JP7322865B2 - Composite particles, electrode, electricity storage device, method for producing composite particles, and method for producing electrode - Google Patents
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Description
本明細書は、複合粒子、電極、蓄電デバイス、複合粒子の製造方法及び電極の製造方法を開示する。 The present specification discloses composite particles, electrodes, electrical storage devices, methods for producing composite particles, and methods for producing electrodes.
従来、活物質と導電材と結着材とを複合化した複合粒子を用いて蓄電デバイスの電極を製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、粒径ｄＡが０．１μｍ以上１００μｍ以下の活物質粒子と粒径ｄＣが０．０１μｍ以上１０μｍ以下の結着材粒子とを乾式混合して得られた、ｄＡ／ｄＣが１０以上５０以下の複合粒子を用いると、蓄電デバイスのレート特性等を向上できるとしている。 Conventionally, it has been proposed to manufacture an electrode of a power storage device using composite particles in which an active material, a conductive material, and a binder are combined (see, for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, dA/dC is 10, which is obtained by dry-mixing active material particles having a particle size dA of 0.1 μm or more and 100 μm or less and binder particles having a particle size dC of 0.01 μm or more and 10 μm or less. It is said that the use of the composite particles having a molecular weight of 50 or less can improve the rate characteristics and the like of the electricity storage device.
しかしながら、特許文献１では、複合粒子の原料である活物質粒子及び結着材粒子の粒径を調整することで蓄電デバイスのレート特性を向上できるが、まだ十分ではなく、蓄電デバイスのレート特性をより高めることが望まれていた。 However, in Patent Document 1, the rate characteristics of an electricity storage device can be improved by adjusting the particle diameters of the active material particles and the binder particles that are the raw materials of the composite particles. It was desired to raise it further.
本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、蓄電デバイスのレート特性をより高めることを主目的とする。 The present disclosure has been made to solve such problems, and has a main purpose of improving the rate characteristics of an electricity storage device.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、導電材被覆率及び結着材被覆率が所定の範囲内となる条件で製造した複合粒子を用いると、蓄電デバイスのレート特性を高められることを見出し、本明細書で開示する発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above-described object, the present inventors found that the rate The inventors have found that the properties can be enhanced, and have completed the invention disclosed in this specification.
即ち、本開示の複合粒子は、
活物質粒子を導電材及び結着材で被覆した複合粒子であって、
導電材被覆率が１０％以上７２％以下であり、
結着材被覆率が３％以上２２％以下である、
ものである。
That is, the composite particles of the present disclosure are
Composite particles in which active material particles are coated with a conductive material and a binder,
The conductive material coverage is 10% or more and 72% or less,
The binder coverage is 3% or more and 22% or less,
It is.
本開示の電極は、
上述の複合粒子を含む合材層を備えた、
ものである。
The electrodes of the present disclosure are
provided with a composite layer containing the composite particles described above,
It is.
本開示の蓄電デバイスは、
上述の電極と、
対極と、
前記電極と前記対極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
The power storage device of the present disclosure is
an electrode as described above;
polar opposites and
an ion-conducting medium interposed between the electrode and the counter electrode;
is provided.
本開示の複合粒子の製造方法は、
上述の複合粒子を製造する製造方法であって、
前記活物質の粒子と前記導電材の粒子と前記結着材の粒子とを含む混合原料を用いて前記複合粒子を製造する複合化工程を含む、
ものである。
The method for producing composite particles of the present disclosure includes:
A manufacturing method for manufacturing the composite particles described above,
A compositing step of producing the composite particles using a mixed raw material containing the active material particles, the conductive material particles, and the binder particles,
It is.
あるいは、本開示の複合粒子の製造方法は、
活物質粒子を導電材及び結着材で被覆した複合粒子を製造する製造方法であって、
前記活物質の粒子を８５重量％以上９９重量％以下、前記導電材の粒子を０．７重量％以上１０重量％以下、前記結着材の粒子を０．３重量％以上５重量％以下の割合で含む混合原料を用い、回転数５００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下、処理時間０．５分以上２時間以下の条件（ただし、前記導電材の粒子の割合が４重量％以上かつ前記結着材の粒子の割合が２重量％以上の前記混合原料を用いた場合には、前記回転数が５０００ｒｐｍ以下及び前記前記処理時間が２０分以下のうちの少なくとも一方を満たす条件）で乾式混合して前記複合粒子を製造する複合化工程を含む、
ものである。
Alternatively, the method for producing composite particles of the present disclosure comprises:
A manufacturing method for manufacturing composite particles in which active material particles are coated with a conductive material and a binder,
85 wt % to 99 wt % of the active material particles, 0.7 wt % to 10 wt % of the conductive material particles, and 0.3 wt % to 5 wt % of the binder particles. Using a mixed raw material containing a ratio, the rotation speed is 500 rpm or more and 20000 rpm or less, and the treatment time is 0.5 minutes or more and 2 hours or less (provided that the proportion of the particles of the conductive material is 4% by weight or more and the proportion of the particles of the binder is 4% by weight or more. When the mixed raw material with a ratio of 2% by weight or more is used, the composite particles are obtained by dry mixing under conditions satisfying at least one of the rotation speed of 5000 rpm or less and the treatment time of 20 minutes or less. Including the manufacturing compounding process,
It is.
本開示の電極の製造方法は、
上述の複合粒子を用いて合材層を形成する形成工程を含む、
ものである。
A method for manufacturing an electrode of the present disclosure includes:
Including a forming step of forming a composite layer using the composite particles described above,
It is.
あるいは、本開示の電極の製造方法は、
上述の複合粒子の製造方法で得られた複合粒子を用いて合材層を形成する形成工程を含む、
ものである。
Alternatively, the method of manufacturing an electrode of the present disclosure comprises:
Including a forming step of forming a composite layer using the composite particles obtained by the above-described method for producing composite particles,
It is.
本開示の複合粒子、電極、蓄電デバイス、複合粒子の製造方法及び電極の製造方法では、蓄電デバイスのレート特性を高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、複合粒子の導電材被覆率が１０％以上７２％以下では、導電材同士の電子伝導を確保しつつ、活物質粒子における充放電反応に伴う電子輸送を補助できるように導電材が適度に分散されているためと推察される。また、結着材被覆率が３％以上２２％以下では、電極材料同士の結着性を確保しつつ、結着材が活物質粒子を被覆することによる反応面積の損失が少ないためと推察される。 The composite particles, the electrode, the electricity storage device, the method for manufacturing the composite particles, and the method for manufacturing the electrode according to the present disclosure can improve the rate characteristics of the electricity storage device. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, when the conductive material coverage of the composite particles is 10% or more and 72% or less, the conductive material is appropriately added so as to assist the electron transport accompanying the charge-discharge reaction in the active material particles while ensuring electron conduction between the conductive materials. It is presumed that this is because they are dispersed. In addition, when the binder coverage is 3% or more and 22% or less, it is presumed that the loss of the reaction area due to the binder covering the active material particles is small while the binding between the electrode materials is secured. be.
（複合粒子）
本開示の複合粒子は、蓄電デバイスの電極に用いられるものである。この蓄電デバイスは、複合粒子を備えた電極と、対極と、電極と対極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えるものであり、複合粒子を備えた電極は正極としてもよいし負極としてもよい。この蓄電デバイスは、例えば、ハイブリッドキャパシタや二次電池などとしてもよい。また、この蓄電デバイスは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンなどをキャリアイオンとするものとしてもよい。ここでは、本開示の複合粒子が、リチウムイオンをキャリアイオンとする二次電池の正極に利用されるものを主として説明する。
(composite particles)
The composite particles of the present disclosure are used for electrodes of electrical storage devices. This electricity storage device includes an electrode provided with composite particles, a counter electrode, and an ion-conducting medium interposed between the electrode and the counter electrode, and the electrode provided with composite particles may be used as a positive electrode or a negative electrode. good. This electricity storage device may be, for example, a hybrid capacitor or a secondary battery. In addition, the electric storage device may use alkali metal ions such as lithium ions, sodium ions, and potassium ions, group 2 element ions such as calcium ions and magnesium ions, and the like as carrier ions. Here, the composite particles of the present disclosure are mainly described as being used for the positive electrode of a secondary battery in which lithium ions are used as carrier ions.
複合粒子は、活物質粒子を導電材及び結着材で被覆した複合粒子である。図１に、複合粒子の構造の一例を示す。図１に示す複合粒子１０では、活物質粒子１２の表面に導電材１４及び結着材１６が分散して固定化されている。なお、図１では、導電材１４と結着材１６とを区別するため、導電材１４を網掛けで示した。
Composite particles are composite particles in which active material particles are coated with a conductive material and a binder. FIG. 1 shows an example of the structure of composite particles. In the
活物質粒子は特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属元素を含む硫化物や、遷移金属元素を含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウム遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素（例えばＡｌやＭｇなど）を含んでもよい趣旨である。活物質粒子は、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下でもよいし、２μｍ以上３０μｍ以下でもよいし、３μｍ以上１０μｍ以下でもよい。なお、本開示において、「平均粒径」は、レーザー回折法で測定した体積平均径とする。 Although the active material particles are not particularly limited, for example, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing a transition metal element, or the like can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 and FeS 2 , and basic compositional formulas of Li (1-x) MnO 2 (0<x<1, etc., the same applies hereinafter) and Li (1 -x) Lithium-manganese composite oxides such as Mn 2 O 4 , Lithium-cobalt composite oxides such as Li (1-x) CoO 2 with a basic composition formula, Li (1-x) NiO 2 with a basic composition formula, etc. a lithium-nickel composite oxide having a basic composition formula of Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 2 (a+b+c=1) or the like, a basic composition formula of LiV 2 O 3 Lithium vanadium composite oxides such as V 2 O 5 , transition metal oxides having a basic composition formula of V 2 O 5 , and the like can be used. Among these, lithium transition metal composite oxides such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiV 2 O 3 are preferred. Note that the “basic composition formula” means that other elements (for example, Al, Mg, etc.) may be included. The average particle diameter of the active material particles may be, for example, 1 μm or more and 50 μm or less, 2 μm or more and 30 μm or less, or 3 μm or more and 10 μm or less. In addition, in this disclosure, the “average particle diameter” is the volume average diameter measured by the laser diffraction method.
導電材は、電極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、炭素を含むものが好ましく、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。 The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not adversely affect the battery performance of the electrode. One or a mixture of two or more of ketjen black, carbon whiskers, needle coke, carbon fibers, metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, the conductive material preferably contains carbon, and carbon black and acetylene black are preferable from the viewpoint of electronic conductivity and coatability.
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。これらの中で、結着材としては、フッ素を含むものが好ましく、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。 The binder plays a role of binding the active material particles and the conductive material particles, and is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-containing resin such as fluororubber, polypropylene, Thermoplastic resins such as polyethylene, ethylene propylene diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like can be used alone or as a mixture of two or more. Among these, as the binder, one containing fluorine is preferred, and polyvinylidene fluoride is preferred.
複合粒子は、導電材被覆率が１０％以上７２％以下であり、結着材被覆率が３％以上２２％以下のものである。導電材被覆率は、複合粒子表面のうち導電材に特徴的な元素（例えば、炭素系導電材ならば炭素（Ｃ）元素、金属系導電材ならばその金属元素）が存在する領域の占める面積率である。結着材被覆率は、複合粒子表面のうち結着材に特徴的な元素（例えば、フッ素含有結着材ならばフッ素（Ｆ）元素）が存在する領域の占める面積率である。以下に、導電材被覆率及び結着材被覆率の導出方法について、導電材が炭素系導電材で結着材がフッ素含有結着材である場合を一例として、図２を用いて説明する。 The composite particles have a conductive material coverage of 10% or more and 72% or less and a binder coverage of 3% or more and 22% or less. The conductive material coverage is the area occupied by the area of the composite particle surface where elements characteristic of the conductive material (for example, a carbon (C) element for a carbon-based conductive material, and the metal element for a metal-based conductive material) are present. rate. The binder coverage rate is the area ratio of the composite particle surface occupied by the region where an element characteristic of the binder (for example, fluorine (F) element in the case of a fluorine-containing binder) is present. A method for deriving the conductive material coverage rate and the binder coverage rate will be described below using FIG.
まず、複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して二次電子像を取得し（図２Ａ、明るい部分が複合粒子）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析によって、導電材に特徴的な元素（ここではＣ元素）のマッピング像（図２Ｃ、明るい部分がＣ元素が存在する領域）及び結着材に特徴的な元素（ここではＦ元素）のマッピング像（図２Ｅ、明るい部分がＦ元素が存在する領域）を取得する。このとき、倍率は５０００倍、視野数は３とする。 First, the composite particles were observed with a scanning electron microscope (SEM) to obtain a secondary electron image (FIG. 2A, the bright part is the composite particles), and the composition analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) revealed that the conductive material A mapping image of an element (here, C element) that is characteristic of the binder (FIG. 2C, the region where the C element exists) and a mapping image of an element (here, F element) that is characteristic of the binder (FIG. 2E, The bright part is the region where the F element exists). At this time, the magnification is 5000 times and the field number is 3.
続いて、二次電子像の輝度値を閾値として二次電子像を二値化し、観察視野内の複合粒子の位置を抽出したマスク画像を得る（図２Ｂ）。なお、本明細書において、二値化のための閾値はいずれも、Ｉｓｏ Ｄａｔａ法で決定した値とし、例えば、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪのＡｕｔｏ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄで求めることができる。次に、マスク画像とＣ元素及びＦ元素のマッピング像（８ｂｉｔのグレースケールで現したもの）とを個別に掛け合わせ、二値化して、Ｃ元素抽出画像（図２Ｄ）及びＦ元素抽出画像（図２Ｆ）を得る。そして、Ｃ元素抽出画像及びＦ元素抽出画像からＣ元素及びＦ元素の存在する領域の面積（図２Ｄ及び図２Ｆの黒い領域の面積）を算出する。そして、Ｃ元素の存在する領域の面積をマスク画像の面積（図２Ｂの黒い領域の面積）で除して１００を乗じた値を導電材（Ｃ元素）被覆率［％］とし、Ｆ元素の存在する領域の面積をマスク画像の面積で除して１００を乗じた値を結着材（Ｆ元素）被覆率［％］とする。 Subsequently, the brightness value of the secondary electron image is used as a threshold value to binarize the secondary electron image to obtain a mask image extracting the positions of the composite particles within the observation field (FIG. 2B). In this specification, all thresholds for binarization are values determined by the Iso Data method, and can be obtained by Auto threshold of image analysis software ImageJ, for example. Next, the mask image and the C element and F element mapping images (expressed in 8-bit grayscale) are individually multiplied and binarized to obtain a C element extraction image (FIG. 2D) and an F element extraction image ( FIG. 2F) is obtained. Then, the area of the region where the C element and the F element exist (the area of the black region in FIGS. 2D and 2F) is calculated from the C element extraction image and the F element extraction image. Then, the area of the region where the C element exists is divided by the area of the mask image (the area of the black region in FIG. 2B) and multiplied by 100 to obtain the conductive material (C element) coverage [%]. The binder (F element) coverage [%] is obtained by dividing the area of the existing region by the area of the mask image and multiplying by 100.
複合粒子は、導電材被覆率が２０％以上７０％以下であるか、結着材被覆率が３％以上１７％以下であるか、のうちの少なくとも一方を満たすことがより好ましい。これらのうちの少なくとも一方を満たせば、ハイレート特性をより高めることができる。また、複合粒子は、導電材被覆率が２２％以上６６％以下であるか、結着材被覆率が５％以上１５％以下であるか、のうちの少なくとも一方を満たすことがさらに好ましい。これらのうちの少なくとも一方を満たせば、ハイレート特性をさらに高めることができる。なお、導電材被覆率は、放電容量をより高める観点から、３０％以上としてもよいし、４０％以上としてもよいし、６０％以上としてもよい。また、結着材被覆率は、放電容量をより高める観点から、１２％以下としてもよいし、１０％以下としてもよいし、８％以下としてもよい。 More preferably, the composite particles satisfy at least one of a conductive material coverage of 20% or more and 70% or less and a binder coverage of 3% or more and 17% or less. If at least one of these conditions is satisfied, high rate characteristics can be further improved. Further, it is more preferable that the composite particles satisfy at least one of a conductive material coverage of 22% or more and 66% or less and a binder coverage of 5% or more and 15% or less. If at least one of these conditions is satisfied, high rate characteristics can be further improved. From the viewpoint of further increasing the discharge capacity, the conductive material coverage may be 30% or more, 40% or more, or 60% or more. In addition, the binder coverage may be 12% or less, 10% or less, or 8% or less from the viewpoint of further increasing the discharge capacity.
複合粒子は、活物質粒子を８５重量％以上９９重量％以下、導電材を０．７重量％以上１０重量％以下、結着材を０．３重量％以上５重量％以下の割合で含むものとしてもよく、活物質粒子を９０重量％以上９８重量％以下、導電材を１．３重量％以上７重量％以下、結着材を０．７重量％以上３重量％以下の割合で含むものとしてもよい。複合粒子は、活物質粒子を９１重量％以上９７重量％以下、導電材を２重量％以上６重量％以下、結着材を１重量％以上３重量％以下、の割合で含むものとしてもよい。 The composite particles contain 85% to 99% by weight of the active material particles, 0.7% to 10% by weight of the conductive material, and 0.3% to 5% by weight of the binder. 90% by weight or more and 98% by weight or less of the active material particles, 1.3% by weight or more and 7% by weight or less of the conductive material, and 0.7% by weight or more and 3% by weight or less of the binder. may be The composite particles may contain active material particles at a ratio of 91% to 97% by weight, a conductive material of 2% to 6% by weight, and a binder of 1% to 3% by weight. .
（複合粒子の製造方法）
本開示の複合粒子の製造方法は、活物質粒子を導電材及び結着材で被覆した複合粒子を製造する方法であって、活物質の粒子と導電材の粒子と結着材の粒子とを含む混合原料を用いて複合粒子を製造する複合化工程を含む。この複合粒子の製造方法では、例えば、上述した複合粒子を製造できる。活物質の粒子、導電材の粒子及び結着材の粒子の材質は、各々、複合粒子で説明した活物質粒子、導電材及び結着材と同じである。活物質の粒子は、平均粒径が例えば１μｍ以上５０μｍ以下でもよいし、２μｍ以上３０μｍ以下でもよいし、３μｍ以上１０μｍ以下でもよい。導電材の粒子は、平均粒径が例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下でもよいし、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下でもよいし、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下でもよい。結着材の粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下でもよいし、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下でもよいし、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下でもよい。混合原料は、活物質の粒子を８５重量％以上９９重量％以下、導電材の粒子を０．７重量％以上１０重量％以下、結着材の粒子を０．３重量％以上５重量％以下の割合で含むものとしてもよく、活物質の粒子を９０重量％以上９８重量％以下、導電材の粒子を１．３重量％以上７重量％以下、結着材の粒子を０．７重量％以上３重量％以下の割合で含むものとしてもよい。混合原料は、活物質の粒子を９１重量％以上９７重量％以下、導電材の粒子を２重量％以上６重量％以下、結着材の粒子を１重量％以上３重量％以下の割合で含むものとしてもよい。
(Method for producing composite particles)
A method for producing composite particles according to the present disclosure is a method for producing composite particles in which active material particles are coated with a conductive material and a binder, wherein the active material particles, the conductive material particles, and the binder particles are including a composite step of producing composite particles using the mixed raw material containing the In this method for producing composite particles, for example, the composite particles described above can be produced. The materials of the active material particles, the conductive material particles, and the binder particles are the same as those of the active material particles, the conductive material, and the binder described in the composite particles, respectively. The particles of the active material may have an average particle diameter of, for example, 1 μm or more and 50 μm or less, 2 μm or more and 30 μm or less, or 3 μm or more and 10 μm or less. The particles of the conductive material may have an average particle diameter of, for example, 1 nm or more and 100 nm or less, 10 nm or more and 80 nm or less, or 30 nm or more and 60 nm or less. The particles of the binder may have an average particle diameter of 10 nm or more and 1000 nm or less, 50 nm or more and 500 nm or less, or 100 nm or more and 300 nm or less. The mixed raw material contains 85% to 99% by weight of active material particles, 0.7% to 10% by weight of conductive material particles, and 0.3% to 5% by weight of binder particles. 90% by weight or more and 98% by weight or less of active material particles, 1.3% by weight or more and 7% by weight or less of conductive material particles, and 0.7% by weight of binder particles. It may be contained at a ratio of 3% by weight or less. The mixed raw material contains 91% to 97% by weight of active material particles, 2% to 6% by weight of conductive material particles, and 1% to 3% by weight of binder particles. It can be a thing.
複合化工程は、乾燥時間の削減や有機溶剤使用量の削減の観点から、乾式で行うことが好ましい。なお、複合化工程において「乾式」とは、混合原料に加える溶媒（分散媒でもよい、以下同じ）の量が溶媒を加えていない混合原料に対して１重量％以下であることをいう。混合工程では、混合原料に溶媒を加えないことがより好ましい。複合化工程では、例えば、ミキサーや、ビーズミル、ボールミル、乳鉢などでの混合により複合化を行うことができ、このうち、ミキサーを好適に用いることができる。複合化工程の処理条件は、上述の複合粒子が得られる条件を経験的に設定すればよい。複合粒子の導電材被覆率や結着材被覆率は、混合原料の組成のほか、複合化の手法や処理条件（例えば、回転数や処理時間、タンクの形状・寸法など）を調整することによって制御できる。以下に、乾式混合で複合化する場合の処理条件の一例を示す。この場合、複合化時（負荷時）の回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下としてもよく、１０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下としてもよく、１０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下としてもよい。また、複合化時の周速度は、例えば、０．３ｍ／ｓ以上１２．５ｍ／ｓ以下としてもよく、０．６ｍ／ｓ以上６．５ｍ／ｓ以下としてもよく、０．６ｍ／ｓ以上３．５ｍ／ｓ以下としてもよい。また、上述の回転数や周速度で乾式で複合化を行う場合、処理時間は０．５分以上２時間以下としてもよく、１分以上１時間以下としてもよく、１分以上３０分以下としてもよく、１分以上２０分以下としてもよい。なお、混合原料中の導電材の粒子の割合が４重量％以上かつ結着材の粒子の割合が２重量％以上の場合には、複合化時の回転数を５０００ｒｐｍ以下とするか、処理時間を２０分以下とすることが好ましい。こうした条件は、例えば容量０．１～５Ｌ、好ましくは１～３Ｌのタンクを用いた場合に特に好適である。 From the viewpoint of reducing drying time and reducing the amount of organic solvent used, the compounding step is preferably carried out in a dry manner. In the compounding step, "dry" means that the amount of solvent (or dispersion medium, the same shall apply hereinafter) added to the mixed raw material is 1% by weight or less with respect to the mixed raw material to which no solvent is added. More preferably, no solvent is added to the mixed raw material in the mixing step. In the compounding step, for example, compounding can be performed by mixing in a mixer, bead mill, ball mill, mortar, etc. Among these, the mixer can be preferably used. The processing conditions for the composite forming step may be set empirically to obtain the composite particles described above. The conductive material coverage and binder coverage of the composite particles can be adjusted by adjusting the composition of the mixed raw material, the method of compositing, and the processing conditions (e.g., rotation speed, processing time, shape and size of the tank, etc.). You can control it. An example of processing conditions for dry-blending composites is shown below. In this case, the rotation speed during compounding (under load) may be, for example, 500 rpm or more and 20000 rpm or less, 1000 rpm or more and 10000 rpm or less, or 1000 rpm or more and 5000 rpm or less. In addition, the peripheral speed at the time of compositing may be, for example, 0.3 m/s or more and 12.5 m/s or less, may be 0.6 m/s or more and 6.5 m/s or less, or may be 0.6 m/s or more. It may be 3.5 m/s or less. In addition, when dry compounding is performed at the above-mentioned rotation speed and peripheral speed, the processing time may be 0.5 minutes or more and 2 hours or less, 1 minute or more and 1 hour or less, or 1 minute or more and 30 minutes or less. 1 minute or more and 20 minutes or less. When the ratio of the particles of the conductive material in the mixed raw material is 4% by weight or more and the ratio of the particles of the binder is 2% by weight or more, the number of revolutions during compounding is set to 5000 rpm or less, or the processing time is is preferably 20 minutes or less. Such conditions are particularly suitable, for example, when using a tank with a capacity of 0.1 to 5 L, preferably 1 to 3 L.
複合化工程では、水系の溶媒や、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機系の溶媒を用いてもよい。複合化工程を湿式で行う場合には、湿式で複合化を行った後に、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理では、例えば、１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥を行うものとしてもよい。乾燥処理時の雰囲気は、例えば大気としてもよい。 In the compounding step, aqueous solvents and organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran are used. may be used. When the compounding step is performed by a wet method, the drying treatment may be performed after the wet compounding. In the drying process, for example, drying may be performed at a temperature of 100° C. or higher and 200° C. or lower. The atmosphere during the drying process may be the air, for example.
（電極）
本開示の電極は、上述した複合粒子を含む合材層を備えている。電極は、例えば、上述した複合粒子を含む合材層が集電体上に形成されたものとしてもよい。合材層は、複合粒子以外の材料を含まないものが好ましく、複合粒子以外の材料を含むとしても、複合粒子に対して５重量％以下や１重量％以下などの少量であることが好ましい。複合粒子以外の材料としては、例えば、追加の導電材や追加の結着材が挙げられる。追加の導電材としては、複合粒子の導電材として例示したものが挙げられる。追加の結着材としては、複合粒子の結着材として例示したもののほか、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。合材層の目付量は、例えば、５ｍｇ／ｃｍ2以上１５ｍｇ／ｃｍ2以下としてもよく、７ｍｇ／ｃｍ2以上１３ｍｇ／ｃｍ2以下としてもよい。合材層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下としてもよく、ハイレート特性を高める観点からは、１．９５ｇ／ｃｍ3以上２．７８ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。集電体は、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性等向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものとしてもよい。これらについては、表面を酸化処理したものとしてもよい。集電体の形状としては、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍである。
(electrode)
The electrode of the present disclosure includes a composite layer containing the composite particles described above. The electrode may be, for example, one in which a mixture layer containing the composite particles described above is formed on a current collector. The composite layer preferably contains no material other than the composite particles, and even if it contains a material other than the composite particles, it is preferably a small amount such as 5% by weight or less or 1% by weight or less with respect to the composite particles. Materials other than the composite particles include, for example, additional conductive materials and additional binders. The additional conductive material includes those exemplified as the conductive material of the composite particles. Examples of additional binders include those exemplified as binders for composite particles, as well as water-based binders such as cellulose and styrene-butadiene rubber (SBR). The basis weight of the composite layer may be, for example, 5 mg/cm 2 or more and 15 mg/cm 2 or less, or 7 mg/cm 2 or more and 13 mg/cm 2 or less. The density of the composite material layer may be, for example, 1.5 g/cm 3 or more and 3.0 g/cm 3 or less, and from the viewpoint of improving high rate characteristics, 1.95 g/cm 3 or more and 2.78 g/cm 3 or less is preferable. . Current collectors are made of aluminum, copper, titanium, stainless steel, nickel, iron, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc. For the purpose of improving adhesion, conductivity, oxidation resistance, etc., aluminum and The surface of copper or the like may be treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. As for these, the surface thereof may be oxidized. Examples of the shape of the current collector include foil, film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous, foam, and fiber group formed body. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm.
この電極において、導電材は凝集粒子として活物質粒子を被覆していてもよく、導電材の凝集粒子の断面積（導電材凝集サイズとも称する）の平均が０．２７μｍ2以上であるものとしてもよい。この範囲では、ハイレート特性をより高めることができる。導電材凝集サイズは、電極の断面（加圧されている場合には加圧方向に平行な断面）において、活物質粒子同士の間の領域に凝集して存在する導電材の面積である。活物質粒子同士の間の領域は、活物質粒子に特徴的な元素（例えば、酸化物系活物質粒子ならば酸素（Ｏ）元素、硫化物系活物質ならば硫黄（Ｓ）元素）の存在しない領域である。導電材の面積は、導電材に特徴的な元素（例えば、炭素系導電材ならば炭素（Ｃ）元素、金属系導電材ならばその金属元素）が存在する領域の面積である。以下に、導電材凝集サイズの導出方法について、活物質粒子が酸化物系活物質で導電材が炭素系導電材である場合を一例として、図３を用いて説明する。 In this electrode, the conductive material may coat the active material particles as aggregated particles, even if the average cross-sectional area of the aggregated particles of the conductive material (also referred to as the conductive material aggregate size) is 0.27 μm 2 or more. good. Within this range, high-rate characteristics can be further enhanced. The conductive material aggregate size is the area of the conductive material aggregated in the regions between the active material particles in the cross section of the electrode (the cross section parallel to the pressurizing direction when pressurized). The regions between the active material particles contain elements characteristic of the active material particles (for example, oxygen (O) element for oxide-based active material particles and sulfur (S) element for sulfide-based active material particles). This is an area that does not The area of the conductive material is the area of the region where an element characteristic of the conductive material (for example, a carbon (C) element in the case of a carbon-based conductive material, or the metal element in the case of a metal-based conductive material) is present. A method for deriving the conductive material aggregate size will be described below with reference to FIG. 3, taking as an example the case where the active material particles are an oxide-based active material and the conductive material is a carbon-based conductive material.
まず、各電極の断面を、ＳＥＭで観察し、ＥＤＸによる組成分析によって、活物質粒子に特徴的な元素（ここではＯ元素）のマッピング像（図３Ａ、明るい部分がＯ元素）及び導電材に特徴的な元素（ここではＣ元素）のマッピング像（図３Ｃ、明るい部分がＣ元素）を取得する。このとき、倍率は２０００倍、視野数は２とする。 First, the cross section of each electrode was observed with an SEM, and the composition analysis by EDX revealed a mapping image of the element (here, O element) characteristic of the active material particles (Fig. 3A, the bright part is O element) and the conductive material. A mapping image ( FIG. 3C , bright part is C element) of a characteristic element (C element here) is obtained. At this time, the magnification is 2000 times and the field number is 2.
続いて、輝度値を閾値としてＯ元素のマッピング像（８ｂｉｔのグレースケールで現したもの）を二値化し、観察視野内の活物質粒子以外の領域を抽出したマスク画像を得る（図３Ｂ）。次に、マスク画像とＣ元素のマッピング像（８ｂｉｔのグレースケールで現したもの）を掛け合わせて、二値化して、粒子間Ｃ元素抽出画像を得る（図３Ｄ）。続いて、粒子間Ｃ元素抽出画像から、粒子間Ｃ元素の存在する領域（図３Ｄの黒い領域）の面積の算術平均（面積平均）を算出し、これを導電材の凝集サイズとする。 Subsequently, the mapping image of O element (expressed in 8-bit grayscale) is binarized using the luminance value as a threshold value to obtain a mask image in which the region other than the active material particles in the observation field is extracted (FIG. 3B). Next, the mask image and the C element mapping image (expressed in 8-bit grayscale) are multiplied and binarized to obtain an interparticle C element extraction image (FIG. 3D). Subsequently, from the inter-particle C element extraction image, the arithmetic mean (area average) of the area where the inter-particle C element exists (the black region in FIG. 3D) is calculated, and this is taken as the aggregation size of the conductive material.
導電材凝集サイズは、０．４２μｍ2以上０．６０μｍ2以下が好ましく、０．４５μｍ2以上０．５８μｍ2以下がより好ましい。この範囲では、ハイレート特性をより高めることができる。特に複合粒子の結着材被覆率が例えば１２％超過の場合には、導電材凝集サイズがこの範囲を満たすことでハイレート特性をより高めることができる。なお、複合粒子の結着材被覆率が例えば１２％以下などと小さい場合には、導電材凝集サイズが０．２７μｍ2未満などと小さくても、ハイレート特性を高めることができる。このため、複合粒子の結着材被覆率が１０％超過１２％以下の場合、導電材凝集サイズは、例えば、０．１０μｍ2以上０．５０μｍ2以下としてもよく、０．２０μｍ2以上０．３０μｍ2以下としてもよい。また、複合粒子の結着材被覆率が１０％以下の場合、導電材凝集サイズは、例えば０．０１μｍ2以上０．２０μｍ2以下としてもよく、０．０５μｍ2以上０．１５μｍ2以下としてもよい。 The conductive material aggregate size is preferably 0.42 μm 2 or more and 0.60 μm 2 or less, more preferably 0.45 μm 2 or more and 0.58 μm 2 or less. Within this range, high-rate characteristics can be further enhanced. In particular, when the binder coverage of the composite particles exceeds, for example, 12%, the conductive material aggregate size satisfies this range, so that the high rate characteristics can be further enhanced. When the binder coverage of the composite particles is small, such as 12% or less, the high rate characteristics can be enhanced even if the conductive material aggregate size is small, such as less than 0.27 μm 2 . Therefore, when the binder coverage of the composite particles is more than 10% and 12% or less, the conductive material aggregate size may be, for example, 0.10 μm 2 or more and 0.50 μm 2 or less, or 0.20 μm 2 or more and 0.20 μm 2 or more. It may be 30 μm 2 or less. Further, when the binder coverage of the composite particles is 10% or less, the conductive material aggregate size may be, for example, 0.01 μm 2 or more and 0.20 μm 2 or less, or 0.05 μm 2 or more and 0.15 μm 2 or less. good.
（電極の製造方法）
本開示の電極の製造方法は、上述の複合粒子又は上述の複合粒子の製造方法で製造した複合粒子を用いて合材層を形成する形成工程を含む。形成工程では、例えば、複合粒子を含む合材を準備し、集電体の表面に電極合材を塗布し、必要に応じて、結着性を高めるべく加熱したり、合材密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。合材は、複合粒子以外の材料を含まないものが好ましく、複合粒子以外の材料を含むとしても、複合粒子に対して５重量％以下や１重量％以下などの少量であることが好ましい。複合粒子以外の材料としては、例えば、追加の導電材や追加の結着材が挙げられる。追加の導電材や追加の結着材、集電体としては、上述した電極の説明で例示したものを用いることができる。形成工程は、乾燥時間の削減や有機溶剤使用量の削減の観点から、乾式で行うことが好ましい。上述した複合粒子は、乾式で電極を形成するのに特に適した導電材被覆率及び結着材被覆率を有している。なお、形成工程において「乾式」とは、電極合材に加える溶媒（分散媒でもよい、以下同じ）の量が溶媒を加えていない電極合材に対して１重量％以下であることをいう。形成工程では、電極合材に溶媒を加えないことがより好ましい。合材の塗布方法としては、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータ、ダイコーターなどのが挙げられる。乾式の塗布方法としては、例えば、静電スクリーンなどを用いた静電塗布が好適である。
(Method for manufacturing electrode)
The electrode manufacturing method of the present disclosure includes a forming step of forming a composite material layer using the above-described composite particles or composite particles manufactured by the above-described method for manufacturing composite particles. In the forming step, for example, a mixture containing composite particles is prepared, the electrode mixture is applied to the surface of the current collector, and if necessary, it is heated to increase the binding property or to increase the density of the mixture. It may be formed by compression. The composite material preferably does not contain materials other than the composite particles, and even if it contains materials other than the composite particles, it is preferably in a small amount such as 5% by weight or less or 1% by weight or less with respect to the composite particles. Materials other than the composite particles include, for example, additional conductive materials and additional binders. As the additional conductive material, the additional binding material, and the current collector, those exemplified in the explanation of the electrode described above can be used. It is preferable that the forming process be performed dry from the viewpoint of reducing drying time and reducing the amount of organic solvent used. The composite particles described above have a conductive material coverage and a binder coverage that are particularly suitable for forming an electrode in a dry process. In the formation process, "dry" means that the amount of solvent (or dispersion medium, the same applies hereinafter) added to the electrode mixture is 1% by weight or less with respect to the electrode mixture to which solvent is not added. More preferably, no solvent is added to the electrode mixture in the forming step. Examples of the method of applying the composite material include roller coating using an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, die coater, and the like. As a dry coating method, for example, electrostatic coating using an electrostatic screen or the like is suitable.
形成工程では、水や、水に分散剤、増粘剤、ＳＢＲなどのラテックス等を加えたものを合材に加えて、ペースト状やスラリー状にして用いてもよい。また、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を合材に加えて、ペースト状やスラリー状にして用いてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。形成工程を湿式で行う場合には、湿式塗布を行った後に、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理では、例えば、１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥を行うものとしてもよい。乾燥処理時の雰囲気は、例えば大気でもよいし、不活性雰囲気でもよい。 In the forming step, water or a mixture obtained by adding a dispersant, a thickener, a latex such as SBR, or the like to water may be added to the mixture and used in the form of paste or slurry. In addition, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. is added to the mixture to form a paste. It may be used in the form of a slurry or in the form of a slurry. As the thickening agent, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used singly or as a mixture of two or more. When the forming process is performed by a wet method, the drying treatment may be performed after performing the wet coating. In the drying process, for example, drying may be performed at a temperature of 100° C. or higher and 200° C. or lower. The atmosphere during the drying process may be, for example, air or an inert atmosphere.
合材層を加熱する場合、加熱温度は、例えば、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲としてもよいし、１５０℃以上２５０℃以下の温度範囲としてもよい。加熱雰囲気は、還元雰囲気や不活性雰囲気としてもよいし、加熱の簡便性の観点から大気雰囲気としてもよい。また、合材層を圧縮する場合、例えばロールプレスなどにより圧縮してもよい。ロールプレスにより圧縮を行う場合、例えば０．１ｍ／ｍｉｎ以上１０ｍ／ｍｉｎ以下や、０．２ｍ／ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下などのロール速度で圧縮してもよい。また、ロールプレスにより圧縮を行う場合、例えば１０ｋｇ／ｃｍ以上１１０ｋｇ／ｃｍ以下や、３０ｋｇ／ｃｍ以上９０ｋｇ／ｃｍ以下などの線圧で圧縮してもよい。合材層は、例えばホットロールプレスなどにより、加熱しながら圧縮してもよい。その場合も、加熱温度や加熱雰囲気、プレス速度、線圧などは、上述の範囲などから適宜設定すればよい。 When heating the mixture layer, the heating temperature may be, for example, a temperature range of 100° C. or higher and 250° C. or lower, or a temperature range of 150° C. or higher and 250° C. or lower. The heating atmosphere may be a reducing atmosphere or an inert atmosphere, or may be an air atmosphere from the viewpoint of convenience of heating. When compressing the mixture layer, it may be compressed by, for example, a roll press. When compression is performed by a roll press, the compression may be performed at a roll speed of, for example, 0.1 m/min or more and 10 m/min or less, or 0.2 m/min or more and 5 m/min or less. Moreover, when compressing by a roll press, you may compress by linear pressures, such as 10 kg/cm or more and 110 kg/cm or less, or 30 kg/cm or more and 90 kg/cm or less. The composite layer may be compressed while being heated, for example, by a hot roll press. Also in that case, the heating temperature, heating atmosphere, press speed, line pressure, etc. may be appropriately set within the above ranges.
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した電極と、対極と、両者の間に介在するイオン伝導媒体とを備えている。ここでは、本開示の蓄電デバイスの一例として、上述した電極を正極として備えた、リチウムをキャリアイオンとする二次電池について説明する。正極である上述の電極は、活物質粒子としてキャリアイオン（ここではリチウムイオン）を吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいる。
(storage device)
The electricity storage device of the present disclosure includes the electrode described above, a counter electrode, and an ion-conducting medium interposed therebetween. Here, as an example of the electricity storage device of the present disclosure, a secondary battery including the above-described electrode as a positive electrode and using lithium as carrier ions will be described. The above-described electrode, which is a positive electrode, contains a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating carrier ions (here, lithium ions) as active material particles.
負極は、キャリアイオン（ここではリチウムイオン）を吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質は特に限定されないが、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面からみて好ましい。この負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極に用いられる導電材及び結着材としては、それぞれ本開示の電極において追加の導電材や追加の結着材として例示したものを用いることができる。負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は正極と同様のものを用いることができる。 The negative electrode contains a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating carrier ions (here, lithium ions). The negative electrode active material is not particularly limited, but includes inorganic compounds such as lithium metal, lithium alloys, and tin compounds, carbonaceous materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, composite oxides containing multiple elements, conductive polymers, and the like. Examples of carbonaceous materials include cokes, vitreous carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, and carbon fibers. Among them, graphites such as artificial graphite and natural graphite have an operating potential close to that of metallic lithium, can be charged and discharged at a high operating voltage, and suppress self-discharge when lithium salt is used as a supporting salt. Moreover, the irreversible capacity during charging can be reduced, which is preferable. Examples of composite oxides include lithium-titanium composite oxides and lithium-vanadium composite oxides. Among them, carbonaceous materials are preferable as the negative electrode active material from the viewpoint of safety. This negative electrode may be formed by adhering a negative electrode active material and a current collector, for example, a negative electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and an appropriate solvent is added to form a paste negative electrode. The material may be coated on the surface of the current collector, dried, and compressed to increase the electrode density, if necessary. As the conductive material and the binder used for the negative electrode, those exemplified as the additional conductive material and the additional binder in the electrode of the present disclosure can be used, respectively. Examples of solvents for dispersing the negative electrode active material, conductive material, and binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, and N,N-dimethylaminopropylamine. , ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used. Alternatively, a dispersant, a thickener, or the like may be added to water, and the active material may be slurried with a latex such as SBR. As the thickening agent, for example, polysaccharides such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose can be used singly or as a mixture of two or more. Application methods include, for example, roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, and bar coater, and any thickness and shape can be obtained using any of these methods. The current collector of the negative electrode includes copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc. For that purpose, for example, copper or the like whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can also be used. For these, it is also possible to oxidize the surface. A current collector having the same shape as that of the positive electrode can be used.
イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6などの無機塩やＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの有機塩が挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。 The ion-conducting medium may be, for example, a non-aqueous electrolytic solution containing a supporting salt (supporting electrolyte) and an organic solvent. The supporting salt may contain, for example, a known lithium salt. Examples of the lithium salt include inorganic salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 and organic salts such as Li(CF 3 SO 2 ) 2 N and LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 . Among them, LiPF 6 and LiBF 4 are preferred. The concentration of the supporting salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 5 mol/L or less, more preferably 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less. When the supporting electrolyte is dissolved in a concentration of 0.1 mol/L or more, a sufficient current density can be obtained, and when it is 5 mol/L or less, the electrolytic solution can be made more stable. In addition, a phosphorus-based or halogen-based flame retardant may be added to the non-aqueous electrolyte. As the organic solvent, for example, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such organic solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers and chain ethers. Cyclic carbonates include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Cyclic esters include, for example, gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone. Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Chain ethers include, for example, dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone, or may be used in combination. In addition, as the nonaqueous electrolyte, nitrile solvents such as acetonitrile and propylnitrile, ionic liquids, gel electrolytes, and the like may be used.
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 This electricity storage device may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the electricity storage device. is mentioned. These may be used alone, or may be used in combination.
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図４は、蓄電デバイス２０の構成の一例を示す模式図であり、コイン型の蓄電デバイス２０の構成の概略を表す断面図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状のケース２１と、正極活物質を有しこのケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介してケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７を備えている。この蓄電デバイス２０において、正極２２は、図１に示す複合粒子１０を備えている。
The shape of the electricity storage device is not particularly limited, and examples thereof include coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, laminated, cylindrical, flat, and rectangular shapes. Also, it may be applied to a large-sized one used for an electric vehicle or the like. FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the
以上詳述した本開示では、蓄電デバイスのレート特性を向上できる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、複合粒子の導電材被覆率が１０％以上７２％以下では、導電材同士の電子伝導を確保しつつ、活物質粒子における充放電反応に伴う電子輸送を円滑に補助できるように導電材が適度に分散されているためと推察される。また、結着材被覆率が３％以上２２％以下では、電極材料同士の結着性を確保しつつ、結着材が活物質粒子を被覆することによる反応面積の損失が少ないためと推察される。 According to the present disclosure detailed above, the rate characteristics of the electricity storage device can be improved. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, when the conductive material coverage of the composite particles is 10% or more and 72% or less, the conductive material is added so as to ensure electron conduction between the conductive materials and smoothly assist the electron transport accompanying the charge-discharge reaction in the active material particles. It is presumed that this is because the particles are moderately dispersed. In addition, when the binder coverage is 3% or more and 22% or less, it is presumed that the loss of the reaction area due to the binder covering the active material particles is small while the binding between the electrode materials is secured. be.
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented in various forms as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.
例えば、上述した実施形態においては、複合粒子は、蓄電デバイスの正極に用いたが、蓄電デバイスの負極に用いてもよい。その場合、複合粒子に含まれる活物質粒子としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などの酸化物を好適に用いることができる。複合粒子を負極に用いる場合、正極は、正極活物質として、上述した活物質粒子で例示した材料としてもよいし、例えば、ハイブリッドキャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。 For example, in the above-described embodiments, the composite particles were used for the positive electrode of the electricity storage device, but they may be used for the negative electrode of the electricity storage device. In that case, oxides such as lithium-titanium composite oxides and lithium-vanadium composite oxides can be preferably used as the active material particles contained in the composite particles. When the composite particles are used for the negative electrode, the positive electrode may be made of the material exemplified in the active material particles described above as the positive electrode active material, or may be, for example, a carbon material used in a hybrid capacitor. Examples of carbon materials include, but are not limited to, activated carbons, cokes, vitreous carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, and polyacenes. Among these, activated carbons exhibiting a high specific surface area are preferred. Activated carbon as the carbon material preferably has a specific surface area of 1000 m 2 /g or more, more preferably 1500 m 2 /g or more. When the specific surface area is 1000 m 2 /g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of this activated carbon is preferably 3000 m 2 /g or less, more preferably 2000 m 2 /g or less, for ease of production.
また、上述した実施形態では、負極活物質の一例としてリチウムイオンなどのキャリアイオンを吸蔵放出するものを挙げたが、特に限定されず、例えば、ハイブリッドキャパシタに用いられる上述の炭素材料としてもよい。 In addition, in the above-described embodiments, as an example of the negative electrode active material, one that occludes and releases carrier ions such as lithium ions is cited.
以下には、本開示の複合粒子を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１～１１，１３～１６が実施例に該当し、実験例１２が比較例に該当する。本開示は以下の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 An example of specifically producing the composite particles of the present disclosure will be described below as an experimental example. Experimental Examples 1 to 11 and 13 to 16 correspond to Examples, and Experimental Example 12 corresponds to Comparative Example. The present disclosure is by no means limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects can be implemented as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.
１．複合粒子の作製
［実験例１］
まず、活物質粒子としてニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下ＮＣＭ、平均粒径４μｍ）、導電材としてカーボンブラック（以下ＣＢ、平均粒径４８ｎｍ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦ、平均粒径２００ｎｍ）を準備した。
1. Production of Composite Particles [Experimental Example 1]
First, lithium nickel cobalt manganate (hereinafter referred to as NCM, average particle size 4 μm) as active material particles, carbon black (hereinafter referred to as CB, average particle size 48 nm) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVdF, average particle size 48 nm) as a binder. 200 nm) was prepared.
ＮＣＭ：ＣＢ：ＰＶｄＦの重量比が９１：６：３で、合計重量が１００ｇとなるように材料を秤量して得られた混合原料を、乾式混合して実験例１の複合粒子を得た。乾式混合には大阪ケミカル製のラボミル（ＯＭＬ－１、回転数の調整機能なし、無負荷時の回転数２００００ｒｐｍ、２００ｍＬのミルカップ使用）を用い、処理時間を３０秒とした。 The mixed raw materials obtained by weighing the materials so that the weight ratio of NCM:CB:PVdF was 91:6:3 and the total weight was 100 g were dry mixed to obtain composite particles of Experimental Example 1. For dry mixing, an Osaka Chemical Lab Mill (OML-1, no rotation speed adjustment function, no-load rotation speed of 20000 rpm, using a 200 mL mill cup) was used, and the treatment time was set to 30 seconds.
［実験例２～４］
乾式混合に日本コークス製のマルチパーパスミキサ（ＭＰ５、タンクには２．１Ｌの球形タンクを使用）を用い、回転数を１０００ｒｐｍ（周速度０．６３ｍ／ｓ）とし、処理時間を１分とした以外は、実験例１と同様に実験例２の複合粒子を得た。また、処理時間を５分とした以外は、実験例２と同様に実験例３の複合粒子を得た。また、処理時間を１０分とした以外は、実験例２と同様に実験例４の複合粒子を得た。
[Experimental Examples 2 to 4]
A multi-purpose mixer made by Nippon Coke (MP5, a 2.1 L spherical tank is used) was used for dry mixing, the rotation speed was 1000 rpm (peripheral speed 0.63 m / s), and the processing time was 1 minute. Composite particles of Experimental Example 2 were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except for the above. Composite particles of Experimental Example 3 were obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that the treatment time was set to 5 minutes. Composite particles of Experimental Example 4 were obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that the treatment time was set to 10 minutes.
［実験例５～８］
回転数を３０００ｒｐｍ（周速度１．８８ｍ／ｓ）とした以外は、実験例２と同様に実験例５の複合粒子を得た。また、処理時間を５分とした以外は、実験例５と同様に実験例６の複合粒子を得た。また、処理時間を１０分とした以外は、実験例５と同様に実験例７の複合粒子を得た。また、処理時間を３０分とした以外は、実験例５と同様に実験例８の複合粒子を得た。
[Experimental Examples 5 to 8]
Composite particles of Experimental Example 5 were obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that the number of revolutions was 3000 rpm (peripheral velocity of 1.88 m/s). Composite particles of Experimental Example 6 were obtained in the same manner as in Experimental Example 5, except that the treatment time was set to 5 minutes. Composite particles of Experimental Example 7 were obtained in the same manner as in Experimental Example 5, except that the treatment time was set to 10 minutes. Composite particles of Experimental Example 8 were obtained in the same manner as in Experimental Example 5, except that the treatment time was set to 30 minutes.
［実験例９～１２］
回転数を１００００ｒｐｍ（周速度６．２８ｍ／ｓ）とした以外は、実験例２と同様に実験例９の複合粒子を得た。また、処理時間を５分とした以外は、実験例９と同様に実験例１０の複合粒子を得た。また、処理時間を１０分とした以外は、実験例９と同様に実験例１１の複合粒子を得た。また、処理時間を３０分とした以外は、実験例９と同様に実験例１２の複合粒子を得た。
[Experimental Examples 9 to 12]
Composite particles of Experimental Example 9 were obtained in the same manner as in Experimental Example 2, except that the number of revolutions was 10000 rpm (peripheral velocity of 6.28 m/s). Composite particles of Experimental Example 10 were obtained in the same manner as in Experimental Example 9, except that the treatment time was set to 5 minutes. Composite particles of Experimental Example 11 were obtained in the same manner as in Experimental Example 9, except that the treatment time was set to 10 minutes. Composite particles of Experimental Example 12 were obtained in the same manner as in Experimental Example 9, except that the treatment time was set to 30 minutes.
［実験例１３～１４］
ＮＣＭ：ＣＢ：ＰＶｄＦの重量比を９３：６：１とした以外は、実験例９と同様に実験例１３の複合粒子を得た。また、ＮＣＭ：ＣＢ：ＰＶｄＦの重量比を９３：６：１とした以外は、実験例１２と同様に実験例１３の複合粒子を得た。
[Experimental Examples 13-14]
Composite particles of Experimental Example 13 were obtained in the same manner as in Experimental Example 9, except that the weight ratio of NCM:CB:PVdF was 93:6:1. Composite particles of Experimental Example 13 were obtained in the same manner as in Experimental Example 12, except that the weight ratio of NCM:CB:PVdF was 93:6:1.
［実験例１５～１６］
ＮＣＭ：ＣＢ：ＰＶｄＦの重量比を９７：２：１とした以外は、実験例９と同様に実験例１５の複合粒子を得た。また、ＮＣＭ：ＣＢ：ＰＶｄＦの重量比を９７：２：１とした以外は、実験例１２と同様に実験例１６の複合粒子を得た。
[Experimental Examples 15-16]
Composite particles of Experimental Example 15 were obtained in the same manner as in Experimental Example 9, except that the weight ratio of NCM:CB:PVdF was 97:2:1. Composite particles of Experimental Example 16 were obtained in the same manner as in Experimental Example 12, except that the weight ratio of NCM:CB:PVdF was 97:2:1.
２．被覆率の導出
各複合粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して二次電子像を取得し（図２Ａ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析によってＣ元素及びＦ元素のマッピング像を得た（図２Ｃ，２Ｅ）。観察には、日立ハイテク社製の超高分解能電解放出型電子顕微鏡Ｒｅｇｕｌｕｓ８２３０を用いた。加速電圧は３ｋＶとした。組成分析及び元素マッピング像の取得には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製のＥＤＸ装置ＱＵＡＮＴＡＸ ＦｌａｔＱＵＡＤを用いた。各複合粒子について、二次電子像と、Ｃ元素及びＦ元素のマッピング像（倍率：５０００倍、視野数：３）を準備した。
2. Derivation of Coverage For each composite particle, a secondary electron image was obtained by observing with a scanning electron microscope (SEM) (Fig. 2A), and composition analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) C element and F element were obtained (FIGS. 2C and 2E). For observation, an ultra-high resolution field emission electron microscope Regulus 8230 manufactured by Hitachi High-Tech was used. The acceleration voltage was set to 3 kV. An EDX device QUANTAX FlatQUAD manufactured by Bruker AXS was used for composition analysis and acquisition of elemental mapping images. For each composite particle, a secondary electron image and a mapping image of C element and F element (magnification: 5000 times, field number: 3) were prepared.
続いて、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、以下のように導電材被覆率及び結着材被覆率を導出した。まず、二次電子像の輝度値を閾値として二次電子像を二値化し、観察視野内の複合粒子の位置を抽出したマスク画像を得た（図２Ｂ）。なお、二値化のための閾値はいずれも、ＩｍａｇｅＪのＡｕｔｏ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（Ｉｓｏ Ｄａｔａ法）で決定した（以下同じ）。次に、マスク画像とＣ元素及びＦ元素のマッピング像（８ｂｉｔのグレースケールで現したもの）とを個別に掛け合わせ、二値化し、Ｃ元素抽出画像（図２Ｄ）及びＦ元素抽出画像（図２Ｅ）を得た。そして、Ｃ元素抽出画像及びＦ元素抽出画像からＣ元素及びＦ元素の存在する領域の面積を算出した。そして、Ｃ元素の存在する領域の面積をマスク画像の面積で除して１００を乗じた値を導電材（Ｃ元素）被覆率とし、Ｆ元素の存在する領域の面積をマスク画像の面積で除して１００を乗じた値を結着材（Ｆ元素）被覆率とした。導出した被覆率を表１にまとめた。 Subsequently, using image analysis software ImageJ, the conductive material coverage and the binder coverage were derived as follows. First, the secondary electron image was binarized using the brightness value of the secondary electron image as a threshold value, and a mask image was obtained by extracting the positions of the composite particles within the observation field (FIG. 2B). All thresholds for binarization were determined by Auto threshold (Iso Data method) of ImageJ (the same applies hereinafter). Next, the mask image and the mapping images of the C element and the F element (expressed in 8-bit grayscale) are individually multiplied, binarized, and the C element extraction image (Fig. 2D) and the F element extraction image (Fig. 2E) was obtained. Then, the area of the region where the C element and the F element exist was calculated from the C element extraction image and the F element extraction image. Then, the area of the region where the C element exists is divided by the area of the mask image and multiplied by 100 to obtain the conductive material (C element) coverage, and the area of the region where the F element exists is divided by the area of the mask image. and multiplied by 100 to obtain the binder (F element) coverage. Table 1 summarizes the derived coverage.
３．電極の作製
各複合粒子（電極合材）について、静電スクリーン印刷装置（ベルク工業製、ＴＳ－１）を用いて集電箔上に塗布して電極を作製した。集電箔にはアルミ箔（厚さ１５μｍ）を用いた。目標目付量は１０ｍｇ／ｃｍ2とし、目開きが１０９μｍ、マスキングサイズが３５×５５ｍｍのスクリーンメッシュを用いた。なお、ＴＳ－１では、手動のスキージを用いてステンレス製のスクリーンメッシュから複合粒子を押し出して集電箔に複合粒子を塗布するが、この過程で一部の複合粒子がスクリーンメッシュに付着する。それによる複合粒子のロスを考慮し、複合粒子の仕込み量は、目標目付量から算出される値より約１００ｍｇ多い３００ｍｇとした。集電箔上に複合粒子を塗布した後に、加熱ロールプレス機（タクミ技研製、ＳＡ６２０２）を用い、線圧６１ｋｇ／ｃｍ、プレス温度２００℃、ロール速度０．５ｍ／ｍｉｎでロールプレスを行い、複合粉末を固定化した。作成した電極の目付量及び合材密度を導出し、表１にまとめた。
3. Preparation of Electrode Each composite particle (electrode mixture) was applied onto a collector foil using an electrostatic screen printer (manufactured by Belc Industries, TS-1) to prepare an electrode. Aluminum foil (
４．導電材凝集サイズの導出
各電極の断面について、被覆率の導出と同様に、Ｏ元素のマッピング像（図３Ａ）及びＣ元素のマッピング像（図３Ｃ）を準備した。ただし、倍率は２０００倍、視野数は２とした。続いて、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、以下のように電極における導電材の凝集サイズを導出した。
4. Derivation of Conductive Material Agglomeration Size For the cross section of each electrode, a mapping image of the O element (FIG. 3A) and a mapping image of the C element (FIG. 3C) were prepared in the same manner as the derivation of the coverage. However, the magnification was 2000 times and the number of fields was 2. Subsequently, using image analysis software ImageJ, the aggregation size of the conductive material in the electrode was derived as follows.
まず、輝度値を閾値としてＯ元素のマッピング像（８ｂｉｔのグレースケールで現したもの）を二値化し、観察視野内の活物質粒子以外の領域を抽出したマスク画像を得た（図３Ｂ）。次に、マスク画像とＣ元素のマッピング像（８ｂｉｔのグレースケールで現したもの）を掛け合わせて、二値化して、粒子間Ｃ元素抽出画像を得た。続いて、粒子間Ｃ元素抽出画像から、ＩｍａｇｅＪのＰａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ機能により粒子間Ｃ元素の存在する領域の平均面積を算出し、これを導電材の凝集サイズとした。なお、解析は図３Ａ及び図３Ｃの破線で囲んだ６３μｍ×３６μｍの範囲で行った。導出した導電材凝集サイズを表１にまとめた。 First, the mapping image of the O element (expressed in 8-bit grayscale) was binarized using the luminance value as a threshold value, and a mask image was obtained by extracting the region other than the active material particles within the observation field (FIG. 3B). Next, the mask image and the C element mapping image (expressed in 8-bit gray scale) were multiplied and binarized to obtain an interparticle C element extraction image. Subsequently, from the inter-particle C element extraction image, the average area of the regions where the inter-particle C element exists was calculated using the Particle Analyzer function of ImageJ, and this was taken as the aggregation size of the conductive material. The analysis was performed in the range of 63 μm×36 μm surrounded by the dashed lines in FIGS. 3A and 3C. Table 1 summarizes the derived conductive material aggregate sizes.
５．セル性能評価
各電極について、リチウム金属（厚さ０．２ｍｍ）を対極としたラミネートセル（電極面積１０ｃｍ2）を作製し、レート特性試験を行った。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6が１Ｍ溶解したものを用いた。レート特性評価では、定電流（ＣＣ，２ｍＡ／ｃｍ2）－定電圧（ＣＶ，４．２Ｖ）充電を行ったあと、電流密度を１，５，１０，２０，３０，５０，１００ｍＡ／ｃｍ2で３ＶまでＣＣ放電したときのＮＣＭ１ｇあたりの放電容量を計測した。温度は２０℃とした。なお、レート特性試験の前後に、ＣＣ（３ｍＡ／ｃｍ2）－ＣＶ（３－４．２Ｖ）での充放電を行った。測定には、セルテストシステム１４７０Ｅ（Ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いた。レート特性試験前にＣＣ（３ｍＡ／ｃｍ2）－ＣＶ（３Ｖ）で０．０５ｍＡを下回るまで放電したときの容量を、放電容量として表１に示した。また、レート特性試験において１００ｍＡ／ｃｍ2で３Ｖ以下になるまでＣＣ放電したときの容量を表１の放電容量で除して１００を乗じた値を、容量維持率として表１に示した。
5. Evaluation of Cell Performance For each electrode, a laminate cell (electrode area: 10 cm 2 ) was prepared using lithium metal (thickness: 0.2 mm) as a counter electrode, and a rate characteristics test was performed. For the electrolytic solution, 1 M of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of EC/DMC/EMC=3/4/3. used things. In the rate characteristic evaluation, constant current (CC, 2 mA/cm 2 )-constant voltage (CV, 4.2 V) charging was performed, and then current densities were set to 1, 5, 10, 20, 30, 50, and 100 mA/cm 2 . The discharge capacity per 1 g of NCM was measured when the battery was CC-discharged to 3 V at . The temperature was 20°C. Before and after the rate characteristic test, charge and discharge were performed at CC (3 mA/cm 2 )-CV (3-4.2 V). Cell test system 1470E (manufactured by Solartoron Analytical) was used for the measurement. Table 1 shows the capacity when discharged to less than 0.05 mA at CC (3 mA/cm 2 )-CV (3 V) before the rate characteristic test. Table 1 also shows the value obtained by dividing the capacity when the battery is CC-discharged to 3 V or less at 100 mA/cm 2 in the rate characteristic test by the discharge capacity in Table 1 and multiplying the result by 100 as the capacity retention rate.
６．結果と考察
図５に導電材被覆率と容量維持率（ハイレート特性）との関係を示し、図６に結着材被覆率と容量維持率（ハイレート特性）との関係を示し、図７に導電材被覆率及び結着材被覆率の好適範囲を示す。表１や図５～７に示すように、導電材被覆率が１０％以上７２％以下で、結着材被覆率が３％以上２２％以下の実験例１～１１，１３～１６では、容量維持率が６５％以上と高く、ハイレート特性が良好であることがわかった。このうち、導電材被覆率が１０％以上７０％以下であるか、結着材被覆率が３％以上１７％以下であるか、のうちの少なくとも一方を満たす場合には、容量維持率が６８％以上と高く、ハイレート特性がより良好であることがわかった。さらに、導電材被覆率が２２％以上６６％以下であるか、結着材被覆率が５％以上１５％以下であるか、のうちの少なくとも一方を満たす場合には、容量維持率が７２％以上と高く、ハイレート特性がさらに良好であることがわかった。
6. Results and Discussion FIG. 5 shows the relationship between the conductive material coverage and the capacity retention rate (high rate characteristics), FIG. 6 shows the relationship between the binder coverage rate and the capacity retention rate (high rate characteristics), and FIG. FIG. 2 shows preferred ranges of material coverage and binder coverage. As shown in Table 1 and FIGS. 5 to 7, in Experimental Examples 1 to 11 and 13 to 16 in which the conductive material coverage is 10% or more and 72% or less and the binder coverage is 3% or more and 22% or less, the capacity It was found that the retention rate was as high as 65% or more, and the high rate characteristics were good. Among these, when at least one of the conductive material coverage ratio is 10% or more and 70% or less and the binder coverage ratio is 3% or more and 17% or less, the capacity retention rate is 68. % or more, and the high rate characteristics were found to be better. Furthermore, when at least one of the conductive material coverage ratio is 22% or more and 66% or less and the binder coverage ratio is 5% or more and 15% or less, the capacity retention rate is 72%. It was found that the high rate characteristics are even better.
こうした効果が得られる理由は、例えば以下のように推察された。複合粒子の導電材被覆率は、電極中での導電材の分布と相関がある。導電材被覆率が低すぎると、電極中の導電材の分布が不均一となり、その結果電子が補給されない活物質粒子が生じることで容量が低下するが、導電材被覆率が１０％以上では、そのような容量の低下が抑制される。一方、導電材被覆率が高すぎると、電極中で導電材が過剰に分散され、導電材による電子の伝導パスが切断されることにより電子抵抗が上がりハイレート特性が低下することがあるが、導電材被覆率が７２％以下では、そうしたハイレート特性の低下が抑制される。また、複合粒子の結着材被覆率は、活物質粒子とイオン伝導媒体との間でキャリアイオンの挿入脱離が起こる反応面積に関与する。結着材被覆率が小さいほど反応面積が大きくなり、ハイレート特性が向上するが、特に結着材被覆率が２２％以下ではハイレート特性がより向上する。ただし、結着材は電極材料同士と繋ぎ止める役割があるため、その機能を果たすために結着材被覆率が３％程度は必要となる。 The reason why such an effect is obtained is presumed, for example, as follows. The conductive material coverage of the composite particles correlates with the distribution of the conductive material in the electrode. If the conductive material coverage is too low, the distribution of the conductive material in the electrode becomes uneven, resulting in the formation of active material particles that are not replenished with electrons, resulting in a decrease in capacity. Such reduction in capacity is suppressed. On the other hand, if the conductive material coverage is too high, the conductive material is excessively dispersed in the electrode, and the electron conduction path by the conductive material is cut off, which may increase the electronic resistance and degrade the high-rate characteristics. When the material coverage is 72% or less, such deterioration in high rate characteristics is suppressed. In addition, the binder coverage of the composite particles is related to the reaction area where carrier ions are intercalated and deintercalated between the active material particles and the ion conducting medium. The smaller the binder coverage, the larger the reaction area and the higher the high-rate characteristics. Particularly, when the binder coverage is 22% or less, the high-rate characteristics are further improved. However, since the binder has a role of binding the electrode materials together, a binder coverage of about 3% is required in order to fulfill that function.
図８に導電材凝集サイズと容量維持率（ハイレート特性）との関係を示す。表１や図８に示すように、導電材凝集サイズが０．２７μｍ2以上の実験例１～１１では、容量維持率が６５％以上と高く、ハイレート特性が良好であることがわかった。このうち、導電材凝集サイズが０．４５μｍ2以上０．５８μｍ2以下である場合には、容量維持率が７２％以上と高く、ハイレート特性がより良好であることがわかった。なお、複合粒子の結着材被覆率が１２％超過の場合には、導電材凝集サイズが０．２７μｍ2以上の場合にハイレート特性が良好であったが、複合粒子の結着材被覆率が１２％以下の場合には、実験例１３～１６からわかるように、導電材凝集サイズが０．２７μｍ2未満でもハイレート特性が良好であることがわかった。 FIG. 8 shows the relationship between the conductive material aggregate size and the capacity retention rate (high rate characteristic). As shown in Table 1 and FIG. 8, in Experimental Examples 1 to 11, in which the aggregate size of the conductive material is 0.27 μm 2 or more, the capacity retention rate is as high as 65% or more, indicating good high rate characteristics. Among these, when the conductive material aggregate size is 0.45 μm 2 or more and 0.58 μm 2 or less, the capacity retention rate is as high as 72% or more, and the high rate characteristics are better. When the binder coverage of the composite particles exceeded 12%, the high rate characteristics were good when the conductive material aggregate size was 0.27 μm 2 or more, but the binder coverage of the composite particles was In the case of 12% or less, as can be seen from Experimental Examples 13 to 16, it was found that the high rate characteristics are good even if the conductive material aggregate size is less than 0.27 μm 2 .
本開示は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present disclosure is applicable to the technical field of power storage devices.
１０ 複合粒子、１２ 活物質粒子、１４ 導電材、１６ 結着材、２０ 蓄電デバイス、２１ ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。 10 composite particles, 12 active material particles, 14 conductive material, 16 binder, 20 power storage device, 21 case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 27 ion conductive medium.
Claims (18)
導電材被覆率が１０％以上７２％以下であり、
結着材被覆率が３％以上２２％以下である、
複合粒子。 Composite particles in which active material particles are coated with a conductive material and a binder,
The conductive material coverage is 10% or more and 72% or less,
The binder coverage is 3% or more and 22% or less,
Composite particles.
前記結着材被覆率が３％以上１７％以下であるか、
のうちの少なくとも一方を満たす、
請求項１に記載の複合粒子。 The conductive material coverage is 20% or more and 70% or less,
whether the binder coverage is 3% or more and 17% or less;
satisfy at least one of
Composite particles according to claim 1 .
前記結着材被覆率が５％以上１５％以下であるか、
のうちの少なくとも一方を満たす、
請求項１又は２に記載の複合粒子。 The conductive material coverage is 22% or more and 66% or less,
whether the binder coverage is 5% or more and 15% or less;
satisfy at least one of
Composite particles according to claim 1 or 2.
前記結着材はフッ素を含む、
請求項１～３のいずれか１項に記載の複合粒子。 The conductive material contains carbon,
The binder contains fluorine,
The composite particle according to any one of claims 1-3.
前記結着材はポリフッ化ビニリデンである、
請求項１～４のいずれか１項に記載の複合粒子。 The conductive material is carbon black,
The binder is polyvinylidene fluoride,
The composite particle according to any one of claims 1-4.
請求項１～５のいずれか１項に記載の複合粒子。 The active material particles have an average particle size of 1 μm or more and 50 μm or less.
The composite particle according to any one of claims 1-5.
請求項１～６のいずれか１項に記載の複合粒子。 The active material particles are lithium transition metal composite oxides,
The composite particle according to any one of claims 1-6.
電極。 A composite material layer containing the composite particles according to any one of claims 1 to 7,
electrode.
請求項８に記載の電極。 The density of the composite material layer is 1.95 g/cm 3 or more and 2.78 g/cm 3 or less,
9. Electrode according to claim 8.
対極と、
前記電極と前記対極との間に介在するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。 an electrode according to claim 8 or 9;
polar opposites and
an ion-conducting medium interposed between the electrode and the counter electrode;
A storage device with
前記対極は負極である、
請求項１０に記載の蓄電デバイス。 the electrode is a positive electrode,
wherein the counter electrode is a negative electrode;
The electricity storage device according to claim 10.
前記活物質の粒子と前記導電材の粒子と前記結着材の粒子とを含む混合原料を用いて前記複合粒子を製造する複合化工程を含む、
複合粒子の製造方法。 A production method for producing the composite particles according to any one of claims 1 to 7,
A compositing step of producing the composite particles using a mixed raw material containing the active material particles, the conductive material particles, and the binder particles,
A method for producing composite particles.
請求項１２に記載の複合粒子の製造方法。 In the composite step, the composite particles are produced in a dry process,
A method for producing composite particles according to claim 12 .
請求項１２又は１３に記載の複合粒子の製造方法。 In the compositing step, the active material particles having an average particle diameter of 1 μm or more and 50 μm or less, the conductive material particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, and the binding having an average particle diameter of 10 nm or more and 1000 nm or less using particles of material,
14. A method for producing composite particles according to claim 12 or 13 .
請求項１２～１４のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。 In the composite forming step, the content of the active material particles is 91% by weight or more and 97% by weight or less, the content of the conductive material particles is 2% by weight or more and 6% by weight or less, and the content of the binder particles is 1% by weight or more and 3% by weight. Using the mixed raw material containing the following ratio,
A method for producing composite particles according to any one of claims 12 to 14 .
電極の製造方法。 A forming step of forming a composite material layer using the composite particles according to any one of claims 1 to 7,
A method of manufacturing an electrode.
電極の製造方法。 A forming step of forming a composite material layer using the composite particles obtained by the method for producing composite particles according to any one of claims 12 to 15 ,
A method of manufacturing an electrode.
請求項１６又は１７に記載の電極の製造方法。 In the forming step, the composite material layer is formed by a dry method,
18. A method for manufacturing an electrode according to claim 16 or 17 .
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| 小型粉砕器（サンプルミル）SK-M10R，ＷＥＢ科学機器総覧，https://www.soran.net/product/seihin_disp.php?seihinid=1301&makercode=10111 |
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