JP7357130B1 - アノード触媒、水電解セル及び水電解セルスタック - Google Patents

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Abstract

【課題】高触媒活性と長寿命とが両立されたアノード触媒を提供する。【解決手段】Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに金属イオン（但し、イリジウムイオンを除く）とイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含み、かつ前記Ｂサイトイオンに少なくともスズイオンを含む、あるいは、前記アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むアノード触媒。【選択図】なし

Description

本開示は、アノード触媒、水電解セル及び水電解セルスタックに関する。
水の電気分解（以下、「水電解」という場合がある。）は、電気分解によって水から水素及び酸素を生成する方法である。例えば、エネルギー源として水素を利用する技術において、水電解は、持続可能な水素生成のための有望な技術である。
水電解に用いる水電解セルは、アノードセパレータ、アノードガス拡散層、アノード触媒、電解質膜、カソード触媒、カソードガス拡散層、カソードセパレータ等を備えている。アノード触媒及びカソード触媒については、水電解に適した触媒が検討されている。
例えば、特許文献１では、パラジウム（Ｐｄ）とルテニウム（Ｒｕ）を含むＰｄＲｕ固溶体ナノ粒子が開示され、このナノ粒子は、水電解反応用触媒として用いられることが開示されている。
国際公開第２０１８／１５９６４４号
ルテニウム、イリジウム等のアノード活性を有する元素を含むアノード触媒は、高い触媒活性を有する。しかし、アノード触媒は、水電解中は強酸化雰囲気に晒されるため、例えば、ルテニウム、イリジウム等の元素は溶解しやすく、当該元素を含むアノード触媒は短寿命化しやすい。
例えば、特許文献１のようなルテニウムを含む水電解反応用触媒では、ルテニウムが溶解しやすく、当該触媒は短寿命化するおそれがある。
本開示の目的は、高触媒活性と長寿命とが両立されたアノード触媒、並びに、これを含む水電解セル及び水電解セルスタックを提供することである。
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞ Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに金属イオン（但し、イリジウムイオンを除く）とイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
前記アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含み、かつ前記Ｂサイトイオンに少なくともスズイオンを含む、あるいは、前記アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むアノード触媒。
＜２＞ 前記アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、前記Ｂサイトイオンは、チタンイオン、ジルコニウムイオン及びスズイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞に記載のアノード触媒。
＜３＞ 前記Ｂサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度は、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．８０ｍｏｌ／ｍｏｌである＜１＞又は＜２＞に記載のアノード触媒。
＜４＞ 前記Ｂサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度は、０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．７０ｍｏｌ／ｍｏｌである＜１＞又は＜２＞に記載のアノード触媒。
＜５＞ アノードガス拡散層と、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える水電解セル。
＜６＞ ＜５＞に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。
本開示によれば、高触媒活性と長寿命とが両立されたアノード触媒、並びに、これを含む水電解セル及び水電解セルスタックが提供される。
図１は、水電解セルの概略断面図である。
以下、本開示の実施形態について説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えられてもよく、ある数値範囲で記載された下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値に置き換えられてもよい。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えられてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
＜アノード触媒＞
本開示のアノード触媒は、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに金属イオン（但し、イリジウムイオンを除く）とイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、前記アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含み、かつ前記Ｂサイトイオンに少なくともスズイオンを含む、あるいは、前記アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
本開示のアノード触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含むことで長寿命となる傾向にある。さらに、ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンとしてイリジウムイオンを組み込み、Ａサイトイオン及びＢサイトイオンが上記のイオンであることで当該アノード触媒を備える水電解セルの電流密度を高めることが可能となる。そのため、本開示のアノード触媒は、高触媒活性を有する傾向にある。
Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに金属イオンとイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物については、従来公知の方法により製造することができる。例えば、従来公知の固相法、液相法等により当該ペロブスカイト型構造を有する酸化物を作製可能である。固相法としては、固体原料の直接反応による方法が挙げられ、液相法としては、ペッチーニ法、錯体重合法、水熱合成法等が挙げられる。
本開示のアノード触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む。ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、一般的にＡＢＯ３の化学式で表される。ペロブスカイト型構造の酸化物は酸素不定性を有するものもある。酸素量が３より欠損、あるいは過剰となっていてもよい。また、ＡサイトイオンとＢサイトイオンは、それぞれ別の元素に部分的に置換されていてもよい。
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンは、アルカリ土類金属イオンである。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン等が挙げられる。本開示では、Ａサイトイオンであるアルカリ土類金属イオンは、ストロンチウムイオン、カルシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。Ａサイトイオンは、１種のアルカリ土類金属イオンであってもよく、２種以上のアルカリ土類金属イオンであってもよい。
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンは、金属イオン（但し、イリジウムイオンを除く）及びイリジウムイオンである。
アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含む場合、ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、Ｂサイトイオンに少なくともスズイオンを含む。この場合、ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、Ｂサイトイオンにスズイオン以外のその他の金属イオンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。その他の金属イオンとしては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）等の金属のイオンが挙げられる。中でも、その他の金属イオンは、チタンイオン及びジルコニウムイオンの少なくとも一方であってもよい。
アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、Ｂサイトイオンである金属イオン（但し、イリジウムイオンを除く）は特に限定されない。この場合、当該金属イオンとしては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）等の金属のイオンが挙げられる。Ｂサイトイオンは、安定な元素であり、かつアノード触媒の長寿命化が期待される観点から、当該金属イオンとして、チタンイオン、ジルコニウムイオン及びスズイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、ジルコニウムイオン及びスズイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ａサイトイオンであるアルカリ土類金属イオン及びＢサイトイオンである金属イオンの組み合わせである（アルカリ土類金属イオン、金属イオン）としては、例えば、（ストロンチウムイオン、スズイオン）（カルシウムイオン、チタンイオン）、（カルシウムイオン、ジルコニウムイオン）、（カルシウムイオン、スズイオン）、（バリウムイオン、チタンイオン）、（バリウムイオン、ジルコニウムイオン）、（バリウムイオン、スズイオン）等が挙げられる。
Ｂサイトイオンに含まれる金属イオンのモル濃度（金属イオンが２種以上の場合は、２種以上の金属イオンの合計モル濃度）は、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．８０ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよく、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．６５ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよく、０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．５５ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよく、０．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよい。
Ｂサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度は、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．８０ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよく、０．３５ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよく、０．４５ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．７５ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよく、０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．７０ｍｏｌ／ｍｏｌであってもよい。
Ｂサイトイオンに含まれる金属イオンのモル濃度及びＢサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によりアノード触媒を分析することで求めることができる。
本開示のアノード触媒は、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに金属イオン（但し、イリジウムイオンを除く）とイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物以外の成分を含んでいてもよい。例えば、ペロブスカイト型構造を有する酸化物以外の触媒活性を有する成分、ペロブスカイト型構造を有する酸化物の生成に用いた原料の未反応成分、副反応成分等が挙げられる。
本開示のアノード触媒でのペロブスカイト型構造を有する酸化物の含有率は、特に限定されず、アノード触媒の全量に対して、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
＜水電解セル＞
本開示の水電解セルは、アノードガス拡散層と、前述の本開示のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える。
前述のアノードガス拡散層、電解質膜、カソード触媒、カソードガス拡散層及びセパレータとしては、従来公知の水電解セルにて使用される部材を適用してもよい。
水電解セルは、他の構成要素を更に含んでいてもよい。他の構成要素は、公知の水電解セルの構成要素から選択されてもよい。他の構成要素としては、例えば、ガスケット、シール材等が挙げられる。
例えば、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層としては、それぞれ独立に、多孔質体、粉末焼結体、繊維焼結体、金属メッシュ、フェルトなどの、層内を流体が流通可能とする物質を用いることができる。
アノードガス拡散層は、酸化による高抵抗化を抑制する観点から、耐食性の導電性材料でコーティングされていてもよい。コーティング材としては、例えば、白金、金、銀、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン等が挙げられる。
電解質膜は、水電解に使用される公知の電解質膜（イオン交換膜であってもよい）から選択されてもよい。電解質膜は、プロトン（Ｈ＋）を選択的に透過する性質を有することが好ましい。電解質膜としては、例えば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）が挙げられる。高分子電解質膜としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜等が挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜としては、例えば、ナフィオン膜が挙げられる。
電解質膜は、イオン性基を有することによりプロトン伝導性を有するポリマーであり、例えば、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質のいずれであってもよい。
ここで、フッ素系高分子電解質とは、ポリマー中のアルキル基及び／又はアルキレン基における水素の大部分又は全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。イオン性基を有するフッ素系高分子電解質の代表例としては、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ（株）製）、“アクイビオン”（登録商標）（ソルベイ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）及び“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品が挙げられる。
炭化水素系電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。ここで、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン骨格等の炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素系芳香環だけでなく、ピリジン環、イミダゾール環、チオール環等のヘテロ環などを含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。
芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合等を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの構造を複数有していてもよい。これらのなかでも、芳香族炭化水素系ポリマーとして特にポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわちポリエーテルケトン系ポリマーが好ましい。
電解質膜は、補強材と組み合わせてもよい。補強材を用いることで、例えば、ホットプレス法により電解質膜と電極を接合する際に膜が破損することによるガスのリーク、電極内の短絡等が生じにくくなる。
補強材の具体例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等のフッ素系高分子又はＰＥ（ポリエチレン），ＰＰ（ポリプロピレン）等の熱可塑性樹脂、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳＳ（ポリフェニレンスルフィドスルホン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＰ（ポリパラフェニレン）、ＰＰＱ（ポリフェニルキノキサリン）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等のエンジニアリングプラスチックなどからなる均質な多孔質膜が挙げられる。
カソード触媒は、水電解に使用される公知の触媒から選択されてもよい。触媒の成分としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム及びこれらの合金、これらの酸化物等が挙げられる。触媒の形態は、粒子であってもよい。また、アノード触媒は、担体に担持された触媒を含んでいてもよい。担体としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。カソード触媒は、担体に担持された触媒を含んでいてもよい。担体としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
水電解セルは、アノード触媒（好ましくはアノード触媒粒子）及びアイオノマーを含むアノード触媒層を備えていてもよく、カソード触媒（好ましくはカソード触媒粒子）及びアイオノマーを含むカソード触媒層を備えていてもよい。これにより、触媒層内での触媒とアイオノマーとの接触面積が増えるため、反応が促進される傾向にある。
アノード触媒の一次粒子径は１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍであることがさらに好ましい。アノード触媒の一次粒子径が１ｎｍ以上であることにより、接触面積を増加させるために必要なアイオノマーの混合比が大きくなりすぎず、アノード触媒層内部での電子伝導パスを多く確保できるため、高抵抗化しにくくなる傾向にある。アノード触媒の一次粒子径が１０μｍ以下であることにより、アイオノマーとの接触面積の低下が抑制されるため、高抵抗化しにくくなる傾向にある。
セパレータとしては、アノードガス拡散層側に配置されるアノードセパレータ、及びカソードガス拡散層側に配置されるカソードセパレータが挙げられる。セパレータの材質としては、例えば、チタン、ステンレス、カーボン等が挙げられる。アノード側に発生する酸素による酸化抑制の観点から、アノードセパレータは、チタンを含むことが好ましい。
アノードセパレータは、酸化による高抵抗化を抑制するため、耐食性の導電性材料でコーティングされていてもよい。コーティング材としては、例えば、白金、金、銀、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン等が挙げられる。
水電解セルにおける各構成要素の配置は、公知の水電解セルを参考に決定されてもよい。水電解セルにおいて、電解質膜は、アノード触媒とカソード触媒との間に位置することが好ましい。水電解セルにおいて、電解質膜並びにアノード触媒及びカソード触媒は、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層との間に位置することが好ましい。水電解セルにおいて、電解質膜、アノード触媒及びカソード触媒並びにアノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、２つのセパレータの間に位置することが好ましい。
水電解セルの一例を図１に示す。図１は、水電解セルの概略断面図である。図１に示すように、水電解セル１００は、図１の上側から順にアノードセパレータ６０と、アノードガス拡散層２０と、アノード触媒１２と、電解質膜１１と、カソード触媒１３と、カソードガス拡散層３０と、カソードセパレータ７０と、を備える。さらに、アノードセパレータ６０と電解質膜１１との間にガスケット４０が配置されており、カソードセパレータ７０と電解質膜１１との間にガスケット５０が配置されている。
＜水電解装置＞
本開示の水電解装置は、前述の本開示の水電解セルを複数積層してなる水電解セルスタックであってもよく、当該水電解セルスタック又は本開示の水電解セルと他の構成要素とを備える装置であってもよい。
他の構成要素は、公知の水電解装置の構成要素から選択されてもよい。他の構成要素としては、例えば、パワーコンディショナー、水ポンプ、イオン交換樹脂、熱交換器及び除湿器などの補機類が挙げられる。
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。以下の実施例に示される事項は、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更されてもよい。
＜実施例１＞
ペッチーニ法により、イリジウムイオンをチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢサイトに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタンテトラブトキシド（Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ）及びヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）とした。ＢａＣＯ３を０．３９０ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８ｇ、クエン酸一水和物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）を０．２８ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬそれぞれ秤量し、１０ｍＬ純水に投入して混合し、室温で１０分以上攪拌して溶解した。この混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．０５６ｇ秤量して、４ｍＬのエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）ともに混合し、１０分以上攪拌して混合した。この混合溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａを溶液Ｂに投入した後、ホットスターラーを使用し、７０℃で３時間以上攪拌混合した。その後、混合溶液をジルコニア製るつぼに移し、１８０℃で１２時間、２００℃で６時間、３００℃で６時間、５００℃で３時間、６００℃で６時間熱処理した。熱処理後の粉末を回収し、濃度１Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬとともにビーカーに投入して３時間以上攪拌し、未反応成分を取り除いた。得られた混合溶液は、吸引ろ過器を使用して水洗し、オーブンにて６０℃で乾燥した後、触媒粉末を得た。合成した触媒粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。得られた粉末を王水に溶解し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
＜実施例２＞
合成したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が０．６７ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉの質量を０．０２８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は、表１に示す通りであった。
＜実施例３＞
合成したペロブスカイト構造を有するスズ酸ストロンチウム（ＳｒＳｎＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度（ｍＩｒ）が０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、出発原料と混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）、スズテトラブトキシド（Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｓｎ）及びＫ２ＩｒＣｌ６とした。Ｓｒ（ＮＯ３）２を０．４２０ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８ｇ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８ｇとし、実施例１に記載の方法で溶液Ａを作製した。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｓｎを０．０６７ｇ秤量し、実施例１に記載の方法で溶液Ｂを作製した。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例４＞
合成したスズ酸ストロンチウム（ＳｒＳｎＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が０．６７ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｓｎの質量を０．０３４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例５＞
合成したペロブスカイト構造を有するスズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度（ｍＩｒ）が０．６７ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、出発原料と混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は酢酸バリウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａ）、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｓｎ及びＫ２ＩｒＣｌ６とした。（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｂａを０．９６８ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０７２ｇ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２５ｇとして、実施例１に記載の方法で溶液Ａを作製した。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｓｎを０．０６２ｇ秤量し、実施例１に記載の方法で溶液Ｂを作製した。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例６＞
ペッチーニ法により、イリジウムイオンをジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）のＢサイトに組み込んだペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）及びＫ２ＩｒＣｌ６とした。ＣａＣＯ３を０．５６６ｇ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを０．２５６ｇ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを４．７０８ｇ、硝酸（１．３８）を２ｍＬ、純水を２０ｍＬ、Ｃ２Ｈ６Ｏ２を８ｍＬ秤量した。ホットスターラーを使用し、７５℃で３時間以上攪拌混合した。その後、混合溶液をジルコニア製るつぼに移し、１８０℃で１２時間、２００℃で６時間、３００℃で６時間、５００℃で３時間、６００℃で６時間、７００℃で６時間熱処理した。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。合成した触媒粉末に対して、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。得られた粉末を王水に溶解し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により分析したところ、イリジウムイオンのモル濃度（ｍＩｒ）が０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌであった。求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例７＞
合成したペロブスカイト型構造を有するジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が０．４０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの質量を０．１９６ｇとした以外は、実施例６と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例８＞
合成したペロブスカイト型構造を有するジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの質量を０．１２８ｇとした以外は、実施例６と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例９＞
合成したペロブスカイト型構造を有するジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が０．６７ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの質量を０．０６４ｇとした以外は、実施例６と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例１０＞
合成したペロブスカイト型構造を有するジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度（ｍＩｒ）が０．３３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、出発原料と混合比を変更した以外は、実施例６と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及びＫ２ＩｒＣｌ６とした。Ｂａ（ＮＯ３）２を１．４４９ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．１９２ｇ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを４．７０８ｇ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを０．２５６ｇとして、実施例６と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例１１＞
合成したペロブスカイト型構造を有するジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、Ｂａ（ＮＯ３）２を１．４６４ｇ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを０．１２８ｇとした以外は、実施例６と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例１２＞
合成したペロブスカイト型構造を有するジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度が０．６７ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、Ｂａ（ＮＯ３）２を１．４５７ｇ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを０．０６４ｇとした以外は、実施例６と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例１３＞
合成したペロブスカイト構造を有するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度（ｍＩｒ）が０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、出発原料と混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は、ＣａＣＯ３、Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ及びＫ２ＩｒＣｌ６とした。ＣａＣＯ３を０．２０２ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８ｇ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８ｇ、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬとして、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜実施例１４＞
合成したペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）のＢサイトに組み込んだイリジウムイオンのモル濃度（ｍＩｒ）が０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるよう、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの質量を１．２００ｇとした以外は、実施例６と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は表１に示す通りであった。
＜比較例１＞
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を合成した。出発原料と混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末を得た。出発原料は硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）及びＣ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉとした。Ｓｒ（ＮＯ３）２を０．４２０ｇ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８ｇとし、実施例１に記載の方法で溶液Ａを作製した。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．２２５ｇ秤量し、実施例１に記載の方法で溶液Ｂを作製した。以降の操作は実施例１と同様にして触媒粉末を回収した。
＜比較例２＞
市販のルチル型構造を有するＲｕＯ２を使用した。
各実施例及び各比較例にて得たペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒粉末をアノード触媒として用いた。実施例１と同様にして求めたＢサイトの各条件は、表１に示す通りであった。
［電流密度の測定］
合成した触媒の電流密度と電圧の関係は、回転ディスク電極法により室温で評価した。触媒粉末を１０ｍｇ、５質量％ナフィオン分散溶液を０．１ｍＬ、２－プロパノールを０．４ｍＬ、及び純水を１．５ｍＬを秤量してガラス容器に移し、ホモジェナイザーにより３０分以上混合した。得られた混合溶液を１０μＬ取り分けて、直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極上に塗布した。乾燥後、回転ディスク電極装置によりセッティングし、作用極とした。対極は白金線、参照極は水溶媒系Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極をそれぞれ使用し、これらと作用極を、０．５Ｍ硫酸水溶液を投入したビーカー内に配置した。開回路で１０分以上保持した後、室温において水素可逆電極（ＲＨＥ）基準で０．０５Ｖ～１．４Ｖの範囲、掃引速度１００ｍＶ／秒、回転速度１，６００ｒｐｍでサイクリックボルタンメトリー測定を６０サイクル実施し、触媒表面の電気化学的クリーニングを実施した。その後、電圧をＲＨＥ基準で２Ｖに１２時間保持し、１．６Ｖにおける電流を計測した。グラッシーカーボン電極の面積で電流値を割り算して電流密度とした。なお、本測定中の回転数は１，６００ｒｐｍとした。電流密度の測定結果を表１に示す。
Figure 0007357130000001
表１に示すように、実施例１～１４では、比較例１及び２と比較して電流密度が高かった。比較例２では、電流密度が比較例１と比較しても大きく劣っていた。この理由としては、ＲＨＥ基準で２Ｖという高電位では、ルチル型構造が不安定であるため、触媒成分が溶出して失活したことが原因として考えられる。これに対し、実施例１～１４及び比較例１に示したペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒は、ルチル型構造を有する触媒よりも電流密度が高いことから安定であり、さらに、実施例１～１４では、比較例１と比較して高触媒活性を有することがわかった。
実施例１、２と、実施例８、９、１１、１２とを比較すると、Ｉｒ濃度が等しい条件では、イオン種がＴｉよりもＺｒの方が電流密度が大きい値であった。この理由を検討するため、上記各実施例の触媒粉末についてレーザー回折法により粒度分布測定を実施した。粒度分布測定では、堀場製作所製レーザー回折粒度分布分析装置ＬＡ－９２０型を使用した。触媒粉末を２－プロパノール（ＩＰＡ）と混合し、超音波洗浄器（エスエヌディ製ＵＳ－２ＫＳ、出力１２０Ｗ）で１０分処理することで、触媒粉末をＩＰＡ中に高分散した。この結果、ＢサイトイオンにＺｒを含む場合には、Ａサイトイオンの種類に依らず、μメートルオーダーの凝集物は確認されなかった。一方、Ｂサイトイオンにチタンを含む場合には、粒子径が０．２μｍ～１０μｍの凝集物が見られた。これらの結果から、Ｂサイトイオンにチタンを含む場合には、触媒粉末にて水電解反応の起点となる表面が減少するため、電流密度が低くなる傾向にあると推測される。
１１：電解質膜
１２：アノード触媒
１３：カソード触媒
２０：アノードガス拡散層
３０：カソードガス拡散層
４０：ガスケット
５０：ガスケット
６０：アノードセパレータ
７０：カソードセパレータ
１００：水電解セル

Claims (4)

  1. Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに金属イオン（但し、イリジウムイオンを除く）とイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
    （１）前記アルカリ土類金属イオンがストロンチウムイオンを含み、かつ前記Ｂサイトイオンに少なくともスズイオンを含む、（２）前記アルカリ土類金属イオンがバリウムイオンを含み、かつ前記Ｂサイトイオンはジルコニウムイオンを含む、あるいは、（３）前記アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンを含み、かつ前記Ｂサイトイオンはチタンイオン、ジルコニウムイオン及びスズイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    前記Ｂサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度は、０．２０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．８０ｍｏｌ／ｍｏｌであるアノード触媒。
  2. 前記Ｂサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度は、０．５０ｍｏｌ／ｍｏｌ～０．７０ｍｏｌ／ｍｏｌである請求項１に記載のアノード触媒。
  3. アノードガス拡散層と、請求項１又は請求項２に記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える水電解セル。
  4. 請求項３に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。
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