JP7358699B2 - 可逆的固体酸化物電池用プロトン導電性電解質 - Google Patents

可逆的固体酸化物電池用プロトン導電性電解質 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本明細書に開示されるのは、固体酸化物燃料電池で使用するためのプロトン導電性電解質を含むバリウムハフニウム酸塩である。開示される電解質はまた、電気分解動作及び二酸化炭素耐性に有用である。
添え字ｘの異なる値におけるＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３の異なるＸ線回折走査を表す。 ＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３及びＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３上のＣＯ２及びＨ２Ｏとの分解反応を示す概略図である。 ＢａＣＯ３及びＭＯ２を形成する、ＢａＭＯ３とＣＯ２との間の反応のギブス自由エネルギーを示す（Ｍ＝Ｚｒ，Ｈｆ）。 ＢａＭＯ３とＣＯ２との間の反応のファントホッフプロットを示す。 Ａｒ中の３％Ｈ２ＯにおけるＢａＨｆ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δのインピーダンス分光法のナイキストプロットを示す。 電解質中のＺｒ又はＨｆの（図４Ａ）温度の関数としてのＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ及びＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δの導電率を示す。 電解質中のＺｒ又はＨｆの（図４Ｂ）濃度の関数としてのＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ及びＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δの導電率を示す。 ＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δのアレニウスプロットを示す。 ＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δのアレニウスプロットを示す。 ＢａＺｒＯ３及びＢａＨｆＯ３のプロトン濃度を示す。 ＢａＺｒＯ３及びＢａＨｆＯ３のプロトンジャンプ速度を示す。図６Ａ及び６Ｂはともに、第１原理計算から得られた値を表す。 ＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δのＴＧＡプロファイルを表す。 ＣＯ２中で冷却した場合のＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δのＴＧＡプロファイルを表す。 ＴＧＡ分析後の粉末のラマンスペクトルを表す。 ＴＧＡ分析後の粉末のラマンスペクトルを表す。 ＣＯ２中で冷却されたＢａＨｆ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δのＴＧＡプロファイルである。 ７００℃での２５％ＣＯ２、２５％Ｈ２Ｏ及び５０％Ｈ２中のＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ及びＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δの５００時間にわたる導電率を開示する。 ７００℃で２５％ＣＯ２、２５％Ｈ２Ｏ及び５０％Ｈ２中に５００時間曝露した後のＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δのＸＲＤパターンを開示する。 ７００℃で２５％ＣＯ２、２５％Ｈ２Ｏ及び５０％Ｈ２中に５００時間曝露した後のＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δのＸＲＤパターンを開示する。 ７００℃で２５％ＣＯ２及び７５％Ａｒ中に５００時間後のＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３のＸＲＤパターンを示す。 ７００℃で２５％ＣＯ２及び７５％Ａｒ中に５００時間後のＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３電解質のＸＲＤパターンを示す。 ７００℃で２５％Ｈ２Ｏ及び７５％Ａｒ中に５００時間後のＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３のＸＲＤパターンを示す。 ７００℃で２５％Ｈ２Ｏ及び７５％Ａｒ中に５００時間後のＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３電解質のＸＲＤパターンを示す。 「Ｎｉ－ＢＨＣＹＹｂ（３５１１）／ＢＨＣＹＹｂ（３５１１）／ＰＢＳＣＦ」の構成を有する単一セルの断面ＳＥＭ画像の顕微鏡写真である。 Ｈ２を燃料とし、周囲空気を酸化剤として使用して６００～７００℃で動作させた単一電池のＩ－Ｖ－Ｐ曲線である。 プロトン導体に基づくＳＯＦＣのＭＰＤの比較である。 電気分解モード及び燃料電池モードの両方の下での単一セル電流－電圧曲線を表す。 ６００℃での電気分解モードと燃料電池モードとの間の連続的なサイクル動作を表す。 ６００℃及び１Ａ ｃｍ－２における電解セルの長期安定性を表す。 燃料側にＣＯ２を有する電気分解モード下のＢＨＣＹＹｂ－３５１１／ＰＢＳＣＦ単一セルの電流－電圧曲線を示す。 燃料側にＣＯ２を有するＢＺＣＹＹｂ－１７１１及びＢＺＣＹＹｂ－３５１１電池と比較した、ＢＨＣＹＹｂ－３５１１電解セルの長期安定性を示す。 ７００時間動作後の図１３Ｈに示されるＢＨＣＹＹｂ－３５１１電解セルの断面ＳＥＭ画像を示す。
［発明を実施するための形態］
本明細書に記載の材料、化合物、組成物、物品、及び方法は、開示された主題の特定の態様の以下の詳細な説明及びそれに含まれる実施例を参照することによって、より容易に理解することができる。
しかしながら、本材料、化合物、組成物及び方法を開示及び説明する前に、以下に記載される態様は、特定の合成方法又は特定の試薬に限定されず、そのため、もちろん、変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の態様を説明することのみを目的としており、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
また、本明細書全体を通して、様々な刊行物が参照される。これらの公報の開示は、開示された事項が関連する最新技術をより完全に説明するために、その全体が参照により本出願に組み込まれる。開示される参考文献はまた、参照される文章で論じられ、それらに含まれる題材について、個別にかつ具体的に参照により本明細書に援用される。
一般的な定義
本明細書及び以下の特許請求の範囲では、以下の意味を有するように定義されるいくつかの用語を参照する。
本明細書における全てのパーセンテージ、比率、及び割合は、別段の指定がない限り、重量比である。全ての温度は、特に明記しない限り、摂氏（℃）である。
「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」という用語は、本開示が別途明示的に要求しない限り、１つ以上として定義される。
範囲は、本明細書において、「約」１つの特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして表され得る。そのような範囲が表される場合、別の態様は、１つの特定の値から、及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用により近似として表される場合、特定の値は別の態様を形成することが理解される。範囲の各々のエンドポイントは、他のエンドポイントと関係して、及び他のエンドポイントとは独立して、の両方で有意であることが更に理解されよう。
「より大きい」として表される値は、下限値を含まない。例えば、「変数ｘ」が「０＜ｘ」として表される「ゼロより大きい」と定義される場合、ｘの値は、ゼロより大きい任意の値、分数値、又はそれ以外の値である。
同様に、「未満」として表される値は、上限値を含まない。例えば、「変数ｘ」が「ｘ＜２」として表される「２未満」として定義される場合、ｘの値は、２未満である任意の値、分数値、又はそれ以外の値である。
「任意の」又は「任意に」は、続いて記載される事象又は状況が発生する場合と発生しない場合とがあることを意味し、記載には、その事象又は状況が発生する事例とそれが発生しない事例とが含まれることを意味する。
「備える」（及び、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の任意の形態の備える）、「有する」（及び、「有する（ｈａｓ）」及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等の任意の形態の有する）、「含む」（及び、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」等の任意の形態の含む）、及び「含有する」（及び、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」等の任意の形態の含有する）という用語は、オープンエンドの連結動詞である。その結果、１つ以上の要素を「備える」、「有する」、「含む」又は「含有する」装置は、これらの１つ以上の要素を保有するが、これらの要素のみを保有することに限定されない。同様に、１つ以上のステップを「備える」、「有する」、「含む」、又は「含有する」方法は、それらの１つ以上のステップを保有するが、それらの１つ以上のステップのみを保有することに限定されない。
装置、システム、及び方法のうちのいずれかの任意の実施形態は、記載されたステップ、要素、及び／又は特徴のうちのいずれかを備える／含む／含有する／有するのではなく、それらからなる又は本質的にそれらからなることができる。したがって、特許請求の範囲のいずれかにおいて、「～からなる」又は「～から本質的になる」という用語は、所与の請求項の範囲を、それ以外の場合、オープンエンドの連結動詞を使用するものから変更するために、上に列挙されたオープンエンドの連結動詞のいずれかに置き換えることができる。
１つの実施形態の１つ又は複数の特徴は、本開示又は実施形態の性質によって明示的に禁止されない限り、記載又は説明されなくても、他の実施形態に適用され得る。
装置、システム、及び方法のうちのいずれかの任意の実施形態は、記載されたステップ、要素、及び／又は特徴のうちのいずれかを備える／含む／含有する／有するのではなく、それらからなる又は本質的にそれらからなることができる。したがって、特許請求の範囲のいずれかにおいて、「～からなる」又は「～から本質的になる」という用語は、所与の請求項の範囲を、それ以外の場合、オープンエンドの連結動詞を使用するものから変更するために、上に列挙されたオープンエンドの連結動詞のいずれかに置き換えることができる。
１つの実施形態の１つ又は複数の特徴は、本開示又は実施形態の性質によって明示的に禁止されない限り、記載又は説明されなくても、他の実施形態に適用され得る。
二酸化炭素排出量を削減する緊急性が高まるにつれて、幅広い緩和技術を開発する必要性がますます高まっている。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、炭化水素燃料で効率的に動作するその能力により、移行技術として一般的に予告されている。しかしながら、最近の進歩により、ＳＯＦＣ技術は、エネルギーをより効率的には生産するだけでなく、固体酸化物電気分解電池（ＳＯＥＣ）として知られる逆操作を通じて付加価値のある化学物質を生成することによって、炭素隔離技術に更に貢献することができている。クリーンエネルギーと組み合わせると、高温（＞４００℃）のＳＯＥＣは、天然ガス又は他の化石燃料からの現在の変換方法よりもより効率的で環境にやさしい方法で、水素、合成ガス、及びオレフィン等のいくつかの重要な化学種の生成を可能にする。
ＳＯＥＣの大きな課題のうちの１つは、安定性である。プロトン導体は、より高い導電率を提供するため、固体酸化物電解質の好ましい選択であり、最も高性能な電解質は、水及び二酸化炭素を含む多くの一般的なＳＯＥＣ反応物及び生成物による分解を非常に受けやすいＢａＣｅＯ３に基づいている。実際、現在の最先端のプロトン導体であるＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ（ＢＺＣＹＹｂ）は、穏やかなＣＯ２条件下でも急速に分解する。これは、ＳＯＥＣでの使用を妨げるだけでなく、炭化水素燃料を有するＳＯＦＣでの使用を制限する。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、電解質の安定性を高めるために、開示されるプロトン導電性電解質は、ジルコニウムをハフニウムに置き換えている。ハフニウムは、２つの主な理由から、安定性を向上させるための最有力候補である。まず、ＢａＨｆＯ３とＣＯ２及び水との反応は、ＢａＺｒＯ３との対応する反応よりもギブス自由エネルギーが高く、より高い安定性をもたらす。第二に、ハフニウム及びジルコニウムは、それぞれ８５ｐｍ及び８６ｐｍの類似したイオン半径を有し、ハフニウム置換が図１に示す構造に影響を及ぼす可能性が低い。
本明細書に開示されるのは、以下の式を有するプロトン導電性電解質を含むバリウムハフニウム酸塩である。
ＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ
式中、添え字ｘは、約０．１～約０．５であり、便宜上、開示されるバリウム－ハフネートはＢＨＣＹＹｂとも表される。図２Ａに示されるように、ＢＨＣＹＹｂは、類似のドーパントレベルでのＢＺＣＹＹｂ（ジルコニウム類似体）よりも高い安定性を有し、低ドーパントレベルでの同様の又はより高い導電率を有する。
理論に拘束されることを望むものではないが、化学的安定性は分解反応のギブス自由エネルギーによって決定される。
ＢａＭＯ３＋ＣＯ２→ＢａＣＯ３＋ＭＯ２（１）
安定性が増加した電解質を提供するために、成分であるペロブスカイトの理論的安定性を評価した。図２Ｂに示すように、ＣＯ２とＢａＨｆＯ３との反応のギブス自由エネルギーは、ＢａＺｒＯ３のギブス自由エネルギーよりも高い。このギブス自由エネルギー曲線は、ファントホッフプロットに投影された場合、図２Ｃに示すように、ＢａＨｆＯ３についての温度及びＣＯ２分圧に関するより大きな安定性ウィンドウ（又は相領域）を示す。
ＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３（ＢＨＣＹＹｂ）及びＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３（ＢＺＣＹＹｂ）（添え字ｘは、約０．１～約０．５である）の導電率を、図３に示されるように、６００～８５０℃の範囲の温度で、ＡＣ電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して、３％Ｈ２Ｏ及びアルゴン中で測定した（試料は、本明細書では、それらの略称、続いてＢ部位内の元素の相対濃度で呼ばれ、すなわち、ＢａＨｆ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δは、ＢＨＣＹＹｂ－１７１１である）。図４Ａ図４Ｂは、ＢＨＣＹＹｂ及びＢＺＣＹＹｂの両方の導電率を示す。ＢＨＣＹＹｂ－１７１１は、温度範囲全体にわたってＢＺＣＹＹｂ－１７１１よりもほぼ５０％高い導電率を有することが分かる。Ｚｒ又はＨｆが０．１から０．５に増加すると、ＢＨＣＹＹｂ系及びＢＺＣＹＹｂ系の両方の導電率が一貫して低下する。しかし、ＢＨＣＹＹｂは、ＢＺＣＹＹｂよりもはるかに急激な減少を有する。Ｘ＝０．３では、ＢＨＣＹＹｂ及びＢＺＣＹＹｂはともにほぼ同じ導電率を有し、Ｈｆ又はＺｒが０．３を超えて増加し続けると、ＢＨＣＹＹｂの導電率は、ＢＺＣＹＹｂの導電率を下回る。
図５Ａ及び５Ｂに示されるように、並びに以下の表１に詳細に示されるように、
添え字ｘ＝０．１～０．４の場合、ＢＨＣＹＹｂ及びＢＺＣＹＹｂの両方の電解質は、同様の活性化エネルギー（０．４～０．４４ｅＶ）を有し、Ｈｆ濃度が、Ｘ≦４での電解質のイオン導電メカニズムにほとんど影響を及ぼさない可能性があることを示す。本明細書で分かるように、Ｈｆ系電解質は、より大きな活性化エネルギー（例えば、図５Ａ及び５Ｂ並びに表１に関して０．７６ｅＶ）を有する。理論に拘束されることを望むものではないが、これは、（ｉ）プロトンの運動がより多くの抵抗の影響を受けることと、（ｉｉ）より多くの酸化物イオンが、より高い濃度のＨｆを有する電解質格子内のイオン導電に寄与し、それに伴いより高い化学的安定性を有し得ることと、の２つの要因に起因する可能性がある。
２つの電解質間の導電率の違いを理解するために、第１原理計算を行った。プロトン導電については、プロトン濃度及びプロトンジャンプ速度が全体のイオン導電率を決定する。したがって、ＢａＺｒＯ３及びＢａＨｆＯ３のプロトン濃度及びプロトンジャンプ速度を計算した。図６Ａ及び６Ｂは、ＢａＨｆＯ３が、ＳＯＦＣ動作温度で、ＢａＺｒＯ３よりも高いプロトン濃度を有するが、より遅いプロトンジャンプ速度を有することを示す。これを実験結果と比較することで、導電率の違いを理解し始めることができる。Ｈｆ／Ｚｒが低濃度では、プロトンジャンプ速度の低下は最小限である一方、プロトン濃度の増加は相当あり、これは、低ドーパント濃度ではＢＺＣＹＹＢよりもＢＨＣＹＹＢの導電率が高いことを説明している。しかしながら、Ｈｆ及びＺｒの濃度が増加すると、プロトンジャンプ速度の減少が導電を支配し、これは、ＢＺＣＹＹＢが高Ｈｆ／Ｚｒ濃度でＢＨＣＹＹＢよりも高い導電率を有する理由を説明している。
熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、安定性を維持するＣＯ２の最小実行可能濃度を求め、ＢＺＣＹＹｂを上回るＢＨＣＹＹｂの安定性の増加を実験的に検証した。ＢａＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３及びＢａＨｆＯ３はいずれも水よりもＣＯ２に対して反応性が高いため、純粋なＣＯ２中でＴＧＡ測定を行った。更に、３つの材料は全て、低温よりも高温でより安定であるため、各サンプルは最初にアルゴン中で１０００℃の開始温度まで加熱された。出発温度に達したら、ガスをＣＯ２に切り替え、材料を毎分１℃で冷却した。ＢＨＣＹＹｂ及びＢＺＣＹＹｂのＸ＝０．１、０．２及び０．３のＴＧＡプロファイルが、図７Ａ及び７Ｂに示される。ハフニウム又はジルコニウム濃度が増加すると、分解が始まった温度は低下した（ＢＺＣＹＹｂ及びＢＨＣＹＹｂの両方とも、ｘ＝０．１の場合は約９００℃、ｘ＝０．２の場合は約７５０℃で始まった）。しかしながら、ｘ＝０．３では、２つの材料系の間に有意な区別がある。ＢＺＣＹＹｂは依然として分解するが、ＢＨＣＹＹｂは分解しない。分解の性質を判定するために、ＴＧＡ実験を行った後に各試料からラマンスペクトルが取られ、結果は、図７Ｃ及び７Ｄに示される。ＢＨＣＹＹｂ－１７１１及びＢＺＣＹＹｂ－１７１１のラマンスペクトルは、ＢａＣＯ３の分解相に関連する６９４ｃｍ－１、１０５９ｃｍ－１、及び１４２１ｃｍ－１で顕著なピークを示し、ＣｅＯ２については４７０ｃｍ－１及び１１７５ｃｍ－１でピークを示した。ＢＺＣＹＹｂ－２６１１及びＢＨＣＹＹｂ－２６１１については、両方の化合物のラマンスペクトルで、ＣｅＯ２及びＢａＣＯ３を依然として観察することができた。ＢＨＣＹＹｂ－３５１１については、ＣｅＯ２又はＢａＣＯ３のピークを検出できなかったが、ＢＺＣＹＹｂ－３５１１は、１０６０ｃｍ－１に見えるＢａＣＯ３のピークを依然として有していた。加えて、ＢＺＣＹＹｂ及びＢＨＣＹＹｂの両方について、５８３ｃｍ－１のバンドが現れ、このバンドはβ－Ｂａ（ＯＨ）２に関連するピークを含む。このピークは、ＢＨＣＹＹＢについて、特に２つの化合物間の水和特性の差を示す低Ｈｆ濃度では、ＢＺＣＹＹＢよりも大きな強度を有する。ＢＨＣＹＹｂ－４４１１についてＴＧＡ測定も実施され、図８に示されるように分解は見出されなかった。
ＴＧＡ測定は純粋なＣＯ２下で行われたが、実際のＳＯＦＣ又はＳＯＥＣ動作条件は、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＨ２のガス混合物を含む。したがって、標準的なＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ動作条件下でこれらの材料の長期安定性を試験するために、７００℃で５００時間にわたり２５％ＣＯ２、２５％Ｈ２Ｏ及び５０％Ｈ２中で長期導電率を測定した。導電率の傾向が、図９に示される。結果は、ＢＨＣＹＹｂ－１７１１及びＢＺＣＹＹｂ－１７１１の両方が、最初の１００時間にわたって速やかに分解し、次いで、残りの４００時間を通してゆっくりと分解し続けることを示している。ＢＺＣＹＹｂ－２６１１及びＢＨＣＹＹｂ－２６１１については、初期の急速な分解はないが、代わりに、分解は５００時間にわたってゆっくりと進行する。最後に、ＢＨＣＹＹｂ－３５１１については、試験全体を通して導電率の低下がほとんど又はまったく見られない。これらの結果は、ＴＧＡの結果と一致する。ＢＨＣＹＹｂ－４４１１は良好な長期安定性を示すが、その導電率は、５００時間全体にわたってＢＨＣＹＹｂ－３５１１よりもはるかに低い。
ラマン分光法は、材料の表面に限定された局所的な分解を評価するのに有用であるが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、より大きな全体的なサンプリング量を有し、図１０Ａ及び１０Ｂに示されるように、分解を更に評価するためにラマンとともに使用された。分解相は、上記のラマン結果と一致して、ＢａＣＯ３及びＣｅＯ２として同定された。分解の相対的な程度を決定するために、ＸＲＤスペクトルをＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｈｉｇｈｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアで絞り込み、存在する各相の体積パーセントを求めた。以下の表２に示されるこれらの結果は、等価なＢＺＣＹＹｂ試料と比較して、ＢＨＣＹＹｂ試料中の分解が少なかったことを示す。
Figure 0007358699000002
ＸＲＤ分析から、存在する分解相はＢａＣＯ３及びＣｅＯ３のみであった。ラマンは、おそらくβ－Ｂａ（ＯＨ）２の形成を示したため、分解メカニズムにおけるＨ２Ｏの役割を研究する必要がある。分解メカニズムを更に明らかにするために、材料を、７００℃で５００時間の間Ａｒ中で２５％ＣＯ２、及びＡｒ中で２５％Ｈ２Ｏに曝露し、ＸＲＤで分析し、それぞれ、図１１Ａ及び図１１Ｂに示される。２５％Ｈ２Ｏに曝露した場合に相変化は観察されず、水が全体的な材料の分解にそれほど寄与しないという証拠を示した（図１２Ａ及び１２Ｂ）。アルゴン中で２５％ＣＯ２に曝露した場合（図１１Ａ及び図１１Ｂ）、２５％ＣＯ２、２５％Ｈ２Ｏ、及び５０％Ｈ２と比較して、分解が少なかった（図１０Ａ及び１０Ｂ）。これらの結果は、ＣＯ２とＨ２Ｏ又はＨ２との間の化学的相互作用が、個々のガス単体よりも分解を加速させることを示唆している。［３１］更に、ＢＨＣＹＹｂは、全ての場合においてＢＺＣＹＹｂよりも高い安定性を示し、燃料電池動作における様々な潜在的な分解条件に対してＢＨＣＹＹｂがより安定であるという事実を補強している。
現実的な燃料電池条件下での電解質の長期導電率試験に示されているように、ＢａＨｆ０．３Ｃｅ０．５Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３（ＢＨＣＹＹｂ－３５１１）の組成は、積極的なＳＯＦＣ条件下で安定性を維持するために必要な最小限のハフニウム組成である。したがって、この組成物を、図１３Ａ～１３Ｉに示される、燃料電池電解質としての性能及び安定性を評価するために、Ｎｉ－ＢＨＣＹＹｂ／ＢＨＣＹＹｂ／ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５＋δ（ＰＢＳＣＦ）完全電池で使用した。１０マイクロメートル前後の厚さを有する緻密な電解質が観察された（図１３Ａ）。図１３Ｂに示すように、電池の開回路電圧（ＯＣＶ）は、６００、６５０、及び７００℃でそれぞれ１．０４、１．０１、及び０．９８Ｖであり、最大電力密度（ＭＰＤ）は、６００、６５０、及び７００℃でそれぞれ１．１、１．４、及び１．６Ｗ ｃｍ－２である。文献で報告されているＭＰＤと比較した場合（Ｃ．Ｄｕａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１５，３４９，１３２１；Ｌ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ（８０）．２００９，３２６，１２６；Ｓ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｅｎｅｒｇｙ ２０１８，３，２０２；Ｊ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２０１４，７，２８１１；及び）Ｈ．Ａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｅｎｅｒｇｙ ２０１８，３，８７０を参照）（図１３Ｃ）、性能は、プロトン導体に基づく他のＳＯＦＣについて報告されている性能と同等である。
燃料電池試験に加えて、ＢＨＣＹＹｂ－３５１１もまた、蒸気及びＣＯ２－Ｈ２Ｏ共電気分解の両方の電解質として試験した。図１３Ｄは、加湿水素（３％Ｈ２Ｏ）を燃料として使用し、加湿（３％Ｈ２Ｏ）空気を酸化剤として使用した場合の電池の電流－電圧曲線を示す。１Ａ ｃｍ－２で７８％、７２％、及び６２％の高往復効率（燃料電池モードの電圧を電気分解モードの電圧で除算して計算）は、それぞれ７００、６５０、及び６００℃で達成される。６００℃で、１．４５Ａ ｃｍ－２の電流密度は、１．３Ｖの電池電圧で、これまでに報告された最高の性能のうちの１つを表す（Ｊ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ ２０１８，４４，１２１；Ｃ．Ｄｕａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔ．Ｅｎｅｒｇｙ ２０１９，４，２３０；Ｓ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１９，１２，２０６；及びＬ．Ｌｅｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１９，１９０３８０５を参照）。それぞれ電流密度０．５Ａ ｃｍ－２で２時間の燃料電池モードと電気分解モードとの間のサイクル動作により、セルの可逆性を６００℃で評価した（図１３Ｅ）。図１３Ｆに示すように、電気分解モードにおける電池の優れた長期安定性は、６００℃で１Ａ ｃｍ－２の電流密度で１０００時間にわたり明らかな分解なしで実証された。
蒸気の電気分解に加えて、ＣＯ２－Ｈ２Ｏ共電気分解についてもセルを試験して、ＢＨＣＹＹｂ電解質のＣＯ２に対する安定性を評価した。図１３Ｇは、燃料側に１６％ＣＯ２及び８４％Ｈ２の加湿（３％Ｈ２Ｏ）混合物を、反対側に加湿（３％Ｈ２Ｏ）空気を有する電池の電流－電圧曲線を示す。電気分解に純粋なＨ２を使用したものと比較して（図１３Ｄ）、同様な電解セルの性能をＣＯ２の雰囲気下で達成した（図１３Ｇ）。ＣＯ２－Ｈ２Ｏ共電気分解のためのＢＨＣＹＹｂ－３５１１セルの長期安定性を、ＢＺＣＹＹｂ－１７１１及びＢＺＣＹＹｂ－３５１１電解質に基づくセルの長期安定性とともに図１３Ｈ）に示す。ＢＨＣＹＹｂ－３５１１セルは、ＢＺＣＹＹｂ－１７１１セル及びＢＺＣＹＹｂ－３５１１セルの両方が７０時間以内に急速に分解する間、７００時間の試験を通して安定している。図１３Ｈに反映される分解は、急速な電圧低下であり、これは、ＣＯ２含有雰囲気下での電解質の分解に起因するはずである。図１３Ｈに示される耐久性の結果は、ＢＨＣＹＹｂ電解質がＢＺＣＹＹｂ電解質よりもＣＯ２及びＨ２Ｏに対して安定であるという事実を補強する。７００時間耐久性試験後のＢＨＣＹＹｂ－３５１１セルの断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１３Ｉに示し、緻密な電解質膜及び電解質と多孔質電極との間の良好な結合を明らかにする。
［実施例］
調製
ＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３（ＢＨＣＹＹｂ）及びＢａＺｒｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３（ＢＺＣＹＹＢ）粉末を、固体反応プロセスを使用して合成した（Ｌ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ（８０）．２００９，３２６，１２６参照）。適切なモル比のＢａＣＯ３、ＨｆＯ２又はＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、及びＹｂ２Ｏ３を十分に混合し、大きなパックにプレスし、１１００℃で１２時間焼成した。得られた粉末を、それぞれ５分の４サイクル、各サイクル間１０分の休憩で、８５０ＲＰＭで高エネルギーボールミルした。ボールミルした粉末を再び大きなパックに押し付け、１１００℃で１０時間焼成し、続いて１４５０℃で５時間焼成した。最後に、各サイクル間１０分の休憩で、粉末を各５分の６サイクルにわたって８５０ＲＰＭで高エネルギーボールミルした。１重量％のＮｉＯを焼結助剤として添加した。粉末を５９０ＭＰａで１３ミリメートルのダイに押し込むことによって緻密ペレットが得られた。次いで、グリーンペレットを１４５０℃で５時間焼成した。
特性評価
イオン導電率を求めるために、銀ペースト（燃料電池材料）で試料に銀電極を付着させ、２時間にわたり８００℃に焼成した。導電率を、ＥＧ＆Ｇ２６３Ａポテンショスタット及びＳｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ１２５５周波数応答分析器を使用して測定した。ＴＧＡ測定は、１℃／分の冷却速度でＣＯ２雰囲気中のＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＤＴ Ｑ６００で行った。ＣｕＫα１放射線を使用したＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ａｌｐｈａ－１及び２０～８０の２θの範囲のＸＣｅｌｅｒａｔｏｒ検出器で、０．０１３のｏ２θのステップサイズ及びステップ当たり６８．６秒の有効期間でＸ線回折測定を行った。絞り込みは、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ８０１０）を使用して、完全電池の断面顕微構造及び形態を調査した。
５１４ナノメートルの波長及び１２ｍＷのレーザーパワーを有するＡｒガスレーザー（Ｍｅｌｌｏｓ Ｇｒｉｏｔ）を使用するＲｅｎｉｓｈａｗ ＲＭ１０００分光顕微鏡システムを用いてラマン測定を行った。ビームは、Ｏｌｙｍｐｕｓ ＬＭＰｌａｎＦＩ ５０ｘ／ＮＡ０．７５対物レンズを使用して焦点を合わせた。ビームは、２マイクロメートルのスポットサイズの直径に焦点を合わせた。２０マイクロメートルのスリットサイズを使用して、信号を最大化しながら、ピーク歪みを最小化した。ＲｅｎｉｓｈａｗによるＷｉＲＥ（商標）ソフトウェアを使用して、３回のスキャンの蓄積数で、１回のスキャンにつき３０秒の収集期間を設定した。スペクトルは、５０点のウィンドウ及び五次多項式を使用するＳａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｏｌａｙ法を用いて平滑化した。
燃料電池の作製及び試験
Ｎｉ－ＢＨＣＹＹｂ／ＢＺＣＹＹｂ負極支持層、Ｎｉ－ＢＨＣＹＹｂ／ＢＺＣＹＹｂ負極機能層、及びＢＨＣＹＹｂ／ＢＺＣＹＹｂ電解質層の構成を有する半電池を、共テープ鋳造及び共焼結技術によって作製した。具体的には、ＢＨＣＹＹｂ／ＢＺＣＹＹｂ電解質粉末とＢＨＣＹＹｂ／ＢＺＣＹＹｂ及びＮｉＯ粉末（ＮｉＯ：電解質粉末＝６：４重量比）との混合物を溶媒中で混合し、それぞれのスラリーを形成した。テープ鋳造用のスラリーはエタノール系であり、粉末に加えて分散剤、結合剤、可塑剤及び他の添加剤が含まれていた。電解質層を最初にマイラフィルム上に鋳造した。乾燥後、負極機能層を電解質層の上に鋳造し、続いて負極支持層を鋳造した。次いで、三層テープを乾燥させ、空気中で、１４００℃で５時間共焼成した。有効面積が０．２８ｃｍ２のＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５＋δ（ＰＢＳＣＦ）陽極を、ＰＢＳＣＦ粉末及びテルピネオール（５ｗｔ％エチルセルロース）の混合物を電解質層にスクリーン印刷し、９５０℃で２時間、空気中で焼成することによって調製した。ＰＢＳＣＦ粉末を燃焼法により合成した。化学量論量のＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，及びＦｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを、適切な量のエチレングリコール及び無水クエン酸（１：１比）を有する蒸留水に溶解した。溶液を空気中で３５０℃まで加熱し、続いて燃焼させて微粉末を形成した。次いで、得られた粉末を粉砕し、９００℃で２時間再びか焼した。
ボタン電池を、電気化学的性能試験のためのシール材としてＣｅｒａｍａｂｏｎｄ ５５２（Ａｒｅｍｃｏ）を使用してアルミナ支持チューブに取り付けた。燃料電極に供給された加湿Ｈ２（３％Ｈ２Ｏ）の流量は２０ｓｃｃｍであり、空気電極を周囲空気（酸化剤）に曝露した。水の電気分解試験では、加湿（３％Ｈ２Ｏ）Ｈ２及び加湿（３％Ｈ２Ｏ）空気の流量は、それぞれ５０ｓｃｃｍ及び１００ｓｃｃｍであった。Ｈ２Ｏ－ＣＯ２共電気分解試験では、８４％Ｈ２及び１６％ＣＯ２の加湿（３％Ｈ２Ｏ）ガス混合物を、５０ｓｃｃｍの流量で燃料電極に供給した。Ａｒｂｉｎマルチチャネル電気化学試験システム（ＭＳＴＡＴ）を使用して、電池性能をモニタリングした。
明らかであり、本発明に固有の他の利点は、当業者には明らかであろう。特定の特徴及び部分的組み合わせは有用であり、他の特徴及び部分的組み合わせを参照することなく用いられてもよいことが理解されるであろう。これは、特許請求の範囲によって企図され、特許請求の範囲内である。多くの可能な実施形態は、その範囲から逸脱することなく本発明から成立し得るため、添付の図面に示される又は示される本明細書の全ての事項は、例示として解釈されるべきであり、限定的な意味で解釈されるべきではないことが理解されるべきである。

Claims (4)

  1. 以下の式を有するプロトン導電性電解質であって、
    ＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ
    式中、添え字ｘが、０．１～０．５である、プロトン導電性電解質。
  2. ＢａＨｆ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３、ＢａＨｆ０．２Ｃｅ０．６Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３、ＢａＨｆ０．３Ｃｅ０．５Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３、ＢａＨｆ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３、又はＢａＨｆ０．５Ｃｅ０．３Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３から選択される、請求項１に記載の電解質。
  3. 以下の式を有するバリウムハフニウムプロトン導電性電解質を含む固体燃料電池であって、
    ＢａＨｆｘＣｅ０．８－ｘＹ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－δ
    式中、添え字ｘが、０．１～０．５である、固体燃料電池。
  4. 前記バリウムハフニウムプロトン導電性電解質が、ＢａＨｆ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３、ＢａＨｆ０．２Ｃｅ０．６Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３、ＢａＨｆ０．３Ｃｅ０．５Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３、ＢａＨｆ０．４Ｃｅ０．４Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３、又はＢａＨｆ０．５Ｃｅ０．３Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３から選択される、請求項３に記載の固体燃料電池。
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