JP7356859B2 - Multilayer paper manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、多層紙の製造方法に関する。より詳細には、澱粉及び／または加工澱粉とアニオン変性セルロースナノファイバーとを含む水分散液を湿潤紙層間に噴霧することを含む、罫割れが生じにくく強度の高い多層紙の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing multilayer paper. More specifically, the present invention relates to a method for producing multilayer paper that is resistant to creases and has high strength, which includes spraying an aqueous dispersion containing starch and/or modified starch and anion-modified cellulose nanofibers between wet paper layers.

近年、環境保護の意識の高まりにより、森林資源を利用する紙・板紙においては省資源化が求められており、紙・板紙の軽量化（低坪量化）は避けられない流れとなっている。しかし、軽量化は引張強さや引裂強さなどの紙の強度の低下を招き、強度の低下は製造時や印刷時の断紙、製函時の加工不良などの原因となる。特に、板紙やはがき用紙等の複数の紙層を抄き合わせた多層紙では、低坪量化によって紙層間におけるパルプ同士の絡み合いが少なくなり、層間接着強度が低下するという問題があった。 In recent years, as awareness of environmental protection has increased, paper and paperboard that utilize forest resources are required to conserve resources, and reducing the weight (lower basis weight) of paper and paperboard has become an unavoidable trend. However, weight reduction leads to a decrease in paper strength such as tensile strength and tear strength, and a decrease in strength causes paper breakage during manufacturing and printing, processing defects during box manufacturing, etc. In particular, in multilayer paper such as paperboard or postcard paper, which is made by combining multiple paper layers, there is a problem in that lowering the basis weight reduces entanglement of pulp between paper layers, resulting in a decrease in interlayer adhesion strength.

板紙等の多層紙の層間接着強度を向上させる方法として、湿潤紙層の層間に澱粉の水溶液／分散液を塗布／噴霧する方法が報告されている（特許文献１及び２）。 As a method for improving the interlayer adhesive strength of multilayer paper such as paperboard, a method has been reported in which an aqueous solution/dispersion of starch is applied/sprayed between the wet paper layers (Patent Documents 1 and 2).

特開２００５－２６４３５６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2005-264356 特開平５－２３０７９２号公報Japanese Patent Application Publication No. 5-230792

本発明者らが検討した結果、特許文献１及び２のように、湿潤紙層間に澱粉のみを含む水溶液または分散液を噴霧して多層紙を製造した場合、罫割れトラブルが生じやすくなることが見出された。板紙の罫割れトラブルとは、板紙を折り曲げる際に折り曲げられる板紙の表側の表層が破断することをいい、罫線割れとも呼ばれる。軽度な場合は板紙の表層がひび割れ状となり、重度な場合は板紙の全層が割れてしまうこともある。板紙の罫割れトラブルが生じると、手直しや修復ができないため商品価値がなくなり、不良品として処分せざるを得なくなる。 As a result of studies conducted by the present inventors, it has been found that when multilayer paper is manufactured by spraying an aqueous solution or dispersion containing only starch between wet paper layers, as in Patent Documents 1 and 2, line cracking problems are likely to occur. discovered. The problem of line cracking in paperboard refers to the breakage of the surface layer on the front side of the paperboard that is folded when the paperboard is folded, and is also called line cracking. In mild cases, the surface layer of the paperboard may crack, and in severe cases, all layers of the paperboard may crack. When problems arise with paperboard lines breaking, the product loses its value because it cannot be reworked or repaired, and it has no choice but to be disposed of as a defective product.

特に、抄紙速度を維持しながら多層紙における層間強度を増すことを目的として噴霧する澱粉の水溶液または分散液の濃度を高くした場合、上記の罫割れトラブルが酷くなる傾向がある上に、スプレーノズルの目詰まり、スプレー吐出性が低下することによるスプレー液の周囲への飛び散り、紙の地合崩れ等の問題が生じやすくなることが見出された。一方、噴霧する澱粉の濃度を低くすると、十分な層間強度の向上効果が得られない。 In particular, when the concentration of the starch aqueous solution or dispersion sprayed is increased in order to increase the interlaminar strength of multilayer paper while maintaining the papermaking speed, the above-mentioned crease cracking problem tends to become severe, and the spray nozzle It has been found that problems such as clogging of the paper, scattering of the spray liquid to the surrounding area due to a decrease in spray ejection performance, and paper deformation are likely to occur. On the other hand, if the concentration of starch to be sprayed is lowered, a sufficient effect of improving interlayer strength cannot be obtained.

本発明は、十分な層間強度を維持しながら、スプレーノズルの目詰まりや罫割れトラブルが生じにくい、多層紙の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing multilayer paper that is less prone to clogging of spray nozzles and cracking of lines while maintaining sufficient interlayer strength.

本発明者らは鋭意検討を行った結果、湿潤紙層の層間に噴霧する噴霧液としての澱粉及び／または加工澱粉の水分散液に、少量のアニオン変性セルロースナノファイバーを加えることにより、噴霧液の固形分濃度を比較的高くした場合でもスプレーノズルの目詰まりが生じにくくなり、また、高い層間強度を有しながら罫割れトラブルが生じにくい多層紙を製造できることを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］湿潤紙層を複数層抄き合わせて製造する多層紙の製造方法であって、湿潤紙層の層間に澱粉及び／または加工澱粉とアニオン変性セルロースナノファイバーとを含む水分散液を噴霧する工程を含む多層紙の製造方法。
［２］前記澱粉及び／または加工澱粉１００質量部に対する前記アニオン変性セルロースナノファイバーの割合が、０．１０～５質量部であることを特徴とする、［１］に記載の多層紙の製造方法。
［３］前記水分散液における前記澱粉及び／または加工澱粉と前記アニオン変性セルロースナノファイバーとの合計の固形分が、１～３質量％である、［１］または［２］に記載の多層紙の製造方法。
［４］前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の多層紙の製造方法。
［５］前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の多層紙の製造方法。 As a result of extensive research, the present inventors found that by adding a small amount of anion-modified cellulose nanofibers to an aqueous dispersion of starch and/or modified starch as a spray liquid to be sprayed between the wet paper layers, It has been found that spray nozzle clogging is less likely to occur even when the solid content concentration is relatively high, and multilayer paper can be produced that has high interlayer strength and is less prone to line cracking problems. The present invention includes, but is not limited to, the following:
[1] A method for producing multilayer paper by combining multiple wet paper layers, the method comprising spraying an aqueous dispersion containing starch and/or modified starch and anion-modified cellulose nanofibers between the wet paper layers. A method for producing multilayer paper, including the step of:
[2] The method for producing multilayer paper according to [1], wherein the ratio of the anion-modified cellulose nanofiber to 100 parts by mass of the starch and/or modified starch is 0.10 to 5 parts by mass. .
[3] The multilayer paper according to [1] or [2], wherein the total solid content of the starch and/or modified starch and the anion-modified cellulose nanofiber in the aqueous dispersion is 1 to 3% by mass. manufacturing method.
[4] The method for producing multilayer paper according to any one of [1] to [3], wherein the anion-modified cellulose nanofiber is a carboxymethylated cellulose nanofiber.
[5] The method for producing multilayer paper according to any one of [1] to [3], wherein the anion-modified cellulose nanofiber is a carboxylated cellulose nanofiber.

本発明により、湿潤紙層の層間に噴霧する噴霧液の固形分濃度を比較的高くした場合でも、スプレーノズルの目詰まりが生じにくくなる。これにより、抄紙速度を維持しながら、高い層間強度を得ることが可能になる。また、スプレーノズルが目詰まりせず、スプレーからの不均一な液だれや飛び散りも生じにくいことから、得られる紙の地合いが良好となる。さらに、澱粉及び／または加工澱粉を含む噴霧液を噴霧しながら、罫割れトラブルが生じにくい多層紙が得られる。これらの効果が得られる理由は明らかではないが、噴霧液に少量添加するアニオン変性セルロースナノファイバーが、澱粉／加工澱粉水分散液中で均一に分散すること、少ない添加量で多くの繊維数を分散液中に導入できること、高いフィルム形成性を有すること、それ自体は粘着性がないが湿潤紙層中のセルロースとの接着性が高いことなどの特徴を持つことから、分散液の均一さによるスプレーの目詰まりのしにくさや、繊維数の多さ、セルロースとの接着性、及び高いフィルム形成性による層間強度の維持及び罫割れトラブルの減少といった効果が得られるのではないかと推測している。 According to the present invention, even when the solid content concentration of the spray liquid sprayed between the wet paper layers is relatively high, clogging of the spray nozzle is less likely to occur. This makes it possible to obtain high interlaminar strength while maintaining papermaking speed. In addition, the spray nozzle is not clogged, and uneven dripping and splashing from the spray is less likely to occur, so the resulting paper has a good texture. Furthermore, multilayer paper that is less susceptible to line cracking can be obtained while spraying a spray liquid containing starch and/or modified starch. The reason why these effects are obtained is not clear, but it is possible that the anion-modified cellulose nanofibers added in small amounts to the spray solution are uniformly dispersed in the starch/modified starch aqueous dispersion, and that a large number of fibers can be obtained with a small amount added. Because it has the characteristics of being able to be introduced into the dispersion, having high film-forming properties, and having high adhesion to the cellulose in the wet paper layer although it itself is not sticky, it depends on the uniformity of the dispersion. It is speculated that effects such as difficulty in clogging the spray, maintenance of interlayer strength due to the large number of fibers, adhesion with cellulose, and high film-forming properties and reduction of problems with line cracking may be obtained. .

実施例の「罫割れ評価」における折り曲げ部断面の評価基準を示す顕微鏡写真である。It is a micrograph showing the evaluation criteria of the folded part cross section in the "rule crack evaluation" of the example. 実施例の「罫割れ評価」における原紙層間の剥離状態の評価基準を示す写真である。It is a photograph showing the evaluation criteria for the peeling state between the base paper layers in the "rule crack evaluation" of the example.

本発明は、湿潤紙層を複数層抄き合わせて製造する多層紙の製造方法であり、湿潤紙層の層間に、澱粉及び／または加工澱粉とアニオン変性セルロースナノファイバーとを含む水分散液を噴霧する工程を含む。 The present invention is a method for producing multilayer paper by combining a plurality of wet paper layers, in which an aqueous dispersion containing starch and/or modified starch and anion-modified cellulose nanofibers is placed between the wet paper layers. It includes a step of spraying.

＜多層紙の製造＞
多層紙の製造に際しては、まず、紙料から湿潤紙層を形成する。紙料とはパルプを含む水懸濁液である。パルプとは木材または植物由来のセルロース繊維の集合体である。本発明では公知のパルプを用いればよく、その例には、ケミカルパルプ（ＣＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、ケミグラウンドパルプ（ＣＧＰ）、リファイナーグラウンドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、及びこれらの晒または未晒パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、さらには段ボールを古紙原料とする段ボール離解パルプ（ＲＰＤ）が含まれる。 <Manufacture of multilayer paper>
When producing multilayer paper, first, a wet paper layer is formed from paper stock. Stock is an aqueous suspension containing pulp. Pulp is an aggregate of cellulose fibers derived from wood or plants. In the present invention, any known pulp may be used, examples of which include chemical pulp (CP), groundwood pulp (GP), chemical ground pulp (CGP), refined ground pulp (RGP), thermomechanical pulp (TMP), and chemical pulp (CP). These include thermomechanical pulp (CTMP), semi-chemical pulp (SCP), bleached or unbleached pulps thereof, deinked pulp (DIP), and corrugated disintegrated pulp (RPD), which uses corrugated cardboard as a waste paper raw material.

紙料は填料を含んでいてもよい。填料とは紙に配合される粉末状の添加剤である。本発明では公知の填料を用いてよく、その好ましい例には、ケイソウ土、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、亜硫酸カルシウム、石膏、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、製紙スラッジ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネーティッドカオリン、クレー、シリカ－炭酸カルシウム複合体などの無機填料や、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、プラスチック微小中空粒子などの有機填料が含まれる。中でも入手の容易性や地合いの向上効果が高いこと、さらには中性抄紙に適していることから、重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウムが好ましい。 The stock may contain filler. Fillers are powdered additives that are added to paper. Known fillers may be used in the present invention, and preferred examples thereof include diatomaceous earth, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, and amorphous silica. , calcium sulfite, gypsum, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, paper sludge, white carbon, kaolin, calcined kaolin, delaminated kaolin, clay, and inorganic fillers such as silica-calcium carbonate complexes. and organic fillers such as urea-formalin resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, melamine resin, phenolic resin, and plastic microscopic hollow particles. Among them, calcium carbonates such as heavy calcium carbonate and light calcium carbonate are preferred because they are easily available, have a high effect of improving texture, and are suitable for neutral paper making.

紙料は、硫酸バンド、ＡＫＤ、ＡＳＡなどの合成サイズ剤、濾水性向上剤、各種澱粉類、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、凝結剤、歩留向上剤、消泡剤、及びｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。 Paper stock includes synthetic sizing agents such as sulfuric acid, AKD, and ASA, drainage improvers, various starches, dry paper strength agents, wet paper strength agents, coagulants, retention aids, antifoaming agents, and pH adjustment. It may also contain additives such as agents.

紙料を、抄紙網等の水を透過し得る部材に供給して濾水し、湿潤紙層を得る。湿潤紙層とはパルプを主成分とする紙のシートであり、水分を含む。湿潤紙層の固形分濃度は５～６０質量％であり、５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％がさらに好ましい。 The paper stock is supplied to a water-permeable member such as a paper making net to filter the water, thereby obtaining a wet paper layer. The wet paper layer is a sheet of paper based on pulp and contains water. The solid content concentration of the wet paper layer is 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and even more preferably 10 to 25% by weight.

抄紙は、手抄きや機械抄き等の手段を用いて行ってよく、機械抄きとしては長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、オントップフォーマー、ギャップフォーマー、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機などの公知の抄紙機を適宜選択して用いることができる。作業効率の点から、複数の抄造ユニットを備えた多層抄紙機を用いることが好ましい。この際、抄造ユニットから得られた湿潤紙層の表面に、以下で説明する噴霧液を噴霧し、次いで、噴霧した面の上に次の抄造ユニットから得られる湿潤紙層を抄き合わせてプレスする。あるいは、先の抄造ユニットから得られた湿潤紙層と、後の抄造ユニットから得られる湿潤紙層とを抄き合わせてプレスする前に、後の抄造ユニットから得られる湿潤紙層の表面に噴霧液を噴霧する。これらのいずれかまたは組み合わせを適宜繰り返すことにより、層間に噴霧液が噴霧された複数の湿潤紙層の積層物を得ることができる。あるいは、湿潤紙層の層間に噴霧液を噴霧できる方法であれば、これら以外の方法であってもよい。こうして得られた層間に噴霧液が噴霧された湿潤紙層の積層物をプレスして乾燥し、多層紙とする。なお、多層紙のすべての層間に噴霧液が噴霧される必要はなく、多層紙の一以上の層間に噴霧液の噴霧が行われていればよい。 Paper making may be carried out using means such as hand paper making or machine paper making, and examples of machine paper making include Fourdrinier paper machine, twin wire paper machine, on-top former, gap former, Yankee paper machine, and circular wire paper machine. A known paper machine such as a paper machine or a cylinder/short mesh combination paper machine can be appropriately selected and used. From the viewpoint of work efficiency, it is preferable to use a multilayer paper machine equipped with a plurality of papermaking units. At this time, the surface of the wet paper layer obtained from the papermaking unit is sprayed with the spray liquid described below, and then the wet paper layer obtained from the next papermaking unit is formed and pressed on the sprayed surface. do. Alternatively, before the wet paper layer obtained from the previous papermaking unit and the wet paper layer obtained from the subsequent papermaking unit are combined and pressed, spraying is applied to the surface of the wet paper layer obtained from the subsequent papermaking unit. Spray the liquid. By appropriately repeating any one or a combination of these, it is possible to obtain a laminate of a plurality of wet paper layers in which a spray liquid is sprayed between the layers. Alternatively, other methods may be used as long as the spray liquid can be sprayed between the layers of the wet paper layer. The thus obtained laminate of wet paper layers with the spray liquid sprayed between the layers is pressed and dried to form a multilayer paper. Note that the spray liquid does not need to be sprayed between all layers of the multilayer paper, and it is sufficient that the spray liquid is sprayed between one or more layers of the multilayer paper.

噴霧に際しては、公知のスプレーノズルを有する噴霧装置を用いればよい。典型的には、抄紙網の走行方向（ＭＤ方向）に対し垂直となるように（すなわち、ＣＤ方向に）スプレーノズルの列を配置し、各スプレーノズルから湿潤紙層の表面に噴霧液を噴霧するが、他の構成であってもよい。ノズルの形状、径や吐出圧は特に限定されないが、澱粉粒子のノズル詰まり防止や均一噴霧の観点からは、好ましくはノズル噴出口の形状が扇形で、ノズル長径が０．５～３．０ｍｍ程度、さらに好ましくは１．０～２．０ｍｍであり、吐出圧が０．２～４．０ｋｇｆ／ｃｍ２程度、さらに好ましくは０．５～２．０ｋｇｆ／ｃｍ２程度である。噴霧は１つの湿潤紙層の表面に対し、１回行なってもよく、また、特に層間強度を高めたい部分に対しては２回以上行ってもよい。また、噴霧は、湿潤紙層の表面の一部に対し行ってもよいし、湿潤紙層の表面全体に噴霧液が行きわたるように行ってもよい。 For spraying, a spraying device having a known spray nozzle may be used. Typically, a row of spray nozzles is arranged perpendicular to the running direction (MD direction) of the papermaking net (that is, in the CD direction), and each spray nozzle sprays a spray liquid onto the surface of the wet paper layer. However, other configurations are also possible. The shape, diameter, and discharge pressure of the nozzle are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing starch particles from clogging the nozzle and uniformly spraying, preferably the nozzle outlet has a fan-shaped shape and the nozzle major axis is about 0.5 to 3.0 mm. , more preferably 1.0 to 2.0 mm, and the discharge pressure is about 0.2 to 4.0 kgf/cm 2 , even more preferably about 0.5 to 2.0 kgf/cm 2 . Spraying may be performed once on the surface of one wet paper layer, or may be performed twice or more on areas where interlayer strength is particularly desired to be increased. Further, the spraying may be performed on a part of the surface of the wet paper layer, or may be performed so that the spray liquid is spread over the entire surface of the wet paper layer.

抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、中性またはアルカリ性が好ましい。抄紙速度は特に限定されない。多層紙の坪量は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１００～７００ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは１５０～６００ｇ／ｍ２程度であり、さらに好ましくは２００～５００ｇ／ｍ２程度であり、さらに好ましくは３００～４００ｇ／ｍ２程度である。 The pH during papermaking may be acidic, neutral, or alkaline, but preferably neutral or alkaline. Paper making speed is not particularly limited. The basis weight of the multilayer paper is not particularly limited, but is, for example, preferably about 100 to 700 g/ m2 , more preferably about 150 to 600 g/ m2 , still more preferably about 200 to 500 g/ m2 . It is more preferably about 300 to 400 g/m 2 .

湿潤紙層を積層した後の乾燥方法は特に限定されない。例えば、蒸気加熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法を単独または組み合わせて用いることができる。 The drying method after laminating the wet paper layer is not particularly limited. For example, various methods such as a steam heating cylinder, a heated hot air air dryer, a gas heater dryer, an electric heater dryer, and an infrared heater dryer can be used alone or in combination.

多層紙の表面に顔料塗工層を設けてもよい。顔料塗工層は、カーテン塗工、ブレード塗工、ウェットオンウェット塗工などの公知の方法によって設けることができる。
顔料塗工層用の塗工液は、顔料や接着剤などの必要な成分と水とをミキサー等の通常の混合手段を用いて混合することにより得ることができる。顔料や接着剤の種類としては、公知のものを用いればよく、特に限定されない。塗工液における顔料と接着剤との配合比は、特に限定されないが、通常、固形分比率で、顔料１００質量部に対し、接着剤５～３０質量部程度であり、好ましくは８～２０質量部程度である。塗工液には、顔料と接着剤の他に、必要に応じて、分散剤、粘性改良剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、蛍光染料、着色染料、着色顔料、界面活性剤、ｐＨ調整剤、カチオン性樹脂、アニオン性樹脂、紫外線吸収剤、金属塩などの通常の顔料塗工層用の塗工液に用いられる各種助剤を添加してもよい。塗工液の固形分濃度は、原紙への浸透の抑制を考慮すると、５８質量％以上が好ましく、６２質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、送液性を考慮すると、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。顔料塗工層の塗工量は、特に限定されないが、片面当たり、乾燥固形分で２～５０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５～４０ｇ／ｍ２程度がさらに好ましく、１０～３０ｇ／ｍ２程度がさらに好ましい。 A pigment coating layer may be provided on the surface of the multilayer paper. The pigment coating layer can be provided by known methods such as curtain coating, blade coating, and wet-on-wet coating.
The coating liquid for the pigment coating layer can be obtained by mixing necessary components such as pigments and adhesives with water using a conventional mixing means such as a mixer. The types of pigments and adhesives are not particularly limited, and any known ones may be used. The blending ratio of the pigment and adhesive in the coating liquid is not particularly limited, but is usually about 5 to 30 parts by mass of the adhesive, preferably 8 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the pigment. It is about 100%. In addition to pigments and adhesives, the coating solution also contains dispersants, viscosity modifiers, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, fluorescent dyes, colored dyes, colored pigments, surfactants, Various auxiliary agents such as pH adjusters, cationic resins, anionic resins, ultraviolet absorbers, and metal salts used in coating solutions for ordinary pigment coating layers may be added. The solid content concentration of the coating liquid is preferably 58% by mass or more, more preferably 62% by mass or more, considering suppression of penetration into the base paper. The upper limit is not particularly limited, but in consideration of liquid transferability, it is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. The coating amount of the pigment coating layer is not particularly limited, but it is preferably about 2 to 50 g/m 2 , more preferably about 5 to 40 g/m 2 , and more preferably about 10 to 30 g/m 2 in dry solid content per side. is even more preferable.

剛度向上やカール抑制などのために、多層紙の表面にクリア塗工層を設けてもよい。クリア塗工液には、必要に応じて、公知のバインダーを用いることができ、分散剤、粘性改良剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、蛍光染料、着色染料、着色顔料、界面活性剤、ｐＨ調整剤、カチオン性樹脂、アニオン性樹脂、紫外線吸収剤、金属塩など、通常の塗工液に配合される各種助剤を適宜使用できる。クリア塗工層の塗工量は、特に制限されないが、一般的に片面あたり固形分で０．１～５．０ｇ／ｍ２程度である。クリア塗工層の塗工方法や乾燥方法は特に限定されない。例えば、公知のサイズプレス装置、例えば、２ロールタイプ、３ロールタイプ、ゲートロールタイプ、フィルム転写タイプ、カレンダータイプや、カーテンコーター、スプレーコーター、ブレードコーターなどのコーター（塗工機）を使用して塗布した後に、蒸気加熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の乾燥工程を単独、もしくは併用して用いてもよいし、乾燥工程を経なくてもよい。 A clear coating layer may be provided on the surface of the multilayer paper in order to improve stiffness and suppress curling. Known binders can be used in the clear coating liquid as necessary, including dispersants, viscosity modifiers, water retention agents, antifoaming agents, water resistance agents, fluorescent dyes, colored dyes, colored pigments, and surfactants. Various auxiliary agents that are blended into ordinary coating liquids can be used as appropriate, such as agents, pH adjusters, cationic resins, anionic resins, ultraviolet absorbers, and metal salts. The coating amount of the clear coating layer is not particularly limited, but is generally about 0.1 to 5.0 g/m 2 in terms of solid content per side. The coating method and drying method of the clear coating layer are not particularly limited. For example, using a known size press device, such as a two-roll type, three-roll type, gate roll type, film transfer type, calendar type, or a coater (coating machine) such as a curtain coater, spray coater, or blade coater. After coating, various drying processes such as a steam heating cylinder, a heated hot air air dryer, a gas heater dryer, an electric heater dryer, an infrared heater dryer, etc. may be used alone or in combination, or the drying process may not be performed.

本発明により製造する多層紙の種類は特に限定されず、例えば、高級白板紙、特殊白板紙、白ボール等の白板紙、ライナー、中芯原紙、紙管原紙、建材用原紙、紙器用原紙、葉書用紙、カード用紙などを挙げることができる。本発明により得られる多層紙は、罫割れが生じにくいことから、箱へと成形して用いるのに適している。例えば、これらに限定されないが、医薬品、化粧品、貴金属、石鹸、タバコ、食品などを包装する箱に用いるのに適しているといえる。 The types of multilayer paper produced according to the present invention are not particularly limited, and include, for example, high-grade white paperboard, special white paperboard, white paperboard such as white ball, liner, core base paper, paper tube base paper, building material base paper, folding carton base paper, Examples include postcard paper and card paper. The multilayer paper obtained by the present invention is suitable for forming into boxes because it is less likely to cause line cracks. For example, it can be said that it is suitable for use in boxes for packaging medicines, cosmetics, precious metals, soaps, cigarettes, foods, etc., but is not limited thereto.

本発明により製造する多層紙は、何層抄きであってもよく、特に制限されないが、例えば、２～１０層程度が好ましく、３～９層程度がさらに好ましい。各層の坪量は特に制限されない。例えば、２０～１００ｇ／ｍ２であってもよく、２０～７０ｇ／ｍ２程度であってもよく、２５～５０ｇ／ｍ２程度であってもよい。 The multilayer paper produced according to the present invention may have any number of layers, and is not particularly limited. For example, it is preferably about 2 to 10 layers, and more preferably about 3 to 9 layers. The basis weight of each layer is not particularly limited. For example, it may be about 20 to 100 g/m 2 , about 20 to 70 g/m 2 , or about 25 to 50 g/m 2 .

＜噴霧液＞
本発明において、湿潤紙層の層間に噴霧する噴霧液は、澱粉及び／または加工澱粉と、アニオン変性セルロースナノファイバーとを含む、水分散液である。 <Spray liquid>
In the present invention, the spray liquid sprayed between the wet paper layers is an aqueous dispersion containing starch and/or modified starch and anion-modified cellulose nanofibers.

（１）澱粉及び／または加工澱粉
「澱粉及び／または加工澱粉」（以下、これらを合わせて単に「澱粉」と呼ぶこともある。）の種類としては、製紙に一般的に用いられるものを用いればよく、特に限定されない。例えば、小麦、米、トウモロコシ、馬鈴薯、タピオカなどを由来とする天然澱粉や、これらを化学的に修飾して得たカチオン化澱粉、酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉、酢酸エステル化澱粉、リン酸化澱粉、アセチル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバモイルエチル化澱粉などが挙げられる。中でも、尿素リン酸化澱粉は、そのアニオン性の性質から電気的に湿潤紙層の表面に留まり易く、層間の接着力を発揮しやすいため、好ましい。 (1) Starch and/or modified starch The types of "starch and/or modified starch" (hereinafter sometimes referred to simply as "starch") that are commonly used in paper manufacturing are used. Good, but not particularly limited. For example, natural starch derived from wheat, rice, corn, potato, tapioca, etc., cationized starch obtained by chemically modifying these, oxidized starch, dialdehyde starch, acetate esterified starch, phosphorylated starch, Examples include acetylated starch, urea phosphate starch, carboxymethylated starch, hydroxyethylated starch, carbamoylethylated starch, and the like. Among these, urea phosphorylated starch is preferable because it tends to remain electrically on the surface of the wet paper layer due to its anionic properties and easily exhibits adhesive force between the layers.

（２）アニオン変性セルロースナノファイバー
「アニオン変性セルロースナノファイバー」とは、セルロース分子鎖にアニオン性基を導入したアニオン変性セルロース繊維を、ナノスケールの繊維幅となるまで解繊して得た微細繊維である。以下、「セルロースナノファイバー」を「ＣＮＦ」と略すことがある。 (2) Anion-modified cellulose nanofiber "Anion-modified cellulose nanofiber" is a fine fiber obtained by defibrating anion-modified cellulose fiber, which has an anionic group introduced into the cellulose molecular chain, to a nanoscale fiber width. It is. Hereinafter, "cellulose nanofiber" may be abbreviated as "CNF".

アニオン変性ＣＮＦの原料となるセルロースの種類は特に限定されず、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするセルロースを使用することができる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。 The type of cellulose used as a raw material for anion-modified CNF is not particularly limited, and examples include plants (e.g., wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural residue, cloth, pulp (softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood Bleached Kraft Pulp (NBKP), Hardwood Unbleached Kraft Pulp (LUKP), Hardwood Bleached Kraft Pulp (LBKP), Softwood Unbleached Sulfite Pulp (NUSP), Softwood Bleached Sulfite Pulp (NBSP) Thermomechanical Pulp (TMP), Recycled Cellulose originating from pulp, waste paper, etc.), animals (e.g. ascidians), algae, microorganisms (e.g. acetobacter), microbial products, etc. can be used. Cellulose originating from plants or microorganisms is preferable. Fibers, more preferably cellulose fibers derived from plants.

上述のセルロース原料に対し、アニオン性基を導入することで、アニオン変性セルロース繊維とする。アニオン性基の導入方法は特に限定されないが、例えば、酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することが挙げられる。具体的には、ピラノース環の水酸基を酸化してカルボキシル基へと変換する反応や、ピラノース環に対して置換反応により、カルボキシメチル基、リン酸エステル基、または亜リン酸エステル基を導入する反応を挙げることができる。 Anionic modified cellulose fibers are obtained by introducing anionic groups into the above-mentioned cellulose raw material. The method of introducing the anionic group is not particularly limited, but examples include introducing the anionic group into the pyranose ring of cellulose by oxidation or substitution reaction. Specifically, a reaction in which the hydroxyl group of a pyranose ring is oxidized to convert it into a carboxyl group, and a reaction in which a carboxymethyl group, phosphate ester group, or phosphite group is introduced into the pyranose ring by a substitution reaction. can be mentioned.

（２－１）カルボキシメチル化
アニオン変性の一例として、カルボキシメチル化を挙げることができる。アニオン変性セルロース繊維の一例であるカルボキシメチル化セルロース繊維は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよく、また、市販品であってもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましく、０．０２～０．４０がさらに好ましく、０．１０～０．３０がさらに好ましい。カルボキシメチル置換度が０．５０を超えると、水などの媒体に溶解するようになり、繊維状の形状を維持することができなくなる。 (2-1) Carboxymethylation An example of anionic modification is carboxymethylation. Carboxymethylated cellulose fiber, which is an example of anion-modified cellulose fiber, may be obtained by carboxymethylating the above-mentioned cellulose raw material by a known method, or may be a commercially available product. In either case, the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.02 to 0.40, and still more preferably 0.10 to 0.30. preferable. If the degree of carboxymethyl substitution exceeds 0.50, it will become soluble in a medium such as water, making it impossible to maintain a fibrous shape.

カルボキシメチル化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩の形態のカルボキシメチル化セルロース（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースに変換する。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。 The degree of carboxymethyl substitution of carboxymethylated cellulose fibers can be measured by the following method:
Accurately weigh about 2.0 g of carboxymethylated cellulose fiber (bone dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Add 100 mL of nitric acid methanol (a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol) and shake for 3 hours to convert salt form carboxymethylated cellulose (CM-cellulose) into hydrogen-type CM-ized cellulose. Accurately weigh 1.5 g to 2.0 g of hydrogenated CM cellulose (absolutely dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Wet the hydrogenated CM cellulose with 15 mL of 80% by mass methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Excess NaOH is back-titrated with 0.1N H 2 SO 4 using phenolphthalein as indicator. The degree of carboxymethyl substitution (DS) is calculated by the following formula:
A = [(100 x F' - (0.1N H 2 SO 4 ) (mL) x F) x 0.1]/(absolute dry mass (g) of hydrogenated CM cellulose)
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A: Amount of 1N NaOH required to neutralize 1g of hydrogenated CM cellulose (mL)
F: Factor of 0.1N H 2 SO 4 F': Factor of 0.1N NaOH.

カルボキシメチル化セルロース繊維を製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる：
セルロース原料に、溶媒として３～２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を加える。なお、溶媒に低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％であることが好ましい。ここに、マーセル化剤として、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加する。セルロース原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤、例えばモノクロロ酢酸またはその塩などをグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。 An example of a method for producing carboxymethylated cellulose fibers is the following method:
Add 3 to 20 times the weight of water and/or lower alcohol as a solvent to the cellulose raw material, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. Add a single medium or a mixture of two or more. Note that when lower alcohol is mixed with the solvent, the mixing ratio of the lower alcohol is preferably 60 to 95% by mass. Here, as a mercerization agent, alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, is added in an amount of 0.5 to 20 times the mole per anhydroglucose residue of the cellulose raw material. A cellulose raw material, a solvent, and a mercerization agent are mixed, and mercerization treatment is performed at a reaction temperature of 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Thereafter, a carboxymethylating agent such as monochloroacetic acid or its salt is added in moles of 0.05 to 10.0 times per glucose residue, and the reaction temperature is 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C, and the reaction time is 30 minutes. The etherification reaction is carried out for ~10 hours, preferably from 1 hour to 4 hours.

（２－２）カルボキシル化
アニオン変性の一例としてカルボキシル化（酸化とも呼ぶ。）を挙げることができる。カルボキシル化とは、セルロースのピラノース環の水酸基を酸化してカルボキシル基（－ＣＯＯＨ（酸型）または－ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである。））に変換する反応をいう。本明細書において、カルボキシル化により得られるアニオン変性セルロース繊維を、カルボキシル化セルロース繊維または酸化セルロース繊維とも呼ぶ。 (2-2) Carboxylation An example of anionic modification is carboxylation (also called oxidation). Carboxylation refers to oxidizing the hydroxyl group of the pyranose ring of cellulose to convert it into a carboxyl group (-COOH (acid type) or -COOM (metal salt type) (in the formula, M is a metal ion)). Refers to a reaction. In this specification, anion-modified cellulose fibers obtained by carboxylation are also referred to as carboxylated cellulose fibers or oxidized cellulose fibers.

カルボキシル化セルロース繊維は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。カルボキシル化セルロース繊維におけるカルボキシル基の量は、特に限定されるものではないが、カルボキシル化セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。カルボキシル基の量は、酸化剤の種類や量、酸化反応の際の温度や時間などを制御することで、調整することができる。 Carboxylated cellulose fibers can be obtained by carboxylating (oxidizing) the above-mentioned cellulose raw materials by a known method. The amount of carboxyl groups in the carboxylated cellulose fiber is not particularly limited, but it is preferably adjusted to 0.6 to 3.0 mmol/g based on the absolute dry mass of the carboxylated cellulose fiber. It is more preferable to adjust the amount to 1.0 to 2.0 mmol/g. The amount of carboxyl groups can be adjusted by controlling the type and amount of the oxidizing agent, the temperature and time of the oxidation reaction, and the like.

カルボキシル化セルロース繊維のカルボキシル基の量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロース繊維の０．５質量％スラリー（媒体：水）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース繊維〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース繊維質量〔ｇ〕。 The amount of carboxyl groups in carboxylated cellulose fibers can be measured by the following method:
Prepare 60 ml of a 0.5% by mass slurry (vehicle: water) of carboxylated cellulose fibers, add 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to adjust the pH to 2.5, and then dropwise add 0.05N sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH. The electrical conductivity is measured until the electrical conductivity reaches 11, and the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization stage of the weak acid, where the electrical conductivity changes slowly, is calculated using the following formula:
Carboxyl group weight [mmol/g carboxylated cellulose fiber] = a [ml] x 0.05/carboxylated cellulose fiber mass [g].

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロース原料の水中での濃度は特に限定されないが、５質量％以下とすることが好ましい。 As an example of a carboxylation (oxidation) method, a cellulose feedstock is oxidized in water with an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromides, iodides or mixtures thereof. Here are some methods. Through this oxidation reaction, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, resulting in cellulose fibers having an aldehyde group and a carboxyl group (-COOH) or a carboxylate group (-COO - ) on the surface. can be obtained. The concentration of the cellulose raw material in water during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応液全体に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。 The N-oxyl compound refers to a compound capable of generating nitroxy radicals. As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it promotes the desired oxidation reaction. Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivatives (eg, 4-hydroxyTEMPO). The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount that can oxidize the cellulose raw material. For example, it is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.01 to 1 mmol, and even more preferably 0.05 to 0.5 mmol, per 1 g of bone dry cellulose raw material. Further, it is preferably about 0.1 to 4 mmol/L based on the entire reaction solution.

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。 Bromide is a compound containing bromine, examples of which include alkali metal bromides that can be dissociated and ionized in water. Moreover, iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide. The amount of bromide or iodide to be used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, and even more preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of bone dry cellulose raw material.

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。 As the oxidizing agent, known ones can be used, such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogenic acid, salts thereof, halogen oxides, peroxides, and the like. Among these, sodium hypochlorite is preferred because it is inexpensive and has a low environmental impact. The appropriate amount of the oxidizing agent to be used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, even more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol, per 1 g of bone dry cellulose raw material. preferable. Further, for example, it is preferably 1 to 40 mol per 1 mol of the N-oxyl compound.

セルロース原料の酸化は、比較的温和な条件下であっても、反応が効率よく進行しやすい。よって、反応温度は４～４０℃であってもよく、また、１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース鎖にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応液における媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。 Oxidation of cellulose raw materials tends to proceed efficiently even under relatively mild conditions. Therefore, the reaction temperature may be 4 to 40°C, or room temperature of about 15 to 30°C. As the reaction progresses, carboxyl groups are generated in the cellulose chains, so a decrease in the pH of the reaction solution is observed. In order for the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11. As the medium in the reaction solution, water is preferable because of its ease of handling and the fact that side reactions are less likely to occur.

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロース繊維を、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化を進行させることができる。 The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of the oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, for example about 0.5 to 4 hours.
The oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose fibers obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction under the same or different reaction conditions, the oxidized cellulose fibers can be oxidized again under the same or different reaction conditions, without being inhibited by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. Oxidation can proceed efficiently.

カルボキシル化（酸化）の方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基がカルボキシル基へと酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロース繊維の収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。 Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing the cellulose raw material by bringing it into contact with a gas containing ozone. Through this oxidation reaction, the hydroxyl groups at at least the 2- and 6-positions of the glucopyranose ring are oxidized to carboxyl groups, and the cellulose chain is decomposed. The ozone concentration in the ozone-containing gas is preferably 50 to 250 g/m 3 , more preferably 50 to 220 g/m 3 . The amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. The ozone treatment temperature is preferably 0 to 50°C, more preferably 20 to 50°C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, excessive oxidation and decomposition of cellulose can be prevented, resulting in a good yield of oxidized cellulose fibers. After the ozone treatment, additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, but examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid. For example, the additional oxidation treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in water or a polar organic solvent such as alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose raw material in the solution.

（２－３）エステル化
アニオン変性の一例として、エステル化を挙げることができる。エステル化の一例として、セルロース原料へのリン酸基または亜リン酸基の導入を挙げることができる。本明細書において、リン酸基の導入により得られるアニオン変性セルロース繊維をリン酸エステル化セルロース繊維、亜リン酸基の導入により得られるアニオン変性セルロース繊維を亜リン酸エステル化セルロース繊維と呼び、両者を総称してエステル化セルロース繊維と呼ぶ。 (2-3) Esterification An example of anionic modification is esterification. An example of esterification is the introduction of phosphoric acid or phosphorous acid groups into the cellulose raw material. In this specification, anion-modified cellulose fibers obtained by introducing phosphoric acid groups are referred to as phosphate-esterified cellulose fibers, and anion-modified cellulose fibers obtained by introducing phosphorous acid groups are referred to as phosphite-esterified cellulose fibers. are collectively called esterified cellulose fibers.

リン酸エステル化セルロース繊維の製造方法としては、セルロース原料またはそのスラリーに、リン酸基を有する化合物の粉末や水溶液を混合する方法を挙げることができる。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等を挙げることができ、これらの１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。セルロース原料に対するリン酸基を有する化合物の添加割合は、セルロース原料の固形分１００質量部に対して、リン元素に換算した添加量が０．１～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましく、２～２００質量部であることがさらに好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分～６００分程度であり、３０分～４８０分がより好ましい。得られたリン酸エステル化セルロース繊維の懸濁液は、セルロースの加水分解を抑える観点から、脱水した後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。 Examples of the method for producing phosphoric acid esterified cellulose fibers include a method of mixing a cellulose raw material or a slurry thereof with a powder or an aqueous solution of a compound having a phosphoric acid group. Examples of compounds having a phosphoric acid group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and phosphoric acid. Examples include tripotassium acid, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate, etc., and one or two of these can be used. A mixture of more than one species may be used. The addition ratio of the compound having a phosphoric acid group to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and 1 to 400 parts by mass in terms of elemental phosphorus, relative to 100 parts by mass of the solid content of the cellulose raw material. It is more preferably 2 to 200 parts by weight, and even more preferably 2 to 200 parts by weight. The reaction temperature is preferably 0 to 95°C, more preferably 30 to 90°C. The reaction time is not particularly limited, but is approximately 1 minute to 600 minutes, more preferably 30 minutes to 480 minutes. The obtained suspension of phosphoric acid esterified cellulose fibers is preferably dehydrated and then heat-treated at 100 to 170°C from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. The degree of phosphoric acid group substitution per glucose unit of the phosphoric acid esterified cellulose fiber is preferably 0.001 or more and less than 0.40.

亜リン酸エステル化セルロース繊維の製造方法としては、セルロース原料またはそのスラリーに、アルカリ金属イオン含有物並びに亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ａ）を添加し、好ましくは亜リン酸水素ナトリウムを添加し、加熱してセルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステルを導入する。より好ましくは、更に尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる添加物（Ｂ）も添加し、加熱してセルロース繊維に無機物からなる陽イオンを含む亜リン酸のエステル及びカルバメートを導入する。アルカリ金属イオン含有物としては、例えば、水酸化物、硫酸金属塩類、硝酸金属塩類、塩化金属塩類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、炭酸金属塩類等を使用することができる。ただし、添加物（Ａ）をも兼ねる亜リン酸金属塩類を使用するのが好ましく、亜リン酸水素ナトリウムを使用するのがより好ましい。添加物（Ａ）は、亜リン酸類及び亜リン酸金属塩類の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ａ）としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの亜リン酸類又は亜リン酸金属塩類は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、アルカリ金属イオン含有物をも兼ねる亜リン酸水素ナトリウムを使用するのが好ましい。添加物（Ａ）の添加量は、セルロース繊維１ｋｇに対して、好ましくは１～１０，０００ｇ、より好ましくは１００～５，０００ｇ、特に好ましくは３００～１，５００ｇである。添加物（Ｂ）は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方からなる。添加物（Ｂ）としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。添加物（Ｂ）の添加量は、添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２～２０ｍｏｌ、特に好ましくは０．５～１０ｍｏｌである。反応温度は１００～２０℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１０分～１８０分程度であり、３０分～１２０分がより好ましい。亜リン酸のエステル等を導入したセルロース繊維は、解繊するに先立って、洗浄するのが好ましい。亜リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりの亜リン酸基の置換度は０．０１以上０．２３未満であることが好ましい。 As a method for producing phosphite-esterified cellulose fibers, an additive (A) consisting of an alkali metal ion-containing substance and at least one of phosphorous acids and phosphite metal salts is added to a cellulose raw material or a slurry thereof. , preferably by adding sodium hydrogen phosphite and heating to introduce an ester of phosphorous acid containing an inorganic cation into the cellulose fibers. More preferably, an additive (B) consisting of at least one of urea and urea derivatives is also added and heated to introduce phosphorous acid esters and carbamates containing inorganic cations into the cellulose fibers. As the alkali metal ion-containing substance, for example, hydroxide, metal sulfate, metal nitrate, metal chloride, metal phosphate, metal phosphite, metal carbonate, etc. can be used. However, it is preferable to use phosphite metal salts that also serve as the additive (A), and more preferably to use sodium hydrogen phosphite. The additive (A) consists of at least one of phosphorous acids and phosphorous acid metal salts. Examples of the additive (A) include phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, and Phosphite compounds such as potassium phosphate, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, and pyrophosphorous acid can be used. These phosphorous acids or phosphite metal salts can be used alone or in combination. However, it is preferable to use sodium hydrogen phosphite, which also serves as an alkali metal ion-containing material. The amount of additive (A) added is preferably 1 to 10,000 g, more preferably 100 to 5,000 g, particularly preferably 300 to 1,500 g per 1 kg of cellulose fiber. The additive (B) consists of at least one of urea and urea derivatives. As the additive (B), for example, urea, thiourea, biuret, phenyl urea, benzyl urea, dimethyl urea, diethyl urea, tetramethyl urea, etc. can be used. These urea or urea derivatives can be used alone or in combination. However, it is preferred to use urea. The amount of additive (B) added is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.2 to 20 mol, particularly preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of additive (A). The reaction temperature is preferably 100 to 20°C, more preferably 100 to 180°C. The reaction time is not particularly limited, but is about 10 minutes to 180 minutes, more preferably 30 minutes to 120 minutes. Cellulose fibers into which esters of phosphorous acid or the like have been introduced are preferably washed prior to defibration. The degree of substitution of phosphorous acid groups per glucose unit of the phosphite-esterified cellulose fiber is preferably 0.01 or more and less than 0.23.

上述のアニオン変性（カルボキシル化、カルボキシメチル化、及びエステル化）の中では、カルボキシメチル化またはカルボキシル化が好ましく、特に、カルボキシメチル化セルロース繊維をＣＮＦの原料とすることは、得られるカルボキシメチル化ＣＮＦの粘度が比較的低く、水分散液中で澱粉と均一に混合しやすい点から、好ましい。 Among the above-mentioned anionic modifications (carboxylation, carboxymethylation, and esterification), carboxymethylation or carboxylation is preferable, and in particular, using carboxymethylated cellulose fibers as a raw material for CNF is advantageous because the resulting carboxymethylation CNF is preferred because it has a relatively low viscosity and can be easily mixed uniformly with starch in an aqueous dispersion.

（２－４）アニオン変性セルロース繊維
アニオン変性ＣＮＦの原料である上記で得られるようなアニオン変性セルロース繊維としては、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものを用いる。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、分散媒に溶解するもの）を用いると、ナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性セルロース繊維の分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性セルロース繊維が好ましい。 (2-4) Anion-modified cellulose fiber The anion-modified cellulose fiber obtained above, which is a raw material for anion-modified CNF, is one that maintains at least part of its fibrous shape even when dispersed in water. use If a material that does not maintain a fibrous shape (that is, a material that dissolves in a dispersion medium) is used, nanofibers cannot be obtained. At least a portion of the fibrous shape is maintained when dispersed, which means that when a dispersion of anion-modified cellulose fibers is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. Further, anion-modified cellulose fibers are preferable, in which the peak of type I cellulose crystals can be observed when measured by X-ray diffraction.

アニオン変性セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、解繊により繊維を微細化した後も溶解することのない結晶性セルロース繊維を充分に得ることができる。アニオン変性ＣＮＦのセルロースＩ型の結晶化度は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。セルロースの結晶性は、原料であるセルロースの結晶化度、及びアニオン変性の度合によって制御できる。アニオン変性セルロース及びアニオン変性ＣＮＦの結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ－Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。 The degree of crystallinity of cellulose in the anion-modified cellulose fiber is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more of type I crystal. By adjusting the crystallinity within the above range, it is possible to sufficiently obtain crystalline cellulose fibers that do not dissolve even after the fibers are made fine by fibrillation. The degree of crystallinity of cellulose I type of the anion-modified CNF is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. The crystallinity of cellulose can be controlled by the crystallinity of cellulose as a raw material and the degree of anionic modification. The method for measuring the crystallinity of anion-modified cellulose and anion-modified CNF is as follows:
The sample is placed on a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The crystallinity was calculated using the method of Segal et al., using the diffraction intensity of 2θ = 10° to 30° in the X-ray diffraction diagram as the baseline, and the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ = 22.6° and 2θ = It is calculated from the diffraction intensity of the amorphous portion at 18.5° using the following formula.
Xc=(I002c-Ia)/I002c×100
Xc: Crystallinity of type I cellulose (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of amorphous portion.

（２－５）解繊
得られたアニオン変性セルロース繊維を解繊することにより、アニオン変性ＣＮＦとすることができる。解繊に用いる装置は、特に限定されず、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式、キャビテーション噴流装置、精製装置（リファイナー、例えば、ディスク型、コニカル型、シリンダー型リファイナー）、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機（トップファイナー）、高圧または超高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、１軸、２軸又は多軸の混錬機・押出機、高速回転下でのホモミキサー、デフィブレーター（ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、摩擦グラインダー、高せん断デフィブレーター（ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、ディスパージャー（ｄｉｓｐｅｒｇｅｒ）、ホモゲナイザー（例えば、微細流動化機（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ））、離解機（トップファイナー）、ホモミックラインミル、ヘンシェルミキサーなどの装置を用いることができる。中でも、アニオン変性セルロース繊維の水分散体に強力な剪断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることは好ましい。効率よく解繊するためには、高圧ホモジナイザーの圧力は、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーでの解繊に先立って、必要に応じて、高速剪断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシル化セルロースの水分散体に予備処理を施してもよい。 (2-5) Defibration By defibrating the obtained anion-modified cellulose fibers, anion-modified CNF can be obtained. Devices used for defibration are not particularly limited, and include high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type, cavitation jet device, and refiner (e.g., disc type, conical type, cylinder type refiner). ), high-speed defibrator, shear-type stirrer, colloid mill, high-pressure injection dispersion machine, beater, PFI mill, kneader, disperser, high-speed defibrator (top finer), high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer, grinder (stone mill type crusher) , ball mill, vibratory mill, bead mill, single-screw, twin-screw or multi-screw kneader/extruder, homomixer under high speed rotation, defibrator, friction grinder, high shear defibrator , a disperger, a homogenizer (eg, a microfluidizer), a disintegrator (top finer), a homomic line mill, a Henschel mixer, and the like can be used. Among these, it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer that can apply a strong shearing force to the aqueous dispersion of anion-modified cellulose fibers. In order to efficiently defibrate, the pressure of the high-pressure homogenizer is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more. Prior to fibrillation with a high-pressure homogenizer, the aqueous dispersion of carboxylated cellulose may be pretreated, if necessary, using a known mixing, stirring, emulsifying, dispersing device such as a high-speed shear mixer.

（２－６）アニオン変性ＣＮＦ
上述のアニオン変性セルロース繊維の解繊により、アニオン変性ＣＮＦを得ることができる。本明細書において、「ＣＮＦ」（セルロースナノファイバー）とは、ナノメートルレベルの繊維幅まで微細化されたセルロース由来の繊維であり、繊維幅が約３～数百ｎｍ程度、例えば、３～５００ｎｍ程度であるセルロース由来の微細繊維をいう。ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは３～５００ｎｍ程度であり、より好ましくは３～１５０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは３～９０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは３～２０ｎｍ程度である。平均繊維長を平均繊維径で除すことによりアスペクト比を算出することができる。アスペクト比は好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。 (2-6) Anion-modified CNF
By defibrating the anion-modified cellulose fibers described above, anion-modified CNF can be obtained. As used herein, "CNF" (cellulose nanofiber) is a cellulose-derived fiber that has been refined to a nanometer-level fiber width, and has a fiber width of about 3 to several hundred nm, for example, 3 to 500 nm. Refers to fine fibers derived from cellulose. The average fiber diameter of CNF is preferably about 3 to 500 nm, more preferably about 3 to 150 nm, even more preferably about 3 to 90 nm, and still more preferably about 3 to 20 nm. The aspect ratio can be calculated by dividing the average fiber length by the average fiber diameter. The aspect ratio is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 100 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited, but is about 500 or less.

ＣＮＦの平均繊維径及び平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。 The average fiber diameter and average fiber length of CNFs were randomly selected using an atomic force microscope (AFM) if the diameter was less than 20 nm, and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) if the diameter was 20 nm or more. It can be measured by analyzing 200 fibers and calculating the average.

（３）噴霧液の組成
噴霧液は、上述した澱粉及び／または加工澱粉（これらを合わせて単に「澱粉」とも呼ぶ。）と、アニオン変性ＣＮＦとを含む。噴霧液は、澱粉とアニオン変性ＣＮＦとを、公知のミキサーなどの撹拌手段を用いて水中で混合することにより、得ることができる。澱粉とアニオン変性ＣＮＦとの配合比は、特に限定されないが、澱粉を１００質量部とした際に、アニオン変性ＣＮＦが０．０５～１０質量部であることが好ましく、特に、０．１０～５質量部であることが好ましい。澱粉１００質量部に対し、アニオン変性ＣＮＦが０．１０～５質量部の範囲であると、澱粉のみを噴霧液に用いた場合に比べて、スプレー性が向上し、かつ、罫割れも顕著に少なくなる。アニオン変性ＣＮＦの配合比が、澱粉１００質量部に対して、０．１０質量部未満であると、若干の罫割れがみられることがある。アニオン変性ＣＮＦの配合比がそれよりもさらに少なくなると、罫割れの防止効果が得られない可能性がある。一方、アニオン変性ＣＮＦの配合比が、澱粉１００質量部に対して、５質量部より高くなると、スプレー性（噴霧時の目詰まりのしにくさ）がやや低下する傾向がある。アニオン変性ＣＮＦの配合比がそれよりもさらに高くなると、例えば、アニオン変性ＣＮＦのみを噴霧液に用いた場合には、噴霧液の総固形分濃度を高くする（例えば２質量％以上とする）と、スプレーノズルの目詰まりが生じる傾向がある。 (3) Composition of spray liquid The spray liquid contains the above-mentioned starch and/or processed starch (these are also simply referred to as "starch") and anion-modified CNF. The spray liquid can be obtained by mixing starch and anion-modified CNF in water using a stirring means such as a known mixer. The blending ratio of starch and anion-modified CNF is not particularly limited, but when the starch is 100 parts by mass, the anion-modified CNF is preferably 0.05 to 10 parts by mass, particularly 0.10 to 5 parts by mass. Parts by mass are preferred. When the anion-modified CNF is in the range of 0.10 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of starch, sprayability is improved and line cracking is significantly reduced compared to when only starch is used in the spray liquid. It becomes less. If the blending ratio of anion-modified CNF is less than 0.10 parts by mass per 100 parts by mass of starch, some creases may be observed. If the blending ratio of anion-modified CNF is even lower than that, the effect of preventing line cracking may not be obtained. On the other hand, if the blending ratio of anion-modified CNF is higher than 5 parts by mass per 100 parts by mass of starch, the sprayability (difficulty in clogging during spraying) tends to decrease somewhat. If the blending ratio of anion-modified CNF is higher than that, for example, when only anion-modified CNF is used in the spray solution, the total solids concentration of the spray solution may be increased (e.g., 2% by mass or more). , spray nozzles tend to become clogged.

噴霧液における澱粉とアニオン変性ＣＮＦとの合計の固形分は、０．５～５質量％程度が好ましく、１～３質量％がさらに好ましい。本発明では、噴霧液において、多めの量の澱粉に対し、少ない量のアニオン変性ＣＮＦを組み合わせて用いることにより、合計の固形分の濃度の範囲が１～３質量％と高い場合であっても、良好なスプレー性（噴霧時の目詰まりのしにくさ）を得ることができる。噴霧液における固形分濃度を高く設定できることは、少ない量の噴霧液または速い抄紙速度でより多くの固形分を噴霧できることにつながり、コスト的に有利である。また、噴霧液から湿潤紙層に持ち込まれる水分量がやや減るため、搾水不良や坪量プロファイルの悪化などの問題が生じにくくなると考えられる。 The total solid content of starch and anion-modified CNF in the spray liquid is preferably about 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass. In the present invention, by using a small amount of anion-modified CNF in combination with a large amount of starch in the spray liquid, even when the total solid content concentration range is as high as 1 to 3% by mass, , it is possible to obtain good sprayability (resistance to clogging during spraying). Being able to set the solid content concentration in the spray liquid high leads to the ability to spray more solid content with a small amount of spray liquid or a high papermaking speed, which is advantageous in terms of cost. In addition, since the amount of water brought into the wet paper layer from the spray liquid is slightly reduced, it is thought that problems such as poor water extraction and deterioration of the basis weight profile are less likely to occur.

湿潤紙層に噴霧される噴霧液の量は、特に限定されないが、湿潤紙層の固形分に対し、０．００１～３０質量％程度であり、０．０１～３０質量％が好ましく、０．０５～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％がさらに好ましい。また、１つの湿潤紙層の表面に対し、総固形分として、０．３～５．０ｇ／ｍ２程度の量となるように噴霧することが好ましく、０．５～４．０ｇ／ｍ２程度の量がより好ましい。噴霧量は、操業状況や、対象の湿潤紙層に必要とされる強度などに応じて、適宜設定すればよい。 The amount of the spray liquid sprayed onto the wet paper layer is not particularly limited, but is approximately 0.001 to 30% by mass, preferably 0.01 to 30% by mass, and preferably 0.01 to 30% by mass, based on the solid content of the wet paper layer. 05 to 10% by mass is more preferred, and 0.1 to 5% by mass is even more preferred. Further, it is preferable to spray the surface of one wet paper layer in an amount of about 0.3 to 5.0 g/m 2 as a total solid content, and 0.5 to 4.0 g/m 2 A moderate amount is more preferable. The amount of spraying may be appropriately set depending on the operating conditions, the strength required for the target wet paper layer, and the like.

噴霧液は、上述した澱粉とアニオン変性ＣＮＦとに加えて、他の添加剤を１種または複数種類含有していていもよい。そのような添加剤としては、例えば、これらに限定されないが、凝結剤、歩留剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アルギン酸、微細繊維、填料、硫酸バンド、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、定着剤、濾水性向上剤、染料などが挙げられる。 In addition to the starch and anion-modified CNF described above, the spray liquid may contain one or more types of other additives. Examples of such additives include, but are not limited to, coagulants, retention agents, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, dextrin, alginic acid, fine fibers, fillers, sulfuric acid, sizing agents, dry paper strength improvers, Examples include wet paper strength improvers, fixing agents, drainage improvers, and dyes.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」は、特に断りがない場合、「質量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" represent "parts by mass" unless otherwise specified.

＜カルボキシメチル化（ＣＭ化）ＣＮＦの製造＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム４０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸５０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．３１のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩（以下、「カルボキシメチル化」を「ＣＭ化」と略すことがある。）を得た。カルボキシメチル置換度の測定方法は、上述した通りである。 <Production of carboxymethylated (CM) CNF>
130 parts of water and a solution of 40 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added to a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, and hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., LBKP) was heated at 100°C. The dry weight after drying for 60 minutes was 100 parts. The mixture was stirred and mixed at 30° C. for 90 minutes to prepare mercerized cellulose. Further, while stirring, 230 parts of isopropanol (IPA) and 50 parts of monochloroacetic acid were added, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. After the reaction is completed, the sodium salt of carboxymethylated cellulose with a degree of carboxymethyl substitution of 0.31 (hereinafter referred to as "carboxymethylated") is neutralized with acetic acid until the pH reaches 7, washed with aqueous methanol, deliquified, dried, and pulverized. (sometimes abbreviated as "CMization") was obtained. The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as described above.

得られたＣＭ化セルロースのナトリウム塩を水に分散し、１％（ｗ／ｖ）水分散体とした。これを、１５０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、ＣＭ化ＣＮＦの分散体を得た。得られたＣＭ化ＣＮＦの平均繊維径は４．５ｎｍであり、１％（ｗ／ｖ）水分散体のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍで測定）は１５００ｍＰａ・ｓであった。平均繊維径の測定方法は、上述した通りである。 The obtained sodium salt of CM-modified cellulose was dispersed in water to obtain a 1% (w/v) aqueous dispersion. This was treated three times with a 150 MPa high-pressure homogenizer to obtain a dispersion of CM-modified CNF. The average fiber diameter of the obtained CM-modified CNF was 4.5 nm, and the type B viscosity of the 1% (w/v) aqueous dispersion (measured at 25° C. and 60 rpm) was 1500 mPa·s. The method for measuring the average fiber diameter is as described above.

＜カルボキシル化（ＴＥＭＰＯ酸化）ＣＮＦの製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。カルボキシル基量の測定方法は上述した通りである。 <Production of carboxylated (TEMPO oxidized) CNF>
Add 500 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (85% whiteness) derived from coniferous trees to 500 ml of an aqueous solution containing 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide, and stir until the pulp is uniformly dispersed. Stirred. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system at a concentration of 6.0 mmol/g to start the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by successively adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution. The reaction was terminated when the sodium hypochlorite was consumed and the pH within the system stopped changing. The mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain oxidized pulp (carboxylated cellulose). The pulp yield at this time was 90%, the time required for the oxidation reaction was 90 minutes, and the amount of carboxyl groups was 1.4 mmol/g. The method for measuring the amount of carboxyl groups is as described above.

上記の工程で得られた酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、カルボキシル化ＣＮＦ分散体を得た。得られたカルボキシル化ＣＮＦの平均繊維径は３．５ｎｍであり、アスペクト比は１５０であった。また、１％（ｗ／ｖ）水分散体のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍで測定）は２５００ｍＰａ・ｓであった。平均繊維径及びアスペクト比の測定方法は、上述した通りである。 The oxidized pulp (carboxylated cellulose) obtained in the above process was adjusted to 1.0% (w/v) with water and treated with an ultra-high pressure homogenizer (20°C, 150 Mpa) three times to disperse carboxylated CNF. I got a body. The average fiber diameter of the obtained carboxylated CNF was 3.5 nm, and the aspect ratio was 150. Further, the B type viscosity (measured at 25° C. and 60 rpm) of the 1% (w/v) water dispersion was 2500 mPa·s. The methods for measuring the average fiber diameter and aspect ratio are as described above.

＜噴霧液１の製造＞
１．５ｍ３コンテナー中に水８００ｋｇを投入し、尿素リン酸エステル化澱粉（三和澱粉工業株式会社製：ハイスタード（登録商標）ＰＳＳ－４、固形分：９１．５％）を固形分換算で２０ｋｇとなるように投入した。ミキサーで撹拌しながら、上記で製造したカルボキシメチル化ＣＮＦ（ＣＭ化ＣＮＦ）の１％水分散体を固形分換算で０．５ｋｇとなるように投入し、尿素リン酸エステル化澱粉とＣＭ化ＣＮＦとの総固形分が２質量％になるように水を加えて調整し、噴霧液１とした。噴霧液１における尿素リン酸エステル化澱粉とカルボキシメチル化ＣＮＦとの配合比（質量比）は、１００：２．５である。 <Manufacture of spray liquid 1>
Pour 800 kg of water into a 1.5 m 3 container, and add urea phosphate starch (Sanwa Starch Industries Co., Ltd.: Hystard (registered trademark) PSS-4, solid content: 91.5%) in terms of solid content. It was added so that it weighed 20 kg. While stirring with a mixer, add the 1% aqueous dispersion of carboxymethylated CNF (CM-modified CNF) produced above to 0.5 kg in terms of solid content, and mix the urea phosphate starch and CM-modified CNF. Water was added to adjust the total solid content to 2% by mass, and spray liquid 1 was obtained. The blending ratio (mass ratio) of urea phosphate starch and carboxymethylated CNF in spray liquid 1 was 100:2.5.

＜噴霧液２の製造＞
噴霧液１の製造と同様にして、尿素リン酸エステル化澱粉とＣＭ化ＣＮＦとの配合比が１００：０．０９である噴霧液２（総固形分２質量％）を調製した。 <Manufacture of spray liquid 2>
In the same manner as in the production of Spray Liquid 1, Spray Liquid 2 (total solid content: 2% by mass) was prepared in which the blending ratio of urea phosphate starch and CM-modified CNF was 100:0.09.

＜噴霧液３の製造＞
噴霧液１の製造と同様にして、尿素リン酸エステル化澱粉とＣＭ化ＣＮＦとの配合比が１００：７．５である噴霧液３（総固形分２質量％）を調製した。 <Manufacture of spray liquid 3>
In the same manner as in the production of Spray Liquid 1, Spray Liquid 3 (total solid content: 2% by mass) was prepared in which the blending ratio of urea phosphate starch and CM-modified CNF was 100:7.5.

＜噴霧液４の製造＞
ＣＭ化ＣＮＦの代わりに、上記で製造したカルボキシル化ＣＮＦ（酸化ＣＮＦとも呼ぶ）を用いた以外は噴霧液１の製造と同じにして、噴霧液４を製造した。噴霧液４における尿素リン酸エステル化澱粉とカルボキシル化ＣＮＦとの配合比（質量比）は、１００：２．５であり、総固形分は２質量％である。 <Manufacture of spray liquid 4>
Spray liquid 4 was produced in the same manner as spray liquid 1 except that the carboxylated CNF (also referred to as oxidized CNF) produced above was used instead of CM-ized CNF. The blending ratio (mass ratio) of urea phosphate starch and carboxylated CNF in spray liquid 4 was 100:2.5, and the total solid content was 2% by mass.

＜噴霧液５の製造＞
尿素リン酸エステル化澱粉（三和澱粉工業株式会社製：ハイスタード（登録商標）ＰＳＳ－４、固形分：９１．５％）の２質量％水分散液を調製し、噴霧液５とした。 <Manufacture of spray liquid 5>
A 2% by mass aqueous dispersion of urea phosphate starch (manufactured by Sanwa Starch Industries Co., Ltd.: Hystad (registered trademark) PSS-4, solid content: 91.5%) was prepared and used as spray liquid 5.

＜噴霧液６の製造＞
上記で製造したＣＭ化ＣＮＦの２質量％水分散体を調製し、噴霧液６とした。
＜噴霧液７の製造＞
上記で製造したカルボキシル化ＣＮＦの２質量％水分散体を調製し、噴霧液７とした。 <Manufacture of spray liquid 6>
A 2% by mass aqueous dispersion of the CM-modified CNF produced above was prepared and designated as Spray Liquid 6.
<Manufacture of spray liquid 7>
A 2% by mass aqueous dispersion of the carboxylated CNF produced above was prepared and designated as Spray Liquid 7.

＜多層紙の製造＞
７層抄きの多層塗工白板紙（設定坪量：約２７０ｇ／ｍ２）を、下記の手順にしたがって製造した：
表層（１層目）に針葉樹クラフトパルプ１００％、表下層（２層目）に脱墨した古紙パルプ１００％、中層（３層目～６層目）に古紙パルプ１００％、裏層（７層目）に古紙パルプ１００％を使用して、７層抄きで板紙原紙を製造した。それぞれの抄造ユニットで各層用の紙料から湿潤紙層を製造し、これらを抄き合わせて、プレス、乾燥処理を行うことにより、多層板紙原紙を得た（原紙坪量：約２５１ｇ／ｍ２、原紙白色度：５４％）。この際、１層目～５層目の間に上記で製造した各噴霧液を、ノズル長径の最大値が２ｍｍのスプレーコーターを用い、吐出圧０．５～１．０ｋｇ／ｃｍ２で噴霧した（噴霧液の合計噴霧量（固形分）：２．４～３．５ｇ／ｍ２）。また、２層目～７層目の紙料には、対パルプ固形質量で０．１～０．３質量％の濾水性向上剤（ポリアクリルアミド）を配合した。抄紙速度は約３００ｍ／分であった。次いで、多層板紙原紙の表層の上に顔料塗工層を設けて塗工白板紙を得た（設定塗工量：約１９ｇ／ｍ２）。顔料塗工層は、顔料として炭酸カルシウムを使用し、顔料１００質量部に対して１５質量部のラテックス（バインダー）を使用した。 <Manufacture of multilayer paper>
A 7-layer paperboard with multilayer coating (designed basis weight: about 270 g/m 2 ) was produced according to the following procedure:
The surface layer (1st layer) is made of 100% softwood craft pulp, the lower surface layer (2nd layer) is made of 100% deinked waste paper pulp, the middle layer (3rd to 6th layer) is made of 100% recycled paper pulp, the back layer (7 layers) 100% waste paper pulp was used to produce paperboard base paper by 7-layer papermaking. A wet paper layer was produced from the paper stock for each layer in each papermaking unit, and these were combined, pressed, and dried to obtain a multilayer paperboard base paper (base paper basis weight: approximately 251 g/m 2 , base paper whiteness: 54%). At this time, each of the spray liquids produced above was sprayed between the 1st layer and the 5th layer using a spray coater with a maximum nozzle major axis of 2 mm at a discharge pressure of 0.5 to 1.0 kg/ cm2 . (Total spray amount (solid content) of spray liquid: 2.4 to 3.5 g/m 2 ). In addition, a freeness improver (polyacrylamide) was added to the second to seventh layers of paper stock in an amount of 0.1 to 0.3% by mass based on the solid mass of the pulp. The paper making speed was approximately 300 m/min. Next, a pigment coating layer was provided on the surface layer of the multilayer paperboard base paper to obtain a coated white paperboard (set coating amount: about 19 g/m 2 ). In the pigment coating layer, calcium carbonate was used as a pigment, and 15 parts by mass of latex (binder) was used for 100 parts by mass of pigment.

＜スプレー性の評価＞
ノズル長径の最大値が２ｍｍであるスプレーコーターを用い、吐出圧０．５～１．０ｋｇ／ｃｍ２で噴霧した際、噴霧液がノズルに詰まらず吐出できたかを目視評価した。結果を表１に示す。表１における記号は、〇が「詰まりの発生がなく液だれもない」、△が「時々詰まり液だれが生じる」、×が「吐出不可」である。 <Evaluation of sprayability>
Using a spray coater with a maximum nozzle major axis of 2 mm, when spraying was performed at a discharge pressure of 0.5 to 1.0 kg/cm 2 , visual evaluation was made to see if the spray liquid could be discharged without clogging the nozzle. The results are shown in Table 1. As for the symbols in Table 1, 〇 means "no clogging occurs and no liquid drips", △ means "sometimes clogging occurs and liquid drips", and x means "discharge is not possible".

＜多層紙の罫割れ評価＞
折り曲げた際に罫割れ発生の有無を分かり易くするため、罫線（折れ罫）の入る部分にあらかじめ油性ペンで色付けを行った上で、罫線入れ抜き器を用いてサンプルにスジ加工を施した（凹みの深さ０．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅１．５ｍｍ）。次いで、凹みが外側になるようにサンプルを折り曲げ、折り曲げた状態でプレス器を用いて６０秒間加圧した（圧力：３ｋｇｆ／ｃｍ２）。加圧後、折り曲げ部の断面と原紙層間の剥離状態を顕微鏡を用いて観察し、罫割れの程度を評価した。結果を表１に示す。なお、折り曲げ部の断面は、図１のように折り曲げ部の断面を４枚並べた時の各折り罫部分を顕微鏡観察して目視評価し、白いスジ状のものが少ない方が、罫割れの程度が小さいと言える。また、原紙層間の剥離状態は、図２の左の写真（評価：〇）のように層間が全体的によくほぐれているものの方が、紙の内層が均一にほぐれることによって紙の表層への負荷が小さくなっているため、罫割れの程度が小さいと言える。表１における記号は、「折り曲げ部の断面」については、顕微鏡観察における白いスジ状のものが、〇は「少ない」、△は「散見される」、×は「多い」であり、「原紙層間の剥離状態」については、各層の剥がれ方が、〇は「全体的によくほぐれている」、△は「ほぐれている箇所もあるが限定的である」、×は「ほとんどほぐれていない」であり、図１及び図２に示すそれぞれの評価基準画像と比較して評価を行った。 <Evaluation of line cracking on multilayer paper>
In order to make it easier to see whether or not creases occurred when folded, the areas where the crease lines (folded lines) would be inserted were colored with a permanent marker in advance, and then the sample was processed with streaks using a crease remover ( Recess depth: 0.4 mm, length: 50 mm, width: 1.5 mm). Next, the sample was bent so that the recess was on the outside, and in the folded state, it was pressurized for 60 seconds using a press (pressure: 3 kgf/cm 2 ). After pressurizing, the cross section of the folded portion and the peeling state between the base paper layers were observed using a microscope to evaluate the degree of line cracking. The results are shown in Table 1. In addition, the cross section of the folded part is visually evaluated by observing each folded part under a microscope when four cross-sections of the folded part are lined up as shown in Figure 1. It can be said that the degree is small. In addition, regarding the peeling state between the base paper layers, it is better to have the layers loosened as a whole as shown in the photo on the left in Figure 2 (rating: ○) because the inner layer of the paper is loosened uniformly, and the peeling to the surface layer of the paper is better. Since the load is small, it can be said that the degree of line cracking is small. The symbols in Table 1 are as follows: Regarding the cross-section of the folded part, white streak-like things observed under a microscope are: 〇 means ``few'', △ means ``sometimes seen'', × means ``many'', and ``between base paper layers''. Regarding the peeling status of each layer, 〇 indicates ``well loosened overall'', △ indicates ``some areas are loosened, but limited'', and × indicates ``almost no loosening''. The evaluation was performed by comparing with the respective evaluation reference images shown in FIGS. 1 and 2.

＜層間強度の評価（層間剥離強度試験）＞
ＪＩＳ Ｐ ８１３１に準拠した破裂強さ試験機（日本テイ・エム・シー株式会社製、Ｄ－１１１）を用いて、ＴＡＰＰＩ ＵＭ ５２２に基づいて多層板紙の層間剥離強度を測定した。具体的には、両面テープを貼り付けた多層板紙のサンプルをドーナツ状に切り抜き、環状円板と孔なし金属板で挟んでから孔なし金属板を環状円板の孔を通じて環状円板から離れる向きに加圧し、多層板紙が剥離する際の最大圧力を測定した。結果を表１に示す。試験結果は、噴霧液５を用いた比較例１の数値を１００としたときの強度向上率として示した。 <Evaluation of interlayer strength (interlayer peeling strength test)>
The interlayer peel strength of the multilayer paperboard was measured based on TAPPI UM 522 using a bursting strength tester (manufactured by Japan TMC Co., Ltd., D-111) based on JIS P 8131. Specifically, a sample of multilayer paperboard with double-sided tape pasted is cut out into a donut shape, sandwiched between an annular disk and a non-perforated metal plate, and then the non-perforated metal plate is passed through the hole in the annular disk and oriented so as to separate from the annular disk. The maximum pressure at which the multilayer paperboard peeled was measured. The results are shown in Table 1. The test results were shown as a strength improvement rate when the numerical value of Comparative Example 1 using Spray Liquid 5 was set as 100.

Figure 0007356859000001
Figure 0007356859000001

比較例２及び３については、噴霧液をスプレーノズルから吐出することができなかったため、罫割れ（折り曲げ部の断面、原紙層間の剥離状態）と層間強度の評価は行わなかった。表１の結果より、尿素リン酸エステル化澱粉を主体とした噴霧液に、少量のアニオン変性ＣＮＦを添加することにより、多層紙の層間強度を維持しながら、噴霧液のスプレーからの吐出性を向上させ、多層紙の罫割れの程度を小さくすることができることがわかる。特に、実施例１及び４では、澱粉のみを噴霧液に使用した比較例１に比べて、同じ総固形分量の噴霧液を用いながら１割以上の層間強度の向上を達成し、また、良好なスプレー性と少ない罫割れの両立もできたことがわかる。スプレーノズルの詰まりが生じると、紙の強度不足や地合いの悪化につながるだけでなく、掃除等のために装置を停止する必要が生じるなどの問題があるため、多層紙の工業的な生産において、スプレー吐出時のトラブルが少ないことは、非常に重要であると言える。また、罫割れが生じると、手直しや修復ができないため商品価値がなくなって処分せざるを得なくなるため、罫割れが生じにくいことは、多層紙の特性として重要であるといえる。また、多層紙の層間強度の不足は、印刷時の層間剥離などのトラブルにつながるので、層間強度（層間接着強度）が高いことは、多層紙の特性として重要であると言える。本発明により、十分な層間強度と、良好なスプレー性と、罫割れの生じにくさを達成することができる。
Regarding Comparative Examples 2 and 3, since the spray liquid could not be discharged from the spray nozzle, evaluation of line cracking (cross section of the folded portion, peeling state between base paper layers) and interlayer strength was not performed. From the results in Table 1, it was found that by adding a small amount of anion-modified CNF to a spray solution mainly composed of urea phosphate starch, the ejection properties of the spray solution could be improved while maintaining the interlaminar strength of multilayer paper. It can be seen that the degree of line cracking in multilayer paper can be reduced. In particular, in Examples 1 and 4, compared to Comparative Example 1 in which only starch was used in the spray liquid, the interlaminar strength was improved by more than 10% while using the same total solid content as the spray liquid, and good results were obtained. It can be seen that both sprayability and less crease cracking were achieved. If a spray nozzle becomes clogged, it not only leads to insufficient paper strength and poor texture, but also causes problems such as the need to stop the equipment for cleaning, etc. In the industrial production of multilayer paper, It can be said that it is very important that there are few troubles during spray discharge. In addition, when line cracks occur, the paper loses its commercial value and must be disposed of because it cannot be repaired or repaired, so it can be said that the resistance to line cracks is an important characteristic of multilayer paper. In addition, a lack of interlayer strength in multilayer paper can lead to problems such as delamination during printing, so it can be said that high interlayer strength (interlayer adhesion strength) is an important characteristic of multilayer paper. According to the present invention, sufficient interlayer strength, good sprayability, and resistance to line cracking can be achieved.

Claims (4)

湿潤紙層を複数層抄き合わせて製造する多層紙の製造方法であって、湿潤紙層の層間に澱粉及び／または加工澱粉とアニオン変性セルロースナノファイバーとを含む水分散液を噴霧する工程を含み、
前記澱粉及び／または加工澱粉１００質量部に対する前記アニオン変性セルロースナノファイバーの割合が、０．１０～５質量部である、多層紙の製造方法。 A method for producing multilayer paper by combining a plurality of wet paper layers, the method comprising a step of spraying an aqueous dispersion containing starch and/or modified starch and anion-modified cellulose nanofibers between the wet paper layers. including,
A method for producing multilayer paper, wherein the ratio of the anion-modified cellulose nanofiber to 100 parts by mass of the starch and/or modified starch is 0.10 to 5 parts by mass. 前記水分散液における前記澱粉及び／または加工澱粉と前記アニオン変性セルロースナノファイバーとの合計の固形分が、１～３質量％である、請求項１に記載の多層紙の製造方法。 The method for producing multilayer paper according to claim 1 , wherein the total solid content of the starch and/or modified starch and the anion-modified cellulose nanofibers in the aqueous dispersion is 1 to 3% by mass. 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、請求項１または２に記載の多層紙の製造方法。 The method for producing multilayer paper according to claim 1 or 2 , wherein the anion-modified cellulose nanofibers are carboxymethylated cellulose nanofibers. 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、請求項１または２に記載の多層紙の製造方法。 The method for producing multilayer paper according to claim 1 or 2 , wherein the anion-modified cellulose nanofiber is a carboxylated cellulose nanofiber.
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