JP7341680B2 - membrane electrode assembly - Google Patents

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Description

本発明は、膜電極接合体に関し、詳しくは、燃料電池に備えられる膜電極接合体に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly, and more particularly to a membrane electrode assembly provided in a fuel cell.

従来、燃料電池に備えられる膜電極接合体として、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された燃料側電極(アノード)と、電解質膜の他方の面に接合された空気側電極(カソード)とを備える膜電極接合体が知られている。 Conventionally, a membrane electrode assembly provided in a fuel cell consists of an electrolyte membrane, a fuel side electrode (anode) connected to one side of the electrolyte membrane, and an air side electrode (cathode) connected to the other side of the electrolyte membrane. ) is known.

そして、このような膜電極接合体の電解質膜は、燃料電池の発電中に生成するラジカルによって、劣化することが知られている。 It is known that the electrolyte membrane of such a membrane electrode assembly is deteriorated by radicals generated during power generation by the fuel cell.

一方、電解質膜の耐久性を向上させる観点から、プロトンを移動させる電解質膜に、フェナントロリン化合物を配合することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 On the other hand, from the viewpoint of improving the durability of the electrolyte membrane, it has been proposed to incorporate a phenanthroline compound into the electrolyte membrane that transfers protons (see, for example, Patent Document 1).

このようなフェナントロリン化合物は、ラジカルを分解するため、電解質膜の耐久性が向上する。 Since such a phenanthroline compound decomposes radicals, the durability of the electrolyte membrane is improved.

特表2017-518602公報Special table 2017-518602 publication

一方、アニオン成分(具体的には、水酸化物イオン)を移動させる電解質膜の耐久性を向上させることが求められている。 On the other hand, there is a need to improve the durability of electrolyte membranes that transport anion components (specifically, hydroxide ions).

また、このような電解質膜を備える燃料電池では、水酸化物イオンの移動により、燃料電池内部がアルカリ性になるため、電解質膜には、アルカリに対する耐久性も要求される。 Furthermore, in a fuel cell equipped with such an electrolyte membrane, the inside of the fuel cell becomes alkaline due to the movement of hydroxide ions, so the electrolyte membrane is also required to have durability against alkali.

このような電解質膜に、フェナントロリン化合物を配合すると、ラジカルを分解できるものの、アルカリに対する耐久性が低く、電解質膜が劣化するという不具合がある。 When a phenanthroline compound is added to such an electrolyte membrane, radicals can be decomposed, but the durability against alkali is low and the electrolyte membrane deteriorates.

本発明は、電解質膜がアニオン成分を移動させる場合において、耐ラジカル性および耐アルカリ性に優れる電解質膜を備える膜電極接合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane that has excellent radical resistance and alkali resistance when the electrolyte membrane transfers anion components.

本発明[1]は、アニオン成分を移動させることができる電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向配置された、燃料成分が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備え、前記電解質膜が、ポルフィリン錯体を含む、膜電極接合体である。 The present invention [1] provides an electrolyte membrane capable of moving an anion component, a fuel-side electrode to which a fuel component is supplied, which are arranged opposite to each other with the electrolyte membrane in between, and an oxygen-side electrode to which oxygen is supplied. A membrane electrode assembly, wherein the electrolyte membrane includes a porphyrin complex.

本発明の膜電極接合体は、アニオン成分を移動させることができる電解質膜を備え、電解質膜は、ポルフィリン錯体を含む。 The membrane electrode assembly of the present invention includes an electrolyte membrane capable of moving an anion component, and the electrolyte membrane includes a porphyrin complex.

これにより、耐ラジカル性および耐アルカリ性に優れる。 This results in excellent radical resistance and alkali resistance.

図1は、本発明の膜電極接合体が用いられる燃料電池の一実施形態を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a fuel cell in which the membrane electrode assembly of the present invention is used. 図2は、耐ラジカル性の評価の結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the results of evaluation of radical resistance.

1.燃料電池
本発明の一実施形態としての膜電極接合体2は、燃料電池1に備えられる。
1. Fuel Cell A fuel cell 1 is equipped with a membrane electrode assembly 2 as an embodiment of the present invention.

図1において、この燃料電池1は、燃料電池セルSを備えており、燃料電池セルSは、燃料側電極2、酸素側電極3および電解質層4を備え、燃料側電極2および酸素側電極3が、それらの間に電解質層4を挟んで、対向配置されている。換言すれば、燃料電池セルSは、電解質層4と、電解質層4を挟んで対向配置される燃料側電極2および酸素側電極3とを備えている。 In FIG. 1, this fuel cell 1 includes a fuel cell S, and the fuel cell S includes a fuel side electrode 2, an oxygen side electrode 3, and an electrolyte layer 4. are placed facing each other with the electrolyte layer 4 sandwiched between them. In other words, the fuel cell S includes an electrolyte layer 4, and a fuel-side electrode 2 and an oxygen-side electrode 3 that are arranged to face each other with the electrolyte layer 4 in between.

燃料側電極2は、電解質層4の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極2は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、燃料側電極2として形成してもよい。 The fuel-side electrode 2 is in opposing contact with one surface of the electrolyte layer 4 . The fuel side electrode 2 is formed of an electrode material such as a catalyst carrier supporting a catalyst, for example. Alternatively, catalyst particles may be used as the electrode material without using a catalyst carrier, and the catalyst particles may be directly formed as the fuel side electrode 2.

触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素(ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt))、鉄族元素(鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni))などの周期表(IUPAC Periodic Table of the Elements(version date 22 June 2007)に従う。以下同じ。)第8~10(VIII)族元素や、例えば、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)などの周期表第11(IB)族元素、さらには亜鉛(Zn)などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。また、これらは、単独使用または2種以上併用することができる。 The catalyst is not particularly limited, and includes, for example, platinum group elements (ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt)), iron group elements ( Group 8 to 10 (VIII) elements of the periodic table (according to IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 22 June 2007); the same applies hereinafter) such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), Examples include elements of group 11 (IB) of the periodic table such as copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au), metals such as zinc (Zn), and alloys thereof. Moreover, these can be used alone or in combination of two or more.

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。 Examples of the catalyst carrier include porous materials such as carbon.

触媒を触媒担体に担持させる場合、触媒と触媒担体との総量に対して、触媒担体の担持割合は、例えば、20質量%以上、好ましくは、40質量%以上であり、また、例えば、80質量%以下、好ましくは、60質量%以下である。 When the catalyst is supported on a catalyst carrier, the supporting ratio of the catalyst carrier is, for example, 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and, for example, 80% by mass or more, based on the total amount of the catalyst and the catalyst carrier. % or less, preferably 60% by mass or less.

燃料側電極2の厚みは、例えば、10μm以上、好ましくは、20μm以上であり、また、例えば、200μm以下、好ましくは、100μm以下である。 The thickness of the fuel side electrode 2 is, for example, 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and is, for example, 200 μm or less, preferably 100 μm or less.

また、燃料側電極2を形成するには、特に制限されないが、例えば、まず、上記触媒とイオン交換樹脂(好ましくは、アニオン交換樹脂)とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記触媒の分散液(燃料側電極インク)を調製する。次いで、その分散液を、電解質層4の厚み方向一方側の面(以下、単に一方面とする。)の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層4の一方面に燃料側電極2を形成することができる。 In addition, in order to form the fuel side electrode 2, there is no particular restriction, but for example, first, the above catalyst and an ion exchange resin (preferably an anion exchange resin) are mixed, and if necessary, an appropriate solvent such as alcohol or ether is mixed. A dispersion liquid (fuel side electrode ink) of the above catalyst is prepared by adding and adjusting the viscosity. Next, the dispersion liquid is applied to the surface of one side in the thickness direction of the electrolyte layer 4 (hereinafter simply referred to as one side) and dried. Thereby, the fuel side electrode 2 can be formed on one side of the electrolyte layer 4.

また、燃料側電極2において、触媒の担持量は、例えば、0.05mg/cm以上、好ましくは、0.1mg/cm以上であり、例えば、10mg/cm以下、好ましくは、5mg/cm以下である。 Further, in the fuel side electrode 2, the amount of catalyst supported is, for example, 0.05 mg/cm 2 or more, preferably 0.1 mg/cm 2 or more, and, for example, 10 mg/cm 2 or less, preferably 5 mg/cm 2 or more. cm2 or less.

酸素側電極3は、電解質層4の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極3は、特に限定されないが、例えば、金属触媒(金属触媒の焼成物を含む。)が担持される多孔質電極として形成されている。 The oxygen side electrode 3 is in opposing contact with the other surface of the electrolyte layer 4. This oxygen-side electrode 3 is formed, for example, as a porous electrode on which a metal catalyst (including a fired product of a metal catalyst) is supported, although it is not particularly limited.

上記金属触媒は、第1遷移金属が含まれており、例えば、第1遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより、形成されているか、または、例えば、第1遷移金属が導電性高分子からなる担体に担持されることにより、形成されている。 The metal catalyst contains a first transition metal, and is formed by, for example, forming a complex between the first transition metal and a complex-forming organic compound, or, for example, the first transition metal is conductive. It is formed by being supported on a carrier made of a polymer.

第1遷移金属としては、例えば、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)などが挙げられる。これらは、単独使用または2種以上併用することができ、これらの合金も使用することができる。 Examples of the first transition metal include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper. (Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), lanthanum (La), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and the like. These can be used alone or in combination of two or more, and alloys of these can also be used.

錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、アミノアンチピリン(AAPYr)などの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。また、これらは、単独使用または2種以上併用することができる。 The complex-forming organic compound is an organic compound that forms a complex with a metal atom by coordinating with the metal atom, and includes, for example, pyrrole, porphyrin, tetramethoxyphenylporphyrin, dibenzotetraazaannulene, phthalocyanine, choline, and chlorin. , phenanthroline, sarcomine, nicarbazin, aminoantipyrine (AAPYr), or polymers thereof. Moreover, these can be used alone or in combination of two or more.

導電性高分子としては、上記した錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらは、単独使用または2種以上併用することができる。 Examples of conductive polymers include compounds that overlap with the above-mentioned complex-forming organic compounds, such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyvinylcarbazole, polytriphenylamine, polypyridine, polypyrimidine, polyquinoxaline, and polyphenylquinoxaline. , polyisothianaphthene, polypyridinediyl, polythienylene, polyparaphenylene, polyflurane, polyacene, polyfuran, polyazulene, polyindole, polydiaminoanthraquinone, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

金属触媒を形成するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。 There are no particular restrictions on forming the metal catalyst, and any known method can be used.

酸素側電極3の厚みは、例えば、10μm以上、好ましくは、20μm以上であり、また、例えば、300μm以下、好ましくは、150μm以下である。 The thickness of the oxygen side electrode 3 is, for example, 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and is, for example, 300 μm or less, preferably 150 μm or less.

このような金属触媒から酸素側電極3を形成するには、特に制限されないが、上記した燃料側電極2と同様にして、例えば、まず、上記金属触媒とイオン交換樹脂(好ましくは、アニオン交換樹脂)とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記金属触媒の分散液(酸素側電極インク)を調製する。次いで、その分散液を、電解質層4の厚み方向他方側の面(以下、単に他方面とする。)の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層4の他方面に酸素側電極3を形成することができる。 In order to form the oxygen-side electrode 3 from such a metal catalyst, there is no particular restriction, but in the same manner as the fuel-side electrode 2 described above, for example, first, the metal catalyst and an ion exchange resin (preferably an anion exchange resin) are formed. ) and, if necessary, add an appropriate solvent such as alcohol or ether to adjust the viscosity, thereby preparing a dispersion liquid (oxygen side electrode ink) of the metal catalyst. Next, the dispersion is applied to the other surface of the electrolyte layer 4 in the thickness direction (hereinafter simply referred to as the other surface) and dried. Thereby, the oxygen side electrode 3 can be formed on the other surface of the electrolyte layer 4.

また、酸素側電極3において、金属触媒の担持量は、例えば、0.05mg/cm以上、好ましくは、0.1mg/cm以上であり、例えば、10mg/cm以下、好ましくは、5mg/cm以下である。 Further, in the oxygen side electrode 3, the amount of metal catalyst supported is, for example, 0.05 mg/cm 2 or more, preferably 0.1 mg/cm 2 or more, and, for example, 10 mg/cm 2 or less, preferably 5 mg. / cm2 or less.

電解質層4は、有機電解質とポルフィリン錯体とを含む。 Electrolyte layer 4 includes an organic electrolyte and a porphyrin complex.

有機電解質としては、例えば、イオン交換樹脂など挙げられる。 Examples of the organic electrolyte include ion exchange resins.

ポルフィリン錯体は、第2遷移金属にポルフィリン環含有化合物が配位された錯体である。 A porphyrin complex is a complex in which a porphyrin ring-containing compound is coordinated with a second transition metal.

第2遷移金属としては、上記した第1遷移金属と同様のものが挙げられ、好ましくは、マンガン(Mn)、白金(Pt)が挙げられる。 Examples of the second transition metal include those similar to the first transition metal described above, and preferably manganese (Mn) and platinum (Pt).

これら第2遷移金属は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These second transition metals can be used alone or in combination of two or more.

ポルフィリン環含有化合物は、分子骨格中にポルフィリン環(4つのピロール環がα位置で4つのメチン基(-CH=)により結合した環)を含有する化合物である。 A porphyrin ring-containing compound is a compound containing a porphyrin ring (a ring in which four pyrrole rings are bonded at α-positions through four methine groups (-CH=)) in its molecular skeleton.

このようなポルフィリン環含有化合物は、ポルフィリン錯体において、例えば、ポルフィリン環に含有される窒素原子が第2遷移金属に配位する配位子となる。 Such a porphyrin ring-containing compound serves as a ligand in which, for example, the nitrogen atom contained in the porphyrin ring coordinates to the second transition metal in the porphyrin complex.

ポルフィリン環含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポルフィリン(無置換体、別名:ポルフィン)、テトラメチルポルフィリン、テトラエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、テトラフェノキシポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン(例えば、テトラキス(p-メトキシフェニル)ポルフィリンなど)、オクタエチルポルフィリンなどが挙げられ、好ましくは、テトラフェニルポルフィリン、オクタエチルポルフィリンが挙げられる。 Porphyrin ring-containing compounds are not particularly limited, but include, for example, porphyrin (unsubstituted product, also known as porphine), tetramethylporphyrin, tetraethylporphyrin, tetraphenylporphyrin, tetraphenoxyporphyrin, tetramethoxyphenylporphyrin (for example, tetrakis (p -methoxyphenyl)porphyrin, etc.), octaethylporphyrin, etc., and preferred are tetraphenylporphyrin and octaethylporphyrin.

これらポルフィリン環含有化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These porphyrin ring-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.

ポルフィリン錯体を製造するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。 There are no particular limitations on the production of the porphyrin complex, and known methods can be employed.

例えば、第2遷移金属の塩(例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など)と、ポルフィリン環含有化合物とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、ポルフィリン錯体を製造することができる。 For example, salts of second transition metals (e.g., inorganic salts such as sulfates, nitrates, chlorides, phosphates, etc., organic acid salts such as acetates, oxalates, etc.) and porphyrin ring-containing compounds are used. For example, a porphyrin complex can be produced by mixing in a known solvent such as water, alcohol, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, or nitrile.

また、電解質層4を形成するには、特に制限されないが、有機電解質に、上記のポルフィリン錯体を配合する。 Moreover, in order to form the electrolyte layer 4, the above-mentioned porphyrin complex is blended with an organic electrolyte, although there is no particular restriction.

有機電解質に、上記のポルフィリン錯体を配合するには、まず、有機電解質を、溶媒(ジメチルアセトアミド、エタノールなど)に配合して、電解質溶液を調製する。 In order to blend the above-mentioned porphyrin complex into an organic electrolyte, first, the organic electrolyte is blended into a solvent (dimethylacetamide, ethanol, etc.) to prepare an electrolyte solution.

次いで、得られた電解質溶液に、上記のポルフィリン錯体を配合し、混合液を調製する。 Next, the above porphyrin complex is added to the obtained electrolyte solution to prepare a mixed solution.

ポルフィリン錯体の配合割合は、有機電解質100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であり、また、例えば、2質量部以下である。 The blending ratio of the porphyrin complex is, for example, 0.1 parts by mass or more and, for example, 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic electrolyte.

そして、得られた混合液を、所定の型に流し込み、例えば、30℃以上、60℃以下で、12時間以上、48時間以下保持することによって、電解質層4を形成する。 Then, the obtained mixed solution is poured into a predetermined mold and held at, for example, 30° C. or higher and 60° C. or lower for 12 hours or more and 48 hours or less, thereby forming the electrolyte layer 4.

なお、このポルフィリン錯体は、焼成されていない。つまり、このポルフィリン錯体は、非焼成物である。 Note that this porphyrin complex was not calcined. In other words, this porphyrin complex is a non-calcined product.

電解質層4の厚みは、例えば、5μm以上、好ましくは、10μm以上であり、例えば、50μm以下、好ましくは、35μm以下である。 The thickness of the electrolyte layer 4 is, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and, for example, 50 μm or less, preferably 35 μm or less.

燃料電池セルSは、さらに、燃料供給部材5および酸素供給部材6を備えている。燃料供給部材5は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極2に対向接触されている。そして、この燃料供給部材5には、燃料側電極2の全体に液体燃料を接触させるための燃料側流路7が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路7は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材5を貫通する供給口9および排出口8がそれぞれ連続して形成されている。 The fuel cell S further includes a fuel supply member 5 and an oxygen supply member 6. The fuel supply member 5 is made of a gas-impermeable, electrically conductive member, and one surface thereof is in opposing contact with the fuel-side electrode 2 . In this fuel supply member 5, a fuel-side flow path 7 for bringing the liquid fuel into contact with the entire fuel-side electrode 2 is formed as a meander-shaped groove recessed from one surface. In addition, this fuel side flow path 7 has a supply port 9 and a discharge port 8 that extend through the fuel supply member 5 continuously formed at the upstream end and the downstream end, respectively.

また、酸素供給部材6も、燃料供給部材5と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極3に対向接触されている。そして、この酸素供給部材6にも、酸素側電極3の全体に酸素(空気)を接触させるための酸素側流路10が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路10にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材6を貫通する供給口11および排出口12がそれぞれ連続して形成されている。 Further, like the fuel supply member 5, the oxygen supply member 6 is also made of a gas-impermeable conductive member, and one surface thereof is in opposing contact with the oxygen side electrode 3. Also in this oxygen supply member 6, an oxygen side flow path 10 for bringing oxygen (air) into contact with the entire oxygen side electrode 3 is formed as a meander-shaped groove recessed from one surface. Note that this oxygen side flow path 10 also has a supply port 11 and a discharge port 12 that penetrate the oxygen supply member 6 and are continuously formed at the upstream end and the downstream end, respectively.

また、図示しないが、燃料電池1においては、必要に応じて、燃料供給部材5と燃料側電極2との間、および、酸素供給部材6と酸素側電極3との間に、公知のガス拡散層を積層することができる。 Although not shown, in the fuel cell 1, a known gas diffusion method may be used between the fuel supply member 5 and the fuel side electrode 2, and between the oxygen supply member 6 and the oxygen side electrode 3, as necessary. Layers can be stacked.

そして、この燃料電池1は、実際には、上記した燃料電池セルSが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材5および酸素供給部材6は、実際には、両面に燃料側流路7および酸素側流路10が形成されるセパレータとして構成される。 The fuel cell 1 is actually formed as a stack structure in which a plurality of the fuel cells S described above are stacked. Therefore, the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 are actually configured as a separator in which the fuel side flow path 7 and the oxygen side flow path 10 are formed on both sides.

なお、図示しないが、この燃料電池1には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池1で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。 Although not shown, the fuel cell 1 is equipped with a current collector plate made of a conductive material, and the electromotive force generated in the fuel cell 1 is taken out from a terminal provided on the current collector plate. It is configured so that it can be done.

また、試験的(モデル的)には、この燃料電池セルSの燃料供給部材5と酸素供給部材6とを外部回路13によって接続し、その外部回路13に電圧計14を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。 In addition, on a trial basis (model), the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 of this fuel cell S are connected by an external circuit 13, and a voltmeter 14 is interposed in the external circuit 13. It can also measure voltage.

そして、本発明においては、燃料成分が、改質などを経由することなく、直接供給される。 In the present invention, the fuel component is directly supplied without going through reforming or the like.

燃料成分としては、例えば、水素などの気体燃料、例えば、水酸化カリウムが添加されたヒドラジンなどの液体燃料などが挙げられる。 Examples of fuel components include gaseous fuels such as hydrogen, liquid fuels such as hydrazine to which potassium hydroxide is added, and the like.

そして、燃料成分が水素である場合には、酸素供給部材6の酸素側流路10に酸素(空気)を供給しつつ、燃料供給部材5の燃料側流路7に上記した燃料成分を供給すれば、酸素側電極3においては、次に述べるように、燃料側電極2で発生し、外部回路13を介して移動する電子(e)と、水(HO)と、酸素(O)とが反応して、水酸化物イオン(OH)を生成する。生成した水酸化物イオン(OH)は、電解質層4を、酸素側電極3から燃料側電極2へ移動する。そして、燃料側電極2においては、電解質層4を通過した水酸化物イオン(OH)と、液体成分とが反応して、電子(e)が生成する。生成した電子(e)は、燃料供給部材5から外部回路13を介して酸素供給部材6に移動され、酸素側電極3へ供給される。このような燃料側電極2および酸素側電極3における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。 When the fuel component is hydrogen, the above fuel component is supplied to the fuel side flow path 7 of the fuel supply member 5 while supplying oxygen (air) to the oxygen side flow path 10 of the oxygen supply member 6. For example, at the oxygen side electrode 3, as described below, electrons (e - ) generated at the fuel side electrode 2 and transferred via the external circuit 13, water (H 2 O), and oxygen (O 2 ) to generate hydroxide ions (OH ). The generated hydroxide ions (OH - ) move through the electrolyte layer 4 from the oxygen side electrode 3 to the fuel side electrode 2 . At the fuel-side electrode 2, the hydroxide ions (OH - ) that have passed through the electrolyte layer 4 react with the liquid component to generate electrons (e - ). The generated electrons (e ) are transferred from the fuel supply member 5 to the oxygen supply member 6 via the external circuit 13 and supplied to the oxygen side electrode 3. Due to such an electrochemical reaction at the fuel side electrode 2 and the oxygen side electrode 3, an electromotive force is generated and power generation is performed.

そして、このような電気化学的反応は、燃料側電極2、酸素側電極3および全体として、次の反応式(1)~(3)で表すことができる。
(1) H+2OH→2HO+2e (燃料側電極)
(2) 1/2O+HO+2e→2OH (酸素側電極)
(3) H+1/2O→HO (全体)
一方、燃料電池1を長期間使用に供すると、副生成物として、反応式(4)に示すように、過酸化水素(H)が発生する場合がある。
(4) O+2H→H
そして、この過酸化水素が分解し、燃料電池1の内部にOHラジカルが生じる。そして、このOHラジカルと、電解質層4における有機電解質のイオン交換基とが反応し、電解質層4が、劣化するという不具合がある。
Such an electrochemical reaction can be expressed by the following reaction formulas (1) to (3) for the fuel side electrode 2, the oxygen side electrode 3, and the whole.
(1) H 2 +2OH →2H 2 O+2e (fuel side electrode)
(2) 1/2O 2 +H 2 O+2e - →2OH - (oxygen side electrode)
(3) H 2 + 1/2O 2 →H 2 O (total)
On the other hand, when the fuel cell 1 is used for a long period of time, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may be generated as a byproduct, as shown in reaction formula (4).
(4) O 2 +2H + →H 2 O 2
Then, this hydrogen peroxide is decomposed and OH radicals are generated inside the fuel cell 1. Then, this OH radical reacts with the ion exchange group of the organic electrolyte in the electrolyte layer 4, causing the electrolyte layer 4 to deteriorate.

これに対して、上記の燃料電池1では、電解質層4が、ポルフィリン錯体を含んでいるため、OHラジカルを分解することができ、電解質層4は、耐ラジカル性に優れる。その結果、電解質層4が劣化することを抑制することができる。 On the other hand, in the above-mentioned fuel cell 1, the electrolyte layer 4 contains a porphyrin complex, so that OH radicals can be decomposed, and the electrolyte layer 4 has excellent radical resistance. As a result, deterioration of the electrolyte layer 4 can be suppressed.

また、この燃料電池1では、水酸化物イオンの移動により、燃料電池1内部がアルカリ性になる。 Further, in this fuel cell 1, the inside of the fuel cell 1 becomes alkaline due to the movement of hydroxide ions.

これに対して、上記の燃料電池1では、電解質層4が、ポルフィリン錯体を含んでいるため、アルカリに対する耐久性が高い。その結果、電解質層4が劣化することを抑制することができる。 In contrast, in the fuel cell 1 described above, the electrolyte layer 4 contains a porphyrin complex, and therefore has high durability against alkali. As a result, deterioration of the electrolyte layer 4 can be suppressed.

つまり、電解質層4は、ポルフィリン錯体を含んでいるため、耐ラジカル性に優れるとともに、電解質層4は、アルカリに対する耐久性が高い。その結果、電解質膜4がアニオン成分を移動させる場合において、耐久性に優れる。 In other words, since the electrolyte layer 4 contains the porphyrin complex, it has excellent radical resistance, and the electrolyte layer 4 has high durability against alkalis. As a result, when the electrolyte membrane 4 moves anion components, it has excellent durability.

なお、この燃料電池1の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極2側の加圧が200kPa以下、好ましくは、100kPa以下であり、酸素側電極3側の加圧が200kPa以下、好ましくは、100kPa以下であり、燃料電池セルSの温度が0~120℃、好ましくは、20~80℃として設定される。 Note that the operating conditions of this fuel cell 1 are not particularly limited, but for example, the pressurization on the fuel side electrode 2 side is 200 kPa or less, preferably 100 kPa or less, the pressurization on the oxygen side electrode 3 side is 200 kPa or less, Preferably, the pressure is 100 kPa or less, and the temperature of the fuel cell S is set at 0 to 120°C, preferably 20 to 80°C.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention are not limited thereto, and the design can be modified as appropriate without changing the gist of the present invention.

本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。 Applications of the fuel cell of the present invention include, for example, power sources for drive motors in automobiles, ships, aircraft, etc., and power sources for communication terminals such as mobile phones.

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。 Examples and Comparative Examples are shown below to further specifically explain the present invention. Note that the present invention is not limited to the Examples and Comparative Examples. In addition, the specific numerical values of the blending ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the corresponding blending ratios ( Substitute with the upper limit value (value defined as "less than" or "less than") or lower limit value (value defined as "more than" or "exceeding") of the relevant description, such as content percentage), physical property value, parameter, etc. be able to.

なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。
1.電解質膜の製造
実施例1
有機電解質100mgを、N,N´-ジメチルアセトアミド溶液7mLとエタノール3mLに室温で溶解し、電解質溶液を得た。次いで、得られた電解質溶液に、マンガン(II)テトラフェニルポルフィリン錯体(Mn-TPP)1mgを配合し、混合液を得た。次いで、この混合液を、ホットプレート上で50℃に熱したPFA製シャーレ(直径4cm円形)に注ぎ、一晩保持することで、溶媒を蒸発させ除去した。これにより、電解質膜を得た。次いで、得られた電解質膜をシャーレから取り出し、2cm×3cmにカットし、電解質膜の試験サンプルとした。
Note that "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
1. Manufacturing of electrolyte membrane Example 1
100 mg of the organic electrolyte was dissolved in 7 mL of N,N'-dimethylacetamide solution and 3 mL of ethanol at room temperature to obtain an electrolyte solution. Next, 1 mg of manganese (II) tetraphenylporphyrin complex (Mn-TPP) was added to the obtained electrolyte solution to obtain a mixed solution. Next, this liquid mixture was poured into a PFA Petri dish (circular diameter: 4 cm) heated to 50° C. on a hot plate and kept overnight to evaporate and remove the solvent. Thereby, an electrolyte membrane was obtained. Next, the obtained electrolyte membrane was taken out from the petri dish and cut into 2 cm x 3 cm pieces, which were used as test samples of the electrolyte membrane.

実施例2
マンガン(II)テトラフェニルポルフィリン錯体(Mn-TPP)を、白金(II)オクタエチルポルフィリン錯体(Pt-OEP)に変更した以外は、実施例1と同様にして、電解質膜の試験サンプルを得た。
Example 2
A test sample of an electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the manganese (II) tetraphenylporphyrin complex (Mn-TPP) was changed to a platinum (II) octaethylporphyrin complex (Pt-OEP). .

比較例1
マンガン(II)テトラフェニルポルフィリン錯体(Mn-TPP)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、電解質膜の試験サンプルを得た。
Comparative example 1
A test sample of an electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the manganese (II) tetraphenylporphyrin complex (Mn-TPP) was not blended.

比較例2
マンガン(II)テトラフェニルポルフィリン錯体(Mn-TPP)を、硝酸セシウム(III)(Ce(NO)に変更した以外は、実施例1と同様にして、電解質膜の試験サンプルを得た。
Comparative example 2
A test sample of an electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the manganese (II) tetraphenylporphyrin complex (Mn-TPP) was changed to cesium (III) nitrate (Ce(NO 3 ) 3 ). .

比較例3
マンガン(II)テトラフェニルポルフィリン錯体(Mn-TPP)を、セシウム(III)1,10-フェナントロリン錯体(Ce-Phen)に変更した以外は、実施例1と同様にして、電解質膜の試験サンプルを得た。
Comparative example 3
A test sample of an electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the manganese (II) tetraphenylporphyrin complex (Mn-TPP) was changed to a cesium (III) 1,10-phenanthroline complex (Ce-Phen). Obtained.

比較例4
マンガン(II)テトラフェニルポルフィリン錯体(Mn-TPP)を、白金(II)1,10-フェナントロリン錯体(Pt-Phen)に変更した以外は、実施例1と同様にして、電解質膜の試験サンプルを得た。
2.評価
(耐ラジカル性)
各実施例および各比較例の試験サンプルの重量を測定し、これを試験前重量とした。
Comparative example 4
A test sample of an electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the manganese (II) tetraphenylporphyrin complex (Mn-TPP) was changed to a platinum (II) 1,10-phenanthroline complex (Pt-Phen). Obtained.
2. Evaluation (radical resistance)
The weight of the test sample of each Example and each Comparative Example was measured, and this was taken as the pre-test weight.

次いで、PFA(四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂)製耐圧容器に、水酸化カリウムでpH11に調整した3質量%の過酸化水素溶液を100mL注いだ。次いで、この容器に、各実施例および各比較例の試験サンプルを入れ、上から錘としてPTFE(四フッ化エチレン樹脂)製メッシュを載せた。そして、容器を密閉し、80℃の恒温槽中で8時間保持した。その後、容器から試験サンプルを取り出し、超純水で3回洗浄した。次いで、洗浄後の試験サンプルを、大気中で一晩乾燥した。乾燥後、試験サンプルの重さを測定し、これを試験後重量とした。 Next, 100 mL of a 3% by mass hydrogen peroxide solution adjusted to pH 11 with potassium hydroxide was poured into a pressure-resistant container made of PFA (tetrafluoroethylene/perfluoroalkoxyethylene copolymer resin). Next, the test samples of each Example and each Comparative Example were placed in this container, and a PTFE (tetrafluoroethylene resin) mesh was placed on top as a weight. Then, the container was sealed and kept in a constant temperature bath at 80° C. for 8 hours. Thereafter, the test sample was removed from the container and washed three times with ultrapure water. The washed test samples were then dried in air overnight. After drying, the weight of the test sample was measured, and this was taken as the post-test weight.

そして、試験前重量を試験後重量で除し、百分率で表したものを重量維持率とした。その結果を表1および図2に示す。 Then, the weight before the test was divided by the weight after the test, and the weight retention rate was expressed as a percentage. The results are shown in Table 1 and FIG. 2.

(耐アルカリ性)
実施例1、実施例2および比較例4の試験サンプルを、それぞれ、水酸化カリウムでpH7、11、14に調整した水溶液に浸漬させた。
(alkali resistance)
The test samples of Example 1, Example 2, and Comparative Example 4 were immersed in aqueous solutions adjusted to pH 7, 11, and 14 with potassium hydroxide, respectively.

浸漬後の様子を次の基準で優劣を評価した。その結果を表1に示す
○:水溶液は、着色しなかった。
△:水溶液が、わずかに着色した。
×:水溶液が、着色した。
3.評価
耐ラジカル性の評価について、ポルフィリン錯体を用いた実施例1および実施例2では、重量維持率が94.1%、98.6%であり、耐ラジカル性に優れることがわかる。
The appearance after immersion was evaluated for superiority or inferiority based on the following criteria. The results are shown in Table 1. ○: The aqueous solution was not colored.
Δ: The aqueous solution was slightly colored.
×: The aqueous solution was colored.
3. Evaluation Regarding the evaluation of radical resistance, in Examples 1 and 2 using porphyrin complexes, the weight retention rates were 94.1% and 98.6%, indicating that they were excellent in radical resistance.

一方、フェナントロリン錯体(白金(II)1,10-フェナントロリン錯体)を用いた比較例4も、重量維持率が97.7%であり、耐ラジカル性に優れることがわかる。 On the other hand, Comparative Example 4 using a phenanthroline complex (platinum (II) 1,10-phenanthroline complex) also had a weight retention rate of 97.7%, which indicates that it has excellent radical resistance.

しかし、耐アルカリ性の評価について、実施例1および実施例2と、比較例4とを比較すると、実施例1および実施例2では、pHを7から14に変化させても、水溶液は、着色しなかった。このことから、ポルフィリン錯体が有機電解質から溶出しないことがわかる。一方、比較例4では、pHを7から14に変化させると、水溶液が着色した。このことから、フェナントロリン錯体が有機電解質から溶出していることがわかる。そうすると、ポルフィリン錯体は、フェナントロリン錯体に比べて、耐アルカリ性に優れることがわかる。 However, when comparing Examples 1 and 2 with Comparative Example 4 regarding the evaluation of alkali resistance, it was found that in Examples 1 and 2, even when the pH was changed from 7 to 14, the aqueous solution was not colored. There wasn't. This shows that the porphyrin complex does not elute from the organic electrolyte. On the other hand, in Comparative Example 4, when the pH was changed from 7 to 14, the aqueous solution became colored. This shows that the phenanthroline complex is eluted from the organic electrolyte. This shows that the porphyrin complex has better alkali resistance than the phenanthroline complex.

以上より、ポルフィリン錯体を用いると、耐ラジカル性および耐アルカリ性の両方に優れることがわかる。 From the above, it can be seen that when a porphyrin complex is used, both radical resistance and alkali resistance are excellent.

Figure 0007341680000001
Figure 0007341680000001

2 膜電極接合体
5 電解質膜
6 燃料側電極
7 空気側電極
2 Membrane electrode assembly 5 Electrolyte membrane 6 Fuel side electrode 7 Air side electrode

Claims (1)

アニオン成分を移動させることができる電解質膜と、
前記電解質膜を挟んで対向配置された、燃料成分が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備え、
前記電解質膜が、ポルフィリン錯体を含み、
前記ポフィリン錯体が、マンガン(II)テトラフェニルポルフィリン錯体または白金(II)オクタエチルポルフィリン錯体を含むことを特徴とする、膜電極接合体。
an electrolyte membrane that can move anion components;
comprising a fuel-side electrode to which a fuel component is supplied and an oxygen-side electrode to which oxygen is supplied, which are arranged opposite to each other with the electrolyte membrane in between,
the electrolyte membrane includes a porphyrin complex,
A membrane electrode assembly, wherein the porphyrin complex includes a manganese (II) tetraphenylporphyrin complex or a platinum (II) octaethylporphyrin complex.
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