JP7349080B2 - カーボンナノチューブの分離方法および分離装置 - Google Patents
カーボンナノチューブの分離方法および分離装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7349080B2 JP7349080B2 JP2021534020A JP2021534020A JP7349080B2 JP 7349080 B2 JP7349080 B2 JP 7349080B2 JP 2021534020 A JP2021534020 A JP 2021534020A JP 2021534020 A JP2021534020 A JP 2021534020A JP 7349080 B2 JP7349080 B2 JP 7349080B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- electrode
- dispersion
- flow path
- separator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/172—Sorting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C5/00—Separating dispersed particles from liquids by electrostatic effect
- B03C5/02—Separators
- B03C5/022—Non-uniform field separators
- B03C5/026—Non-uniform field separators using open-gradient differential dielectric separation, i.e. using electrodes of special shapes for non-uniform field creation, e.g. Fluid Integrated Circuit [FIC]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C5/00—Separating dispersed particles from liquids by electrostatic effect
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C5/00—Separating dispersed particles from liquids by electrostatic effect
- B03C5/02—Separators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/02—Electrophoretic coating characterised by the process with inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/02—Single-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/08—Aligned nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/22—Electronic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は、性質の異なる微粒子を分離して同質の微粒子のみを選別するための分離方法および分離装置、特には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の混合物の分離方法および分離装置に関する。さらに、本発明は、上記分離方法および分離装置を用いたカーボンナノチューブ配向膜の製造方法に関する。
単層カーボンナノチューブの物理的特性として、半導体型と金属型が知られている。半導体型カーボンナノチューブを用いた電子デバイスとしては、例えば電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）が提案され、その電気特性の評価も行われている。また、電子デバイス中のカーボンナノチューブの状態としては、少数のカーボンナノチューブを用いる場合とカーボンナノチューブの集合体（薄膜状）に大別される。前者は特殊なセンサー等に使われ、後者はプラスチック膜上に印刷技術を用いてプリントされるフレキシブル・トランジスタとして応用されている。しかしながら、これらのトランジスタは、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの分離が不十分である等の理由から、単層カーボンナノチューブが本来有する優れた半導体特性が十分活かされていない。
一方で、実用化のためにはカーボンナノチューブＦＥＴの集積化が求められるが、その基盤となる配向したカーボンナノチューブの大面積薄膜の生成技術の開発も進んできている。そうしたカーボンナノチューブ・電子デバイスの創製に応えるためには、まず半導体型カーボンナノチューブの分離技術の確立が必須であり、最も重要な基盤技術である。
カーボンナノチューブのような微粒子の分離技術については、粒度の差を利用した分級法、密度勾配遠心分離法やゲルへの吸着を用いる電気泳動法などが、すでに報告されているが実用面ではいくつかの課題が残る。
例えば、特許文献１には、沈降槽を用いて懸濁液中の固体微粒子の分級を行う方法が記載されている。しかし、この方法は、沈降分級式技術、すなわち、固体微粒子に作用する重力を利用して、懸濁液を、細粒・微粒を含む上澄み部分と、粗粒および粗大粒を含む濃縮部分と、に分離する技術を基本とした技術であるため、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブのように、質量に差のない微粒子を分離することは困難である。また、特許文献２～４には、カーボンナノチューブの分散液に電界を印加することにより、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法が記載されている。しかし、特許文献２および３に記載の方法は、バッチ式であるため、処理量が限られており、また分離に時間を要するという課題がある。また、特許文献４に記載の方法も、分離精度と処理量の向上という点で課題がある。
したがって、半導体型－金属型のカーボンナノチューブの分離方法の確立は産業上極めて重要な基盤技術であるが、迅速かつ安価な分離方法は未だ確立されていない。
ここで要求される技術は簡単、高効率、低コストであり、量産化に適した分離方法の開発であろう。本発明はそのような要求に応える新しく、ユニークな分離方法と分離装置を提供するものである。
本発明の一態様は、
ゼータ電位が異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、該分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および前記第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記電圧の印加により前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記第１の電極を挟んで前記流路の反対側より連続的に回収し、同時に、第２の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記流路の下流側より連続的に回収する工程と、
を含む、カーボンナノチューブの分離方法
に関する。
ゼータ電位が異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、該分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および前記第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記電圧の印加により前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記第１の電極を挟んで前記流路の反対側より連続的に回収し、同時に、第２の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記流路の下流側より連続的に回収する工程と、
を含む、カーボンナノチューブの分離方法
に関する。
本発明の別の一態様は、
ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブを分離するための分離装置であって、
分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成された、カーボンナノチューブの混合物の分散液を流すための流路と、
前記第１の電極と第２の電極のうちの一方を陽極に、他方を陰極に印加するための直流電圧電源と、
前記第１の電極を通過した透過液を回収するための第１の回収口と、前記流路の下流側に設けられた第２の回収口と
を備える、分離装置
に関する。
ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブを分離するための分離装置であって、
分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成された、カーボンナノチューブの混合物の分散液を流すための流路と、
前記第１の電極と第２の電極のうちの一方を陽極に、他方を陰極に印加するための直流電圧電源と、
前記第１の電極を通過した透過液を回収するための第１の回収口と、前記流路の下流側に設けられた第２の回収口と
を備える、分離装置
に関する。
本発明の別の一態様は、
ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、その流路側にセパレータが積層されており、かつ分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記分散液の分散溶媒液の一部を前記第１の電極を透過させ、これにより、前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブの少なくとも一部の一端を該第１の電極に積層されたセパレータの細孔中又は細孔近傍に固定し、同時に、該一端がセパレータに固定されたカーボンナノチューブを、流路を下流方向に流動する分散液の流れによってセパレータ上に一方向に配向させる工程と、
を含む、カーボンナノチューブ配向膜の製造方法
に関する。
ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、その流路側にセパレータが積層されており、かつ分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記分散液の分散溶媒液の一部を前記第１の電極を透過させ、これにより、前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブの少なくとも一部の一端を該第１の電極に積層されたセパレータの細孔中又は細孔近傍に固定し、同時に、該一端がセパレータに固定されたカーボンナノチューブを、流路を下流方向に流動する分散液の流れによってセパレータ上に一方向に配向させる工程と、
を含む、カーボンナノチューブ配向膜の製造方法
に関する。
本発明によれば、カーボンナノチューブの混合物を、高効率、低コストの簡便な方法で分離することができる、カーボンナノチューブの分離方法および分離装置が提供される。
この発明は、カーボンナノチューブ分散液の中でのカーボンナノチューブのゼータ電位の違いを利用してカーボンナノチューブを分離する装置および方法に関する。例えば単層カーボンナノチューブには半導体型と金属型が混在し、使用目的によりそれらを分離する必要がある。半導体型のカーボンナノチューブのゼータ電位は負に帯電し、金属型のものは僅かに負に帯電する、あるいはほとんど帯電しないことが予想されている。そうしたゼータ電位の違いを利用して効率よく半導体型カーボンナノチューブ－金属型カーボンナノチューブを分離する装置および方法の一実施形態を、図１を参照して説明する。
［分離装置］
本実施形態の分離装置は、カーボンナノチューブ混合物の分散液を流すための流路（１３）と、該流路（１３）へカーボンナノチューブ混合物の分散液を導入するための流入口（１２）と、該流路（１３）を挟んで対向するように設置された２つの電極、すなわち第１の電極としての孔を有する電極（１０）および第２の電極としての液流調整板（８）と、該２つの電極に電圧を印加するための直流電圧電源（１５）と、電圧の印加により分離されたカーボンナノチューブを別々に回収するための回収口、すなわち孔を有する電極（１０）の外側（流路（１３）と反対側）に設けられた第１の回収口（１１）および流路（１３）の下流側に設けられた第２の回収口（１４）と、を有している。
また図１の分離装置では、孔を有する電極（サポートスクリーン）（１０）の流路側には、セパレータ（９）が積層されている。
また図１の分離装置はさらに、流路の流入口（１２）に例えば３方コック（４）を挟んで切替可能に接続された分散液容器（１）および必要により洗浄水容器（２）、ならびに、第１の回収口（１１）および第２の回収口（１４）にそれぞれ接続された第１の分離ＣＮＴ回収容器（１８）および第２の分離ＣＮＴ回収容器（２１）を備えている。また、流入口（１２）側には送流ポンプ（５）が、第１および第２の回収口（１１、１４）側には、液流（流量）調整バルブ（１６、１９）および吸引ポンプ（１７、２０）がそれぞれ接続されている。
本実施形態の分離装置は、カーボンナノチューブ混合物の分散液を流すための流路（１３）と、該流路（１３）へカーボンナノチューブ混合物の分散液を導入するための流入口（１２）と、該流路（１３）を挟んで対向するように設置された２つの電極、すなわち第１の電極としての孔を有する電極（１０）および第２の電極としての液流調整板（８）と、該２つの電極に電圧を印加するための直流電圧電源（１５）と、電圧の印加により分離されたカーボンナノチューブを別々に回収するための回収口、すなわち孔を有する電極（１０）の外側（流路（１３）と反対側）に設けられた第１の回収口（１１）および流路（１３）の下流側に設けられた第２の回収口（１４）と、を有している。
また図１の分離装置では、孔を有する電極（サポートスクリーン）（１０）の流路側には、セパレータ（９）が積層されている。
また図１の分離装置はさらに、流路の流入口（１２）に例えば３方コック（４）を挟んで切替可能に接続された分散液容器（１）および必要により洗浄水容器（２）、ならびに、第１の回収口（１１）および第２の回収口（１４）にそれぞれ接続された第１の分離ＣＮＴ回収容器（１８）および第２の分離ＣＮＴ回収容器（２１）を備えている。また、流入口（１２）側には送流ポンプ（５）が、第１および第２の回収口（１１、１４）側には、液流（流量）調整バルブ（１６、１９）および吸引ポンプ（１７、２０）がそれぞれ接続されている。
本実施形態の分離装置において、２つの電極のうちの少なくとも一方は、分散液が通過し得る孔を有する電極である。
孔を有する電極（図１における第１の電極（１０））は、分散液が通過し得る孔を有するものであれば特に限定されないが、その形態としては、例えば、織金網またはエキスパンドメタル等のメッシュ状のものや、パンチングメタル等が挙げられ、その形状としては、例えば平板状のものが挙げられる。孔を有する電極の孔は、分離しようとする微粒子（またはそのミセル）が通過することができればその大きさおよび形状は特に限定されないが、例えば、孔径（孔が円形以外の形状である場合は、その最大径）が、２５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、また２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下のもの、また開口率が５～９０％、好ましくは１０～７０％のものが例示される。孔径および開口率は、当該孔を有する電極を通過する分散液の流量・流速等を考慮して適宜変更してもよい。
２つの電極の間には、セパレータが設けられていてもよい。セパレータは、上記の孔を有する電極の流路側に設けられていることが好ましく、この場合、この孔を有する電極は、電極として機能し、かつセパレータを支持し得る機材で構成することができる。このため、本明細書では、孔を有する電極をサポートスクリーンと呼ぶ場合がある。セパレータを入れることで流れの速度を制御しやすくなる。
セパレータ（本明細書では「半金セパレータ」とも記載する。）は、分散液または分散溶媒液が通過し得る細孔を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは絶縁性を有する材料であり、例えば、繊維集合体、樹脂多孔膜等が挙げられる。
本実施形態の分離装置をカーボンナノチューブ混合物の分離のみに用いる場合、セパレータの細孔径は、カーボンナノチューブのミセルが通過し得る大きさであれば特に制限はないが、例えば、５０ｎｍ～２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１０μｍ、例えば２００ｎｍ～１μｍである。サポートスクリーンの孔径が大きい場合は、セパレータの細孔径を適当な範囲とすることにより、透過する液流量等を調整することもできる。
また、後述するように、本実施形態に係る分離装置をカーボンナノチューブ配向膜の製造装置として用いる場合、セパレータはカーボンナノチューブを固定するための基材となる。この場合、セパレータの細孔径は、本実施形態の分離装置を分離のみに用いる場合と比べてより小さい場合もあり、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは５０～８００ｎｍ、さらに好ましくは１００～５００ｎｍ、例えば１００～３００ｎｍである。
また、本実施形態の分離装置をカーボンナノチューブ配向膜の製造装置として用いる場合、セパレータは、細孔として複数の単孔を有し、かつ膜表面が平滑な樹脂多孔膜であることがより好ましい。樹脂多孔膜としては、ポリカーボネート、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリウレタン、ポリケトン、ポリイミド等の多孔膜が挙げられるが、これらに限定されない。また、後述するように、加熱や溶媒に溶解させることにより、配向膜の製造後に除去し得る成分であることも好ましい。
２つの電極のうちの一方は、孔を有しない電極であってもよい。孔を有しない電極の形態は特に限定されない。
一実施形態では、本実施形態の分離装置は、流路内に、好ましくは２つの電極の少なくとも一方の流路側表面に、図１の例のように、流路における分散液の流動を制御し、層流の形成を容易にするための液流を調整するための構造を有していてもよい。このような構造は、特に、後述のようにカーボンナノチューブの配向膜の製造に本実施形態に係る分離装置を用いる場合、配向膜の配向性をより高めることができるという点で好ましい。
液流を調整するための構造は限定されず、例えば、流路内、好ましくは少なくとも一方の電極の流路側表面に、分散液の液流を制御するための構造、例えば後述の液流調整板を、電極とは別に設けてもよいし、あるいは、電極自体が液流調整板の形状を有していてもよい。孔を有する電極および孔を有しない電極のいずれが液流を調整するための構造を有していてもよいが、少なくとも孔を有しない電極が液流を調整する構造を有することが好ましく、特に、孔を有しない電極自体が液流調整板であることが好ましい。
液流調整板の構造は特に限定されないが、例えば、その流路側表面に、いわゆる“すのこ状”構造を有する溝、具体的には、流れ方向に延在する複数の溝を有する構造とすることができる。本明細書において「“すのこ状”構造の溝」とは、流路の流れ方向に好ましくは平行に設けられた複数の溝を意味する。溝の間隔は、例えば０．０１～２ｍｍ間隔、好ましくは０．１～１ｍｍ間隔とすることができるが、本実施形態の分離装置の大きさ、使用条件、使用目的を考慮して上記範囲外としてもかまわない。溝の形状としては、Ｖ字型、Ｕ字型、Ｃ字型、コの字型等を挙げることができるが、分散液の流動性とカーボンナノチューブの配向性向上の観点ではＵ字型がより好ましい。
また、液流調整板の流路流入口側部分は、分散液の流路への流入を平滑にするために、即ち乱流の発生を最小にするために、流線形に成形されていてもよい。ここで、流線形とは、流路断面積が距離に対して広義の単調減少する関数となる形状であり、さらにその関数が滑らかであること、即ちその微分関数が連続であることを意味する。また、流路断面積に加えて、壁面も連続かつ滑らかであることが好ましい。
例えば、図３（正面）に示すように、液流調整板（８）の流路側表面には、すのこ状の溝が刻まれており、分散液がこの溝に沿って一方向に直線的に流れるように工夫されている。さらに、流入口側には、流れを潤滑にするために図３（側面）に示したように流線形になるように工夫されている。
２つの電極の少なくとも一方、好ましくは孔を有しない電極として、このような液流調整板としても機能する電極を用いれば、流路を流れる分散液が乱流の発生が少なく可能な限り層流として流れるように制御することができ、分離精度を向上し、また、後述する配向膜の製造においても配向膜の配向性を高めることができる。
これらの２つの電極の材質は、電極として機能し得る材質であれば特に限定されないが、例えば、ステンレス、白金、金、銅、タングステン等が挙げられ、低腐食、低コストの観点から、好ましくはステンレスである。
本実施形態の分離装置において、上記２つの電極は、流路を挟んで、流路の上流から下流に向けて概ね同じ間隔で対向していることが好ましい。２つの電極間の距離は０ｍｍ超であり、例えば０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０５～５ｍｍ、場合により０．１～２ｍｍとすることができる。また、分散液が流れる流路の流路高は、例えば、０ｍｍ（例えば、溝を有する液流調整板がセパレータに接触しており、分散液は液流調整板の溝を流れる）～５ｍｍとすることができる。しかし、該流路高は、分離装置の規模、分散液の処理量、分離装置の使用目的、半金分離セパレータの厚さ等を考慮して適宜設定することができるため、上記範囲外であってもよい。
本実施形態の分離装置において、上記２つの電極は、その一方を陽極に、他方を陰極に印加するための直流電圧電源に接続されている。直流電圧電源は、分離しようとする微粒子の性質、形状、濃度等を考慮して電圧を調整し得る可変直流電圧電源であることが好ましい。図１に示すように、直流電圧電源（１５）は、第１の電極としての孔を有する電極（１０）に電気的に接続されている外装体（２２）に、および第２の電極としての液流調整板と一体化した、もしくは該液流調整板と電気的に接続されている外装体（８）に、それぞれ接続してもよい。外装体に電圧を印加する場合、これらの外装体は、電気的に互いに接続しないように、ゴム製Ｏ－リング（７）などの絶縁体を介して互いに固定されていることが好ましい。
本実施形態の分離装置は、２個以上の回収口を有する。図１において、第１の回収口は、電圧の印加により第１の電極としての孔を有する電極（１０）側に分離したカーボンナノチューブを含む、孔を有する電極（１０）を通過する分散液（本明細書では「透過液」とも記載する）を回収するための開口であり、第１の分離ＣＮＴ回収容器（１８）に接続されている。第２の回収口（１４）は、電圧の印加により第２の電極としての液流調整板（８）側に分離したカーボンナノチューブを含む、流路（１３）の下流方向に流動する分散液（本明細書では「非透過液」とも記載する）を回収するための開口であり、第２の分離ＣＮＴ回収容器（２１）に接続されている。
なお、図１には、２つの電極が、分散液が通過し得る孔を有する電極（１０）と、孔を有しない電極（液流調整板）（８）との組み合わせである分離装置を示したが、２つの電極の両方が孔を有する電極であってもよく、この場合、各々の孔を有する電極の外側（流路と反対側）に回収口を設けてもよい。また、カーボンナノチューブ混合物が３種以上の混合物である場合は、例えば、流路（１３）の下流側に、流れを２つ以上に分岐し得る分岐点（図示せず）を設けて、分岐点により分岐された流路の各々に回収口を設けてもよい。
［分離方法および配向膜の製造方法］
次に本実施形態に係る分離方法を、カーボンナノチューブの混合物から、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブを分離する場合を例に、図１を参照して説明する。
次に本実施形態に係る分離方法を、カーボンナノチューブの混合物から、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブを分離する場合を例に、図１を参照して説明する。
カーボンナノチューブの混合物を含む分散液（３）を、分散液容器（１）から、送流ポンプ（５）を用いて、２つの電極、すなわち、第１の電極としての孔を有する電極（サポートスクリーン）（１０）と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極としての液流調整板（８）と、の間に形成された流路（１３）に連続的に導入する。
導入した分散液が流路（１３）を一定方向（矢印で示した方向）に流動している間に、直流電圧電源（１５）を用いて、液流調整板（８）を陽極に、サポートスクリーン（１０）を陰極に印加し、これにより、分散液中のカーボンナノチューブを、カーボンナノチューブのゼータ電位に従って分離する。ゼータ電位の違いによる分離のメカニズムは明らかではないが以下のように推定することができる。
電圧を印加すると、分散液中で負のゼータ電位を有するミセルを形成している半導体型カーボンナノチューブ（２３）は、陽極、すなわち液流調整板（８）の近傍に引き寄せられた状態で、流路を下流方向に流動する分散液（非透過液）の流れにより下流側に流動する。
一方、金属型カーボンナノチューブ（２４）のミセルは、分散液中でわずかに負のゼータ電位を有するか、ほとんど帯電していないと予想される。このため、電気泳動力の影響をほとんど受けず、むしろ、半導体型カーボンナノチューブの陽極側への移動の反作用として、陰極、すなわち、サポートスクリーン（１０）側に移動する傾向となる。この結果、金属型カーボンナノチューブ（２４）は、サポートスクリーン（１０）を通過する透過液の流れと共に、サポートスクリーン（１０）を通過する。
このようにして分離された金属型カーボンナノチューブをサポートスクリーン（１０）の外側に設けられた第１の回収口より第１の分離ＣＮＴ容器（１８）に、そして半導体型カーボンナノチューブを流路（１３）の下流側に設けられた第２の回収口（１４）より第２の分離ＣＮＴ容器（２１）に、それぞれ連続的に回収する。
当然ながら、図１の装置において、サポートスクリーン（１０）と液流調整板（８）とに印加する電界の符号を逆にしてもよく、この場合、半導体型カーボンナノチューブが第１の分離ＣＮＴ回収容器（１８）に、金属型カーボンナノチューブが第２の分離ＣＮＴ回収容器（２１）に回収されることになる。
導入した分散液が流路（１３）を一定方向（矢印で示した方向）に流動している間に、直流電圧電源（１５）を用いて、液流調整板（８）を陽極に、サポートスクリーン（１０）を陰極に印加し、これにより、分散液中のカーボンナノチューブを、カーボンナノチューブのゼータ電位に従って分離する。ゼータ電位の違いによる分離のメカニズムは明らかではないが以下のように推定することができる。
電圧を印加すると、分散液中で負のゼータ電位を有するミセルを形成している半導体型カーボンナノチューブ（２３）は、陽極、すなわち液流調整板（８）の近傍に引き寄せられた状態で、流路を下流方向に流動する分散液（非透過液）の流れにより下流側に流動する。
一方、金属型カーボンナノチューブ（２４）のミセルは、分散液中でわずかに負のゼータ電位を有するか、ほとんど帯電していないと予想される。このため、電気泳動力の影響をほとんど受けず、むしろ、半導体型カーボンナノチューブの陽極側への移動の反作用として、陰極、すなわち、サポートスクリーン（１０）側に移動する傾向となる。この結果、金属型カーボンナノチューブ（２４）は、サポートスクリーン（１０）を通過する透過液の流れと共に、サポートスクリーン（１０）を通過する。
このようにして分離された金属型カーボンナノチューブをサポートスクリーン（１０）の外側に設けられた第１の回収口より第１の分離ＣＮＴ容器（１８）に、そして半導体型カーボンナノチューブを流路（１３）の下流側に設けられた第２の回収口（１４）より第２の分離ＣＮＴ容器（２１）に、それぞれ連続的に回収する。
当然ながら、図１の装置において、サポートスクリーン（１０）と液流調整板（８）とに印加する電界の符号を逆にしてもよく、この場合、半導体型カーボンナノチューブが第１の分離ＣＮＴ回収容器（１８）に、金属型カーボンナノチューブが第２の分離ＣＮＴ回収容器（２１）に回収されることになる。
さらに、本実施形態の分離装置を用いれば、カーボンナノチューブの分離と、分離されたカーボンナノチューブからなる配向膜の製造とを同時に行うことができる。本実施形態に係るカーボンナノチューブ配向膜の製造方法についても説明する。
上記カーボンナノチューブの分離方法では、直流電圧を印加すると、金属型カーボンナノチューブ（２４）は、上述のとおり、陰極である孔を有する電極、すなわちサポートスクリーン（１０）を透過する液流と共に移動する。このとき、金属型カーボンナノチューブの全てがサポートスクリーン（１０）を通過するのではなく、少なくとも一部の金属型カーボンナノチューブが該サポートスクリーン（１０）の流路（１３）側に積層されたセパレータ（９）上に固定されるように、分散液の送流を調整する。具体的には、金属型カーボンナノチューブの繊維の一端を、サポートスクリーン（１０）を通過する分散液または分散溶媒液の流れによって、セパレータ（９）の細孔中または細孔近傍に固定し、同時に、この一端が固定された金属型カーボンナノチューブの他端を、流路（１３）を下流方向に流れる分散液の流れ（分散液または洗浄液の液流）により、流路（１３）を下流方向に流動させる。これにより、セパレータ（９）上に、金属型カーボンナノチューブが流路の流れ方向に配向した配向膜を製造することができる。
なお、当然ながら、液流調整板（８）とサポートスクリーン（１０）に印加する電界の向きを逆にすれば、セパレータ（９）上に、半導体型カーボンナノチューブの配向膜を製造することができる。
なお、当然ながら、液流調整板（８）とサポートスクリーン（１０）に印加する電界の向きを逆にすれば、セパレータ（９）上に、半導体型カーボンナノチューブの配向膜を製造することができる。
上述の分離方法および配向膜の製造方法において、印加する電圧は、カーボンナノチューブのゼータ電位、分散液の流量・流速、装置の規模、電極間の距離等を考慮して、分散液が流路を流動している間にカーボンナノチューブを分離できる範囲に適宜設定すればよい。印加電圧は、例えば、３０Ｖ以下、好ましくは２０Ｖ以下、場合により、より好ましくは１５Ｖ以下であり、０．５Ｖ以上、好ましくは１Ｖ以上、より好ましくは３Ｖ以上とすることができる。
ゼータ電位の差を利用したカーボンナノチューブの分離方法としては、上述の特許文献２および３に記載の無担体電気泳動法等がある。これらの方法は、バッチ式の分離方法であるため、処理量を確保するためには、ある程度の大きさの分離槽を用いる必要があり、この場合電極も離れて設置される。一方で、これらの方法では、分離槽における対流現象の発生を抑制するために、印加する電圧を低く設定する必要がある。このため、このようなバッチ式の分離方法は、分離に時間を要するという課題がある。しかしながら、本発明の分離方法では、分散液を連続的に供給・分離・回収することが可能であるため、必ずしも装置規模を大きくしなくても処理量を増やすことができる。このため、２つの電極を近接して設置することができ、より低い印加電圧でも効率的な分離が可能である。
本実施形態の分離方法は、２つの電極のうちの少なくとも一方に、分散液が通過し得る孔を有する電極を用いる。これにより、電圧印加により分離された半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブを、別々の方向へ向かう流れとして回収することができる。そのため、単にカーボンナノチューブ混合物の分散液流に電圧印加を行い、流路中に分岐点を設けて分離を行う場合に比べて、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとが分離した状態を維持し易く、分離精度を向上することができる。また、分散液の流量を増加させた場合にも分離状態を維持し易いため、処理量を容易に増やすことができる。
ここで、本実施形態のカーボンナノチューブの分離方法および配向膜の製造方法では、分離精度を維持しつつ処理量を確保するため、また所望の配向膜の製造のために、流路に導入する分散液の流量および流速、孔を有する電極を通過する透過液と、流路の下流方向へ流れる非透過液との比率および流速を制御することができることがより好ましい。
透過液と非透過液との比率を調整するため、また、特に分離と同時に配向膜の製造を行う場合のようにセパレータ（９）の細孔径が小さい実施形態において分散液または分散溶媒液がセパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）の下面側に透過する比率を調整するためには、セパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）の上面側（流路側）と下面側（第１の回収口側）で圧力差を生じさせることが必要である。以下、これらの比率をまとめて「透過比率」とも記載する。
このような流量、流速、透過比率および圧力差の調整は、例えば図１に示すように、流入口に接続された送流ポンプ（５）、および回収口に接続された吸引ポンプ（１７、２０）を用いて行うことができる。なお、以下の説明において、孔を有する電極にセパレータが積層されている場合と積層されていない場合とをまとめて「セパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）」と記載する場合がある。
これらの流量および流速、セパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）の上面側（流路側）と下面側（第１の回収口側）の圧力差、および透過比率は、いくつか方法で制御することができる。これらは互いに関連するが、まず第１は、第１の回収口（１１）側を吸引する調整であり、例えば吸引ポンプ（１７）を用いてセパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）下面側から吸引し、必要により液流調整バルブ（１６）を用いて排出液量を調整することにより、セパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）下面側の圧力を調整し、流路（１３）を流れる分散液の流量および流速や、透過比率を調整することができる。
第２は、流入口側から分散液に圧力を掛ける調整方法であり、送流ポンプ（５）を用いて分散液（３）または洗浄水（２）を圧力下で送液することにより、セパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）の上面側（流路側）の圧力を調整して、セパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）透過量、流路（１３）を流れる分散液の流量・流速を調整することができる。
送流ポンプと同等の働きをするものとして、分散液容器（１）を、流路（１３）の上方の適当な高さに設置し、高低差による水圧により、供給される分散液に圧力を掛けることで、流路（１３）に供給するための流量・流速および透過比率を調整することができる。
送流ポンプと同等の働きをするものとして、分散液容器（１）を、流路（１３）の上方の適当な高さに設置し、高低差による水圧により、供給される分散液に圧力を掛けることで、流路（１３）に供給するための流量・流速および透過比率を調整することができる。
第３は、流路（１３）の下流側の第２の回収口（１４）側で分散液を吸引する調整であり、例えば吸引ポンプ（２０）を用いて流路（１３）の下流側から吸引して、流路（１３）の第２の回収口（１４）から流出する分散液の流量を調整することにより、その結果として流路（１３）に供給される分散液の流量・流速、および透過比率を調整することができる。
図１では、吸引ポンプ（１７）、送流ポンプ（５）（高低差による水圧を含む）および吸引ポンプ（２０）のすべてを図示しているが、これらのすべて必要というわけではない。例えば、送流ポンプ（５）（高低差による水圧を含む）のみであっても、流路（１３）に分散液を供給可能であり且つセパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）の上面側と下面側の圧力差を生じさせることができる。吸引ポンプ（１７）および吸引ポンプ（２０）は補助的に使用してもよい。送流ポンプ（５）が存在せず且つ高低差による水圧も期待できない場合は、吸引ポンプ（２０）により分散液を流路に導入することができる。但しこの場合は、通常、第１の回収口（１１）側を吸引することが好ましく、そのため吸引ポンプ（１７）を備えることが好ましい。
さらに、分散液の流量、流速、透過比率の調整のために、液流調整バルブを、流路（１３）流入口（１２）の手前（１例として後述する３方コック（４）を兼用することもできる）、流路下流側の第２の回収口（１４）の後（１例として液流調整バルブ（１９））、およびセパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）の外側の第１の回収口（１１）の後（１例として液流調整バルブ（１６））の少なくとも１に設けてもよい。これらの液流調整バルブは、ポンプ類と共に備えられていてもよいが、ポンプが設置されていない箇所に設けられていることも好ましい。例えば、送流ポンプ（５）（高低差による水圧を含む）のみが存在し、吸引ポンプ（１７）および吸引ポンプ（２０）が存在しない場合において、液流調整バルブを第１の回収口（１１）の後および第２の回収口（１４）の後に設けることで、圧力のバランスをとり、分散液の流量、流速、透過比率を調整することができる。
次に、図１に記載の装置を用いて、単層カーボンナノチューブの混合物から、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとを分離する場合を例に、送液条件の一例を記載する。
分散液容器（１）より供給する分散液の供給量は、装置の規模にもよるが、例えば後述する分散液を５～５００ｍｌ、例えば１０～１００ｍｌとすることができる。この分散液を、５～６０分、例えば５～３０分かけて供給することができる。流速としては、例えば１～１００ｍｍ／秒、好ましくは５～１０ｍｍ／秒とすることができる。
セパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）を通過する透過液と、流路（１３）の下流側へ流れる非透過液との比率（体積比）は、例えば、分離前の混合物における金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの比率（重量比）を目安に設定することができる。また、例えば、いずれかの型のカーボンナノチューブの分離精度を高めたい等の場合は、透過液と非透過液との比率を適宜変更してもよい。
また、図１に記載の分離装置を用いて、単層カーボンナノチューブの混合物から、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの分離と、いずれかの型のカーボンナノチューブの配向膜の製造を同時に行う場合の送液条件の一例を記載する。
分散液容器（１）より供給する分散液の供給量は、後述する分散液を５～５００ｍｌ、例えば１０～１００ｍｌとすることができる。この分散液を、５～６０分、例えば５～３０分かけて供給することができる。流速としては、１～１００ｍｍ／秒、好ましくは５～１０ｍｍ／秒とすることができる。
カーボンナノチューブの分離と、配向膜の製造とを同時に行う場合、分散液の流路方向への液流と、セパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）を透過する分散溶媒液の液流との比率は、流速やカーボンナノチューブ濃度等にも依るが、例えば、セパレータ（９）／サポートスクリーン（１０）を透過する分散溶媒液の液流量が、供給される分散液の３０～９０体積％、好ましくは４０～８０体積％、より好ましくは５５～７０体積％となるように調整することができる。透過比率をこのように制御することにより、カーボンナノチューブの一端をセパレータの細孔または細孔近傍に固定すると同時に、分散液の流路方向への液流によりカーボンナノチューブの配向性を高めることができる。ここで、細孔近傍とは、細孔中への流れによりカーボンナノチューブの一端が固定され得る範囲を意味するので、細孔径や分散液の流速等に依るが、例えば細孔の外縁から２μｍ以内の範囲、例えば細孔の外縁から４００ｎｍの範囲である。
なお、これらの送液条件は、用いる装置や分散液、カーボンナノチューブ混合物における金属型／半導体型の混合比、製造しようとする配向膜の特性等を考慮して適宜調整することができ、上記範囲外であってもよい。
本実施形態の分離方法によれば、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブを、迅速かつ安価な方法で分離することができる。したがって、本実施形態の分離方法に用いれば、半導体型カーボンナノチューブまたは金属型カーボンナノチューブを所望の比率（１００％を含む）で含有するカーボンナノチューブを製造することができる。
なお、本実施形態の分離方法は、１回の分離処理でカーボンナノチューブを完全に分離する場合のみに限られる訳ではなく、金属型カーボンナノチューブの比率または半導体型カーボンナノチューブの比率を高める方法として行ってもよい。このような場合、本実施形態による分離方法による分離処理を繰り返すことにより、分離比率を所望の範囲まで高めてもよい。あるいは、第１の回収口からの透過液の流れ、第２の回収口からの非透過液の流れのうちのいずれか一方を分散液容器（１）に循環させて、所望の分離比率が達成されるまで、分離処理を継続して行ってもよい。
例えば、ＦＥＴ等の電子デバイスへの応用の観点では、半導体型のカーボンナノチューブ、好ましくは単層の半導体型カーボンナノチューブの比率が高いことが好ましく、例えば、カーボンナノチューブの総量中の単層の半導体型カーボンナノチューブの比率が、６７質量％超、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、場合によりさらに好ましくは９９質量％以上となるまで本実施形態の分離方法による分離処理を行う。
一方、シート抵抗の低い高導電性の薄膜等への応用の観点では金属型カーボンナノチューブの比率が高いことが好ましく、例えば、カーボンナノチューブの総量中の金属型カーボンナノチューブが３４質量％超、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、場合により８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上となるまで本実施形態の分離方法による分離処理を行う。
一方、シート抵抗の低い高導電性の薄膜等への応用の観点では金属型カーボンナノチューブの比率が高いことが好ましく、例えば、カーボンナノチューブの総量中の金属型カーボンナノチューブが３４質量％超、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、場合により８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上となるまで本実施形態の分離方法による分離処理を行う。
また、本明細書では、金属型カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとを分離する場合を例に説明してきたが、本実施形態の分離方法によれば、ゼータ電位が異なれば、３種以上の混合物を分離することもできる。この場合、例えば、流路（１３）の下流側に分岐点を設けて、分岐点により分岐された各流路にそれぞれ回収口を設けてもよい。
また、本実施形態の分離装置および分離方法を用いて、カーボンナノチューブの分離と、分離されたカーボンナノチューブの配向膜の製造とを同時に行う実施形態では、さらに以下の工程を含むこともできる。
上述のとおり、セパレータ（９）上にカーボンナノチューブを固定して配向させた後に、流路（１３）に洗浄水（２）を流す工程を行ってもよい。この工程は、例えば、図１における３方コック（４）を用いて、分散液（３）の送液を洗浄水（２）の送液に切り替えることにより行うことができる。このように流路（１３）に洗浄水（２）を流すことによって、カーボンナノチューブ配向膜の配向性向上、洗浄、未配向のカーボンナノチューブの除去などを行うことができる。洗浄水（２）としては、例えば、分散液の調製に用いる分散溶媒液が挙げられる。
また、上述のとおり、セパレータ（９）上にカーボンナノチューブを固定して配向させ、場合によりその後、流路（１３）に洗浄水を流した後に、流路（１３）に空気又は適当なガス（例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス）を流して、カーボンナノチューブ配向膜を乾燥する工程を含んでもよい。この工程を行うために、図１には図示していないが、分離装置にガス供給装置、流路切替装置、ガス流量制御装置等を設けてもよい。
また、上述のとおり、セパレータ（９）上にカーボンナノチューブを固定して配向させ、場合によりその後、流路（１３）に洗浄水（２）およびガス等を流した後に、セパレータ（９）上に形成されたカーボンナノチューブ配向膜を、適当な方法で回収する工程をさらに含んでもよい。セパレータ（９）から配向膜を回収する方法としては、例えば、セパレータから配向膜を剥離する方法、または、セパレータを、加熱によりもしくは適当な溶媒で溶解して、除去する方法等が挙げられる。比較的厚い薄膜は自立膜として扱うことが可能であり、極薄膜の場合には適当な基板上に転写してもよい。
ここで、セパレータ（９）に関しては、表面が平滑な樹脂多孔膜をセパレータ（９）として用いれば、均質な厚さを有する平滑な薄膜が得られやすく、例えば、電子デバイスへの利用、他の基体への転写等において有利であり得る。樹脂は、カーボンナノチューブ薄膜の形成後に、加熱、あるいは、適当な溶媒で溶出することにより、除去できる成分であることも好ましい。例えば、セパレータとしてポリカーボネート樹脂多孔膜を用いた場合、カーボンナノチューブ薄膜の形成後に、カセイソーダ等の溶媒を用いて溶解除去することができる。また、細孔として複数の単孔を有する樹脂多孔膜を用いれば、カーボンナノチューブの配向性や面密度を制御し易いという利点もある。
［カーボンナノチューブ分散液］
本実施形態の分離装置および分離方法、並びにこれらを用いた配向膜の製造に用いるカーボンナノチューブ分散液について説明する。
カーボンナノチューブは、単層、二層、多層、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。また、図１には、２種のカーボンナノチューブを分離する装置および方法を示しているが、３種以上のカーボンナノチューブの混合物であっても、ゼータ電位が異なれば、本実施形態の分離装置および分離方法により分離することができる。
また、カーボンナノチューブの一部の炭素が任意の官能基で置換されているカーボンナノチューブや、任意の官能基で修飾されているカーボンナノチューブを用いてもよい。官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。分離と同時に配向膜の製造を行う場合、例えば、アミノ基を有するカーボンナノチューブを用いることにより、セパレータとの密着性を向上させると、より平滑な薄膜が形成され得る。
本実施形態の分離装置および分離方法、並びにこれらを用いた配向膜の製造に用いるカーボンナノチューブ分散液について説明する。
カーボンナノチューブは、単層、二層、多層、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。また、図１には、２種のカーボンナノチューブを分離する装置および方法を示しているが、３種以上のカーボンナノチューブの混合物であっても、ゼータ電位が異なれば、本実施形態の分離装置および分離方法により分離することができる。
また、カーボンナノチューブの一部の炭素が任意の官能基で置換されているカーボンナノチューブや、任意の官能基で修飾されているカーボンナノチューブを用いてもよい。官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。分離と同時に配向膜の製造を行う場合、例えば、アミノ基を有するカーボンナノチューブを用いることにより、セパレータとの密着性を向上させると、より平滑な薄膜が形成され得る。
カーボンナノチューブの直径は特に限定されないが、一般に０．６ｎｍ以上であり、０．８ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上であり、また一般に５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
カーボンナノチューブの長さは特に限定されず、分離したカーボンナノチューブの用途等を考慮して、適宜選択することができるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、場合によりより好ましくは１０μｍ以上とすることができる。長さの上限は、分離装置の規模等を考慮して決めればよいが、一般には流路長以下、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。カーボンナノチューブの長さが０．５μｍ以上であると、例えば分離と同時に配向膜の製造を行う場合、大面積の均質な薄膜が得られやすい。また、カーボンナノチューブの合成あるいは入手容易さの観点では１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
カーボンナノチューブの長さは特に限定されず、分離したカーボンナノチューブの用途等を考慮して、適宜選択することができるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、場合によりより好ましくは１０μｍ以上とすることができる。長さの上限は、分離装置の規模等を考慮して決めればよいが、一般には流路長以下、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。カーボンナノチューブの長さが０．５μｍ以上であると、例えば分離と同時に配向膜の製造を行う場合、大面積の均質な薄膜が得られやすい。また、カーボンナノチューブの合成あるいは入手容易さの観点では１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
カーボンナノチューブ分散液は、分散溶媒液にカーボンナノチューブを分散したものを用いることができる。分散溶媒液としては、分散媒に分散を補助するための分散補助剤を添加した溶液が挙げられる。
カーボンナノチューブの濃度は、適宜選択できるが、例えば、処理量の向上と、カーボンナノチューブの凝集の抑制と、のバランスの観点から、１ｗｔｐｐｂ以上５００ｗｔｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｗｔｐｐｂ以上１００ｗｔｐｐｂ以下となるように分散溶媒液に投入するのが好ましい。また、後述するように、カーボンナノチューブ分散液の調製工程においては、分散しなかったカーボンナノチューブを超遠心分離等により分離して除去して精製してもよく、精製後のカーボンナノチューブの分散媒中の濃度は、例えば、５００ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下が好ましい。
また、本実施形態の分離装置および分離方法を用いて、分離と同時に配向膜の製造を行う場合、カーボンナノチューブの分散媒中の濃度は、例えば１ｗｔｐｐｂ以上５００ｗｔｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｗｔｐｐｂ以上１００ｗｔｐｐｂ以下とすることができ、また精製後のカーボンナノチューブの分散媒中の濃度は、例えば１００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
なお、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの濃度は、分離効率や目標とする処理量、あるいは製造しようとする薄膜の膜厚や面密度等を考慮して適宜設定することができ、上記範囲外であってもよい。
また、本実施形態の分離装置および分離方法を用いて、分離と同時に配向膜の製造を行う場合、カーボンナノチューブの分散媒中の濃度は、例えば１ｗｔｐｐｂ以上５００ｗｔｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｗｔｐｐｂ以上１００ｗｔｐｐｂ以下とすることができ、また精製後のカーボンナノチューブの分散媒中の濃度は、例えば１００ｗｔｐｐｍ以上５０００ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００ｗｔｐｐｍ以上１０００ｗｔｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
なお、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの濃度は、分離効率や目標とする処理量、あるいは製造しようとする薄膜の膜厚や面密度等を考慮して適宜設定することができ、上記範囲外であってもよい。
分散媒としては、カーボンナノチューブを分散し得るものであれば特に限定されず、例えば水、重水、有機溶媒（例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等）、イオン液体等が挙げられ、水および重水がより好ましい。
分散補助剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤など、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。このような非イオン性界面活性剤としては、式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。また、アルキル部が１又は複数の不飽和結合を含んでもよい。
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ （１）
（式中、ｎ＝好ましくは１２～１８、ｍ＝１０～１００、好ましくは２０～１００である）
非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤など、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。このような非イオン性界面活性剤としては、式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。また、アルキル部が１又は複数の不飽和結合を含んでもよい。
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ （１）
（式中、ｎ＝好ましくは１２～１８、ｍ＝１０～１００、好ましくは２０～１００である）
特に、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルなどポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル（ｎが２０以上１００以下、アルキル鎖長がＣ１２以上Ｃ１８以下）で規定される非イオン性界面活性剤がより好ましい。市販の例としては、Ｂｒｉｊ Ｓ１００、Ｂｒｉｊ Ｌ２３、Ｂｒｉｊ Ｃ２０、Ｂｒｉｊ Ｓ２０、Ｂｒｉｊ Ｏ１０、Ｂｒｉｊ Ｃ１０、Ｂｒｉｊ Ｓ１０Ｂｒｉｊ Ｏ２０、Ｂｒｉｊ Ｓ１００等のＢｒｉｊ系界面活性剤が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（Ｄ－グルコンアミド）プロピル］デオキシコールアミド、ｎ－ドデシルβ－Ｄ－マルトシド、オクチルβ－Ｄ－グルコピラノシド、ジギトニンも使用することができる。
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（分子式：Ｃ６４Ｈ１２６Ｏ２６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ６０、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（分子式：Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ８５、シグマアルドリッチ社製等）等のＴｗｅｅｎ系界面活性剤、オクチルフェノールエトキシレート（分子式：Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ、ｎ＝１～１０、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（分子式：Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４０（ＣＨ２ＣＨ２０）４０Ｈ、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－４０５、シグマアルドリッチ社製等）等のＴｒｉｔｏｎ系界面活性剤、ポロキサマー（分子式：Ｃ５Ｈ１０Ｏ２、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、シグマアルドリッチ社製等）、ポリビニルピロリドン（分子式：（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ｎ＝５～１００、シグマアルドリッチ社製等）等を用いることもできる。
分散溶媒液の界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であることが好ましく、臨界ミセル濃度の一般には１０倍以上、好ましくは５０倍以上、例えば０．０５質量％以上であり、また好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。本明細書において、臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）は、例えば一定温度下、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ式表面張力計等の表面張力計を用い、界面活性剤水溶液の濃度を変えて表面張力を測定し、その変極点となる濃度のことをいう。本明細書において、「臨界ミセル濃度」は、大気圧下、２５℃での値とする。
カーボンナノチューブ分散液の調製方法は特に限定されず、当技術分野で知られている方法を適宜採用することができる。例えば、カーボンナノチューブと、分散媒および分散補助剤を含む分散溶媒液とを含む混合液を超音波処理に供して、凝集したカーボンナノチューブを十分に分離する方法が挙げられる。また超音波処理に加えて又は代えて、機械的なせん断力によりカーボンナノチューブを分散させてもよい。また、分散処理の後、分離が不十分なカーボンナノチューブを超遠心分離等により分離、除去してもよい。カーボンナノチューブは互いに分離して分散されることが好ましいが、場合により、複数のカーボンナノチューブが集まって束を形成していてもよい。
［カーボンナノチューブ配向膜］
さらに、本発明の一態様は、本実施形態の分離装置および分離方法を用いて製造されたカーボンナノチューブ配向膜に関する。本発明に係る上記方法および装置によれば、既成のカーボンナノチューブ等、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブの混合物を用いて、簡便な方法で、半導体型カーボンナノチューブもしくは金属型カーボンナノチューブからなる配向膜、または半導体型カーボンナノチューブ／金属型カーボンナノチューブの比率が所望の範囲にある配向膜を製造することができる。また、本実施形態によれば、従来の配向膜の製造方法で利用されていた結晶化等の工程を用いずに、大面積の均質なカーボンナノチューブ配向膜を製造することができる。
さらに、本発明の一態様は、本実施形態の分離装置および分離方法を用いて製造されたカーボンナノチューブ配向膜に関する。本発明に係る上記方法および装置によれば、既成のカーボンナノチューブ等、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブの混合物を用いて、簡便な方法で、半導体型カーボンナノチューブもしくは金属型カーボンナノチューブからなる配向膜、または半導体型カーボンナノチューブ／金属型カーボンナノチューブの比率が所望の範囲にある配向膜を製造することができる。また、本実施形態によれば、従来の配向膜の製造方法で利用されていた結晶化等の工程を用いずに、大面積の均質なカーボンナノチューブ配向膜を製造することができる。
セパレータ（９）上表面に堆積するカーボンナノチューブ薄膜の配向性および厚さは、個々のカーボンナノチューブの長さ、カーボンナノチューブ分散液（３）の濃度および分散の程度、送流ポンプ（５）の送流量、２台の吸引ポンプ（１７、２０）の夫々の吸引圧力、さらに分散溶媒液（２）による洗浄時間、などを調整することにより所望の範囲に決めることができる。
配向膜の膜厚は特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、本発明に係る方法および装置は、１０００ｎｍ未満の膜厚を有する薄膜の製造にも適している。一実施形態において、配向膜は自立膜であってよく、膜厚は、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～１００ｎｍである。また、一実施形態では、配向膜は、極薄型の薄膜であってよく、膜厚は、例えば、０．６ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは１．０ｎｍ～１０ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ～５ｎｍである。場合により、配向膜は単層であり、すなわち配向膜の膜厚は、カーボンナノチューブの直径と同じである。
配向膜の目付量は特に限定されず配向膜の用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、配向したカーボンナノチューブの薄膜、好ましくは１０００ｎｍ以下の膜厚を有する薄膜の場合、目付量は、好ましくは１～２０ｎｇ／ｃｍ２、より好ましくは２～１０ｎｇ／ｃｍ２とすることができる。
一実施形態では、カーボンナノチューブ配向膜では、製造過程においてカーボンナノチューブ繊維の一端がセパレータの細孔中に固定されることに起因して、少なくとも一部のカーボンナノチューブ繊維の一端が、配向膜の面外方向へ湾曲している場合がある。このようなカーボンナノチューブ配向膜は、例えば電界放出源等の利点を有し得る。また別の実施形態では、このような面外に突出している繊維端を適宜除去して平滑性を高めてもよい。
本実施形態に係る配向膜、特には半導体型カーボンナノチューブの配向膜、特には極薄型の配向膜は、ＦＥＴトランジスタ等の電子デバイスに好適に用いることができる。
また、カーボンナノチューブを配向させることにより光学的異方性、電気的異方性、熱的異方性等を制御が容易となるため、本実施形態に係る配向膜は、赤外線センサー、ガスセンサー、等の各種センサー、エネルギーデバイス電極等の用途にも好適に用いられる。
この出願は、２０１９年７月２４日に出願された日本出願特願２０１９－１３６０３１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
［実施例１：金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離］
１．カーボンナノチューブ分散液の調製
カーボンナノチューブ混合物（（株）名城ナノカーボン製カーボンナノチューブ（平均直径：約１．２ｎｍ、平均長さ：約１μｍ）、半導体型カーボンナノチューブ：金属型カーボンナノチューブ＝２：１（重量比））を分散溶媒液（０．０６ｗｔ％ＢｒｉｊＳ１００溶液）に投入し、撹拌処理によりカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液（濃度：約４０ｗｔｐｐｂ）を得た。
１．カーボンナノチューブ分散液の調製
カーボンナノチューブ混合物（（株）名城ナノカーボン製カーボンナノチューブ（平均直径：約１．２ｎｍ、平均長さ：約１μｍ）、半導体型カーボンナノチューブ：金属型カーボンナノチューブ＝２：１（重量比））を分散溶媒液（０．０６ｗｔ％ＢｒｉｊＳ１００溶液）に投入し、撹拌処理によりカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液（濃度：約４０ｗｔｐｐｂ）を得た。
２．分離装置
図１の分離装置において、上側の電極として、流入口側が流線形に成形されており、且つ表面に流路の流れ方向に延在する０．３ｍｍ間隔のすのこ状の溝を有する、４７ｍｍ×４７ｍｍのステンレス製の液流調整板（８）を用いた。下側の電極として、４７ｍｍ×４７ｍｍのメッシュ状（孔径約５０μｍ）のステンレス製サポートスクリーン（１０）を用いた。セパレータ（９）として、４７ｍｍ×４７ｍｍのポリカーボネートメンブレンフィルム（細孔径２００ｎｍ）（アドバンテック東洋株式会社製）を用いた。上記液流調整板（８）と、セパレータ（９）を積層したサポートスクリーン（１０）とを、すのこ状の溝の突起部の先端がポリカーボネートメンブレンフィルムに密着するように流路高がほぼ０になるように対向させ、これを、分散液流入口（１２）、第１の回収口（１１）、および第２の回収口（１４）となる開口が設けられた上下の外装体（ステンレス製）（８、２２）に収容し、上下の外装体をゴム製Ｏ－リング（７）を挟んで締付ボルト（６）で固定した。液流調整板（８）側が陽極、サポートスクリーン（１０）側が陰極となるように、上下の外装体に直流電圧電源を接続した。
図１の分離装置において、上側の電極として、流入口側が流線形に成形されており、且つ表面に流路の流れ方向に延在する０．３ｍｍ間隔のすのこ状の溝を有する、４７ｍｍ×４７ｍｍのステンレス製の液流調整板（８）を用いた。下側の電極として、４７ｍｍ×４７ｍｍのメッシュ状（孔径約５０μｍ）のステンレス製サポートスクリーン（１０）を用いた。セパレータ（９）として、４７ｍｍ×４７ｍｍのポリカーボネートメンブレンフィルム（細孔径２００ｎｍ）（アドバンテック東洋株式会社製）を用いた。上記液流調整板（８）と、セパレータ（９）を積層したサポートスクリーン（１０）とを、すのこ状の溝の突起部の先端がポリカーボネートメンブレンフィルムに密着するように流路高がほぼ０になるように対向させ、これを、分散液流入口（１２）、第１の回収口（１１）、および第２の回収口（１４）となる開口が設けられた上下の外装体（ステンレス製）（８、２２）に収容し、上下の外装体をゴム製Ｏ－リング（７）を挟んで締付ボルト（６）で固定した。液流調整板（８）側が陽極、サポートスクリーン（１０）側が陰極となるように、上下の外装体に直流電圧電源を接続した。
３．金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブの分離
送流ポンプ（５）、吸引ポンプ（１７）および（２０）、ならびに液流調整バルブ（１６、１９）を用いて流量を制御し、分散液容器（１）よりカーボンナノチューブ混合物の分散液合計１００ｍｌを、第１の回収容器（１８）に回収される分離ＣＮＴ分散液と第２の回収容器（２１）に回収される分離ＣＮＴ分散液の比率が約１：２となるように調整して、約３０分間かけて送液した。このとき、液流調整板（８）とサポートスクリーン（１０）には、上下の外装体を介して２０Ｖの電圧を印加した。
送流ポンプ（５）、吸引ポンプ（１７）および（２０）、ならびに液流調整バルブ（１６、１９）を用いて流量を制御し、分散液容器（１）よりカーボンナノチューブ混合物の分散液合計１００ｍｌを、第１の回収容器（１８）に回収される分離ＣＮＴ分散液と第２の回収容器（２１）に回収される分離ＣＮＴ分散液の比率が約１：２となるように調整して、約３０分間かけて送液した。このとき、液流調整板（８）とサポートスクリーン（１０）には、上下の外装体を介して２０Ｖの電圧を印加した。
４．分離したカーボンナノチューブの評価
第１の回収容器に回収された金属型カーボンナノチューブを主に含む分散液と、第２の回収容器に回収された半導体型カーボンナノチューブを主に含む分散液と、のラマンスペクトルを測定した（ＪＡＳＣＯ製 ＮＲＳ５１００）。半導体型と金属型カーボンナノチューブに由来する１３０－２００ｃｍ－１と２１０－３００ｃｍ－１のＲＢＭ（ｒａｄｉａｌ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅ）のピーク面積から純度を評価した。ここで、未処理のカーボンナノチューブには、半導体型と金属型カーボンナノチューブが２：１の割合で含まれると仮定した。本発明による処理の結果、それぞれの回収容器に回収されたカーボンナノチューブの半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブの純度は、それぞれ９４ｗｔ％と７５ｗｔ％であった。従って、本分離操作により、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブ共に純度が向上した。
第１の回収容器に回収された金属型カーボンナノチューブを主に含む分散液と、第２の回収容器に回収された半導体型カーボンナノチューブを主に含む分散液と、のラマンスペクトルを測定した（ＪＡＳＣＯ製 ＮＲＳ５１００）。半導体型と金属型カーボンナノチューブに由来する１３０－２００ｃｍ－１と２１０－３００ｃｍ－１のＲＢＭ（ｒａｄｉａｌ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅ）のピーク面積から純度を評価した。ここで、未処理のカーボンナノチューブには、半導体型と金属型カーボンナノチューブが２：１の割合で含まれると仮定した。本発明による処理の結果、それぞれの回収容器に回収されたカーボンナノチューブの半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブの純度は、それぞれ９４ｗｔ％と７５ｗｔ％であった。従って、本分離操作により、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブ共に純度が向上した。
［実施例２：半導体型カーボンナノチューブ配向膜の製造］
１．カーボンナノチューブ分散液の調製
実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
１．カーボンナノチューブ分散液の調製
実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
２．配向膜の製造装置
実施例１の分離装置と同じ装置を、配向膜の製造装置として用いた。液流調整板（８）側が陰極、サポートスクリーン（１０）側が陽極となるように電圧を印加した。
実施例１の分離装置と同じ装置を、配向膜の製造装置として用いた。液流調整板（８）側が陰極、サポートスクリーン（１０）側が陽極となるように電圧を印加した。
３．配向膜の製造
（１） 送流ポンプ（５）、吸引ポンプ（１７、２０）、ならびに液流調整バルブ（１９）を用いて流量を制御し、分散液容器（１）よりカーボンナノチューブ混合物の分散液合計１００ｍｌを、第１の回収容器に回収される分離ＣＮＴ分散液と第２の回収容器に回収される分離ＣＮＴ分散液の比率が約２：１となるように調整して、約６０分間かけて送液した。同時に、液流調整板とサポートスクリーン（上下の外装体）に、５Ｖの電圧を印加した。
（２） 次いで洗浄水（２）として分散溶媒液のみを同条件で流して、無配向のカーボンナノチューブを除去するとともにセパレータ表面に固定されたカーボンナノチューブの配向性を高めた。
（３） 次いで流路に空気を流して、セパレータ表面に形成されたカーボンナノチューブ薄膜を乾燥させ、走査型電子顕微鏡により観察し、同一方向に配向していることを確認した。その後、配向したカーボンナノチューブ薄膜をセパレータから剥離して回収した。
（１） 送流ポンプ（５）、吸引ポンプ（１７、２０）、ならびに液流調整バルブ（１９）を用いて流量を制御し、分散液容器（１）よりカーボンナノチューブ混合物の分散液合計１００ｍｌを、第１の回収容器に回収される分離ＣＮＴ分散液と第２の回収容器に回収される分離ＣＮＴ分散液の比率が約２：１となるように調整して、約６０分間かけて送液した。同時に、液流調整板とサポートスクリーン（上下の外装体）に、５Ｖの電圧を印加した。
（２） 次いで洗浄水（２）として分散溶媒液のみを同条件で流して、無配向のカーボンナノチューブを除去するとともにセパレータ表面に固定されたカーボンナノチューブの配向性を高めた。
（３） 次いで流路に空気を流して、セパレータ表面に形成されたカーボンナノチューブ薄膜を乾燥させ、走査型電子顕微鏡により観察し、同一方向に配向していることを確認した。その後、配向したカーボンナノチューブ薄膜をセパレータから剥離して回収した。
４．製造した配向膜の評価
製造した配向膜では、カーボンナノチューブの一端がセパレータの細孔又は細孔近傍に固定されており、カーボンナノチューブが流れ方向に配向していることが確認できた。また、製造した配向膜をラマンスペクトルにより評価したところ、半導体型カーボンナノチューブの比率は９４ｗｔ％であった。
製造した配向膜では、カーボンナノチューブの一端がセパレータの細孔又は細孔近傍に固定されており、カーボンナノチューブが流れ方向に配向していることが確認できた。また、製造した配向膜をラマンスペクトルにより評価したところ、半導体型カーボンナノチューブの比率は９４ｗｔ％であった。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
［付記］
上記の実施形態の一部又は全ては、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
［付記１］
ゼータ電位が異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、該分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および前記第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記電圧の印加により前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記第１の電極を挟んで前記流路の反対側より連続的に回収し、同時に、第２の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記流路の下流側より連続的に回収する工程と、
を含む、カーボンナノチューブの分離方法。
［付記２］
第１の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を第１の回収口より連続的に回収する工程を、該第１の回収口側から吸引しながら行う、付記１に記載の分離方法。
［付記３］
前記ゼータ電位が異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物が、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとの混合物である、付記１または２に記載の分離方法。
［付記４］
前記第２の電極が、流れ方向に延在する１又は複数の溝をその流路側表面に有する液流調整板の形状を有する、付記１～３のいずれか一項に記載の分離方法。
［付記５］
前記液流調整板の流路流入口側が流線形を有する、付記４に記載の分離方法。
［付記６］
前記第１の電極の流路側にセパレータが積層されており、該セパレータの細孔径が１ｎｍ～１μｍである、付記１～５のいずれか一項に記載の分離方法。
［付記７］
付記１～６のいずれか一項に記載の分離方法を用いた、半導体型単層カーボンナノチューブを６７質量％より多く含むカーボンナノチューブの製造方法。
［付記８］
付記１～６のいずれか一項に記載の分離方法を用いた、金属型単層カーボンナノチューブを３４質量％より多く含むカーボンナノチューブの製造方法。
［付記９］
ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、その流路側にセパレータが積層されており、かつ分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記分散液の分散溶媒液の一部を前記第１の電極を透過させ、これにより、前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブの少なくとも一部の一端を該第１の電極に積層されたセパレータの細孔中又は細孔近傍に固定し、同時に、該一端がセパレータに固定されたカーボンナノチューブを、流路を下流方向に流動する分散液の流れによってセパレータ上に一方向に配向させる工程と、
を含む、カーボンナノチューブ配向膜の製造方法。
［付記１０］
ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブを分離するための分離装置であって、
分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成された、カーボンナノチューブの混合物の分散液を流すための流路と、
前記第１の電極と第２の電極のうちの一方を陽極に、他方を陰極に印加するための直流電圧電源と、
前記第１の電極を通過した透過液を回収するための第１の回収口と、前記流路の下流側に設けられた第２の回収口と
を備える、分離装置。
［付記１１］
前記第２の電極が、流路の流れ方向に延在する複数の溝をその流路側表面に有する液流調整板の形状を有する、付記１０に記載の分離装置。
［付記１２］
前記液流調整板の流路流入口側が流線形を有する、付記１１に記載の分離装置。
［付記１３］
前記直流電圧電源が可変直流電圧電源である、付記１０～１２のいずれか一項に記載の分離装置。
［付記１４］
カーボンナノチューブ配向膜を製造するための、付記１０～１３に記載の分離装置。
上記の実施形態の一部又は全ては、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
［付記１］
ゼータ電位が異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、該分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および前記第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記電圧の印加により前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記第１の電極を挟んで前記流路の反対側より連続的に回収し、同時に、第２の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記流路の下流側より連続的に回収する工程と、
を含む、カーボンナノチューブの分離方法。
［付記２］
第１の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を第１の回収口より連続的に回収する工程を、該第１の回収口側から吸引しながら行う、付記１に記載の分離方法。
［付記３］
前記ゼータ電位が異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物が、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとの混合物である、付記１または２に記載の分離方法。
［付記４］
前記第２の電極が、流れ方向に延在する１又は複数の溝をその流路側表面に有する液流調整板の形状を有する、付記１～３のいずれか一項に記載の分離方法。
［付記５］
前記液流調整板の流路流入口側が流線形を有する、付記４に記載の分離方法。
［付記６］
前記第１の電極の流路側にセパレータが積層されており、該セパレータの細孔径が１ｎｍ～１μｍである、付記１～５のいずれか一項に記載の分離方法。
［付記７］
付記１～６のいずれか一項に記載の分離方法を用いた、半導体型単層カーボンナノチューブを６７質量％より多く含むカーボンナノチューブの製造方法。
［付記８］
付記１～６のいずれか一項に記載の分離方法を用いた、金属型単層カーボンナノチューブを３４質量％より多く含むカーボンナノチューブの製造方法。
［付記９］
ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、その流路側にセパレータが積層されており、かつ分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記分散液の分散溶媒液の一部を前記第１の電極を透過させ、これにより、前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブの少なくとも一部の一端を該第１の電極に積層されたセパレータの細孔中又は細孔近傍に固定し、同時に、該一端がセパレータに固定されたカーボンナノチューブを、流路を下流方向に流動する分散液の流れによってセパレータ上に一方向に配向させる工程と、
を含む、カーボンナノチューブ配向膜の製造方法。
［付記１０］
ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブを分離するための分離装置であって、
分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成された、カーボンナノチューブの混合物の分散液を流すための流路と、
前記第１の電極と第２の電極のうちの一方を陽極に、他方を陰極に印加するための直流電圧電源と、
前記第１の電極を通過した透過液を回収するための第１の回収口と、前記流路の下流側に設けられた第２の回収口と
を備える、分離装置。
［付記１１］
前記第２の電極が、流路の流れ方向に延在する複数の溝をその流路側表面に有する液流調整板の形状を有する、付記１０に記載の分離装置。
［付記１２］
前記液流調整板の流路流入口側が流線形を有する、付記１１に記載の分離装置。
［付記１３］
前記直流電圧電源が可変直流電圧電源である、付記１０～１２のいずれか一項に記載の分離装置。
［付記１４］
カーボンナノチューブ配向膜を製造するための、付記１０～１３に記載の分離装置。
この発明は、性質の異なる微粒子の分散溶液から特定微粒子を分離する方法とそのための装置に関するものである。例えば、単層カーボンナノチューブには金属型と半導体型が混在している。タッチパネルなどの導電性を必要とする使用目的の場合には金属ナノチューブが望ましく、電界型トランジスタなどの電子デバイスへの応用では半導体型ナノチューブが使われる。分離技術については、密度勾配遠心分離法やゲルへの吸着を用いる電気泳動法などが、すでに報告されているが実用面ではいくつかの課題が残る。したがって、半―金カーボンナノチューブの迅速かつ安価な分離方法の確立は産業上極めて重要な基盤技術である。
１ 分散液容器
２ 洗浄水
３ 分散液
４ ３方コック
５ 送流ポンプ
６ 締付ボルト
７ Ｏ－リング
８ 第２の電極（液流調整板）（及び外装体）（陽極）
９ 半金分離セパレータ
１０ 第１の電極（サポートスクリーン）（陰極）
１１ 第１の回収口（回収口１）
１２ 流入口
１３ 流路
１４ 第２の回収口（回収口２）
１５ 直流電圧電源
１６ 液流調整バルブ
１７ 吸引ポンプ
１８ 第１の分離ＣＮＴ回収容器（分離ＣＮＴ回収容器１）
１９ 液流調整バルブ
２０ 吸引ポンプ
２１ 第２の分離ＣＮＴ回収容器（分離ＣＮＴ回収容器２）
２２ 外装体
２３ 半導体型カーボンナノチューブ
２４ 金属型カーボンナノチューブ
２ 洗浄水
３ 分散液
４ ３方コック
５ 送流ポンプ
６ 締付ボルト
７ Ｏ－リング
８ 第２の電極（液流調整板）（及び外装体）（陽極）
９ 半金分離セパレータ
１０ 第１の電極（サポートスクリーン）（陰極）
１１ 第１の回収口（回収口１）
１２ 流入口
１３ 流路
１４ 第２の回収口（回収口２）
１５ 直流電圧電源
１６ 液流調整バルブ
１７ 吸引ポンプ
１８ 第１の分離ＣＮＴ回収容器（分離ＣＮＴ回収容器１）
１９ 液流調整バルブ
２０ 吸引ポンプ
２１ 第２の分離ＣＮＴ回収容器（分離ＣＮＴ回収容器２）
２２ 外装体
２３ 半導体型カーボンナノチューブ
２４ 金属型カーボンナノチューブ
Claims (9)
- ゼータ電位が異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、該分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および前記第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記電圧の印加により前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記第１の電極を挟んで前記流路の反対側より連続的に回収し、同時に、第２の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を、前記流路の下流側より連続的に回収する工程と、
を含む、カーボンナノチューブの分離方法。 - 第１の電極側に分離したカーボンナノチューブを含む分散液を第１の回収口より連続的に回収する工程を、該第１の回収口側から吸引しながら行う、請求項１に記載の分離方法。
- 前記ゼータ電位が異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物が、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとの混合物である、請求項１または２に記載の分離方法。
- 前記第２の電極が、流れ方向に延在する１又は複数の溝をその流路側表面に有する液流調整板の形状を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の分離方法。
- 前記液流調整板の流路流入口側が流線形を有する、請求項４に記載の分離方法。
- 前記第１の電極の流路側にセパレータが積層されており、該セパレータの細孔径が１ｎｍ～１μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の分離方法。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載の分離方法を用いた、半導体型単層カーボンナノチューブを６７質量％より多く含むカーボンナノチューブの製造方法。
- ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブの混合物を含む分散液を調製する工程と、
前記分散液を、その流路側にセパレータが積層されており、かつ分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成される流路に導入する工程と、
前記分散液が前記流路を流れている間に、前記第１の電極および第２の電極に直流電圧を印加する工程と、
前記分散液の分散溶媒液の一部を前記第１の電極を透過させ、これにより、前記第１の電極側に分離したカーボンナノチューブの少なくとも一部の一端を該第１の電極に積層されたセパレータの細孔中又は細孔近傍に固定し、同時に、該一端がセパレータに固定されたカーボンナノチューブを、流路を下流方向に流動する分散液の流れによってセパレータ上に一方向に配向させる工程と、
を含む、カーボンナノチューブ配向膜の製造方法。 - ゼータ電位の異なる２種以上のカーボンナノチューブを分離するための分離装置であって、
分散液が通過し得る孔を有する第１の電極と、該第１の電極に対向するように配置された第２の電極と、の間に形成された、カーボンナノチューブの混合物の分散液を流すための流路と、
前記第１の電極と第２の電極のうちの一方を陽極に、他方を陰極に印加するための直流電圧電源と、
前記第１の電極を通過した透過液を回収するための第１の回収口と、前記流路の下流側に設けられた第２の回収口と
を備える、分離装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019136031 | 2019-07-24 | ||
| JP2019136031 | 2019-07-24 | ||
| PCT/JP2020/028046 WO2021015159A1 (ja) | 2019-07-24 | 2020-07-20 | カーボンナノチューブの分離方法および分離装置 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2021015159A1 JPWO2021015159A1 (ja) | 2021-01-28 |
| JPWO2021015159A5 JPWO2021015159A5 (ja) | 2022-04-13 |
| JP7349080B2 true JP7349080B2 (ja) | 2023-09-22 |
Family
ID=74193437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021534020A Active JP7349080B2 (ja) | 2019-07-24 | 2020-07-20 | カーボンナノチューブの分離方法および分離装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220267152A1 (ja) |
| JP (1) | JP7349080B2 (ja) |
| WO (1) | WO2021015159A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115536008B (zh) * | 2022-09-05 | 2024-03-01 | 烟台大学 | 一种微型连续化碳纳米管气相分散设备 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008055375A (ja) | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Osaka Univ | 単層カーボンナノチューブの分離方法 |
| WO2018158830A1 (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 日本電気株式会社 | ナノカーボンの分離装置及び分離方法 |
| WO2019073531A1 (ja) | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 日本電気株式会社 | ナノカーボン分離装置、ナノカーボンの分離方法、ナノカーボンの回収方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005334865A (ja) * | 2004-01-19 | 2005-12-08 | Hiroshima Univ | 固体微粒子分級装置及びこれを利用した固体微粒子分級方法 |
| US7470353B2 (en) * | 2004-08-30 | 2008-12-30 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method of manufacturing field emitter electrode using self-assembling carbon nanotubes and field emitter electrode manufactured thereby |
| US8097141B2 (en) * | 2006-03-02 | 2012-01-17 | William Marsh Rice University | Flow dielectrophoretic separation of single wall carbon nanotubes |
| WO2008124211A2 (en) * | 2007-02-15 | 2008-10-16 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Flow sorting of nanomaterials |
| JP5717233B2 (ja) * | 2010-02-16 | 2015-05-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 単層カーボンナノチューブの分離方法、分離装置、分離済単層カーボンナノチューブ含有ミセル分散溶液 |
| US11485640B2 (en) * | 2017-02-28 | 2022-11-01 | Nec Corporation | Single-walled carbon nanotube separation apparatus and single-walled carbon nanotube separation method |
-
2020
- 2020-07-20 WO PCT/JP2020/028046 patent/WO2021015159A1/ja active Application Filing
- 2020-07-20 JP JP2021534020A patent/JP7349080B2/ja active Active
- 2020-07-20 US US17/629,156 patent/US20220267152A1/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008055375A (ja) | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Osaka Univ | 単層カーボンナノチューブの分離方法 |
| WO2018158830A1 (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 日本電気株式会社 | ナノカーボンの分離装置及び分離方法 |
| WO2019073531A1 (ja) | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 日本電気株式会社 | ナノカーボン分離装置、ナノカーボンの分離方法、ナノカーボンの回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220267152A1 (en) | 2022-08-25 |
| JPWO2021015159A1 (ja) | 2021-01-28 |
| WO2021015159A1 (ja) | 2021-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sharif et al. | Two-dimensional graphene oxide based membranes for ionic and molecular separation: Current status and challenges | |
| Song et al. | A review of graphene-based separation membrane: Materials, characteristics, preparation and applications | |
| Kim et al. | Scalable fabrication of deoxygenated graphene oxide nanofiltration membrane by continuous slot-die coating | |
| Bhadra et al. | Desalination across a graphene oxide membrane via direct contact membrane distillation | |
| Yu et al. | Magnetic field assisted preparation of PES-Ni@ MWCNTs membrane with enhanced permeability and antifouling performance | |
| JP2020073426A (ja) | 整列しているカーボンナノチューブの浮揚蒸発性組織化 | |
| Castellano et al. | Electrokinetics of scalable, electric-field-assisted fabrication of vertically aligned carbon-nanotube/polymer composites | |
| Druzhinina et al. | Strategies for post‐synthesis alignment and immobilization of carbon nanotubes | |
| Seraj et al. | Graphene-based membranes for membrane distillation applications: A review | |
| JP7349080B2 (ja) | カーボンナノチューブの分離方法および分離装置 | |
| CN108190877B (zh) | 一种氧化石墨烯、制备方法和用途 | |
| CN104261383A (zh) | 量子碳素及其制备方法和实施设备 | |
| Moon et al. | Separation of carbon nanotubes by frit inlet asymmetrical flow field‐flow fractionation | |
| WO2011127148A1 (en) | Production of highly conductive carbon nanotube-polymer composites | |
| Lee | Carbon nanotube-based membranes for water purification | |
| EP3592699B1 (en) | Alignment of carbon nanotubes in confined channels | |
| Wu et al. | Ionic rectification by electrostatically actuated tethers on single walled carbon nanotube membranes | |
| Mohammed | Graphene oxide: A mini-review on the versatility and challenges as a membrane material for solvent-based separation | |
| CN110215851B (zh) | 一种具有碳纳米管保护层的石墨烯中空纤维膜及其制备方法 | |
| US9108849B2 (en) | Device for forming vertically aligned carbon nanotube arrays | |
| US20100044227A1 (en) | Separation of a mixture | |
| Mao et al. | Laminar MoS2 membrane for high-efficient rejection of methyl orange from aqueous solution | |
| JP6766944B2 (ja) | ナノカーボンの分離方法 | |
| Parvizi et al. | Fabrication of a hydrophobic surface as a new supported liquid membrane for microfluidic based liquid phase microextraction device using modified boehmite nanoparticles (AlOO-NSPO) | |
| KR101744052B1 (ko) | 폴리디메틸실록산 필름을 이용한 단일벽 탄소 나노 튜브의 분리 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220121 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230801 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7349080 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |