JP7344508B2 - 低欠陥化炭素材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低欠陥化炭素材料の製造方法に関する。より詳しくは、放熱材料、触媒、電極材料等として好適に用いることができる可能性がある低欠陥化炭素材料の製造方法、及び、炭素材料の改質方法に関する。
グラフェン系炭素材料は、安価で豊富であるとともに、触媒性能や、機械的強度、電気伝導性、熱伝導性等の点で放熱材料、触媒、電極材料等の種々の用途への利用が期待され、数多くの研究開発が行われている。
例えば、液パルスインジェクション（ＬＰＩ）法で得られるカーボンナノファイバーや、かさ高い還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）にマイクロ波を照射すると効率的に放電が起き、これによって高結晶化や欠陥密度の低下が進行することが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。この他にも、還元型酸化グラフェンにマイクロ波を照射する方法が報告されている（例えば、非特許文献２）。
Ogino, I. et al., J. Energy. Chem. 27 (2018) 1468-1474
D. Voiry et al., Science 10.1126/science.aah3398 (2016)
しかしながら、グラフェン系炭素材料の欠陥をより少ないものとし、電気伝導性、熱伝導性、潤滑性、強度、触媒性能等をより優れたものとすることが望まれるところであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、欠陥が非常に少ないグラフェン系炭素材料を得る方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、欠陥が非常に少ないグラフェン系炭素材料を得る方法について種々検討し、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射すると、当該炭素材料の低欠陥化が顕著なものとなり、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。また、本発明者らは、このようにして得られた低欠陥化炭素材料が耐酸化性にも優れることを見出した。
すなわち本発明は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする低欠陥化炭素材料の製造方法である。
本発明はまた、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする炭素材料の改質方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明はまた、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする炭素材料の改質方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法により、欠陥が非常に少ない低欠陥化炭素材料を得ることができる。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
＜低欠陥化炭素材料の製造方法＞
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料（以下、単に炭素材料とも言う。）を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射する工程を含む。
なお、本明細書中、低欠陥化とは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が減少することを言う。欠陥が少ない方が、電子がよく流れるようになり、電気伝導性がより優れるものとなるとともに、熱伝導性、潤滑性、強度、触媒性能等もより優れるものとなる。本発明の製造方法により炭素材料の低欠陥化が進む原理は不明であるが、炭素材料を流動化することで、炭素材料間の距離が適度なものとなって放電が発生しやすくなり、この放電により炭素材料が高エネルギー化し、黒鉛化が進んでいる可能性がある。好ましい流動化状態としては、照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料が、後述する好ましい最大流動かさ密度の範囲や好ましい粒径範囲を満たすものが挙げられる。このような好ましい流動化状態では、炭素材料間の距離がより適度なものになる結果、低欠陥化が顕著なものになると考えられる。また、Ｇバンドのピーク、Ｄバンドのピークについては、後述する。
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料（以下、単に炭素材料とも言う。）を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射する工程を含む。
なお、本明細書中、低欠陥化とは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が減少することを言う。欠陥が少ない方が、電子がよく流れるようになり、電気伝導性がより優れるものとなるとともに、熱伝導性、潤滑性、強度、触媒性能等もより優れるものとなる。本発明の製造方法により炭素材料の低欠陥化が進む原理は不明であるが、炭素材料を流動化することで、炭素材料間の距離が適度なものとなって放電が発生しやすくなり、この放電により炭素材料が高エネルギー化し、黒鉛化が進んでいる可能性がある。好ましい流動化状態としては、照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料が、後述する好ましい最大流動かさ密度の範囲や好ましい粒径範囲を満たすものが挙げられる。このような好ましい流動化状態では、炭素材料間の距離がより適度なものになる結果、低欠陥化が顕著なものになると考えられる。また、Ｇバンドのピーク、Ｄバンドのピークについては、後述する。
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法において、上記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、上向きのガス流れにより流動化されていることが好ましい。上向きのガス流れにより、炭素材料が適度に流動化し、炭素材料の低欠陥化がより進むことになる。
上向きのガス流れとは、上向きの成分を含むガス流れであればよいが、上向きの成分が主体であるガス流れ（ガス流量〔線速度〕を上向き成分と水平成分に分解した場合に、上向き成分が水平成分よりも大きいガス流れ）であることが好ましい。
上向きのガス流れとは、上向きの成分を含むガス流れであればよいが、上向きの成分が主体であるガス流れ（ガス流量〔線速度〕を上向き成分と水平成分に分解した場合に、上向き成分が水平成分よりも大きいガス流れ）であることが好ましい。
本発明の低欠陥化炭素材料の製造方法において、上記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、最大流動かさ密度（最大動かさ密度）が０．２８ｇ／ｃｍ３未満となるように流動化されていることが好ましい。
上記最大流動かさ密度は、０．２４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
上記最大流動かさ密度は、０．００１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．００５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
上記最大流動かさ密度が上記範囲内であることで、流動化が適度なものとなり、低欠陥化がより顕著なものとなる。
上記最大流動かさ密度は、マイクロ波照射開始後の試料体積（試料が流動している空間の体積）の最大値に対する試料の質量から算出され、マイクロ波照射開始後の試料体積は、マイクロ波照射開始後の、各時点での、試料が流動している空間の高さ、幅（縦幅・横幅等）、及び、形状にもとづいて算出される。試料が流動している空間の高さ、幅、及び、形状は、試料を流動化させながらのマイクロ波照射開始から照射終了までの、映像（必要に応じて、複数の視点からの映像）から読み取る。映像の解像度、背景等は、使用する試料の粒径、色合い等に応じて、流動している試料を視認できるように適宜設定すればよい。なお、例えば細長い管型反応器中の試料に対してマイクロ波照射を行い、試料が流動している空間の幅を管型反応器内径と同一視でき、試料が流動している空間の形状を管型反応器の内部空間の形状と同一視できる場合は、上記試料体積は、管型反応器内径と試料が流動している高さから算出して求めることができる。
上記最大流動かさ密度は、０．２４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、０．０４ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
上記最大流動かさ密度は、０．００１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．００５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
上記最大流動かさ密度が上記範囲内であることで、流動化が適度なものとなり、低欠陥化がより顕著なものとなる。
上記最大流動かさ密度は、マイクロ波照射開始後の試料体積（試料が流動している空間の体積）の最大値に対する試料の質量から算出され、マイクロ波照射開始後の試料体積は、マイクロ波照射開始後の、各時点での、試料が流動している空間の高さ、幅（縦幅・横幅等）、及び、形状にもとづいて算出される。試料が流動している空間の高さ、幅、及び、形状は、試料を流動化させながらのマイクロ波照射開始から照射終了までの、映像（必要に応じて、複数の視点からの映像）から読み取る。映像の解像度、背景等は、使用する試料の粒径、色合い等に応じて、流動している試料を視認できるように適宜設定すればよい。なお、例えば細長い管型反応器中の試料に対してマイクロ波照射を行い、試料が流動している空間の幅を管型反応器内径と同一視でき、試料が流動している空間の形状を管型反応器の内部空間の形状と同一視できる場合は、上記試料体積は、管型反応器内径と試料が流動している高さから算出して求めることができる。
上述した上向きのガス流れの線速度は、最大流動かさ密度が好適な範囲内となるように適宜調整すればよいが、例えば毎分３ｃｍ以上であることが好ましい。また、該ガス流れの線速度は、毎分１５０ｃｍ以下であることが好ましい。
炭素材料を流動化させるためのガスは、特に限定されず、例えば酸素等の活性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとすることができる。中でも、不活性ガスが好ましい。
なお、上記照射工程は、例えば、マイクロ波照射装置内に石英管等の試験管（管型反応器）を配置し、試験管に原料である炭素材料を入れ、試験管の下側から上側に向けてガスを流し、炭素材料を流動化することで行うことができる（例えば、図１参照。）。
なお、上記照射工程は、例えば、マイクロ波照射装置内に石英管等の試験管（管型反応器）を配置し、試験管に原料である炭素材料を入れ、試験管の下側から上側に向けてガスを流し、炭素材料を流動化することで行うことができる（例えば、図１参照。）。
本発明の製造方法において、上記照射工程で照射されるマイクロ波は、波長が１００μｍ～１ｍの範囲内の電磁波である。
上記マイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの範囲内であることが好ましく、５００ＭＨｚ～５０ＧＨｚの範囲内であることがより好ましく、９００ＭＨｚ～２５ＧＨｚの範囲内であることが更に好ましい。
上記マイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの範囲内であることが好ましく、５００ＭＨｚ～５０ＧＨｚの範囲内であることがより好ましく、９００ＭＨｚ～２５ＧＨｚの範囲内であることが更に好ましい。
上記マイクロ波の照射温度は、例えば－５０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。また、該照射温度は、１０００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。
なお、該照射温度は、マイクロ波の照射を行う際の雰囲気の温度であり、マイクロ波の照射開始時の温度が上記温度であることが好ましい。
なお、該照射温度は、マイクロ波の照射を行う際の雰囲気の温度であり、マイクロ波の照射開始時の温度が上記温度であることが好ましい。
上記マイクロ波の照射時間（炭素材料を流動化しながらマイクロ波を照射する時間）は、例えば１０秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましく、１分以上であることが更に好ましく、２分以上であることが特に好ましい。また、該マイクロ波の照射時間は、１２０分以下であることが好ましく、６０分以下であることがより好ましく、４０分以下であることが更に好ましく、２０分以下であることが特に好ましい。
本発明に係る炭素材料がラマンスペクトルにおいて有するＧバンドのピークは、炭素原子で構成される連続した６員環構造に由来する、ラマンシフト１５５０～１６２０ｃｍ－１のピークである。
なお、Ｄバンドのピークは、構造の乱れと欠陥に由来する、ラマンシフト１２７０～１４５０ｃｍ－１のピークである。
なお、Ｄバンドのピークは、構造の乱れと欠陥に由来する、ラマンシフト１２７０～１４５０ｃｍ－１のピークである。
本明細書中、所定のラマンシフトの範囲のピークとは、ベースラインに対して当該ラマンシフトの範囲内にピークトップが明確に観測されるものであればよい。例えば、Ｇバンドであれば１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲内に明確なピークトップが存在するということである。なお、ピークトップは１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲内に無いがピークのショルダーがその範囲内にかかっているというだけでは、ラマンシフト１５５０～１６２０ｃｍ－１のピークとは言わない。
なお、本明細書中、ラマンスペクトルは、実施例に記載の方法で測定されるものである。
なお、本明細書中、ラマンスペクトルは、実施例に記載の方法で測定されるものである。
本発明の製造方法において、上記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有するものであればよく、例えば酸化黒鉛、還元型酸化黒鉛、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも還元型酸化黒鉛が好ましい。還元型酸化黒鉛は比重が重く低欠陥化が進みにくいところ、本発明の製造方法を適用することで、充分に低欠陥化することができる。
上記還元型酸化黒鉛は、酸化黒鉛が還元剤等により還元されて得られるものである。
また上記還元型酸化黒鉛は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、酸素量が２０原子％以下であることが好ましく、１９原子％以下であることがより好ましく、１８原子％以下であることが更に好ましく、１７原子％以下であることが特に好ましい。
また上記還元型酸化黒鉛は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、酸素量が２０原子％以下であることが好ましく、１９原子％以下であることがより好ましく、１８原子％以下であることが更に好ましく、１７原子％以下であることが特に好ましい。
上記還元型酸化黒鉛は、更に、窒素含有基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよいが、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量が３原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、還元型酸化黒鉛が炭素、水素、及び、酸素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
上記酸素量、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。
上記酸素量、炭素、水素、及び、酸素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。
上記還元型酸化黒鉛は、その積層数は特に限定されないが、例えば炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層～１００層積層した構造を有するものが好ましい。このような積層数のものを還元型酸化グラフェンとも言う。中でも、積層数が２０層以下であることがより好ましい。
なお、酸化黒鉛は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程を含む方法等により適宜得ることができる。
本発明の製造方法において、上記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、粒径範囲が０．０１ｍｍ以上、２．４ｍｍ以下であることが好ましい。
上記粒径範囲は、０．０２ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
粒径を上記範囲内とすること、特に、上記粒径範囲内である程度小さいものとすることで、低欠陥化がより顕著なものとなる。炭素材料の粒径が小さく、その数が多いと、炭素材料間の距離が適度で放電を起こすものの数も増えるためであると考えられる。
本実施例では、上記粒径範囲は、目開きが上記粒径範囲内にあるふるいを用いた分級操作によって規定している。
また上記炭素材料の平均粒径が上記好ましい粒径範囲内であることもまた好ましい。例えば、本発明の製造方法において、上記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、平均粒径が０．０１ｍｍ以上、２．４ｍｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の平均粒径である。
上記粒径範囲は、０．０２ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
粒径を上記範囲内とすること、特に、上記粒径範囲内である程度小さいものとすることで、低欠陥化がより顕著なものとなる。炭素材料の粒径が小さく、その数が多いと、炭素材料間の距離が適度で放電を起こすものの数も増えるためであると考えられる。
本実施例では、上記粒径範囲は、目開きが上記粒径範囲内にあるふるいを用いた分級操作によって規定している。
また上記炭素材料の平均粒径が上記好ましい粒径範囲内であることもまた好ましい。例えば、本発明の製造方法において、上記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、平均粒径が０．０１ｍｍ以上、２．４ｍｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の平均粒径である。
本発明の製造方法において、上記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、静かさ密度（静置状態のかさ密度）が０．０５ｇ／ｃｍ３以上、１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
上記静かさ密度は、０．１０ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
例えば還元型酸化黒鉛のように静かさ密度が上記範囲内で高く、低欠陥化が進みにくいものであっても、本発明の製造方法を適用することで、充分に低欠陥化することができる。したがって、静かさ密度が上記範囲内であることで、発明の効果（本発明に係る照射工程の技術的意義）がより顕著なものとなると言える。
上記静かさ密度は、炭素材料を、２０ｍＬメスシリンダーに静かに入れ質量を測定し、続いてこれを体積変化が殆ど認められなくなるまで（７００回）タップした際の体積を読み取ることにより求めることができる。
上記静かさ密度は、０．１０ｇ／ｃｍ３以上、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ３以上、０．３５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
例えば還元型酸化黒鉛のように静かさ密度が上記範囲内で高く、低欠陥化が進みにくいものであっても、本発明の製造方法を適用することで、充分に低欠陥化することができる。したがって、静かさ密度が上記範囲内であることで、発明の効果（本発明に係る照射工程の技術的意義）がより顕著なものとなると言える。
上記静かさ密度は、炭素材料を、２０ｍＬメスシリンダーに静かに入れ質量を測定し、続いてこれを体積変化が殆ど認められなくなるまで（７００回）タップした際の体積を読み取ることにより求めることができる。
上記炭素材料は、マイクロ波を照射される際に、その他の成分との混合物であってもよいが、混合物中、炭素材料の含有割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、実質的に炭素材料からなるものであることが特に好ましい。
なお、照射工程後は、得られた低欠陥化炭素材料の酸洗や水洗、乾燥等を適宜行うことができる。
本発明の製造方法により得られた低欠陥化炭素材料は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましく、０．６５以下であることが一層好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。該ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）の絶対値は、その下限値は特に限定されず、０であってもよい。
また本発明の製造方法により、低欠陥化炭素材料の上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が原料の炭素材料のＩＤ／ＩＧと比べて０．２以上減少することが好ましく、０．３以上減少することがより好ましく、０．４以上減少することが更に好ましい。ＩＤ／ＩＧの減少量は、その上限値は特に限定されないが、通常２以下である。
上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
また本発明の製造方法により、低欠陥化炭素材料の上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が原料の炭素材料のＩＤ／ＩＧと比べて０．２以上減少することが好ましく、０．３以上減少することがより好ましく、０．４以上減少することが更に好ましい。ＩＤ／ＩＧの減少量は、その上限値は特に限定されないが、通常２以下である。
上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の製造方法により得られた低欠陥化炭素材料は、非常に欠陥が少ないため、放熱材料、触媒、電極材料等として有用である。
＜炭素材料の改質方法＞
本発明はまた、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする炭素材料の改質方法である。
本発明の改質方法により、炭素材料を充分に低欠陥化することができ、放熱材料、触媒、電極材料等として好適なものとなる。
なお、本発明の改質方法における照射工程の好ましい形態は、上述した本発明の製造方法における照射工程の好ましい形態と同様である。
本発明はまた、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする炭素材料の改質方法である。
本発明の改質方法により、炭素材料を充分に低欠陥化することができ、放熱材料、触媒、電極材料等として好適なものとなる。
なお、本発明の改質方法における照射工程の好ましい形態は、上述した本発明の製造方法における照射工程の好ましい形態と同様である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜低欠陥化の進行度合いの評価＞
Cancado, L. G. et al., App. Phys. Lett. 88.16 (2006) 163106-163106に記載の方法に沿って、試料の低欠陥化の進行度合いをラマン分光測定により評価した。
＜低欠陥化の進行度合いの評価＞
Cancado, L. G. et al., App. Phys. Lett. 88.16 (2006) 163106-163106に記載の方法に沿って、試料の低欠陥化の進行度合いをラマン分光測定により評価した。
（調製例１〔酸化グラフェン水分散体の調製〕）
酸化グラフェン水分散体を以下の工程で合成した。反応容器にあらかじめ黒鉛（伊藤黒鉛株式会社製Ｚ－２５）１．００質量部、硫酸（和光純薬工業株式会社製）４２．６７質量部を入れ、３０℃に調整しながら過マンガン酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）３．５０質量部を入れた。投入後、３５℃に昇温し２時間反応（熟成）させて生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、８０．００質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながらスラリー２０．００質量部を加え、３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）１．０８質量部を更に加えて反応停止させた。得られた反応液（スラリー）は静置沈降により、上澄みの除去とイオン交換水による再分散を繰り返し精製した。精製後、流通型分散装置により剥離操作を行い、遠心分離処理した後に上澄みを除去することにより酸化グラフェン水分散体を調製した。得られた酸化グラフェン水分散体における酸化グラフェンの濃度は１．２質量％であった。
酸化グラフェン水分散体を以下の工程で合成した。反応容器にあらかじめ黒鉛（伊藤黒鉛株式会社製Ｚ－２５）１．００質量部、硫酸（和光純薬工業株式会社製）４２．６７質量部を入れ、３０℃に調整しながら過マンガン酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）３．５０質量部を入れた。投入後、３５℃に昇温し２時間反応（熟成）させて生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、８０．００質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながらスラリー２０．００質量部を加え、３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）１．０８質量部を更に加えて反応停止させた。得られた反応液（スラリー）は静置沈降により、上澄みの除去とイオン交換水による再分散を繰り返し精製した。精製後、流通型分散装置により剥離操作を行い、遠心分離処理した後に上澄みを除去することにより酸化グラフェン水分散体を調製した。得られた酸化グラフェン水分散体における酸化グラフェンの濃度は１．２質量％であった。
（調製例２〔酸化グラフェン還元物の粉末およびペレットの調製〕）
反応容器に調製例１で得た酸化グラフェン水分散体１００．００質量部を入れ、内温を７５℃に調整し、よく撹拌しながらＬ－アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）６．００質量部を投入し、酸化グラフェンの還元反応を実施した。反応時間は１時間とした。得られた酸化グラフェン還元物含有スラリーを濾過水洗し、得られたウェットケーキを１００℃で乾燥することにより酸化グラフェン還元物の粉末を得た。ＸＰＳ測定の結果、得られた酸化グラフェン還元物の粉末の元素％は、炭素／酸素＝８５／１５であった。得られた酸化グラフェン還元物の粉末の一部を粉末プレス機で圧縮成型して、酸化グラフェン還元物のペレットを得た。
反応容器に調製例１で得た酸化グラフェン水分散体１００．００質量部を入れ、内温を７５℃に調整し、よく撹拌しながらＬ－アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）６．００質量部を投入し、酸化グラフェンの還元反応を実施した。反応時間は１時間とした。得られた酸化グラフェン還元物含有スラリーを濾過水洗し、得られたウェットケーキを１００℃で乾燥することにより酸化グラフェン還元物の粉末を得た。ＸＰＳ測定の結果、得られた酸化グラフェン還元物の粉末の元素％は、炭素／酸素＝８５／１５であった。得られた酸化グラフェン還元物の粉末の一部を粉末プレス機で圧縮成型して、酸化グラフェン還元物のペレットを得た。
（実施例１～６、比較例１～３）
１．試料のふるい分け
調製例２で得た酸化グラフェン還元物のペレット約５ｇを粉砕し、ステンレス製ふるいを用いて、（ｉ）０．６ｍｍ以下、（ｉｉ）０．６～１．０ｍｍ、（ｉｉｉ）１．０～２．３６ｍｍ、（ｉｖ）２．３６ｍｍ以上の４領域の粒径範囲に分級した。なお、前記粉砕後の試料の一部については、分級せずに粉砕未分級品とした。粉砕未分級品の静かさ密度は、０．２８３ｇ／ｃｍ３であった。
１．試料のふるい分け
調製例２で得た酸化グラフェン還元物のペレット約５ｇを粉砕し、ステンレス製ふるいを用いて、（ｉ）０．６ｍｍ以下、（ｉｉ）０．６～１．０ｍｍ、（ｉｉｉ）１．０～２．３６ｍｍ、（ｉｖ）２．３６ｍｍ以上の４領域の粒径範囲に分級した。なお、前記粉砕後の試料の一部については、分級せずに粉砕未分級品とした。粉砕未分級品の静かさ密度は、０．２８３ｇ／ｃｍ３であった。
２．アップフロー型反応器中でのマイクロ波処理
両端の空いた石英製の管型反応器（内径１．３ｃｍ）内に設けられた石英製フィルター上に、約３５０ｍｇの酸化グラフェン還元物の粉末（ほとんどの粒子が粒径１００μｍ未満）、約３５０ｍｇの酸化グラフェン還元物のペレットの粉砕未分級品、又は、１．で得られた酸化グラフェン還元物（ｉ）～（ｉｖ）約３５０ｍｇ＊を充填した。反応管をマイクロ波発生装置内に垂直方向に設置し、両端にガスラインを接続した後、アルゴンガス（純度９９．９９％）を管下部から毎分１５ｍＬで３０分間流し、ガス置換を行った。その後、アルゴンガスを流しながら、設定出力７００Ｗで試料に５分間マイクロ波を照射した。マイクロ波照射に伴って試料は流動化し、激しい放電現象が観察された。
なお、図１は、アップフロー型反応器中でのマイクロ波処理を示す概略図である。図４～図７は、それぞれ、アップフロー型反応器中でのマイクロ波照射時における放電現象を示す写真である。図４は、酸化グラフェン還元物の粉末（ほとんどの粒子が粒径１００μｍ未満）を流動化させながらマイクロ波処理したものであり、激しい放電現象により低欠陥化が進んだものの、平均粒径がより大きな酸化グラフェンの還元物を用いた場合と比べると、マイクロ波処理中、マイクロ波が照射可能な領域の外に多くの粉末が飛散し、後述するように低欠陥化の程度も比較的低いものであった。また、図５は、酸化グラフェン還元物（ｉｖ）（平均粒径２．３６ｍｍ以上）を流動化させながらマイクロ波処理したものであり、平均粒径がより小さな酸化グラフェンの還元物を用いた場合と比べると、流動化の程度は低かった。また、マイクロ波処理中に試料が細かく砕けた。
両端の空いた石英製の管型反応器（内径１．３ｃｍ）内に設けられた石英製フィルター上に、約３５０ｍｇの酸化グラフェン還元物の粉末（ほとんどの粒子が粒径１００μｍ未満）、約３５０ｍｇの酸化グラフェン還元物のペレットの粉砕未分級品、又は、１．で得られた酸化グラフェン還元物（ｉ）～（ｉｖ）約３５０ｍｇ＊を充填した。反応管をマイクロ波発生装置内に垂直方向に設置し、両端にガスラインを接続した後、アルゴンガス（純度９９．９９％）を管下部から毎分１５ｍＬで３０分間流し、ガス置換を行った。その後、アルゴンガスを流しながら、設定出力７００Ｗで試料に５分間マイクロ波を照射した。マイクロ波照射に伴って試料は流動化し、激しい放電現象が観察された。
なお、図１は、アップフロー型反応器中でのマイクロ波処理を示す概略図である。図４～図７は、それぞれ、アップフロー型反応器中でのマイクロ波照射時における放電現象を示す写真である。図４は、酸化グラフェン還元物の粉末（ほとんどの粒子が粒径１００μｍ未満）を流動化させながらマイクロ波処理したものであり、激しい放電現象により低欠陥化が進んだものの、平均粒径がより大きな酸化グラフェンの還元物を用いた場合と比べると、マイクロ波処理中、マイクロ波が照射可能な領域の外に多くの粉末が飛散し、後述するように低欠陥化の程度も比較的低いものであった。また、図５は、酸化グラフェン還元物（ｉｖ）（平均粒径２．３６ｍｍ以上）を流動化させながらマイクロ波処理したものであり、平均粒径がより小さな酸化グラフェンの還元物を用いた場合と比べると、流動化の程度は低かった。また、マイクロ波処理中に試料が細かく砕けた。
＊試料仕込み量：（ｉ）３６０．０ｍｇ、（ｉｉ）３６１．０ｍｇ、（ｉｉｉ）３３９．７ｍｇ、（ｉｖ）３４９．１ｍｇ
３．ダウンフロー型反応器中でのマイクロ波処理
一端が閉じた石英製の管型反応器（外径１インチ）の底部に約５００ｍｇの酸化グラフェン還元物の粉末を充填した。反応器を垂直方向に固定し、上端に接続したガスラインから真空ポンプで系内を排気した後、アルゴンガス（純度９９．９９％）で常圧まで戻す操作を３回繰り返し反応器内のガス置換を行った。ガス置換後、反応器上端からアルゴンガスを毎分１００ｍＬで流しながら、反応管をマイクロ波発生装置内に垂直方向に設置し、設定出力７００Ｗで試料に５分間マイクロ波処理を行った。マイクロ波照射に伴って試料の赤熱が観察されたが、試料の流動化は観察されなかった。
なお、図２は、ダウンフロー型反応器中でのマイクロ波処理を示す概略図である。図８は、ダウンフロー型反応器中でのマイクロ波照射時における試料の赤熱の様子を示す写真である。
一端が閉じた石英製の管型反応器（外径１インチ）の底部に約５００ｍｇの酸化グラフェン還元物の粉末を充填した。反応器を垂直方向に固定し、上端に接続したガスラインから真空ポンプで系内を排気した後、アルゴンガス（純度９９．９９％）で常圧まで戻す操作を３回繰り返し反応器内のガス置換を行った。ガス置換後、反応器上端からアルゴンガスを毎分１００ｍＬで流しながら、反応管をマイクロ波発生装置内に垂直方向に設置し、設定出力７００Ｗで試料に５分間マイクロ波処理を行った。マイクロ波照射に伴って試料の赤熱が観察されたが、試料の流動化は観察されなかった。
なお、図２は、ダウンフロー型反応器中でのマイクロ波処理を示す概略図である。図８は、ダウンフロー型反応器中でのマイクロ波照射時における試料の赤熱の様子を示す写真である。
図３は、実施例の低欠陥化炭素材料、及び、比較例の炭素材料の、ラマンスペクトルを示すグラフである。
図３に示す（１）～（９）のスペクトルは、それぞれ、以下の通りである。
（１）酸化グラフェン還元物の粉末（ほとんどの粒子が粒径１００μｍ未満のペレット未成型品）（比較例１）
（２）（１）の酸化グラフェン還元物の粉末をダウンフロー型反応器中で５分間流動化させることなくマイクロ波処理したもの（比較例２）
（３）（１）の酸化グラフェン還元物の粉末をアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例１）
（４）酸化グラフェン還元物のペレット（比較例３）
（５）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕し、分級することなくアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例２）
（６）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕、分級して得た粒径範囲２．３６ｍｍ以上のものをアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例３）
（７）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕、分級して得た粒径範囲１．０～２．３６ｍｍのものをアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例４）
（８）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕、分級して得た粒径範囲０．６～１．０ｍｍのものをアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例５）
（９）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕、分級して得た粒径範囲０．６ｍｍ以下のものをアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例６）
図３に示す（１）～（９）のスペクトルは、それぞれ、以下の通りである。
（１）酸化グラフェン還元物の粉末（ほとんどの粒子が粒径１００μｍ未満のペレット未成型品）（比較例１）
（２）（１）の酸化グラフェン還元物の粉末をダウンフロー型反応器中で５分間流動化させることなくマイクロ波処理したもの（比較例２）
（３）（１）の酸化グラフェン還元物の粉末をアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例１）
（４）酸化グラフェン還元物のペレット（比較例３）
（５）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕し、分級することなくアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例２）
（６）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕、分級して得た粒径範囲２．３６ｍｍ以上のものをアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例３）
（７）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕、分級して得た粒径範囲１．０～２．３６ｍｍのものをアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例４）
（８）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕、分級して得た粒径範囲０．６～１．０ｍｍのものをアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例５）
（９）（４）の酸化グラフェン還元物のペレットを粉砕、分級して得た粒径範囲０．６ｍｍ以下のものをアップフロー型反応器中で５分間流動化させながらマイクロ波処理したもの（実施例６）
＜最大流動かさ密度＞
最大流動かさ密度は、上述したように、マイクロ波照射開始後の試料体積の最大値に対する試料の質量から算出され、マイクロ波照射開始後の試料体積は、マイクロ波照射開始後に試料が流動している空間の高さ、幅（縦幅・横幅等）、及び、形状にもとづいて算出される。実施例では、試料が流動している空間の幅は管型反応器内径と同一視でき、試料が流動している空間の形状は管型反応器の内部空間の形状（円柱状）と同一視できるため、マイクロ波照射開始後の試料体積は管型反応器内径と試料が舞った高さから算出した。試料が舞った高さは、試料を流動化させながらのマイクロ波照射開始から照射終了までの映像から読み取った。
最大流動かさ密度は、上述したように、マイクロ波照射開始後の試料体積の最大値に対する試料の質量から算出され、マイクロ波照射開始後の試料体積は、マイクロ波照射開始後に試料が流動している空間の高さ、幅（縦幅・横幅等）、及び、形状にもとづいて算出される。実施例では、試料が流動している空間の幅は管型反応器内径と同一視でき、試料が流動している空間の形状は管型反応器の内部空間の形状（円柱状）と同一視できるため、マイクロ波照射開始後の試料体積は管型反応器内径と試料が舞った高さから算出した。試料が舞った高さは、試料を流動化させながらのマイクロ波照射開始から照射終了までの映像から読み取った。
アップフロー型反応器中で用いた管型反応器の内径は、１．３ｃｍであった。
また、実施例１（ほとんどの粒子が粒径１００μｍ未満）において、試料が舞った高さの最大値は１０．９ｃｍ以上であり、マイクロ波が照射可能な領域外への多くの粉末の飛散が認められた。
実施例３（平均粒径２．３６ｍｍ以上）において、試料が舞った高さの最大値は１．３ｃｍであり、実施例４（平均粒径１．０～２．３６ｍｍ）において、試料が舞った高さの最大値は５．０ｃｍであり、実施例６（平均粒径０．６ｍｍ以下）において、試料が舞った高さの最大値は８．６ｃｍであった。以上から、マイクロ波照射開始後の試料体積の最大値は、実施例３では１．７２ｃｍ３であり、実施例４では６．６３ｃｍ３であり、実施例６では１１．４１ｃｍ３であった。
また、実施例１（ほとんどの粒子が粒径１００μｍ未満）において、試料が舞った高さの最大値は１０．９ｃｍ以上であり、マイクロ波が照射可能な領域外への多くの粉末の飛散が認められた。
実施例３（平均粒径２．３６ｍｍ以上）において、試料が舞った高さの最大値は１．３ｃｍであり、実施例４（平均粒径１．０～２．３６ｍｍ）において、試料が舞った高さの最大値は５．０ｃｍであり、実施例６（平均粒径０．６ｍｍ以下）において、試料が舞った高さの最大値は８．６ｃｍであった。以上から、マイクロ波照射開始後の試料体積の最大値は、実施例３では１．７２ｃｍ３であり、実施例４では６．６３ｃｍ３であり、実施例６では１１．４１ｃｍ３であった。
最大流動かさ密度を算出すると、実施例３では０．２０３ｇ／ｃｍ３であり、実施例４では０．０５１ｇ／ｃｍ３であり、実施例６では０．０３２ｇ／ｃｍ３であった。
なお、図４～図７は、それぞれ、実施例１、実施例３、実施例４、実施例６でのマイクロ波照射時における放電現象を示す写真である。図８は、比較例２でのマイクロ波照射時における試料の赤熱の様子を示す写真である。
なお、図４～図７は、それぞれ、実施例１、実施例３、実施例４、実施例６でのマイクロ波照射時における放電現象を示す写真である。図８は、比較例２でのマイクロ波照射時における試料の赤熱の様子を示す写真である。
＜ラマンスペクトルによる低欠陥化進行度の確認＞
ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）を算出すると、以下の通りである。
ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）を算出すると、以下の通りである。
酸化グラフェン還元物の粉末（ほとんどの粒子が粒径１００μｍ未満）の場合（実施例１、比較例１、２）
比較例１の酸化グラフェン還元物の粉末のＩＤ／ＩＧは１．６であった。これをダウンフロー型反応器中で５分間流動化させることなくマイクロ波処理した比較例２の酸化グラフェン還元物の粉末のＩＤ／ＩＧは１．４であった。一方、比較例１の酸化グラフェン還元物をアップフロー型反応器中で５分間流動化しながらマイクロ波処理した実施例１の酸化グラフェン還元物の粉末のＩＤ／ＩＧは１．３であり、マイクロ波が照射可能な領域の外に多くの粉末が飛散していたにも関わらず、低欠陥化がより進んでいた。
比較例１の酸化グラフェン還元物の粉末のＩＤ／ＩＧは１．６であった。これをダウンフロー型反応器中で５分間流動化させることなくマイクロ波処理した比較例２の酸化グラフェン還元物の粉末のＩＤ／ＩＧは１．４であった。一方、比較例１の酸化グラフェン還元物をアップフロー型反応器中で５分間流動化しながらマイクロ波処理した実施例１の酸化グラフェン還元物の粉末のＩＤ／ＩＧは１．３であり、マイクロ波が照射可能な領域の外に多くの粉末が飛散していたにも関わらず、低欠陥化がより進んでいた。
酸化グラフェン還元物のペレットの場合（実施例２～６、比較例３）
比較例３の酸化グラフェン還元物のペレットのＩＤ／ＩＧは１．６であった。これを粉砕し、分級はしないでアップフロー型反応器中で５分間流動化しながらマイクロ波処理した実施例２の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．６４であり、低欠陥化が非常に進んでいた。った。
また比較例３の酸化グラフェン還元物を粉砕、分級し、平均粒径２．３６ｍｍ以上のものをアップフロー型反応器中で５分間マイクロ波処理した実施例３の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．９５であり、低欠陥化が充分に進んでいた。
更に、平均粒径１．０～２．３６ｍｍのものをアップフロー型反応器中で５分間マイクロ波処理した実施例４の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．７５であった。更に、平均粒径０．６～１．０ｍｍのものをアップフロー型反応器中で５分間マイクロ波処理した実施例５の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．４６であり、平均粒径０．６ｍｍ以下のものをアップフロー型反応器中で５分間マイクロ波処理した実施例６の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．４７であり、低欠陥化が顕著なものであった。
比較例３の酸化グラフェン還元物のペレットのＩＤ／ＩＧは１．６であった。これを粉砕し、分級はしないでアップフロー型反応器中で５分間流動化しながらマイクロ波処理した実施例２の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．６４であり、低欠陥化が非常に進んでいた。った。
また比較例３の酸化グラフェン還元物を粉砕、分級し、平均粒径２．３６ｍｍ以上のものをアップフロー型反応器中で５分間マイクロ波処理した実施例３の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．９５であり、低欠陥化が充分に進んでいた。
更に、平均粒径１．０～２．３６ｍｍのものをアップフロー型反応器中で５分間マイクロ波処理した実施例４の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．７５であった。更に、平均粒径０．６～１．０ｍｍのものをアップフロー型反応器中で５分間マイクロ波処理した実施例５の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．４６であり、平均粒径０．６ｍｍ以下のものをアップフロー型反応器中で５分間マイクロ波処理した実施例６の酸化グラフェン還元物のＩＤ／ＩＧは０．４７であり、低欠陥化が顕著なものであった。
図９は、実施例の低欠陥化炭素材料、及び、比較例の炭素材料の、熱重量測定を評価した結果を示すグラフである。なお、熱重量測定における測定試料量は５ｍｇとした。
ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射することで得られる低欠陥化炭素材料は、耐酸化性に優れることが分かる。特に、平均粒径が１．０ｍｍ以下の炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射して得られた実施例５、６の低欠陥化炭素材料において、耐酸化性が他の試料よりも高いことが分かる。
ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射することで得られる低欠陥化炭素材料は、耐酸化性に優れることが分かる。特に、平均粒径が１．０ｍｍ以下の炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射して得られた実施例５、６の低欠陥化炭素材料において、耐酸化性が他の試料よりも高いことが分かる。
以上の結果から、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射することで、炭素材料を好適に低欠陥化できることが確認された。
Claims (5)
- ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射する工程を含み、
該照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、還元型酸化黒鉛であることを特徴とする低欠陥化炭素材料の製造方法。 - 前記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、上向きのガス流れにより流動化されていることを特徴とする請求項１に記載の低欠陥化炭素材料の製造方法。
- 前記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、最大流動かさ密度が０．２８ｇ／ｃｍ３未満となるように流動化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の低欠陥化炭素材料の製造方法。
- 前記照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、平均粒径が０．１ｍｍ以上、２．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の低欠陥化炭素材料の製造方法。
- ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する炭素材料を流動化しながら、該炭素材料にマイクロ波を照射する工程を含み、
該照射工程においてマイクロ波を照射される炭素材料は、還元型酸化黒鉛であることを特徴とする炭素材料の改質方法。
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| WO2015190108A1 (ja) | 2014-06-13 | 2015-12-17 | 日本ゼオン株式会社 | 色素増感型太陽電池用対向電極、色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール |
| WO2016012365A1 (en) | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Basf Se | Process for modification of particles |
| JP2016145435A (ja) | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 旭カーボン株式会社 | カーボンナノファイバーの製造方法およびカーボンナノファイバー |
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