素（ＮＯ）はない（車両の動的運転に起因して変動する排気ガスＮＯｘ含有量により、単一のＳＣＲ触媒でほぼ１００％のＮＯｘ変換を防止することができるため、２つのＳＣＲ触媒を直列に提供することで、排気システム全体で可能な限り最高の正味ＮＯｘ変換が保証されることが理解されるであろう）。
第１の基材ＳＣＲ触媒から下流の排気システム内にＡＳＣ／ＡＭＯＸ成分を提供することにより、第１の基材ＳＣＲ触媒をスリップさせるアンモニアの除去が可能になり、これにより、第２の還元剤噴射装置を介した窒素系還元剤（又はその前駆体）の噴射のキャリブレーションはより簡単であり、及び／又はアンモニアは複合酸化触媒から下流の排気システム内に位置するＮＯｘセンサに干渉しない。
特定の実施形態では、事前プログラムされたコンピュータプロセッサ（複数可）を備える、エンジン及び窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体電子制御ユニット（複数可）は、アンモニアのＮＯｘに対する重量比が０．４～０．６で、選択的触媒還元触媒を含む第１の基材へのアンモニア窒素系還元剤の送達を制御するために事前プログラムされる。
あるいは、事前プログラムされたコンピュータプロセッサ（複数可）を備える、エンジン及び窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体電子制御ユニット（複数可）は、アンモニアのＮＯｘに対する重量比が０．７～０．８で、選択的触媒還元触媒を含む第１の基材へのアンモニア窒素系還元剤の送達を制御するために事前プログラムされる。０．７～０．８などのより高いＡＮＲでは、下流の第２の基材ＳＣＲ触媒の体積は、上流の第１の基材ＳＣＲ触媒上でより多くのＮＯｘ変換を行うことができるため、一定の第２の基材ＳＣＲ触媒担持量でのＮＯｘに必要な排出基準を満たすために、排気システム全体でＡＮＲが０．４～０．６で動作するシステムと比較して削減することができる。
本発明の第２の態様によれば、本発明における用途を有する排気システムが、添付の図８Ａ～図８Ｂに示される。第１の排気システムの実施形態３２（図８Ａを参照されたい）は、重量ディーゼルエンジン３０と、排気ガスを重量ディーゼルエンジン３０から排気システムの一連の構成要素まで順番に、又はそこから大気３６まで搬送するためのパイプ３４と、を含み、項目３８は、炭化水素燃料を、エンジンマニホールド４０から下流かつ本発明による複合酸化触媒４２（例えば、図１～図５に例示されるこれらの複合酸化触媒のうちのいずれか１つ）から上流の排気ガス中に噴射するための噴射装置であり、基材はフロースルーモノリス基材であり、第１の触媒ウォッシュコートゾーン１は上流側に向けられている。組み合わせて、噴射装置３８を介して噴射された炭化水素燃料を使用して、下流ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）又は触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ）４４を加熱するために複合酸化触媒上で発熱を生成し、項目４６は、窒素系還元剤前駆体流体、例えば、リザーバ４８内に保持された尿素を流れる排気ガス中に噴射するための噴射装置である。第１のハニカムフロースルーモノリス基材５０は、既知の構造の押出されたバナジウム系ＳＣＲ触媒などの選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を含む。第２のハニカムフロースルーモノリス基材５２は、ウォッシュコートされた又は押出されたバナジウム系ＳＣＲ触媒、あるいは、銅及び鉄の両方で促進されるＡＥＩアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。基材５０は、アンモニアスリップ触媒／ＡＭＯＸ触媒を含むハニカムフロースルーモノリス基材である。使用中、事前プログラムされたコンピュータプロセッサ（複数可）（図示せず）を備える、エンジン及び窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体電子制御ユニット（複数可）は、アンモニアのＮＯｘに対する重量比が０．４～０．８、任意選択的に０．４～０．６又は０．７～０．８で、選択的触媒還元触媒を含む第１の基材へのアンモニア窒素系還元剤の送達を制御する。
第１の基材のＳＣＲ触媒が、アルミノケイ酸塩ゼオライトＣＨＡ又はＡＥＩなどの銅促進結晶性モレキュラーシーブである代替システムでは、排気システムは、第１の基材ＳＣＲ触媒中の反応（３）を促進するために、白金族金属含有ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）５６でコーティングされた別個のフロースルー基材モノリスを含み得る。別個の炭化水素燃料噴射装置３８、又は別の方法としてエンジンシリンダ噴射制御と組み合わせて、第１の基材５０のＳＣＲ触媒を定期的に脱硫酸化するために、ＤＯＣ５６に接触する排気ガス中に増加した炭化水素濃度を送達する。
図８Ｂは、軽量ディーゼルエンジンのための排気システム５８であり、図８Ａからの同様の番号付き特徴は、図８Ｂのシステムにおける同一の構成要素を指す。項目６２は、銅促進ＣＨＡ又はＡＥＩアルミノケイ酸塩ゼオライトであるＳＣＲ触媒でウォッシュコートされたウォールフローフィルタである第１の基材である。特徴６４は、第１の基材端部が上流側に向けられている、図９に記載の複合酸化触媒であり、項目６６は、銅促進アルミノケイ酸塩ゼオライトＣＨＡ又はＡＥＩ ＳＣＲ触媒を含むハニカムフロースルー基材である第２の基材である。複合酸化触媒６４から下流にフィルタ基材がないため、複合酸化触媒は発熱生成に使用されず、例えば、複合酸化触媒の第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、発熱生成を促進する目的のために高いＰＧＭ担持量又はアルカリ担持量を含まない。代わりに、ＤＯＣ５６は、ＳＣＲでコーティングされたフィルタ６２を加熱するために、噴射装置３８を介して噴射された炭化水素燃料から発熱を生成するために使用される。
本発明の代替的な定義
本発明は、添付の特許請求の範囲のうちのいずれか１つ、あるいは以下の定義のうちの１つ以上によって定義される。
１．車両用、好ましくは重量ディーゼル車両用の圧縮点火内燃機関によって生成される排気ガスを処理するために、排気システム内で使用するための複合のゾーンコーティングされたデュアルユースアンモニア及び一酸化窒素酸化触媒であって、排気ガスはまた、アンモニアも含み、複合酸化触媒は、
全長Ｌ及び長手方向軸を有し、第１の基材端部と第２の基材端部との間に軸方向に延在する基材表面を有する、基材と、
耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含む第１の触媒ウォッシュコート層と、第１の触媒ウォッシュコート層とは異なり、耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含む第２の触媒ウォッシュコート層と、から構成される２つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンであって、この２つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンは、基材表面上及びそれに沿って軸方向に直列に配置され、長さＬ１（Ｌ１＜Ｌ）を有する第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の基材端部によって一方の端部において、及び長さＬ２（Ｌ２＜Ｌ）を有する第２の触媒ウォッシュコートゾーンの第１の端部によって第２の端部において画定され、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含み、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含む、２つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンと、
第１の基材端部から下層の第１の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの最大２００％まで軸方向に延在するウォッシュコート被覆層であって、このウォッシュコート被覆層は、＞０．８ｇ／ｉｎ３の粒子状金属酸化物担持量を含み、粒子状金属酸化物は、銅、鉄、及びマンガンのうちの少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量とは異なる、ウォッシュコート被覆層と、を含む、複合酸化触媒。
２．第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の基材端部によってその第２の端部において画定され、第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層を含み、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の触媒ウォッシュコート層を含む、１に記載の複合酸化触媒。
３．第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも小さい、１又は２に記載の複合酸化触媒。
４．第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも大きい、１又は２に記載の複合酸化触媒。
５．第１の触媒ウォッシュコート層と第２の触媒ウォッシュコート層との２層重複領域から形成された１つのゾーンを含む、３つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンを含み、第３の耐熱性金属酸化物支持材料と、上面に担持された１つ以上の白金族金属成分と、を含む、第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の基材端部によってその第２の端部において画定され、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第３の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも小さい、２及び請求項２に従属する場合の請求項４に記載の複合酸化触媒。
６．４つの触媒ウォッシュコートゾーンを含み、第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の触媒ウォッシュコートゾーンと第３の触媒ウォッシュコートゾーンとの間に位置し、第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、第４の耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含み、第２の触媒ウォッシュコートゾーンの第２の端部によってその第１の端部において、及び第３の触媒ウォッシュコートゾーンの第１の端部によってその第２の端部において画定され、基材体積の立方フィート当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／ｆｔ３）で定義される、第４の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン及び第３の触媒ウォッシュコートゾーンのそれぞれにおける総白金族金属担持量よりも大きく、第１の触媒ウォッシュコート層は、長さＬ３（Ｌ３＜Ｌ）を有し、第１の基材端部によって一方の端部において画定され、第２の触媒ウォッシュコート層は、長さＬ４（Ｌ４＜Ｌ）を有し、第２の基材端部によって第２の端部において画定され、第４の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層及び第２の触媒ウォッシュコート層の２層重複領域を含み、第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、重複領域に含まれない第２の触媒ウォッシュコート層の単一層を含む、５に記載の複合酸化触媒。
７．第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金を含む、１～６のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
８．第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金から本質的になる、１～６のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
９．第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金及びパラジウムの両方からなる、１～６のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
１０．白金のパラジウムに対する重量比は、≧１である、９に記載の複合酸化触媒。
１１．第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）中の白金のパラジウムに対する重量比は、１０：１≧１．５：１である、１０に記載の複合酸化触媒。
１２．白金のパラジウムに対する重量比は、＜１である、９に記載の複合酸化触媒。
１３．第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金を含む、１～１２のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
１４．第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金から本質的になる、１～１２のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
１５．第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金及びパラジウムの両方を含む、１～１２のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
１６．第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する質量比は、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する質量比よりも大きい、１５に記載の複合酸化触媒。
１７．第１の触媒ウォッシュコートゾーン及び／又は第１の触媒ウォッシュコート層は、耐熱性金属酸化物支持材料上に支持された１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分を含む、１～１６のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
１８．第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総アルカリ土類金属担持量は、元素金属として計算される１０～１００ｇ／ｆｔ３である、１７に記載の複合酸化触媒。
１９．第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総元素アルカリ土類金属の総元素白金族金属に対する重量比は、＜１：１である、１７又は１８のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２０．第１の触媒ウォッシュコートゾーン中のアルカリ土類金属は、バリウム（Ｂａ）又はストロンチウム（Ｓｒ）、好ましくはＢａを含む、１７、１８、又は１９のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２１．ウォッシュコート被覆層は、第１の基材端部から下層の第１の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの最大１５０％、任意選択的に最大１２０％まで軸方向に延在する、１～２０のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２２．ウォッシュコート被覆層は、第１の基材端部から下層の第１の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの＞５０％まで軸方向に延在する、１～２１のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２３．ウォッシュコート被覆層は、第１の触媒ウォッシュコートゾーンのウォッシュコート上に直接コーティングされる、１～２２のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２４．ウォッシュコート被覆層中のアルミノケイ酸塩ゼオライトは、フォージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、ＡＥＩゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＺＳＭ－１２ゼオライト、ＺＳＭ－２０ゼオライト、ＺＳＭ－３４ゼオライト、ＣＨＡゼオライト、ＳＳＺ－１３ゼオライト、オフレタイト、又はベータ型ゼオライトである、１～２３のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２５．ウォッシュコート被覆層中のアルミノケイ酸塩ゼオライトは銅を含み、アルミノケイ酸塩ゼオライトはまたセリウムを含む、１～２４のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２６．総量が０．１～２０．０重量％の銅、鉄、マンガン、及び存在する場合、セリウムは、ウォッシュコート被覆層のアルミノケイ酸塩ゼオライト中に含まれる、１～２５のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２７．ウォッシュコート被覆層中のアルミノケイ酸塩ゼオライトは、≧１０ｎｍの平均細孔径を有し、及び／又はウォッシュコート被覆層は、≧１０ｎｍの平均粒子間細孔径を有する、１～２６のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２８．ウォッシュコート被覆層中のアルミノケイ酸塩ゼオライトは、１００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する、１～２７のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２９．ウォッシュコート被覆層のウォッシュコート担持量は、０．８～３．５ｇｉｎ－３である、１～２８のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
２９．第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）中の総白金族金属担持量が、元素金属として計算される３．５３ｇ／Ｌ未満（＜１００ｇ／ｆｔ３）である、１～２８のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
３０．元素金属として計算される全体として０．１８～２．１９ｇ／Ｌ（５～６０ｇ／ｆｔ３）の、基材（５）上の総白金族金属担持量を含む、１～２９のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
３１．複合酸化触媒（１４、１６、１８、２０）中の総Ｐｔ：Ｐｄ重量比は、全体として３：２～９：１である、１～３０のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
３２．３つの触媒ウォッシュコートゾーンを含み、第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の触媒ウォッシュコートゾーンの第２の端部によってその第１の端部において画定され、第１の触媒ウォッシュコート層は、長さＬ３（Ｌ３＜Ｌ）を有し、第１の基材端部によって一方の端部において画定され、第２の触媒ウォッシュコート層は、長さＬ４（Ｌ４＜Ｌ）を有し、第２の基材端部によって第２の端部において画定され、第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層及び第２の触媒ウォッシュコート層の２層重複領域を含み、第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、重複領域に含まれない第２の触媒ウォッシュコート層の単一層を含む、５及び５に従属する場合の６～３１のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
３３．第３の触媒ウォッシュコートゾーン中の１つ以上の白金族金属成分は、白金から本質的になる、３２に記載の複合酸化触媒。
３４．第１の触媒ウォッシュコートゾーンの後に、基材長さＬに沿って直列に配列された各連続する触媒ウォッシュコートゾーン中の白金のパラジウムに対する質量比は、直前の触媒ウォッシュコートゾーンよりも大きい、５～３３のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
３５．Ｌ１はＬの５０％未満である、１～３４のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
３６．第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、電子プローブマイクロ分析法（ＥＰＭＡ）によって決定されるとき、基材の表面に垂直の方向に、１つ以上の白金族金属成分及び／又は１つ以上の第１のアルカリ土類金属成分の不均一な分布を有し、１つ以上の白金族金属成分及び／又は第１のアルカリ土類金属成分の濃度は、基材の表面に向かって垂直方向に減少する、１～３５のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
３７．少なくとも第１の耐熱性金属酸化物支持材料は、ヘテロ原子、好ましくはシリカをドープしたアルミナを含む、１～３６のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
３８．第３の触媒ウォッシュコートゾーンはマンガンを含み、かつ／又は、第２の触媒ウォッシュコート層はマンガンを含む、５及び５に従属する場合の６～３７のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
３９．基材はハニカムフロースルー基材モノリスである、１～３８のいずれか１つに記載の複合酸化触媒。
４０．とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガスを処理するための車両用圧縮点火機関のための排気システムであって、この排気システムは、前述の請求項のいずれか一項に記載の複合酸化触媒と、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置であって、この第１の噴射装置は、複合酸化触媒、及び窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置と複合酸化触媒との間に配置されている選択的触媒還元触媒を含む第１の基材から上流を流れる排気ガス中に、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体を噴射するように配置されている、第１の噴射装置と、を備え、複合酸化触媒の第１の基材端部は上流側に向けられている、排気システム。
４１．複合酸化触媒から下流に配置された選択的触媒還元触媒を含む第２の基材と、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第２の噴射装置と、を備え、この第２の噴射装置は、複合酸化触媒から下流かつ選択的触媒還元触媒を含む第２の基材から上流を流れる排気ガス中に、窒素系還元剤又は窒素還元剤前駆体を噴射するように配置されている、４０に記載の排気システム。
４２．選択的触媒還元触媒を含む第２の基材は、フィルタ基材である、４１に記載の排気システム。
４３．複合酸化触媒から下流に配置された煤煙フィルタ基材である第３の基材を含む、４０、４１、又は４２のいずれか１つに記載の排気システム。
４４．第３の基材は、複合酸化触媒と第２の噴射装置との間に配置される、４１に従属する場合の４３に記載の排気システム。
４５．煤煙フィルタ基材は、白金族金属触媒で触媒される触媒煤煙フィルタ基材である、４３又は４４に記載の排気システム。
４６．液状炭化水素源に接続された液状炭化水素用の噴射装置を備え、この噴射装置は、下流フィルタを加熱するために複合酸化触媒上で発熱を生成するために、複合酸化触媒から上流の排気システム内を流れる排気ガス中に、液状炭化水素を噴射するように配置されている、４１又は４５又は請求項４１に従属する場合の４２、４３又は４４に記載の排気システム。
４７．アンモニアのＮＯｘに対する重量比が０．４～０．８、任意選択的に０．４～０．６又は０．７～０．８で、選択的触媒還元触媒を含む第１の基材へのアンモニア窒素系還元剤の送達を制御するための、事前プログラムされたコンピュータプロセッサ（複数可）を備える、エンジン及び窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体電子制御ユニット（複数可）を含む、４０～４６のいずれか１つに記載の排気システム。
４８．事前プログラムされたコンピュータプロセッサ（複数可）を備える、エンジン及び窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体電子制御ユニット（複数可）は、アンモニアのＮＯｘに対する重量比が０．７～０．８で、選択的触媒還元触媒を含む第１の基材へのアンモニア窒素系還元剤の送達を制御するために事前プログラムされ、下流の第２の基材ＳＣＲ触媒の体積は、一定の第２の基材ＳＣＲ触媒担持量でのＮＯｘに必要な排出基準を満たすために、排気システム全体でＡＮＲが０．４～０．６で動作するシステムと比較して削減される、請求項４７に記載の排気システム。
４９．重量ディーゼル車両用圧縮点火内燃機関と、４０～４８のいずれか１つに記載の排気システムと、を備え、複合酸化触媒の第１の基材端部は上流側に向けられている、装置。
４９．圧縮点火内燃機関は、ディーゼルエンジンである、４９に記載の装置。
５０．４８又は４９に記載の装置を備える、重量ディーゼル車両。
５１．車両用の圧縮点火内燃機関の排気システムであって、この排気システムは、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置を含み、この第１の噴射装置は、複合酸化触媒、第１の噴射装置と複合酸化触媒との間に配置された選択的触媒還元触媒を含む第１の基材、及び複合酸化触媒から下流に配置された選択的触媒還元触媒を含む第２の基材から上流を流れる排気ガス中に、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体を噴射するように配置されており、複合酸化触媒の第１の基材端部は上流側に向けられており、このＮＯ酸化は、下流の第２の基材上の選択的触媒還元を促進し、これにより、排気システム全体がＮＯｘの一般的な排出基準を満たす、車両用の圧縮点火内燃機関の排気システム内を流れる排気ガス中のアンモニアを酸化するため、及び排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化するための、１～３９のいずれか１つに記載の複合酸化触媒の使用。
５２．車両用の圧縮点火内燃機関の排気システムであって、この排気システムは、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置を含み、この第１の噴射装置は、複合酸化触媒、第１の噴射装置と複合酸化触媒との間に配置された選択的触媒還元触媒を含む第１の基材、及び複合酸化触媒から下流に配置されたフィルタを含む第３の基材から上流を流れる排気ガス中に、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体を噴射するように配置されており、複合酸化触媒の第１の基材端部は上流側に向けられており、このＮＯ酸化は、下流の第３の基材フィルタ上に保持された粒子状物質の燃焼を促進し、これにより、排気システム全体が粒子状物質の一般的な排出基準を満たす、車両用の圧縮点火内燃機関の排気システム内を流れる排気ガス中のアンモニアを酸化するため、及び排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化するための、１～３９のいずれか１つに記載の複合酸化触媒の使用。
５３．酸化触媒を高濃度の炭化水素燃料を含む排気ガスと接触させることにより、通常の動作条件に対して排気システム内を流れる排気ガス中の高濃度の炭化水素燃料から発熱を生成することによって、複合酸化触媒から下流に配置された煤煙フィルタを加熱するための、１７又は１７に従属する場合の１８～３９のいずれか１つに記載の複合酸化触媒の使用。
定義
特許請求された発明が白金のパラジウムに対する重量比の特徴を定義する場合、そのような定義は、重量比が１：０（又は「無限大」（∞）、すなわち、パラジウムが存在しない場合）を含む。すなわち、白金のパラジウムに対する重量比の請求項の定義は、例えば、重量比の特徴を使用することによって、請求項の定義にパラジウムの存在が明確に含まれていない限り、必ずしもパラジウムの存在を意味するわけではない。
白金族金属（例えば、第１の白金族金属又は第２の白金族金属）の、基材の表面に垂直な方向（例えば、直線）における分布に関する任意の言及は、一般に、触媒層が配置されている基材の同じ表面に垂直な方向を指す。参照目的のために、基材の表面は、概して水平（すなわち、長手方向）平面にある。基材の表面に垂直な方向は、典型的には、基材の表面に垂直な触媒層（すなわち、触媒層の厚さを露出させる断面平面）を通る断面平面内の方向である。断面平面は、概して垂直（すなわち、横断）面である。断面平面は、触媒層が配置されている表面に垂直である。より典型的には、断面平面は、基材の吸入端面及び／又は基材の吐出端面（すなわち、吸入端面を含む平面及び／又は吐出端面を含む平面）と実質的に平行である。この文脈における「実質的に平行」への任意の言及は、基材の断面平面と吸入端面又は吐出端面との間の、５°未満、好ましくは２．５°未満、より好ましくは１°未満（例えば０．５°未満）の角度を指す。
「基材の表面」への任意の言及は、一般に、基材を通るチャネルの壁の表面を指す。
本明細書で使用するとき、用語「層」（例えば、触媒層）は、基材の表面又は別の層の表面などの表面上に広がる、ある厚さの材料を指し、典型的には、明確な境界又は縁部を有する（すなわち、従来の分析技術（例えば、透過型電子顕微鏡）を使用して、組成的に異なる第２の層から第１の層を区別することが可能である）。
白金族金属の分布を参照して本明細書で使用するとき、用語「均一」は、一般に、組成物中の任意の点における白金族金属の量が、組成物全体（例えば、層）における白金族金属の平均量の±２０％以内である組成物（例えば、層）を指す。好ましくは、組成物中の任意の点における白金族金属の量は、組成物全体（例えば、層）における白金族金属の平均量の±１０％、より好ましくは±５％、更により好ましくは±１％以内である。白金族金属の平均量は、その組成物の調製中に測定される白金族金属の量に相当するべきである。組成物中の任意の点における白金族金属の量は、透過型電子顕微鏡を用いたＥＤＸ分析などの従来の分析技術を使用して決定することができる。
本明細書で使用される用語「混合酸化物」は、概ね、当該技術分野において従来知られているように、単相にての酸化物の混合物を指す。
本明細書で使用される用語「複合酸化物」は、概ね、当該技術分野において従来知られているように、２つ以上の相を有する酸化物の組成物を指す。
用語「担持量」は、白金族金属成分、アルカリ土類金属成分、又は、触媒ウォッシュコートゾーン、触媒ウォッシュコート層中に存在する、若しくは全体として基材上に存在する、耐熱性金属酸化物支持材料上に担持される、１つ以上の白金族金属成分及び１つ以上のアルカリ土類金属成分の両方を含むウォッシュコート配合物などの成分の、濃度量を定義するために使用される。ＥＰＭＡ又はＸＲＦ法によって、各白金族金属成分又は各アルカリ土類金属成分の局所濃度を決定することが可能である。本明細書及び先行技術で使用される担持量の単位は、一般に、使用される基材の体積に概ね関連する、ｇ ｆｔ－３若しくはｇ ｉｎ－３、又はそれらのＳＩ単位に相当するグラム／リットルで表される。体積成分は、例えばウォッシュコート層が適用される基材の体積成分に関する。典型的には、比較的低濃度の成分は、ある量の１００分の１又は１０００分の１を参照する必要がない意味のある量にするために、「ｇ ｆｔ－３」として与えられ、ウォッシュコート総適用量など、より高濃度の量が「ｇ ｉｎ－３」として与えられる。技術常識の慣習により、担持量の単位の「体積」成分は、基材が固体である、例えば、シリンダの全体積であると仮定し、基材が、基材組成物から作製された壁によって画定された内部を延在するチャネルを有すること、又は基材組成物が本質的に多孔質であるという事実を無視する。
用語「含む（comprising）」は、指定された要素が必須であることを意味することを意図するものであるが、他の要素が追加されてもよく、それでもなお、請求項の範囲内に構成を形成してもよい。
本明細書で使用されるとき、「本質的になる」という表現は、より広義の「含む」の代わりになり得、特定の材料又は工程、及び、その特徴若しくは他の請求項の特徴と組み合わせたその特徴の基本的かつ新規特性及び機能に実質的に影響を及ぼさない任意の他の材料又は工程を含む、特徴の範囲を制限する。触媒ウォッシュコートゾーンが白金から本質的になる場合、これは、白金からなることを意図しているが、他の白金族金属、例えばパラジウムが、例えば、製造中の触媒ウォッシュコートゾーンへのパラジウムの移動のために、最終生成物の触媒ウォッシュコートゾーンに非意図的に存在し得ることを意味する。この文脈では、「から本質的になる」は、白金から本質的になると定義される触媒ウォッシュコートゾーン中に、非意図的にパラジウムが存在することを除外しない。用語「から本質的になる」は、「からなる」という表現を包含し、「含む」又は「からなる」のいずれかと互換可能である。「からなる」は、通常それに関連する不純物を除いて、列挙されたもの以外の材料を含めることに対して請求項を閉鎖する。
本発明による複合酸化触媒に関して、本発明の基本的かつ新規の特徴は、耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含む第１の触媒ウォッシュコート層と、基材表面上及びそれに沿って軸方向に直列に配置された、第１の触媒ウォッシュコート層とは異なる第２の触媒ウォッシュコート層と、から構成される少なくとも２つの触媒ウォッシュコートゾーンの基材であり、基材吸入端によって一方の端部において画定される第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、耐熱性金属酸化物支持材料を含み、白金及びパラジウムの両方並びに第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、耐熱性金属酸化物支持材料と、存在する唯一の白金族金属としての白金、又は白金及びパラジウムの両方のいずれかと、を含み、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、第２の触媒ウォッシュコートゾーン、及び第１の基材端部から下層の第１の触媒ウォッシュコート層の軸方向長さの最大２００％まで軸方向に延在するウォッシュコート被覆層中の総白金族金属担持量とは異なり、このウォッシュコート被覆層は、＞０．８ｇ／ｉｎ３の粒子状金属酸化物担持量を含み、粒子状金属酸化物は、銅、鉄、及びマンガンのうちの少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトである。
表現「白金族金属」（例えば、第１の白金族金属又は第２の白金族金属）の文脈において、触媒中の正確な触媒種を特徴付けることが困難であることが多く、白金族金属は、元素金属形態で存在しない場合があることを理解されたい。「白金族金属．．．から本質的になる」への任意の言及は、白金族金属の元素形態、白金族金属を含む合金、又は白金族金属を含む化合物（例えば、白金族金属の酸化物）の「白金族金属部分」を包含する。好ましくは、任意のそのような「白金族金属部分」は、白金族金属の元素形態又は白金族金属を含有する合金、より好ましくは白金族金属の元素形態である。
請求項２及び図１の実施形態を参照すると、第１及び第２の触媒ウォッシュコート層は、「第１のウォッシュコート層と第２のウォッシュコート層との間で実質的に重なることなく」、互いに当接しており、用語「実質的に重なる」は、第１の触媒ウォッシュコートコーティングと第２の触媒ウォッシュコートコーティングとの間に間隙がない製品を含むことを意図する。実際には、２つの複合ウォッシュコート層の間に、それらの間の接合部においていくらかの重なりを有することなく、完全に「間隙がない」コーティングを達成することは、実質的に非常に困難である。したがって、本発明の第６の態様によって包含される方法によって作製される実際の製品は、１～２ｍｍから軸方向長さの最大１５％、例えば、最大１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、８％、６％、５％、４％、３％、２％又は１％の非意図的な重なりを有し得る。したがって、第１の態様による複合酸化触媒は、この非意図的な重なりの最大寸法を有する製品まで延在する。
実施例
これから、以下の非限定的な実施例によって本発明を例示する。誤解を避けるため、全てのコーティング工程は、本出願人による国際公開第９９／４７２６０号に開示されている方法及び装置を用いて行われ、すなわち、（ａ）基材の上に収容手段を配置する工程と、（ｂ）所定量の液体成分を、（ａ）の次に（ｂ）又は（ｂ）の次に（ａ）のいずれかの順で、上記収容手段に投入する工程と、（ｃ）真空を適用することにより、上記の量の液体成分の全体を、基材の少なくとも一部に引き込み、リサイクルすることなく、基材内に上記の量の実質的に全てを保持する工程と、を含む。
実施例１－本発明の複合のゾーンコーティングされたデュアルユースアンモニア（ＡＭＯＸ）及び一酸化窒素酸化触媒の製造
６つの実験試料を、以下のように作製した共通の２ゾーン複合酸化触媒に基づいて調製した。１平方インチ当たり４００個のセルを有し、壁厚１０００分の６インチ（６ミル）、円筒直径１０．５インチ、及び全長４インチ（０．２ｆｔ３又は５．７リットルの体積）又は６インチ（０．３又は８．５リットル）のコーディエライトがむき出しのハニカムフロースルー基材モノリスを、触媒ウォッシュコートを用いて、以下のようなゾーン構成でコーティングした。存在する唯一の白金族金属としての白金及びパラジウムの両方の水性塩（硝酸塩として）と、水性酢酸バリウム塩と、５重量％のシリカをドープしたアルミナ支持体とを含有する第１の触媒ウォッシュコートスラリーを、基材モノリス上に、吸入端と標示した一方の端部からの基材モノリス全長の３０％の軸方向長さまでコーティングして、第１の触媒ウォッシュコートコーティングを提供した。白金及びパラジウム塩の濃度は、白金のパラジウムに対する重量比が１：２で、すなわち、総白金族金属担持量が５２．５ｇｆｔ－３で、１７．５Ｐｔ：３５．０Ｐｄ ｇｆｔ－３の第１の触媒ウォッシュコートコーティング中担持量を達成するように選択した。第１の触媒ウォッシュコートコーティング中のバリウム担持量が、８０ｇｆｔ－３となるように、酢酸バリウムの濃度を選択した。次いで、この吸入部コーティングを従来のオーブン内において１００℃で１時間乾燥させて、過剰な水及び他の揮発性種を除去した。
存在する唯一の白金族金属として白金及びパラジウムの水性塩（硝酸塩として）と、５重量％のシリカをドープしたアルミナ支持体とを含有する第２の触媒ウォッシュコートスラリーを、第１のコーティングが適用された端部、すなわち、吐出端に向けられることを意図した基材モノリスの端部、とは反対側の基材モノリスの端部から基材上にコーティングした。第２の触媒ウォッシュコートコーティングは、アルカリ土類金属を含有しなかった。第２の触媒ウォッシュコートのコーティングの軸方向長さは、全基材長さの７０％、すなわち、実際のプロセス及び生産公差の境界内であり、完成したコーティングされた部分には、一方のウォッシュコートコーティングが他方に意図的に重なることはなく、一方のウォッシュコートコーティングと他方との間に意図的な間隙もなかった。白金及びパラジウム塩の濃度は、白金のパラジウムに対する重量比が５：１で、すなわち、総白金族金属担持量が６．０ｇｆｔ－３で、５．０Ｐｔ：１．０Ｐｄ ｇｆｔ－３の第２の触媒ウォッシュコートコーティング中担持量を達成するように選択した。第１及び第２のウォッシュコートコーティングの両方でコーティングされた基材を、従来のオーブンで１００℃にて１時間乾燥させ、次いで、乾燥させた部品を５００℃で１時間焼成して、白金及びパラジウム塩を分解し、白金及びパラジウムをシリカをドープしたアルミナ支持体に固定した。
全てのウォッシュコート及び含浸溶液は本来酸性であり、ｐＨ調整を行わなかった。全体としての基材モノリス上の総白金族金属担持量は、１：１．２８の総Ｐｔ：Ｐｄ重量比で２０ｇｆｔ－３であった。
８つの実験試料を以下のように調製した。実験試料のうち７つは、１０．５×４インチ基材を使用し、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒被覆層の任意の適用なしで、第１の試料を対照として使用した。残りの６つの試料は、以下の表１に記載されるように、銅担持量は約３．３重量％で、吸入端から第１の触媒ウォッシュコートコーティング上に様々な軸方向長さ及びウォッシュコート担持量でコーティングされた、銅イオン交換アルミノケイ酸塩ゼオライトＣＨＡのウォッシュコート被覆層を有した。使用したＣＨＡアルミノケイ酸塩ゼオライトは、約２５のシリカ－アルミナ比及び＞１００ｍ２／ｇのフレッシュ比表面積を有していた。単一の残りの試料を、吸入端から第１の触媒ウォッシュコートコーティング上に１０．５×６インチ基材上に、銅イオン交換アルミノケイ酸塩ＡＥＩのウォッシュコート被覆層で、銅担持量が約３．７５重量％で、総基材軸方向長さに対して軸方向長さが０．３、すなわち、下層の第１の触媒ウォッシュコートコーティングの１００％までコーティングした。使用したＡＥＩアルミノケイ酸塩ゼオライトは、約２０のシリカ－アルミナ比及び＞１００ｍ２／ｇのフレッシュ比表面積を有していた。
＊１０．５×６インチ基材。被覆層は、Ｃｕ／ＣＨＡアルミノケイ酸塩ゼオライトの代わりにＣｕ／ＡＥＩアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。
試料１．３及び１．４中のＣｕ／ＣＨＡの絶対担持量は同一であり、唯一の違いは、試料１．３と比較して、試料１．４中の同じ（絶対）量のＣｕ／ＣＨＡの方が、より長いゾーン長さにわたって広がったことである。
表１の全ての複合酸化触媒試料を、５８０℃のオーブン内の空気中で１００時間経時処理を行った。
実施例２－アンモニア及び一酸化窒素を選択的に酸化し、発熱を生成するための実施例１の本発明の複合酸化触媒の評価
８つの経時処理を行った試料を、実施例１に列挙し、表１を、それぞれ、実験台に装着したディーゼルエンジンを使用して、順番に試験した。エンジンについては、エンジン運転及び排気ガス炭化水素濃縮（発熱生成）の両方について、ＥＵＶＩ Ｂ７燃料（７％Ｂｉｏ燃料）を注ぎ、２２００ｒｐｍで運転し、その内部に、試験試料複合酸化触媒のそれぞれが、吸入端／第１の触媒、上流側に向けられた高担持量ウォッシュコートゾーンについて試験するために挿入され得る、排気配管及び取り外し可能なキャニングを含む排気システムを装備した。取り外し可能なキャニングは、押出されたＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２選択的触媒還元触媒（１０．５×７インチ）、それに続く短い間隙、及び次いで、試験される複合酸化触媒のための空間を含んだ。以下の実施例２Ａに記載の「連続発熱」試験については、押出されたバナジウムＳＣＲ触媒は、取り外し可能なキャニングに含まれなかった。実施例２Ｂに記載のＮＯ酸化、Ｎ２Ｏ形成、及びＮＨ３変換試験について、押出されたバナジウムＳＣＲ触媒を挿入し、流入する排気ガスに最初に接触するように、押出されたバナジウムＳＣＲ触媒を複合酸化触媒の上流側に配置するように、キャニングされた触媒を配向した。
エンジンは、世界統一過渡サイクル（World Harmonised Transient Cycle、ＷＨＴＣ）にて、２５００ｒｐｍ及び約７．５ｇ ＮＯｘ／ｋＷｈで２３５ｋＷを生成する、７リットル容量ＥＵＶ６シリンダエンジンであった。排気システム「ハードウェア」は、炭化水素燃料を、エンジンマニホールドから下流及びキャニングされた触媒から上流の排気ガス配管に直接噴射するように配置された「７番目の噴射装置」を含んだ。この燃料噴射装置は、エンジンのシリンダに関連付けられた６つの燃料噴射装置に追加されるため、「７番目の噴射器」と名付けられる。更に、尿素（ＡｄＢｌｕｅ（商標））噴射装置は、７番目の噴射装置の下流及びキャニングされた触媒の上流の排気ガスへの噴射のために位置した。
熱電対は、複合酸化触媒への吸入部に位置し、各複合酸化触媒の基材モノリスの中心線に沿った様々な軸方向位置に挿入した。
実施例２Ａ－実施例１に従って調製された触媒の発熱生成比較のための試験方法及び結果
実施例１の複合酸化触媒試料及び対照試料の各々の「連続発熱」熱分析は、以下の手順によって行った。試験の過程で尿素は噴射されなかった。各キャニングされた複合酸化触媒（上流の押出されたバナジウムＳＣＲ触媒なし）を、４９０℃の複合酸化触媒への吸入部温度で２０分間調整した後、３２０℃の吸入部温度まで急速冷却し、複合酸化触媒を１０分間保持した。次に、７番目の噴射装置を介した炭化水素噴射を、複合酸化触媒基材吐出部において検出された５００℃を生成する発熱を達成する速度で開始した。この発熱を定常状態で５分間維持した。次いで、７２０ｋｇ／ｈのガス質量流量で１分当たり１℃の吸入部温度低下を達成するため、エンジン速度及び／又は負荷を連続的に調節することによって、炭化水素酸化触媒消化温度の下降を開始した。複合酸化触媒基材吐出部の温度が４００℃を下回ったとき、又は１５００ｐｐｍ Ｃ３の炭化水素スリップ分析限界に達したときに、操作を停止した。各試験の間に、エンジンを１２００ｒｐｍで、フルトルクで運転することによって、システムを「洗浄」した。
連続発熱試験の結果を以下の表２に示す。
「＜４００℃発熱ができなかった吸入部温度（℃）」は、以下、「発熱消滅温度」と称される。表２に示した結果から、Ｃｕ／ＣＨＡ試料の場合、発熱消滅温度は、Ｃｕ／ＣＨＡ中のウォッシュコート担持量の影響を受けることが分かる（発熱消滅温度が低いほど良いことが理解されるであろう）。これは、特に、試料１．４及び１．３の発熱消滅温度の比較から分かる。両試料が、ウォッシュコート被覆層中に同じ（絶対）量のＣｕ／ＣＨＡを有するにもかかわらず、試料１．４の発熱消滅温度は試料１．３よりも小さいという結果から分かる。ウォッシュコート担持量のこの違いはウォッシュコート層厚と相関するため、ウォッシュコート担持量がより高いと、発熱反応における質量移動を制限するように見える。
また、発熱消滅温度は、一定のウォッシュコート担持量で、下層の第１のウォッシュコートゾーン長さの長さに対して、ウォッシュコート被覆層の軸方向長さの影響を受けることが分かる。これは、試料１．２及び１．４の結果の比較から、下層の第１のウォッシュコートゾーン長さよりも短い軸方向ゾーン長さ（試料１．２）が、下層の第１のウォッシュコートゾーン長さよりも長いウォッシュコート被覆層（１．４）よりも低い発熱消滅温度を有することが分かる。
また、試料１．３の発熱消滅温度の結果から、ウォッシュコート被覆層の配合物は、（同じウォッシュコート担持量での試料１．２の対応する結果と比較して）得られる発熱消滅温度に影響を与え得、Ｃｕ／ＡＥＩ含有試料１．３の発熱消滅温度は、Ｃｕ／ＣＨＡ含有試料１．２よりも低いことが分かる。本発明者らは、この結果が粒子間細孔径の影響を示し、Ｃｕ／ＣＨＡ配合物が粉砕される一方で、Ｃｕ／ＡＥＩは粉砕されないと考えている。発熱に対する粒子間細孔径の影響に関する考察については、「リン及び／又は亜鉛保護床」の見出しの下で上記の説明を参照されたい。しかしながら、この効果は、試料１．３のわずかに長い下層の第１のウォッシュコート層によっても部分的に影響を受け得る可能性がある（試料１．３で使用される６インチ基材の下層の第１の触媒ウォッシュコートゾーンの３０％の軸方向ゾーン長さは１．８インチであるが、試料１．２で使用される４インチ基材の３０％の軸方向ゾーン長さは１．２インチである）。
実施例２Ｂ－実施例１に従って調製された触媒のアンモニア及び一酸化窒素酸化及びＳＣＲ活性並びに選択性の評価のための試験方法及び結果
実施例１の複合酸化触媒のＳＣＲ及びアンモニア酸化（ＡＭＯＸ）活性を評価するために、押出されたバナジウムＳＣＲ触媒を、実験台に装着したディーゼルエンジンの排気システム内に挿入し、エンジンが世界統一過渡サイクル（ＷＨＴＣ）で実行されたとき、アンモニアのＮＯｘに対する重量比（ＡＮＲ）が１．０で送達するように、尿素噴射装置を制御し、その詳細については、ｈｔｔｐｓ：／／ｄｉｅｓｅｌｎｅｔ．ｃｏｍ／ｓｔａｎｄａｒｄｓ／ｃｙｃｌｅｓ／ｗｈｔｃ．ｐｈｐを参照されたい。十分に大きな量のＮＨ３が、上流の押出されたバナジウムＳＣＲ触媒から下流の複合酸化触媒に「スリップ」されて、ウォッシュコート被覆層ゾーン長さ及びウォッシュコート被覆層ウォッシュコート担持量のどのパラメータが、高選択性、すなわち、低Ｎ２Ｏ生成で、ＮＯｘ及びＮＨ３変換の活性を区別するかを決定するために、１．０のＡＮＲを使用した。
一般に、ＡＮＲが１．０であっても、押出されたバナジウムＳＣＲ触媒と、全試験試料の試料複合酸化触媒への出口との間で、ＮＯｘ変換の結果にほとんど違いはない。同様に、ＡＮＲが１．０では、試料複合酸化触媒の出口でＮＨ３は実際には検出されない。しかしながら、ＡＮＲが１．０では、検出された０．１５ｇ／ｋＷｈのＮＨ３は、上流の押出されたバナジウムＳＣＲ触媒からスリップされ、これは、Ｎ２の選択性の試料被覆層ウォッシュコート担持量とゾーン長さとを区別するのに十分であり、すなわち、より高いＮ２Ｏ形成は、より低い反応選択性を示す。以下の表３のデータは、ＡＮＲが１．０で複合酸化触媒の吸入部で検出されたＮＨ３と比較して、示された試料を含む選択されたシステムのＮ２Ｏ選択性、すなわち、消費されたＮＨ３のどの割合がＮ２Ｏに変換されるか、を示す。
これらの初期の限定されたデータは、選択性が低下する、すなわち、ＳＣＲ被覆層ウォッシュコート軸方向長さがより短いほど、Ｎ２Ｏがより高くなる傾向を示しているように見え、ＳＣＲ被覆層ウォッシュコート担持量がより高いほど、Ｎ２Ｏがより低くなる結果を示唆している。
すなわち、エンジン速度及びトルクを調節することによる、５００ｋｇ／時間の触媒上の一定の質量流量のガスで、７つの定常状態（すなわち、過渡なしＷＨＴＣ）の温度、すなわち、約２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３５０℃、及び４００℃で、押出されたバナジウムＳＣＲ触媒を含む、ＷＨＴＣ試験に使用されたものと同じ実験台に装着したディーゼルエンジンを使用して、ＮＯ酸化を評価した。ＮＯ酸化活性は、より低い温度で熱力学的に制限され、より高い温度で反応速度論的に制限される受動的触媒反応である。温度に対するＮＯ２／ＮＯｘのグラフプロットは、右側に偏心した特徴的な半ベル型曲線を生成する。ＡＮＲがゼロの場合、すなわち押出されたバナジウムＳＣＲ触媒の上流に尿素が噴射されない場合と、ＡＮＲが０．７５の場合との両方で、３００℃で複合酸化触媒から下流で検出されたＮＯ２／ＮＯｘの結果を以下に報告する。３００℃でのＮＯ酸化は、試験されたシステムの典型的な重量ディーゼルエンジンＷＨＴＣにおいて、ほぼピークの触媒酸化活性及びモード吸入部排気ガス温度を表す。
これらの２つの条件下でＮＯ２／ＮＯｘを評価する理由は、完璧なシステムでは、本明細書の背景に示されている反応（１）～（３）によれば、ＡＮＲが０．７５の場合、エンジンから排出される又は吸入部ＮＯｘの７５％が除去され、エンジン排出ＮＯｘの２５％のみが複合酸化触媒に流入すると予想されるためである。したがって、ＡＮＲが０．７５でのＮＯ酸化活性の評価は、ＡＮＲがゼロの結果と比較して、総ＮＯｘの濃度が大幅に低下した状態でＮＯを酸化する触媒の活性の検査であり、これは、完全な（すなわち、約１００％）エンジン排出濃度ＮＯｘの酸化活性を検査する。結果を以下の表４に示す。
表４に示される結果を参照すると、一般に、異なる配合物間のＮＯ酸化に比較的小さな差がある。しかしながら、被覆層ウォッシュコートのより長いゾーン長さが、より短いゾーン長さよりも低いＮＯ酸化を有するという一般的な傾向がある。ＡＮＲが０の場合よりもＡＮＲが０．７５の試験のＮＯ２／ＮＯｘ比であるが、ＡＮＲが０．７５で複合酸化触媒を出るＮＯ２の絶対レベルは、ＡＮＲが０の場合よりもはるかに低くなり、例えば、ＡＮＲが０．７５で、試料１．４は、２５％の総エンジン排出ＮＯｘの３９．７％を変換するが、ＡＮＲがゼロの場合、試料１．４は、約１００％の総エンジン排出ＮＯｘの３２．７％を変換する。また、被覆層ウォッシュコート担持量がより高くなると、ＮＯ２／ＮＯｘがわずかに減少する、例えば、同じゾーン長さで１．８ｇ／ｉｎ３対２．４ｇ／ｉｎ３となる。
一般に、対照は、ピーク活性で約７％高いＮＯ２／ＮＯｘを生成する（図示せず）。
実施例３－触媒のリン及び／又は亜鉛汚染を防止するためのＳＣＲ触媒被覆層の能力の評価－試料調製
使用時にリン及び／又は亜鉛汚染を低減又は防止するための「保護床」としてのＳＣＲ触媒被覆層の機能原理を示すために、被覆層を含む２つの実験試料を、図５に示す構造を有し、次のように作製された一般的な４ゾーン複合酸化触媒に基づいて調製した。長さ１０．５インチ×直径４インチの寸法を有する円筒形のコーディエライトフロースルーハニカムモノリス基材を、シリカをドープしたアルミナ微粒子支持体に担持されたＰｔ及びＰｄを２：１の重量比で、及び８０ｇｆｔ－３のバリウムを含む基材上に吸入端（Ｉ）からの７５％の軸方向コーティング長でコーティングされた第１の触媒ウォッシュコート層（６）、並びに、吐出端（Ｏ）から基材の軸方向長さの５０％をコーティングした５重量％のシリカをドープしたアルミナ微粒子支持体（バリウムなし）上に担持されたＰｔのみを含む、第２のウォッシュコート層（７）でコーティングした。第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の触媒ウォッシュコート層（６）に、５０ｇｆｔ－３の追加の合計ＰＧＭ担持量で基材の軸長の２５％にわたって、Ｐｔ及びＰｄの１：１重量比を達成するのに十分な白金及びパラジウム塩の溶液を含浸させることによって得た。複合酸化触媒は、全体として、１５ｇｆｔ－３の総白金族金属担持量、１．４５：１と同等の７．２４：５のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。すなわち、この実施例３の第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、＞１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。
１．０ｇｉｎ－３のウォッシュコート担持量で基材（Ｉ）の吸入端から基材軸方向長さの合計３０％で第１の触媒ウォッシュコートゾーン（１）上に被覆層でコーティングした５重量％のシリカをドープしたアルミナ（白金族金属を含まない）（第１（６）及び第２（７）の触媒ウォッシュコート層で使用したものと同じシリカをドープしたアルミナ）のウォッシュコートを有する、第１の実験（参照）試料（上記で承認された国際公開第２００８／０２２１６０（Ａ１）号を参照されたい）では、すなわち、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さの２５％は、シリカをドープしたアルミナ「保護床」のウォッシュコート被覆層で完全に被覆されており、すなわち、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの軸方向長さの１２０％はウォッシュコート被覆層でコーティングされていた。使用した５重量％のシリカをドープしたアルミナの平均細孔径は、約１５ｎｍであった。
ウォッシュコート被覆層が、銅イオン交換ＡＥＩアルミノケイ酸塩ゼオライトを含み、これは、ＮＯｘに関連するＮＯｘ排出基準を満たすために、窒素系還元剤ＮＨ３を使用したＮＯｘの選択的触媒還元に有効であるが、第１の実験例のシリカをドープしたアルミナ被覆層はそうではないことを除いて、第２の実験試料（本発明による）を第１の実験試料と同じように調製した。使用したＡＥＩアルミノケイ酸塩ゼオライトは、約２０のシリカ－アルミナ比を有していた。Ｃｕイオン交換ＡＥＩアルミノケイ酸塩ゼオライト中の銅担持量は、約３．８重量％であった。
第１の参照実験試料の５重量％のシリカをドープしたアルミナ及び本発明による第２の実験試料のＣｕ／ＡＥＩの両方は、＞１００ｍ２／ｇのフレッシュ比表面積を有した。被覆層ウォッシュコート中の５重量％のシリカをドープしたアルミナ及びＣｕ／ＡＥＩを、それぞれ、Ｄ９０が＜２０μｍ、Ｄ５０（平均粒径）が＜８μｍ（従来のレーザー回折技術で測定した場合のＤ９０及びＤ５０）になるように粉砕し、その出願人が考える組み合わせは、≧１０ｎｍの保護層中に平均粒子間細孔径を生成する。
第１及び第２の実験試料に基づいているが、保護床／被覆層がない３ゾーン複合酸化触媒を、対照として使用した。
全ての試料を、６５０℃の空気中で５０時間オーブン中で経時処理を行った。
実施例４－触媒のリン及び／又は亜鉛汚染を防止するためのＣｕ／ＡＥＩ ＳＣＲ触媒被覆層の能力の評価－実験試料試験
実施例３で調製した２つの実験試料及び対照を、独自のキャニング構成で並行して同時にキャニングし、キャニングした基材を、実験台に装着した、ＺＤＴＰ燃料添加剤を１７５０ｐｐｍの濃度まで混合したＭＫ１燃料でかけているＥｕｒｏ ２排出基準認証の１６リットル重量ディーゼルエンジンの排気システム内に挿入した。次いで、基材を、以下のサイクルを使用してエンジンにより経時処理し、これは、キャニングされた基材が全体として、サイクル毎に触媒基材１リットル当たり０．５ｇのＺＤＴＰまで曝露するように計算していた。
（ｉ）定常状態である４７０℃の基材吸入部温度をもたらすエンジン負荷において３０分間「浸漬」し、
（ｉｉ）定常状態である２１０℃の基材吸入部温度をもたらすエンジン負荷において１５分間「浸漬」し、その後、２５０℃の吸入部温度で１５分間、最後に３２５℃の吸入部温度で１０分間行い、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）及び（ｉｉ）を６回繰り返した。
次いで、上記実施例２Ａに記載されている「連続発熱」方法を使用して、試料を脱キャニングし、各々を実験台に装着したディーゼルエンジンを使用して順次試験した。
連続発熱試験の結果を以下の表５に示す。
表５に示す結果から、被覆層でコーティングされた両試料は、２３９．３℃の発熱失敗温度を有する対照（参照）と比較して、リンによる経時変化前の発熱活性が低下していることが分かる。しかしながら、被覆層を含む両実験試料は、参照のリンによる経時変化後（２８５．９℃）よりも優れた性能を示した。すなわち、被覆層の適用により、発熱形態の噴射された炭化水素燃料を生成する下層の白金族金属層の能力を保護する機能を有した。しかしながら、本発明による第１の実験（参照）試料と第２の実験試料との複合酸化触媒間の差は、第２の実験例におけるＣｕ／ＡＥＩアルミノケイ酸塩ゼオライト「保護床」が、加えて、リン及び亜鉛汚染からの保護に加えて、選択的触媒還元及びＮＨ３酸化機能を複合酸化触媒に提供することである。
実施例５～９－導入
以下の実施例５～９は、試験された試料が被覆層の特徴を含まないため、本発明によるものではないが、それにもかかわらず、特許請求された発明の特定の好ましい特徴の利点、例えば、ＰＧＭ含有吸入部ゾーン（複数可）内にアルカリ土類金属を含むことによる発熱生成の利点、及び吐出ゾーン（複数可）内に特定のＭｎ成分を含むことによるＮＯ酸化の利点を証明する。このため、以下の実施例内の試料は、「参照」実施例として定義される。
実施例５（参照）－被覆層又は吸入部ゾーン内のアルカリ土類金属を含まない複合酸化触媒
１平方インチ当たり４００個のセルを有し、壁厚１０００分の６インチ（６ミル）、全長４インチのコーディエライトがむき出しのハニカムフロースルー基材モノリスを、触媒ウォッシュコートを用いて、以下のようなゾーン構成でコーティングした。白金及びパラジウムの水性塩（硝酸塩として）と、５重量％のシリカをドープしたアルミナ支持体とを含有する第１の触媒ウォッシュコートスラリーを、基材モノリス上に、吸入端と標示した一方の端部からの基材モノリス全長の７５％の軸方向長さまでコーティングした。白金及びパラジウム塩の濃度は、第１の触媒ウォッシュコートコーティング中の白金のパラジウムに対する重量比を２：１として、６．６７Ｐｔ：３．３３Ｐｄ ｇｆｔ－３のコーティング中担持量を達成するように選択した。次いで、この吸入部コーティングを従来のオーブン内において１００℃で１時間乾燥させて、過剰な水及び他の揮発性種を除去した。
存在する唯一の白金族金属として水性硝酸白金塩と、５重量％のシリカをドープしたアルミナ支持体とを含有する第２の触媒ウォッシュコートスラリーを、第１のコーティングが適用された端部、すなわち吐出端部とは反対側の基材モノリスの端部から基材上にコーティングした。第２の触媒ウォッシュコートのコーティングの軸方向長さは、全基材長さの５０％、すなわち、第１のウォッシュコート触媒コーティングと重なった第２のウォッシュコート触媒コーティングの２５％であった。使用した白金塩の濃度を、コーティングされた５０％軸方向基材長さにおいて、２ｇｆｔ－３のＰｔ担持量を達成するように選択した。第１及び第２のウォッシュコートコーティングの両方でコーティングされた基材を、従来のオーブンで１００℃にて１時間乾燥させ、次いで、乾燥させた部品を５００℃で１時間焼成して、白金及びパラジウム塩を分解し、白金及びパラジウムをシリカをドープしたアルミナ支持体に固定した。
次いで、硝酸白金と硝酸パラジウムの両方の塩を１：１重量比で含む水性媒体を、第１の触媒ウォッシュコートのコーティング上で、基材吸入端から測定された２５％の基材の軸方向長さに含浸させた。塩の濃度を、基材の含浸された長さにおいて白金及びパラジウムのそれぞれについて２５ｇｆｔ－３の重量を達成するように選択した。これにより、下層の第１の触媒ウォッシュコートコーティングのものを５０ｇｆｔ－３上回る追加的担持量によって、吸入端のゾーン中での高ＰＧＭ担持量をもたらした。含浸させた部品をオーブンで乾燥させ、上記のように焼成した。
全てのウォッシュコート及び含浸溶液は本来酸性であり、ｐＨ調整を行わなかった。
最終生成物は、軸方向に直列に配置された３つの触媒ウォッシュコートゾーン：吸入端から測定され、かつ下層の２Ｐｔ：１Ｐｄの第１の触媒ウォッシュコート及び含浸された１：１のＰｔ：Ｐｄの組み合わせであった総白金族金属担持量を有する基材モノリスの軸方向長さの約２５％として画定された第１の高担持量前面ゾーンと、続いて、軸方向に直列に、第１の触媒ウォッシュコートゾーンよりも低い総白金族金属担持量で、基材モノリスの軸方向長さの約５０％の２Ｐｔ：１Ｐｄの第１の触媒ウォッシュコートから構成される第２の触媒ウォッシュコートゾーンと、最後に、第１又は第２の触媒ウォッシュコートゾーンのいずれかよりも低い総白金族金属担持量で、基材モノリスの軸方向長さの約２５％の第２の触媒ウォッシュコートコーティングから構成される吐出端における第３のＰｔのみのゾーンと、を含む基材モノリスを含んだ。全体としての基材モノリス上の総白金族金属担持量は、２．９５：１と同等の１１．８：４の総Ｐｔ：Ｐｄ重量比で２０ｇｆｔ－３であった。
ＥＰＭＡ－ＷＤＸ（電子マイクロプローブ分析－波長分散型Ｘ線）画像分析を使用すると、白金及びパラジウムの両方の高濃度を含有する、この方法で調製された第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、基材の表面に垂直な方向にＰｄの不均一な分布を有すること、すなわち、Ｐｄの量は、基材の表面に向かって垂直方向に減少していることが見出された。換言すれば、基材の吸入端に入るガスと接触するウォッシュコート層の上面におけるＰｄ濃度は、基材表面のウォッシュコート層よりも高かった。比較的程度は低いが、白金はまた、パラジウムと同じ傾向に従うことが見出された。しかしながら、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の基材の表面に垂直な方向におけるＰｄの不均一な分布が、最も顕著であった。この効果は、本明細書では、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中のＰｄのいわゆる「クラスト」の形成と呼ばれる。
実施例６（参照）－被覆層を含まないが、吸入部ゾーン内のアルカリ土類金属を含む複合酸化触媒
白金及びパラジウムの水性塩に加えて、第１の触媒ウォッシュコートスラリーが水性酢酸バリウム塩を含有することを除き、実施例５に開示したものと同一の生成物を調製した。第１の触媒ウォッシュコートコーティング中のバリウム担持量が、第１の触媒ウォッシュコートコーティングの７５％軸長について８０ｇｆｔ－３となるように、酢酸バリウムの濃度を選択した。すなわち、第１及び第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、８０ｇｆｔ－３の担持量でバリウムを含んでいた。総白金族金属担持量及び全体として基材モノリス上のＰｔ：Ｐｄ重量比は、実施例１と同じ、すなわち２０ｇｆｔ－３であった。
ＥＰＭＡ－ＷＤＸ画像分析を使用すると、このようにして調製された第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、基材の表面に向かって垂直方向に減少するＰｄの量、及び程度は低いがＰｔと同じく、基材の表面に向かって垂直方向に減少するバリウムの比較的強い不均一な分布も有することが見出された。換言すれば、Ｐｄ及びＢａ（Ｐｔに対して程度は低い）の両方は、基材の吸入端に入るガスと接触してウォッシュコート層の表面に「クラスト」を形成した。
実施例７－実施例５及び６の比較のための発熱生成試験方法及び結果
実施例５及び６に従って調製された各複合酸化触媒の熱分析を、上記実施例２Ａに記載の７リットル容量ＥＵＶ６シリンダエンジン実験台に装着したディーゼルエンジンを使用して実施した。
各触媒を、１０００ｋｇ／時の排気ガス流量で４９０℃の吸入部排気ガス温度にて１０分間調整した後、急速冷却工程を行った。次いで、排気ガス流量を７２０ｋｇ／時（試験した基材のサイズ及び体積では１２０，０００時間－１の空間速度に対応）に設定し、設定した吸入部排気ガス温度が約２７０℃に安定して約１８００秒間達成されるようにエンジン負荷を制御した。
次いで、下流熱電対及び炭化水素センサによって、複合酸化触媒基材の吐出部において６００℃と安定した炭化水素「スリップ」の両方を標的とする７番目の噴射装置を介して炭化水素燃料を噴射することによって、それぞれ安定した設定温度で発熱を生成させる複合酸化触媒の能力について試験した。複合酸化触媒の下流で測定された炭化水素スリップが１０００ｐｐｍ Ｃ３を超えた場合に試験を停止したが、すなわち、検出された炭化水素中の炭化水素鎖の長さを問わず（典型的なディーゼル燃料中の形式上炭素鎖長はＣ１６である）、１０００ｐｐｍ Ｃ３相当が検出された場合に試験を停止した。したがって、１８７．５ｐｐｍ Ｃ１６が検出された場合、１０００ｐｐｍ Ｃ３（Ｃ１６は５１／３×Ｃ３炭化水素と等価である）相当とした。
約２７０℃に設定した吸入部温度での試験に続いて、システムを再び、吸入部排気ガス温度４９０℃で１０分間、１０００ｋｇ／時の流量でプレコンディショニングした後、急速冷却し、第２の設定温度、例えば約２６０℃での発熱試験を行った。このサイクルを繰り返して、約２５０℃、２４０℃及び２３０℃の設定温度での発熱生成を試験した。複合酸化触媒が複合酸化触媒吐出端で６００℃の安定した発熱を生成できない、又は複合酸化触媒吐出部で測定された炭化水素スリップが１０００ｐｐｍ（Ｃ３）を超えた、のいずれかの場合に試験を停止した。
実施例５及び６で実施したこれらの試験の結果を以下の表３に示す。安定な発熱が許容可能な炭化水素スリップで達成され得る吸入部温度が低いほど、より有利であることが理解されるであろう。これは、フィルタ再生事象が、より低い吸入部排気ガス温度により、すなわち、通常運転では発生頻度が低い、通常運転条件下での排気ガス温度がフィルタ再生を開始するのに十分に高くなるまで待機する必要なしに開始することができるという点で、システムの設計柔軟性が増すためである。また、複合酸化触媒への吐出部で所望の排気ガス温度を達成するために、それほど多くの炭化水素を噴射する必要がないので、それは全体的な燃料経済性を改善する。
表６は、複合酸化触媒（実施例５）は２５０℃以下の吸入部温度で安定した発熱を達成できず、実施例６による複合酸化触媒は２３０℃に至るまで安定した発熱を達成できることを示す。
参考例８－吐出部触媒ウォッシュコートゾーンへの組成変化によるＮＯ酸化触媒活性についての初期対経時変化後「Δ」の調査
実施例３に記載したものと同様であるが、被覆層がなく、図５に示す構造を有する一連の触媒を調製した。実施例３の触媒試料との唯一の他の違いは、複合酸化触媒が全体として３０ｇｆｔ－３の総白金族金属担持量を有し、第２のウォッシュコート層（７）の配合を修正して吐出ゾーンのＮＯ酸化活性を調べたことであり、その詳細は以下の表７に記載されている。この実施例８の第２のウォッシュコート層中の全ての試料中の総白金族金属担持量は１２．５ｇｆｔ－３であり、試験した全ての試料中の第２のウォッシュコート層のウォッシュコート担持量は同等であり、試験された第２のウォッシュコート層はバリウムを含まなかった。複合酸化触媒中の総Ｐｔ：Ｐｄ重量比は全体として、実施例１の試料とは異なる。
各新しい触媒を、実施例２Ｂに記載の実験台に装着したディーゼルエンジンの試験排気システム内に挿入した。まず、新しい触媒を、５５０℃の触媒床温度を生成するエンジン負荷及び速度で、３０分間「調整」した。次に、得られた「調整済み」触媒を室温まで放冷させた。次いで、調整された初期触媒を、一定の１４００ｒｐｍのエンジン速度及び空間速度を増加させる負荷勾配過渡試験サイクルにおいて試験し、複合酸化触媒のＮＯ酸化活性を決定した。複合酸化触媒の下流の排気ガス中に検出されたＮＯ２／ＮＯｘを、基材吸入部温度に対して記録した。次いで、試験した触媒を冷却し、脱キャニングし、６００℃の空気／１０％Ｈ２Ｏ（蒸気）中で１４０時間、熱水的にオーブン中で経時処理し、車両耐用期間終了時の酸化活性をシミュレートした。その後、経時変化した触媒を実験台に装着したディーゼルエンジンの排気システム内に再装着し、再調整し、新しい触媒について記載したものと同じプロトコルを用いて再試験した。結果を以下の表７に示す。
†焼成された材料中の５．０重量％のＭｎＯ２に相当する。
＊５重量％のシリカをドープしたアルミナに、所望の焼成されたマンガンの重量を達成するのに十分な濃度で硝酸マンガン溶液を含浸させた。
参考例９－吐出部触媒ウォッシュコートゾーンへの組成変化によるＮＯ酸化触媒活性についての初期対経時変化後「Δ」の更なる調査
実施例８に記載したものと同様であり、図５に示す構造を有する一連の触媒を調製した。実施例８の触媒試料との唯一の違いは、第１の触媒ウォッシュコート層（６）に、複合酸化触媒が全体として、２０ｇｆｔ－３の総白金族金属担持量を有するように、追加の３５ｇｆｔ－３量のＰｔ及びＰｄを１：１の重量比で有する、基材の軸長の２５％を含浸するのに十分な白金及びパラジウム塩の溶液を含浸させることによって、第１の触媒ウォッシュコートゾーンが得られたことであり、この実施例９の第２のウォッシュコート層中の全ての試料中の総白金族金属担持量は、７．５ｇｆｔ－３であった。複合酸化触媒における総Ｐｔ：Ｐｄ重量比は、１．９：１であった。
触媒の経時処理が異なることを除いて、上記実施例８に記載したものと同じ方法で試験を実施した。この実施例９では、新しい「コンディショニングされた」触媒を、６５０℃の空気中で５０時間オーブン中で経時処理した。結果を以下の表８に示す。
†５．７重量％ＭｇＯ／９４．３重量％Ａｌ２Ｏ３に相当する。Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定されるとき、この材料は、主に単相の立方晶スピネルである。ある程度の過剰なＡｌ２Ｏ３が存在してもよい。
＊１１．０重量％ＭｎＯ２に相当。
＊２３．０重量％ＭｎＯ２に相当。
＊３５．０重量％ＭｎＯ２に相当。
加えて、本実施例９の複合酸化触媒を、実施例２Ａに記載の「連続発熱」試験に従うが、ＺＤＴＰによる経時処理は行わずに試験した。結果を以下の表９に示す。
表８及び表９に示される結果から、予備形成されたマンガンをドープした理論空燃比に満たない混合マグネシウムアルミニウム金属酸化物を含む試料９．４、９．５及び９．６が、初期対経時処理後ＮＯ酸化活性を低下させ、発熱生成を改善させる驚くべきかつ有益な組み合わせを示すことが分かる。
参考例１０－第１の触媒ウォッシュコートゾーンＰｔ：Ｐｄ重量比研究
現在のパラジウムの重量当たりコストは、白金のコストの２倍を超える。この参考例１０では、出願人は、本発明による複合酸化触媒中のパラジウムの総量を削減するために一連の実験を行った。
実施例９の試料９．１に記載したものと同様であり、図５に示す構造を有する一連の触媒を調製した。試料９．１触媒試料との唯一の違いは、第１の触媒ウォッシュコートゾーンの含侵溶液の組成は、追加の総ＰＧＭ担持量が３５ｇｆｔ－３で吸入基材端部から基材の軸方向長さの２５％にわたって、以下の表１０に記載のＰｔ：Ｐｄ重量比の範囲を達成するのに十分に変化し、複合酸化触媒は全体として、１５ｇｆｔ－３の総白金族金属担持量を有し、第２のウォッシュコート層中の唯一の白金族金属は、白金であった、すなわち、２．０ｇｆｔ－３のウォッシュコート担持量でＰｔ：Ｐｄ重量比が１：０であった。
表１０は、実施例２Ａに記載されるように経時処理して試験した触媒試料に関する「連続発熱」試験の結果を示す。
表１０に示される結果から、第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の白金対パラジウムの重量比は、複合酸化触媒の発熱を生成し維持する能力に過度に影響を与えずに増加できることが分かる。しかしながら、第１の触媒ウォッシュコートゾーンを得るための含浸媒体がパラジウムを含有しない場合（実施例１０．５）、発熱失敗がより高くなるため、この構成はより好ましくない。したがって、好ましくは、含浸媒体及び下層の含浸された触媒ウォッシュコート層の組み合わせたＰｔ：Ｐｄ重量比は、白金を安定化させるために、例えば１０：１≧１：１である程度のパラジウムを含有する。
参考例１１－第１の触媒ゾーンにおけるＰｔ：Ｐｄ重量比が１：１である２ゾーン複合酸化触媒
１平方インチ当たり４００個のセルを有し、壁厚１０００分の６インチ（６ミル）、全長４インチのコーディエライトがむき出しのハニカムフロースルー基材モノリスを、触媒ウォッシュコートを用いて、以下のようなゾーン構成でコーティングした。第１に、白金及びパラジウムの硝酸塩水溶液を含有する（第５の発明態様による第１の触媒ウォッシュコートに対応する）触媒ウォッシュコートスラリーと、５重量％のシリカをドープしたアルミナ支持体とを、吐出端と標示した一方の端部からの総基材モノリス長さの７０％の軸方向長さまで基材モノリス上にコーティングし、コーティングされた基材モノリスを、従来のオーブンで１００℃で１時間乾燥させた。第２の触媒ウォッシュコートコーティング中の白金のパラジウムに対する重量比は、総白金族金属担持量が８ｇｆｔ－３で、５：１であった。第２の触媒ウォッシュコートコーティング中にバリウムは存在しなかった。
次いで、白金及びパラジウムの硝酸塩水溶液を含有する（第５の発明態様による第２の触媒ウォッシュコートに対応する）異なる触媒ウォッシュコートスラリーと、酢酸バリウムと、５重量％のシリカをドープしたアルミナ支持体とを、吸入端からの総基材モノリス長さの３０％の軸方向長さまで基材モノリス上にコーティングした。第１の触媒ウォッシュコートのコーティングの軸方向長さが、第１の触媒ウォッシュコートコーティングと第２の触媒ウォッシュコートコーティングとの間の実質的に任意の間隙を回避するように行われたように、コーティングプロセスを制御し、これにより、第２のウォッシュコートコーティングの第１のウォッシュコートコーティングの目標の最小２ｍｍ重複が達成された。第１の触媒ウォッシュコートコーティング中の白金のパラジウムに対する重量比は、第１の触媒ウォッシュコートコーティング中の総白金族金属担持量が５０ｇｆｔ－３で、１：１であった。第１の触媒ウォッシュコートコーティング中のバリウム担持量は、８０ｇｆｔ－３であった。第１及び第２のウォッシュコートコーティングでコーティングされた得られた生成物を、従来のオーブンで１００℃で１時間乾燥させ、５００℃で１時間か焼した。
最終生成物は、軸方向に直列に配置された２つの触媒ウォッシュコートゾーン：第１の触媒ウォッシュコートコーティングの長さに対応し、かつ１Ｐｔ：１Ｐｄ及び８０ｇｆｔ－３のバリウムで、総白金族金属担持量が５０ｇｆｔ－３である基材モノリスの軸方向長さの約３０％として画定された吸入端における第１の高担持量前面ゾーンと、続いて、軸方向に直列に、第２の触媒ウォッシュコートコーティング長さに対応し、かつ５Ｐｔ：１Ｐｄで総白金族金属担持量が８ｇｆｔ－３である基材モノリスの軸方向長さの約７０％の第２の触媒ウォッシュコートゾーンと、を含む基材モノリスを含んだ。全体としての基材モノリス上の総白金族金属担持量は、２．９５：１と同等の１１．８：４の総Ｐｔ：Ｐｄ重量比で２０ｇｆｔ－３であった。
ＥＰＭＡ－ＷＤＸ画像分析を使用すると、このようにして調製された第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、基材の表面に向かって垂直方向に減少するＰｄの量、及び程度は低いがＰｔと同じく、基材の表面に向かって垂直方向に減少するバリウムの比較的強い不均一な分布も有することが見出された。換言すれば、Ｐｄ及びＢａ（Ｐｔに対して程度は低い）の両方は、基材の吸入端に入るガスと接触してウォッシュコート層の表面に「クラスト」を形成した。
参考例１２－第１の触媒ゾーンにおけるＰｔ：Ｐｄ重量比が１：２である２ゾーン複合酸化触媒
第１の触媒ウォッシュコートコーティング中の白金のパラジウムに対する重量比が、第１の触媒ウォッシュコートコーティング中の総白金族金属担持量が５０ｇｆｔ－３で、１：２であったことを除いて、参考例１１に開示されているものと同一の生成物を調製した。ＥＰＭＡ－ＷＤＸ画像分析を使用して、Ｐｄ、Ｂａ、及びより少ない程度のＰｔの「クラスト」が観察された。
実施例１３－第１の触媒ゾーンにおけるＰｔ：Ｐｄ重量比が１：３である２ゾーン複合酸化触媒
第１の触媒ウォッシュコートコーティング中の白金のパラジウムに対する重量比が、第１の触媒ウォッシュコートコーティング中の総白金族金属担持量が５０ｇｆｔ－３で、１：３であったことを除いて、参考例１１に開示されているものと同一の生成物を調製した。ＥＰＭＡ－ＷＤＸ画像分析を使用して、Ｐｄ、Ｂａ、及びより少ない程度のＰｔの「クラスト」が観察された。
参考例１４－参考例１１～１３の触媒の発熱生成比較のための試験方法及び結果
参考例１１～１３に従って調製された各参照複合酸化触媒の熱分析を、上記実施例７に記載されているように実施した。
これらの試験の結果を以下の表１１に示す。安定な発熱が許容可能な炭化水素スリップで達成され得る吸入部温度が低いほど、より有利であることが理解されるであろう。これは、フィルタ再生事象が、より低い吸入部排気ガス温度により、すなわち、通常運転では発生頻度が低い、通常運転条件下での排気ガス温度がフィルタ再生を開始するのに十分に高くなるまで待機する必要なしに開始することができるという点で、システムの設計柔軟性が増すためである。また、複合酸化触媒への吐出部で所望の排気ガス温度を達成するために、それほど多くの炭化水素を噴射する必要がないので、それは全体的な燃料経済性を改善する。
表１１は、参考例１２及び１３の複合酸化触媒が、参考例１１の複合酸化触媒と比較して、２７２℃及び２６５℃の吸入部温度でより低い安定した発熱を達成し、参考例１２による複合酸化触媒が、２５５℃に至るまで安定した発熱を更に達成することを示す。
参考例１５
第１の触媒ウォッシュコートコーティング中のバリウム担持量が４０ｇｆｔ－３であったことを除いて、実施例１１で使用したものと同じむき出しの基材モノリスを使用して、同一の複合酸化触媒を作製した。ＥＰＭＡ－ＷＤＸ画像分析を使用して、Ｐｄ、Ｂａ、及びより少ない程度のＰｔの「クラスト」が観察された。
参考例１６
第１の触媒ウォッシュコートコーティング中のバリウム担持量が１２０ｇｆｔ－３であったことを除いて、参考例１１に開示されているものと同一の生成物を調製した。ＥＰＭＡ－ＷＤＸ画像分析を使用して、Ｐｄ、Ｂａ、及びより少ない程度のＰｔの「クラスト」が観察された。
参考例１７－バリウム担持量研究のための試験方法及び結果
それぞれ、参考例１５、１２、及び１６の酸化触媒を、上記参考例７で説明したのと同じ方法で試験した。この参考例１７における試験は、表１１に報告される参考例１２で行われた試験とは異なる日に実施された。参考例１２についての結果におけるいくつかの違いが、この参考例１７の試験結果について見られたが、これらは、予想される許容誤差の範囲内であり、この参考例１７で観察及び報告された傾向は、参照複合酸化触媒及び比較触媒で実施された全ての試験で見られたものと同じであった。結果を以下の表１２に示す。
「失敗」の値は、≧１０００ｐｐｍ Ｃ３ ＨＣのスリップである。参考例１５又は参考例１６の正規化された値が＞１である場合、結果は参考例１２よりも良好であることが理解されるであろう。すなわち、触媒は、その吸入部温度で参考例１２よりも少ないＣ３ ＨＣをスリップする。しかしながら、参考例１５又は１６について＜１である正規化された結果について、参考例１２は、その吸入部温度点での参考例１５又は１６の触媒よりも良好である。
表１２に示す結果から、試験された触媒から下流で検出されたスリップされた炭化水素の量によって示されるように、炭化水素を酸化するための触媒の活性は、バリウム担持量とともに変化することが分かる。更に、バリウム担持量を増加させると、全ての温度で炭化水素スリップの減少がもたらされなかった。これは、軽量ディーゼルエンジンからの排気ガスの処理に使用するために例示されたアルカリ土類金属担持量とは対照的に（出願人の国際公開第２０１４／０８０２００号を参照されたい）、これらの結果は、バリウムの総ＰＧＭに対する質量比が１．６又はバリウムのＰｔに対する質量担持量比が３．３に相当する、ＨＣ酸化のためのアルカリ土類金属の濃度を約８０ｇｆｔ－３超に増やすことには利点がないことを示すことを示す。この点に関して、出願人の国際公開第２０１４／０８０２００号から、ＮＯ酸化も、触媒組成物中のアルカリ土類金属の量の増加の存在によって影響を受ける可能性があることに留意されたい。出願人の記録から、国際公開第２０１４／０８０２００号における実施例５－１は、１５０ｇｆｔ－３のバリウム担持量を有した。更に、所望の機能を達成するために必要な量以上のアルカリ土類金属の添加は、余剰原料を含めることによって触媒の全体的なコストを増加させる。
第２に、当業者は、最も広い利用可能な排気ガス温度操作ウィンドウで発熱の発生を可能にするため、最低吸入部温度でのＨＣ酸化活性が重要であることが理解されよう。すなわち、エンジン管理が、吸入部排気ガス温度が≧２６０℃であるときに、下流フィルタを再生するためのＨＣ酸化によってのみ、発熱をトリガすることができる場合、これは、トリガ温度が≧２５０℃である状況よりも望ましくない。この点に関して、当業者は、参考例１２の結果が、結局、この参考例１７における参考例１２、１５、及び１６の最良の結果であり、なぜなら、参考例１６のより高いバリウム担持触媒が、より高い温度で、参考例１２よりもＨＣ酸化に対して活性である（スリップされたＨＣがより少ないことによって証明される）にもかかわらず、参考例１２が最低温度点（２５０℃）で半失敗ＨＣ酸化／ＨＣスリップを達成するという結果は、参考例１２が、試験された３つの触媒のその意図された目的／機能にとって技術的に最良の酸化触媒であることを示していることを理解するであろう。
いずれの誤解も回避するために、本明細書に引用される全ての文書及び全ての文書の内容全体が、参照により本出願に組み込まれる。

Claims (16)

  1. 窒素酸化物（ＮＯ ｘ ）を含む排気ガスを処理するための、車両用の圧縮点火機関のための排気システムであって、この排気システムは、複合のゾーンコーティングされたデュアルユースアンモニア及び一酸化窒素酸化触媒である、複合酸化触媒と、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第１の噴射装置であって、この第１の噴射装置は、前記複合酸化触媒、及び窒素系還元剤又はその前駆体用の前記第１の噴射装置と前記複合酸化触媒との間に配置されている選択的触媒還元触媒を含む第１の基材から上流を流れる排気ガス中に、前記窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体を噴射するように配置されている、第１の噴射装置と、を備え、前記複合酸化触媒は、
    基材であって、全長Ｌ及び長手方向軸を有し、第１の基材端部と第２の基材端部との間に軸方向に延在する基材表面を有する、基材と、
    耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された白金及びパラジウムの両方を含む２つ以上の白金族金属成分とを含む第１の触媒ウォッシュコート層と、前記第１の触媒ウォッシュコート層とは異なり、耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含む第２の触媒ウォッシュコート層と、から構成される２つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンであって、この２つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンは、前記基材表面上及びそれに沿って軸方向に直列に配置され、長さＬ１（Ｌ１＜Ｌ）を有する第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、前記第１の基材端部によって一方の端部において、及び長さＬ２（Ｌ２＜Ｌ）を有する第２の触媒ウォッシュコートゾーンの第１の端部によって第２の端部において画定され、前記第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、第１の耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された白金及びパラジウムの両方を含む２つ以上の白金族金属成分とを含み、前記第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、第２の耐熱性金属酸化物支持材料と上面に担持された１つ以上の白金族金属成分とを含み、前記第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、前記第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量よりも大きい、２つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンと、前記第１の基材端部から下層の前記第１の触媒ウォッシュコート層の前記軸方向長さの最大１５０％まで軸方向に延在するウォッシュコート被覆層であって、このウォッシュコート被覆層は、＞４８．８ｇ／Ｌ（＞０．８ｇ／ｉｎ３）の粒子状金属酸化物担持量を含む、前記粒子状金属酸化物は、銅、鉄、及びマンガンのうちの少なくとも１つを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトであり、基材体積１リットル当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／Ｌ）で定義される、前記第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、前記第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の前記総白金族金属担持量とは異なり、前記複合酸化触媒の前記第１の基材端部は上流側に向けられている、ウォッシュコート被覆層と、を含む、排気システム。
  2. 前記基材が、ハニカムフロースルー基材モノリスである、請求項１に記載の排気システム。
  3. 前記複合酸化触媒において、前記第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、前記第２の基材端部によってその第２の端部において画定され、前記第１の触媒ウォッシュコートゾーンは、前記第１の触媒ウォッシュコート層を含み、前記第２の触媒ウォッシュコートゾーンは、前記第２の触媒ウォッシュコート層を含む、請求項１又は２に記載の排気システム。
  4. 前記複合酸化触媒は、前記第１の触媒ウォッシュコート層と前記第２の触媒ウォッシュコート層との２層重複領域から形成された１つのゾーンを含む、３つ以上の触媒ウォッシュコートゾーンを含み、前記第２の触媒ウォッシュコート層を含む第３の触媒ウォッシュコートゾーンは、前記第２の基材端部によってその第２の端部において画定され、基材体積１リットル当たりの白金族金属のグラム数（ｇ／Ｌ）で定義される、前記第３の触媒ウォッシュコートゾーン中の総白金族金属担持量は、前記第２の触媒ウォッシュコートゾーン中の前記総白金族金属担持量よりも小さい、請求項１～３のいずれか一項に記載の排気システム。
  5. 前記複合酸化触媒において、前記第１の触媒ウォッシュコートゾーン中の前記２つ以上の白金族金属成分は、白金及びパラジウムの両方からなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の排気システム。
  6. 前記複合酸化触媒において、白金のパラジウムに対する重量比は、≧１である、請求項５に記載の排気システム。
  7. 前記複合酸化触媒において、白金のパラジウムに対する重量比は、＜１である、請求項５に記載の排気システム。
  8. 前記複合酸化触媒において、前記ウォッシュコート被覆層は、前記第１の基材端部から下層の前記第１の触媒ウォッシュコート層の前記軸方向長さの最大１２０％まで軸方向に延在する、請求項１～７のいずれか一項に記載の排気システム。
  9. 前記複合酸化触媒において、前記ウォッシュコート被覆層中の前記アルミノケイ酸塩ゼオライトは銅を含む、又は前記アルミノケイ酸塩ゼオライトは銅及びセリウムを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の排気システム。
  10. 前記複合酸化触媒において、前記ウォッシュコート被覆層の前記粒子状金属酸化物担持量は、４８．８～２１３．６ｇ／Ｌ（０．８～３．５ｇ／ｉｎ ３ ）である、請求項１～９のいずれか一項に記載の排気システム。
  11. 前記複合酸化触媒において、前記ウォッシュコート被覆層は、前記第１の基材端部から下層の前記第１の触媒ウォッシュコート層の前記軸方向長さの＞５０％まで軸方向に延在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の排気システム。
  12. 前記複合酸化触媒において、前記ウォッシュコート被覆層中の前記アルミノケイ酸塩ゼオライトは、フォージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定Ｙ型ゼオライト、ＡＥＩゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト、ＺＳＭ－１２ゼオライト、ＺＳＭ－２０ゼオライト、ＺＳＭ－３４ゼオライト、ＣＨＡゼオライト、ＳＳＺ－１３ゼオライト、オフレタイト、又はベータ型ゼオライトである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の排気システム。
  13. 前記複合酸化触媒において、前記ウォッシュコート被覆層中の前記アルミノケイ酸塩ゼオライトは、≧１０ｎｍの平均細孔径を有し、及び／又は前記ウォッシュコート被覆層は、≧１０ｎｍの平均粒子間細孔径を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の排気システム。
  14. 前記複合酸化触媒において、Ｌ１はＬの５０％未満である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の排気システム。
  15. 前記複合酸化触媒から下流に配置された選択的触媒還元触媒を含む第２の基材と、窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体源に接続された窒素系還元剤又はその前駆体用の第２の噴射装置と、を備え、この第２の噴射装置は、前記複合酸化触媒から下流かつ選択的触媒還元触媒を含む前記第２の基材から上流を流れる排気ガス中に、前記窒素系還元剤又は窒素還元剤前駆体を噴射するように配置されている、請求項１～１４のいずれか一項に記載の排気システム。
  16. アンモニアのＮＯｘに対する重量比が０．４～０．８で、選択的触媒還元触媒を含む前記第１の基材へのアンモニア窒素系還元剤の送達を制御する事前プログラムされたコンピュータプロセッサ（複数可）を備える、エンジン及び窒素系還元剤又は窒素系還元剤前駆体電子制御ユニット（複数可）を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の排気システム。
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