JP2020161280A - Fuel cell - Google Patents

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朝澤 浩一郎
Koichiro Asazawa
浩一郎 朝澤
葵 高野
Aoi Takano
葵 高野
光児 吉元
Koji Yoshimoto
光児 吉元
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Abstract

To provide a fuel cell capable of achieving further high power generation performance by activating an electrochemical reaction of a fuel component in a fuel side electrode of the fuel cell.SOLUTION: A fuel cell 1 includes: an electrolyte layer 4; a fuel side electrode 2 which is arranged, the electrolyte layer 4 being sandwiched therebetween, to face each other and is supplied with a fuel component; and an oxygen side electrode 3 supplied with oxygen. The fuel side electrode 2 includes a catalyst carrier and a deposition film formed on a surface of the catalyst carrier. The deposition film contains nickel and tin.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、固体高分子型燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a polymer electrolyte fuel cell.

現在まで、燃料電池としては、アルカリ型(AFC)、固体高分子型(PEFC)、リン酸型(PAFC)、溶融炭酸塩型(MCFC)、固体電解質型(SOFC)などの各種のものが知られている。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で運転できることから、例えば、自動車用途などの、各種用途での使用が検討されている。 To date, various types of fuel cells such as alkaline type (AFC), solid polymer type (PEFC), phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), and solid electrolyte type (SOFC) have been known. Has been done. Among them, since the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a relatively low temperature, its use in various applications such as automobile applications is being studied.

例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極(アノード)と、酸素が供給される酸素側電極(カソード)とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。 For example, a polymer electrolyte fuel cell includes a fuel side electrode (anode) to which fuel is supplied and an oxygen side electrode (cathode) to which oxygen is supplied, and these electrodes are formed from a solid polymer membrane. The electrolyte layers are arranged so as to face each other.

このような燃料電池では、通常、発電の効率化を図るため、燃料側電極に金属触媒が含有されている。 In such a fuel cell, a metal catalyst is usually contained in the fuel side electrode in order to improve the efficiency of power generation.

このような燃料側電極として、カーボンとニッケルと錫とを混合した混合物を、チューブ炉で加熱することにより得られるアノード触媒を含む燃料側電極が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 As such a fuel-side electrode, a fuel-side electrode containing an anode catalyst obtained by heating a mixture of carbon, nickel, and tin in a tube furnace has been proposed (see, for example, Patent Document 1). ..

特開2015−144111号公報JP-A-2015-144111

しかるに、近年、燃料電池の発電性能のさらなる向上が望まれており、そのため、より優れた燃料電池を実現できる触媒が要求されている。 However, in recent years, further improvement in the power generation performance of the fuel cell has been desired, and therefore, a catalyst capable of realizing a better fuel cell is required.

本発明の目的は、燃料電池の燃料側電極における燃料成分の電気化学反応を活性化させ、より一層発電性能を向上させることができる燃料側電極を備える燃料電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fuel cell provided with a fuel side electrode capable of activating the electrochemical reaction of a fuel component in the fuel side electrode of the fuel cell and further improving the power generation performance.

本発明[1]は、電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料成分が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、前記燃料側電極は、触媒担体と、前記触媒担体の表面に形成された蒸着膜とを含み、前記蒸着膜が、ニッケルおよび錫を含む、燃料電池である。 The present invention [1] is a fuel cell in a fuel cell including an electrolyte layer, a fuel-side electrode to which a fuel component is supplied, and an oxygen-side electrode to which oxygen is supplied, which are arranged to face each other with the electrolyte layer in between. The side electrode is a fuel cell including a catalyst carrier and a vapor-deposited film formed on the surface of the catalyst carrier, wherein the vapor-deposited film contains nickel and tin.

本発明の燃料電池によれば、燃料側電極は、触媒担体と、触媒担体の表面に形成された特定の金属を含む蒸着膜とを含むため、燃料側電極における燃料成分の電気化学反応を活性化させることができ、燃料電池を高出力化することができる。その結果、発電性能を向上させることができる。 According to the fuel cell of the present invention, since the fuel side electrode includes a catalyst carrier and a vapor deposition film containing a specific metal formed on the surface of the catalyst carrier, it activates the electrochemical reaction of the fuel component in the fuel side electrode. It is possible to increase the output of the fuel cell. As a result, the power generation performance can be improved.

図1は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the fuel cell of the present invention. 図2は、アークプラズマ蒸着装置の一実施形態を示す概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of an arc plasma vapor deposition apparatus.

本発明の一実施形態の燃料電池1は、アニオン交換型燃料電池またはカチオン交換型燃料電池として構成されている。以下において、燃料電池1が、アニオン交換型燃料電池として構成されている場合について、詳述する。 The fuel cell 1 of the embodiment of the present invention is configured as an anion exchange type fuel cell or a cation exchange type fuel cell. In the following, the case where the fuel cell 1 is configured as an anion exchange type fuel cell will be described in detail.

図1において、この燃料電池1は、燃料電池セルSを備えており、燃料電池セルSは、燃料側電極2、酸素側電極3および電解質層4を備え、燃料側電極2および酸素側電極3が、それらの間に電解質層4を挟んで、対向配置されている。換言すれば、燃料電池セルSは、電解質層4と、電解質層4を挟んで対向配置される燃料側電極2および酸素側電極3とを備えている。 In FIG. 1, the fuel cell 1 includes a fuel cell S, and the fuel cell S includes a fuel side electrode 2, an oxygen side electrode 3, and an electrolyte layer 4, and the fuel side electrode 2 and the oxygen side electrode 3 are provided. However, the electrolyte layer 4 is sandwiched between them and arranged so as to face each other. In other words, the fuel cell S includes an electrolyte layer 4, a fuel side electrode 2 and an oxygen side electrode 3 arranged to face each other with the electrolyte layer 4 interposed therebetween.

燃料側電極2は、電解質層4の一方の面に対向接触されている。この燃料側電極2は、触媒担体と、触媒担体の表面に形成された蒸着膜とを含む。 The fuel side electrode 2 is in opposition contact with one surface of the electrolyte layer 4. The fuel-side electrode 2 includes a catalyst carrier and a thin-film film formed on the surface of the catalyst carrier.

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。 Examples of the catalyst carrier include a porous substance such as carbon.

蒸着膜は、ニッケルおよび錫を含む蒸着膜であり、好ましくは、ニッケルおよび錫からなる蒸着膜である。 The thin-film deposition film is a vapor-deposited film containing nickel and tin, and is preferably a thin-film deposition film composed of nickel and tin.

蒸着膜は、後述するように、ニッケルおよび錫を蒸着源とする蒸着方法により得られる。 The thin-film deposition film is obtained by a thin-film deposition method using nickel and tin as a vapor deposition source, as will be described later.

蒸着膜において、ニッケルおよび錫の総モルに対して、ニッケルの含有割合は、例えば、40モル%以上であり、また、例えば、60モル%以下であり、また、錫の含有割合は、例えば、40モル%以上であり、また、例えば、60モル%以下である。 In the vapor deposition film, the nickel content is, for example, 40 mol% or more and, for example, 60 mol% or less, and the tin content is, for example, with respect to the total moles of nickel and tin. It is 40 mol% or more, and for example, 60 mol% or less.

燃料側電極2の厚みは、例えば、10μm以上、好ましくは、20μm以上であり、また、例えば、200μm以下、好ましくは、100μm以下である。 The thickness of the fuel side electrode 2 is, for example, 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and for example, 200 μm or less, preferably 100 μm or less.

酸素側電極3は、電解質層4の他方の面に対向接触されている。この酸素側電極3は、特に限定されないが、例えば、金属触媒(金属触媒の焼成物を含む。)が担持される多孔質電極として形成されている。 The oxygen side electrode 3 is in opposition contact with the other surface of the electrolyte layer 4. The oxygen side electrode 3 is not particularly limited, but is formed as, for example, a porous electrode on which a metal catalyst (including a calcined product of the metal catalyst) is supported.

上記金属触媒は、遷移金属が含まれており、例えば、遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより、形成されているか、または、例えば、遷移金属が導電性高分子からなる担体に担持されることにより、形成されている。 The metal catalyst contains a transition metal, and is formed by, for example, forming a complex between the transition metal and a complex-forming organic compound, or, for example, a carrier in which the transition metal is made of a conductive polymer. It is formed by being carried on.

遷移金属としては、例えば、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、ランタン(La)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄、銀、コバルトが挙げられ、より好ましくは、鉄が挙げられる。また、これらは、単独使用または2種以上併用することができ、これらの合金も使用することができる。 Examples of transition metals include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu). ), Ittrium (Y), Zirconium (Zr), Niob (Nb), Molybdenum (Mo), Technetium (Tc), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Silver (Ag), Lantern (La) ), Hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), ruthenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au) and the like. Of these, iron, silver and cobalt are preferred, and iron is more preferred. In addition, these can be used alone or in combination of two or more, and alloys thereof can also be used.

錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、アミノアンチピリン(AAPYr)などの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、アミノアンチピリンが挙げられ、とりわけ好ましくは、ナイカルバジンが挙げられる。また、これらは、単独使用または2種以上併用することができる。 The complex-forming organic compound is an organic compound that forms a complex with the metal atom by coordinating with the metal atom, and is, for example, pyrrole, porphyrin, tetramethoxyphenylporphyrin, dibenzotetraazaanulene, phthalocyanine, choline, chlorin. , Phenantroline, sarcomin, nycarbazine, aminoantipyrin (AAPYr) and other complex-forming organic compounds or polymers thereof. Of these, polypyrrole, phenanthroline, sarcomine, nycarbazine, and aminoantipyrine, which are polymers of pyrrole, are preferable, and nycarbazine is particularly preferable. In addition, these can be used alone or in combination of two or more.

導電性高分子としては、上記した錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または2種以上併用することができる。 As the conductive polymer, there are compounds that overlap with the above-mentioned complex-forming organic compounds. For example, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyvinylcarbazole, polytriphenylamine, polypyridine, polypyrimidine, polyquinoxalin, polyphenylquinoxaline. , Polyisothianaften, polypyridinediyl, polythienylene, polyparaphenylene, polyflurane, polyacetylene, polyfuran, polyazulene, polyindole, polydiaminoanthraquinone and the like. Of these, polypyrrole is preferable. In addition, these can be used alone or in combination of two or more.

金属触媒を形成するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。 The metal catalyst is not particularly limited, and a known method can be adopted.

酸素側電極3の厚みは、例えば、10μm以上、好ましくは、20μm以上であり、また、例えば、300μm以下、好ましくは、150μm以下である。 The thickness of the oxygen side electrode 3 is, for example, 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and for example, 300 μm or less, preferably 150 μm or less.

電解質層4は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極3で生成される水酸化物イオン(OH)を、酸素側電極3から燃料側電極2へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、4級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜(アニオン交換樹脂)が挙げられる。 The electrolyte layer 4 is formed of an anion exchange membrane. The anion exchange membrane is not particularly limited as long as it is a medium capable of moving the hydroxide ion (OH ) generated in the oxygen side electrode 3 from the oxygen side electrode 3 to the fuel side electrode 2, but for example. Examples thereof include a solid polymer membrane (anion exchange resin) having an anion exchange group such as a quaternary ammonium group or a pyridinium group.

電解質層4の厚みは、例えば、5μm以上、好ましくは、10μm以上であり、例えば、50μm以下、好ましくは、35μm以下である。 The thickness of the electrolyte layer 4 is, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and for example, 50 μm or less, preferably 35 μm or less.

そして、燃料側電極2および酸素側電極3を形成するには、特に制限されないが、例えば、膜電極接合体を形成する。膜電極接合体には、電解質層4の厚み方向一方側の面(以下、単に一方面とする。)に、燃料側電極2が形成され、また、電解質層4の厚み方向他方側の面(以下、単に他方面とする。)に、酸素側電極3が形成されている。 The fuel side electrode 2 and the oxygen side electrode 3 are not particularly limited, but for example, a membrane electrode assembly is formed. In the membrane electrode assembly, the fuel side electrode 2 is formed on one surface of the electrolyte layer 4 in the thickness direction (hereinafter, simply referred to as one surface), and the other surface of the electrolyte layer 4 in the thickness direction (hereinafter, simply referred to as one surface). Hereinafter, it is simply referred to as the other surface), and the oxygen side electrode 3 is formed.

燃料側電極2を形成するには、まず、蒸着膜が蒸着された触媒担体を準備する。 In order to form the fuel side electrode 2, first, a catalyst carrier on which a vapor-deposited film is vapor-deposited is prepared.

蒸着膜が蒸着された触媒担体を準備するには、触媒担体に、ニッケルおよび錫を蒸着する。 To prepare a catalyst carrier on which a thin-film deposition film is deposited, nickel and tin are deposited on the catalyst carrier.

蒸着方法としては、例えば、真空蒸着法、例えば、アーク蒸着法などのイオンプレーティング法などが挙げられ、好ましくは、イオンプレーティング法、触媒担体の表面に、ニッケルおよび錫を均一に分布させる観点から、より好ましくは、アーク蒸着が挙げられる。 Examples of the vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, for example, an ion plating method such as an arc vapor deposition method, and preferably an ion plating method and a viewpoint of uniformly distributing nickel and tin on the surface of a catalyst carrier. Therefore, more preferably, arc vapor deposition can be mentioned.

以下において、アーク蒸着法により、蒸着膜が蒸着された触媒担体を準備する方法について、図2を参照して、詳述する。 In the following, a method of preparing a catalyst carrier on which a vapor-deposited film is vapor-deposited by an arc-deposited method will be described in detail with reference to FIG.

この方法では、例えば、公知のアークプラズマ蒸着装置が用いられる。 In this method, for example, a known arc plasma vapor deposition apparatus is used.

図2に示すように、アークプラズマ蒸着装置21は、チャンバー22と、排気システム23と、ガスボンベ32とを備えている。 As shown in FIG. 2, the arc plasma vapor deposition apparatus 21 includes a chamber 22, an exhaust system 23, and a gas cylinder 32.

チャンバー22は、真空装置に一般に用いられる真空容器である。 The chamber 22 is a vacuum vessel generally used for a vacuum device.

チャンバー22の鉛直方向上方には、蒸発ユニット24が設けられ、また、チャンバー22の鉛直方向下方には、撹拌機構25と、撹拌機構25に支持された被蒸着体収容容器26とが設けられている。そして、蒸発ユニット24と被蒸着体収容容器26とは、鉛直方向において、対向するように配置されている。 An evaporation unit 24 is provided above the chamber 22 in the vertical direction, and a stirring mechanism 25 and a vapor-deposited body accommodating container 26 supported by the stirring mechanism 25 are provided below the chamber 22 in the vertical direction. There is. The evaporation unit 24 and the vapor deposition body accommodating container 26 are arranged so as to face each other in the vertical direction.

蒸発ユニット24は、複数(2つ)の蒸発源27(蒸発源27aおよび蒸発源27b)と、蒸発源27に支持(配置)された蒸着源固定ホルダー28(蒸着源固定ホルダー28aおよび蒸着源固定ホルダー28b)とを備える。 The evaporation unit 24 includes a plurality of (two) evaporation sources 27 (evaporation source 27a and evaporation source 27b) and a vapor deposition source fixing holder 28 (evaporation source fixing holder 28a and evaporation source fixing) supported (arranged) on the evaporation source 27. It is provided with a holder 28b).

蒸発源27は、蒸着源(ニッケルおよび錫)に所定の電圧を印加するためのアーク電源(図示せず)と、アーク電源に電気的に接続され、アーク電源によって、電荷が蓄えられたコンデンサ(図示せず)とを備える。 The evaporation source 27 is an arc power source (not shown) for applying a predetermined voltage to the vapor deposition source (nickel and tin), and a capacitor (not shown) electrically connected to the arc power source and stored with an electric charge by the arc power source. (Not shown).

蒸着源固定ホルダー28は、蒸着源(ニッケルおよび錫)を固定可能に構成されている。 The thin-film deposition source fixing holder 28 is configured so that the thin-film deposition source (nickel and tin) can be fixed.

撹拌機構25は、支持軸29と、支持容器30と、支持容器30に設けられた1対のスクレーパ31とを備える。 The stirring mechanism 25 includes a support shaft 29, a support container 30, and a pair of scrapers 31 provided on the support container 30.

支持軸29は、その上端は、支持容器30の底に挿通されており、下端は、支持軸29を所定の回転数で回転させることのできる回転機構(図示せず)に接続されている。 The upper end of the support shaft 29 is inserted into the bottom of the support container 30, and the lower end is connected to a rotation mechanism (not shown) capable of rotating the support shaft 29 at a predetermined rotation speed.

支持容器30は、中空の有底円筒形状を有し、被蒸着体収容容器26を収容するための容器である。 The support container 30 has a hollow bottomed cylindrical shape and is a container for accommodating the vapor-deposited body accommodating container 26.

1対のスクレーパ31は、一端が支持容器30に固定され、他端が、被蒸着体収容容器26に挿入されている。 One end of the pair of scrapers 31 is fixed to the support container 30, and the other end is inserted into the deposited container 26.

被蒸着体収容容器26は、中空の有底円筒形状を有し、被蒸着体(触媒担体)を収容するための容器である。 The thin-film-deposited body storage container 26 has a hollow bottomed cylindrical shape and is a container for accommodating the thin-film-deposited body (catalyst carrier).

また、被蒸着体収容容器26は、支持軸29と接続されている。 Further, the thin-film deposition body containing container 26 is connected to the support shaft 29.

そして、回転機構の駆動により、支持軸29を所定の回転数で回転させると、支持軸29に接続された被蒸着体収容容器26が回転する。これにより、1対のスクレーパ31によって、被蒸着体収容容器26の内容物(被蒸着体)を撹拌することができる。 Then, when the support shaft 29 is rotated at a predetermined rotation speed by driving the rotation mechanism, the vapor-deposited body accommodating container 26 connected to the support shaft 29 is rotated. Thereby, the contents (deposited body) of the vapor-deposited body accommodating container 26 can be agitated by the pair of scrapers 31.

排気システム23は、チャンバー22内の圧力を調整するための公知の減圧装置であって、チャンバー22に接続されている。 The exhaust system 23 is a known decompression device for adjusting the pressure in the chamber 22, and is connected to the chamber 22.

ガスボンベ32は、チャンバー22内に不活性ガス(アルゴンなど)を供給するための公知のガスボンベであって、チャンバー22に接続されている。 The gas cylinder 32 is a known gas cylinder for supplying an inert gas (argon or the like) into the chamber 22, and is connected to the chamber 22.

次いで、このようなアークプラズマ蒸着装置21を用いて、蒸着膜が蒸着された触媒担体を準備する方法について、詳述する。 Next, a method of preparing a catalyst carrier on which a vapor-deposited film is vapor-deposited by using such an arc plasma vapor deposition apparatus 21 will be described in detail.

この方法では、まず、蒸着源固定ホルダー28aおよび蒸着源固定ホルダー28bのそれぞれに、ニッケルおよび錫を固定する。 In this method, first, nickel and tin are fixed to the vapor deposition source fixing holder 28a and the vapor deposition source fixing holder 28b, respectively.

また、別途、被蒸着体収容容器26に、触媒担体を入れる。 Separately, the catalyst carrier is placed in the vapor-deposited body storage container 26.

次いで、この方法では、排気システム23を作動させ、チャンバー22内を真空状態にする。その後、ガスボンベ32からチャンバー22内にアルゴンを供給し、チャンバー22内の圧力を、例えば、0.1Pa以上0.9Pa以下に調整する。 Then, in this method, the exhaust system 23 is operated to evacuate the inside of the chamber 22. After that, argon is supplied into the chamber 22 from the gas cylinder 32, and the pressure in the chamber 22 is adjusted to, for example, 0.1 Pa or more and 0.9 Pa or less.

次いで、蒸発源27におけるアーク電源から、蒸着源固定ホルダー28aおよび蒸着源固定ホルダー28b(ニッケルおよび錫)に負の電圧を印加する。 Next, a negative voltage is applied to the vapor deposition source fixed holder 28a and the vapor deposition source fixed holder 28b (nickel and tin) from the arc power source in the evaporation source 27.

ニッケルに対する印加電圧は、例えば、80V以上であり、また、例えば、120V以下である。 The applied voltage to nickel is, for example, 80 V or more, and 120 V or less, for example.

錫に対する印加電圧は、例えば、80V以上であり、また、例えば、120V以下である。 The applied voltage to tin is, for example, 80 V or more, and 120 V or less, for example.

これにより、蒸着源固定ホルダー28および被蒸着体収容容器26の間に、アーク放電が発生する。 As a result, an arc discharge is generated between the vapor deposition source fixing holder 28 and the vapor deposition body accommodating container 26.

その後、コンデンサ内に蓄えられた電荷を放電させ、ニッケルおよび錫をイオン化させる。 After that, the electric charge stored in the capacitor is discharged to ionize nickel and tin.

ニッケルに対する電荷は、例えば、1500μF以上であり、また、例えば、2000μF以下である。 The charge for nickel is, for example, 1500 μF or more, and 2000 μF or less, for example.

また、錫に対する電荷は、例えば、200μF以上であり、また、例えば、500μF以下である。 The electric charge for tin is, for example, 200 μF or more, and for example, 500 μF or less.

そして、イオン化されたニッケルおよびイオン化された錫は、被蒸着体収容容器26に向かって進み、その一部は、触媒担体の表面に、付着(蒸着)する。これにより、触媒担体の表面に、ニッケルおよび錫を含む蒸着膜が形成される。 Then, the ionized nickel and the ionized tin proceed toward the vapor-deposited body storage container 26, and a part thereof adheres (deposits) to the surface of the catalyst carrier. As a result, a thin-film film containing nickel and tin is formed on the surface of the catalyst carrier.

また、このとき、回転機構の駆動により、被蒸着体収容容器26を回転させることによって、触媒担体を撹拌することもできる。 Further, at this time, the catalyst carrier can be agitated by rotating the vapor-deposited body accommodating container 26 by driving the rotation mechanism.

撹拌条件は、例えば、100rpm以上500rpm以下である。 The stirring conditions are, for example, 100 rpm or more and 500 rpm or less.

これにより、蒸着膜が蒸着された触媒担体が得られる。 As a result, a catalyst carrier on which a vapor-deposited film is vapor-deposited is obtained.

次いで、蒸着膜が蒸着された触媒担体とイオン交換樹脂とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記した蒸着膜が蒸着された触媒担体の分散液(燃料側電極インク)を調製する。次いで、その分散液を、電解質層4の一方面の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層4の一方面に燃料側電極2を形成することができる。 Next, the catalyst carrier on which the vapor-deposited film is vapor-deposited and the ion exchange resin are mixed, and if necessary, an appropriate solvent such as alcohol or ether is added to adjust the viscosity to adjust the viscosity. Prepare the dispersion liquid (fuel side electrode ink). The dispersion is then applied and dried on the surface of one side of the electrolyte layer 4. As a result, the fuel side electrode 2 can be formed on one surface of the electrolyte layer 4.

なお、この方法においては、燃料電池1が、アニオン交換型燃料電池として構成されている場合には、イオン交換樹脂として、好ましくは、アニオン交換樹脂が挙げられる。 In this method, when the fuel cell 1 is configured as an anion exchange type fuel cell, the ion exchange resin is preferably an anion exchange resin.

また、燃料側電極2において、触媒の担持量は、例えば、0.05mg/cm以上、好ましくは、0.1mg/cm以上であり、例えば、10mg/cm以下、好ましくは、5mg/cm以下である。 Further, in the fuel side electrode 2, the amount of the catalyst supported is, for example, 0.05 mg / cm 2 or more, preferably 0.1 mg / cm 2 or more, and for example, 10 mg / cm 2 or less, preferably 5 mg / cm /. It is cm 2 or less.

別途、酸素側電極3を形成するには、特に制限されないが、例えば、まず、上記金属触媒とイオン交換樹脂とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記金属触媒の分散液(酸素側電極インク)を調製する。次いで、その分散液を、電解質層4の他方面の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層4の他方面に酸素側電極3を形成することができる。 The oxygen side electrode 3 is not particularly limited, but for example, the metal catalyst and the ion exchange resin are first mixed, and if necessary, an appropriate solvent such as alcohol or ether is added to adjust the viscosity. By doing so, a dispersion liquid of the metal catalyst (oxygen side electrode ink) is prepared. The dispersion is then applied and dried on the surface of the other side of the electrolyte layer 4. As a result, the oxygen side electrode 3 can be formed on the other surface of the electrolyte layer 4.

なお、この方法においては、燃料電池1が、アニオン交換型燃料電池として構成されている場合には、イオン交換樹脂として、好ましくは、アニオン交換樹脂が挙げられる。 In this method, when the fuel cell 1 is configured as an anion exchange type fuel cell, the ion exchange resin is preferably an anion exchange resin.

また、酸素側電極3において、金属触媒の担持量は、例えば、0.05mg/cm以上、好ましくは、0.1mg/cm以上であり、例えば、10mg/cm以下、好ましくは、5mg/cm以下である。 Further, in the oxygen side electrode 3, the supported amount of the metal catalyst is, for example, 0.05 mg / cm 2 or more, preferably 0.1 mg / cm 2 or more, and for example, 10 mg / cm 2 or less, preferably 5 mg. / Cm 2 or less.

燃料電池セルSは、さらに、燃料供給部材5および酸素供給部材6を備えている。燃料供給部材5は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極2に対向接触されている。そして、この燃料供給部材5には、燃料側電極2の全体に燃料成分を接触させるための燃料側流路7が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路7は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材5を貫通する供給口9および排出口8がそれぞれ連続して形成されている。 The fuel cell S further includes a fuel supply member 5 and an oxygen supply member 6. The fuel supply member 5 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface of the fuel supply member 5 is in direct contact with the fuel side electrode 2. The fuel supply member 5 is formed with a fuel-side flow path 7 for bringing the fuel component into contact with the entire fuel-side electrode 2 as a knot-shaped groove recessed from one surface. The fuel-side flow path 7 is continuously formed with a supply port 9 and a discharge port 8 penetrating the fuel supply member 5 at its upstream end and downstream end, respectively.

また、酸素供給部材6も、燃料供給部材5と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極3に対向接触されている。そして、この酸素供給部材6にも、酸素側電極3の全体に酸素(空気)を接触させるための酸素側流路10が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路10にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材6を貫通する供給口11および排出口12がそれぞれ連続して形成されている。 Further, the oxygen supply member 6 is also made of a gas-impermeable conductive member like the fuel supply member 5, and one surface of the oxygen supply member 6 is in direct contact with the oxygen side electrode 3. The oxygen supply member 6 is also formed with an oxygen side flow path 10 for bringing oxygen (air) into contact with the entire oxygen side electrode 3 as a knot-shaped groove recessed from one surface. In the oxygen side flow path 10, a supply port 11 and a discharge port 12 penetrating the oxygen supply member 6 are continuously formed at the upstream side end portion and the downstream side end portion thereof, respectively.

また、図示しないが、燃料電池1においては、必要に応じて、燃料供給部材5と燃料側電極2との間、および、酸素供給部材6と酸素側電極3との間に、公知のガス拡散層を積層することができる。 Although not shown, in the fuel cell 1, known gas diffusion is required between the fuel supply member 5 and the fuel side electrode 2 and between the oxygen supply member 6 and the oxygen side electrode 3. Layers can be laminated.

そして、この燃料電池1は、実際には、上記した燃料電池セルSが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材5および酸素供給部材6は、実際には、両面に燃料側流路7および酸素側流路10が形成されるセパレータとして構成される。 Then, the fuel cell 1 is actually formed as a stack structure in which a plurality of the above-mentioned fuel cell S are stacked. Therefore, the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 are actually configured as separators in which the fuel side flow path 7 and the oxygen side flow path 10 are formed on both sides.

なお、図示しないが、この燃料電池1には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池1で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。 Although not shown, the fuel cell 1 is provided with a current collector plate made of a conductive material, and the electromotive force generated by the fuel cell 1 is taken out from a terminal provided on the current collector plate. It is configured to be able to.

また、試験的(モデル的)には、この燃料電池セルSの燃料供給部材5と酸素供給部材6とを外部回路13によって接続し、その外部回路13に電圧計14を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。 Further, in a trial (model) manner, the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 of the fuel cell S are connected by an external circuit 13 and generated by interposing a voltmeter 14 in the external circuit 13. You can also measure the voltage.

そして、本発明においては、燃料成分が、改質などを経由することなく、直接供給される。 Then, in the present invention, the fuel component is directly supplied without going through reforming or the like.

燃料成分としては、例えば、水素などの気体燃料、例えば、水酸化カリウムが添加されたヒドラジンなどの液体燃料などが挙げられる。 Examples of the fuel component include a gaseous fuel such as hydrogen, and a liquid fuel such as hydrazine to which potassium hydroxide is added.

そして、燃料成分がヒドラジンである場合には、酸素供給部材6の酸素側流路10に酸素(空気)を供給しつつ、燃料供給部材5の燃料側流路7にヒドラジンを供給すれば、酸素側電極3においては、次に述べるように、燃料側電極2で発生し、外部回路13を介して移動する電子(e)と、水(HO)と、酸素(O)とが反応して、水酸化物イオン(OH)を生成する。生成した水酸化物イオン(OH)は、電解質層4を、酸素側電極3から燃料側電極2へ移動する。そして、燃料側電極2においては、電解質層4を通過した水酸化物イオン(OH)と、ヒドラジンとが反応して、電子(e)が生成する。生成した電子(e)は、燃料供給部材5から外部回路13を介して酸素供給部材6に移動され、酸素側電極3へ供給される。このような燃料側電極2および酸素側電極3における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。 When the fuel component is hydrazine, if oxygen (air) is supplied to the oxygen side flow path 10 of the oxygen supply member 6 and hydrazine is supplied to the fuel side flow path 7 of the fuel supply member 5, oxygen can be supplied. In the side electrode 3, as described below, electrons (e ), water (H 2 O), and oxygen (O 2 ) generated at the fuel side electrode 2 and moving through the external circuit 13 are generated. The reaction produces hydroxide ions (OH ). The generated hydroxide ion (OH ) moves the electrolyte layer 4 from the oxygen side electrode 3 to the fuel side electrode 2. Then, in the fuel side electrode 2, the hydroxide ion (OH ) that has passed through the electrolyte layer 4 reacts with hydrazine to generate an electron (e ). Generated electrons (e -), from the fuel supply member 5 through an external circuit 13 is moved to the oxygen supplying member 6, it is supplied to the oxygen side electrode 3. An electromotive force is generated by such an electrochemical reaction between the fuel side electrode 2 and the oxygen side electrode 3, and power generation is performed.

そして、このような電気化学的反応は、燃料側電極2、酸素側電極3および全体として、次の反応式(1)〜(3)で表すことができる。
(1) NHNH+4OH→4HO+N+4e (燃料側電極)
(2) O+2HO+4e→4OH (酸素側電極)
(3) NHNH+O→2HO+N (全体)
そして、このような燃料電池1において、燃料側電極2は、触媒担体と、触媒担体の表面に形成された、ニッケルおよび錫を含む蒸着膜とを含む。
Then, such an electrochemical reaction can be represented by the following reaction formulas (1) to (3) as a whole with the fuel side electrode 2 and the oxygen side electrode 3.
(1) NH 2 NH 2 + 4OH - → 4H 2 O + N 2 + 4e - ( fuel side electrode)
(2) O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH - ( oxygen-side electrode)
(3) NH 2 NH 2 + O 2 → 2H 2 O + N 2 (Overall)
Then, in such a fuel cell 1, the fuel side electrode 2 includes a catalyst carrier and a vapor-deposited film containing nickel and tin formed on the surface of the catalyst carrier.

そのため、触媒担体の表面に、ニッケルおよび錫が均一に分布されている。 Therefore, nickel and tin are uniformly distributed on the surface of the catalyst carrier.

その結果、上記の燃料電池1によれば、燃料成分の電気化学反応を活性化させることができ、燃料電池1の発電性能を向上させることができる。 As a result, according to the fuel cell 1 described above, the electrochemical reaction of the fuel component can be activated, and the power generation performance of the fuel cell 1 can be improved.

なお、この燃料電池1の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極2側の加圧が200kPa以下、好ましくは、100kPa以下であり、酸素側電極3側の加圧が200kPa以下、好ましくは、100kPa以下であり、燃料電池セルSの温度が0〜120℃、好ましくは、20〜80℃として設定される。 The operating conditions of the fuel cell 1 are not particularly limited, but for example, the pressurization on the fuel side electrode 2 side is 200 kPa or less, preferably 100 kPa or less, and the pressurization on the oxygen side electrode 3 side is 200 kPa or less. It is preferably 100 kPa or less, and the temperature of the fuel cell S is set to 0 to 120 ° C, preferably 20 to 80 ° C.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the embodiment of the present invention is not limited to this, and the design can be appropriately modified without changing the gist of the present invention.

本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。 Applications of the fuel cell of the present invention include, for example, a power source for a drive motor in an automobile, a ship, an aircraft, and the like, and a power source in a communication terminal such as a mobile phone.

なお、上記した説明では、燃料電池1が、アニオン交換型燃料電池として構成されている場合について説明したが、上記に限定されず、燃料電池1が、カチオン交換型燃料電池として構成されていてもよい。 In the above description, the case where the fuel cell 1 is configured as an anion exchange type fuel cell has been described, but the present invention is not limited to the above, and the fuel cell 1 may be configured as a cation exchange type fuel cell. Good.

この場合には、燃料側電極2は、上記した蒸着膜が蒸着された触媒担体と、イオン交換樹脂としてのカチオン交換樹脂とを含む。 In this case, the fuel side electrode 2 includes a catalyst carrier on which the above-mentioned vapor-deposited film is vapor-deposited and a cation exchange resin as an ion exchange resin.

また、酸素側電極3は、上記金属触媒と、イオン交換樹脂としてのカチオン交換樹脂とを含む。 Further, the oxygen side electrode 3 contains the above metal catalyst and a cation exchange resin as an ion exchange resin.

また、金属触媒および燃料成分などは、公知のものが、採用される。 Also, known metal catalysts, fuel components and the like are adopted.

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。 Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited to Examples and Comparative Examples. In addition, specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the compounding ratios corresponding to those described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention". Substitute the upper limit value (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to" or "excess") such as content ratio), physical property value, and parameters. be able to.

なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。
1.蒸着膜が蒸着された触媒担体の製造
実施例1
アークプラズマ法ナノ粒子形成装置を用い、カーボン(ECP600JD)1.0gに、ニッケルおよび錫を、以下の条件で、蒸着した。これにより、カーボンと、カーボンの表面に形成された、ニッケルおよび錫からなる蒸着膜とを含むアノード触媒を得た。
In addition, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
1. 1. Production of catalyst carrier on which a thin-film film is vapor-deposited Example 1
Nickel and tin were deposited on 1.0 g of carbon (ECP600JD) under the following conditions using an arc plasma method nanoparticle forming apparatus. As a result, an anode catalyst containing carbon and a vapor-deposited film made of nickel and tin formed on the surface of the carbon was obtained.

また、蒸着膜におけるニッケルの含有割合は、ニッケルおよび錫の総モルに対して、50モル%であり、また、錫の含有割合は、ニッケルおよび錫の総モルに対して、50モル%であった。
蒸着条件:
蒸着源1:ニッケル
蒸着源2:錫
蒸着設定:2源同時
放電電圧:ニッケル100V、錫100V
コンデンサ容量:ニッケル1800μF、錫360μF
放電周波数:3Hz
撹拌機構:30rpm
導入ガス:アルゴン
加熱温度:室温
圧力:0.5Pa
合計ショット数:14235ショット
2.アノード触媒の製造
比較例1
NiSnの組成となるような割合のニッケルおよび硝酸錫を、カーボンブラック(Vulcan XC72R)とともに、めのうのボールミルジャーに入れ、混合し、混合物を得た。その後、この混合物を、2.5時間、400rpmでボールミル処理した。そして、この混合物を、チューブ炉に入れ、Hガス(250ccm流量)下、6時間、475℃で加熱した。これにより、アノード触媒(カーボンブラックに、ニッケルおよび錫が担持されたアノード触媒)を得た。得られたアノード触媒を室温に冷却した。
The content of nickel in the vapor deposition film was 50 mol% with respect to the total moles of nickel and tin, and the content of tin was 50 mol% with respect to the total moles of nickel and tin. It was.
Deposition conditions:
Thin-film deposition source 1: Nickel vapor deposition source 2: Tin-film deposition setting: Two-source simultaneous discharge voltage: Nickel 100V, tin 100V
Capacitor capacity: Nickel 1800μF, Tin 360μF
Discharge frequency: 3Hz
Stirring mechanism: 30 rpm
Introduced gas: Argon Heating temperature: Room temperature Pressure: 0.5 Pa
Total number of shots: 14235 shots 2. Production of Anode Catalyst Comparative Example 1
Nickel and tin nitrate in proportions such as those having a composition of Ni 3 Sn 4 were placed in an agate ball miller together with carbon black (Vulcan XC72R) and mixed to obtain a mixture. The mixture was then ball milled at 400 rpm for 2.5 hours. Then, this mixture was placed in a tube furnace and heated at 475 ° C. for 6 hours under H 2 gas (250 ccm flow rate). As a result, an anode catalyst (an anode catalyst in which nickel and tin were supported on carbon black) was obtained. The obtained anode catalyst was cooled to room temperature.

比較例2
カーボン粉末(商品名:カーボンECP600JD(ケッチェンブラックECP600JDの粉末)、ライオン社製)5gを純水0.45Lに加え分散させた。この分散液に、硝酸ニッケル水溶液(硝酸ニッケル六水和物、ニッケル含有量:ニッケル金属単体に換算して5g)0.6Lを配合し、十分にカーボン粉末の分散液と混合させた。次いで、その混合させた分散液に、水素化ホウ素ナトリウム6.4gを含む水溶液1.5Lを滴下し、ニッケル類をカーボン上に担持させた。その後、この分散液をろ過するとともに、ろ液の導電率が50μS/cm以下になるまで水洗して粉末を得て、その粉末を100℃で10時間真空乾燥させた。その後、アルゴン(Ar)ガス中において800℃で2時間熱処理(焼成)して、アノード触媒(カーボンに、ニッケル金属単体が担持されたアノード触媒)を得た。
2.評価
回転ディスク電極(Pine社、Rotating Disk Electrode:RDE)を用いて、ヒドラジン酸化の活性を測定した。
Comparative Example 2
5 g of carbon powder (trade name: carbon ECP600JD (powder of Ketjen Black ECP600JD), manufactured by Lion) was added to 0.45 L of pure water and dispersed. 0.6 L of an aqueous nickel nitrate solution (nickel nitrate hexahydrate, nickel content: 5 g in terms of elemental nickel metal) was added to this dispersion, and the mixture was sufficiently mixed with the dispersion of carbon powder. Next, 1.5 L of an aqueous solution containing 6.4 g of sodium borohydride was added dropwise to the mixed dispersion, and nickels were supported on carbon. Then, the dispersion was filtered and washed with water until the conductivity of the filtrate became 50 μS / cm or less to obtain a powder, and the powder was vacuum dried at 100 ° C. for 10 hours. Then, it was heat-treated (calcined) at 800 ° C. for 2 hours in argon (Ar) gas to obtain an anode catalyst (an anode catalyst in which a nickel metal simple substance was supported on carbon).
2. 2. Evaluation The activity of hydrazine oxidation was measured using a rotating disk electrode (Pine, Rotating Disk Electrode: RDE).

具体的には、各実施例および各比較例におけるアノード触媒5mgと、アイオノマー(炭化水素系アイオノマー(電解質樹脂(2質量%)、商品名:AS4)0.15mLと、1−プロパノール(2質量%濃度、トクヤマ社製)とを、有機溶媒0.85mL中に分散して調製したインクを、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極(担持量0.51μg/mm)とした。 Specifically, 5 mg of the anode catalyst in each example and each comparative example, 0.15 mL of ionomer (hydrocarbon ionomer (electrolyte resin (2% by mass), trade name: AS4)), and 1-propanol (2% by mass). An ink prepared by dispersing the concentration (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) in 0.85 mL of an organic solvent was dropped onto glassy carbon to prepare a measuring electrode (supporting amount 0.51 μg / mm 2 ).

そして、各アノード触媒を用いて得られた測定電極を用いて、アルゴンで飽和した1mol/L水酸化カリウムおよび1質量%水加ヒドラジン水溶液を入れた3電極型セルを作製した。 Then, using the measurement electrodes obtained by using each anode catalyst, a three-electrode cell containing 1 mol / L potassium hydroxide saturated with argon and a 1 mass% hydrated hydrazine aqueous solution was prepared.

3電極型セルにおいて、参照電極には、水銀−水銀酸化物電極(Hg/HgO)、カウンター電極には、白金線を用いた。 In the 3-electrode cell, a mercury-mercury oxide electrode (Hg / HgO) was used as the reference electrode, and a platinum wire was used as the counter electrode.

測定温度は、30℃で、回転数は、2400rpmとした。走査速度は、0.005V/sとし、高電位から低電位に向けて走査し、得られた電流値からヒドラジン酸化活性(質量活性(A/g))を求めた。単位質量あたりの触媒活性(A/g)を、表1に示す。 The measurement temperature was 30 ° C. and the rotation speed was 2400 rpm. The scanning speed was 0.005 V / s, scanning was performed from a high potential to a low potential, and the hydrazine oxidation activity (mass activity (A / g)) was determined from the obtained current value. The catalytic activity (A / g) per unit mass is shown in Table 1.

Figure 2020161280
Figure 2020161280

1 燃料電池
2 燃料側電極
3 酸素側電極
4 電解質層
1 Fuel cell 2 Fuel side electrode 3 Oxygen side electrode 4 Electrolyte layer

Claims (1)

電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置され、燃料成分が供給される燃料側電極、および、酸素が供給される酸素側電極とを備える燃料電池において、
前記燃料側電極は、触媒担体と、前記触媒担体の表面に形成された蒸着膜とを含み、
前記蒸着膜が、ニッケルおよび錫を含むことを特徴とする、燃料電池。
In a fuel cell provided with an electrolyte layer, a fuel side electrode to which a fuel component is supplied, and an oxygen side electrode to which oxygen is supplied, which are arranged so as to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween.
The fuel side electrode includes a catalyst carrier and a thin-film film formed on the surface of the catalyst carrier.
A fuel cell, wherein the vapor-deposited film contains nickel and tin.
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