JP7329406B2 - Antibacterial raw fabric, antibacterial food container and antibacterial food sheet - Google Patents
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Description
本発明は、紙等の基材層の上に銀等の抗菌性金属微粒子を分散させて含む抗菌性樹脂層を形成して成る抗菌性原反、並びに、これを用いて製作される抗菌性食品用容器及び抗菌性食品用シートに関する。 The present invention relates to an antibacterial raw fabric formed by forming an antibacterial resin layer containing dispersed antibacterial metal fine particles such as silver on a substrate layer such as paper, and an antibacterial fabric manufactured using the same The present invention relates to food containers and antibacterial food sheets.
特許文献１に、電子レンジやオーブン等での加熱調理が可能な耐熱性紙容器が記載されている。この従来の耐熱性紙容器は、耐熱紙に特定の特性を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を積層して製作した原反を用いて製造したものである。このような紙容器は、電子レンジやオーブン等で高温調理しても容器形状の崩れや変形、外観の変化をもたらさない耐熱性を示すとの利点を有する。 Patent Document 1 describes a heat-resistant paper container that can be cooked in a microwave oven, an oven, or the like. This conventional heat-resistant paper container is manufactured using a raw sheet produced by laminating polybutylene terephthalate (PBT) having specific properties on heat-resistant paper. Such a paper container has the advantage of exhibiting heat resistance that does not cause deformation or deformation of the container and changes in appearance even when cooked at high temperatures in a microwave oven, an oven, or the like.
ところで一般に弁当箱におかずを収容するための容器として薄い紙基材と合成樹脂とを積層した積層体をプレス成形することで得られる襞付きのおかずケースが知られており、このようなおかずケースに抗菌性を付与したいという要望がある。この場合、食品が接する面である合成樹脂層に抗菌性を付与することが考えられるが、合成樹脂製品に抗菌性を付与する技術として、特許文献２に、銀化合物を含有する抗菌性マスターバッチについて記載されている。この抗菌性マスターバッチは、ベースとなるオレフィン樹脂と、抗菌性を示す脂肪酸銀と、脂肪酸銀を分散させるため分散剤から成るものであって、詳しくは、オレフィン樹脂の塩素含有量を１ｐｐｍ以下、分散剤の酸解離定数（ｐＫａ）を４．０以下、脂肪酸銀の含有量を０．１～２重量％、及び、脂肪酸銀と分散剤との重量比を１：０．５～１：１０に設定したところを特徴としている。具体的には、オレフィン樹脂としてメタロセン系触媒ポリプロピレンが用いられ、分散剤としてサッカリンが用いられる。そして、この抗菌性マスターバッチを用いることにより、抗菌性を有する樹脂成形体を製造することができるとされている。すなわち、抗菌性マスターバッチを熱可塑性樹脂に配合し、従来公知の溶融成形法を用いて、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、繊維状、フィルム、シート、容器等とすることにより、目的の抗菌性樹脂製品を得ることができる。ここで、抗菌性マスターバッチの熱可塑性樹脂への配合量は、抗菌性マスターバッチを合成樹脂にて１０倍～４０倍に希釈して混合するのが望ましいとされている。又、抗菌性マスターバッチを配合する熱可塑性樹脂としては、抗菌性マスターバッチに用いたのと同種のオレフィン樹脂、特にポリプロピレンを使用するのが好適であるとされている。 By the way, as a container for storing side dishes in a lunch box, there is generally known a side dish case with pleats obtained by press-molding a laminate obtained by laminating a thin paper substrate and a synthetic resin, and such a side dish case. There is a demand to impart antibacterial properties to In this case, it is conceivable to impart antibacterial properties to the synthetic resin layer, which is the surface that comes into contact with food. is described. This antibacterial masterbatch comprises an olefin resin as a base, fatty acid silver exhibiting antibacterial properties, and a dispersant for dispersing the fatty acid silver. The acid dissociation constant (pKa) of the dispersant is 4.0 or less, the content of fatty acid silver is 0.1 to 2% by weight, and the weight ratio of fatty acid silver to dispersant is 1:0.5 to 1:10. It is characterized by being set to Specifically, metallocene catalyst polypropylene is used as the olefin resin, and saccharin is used as the dispersant. By using this antibacterial masterbatch, it is possible to produce an antibacterial resin molded product. That is, an antibacterial masterbatch is blended with a thermoplastic resin, and a conventionally known melt molding method is used to form the final molded product in a shape such as granules, pellets, fibers, films, sheets, containers, etc., depending on the application. By doing so, the desired antibacterial resin product can be obtained. As for the amount of the antibacterial masterbatch to be added to the thermoplastic resin, it is desirable to dilute the antibacterial masterbatch with the synthetic resin 10 to 40 times before mixing. Further, as the thermoplastic resin for blending the antibacterial masterbatch, it is considered preferable to use the same olefin resin as that used for the antibacterial masterbatch, particularly polypropylene.
前述のおかずケースは、喫食時に電子レンジで食品を加熱したり、揚げたてや焼き立ての高温状態の食品を載せたりして用いられるので、食品と接する合成樹脂に耐熱性が要求され、前述したようなＰＢＴが合成樹脂として用いられている。そして、おかずケースの表面に耐熱性樹脂をラミネートした耐熱性容器に抗菌性を付与しようとする場合、特許文献２に記載の抗菌性マスターバッチの技術を利用することが考えられる。しかし特許文献２では、抗菌性マスターバッチを配合する合成樹脂が融点の低いポリプロピレンであるため、耐熱性を有する容器を得ることができない。 The above-mentioned side dish case is used to heat food in a microwave oven when eating, or to place freshly fried or baked food in a high temperature state, so the synthetic resin that comes in contact with the food is required to have heat resistance. PBT is used as the synthetic resin. When trying to impart antibacterial properties to a heat-resistant container obtained by laminating a heat-resistant resin on the surface of a side dish case, it is conceivable to use the antibacterial masterbatch technology described in Patent Document 2. However, in Patent Document 2, a heat-resistant container cannot be obtained because the synthetic resin in which the antibacterial masterbatch is blended is polypropylene with a low melting point.
そこで、特許文献１に記載の耐熱性紙容器のＰＢＴ層に、特許文献２の抗菌性マスターバッチを配合することが考えられる。しかし当業者の技術常識では、特許文献１に記載の耐熱性紙容器に特許文献２に記載の抗菌技術を組み合わせても、十分な抗菌性能を得るのは難しいであろうと考えられる。何故ならば、特許文献１で使用されるＰＢＴはポリエステル樹脂であるのに対し、特許文献２の抗菌性マスターバッチが配合されるポリプロピレンはガラス転移温度が低い（約０℃）オレフィン樹脂であり、両者は構造や物性の点で大きく異なる性質を有している。そのため、特許文献１のＰＢＴに特許文献２の抗菌性マスターバッチを配合したときに、合成樹脂の種類が異なるので相溶性が悪く抗菌性金属微粒子を均一に分散できず所望の抗菌性を得ることができない。また、特許文献２に記載されるように、抗菌性マスターバッチのベースとなる樹脂としてのポリプロピレンとしては、塩素成分の含有量が低いポリプロピレンを用いなければならない。何故ならば、塩素成分と抗菌性銀粒子から溶出した銀イオンとが反応して塩化銀を生成し、その塩化銀が光により変色することで、このマスターバッチを配合して得られた容器等の変色が生じてしまうからである。又、変色を抑えるために特許文献２のような塩素成分が低いポリプロピレンをマスターバッチとして用いることは、使用できる樹脂の種類を狭め、コストアップにもつながるため難しい。 Therefore, it is conceivable to mix the antibacterial masterbatch of Patent Document 2 with the PBT layer of the heat-resistant paper container described in Patent Document 1. However, according to the common technical knowledge of those skilled in the art, even if the heat-resistant paper container described in Patent Document 1 is combined with the antimicrobial technology described in Patent Document 2, it is considered difficult to obtain sufficient antimicrobial performance. This is because the PBT used in Patent Document 1 is a polyester resin, whereas the polypropylene in which the antibacterial masterbatch of Patent Document 2 is blended is an olefin resin with a low glass transition temperature (about 0 ° C.), Both have very different properties in terms of structure and physical properties. Therefore, when the antibacterial masterbatch of Patent Document 2 is blended with the PBT of Patent Document 1, since the types of synthetic resins are different, the compatibility is poor and the antibacterial metal fine particles cannot be uniformly dispersed, resulting in obtaining the desired antibacterial properties. can't In addition, as described in Patent Document 2, a polypropylene having a low chlorine component content must be used as the polypropylene as the base resin for the antibacterial masterbatch. This is because the chlorine component reacts with the silver ions eluted from the antibacterial silver particles to produce silver chloride, and the silver chloride discolors when exposed to light. This is because discoloration occurs. In addition, it is difficult to use a polypropylene having a low chlorine content as a masterbatch as in Patent Document 2 in order to suppress discoloration because it narrows the types of resins that can be used and leads to an increase in cost.
そこで本発明は、容器等を製造するための原反として使用される、ＰＢＴを紙基材などの基材表面にラミネートしたものに抗菌性を付与した抗菌性原反、並びに、これを用いて製作される抗菌性食品用容器及び抗菌性食品用シートを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides an antibacterial raw fabric obtained by laminating PBT on the surface of a base material such as a paper base material, which is used as a raw fabric for manufacturing containers and the like, and using this An object of the present invention is to provide a manufactured antibacterial food container and an antibacterial food sheet.
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、基材層と、基材層の少なくとも一方表面に形成された抗菌性樹脂層とを有する抗菌性原反であって、抗菌性樹脂層は、粒径が３００ｎｍ以下の抗菌性金属微粒子を分散させて含ませたポリブチレンテレフタレートから成り、抗菌性金属微粒子の溶出量が１０μｇ／ｍ２以上である、抗菌性原反である。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is an antibacterial raw fabric having a base material layer and an antibacterial resin layer formed on at least one surface of the base material layer, wherein the antibacterial resin layer is an antibacterial raw fabric made of polybutylene terephthalate containing dispersed antibacterial metal microparticles having a particle size of 300 nm or less, and having an elution amount of the antibacterial metal microparticles of 10 μg/m 2 or more.
このように構成すると、抗菌性樹脂層に分散させて含ませた抗菌性金属微粒子が溶出して抗菌性を示す。従来の当業者の技術常識では、ポリブチレンテレフタレートから抗菌性金属微粒子は溶出しにくいと考えられていたが、この予測に反し、抗菌性金属微粒子であれば、ポリブチレンテレフタレートからでも所要の溶出量が得られるという新たな知見が得られた。この発明の抗菌性原反を用いて容器を製造すると、抗菌性樹脂層は防水層として機能し、基材層に水分が浸み込むのを阻止する。抗菌性樹脂層の主成分をポリブチレンテレフタレートとしたので、耐熱性、成形性に優れたものとすることができる。抗菌性樹脂層に含ませる抗菌性金属微粒子の粒径が３００ｎｍ以下なので、少量で大きい溶出量を得られるから、製造コストを抑えることができる。抗菌性金属微粒子の溶出量が１０μｇ／ｍ２以上なので、食品用として必要な抗菌性能を発揮する。又、抗菌性金属微粒子は耐熱性に優れるので、抗菌性能を保持するのが容易である。 With this structure, the antibacterial fine metal particles dispersed and contained in the antibacterial resin layer are eluted to exhibit antibacterial properties. In the conventional technical common sense of those skilled in the art, it was thought that antibacterial metal fine particles were difficult to elute from polybutylene terephthalate. A new finding was obtained that When a container is manufactured using the antibacterial raw fabric of the present invention, the antibacterial resin layer functions as a waterproof layer and prevents moisture from permeating into the base material layer. Since polybutylene terephthalate is used as the main component of the antibacterial resin layer, excellent heat resistance and moldability can be obtained. Since the particle size of the antibacterial metal fine particles contained in the antibacterial resin layer is 300 nm or less, a large amount of elution can be obtained with a small amount, and the production cost can be suppressed. Since the elution amount of the antibacterial fine metal particles is 10 μg/m 2 or more, the antibacterial performance necessary for food is exhibited. Moreover, since the antibacterial fine metal particles are excellent in heat resistance, it is easy to maintain the antibacterial performance.
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の構成において、抗菌性樹脂層は、抗菌性金属微粒子を０．００７５～０．０２重量％の範囲で含むものである。 According to a second aspect of the invention, in the configuration of the first aspect, the antibacterial resin layer contains antibacterial fine metal particles in a range of 0.0075 to 0.02% by weight.
このように構成すると、抗菌性を発揮するのに必要な抗菌性金属微粒子の溶出量を得られる。又、抗菌性樹脂層の透明性を損なわない。 With this configuration, the elution amount of the antibacterial fine metal particles necessary for exerting the antibacterial properties can be obtained. Moreover, it does not impair the transparency of the antibacterial resin layer.
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明の構成において、抗菌性金属微粒子は銀微粒子であるものである。 According to the third aspect of the invention, in the construction of the first or second aspect of the invention, the antibacterial metal fine particles are silver fine particles.
このように構成すると、銀微粒子は安定性、安全性に優れるから、人体に毒性を与えるおそれがない。 With such a structure, the fine silver particles are excellent in stability and safety, and there is no danger of toxicity to the human body.
請求項４記載の発明は、請求項１～請求項３のいずれかに記載の発明の構成において、基材層は紙から成るものである。 According to a fourth aspect of the invention, in any one of the first to third aspects of the invention, the base material layer is made of paper.
このように構成すると、抗菌性原反をプレス成形して製品を製造するのが容易であり、製品に保形性を容易に与えることができ、且つ安価である。 With such a configuration, it is easy to manufacture a product by press-molding the antibacterial raw fabric, the product can be easily given shape retention, and the cost is low.
請求項５記載の発明は、請求項１～請求項４のいずれかに記載の抗菌性原反を用いて製作した抗菌性食品用容器である。 The invention according to claim 5 is an antibacterial food container manufactured using the antibacterial raw fabric according to any one of claims 1 to 4.
このように構成すると、耐熱性に優れる抗菌性食品用容器の製造コストを抑えられる。 By configuring in this way, the manufacturing cost of the antibacterial food container having excellent heat resistance can be suppressed.
請求項６記載の発明は、請求項１～請求項４のいずれかに記載の抗菌性原反を用いて製作した抗菌性食品用シートである。 The invention according to claim 6 is an antibacterial food sheet manufactured using the antibacterial raw fabric according to any one of claims 1 to 4.
このように構成すると、耐熱性に優れる抗菌性食品用シートの製造コストを抑えられる。 With this configuration, the manufacturing cost of the antibacterial food sheet having excellent heat resistance can be suppressed.
請求項１記載の発明は、食品の加熱調理等、酸や油等の存在下での高温環境での使用が可能であり、且つ抗菌性能を備える製品を低コストで提供できる。 The invention according to claim 1 can provide a product that can be used in a high-temperature environment in the presence of acid, oil, etc., such as cooking food, and that has antibacterial performance at a low cost.
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、抗菌性金属微粒子の含有量を０．００７５～０．０２重量％の範囲とすることで、確実に抗菌性能を発揮する製品を低コストで提供することができる。抗菌性金属微粒子の含有量が０．００７５重量％未満では、必要な抗菌性能を得るのが困難である。含有量が０．０２重量％を超えても抗菌性能は増大しない。又、抗菌性樹脂層の透明性が維持されるので、基材層に図柄等を印刷したときに、その意匠性が損なわれない。 In addition to the effect of the invention according to claim 2, the invention according to claim 2 reliably exhibits antibacterial performance by setting the content of the antibacterial metal fine particles in the range of 0.0075 to 0.02% by weight. It is possible to provide products that meet the needs at low cost. If the content of the antibacterial fine metal particles is less than 0.0075% by weight, it is difficult to obtain the required antibacterial performance. Even if the content exceeds 0.02% by weight, the antibacterial performance does not increase. Moreover, since the transparency of the antibacterial resin layer is maintained, the design is not spoiled when a pattern or the like is printed on the base layer.
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載の発明の効果に加えて、食品収容用として安全な製品を提供することができる。
請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の発明の効果に加えて、成形性、保形性が良好な製品を、安価に提供できる。
In addition to the effect of the invention according to claim 1 or claim 2, the invention according to claim 3 can provide a safe product for containing food.
In addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 3, the invention according to claim 4 can provide a product with good moldability and shape retention at low cost.
請求項５記載の発明は、高温環境でも使用可能な抗菌性食品用容器を安価に提供できる。 According to the fifth aspect of the invention, an antibacterial food container that can be used even in a high-temperature environment can be provided at a low cost.
請求項６記載の発明は、高温環境でも使用可能な抗菌性食品用シートを安価に提供できる。 According to the sixth aspect of the invention, an antibacterial food sheet that can be used even in a high-temperature environment can be provided at a low cost.
本発明の第１の実施の形態による抗菌性原反は、基材層と、基材層の少なくとも一方表面に形成された抗菌性樹脂層とを有する。基材層としては例えば紙が用いられる。紙を用いる場合、その種類や坪量は問わないが、おかずケースのような容器を製造する場合には、坪量としては２０ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２が好ましく、２０ｇ／ｍ２～８０ｇ／ｍ２がより好ましい。抗菌性樹脂層はポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）から成り、これに粒径が３００ｎｍ以下の抗菌性金属微粒子を分散させて含む。 An antibacterial raw fabric according to a first embodiment of the present invention has a base layer and an antibacterial resin layer formed on at least one surface of the base layer. Paper, for example, is used as the base material layer. When paper is used, its type and basis weight do not matter, but when producing a container such as a side dish case, the basis weight is preferably 20 g/m 2 to 100 g/m 2 , more preferably 20 g/m 2 to 80 g. / m2 is more preferred. The antibacterial resin layer is made of polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT), in which antibacterial metal fine particles having a particle size of 300 nm or less are dispersed.
尚、本発明における抗菌性金属微粒子とは、金属単体で構成される微粒子のみならず金属と他の化合物とが結合した微粒子であって抗菌性を備えたもの、例えば脂肪酸金属塩のような金属を含む抗菌性を備えた無機微粒子も含むものであり、本明細書では便宜上、総称して抗菌性微粒子と呼ぶ。また、抗菌性金属微粒子の粒径は、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）による観察にて得られた拡大画像において、抗菌性金属微粒子の各々の粒径を計測することで確認でき、個々の微粒子が３００ｎｍ以下であればよい。抗菌性金属微粒子は同じ含有量であっても粒径が小さくなれば抗菌性金属微粒子の比表面積が増大し、より少ない含有量で抗菌性を発揮しやすくなる。従って、抗菌性微粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５０ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、抗菌性微粒子の粒径の下限値は特に限定されないが、１ｎｍ以上であればよく、５ｎｍ以上であることが好ましい。１ｎｍ未満となるとマスターバッチ作製時においてもＰＢＴ中での分散性が極めて悪くなる。抗菌性金属微粒子は銀微粒子であり、抗菌性樹脂層中における抗菌性金属微粒子の配合量は０．００７５～０．０２重量％の範囲に調整される。尚、抗菌性金属微粒子の溶出量は１０μｇ／ｍ２以上となるように設定される。 In the present invention, the antibacterial metal fine particles are not only fine particles composed of a single metal but also fine particles in which a metal and another compound are combined and have antibacterial properties. In this specification, for the sake of convenience, they are collectively referred to as antibacterial microparticles. In addition, the particle size of the antibacterial metal fine particles can be confirmed by measuring the particle size of each antibacterial metal fine particle in an enlarged image obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM). fine particles of 300 nm or less. Even if the content of the antibacterial fine metal particles is the same, the smaller the particle diameter, the greater the specific surface area of the fine antibacterial metal particles. Therefore, the particle size of the antibacterial fine particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. Although the lower limit of the particle size of the antibacterial fine particles is not particularly limited, it may be 1 nm or more, preferably 5 nm or more. If it is less than 1 nm, the dispersibility in PBT becomes extremely poor even when the masterbatch is produced. The antibacterial metal fine particles are silver fine particles, and the amount of the antibacterial metal fine particles blended in the antibacterial resin layer is adjusted in the range of 0.0075 to 0.02% by weight. The elution amount of the antibacterial fine metal particles is set to 10 μg/m 2 or more.
本例の抗菌性原反を製造するには、抗菌性樹脂層を構成するＰＢＴに直接銀粒子を添加して分散させてもよいが、抗菌性樹脂層中に銀粒子を効率よく分散させるためには銀粒子を高濃度で配合したＰＢＴベースのマスターバッチを予め準備した上で、このマスターバッチを別途ＰＢＴに配合することが好ましい。マスターバッチを準備する場合、始めに銀微粒子を分散させて含ませたＰＢＴを準備する。例えば、ＰＢＴに対し、銀粒子として脂肪酸金属塩であるステアリン酸銀及び分散剤としてサッカリンを配合したものを加熱混合し、押出成形機を用いて押出成形した後、冷却処理、ペレタイズ処理等を経た粒状のマスターバッチを用いることができる。但し、抗菌性金属微粒子を含むＰＢＴをベースとしたマスターバッチであればその製造方法は特に問わない。本発明の第１の実施の形態による抗菌性原反を得るにあたっては、マスターバッチ中の銀成分を０．５重量％に調整したものを用いた。尚、必要に応じマスターバッチには、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の補助成分を添加することができる。 In order to produce the antibacterial raw fabric of this example, silver particles may be directly added to and dispersed in the PBT constituting the antibacterial resin layer. Preferably, a PBT-based masterbatch containing silver particles at a high concentration is prepared in advance, and this masterbatch is separately mixed with PBT. When preparing a masterbatch, PBT containing dispersed silver particles is prepared first. For example, PBT is mixed with silver stearate, which is a fatty acid metal salt, as silver particles, and saccharin as a dispersing agent. Granular masterbatches can be used. However, as long as it is a masterbatch based on PBT containing antibacterial metal fine particles, the production method is not particularly limited. In order to obtain the antibacterial raw fabric according to the first embodiment of the present invention, a masterbatch in which the silver component was adjusted to 0.5% by weight was used. Auxiliary components such as fillers, plasticizers, leveling agents, thickeners, viscosity reducers, stabilizers, antioxidants and UV absorbers can be added to the masterbatch as necessary.
このようにして得られたマスターバッチをＰＢＴに対し１.５～４．０重量％の範囲で配合し、これを溶融混合して、抗菌性樹脂を得る。この抗菌性樹脂は、銀微粒子が均一に分散した状態で含まれ、抗菌性樹脂中の銀微粒子の含有量は０．００７５～０．０２重量％の範囲である。そして、この抗菌性樹脂を、紙の少なくとも一方の表面にＴダイによる押出ラミネーションにより積層して抗菌性樹脂層を形成することにより、目的の抗菌性原反が製造される。抗菌性樹脂層を積層する手段は、前述の押出ラミネーション法以外にも、ドライラミネーション法など公知の方法を使用できる。 The masterbatch thus obtained is blended with PBT in the range of 1.5 to 4.0% by weight, and melt-mixed to obtain an antibacterial resin. This antibacterial resin contains fine silver particles in a uniformly dispersed state, and the content of fine silver particles in the antibacterial resin is in the range of 0.0075 to 0.02% by weight. Then, this antibacterial resin is laminated on at least one surface of the paper by extrusion lamination using a T-die to form an antibacterial resin layer, thereby producing the desired antibacterial raw fabric. As means for laminating the antibacterial resin layer, a known method such as a dry lamination method can be used in addition to the aforementioned extrusion lamination method.
製造された抗菌性原反は、これを用いておかずケースのような食品収容用途の容器を製造した場合に、抗菌性樹脂層側を食品と接する面としたとき、抗菌性樹脂層が食品から生じる水分の防水層として機能し、基材層に水分が浸み込むのを阻止する。基材層に紙を用いるので、比較的安価に製造できると共に、抗菌性原反をプレス成形して製品を製造すること、及び、製品に保形性を与えることが容易にできる。抗菌性樹脂層の主成分をＰＢＴとするから、耐熱性、成形性に優れる容器を提供できる。抗菌性金属微粒子を銀微粒子としたので、安定性、安全性に優れる。銀微粒子の粒径を３００ｎｍ以下としたので、０．００７５～０．０２重量％という少ない配合量で、抗菌性能を発揮させるのに必要な１０μｇ／ｍ２以上の銀溶出量を得ることが可能である。これにより、抗菌性樹脂層の透明性を損なわずに抗菌性を発揮させることができると共に、抗菌性食品用製品の製造コストを抑えることができる。ＰＢＴ及び銀微粒子はいずれも耐熱性に優れるので、加熱時等の高温下での使用が可能であり、且つ抗菌性を失わないという利点を有する。 When the manufactured antibacterial raw fabric is used to manufacture a container for food storage such as a side dish case, when the antibacterial resin layer side is the surface in contact with food, the antibacterial resin layer is removed from the food. It functions as a waterproof layer for the resulting moisture and prevents moisture from penetrating into the substrate layer. Since paper is used for the base material layer, it can be manufactured at a relatively low cost, and it is easy to manufacture the product by press-molding the antibacterial raw fabric and to impart shape retention to the product. Since the main component of the antibacterial resin layer is PBT, it is possible to provide a container with excellent heat resistance and moldability. Since silver microparticles are used as the antibacterial metal microparticles, they are excellent in stability and safety. Since the particle size of the fine silver particles is set to 300 nm or less, it is possible to obtain a silver elution amount of 10 μg/m 2 or more, which is necessary for exhibiting antibacterial performance, with a small amount of 0.0075 to 0.02% by weight. is. As a result, the antibacterial property can be exhibited without impairing the transparency of the antibacterial resin layer, and the manufacturing cost of the antibacterial food product can be suppressed. Both PBT and fine silver particles are excellent in heat resistance, so that they can be used at high temperatures such as when heated, and have the advantage of not losing their antibacterial properties.
本例の抗菌性原反は、以上のような利点を有することにより、成形性、保形性、耐熱性が良好である。そして、これを用いて製造した容器は、食品の加熱調理等、酸や油等の存在下での高温環境の使用が可能であり、加熱しても抗菌性能が失われないので食品収容用として安全であり、且つ安価である。又、銀微粒子の含有量を０．００７５～０．０２重量％の範囲とすることで、確実に抗菌性能を発揮する製品を低コストで提供することができる。銀微粒子が０．００７５重量％未満では必要な抗菌性能を得るのが困難であり、０．０２重量％を超えると抗菌性能は増大するが、０．０２重量％で必要十分な抗菌性能が得られるため、これ以上の銀微粒子を配合したとしてもコストアップとなってしまう。さらに、配合量が過度に多くなると抗菌性樹脂中の抗菌性金属微粒子の分散性も悪くなるので好ましくない。又、この範囲内であれば、抗菌性樹脂層の透明性が維持されるので、基材層に図柄等を印刷したときに、その意匠性を損なうことがない。抗菌性樹脂層の厚みは、好ましくは１～１００μｍの範囲、より好ましくは５～３０μｍの範囲とすればよい。この範囲内であれば、基材層に水分が浸み込むのを阻止する防水層として確実に機能させることができる。抗菌性樹脂層の厚みが１μｍ未満では、防水層の機能を発揮できないおそれがある。厚みが１００μｍを超えると、コスト高を招くおそれがある。又、抗菌性原反の成形性が低下するおそれがある。 The antibacterial raw fabric of this example has good moldability, shape retention and heat resistance due to the above advantages. A container manufactured using this can be used in a high-temperature environment in the presence of acid, oil, etc., such as for cooking food, and can be used for food storage because its antibacterial performance is not lost even when heated. Safe and inexpensive. Moreover, by setting the content of the silver fine particles in the range of 0.0075 to 0.02% by weight, it is possible to provide a product that reliably exhibits antibacterial performance at low cost. If the amount of fine silver particles is less than 0.0075% by weight, it is difficult to obtain the necessary antibacterial performance. Therefore, even if more fine silver particles are blended, the cost will increase. Furthermore, if the amount is excessively large, the dispersibility of the antibacterial fine metal particles in the antibacterial resin will deteriorate, which is not preferable. Further, within this range, the transparency of the antibacterial resin layer is maintained, so that when a design or the like is printed on the substrate layer, the design is not impaired. The thickness of the antibacterial resin layer is preferably in the range of 1-100 μm, more preferably in the range of 5-30 μm. Within this range, the base layer can function reliably as a waterproof layer that prevents moisture from permeating into the base layer. If the thickness of the antibacterial resin layer is less than 1 μm, the function of the waterproof layer may not be exhibited. If the thickness exceeds 100 μm, there is a possibility that the cost will be increased. In addition, the formability of the antibacterial raw fabric may deteriorate.
尚、本発明に係る抗菌性原反を用いることにより、高温環境でも使用可能な抗菌性食品用容器を安価に提供することができる。ここで抗菌性食品用容器とは、弁当箱内におかずを区分けして収納するためのおかずケースのようなカップ状の容器、液体を収納する紙コップ、食品を収納する紙カップや紙トレー、紙皿等を含む。 By using the antibacterial raw fabric according to the present invention, an antibacterial food container that can be used even in a high-temperature environment can be provided at a low cost. Here, the antibacterial food container means a cup-shaped container such as a side dish case for sorting and storing side dishes in a lunch box, a paper cup for storing liquid, a paper cup or paper tray for storing food, and a paper container. Including plates, etc.
又、本発明に係る抗菌性原反を用いることにより、高温環境でも使用可能な抗菌性食品用シートを安価に提供することができる。ここで、抗菌性食品用シートとは、食品を載置するため或いは食品を覆うために使用されるシート状の製品である。 Moreover, by using the antibacterial raw fabric according to the present invention, an antibacterial food sheet that can be used even in a high-temperature environment can be provided at a low cost. Here, the antibacterial food sheet is a sheet-like product used for placing food or covering food.
尚、本発明の抗菌性食品容器及び抗菌性食品用シートは、抗菌性樹脂層を備えるが、抗菌性樹脂層を構成するＰＢＴの結晶化度が９％以上であることが好ましい。９％以上とすることにより、前述のように抗菌性樹脂層中に抗菌性金属微粒子の含有量が少量であったとしても良好な抗菌性能を示すようになる。ＰＢＴの結晶化度が９％未満の場合は、抗菌性能が低下するおそれがある。尚、ＰＢＴの結晶化度の上限は特に限定されないが２０％程度であればよい。 The antibacterial food container and the antibacterial food sheet of the present invention are provided with an antibacterial resin layer, and the crystallinity of PBT constituting the antibacterial resin layer is preferably 9% or more. When the content is 9% or more, good antibacterial performance can be exhibited even if the content of the antibacterial fine metal particles in the antibacterial resin layer is small as described above. If the crystallinity of PBT is less than 9%, the antibacterial performance may deteriorate. Although the upper limit of the crystallinity of PBT is not particularly limited, it may be about 20%.
尚、本発明に係る抗菌性原反において、抗菌性金属微粒子としては、銀以外に、金、銅等の抗菌性を有するものを使用することができる。 In addition, in the antibacterial raw fabric according to the present invention, as the antibacterial fine metal particles, other than silver, those having antibacterial properties such as gold and copper can be used.
又、基材層の素材は、紙の他に、合成樹脂、金属、セラミック、織布又は不織布、及び、これらの複合材を使用することができ、特に耐熱性を備えるものが好ましい。 In addition to paper, synthetic resins, metals, ceramics, woven fabrics, non-woven fabrics, and composites thereof can be used as the material of the base material layer, and those having heat resistance are particularly preferred.
更に、抗菌性樹脂層は、基材層の一方表面に形成するだけでなく、表裏両面に形成することもできる。 Furthermore, the antibacterial resin layer can be formed not only on one surface of the substrate layer, but also on both the front and back surfaces.
［第１の実施例］
ステアリン酸銀０．５重量％を配合したＰＢＴを加熱混合した後、造粒処理等を経て、ＰＢＴベースのマスターバッチを得た。マスターバッチにおける銀微粒子の粒径は５～１００ｎｍの範囲内であった。
[First embodiment]
PBT mixed with 0.5% by weight of silver stearate was heated and mixed, and then subjected to granulation treatment and the like to obtain a PBT-based masterbatch. The particle size of the fine silver particles in the masterbatch was in the range of 5 to 100 nm.
次に、上記のマスターバッチを０．５、１．０、２．５、３．０及び４．０重量％の比率で配合したＰＢＴを溶融混合して、５種類の抗菌性樹脂を得た。この抗菌性樹脂に含まれる銀微粒子の含有量は、それぞれ０．００２５、０．００５、０．０１２５、０．０１５及び０．０２重量％であった。 Next, PBT blended with the above masterbatch at a ratio of 0.5, 1.0, 2.5, 3.0 and 4.0% by weight was melt mixed to obtain five types of antibacterial resins. . The contents of the fine silver particles contained in this antibacterial resin were 0.0025, 0.005, 0.0125, 0.015 and 0.02% by weight, respectively.
この抗菌性樹脂を、紙（坪量：３５ｇ／ｍ２）の一方の表面に押出法により積層して抗菌性樹脂層（厚み：１５μｍ）を形成し、５種類の抗菌性原反を製造した。 This antibacterial resin was laminated on one surface of paper (basis weight: 35 g/m 2 ) by an extrusion method to form an antibacterial resin layer (thickness: 15 μm), and five types of antibacterial raw sheets were produced. .
得られた各抗菌性原反からＪＩＳ Ｚ ２８０１に規定する抗菌性試験用の試験体を作成するために、５種類の抗菌性原反それぞれについて右端付近、中央、左端付近の各領域から試験体を切り出した。そして、切り出した下記試験体について、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に規定する試験方法に従い、抗菌性を測定した。結果を表１に示す。 In order to prepare specimens for the antibacterial test specified in JIS Z 2801 from each of the obtained antibacterial raw fabrics, test specimens were prepared from the regions near the right end, center, and left end of each of the five types of antibacterial raw fabrics. was cut out. Then, the antibacterial properties of the following specimens cut out were measured according to the test method specified in JIS Z 2801. Table 1 shows the results.
［第２の実施例］
第１の実施例と同様にして、抗菌性樹脂中のマスターバッチの配合量をそれぞれ０．５、１．０、２．０、２．５、３．０、４．０重量％となるように調整して、抗菌性樹脂中の銀微粒子の含有量が０．００２５、０．００５、０．０１、０．０１２５、０．０１５及び０．０２重量％である６種類の抗菌性樹脂を調整し、それらを用いて作成した抗菌性原反の銀溶出量及び抗菌性を測定した。また、銀微粒子の含有量が０．０１２５、０．０１５、０．０２重量％のものについては、それぞれの含有量の抗菌性原反を用いて抗菌性食品容器を成形した。尚、これらの抗菌性食品容器としては、当該抗菌性食品容器を構成する抗菌性樹脂層のＰＢＴ結晶化度が異なるものを準備した。
[Second embodiment]
In the same manner as in the first example, the amounts of the masterbatch in the antibacterial resin were adjusted to 0.5, 1.0, 2.0, 2.5, 3.0 and 4.0% by weight, respectively. 6 types of antibacterial resins having a silver fine particle content of 0.0025, 0.005, 0.01, 0.0125, 0.015 and 0.02% by weight in the antibacterial resin The amount of silver eluted and the antibacterial properties of the antibacterial original fabric prepared using them were measured. In addition, antibacterial food containers were molded using antibacterial raw fabrics having silver fine particle contents of 0.0125, 0.015, and 0.02% by weight, respectively. As these antibacterial food containers, antibacterial resin layers constituting the antibacterial food containers had different degrees of PBT crystallinity.
銀微粒子の抗菌性能は水中に溶出する銀溶出量を測定することで抗菌性能の指標とすることができる。銀溶出量は、以下のようにして算出した。 The antibacterial performance of fine silver particles can be used as an indicator of the antibacterial performance by measuring the amount of silver dissolved in water. The silver elution amount was calculated as follows.
先ず、０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（登録商標）水溶液を常温下で３時間攪拌し、銀溶出用の溶出液を作製した。次に、抗菌性原反の試験体から５４００ｃｍ２を切り出して溶出用試料として準備し、当該試料を上記溶出液４５０ｍｌに含侵させて、５０℃で１６時間放置した。その後、銀が溶出した溶出液を孔径０．８０μLのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にてろ過し、イットリウム濃度が１ｐｐｍになるようにYttrium ICP standard［Ｙ（ＮＯ３）３ in ＨＮＯ３ ２－３％、CertiPUR（登録商標）］（ＭＥＲＣＫ社製）をろ過後の溶出水に加えて測定液とした。測定液中の銀イオン量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６５００：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）にて測定した測定液の銀イオン濃度（ｐｐｍ）から求め、溶出用試料１ｍ２あたりの銀溶出量を算出した。 First, a 0.05% Tween 80 (registered trademark) aqueous solution was stirred at room temperature for 3 hours to prepare an eluate for eluting silver. Next, a 5400 cm 2 sample was cut out from the antibacterial raw fabric test piece to prepare an elution sample, and the sample was impregnated with 450 ml of the eluate and allowed to stand at 50° C. for 16 hours. Thereafter, the eluate in which silver was eluted was filtered through a membrane filter (manufactured by ADVANTEC) with a pore size of 0.80 μL, and added with Yttrium ICP standard [Y(NO 3 ) 3 in HNO 2-3 so that the yttrium concentration was 1 ppm. %, CertiPUR (registered trademark)] (manufactured by MERCK) was added to the filtered eluate to prepare a measurement solution. The amount of silver ions in the measurement liquid was obtained from the silver ion concentration (ppm) of the measurement liquid measured by an ICP emission spectrometer (iCAP6500: manufactured by ThermoFisher SCIENTIFIC), and the silver elution amount per 1 m 2 of the sample for elution was calculated. .
結晶化度は、抗菌性原反を用いて成形された抗菌性食品容器を測定用試験体として、広角Ｘ線回折測定装置を用いて透過法により相対結晶化度を算出することにより求めた。 The degree of crystallinity was obtained by calculating the degree of relative crystallinity by a transmission method using a wide-angle X-ray diffraction measurement device, using an antibacterial food container molded using an antibacterial raw fabric as a test piece for measurement.
抗菌性の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に規定する試験方法に従った。 The antibacterial measurement method followed the test method specified in JIS Z 2801.
結果を表２に示す。 Table 2 shows the results.
［比較例］
粒径０．５μｍの銀粒子１０重量％を配合したＰＢＴを加熱混合し、押出成形機を用いて押出成形した後、冷却処理、造粒処理等を経て、ＰＢＴベースのマスターバッチを得る。
[Comparative example]
PBT mixed with 10% by weight of silver particles having a particle size of 0.5 μm is heated and mixed, extruded using an extruder, cooled, granulated, etc. to obtain a PBT-based masterbatch.
次に、上記のマスターバッチを抗菌性樹脂層中に２．５、３．０、４．０及び５．０重量％の比率となるように配合したＰＢＴを溶融混合して、４種類の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に含まれる銀粒子の含有量は、それぞれ０．２５、０．３、０．４及び０．５重量％である。 Next, PBT in which the above masterbatch is blended in the antibacterial resin layer at a ratio of 2.5, 3.0, 4.0 and 5.0% by weight is melt-mixed to form four types of resin. A composition was obtained. The content of silver particles contained in this resin composition is 0.25, 0.3, 0.4 and 0.5% by weight, respectively.
最後に、この樹脂組成物を、紙の一方の表面に押出成形法により積層して樹脂層を形成し、４種類の比較原反を製造する。 Finally, this resin composition is laminated on one surface of paper by an extrusion molding method to form a resin layer, thereby producing four types of comparative raw sheets.
得られた各比較原反について、第１の実施例と同様にして、右端付近、中央、左端付近の抗菌性を、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に規定する試験方法に従って測定した。結果を表３に示す。 The antibacterial properties near the right end, the center, and the left end of each obtained comparative raw fabric were measured according to the test method specified in JIS Z 2801 in the same manner as in the first example. Table 3 shows the results.
Claims (6)
前記抗菌性樹脂層は、粒径が３００ｎｍ以下の抗菌性金属微粒子を分散させて含ませたポリブチレンテレフタレートから成り、
前記抗菌性金属微粒子の溶出量が１０μｇ／ｍ２以上である、抗菌性原反。 An antibacterial raw fabric having a base material layer and an antibacterial resin layer formed on at least one surface of the base material layer,
The antibacterial resin layer is made of polybutylene terephthalate containing dispersed antibacterial metal fine particles having a particle size of 300 nm or less,
An antibacterial raw fabric, wherein the elution amount of the antibacterial metal fine particles is 10 μg/m 2 or more.
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