JP7321222B2 - Glass cloth, prepreg, and printed wiring board - Google Patents

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Description

本発明はガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to glass cloth, prepreg, and printed wiring board.

現在、電子機器の高機能化に伴い、使用されるプリント配線板において、高密度化、薄型化が著しく進行している。
このプリント配線板の絶縁材料としては、ガラスクロスをエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂(以下、「マトリックス樹脂」という。)に含浸させて得られるプリプレグを積層して加熱加圧硬化させた積層板が広く使用されている。特に、最先端のスマートフォンやウェアラブル機器では、プリント配線板は小型化され、構成材料であるガラスクロスには、高品質化、高性能化、極薄化が求められている。
BACKGROUND ART At present, as electronic devices become more sophisticated, the printed wiring boards used in them are remarkably becoming denser and thinner.
As an insulating material for this printed wiring board, a laminated board obtained by laminating prepregs obtained by impregnating glass cloth with thermosetting resin such as epoxy resin (hereinafter referred to as "matrix resin") and curing under heat and pressure. is widely used. In particular, in cutting-edge smartphones and wearable devices, printed wiring boards are being miniaturized, and glass cloth, which is a constituent material, is required to be of high quality, high performance, and ultra-thin.

ガラスクロスを構成するガラスフィラメントの直径は、安全性及び環境負荷軽減の観点から、一般的に、最小径3μm以上に設計されている。そのため、ガラスクロスメーカー各社は様々な加工を施し、ガラスクロスの極薄化を具体化させている(例えば、特許文献1~4参照)。 The diameter of the glass filaments constituting the glass cloth is generally designed to have a minimum diameter of 3 μm or more from the viewpoint of safety and reduction of environmental load. For this reason, glass cloth manufacturers have applied various processes to achieve ultra-thin glass cloth (see Patent Documents 1 to 4, for example).

特許第4446754号公報Japanese Patent No. 4446754 特許第5905150号公報Japanese Patent No. 5905150 特許第6020764号公報Japanese Patent No. 6020764 特許第5936726号公報Japanese Patent No. 5936726

しかしながら、今後の極薄のプリント配線板において、十分な品質、性能を達成する観点から、なお改善の余地があった。具体的には、プリント配線板の絶縁層を薄くするため、厚さが13μm以下のガラスクロスを用い、かつ、RC(ガラスクロスを含む基板の質量(g/m2)に対する樹脂の質量(g/m2)の質量割合)を65質量%以下にした場合、プリプレグを作製する際に、一定頻度でピンホールが発生し、また、高温での実装時に、デラミネーションが発生する課題がある。 However, there is still room for improvement from the viewpoint of achieving sufficient quality and performance in future ultra-thin printed wiring boards. Specifically, in order to thin the insulating layer of the printed wiring board, a glass cloth having a thickness of 13 μm or less is used, and the mass of the resin (g /m 2 ) is 65% by mass or less, pinholes occur at a constant frequency during prepreg production, and delamination occurs during mounting at high temperatures.

実際に、特許文献2に開示されたガラスクロスでは、RCを69質量%以下にした場合にピンホールが発生するという課題がある。 Actually, the glass cloth disclosed in Patent Document 2 has a problem that pinholes are generated when RC is set to 69% by mass or less.

また、特許文献4に開示されたガラスクロスでは、経糸と緯糸に異なる太さのガラス繊維が用いられているため、高温での実装時に異方性を生じやすいという課題がある。 Further, the glass cloth disclosed in Patent Document 4 has a problem that anisotropy tends to occur during mounting at high temperatures because glass fibers with different thicknesses are used for the warp and weft.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高品質であり、デラミネーションが発生しにくい基板(「基板」とは、プリプレグ、プリント配線板、又はこれらの積層板等を含む概念である)を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a high-quality substrate that is resistant to delamination. ), a prepreg using the glass cloth, and a printed wiring board.

本発明者らは、前記課題を解決するために検討した結果、所定のガラスクロスが上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, have found that a predetermined glass cloth can solve the above problems, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、以下のとおりである。
[1]
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスであって、
前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、3.0~4.5μmであり、
前記ガラスフィラメントの数が、20~50本であり、
前記ガラスクロスを構成する前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して70~130本/inchであり、
前記ガラスクロスの厚さが、7~13μmであり、
前記ガラスクロスに存在するバスケットホールの最大面積が、50,000μm2以下である、
ガラスクロス。
[2]
通気度の最大値が、250cm3/cm2/秒以下である、[1]に記載のガラスクロス。
[3]
経糸及び緯糸の糸幅の開繊度が、各々独立して90%以上である、[1]又は[2]に記載のガラスクロス。
[4]
経糸及び緯糸の最小の糸幅が、各々独立して100μm以上である、[1]~[3]のいずれかに記載のガラスクロス。
[5]
バスケットホールの最大の横幅が、120μm以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のガラスクロス。
[6]
複数種のシランカップリング剤でガラス糸の表面が処理された、[1]~[5]のいずれかに記載のガラスクロス。
[7]
[1]~[6]のいずれかに記載のガラスクロスと、該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂とを含む、プリプレグ。
[8]
[7]に記載のプリプレグを有する、プリント配線板。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A glass cloth made by weaving glass threads made of a plurality of glass filaments as warp and weft,
The average filament diameter of the glass filaments is 3.0 to 4.5 μm,
The number of the glass filaments is 20 to 50,
The warp yarns and weft yarns constituting the glass cloth have a density of 70 to 130 yarns/inch each independently,
The glass cloth has a thickness of 7 to 13 μm,
The maximum area of basket holes present in the glass cloth is 50,000 μm 2 or less.
Glass cloth.
[2]
The glass cloth according to [1], having a maximum air permeability of 250 cm 3 /cm 2 /sec or less.
[3]
The glass cloth according to [1] or [2], wherein the openness of the warp and the weft is independently 90% or more.
[4]
The glass cloth according to any one of [1] to [3], wherein the minimum yarn width of each of the warp yarns and weft yarns is independently 100 μm or more.
[5]
The glass cloth according to any one of [1] to [4], wherein the basket hole has a maximum width of 120 μm or less.
[6]
The glass cloth according to any one of [1] to [5], wherein the surface of the glass yarn is treated with a plurality of types of silane coupling agents.
[7]
A prepreg comprising the glass cloth according to any one of [1] to [6] and a matrix resin impregnated in the glass cloth.
[8]
A printed wiring board having the prepreg according to [7].

本発明によれば、高品質であり、デラミネーションが発生しにくい基板を作製することができるガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、及びプリント配線板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a glass cloth, a prepreg using the glass cloth, and a printed wiring board from which a high-quality, delamination-resistant substrate can be produced.

以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail, but the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the gist thereof. is.

〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスである。
また、本実施形態のガラスクロスは、前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、3.0~4.5μmであり、前記ガラスフィラメントの数が、20~50本であり、ガラスクロスを構成する前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して70~130本/inchであり、前記ガラスクロスの厚さが、7~13μmであり、前記ガラスクロスの任意の位置に存在するバスケットホールの最大面積が、50,000μm2以下である。
〔Glass cloth〕
The glass cloth of the present embodiment is a glass cloth obtained by weaving glass yarns made of a plurality of glass filaments as warp yarns and weft yarns.
Further, in the glass cloth of the present embodiment, the average filament diameter of the glass filaments is 3.0 to 4.5 μm, the number of the glass filaments is 20 to 50, and the warp constituting the glass cloth and the weft yarn density is independently 70 to 130/inch, the thickness of the glass cloth is 7 to 13 μm, and the maximum area of the basket hole existing at any position on the glass cloth. is 50,000 μm 2 or less.

バスケットホールの最大面積が50,000μm2以下の場合、ガラスクロスに樹脂を含浸させてプリプレグを作製する際、ピンホールが著しく発生しにくくなる。バスケットホールの最大面積は、好ましくは45,000μm2以下であり、より好ましくは40,000μm2以下である。
また、バスケットホールの最小面積は、好ましくは3,000μm2以上であり、より好ましくは4,000μm2以上であり、さらに好ましくは5,000μm2以上である。バスケットホールの最小面積が3,000μm2以上であることにより、デラミネーションが発生しにくい傾向にある。
If the maximum area of basket holes is 50,000 μm 2 or less, pinholes are extremely unlikely to occur when a prepreg is produced by impregnating glass cloth with a resin. The maximum area of the basket holes is preferably 45,000 μm 2 or less, more preferably 40,000 μm 2 or less.
Also, the minimum area of the basket hole is preferably 3,000 μm 2 or more, more preferably 4,000 μm 2 or more, still more preferably 5,000 μm 2 or more. When the minimum area of the basket holes is 3,000 μm 2 or more, delamination tends to be less likely to occur.

さらに、バスケットホールの平均面積は、好ましくは、5,000μm2以上、20,000μm2以下であり、より好ましくは、6,000μm2以上、19,000m2以下であり、さらに好ましくは、7,000μm2以上、18,000m2以下である。バスケットホールの平均面積が5,000μm2以上、20,000μm2以下であることにより、ピンホールが発生しにくく、かつ、デラミネーションが発生しにくい傾向にある。 Furthermore, the average area of the basket holes is preferably 5,000 μm 2 or more and 20,000 μm 2 or less, more preferably 6,000 μm 2 or more and 19,000 μm 2 or less, and still more preferably 7, 000 μm 2 or more and 18,000 m 2 or less. When the average area of basket holes is 5,000 μm 2 or more and 20,000 μm 2 or less, pinholes are less likely to occur and delamination tends to be less likely to occur.

本実施形態におけるバスケットホールとは、経糸と緯糸に挟まれた隙間を指すものであり、ピンホールとは、バスケットホール部分に樹脂が埋まらずに生じた空隙欠陥を指すものである。
通常、バスケットホールの平均面積を小さくすると、ピンホールは生じにくくなるが、樹脂の塗布量が小さくなり、高温実装時のデラミネーションが生じ易くなる。本発明では、バスケットホールの平均面積の大小よりも、バスケットホールの最大面積が、プリプレグのピンホール品質と基板のデラミネーション発生の抑制に対し、最も重要であることを見出した。ここでいうバスケットホールの最大面積とは、ガラスクロスロールを引き出し、任意の位置から100mm×100mmを切り出し、走査型電子顕微鏡でガラスクロスの表面を観察し、全てのバスケットホールの面積を測定し、その中で最大であったバスケットホールの面積を指す。
The basket hole in this embodiment refers to a gap between the warp and the weft, and the pinhole refers to a void defect caused by the resin not filling the basket hole portion.
Generally, when the average area of basket holes is reduced, pinholes are less likely to occur, but the amount of resin applied is reduced, and delamination is more likely to occur during high-temperature mounting. In the present invention, it was found that the maximum area of the basket holes is the most important for the pinhole quality of the prepreg and the suppression of delamination of the substrate, rather than the size of the average area of the basket holes. The maximum area of the basket hole referred to here is obtained by pulling out the glass cloth roll, cutting out 100 mm × 100 mm from an arbitrary position, observing the surface of the glass cloth with a scanning electron microscope, measuring the area of all the basket holes, Refers to the area of the largest basketball hole among them.

バスケットホールの平均面積を一定に保ちながら、バスケットホールの最大面積を下げる方法としては、例えば、整経、製織、脱糊、処理、及び開繊の工程において、張力と加工条件とを管理する方法が挙げられる。
張力と加工条件とを管理する方法として、具体的には、ガラスクロスを構成する全ての経糸の張力をモニタリングし、張力が管理値から外れる経糸を除去する方法、整経時の糊付着量、製織時の回転数、脱糊時の昇温速度、開繊工程の水圧を一定にする方法等が挙げられる。
Methods of reducing the maximum area of basket holes while maintaining a constant average area of basket holes include, for example, a method of controlling tension and processing conditions in the steps of warping, weaving, desizing, processing, and opening. is mentioned.
Specifically, the method of managing tension and processing conditions includes a method of monitoring the tension of all warp yarns that make up the glass cloth and removing warp yarns whose tension deviates from the control value, the amount of size adhered during warping, and weaving. Examples include a method of making constant the number of revolutions during the time, the rate of temperature rise during desizing, and the water pressure in the opening process.

経糸の張力を一定範囲にすることで、経糸の集束状態を制御でき、糸幅を一定に保つことができる。また、整経時の糊付着量を一定にすることで、開繊工程での開繊効果を制御でき、経糸及び緯糸の糸幅を一定に保つことができる。また、製織時の回転数を一定にすることで、緯糸の張力を制御でき、開繊工程での開繊効果を制御でき、緯糸の糸幅を一定に保つことができる。また、脱糊時の昇温速度を一定の範囲にすることで、脱糊工程後の残留糊量を制御でき、開繊工程での開繊効果を制御でき、経糸及び緯糸の糸幅を一定に保つことができる。また、開繊工程の水圧を一定にすることで、開繊効果を制御でき、経糸及び緯糸の糸幅を一定に保つことができる。
これらの張力と加工条件を管理することで、バスケットホールの平均面積を一定に保ちながら、バスケットホールの最大面積を下げることができる。
By keeping the warp tension within a certain range, the bundled state of the warp can be controlled, and the yarn width can be kept constant. In addition, by keeping the size adhesion amount constant during warping, the spreading effect in the spreading process can be controlled, and the yarn widths of the warp and weft can be kept constant. Further, by keeping the number of rotations constant during weaving, the tension of the weft can be controlled, the spreading effect in the spreading process can be controlled, and the width of the weft can be kept constant. In addition, by setting the temperature rise rate during desizing within a certain range, it is possible to control the amount of residual size after the desizing process, control the opening effect in the opening process, and keep the warp and weft widths constant. can be kept in Further, by keeping the water pressure in the opening process constant, the opening effect can be controlled, and the yarn widths of the warp and weft can be kept constant.
By controlling these tensions and processing conditions, it is possible to reduce the maximum area of the basket holes while keeping the average area of the basket holes constant.

本実施形態における、ガラスクロスの通気度の最大値は、250cm3/cm2/秒以下であることが好ましい。通気度の最大値が、250cm3/cm2/秒以下であることにより、プリプレグのピンホール品質を大きく改善することができる。通気度の最大値は、より好ましくは240cm3/cm2/秒以下であり、さらに好ましくは230cm3/cm2/秒以下である。
また、通気度の最小値は、好ましくは50cm3/cm2/秒以上であり、より好ましくは60cm3/cm2/秒以上であり、さらに好ましくは70cm3/cm2/秒以上である。通気度の最小値が、50cm3/cm2/秒以上であることにより、デラミネーションの発生を抑制できる傾向にある。
In this embodiment, the maximum air permeability of the glass cloth is preferably 250 cm 3 /cm 2 /sec or less. When the maximum air permeability is 250 cm 3 /cm 2 /sec or less, the pinhole quality of the prepreg can be greatly improved. The maximum air permeability is more preferably 240 cm 3 /cm 2 /sec or less, and still more preferably 230 cm 3 /cm 2 /sec or less.
Also, the minimum air permeability is preferably 50 cm 3 /cm 2 /sec or more, more preferably 60 cm 3 /cm 2 /sec or more, still more preferably 70 cm 3 /cm 2 /sec or more. When the minimum air permeability is 50 cm 3 /cm 2 /sec or more, the occurrence of delamination tends to be suppressed.

本実施形態における通気度とは、JIS R 3420に記載されている方法に従って測定することができる通気度である。
具体的には、試験用機械器具としては、フランジール形試験機の手動形または自動形の試験機を用いる。円筒の一端にガラスクロス試験片を置き、クランプで押さえて取付ける。手動形の場合は、加減抵抗器によって傾斜形油気圧計が124.5Paの圧力を示すように空気を吸い込み、吸込みファンを調整するときの垂直形油気圧計の示す圧力と、使用した空気孔の種類とから、試験片を通過する空気量cm3/cm2/秒を求める。
同測定法をガラスクロスの幅方向で3点測定し、通気度の最大値、最小値を求める。
通気度を調整する方法としては、例えば、整経、製織、脱糊、処理、及び開繊の工程において、張力と加工条件とを管理する方法が挙げられる。
The air permeability in this embodiment is air permeability that can be measured according to the method described in JIS R 3420.
Specifically, as the testing equipment, a manual or automatic Franziel type testing machine is used. Place the glass cloth test piece on one end of the cylinder and hold it with a clamp. In the case of the manual type, air is sucked in by the rheostat so that the inclined oil pressure gauge indicates a pressure of 124.5 Pa, and the pressure indicated by the vertical oil pressure gauge when adjusting the suction fan and the air hole used The amount of air cm 3 /cm 2 /sec that passes through the test piece is determined from the type of
Three points in the width direction of the glass cloth are measured by the same measurement method, and the maximum and minimum values of air permeability are obtained.
Methods for adjusting air permeability include, for example, a method of controlling tension and processing conditions in the steps of warping, weaving, desizing, processing, and opening.

本実施形態における、ガラスクロスの経糸及び緯糸の糸幅の開繊度は、各々独立して90%以上が好ましい。経糸と緯糸の開繊度が90%以上であることにより、ピンホール品質とデラミネーションの発生を改善でき、かつ基板の剛性を高めることができる。経糸と緯糸の開繊度は、より好ましくは91%以上であり、さらに好ましくは92%以上である。
また、経糸と緯糸の開繊度の上限は、好ましくは120%以下であり、より好ましくは115%以下であり、さらに好ましくは110%以下である。経糸と緯糸の開繊度の上限が120%以下であることにより、バスケットホールの面積を一定にでき、ピンホール品質を改善できる傾向にある。
In the present embodiment, the openness of the warp and weft widths of the glass cloth is preferably 90% or more independently. When the degree of openness of the warp and weft is 90% or more, it is possible to improve pinhole quality and occurrence of delamination, and increase the rigidity of the substrate. The openness of the warp and weft is more preferably 91% or more, and still more preferably 92% or more.
Also, the upper limit of the openness of the warp and weft is preferably 120% or less, more preferably 115% or less, and still more preferably 110% or less. When the upper limit of the openness of the warp and weft is 120% or less, the area of the basket hole can be kept constant, and the pinhole quality tends to be improved.

本実施形態における開繊度[%]とは、次式のとおり、糸幅[μm]、フィラメント径[μm]、フィラメント数[本]により算出される値である。
開繊度[%]=糸幅[μm]÷(フィラメント径[μm]×フィラメント数[本])×100
The opening degree [%] in the present embodiment is a value calculated from the yarn width [μm], the filament diameter [μm], and the number of filaments [lines], as shown in the following formula.
Openness [%] = yarn width [μm] ÷ (filament diameter [μm] x number of filaments [lines]) x 100

開繊度を調整する方法としては、例えば、整経、製織、脱糊、処理、及び開繊の工程において、張力と加工条件とを管理する方法が挙げられる。 Methods for adjusting the degree of opening include, for example, a method of controlling tension and processing conditions in the steps of warping, weaving, desizing, processing, and opening.

本実施形態における、経糸及び緯糸の最小の糸幅は、ピンホール品質を改善する観点から、各々独立して、好ましくは100μm以上であり、より好ましくは110μm以上であり、さらに好ましくは120μm以上である。
本実施形態における、経糸及び緯糸の最大の糸幅は、デラミネーションの発生を抑制する観点から、各々独立して、好ましくは240μm以下であり、より好ましくは230μm以下であり、さらに好ましくは220μm以下である。
経糸及び緯糸の糸幅は、ガラスフィラメントの平均フィラメント径及びガラスフィラメント数を調整する方法や、整経、製織、脱糊、処理、及び開繊の工程において、張力と加工条件とを管理する方法によって調整することができる。
In the present embodiment, the minimum yarn widths of the warp and weft are each independently preferably 100 μm or more, more preferably 110 μm or more, and still more preferably 120 μm or more, from the viewpoint of improving the pinhole quality. be.
In the present embodiment, the maximum yarn widths of the warp and weft are each independently preferably 240 μm or less, more preferably 230 μm or less, and even more preferably 220 μm or less, from the viewpoint of suppressing the occurrence of delamination. is.
The width of the warp and weft is adjusted by adjusting the average filament diameter and the number of glass filaments, or by controlling the tension and processing conditions in the processes of warping, weaving, desizing, processing, and opening. can be adjusted by

バスケットホールの緯糸方向の最大幅(バスケットホールの最大の横幅ともいう。)は、好ましくは120μm以下であり、より好ましくは115μm以下であり、さらに好ましくは110μm以下である。
バスケットホールの緯糸方向の最大幅を120μm以下とすることにより、ピンホール品質を改善できる。
バスケットホールの緯糸方向の最小幅は、好ましくは50μm以上であり、より好ましくは60μm以上であり、さらに好ましくは70μm以上である。バスケットホールの緯糸方向の最小幅を50μm以上とすることにより、デラミネーションの発生を抑制できる傾向にある。
バスケットホールの緯糸方向の幅は、例えば、整経、製織、脱糊、処理、及び開繊の工程において、張力と加工条件とを管理する方法によって調整することができる。
The maximum width of the basket holes in the weft direction (also referred to as the maximum lateral width of the basket holes) is preferably 120 μm or less, more preferably 115 μm or less, and even more preferably 110 μm or less.
By setting the maximum width of the basket holes in the weft direction to 120 μm or less, the pinhole quality can be improved.
The minimum width of the basket holes in the weft direction is preferably 50 μm or more, more preferably 60 μm or more, and even more preferably 70 μm or more. Delamination tends to be suppressed by setting the minimum width of the basket holes in the weft direction to 50 μm or more.
The width of the basket holes in the weft direction can be adjusted, for example, by methods of controlling tension and processing conditions in the steps of warping, weaving, desizing, treating, and opening.

ガラスクロスの布重量(目付け)は、好ましくは5~12g/m2であり、より好ましくは6~11g/m2であり、さらに好ましくは7~10g/m2である。上記範囲内であることにより、得られる基板の薄型化でき、ピンホール品質の改善でき、デラミネーションの発生を抑制させることができる。 The cloth weight (basis weight) of the glass cloth is preferably 5 to 12 g/m 2 , more preferably 6 to 11 g/m 2 , still more preferably 7 to 10 g/m 2 . Within the above range, the obtained substrate can be made thinner, the pinhole quality can be improved, and the occurrence of delamination can be suppressed.

ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。 The woven structure of the glass cloth is not particularly limited, but examples thereof include woven structures such as plain weave, Nanako weave, satin weave, and twill weave. Among these, the plain weave structure is more preferable.

ガラスクロスを構成するガラス糸(ガラスフィラメントを含む)は、好ましくはシランカップリング剤により表面処理される。シランカップリング剤としては、例えば、下記の一般式(1)で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。 The glass threads (including glass filaments) forming the glass cloth are preferably surface-treated with a silane coupling agent. As the silane coupling agent, it is preferable to use, for example, a silane coupling agent represented by the following general formula (1).

X(R)3-nSiYn ・・・(1) X(R) 3-nSiYn ( 1)

式(1)中、Xはアミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも1つを有する有機官能基であり、Yは、各々独立して、アルコキシ基であり、nは1以上3以下の整数であり、Rは、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。 In formula (1), X is an organic functional group having at least one of an amino group and an unsaturated double bond group, Y is each independently an alkoxy group, and n is 1 or more and 3 or less. It is an integer and R is a group selected from the group consisting of methyl, ethyl and phenyl groups.

Xは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも3つ以上を有する有機官能基であることがより好ましく、Xは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも4つ以上を有する有機官能基であることがさらに好ましい。
上記のアルコキシ基としては、何れの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数5以下のアルコキシ基が好ましい。
X is more preferably an organic functional group having at least three or more of an amino group and an unsaturated double bond group, and X has at least four or more of an amino group and an unsaturated double bond group. More preferably, it is an organic functional group.
Any form of the alkoxy group can be used, but an alkoxy group having 5 or less carbon atoms is preferable for stabilizing the glass cloth.

具体的に使用できるシランカップリング剤としては、例えば、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ジ(ビニルベンジル)アミノエチル)-N-γ-(N-ビニルベンジル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、N-β-(N-ベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリ同エトキシシラン及びその塩酸塩、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。 Specific usable silane coupling agents include, for example, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl )-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and its hydrochloride, N-β-(N-di(vinylbenzyl)aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β-(N-di (vinylbenzyl)aminoethyl)-N-γ-(N-vinylbenzyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β-(N-benzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β-(N-benzylaminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane and its hydrochloride, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-amino Ethyl)aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, etc., or mixtures thereof.

シランカップリング剤の分子量は、好ましくは100~600であり、より好ましくは150~500であり、さらに好ましくは200~450である。
このなかでも、分子量が異なる2種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる2種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸表面を処理することにより、ガラス表面での処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。
The molecular weight of the silane coupling agent is preferably 100-600, more preferably 150-500, still more preferably 200-450.
Among these, it is preferable to use two or more silane coupling agents having different molecular weights. By treating the glass fiber surface with two or more silane coupling agents having different molecular weights, the density of the treatment agent on the glass surface tends to increase and the reactivity with the matrix resin tends to be further improved.

ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは0.12質量%以上1.0質量%以下であり、より好ましくは0.13質量%以上0.90質量%以下であり、さらに好ましくは0.14質量%以上0.80質量%以下である。
強熱減量値が0.12質量%以上1.0質量%以下であることにより、従来よりもプリプレグの搬送性(ハンドリング性)を改善できる。また、樹脂とガラスクロスが界面ではがれやすくなることに由来する基板の絶縁信頼性の低下を抑制でき、また、メッキ液がガラスクロスに染み込むことに由来する基板の絶縁信頼性の低下を抑制できる傾向にある。
The ignition loss value of the glass cloth is preferably 0.12% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably 0.13% by mass or more and 0.90% by mass or less, and still more preferably 0.14. It is more than mass % and below 0.80 mass %.
When the ignition loss value is 0.12% by mass or more and 1.0% by mass or less, the transportability (handling ability) of the prepreg can be improved more than before. In addition, it is possible to suppress the deterioration of the insulation reliability of the substrate due to the fact that the resin and the glass cloth are easily peeled off at the interface, and it is possible to suppress the deterioration of the insulation reliability of the substrate due to the plating solution permeating the glass cloth. There is a tendency.

ここでいう「強熱減量値」とは、JIS R 3420に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを110℃の乾燥機の中に入れ、60分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、20分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを0.1mg以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で625℃、20分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、20分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを0.1mg以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。 The "loss on ignition value" as used herein can be measured according to the method described in JIS R 3420. First, the glass cloth is placed in a drier at 110° C. and dried for 60 minutes. After drying, the glass cloth is transferred to a desiccator, left for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. After standing to cool, the glass cloth is weighed in units of 0.1 mg or less. Next, the glass cloth is heated in a muffle furnace at 625° C. for 20 minutes. After heating in a muffle furnace, the glass cloth is transferred to a desiccator, left for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. After standing to cool, the glass cloth is weighed in units of 0.1 mg or less. The amount of glass cloth treated with the silane coupling agent is defined by the ignition loss value determined by the above measuring method.

積層板に使用されるガラスクロスには、通常Eガラス(無アルカリガラス)と呼ばれるガラスが使用されるが、本実施形態のガラスクロスにおいては、Lガラス、NEガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、シリカガラス、石英ガラス、高誘電率ガラス等を使用してもよい。安価であるという点からは、Eガラスが最も好適に使用される。 A glass called E glass (alkali-free glass) is usually used for the glass cloth used for the laminate. In the glass cloth of this embodiment, L glass, NE glass, D glass, S glass, T Glass, silica glass, quartz glass, high dielectric constant glass, etc. may be used. E-glass is most preferably used because it is inexpensive.

〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤の濃度が0.1~3.0wt%である処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、を有する方法が好適に挙げられる。
[Method for manufacturing glass cloth]
The method for producing the glass cloth of the present embodiment is not particularly limited. , a fixing step of fixing the silane coupling agent to the surface of the glass filaments by heat drying, and a fiber opening step of opening the glass fibers of the glass cloth.

シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒の何れも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、の何れかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。 As a solvent for dissolving or dispersing the silane coupling agent, either water or an organic solvent can be used, but from the viewpoint of safety and protection of the global environment, it is preferable to use water as the main solvent. Methods for obtaining a treatment liquid containing water as a main solvent include a method of directly adding a silane coupling agent to water, a method of dissolving a silane coupling agent in a water-soluble organic solvent to form an organic solvent solution, and then dissolving the organic solvent solution. A method of throwing into water is preferable. A surfactant may be used in combination to improve the water dispersibility and stability of the silane coupling agent in the treatment liquid.

処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、(ア)処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法(以下、「浸漬法」という。)、(イ)ロールコーター、ダイコーター、またはグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法、等が可能である。上記(ア)の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を0.5秒以上、1分以下に選定することが好ましい。 Methods for applying the treatment liquid to the glass cloth include (a) a method in which the treatment liquid is stored in a bath and the glass cloth is immersed and passed through (hereinafter referred to as the "immersion method"), (b) a roll coater, a die coater, Alternatively, a method of applying the treatment liquid directly to a glass cloth by a gravure coater or the like can be used. When the coating is performed by the above-described dipping method (a), it is preferable to select the immersion time of the glass cloth in the treatment liquid to be 0.5 seconds or more and 1 minute or less.

また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは90℃以上であり、より好ましくは100℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは200℃以下である。
Further, as a method for heating and drying the solvent after the treatment liquid is applied to the glass cloth, known methods such as hot air and electromagnetic waves can be used.
The heat-drying temperature is preferably 90° C. or higher, more preferably 100° C. or higher so that the silane coupling agent and the glass react sufficiently. The heat drying temperature is preferably 300° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, in order to prevent deterioration of the organic functional group of the silane coupling agent.

また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水(高圧水開繊)、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。バスケットホールの平均面積を一定に保ちながら、バスケットホールの最大面積を下げるために、スプレー水により開繊工程を行うことが好ましい。
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの最大面積を50,000μm2以下に調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。
開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差は、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧に対し、6%未満にすることが好ましく、5%以内にすることがより好ましく、4%以内にすることがさらに好ましい。
開繊工程後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。
The method of opening the fibers in the opening step is not particularly limited, but examples thereof include a method of opening the glass cloth with spray water (high-pressure water opening), vibro washer, ultrasonic water, mangle, or the like. . In order to reduce the maximum area of the basket holes while keeping the average area of the basket holes constant, it is preferable to perform the fiber opening step with spray water.
In the case of opening with spray water, the water pressure may be appropriately set, and it is preferable to keep the water pressure constant in order to adjust the maximum area of basket holes present in the glass cloth to 50,000 μm 2 or less. Here, keeping the water pressure constant means reducing the difference between the water pressure of the spray set for opening the fibers and the actual maximum and minimum values of the water pressure.
The difference between the water pressure of the spray set for opening and the maximum and minimum values of the actual water pressure should be less than 6% of the water pressure of the spray set for opening. It is preferably within 5%, more preferably within 4%.
Even after the opening step, a step of drying by heating may be included.

〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記ガラスクロスと、該ガラスクロスに含侵されたマトリックス樹脂と、を有する。これにより、薄くて、ピンホール品質に優れ、基板のデラミネーションの発生が抑制されたプリプレグを提供することができる。
[Prepreg]
The prepreg of this embodiment has the glass cloth and a matrix resin impregnated in the glass cloth. As a result, it is possible to provide a prepreg that is thin, has excellent pinhole quality, and suppresses the occurrence of delamination of the substrate.

マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、a)エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも1つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、3級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂;b)アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも1つを有する化合物を、熱分解型触媒、または光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂;c)シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂;d)マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂;e)ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が例示される。 Both thermosetting resins and thermoplastic resins can be used as the matrix resin. Although the thermosetting resin is not particularly limited, for example, a) a compound having an epoxy group and an amino group, a phenol group, an acid anhydride group, a hydrazide group, an isocyanate group, a cyanate group, and a hydroxyl group that react with the epoxy group and a compound having at least one such as, without a catalyst, or with the addition of a catalyst having a reaction catalytic ability such as an imidazole compound, a tertiary amine compound, a urea compound, a phosphorus compound, etc. Epoxy that is reacted and cured Resin; b) A radically polymerizable curable resin that cures a compound having at least one of an allyl group, a methacrylic group, and an acrylic group using a thermal decomposition catalyst or a photodecomposition catalyst as a reaction initiator; c ) a maleimide triazine resin cured by reacting a compound having a cyanate group with a compound having a maleimide group; d) a thermosetting polyimide resin cured by reacting a maleimide compound with an amine compound; e) benzo Examples include benzoxazine resins and the like in which a compound having an oxazine ring is crosslinked and cured by heat polymerization.

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited, but for example, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, aromatic polyamide, polyether ether ketone, thermoplastic polyimide, insoluble polyimide, Polyamideimide, fluororesin and the like are exemplified. Also, a thermosetting resin and a thermoplastic resin may be used in combination.

〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを有する。これにより、高品質であり、デラミネーションの発生が抑制されたプリント配線板を提供することができる。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of this embodiment has the prepreg described above. As a result, it is possible to provide a high-quality printed wiring board in which the occurrence of delamination is suppressed.

次に、本発明を実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is by no means limited by the following examples.

(実施例1)
ガラスクロス(ガラスフィラメントの平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数40本、経糸の打ち込み密度95本/inch、緯糸の打ち込み密度95本/inch、質量10g/m2)を、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(東レダウコーニング株式会社製;Z6032)を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、水圧を5.0±0.1kg/cm2の水圧に調整したスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。
(Example 1)
Glass cloth (average filament diameter of glass filaments: 4.0 μm, number of filaments: 40, warp density: 95/inch, weft density: 95/inch, mass: 10 g/m 2 ) was added to N-β-(N -vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.; Z6032) was immersed in a treatment liquid in which water was dispersed, and dried by heating. Next, the water pressure was adjusted to 5.0±0.1 kg/cm 2 , followed by high-pressure water opening, followed by heat drying to obtain a product.

(実施例2)
ガラスクロス(ガラスフィラメントの平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数33本、経糸の打ち込み密度105本/inch、緯糸の打ち込み密度105本/inch、質量9g/m2)を、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(東レダウコーニング株式会社製;Z6032)を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、水圧を5.0±0.1kg/cm2の水圧に調整したスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。
(Example 2)
Glass cloth (average filament diameter of glass filaments: 4.0 μm, number of filaments: 33, warp density: 105/inch, weft density: 105/inch, mass: 9 g/m 2 ) was added to N-β-(N -vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.; Z6032) was immersed in a treatment liquid in which water was dispersed, and dried by heating. Next, the water pressure was adjusted to 5.0±0.1 kg/cm 2 , followed by high-pressure water opening, followed by heat drying to obtain a product.

(実施例3)
ガラスクロス(ガラスフィラメントの平均フィラメント径3.5μm、フィラメント数40本、経糸の打ち込み密度110本/inch、緯糸の打ち込み密度110本/inch、質量7g/m2)を、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(東レダウコーニング株式会社製;Z6032)を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、水圧を5.0±0.1kg/cm2の水圧に調整したスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。
(Example 3)
Glass cloth (average filament diameter of glass filaments: 3.5 μm, number of filaments: 40, warp density: 110/inch, weft density: 110/inch, mass: 7 g/m 2 ) was added to N-β-(N -vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.; Z6032) was immersed in a treatment liquid in which water was dispersed, and dried by heating. Next, the water pressure was adjusted to 5.0±0.1 kg/cm 2 , followed by high-pressure water opening, followed by heat drying to obtain a product.

(比較例1)
ガラスクロス(ガラスフィラメントの平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数40本、経糸の打ち込み密度95本/inch、緯糸の打ち込み密度95本/inch、質量10g/m2)を、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(東レダウコーニング株式会社製;Z6032)を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、水圧を5.0±0.3kg/cm2の水圧に調整したスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。
(Comparative example 1)
Glass cloth (average filament diameter of glass filaments: 4.0 μm, number of filaments: 40, warp density: 95/inch, weft density: 95/inch, mass: 10 g/m 2 ) was added to N-β-(N -vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.; Z6032) was immersed in a treatment liquid in which water was dispersed, and dried by heating. Next, the water pressure was adjusted to 5.0±0.3 kg/cm 2 , followed by high-pressure water opening and drying by heating to obtain a product.

(比較例2)
ガラスクロス(ガラスフィラメントの平均フィラメント径4.0μm、フィラメント数33本、経糸の打ち込み密度105本/inch、緯糸の打ち込み密度105本/inch、質量9g/m2)を、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(東レダウコーニング株式会社製;Z6032)を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、水圧を5.0±0.3kg/cm2の水圧に調整したスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。
(Comparative example 2)
Glass cloth (average filament diameter of glass filaments: 4.0 μm, number of filaments: 33, warp density: 105/inch, weft density: 105/inch, mass: 9 g/m 2 ) was added to N-β-(N -vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.; Z6032) was immersed in a treatment liquid in which water was dispersed, and dried by heating. Next, the water pressure was adjusted to 5.0±0.3 kg/cm 2 , followed by high-pressure water opening and drying by heating to obtain a product.

(比較例3)
ガラスクロス(ガラスフィラメントの平均フィラメント径3.5μm、フィラメント数40本、経糸の打ち込み密度110本/inch、緯糸の打ち込み密度110本/inch、質量7g/m2)を、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(東レダウコーニング株式会社製;Z6032)、を水に分散させた処理液に浸漬し、加熱乾燥した。次に、水圧を5.0±0.3kg/cm2の水圧に調整したスプレーで高圧水開繊を実施し、加熱乾燥して製品を得た。
(Comparative Example 3)
Glass cloth (average filament diameter of glass filaments: 3.5 μm, number of filaments: 40, warp density: 110/inch, weft density: 110/inch, mass: 7 g/m 2 ) was added to N-β-(N -vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.; Z6032) was immersed in a treatment liquid in which water was dispersed, and dried by heating. Next, the water pressure was adjusted to 5.0±0.3 kg/cm 2 , followed by high-pressure water opening and drying by heating to obtain a product.

<ガラスクロスのバスケットホール、経糸幅、緯糸幅の評価方法>
走査型電子顕微鏡により、ガラスクロスの任意の位置の100mm×100mmを観察し、すべての経糸幅、緯糸幅、及び、バスケットホールの面積を計測し、各平均値、及び、最大値を求めた。
<Evaluation method for glass cloth basket hole, warp width, and weft width>
An arbitrary position of 100 mm×100 mm on the glass cloth was observed with a scanning electron microscope, all warp widths, weft widths, and basket hole areas were measured, and each average value and maximum value were obtained.

<ガラスクロスのフィラメント径の評価方法>
ガラスクロスの任意の位置のガラス糸束30本の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、その平均値を算出し、平均フィラメント径を求めた。
<Method for evaluating filament diameter of glass cloth>
Cross sections of 30 glass fiber bundles at arbitrary positions on the glass cloth were observed with a scanning electron microscope, and the average value was calculated to determine the average filament diameter.

<開繊度の評価方法>
上記で求めた経糸幅、緯糸幅、及び、フィラメント径を用いて、以下の式により、開繊度を求めた。
開繊度[%]=糸幅[μm]÷(フィラメント径[μm]×フィラメント数[本])×100
<Method for evaluating degree of opening>
Using the warp width, weft width, and filament diameter obtained above, the opening degree was obtained by the following formula.
Openness [%] = yarn width [μm] ÷ (filament diameter [μm] x number of filaments [lines]) x 100

<ガラスクロスの厚さの評価方法>
JIS R 3420の7.10に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させ、ラチェットが3回音をたてた後の目盛を読み取った。
<Method for evaluating thickness of glass cloth>
According to 7.10 of JIS R 3420, using a micrometer, the spindle was gently rotated and brought into light parallel contact with the measurement surface, and the scale was read after the ratchet sounded three times.

<プリプレグの作製方法とプリプレグのピンホール品質の評価方法>
上記の実施例及び比較例で得たガラスクロスに、エポキシ樹脂ワニス(低臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂40質量部、o-クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂10質量部、ジメチルホルムアミド50質量部、ジシアンジアミド1質量部、及び2-エチル-4-メチルイミダゾール0.1質量部の混合物をメチルエチルケトン溶媒で50wt%に希釈したもの)を含浸させ、速度2m/分で引き上げ、RCが65%になるよう隙間を調整したスリットを通して余分な樹脂をかき落し、160℃で1分間乾燥後プリプレグを得た。作製したプリプレグの任意の500mm×500mmを、携帯型顕微鏡で観察し、ピンホール個数を求めた。ピンホール個数が少ないほど、高品質であることを表す。
<Method for producing prepreg and method for evaluating pinhole quality of prepreg>
Epoxy resin varnish (40 parts by mass of low-brominated bisphenol A epoxy resin, 10 parts by mass of o-cresol novolak epoxy resin, 50 parts by mass of dimethylformamide, 1 part by mass of dicyandiamide and 0.1 part by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole diluted with a methyl ethyl ketone solvent to 50 wt%), pulled up at a speed of 2 m / min, and adjusted the gap so that RC was 65%. Excess resin was scraped off through a slit and dried at 160° C. for 1 minute to obtain a prepreg. An arbitrary 500 mm×500 mm area of the produced prepreg was observed with a portable microscope to determine the number of pinholes. The smaller the number of pinholes, the higher the quality.

<基板の作製方法>
上記で得たプリプレグを重ね、さらに上下に厚さ12μmの銅箔を重ね、175℃、40kg/cm2で60分間加熱加圧して積層板を得た。
<Method for preparing substrate>
The prepregs obtained above were layered, and copper foils having a thickness of 12 μm were layered on the upper and lower sides, followed by heating and pressing at 175° C. and 40 kg/cm 2 for 60 minutes to obtain a laminate.

<基板のデラミネーション性の評価方法>
上記のようにして厚さ0.1mmとなるように基板を作製し、銅箔をエッチング液にて除去後、温度121℃、湿度100%(2気圧)下に1週間暴露し、取り出し後、288℃のハンダ浴に20秒浸漬し、基板上の膨れやクラックの有無を目視確認した。表1中、基板上の膨れやクラックが見られないものを○とし、基板上の膨れやクラックが見られたものを×として示した。
<Method for evaluating delamination property of substrate>
A substrate was prepared so as to have a thickness of 0.1 mm as described above, and after removing the copper foil with an etchant, it was exposed to a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% (2 atm) for 1 week. The substrate was immersed in a solder bath at 288° C. for 20 seconds, and the presence or absence of blisters and cracks on the substrate was visually checked. In Table 1, ◯ means that no swelling or cracks were found on the substrate, and X means that swelling or cracks were found on the substrate.

実施例と比較例で示したガラスクロスの評価結果を表1にまとめた。
実施例のガラスクロスを用いることにより、プリプレグのピンホール品質に優れ、基板のデラミネーションの発生を抑制できることが分かった。
Table 1 summarizes the evaluation results of the glass cloths shown in Examples and Comparative Examples.
It was found that by using the glass cloth of the example, the pinhole quality of the prepreg is excellent and the occurrence of delamination of the substrate can be suppressed.

本発明のガラスクロスは、電子及び電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。 The glass cloth of the present invention has industrial applicability as a base material for printed wiring boards used in the electronic and electrical fields.

Claims (8)

複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として製織してなるガラスクロスであって、
前記ガラスフィラメントの平均フィラメント径が、3.0~4.5μmであり、
前記ガラスフィラメントの数が、20~50本であり、
前記ガラスクロスを構成する前記経糸及び前記緯糸の打ち込み密度が、各々独立して70~130本/inchであり、
前記ガラスクロスの厚さが、7~13μmであり、
前記ガラスクロスに存在するバスケットホールの最大面積が、50,000μm2以下である、
ガラスクロス。
A glass cloth made by weaving glass threads made of a plurality of glass filaments as warp and weft,
The average filament diameter of the glass filaments is 3.0 to 4.5 μm,
The number of the glass filaments is 20 to 50,
The warp yarns and weft yarns constituting the glass cloth have a density of 70 to 130 yarns/inch each independently,
The glass cloth has a thickness of 7 to 13 μm,
The maximum area of basket holes present in the glass cloth is 50,000 μm 2 or less.
Glass cloth.
通気度の最大値が、250cm3/cm2/秒以下である、請求項1に記載のガラスクロス。 2. The glass cloth according to claim 1, having a maximum air permeability of 250 cm 3 /cm 2 /sec or less. 経糸及び緯糸の糸幅の開繊度が、各々独立して90%以上である、請求項1又は2に記載のガラスクロス。 3. The glass cloth according to claim 1 or 2, wherein the warp and weft yarn width openness is independently 90% or more. 経糸及び緯糸の最小の糸幅が、各々独立して100μm以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載のガラスクロス。 The glass cloth according to any one of claims 1 to 3, wherein the minimum yarn width of each of the warp yarns and the weft yarns is independently 100 µm or more. バスケットホールの最大の横幅が、120μm以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のガラスクロス。 The glass cloth according to any one of claims 1 to 4, wherein the basket hole has a maximum lateral width of 120 µm or less. 複数種のシランカップリング剤でガラス糸の表面が処理された、請求項1~5のいずれか一項に記載のガラスクロス。 The glass cloth according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface of the glass yarn is treated with a plurality of types of silane coupling agents. 請求項1~6のいずれか項に記載のガラスクロスと、該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂とを含む、プリプレグ。 A prepreg comprising the glass cloth according to any one of claims 1 to 6 and a matrix resin impregnated in the glass cloth. 請求項7に記載のプリプレグを有する、プリント配線板。 A printed wiring board comprising the prepreg according to claim 7 .
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