JP7339655B2 - SPR sensor chip and SPR sensor - Google Patents
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Description
本発明は、SPRセンサチップおよびSPRセンサに関するものである。 The present invention relates to an SPR sensor chip and an SPR sensor.
表面プラズモン共鳴(SPR;Surface Plasmon Resonance)法を利用するセンサ(SPRセンサ)の動作原理は、以下の通りである。例えば、プリズムの表面に金属膜が設けられたSPRセンサの場合、プリズムを介して金属膜に光を入射させ、当該金属膜の近傍においてエバネッセント波を発生させる。金属膜の表面には、光が入射することにより表面プラズモンが発生する。所定の共鳴条件に合致すると、エバネッセント波と表面プラズモンとが共鳴し(すなわち表面プラズモン共鳴が発生し)、プリズムと金属膜との界面での光の反射光量が減少する。光の反射光量が最小値となるときのプリズムと金属膜との界面における入射角を共鳴角という。表面プラズモン共鳴における共鳴条件には、例えば、光の入射角、光の波長、金属膜周囲の媒質の誘電率などの条件が含まれる。 The principle of operation of a sensor (SPR sensor) using the surface plasmon resonance (SPR) method is as follows. For example, in the case of an SPR sensor in which a metal film is provided on the surface of a prism, light is made incident on the metal film via the prism to generate an evanescent wave in the vicinity of the metal film. Surface plasmons are generated on the surface of the metal film by the incidence of light. When a predetermined resonance condition is met, the evanescent wave and the surface plasmon resonate (that is, surface plasmon resonance occurs), and the amount of light reflected at the interface between the prism and the metal film is reduced. The angle of incidence at the interface between the prism and the metal film when the amount of reflected light is the minimum value is called the resonance angle. Resonance conditions in surface plasmon resonance include, for example, the incident angle of light, the wavelength of light, the dielectric constant of the medium surrounding the metal film, and the like.
特許文献1には、誘電体で形成されたプリズムと、プリズムの表面上に設けられた金属膜と、金属膜のプリズムと接触している面とは反対側の面に設けられ、試料に含まれる検出対象物質を特異的に吸着する感応膜とを備える計測装置が開示されている。この計測装置は、プリズムと金属膜との界面に入射させる光の入射角度を変えながら、金属膜で反射した反射光の光量を計測することによって、試料の分析を行う。金属膜周囲の媒質としての感応膜は、検出対象物質を吸着すると誘電率が変化する。感応膜の誘電率が変化すると共鳴角が変化する。この共鳴角の変化を検出することによって、検出対象物質の検出が可能となる。
しかしながら、特許文献1に記載される計測装置では、誘電率の変化により検出対象物を検出するので、誘電率の差が小さい複数の検出対象物質を判別することが困難であった。例えば、食品の味を客観的に評価する場合、食品に含まれるナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、カルシウムイオン(Ca2+)を定量する必要性が高いが、これらのイオンは誘電率の差が小さい。したがって、誘電率の差が小さい検出対象物質を、SPR法を用いて判別可能とするセンサの実現が望まれていた。
However, in the measuring device described in
本発明は、試料に含まれる複数の検出対象物質の種類と濃度とを判別することができるSPRセンサチップおよびSPRセンサを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an SPR sensor chip and an SPR sensor that can determine the types and concentrations of a plurality of substances to be detected contained in a sample.
本発明に係るSPRセンサチップは、光を透過する誘電体と、前記誘電体の表面に設けられ、前記光が前記誘電体との第1の界面に入射することにより表面プラズモン共鳴を誘起する第1の金属膜と、前記誘電体の前記表面のうち、前記第1の金属膜とは異なる位置に設けられ、前記光が前記誘電体との第2の界面に入射することにより表面プラズモン共鳴を誘起する第2の金属膜と、前記第1の金属膜上に設けられ、複数の検出対象物質を特異的に吸着する第1の感応膜と、前記第2の金属膜上に設けられ、前記第1の感応膜とは異なる吸着速度で、前記複数の検出対象物質を特異的に吸着する第2の感応膜とを備える。 An SPR sensor chip according to the present invention includes a dielectric that transmits light, and a second dielectric that is provided on the surface of the dielectric and induces surface plasmon resonance when the light is incident on a first interface with the dielectric. and a metal film provided at a position different from the first metal film on the surface of the dielectric, and causing surface plasmon resonance when the light is incident on a second interface with the dielectric. a first sensitive film provided on the first metal film and specifically adsorbing a plurality of substances to be detected; provided on the second metal film, and a second sensitive film that specifically adsorbs the plurality of substances to be detected at an adsorption rate different from that of the first sensitive film.
本発明に係るSPRセンサは、上記のSPRセンサチップと、前記SPRセンサチップに入射させる前記光を発する光源と、前記表面プラズモン共鳴の応答を検出するSPR応答検出部と、前記SPR応答検出部の検出結果に基づき、主成分分析を行うことによって、前記第1の感応膜と前記第2の感応膜とに吸着した前記複数の検出対象物質の種類と濃度との分析を行う分析部とを備える。 The SPR sensor according to the present invention comprises the above SPR sensor chip, a light source that emits the light to be incident on the SPR sensor chip, an SPR response detection unit that detects the surface plasmon resonance response, and the SPR response detection unit. an analysis unit that analyzes the types and concentrations of the plurality of detection target substances adsorbed on the first sensitive film and the second sensitive film by performing principal component analysis based on detection results. .
本発明によれば、試料に含まれる複数の検出対象物質の種類と濃度とを判別することができる。 According to the present invention, the types and concentrations of a plurality of substances to be detected contained in a sample can be determined.
[第1実施形態]
図1において、本発明を実施したSPR(Surface Plasmon Resonance;表面プラズモン共鳴)センサチップ10は、SPR法を利用して複数の検出対象物質の種類と濃度とを検出するSPRセンサに用いられる。複数の検出対象物質は、後述する第1の感応膜14と第2の感応膜15とに対する吸着速度が互いに異なる。検出対象物質は、例えばイオンまたは糖類である。イオンは、陽イオンと陰イオンとを含む。陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、カルシウムイオン(Ca2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)などが挙げられる。陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン(Cl-)などが挙げられる。Na+、K+、Ca2+などは、味物質を構成するイオンである。味物質は、ヒトや動物が味覚として認識できる化学物質をいい、塩味、酸味、甘味、苦味、旨味などの種類がある。糖類としては、例えば、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトースなどが挙げられる。図1は、図中XYZ方向(X,Y,Zの各方向は互いに直交)のうち、Y方向と直交するXZ平面に沿ったSPRセンサチップ10の断面図である。
[First embodiment]
In FIG. 1, an SPR (Surface Plasmon Resonance)
SPRセンサチップ10は、誘電体11と、第1の金属膜12と、第2の金属膜13と、第1の感応膜14と、第2の感応膜15とを備える。図1に示すSPRセンサチップ10の構成は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。第1の金属膜12、第2の金属膜13、第1の感応膜14、および第2の感応膜15の数は、本実施形態ではそれぞれ1つずつであるが、これに限られず適宜変更することができる。
The SPR
本実施形態では、SPRセンサチップ10は、複数の検出対象物質を含む試料18が配置される試料配置部19をさらに備える。試料配置部19は誘電体11の表面11aに設けられている。試料配置部19は枠状に形成されている。試料配置部19の材料は特に限定されないが例えば、ABS樹脂、光硬化性の樹脂、シリコン(Si)などが用いられる。試料配置部19の内部には液体の試料18が充填される。試料配置部19の内部における誘電体11の表面11aには、第1の金属膜12、第2の金属膜13、第1の感応膜14、および第2の感応膜15が設けられている。なお、試料配置部19は、第1の感応膜14および第2の感応膜15の表面を覆うように試料が配置できれば必ずしも設ける必要はなく、例えば第1の感応膜14および第2の感応膜15の表面に試料を液滴状に配置することにより省略できる。例えば、第1の感応膜14の周囲および第2の感応膜15の周囲に疎水性膜を配置することにより、液体の表面張力を利用して試料を液滴の状態に保持することができる。
In this embodiment, the
誘電体11は、表面11aおよび裏面11bを有する。表面11aには、複数の検出対象物質を含む試料18が接触する。裏面11bには、後述する光源31が発する光Lが入射する。誘電体11は光Lを透過させる材料により形成される。光Lとしては、種々の光を用いることができ、例えば可視光から赤外光の波長範囲の光を適用することができる。光Lが赤外光(波長範囲が概ね1μm以上10μm以下の領域)である場合は、誘電体11の材料としてシリコンを用いることができる。光Lが可視光から近赤外光の波長範囲の光(波長範囲が概ね380nm以上2.5μm以下の領域)である場合は、誘電体11の材料として、ガラス、光透過性の樹脂などを用いることができる。ガラスとしては、BK7などの光学ガラスを用いることができる。光透過性の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートなどを用いることができる。本実施形態では、誘電体11はシリコンで形成され、光Lとして赤外光が用いられる。
Dielectric 11 has a
誘電体11は、プレート22とプリズム23とを有する。プレート22の表面は誘電体11の表面11aを構成する。本実施形態では、プレート22は、第1の金属膜12との界面、および、第2の金属膜13との界面において、ショットキー障壁を形成する材料により形成される。例えば、プレート22はP(リン)がドープされたn型シリコンにより形成される。プリズム23は、プレート22の裏面に設けられている。すなわち、プリズム23の表面はプレート22の裏面と接しており、プリズム23の裏面は誘電体11の裏面11bを構成する。プリズム23は柱状に形成されている。プリズム23のXZ平面に沿った断面形状は、例えば、三角形、台形、半円形、楕円形とされる。図1では、プリズム23の断面形状は直角三角形である。
第1の金属膜12は、誘電体11の表面11aに設けられる。第1の金属膜12は、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)などで形成される。第1の金属膜12は、例えば蒸着法により形成される。第1の金属膜12の厚みは、特に限定されないが、例えば、50nm~200nmとされる。第1の金属膜12の厚み方向は、図1におけるZ方向と一致する。本実施形態では、第1の金属膜12は、シリコンで形成された誘電体11とショットキー接合されている。第1の金属膜12と誘電体11との界面である第1の界面24でショットキー障壁が形成される。
A
第2の金属膜13は、誘電体11の表面11aのうち、第1の金属膜12とは異なる位置に設けられる。図1において、第2の金属膜13は、第1の金属膜12に対し、X方向へ離して配置されている。すなわち、第1の金属膜12と第2の金属膜13とは、互いに所定の間隔を設けて配置されている。第2の金属膜13は、Au、Ag、Cuなどで形成される。第2の金属膜13は、例えば蒸着法により形成される。第2の金属膜13の厚みは、特に限定されないが、例えば、50nm~200nmとされる。第2の金属膜13の厚み方向は、図1におけるZ方向と一致する。本実施形態では、第2の金属膜13は、シリコンで形成された誘電体11とショットキー接合されている。第2の金属膜13と誘電体11との界面である第2の界面25でショットキー障壁が形成される。
The
本実施形態では、誘電体11における第1の金属膜12と第2の金属膜13との間に、第1の金属膜12と第2の金属膜13とを電気的に絶縁するための絶縁部(図示なし)が設けられている。絶縁部は、例えばシリコンのpn接合においてドーピング濃度をコントロールすることにより形成することができる。
In this embodiment, an insulating film for electrically insulating the
第1の感応膜14は、第1の金属膜12上に設けられる。第1の感応膜14は、試料18に含まれる複数の検出対象物質を特異的に吸着する。第1の感応膜14は、検出対象物質が吸着することにより誘電率が変化する。第1の感応膜14の厚みは、用いる光Lの波長によって適宜設定される。第1の感応膜14の厚みの上限は、光Lの波長とほぼ同じであることが望ましい。第1の感応膜14の一例としては、イオンを吸着するイオン交換膜、糖類を吸着するフェニルボロン酸化合物を有するボロン酸膜が挙げられる。
A first
イオン交換膜としては、例えば、下記化学式(1)で示すナフィオン(登録商標:デュポン社製)、下記化学式(2)で示すフレミオン(登録商標:旭硝子社製)が挙げられる。ナフィオンとフレミオンは、陽イオンを吸着する陽イオン交換膜の一種である。 Examples of ion exchange membranes include Nafion (registered trademark: manufactured by DuPont) represented by the following chemical formula (1) and Flemion (registered trademark: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) represented by the following chemical formula (2). Nafion and Flemion are types of cation exchange membranes that adsorb cations.
ボロン酸膜としては、ポリマーなどで形成された基体の表面が、下記化学式(3)または下記化学式(4)で示すフェニルボロン酸化合物で被覆された膜が用いられる。 As the boronic acid film, a film in which the surface of a substrate made of polymer or the like is coated with a phenylboronic acid compound represented by the following chemical formula (3) or (4) is used.
第2の感応膜15は、第2の金属膜13上に設けられる。図1において、第2の感応膜15は、第1の感応膜14に対し、X方向へ離して配置されている。すなわち、第1の感応膜14と第2の感応膜15とは、互いに所定の間隔を設けて配置されている。第2の感応膜15は、第1の感応膜14とは異なる吸着速度で、試料18に含まれる複数の検出対象物質を特異的に吸着する。第2の感応膜15は、検出対象物質が吸着することにより誘電率が変化する。第2の感応膜15の厚みは、用いる光Lの波長によって適宜設定される。第2の感応膜15の厚みの上限は、光Lの波長とほぼ同じであることが望ましい。第2の感応膜15の一例としては、第1の感応膜14とは異なるイオン交換膜またはボロン酸膜が挙げられる。例えば、第1の感応膜14としてフレミオンを用いる場合は、第2の感応膜15としてナフィオンを用いる。
A second
本実施形態では、SPRセンサチップ10は、第1の金属膜12および第2の金属膜13とそれぞれ電気的に接続した2つの電極27をさらに備える。各電極27は、本実施形態では誘電体11の表面11a、すなわちプレート22の表面に設けられているが、プレート22の裏面や側面に設けてもよい。図1では、2つの電極27のうち、一方の電極のみを図示しており、他方の電極については、Y方向側に隠れている。各電極27は、例えばアルミニウム(Al)で形成される。各電極27は、誘電体11とオーミック接触している。第1の金属膜12、第2の金属膜13、および2つの電極27は、図示しない配線を介して接続されている。この配線には後述する電流検出部33が接続している。
In this embodiment, the
SPRセンサチップ10では、誘電体11の裏面11bに入射した光L(赤外光)が、シリコンで形成された誘電体11の内部を透過して臨界角を超える角度で誘電体11の表面11aに入射することで、第1の界面24で全反射し、かつ、第2の界面25で全反射する。これにより第1の界面24と第2の界面25とにエバネッセント波が発生し、このエバネッセント波から第1の金属膜12および第2の金属膜13の金属の自由電子がエネルギーを得ることによって、電子の粗密波であるSPRが誘起される。第1の金属膜12および第2の金属膜13の金属の自由電子は、光Lのエネルギーにより励起され、ショットキー障壁を乗り越えて誘電体11の内部に拡散する。自由電子の拡散に応じて誘電体11の内部の正孔が第1の金属膜12および第2の金属膜13の内部に拡散する。この結果、第1の金属膜12と誘電体11との間に第1の電流が流れ、かつ、第2の金属膜13と誘電体11との間に第2の電流が流れる。第1の電流と第2の電流とは、後述する電流検出部33によって検出される。また、光LのエネルギーがSPRの誘起により奪われるので、第1の界面24で全反射する光Lの第1の反射光量が減少し、第2の界面25で反射する光Lの第2の反射光量が減少する。
In the
第1の感応膜14と第2の感応膜15とに試料18が接触し、試料18に含まれる複数の検出対象物質が第1の感応膜14と第2の感応膜15とに吸着すると、第1の感応膜14と第2の感応膜15との各誘電率が変化し、SPRにおける共鳴条件が変化する。この結果、第1の金属膜12および第2の金属膜13の金属の自由電子は、光Lから受け取るエネルギーが減少するので、動きが変化する。本実施形態では、SPRセンサチップ10は、後述するSPRセンサとしての味覚センサ30において、自由電子の動きの変化を電流値の変化として検出可能とする。また、SPRにおける共鳴条件が変化することにより、第1の金属膜12と誘電体11との第1の界面24で全反射した光Lの第1の反射光量と、第2の金属膜13と誘電体11との第2の界面25で全反射した光Lの第2の反射光量とが変化する。
When the
図2において、SPRセンサの一例としての味覚センサ30は、SPRセンサチップ10を用いて、検出対象物質としての味物質を検出する。図2に示す味覚センサ30の構成は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本実施形態において、味覚センサ30は、SPRセンサチップ10の第1の感応膜14としてフレミオンを用い、第2の感応膜15としてナフィオンを用いることにより、試料18に含まれる検出対象物質としてのイオンがNa+、K+、Ca2+のいずれであるかを識別し、かつ、各イオンの濃度を検出する。この味覚センサ30は、食品の味を客観的に評価するために利用可能である。
In FIG. 2, a
味覚センサ30は、SPRセンサチップ10に加え、光源31と、入射角調整機構32と、電流検出部33と、制御部34とをさらに備える。
In addition to the
光源31は、SPRセンサチップ10の誘電体11の裏面11bに入射させる光Lを発する。光源31は、図示しないが、例えば、発光素子、レンズ、ミラーなどにより構成されている。発光素子としては、例えば、LD(Laser Diode)またはLED(Light Emitting Diode)が用いられる。光源31が発する光Lの波長範囲は、誘電体11を透過する波長範囲とされる。本実施形態では、光源31が発する光Lは赤外光である。
The light source 31 emits light L to be incident on the
入射角調整機構32は、SPRセンサチップ10に入射させる光Lの入射角を調整する。入射角は、誘電体11の表面11aと垂直な方向に対する角度である。入射角調整機構32は、例えば、図示しないレンズやミラーを回転移動させることにより、入射角を調整可能に構成することができる。なお、入射角調整機構32は、SPRセンサチップ10や光源31を回転させる回転ステージ(図示なし)を用いて、入射角を調整可能に構成してもよい。
The incident
電流検出部33は、第1の金属膜12と誘電体11との間に流れる第1の電流の電流値である第1の電流値と、第2の金属膜13と誘電体11との間に流れる第2の電流の電流値である第2の電流値とを検出する。電流検出部33は、制御部34と電気的に接続しており、検出した第1の電流値および第2の電流値に対応した検出信号を生成して制御部34へ出力する。第1の感応膜14と第2の感応膜15とに検出対象物質が特異的に結合し、第1の感応膜14と第2の感応膜15との誘電率が変化すると、第1の金属膜12および第2の金属膜13の金属の自由電子は、光Lから受け取るエネルギーが変化することによって、動きが変化する。電流検出部33は、自由電子の動きの変化を電流値の変化として検出する。例えば、光Lの入射角が、第1の反射光量が最小となる共鳴角からずれた場合は、第1の金属膜12の金属の自由電子が光Lから受け取るエネルギーが減少し、自由電子の動きが小さくなるので、電流検出部33で検出される第1の電流値が減少する。光Lの入射角が、第2の反射光量が最小となる共鳴角からずれた場合は、電流検出部33で検出される第2の電流値が減少する。このように、自由電子の動きの変化が電流値の変化として表れるので、電流値を表面プラズモン共鳴の応答(以下、SPR応答と称する)として用いることができる。すなわち、電流検出部33は、SPR応答として電流値を検出するものであり、SPR応答を電気的に検出するSPR応答検出部として機能する。
The
また、光Lの入射角が共鳴角からずれた場合は、上記のように第1の電流値および第2の電流値が減少する一方で、第1の反射光量および第2の反射光量は増加する。このように、電流値と反射光量との間には、光Lの入射角が共鳴角からずれた場合に、電流値が減少し、反射光量が増加するといった一定の相関関係を有する。例えば上記の相関関係を定義したテーブルを制御部34に予め記憶しておき、制御部34に記憶されたテーブルの相関関係と電流検出部33で検出された電流値とに基づき、反射光量を求めることができる。すなわち、電流値を上記の相関関係を用いて反射光量に変換することができる。本実施形態では、電流値を反射光量に変換し、変換した反射光量をパラメータとして用いて後述する主成分分析を行う。なお、電流値を反射光量に変換せずに、電流値をパラメータとして主成分分析を行ってもよい。
Further, when the incident angle of the light L deviates from the resonance angle, the first current value and the second current value decrease as described above, while the first reflected light amount and the second reflected light amount increase. do. As described above, there is a certain correlation between the current value and the amount of reflected light, such that the current value decreases and the amount of reflected light increases when the incident angle of the light L deviates from the resonance angle. For example, a table defining the above correlation is stored in advance in the
制御部34は、SPRセンサチップ10、光源31、入射角調整機構32、電流検出部33などと電気的に接続しており、味覚センサ30の各部の制御を行う。例えば、制御部34は、光源31の点灯、消灯、および光Lの発光量の制御を行う。制御部34は、入射角調整機構32を駆動し、SPRセンサチップ10に対する光Lの入射角の調整を行う。
The
制御部34は、SPR応答検出部で検出したSPR応答の検出結果に基づき、主成分分析を行うことによって、第1の感応膜14と第2の感応膜15とに吸着した検出対象物質の種類と濃度との分析を行う分析部35を有する。本実施形態では、分析部35は、SPR応答検出部としての電流検出部33で検出された第1の電流値と第2の電流値とに基づき、第1の反射光量と第2の反射光量とを求め、求めた第1の反射光量と第2の反射光量とをパラメータとして用いて主成分分析を行う。
Based on the detection result of the SPR response detected by the SPR response detection unit, the
以下、分析部の分析方法の一例について説明する。以下の説明では、第1の感応膜の分析と第2の感応膜の分析とを区別せずに説明するが、各々の分析方法は同じである。 An example of the analysis method of the analysis unit will be described below. In the following explanation, the analysis of the first sensitive film and the analysis of the second sensitive film will be explained without distinguishing between them, but the respective analysis methods are the same.
分析部は、SPR応答検出部で検出したSPR応答の検出結果に基づき、反射光量が最小となる入射角、すなわち共鳴角を検出する。具体的には、分析部は、誘電体の表面に水が接触している状態における共鳴角θSPRと、誘電体の表面に試料が接触している状態における共鳴角θSPR+Δθ(t)とを検出する。 Based on the SPR response detection result detected by the SPR response detection section, the analysis section detects the incident angle at which the amount of reflected light is the minimum, that is, the resonance angle. Specifically, the analysis unit calculates the resonance angle θ SPR when water is in contact with the surface of the dielectric and the resonance angle θ SPR +Δθ(t) when the sample is in contact with the surface of the dielectric. to detect
図3は、反射光量と入射角との関係を説明するための説明図である。図3において、横軸が入射角であり、縦軸が反射光量である。図3は、本発明を実施したSPRセンサチップに対する入射角を変えて、各入射角での反射光量を検出した結果をプロットしたグラフである。誘電体の表面に水が接触している状態での応答曲線を符号37で示し、誘電体の表面に試料が接触している状態での応答曲線を符号38で示している。図3より、応答曲線38は、応答曲線37に対し、紙面右方向へ移動することが確認できる。
FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the relationship between the amount of reflected light and the angle of incidence. In FIG. 3, the horizontal axis is the incident angle, and the vertical axis is the amount of reflected light. FIG. 3 is a graph plotting the results of detecting the amount of reflected light at each incident angle while changing the incident angle with respect to the SPR sensor chip embodying the present invention.
共鳴角θSPRよりも0.1°程度小さい角度θ0において、水における反射光量に対する試料における反射光量の変化を、反射光量の変化量I(t)とする。図3では、反射光量の変化量I(t)を矢印で示している。図3より、角度θ0における反射光量は、水の場合よりも試料の場合の方が大きいことが確認できる。すなわち、試料の場合は、水の場合よりも反射光量が増加する。 At an angle θ 0 that is about 0.1° smaller than the resonance angle θ SPR , the change in the amount of reflected light from the sample with respect to the amount of reflected light from water is defined as the amount of change in reflected light amount I(t). In FIG. 3, the amount of change I(t) in the amount of reflected light is indicated by an arrow. From FIG. 3, it can be confirmed that the amount of reflected light at the angle θ 0 is larger in the case of the sample than in the case of water. That is, in the case of the sample, the amount of reflected light increases more than in the case of water.
図3において、水の応答曲線37に対し、試料の応答曲線38が紙面左右方向に平行移動すると仮定すると、試料における角度θ0で測定される反射光量は、水における角度θ0-Δθ(t)で測定される反射光量と等しい。よって、ディップの部分(すなわち、共鳴角の部分)の式をR(θ)、共鳴角の移動量をΔθ(t)とすると、反射光量の変化量I(t)は、下記数式(1)で表される。反射光量の変化量I(t)は、後述するフィッティングに用いられる。
In FIG. 3, assuming that the
R(θ)は、誤差関数を用いて下記数式(2)で表される。 R(θ) is represented by the following formula (2) using an error function.
数式(2)において、aは、十分に時間が経過した後の共鳴角であり、bは、任意の定数であり、cは、反射光量の時間変化量である。数式(2)における上記のa、b、およびcの値は、感応膜の種類、感応膜の厚み、試料の濃度によって異なる。 In Equation (2), a is the resonance angle after a sufficient amount of time has passed, b is an arbitrary constant, and c is the amount of change over time in the amount of reflected light. The values of a, b, and c in Equation (2) differ depending on the type of sensitive film, the thickness of the sensitive film, and the concentration of the sample.
図4は、光Lの入射角を共鳴角に固定した場合の反射光量と時間との関係を説明するための説明図である。図4において、横軸が時間であり、縦軸が反射光量である。図4は、所定時間が経過する毎に検出された反射光量をプロットしたグラフである。 FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining the relationship between the amount of reflected light and time when the incident angle of the light L is fixed at the resonance angle. In FIG. 4, the horizontal axis is time, and the vertical axis is the amount of reflected light. FIG. 4 is a graph plotting the amount of reflected light detected each time a predetermined time elapses.
分析部は、水における共鳴角θSPRと試料における共鳴角θSPR+Δθ(t)とに基づき、反射光量の変化量I(t)を求める。共鳴角の移動量Δθ(t)は、検出対象物質の濃度によって、その振る舞いが異なると考えられる。共鳴角の移動量Δθ(t)は、ゴンペルツの式に基づき、下記数式(3)で表すことができる。数式(3)において、R´(θ0)は、ディップの部分の式における角度θ0での傾きを示す。 The analysis unit obtains the amount of change I(t) in the amount of reflected light based on the resonance angle θ SPR in water and the resonance angle θ SPR +Δθ(t) in the sample. It is considered that the movement amount Δθ(t) of the resonance angle behaves differently depending on the concentration of the substance to be detected. The amount of movement Δθ(t) of the resonance angle can be expressed by the following formula (3) based on the Gompertz equation. In Equation (3), R'(θ 0 ) indicates the slope at angle θ 0 in the dip portion of the equation.
数式(3)におけるAは下記数式(4)によって与えられる。数式(3)におけるcは下記数式(5)によって与えられる。 A in Equation (3) is given by Equation (4) below. c in Equation (3) is given by Equation (5) below.
そして、数式(1)に示す反射光量の変化量I(t)でフィッティングすることにより、主成分分析に用いるパラメータとして、Aの値とcの値を求める。Aは、十分に時間が経過したときの共鳴角の移動量を示す。cは、反射光量の変化を示すグラフ(図4参照)においてt=0での傾きを示す。なお、傾きは、その大小によって差があるので、cの対数である-log10cとして求める。求めたAの値と-log10cの値とをパラメータとして用いて主成分分析を行う。 Then, the value of A and the value of c are obtained as parameters used for principal component analysis by fitting with the amount of change I(t) in the amount of reflected light shown in Equation (1). A indicates the amount of movement of the resonance angle after a sufficient amount of time has passed. c indicates the slope at t=0 in the graph (see FIG. 4) showing the change in the amount of reflected light. Since the slope varies depending on its magnitude, it is obtained as −log 10 c, which is the logarithm of c. Principal component analysis is performed using the obtained value of A and the value of −log 10 c as parameters.
以上のように、SPRセンサとしての味覚センサ30は、SPR応答検出部(電流検出部33)で検出したSPR応答の検出結果(電流値)に基づき、主成分分析を行うことによって、複数の検出対象物質の種類と濃度との分析を行うことができる。
As described above, the
[第2実施形態]
第2実施形態は、誘電体がガラスで形成され、この誘電体と金属膜との界面で全反射した可視光の反射光量を検出し、検出した反射光量に基づき、主成分分析を行うものである。上記第1実施形態と同じ部品を用いるものについては、同符号を付して説明を省略する。
[Second embodiment]
In the second embodiment, the dielectric is made of glass, the amount of visible light totally reflected at the interface between the dielectric and the metal film is detected, and principal component analysis is performed based on the detected reflected light amount. be. Parts using the same components as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
図5において、SPRセンサチップ50は、誘電体51と、第1の金属膜12と、第2の金属膜13と、第1の感応膜14と、第2の感応膜15とを備える。図5に示すSPRセンサチップ50の構成は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。
5, the
誘電体51は、表面51aおよび裏面51bを有する。表面51aには、複数の検出対象物質を含む試料18が接触する。裏面51bには、後述する光源61が発する光Lとしての可視光が入射する。誘電体51の材料は、ガラス、光透過性の樹脂などであり、本実施形態ではBK7が用いられる。
誘電体51は、プレート52とプリズム53とを有する。プレート52の表面は誘電体51の表面51aを構成する。プリズム53は、プレート52の裏面に設けられている。すなわち、プリズム53の表面はプレート52の裏面と接しており、プリズム53の裏面は誘電体51の裏面51bを構成する。プリズム53は柱状に形成されている。図5では、XZ平面に沿ったプリズム53の断面形状は直角二等辺三角形である。
SPRセンサチップ50では、誘電体51の裏面51bに入射した光L(可視光)が、BK7で形成された誘電体51の内部を透過して臨界角を超える角度で誘電体51の表面51aに入射することで、第1の金属膜12と誘電体51との界面である第1の界面54で全反射し、かつ、第2の金属膜13と誘電体51との界面である第2の界面55で全反射する。これにより第1の界面54と第2の界面55とにエバネッセント波が発生し、このエバネッセント波から第1の金属膜12および第2の金属膜13の金属の自由電子がエネルギーを得ることによって、電子の粗密波であるSPRが誘起される。光LのエネルギーがSPRの誘起により奪われるので、第1の界面54で全反射する光Lの第1の反射光量が減少し、第2の界面55で反射する光Lの第2の反射光量が減少する。
In the
第1の感応膜14と第2の感応膜15とに試料18が接触し、試料18に含まれる複数の検出対象物質が第1の感応膜14と第2の感応膜15とに吸着すると、第1の感応膜14と第2の感応膜15との各誘電率が変化し、SPRにおける共鳴条件が変化する。この結果、第1の金属膜12と誘電体51との第1の界面54で全反射した光Lの第1の反射光量と、第2の金属膜13と誘電体51との第2の界面55で全反射した光Lの第2の反射光量とが変化する。本実施形態では、SPRセンサチップ50は、後述するSPRセンサとしての味覚センサ60において、第1の反射光量と第2の反射光量とを検出可能とする。
When the
図6において、SPRセンサの一例としての味覚センサ60は、SPRセンサチップ50を用いて、検出対象物質としての味物質を検出する。図6に示す味覚センサ60の構成は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本実施形態において、味覚センサ60は、SPRセンサチップ50の第1の感応膜14としてフレミオンを用い、第2の感応膜15としてナフィオンを用いることにより、試料18に含まれる検出対象物質としてのイオンがNa+、K+、Ca2+のいずれであるかを識別し、かつ、各イオンの濃度を検出する。この味覚センサ60は、食品の味を客観的に評価するために利用可能である。
In FIG. 6, a
味覚センサ60は、SPRセンサチップ50に加え、光源61と、入射角調整機構32と、光検出部63と、制御部64とをさらに備える。光源61は、光Lが可視光であること以外は、上記第1実施形態の光源31と同じ構成を有する。
In addition to the
光検出部63は、第1の金属膜12と誘電体51との界面である第1の界面54で反射した光Lの光量(第1の反射光量)を検出し、かつ、第2の金属膜13と誘電体51との界面である第2の界面55で反射した光Lの光量(第2の反射光量)を検出する。光検出部63は、SPR応答として第1の反射光と第2の反射光量とを検出するものであり、SPR応答を光学的に検出するSPR応答検出部として機能する。
The
光検出部63は、第1の反射光量を検出する第1の光センサ67と、第2の反射光量を検出する第2の光センサ68とを有する。第1の光センサ67と第2の光センサ68とは、例えばPD(Photo Diode)が用いられる。第1の光センサ67と第2の光センサ68は、PDに限られず、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ、CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)イメージセンサなどを用いてもよい。第1の光センサ67と第2の光センサ68とは、図示しない配線を用いて、後述する制御部64と電気的に接続している。第1の光センサ67は第1の反射光量に対応する反射光検出信号を制御部64に出力する。第2の光センサ68は第2の反射光量に対応する反射光検出信号を制御部64に出力する。
The
第1の光センサ67と第2の光センサ68とは、本実施形態ではSPRセンサチップ50の外部に配置されているが、SPRセンサチップ50の内部に配置してもよい。第1の光センサ67は第1の反射光量を検出可能な位置に適宜配置され、第2の光センサ68は第2の反射光量を検出可能な位置に適宜配置される。
Although the first
第1の光センサ67と第2の光センサ68とは、所定の時間が経過する毎に各反射光検出信号を制御部64に出力する。これにより、味覚センサ60は、第1の反射光量および第2の反射光量の経時変化を測定可能とする。
The first
制御部64は、SPRセンサチップ50、光源61、入射角調整機構32、光検出部63などと電気的に接続しており、味覚センサ60の各部の制御を行う。例えば、制御部64は、光源61の点灯、消灯、および光Lの発光量の制御を行う。制御部64は、入射角調整機構32を駆動し、SPRセンサチップ50に対する光Lの入射角の調整を行う。
The
制御部64は、SPR応答検出部で検出したSPR応答の検出結果に基づき、主成分分析を行うことによって、第1の感応膜14と第2の感応膜15とに吸着した検出対象物質の種類と濃度との分析を行う分析部65を有する。本実施形態では、分析部65は、SPR応答検出部としての光検出部63で検出された第1の反射光量と第2の反射光量とをパラメータとして用いて主成分分析を行う。分析部65の分析方法については、上記第1実施形態の分析部35の分析方法と同様であるので説明を省略する。
Based on the detection result of the SPR response detected by the SPR response detection unit, the
以上のように、SPRセンサとしての味覚センサ60は、SPR応答検出部(光検出部63)で検出したSPR応答の検出結果(第1の反射光量および第2の反射光量)に基づき、主成分分析を行うことによって、複数の検出対象物質の種類と濃度との分析を行うことができる。
As described above, the
実際にサンプルを作製し、検出対象物質の種類と濃度との分析ができることを検証した。第1の感応膜14としてフレミオンを用いた。第2の感応膜15としてナフィオンを用いた。フレミオンの厚みとナフィオンの厚みは、0.6μmとした。試料18として、NaCl水溶液、KCl水溶液、CaCl2水溶液を用いた。試料18の濃度は、1.7mM、3.4mM、8.5mM、17mM、34mMとした。M=mol/Lである。上記数式(2)におけるa,b,およびcの値は、ナフィオンの場合は、a=0.100、b=-2.73、c=75.4、d=0.310であり、フレミオンの場合、a=0.157、b=-2.22、c=75.4、d=0.238である。
A sample was actually prepared, and it was verified that the type and concentration of the substance to be detected could be analyzed. Flemion was used as the first
検証実験で用いるSPRセンサは、BK7で形成された誘電体の表面に金で形成された金属膜が設けられており、この金属膜上に感応膜としてフレミオンまたはナフィオンが設けられる。金属膜上にフレミオンを設けたSPRセンサと、金属膜上にナフィオンを設けたSPRセンサとを用いて、別々に検証実験を行った。誘電体は、プレートと、断面形状が直角二等辺三角形であるプリズムとから構成されている。金属膜の厚みは50nmとした。誘電体の裏面に入射させる光の入射角を68.75°から106.05°まで変化させて、各入射角での反射光量を測定した。入射角は、誘電体の表面と垂直な方向に対する角度である。入射角の変化量は、約2.5×10-4°とした。反射光量は、サンプリング周波数20kHzのオシロスコープで測定した。 In the SPR sensor used in the verification experiment, a metal film made of gold is provided on the surface of a dielectric made of BK7, and Flemion or Nafion is provided as a sensitive film on this metal film. Verification experiments were conducted separately using an SPR sensor in which Flemion is provided on a metal film and an SPR sensor in which Nafion is provided on a metal film. The dielectric is composed of a plate and a prism whose cross-sectional shape is an isosceles right triangle. The thickness of the metal film was set to 50 nm. The incident angle of light incident on the back surface of the dielectric was changed from 68.75° to 106.05°, and the amount of reflected light at each incident angle was measured. The angle of incidence is the angle with respect to the direction perpendicular to the surface of the dielectric. The amount of change in the incident angle was about 2.5×10 −4 degrees. The amount of reflected light was measured with an oscilloscope with a sampling frequency of 20 kHz.
図7は、ナフィオンを用いて水における共鳴角を測定した測定結果を示すグラフである。図8は、フレミオンを用いて水における共鳴角を測定した測定結果を示すグラフである。図7および図8において、横軸が入射角であり、縦軸が反射光量である。図7および図8では、試料18の濃度の違いを線種の違いで表している。図7では入射角が75.80°で反射光量が最小となることが確認できた。図8では入射角が75.92°で反射光量が最小となることが確認できた。
FIG. 7 is a graph showing measurement results of resonance angles in water using Nafion. FIG. 8 is a graph showing measurement results of resonance angles in water using Flemion. 7 and 8, the horizontal axis is the incident angle, and the vertical axis is the amount of reflected light. In FIGS. 7 and 8, the difference in density of the
図9は、ナフィオンを用いて各種濃度の試料18における反射光量を測定した測定結果を示すグラフである。図9において、(a)はNaCl水溶液の測定結果であり、(b)はKCl水溶液の測定結果であり、(c)はCaCl2水溶液の測定結果である。図10は、フレミオンを用いて各種濃度の試料18における反射光量を測定した測定結果を示すグラフである。図10において、(a)はNaCl水溶液の測定結果であり、(b)はKCl水溶液の測定結果であり、(c)はCaCl2水溶液の測定結果である。図9および図10において、横軸が時間であり、縦軸が反射光量である。図9および図10では、試料18の濃度の違いを線種の違いで表している。
FIG. 9 is a graph showing measurement results of measuring the amount of reflected light in
図11は、ナフィオンを用いて得られた測定値を数式(1)に示す反射光量の変化量I(t)でフィッティングした結果を示すグラフである。図11において、(a)はNaCl水溶液の測定結果であり、(b)はKCl水溶液の測定結果であり、(c)はCaCl2水溶液の測定結果である。図12は、フレミオンを用いて得られた測定値を数式(1)でフィッティングした結果を示すグラフである。図12において、(a)はNaCl水溶液の測定結果であり、(b)はKCl水溶液の測定結果であり、(c)はCaCl2水溶液の測定結果である。図11および図12では、試料18の濃度の違いを線種の違いで表している。
FIG. 11 is a graph showing the result of fitting the measured value obtained using Nafion with the variation I(t) of the amount of reflected light shown in Equation (1). In FIG. 11, (a) is the measurement result of the NaCl aqueous solution, (b) is the measurement result of the KCl aqueous solution, and (c) is the measurement result of the CaCl 2 aqueous solution. FIG. 12 is a graph showing the results of fitting the measured values obtained using the Flemion with Equation (1). In FIG. 12, (a) is the measurement result of the NaCl aqueous solution, (b) is the measurement result of the KCl aqueous solution, and (c) is the measurement result of the CaCl 2 aqueous solution. In FIGS. 11 and 12, the difference in density of the
上記のフィッティングにより、主成分分析に用いるパラメータとして、Aの値と-log10cの値を求めた。パラメータは下記表1に示す。 By the fitting described above, the value of A and the value of −log 10 c were obtained as parameters used for principal component analysis. The parameters are shown in Table 1 below.
図13は、表1で示した各パラメータに基づき主成分分析を行った分析結果を示すグラフである。図13において、横軸は第一主成分であり、縦軸は第二主成分である。図13では、試料18の濃度の違いをマーカーの違いで表している。図13より、ナトリウムイオン(Naと表記する)、カリウムイオン(Kと表記する)、カルシウムイオン(Caと表記する)を判別できた。また、各イオンの濃度の違いも判別できた。
FIG. 13 is a graph showing analysis results of principal component analysis based on each parameter shown in Table 1. FIG. In FIG. 13, the horizontal axis is the first principal component and the vertical axis is the second principal component. In FIG. 13, the difference in concentration of
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。 The present invention is not limited to the above embodiments, and can be appropriately modified within the scope of the present invention.
SPRセンサチップ10、50は、第1の感応膜14と第2の感応膜15とを各1つずつ備えているが、複数の第1の感応膜14と複数の第2の感応膜15とを備えることとしてもよい。複数の第1の感応膜14と複数の第2の感応膜15とは、図1または図5においてXY平面上に配置することができる。複数の第1の感応膜14と複数の第2の感応膜15とは、交互に配置してもよい。複数の第1の感応膜14を配置するエリアと、複数の第2の感応膜15を配置するエリアとを区分して設けてもよい。
The SPR sensor chips 10 and 50 each have one first
複数の第1の感応膜14と複数の第2の感応膜15とを備えるSPRセンサチップ10では、SPR応答として、複数の第1の感応膜14に対応する複数の第1の電流値と、複数の第2の感応膜15に対応する複数の第2の電流値とが検出される。このため、例えば、複数の第1の電流値の平均値と、複数の第2の電流値の平均値とを求め、各平均値に基づいて主成分分析を行うことにより、検出対象物質の分析精度の向上が図れる。
In the
複数の第1の感応膜14と複数の第2の感応膜15とを備えるSPRセンサチップ50では、SPR応答として、複数の第1の感応膜14に対応する複数の第1の反射光量と、複数の第2の感応膜15に対応する複数の第2の反射光量とが検出される。このため、例えば、複数の第1の反射光量の平均値と、複数の第2の反射光量の平均値とを求め、各平均値に基づいて主成分分析を行うことにより、検出対象物質の分析精度の向上が図れる。
In the
SPRセンサチップ10、50は、第1の感応膜14と第2の感応膜15との2種の感応膜を備えているが、3種以上の感応膜を備えることとしてもよい。例えば、第1の感応膜14と第2の感応膜15とに加え、第1の感応膜14および第2の感応膜15とは異なる検出対象物質を吸着する第3の感応膜を用いてSPRセンサチップ10、50を構成してもよい。例えば、第1の感応膜14としてフレミオンを用い、第2の感応膜15としてナフィオンを用いる場合は、第3の感応膜としてボロン酸膜を用いることができる。異なる検出対象物質を吸着する複数の感応膜を用いることにより、分析できる検出対象物質の種類を増やすことができる。
The SPR sensor chips 10 and 50 have two types of sensitive films, the first
SPRセンサとしての味覚センサ60は、光源61とSPRセンサチップ50との間にビームスプリッタをさらに備えるものでもよい。ビームスプリッタは、光源61から入射した光Lのうち、一部の光をSPRセンサチップ50へ案内し、残りの一部の光を図示しないPDなどの受光素子へ案内する。受光素子は、制御部64と電気的に接続しており、ビームスプリッタから入射した光の光量に応じた検出信号を制御部64に出力する。制御部64は、受光素子から入力された検出信号に基づき、光源31の発光量を制御する。
10,50 SPRセンサチップ
11,51 誘電体
11a,51a 表面
11b,51b 裏面
12 第1の金属膜
13 第2の金属膜
14 第1の感応膜
15 第2の感応膜
18 試料
24,54 第1の界面
25,55 第2の界面
30,60 味覚センサ(SPRセンサ)
31,61 光源
32 入射角調整機構
34,64 制御部
35,65 分析部
L 光(赤外光、可視光)
31, 61
Claims (4)
前記誘電体の表面に設けられ、前記光が前記誘電体との第1の界面に入射することにより表面プラズモン共鳴を誘起する第1の金属膜と、
前記誘電体の前記表面のうち、前記第1の金属膜とは異なる位置に設けられ、前記光が前記誘電体との第2の界面に入射することにより表面プラズモン共鳴を誘起する第2の金属膜と、
前記第1の金属膜上に設けられ、複数の検出対象物質を特異的に吸着する第1の感応膜と、
前記第2の金属膜上に設けられ、前記第1の感応膜とは異なる吸着速度で、前記複数の検出対象物質を特異的に吸着する第2の感応膜と
を備えるSPRセンサチップ。 a dielectric that transmits light;
a first metal film provided on the surface of the dielectric and inducing surface plasmon resonance when the light is incident on a first interface with the dielectric;
a second metal provided at a position different from the first metal film on the surface of the dielectric and inducing surface plasmon resonance when the light is incident on a second interface with the dielectric; a membrane;
a first sensitive film provided on the first metal film and specifically adsorbing a plurality of substances to be detected;
A SPR sensor chip, comprising: a second sensitive film provided on the second metal film and specifically adsorbing the plurality of substances to be detected at an adsorption speed different from that of the first sensitive film.
前記SPRセンサチップに入射させる前記光を発する光源と、
前記表面プラズモン共鳴の応答を検出するSPR応答検出部と、
前記SPR応答検出部の検出結果に基づき、主成分分析を行うことによって、前記第1の感応膜と前記第2の感応膜とに吸着した前記複数の検出対象物質の種類と濃度との分析を行う分析部と
を備えるSPRセンサ。 The SPR sensor chip according to claim 1;
a light source that emits the light to be incident on the SPR sensor chip;
an SPR response detection unit that detects the surface plasmon resonance response;
By performing principal component analysis based on the detection result of the SPR response detection unit, the types and concentrations of the plurality of substances to be detected adsorbed on the first sensitive film and the second sensitive film are analyzed. An SPR sensor comprising: an analyzer for performing;
前記光源が発する前記光は赤外光であり、
前記SPR応答検出部は、前記第1の金属膜と前記誘電体との間に流れる第1の電流の第1の電流値と、前記第2の金属膜と前記誘電体との間に流れる第2の電流の第2の電流値とを検出し、
前記分析部は、前記第1の電流値と前記第2の電流値とに基づき前記主成分分析を行う請求項2に記載のSPRセンサ。 the dielectric of the SPR sensor chip is made of silicon,
the light emitted by the light source is infrared light;
The SPR response detection section detects a first current value of a first current flowing between the first metal film and the dielectric and a first current value flowing between the second metal film and the dielectric. detecting a second current value of the current of 2;
3. The SPR sensor according to claim 2, wherein said analysis unit performs said principal component analysis based on said first current value and said second current value.
前記光源が発する前記光は可視光から近赤外光の波長範囲の光であり、
前記SPR応答検出部は、前記第1の界面で全反射した前記光の第1の反射光量と、前記第2の界面で全反射した前記光の第2の反射光量とを検出し、
前記分析部は、前記第1の反射光量と前記第2の反射光量とに基づき前記主成分分析を行う請求項2に記載のSPRセンサ。
the dielectric of the SPR sensor chip is made of glass,
The light emitted by the light source is light in a wavelength range from visible light to near-infrared light,
The SPR response detection unit detects a first reflected light amount of the light totally reflected at the first interface and a second reflected light amount of the light totally reflected at the second interface,
3. The SPR sensor according to claim 2, wherein the analysis unit performs the principal component analysis based on the first reflected light amount and the second reflected light amount.
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