JP7359447B2 - Curable composition, compound, base converting proliferator and cured product - Google Patents
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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Description
本発明は、硬化性組成物、化合物、塩基変換増殖剤及び硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition, a compound, a base converting proliferator, and a cured product.
光の照射によって硬化（重合）する光硬化性材料は、比較的簡単な操作で硬化反応の精密な制御が可能であることから、広く実用化されており、例えば、電子材料分野や印刷材料分野等で重要な位置を占めている。
光硬化性材料としては、例えば、光照射によりラジカル種を発生する光開始剤と、ラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーと、を含有するラジカル重合系の光硬化性組成物、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸の作用により硬化するモノマー又はオリゴマーと、を含有する酸触媒系の光硬化性組成物が、これまで盛んに検討されてきている。Photocurable materials that cure (polymerize) when exposed to light are widely put into practical use because they allow precise control of the curing reaction with relatively simple operations.For example, they are used in the electronic materials and printing materials fields. occupies an important position.
Examples of the photocurable material include a radical polymerizable photocurable composition containing a photoinitiator that generates radical species when irradiated with light and a radically polymerizable monomer or oligomer, and a photocurable composition that generates an acid when irradiated with light. Acid-catalyzed photocurable compositions containing a photoacid generator and a monomer or oligomer that is cured by the action of an acid have been actively studied.
一方、光硬化性材料としては、光照射により塩基を発生する光塩基発生剤と、塩基の作用により硬化するモノマー又はオリゴマーと、を含有する塩基触媒系のものも知られている。塩基の作用により硬化するモノマー又はオリゴマーとしては、エポキシ基を有するエポキシ化合物を用いるのが一般的である。光塩基発生剤としては、光照射により第１級アミン又は第２級アミンを生じる非イオン型の光塩基発生剤、光照射によりグアニジン型の強塩基を生じる非イオン型の光塩基発生剤が知られている（非特許文献１～３参照）。 On the other hand, as a photocurable material, a base catalyst type material containing a photobase generator that generates a base upon irradiation with light and a monomer or oligomer that is cured by the action of the base is also known. As the monomer or oligomer that is cured by the action of a base, an epoxy compound having an epoxy group is generally used. As photobase generators, there are known nonionic photobase generators that generate primary amines or secondary amines when irradiated with light, and nonionic photobase generators that generate guanidine-type strong bases when irradiated with light. (Refer to Non-Patent Documents 1 to 3).
非特許文献１～３で開示されている塩基触媒系の光硬化性組成物以外にも、光照射又は加熱により硬化する新規の硬化性組成物の開発が望まれている。また、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を用いた場合に、硬化性により優れる硬化性組成物が求められている。 In addition to the base-catalyzed photocurable compositions disclosed in Non-Patent Documents 1 to 3, there is a desire to develop new curable compositions that are cured by light irradiation or heating. Furthermore, there is a need for a curable composition that has better curability when using a base generator that generates a base upon irradiation with light or heating.
本発明の一形態は、新規の硬化性組成物、この硬化性組成物に用いる、化合物及び塩基変換増殖剤、並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の一形態は、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を用いた、硬化性により優れる硬化性組成物、この硬化性組成物に用いる、化合物及び塩基変換増殖剤、並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することを目的とする。One aspect of the present invention aims to provide a novel curable composition, a compound and a base converting proliferator used in this curable composition, and a cured product obtained using this curable composition. do.
Another aspect of the present invention provides a curable composition that uses a base generator that generates a base upon light irradiation or heating and has better curability, and a compound and a base converting propagation agent used in this curable composition. , and to provide a cured product obtained using this curable composition.
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ １分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含む硬化性組成物。Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A curable composition containing an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and a compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｇは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しないか、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Ｘは下記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。） (In the formula, G is bonded to an oxygen atom forming an ester structure with an adjacent carbonyl group, and the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the ester structure is 27 or more, or A group containing no hydrogen atom bonded to the β-position or a hydrocarbon group that may have a substituent, or a nitrogen atom that forms an amide structure with an adjacent carbonyl group and the pKa of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom and at the β position relative to the amide structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the β position does not exist. A group containing a hydrocarbon group which may have a substituent, and X is represented by the following general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14. )
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく；符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子に対して形成されている。）
＜２＞ 光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を更に含む＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞ 前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１）－Ａで表される化合物及び一般式（１）－Ｂで表される化合物の少なくとも一方を含む＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 When one or more of the species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bond marked with * is formed to the carbon atom to which X is bonded. ing.)
<2> The curable composition according to <1>, further comprising a base generator that generates a base upon light irradiation or heating.
<3> The compound represented by the general formula (1) includes at least one of a compound represented by the following general formula (1)-A and a compound represented by the general formula (1)-B. <1> Or the curable composition according to <2>.
（式中、Ｒ１は隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に前記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。）
＜４＞ 前記一般式（１）で表される化合物が前記一般式（１）－Ａで表される化合物である場合、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、前記一般式（１）で表される化合物が前記一般式（１）－Ｂで表される化合物である場合、Ｒ２及びＲ３の一方は水素原子であり、Ｒ２及びＲ３の他方は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である＜３＞に記載の硬化性組成物。(In the formula, R 1 is the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent ester structure is 27 or more, or there is no hydrogen atom bonded to the β position relative to the adjacent ester structure, or there is no β position, It is a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrogen atom at the β-position with respect to the adjacent amide structure, and the pKa of the hydrogen atom is 27 or more, or An optionally substituted hydrocarbon group with no hydrogen atom bonded to the β-position with respect to the amide structure or no β-position; 1) A group represented by -12, (1)-13 or (1)-14. At least one of R 2 and R 3 has a pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent amide structure of 27 or more. Or, it is an optionally substituted hydrocarbon group in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent.An amide in which R 2 and R 3 are adjacent The pKa of the hydrogen atom at the β-position relative to the structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent, and carbonization may have a substituent. In the case of hydrogen groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring.)
<4> When the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1)-A, R 1 is an alkyl group that may have a substituent or a substituent. When the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1)-B, one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom. The curable composition according to <3>, wherein the other of R 2 and R 3 is an alkyl group that may have a substituent or an aryl group that may have a substituent.
＜５＞ 下記一般式（１）で表される化合物。 <5> A compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｇは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Ｘは下記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。） (In the formula, G is bonded to an oxygen atom that forms an ester structure with an adjacent carbonyl group, and the pKa of the hydrogen atom at the β position with respect to the ester structure is 27 or more, or the ester A group containing a hydrocarbon group which may have a substituent, in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position or the β-position does not exist, or a nitrogen that forms an amide structure with an adjacent carbonyl group atom and the nitrogen atom, and the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the amide structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the β position does not exist. , a hydrocarbon group which may have a substituent, and X is the following general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14. )
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく；符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子に対して形成されている。）
＜６＞ 下記一般式（１）－Ａで表される化合物又は一般式（１）－Ｂで表される化合物である＜５＞に記載の化合物。(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 When one or more of the species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bond marked with * is formed to the carbon atom to which X is bonded. ing.)
<6> The compound according to <5>, which is a compound represented by the following general formula (1)-A or a compound represented by the general formula (1)-B.
（式中、Ｒ１は隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に前記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。）
＜７＞ 前記一般式（１）で表される化合物が前記一般式（１）－Ａで表される化合物である場合、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であり、前記一般式（１）で表される化合物が前記一般式（１）－Ｂで表される化合物である場合、Ｒ２及びＲ３の一方は水素原子であり、Ｒ２及びＲ３の他方は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である＜６＞に記載の化合物。(In the formula, R 1 is the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent ester structure is 27 or more, or there is no hydrogen atom bonded to the β position relative to the adjacent ester structure, or there is no β position, It is a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrogen atom at the β-position with respect to the adjacent amide structure, and the pKa of the hydrogen atom is 27 or more, or An optionally substituted hydrocarbon group with no hydrogen atom bonded to the β-position with respect to the amide structure or no β-position; 1) A group represented by -12, (1)-13 or (1)-14. At least one of R 2 and R 3 has a pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent amide structure of 27 or more. Or, it is an optionally substituted hydrocarbon group in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent.An amide in which R 2 and R 3 are adjacent The pKa of the hydrogen atom at the β-position relative to the structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent, and carbonization may have a substituent. In the case of hydrogen groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring.)
<7> When the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1)-A, R 1 is an alkyl group that may have a substituent or a substituent. When the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1)-B, one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom. The compound according to <6>, wherein the other of R 2 and R 3 is an alkyl group that may have a substituent or an aryl group that may have a substituent.
＜８＞ 下記一般式（１）で表される化合物を含み、塩基と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、の作用により、新たに塩基を発生するとともに、前記新たに発生した塩基と、前記エポキシ化合物と、の作用によっても、新たに塩基を発生する、塩基変換増殖剤。 <8> Contains a compound represented by the following general formula (1), and generates a new base by the action of a base and an epoxy compound having an epoxy group, and the newly generated base and the epoxy A base converting proliferator that generates new bases through the action of compounds.
（式中、Ｇは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Ｘは下記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。） (In the formula, G is bonded to an oxygen atom that forms an ester structure with an adjacent carbonyl group, and the pKa of the hydrogen atom at the β position with respect to the ester structure is 27 or more, or the ester A group containing a hydrocarbon group which may have a substituent, in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position or the β-position does not exist, or a nitrogen that forms an amide structure with an adjacent carbonyl group atom and the nitrogen atom, and the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the amide structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the β position does not exist. , a hydrocarbon group which may have a substituent, and X is the following general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14. )
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく；符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子に対して形成されている。）(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 When one or more of the species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bond marked with * is formed to the carbon atom to which X is bonded. ing.)
＜９＞ ＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を反応させて得られる硬化物。 <9> A cured product obtained by reacting the curable composition according to any one of <1> to <4>.
本発明の一形態によれば、新規の硬化性組成物、この硬化性組成物に用いる、化合物及び塩基変換増殖剤、並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することができる。
本発明の他の一形態によれば、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を用いた、硬化性により優れる硬化性組成物、この硬化性組成物に用いる、化合物及び塩基変換増殖剤、並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することができる。According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a novel curable composition, a compound and a base converting proliferator used in this curable composition, and a cured product obtained using this curable composition. can.
According to another aspect of the present invention, a curable composition with superior curability using a base generator that generates a base upon light irradiation or heating, a compound and a base converting propagation agent used in this curable composition. , and a cured product obtained using this curable composition.
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as lower and upper limits.
＜化合物（１）＞
本開示の化合物（以下、「化合物（１）」と称することがある）は、下記一般式（１）で表される。<Compound (1)>
The compound of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as "compound (1)") is represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｇは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Ｘは下記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。 In general formula (1), G is bonded to an oxygen atom forming an ester structure with an adjacent carbonyl group, and the pKa of the hydrogen atom at the β-position with respect to the ester structure is 27 or more, or , a group containing a hydrocarbon group which may have a substituent, in which no hydrogen atom is bonded to the β-position with respect to the ester structure, or a hydrocarbon group which may have a substituent, or an amide structure with an adjacent carbonyl group. The pKa of the nitrogen atom to be formed and the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom and located at the β position relative to the amide structure is 27 or more, or the hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom at the β position. is a group containing an optionally substituted hydrocarbon group in which no It is a group represented by -14.
一般式（１）－１１～（１）－１４中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく；符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子に対して形成されている。In general formulas (1)-11 to (1)-14, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other. When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring. When two or more of R 31 , R 32 and R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 41 , R 33 may be When two or more of 42 , R 43 and R 44 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; It is formed to the carbon atom to which it is bonded.
化合物（１）は、前記一般式（１）で表され、Ｘ中の窒素原子とカルボニル基の炭素原子とが結合して形成されているカルボン酸アミド結合を有する化合物である。
また、化合物（１）は、一般式（１）中に記載されているカルボニル基とＸとの間の結合が特定の条件下で切断されて、前記カルボニル基の炭素原子と結合していたＸ中の窒素原子が、水素原子と結合した構造の塩基性化合物（本明細書においては、単に「塩基」と略記することがある）を生じるという、共通の特性を有する。この特性については、後ほど詳細に説明する。Compound (1) is represented by the general formula (1) and has a carboxylic acid amide bond formed by bonding the nitrogen atom in X and the carbon atom of the carbonyl group.
In addition, compound (1) can be obtained by cleavage of the bond between the carbonyl group described in general formula (1) and X under specific conditions, so that X They have a common property of forming a basic compound (herein sometimes simply abbreviated as "base") in which a nitrogen atom is bonded to a hydrogen atom. This characteristic will be explained in detail later.
また、化合物（１）は、後述するように塩基の作用で別途塩基を発生させる塩基変換作用を有するとともに、自己増殖的に塩基を発生させる塩基増殖作用を有する。更に、化合物（１）自体も塩基として作用するため、後述のエポキシ化合物と混合し加熱等することによりエポキシ化合物は硬化反応する。 Furthermore, as described below, compound (1) has a base converting action that generates a separate base by the action of a base, and also has a base multiplying action that generates a base in a self-propagating manner. Furthermore, since the compound (1) itself acts as a base, the epoxy compound undergoes a curing reaction when mixed with the epoxy compound described below and heated.
一般式（１）中、Ｇは隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基である。 In the general formula (1), G is bonded to an oxygen atom forming an ester structure with an adjacent carbonyl group, and the pKa of the hydrogen atom at the β position with respect to the ester structure is 27 or more, or A group containing a hydrocarbon group which may have a substituent, in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position or the β-position is not present with respect to the ester structure, or an amide structure is formed with an adjacent carbonyl group. The pKa of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom and located at the β position relative to the amide structure is 27 or more, or the hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the hydrogen atom is bonded to the β position relative to the amide structure. This is a group containing a hydrocarbon group that may have a substituent, which does not exist.
エステル構造及びアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であることにより、例えば光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を含む硬化性組成物に光照射又は加熱を行うことにより、塩基を発生させた場合に、塩基とβ位の水素原子との反応性が低いため、塩基によりβ位の水素原子が引き抜かれるβ脱離反応が生じにくい。これにより、一般式（１）中のＧの一部が分解されて多重結合を有する分解物が発生したり、エステル構造に由来する二酸化炭素等が発生したりすることが抑制できるため、硬化性組成物の硬化不良を抑制できる。前述の塩基とβ位の水素原子との反応をより好適に抑制する点から、エステル構造及びアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが、それぞれ独立に、３０以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましい。
エステル構造及びアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａは、例えば、炭化水素基について、置換基の有無、置換基の種類、位置や数等、共役構造の有無、共役構造の種類、位置などによって調節することができる。When the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the ester structure and the amide structure is 27 or more, for example, by applying light irradiation or heating to a curable composition containing a base generator that generates a base by light irradiation or heating, When a base is generated, since the reactivity between the base and the hydrogen atom at the β position is low, a β-elimination reaction in which the hydrogen atom at the β position is extracted by the base is difficult to occur. This suppresses the decomposition of a part of G in general formula (1) and the generation of decomposition products having multiple bonds, and the generation of carbon dioxide derived from the ester structure. Poor curing of the composition can be suppressed. In order to more preferably suppress the reaction between the base and the hydrogen atom at the β position, the pKa of the hydrogen atom at the β position with respect to the ester structure and the amide structure is preferably 30 or more, and 35 or more. It is more preferable that
The pKa of the hydrogen atom at the β position for an ester structure and an amide structure depends on, for example, the presence or absence of a substituent, the type, position and number of substituents, the presence or absence of a conjugated structure, the type of conjugated structure, the position, etc. for a hydrocarbon group. Can be adjusted.
エステル構造及びアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない又はβ位が存在しないことにより、例えば塩基発生剤を含む硬化性組成物に光照射又は加熱を行うことにより塩基を発生させた場合に、β位に水素原子が存在しない又はβ位自体が存在しないため、水素原子が引き抜かれることによるβ脱離反応が生じない。これにより、一般式（１）中のＧの一部が分解されて多重結合を有する分解物が発生したり、エステル構造に由来する二酸化炭素等が発生したりすることが抑制できるため、硬化性組成物の硬化不良を抑制できる。
エステル構造及びアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない置換基を有していてもよい炭化水素基としては、β位が四級炭素である炭化水素、β位に１つ以上の置換基が結合し、かつ水素原子が結合していない炭化水素、β位が芳香族炭素である炭化水素等が挙げられる。
エステル構造及びアミド構造に対するβ位が存在しない置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよいメチル基が挙げられる。When a base is generated by light irradiation or heating of a curable composition containing a base generator due to the fact that a hydrogen atom is not bonded to the β-position or the β-position is not present with respect to the ester structure and amide structure. In addition, since there is no hydrogen atom at the β-position or the β-position itself does not exist, a β-elimination reaction due to the extraction of a hydrogen atom does not occur. This suppresses the decomposition of a part of G in general formula (1) and the generation of decomposition products having multiple bonds, and the generation of carbon dioxide derived from the ester structure. Poor curing of the composition can be suppressed.
Examples of hydrocarbon groups that may have a substituent to which no hydrogen atom is bonded to the β-position relative to the ester structure and amide structure include hydrocarbons in which the β-position is a quaternary carbon, and one or more substitutions in the β-position. Examples include hydrocarbons to which a group is bonded but no hydrogen atom is bonded, hydrocarbons in which the β-position is an aromatic carbon, and the like.
Examples of the hydrocarbon group which may have a substituent that does not exist at the β-position relative to the ester structure and the amide structure include a methyl group which may have a substituent.
化合物（１）は、下記一般式（１）－Ａで表される化合物又は一般式（１）－Ｂで表される化合物であることが好ましく、エポキシ化合物の存在下における熱安定性に優れる点から、下記一般式（１）－Ａで表される化合物であることがより好ましい。 Compound (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1)-A or a compound represented by general formula (1)-B, and has excellent thermal stability in the presence of an epoxy compound. Therefore, a compound represented by the following general formula (1)-A is more preferable.
一般式（１）－Ａ及び一般式（１）－Ｂ中、Ｒ１は隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に前記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。In general formula (1)-A and general formula (1)-B, R 1 has a pKa of a hydrogen atom at the β position relative to the adjacent ester structure, or a hydrogen atom at the β position relative to the ester structure. is an optionally substituted hydrocarbon group that is not bonded to or does not exist at the β-position, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrogen atom at the β-position relative to the adjacent amide structure. It is a hydrocarbon group which may have a substituent, and has a pKa of 27 or more, or has no hydrogen atom bonded to the β-position or does not exist at the β-position with respect to the amide structure, and each X is independent. is a group represented by the general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14. At least one of R 2 and R 3 has a pKa of a hydrogen atom at the β position with respect to the adjacent amide structure, or a hydrogen atom is not bonded to the β position with respect to the amide structure, or the β position does not exist. , is a hydrocarbon group which may have a substituent. A substituent in which the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the amide structure where R 2 and R 3 are adjacent is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the β position does not exist. In the case of a hydrocarbon group which may have , these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring.
ここで「炭化水素基が置換基を有する」とは、炭化水素基を構成する１個以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されているか、又は炭化水素基を構成する１個以上の炭素原子が、若しくは前記炭素原子がこれに結合している１個以上の水素原子とともに、炭素原子又は１個以上の水素原子が結合している炭素原子とは異なる基（置換基）で置換されていることを意味する。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていてもよい。 Here, "the hydrocarbon group has a substituent" means that one or more hydrogen atoms constituting the hydrocarbon group are substituted with a group (substituent) other than hydrogen atoms, or or one or more hydrogen atoms to which said carbon atom is bonded, together with a group different from the carbon atom or the carbon atom to which said carbon atom is bonded (substituted group). Both the hydrogen atom and the carbon atom may be substituted with a substituent.
前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基（アリール基）のいずれでもよく、１個以上の水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮環してなる多環状の炭化水素基であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましい。The hydrocarbon group may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group (aryl group), and is an aliphatic hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with an aromatic hydrocarbon group. Alternatively, it may be a polycyclic hydrocarbon group formed by condensing a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group) or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and if cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms.
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。 The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group. group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methyl Pentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, Examples include decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, and the like.
環状の前記アルキル基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、アルキル基として例示した上記のものが挙げられる。 The cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group. , cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, tricyclodecyl group, etc. Furthermore, one or more hydrogen atoms of these cyclic alkyl groups may be linear or branched. Examples include those substituted with a chain or cyclic alkyl group. Here, the linear, branched, and cyclic alkyl groups that substitute the hydrogen atom include those listed above as examples of the alkyl group.
前記不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～２０であることが好ましい。
前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基中の、炭素原子間の１個以上の単結合（Ｃ－Ｃ）が、不飽和結合である二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）で置換されてなる基が挙げられる。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよく、２個以上である場合、これら不飽和結合は二重結合のみでもよいし、三重結合のみでもよく、二重結合及び三重結合が混在していてもよい。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の位置は特に限定されない。The unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and if cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. The unsaturated aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
The unsaturated aliphatic hydrocarbon group is a double bond (C=C) or a triple bond in which one or more single bonds (C-C) between carbon atoms in the alkyl group is an unsaturated bond. Examples include groups substituted with (C≡C).
In the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, the number of unsaturated bonds may be only one or two or more, and when there are two or more, these unsaturated bonds may be only double bonds or triple bonds. It may be only a bond, or a double bond and a triple bond may be present together.
In the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, the position of the unsaturated bond is not particularly limited.
前記不飽和脂肪族炭化水素基で好ましいものとしては、例えば、前記不飽和結合が１個のものに相当する、直鎖状又は分岐鎖状のものであるアルケニル基及びアルキニル基、並びに環状のものであるシクロアルケニル基及びシクロアルキニル基が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、シクロヘキセニル基等が挙げられる。Preferred examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include linear or branched alkenyl groups and alkynyl groups, which correspond to one unsaturated bond, and cyclic ones. Examples include cycloalkenyl groups and cycloalkynyl groups.
Examples of the alkenyl group include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), and cyclohexenyl group.
前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６～２０であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基や、前記アルキル基で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６～２０であることが好ましい。 The aryl group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 20 carbon atoms. Examples of such aryl groups include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group (dimethylphenyl group), etc. Examples include those in which one or more hydrogen atoms of these aryl groups are further substituted with these aryl groups or the aforementioned alkyl groups. The aryl group having these substituents preferably has 6 to 20 carbon atoms including the substituents.
前記炭化水素基のうち、１個以上の水素原子が芳香族炭化水素基（アリール基）で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、水素原子の置換数が１であるものであれば、フェニルメチル基（ベンジル基）、２－フェニルエチル基（フェネチル基）等のアリールアルキル基（アラルキル基）が挙げられる。 Among the hydrocarbon groups, examples of aliphatic hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with an aromatic hydrocarbon group (aryl group) include those in which the number of hydrogen atoms substituted is 1; , phenylmethyl group (benzyl group), 2-phenylethyl group (phenethyl group), and arylalkyl groups (aralkyl groups).
前記炭化水素基において、１個以上の水素原子が置換される置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）等が挙げられる。 In the hydrocarbon group, examples of the substituent in which one or more hydrogen atoms are substituted include an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group. , alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group (-CN), halogen atom, nitro group, haloalkyl group (halogenated alkyl group), hydroxyl group (-OH), mercapto group (-SH), and the like.
前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基は、１個のみでもよいし、２個以上でもよく、すべての水素原子が前記置換基で置換されていてもよい。
前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基が２個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。In the hydrocarbon group, the number of the substituents that replace hydrogen atoms may be one, two or more, or all hydrogen atoms may be substituted with the substituents.
In the hydrocarbon group, when there are two or more substituents substituting a hydrogen atom, these substituents may all be the same, all different, or only some of them may be the same. Good too.
置換基である前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基等、前記アルキル基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基（フェノキシ基）、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基等、前記アリール基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。Examples of the alkoxy group that is a substituent include monovalent groups in which the alkyl group is bonded to an oxygen atom, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, and cyclopropoxy group. .
Examples of the aryloxy group as a substituent include monovalent groups in which the aryl group is bonded to an oxygen atom, such as phenyloxy group (phenoxy group), 1-naphthyloxy group, and 2-naphthyloxy group. Can be mentioned.
置換基である前記ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等、アミノ基（－ＮＨ２）の２個の水素原子が、前記アルキル基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアルキルアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
置換基である前記ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニル－１－ナフチルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子が、前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアリールアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアリール基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
置換基である前記アルキルアリールアミノ基としては、例えば、メチルフェニルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子のうち、１個の水素原子が前記アルキル基で置換され、１個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。Examples of the dialkylamino group as a substituent include a monovalent group in which two hydrogen atoms of an amino group (-NH 2 ) are substituted with the alkyl group, such as a dimethylamino group and a methylethylamino group. can be mentioned. In the dialkylamino group, the two alkyl groups bonded to the nitrogen atom may be the same or different.
Examples of the diarylamino group that is a substituent include monovalent groups in which two hydrogen atoms of an amino group are substituted with the aryl group, such as diphenylamino group and phenyl-1-naphthylamino group. It will be done. In the diarylamino group, the two aryl groups bonded to the nitrogen atom may be the same or different.
The alkylaryl amino group which is a substituent is, for example, a methylphenylamino group, in which one hydrogen atom out of the two hydrogen atoms of the amino group is substituted with the alkyl group, and one hydrogen atom is substituted with the alkyl group. Examples include monovalent groups substituted with the above-mentioned aryl group.
置換基である前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）等、前記アルキル基がカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）等、前記アリール基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。Examples of the alkylcarbonyl group as a substituent include monovalent groups in which the alkyl group is bonded to a carbonyl group (-C(=O)-), such as a methylcarbonyl group (acetyl group).
Examples of the arylcarbonyl group that is a substituent include monovalent groups in which the aryl group is bonded to a carbonyl group, such as a phenylcarbonyl group (benzoyl group).
置換基である前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基）等、前記アルコキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基）等、前記アリールオキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。Examples of the alkyloxycarbonyl group that is a substituent include monovalent groups in which the alkoxy group is bonded to a carbonyl group, such as a methyloxycarbonyl group (methoxycarbonyl group).
Examples of the aryloxycarbonyl group that is a substituent include monovalent groups in which the aryloxy group is bonded to a carbonyl group, such as a phenyloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group).
置換基である前記アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基等、前記アルキル基がカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。The alkylcarbonyloxy group that is a substituent is, for example, a monovalent group in which the alkyl group is bonded to a carbon atom of a carbonyloxy group (-C(=O)-O-), such as a methylcarbonyloxy group. can be mentioned.
Examples of the arylcarbonyloxy group that is a substituent include monovalent groups such as phenylcarbonyloxy groups in which the aryl group is bonded to a carbon atom of a carbonyloxy group.
置換基である前記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基等、前記アルキル基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基等、前記アリール基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。Examples of the alkylthio group that is a substituent include monovalent groups in which the alkyl group is bonded to a sulfur atom, such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, and cyclopropylthio group. It will be done.
Examples of the arylthio group that is a substituent include monovalent groups in which the aryl group is bonded to a sulfur atom, such as phenylthio group, 1-naphthylthio group, and 2-naphthylthio group.
置換基である前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子（－Ｆ）、塩素原子（－Ｃｌ）、臭素原子（－Ｂｒ）、ヨウ素原子（－Ｉ）が挙げられる。 Examples of the halogen atom that is a substituent include a fluorine atom (-F), a chlorine atom (-Cl), a bromine atom (-Br), and an iodine atom (-I).
置換基である前記ハロアルキル基としては、前記アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、置換基であるハロゲン原子として例示した上記のものが挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数が２個以上である場合、これら複数個のハロゲン原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。ハロアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたパーハロアルキル基であってもよい。
ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。Examples of the haloalkyl group that is a substituent include a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom.
Examples of the halogen atom in the haloalkyl group include those listed above as halogen atoms as substituents.
The number of halogen atoms in the haloalkyl group is not particularly limited, and may be one or two or more. When the number of halogen atoms in the haloalkyl group is two or more, these plurality of halogen atoms may all be the same, all different, or only some of them may be the same. The haloalkyl group may be a perhaloalkyl group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are replaced with halogen atoms.
Examples of the haloalkyl group include, but are not limited to, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and the like.
前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基の数は、置換可能な水素原子の数にもよるが、１～４個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１又は２個であることが特に好ましい。 In the hydrocarbon group, the number of substituents that replace hydrogen atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, although it depends on the number of substitutable hydrogen atoms. , 1 or 2 pieces is particularly preferable.
前記炭化水素基において、１個以上の炭素原子が、又は前記炭素原子がこれに結合している１個以上の水素原子とともに置換される置換基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。 In the hydrocarbon group, examples of substituents in which one or more carbon atoms are substituted, or the carbon atom is substituted with one or more hydrogen atoms to which the carbon atom is bonded, include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples include heteroatoms such as.
前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基は、１個のみでもよいし、２個以上でもよく、すべての炭素原子が単独で若しくは前記炭素原子に結合している水素原子とともに、置換基で置換されていてもよい。
前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基が２個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。In the hydrocarbon group, the number of the substituents that substitute a carbon atom or a carbon atom to which a hydrogen atom is bonded may be one, two or more, and all carbon atoms may be present singly or may be substituted with a substituent together with the hydrogen atom bonded to.
In the hydrocarbon group, when there are two or more substituents that substitute a carbon atom or a carbon atom to which a hydrogen atom is bonded, these substituents may all be the same or all different. may be the same, or only a portion may be the same.
ヘテロ原子で置換されている前記炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基、すなわち、芳香族複素環式基（ヘテロアリール基）としては、各種の芳香族複素環化合物から、その環骨格を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合している１個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
前記芳香族複素環化合物で好ましいものとしては、含硫黄芳香族複素環化合物（芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の硫黄原子を有する化合物）、含窒素芳香族複素環化合物（芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の窒素原子を有する化合物）、含酸素芳香族複素環化合物（芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の酸素原子を有する化合物）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物が挙げられる。Among the hydrocarbon groups substituted with heteroatoms, aromatic hydrocarbon groups, that is, aromatic heterocyclic groups (heteroaryl groups), are composed of various aromatic heterocyclic compounds that constitute the ring skeleton. Examples include groups in which one hydrogen atom bonded to a carbon atom or a heteroatom is removed.
Preferred examples of the aromatic heterocyclic compounds include sulfur-containing aromatic heterocyclic compounds (compounds having one or more sulfur atoms as atoms constituting the aromatic heterocyclic skeleton), nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds (aromatic (compounds having one or more nitrogen atoms as atoms constituting a heterocyclic skeleton), oxygen-containing aromatic heterocyclic compounds (compounds having one or more oxygen atoms constituting an aromatic heterocyclic skeleton), sulfur Examples include compounds having two different heteroatoms selected from atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms as atoms constituting an aromatic heterocyclic skeleton.
前記含硫黄芳香族複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。 Examples of the sulfur-containing aromatic heterocyclic compound include thiophene, benzothiophene, and the like.
前記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound include pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, indole, isoindole, benzimidazole, purine, indazole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, and cinnoline. etc.
前記含酸素芳香族複素環化合物としては、例えば、フラン、ベンゾフラン（１－ベンゾフラン）、イソベンゾフラン（２－ベンゾフラン）等が挙げられる。 Examples of the oxygen-containing aromatic heterocyclic compound include furan, benzofuran (1-benzofuran), isobenzofuran (2-benzofuran), and the like.
上述の互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物としては、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。 Examples of the compound having the above-mentioned two different heteroatoms as atoms constituting an aromatic heterocyclic skeleton include oxazole, isoxazole, thiazole, benzoxazole, benzisoxazole, benzothiazole, and the like.
前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基の数は、置換可能な炭素原子にもよるが、１～３個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましい。 In the hydrocarbon group, the number of substituents that substitute a carbon atom or a carbon atom to which a hydrogen atom is bonded depends on the substitutable carbon atoms, but is preferably 1 to 3, and 1 or 3. More preferably, the number is two.
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアリールアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基であることがさらに好ましい。ここでの置換基は、炭化水素基が有するものとして説明した上述の置換基と同じである。
また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアリールアルキル基であり、かつＲ３は水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基であり、かつＲ３は水素原子であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよいアルキル基であり、かつＲ３は水素原子であることがさらに好ましい。R 1 to R 3 are preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an arylalkyl group, each of which may independently have a substituent; It is more preferably an alkyl group or an aryl group, and even more preferably an alkyl group which may have a substituent. The substituents here are the same as the above-mentioned substituents described as being possessed by the hydrocarbon group.
Further, R 1 and R 2 are each an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or an arylalkyl group, which may independently have a substituent, and R 3 is a hydrogen atom. is preferable, R 1 and R 2 are an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R 3 is more preferably a hydrogen atom, and R 1 and R 2 are an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. It is more preferable that R 3 is an optionally alkyl group, and R 3 is a hydrogen atom.
一般式（１）中、Ｘは前記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。そして、符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子、すなわち、一般式（１）中の、Ｇが結合しているカルボニル基中の炭素原子に対して形成されている。 In the general formula (1), X is a group represented by the above general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14. The bond marked with * is formed to the carbon atom to which X is bonded, that is, the carbon atom in the carbonyl group to which G is bonded in general formula (1).
一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
すなわち、一般式（１）－１１中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３（以下、「Ｒ１１～Ｒ１３」と略記することがある）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
同様に、一般式（１）－１２中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４（以下、「Ｒ２１～Ｒ２４」と略記することがある）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
同様に、一般式（１）－１３中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３（以下、「Ｒ３１～Ｒ３３」と略記することがある）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
同様に、一般式（１）－１４中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４（以下、「Ｒ４１～Ｒ４４」と略記することがある）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。In general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
That is, in general formula (1)-11, R 11 , R 12 and R 13 (hereinafter sometimes abbreviated as "R 11 to R 13 ") may all be the same or all different. may be the same, or only a portion may be the same.
Similarly, in general formula (1)-12, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 (hereinafter sometimes abbreviated as “R 21 to R 24 ”) may all be the same or , all may be different, or only some may be the same.
Similarly, in general formula (1)-13, R 31 , R 32 and R 33 (hereinafter sometimes abbreviated as "R 31 to R 33 ") may all be the same or all different. They may be the same, or only some of them may be the same.
Similarly, in general formula (1)-14, R 41 , R 42 , R 43 and R 44 (hereinafter sometimes abbreviated as "R 41 to R 44 ") may all be the same or , all may be different, or only some may be the same.
Ｒ１１～Ｒ１３、Ｒ２１～Ｒ２４、Ｒ３１～Ｒ３３、及びＲ４１～Ｒ４４における前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基（アリール基）のいずれでもよく、１個以上の水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮環してなる多環状の炭化水素基であってもよい。The hydrocarbon groups in R 11 to R 13 , R 21 to R 24 , R 31 to R 33 , and R 41 to R 44 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group (aryl group). , it may be an aliphatic hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with an aromatic hydrocarbon group, or it may be a polycyclic group formed by condensing a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. It may also be a cyclic hydrocarbon group.
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。 The aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group) or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。 The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and if cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。 The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group. group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methyl Pentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, Examples include decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, and the like.
環状の前記アルキル基は、炭素数が３～２０であることが好ましく、前記アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、アルキル基として例示した上記のものが挙げられる。 The cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group. , cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, tricyclodecyl group, etc. Furthermore, one or more hydrogen atoms of these cyclic alkyl groups may be linear or branched. Examples include those substituted with a chain or cyclic alkyl group. Here, the linear, branched, and cyclic alkyl groups that substitute the hydrogen atom include those listed above as examples of the alkyl group.
前記不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数が２～２０であることが好ましい。
前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基中の、炭素原子間の１個以上の単結合（Ｃ－Ｃ）が、不飽和結合である二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）で置換されてなる基が挙げられる。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよく、２個以上である場合、これら不飽和結合は二重結合のみでもよいし、三重結合のみでもよく、二重結合及び三重結合が混在していてもよい。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の位置は特に限定されない。The unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and if cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. The unsaturated aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
The unsaturated aliphatic hydrocarbon group is a double bond (C=C) or a triple bond in which one or more single bonds (C-C) between carbon atoms in the alkyl group is an unsaturated bond. Examples include groups substituted with (C≡C).
In the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, the number of unsaturated bonds may be only one or two or more, and when there are two or more, these unsaturated bonds may be only double bonds or triple bonds. It may be only a bond, or a double bond and a triple bond may be present together.
In the unsaturated aliphatic hydrocarbon group, the position of the unsaturated bond is not particularly limited.
前記不飽和脂肪族炭化水素基で好ましいものとしては、例えば、前記不飽和結合が１個のものに相当する、直鎖状又は分岐鎖状のものであるアルケニル基及びアルキニル基、並びに環状のものであるシクロアルケニル基及びシクロアルキニル基が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、２－プロペニル基（アリル基）、シクロヘキセニル基等が挙げられる。Preferred examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups include linear or branched alkenyl groups and alkynyl groups, which correspond to one unsaturated bond, and cyclic ones. Examples include cycloalkenyl groups and cycloalkynyl groups.
Examples of the alkenyl group include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), and cyclohexenyl group.
前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６～２０であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基、前記アルキル基等で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６～２０であることが好ましい。 The aryl group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 20 carbon atoms. Examples of such aryl groups include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group (dimethylphenyl group), etc. Examples include those in which one or more hydrogen atoms of these aryl groups are further substituted with these aryl groups, the above-mentioned alkyl groups, and the like. The aryl group having these substituents preferably has 6 to 20 carbon atoms including the substituents.
一般式（１）－１１中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している炭素原子（イミダゾール骨格を構成している炭素原子）とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、Ｒ１１～Ｒ１３のうちの２種のみ又はすべて（３種）が炭化水素基であり、いずれか２種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ１１～Ｒ１３のすべて（３種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがある。そして、いずれの場合もこれら炭化水素基は、炭素原子同士が相互に結合するものとする。In general formula (1)-11, when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other; may form a ring together with other carbon atoms (carbon atoms constituting the imidazole skeleton). Here, "two or more types of hydrocarbon groups are bonded to each other" means that only two or all (three types) of R 11 to R 13 are hydrocarbon groups, and any two of the hydrocarbon groups are There are cases in which only hydrogen groups bond to each other, and cases in which all (three types) of R 11 to R 13 are hydrocarbon groups and all these hydrocarbon groups bond to each other. In either case, the carbon atoms of these hydrocarbon groups are bonded to each other.
２種以上の炭化水素基が相互に結合する場合、その結合する炭素原子の位置（結合位置）は特に限定されない。例えば、結合する炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状である場合には、結合位置は炭化水素基の末端の炭素原子であってもよいし、炭化水素基のイミダゾール骨格を構成している炭素原子に直接結合している、いわゆる根元の炭素原子であってもよく、これら末端及び根元間の中間位置の炭素原子であってもよい。一方、結合する炭化水素基が環状であるか、又は鎖状構造及び環状構造の両方を有する場合には、結合位置は根元の炭素原子であってもよいし、それ以外の炭素原子であってもよい。 When two or more types of hydrocarbon groups are bonded to each other, the positions of the bonded carbon atoms (bonding positions) are not particularly limited. For example, when the hydrocarbon group to be bonded is linear or branched, the bonding position may be the terminal carbon atom of the hydrocarbon group, or it may be a carbon atom that forms the imidazole skeleton of the hydrocarbon group. It may be a so-called root carbon atom directly bonded to a carbon atom, or it may be a carbon atom at an intermediate position between the terminal and the root. On the other hand, if the hydrocarbon group to be bonded is cyclic or has both a chain structure and a cyclic structure, the bonding position may be the root carbon atom or any other carbon atom. Good too.
Ｒ１１～Ｒ１３のうちの２種の炭化水素基が相互に結合する場合、それによって形成される環は、単環状及び多環状のいずれでもよい。一般式（１）－１１で表される基は、イミダゾール骨格と、これら炭化水素基の相互の結合によって形成される環と、が縮環した構造を有する。When two types of hydrocarbon groups among R 11 to R 13 are bonded to each other, the ring formed thereby may be either monocyclic or polycyclic. The group represented by the general formula (1)-11 has a structure in which an imidazole skeleton and a ring formed by mutual bonding of these hydrocarbon groups are condensed.
一般式（１）－１２中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子（３個の窒素原子がともに結合している同一の炭素原子）とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにＲ１１～Ｒ１３のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、Ｒ２１～Ｒ２４のうちの２種のみ、３種のみ又はすべて（４種）が炭化水素基であり、いずれか２種又は３種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ２１～Ｒ２４のすべて（４種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、Ｒ１１～Ｒ１３の場合と同じである。In general formula (1)-12, when two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other, and these hydrocarbon groups are A bonded nitrogen atom and a carbon atom bonded to this nitrogen atom (the same carbon atom to which three nitrogen atoms are bonded) may form a ring. Here, "two or more types of hydrocarbon groups are bonded to each other" means the same thing as the case where any of the hydrocarbon groups of R 11 to R 13 are bonded to each other as described above. For example, in order to bond in this way, only two, only three, or all (four) of R 21 to R 24 are hydrocarbon groups; In some cases, all of R 21 to R 24 (4 types) are hydrocarbon groups, and all of these hydrocarbon groups are bonded to each other. The method is the same as in the case of R 11 to R 13 .
一般式（１）－１３中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子又は炭素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子、又は炭素原子に結合している窒素原子とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにＲ１１～Ｒ１３のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、Ｒ３１～Ｒ３３のうちの２種のみ又はすべて（３種）が炭化水素基であり、いずれか２種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ３１～Ｒ３３のすべて（３種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、Ｒ１１～Ｒ１３の場合と同じである。In general formula (1)-13, when two or more of R 31 , R 32 and R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other; The nitrogen atom or carbon atom may form a ring together with the carbon atom bonded to the nitrogen atom or the nitrogen atom bonded to the carbon atom. Here, "two or more types of hydrocarbon groups are bonded to each other" means the same thing as the case where any of the hydrocarbon groups of R 11 to R 13 are bonded to each other as described above. For example, in order to bond in this way, only two or all (three) of R 31 to R 33 are hydrocarbon groups, and only two of the hydrocarbon groups are bonded to each other. All (three types) of R 31 to R 33 are hydrocarbon groups, and there are cases where all these hydrocarbon groups bond to each other, and the way in which the hydrocarbon groups bond to each other also depends on R 11 to R 33. This is the same as in case 13 .
一般式（１）－１４中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子（３個の窒素原子がともに結合している同一の炭素原子）とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにＲ１１～Ｒ１３のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、Ｒ４１～Ｒ４４のうちの２種のみ、３種のみ又はすべて（４種）が炭化水素基であり、いずれか２種又は３種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ４１～Ｒ４４のすべて（４種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、Ｒ１１～Ｒ１３の場合と同じである。In general formula (1)-14, when two or more of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are bonded to each other, and these hydrocarbon groups are A bonded nitrogen atom and a carbon atom bonded to this nitrogen atom (the same carbon atom to which three nitrogen atoms are bonded) may form a ring. Here, "two or more types of hydrocarbon groups are bonded to each other" means the same thing as the case where any of the hydrocarbon groups of R 11 to R 13 are bonded to each other as described above. For example, in order to bond in this way, only two, only three, or all (four) of R 41 to R 44 are hydrocarbon groups; In some cases, all (four types) of R 41 to R 44 are hydrocarbon groups, and all of these hydrocarbon groups bond to each other. The method is the same as in the case of R 11 to R 13 .
化合物（１）は、下記一般式（１）－１で表される化合物（以下、「化合物（１）－１」と略記することがある）、下記一般式（１）－２で表される化合物（以下、「化合物（１）－２」と略記することがある）、下記一般式（１）－３で表される化合物（以下、「化合物（１）－３」と略記することがある）、及び下記一般式（１）－４で表される化合物（以下、「化合物（１）－４」と略記することがある）に分類される。 Compound (1) is a compound represented by the following general formula (1)-1 (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-1"), and a compound represented by the following general formula (1)-2. compound (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-2"), a compound represented by the following general formula (1)-3 (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-3") ), and a compound represented by the following general formula (1)-4 (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-4").
一般式（１）－１～一般式（１）－４中、Ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、前記と同じである。）In general formulas (1)-1 to (1)-4, G, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are the same as above. )
化合物（１）－１で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１）－１Ａで表される化合物（以下、「化合物（１）－１Ａ」と略記することがある）、及び下記一般式（１）－１Ｂで表される化合物（以下、「化合物（１）－１Ｂ」と略記することがある）が挙げられる。 Preferred compounds (1)-1 include, for example, the compound represented by the following general formula (1)-1A (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-1A"), and the following general formula Examples include a compound represented by (1)-1B (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-1B").
一般式（１）－１Ａ及び一般式（１）－１Ｂ中、Ｇは前記と同じであり；Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ０１１は炭化水素環である。In general formula (1)-1A and general formula (1)-1B, G is the same as above; R 11 ′, R 12 ′ and R 13 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group; R 011 is a hydrocarbon ring.
一般式（１）－１Ａ及び一般式（１）－１Ｂ中、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のＲ１１～Ｒ１３における前記炭化水素基と同じである。すなわち、化合物（１）－１Ａは、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’がいずれの基であっても、一般式（１）－１Ａ中に記載されているイミダゾール骨格が縮環した構造を有しない。
Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。In the general formulas (1)-1A and (1)-1B, R 11 ′ , R 12 ′ and R 13 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
The hydrocarbon groups in R 11 ′ , R 12 ′ , and R 13 ′ are the same as the hydrocarbon groups in R 11 to R 13 described above, except that they do not combine with each other to form a ring. . That is, compound (1)-1A has a structure in which the imidazole skeleton described in general formula (1)-1A is fused, regardless of which group R 11 ′, R 12 ′, and R 13 ′ are. does not have.
R 11 ′, R 12 ′, and R 13 ′ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
一般式（１）－１Ｂ中、Ｒ０１１は炭化水素環である。すなわち、一般式（１）－１Ｂにおいて、Ｒ０１１は、イミダゾール骨格中の隣接する２個の炭素原子を、このイミダゾール骨格と共有して、このイミダゾール骨格と縮環している炭化水素環（環状の炭化水素基）である。
化合物（１）－１Ｂは、化合物（１）－１のうち、炭化水素基であるＲ１２及びＲ１３が相互に結合して環を形成しているものである。
Ｒ０１１は、単環状及び多環状のいずれでもよく、シクロヘキサン環等の飽和脂肪族炭化水素環、又はベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環であることが好ましい。In general formula (1)-1B, R 011 is a hydrocarbon ring. That is, in the general formula (1)-1B, R 011 is a hydrocarbon ring (cyclic hydrocarbon group).
Compound (1)-1B is a compound (1)-1 in which R 12 and R 13 , which are hydrocarbon groups, are bonded to each other to form a ring.
R 011 may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring, or an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
化合物（１）－１Ａで好ましいものとしては、例えば、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’の少なくとも１種が水素原子であるものが挙げられる。
化合物（１）－１Ｂで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０１１が芳香族炭化水素環であるものが挙げられる。Preferred examples of compound (1)-1A include those in which at least one of R 11 ′, R 12 ′, and R 13 ′ is a hydrogen atom.
Preferred examples of compound (1)-1B include those in which R 011 is an aromatic hydrocarbon ring.
化合物（１）－２で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１）－２Ａで表される化合物（以下、「化合物（１）－２Ａ」と略記することがある）、下記一般式（１）－２Ｂで表される化合物（以下、「化合物（１）－２Ｂ」と略記することがある）、下記一般式（１）－２Ｃで表される化合物（以下、「化合物（１）－２Ｃ」と略記することがある）、下記一般式（１）－２Ｄで表される化合物（以下、「化合物（１）－２Ｄ」と略記することがある）、及び下記一般式（１）－２Ｅで表される化合物（以下、「化合物（１）－２Ｅ」と略記することがある）が挙げられる。 Preferred compounds (1)-2 include, for example, the compound represented by the following general formula (1)-2A (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-2A"), the following general formula ( 1) A compound represented by -2B (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-2B"), a compound represented by the following general formula (1)-2C (hereinafter referred to as "compound (1)-2B") 2C"), a compound represented by the following general formula (1)-2D (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-2D"), and the following general formula (1)- Examples include the compound represented by 2E (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-2E").
一般式（１）－２Ａ～一般式（１）－２Ｅ中、Ｇは前記と同じであり；Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ０２１、Ｒ０２２及びＲ０２３は、それぞれ独立に含窒素環である。In general formulas (1)-2A to (1)-2E, G is the same as above; R 21 ′, R 22 ′, R 23 ′, and R 24 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon R 021 , R 022 and R 023 are each independently a nitrogen-containing ring.
一般式（１）－２Ａ～一般式（１）－２Ｅ中、Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のＲ１１～Ｒ１３における前記炭化水素基と同じである。
Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。In general formulas (1)-2A to (1)-2E, R 21 ′, R 22 ′, R 23 ′, and R 24 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
The hydrocarbon groups in R 11 to R 13 described above are the same as those in R 11 to R 13 , except that the hydrocarbon groups in R 21 ′, R 22 ′ , R 23 ′ , and R 24 ′ do not combine with each other to form a ring. is the same as
R 21 ′, R 22 ′ , R 23 ′, and R 24 ′ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and more preferably an alkyl group or an aryl group.
一般式（１）－２Ｂ中、Ｒ０２１は含窒素環である。なお、本明細書において「含窒素環」とは、炭素原子及び水素原子以外に窒素原子を有する環状構造を意味する。すなわち、一般式（１）－２Ｂにおいて、Ｒ０２１は、この一般式中に記載されているカルボニル基の炭素原子に結合している窒素原子と、Ｒ２３’が結合している窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０２１は、単環状及び多環状のいずれでもよく、通常は、脂肪族含窒素環である。
化合物（１）－２Ｂは、化合物（１）－２のうち、炭化水素基であるＲ２１及びＲ２２が相互に結合して環を形成しているものである。In the general formula (1)-2B, R 021 is a nitrogen-containing ring. In this specification, the term "nitrogen-containing ring" refers to a cyclic structure having a nitrogen atom in addition to carbon atoms and hydrogen atoms. That is, in the general formula (1)-2B, R 021 is the nitrogen atom bonded to the carbon atom of the carbonyl group described in this general formula, and the nitrogen atom to which R 23 ' is bonded, It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which one carbon atom located between these two nitrogen atoms is a constituent atom of the ring skeleton. R 021 may be monocyclic or polycyclic, and is usually an aliphatic nitrogen-containing ring.
Compound (1)-2B is a compound (1)-2 in which hydrocarbon groups R 21 and R 22 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）－２Ｃ中、Ｒ０２２は含窒素環である。すなわち、一般式（１）－２Ｃにおいて、Ｒ０２２は、この一般式中に記載されている３個の窒素原子のうち、Ｒ２１’及びＲ２４’がともに結合していない１個の窒素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０２２は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）－２Ｃは、化合物（１）－２のうち、炭化水素基であるＲ２２及びＲ２３が相互に結合して環を形成しているものである。In the general formula (1)-2C, R 022 is a nitrogen-containing ring. That is, in general formula (1)-2C, R 022 is one nitrogen atom to which R 21 ′ and R 24 ′ are not bonded together among the three nitrogen atoms described in this general formula. is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which these are the constituent atoms of the ring skeleton. R 022 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
Compound (1)-2C is a compound (1)-2 in which hydrocarbon groups R 22 and R 23 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）－２Ｄ中、Ｒ０２３は含窒素環である。すなわち、一般式（１）－２Ｄにおいて、Ｒ０２３は、この一般式中に記載されている３個の窒素原子のうち、Ｒ２１’が結合していない２個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０２３は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）－２Ｄは、化合物（１）－２のうち、炭化水素基であるＲ２３及びＲ２４が相互に結合して環を形成しているものである。In the general formula (1)-2D, R 023 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1)-2D, R 023 represents two nitrogen atoms to which R 21 ' is not bonded among the three nitrogen atoms described in this general formula, and these two nitrogen atoms. It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which one carbon atom located between the nitrogen atoms of is a constituent atom of the ring skeleton. R 023 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
Compound (1)-2D is a compound (1)-2 in which hydrocarbon groups R 23 and R 24 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）－２Ｅ中、Ｒ０２１及びＲ０２３は含窒素環であり、Ｒ０２１は一般式（１）－２Ｂ中のＲ０２１と同じであり、Ｒ０２３は一般式（１）－２Ｄ中のＲ０２３と同じである。
化合物（１）－２Ｅは、化合物（１）－２のうち、炭化水素基であるＲ２１及びＲ２２が相互に結合して環を形成し、炭化水素基であるＲ２３及びＲ２４が相互に結合して環を形成しているものである。In the general formula (1)-2E, R 021 and R 023 are nitrogen-containing rings, R 021 is the same as R 021 in the general formula (1)-2B, and R 023 is the general formula (1)-2D. Same as R 023 inside.
Compound (1)-2E is a compound (1)-2 in which R 21 and R 22, which are hydrocarbon groups, are bonded to each other to form a ring, and R 23 and R 24 , which are hydrocarbon groups, are bonded to each other to form a ring. is bonded to form a ring.
化合物（１）－２Ａで好ましいものとしては、例えば、Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’がすべてアルキル基又はアリール基であるものが挙げられる。
化合物（１）－２Ｃで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０２２が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）－２Ｄで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０２３が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）－２Ｅで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０２３が脂肪族含窒素環であるもの（Ｒ０２１及びＲ０２３がともに脂肪族含窒素環であるもの）が挙げられる。Preferred examples of compound (1)-2A include those in which R 21 ′, R 22 ′, R 23 ′, and R 24 ′ are all alkyl groups or aryl groups.
Preferred examples of compound (1)-2C include those in which R 022 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
Preferred examples of compound (1)-2D include those in which R 023 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
Preferred examples of compound (1)-2E include those in which R 023 is an aliphatic nitrogen-containing ring (R 021 and R 023 are both aliphatic nitrogen-containing rings).
化合物（１）－３で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１）－３Ａで表される化合物（以下、「化合物（１）－３Ａ」と略記することがある）、下記一般式（１）－３Ｂで表される化合物（以下、「化合物（１）－３Ｂ」と略記することがある）、下記一般式（１）－３Ｃで表される化合物（以下、「化合物（１）－３Ｃ」と略記することがある）、及び下記一般式（１）－３Ｄで表される化合物（以下、「化合物（１）－３Ｄ」と略記することがある）が挙げられる。 Preferred compounds (1)-3 include, for example, the compound represented by the following general formula (1)-3A (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-3A"), the following general formula ( 1) A compound represented by -3B (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-3B"), a compound represented by the following general formula (1)-3C (hereinafter referred to as "compound (1)-3B") 3C"), and a compound represented by the following general formula (1)-3D (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-3D").
一般式（１）－３Ａ～一般式（１）－３Ｄ中、Ｇは前記と同じであり；Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ０３１、Ｒ０３２及びＲ０３３は、それぞれ独立に含窒素環である。In general formulas (1)-3A to (1)-3D, G is the same as above; R 31 ′, R 32 ′ and R 33 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group; R 031 , R 032 and R 033 are each independently a nitrogen-containing ring.
一般式（１）－３Ａ～一般式（１）－３Ｄ中、Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のＲ１１～Ｒ１３における前記炭化水素基と同じである。
Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。In general formulas (1)-3A to (1)-3D, R 31 ′ , R 32 ′ and R 33 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
The hydrocarbon groups in R 31 ′ , R 32 ′ , and R 33 ′ are the same as the hydrocarbon groups in R 11 to R 13 described above, except that they do not combine with each other to form a ring. .
R 31 ′, R 32 ′ , and R 33 ′ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
一般式（１）－３Ｂ中、Ｒ０３１は含窒素環である。すなわち、一般式（１）－３Ｂにおいて、Ｒ０３１は、この一般式中に記載されている２個の窒素原子のうち、Ｒ３１’が結合していない１個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０３１は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）－３Ｂは、化合物（１）－３のうち、炭化水素基であるＲ３２及びＲ３３が相互に結合して環を形成しているものである。In general formula (1)-3B, R 031 is a nitrogen-containing ring. That is, in general formula (1)-3B, R 031 represents one nitrogen atom to which R 31 ' is not bonded among the two nitrogen atoms described in this general formula, and these two nitrogen atoms. It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which one carbon atom located between the nitrogen atoms of is a constituent atom of the ring skeleton. R 031 may be either monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
Compound (1)-3B is a compound (1)-3 in which hydrocarbon groups R 32 and R 33 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）－３Ｃ中、Ｒ０３２は含窒素環である。すなわち、一般式（１）－３Ｃにおいて、Ｒ０３２は、この一般式中に記載されている２個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０３２は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）－３Ｃは、化合物（１）－３のうち、炭化水素基であるＲ３１及びＲ３３が相互に結合して環を形成しているものである。In the general formula (1)-3C, R 032 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1)-3C, R 032 refers to the two nitrogen atoms described in this general formula and the one carbon atom located between these two nitrogen atoms in the ring. It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) that is a constituent atom of the skeleton. R 032 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
Compound (1)-3C is a compound (1)-3 in which hydrocarbon groups R 31 and R 33 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）－３Ｄ中、Ｒ０３３は含窒素環である。すなわち、一般式（１）－３Ｄにおいて、Ｒ０３３は、この一般式中に記載されている２個の窒素原子のうち、Ｒ３３’が結合していない１個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０３３は、単環状及び多環状のいずれでもよく、通常は、脂肪族含窒素環である。
化合物（１）－３Ｄは、化合物（１）－３のうち、炭化水素基であるＲ３１及びＲ３２が相互に結合して環を形成しているものである。In the general formula (1)-3D, R 033 is a nitrogen-containing ring. That is, in general formula (1)-3D, R 033 represents one nitrogen atom to which R 33 ' is not bonded among the two nitrogen atoms described in this general formula, and these two nitrogen atoms. It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which one carbon atom located between the nitrogen atoms of is a constituent atom of the ring skeleton. R 033 may be monocyclic or polycyclic, and is usually an aliphatic nitrogen-containing ring.
Compound (1)-3D is a compound (1)-3 in which hydrocarbon groups R 31 and R 32 are bonded to each other to form a ring.
化合物（１）－３Ａで好ましいものとしては、例えば、Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’の少なくとも１種が水素原子であるものが挙げられる。
化合物（１）－３Ｂで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０３１が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）－３Ｃで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０３２が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。Preferred examples of compound (1)-3A include those in which at least one of R 31 ′, R 32 ′, and R 33 ′ is a hydrogen atom.
Preferred examples of compound (1)-3B include those in which R 031 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
Preferred examples of compound (1)-3C include those in which R 032 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
化合物（１）－４で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１）－４Ａで表される化合物（以下、「化合物（１）－４Ａ」と略記することがある）、下記一般式（１）－４Ｂで表される化合物（以下、「化合物（１）－４Ｂ」と略記することがある）、下記一般式（１）－４Ｃで表される化合物（以下、「化合物（１）－４Ｃ」と略記することがある）、下記一般式（１）－４Ｄで表される化合物（以下、「化合物（１）－４Ｄ」と略記することがある）、及び下記一般式（１）－４Ｅで表される化合物（以下、「化合物（１）－４Ｅ」と略記することがある）が挙げられる。 Preferred compounds (1)-4 include, for example, a compound represented by the following general formula (1)-4A (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-4A"), a compound represented by the following general formula ( 1) A compound represented by -4B (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-4B"), a compound represented by the following general formula (1)-4C (hereinafter referred to as "compound (1)-4B") 4C"), a compound represented by the following general formula (1)-4D (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-4D"), and the following general formula (1)- Examples include the compound represented by 4E (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1)-4E").
一般式（１）－４Ａ～一般式（１）－４Ｅ中、Ｇは前記と同じであり；Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ０４１、Ｒ０４２及びＲ０４３は、それぞれ独立に含窒素環である。In general formulas (1)-4A to (1)-4E, G is the same as above; R 41 ′, R 42 ′, R 43 ′ and R 44 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon R 041 , R 042 and R 043 are each independently a nitrogen-containing ring.
一般式（１）－４Ａ～一般式（１）－４Ｅ中、Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のＲ１１～Ｒ１３における前記炭化水素基と同じである。
一般式（１）－４Ａ～（１）－４Ｅ中、Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。In general formulas (1)-4A to (1)-4E, R 41 ′ , R 42 ′, R 43 ′, and R 44 ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
The hydrocarbon groups in R 11 to R 13 described above are the same as those in R 11 to R 13 , except that the hydrocarbon groups in R 41 ′, R 42 ′ , R 43 ′ , and R 44 ′ do not combine with each other to form a ring. is the same as
In general formulas (1)-4A to (1)-4E, R 41 ′, R 42 ′, R 43 ′, and R 44 ′ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group; More preferably, it is a group.
一般式（１）－４Ｂ中、Ｒ０４１は含窒素環である。すなわち、一般式（１）－４Ｂにおいて、Ｒ０４１は、この一般式中に記載されている３個の窒素原子のうち、カルボニル基の炭素原子に結合している窒素原子と、Ｒ４３’及びＲ４４’がともに結合している窒素原子と、のいずれにも該当しない窒素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０４１は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）－４Ｂは、化合物（１）－４のうち、炭化水素基であるＲ４１及びＲ４２が相互に結合して環を形成しているものである。In general formula (1)-4B, R 041 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1)-4B, R 041 is the nitrogen atom bonded to the carbon atom of the carbonyl group among the three nitrogen atoms described in this general formula, R 43 ' and It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which the constituent atoms of the ring skeleton are the nitrogen atom to which R 44 ' is bonded, and the nitrogen atom that does not fall under any of the following. R 041 may be either monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
Compound (1)-4B is a compound (1)-4 in which hydrocarbon groups R 41 and R 42 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）－４Ｃ中、Ｒ０４２は含窒素環である。すなわち、一般式（１）－４Ｃにおいて、Ｒ０４２は、この一般式中に記載されている３個の窒素原子のうち、カルボニル基の炭素原子に結合している窒素原子以外の２個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０４２は、単環状及び多環状のいずれでもよく、通常、脂肪族含窒素環である。
化合物（１）－４Ｃは、化合物（１）－４のうち、炭化水素基であるＲ４２及びＲ４３が相互に結合して環を形成しているものである。In the general formula (1)-4C, R 042 is a nitrogen-containing ring. That is, in general formula (1)-4C, R 042 represents two nitrogen atoms other than the nitrogen atom bonded to the carbon atom of the carbonyl group among the three nitrogen atoms described in this general formula. It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which the constituent atoms of the ring skeleton are one carbon atom located between these two nitrogen atoms. R 042 may be monocyclic or polycyclic, and is usually an aliphatic nitrogen-containing ring.
Compound (1)-4C is a compound (1)-4 in which hydrocarbon groups R 42 and R 43 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）－４Ｄ中、Ｒ０４３は含窒素環である。すなわち、一般式（１）－４Ｄにおいて、Ｒ０４３は、この一般式中に記載されている３個の窒素原子のうち、カルボニル基の炭素原子に結合している窒素原子と、Ｒ４１’及びＲ４２’がともに結合している窒素原子と、のいずれにも該当しない窒素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０４３は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）－４Ｄは、化合物（１）－４のうち、炭化水素基であるＲ４３及びＲ４４が相互に結合して環を形成しているものである。In the general formula (1)-4D, R 043 is a nitrogen-containing ring. That is, in the general formula (1)-4D, R 043 represents the nitrogen atom bonded to the carbon atom of the carbonyl group among the three nitrogen atoms described in this general formula, R 41 ' and It is a ring structure (nitrogen-containing cyclic group) in which the constituent atoms of the ring skeleton are the nitrogen atom to which R 42 ' is bonded, and the nitrogen atom that does not fall under any of the following. R 043 may be monocyclic or polycyclic, and may be either an aliphatic nitrogen-containing ring or an aromatic nitrogen-containing ring.
Compound (1)-4D is a compound (1)-4 in which hydrocarbon groups R 43 and R 44 are bonded to each other to form a ring.
一般式（１）－４Ｅ中、Ｒ０４１及びＲ０４３は含窒素環であり、Ｒ０４１は一般式（１）－４Ｂ中のＲ０４１と同じであり、Ｒ０４３は一般式（１）－４Ｄ中のＲ０４３と同じである。
化合物（１）－４Ｅは、化合物（１）－４のうち、炭化水素基であるＲ４１及びＲ４２が相互に結合して環を形成し、炭化水素基であるＲ４３及びＲ４４が相互に結合して環を形成しているものである。In the general formula (1)-4E, R 041 and R 043 are nitrogen-containing rings, R 041 is the same as R 041 in the general formula (1)-4B, and R 043 is the general formula (1)-4D. Same as R 043 inside.
Compound (1)-4E is a compound (1)-4 in which hydrocarbon groups R 41 and R 42 are bonded to each other to form a ring, and hydrocarbon groups R 43 and R 44 are bonded to each other. is bonded to form a ring.
化合物（１）－４Ａで好ましいものとしては、例えば、Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’がすべてアルキル基又はアリール基であるものが挙げられる。
化合物（１）－４Ｂで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０４１が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）－４Ｄで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０４３が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）－４Ｅで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０４１及びＲ０４３が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。Preferred examples of compound (1)-4A include those in which R 41 ′, R 42 ′, R 43 ′, and R 44 ′ are all alkyl groups or aryl groups.
Preferred examples of compound (1)-4B include those in which R 041 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
Preferred examples of compound (1)-4D include those in which R 043 is an aliphatic nitrogen-containing ring.
Preferred examples of compound (1)-4E include those in which R 041 and R 043 are aliphatic nitrogen-containing rings.
化合物（１）の中でも、更に好ましいものとしては、化合物（１）－１Ａ、化合物（１）－２Ｅ、化合物（１）－３Ａ及び化合物（１）－４Ａが挙げられる。
化合物（１）の中でも、特に好ましいものとしては、化合物（１）－１Ａ－１及び化合物（１）－１Ａ－２が挙げられる。Among compound (1), more preferred are compound (1)-1A, compound (1)-2E, compound (1)-3A and compound (1)-4A.
Among compound (1), particularly preferred are compound (1)-1A-1 and compound (1)-1A-2.
一般式（１）－１Ａ－１及び一般式（１）－１Ａ－２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、前記と同じである。In the general formula (1)-1A-1 and the general formula (1)-1A-2, R 1 , R 2 , R 11' , R 12' and R 13' are the same as described above.
＜化合物（１）の製造方法＞
化合物（１）は、例えば、エステル構造又はアミド構造を形成する手法を用いて、製造できる。
化合物（１）の好ましい例である一般式（１）－Ａで表される化合物及び一般式（１）－Ｂで表される化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１ａ）」と略記することがある）又は下記一般式（１ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（１ｂ）」と略記することがある）と、下記一般式（１ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（１ｃ）」と略記することがある）とをそれぞれ反応させて、一般式（１）－Ａで表される化合物又は一般式（１）－Ｂで表される化合物を得る工程を有する製造方法が挙げられる。<Method for producing compound (1)>
Compound (1) can be produced, for example, using a method of forming an ester structure or an amide structure.
As a method for producing a compound represented by general formula (1)-A and a compound represented by general formula (1)-B, which are preferred examples of compound (1), for example, (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1a)") or a compound represented by the following general formula (1b) (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1b)"), and the following: The compound represented by the general formula (1c) (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1c)") is reacted with the compound represented by the general formula (1)-A or the general formula (1 )-B can be mentioned.
一般式（１ａ）～一般式（１ｃ）中のＲ１～Ｒ３は、一般式（１）－Ａ及び一般式（１）－Ｂ中のＲ１～Ｒ３と同様であり、一般式（１ｃ）中のＸは、一般式（１）中のＸと同様である。R 1 to R 3 in the general formulas (1a) to (1c) are the same as R 1 to R 3 in the general formulas (1)-A and (1)-B, and the general formulas ( X in 1c) is the same as X in general formula (1).
化合物（１ａ）又は化合物（１ｂ）と化合物（１ｃ）との反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。
前記溶媒は、特に限定されず、化合物（１ａ）～化合物（１ｃ）の種類に応じて適宜選択すればよい。好ましい前記溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン；ジクロロメタン（ＤＣＭ）などが挙げられる。
溶媒は、例えば、化合物（１ａ）～化合物（１ｃ）等の溶媒以外のいずれかの成分と混合して、この成分を予め溶解又は分散させておくことで用いてもよいし、このように溶媒以外のいずれかの成分を予め溶解又は分散させておくことなく、溶媒をこれら成分と混合することで用いてもよい。The reaction between compound (1a) or compound (1b) and compound (1c) is preferably carried out using a solvent.
The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the types of compounds (1a) to (1c). Preferred examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran (THF); ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); and dichloromethane (DCM).
The solvent may be used by, for example, mixing with any component other than the solvent such as Compounds (1a) to Compound (1c) and dissolving or dispersing this component in advance; The solvent may be used by mixing the other components without previously dissolving or dispersing them.
溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。 One type of solvent may be used alone or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
反応時における溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、化合物（１ａ）又は化合物（１ｂ）及び化合物（１ｃ）の合計使用量に対して、１質量倍～１００質量倍であることが好ましく、２質量倍～６０質量倍であることがより好ましい。 The amount of the solvent used during the reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 times the amount by weight of the total amount of compound (1a) or compound (1b) and compound (1c). , more preferably 2 times to 60 times by mass.
化合物（１ａ）又は化合物（１ｂ）と化合物（１ｃ）との反応時の温度及び反応時間は、適宜調整すればよい。
化合物（１ａ）又は化合物（１ｂ）と化合物（１ｃ）との反応は、反応系の水分量を低減して行うことが好ましく、例えば、乾燥溶媒を用いて反応を行ったり、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行ったりすることが好ましい。The temperature and reaction time during the reaction of compound (1a) or compound (1b) with compound (1c) may be adjusted as appropriate.
The reaction between compound (1a) or compound (1b) and compound (1c) is preferably carried out while reducing the amount of water in the reaction system. For example, the reaction may be carried out using a dry solvent, nitrogen gas, argon gas, etc. , it is preferable to carry out the reaction under an inert gas atmosphere such as helium gas.
化合物（１）は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。 The structure of compound (1) can be confirmed by known techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, mass spectrometry (MS), and infrared spectroscopy (IR).
なお、化合物（１）の好ましい例である一般式（１）－Ａで表される化合物としては、例えば、下記一般式（１ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ）」と略記することがある）と、下記一般式（１ｅ）で表される化合物（以下、「化合物（１ｅ）」と略記することがある）とを反応させて製造してもよい。 In addition, as a compound represented by the general formula (1)-A which is a preferable example of the compound (1), for example, a compound represented by the following general formula (1d) (hereinafter abbreviated as "compound (1d)") may be produced by reacting a compound represented by the following general formula (1e) (hereinafter sometimes abbreviated as "compound (1e)").
一般式（１ｄ）及び一般式（１ｅ）中、Ｒ１及びＸは前記と同じであり；Ｌはハロゲン原子である。Ｌは、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
化合物（１ｄ）と化合物（１ｅ）との反応の好ましい条件は、化合物（１ａ）又は化合物（１ｂ）と化合物（１ｃ）との反応の好ましい条件と同様である。In the general formula (1d) and the general formula (1e), R 1 and X are the same as above; L is a halogen atom. L is preferably a chlorine atom or a bromine atom, more preferably a chlorine atom.
The preferred conditions for the reaction between compound (1d) and compound (1e) are the same as the preferred conditions for the reaction between compound (1a) or compound (1b) and compound (1c).
＜塩基変換増殖剤＞
本開示の塩基変換増殖剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、塩基と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、の作用により、新たに塩基を発生するとともに、前記新たに発生した塩基と、前記エポキシ化合物と、の作用によっても、新たに塩基を発生するものである。<Base conversion proliferator>
The base-converting proliferation agent of the present disclosure includes a compound represented by the following general formula (1), and generates a new base through the action of a base and an epoxy compound having an epoxy group, and also generates a new base. A new base is also generated by the action of the base and the epoxy compound.
一般式（１）中、Ｇは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Ｘは下記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。 In general formula (1), G is bonded to an oxygen atom forming an ester structure with an adjacent carbonyl group, and the pKa of the hydrogen atom at the β-position with respect to the ester structure is 27 or more, or , a group containing a hydrocarbon group which may have a substituent, in which no hydrogen atom is bonded to the β-position with respect to the ester structure, or a hydrocarbon group which may have a substituent, or an amide structure with an adjacent carbonyl group. The pKa of the nitrogen atom to be formed and the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom and located at the β position relative to the amide structure is 27 or more, or the hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the hydrogen atom is bonded to the nitrogen atom at the β position. is a group containing an optionally substituted hydrocarbon group in which no It is a group represented by -14.
一般式（１）－１１～一般式（１）－１４中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく；符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子に対して形成されている。In general formulas (1)-11 to (1)-14, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups are mutually exclusive. may be bonded to form a ring, and when two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may bond to each other to form a ring. When two or more of R 31 , R 32 and R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bonds marked with * are: It is formed on the carbon atom to which X is bonded.
化合物（１）は、１分子のエポキシ化合物が有しているエポキシ基の数によらず、塩基変換増殖剤として機能する。ただし、後述する硬化性組成物が硬化可能であるためには、この硬化性組成物において、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が必要となる。 Compound (1) functions as a base converting proliferating agent regardless of the number of epoxy groups that one molecule of the epoxy compound has. However, in order for the curable composition described below to be curable, the curable composition requires an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
前記塩基変換増殖剤は、以下のように作用すると推測される。
すなわち、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤（本明細書においては、単に「塩基発生剤」と称することがある）が、光照射又は加熱により下記一般式（９）－１で表される塩基（以下、「塩基（９）－１」と称する）を発生させると、この塩基（９）－１は、下記一般式（９）－２で表されるエポキシ化合物（以下、「エポキシ化合物（９）－２」と称する）に作用して、下記一般式（９）－３で表される化合物を生成させる。この化合物は、さらに塩基（９）－１の作用で、水酸基（－ＯＨ）がアニオン（－Ｏ－）となり、アニオン型化合物（以下、「アニオン型化合物（９）－３」と称する）となる。このアニオン型化合物（９）－３は、塩基変換増殖剤である化合物（１）に作用し、化合物（１）を分解させて、新たに塩基として化合物（１ｅ）を発生させるとともに、下記一般式（９）－４で表される化合物（以下、「化合物（９）－４」と称する）を生成させる。発生した塩基（化合物（１ｅ））は、さらにエポキシ化合物（９）－２に作用して、下記一般式（９）－５で表されるアニオン型化合物（以下、「アニオン型化合物（９）－５」と称する）を生成させる。このアニオン型化合物（９）－５の一部は、さらにエポキシ化合物（９）－２に作用して、最終的に硬化物となり、さらに一部は新たに化合物（１）に作用して、この塩基変換増殖剤からさらに新たに塩基を発生させる。
このように、本開示の塩基変換増殖剤は、塩基の作用で別途塩基を発生させる塩基変換作用を有するとともに、自己増殖的に塩基を発生させる塩基増殖作用を有する。
なお、下式中、Ｒ９１、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立に有機基である。The base-converting proliferation agent is presumed to act as follows.
That is, a base generator (herein sometimes simply referred to as a "base generator") that generates a base by light irradiation or heating can be used to generate a base represented by the following general formula (9)-1 by light irradiation or heating. When a base (hereinafter referred to as "base (9)-1") is generated, this base (9)-1 is converted into an epoxy compound represented by the following general formula (9)-2 (hereinafter referred to as "epoxy (referred to as "Compound (9)-2") to produce a compound represented by the following general formula (9)-3. In this compound, the hydroxyl group (-OH) becomes an anion (-O - ) due to the action of the base (9)-1, resulting in an anion-type compound (hereinafter referred to as "anion-type compound (9)-3"). . This anionic compound (9)-3 acts on compound (1), which is a base conversion proliferating agent, decomposes compound (1), generates compound (1e) as a new base, and generates compound (1e), which has the following general formula: A compound represented by (9)-4 (hereinafter referred to as "compound (9)-4") is produced. The generated base (compound (1e)) further acts on the epoxy compound (9)-2 to form an anionic compound (hereinafter referred to as "anionic compound (9)-2") represented by the following general formula (9)-5. 5). A part of this anionic compound (9)-5 further acts on the epoxy compound (9)-2 to finally become a cured product, and a further part newly acts on the compound (1) to form a cured product. A new base is generated from the base converting propagation agent.
As described above, the base-converting proliferating agent of the present disclosure has a base-converting effect of separately generating a base by the action of a base, and also has a base-multiplying effect of generating a base in a self-propagating manner.
In addition, in the following formula, R 91 , R 92 and R 93 are each independently an organic group.
一方、先に挙げた「Ｊ．Ｆ．Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，４３０３．」（非特許文献１）、「Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９６，２１，１．」（非特許文献２）、「Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｒ．Ｅｎｄｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，４４６１－４４６３．」（非特許文献３）等の文献で開示されている、従来の光塩基発生剤は、露光による分解で塩基だけでなく、二酸化炭素（ＣＯ２）も発生してしまう。
これに対して、本開示の塩基変換増殖剤は、上記のように、アニオン型化合物の作用によって分解した際に、塩基を発生する一方で、二酸化炭素を発生させることがなく、塩基の発生による残基は、硬化物の内部に取り込まれる。すなわち、本開示の塩基変換増殖剤は、その作用を発現する上で、二酸化炭素やその他の不要な分解物を発生しないという利点を有する。On the other hand, the aforementioned "J.F. Cameron, J.M.J. Frechet, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4303." (Non-patent Document 1), "M. Shirai, M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1.” (Non-patent Document 2), “K. Arimitsu, R. Endo, Chem. Mater. 2013, 25, 4461-4463.” (Non-Patent Document 3) Conventional photobase generators disclosed in the literature such as et al. generate not only base but also carbon dioxide (CO 2 ) when decomposed by exposure to light.
In contrast, as described above, the base-converting propagation agent of the present disclosure generates a base when decomposed by the action of an anionic compound, but does not generate carbon dioxide. The residue is incorporated into the cured product. That is, the base-converting propagation agent of the present disclosure has the advantage that it does not generate carbon dioxide or other unnecessary decomposition products in exerting its action.
＜硬化性組成物＞
本開示の硬化性組成物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、上記一般式（１）で表される化合物と、を含むものである。また、本開示の硬化性組成物は、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を更に含むことが好ましい。<Curable composition>
The curable composition of the present disclosure contains an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and a compound represented by the above general formula (1). Further, the curable composition of the present disclosure preferably further includes a base generator that generates a base upon irradiation with light or heating.
［エポキシ化合物］
本開示の硬化性組成物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含む。エポキシ化合物は特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
エポキシ化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。[Epoxy compound]
The curable composition of the present disclosure includes an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. The epoxy compound is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
The epoxy compound may be, for example, a monomer, an oligomer, or a polymer, or a low-molecular compound or a high-molecular compound.
硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。 The number of epoxy compounds contained in the curable composition may be one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio thereof can be set arbitrarily.
［一般式（１）で表される化合物］
本開示の硬化性組成物は、前述の一般式（１）で表される化合物を含む。硬化性組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。[Compound represented by general formula (1)]
The curable composition of the present disclosure contains the compound represented by the above-mentioned general formula (1). The number of compounds represented by general formula (1) contained in the curable composition may be one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio thereof can be set arbitrarily.
また、一般式（１）で表される化合物は、前述の一般式（１）－Ａで表される化合物及び一般式（１）－Ｂで表される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましく、前述の一般式（１）－Ａで表される化合物を含むことがより好ましい。
硬化性組成物が前述の一般式（１）－Ａで表される化合物を含むことにより、当該化合物及びエポキシ化合物を含む硬化性組成物の熱安定性に優れる。そのため、光照射により塩基を発生する塩基発生剤を更に併用した場合に、光を照射していない場合に硬化性組成物が反応することを抑制でき、硬化性組成物における優れた保存安定性及び硬化性を両立することができる。更に、硬化性組成物における光を照射していない領域は加熱された場合であっても、硬化性組成物の反応が抑制されるため、光照射されていない領域の硬化を抑制して光照射した領域を硬化させることができ、パターン形成性に優れている。Further, the compound represented by general formula (1) preferably includes at least one of the compound represented by general formula (1)-A and the compound represented by general formula (1)-B, It is more preferable to include a compound represented by the above-mentioned general formula (1)-A.
When the curable composition contains the compound represented by the above general formula (1)-A, the curable composition containing the compound and the epoxy compound has excellent thermal stability. Therefore, when a base generator that generates a base upon irradiation with light is further used, it is possible to suppress the reaction of the curable composition when not irradiated with light, resulting in excellent storage stability and It is possible to achieve both curability. Furthermore, even if the area of the curable composition that is not irradiated with light is heated, the reaction of the curable composition is suppressed, so the curing of the area that is not irradiated with light is suppressed and the irradiation with light is suppressed. It has excellent pattern forming properties.
硬化性組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、エポキシ化合物の含有量に対して、３質量％～１５質量％であることが好ましく、４質量％～１２質量％であることがより好ましく、５質量％～１０質量％であることが更に好ましい。一般式（１）で表される化合物の含有量が３質量％以上であることにより、後述の塩基発生剤との併用により塩基増殖作用がより顕著に得られる。また、一般式（１）で表される化合物の含有量が１５質量％以下であることにより、この化合物の過剰使用が抑制される。 In the curable composition, the content of the compound represented by general formula (1) is preferably 3% by mass to 15% by mass, and 4% by mass to 12% by mass, based on the content of the epoxy compound. It is more preferable that the amount is 5% by mass to 10% by mass. When the content of the compound represented by the general formula (1) is 3% by mass or more, a more remarkable base multiplication effect can be obtained when used in combination with the below-mentioned base generator. Further, by setting the content of the compound represented by general formula (1) to 15% by mass or less, excessive use of this compound is suppressed.
［塩基発生剤］
本開示の硬化性組成物は、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を更に含むことが好ましい。これにより、光照射又は加熱により塩基発生剤から発生した塩基と、エポキシ化合物と、の作用により、一般式（１）で表される化合物は、新たに塩基を発生するとともに、前記新たに発生した塩基と、エポキシ化合物と、の作用によっても、新たに塩基を発生する。すなわち、本開示の硬化性組成物では、一般式（１）で表される化合物は、塩基発生剤から発生した塩基の作用で別途塩基を発生させる塩基変換作用を有するとともに、自己増殖的に塩基を発生させる塩基増殖作用を有する。
したがって、本開示の硬化性組成物では、組成物層を厚く形成した場合であっても、硬化不良が抑制され、硬化性に優れる。これは、組成物層における表面及びその近傍の浅い領域が光照射又は加熱されれば、塩基増殖作用によって、光照射又は加熱されていない深部にまで連鎖的に塩基が発生するため、組成物層が厚く形成されていても、深部での硬化が容易なためである。[Base generator]
The curable composition of the present disclosure preferably further includes a base generator that generates a base upon irradiation with light or heating. As a result, due to the action of the base generated from the base generator by light irradiation or heating and the epoxy compound, the compound represented by general formula (1) generates a new base, and the newly generated base generates a new base. A new base is also generated by the action of a base and an epoxy compound. That is, in the curable composition of the present disclosure, the compound represented by the general formula (1) has a base converting action of separately generating a base by the action of the base generated from the base generator, and also has a base converting action that generates a base by self-propagation. It has a base multiplying effect that generates .
Therefore, in the curable composition of the present disclosure, even when the composition layer is formed thick, curing failure is suppressed and the composition is excellent in curability. This is because if the surface of the composition layer and shallow areas near it are irradiated with light or heated, a chain reaction of bases will occur in the deeper parts that have not been irradiated with light or heated due to the base multiplication effect. This is because even if it is formed thickly, it is easy to harden in the deep part.
塩基発生剤は、光照射又は加熱により塩基を発生するものであれば特に限定されず、公知の化合物であってもよい。 The base generator is not particularly limited as long as it generates a base upon light irradiation or heating, and may be any known compound.
光照射により塩基を発生させる塩基発生剤としては、例えば、波長１ｎｍ～４００ｎｍの光の照射（露光）により、塩基を発生させるものが挙げられる。
例えば、先の非特許文献１～３等の文献で開示されている、露光により第１級アミン又は第２級アミンを発生させる非イオン型の光塩基発生剤、露光によりグアニジン型の強塩基を発生させる非イオン型の光塩基発生剤等が挙げられる。Examples of the base generator that generates a base upon irradiation with light include those that generate a base upon irradiation (exposure) with light having a wavelength of 1 nm to 400 nm.
For example, non-ionic photobase generators that generate primary amines or secondary amines upon exposure, as disclosed in the aforementioned Non-Patent Documents 1 to 3, and guanidine-type strong base generators that generate guanidine-type strong bases upon exposure. Examples include nonionic photobase generators.
加熱により塩基を発生させる塩基発生剤としては、６０℃～１６０℃の加熱により、塩基を発生させるものが挙げられる。
加熱により塩基を発生させる塩基発生剤としては、例えば以下の化学式における反応前の化合物が挙げられる。Examples of the base generator that generates a base when heated include those that generate a base when heated at 60°C to 160°C.
Examples of the base generator that generates a base by heating include compounds of the following chemical formula before reaction.
硬化性組成物に含まれる塩基発生剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。 The number of base generators contained in the curable composition may be one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio thereof can be set arbitrarily.
硬化性組成物において、塩基発生剤の含有量は、エポキシ化合物の含有量に対して、３質量％～３５質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましく、１０質量％～２５質量％であることが更に好ましい。塩基発生剤の含有量が３質量％以上であることにより、硬化性組成物の硬化がより容易に進行する。また、塩基発生剤の含有量が３５質量％以下であることにより、塩基発生剤の過剰使用が抑制される。 In the curable composition, the content of the base generator is preferably 3% by mass to 35% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the content of the epoxy compound. It is more preferably 10% by mass to 25% by mass. When the content of the base generator is 3% by mass or more, the curing of the curable composition progresses more easily. Further, by setting the content of the base generator to 35% by mass or less, excessive use of the base generator is suppressed.
［他の成分］
本開示の硬化性組成物は、エポキシ化合物、一般式（１）で表される化合物及び塩基発生剤以外に、他の成分を更に含んでいてもよい。
他の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
硬化性組成物に含まれる他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
他の成分としては、例えば、１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物、増感剤、充填材、顔料、溶媒等が挙げられる。なお、本開示において、単なる「エポキシ化合物」との記載は、特に断りのない限り、先に説明した「１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物」を意味するものとする。[Other ingredients]
The curable composition of the present disclosure may further contain other components in addition to the epoxy compound, the compound represented by general formula (1), and the base generator.
Other components are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
The number of other components contained in the curable composition may be one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio thereof can be set arbitrarily.
Examples of other components include an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule, a sensitizer, a filler, a pigment, and a solvent. In addition, in this disclosure, unless otherwise specified, the mere description of "epoxy compound" shall mean the previously explained "epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule."
（１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物）
硬化性組成物は、１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物を含んでもよい。これにより、硬化性組成物の粘度等の特性を調節し得る。
１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。
硬化性組成物に含まれる、１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の、１分子中にエポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物の含有量は、特に限定されず、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の含有量等に応じて、適宜調節すればよい。(Epoxy compound with only one epoxy group in one molecule)
The curable composition may contain an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule. Thereby, properties such as viscosity of the curable composition can be adjusted.
The epoxy compound having only one epoxy group in one molecule may be, for example, a monomer, an oligomer, or a polymer, or may be a low-molecular compound or a high-molecular compound.
The epoxy compound having only one epoxy group in one molecule contained in the curable composition may be one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrary. Can be set to
The content of the epoxy compound having only one epoxy group in one molecule of the curable composition is not particularly limited, and may depend, for example, on the content of the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. You can adjust it accordingly.
（増感剤）
硬化性組成物は、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤とともに増感剤（光増感剤）を含んでいてもよい。これにより、より広い波長範囲の光の照射によって、硬化しやすくなる。例えば、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤としては、波長１ｎｍ～４００ｎｍ等の紫外線（紫外光）の照射によって、塩基を発生させるものが汎用される。そこで、このような塩基発生剤を用いた場合、増感剤を併用することで、紫外線よりも長波長である可視光の照射によっても、硬化性組成物は硬化しやすくなる。この場合、可視光等を吸収して励起された増感剤が、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤に作用することで、増感剤を用いなかった場合と同様に、この塩基発生剤から塩基が発生する。
増感剤は、例えば、ベンゾフェノン等、公知のものでよく、特に限定されない。
硬化性組成物に含まれる増感剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。ただし、通常は、１種で十分である。
硬化性組成物の増感剤の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。(sensitizer)
The curable composition may contain a sensitizer (photosensitizer) along with a base generator that generates a base upon irradiation with light. This facilitates curing by irradiation with light in a wider wavelength range. For example, as a base generator that generates a base upon irradiation with light, those that generate a base upon irradiation with ultraviolet light (ultraviolet light) having a wavelength of 1 nm to 400 nm are commonly used. Therefore, when such a base generator is used, and a sensitizer is used in combination, the curable composition can be easily cured even by irradiation with visible light having a longer wavelength than ultraviolet rays. In this case, the sensitizer, which is excited by absorbing visible light, acts on the base generator that generates a base upon irradiation with light, so that the base generator A base is generated from.
The sensitizer may be a known one, such as benzophenone, and is not particularly limited.
The number of sensitizers contained in the curable composition may be one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio thereof can be set arbitrarily. However, one type is usually sufficient.
The content of the sensitizer in the curable composition is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
（充填材）
硬化性組成物は、充填材（フィラー）を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の粘度、硬化物の強度等の特性を調節し得る。
充填材としては、公知のものでよく、特に限定されない。例えば、充填材は、繊維状、板状及び粒状のいずれでもよく、その形状、大きさ及び材質は、いずれも目的に応じて適宜選択すればよい。
硬化性組成物に含まれる充填材は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の充填材の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。(filling material)
The curable composition may contain a filler. Thereby, properties such as the viscosity of the curable composition and the strength of the cured product can be adjusted.
The filler may be any known filler and is not particularly limited. For example, the filler may be fibrous, plate-like, or granular, and its shape, size, and material may be appropriately selected depending on the purpose.
The number of fillers contained in the curable composition may be one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio thereof can be set arbitrarily.
The content of the filler in the curable composition is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
（顔料）
硬化性組成物は、顔料を含んでいてもよい。これにより、硬化物の光透過性等を調節し得る。
硬化性組成物に含まれる顔料は、公知のものでよく、例えば、白色、青色、赤色、黄色、緑色等のいずれの顔料でもよく、特に限定されない。
硬化性組成物に含まれる顔料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の顔料の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。(pigment)
The curable composition may also contain a pigment. Thereby, the light transmittance etc. of the cured product can be adjusted.
The pigment contained in the curable composition may be a known pigment, for example, any pigment such as white, blue, red, yellow, green, etc., and is not particularly limited.
The number of pigments contained in the curable composition may be one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio thereof can be set arbitrarily.
The pigment content of the curable composition is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
（溶媒）
硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の取り扱い性が向上し得る。
溶媒は、特に限定されず、エポキシ化合物、一般式（１）で表される化合物及び塩基発生剤の溶解性、安定性等を考慮して、適宜選択すればよい。
溶媒としては、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２－ジメトキシエタン（ジメチルセロソルブ）等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミドなどが挙げられる。
硬化性組成物に含まれる溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。(solvent)
The curable composition may contain a solvent. This can improve the handling properties of the curable composition.
The solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the solubility, stability, etc. of the epoxy compound, the compound represented by general formula (1), and the base generator.
Specifically, the solvent includes halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aromatic hydrocarbons such as toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane. ; Carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), and 1,2-dimethoxyethane (dimethyl cellosolve); Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, and cyclopentanone; Nitriles such as acetonitrile; amides such as N,N-dimethylformamide (DMF) and N,N-dimethylacetamide; and the like.
The number of solvents contained in the curable composition may be one, or two or more, and when there are two or more, the combination and ratio thereof can be set arbitrarily.
硬化性組成物における溶媒の含有量は、硬化性組成物の全量に対して２０質量％～８０質量％であることが好ましく、３０質量％～７５質量％であることがより好ましく、４０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。溶媒の含有量がこのような範囲であることで、硬化性組成物の取り扱い性がより向上し得る。 The content of the solvent in the curable composition is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 75% by mass, and 40% by mass based on the total amount of the curable composition. More preferably, it is 70% by mass. When the content of the solvent is within this range, the handleability of the curable composition can be further improved.
硬化性組成物は、エポキシ化合物、一般式（１）で表される化合物、塩基発生剤、及び必要に応じて他の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま硬化性組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作等を行って得られたものを硬化性組成物としてもよい。 The curable composition is obtained by blending an epoxy compound, a compound represented by general formula (1), a base generator, and other components as necessary. After blending each component, the obtained composition may be used as a curable composition as it is, or the curable composition may be obtained by subsequently performing a known purification operation as required.
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー等を用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。When blending each component, you can add all the components and then mix them, you can add some of the components one after the other and mix them, or you can add all the components one after the other and mix them. good.
The mixing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as mixing by rotating a stirring bar or stirring blade, mixing using a mixer, etc., and mixing by applying ultrasonic waves. .
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、３℃～３０℃とすることができる。
配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、０．５時間～１時間とすることができる。
ただし、これら配合条件は、一例に過ぎない。The temperature during blending is not particularly limited as long as each blended component does not deteriorate, and can be, for example, 3°C to 30°C.
The blending time is also not particularly limited as long as each blended component does not deteriorate, and can be, for example, 0.5 to 1 hour.
However, these compounding conditions are only examples.
＜硬化物＞
本開示の硬化物は、本開示の硬化性組成物を反応させて得られるものである。より具体的には、本開示の硬化性組成物に光を照射する、あるいは、本開示の硬化性組成物を加熱することにより、硬化物が得られる。また、必要に応じて光照射と加熱を組み合わせてもよい。
光を照射して硬化物を製造する場合、硬化性組成物は光照射により塩基を発生する塩基発生剤を含んでいることが好ましい。一方、加熱により硬化物を製造する場合、硬化性組成物は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を含んでいることが好ましい。
硬化物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。<Cured product>
The cured product of the present disclosure is obtained by reacting the curable composition of the present disclosure. More specifically, a cured product can be obtained by irradiating the curable composition of the present disclosure with light or heating the curable composition of the present disclosure. Furthermore, light irradiation and heating may be combined as necessary.
When producing a cured product by irradiating light, the curable composition preferably contains a base generator that generates a base upon irradiation with light. On the other hand, when producing a cured product by heating, the curable composition preferably contains a base generator that generates a base by heating.
The shape of the cured product can be arbitrarily selected depending on the purpose, such as a film shape or a linear shape.
硬化性組成物は、例えば、公知の手法で目的物に付着させ、必要に応じてプリベークして（乾燥させて）から光照射又は加熱により硬化させればよい。
例えば、膜状の硬化物（硬化膜）を製造する場合には、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーター、又はアプリケーター等の塗工手段を利用して、硬化性組成物を目的物に塗工するか、あるいは目的物を硬化性組成物に浸漬することにより、目的物に硬化性組成物を付着させればよい。
例えば、膜状又は線状の硬化物（硬化膜）を製造する場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の印刷手段を利用することにより、目的物に硬化性組成物を付着させればよい。
プリベークは、例えば、５０℃～８０℃、１分～１０分の条件で行うことができるが、条件はこれに限定されない。The curable composition may be applied to an object by a known method, prebaked (dried) if necessary, and then cured by light irradiation or heating.
For example, when producing a film-like cured product (cured film), air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater, By applying the curable composition to the target object using various coaters such as a Mayer bar coater or kiss coater, or by using a coating means such as an applicator, or by immersing the target object in the curable composition, the target object can be coated. What is necessary is to attach a curable composition to an object.
For example, when producing a film-like or linear cured product (cured film), screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet printing method, dispenser printing method, jet dispenser printing method, gravure printing method, etc. The curable composition may be applied to the object by using a printing method such as a printing method, a gravure offset printing method, or a pad printing method.
Prebaking can be performed, for example, at 50° C. to 80° C. for 1 minute to 10 minutes, but the conditions are not limited thereto.
硬化性組成物に光を照射して硬化物を製造する場合、硬化性組成物の光照射時における光の波長は、例えば、２００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。
また、光照射時における光の照度は、例えば、３０ｍＷ／ｃｍ２～１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、光照射量は、例えば、８００ｍＪ／ｃｍ２～８０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。When producing a cured product by irradiating the curable composition with light, the wavelength of the light when irradiating the curable composition with light is preferably, for example, 200 nm to 500 nm.
Further, the illuminance of light during light irradiation is preferably, for example, 30 mW/cm 2 to 100 mW/cm 2 , and the amount of light irradiation is, for example, preferably 800 mJ/cm 2 to 8000 mJ/cm 2 .
硬化性組成物の光照射により得られた硬化物は、更にポストベーク（露光後加熱処理）が行われてもよい。
ポストベークは、例えば、１００℃～１６０℃、０．５時間～２時間の条件で行うことができるが、条件はこれに限定されない。The cured product obtained by irradiating the curable composition with light may be further subjected to post-baking (heat treatment after exposure).
Post-baking can be performed, for example, at 100° C. to 160° C. for 0.5 hours to 2 hours, but the conditions are not limited thereto.
硬化性組成物を加熱して硬化物を製造する場合、硬化性組成物の加熱温度は、例えば、８０℃～１６０℃であることが好ましい。
また、加熱時における加熱時間は、例えば、０．５時間～２時間であることが好ましい。When producing a cured product by heating the curable composition, the heating temperature of the curable composition is preferably 80°C to 160°C, for example.
Further, the heating time during heating is preferably, for example, 0.5 hours to 2 hours.
硬化物の厚さは、目的に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。前述のように、本開示の硬化性組成物は、組成物層が厚くても、組成物層の表面から離れた深部での硬化性が高いという優れた効果を奏するため、硬化物の厚さを大きくすることも可能である。硬化物の厚さとしては、例えば、１μｍ～５００μｍであってもよく、５μｍ～２００μｍであってもよく、１０μｍ～１００μｍであってもよい。このような厚さの硬化物を形成するためには、組成物層の厚さも同様の範囲とすればよい。 The thickness of the cured product may be appropriately set depending on the purpose and is not particularly limited. As mentioned above, the curable composition of the present disclosure has an excellent effect of being highly curable in a deep part away from the surface of the composition layer even if the composition layer is thick. It is also possible to make it larger. The thickness of the cured product may be, for example, 1 μm to 500 μm, 5 μm to 200 μm, or 10 μm to 100 μm. In order to form a cured product with such a thickness, the thickness of the composition layer may also be within the same range.
硬化物は、例えば、鉛筆硬度が５Ｂ以上とすることが可能であり、例えば、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ等のいずれかの鉛筆硬度の硬化物を得ることができる。ここで、「鉛筆硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠して測定したものを意味する。 The cured product can have a pencil hardness of 5B or more, for example, a cured product with a pencil hardness of 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, etc. can be obtained. Here, "pencil hardness" means that measured in accordance with JIS K5600-5-4:1999.
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited by these Examples.
＜化合物（１）－Ａ－１０１の製造＞
［実施例１］
以下に示すように、１－ブタノールとカルボニルジイミダゾールとを反応させて、化合物（１）－Ａ－１０１を製造した。
すなわち、カルボニルジイミダゾール（３．４ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）に溶解させた。また、別途、１－ブタノール（１．４８ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）及び水酸化カリウム（３滴）と混合した。
次いで、上記で得られたカルボニルジイミダゾールのＴＨＦ溶液を加熱しながら、ここへ、上記で得られた１－ブタノールのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を６０℃で４時間撹拌することで、反応を行った。
次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を２回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物（１）－Ａ－１０１を無色液体として得た（収量２．１ｇ、収率６３％）
得られた化合物（１）－Ａ－１０１の１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表１に示す。<Production of compound (1)-A-101>
[Example 1]
As shown below, 1-butanol and carbonyldiimidazole were reacted to produce compound (1)-A-101.
That is, carbonyldiimidazole (3.4 g) was dissolved in dry tetrahydrofuran (THF) (10 mL). Separately, 1-butanol (1.48 g) was mixed with dry tetrahydrofuran (THF) (10 mL) and potassium hydroxide (3 drops).
Next, while heating the THF solution of carbonyldiimidazole obtained above, the THF solution of 1-butanol obtained above was added dropwise thereto, and after completion of the dropwise addition, the resulting mixture was heated at 60°C for 4 hours. The reaction was carried out by stirring for hours.
Next, methylene chloride was added to the obtained reaction solution, and a saturated aqueous sodium chloride solution was further added thereto, and after stirring at room temperature, the aqueous phase was removed to wash the reaction solution. Furthermore, after washing the reaction solution twice with the same saturated sodium chloride aqueous solution, the organic layer was concentrated to obtain the target compound (1)-A-101 as a colorless liquid (yield: 2.1g, yield 63%)
Table 1 shows the results of 1 H-NMR analysis of the obtained compound (1)-A-101.
化合物（１）－Ａ－１０１の熱分解温度を以下の条件にて測定したところ、１６５℃であった。なお測定試料の質量変化が見られた温度前後のＤＴＡ曲線の接線の交点を熱分解温度とした。
装置：ＴＧ－ＤＴＡ（ＴＧ－ＤＴＡ２０００ｓ及びＭＴＣ１０００ｓ、（株）マックサイエンス製）
雰囲気：窒素雰囲気
昇温速度：１０℃／ｍｉｎThe thermal decomposition temperature of compound (1)-A-101 was measured under the following conditions and was found to be 165°C. Note that the intersection of the tangents of the DTA curves before and after the temperature at which the mass change of the measurement sample was observed was defined as the thermal decomposition temperature.
Equipment: TG-DTA (TG-DTA2000s and MTC1000s, manufactured by Mac Science Co., Ltd.)
Atmosphere: Nitrogen atmosphere Temperature increase rate: 10°C/min
＜化合物（１）－Ｂ－１０１の製造＞
［実施例２］
以下に示すように、１－アミノブタンとカルボニルジイミダゾールとを反応させて、化合物（１）－Ｂ－１０１を製造した。
すなわち、カルボニルジイミダゾール（３．６ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）に溶解させた。また、別途、１－アミノブタン（１．４ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）と混合した。
次いで、上記で得られたカルボニルジイミダゾールのＴＨＦ溶液へ、上記で得られた１－アミノブタンのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を室温で０．５時間撹拌することで、反応を行った。
次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を２回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物（１）－Ｂ－１０１を無色液体として得た（収量２．５ｇ、収率７８％）
得られた化合物（１）－Ｂ－１０１の１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表２に示す。
[Example 2]
As shown below, 1-aminobutane and carbonyldiimidazole were reacted to produce compound (1)-B-101.
That is, carbonyldiimidazole (3.6 g) was dissolved in dry tetrahydrofuran (THF) (10 mL). Separately, 1-aminobutane (1.4 g) was mixed with dry tetrahydrofuran (THF) (10 mL).
Next, the THF solution of 1-aminobutane obtained above was added dropwise to the THF solution of carbonyldiimidazole obtained above, and after the dropwise addition was completed, the resulting mixture was stirred at room temperature for 0.5 hours. , the reaction was carried out.
Next, methylene chloride was added to the obtained reaction solution, and a saturated aqueous sodium chloride solution was further added thereto, and after stirring at room temperature, the aqueous phase was removed to wash the reaction solution. Furthermore, after washing the reaction solution twice with the same saturated sodium chloride aqueous solution, the organic layer was concentrated to obtain the target compound (1)-B-101 as a colorless liquid (yield: 2.5g, yield 78%)
Table 2 shows the results of 1 H-NMR analysis of the obtained compound (1)-B-101.
実施例１と同様にして化合物（１）－Ｂ－１０１の熱分解温度を測定したところ、１３４℃であった。 The thermal decomposition temperature of compound (1)-B-101 was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 134°C.
＜化合物（１）－Ａ－１０２の製造＞
［実施例３］
以下に示すように、ブトキシカルボニルクロリドと２－エチル－４－メチルイミダゾールとを反応させて、化合物（１）－Ａ－１０２を製造した。
すなわち、２－エチル－４－メチルイミダゾール（１．１３ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍＬ）に溶解させた。また、別途、ブトキシカルボニルクロリド（０．７ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）と混合した。
次いで、上記で得られた２－エチル－４－メチルイミダゾールのＴＨＦ溶液へ、上記で得られたブトキシカルボニルクロリドのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を０℃で３時間撹拌することで、反応を行った。
次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を２回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物（１）－Ａ－１０２を黄色液体として得た（収量０．８２ｇ、収率７８％）
得られた化合物（１）－Ａ－１０２の１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表３に示す。<Production of compound (1)-A-102>
[Example 3]
As shown below, butoxycarbonyl chloride and 2-ethyl-4-methylimidazole were reacted to produce compound (1)-A-102.
That is, 2-ethyl-4-methylimidazole (1.13 g) was dissolved in dry tetrahydrofuran (THF) (20 mL). Separately, butoxycarbonyl chloride (0.7 g) was mixed with dry tetrahydrofuran (THF) (10 mL).
Next, the THF solution of butoxycarbonyl chloride obtained above was added dropwise to the THF solution of 2-ethyl-4-methylimidazole obtained above, and after the dropwise addition was completed, the resulting mixture was heated at 0°C for 3 hours. The reaction was carried out by stirring.
Next, methylene chloride was added to the obtained reaction solution, and a saturated aqueous sodium chloride solution was further added thereto, and after stirring at room temperature, the aqueous phase was removed to wash the reaction solution. Furthermore, after washing the reaction solution twice with the same saturated sodium chloride aqueous solution, the organic layer was concentrated to obtain the target compound (1)-A-102 as a yellow liquid (yield: 0.82g, yield 78%)
Table 3 shows the results of 1 H-NMR analysis of the obtained compound (1)-A-102.
＜化合物（１）－Ａ－１０３の製造＞
［実施例４］
以下に示すように、ブトキシカルボニルクロリドと２－メチルイミダゾールとを反応させて、化合物（１）－Ａ－１０３を製造した。
すなわち、２－メチルイミダゾール（０．８２ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍＬ）に溶解させた。また、別途、ブトキシカルボニルクロリド（０．６８ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）と混合した。
次いで、上記で得られた２－メチルイミダゾールのＴＨＦ溶液へ、上記で得られたブトキシカルボニルクロリドのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を０℃で３時間撹拌することで、反応を行った。
次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を２回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物（１）－Ａ－１０３を無色液体として得た（収量０．６６７ｇ、収率７４％）
得られた化合物（１）－Ａ－１０３の１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表４に示す。<Production of compound (1)-A-103>
[Example 4]
As shown below, butoxycarbonyl chloride and 2-methylimidazole were reacted to produce compound (1)-A-103.
That is, 2-methylimidazole (0.82 g) was dissolved in dry tetrahydrofuran (THF) (20 mL). Separately, butoxycarbonyl chloride (0.68 g) was mixed with dry tetrahydrofuran (THF) (10 mL).
Next, the THF solution of butoxycarbonyl chloride obtained above was added dropwise to the THF solution of 2-methylimidazole obtained above, and after the dropwise addition was completed, the resulting mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours. , the reaction was carried out.
Next, methylene chloride was added to the obtained reaction solution, and a saturated aqueous sodium chloride solution was further added thereto, and after stirring at room temperature, the aqueous phase was removed to wash the reaction solution. Furthermore, after washing the reaction solution twice with the same saturated sodium chloride aqueous solution, the organic layer was concentrated to obtain the target compound (1)-A-103 as a colorless liquid (yield: 0.667g, yield 74%)
Table 4 shows the results of 1 H-NMR analysis of the obtained compound (1)-A-103.
＜化合物（１）－Ａ－１０４の製造＞
［実施例５］
以下に示すように、ブトキシカルボニルクロリドと１，１，３，３－テトラメチルグアニジンとを反応させて、化合物（１）－Ａ－１０４を製造した。
すなわち、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（１．１３ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍＬ）に溶解させた。また、別途、ブトキシカルボニルクロリド（０．７ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）と混合した。
次いで、上記で得られた１，１，３，３－テトラメチルグアニジンのＴＨＦ溶液へ、上記で得られたブトキシカルボニルクロリドのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を０℃で３時間撹拌することで、反応を行った。
次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を２回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である化合物（１）－Ａ－１０４を無色液体として得た（収量１．１１８ｇ、収率９４％）
得られた化合物（１）－Ａ－１０４の１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表５に示す。<Production of compound (1)-A-104>
[Example 5]
As shown below, butoxycarbonyl chloride and 1,1,3,3-tetramethylguanidine were reacted to produce compound (1)-A-104.
That is, 1,1,3,3-tetramethylguanidine (1.13 g) was dissolved in dry tetrahydrofuran (THF) (20 mL). Separately, butoxycarbonyl chloride (0.7 g) was mixed with dry tetrahydrofuran (THF) (10 mL).
Next, the THF solution of butoxycarbonyl chloride obtained above was added dropwise to the THF solution of 1,1,3,3-tetramethylguanidine obtained above, and after the dropwise addition was completed, the resulting mixture was heated to 0°C. The reaction was carried out by stirring for 3 hours.
Next, methylene chloride was added to the obtained reaction solution, and a saturated aqueous sodium chloride solution was further added thereto, and after stirring at room temperature, the aqueous phase was removed to wash the reaction solution. Furthermore, after washing the reaction solution twice with the same saturated sodium chloride aqueous solution, the organic layer was concentrated to obtain the target compound (1)-A-104 as a colorless liquid (yield: 1.118g, yield 94%)
Table 5 shows the results of 1 H-NMR analysis of the obtained compound (1)-A-104.
＜参考化合物（１）の製造＞
［参考例１］
以下に示すように、４－メトキシベンゾイルクロリドとイミダゾールとを反応させて、参考化合物（１）を製造した。
すなわち、イミダゾール（１．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍＬ）に溶解させた。また、別途、４－メトキシベンゾイルクロリド（１．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）に溶解させた。
次いで、上記で得られたイミダゾールのＴＨＦ溶液を氷浴で冷却しながら、ここへ、上記で得られた４－メトキシベンゾイルクロリドのＴＨＦ溶液を滴下し、滴下終了後、得られた混合液を室温で２時間撹拌することで、反応を行った。
次いで、得られた反応液に塩化メチレンを添加し、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を添加して、室温で攪拌した後、水相を除去することで、反応液を洗浄した。さらに、同様の飽和塩化ナトリウム水溶液による反応液の洗浄を４回繰り返して行った後、有機層を濃縮することで、目的物である参考化合物（１）を淡黄色固体として得た（収量１．０ｇ、収率５０％）
得られた参考化合物（１）の１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果を表６に示す。<Production of reference compound (1)>
[Reference example 1]
As shown below, reference compound (1) was produced by reacting 4-methoxybenzoyl chloride with imidazole.
Briefly, imidazole (1.4 g, 20 mmol) was dissolved in dry tetrahydrofuran (THF) (20 mL). Separately, 4-methoxybenzoyl chloride (1.7 g, 10 mmol) was dissolved in dry tetrahydrofuran (THF) (10 mL).
Next, while cooling the THF solution of imidazole obtained above in an ice bath, the THF solution of 4-methoxybenzoyl chloride obtained above was added dropwise thereto, and after completion of the dropwise addition, the resulting mixture was cooled to room temperature. The reaction was carried out by stirring for 2 hours.
Next, methylene chloride was added to the obtained reaction solution, and a saturated aqueous sodium chloride solution was further added thereto, and after stirring at room temperature, the aqueous phase was removed to wash the reaction solution. Furthermore, after washing the reaction solution with the same saturated sodium chloride aqueous solution four times, the organic layer was concentrated to obtain the desired reference compound (1) as a pale yellow solid (yield: 1. 0g, yield 50%)
Table 6 shows the results of 1 H-NMR analysis of the obtained reference compound (1).
実施例１と同様にして参考化合物（１）の熱分解温度を測定したところ、２４７℃であった。 The thermal decomposition temperature of reference compound (1) was measured in the same manner as in Example 1, and was found to be 247°C.
＜硬化性組成物の製造＞
［実施例６］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、前述の化合物（１）－Ａ－１０１（エポキシ化合物に対して１７ｍｏｌ％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。<Manufacture of curable composition>
[Example 6]
Contains bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20g), which is an epoxy compound, the aforementioned compound (1)-A-101 (17mol% based on the epoxy compound), and chloroform (0.60g). A curable composition was obtained by stirring at 25° C. for 1 minute.
（硬化性組成物の硬化）
アプリケーターを用いて、上記で得られた硬化性組成物を、シリコン基板上に塗工した。次いで、塗膜（組成物層）を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、１４０℃で６０分加熱した。加熱後の塗膜を用いて、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）により、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。結果を図１に示す。
図１に示すように、加熱により９１０ｃｍ－１付近のエポキシ基に起因するピークの減少が確認された。また、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を図２に示す。
図２に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が０．６程度となっており、加熱により約４０％のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。(Curing of curable composition)
The curable composition obtained above was applied onto a silicon substrate using an applicator. Next, the coating film (composition layer) was heated (prebaked) at 60°C for 3 minutes, and then heated at 140°C for 60 minutes. Using the heated coating film, an FT-IR spectrum was measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). The results are shown in Figure 1.
As shown in FIG. 1, it was confirmed that the peak due to the epoxy group near 910 cm −1 was reduced by heating. Further, FIG. 2 shows the change in the peak area ratio due to epoxy groups due to heating.
As shown in Figure 2, in the coating film after 60 minutes of heating, the peak area ratio compared to before heating was approximately 0.6, indicating that approximately 40% of the epoxy groups reacted with heating and a cured product was formed. It is presumed that there are.
＜硬化性組成物の製造＞
［実施例７］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、前述の化合物（１）－Ｂ－１０１（エポキシ化合物に対して１７ｍｏｌ％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
実施例６と同様にして塗膜（組成物層）を形成し、かつ加熱した。加熱後の塗膜を用いて、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
図２に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率がほぼ０となっており、加熱により約９９％以上のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
以上により、実施例６の硬化性組成物は、実施例７の硬化性組成物よりも熱安定性に優れることが推測される。<Manufacture of curable composition>
[Example 7]
Contains bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g), which is an epoxy compound, the aforementioned compound (1)-B-101 (17 mol% based on the epoxy compound), and chloroform (0.60 g). A curable composition was obtained by stirring at 25° C. for 1 minute.
A coating film (composition layer) was formed and heated in the same manner as in Example 6. An FT-IR spectrum was measured using the heated coating film.
As shown in Figure 2, the peak area ratio of the coating film after heating for 60 minutes is almost 0 compared to before heating, indicating that approximately 99% or more of the epoxy groups react with the heating and a cured product is formed. It is assumed that.
From the above, it is presumed that the curable composition of Example 6 has better thermal stability than the curable composition of Example 7.
＜硬化性組成物の製造＞
［参考例２］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、前述の参考化合物（１）（エポキシ化合物に対して１７ｍｏｌ％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
実施例６と同様にして塗膜（組成物層）を形成し、かつ加熱した。加熱後の塗膜を用いて、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
図２に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率がほぼ０となっており、加熱により約９９％以上のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
以上により、実施例６の硬化性組成物は、参考例２の硬化性組成物よりも熱安定性に優れることが推測される。<Manufacture of curable composition>
[Reference example 2]
A bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g), which is an epoxy compound, the aforementioned reference compound (1) (17 mol% relative to the epoxy compound), and chloroform (0.60 g) were mixed, and 25 A curable composition was obtained by stirring at ℃ for 1 minute.
A coating film (composition layer) was formed and heated in the same manner as in Example 6. An FT-IR spectrum was measured using the heated coating film.
As shown in Figure 2, the peak area ratio of the coating film after heating for 60 minutes is almost 0 compared to before heating, indicating that approximately 99% or more of the epoxy groups react with the heating and a cured product is formed. It is assumed that.
From the above, it is presumed that the curable composition of Example 6 has better thermal stability than the curable composition of Reference Example 2.
＜硬化性組成物の製造＞
［参考例３］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、イミダゾール（エポキシ化合物に対して１７ｍｏｌ％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。
実施例６と同様にして塗膜（組成物層）を形成し、かつ加熱した。加熱後の塗膜を用いて、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
図２に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率がほぼ０となっており、加熱により約９９％以上のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
以上により、実施例６の硬化性組成物は、参考例３の硬化性組成物よりも熱安定性に優れることが推測される。<Manufacture of curable composition>
[Reference example 3]
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g), imidazole (17 mol% based on the epoxy compound) and chloroform (0.60 g), which are epoxy compounds, are blended and stirred at 25°C for 1 minute. In this way, a curable composition was obtained.
A coating film (composition layer) was formed and heated in the same manner as in Example 6. An FT-IR spectrum was measured using the heated coating film.
As shown in Figure 2, the peak area ratio of the coating film after heating for 60 minutes is almost 0 compared to before heating, indicating that approximately 99% or more of the epoxy groups react with the heating and a cured product is formed. It is assumed that.
From the above, it is presumed that the curable composition of Example 6 has better thermal stability than the curable composition of Reference Example 3.
＜硬化性組成物の製造＞
［実施例８］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、前述の化合物（１）－Ａ－１０１（０．０１ｇ、エポキシ化合物に対して５質量％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。<Manufacture of curable composition>
[Example 8]
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g), which is an epoxy compound, the aforementioned compound (1)-A-101 (0.01 g, 5% by mass based on the epoxy compound), and chloroform (0.20 g) .60g) and stirred at 25°C for 1 minute to obtain a curable composition.
（硬化性組成物の硬化）
アプリケーターを用いて、上記で得られた硬化性組成物を、シリコン基板上に塗工した。次いで、塗膜（組成物層）を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度５０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で波長３６５ｎｍの紫外線を塗膜に照射した。
次いで、光照射後の塗膜を１４０℃で６０分加熱することで、厚さが１５μｍの硬化物を得た。加熱後の硬化物を用いて、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）により、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図４に示す。
図４に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が０．６程度となっており、加熱により約４０％のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。(Curing of curable composition)
The curable composition obtained above was applied onto a silicon substrate using an applicator. Next, after heating (prebaking) the coating film (composition layer) at 60°C for 3 minutes, the coating film was exposed to ultraviolet light with a wavelength of 365 nm using an LED lamp at an illumination intensity of 50 mW/cm 2 and an exposure amount of 5000 mJ/cm 2 . was irradiated.
Next, the coated film after light irradiation was heated at 140° C. for 60 minutes to obtain a cured product with a thickness of 15 μm. Using the cured product after heating, an FT-IR spectrum was measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy).
From the measurement results of the FT-IR spectrum, changes in the peak area ratio due to epoxy groups due to heating were determined. The results are shown in Figure 4.
As shown in Figure 4, the peak area ratio of the coating film after heating for 60 minutes was about 0.6 compared to before heating, indicating that about 40% of the epoxy groups reacted with the heating and a cured product was formed. It is presumed that there are.
＜硬化性組成物の製造＞
［参考例４］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、下記式（８）－１０１で表される塩基発生剤（０．０１ｇ、エポキシ化合物の質量に対して５質量％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。<Manufacture of curable composition>
[Reference example 4]
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g), which is an epoxy compound, a base generator represented by the following formula (8)-101 (0.01 g, 5 mass based on the mass of the epoxy compound) %) and chloroform (0.60 g) and stirred at 25° C. for 1 minute to obtain a curable composition.
（硬化性組成物の硬化）
実施例８と同様にして塗膜（組成物層）を形成し、塗膜に紫外線を照射した後に塗膜を加熱した。加熱後の塗膜を用いて、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図４に示す。
図４に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が０．８１程度となっており、加熱により約１９％のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。(Curing of curable composition)
A coating film (composition layer) was formed in the same manner as in Example 8, and after irradiating the coating film with ultraviolet rays, the coating film was heated. An FT-IR spectrum was measured using the heated coating film.
From the measurement results of the FT-IR spectrum, changes in the peak area ratio due to epoxy groups due to heating were determined. The results are shown in Figure 4.
As shown in Figure 4, in the coating film after 60 minutes of heating, the peak area ratio compared to before heating was approximately 0.81, indicating that approximately 19% of the epoxy groups reacted with the heating and a cured product was formed. It is presumed that there are.
＜硬化性組成物の製造＞
［実施例９］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、前述の化合物（１）－Ａ－１０１（０．０１ｇ、エポキシ化合物に対して５質量％）、前述の式（８）－１０１で表される塩基発生剤（０．０１ｇ、エポキシ化合物の質量に対して５質量％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。<Manufacture of curable composition>
[Example 9]
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g) which is an epoxy compound, the aforementioned compound (1)-A-101 (0.01 g, 5% by mass based on the epoxy compound), the aforementioned formula (8) A base generator represented by -101 (0.01 g, 5% by mass based on the mass of the epoxy compound) and chloroform (0.60 g) were mixed and stirred at 25°C for 1 minute to cure. A sexual composition was obtained.
（硬化性組成物の硬化）
実施例８と同様にして塗膜（組成物層）を形成し、塗膜に紫外線を照射した後に塗膜を加熱した。加熱後の塗膜を用いて、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。結果を図３に示す。
ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図４に示す。
図３に示すように、加熱により、９１０ｃｍ－１付近のエポキシ基に起因するピークの減少及び１７５０ｃｍ－１付近のウレタン結合に起因するピークの減少、並びに１８００ｃｍ－１付近の炭酸エステル構造に起因するピークの増加が確認された。すなわち、加熱によりエポキシ化合物の硬化反応が進み、かつウレタン結合を有する化合物（１）－Ａ－１０１が分解されて新たな塩基が生成されるとともに炭酸エステル構造が形成されていることが推測される。
図４に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が０．０８程度となっており、加熱により約９２％のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。
実施例８及び参考例４と実施例９との比較により、化合物（１）－Ａ－１０１及び式（８）－１０１で表される塩基発生剤を併用した硬化性組成物は、硬化性により優れることが分かる。(Curing of curable composition)
A coating film (composition layer) was formed in the same manner as in Example 8, and after irradiating the coating film with ultraviolet rays, the coating film was heated. An FT-IR spectrum was measured using the heated coating film. The results are shown in Figure 3.
From the measurement results of the FT-IR spectrum, changes in the peak area ratio due to epoxy groups due to heating were determined. The results are shown in Figure 4.
As shown in Figure 3, upon heating, the peak due to the epoxy group near 910 cm -1 decreases, the peak due to the urethane bond near 1750 cm -1 decreases, and the peak due to the carbonate structure near 1800 cm -1 decreases. An increase in the peak was confirmed. In other words, it is presumed that the curing reaction of the epoxy compound progresses due to heating, and compound (1)-A-101 having a urethane bond is decomposed, a new base is generated, and a carbonate ester structure is formed. .
As shown in Figure 4, in the coating film after 60 minutes of heating, the peak area ratio compared to before heating was approximately 0.08, indicating that approximately 92% of the epoxy groups reacted with heating and a cured product was formed. It is presumed that there are.
By comparing Example 8, Reference Example 4, and Example 9, it was found that the curable composition using the compound (1)-A-101 and the base generator represented by the formula (8)-101 had better curability. I know it's excellent.
＜硬化性組成物の製造＞
［実施例１０］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、前述の化合物（１）－Ａ－１０１（０．０１ｇ、エポキシ化合物に対して５質量％）、前述の式（８）－１０１で表される塩基発生剤（０．０４ｇ、エポキシ化合物の質量に対して２０質量％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。<Manufacture of curable composition>
[Example 10]
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g) which is an epoxy compound, the aforementioned compound (1)-A-101 (0.01 g, 5% by mass based on the epoxy compound), the aforementioned formula (8) A base generator represented by -101 (0.04 g, 20% by mass based on the mass of the epoxy compound) and chloroform (0.60 g) were mixed, and the mixture was stirred at 25°C for 1 minute to cure. A sexual composition was obtained.
（硬化性組成物の硬化）
アプリケーターを用いて、上記で得られた硬化性組成物を、シリコン基板上に塗工した。次いで、塗膜（組成物層）を６０℃で３分加熱（プリベーク）した後、ＬＥＤランプを用いて、照度５０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で波長３６５ｎｍの紫外線を塗膜に照射した。
次いで、光照射後の塗膜を１４０℃で６０分加熱することで、厚さが１５μｍの硬化物を得た。加熱後の硬化物を用いて、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）により、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図５に示す。
図５に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が０．１４程度となっており、加熱により約８６％のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。(Curing of curable composition)
The curable composition obtained above was applied onto a silicon substrate using an applicator. Next, after heating (prebaking) the coating film (composition layer) at 60°C for 3 minutes, the coating film was exposed to ultraviolet light with a wavelength of 365 nm using an LED lamp at an illumination intensity of 50 mW/cm 2 and an exposure amount of 5000 mJ/cm 2 . was irradiated.
Next, the coated film after light irradiation was heated at 140° C. for 60 minutes to obtain a cured product with a thickness of 15 μm. Using the cured product after heating, an FT-IR spectrum was measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy).
From the measurement results of the FT-IR spectrum, changes in the peak area ratio due to epoxy groups due to heating were determined. The results are shown in FIG.
As shown in Figure 5, in the coating film after 60 minutes of heating, the peak area ratio compared to before heating was approximately 0.14, indicating that approximately 86% of the epoxy groups reacted with heating and a cured product was formed. It is presumed that there are.
＜硬化性組成物の製造＞
［実施例１１］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、前述の化合物（１）－Ａ－１０２（０．０１ｇ、エポキシ化合物に対して５質量％）、前述の式（８）－１０１で表される塩基発生剤（０．０４ｇ、エポキシ化合物の質量に対して２０質量％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。<Manufacture of curable composition>
[Example 11]
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g) which is an epoxy compound, the aforementioned compound (1)-A-102 (0.01 g, 5% by mass based on the epoxy compound), the aforementioned formula (8) A base generator represented by -101 (0.04 g, 20% by mass based on the mass of the epoxy compound) and chloroform (0.60 g) were mixed, and the mixture was stirred at 25°C for 1 minute to cure. A sexual composition was obtained.
（硬化性組成物の硬化）
実施例１０と同様にして塗膜（組成物層）を形成し、塗膜に紫外線を照射した後に塗膜を加熱した。加熱後の塗膜を用いて、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図５に示す。
図５に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率がほぼ０％となっており、加熱により約１００％のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。(Curing of curable composition)
A coating film (composition layer) was formed in the same manner as in Example 10, and after irradiating the coating film with ultraviolet rays, the coating film was heated. An FT-IR spectrum was measured using the heated coating film.
From the measurement results of the FT-IR spectrum, changes in the peak area ratio due to epoxy groups due to heating were determined. The results are shown in Figure 5.
As shown in Figure 5, in the coating film after heating for 60 minutes, the peak area ratio is almost 0% compared to before heating, indicating that approximately 100% of the epoxy groups react with heating and a cured product is formed. It is assumed that.
＜硬化性組成物の製造＞
［実施例１２］
エポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８、０．２０ｇ）、前述の化合物（１）－Ａ－１０３（０．０１ｇ、エポキシ化合物に対して５質量％）、前述の式（８）－１０１で表される塩基発生剤（０．０４ｇ、エポキシ化合物の質量に対して２０質量％）及びクロロホルム（０．６０ｇ）を配合し、２５℃で１分撹拌することで、硬化性組成物を得た。<Manufacture of curable composition>
[Example 12]
Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER828, 0.20 g) which is an epoxy compound, the aforementioned compound (1)-A-103 (0.01 g, 5% by mass based on the epoxy compound), the aforementioned formula (8) A base generator represented by -101 (0.04 g, 20% by mass based on the mass of the epoxy compound) and chloroform (0.60 g) were mixed, and the mixture was stirred at 25°C for 1 minute to cure. A sexual composition was obtained.
（硬化性組成物の硬化）
実施例１０と同様にして塗膜（組成物層）を形成し、塗膜に紫外線を照射した後に塗膜を加熱した。加熱後の塗膜を用いて、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定結果から、加熱によるエポキシ基に起因するピーク面積比率の変化を求めた。結果を図５に示す。
図５に示すように、６０分加熱後の塗膜では、加熱前に対するピーク面積比率が８％程度となっており、加熱により約９２％のエポキシ基が反応し、硬化物が形成されていることが推測される。(Curing of curable composition)
A coating film (composition layer) was formed in the same manner as in Example 10, and after irradiating the coating film with ultraviolet rays, the coating film was heated. An FT-IR spectrum was measured using the heated coating film.
From the measurement results of the FT-IR spectrum, changes in the peak area ratio due to epoxy groups due to heating were determined. The results are shown in Figure 5.
As shown in Figure 5, the peak area ratio of the coating film after heating for 60 minutes is approximately 8% compared to that before heating, indicating that approximately 92% of the epoxy groups react with the heating and a cured product is formed. It is assumed that.
２０１８年５月７日に出願された日本国特許出願２０１８－０８９２８１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。The disclosure of Japanese Patent Application No. 2018-089281 filed on May 7, 2018 is incorporated herein by reference in its entirety.
All documents, patent applications, and technical standards mentioned herein are incorporated by reference to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard was specifically and individually indicated to be incorporated by reference. Incorporated herein by reference.
Claims (6)
下記一般式（１）で表される化合物と、
を含み、前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１）－Ａで表される化合物及び一般式（１）－Ｂで表される化合物の少なくとも一方を含む硬化性組成物。
（式中、Ｇは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Ｘは下記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく；符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子に対して形成されている。）
（式中、Ｒ１は隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に前記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘが一般式（１）－１１で表される基である場合、Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子であり、Ｒ１並びにＲ２及びＲ３の他方が、それぞれ独立に、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はイコシル基である。Ｘが一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である場合、Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子であり、Ｒ１並びにＲ２及びＲ３の他方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、前記アルキル基における前記置換基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）又はメルカプト基（－ＳＨ）である。） An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule,
A compound represented by the following general formula (1),
The compound represented by the general formula (1) is a curable composition containing at least one of a compound represented by the following general formula (1)-A and a compound represented by the general formula (1)-B. thing.
(In the formula, G is bonded to an oxygen atom that forms an ester structure with an adjacent carbonyl group, and the pKa of the hydrogen atom at the β position with respect to the ester structure is 27 or more, or the ester A group containing a hydrocarbon group which may have a substituent, in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position or the β-position does not exist, or a nitrogen that forms an amide structure with an adjacent carbonyl group atom and the nitrogen atom, and the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the amide structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the β position does not exist. , a hydrocarbon group which may have a substituent, and X is the following general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14. )
(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 When one or more of the species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bond marked with * is formed to the carbon atom to which X is bonded. ing.)
(In the formula, R 1 is the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent ester structure is 27 or more, or there is no hydrogen atom bonded to the β position relative to the adjacent ester structure, or there is no β position, It is a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrogen atom at the β-position with respect to the adjacent amide structure, and the pKa of the hydrogen atom is 27 or more, or An optionally substituted hydrocarbon group with no hydrogen atom bonded to the β-position with respect to the amide structure or no β-position; 1) A group represented by -12, (1)-13 or (1)-14. At least one of R 2 and R 3 has a pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent amide structure of 27 or more. Or, it is an optionally substituted hydrocarbon group in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent.An amide in which R 2 and R 3 are adjacent The pKa of the hydrogen atom at the β-position relative to the structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent, and carbonization may have a substituent. When it is a hydrogen group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring.When X is a group represented by general formula (1)-11, one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and R 1 and the other of R 2 and R 3 are each independently an n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, nonyl group, A decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, or an icosyl group.X is a general formula (1)-12, (1)-13 Or in the case of a group represented by (1)-14, one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and R 1 and the other of R 2 and R 3 is an alkyl group that may have a substituent. and the substituent in the alkyl group is an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group. , arylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group (-CN), halogen atom, nitro group, haloalkyl group (halogenated alkyl group), hydroxyl group (-OH) or mercapto group (-SH). )
下記一般式（１）で表される化合物と、
を含み、光照射又は加熱により塩基を発生する塩基発生剤を更に含み、
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１）－Ａで表される化合物及び一般式（１）－Ｂで表される化合物の少なくとも一方を含む硬化性組成物。
（式中、Ｇは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Ｘは下記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく；符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子に対して形成されている。）
（式中、Ｒ１は隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に前記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子であり、Ｒ１並びにＲ２及びＲ３の他方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、前記アルキル基における前記置換基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）又はメルカプト基（－ＳＨ）である。） An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule,
A compound represented by the following general formula (1),
further comprising a base generator that generates a base upon light irradiation or heating,
The compound represented by the general formula (1) is a curable composition containing at least one of a compound represented by the following general formula (1)-A and a compound represented by the general formula (1)-B.
(In the formula, G is bonded to an oxygen atom that forms an ester structure with an adjacent carbonyl group, and the pKa of the hydrogen atom at the β position with respect to the ester structure is 27 or more, or the ester A group containing a hydrocarbon group which may have a substituent, in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position or the β-position does not exist, or a nitrogen that forms an amide structure with an adjacent carbonyl group atom and the nitrogen atom, and the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the amide structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the β position does not exist. , a hydrocarbon group which may have a substituent, and X is the following general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14. )
(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 When one or more of the species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bond marked with * is formed to the carbon atom to which X is bonded. ing.)
(In the formula, R 1 is the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent ester structure is 27 or more, or there is no hydrogen atom bonded to the β position relative to the adjacent ester structure, or there is no β position, It is a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrogen atom at the β-position with respect to the adjacent amide structure, and the pKa of the hydrogen atom is 27 or more, or An optionally substituted hydrocarbon group with no hydrogen atom bonded to the β-position with respect to the amide structure or no β-position; 1) A group represented by -12, (1)-13 or (1)-14. At least one of R 2 and R 3 has a pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent amide structure of 27 or more. Or, it is an optionally substituted hydrocarbon group in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent.An amide in which R 2 and R 3 are adjacent The pKa of the hydrogen atom at the β-position relative to the structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent, and carbonization may have a substituent. When it is a hydrogen group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring.One of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and the other of R 1 and R 2 and R 3 is a substituted It is an alkyl group which may have a group, and the substituent in the alkyl group is an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group. , aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group (-CN), halogen atom, nitro group, haloalkyl group (halogenated alkyl group), hydroxyl group (-OH), or It is a mercapto group (-SH).)
（式中、Ｒ１は隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、一般式（１）－Ａで表される化合物において、Ｘは下記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基であり、一般式（１）－Ｂで表される化合物において、Ｘは下記一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘが一般式（１）－１１で表される基である場合、Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子であり、Ｒ１並びにＲ２及びＲ３の他方が、それぞれ独立に、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基又はイコシル基である。Ｘが一般式（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である場合、Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子であり、Ｒ１並びにＲ２及びＲ３の他方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、前記アルキル基における前記置換基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）又はメルカプト基（－ＳＨ）である。）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく；符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子に対して形成されている。） A compound represented by the following general formula (1)-A or a compound represented by the general formula (1)-B.
(In the formula, R 1 is the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent ester structure is 27 or more, or there is no hydrogen atom bonded to the β position relative to the adjacent ester structure, or there is no β position, It is a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrogen atom at the β-position with respect to the adjacent amide structure, and the pKa of the hydrogen atom is 27 or more, or In the compound represented by the general formula (1)-A, which is an optionally substituted hydrocarbon group in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position with respect to the amide structure or the β-position is not present, is a group represented by the following general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14, and in the compound represented by general formula (1)-B, is a group represented by the following general formula ( 1)-12, (1)-13 or (1)-14. At least one of R 2 and R 3 has a pKa of the hydrogen atom at the β position with respect to the adjacent amide structure. is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent, and is a hydrocarbon group that may have a substituent.R 2 and R The pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent amide structure is 27 or more, or the hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the adjacent amide structure, or there is no β position, and there is a substituent. When X is a hydrocarbon group that may be a group represented by general formula (1)-11, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring.When X is a group represented by general formula (1)-11, R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and R 1 and the other of R 2 and R 3 are each independently an n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group. group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group or icosyl group.X is general formula (1)-12, In the case of a group represented by (1)-13 or (1)-14, one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and R 1 and the other of R 2 and R 3 have a substituent. The substituent on the alkyl group is an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylaryl amino group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group. , alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group (-CN), halogen atom, nitro group, haloalkyl group (halogenated alkyl group), hydroxyl group (-OH) or mercapto group (-SH ). )
(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 When one or more of the species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bond marked with * is formed to the carbon atom to which X is bonded. ing.)
塩基と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、の作用により、新たに塩基を発生するとともに、前記新たに発生した塩基と、前記エポキシ化合物と、の作用によっても、新たに塩基を発生し
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１）－Ａで表される化合物及び一般式（１）－Ｂで表される化合物の少なくとも一方を含む、塩基変換増殖剤。
（式中、Ｇは、隣接するカルボニル基とエステル構造を形成する酸素原子と、前記酸素原子と結合し、前記エステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記エステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基、又は、隣接するカルボニル基とアミド構造を形成する窒素原子と、前記窒素原子と結合し、前記アミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、若しくは、前記アミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基と、を含む基であり、Ｘは下記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよく；符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子に対して形成されている。）
（式中、Ｒ１は隣接するエステル構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するエステル構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ独立に前記一般式（１）－１１、（１）－１２、（１）－１３又は（１）－１４で表される基である。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３が隣接するアミド構造に対するβ位の水素原子のｐＫａが２７以上であるか、又は、隣接するアミド構造に対するβ位に水素原子が結合していない若しくはβ位が存在しない、置換基を有していてもよい炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の一方が水素原子であり、Ｒ１並びにＲ２及びＲ３の他方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、前記アルキル基における前記置換基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基（－ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（－ＯＨ）又はメルカプト基（－ＳＨ）である。） Including a compound represented by the following general formula (1),
A base is newly generated by the action of a base and an epoxy compound having an epoxy group, and a base is also newly generated by the action of the newly generated base and the epoxy compound; The compound represented by (1) is a base-converting proliferator containing at least one of a compound represented by the following general formula (1)-A and a compound represented by the general formula (1)-B.
(In the formula, G is bonded to an oxygen atom that forms an ester structure with an adjacent carbonyl group, and the pKa of the hydrogen atom at the β position with respect to the ester structure is 27 or more, or the ester A group containing a hydrocarbon group which may have a substituent, in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position or the β-position does not exist, or a nitrogen that forms an amide structure with an adjacent carbonyl group atom and the nitrogen atom, and the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the amide structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β position relative to the amide structure, or the β position does not exist. , a hydrocarbon group which may have a substituent, and X is the following general formula (1)-11, (1)-12, (1)-13 or (1)-14. )
(In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 31 , R 32 , R 33 , R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when two or more of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, When two or more of R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and R 31 , R 32 and When two or more of R 33 are hydrocarbon groups, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring, and two of R 41 , R 42 , R 43 and R 44 When one or more of the species is a hydrocarbon group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring; the bond marked with * is formed to the carbon atom to which X is bonded. ing.)
(In the formula, R 1 is the pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent ester structure is 27 or more, or there is no hydrogen atom bonded to the β position relative to the adjacent ester structure, or there is no β position, It is a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrogen atom at the β-position with respect to the adjacent amide structure, and the pKa of the hydrogen atom is 27 or more, or An optionally substituted hydrocarbon group with no hydrogen atom bonded to the β-position with respect to the amide structure or no β-position; 1) A group represented by -12, (1)-13 or (1)-14. At least one of R 2 and R 3 has a pKa of the hydrogen atom at the β position relative to the adjacent amide structure of 27 or more. Or, it is an optionally substituted hydrocarbon group in which a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent.An amide in which R 2 and R 3 are adjacent The pKa of the hydrogen atom at the β-position relative to the structure is 27 or more, or a hydrogen atom is not bonded to the β-position relative to the adjacent amide structure, or the β-position is absent, and carbonization may have a substituent. When it is a hydrogen group, these hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a ring.One of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and the other of R 1 and R 2 and R 3 is a substituted It is an alkyl group which may have a group, and the substituent in the alkyl group is an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group. , aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, cyano group (-CN), halogen atom, nitro group, haloalkyl group (halogenated alkyl group), hydroxyl group (-OH), or It is a mercapto group (-SH).)
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