JP7359181B2 - Method of recovering valuable elements - Google Patents
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Description
本発明は、石油精製に用いられた使用済み脱硫触媒などの廃触媒から有価元素を回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering valuable elements from waste catalysts such as used desulfurization catalysts used in petroleum refining.
従来、石油精製において、脱硫触媒を用いた脱硫が行なわれる。より詳細には、石油と高圧水素とを脱硫触媒上で反応させ、石油に含まれる硫黄分を硫化水素として除去する水素化脱硫が行なわれる。
このような脱硫触媒は、使用されるに従い、石油に含まれる重金属やタール分などで次第に被毒されて触媒活性が低下するため、定期的に交換される。この際、使用済み脱硫触媒（廃触媒）が発生する。
従来、資源循環の点から、廃触媒に含まれる種々の元素を回収する方法が提案されている（特許文献１）。
Conventionally, in petroleum refining, desulfurization is carried out using a desulfurization catalyst. More specifically, hydrodesulfurization is performed in which petroleum and high-pressure hydrogen are reacted on a desulfurization catalyst to remove sulfur contained in petroleum as hydrogen sulfide.
As such a desulfurization catalyst is used, it becomes gradually poisoned by heavy metals, tar, etc. contained in petroleum, and its catalytic activity decreases, so it must be replaced periodically. At this time, used desulfurization catalyst (waste catalyst) is generated.
Conventionally, from the viewpoint of resource circulation, methods for recovering various elements contained in waste catalysts have been proposed (Patent Document 1).
脱硫触媒は、例えば、担体上に、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属元素を担持する。リン酸塩系バインダを使用している場合には、リン（Ｐ）も含む。
モリブデンは、鋼に添加すると機械的強度や剛性が高まるため、特殊鋼やステンレス鋼に使用され、更に、高温で展性や延性に富むため、グリス等にも使用される。コバルトは、リチウムイオン二次電池の正極材として消費量が増加している。
近年、使用済み脱硫触媒などの廃触媒から、これらの元素（有価元素）を回収することが強く望まれている。
そこで、本発明は、廃触媒からモリブデン、コバルト等の有価元素を回収できる新規な方法を提供することを目的とする。
The desulfurization catalyst supports, for example, a metal element such as molybdenum (Mo) or cobalt (Co) on a carrier. When a phosphate binder is used, phosphorus (P) is also included.
Molybdenum increases mechanical strength and rigidity when added to steel, so it is used in special steel and stainless steel, and it is also used in greases and the like because it is malleable and ductile at high temperatures. The consumption of cobalt is increasing as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries.
In recent years, there has been a strong desire to recover these elements (valuable elements) from waste catalysts such as used desulfurization catalysts.
Therefore, an object of the present invention is to provide a new method that can recover valuable elements such as molybdenum and cobalt from waste catalysts.
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of extensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by employing the following configuration, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］少なくともモリブデン、コバルトおよびリンを含有する廃触媒を過酸化水素水に浸漬させて、上記廃触媒からモリブデン、コバルトおよびリンが浸出した浸出液を得て、上記浸出液をろ過して上記廃触媒を分離することにより、ろ液Ａを得て、上記ろ液Ａに鉄源を添加してリンと反応させ、生成したリン沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｂを得て、上記ろ液Ｂにアルカリ処理を施し、生成したコバルト沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｃを得て、上記ろ液Ｃにバリウム源を添加してモリブデンと反応させ、生成したモリブデン沈殿物をろ過によって分離する、有価元素の回収方法。
［２］上記廃触媒を、上記過酸化水素水に浸漬させるに先立って、粉砕する、上記［１］に記載の有価元素の回収方法。
［３］上記過酸化水素水と上記廃触媒との質量比（過酸化水素水／廃触媒）が、２／１以上である、上記［１］または［２］に記載の有価元素の回収方法。
［４］上記鉄源を添加する前の上記ろ液ＡのｐＨを２以上６以下にする、上記［１］～［３］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［５］上記ろ液Ｂに上記アルカリ処理を施すことにより、上記ろ液ＢのｐＨを７以上にする、上記［１］～［４］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［６］上記バリウム源を添加する前の上記ろ液ＣのｐＨを６以上にする、上記［１］～［５］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
［７］上記廃触媒が、使用済み脱硫触媒である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] A waste catalyst containing at least molybdenum, cobalt, and phosphorus is immersed in a hydrogen peroxide solution to obtain a leachate in which molybdenum, cobalt, and phosphorus are leached from the waste catalyst, and the leachate is filtered to obtain the waste catalyst. A filtrate A is obtained by separating the filtrate A, an iron source is added to the filtrate A and reacted with phosphorus, and the generated phosphorus precipitate is separated by filtration to obtain a filtrate B. Filtrate B is treated with alkali and the generated cobalt precipitate is separated by filtration to obtain filtrate C, and a barium source is added to the filtrate C and reacted with molybdenum to generate the molybdenum precipitate. A method of recovering valuable elements by separating them by filtration.
[2] The method for recovering valuable elements according to [1] above, wherein the spent catalyst is pulverized before being immersed in the hydrogen peroxide solution.
[3] The method for recovering valuable elements according to [1] or [2] above, wherein the mass ratio of the hydrogen peroxide solution and the waste catalyst (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) is 2/1 or more. .
[4] The method for recovering valuable elements according to any one of [1] to [3] above, wherein the pH of the filtrate A before adding the iron source is adjusted to 2 or more and 6 or less.
[5] The method for recovering valuable elements according to any one of [1] to [4] above, wherein the pH of the filtrate B is adjusted to 7 or more by subjecting the filtrate B to the alkali treatment.
[6] The method for recovering a valuable element according to any one of [1] to [5] above, wherein the pH of the filtrate C before adding the barium source is adjusted to 6 or more.
[7] The method for recovering valuable elements according to any one of [1] to [6] above, wherein the waste catalyst is a used desulfurization catalyst.
本発明によれば、廃触媒からモリブデン、コバルト等の有価元素を回収できる。 According to the present invention, valuable elements such as molybdenum and cobalt can be recovered from waste catalysts.
本発明の有価元素の回収方法は、少なくともモリブデン、コバルトおよびリンを含有する廃触媒を過酸化水素水に浸漬させて、上記廃触媒からモリブデン、コバルトおよびリンが浸出した浸出液を得て、上記浸出液をろ過して上記廃触媒を分離することにより、ろ液Ａを得て、上記ろ液Ａに鉄源を添加してリンと反応させ、生成したリン沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｂを得て、上記ろ液Ｂにアルカリ処理を施し、生成したコバルト沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｃを得て、上記ろ液Ｃにバリウム源を添加してモリブデンと反応させ、生成したモリブデン沈殿物をろ過によって分離する。 The method for recovering valuable elements of the present invention includes immersing a waste catalyst containing at least molybdenum, cobalt, and phosphorus in a hydrogen peroxide solution to obtain a leachate in which molybdenum, cobalt, and phosphorus have leached from the waste catalyst; A filtrate A is obtained by filtering and separating the waste catalyst, and an iron source is added to the filtrate A to react with phosphorus, and the generated phosphorus precipitate is separated by filtration. Obtain liquid B, perform alkali treatment on the filtrate B, separate the generated cobalt precipitate by filtration to obtain filtrate C, add a barium source to the filtrate C, and react with molybdenum. The resulting molybdenum precipitate is separated by filtration.
例えば、特許文献１に記載された従来の方法では、最初に廃触媒を焙焼する。この場合、焙焼機などの設備を要する。焙焼などの熱処理は、実用上、ある程度の大きさの設備規模で実施してスケールメリットを享受することが求められる。
これに対して、本発明では、廃触媒を焙焼しないでよいため、設備を簡素化できる。
For example, in the conventional method described in Patent Document 1, the spent catalyst is first roasted. In this case, equipment such as a roaster is required. In practical terms, heat treatment such as roasting must be performed in a certain amount of equipment to enjoy economies of scale.
In contrast, in the present invention, the spent catalyst does not need to be roasted, so the equipment can be simplified.
また、乾式処理では、例えば、リンなどの元素の分離は、ロスが大きく、効率的に実施できない場合がある。
これに対して、本発明では、湿式処理によって、高効率で分離して回収できる。
Furthermore, in dry processing, separation of elements such as phosphorus, for example, may result in large losses and cannot be carried out efficiently.
On the other hand, in the present invention, it is possible to separate and recover with high efficiency by wet processing.
以下、本発明の好適な実施形態を、図１に基づいて説明する。
図１は、有価元素の回収方法の流れを示すフローチャートである。
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described based on FIG. 1.
FIG. 1 is a flowchart showing the flow of a method for recovering valuable elements.
〈廃触媒の準備〉
廃触媒は、少なくともモリブデン、コバルトおよびリンを含有する。
廃触媒は、例えば、使用済み脱硫触媒である。脱硫触媒は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの担体上に、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属元素を担持する。更に、脱硫触媒は、リン酸塩系バインダを使用している場合には、リン（Ｐ）を含む。加えて、使用済み脱硫触媒は、多量の油分、タール分、硫黄（Ｓ）分、石油からのバナジウム（Ｖ）分なども含み得る。
<Preparation of waste catalyst>
The spent catalyst contains at least molybdenum, cobalt and phosphorus.
The waste catalyst is, for example, a used desulfurization catalyst. The desulfurization catalyst supports, for example, a metal element such as molybdenum (Mo), cobalt (Co), or nickel (Ni) on a carrier such as alumina (Al 2 O 3 ). Furthermore, the desulfurization catalyst contains phosphorus (P) when a phosphate-based binder is used. In addition, the used desulfurization catalyst may also contain large amounts of oil, tar, sulfur (S), vanadium (V) from petroleum, and the like.
〈粉砕〉
廃触媒は、後述するように、過酸化水素水に浸漬させるが、これに先立って、粉砕することが好ましい。これにより、高効率な浸出が期待できる。廃触媒がアルミナ担体を有する（アルミナ骨格を有する）脱硫触媒である場合は、特に有用である。
廃触媒を粉砕する方法としては、特に限定されず、ジェットミル等を用いる公知の方法によって、簡便に粉砕できる。
粉砕後における廃触媒の粒度としては、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
<Crushing>
The spent catalyst is immersed in a hydrogen peroxide solution as described below, but it is preferable to crush it prior to this. As a result, highly efficient leaching can be expected. It is particularly useful when the spent catalyst is a desulfurization catalyst having an alumina carrier (having an alumina skeleton).
The method for pulverizing the spent catalyst is not particularly limited, and can be simply pulverized by a known method using a jet mill or the like.
The particle size of the waste catalyst after pulverization is preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less.
〈過酸化水素水への浸漬：浸出液の取得〉
廃触媒を、任意で粉砕した後、過酸化水素水（過酸化水素の水溶液）に浸漬させる。これにより、廃触媒に含まれるモリブデン、コバルトおよびリンを、過酸化水素水に浸出させる。すなわち、得られる浸出液は、廃触媒、ならびに、この廃触媒から溶け出した成分であるモリブデン、コバルトおよびリンを含有する。
<Immersion in hydrogen peroxide solution: Obtaining leachate>
The spent catalyst is optionally pulverized and then immersed in hydrogen peroxide (an aqueous solution of hydrogen peroxide). As a result, molybdenum, cobalt, and phosphorus contained in the spent catalyst are leached into the hydrogen peroxide solution. That is, the obtained leachate contains the waste catalyst and molybdenum, cobalt, and phosphorus, which are components leached from the waste catalyst.
この際、過酸化水素水と廃触媒との質量比（過酸化水素水／廃触媒）は、効率良く浸出できるという理由から、２／１以上が好ましく、３／１以上がより好ましい。
とりわけ、モリブデンなどを効率良く浸出させる観点から、質量比（過酸化水素水／廃触媒）は、１０／１以上が好ましく、１５／１以上がより好ましく、２０／１以上が更に好ましい。
一方、使用する過酸化水素水が適量となり、反応容器の増大およびコスト増を抑制できるという理由から、質量比（過酸化水素水／廃触媒）は、５０／１以下が好ましく、４０／１以下がより好ましい。
At this time, the mass ratio of the hydrogen peroxide solution and the waste catalyst (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) is preferably 2/1 or more, and more preferably 3/1 or more, since efficient leaching can be achieved.
In particular, from the viewpoint of efficiently leaching molybdenum and the like, the mass ratio (hydrogen peroxide/waste catalyst) is preferably 10/1 or more, more preferably 15/1 or more, and even more preferably 20/1 or more.
On the other hand, the mass ratio (hydrogen peroxide/waste catalyst) is preferably 50/1 or less, and 40/1 or less, because the amount of hydrogen peroxide used is appropriate and the increase in the number of reaction vessels and costs can be suppressed. is more preferable.
用いる過酸化水素水の濃度（過酸化水素水における過酸化水素の含有量）は、質量比（過酸化水素水／廃触媒）に比例して増減する。
質量比（過酸化水素水／廃触媒）が上記範囲である場合、過酸化水素水の濃度は、効率良く浸出できるという理由から、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、６質量％以上が特に好ましい。
一方、過酸化水素水の濃度を過剰に高くした場合、得られる効果は飽和しやすい。このため、コスト面の観点からは、過酸化水素水の濃度は、例えば、２０質量％以下であり、１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
The concentration of the hydrogen peroxide solution used (the content of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution) increases or decreases in proportion to the mass ratio (hydrogen peroxide solution/waste catalyst).
When the mass ratio (hydrogen peroxide/waste catalyst) is within the above range, the concentration of hydrogen peroxide is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and 5% by mass or more, because it can be efficiently leached. It is more preferably at least 6% by mass, particularly preferably at least 6% by mass.
On the other hand, if the concentration of hydrogen peroxide solution is increased excessively, the effect obtained tends to be saturated. Therefore, from the viewpoint of cost, the concentration of the hydrogen peroxide solution is, for example, 20% by mass or less, preferably 18% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
廃触媒を過酸化水素水に浸漬させる時間（浸漬時間）は、例えば、１５分間以上である。上限は特に限定されないが、事前に廃触媒を粉砕した場合は、１時間あれば廃触媒内部の有価元素を十分に浸出できる。 The time for immersing the waste catalyst in the hydrogen peroxide solution (immersion time) is, for example, 15 minutes or more. The upper limit is not particularly limited, but if the waste catalyst is pulverized in advance, the valuable elements inside the waste catalyst can be sufficiently leached out in one hour.
過酸化水素水を酸性にすることにより、廃触媒から有価元素を効率的に浸出できる。
もっとも、廃触媒が使用済み脱硫触媒である場合、酸を過酸化水素水に添加しなくてもよい。廃触媒中の硫化物が、過酸化水素によって硫酸体となり、硫酸イオンとなって過酸化水素水中に溶解することで、硫酸添加と同様の効果を発現するからである。実際に、過酸化水素水中に廃触媒（使用済み脱硫触媒）を入れると、ｐＨは速やかに低下し、１前後に収まる。
By making the hydrogen peroxide solution acidic, valuable elements can be efficiently leached from the waste catalyst.
However, when the waste catalyst is a used desulfurization catalyst, it is not necessary to add acid to the hydrogen peroxide solution. This is because the sulfide in the waste catalyst becomes a sulfuric acid by hydrogen peroxide, becomes sulfuric ion, and dissolves in the hydrogen peroxide solution, producing the same effect as the addition of sulfuric acid. In fact, when a waste catalyst (used desulfurization catalyst) is placed in a hydrogen peroxide solution, the pH rapidly decreases to around 1.
〈ろ過による廃触媒の分離：ろ液Ａの取得〉
次に、浸出液をろ過する。これにより、固形分である廃触媒を浸出液から分離して、ろ液Ａを得る。ろ液Ａは、廃触媒から溶け出した成分であるモリブデン、コバルトおよびリンを含有する。
ろ過の方法は、対象とする固形分を分離して所望のろ液を取得できれば、特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用できる。これは、後述するろ過においても、同様である。
<Separation of waste catalyst by filtration: Obtaining filtrate A>
Next, the leachate is filtered. As a result, the solid waste catalyst is separated from the leachate to obtain filtrate A. Filtrate A contains molybdenum, cobalt, and phosphorus, which are components dissolved from the waste catalyst.
The filtration method is not particularly limited as long as the desired filtrate can be obtained by separating the target solid content, and any conventionally known method can be used as appropriate. This also applies to filtration, which will be described later.
〈鉄源の添加：リン沈殿物の生成〉
次に、ろ液Ａに鉄源を添加してリンと反応させ、リン沈殿物を生成させる。
鉄源としては、例えば、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）などの３価の鉄を含有する化合物（鉄塩）が挙げられる。鉄源は、水に溶解しやすいことが好ましい。ろ液Ａ中において、リンはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）として存在しており、ろ液Ａに添加された鉄源と反応して、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）として沈殿する。
鉄源を添加する前のろ液ＡのｐＨは、リン沈殿物が生成しやすくなり、リンを効率的に回収できるという理由から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。
一方、コバルトが共沈しにくく、リンとコバルトとの分離性に優れるという理由から、このｐＨは、６以下が好ましく、５以下がより好ましい。
ろ液Ａに添加する鉄源の量は、例えば、予備実験を行ない、目標とするリン除去率に応じて適宜決定すればよい。
<Addition of iron source: formation of phosphorus precipitate>
Next, an iron source is added to filtrate A and reacted with phosphorus to form a phosphorus precipitate.
Examples of iron sources include compounds containing trivalent iron (iron salts) such as iron (III) chloride and iron (III) sulfate. Preferably, the iron source is easily soluble in water. In filtrate A, phosphorus is present as phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and reacts with the iron source added to filtrate A to precipitate as iron phosphate (FePO 4 ).
The pH of filtrate A before adding the iron source is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more, because phosphorus precipitates are easily generated and phosphorus can be efficiently recovered. .
On the other hand, this pH is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, because cobalt is difficult to coprecipitate and the separation between phosphorus and cobalt is excellent.
The amount of the iron source to be added to the filtrate A may be appropriately determined according to the target phosphorus removal rate by conducting a preliminary experiment, for example.
〈ろ過によるリン沈殿物の分離：ろ液Ｂの取得〉
次に、リン沈殿物が生成したろ液Ａをろ過する。これにより、固形分であるリン沈殿物をろ液Ａから分離して、ろ液Ｂを得る。ろ液Ｂは、廃触媒から溶け出した成分のうち、リンが除去されており、モリブデンおよびコバルトを含有する。
<Separation of phosphorus precipitate by filtration: Obtaining filtrate B>
Next, the filtrate A containing the phosphorus precipitate is filtered. As a result, phosphorus precipitate, which is a solid content, is separated from filtrate A to obtain filtrate B. Filtrate B contains molybdenum and cobalt, from which phosphorus has been removed from among the components dissolved from the spent catalyst.
〈アルカリ処理：コバルト沈殿物の生成〉
次に、ろ液Ｂにアルカリ処理を施して、コバルト沈殿物を生成させる。すなわち、ろ液Ｂに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを添加することにより、ろ液Ｂ中のコバルトが水酸化コバルトとして沈殿する。
ろ液Ｂにアルカリ処理を施すことにより、ろ液ＢのｐＨを調整するが、このｐＨは、モリブデンの共沈が抑制され、コバルトとモリブデンとの分離性に優れるという理由から、７以上が好ましく、８以上がより好ましく、９以上が更に好ましい。
一方、中和のための酸が少量となり経済的であるという理由から、このｐＨは、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
<Alkali treatment: Formation of cobalt precipitate>
Next, the filtrate B is treated with an alkali to generate a cobalt precipitate. That is, by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to filtrate B, cobalt in filtrate B is precipitated as cobalt hydroxide.
The pH of filtrate B is adjusted by subjecting filtrate B to an alkali treatment, and this pH is preferably 7 or higher because co-precipitation of molybdenum is suppressed and separation of cobalt and molybdenum is excellent. , 8 or more is more preferable, and 9 or more is even more preferable.
On the other hand, this pH is preferably 13 or less, more preferably 12 or less, since the amount of acid for neutralization is small and economical.
〈ろ過によるコバルト沈殿物の分離：ろ液Ｃの取得〉
次に、コバルト沈殿物が生成したろ液Ｂをろ過する。これにより、固形分であるコバルト沈殿物をろ液Ｂから分離して、ろ液Ｃを得る。ろ液Ｃは、廃触媒から溶け出した成分のうち、リンおよびコバルトが除去されており、モリブデンを含有する。
<Separation of cobalt precipitate by filtration: Obtaining filtrate C>
Next, filtrate B containing cobalt precipitates is filtered. As a result, the cobalt precipitate, which is a solid content, is separated from the filtrate B to obtain the filtrate C. Filtrate C contains molybdenum, from which phosphorus and cobalt have been removed from among the components dissolved from the waste catalyst.
〈バリウム源の添加：モリブデン沈殿物の生成〉
次に、ろ液Ｃにバリウム源を添加してモリブデンと反応させ、モリブデン沈殿物を生成させる。バリウム源は、溶解してバリウムイオンになりやすい化合物であればよく、その具体例としては、塩化バリウムなどが挙げられる。
ろ液Ｃ中において、モリブデンは、オキソアニオンであるモリブデン酸イオンを形成しており、これが、下記式で示すように、バリウムイオンと結合して化合物を形成し、沈殿すると考えられる。
Ｂａ２＋＋ＭｏＯ４
２－→ＢａＭｏＯ４↓
<Addition of barium source: Formation of molybdenum precipitate>
Next, a barium source is added to filtrate C to react with molybdenum to form a molybdenum precipitate. The barium source may be any compound that easily dissolves into barium ions, and specific examples include barium chloride.
In filtrate C, molybdenum forms a molybdate ion, which is an oxoanion, which is considered to combine with barium ions to form a compound and precipitate, as shown in the following formula.
Ba 2+ +MoO 4 2- →BaMoO 4 ↓
ＭｏＯ４
２－は、一般的に、中性～アルカリ性で安定に存在する。このため、モリブデンを効率良く回収できるという理由から、バリウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨは、６以上が好ましく、７以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。
一方、添加するアルカリが少量となり経済的であるという理由から、このｐＨは、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
MoO 4 2- generally exists stably in neutral to alkaline conditions. Therefore, since molybdenum can be efficiently recovered, the pH of the filtrate C before adding the barium source is preferably 6 or higher, more preferably 7 or higher, and even more preferably 8 or higher.
On the other hand, this pH is preferably 13 or less, more preferably 12 or less, since the amount of alkali added is small and economical.
上記式に示すように、バリウムイオンとモリブデン酸イオンとは等しいモル比で反応するが、前者を多少過剰に添加することが好ましい。
これは、バリウムイオンが、モリブデン酸イオンだけでなく、硫酸イオン（使用済み脱硫触媒である場合に廃触媒が含む硫化物に由来）とも競合的に反応して、モリブデン酸バリウムおよび硫酸バリウムを生じるからである。
バリウムイオンは、モリブデン酸イオンよりも硫酸イオンとの反応性が高く、バリウムイオンが少ない場合は、主な沈殿として硫酸バリウムが生成しやすい。
このため、モリブデン酸バリウムを沈殿させやすいという理由からは、バリウムイオンとモリブデン酸イオンとのモル比（バリウムイオン／モリブデン酸イオン）は、３／１以上が好ましく、４／１以上がより好ましい。
As shown in the above formula, barium ions and molybdate ions react at the same molar ratio, but it is preferable to add the former in somewhat excess.
This is because barium ions competitively react not only with molybdate ions but also with sulfate ions (derived from the sulfides contained in the waste catalyst when it is a spent desulfurization catalyst), resulting in barium molybdate and barium sulfate. It is from.
Barium ions have higher reactivity with sulfate ions than molybdate ions, and when barium ions are scarce, barium sulfate is likely to form as the main precipitate.
Therefore, for the reason that barium molybdate is easily precipitated, the molar ratio of barium ions to molybdate ions (barium ions/molybdate ions) is preferably 3/1 or more, and more preferably 4/1 or more.
一方、モル比（バリウムイオン／モリブデン酸イオン）は、上限は特に限定されず、例えば、８／１以下であり、６／１以下が好ましい。 On the other hand, the upper limit of the molar ratio (barium ion/molybdate ion) is not particularly limited, and is, for example, 8/1 or less, preferably 6/1 or less.
実際には、バリウム源の添加量は、モリブデン酸イオンおよび硫酸イオンの存在量や沈殿生成の状況などに応じて、適宜決定すればよい。
モリブデン沈殿物（モリブデン酸バリウム）は、生成速度が非常に早く、１時間あれば十分に生成する。
In reality, the amount of barium source added may be appropriately determined depending on the abundance of molybdate ions and sulfate ions, the state of precipitation formation, and the like.
Molybdenum precipitate (barium molybdate) is formed at a very fast rate, and can be sufficiently formed in one hour.
〈ろ過によるモリブデン沈殿物の分離〉
次に、モリブデン沈殿物が生成したろ液Ｃをろ過する。これにより、固形分であるモリブデン沈殿物をろ液Ｃから分離して、廃液を得る。
分離したモリブデン沈殿物は、電炉還元など任意の処理を施すことにより、フェロモリブデン等の製品としてリサイクルできる。
<Separation of molybdenum precipitate by filtration>
Next, the filtrate C containing molybdenum precipitates is filtered. Thereby, the molybdenum precipitate, which is a solid content, is separated from the filtrate C to obtain a waste liquid.
The separated molybdenum precipitate can be recycled as a product such as ferromolybdenum by subjecting it to an arbitrary treatment such as electric furnace reduction.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
〈廃触媒の準備〉
図１に基づいて説明した流れに沿って、廃触媒から有価元素を回収した。
廃触媒として、石油精製プラントより供試された、使用済み間接脱硫触媒を用いた。この廃触媒は、直径２～３ｍｍおよび長さ３～５ｍｍ前後の円筒形であり、アルミナ担体に種々の元素が担持されていた。廃触媒の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法によって求めた。廃触媒の組成を下記表１に示す。
<Preparation of waste catalyst>
Valuable elements were recovered from the waste catalyst along the flow explained based on FIG.
As a waste catalyst, a used indirect desulfurization catalyst tested from an oil refinery plant was used. This spent catalyst had a cylindrical shape with a diameter of 2 to 3 mm and a length of approximately 3 to 5 mm, and various elements were supported on an alumina carrier. The composition of the spent catalyst was determined by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry. The composition of the spent catalyst is shown in Table 1 below.
〈粉砕、浸漬およびろ過〉
準備した廃触媒を、過酸化水素水に浸漬させて、浸出液を得た。
<Crushing, soaking and filtration>
The prepared waste catalyst was immersed in a hydrogen peroxide solution to obtain a leachate.
《試験Ｉ》
過酸化水素水と廃触媒との質量比（過酸化水素水／廃触媒）は、２０／１とした。
得られた浸出液をろ過することにより、廃触媒を分離して、ろ液Ａを得た。ろ過（吸引ろ過）には、５Ｃろ紙（保持粒子径：１μｍ）を用いた（以下同様）。ろ液Ａの液組成をＩＣＰ発光分光分析法によって求めた（以下同様）。ろ液Ａの液組成および廃触媒の組成（表１を参照）から、各元素の浸出率（単位：質量％）を求めた。
過酸化水素水の濃度（単位：質量％）を変化させて、濃度ごとに浸出率（単位：質量％）を求めた。
このとき、廃触媒を粉砕しないでそのまま過酸化水素水に浸漬させた場合と、廃触媒を５００μｍ以下に粉砕してから過酸化水素水に浸漬させた場合とで対比した。浸漬時間は、どちらも１時間とした。結果を図２Ａおよび図２Ｂのグラフに示す。
《Test I》
The mass ratio of hydrogen peroxide solution and waste catalyst (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) was set to 20/1.
By filtering the obtained leachate, the waste catalyst was separated and filtrate A was obtained. For filtration (suction filtration), 5C filter paper (retained particle size: 1 μm) was used (the same applies below). The liquid composition of filtrate A was determined by ICP emission spectrometry (the same applies below). The leaching rate (unit: mass %) of each element was determined from the liquid composition of filtrate A and the composition of the waste catalyst (see Table 1).
The concentration (unit: mass %) of the hydrogen peroxide solution was varied, and the leaching rate (unit: mass %) was determined for each concentration.
At this time, a comparison was made between a case in which the waste catalyst was immersed in hydrogen peroxide solution without being crushed, and a case in which the waste catalyst was pulverized to 500 μm or less and then immersed in hydrogen peroxide solution. The immersion time was 1 hour in both cases. The results are shown in the graphs of FIGS. 2A and 2B.
図２Ａは、質量比（過酸化水素水／廃触媒）を２０／１として、廃触媒を粉砕しないで過酸化水素水に浸漬させた場合における過酸化水素水の濃度と浸出率との関係を示すグラフである。一方、図２Ｂは、質量比（過酸化水素水／廃触媒）を２０／１として、廃触媒を粉砕してから過酸化水素水に浸漬させた場合における過酸化水素水の濃度と浸出率との関係を示すグラフである。
図２Ａおよび図２Ｂのグラフに示すように、廃触媒を粉砕しなかった場合（図２Ａ）よりも、粉砕した場合（図２Ｂ）の方が、いずれの元素も浸出率は増加した。この傾向は、含有量の多い主たる回収元素であるモリブデンおよびコバルトにおいて特に顕著だった。
過酸化水素水の濃度が低い場合に、廃触媒の粉砕の有無による浸出率の差が大きく、コストの面からも粉砕した方が有利であることが分かった。
Figure 2A shows the relationship between the concentration of hydrogen peroxide and the leaching rate when the waste catalyst is immersed in hydrogen peroxide without being crushed, with a mass ratio (hydrogen peroxide/waste catalyst) of 20/1. This is a graph showing. On the other hand, FIG. 2B shows the concentration of hydrogen peroxide and the leaching rate when the waste catalyst is pulverized and then immersed in hydrogen peroxide with a mass ratio (hydrogen peroxide/waste catalyst) of 20/1. It is a graph showing the relationship between.
As shown in the graphs of FIGS. 2A and 2B, the leaching rate of all elements increased when the spent catalyst was pulverized (FIG. 2B) than when it was not pulverized (FIG. 2A). This tendency was particularly remarkable for molybdenum and cobalt, which are the main recovered elements with high contents.
It was found that when the concentration of hydrogen peroxide solution is low, there is a large difference in the leaching rate depending on whether the waste catalyst is pulverized or not, and pulverization is more advantageous in terms of cost.
《試験II》
廃触媒を５００μｍ以下に粉砕してから過酸化水素水に浸漬させた。このとき、固体である廃触媒の量を増やして、過酸化水素水と廃触媒との質量比（過酸化水素水／廃触媒）を、１０／１とした。それ以外は、上記と同様にして、過酸化水素水の濃度（単位：質量％）を変化させて、濃度ごとに各元素の浸出率（単位：質量％）を求めた。結果を図３のグラフに示す。
《Test II》
The waste catalyst was pulverized to 500 μm or less and then immersed in hydrogen peroxide solution. At this time, the amount of solid waste catalyst was increased to make the mass ratio of hydrogen peroxide solution and waste catalyst (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) to 10/1. Other than that, the concentration of hydrogen peroxide solution (unit: mass %) was changed in the same manner as above, and the leaching rate (unit: mass %) of each element was determined for each concentration. The results are shown in the graph of FIG.
図３は、質量比（過酸化水素水／廃触媒）を１０／１として、廃触媒を粉砕してから過酸化水素水に浸漬させた場合における過酸化水素水の濃度と浸出率との関係を示すグラフである。
質量比（過酸化水素水／廃触媒）が２０／１である場合（図２Ｂ）は、質量比（過酸化水素水／廃触媒）が１０／１である場合（図３）よりも、各元素の浸出率が増加し、とりわけ、主要な元素であるモリブデンの浸出率が増加した。
モリブデンは元来酸性では溶解しにくい元素であり、モリブデンを効率良く浸出させるためには、今回の過酸化水素水の濃度では、質量比（過酸化水素水／廃触媒）に好適な範囲が存在することが示唆された。
Figure 3 shows the relationship between the concentration of hydrogen peroxide and the leaching rate when the waste catalyst is pulverized and then immersed in hydrogen peroxide with a mass ratio (hydrogen peroxide/waste catalyst) of 10/1. This is a graph showing.
When the mass ratio (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) is 20/1 (Figure 2B), each The leaching rate of elements increased, especially that of molybdenum, a major element.
Molybdenum is originally an element that is difficult to dissolve in acidic conditions, and in order to efficiently leach molybdenum, there is a suitable range for the mass ratio (hydrogen peroxide/waste catalyst) at the concentration of hydrogen peroxide. It was suggested that
以下では、５００μｍ以下に粉砕した廃触媒を、過酸化水素水（濃度：７．５質量％）に、質量比（過酸化水素水／廃触媒）を２０／１として浸漬させて得られた浸出液を用いた。浸出液をろ過することにより、廃触媒を分離して、ろ液Ａを得た。得られたろ液Ａの液組成を、下記表２に示す。 In the following, a leachate obtained by immersing a waste catalyst pulverized to 500 μm or less in a hydrogen peroxide solution (concentration: 7.5% by mass) at a mass ratio (hydrogen peroxide solution/waste catalyst) of 20/1. was used. Filtrate A was obtained by filtering the leachate to separate the waste catalyst. The liquid composition of the obtained filtrate A is shown in Table 2 below.
〈鉄源の添加およびろ過〉
ろ液Ａに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４に調整した。その後、ろ液Ａに、鉄源として塩化鉄（III）を水溶液の態様で添加して、ろ液Ａ中のリンと反応させて、リン沈殿物（リン酸鉄）を生成させた。反応時間（撹拌時間）は１時間とした。反応後のろ液Ａをろ過することにより、リン沈殿物を分離して、ろ液Ｂを得た。ろ液Ｂの液組成を求め、各元素の残存率を、ろ液Ａの液組成（表２を参照）に基づいて求めた。その際、鉄源の添加による液量の増加および成分量の減少は補正した。
鉄源である塩化鉄（III）のろ液Ａに対する添加量（単位：ｍｇ／Ｌ）を変化させて、各元素の残存率（単位：質量％）を求めた。結果を図４のグラフに示す。
<Addition of iron source and filtration>
An aqueous sodium hydroxide solution was added to the filtrate A to adjust the pH to 4. Thereafter, iron (III) chloride was added to the filtrate A as an iron source in the form of an aqueous solution, and reacted with phosphorus in the filtrate A to generate a phosphorus precipitate (iron phosphate). The reaction time (stirring time) was 1 hour. By filtering the filtrate A after the reaction, the phosphorus precipitate was separated and a filtrate B was obtained. The liquid composition of filtrate B was determined, and the residual rate of each element was determined based on the liquid composition of filtrate A (see Table 2). At that time, the increase in liquid volume and decrease in component amount due to the addition of the iron source were corrected.
The residual rate (unit: mass %) of each element was determined by changing the amount of iron (III) chloride, which is an iron source, added to filtrate A (unit: mg/L). The results are shown in the graph of FIG.
図４は、鉄源の添加量と各元素の残存率との関係を示すグラフである。図４のグラフから、鉄源の添加量が増加するに伴い、リンのみが選択的に沈殿することが分かった。
より詳細には、鉄源の添加量が２００ｍｇ／Ｌである場合には、ろ液Ａに含まれるリンの約８０質量％が沈殿した（以下では、このろ液Ａを用いた）。ただし、もともと、廃触媒からリンの浸出率は２０質量％以下であったから（図２Ｂを参照）、系全体におけるリンの回収率としては、９５質量％以上が見込める。
鉄源の添加量を２００ｍｇ／Ｌにしてリン沈殿物が生成したろ液Ａをろ過することにより、リン沈殿物を分離して、ろ液Ｂを得た。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of iron source added and the residual rate of each element. From the graph of FIG. 4, it was found that as the amount of iron source added increased, only phosphorus was selectively precipitated.
More specifically, when the amount of iron source added was 200 mg/L, about 80% by mass of phosphorus contained in filtrate A was precipitated (hereinafter, this filtrate A was used). However, since the leaching rate of phosphorus from the waste catalyst was originally 20% by mass or less (see FIG. 2B), the recovery rate of phosphorus in the entire system can be expected to be 95% by mass or more.
Filtrate B was obtained by separating the phosphorus precipitate by filtering filtrate A in which the amount of iron source added was 200 mg/L and phosphorus precipitate was generated.
〈アルカリ処理およびろ過〉
ろ液Ｂにアルカリ処理を施した。すなわち、ろ液Ｂに水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ろ液ＢのｐＨを９に調整し、１時間経過させた。これにより、ろ液Ｂ中に沈殿物を生成させた。
沈殿物が生成したろ液Ｂをろ過することにより、沈殿物を分離して、ろ液Ｃを得た。得られたろ液Ｃの液組成を下記表３に示す。
<Alkali treatment and filtration>
Filtrate B was subjected to alkali treatment. That is, the pH of filtrate B was adjusted to 9 by adding an aqueous sodium hydroxide solution to filtrate B, and 1 hour was allowed to pass. This caused a precipitate to form in filtrate B.
Filtrate B containing a precipitate was filtered to separate the precipitate and obtain filtrate C. The liquid composition of the obtained filtrate C is shown in Table 3 below.
上記表３に示すように、ろ液Ｃにおけるコバルト含有量は、１ｍｇ／Ｌ未満であり、定量下限未満であった。このことから、ろ液Ｂ中のコバルトは、上述したアルカリ処理によって沈殿し、更に、ろ過によって分離されたことが分かった。
なお、上記表３に示すように、ろ液Ｃにおけるニッケル含有量も、１ｍｇ／Ｌ未満であった。このことから、ろ液Ｂ中のコバルトだけでなくニッケルも、上述したアルカリ処理によって沈殿し、ろ過によって併せて分離されたことが分かった。
As shown in Table 3 above, the cobalt content in filtrate C was less than 1 mg/L, which was less than the lower limit of quantification. From this, it was found that cobalt in filtrate B was precipitated by the above-mentioned alkali treatment and was further separated by filtration.
In addition, as shown in the said Table 3, the nickel content in the filtrate C was also less than 1 mg/L. From this, it was found that not only cobalt but also nickel in filtrate B was precipitated by the above-mentioned alkali treatment and was also separated by filtration.
〈バリウム源の添加およびろ過〉
ろ液Ｃに、バリウム源として塩化バリウムを添加して、ろ液Ｃ中のモリブデンと反応させて、沈殿物を生成させた。その後、ろ過することにより、沈殿物を分離しつつ、ろ液（廃液）を得て、得られた廃液の液組成を求めた。
ろ液Ｃの液組成（表３を参照）および廃液の液組成から、モリブデンの回収率（単位：質量％）を求めた。例えば、廃液のモリブデン含有量が０ｍｇ／Ｌである場合、モリブデン回収率は１００質量％である。
<Barium source addition and filtration>
Barium chloride was added to filtrate C as a barium source and reacted with molybdenum in filtrate C to form a precipitate. Thereafter, by filtration, a filtrate (waste liquid) was obtained while separating the precipitate, and the liquid composition of the obtained waste liquid was determined.
The recovery rate (unit: mass %) of molybdenum was determined from the liquid composition of filtrate C (see Table 3) and the liquid composition of waste liquid. For example, when the molybdenum content of the waste liquid is 0 mg/L, the molybdenum recovery rate is 100% by mass.
《試験ｉ》
まず、ろ液ＣのｐＨがモリブデン回収率に与える影響を調べた。
具体的には、酸（過酸化水素）および／またはアルカリ（水酸化ナトリウム）を用いて、バリウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨを２～１２の間で変化させた。バリウム源を添加する際のモル比（バリウムイオン／モリブデン酸イオン）を６／１とした。反応時間（撹拌時間）は１時間とした。結果を図５のグラフに示す。
《Test I》
First, the influence of the pH of filtrate C on the molybdenum recovery rate was investigated.
Specifically, the pH of filtrate C before adding the barium source was changed between 2 and 12 using acid (hydrogen peroxide) and/or alkali (sodium hydroxide). The molar ratio (barium ion/molybdate ion) when adding the barium source was set to 6/1. The reaction time (stirring time) was 1 hour. The results are shown in the graph of FIG.
図５は、バリウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨとモリブデン回収率との関係を示すグラフである。
図５のグラフに示すように、バリウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨが６以上である場合に、９９質量％程度の高いモリブデン回収率が得られた。
ｐＨが低い場合にモリブデン回収率が低いのは、次のように推測される。すなわち、アルカリ性で安定な４モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４
２－）が、ｐＨの低下によって、７モリブデン酸イオン（Ｍｏ７Ｏ２４
６－）や８モリブデン酸イオン（Ｍｏ８Ｏ２６
４－）等のポリ酸となり、沈殿が不安定になったためと考えられる。
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the pH of filtrate C before adding the barium source and the molybdenum recovery rate.
As shown in the graph of FIG. 5, when the pH of the filtrate C before adding the barium source was 6 or more, a high molybdenum recovery rate of about 99% by mass was obtained.
The reason why the molybdenum recovery rate is low when the pH is low is presumed as follows. In other words, 4-molybdate ion (MoO 4 2- ), which is alkaline and stable, becomes 7-molybdate ion (Mo 7 O 24 6- ), 8-molybdate ion (Mo 8 O 26 4- ), etc. due to a decrease in pH. This is thought to be due to the formation of a polyacid, which made the precipitate unstable.
《試験ii》
次に、バリウム源の添加量がモリブデン回収率に与える影響を調べた。
具体的には、バリウム源を添加する際のモル比（バリウムイオン／モリブデン酸イオン）を、約０．５／１～５／１の範囲で変化させた。バリウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨは９に調整し、反応時間（撹拌時間）は１時間とした。結果を図６のグラフに示す。
《Examination II》
Next, the effect of the amount of barium source added on the molybdenum recovery rate was investigated.
Specifically, the molar ratio (barium ion/molybdate ion) when adding the barium source was varied in the range of approximately 0.5/1 to 5/1. The pH of filtrate C before adding the barium source was adjusted to 9, and the reaction time (stirring time) was 1 hour. The results are shown in the graph of FIG.
図６は、モル比（バリウムイオン／モリブデン酸イオン）とモリブデン回収率との関係を示すグラフである。
図６のグラフに示すように、モル比（バリウムイオン／モリブデン酸イオン）が２．５／１ぐらいまではモリブデン回収率は低位であった。これは、バリウムイオンが少ない場合は硫酸イオンとの反応が支配的であり、添加したバリウム源が硫酸バリウムとして沈殿するためと考えられる。
そして、モル比（バリウムイオン／モリブデン酸イオン）が５／１まで上昇すると、モリブデン回収率はほぼ１００質量％に達した。
溶解硫黄量から算出される硫酸イオン量と、モリブデン回収率が急激に上昇し始めるバリウム源の添加量とは、ほぼ一致していた。このことから、バリウム源の添加の初期にはバリウムイオンは硫酸イオンとの反応に消費され、硫酸イオンが全て硫酸バリウムとして沈殿して存在しなくなると、バリウムイオンとモリブデン酸イオンとが反応してモリブデン酸バリウムの沈殿を生ずると考えられる。
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the molar ratio (barium ion/molybdate ion) and molybdenum recovery rate.
As shown in the graph of FIG. 6, the molybdenum recovery rate was low until the molar ratio (barium ion/molybdate ion) was about 2.5/1. This is considered to be because when there is a small amount of barium ions, the reaction with sulfate ions is dominant, and the added barium source precipitates as barium sulfate.
When the molar ratio (barium ions/molybdate ions) rose to 5/1, the molybdenum recovery rate reached approximately 100% by mass.
The amount of sulfate ions calculated from the amount of dissolved sulfur and the amount of barium source added at which the molybdenum recovery rate began to increase rapidly were almost the same. From this, barium ions are consumed in the reaction with sulfate ions at the beginning of the addition of the barium source, and when all the sulfate ions precipitate as barium sulfate and no longer exist, barium ions and molybdate ions react with each other. It is thought that precipitation of barium molybdate occurs.
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）装置を用いた観察によっても、形態が異なる２種の沈殿物が確認された（ＳＥＭ－ＥＤＸ像は図示せず）。１種はモリブデンとバリウムとが結合した沈殿物であり、もう１種はバリウムと硫黄とが結合した沈殿物であり、上記考察を裏付ける結果となった。 Observation using an energy dispersive X-ray spectrometer (SEM-EDX) also confirmed two types of precipitates with different shapes (SEM-EDX images are not shown). One type is a precipitate in which molybdenum and barium are combined, and the other is a precipitate in which barium and sulfur are combined, and the results support the above discussion.
《試験iii》
次に、反応時間（撹拌時間）がモリブデン回収率に与える影響を調べた。
具体的には、ろ液Ｃに添加したバリウム源をモリブデンと反応させる際の反応時間（単位：分）を変化させた。バリウム源を添加する前のろ液ＣのｐＨは１２に調整し、モル比（バリウムイオン／モリブデン酸イオン）は６／１とした。結果を図７のグラフに示す。
《Test III》
Next, the influence of reaction time (stirring time) on molybdenum recovery rate was investigated.
Specifically, the reaction time (unit: minutes) for reacting the barium source added to filtrate C with molybdenum was changed. The pH of filtrate C before adding the barium source was adjusted to 12, and the molar ratio (barium ions/molybdate ions) was 6/1. The results are shown in the graph of FIG.
図７は、反応時間とモリブデン回収率との関係を示すグラフである。
図７のグラフに示すように、反応時間が５分間でモリブデン回収率は９９質量％を超えていた。このことから、バリウム源の添加によるモリブデン沈殿物の生成は、工業的に十分な反応速度を有していることが分かった。
FIG. 7 is a graph showing the relationship between reaction time and molybdenum recovery rate.
As shown in the graph of FIG. 7, the molybdenum recovery rate exceeded 99% by mass when the reaction time was 5 minutes. From this, it was found that the production of molybdenum precipitates by addition of a barium source had an industrially sufficient reaction rate.
Claims (7)
前記浸出液をろ過して前記廃触媒を分離することにより、ろ液Ａを得て、
前記ろ液Ａに鉄源を添加してリンと反応させ、生成したリン沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｂを得て、
前記ろ液Ｂにアルカリ処理を施し、生成したコバルト沈殿物をろ過によって分離することにより、ろ液Ｃを得て、
前記ろ液Ｃにバリウム源を添加してモリブデンと反応させ、生成したモリブデン沈殿物をろ過によって分離する、有価元素の回収方法。 immersing a waste catalyst containing at least molybdenum, cobalt and phosphorus in a hydrogen peroxide solution to obtain a leachate in which molybdenum, cobalt and phosphorus are leached from the waste catalyst;
Obtaining a filtrate A by filtering the leachate and separating the waste catalyst,
Filtrate B is obtained by adding an iron source to the filtrate A and reacting with phosphorus, and separating the generated phosphorus precipitate by filtration,
Filtrate C is obtained by subjecting the filtrate B to an alkali treatment and separating the generated cobalt precipitate by filtration,
A method for recovering valuable elements, comprising adding a barium source to the filtrate C and reacting it with molybdenum, and separating the generated molybdenum precipitate by filtration.
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