JP7318483B2 - Method for producing near-infrared shielding material - Google Patents
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Description
本発明は、ナトリウムタングステンブロンズであって可視光領域の透過性に優れ、近赤外線領域においては優れた吸収性を有する近赤外線遮蔽材料の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a near-infrared shielding material which is sodium tungsten bronze and has excellent transparency in the visible light region and excellent absorption in the near-infrared region.
近年、地球資源の節約および環境負荷の低減の為、自動車や建物の窓には太陽光中の近赤外線を遮蔽する機能が求められている。これは、当該自動車や建物の窓において近赤外線が遮蔽されることにより、自動車内や建物内の温度上昇を低減することが出来、冷房負荷を軽減することが出来るからである。 In recent years, windows of automobiles and buildings are required to have a function of shielding near-infrared rays in sunlight in order to save earth resources and reduce environmental load. This is because near-infrared rays are shielded by the windows of the vehicle or building, so that the temperature rise inside the vehicle or building can be reduced, and the cooling load can be reduced.
一方、視界の確保や安全性の確保など、窓本来の機能を維持する為、窓材には目に感知される明るさ、すなわち可視光透過率が、出来るだけ高いことが求められている。
従来の技術においては、近赤外線を遮蔽するガラスとして、ガラス自体にＦｅ、Ｃｅ、Ｔｉなどのイオンを導入して近赤外線吸収性を持たせた、練り込み型の近赤外線吸収ガラス（特許文献１参照）、アルミなどの金属酸化物膜を蒸着させた近赤外線反射ガラス（特許文献２参照）などが提案され、実用化されている。
On the other hand, in order to maintain the original functions of windows, such as securing visibility and ensuring safety, window materials are required to have the brightness perceived by the eye, that is, the visible light transmittance as high as possible.
In the prior art, as a glass that shields near-infrared rays, a kneading type near-infrared absorbing glass (Patent Document 1 See), near-infrared reflective glass in which a metal oxide film such as aluminum is vapor-deposited (see Patent Document 2), and the like have been proposed and put into practical use.
また本出願人は、可視光線に対しては高い透過率を持ちながら、波長７００～１５００ｎｍの近赤外～赤外領域の光に対して高い吸収性を発揮する近赤外線吸収フィルタ、および該近赤外線吸収フィルタが用いられている撮像素子の提供を目的として、一般式ＮａｙＷＯｚ（但し、０．３≦ｙ≦１．１、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子を近赤外線遮蔽微粒子として含む近赤外線吸収フィルタを開示した（特許文献３参照）。 In addition, the present applicant has developed a near-infrared absorption filter that exhibits high absorption of light in the near-infrared to infrared region with a wavelength of 700 to 1500 nm while having a high transmittance for visible light, and the near-infrared absorption filter. For the purpose of providing an imaging device using an infrared absorption filter, composite tungsten represented by the general formula Na y WO z (where 0.3 ≤ y ≤ 1.1, 2.2 ≤ z ≤ 3.0) A near-infrared absorbing filter containing oxide fine particles as near-infrared shielding fine particles has been disclosed (see Patent Document 3).
さらに、目的の組成のナトリウムタングステンブロンズを容易に製造しうる方法と、そのタングステンブロンズの被覆無機質系複合体の製造方法として、二タングステン酸ナトリウム（化学式Ｎａ２Ｗ２Ｏ７）の粉末結晶を水素雰囲気中で還元し、化学式ＮａｘＷＯ３で表わされるナトリウムタングステンブロンズと一タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）とを生成させた後、当該一タングステン酸ナトリウムを水洗により分離除去するタングステンブロンズの製造方法（特許文献４参照）も提案されている。 Furthermore, as a method for easily producing a sodium tungsten bronze having a desired composition and a method for producing a coated inorganic composite of the tungsten bronze, powder crystals of sodium ditungstate (chemical formula: Na 2 W 2 O 7 ) are mixed with hydrogen. Production of tungsten bronze by reducing in an atmosphere to produce sodium tungsten bronze represented by the chemical formula Na x WO 3 and sodium monotungstate (Na 2 WO 4 ), and then separating and removing the sodium monotungstate by washing with water. A method (see Patent Document 4) has also been proposed.
しかし、特許文献１に記載の練り込み型の赤外線吸収ガラスは、Ｆｅイオン等による赤外線吸収力に限界がある。この為、当該赤外線吸収ガラスの可視光透過率を高くすると、赤外線吸収性が低下してしまうという難点があった。特許文献２に記載の金属酸化物を蒸着させた赤外線反射ガラスも同様で、可視光透過率を高くすると、赤外線遮蔽性が低下してしまうという難点があった。
また、特許文献３に記載の近赤外線吸収フィルタは、可視光線に対しては高い透過率を持ち、赤外線に対しても高い吸収性がある。しかし、一般式ＮａｙＷＯｚで示される複合タングステン酸化物は焼成後に粒子が凝着し、粉砕しないと使用できないという問題があった。
そして、特許文献４に記載の水素ガスを用いて焼成する方法は、生成した焼成物中に分離除去困難な金属タングステンや三酸化タングステン等の異相を多く含むという問題や、得られた焼成物が焼成皿から取り出せないくらい固まってしまう、といった問題があった。
However, the kneading type infrared absorbing glass described in Patent Document 1 has a limit in infrared absorbing power due to Fe ions and the like. For this reason, when the visible light transmittance of the infrared absorbing glass is increased, there is a problem that the infrared absorbing property is lowered. The same applies to the infrared reflective glass on which a metal oxide is vapor-deposited as described in Patent Document 2, and there is a problem that if the visible light transmittance is increased, the infrared shielding property is lowered.
Further, the near-infrared absorbing filter described in Patent Document 3 has high transmittance for visible light and high absorbability for infrared light. However, the composite tungsten oxide represented by the general formula Na y WO 2 z has a problem that the particles adhere after firing and cannot be used without being pulverized.
Then, the method of firing using hydrogen gas described in Patent Document 4 has the problem that the resulting fired product contains a large amount of foreign phases such as metallic tungsten and tungsten trioxide that are difficult to separate and remove, and the resulting fired product is difficult to separate. There was a problem that it hardened so much that it could not be removed from the baking dish.
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、可視光領域の透過性に優れ、近赤外線領域においては高い吸収性を発揮する近赤外線遮蔽材料を容易に製造出来る、近赤外線遮蔽材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is to provide a near-infrared shielding material that exhibits excellent transparency in the visible light region and high absorption in the near-infrared region. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a near-infrared shielding material that can be easily manufactured.
本発明者は、可視光領域の透過性に優れ、近赤外線領域において高い吸収性を発揮する近赤外線遮蔽材料について鋭意検討した結果、所定の製造方法に拠って製造されたナトリウムタングステンブロンズ微粒子が可視光領域の透過性に優れ、近赤外線領域においては高い吸収性を発揮する近赤外線遮蔽微粒子であることに加え、当該ナトリウムタングステンブロンズ微粒子を容易に製造出来ることを知見し、本発明を完成した。 The present inventors have made intensive studies on near-infrared shielding materials that exhibit excellent transparency in the visible light region and exhibit high absorption in the near-infrared region. The inventors have found that the sodium tungsten bronze microparticles can be easily produced in addition to being near-infrared shielding microparticles that exhibit excellent transparency in the light region and exhibit high absorption in the near-infrared region, and have completed the present invention.
すなわち、課題を解決するための第１の発明は、タングステン化合物粉末と金属タングステン粉末とナトリウム原料粉末との混合物を、１０－１Ｐａ以下の減圧雰囲気下において熱処理し、ナトリウムタングステンブロンズ微粒子を製造する近赤外線遮蔽微粒子の製造方法である。 That is, the first invention for solving the problem heat-treats a mixture of a tungsten compound powder, a metallic tungsten powder, and a sodium raw material powder in a reduced pressure atmosphere of 10 -1 Pa or less to produce sodium tungsten bronze fine particles. A method for producing near-infrared shielding fine particles.
本発明によって、可視光領域の透過性に優れ、近赤外線領域においては高い吸収性を発揮する近赤外線遮蔽微粒子の容易な製造が可能となる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to easily produce near-infrared shielding fine particles that exhibit excellent transparency in the visible light region and exhibit high absorption in the near-infrared region.
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子について、（１）本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子、（２）本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子の製造方法の順に説明する。 Regarding the near-infrared shielding fine particles according to the present invention, (1) the near-infrared shielding fine particles according to the present invention and (2) the method for producing the near-infrared shielding fine particles according to the present invention will be described in this order.
（１）本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子は、一般式ＮａｘＷＯｙ（但し、０．３≦ｘ≦０．６、２．０≦ｙ≦２．９）で示され、立方晶の結晶構造を有するナトリウムタングステンブロンズ微粒子である。そして、当該近赤外線遮蔽微粒子からは、当該近赤外線遮蔽微粒子の分散液（液体）や分散体（固体）を製造することが出来、それらは、可視光領域の透過性に優れ、近赤外線領域においては高い吸収性を発揮する。
(1) Near-Infrared Shielding Fine Particles According to the Present Invention The near-infrared shielding fine particles according to the present invention have the general formula Na x WO y (0.3≦x≦0.6, 2.0≦y≦2.9). and has a cubic crystal structure. Then, from the near-infrared shielding fine particles, a dispersion (liquid) or a dispersion (solid) of the near-infrared shielding fine particles can be produced. exhibits high absorbency.
（２）本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子の製造方法
本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子であるナトリウムタングステンブロンズ微粒子は、タングステン原料とナトリウム原料との混合物を、減圧大気中で熱処理して得ることが出来る。そして、タングステン原料として、タングステン化合物と、元素状のタングステンとして金属タングステンとを用いる。
以下、本発明に係る近赤外線遮蔽微粒子の原料である〈１〉タングステン化合物、〈２〉金属タングステン、〈３〉タングステン原料の調製、〈４〉ナトリウム原料について説明し、さらに〈５〉原料の混合、〈６〉熱処理（焼成）、〈７〉粉砕と分散、の工程について説明する。
(2) Method for producing near-infrared shielding fine particles according to the present invention Sodium tungsten bronze fine particles, which are near-infrared shielding fine particles according to the present invention, can be obtained by heat-treating a mixture of a tungsten raw material and a sodium raw material in a reduced-pressure atmosphere. I can. A tungsten compound is used as the tungsten raw material, and metallic tungsten is used as elemental tungsten.
Hereinafter, <1> tungsten compound, <2> metal tungsten, <3> preparation of tungsten raw material, <4> sodium raw material, which are raw materials of the near-infrared shielding fine particles according to the present invention, and <5> mixing of raw materials , <6> heat treatment (firing), and <7> pulverization and dispersion.
〈１〉タングステン化合物
タングステン原料であるタングステン化合物粉末としては、三酸化タングステン粉末、二酸化タングステン粉末、酸化タングステンの水和物粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、六塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、六塩化タングステン粉末をアルコールに溶解させた後、乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、六塩化タングステン粉末をアルコール中に溶解させた後、水を添加して沈殿させ、当該沈殿物を乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、のいずれかから選択される１種類以上を用いることができる。
タングステン化合物粉末に含まれるタングステン化合物微粒子の粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
<1> Tungsten compound Tungsten compound powders that are raw materials for tungsten include tungsten trioxide powder, tungsten dioxide powder, tungsten oxide hydrate powder, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, tungsten hexachloride powder, and ammonium tungstate. After dissolving the powder, tungsten hexachloride powder in alcohol and drying it, the tungsten oxide hydrate powder and tungsten hexachloride powder are dissolved in alcohol, and then water is added to precipitate them. At least one selected from tungsten oxide hydrate powder obtained by drying the precipitate and tungsten compound powder obtained by drying an ammonium tungstate aqueous solution can be used.
The particle size of the tungsten compound fine particles contained in the tungsten compound powder is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less.
さらに、タングステン化合物として液体のタングステン化合物を用いることも好ましい構成である。当該液体のタングステン化合物と、後述するナトリウム原料とを均一に混合することが容易であることによる。当該観点から、タングステン化合物として、タングステン酸アンモニウム水溶液や、六塩化タングステン水溶液を用いることも好ましい。 Furthermore, it is also preferable to use a liquid tungsten compound as the tungsten compound. This is because it is easy to uniformly mix the liquid tungsten compound and the sodium raw material described later. From this point of view, it is also preferable to use an ammonium tungstate aqueous solution or a tungsten hexachloride aqueous solution as the tungsten compound.
〈２〉金属タングステン
元素状のタングステン原料として、金属タングステン粉末を用いることが出来る。
本発明においてタングステン原料として元素状のタングステンを用いるのは、タングステン原料とナトリウム原料との混合物を減圧雰囲気中で熱処理（焼成）する際に、還元剤として作用させ、生成するナトリウムタングステンブロンズに酸素欠損を付与する観点からである。
当該観点から、金属タングステン粉末に含まれる金属タングステン微粒子の粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
<2> Metallic Tungsten Metallic tungsten powder can be used as an elemental tungsten raw material.
The reason why elemental tungsten is used as the tungsten raw material in the present invention is that when the mixture of the tungsten raw material and the sodium raw material is heat-treated (fired) in a reduced pressure atmosphere, it is caused to act as a reducing agent, and the sodium tungsten bronze generated is oxygen-deficient. It is from the viewpoint of giving
From this point of view, the particle size of the metallic tungsten fine particles contained in the metallic tungsten powder is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less.
〈３〉タングステン原料の調製
上述したタングステン化合物粉末および金属タングステン粉末を混合して、タングステン原料を調製する。
このとき、上述した観点から金属タングステン由来のタングステン原子の存在量を０．０４以上０．２以下としたとき、タングステン化合物由来のタングステン原子の存在量を０．５以上１．０以下とすることが好ましい。
ここで、金属タングステン粉末とタングステン化合物粉末との混合比率を、金属タングステン由来のタングステン原子１個に対する、タングステン化合物由来のタングステン原子の個数を用いて示す。すると、金属タングステン由来のタングステン原子１個に対して、タングステン化合物由来のタングステン原子の個数が２．５個以上２５個以下となるように、金属タングステン粉末とタングステン化合物粉末とを混合することが好ましいこととなり、より好ましくは９個以上１９個以下となるように、金属タングステン粉末とタングステン化合物粉末とを混合することである。
<3> Preparation of Tungsten Raw Material The above-described tungsten compound powder and metal tungsten powder are mixed to prepare a tungsten raw material.
At this time, when the abundance of tungsten atoms derived from metallic tungsten is set to 0.04 or more and 0.2 or less from the above-described viewpoint, the abundance of tungsten atoms derived from the tungsten compound is set to 0.5 or more and 1.0 or less. is preferred.
Here, the mixing ratio of the metallic tungsten powder and the tungsten compound powder is indicated using the number of tungsten atoms derived from the tungsten compound with respect to one tungsten atom derived from metallic tungsten. Then, it is preferable to mix the metal tungsten powder and the tungsten compound powder so that the number of tungsten atoms derived from the tungsten compound is 2.5 or more and 25 or less with respect to one tungsten atom derived from the metal tungsten. Therefore, more preferably, the metal tungsten powder and the tungsten compound powder are mixed so that the number of particles is 9 or more and 19 or less.
タングステン化合物粉末と金属タングステン粉末との混合方法は、例えば、秤量されたタングステン化合物粉末と、秤量された金属タングステン粉末とを乳鉢等に入れ、ここへ水を加えてスラリーとし、当該スラリーを乳棒等で混合し混合物とすればよい。
タングステン化合物として液体のタングステン化合物を用いた場合も、秤量されたタングステン化合物液体と、秤量された金属タングステン粉末とを乳鉢等に入れてスラリーとし、当該スラリーを乳棒等で混合し混合物とすればよい。
さらに、当該混合物の粉砕は、得られた混合物を大気中１００℃で乾燥させて乾燥物とし、得られた乾燥物を乳棒等で粉砕し、粉砕された混合物とすればよい。
The method for mixing the tungsten compound powder and the metallic tungsten powder is as follows: For example, put the weighed tungsten compound powder and the weighed metallic tungsten powder in a mortar or the like, add water to make a slurry, and use a pestle or the like to make the slurry. to form a mixture.
Even when a liquid tungsten compound is used as the tungsten compound, the weighed tungsten compound liquid and the weighed tungsten metal powder are placed in a mortar or the like to form a slurry, and the slurry is mixed with a pestle or the like to form a mixture. .
Further, pulverization of the mixture may be performed by drying the obtained mixture at 100° C. in the atmosphere to obtain a dried product, and pulverizing the obtained dried product with a pestle or the like to obtain a pulverized mixture.
〈４〉ナトリウム原料
ナトリウム原料としては、水素、酸素、炭素から選択される１種以上の元素のみを含むナトリウム化合物、または、さらにタングステンを含むナトリウム化合物を使用することができる。具体的には、炭酸ナトリウム（水和物）、炭酸ナトリウム（無水）、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、過炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等を挙げることが出来る。そして、これらの化合物から選択される１種類以上を用いることができる。
ナトリウム原料粉末に含まれるナトリウム原料微粒子の粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
<4> Sodium Raw Material As the sodium raw material, a sodium compound containing only one or more elements selected from hydrogen, oxygen and carbon, or a sodium compound further containing tungsten can be used. Specifically, sodium carbonate (hydrate), sodium carbonate (anhydrous), sodium oxide, sodium peroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium percarbonate, sodium hydroxide, sodium acetate, sodium citrate, sodium tungstate, etc. can be mentioned. And one or more kinds selected from these compounds can be used.
The particle size of the sodium raw material fine particles contained in the sodium raw material powder is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less.
上述したようにタングステン酸ナトリウムは、ナトリウム原料であるがタングステン化合物原料でもある。この為、タングステン酸ナトリウムを用いることは、異相のないナトリウムタングステンブロンズ微粒子を得る観点、製造工程を簡略化する観点等から好ましい構成である。 As described above, sodium tungstate is a source of sodium, but also a source of tungsten compounds. Therefore, the use of sodium tungstate is preferable from the standpoint of obtaining fine sodium tungsten bronze particles free of heterogeneous phases, from the standpoint of simplifying the manufacturing process, and the like.
〈５〉原料の混合
タングステン原料とナトリウム原料とを、後述する所定のＮａ/Ｗ（原子数の比）となるように、それぞれ秤量し混合して粉砕することにより混合物を得る。
<5> Mixing of raw materials A tungsten raw material and a sodium raw material are weighed, mixed, and pulverized so as to obtain a predetermined Na/W (atomic number ratio) described later, thereby obtaining a mixture.
ナトリウム量（原子数）は、タングステン原子１個に対して０．３個以上０．６個以下であることが好ましい。ナトリウム量が、タングステン原子１個に対して０．３個以上あれば、熱処理により生成するナトリウムタングステンブロンズ粒子中に異相が生じることが無く、当該ナトリウムタングステンブロンズ材料の色味が担保出来る為、近赤外領域において高い吸収性を発揮することが出来る。また、ナトリウム量が、タングステン原子１個に対して０．６個以下であれば、ナトリウムが、ナトリウムタングステンブロンズ中に均一に分散し、近赤外線領域の吸収性が担保されるからである。 The amount of sodium (the number of atoms) is preferably 0.3 or more and 0.6 or less per tungsten atom. If the amount of sodium is 0.3 or more per tungsten atom, no heterogeneous phase occurs in the sodium tungsten bronze particles generated by the heat treatment, and the color of the sodium tungsten bronze material can be secured. It can exhibit high absorptivity in the infrared region. Also, if the amount of sodium is 0.6 or less per tungsten atom, sodium is uniformly dispersed in the sodium tungsten bronze, and the absorbability in the near-infrared region is ensured.
タングステン原料とナトリウム原料と混合方法は、乾式法または湿式法を用いることができる。尤も、乾式法は、混合後に乾燥などの工程を必要としない為、混合物を容易に製造することができる。
秤量されたタングステン原料とナトリウム原料との混合は、例えば、秤量されたＨ２ＷＯ４粉末と、金属タングステン粉末と、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ粉末とを乳鉢等に入れ、ここへ水を加えてスラリーとし、当該スラリーを混合して混合物とすることで実施する。さらに、当該混合物の粉砕は、得られた混合物を大気中１００℃で乾燥させて乾燥物とし、得られた乾燥物を乳鉢等で粉砕し、粉砕された混合物を得る。
A dry method or a wet method can be used as a method for mixing the tungsten raw material and the sodium raw material. However, since the dry method does not require a process such as drying after mixing, the mixture can be easily produced.
The weighed tungsten raw material and sodium raw material are mixed, for example, by putting the weighed H 2 WO 4 powder, metal tungsten powder, and Na 2 CO 3 .H 2 O powder into a mortar or the like, and adding water thereto. In addition, a slurry is prepared, and the slurry is mixed to form a mixture. Furthermore, pulverization of the mixture is performed by drying the obtained mixture at 100° C. in the atmosphere to obtain a dried product, and pulverizing the obtained dried product with a mortar or the like to obtain a pulverized mixture.
尚、前記乳鉢等に加える水の量は、秤量したＨ２ＷＯ４粉末と、金属タングステン粉末と、Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ粉末とのスラリーが、均一に混合できる量であれば良い。また、前記大気中１００℃での乾燥時間は、混合物スラリーの水が蒸発し終える時間であれば良いが、例えば１２時間程度が好ましい。 The amount of water to be added to the mortar or the like should be sufficient to uniformly mix the weighed slurry of H 2 WO 4 powder, metallic tungsten powder and Na 2 CO 3.H 2 O powder. Moreover, the drying time at 100° C. in the atmosphere may be a time for the water in the mixture slurry to finish evaporating, but is preferably about 12 hours, for example.
さらに、各原料成分が分子レベルで均一混合した混合物を得る為には、上述したように各原料を溶液で混合することが好ましい。当該観点からは、タングステン原料やナトリウム原料として、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものを用いることが好ましい。 Furthermore, in order to obtain a mixture in which each raw material component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each raw material in a solution as described above. From this point of view, it is preferable to use a material that can be dissolved in a solvent such as water or an organic solvent as the tungsten raw material or the sodium raw material.
〈６〉熱処理（焼成） <6> Heat treatment (firing)
タングステン原料とナトリウム原料との粉砕された混合物を、減圧した大気雰囲気中で熱処理（焼成）し、ナトリウムタングステンブロンズ粉末を得る。
タングステン原料とナトリウム原料との粉砕された混合物をルツボ等の容器に充填し、炉内に入れて、炉内を１０－１Ｐａ以下の高真空に減圧する。減圧が完了したら１０℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温し熱処理する。熱処理温度は８００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。そして熱処理時間は１時間以上１０時間以下とし、熱処理時および降温完了時迄の減圧は１０－１Ｐａ以下の高真空とすることが好ましい。
A pulverized mixture of the tungsten raw material and the sodium raw material is heat-treated (fired) in a reduced atmospheric atmosphere to obtain a sodium tungsten bronze powder.
A pulverized mixture of a tungsten raw material and a sodium raw material is filled in a container such as a crucible, placed in a furnace, and the pressure inside the furnace is reduced to a high vacuum of 10 −1 Pa or less. After the depressurization is completed, the temperature is raised at a rate of 10° C./min or more and 20° C./min or more for heat treatment. The heat treatment temperature is preferably 800° C. or higher and 1000° C. or lower. It is preferable that the heat treatment time be 1 hour or more and 10 hours or less, and that the pressure be reduced to a high vacuum of 10 −1 Pa or less during the heat treatment and until the temperature is lowered.
尚、熱処理時の雰囲気としては、上述した１０－１Ｐａ以下の減圧大気雰囲気の他、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気も使用可能である。尤も、生成するナトリウムタングステンブロンズに酸素欠損を付与する観点から、１０－１Ｐａ以下の減圧大気雰囲気が好ましい。 As the atmosphere for the heat treatment, in addition to the above-described reduced pressure atmospheric atmosphere of 10 −1 Pa or less, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere can also be used. However, from the viewpoint of imparting oxygen deficiency to the sodium tungsten bronze to be produced, a reduced atmospheric atmosphere of 10 −1 Pa or less is preferable.
〈７〉粉砕と分散
上述した熱処理により生成したナトリウムタングステンブロンズ粉末から微細な近赤外線遮蔽微粒子を得る為、当該ナトリウムタングステンブロンズ粉末へ、分散剤と有機溶剤とを添加した後、湿式粉砕することで、当該有機溶媒中に分散した近赤外線遮蔽微粒子を得る工程である。
<7> Pulverization and Dispersion In order to obtain fine near-infrared shielding fine particles from the sodium tungsten bronze powder produced by the heat treatment described above, a dispersant and an organic solvent are added to the sodium tungsten bronze powder, followed by wet pulverization. is a step of obtaining near-infrared shielding fine particles dispersed in the organic solvent.
添加する分散剤としては、特に制限はなく、ナトリウムタングステンブロンズ微粒子を分散できる一般的な分散剤を用いることができる。好ましい分散剤の例としては、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、或いはエポキシ基を、官能基として有する分散剤が挙げられる。これらの官能基は、複合タングステン酸化物微粒子の表面に吸着し、複合タングステン酸化物微粒子の凝集を防ぎ、近赤外線遮蔽膜中でこれらの微粒子を均一に分散させる効果を持つからである。 The dispersant to be added is not particularly limited, and a general dispersant capable of dispersing sodium tungsten bronze fine particles can be used. Examples of preferred dispersants include dispersants having amine-containing groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, or epoxy groups as functional groups. This is because these functional groups adsorb to the surfaces of the composite tungsten oxide fine particles, prevent the composite tungsten oxide fine particles from aggregating, and have the effect of uniformly dispersing these fine particles in the near-infrared shielding film.
好ましい分散剤の具体例として、カルボキシル基を官能基として有するアクリル－スチレン共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤が挙げられる。ただし、分散剤はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of preferred dispersants include acrylic-styrene copolymer dispersants having a carboxyl group as a functional group and acrylic dispersants having an amine-containing group as a functional group. However, the dispersant is not limited to these.
添加する有機溶剤としては特に制限はなく、後工程である塗布工程や成膜工程にて要求される条件により、適宜に選定出来る。
好ましい有機溶剤の具体例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール誘導体、フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The organic solvent to be added is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the conditions required in the subsequent coating process and film forming process.
Specific examples of preferred organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone and isophorone. , propylene glycol methyl ether, glycol derivatives such as propylene glycol ethyl ether, formamide, N-methylformamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) and the like, but are not limited to these.
ナトリウムタングステンブロンズ粉末と分散剤とへ有機溶剤を添加する際、ナトリウムタングステンブロンズ粉末５～１５質量部と分散剤５～１５質量部とへ、有機溶剤７０～９０質量部を添加した後、ナトリウムタングステンブロンズ粉末の粉砕と、生成した近赤外線遮蔽微粒子の分散を行うことが好ましい。 When adding the organic solvent to the sodium tungsten bronze powder and the dispersant, after adding 70 to 90 parts by mass of the organic solvent to 5 to 15 parts by mass of the sodium tungsten bronze powder and 5 to 15 parts by mass of the dispersant, sodium tungsten is added. It is preferable to pulverize the bronze powder and disperse the generated near-infrared shielding fine particles.
ナトリウムタングステンブロンズ粉末を粉砕し、近赤外線遮蔽微粒子として有機溶剤中へ分散させる方法は、当該ナトリウムタングステンブロンズ粉末を粉砕出来、生成した近赤外線遮蔽微粒子を有機溶剤中へ均一に分散出来る方法であれば任意に選択できる。具体的には、ビーズミル分散、ボールミル分散、サンドミル分散、超音波分散などの装置や方法を用いることで、ナトリウムタングステンブロンズ粉末を粉砕出来、生成した近赤外線遮蔽微粒子を均一に有機溶剤中へ分散させることが出来る。 The method of pulverizing sodium tungsten bronze powder and dispersing it in an organic solvent as near-infrared shielding fine particles is a method that can pulverize the sodium tungsten bronze powder and uniformly disperse the generated near-infrared shielding fine particles in an organic solvent. Can be selected arbitrarily. Specifically, by using devices and methods such as bead mill dispersion, ball mill dispersion, sand mill dispersion, and ultrasonic dispersion, the sodium tungsten bronze powder can be pulverized, and the generated near-infrared shielding fine particles are uniformly dispersed in an organic solvent. can do
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例における可視光透過率および日射透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ－４０００を用いて測定した。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The visible light transmittance and solar transmittance in each example were measured using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.
（実施例１）
Ｗ原子数に対するＮａ原子数の比がＮａ／Ｗで０．４となるように、ＷＯ３（３酸化タングステン）粉末を０．７３モル、Ｗ金属（金属タングステン）粉末を０．０７モル、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末を０．２モル秤量し、乳鉢で混合して混合粉末とした。このとき、当該混合粉末において、Ｗ金属粉末由来のＷ原子１個に対する、Ｗ化合物（ＷＯ３粉末およびＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末）由来のＷ原子の個数は、（０．７３＋０．２）／０．０７＝１３．３より、１３．３個となる。また、Ｗ原子１個に対するＮａ原子の個数は、（０．２×２）／（０．７３＋０．０７＋０．２）＝０．４より、０．４個となる。
得られた混合粉末を、１０－２Ｐａの減圧大気雰囲気下において、室温から９５０℃迄、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３時間熱処理（焼成）してナトリウムタングステンブロンズ粉末を得た。得られたナトリウムタングステンブロンズ粉末のＸＲＤスペクトルを測定したところ立方晶であった。
実施例１に係るナトリウムタングステンブロンズ粉末の配合条件を表１に、焼成条件を表２に記載する。
(Example 1)
0.73 mol of WO 3 (tungsten trioxide) powder, 0.07 mol of W metal (tungsten metal) powder, and Na 0.2 mol of 2 WO 4 .2H 2 O powder was weighed and mixed in a mortar to obtain a mixed powder. At this time, in the mixed powder, the number of W atoms derived from the W compounds ( WO3 powder and Na2WO4.2H2O powder) per W metal powder-derived W atom is (0.73+0.2 )/0.07=13.3, the number is 13.3. Also, the number of Na atoms for one W atom is 0.4 from (0.2×2)/(0.73+0.07+0.2)=0.4.
The obtained mixed powder was heated from room temperature to 950° C. at a rate of 10° C./min under a reduced atmospheric pressure of 10 −2 Pa, and heat-treated (fired) for 3 hours to obtain a sodium tungsten bronze powder. Obtained. The XRD spectrum of the obtained sodium tungsten bronze powder was measured and found to be a cubic crystal.
Table 1 shows the blending conditions of the sodium tungsten bronze powder according to Example 1, and Table 2 shows the firing conditions.
得られたナトリウムタングステンブロンズ粉末１０質量％と、酢酸ノルマルブチルを主成分とした分散剤１０質量％と、有機溶剤としてメチルイソブチルケトン８０質量％とを秤量した。これらを、０．３ｍｍφのジルコニアビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、５時間の粉砕・分散処理をおこなって、実施例１に係る近赤外線遮蔽微粒子分散液を得た。 10% by mass of the obtained sodium tungsten bronze powder, 10% by mass of a dispersant containing n-butyl acetate as a main component, and 80% by mass of methyl isobutyl ketone as an organic solvent were weighed. These were loaded into a paint shaker containing 0.3 mmφ zirconia beads, and subjected to pulverization and dispersion treatment for 5 hours to obtain a near-infrared shielding fine particle dispersion liquid according to Example 1.
得られた実施例１に係る近赤外線遮蔽微粒子分散液を分光光度用セルに投入し、可視光領域である波長５００ｎｍ、近赤外線領域である波長１０００ｎｍにおいて透過率測定を行った。実施例１に係る近赤外線遮蔽微粒子分散液の製造条件および光学特性を表３に記載する。
表１に示す。
The obtained dispersion of near-infrared shielding fine particles according to Example 1 was placed in a spectrophotometric cell, and transmittance was measured at a wavelength of 500 nm in the visible light region and at a wavelength of 1000 nm in the near infrared region. Table 3 shows the production conditions and optical properties of the near-infrared shielding fine particle dispersion liquid according to Example 1.
Table 1 shows.
（実施例２）
ＷＯ３粉末を０．８０モル、Ｗ金属粉末を０．０５モル、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末を０．１５モル秤量し、Ｗ原子数に対するＮａ原子数の比を０．３とした。このとき当該混合粉末において、Ｗ金属粉末由来のＷ原子１個に対する、Ｗ化合物（ＷＯ３粉末およびＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末）由来のＷ原子の個数は、（０．８０＋０．１５）／０．０５＝１９．０より、１９．０個となる。また、Ｗ原子１個に対するＮａ原子の個数は、（０．１５×２）／（０．８０＋０．０５＋０．１５）＝０．３より、０．３個となる。
これ以外は、実施例１と同様にナトリウムタングステンブロンズ粉末を作製するとともに測定を行った。
実施例２に係る、ナトリウムタングステンブロンズ粉末の配合条件を表１に、焼成条件を表２に、近赤外線遮蔽微粒子分散液の製造条件および光学特性を表３に記載する。
(Example 2)
0.80 mol of WO3 powder, 0.05 mol of W metal powder, and 0.15 mol of Na2WO4.2H2O powder were weighed, and the ratio of the number of Na atoms to the number of W atoms was 0.3. . At this time, in the mixed powder, the number of W atoms derived from the W compounds ( WO3 powder and Na2WO4.2H2O powder) per W metal powder-derived W atom is (0.80+0.15). /0.05=19.0, the number is 19.0. Also, the number of Na atoms for one W atom is 0.3 from (0.15×2)/(0.80+0.05+0.15)=0.3.
Except for this, sodium tungsten bronze powder was produced and measured in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the mixing conditions of the sodium tungsten bronze powder, Table 2 shows the firing conditions, and Table 3 shows the manufacturing conditions and optical properties of the near-infrared shielding fine particle dispersion liquid according to Example 2.
（実施例３）
ＷＯ３粉末を０．６７モル、Ｗ金属粉末を０．０８モル、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末を０．２５モル秤量し、Ｗ原子数に対するＮａ原子数の比を０．５とした。このとき、当該混合粉末において、Ｗ金属粉末由来のＷ原子１個に対する、Ｗ化合物（ＷＯ３粉末およびＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末）由来のＷ原子の個数は、（０．６７＋０．２５）／０．０８＝１１．５より、１１．５個となる。また、Ｗ原子１個に対するＮａ原子の個数は、（０．２５×２）／（０．６７＋０．０８＋０．２５）＝０．５より、０．５個となる。
これ以外は、実施例１と同様にナトリウムタングステンブロンズ粉末を作製するとともに測定を行った。
実施例３に係る、ナトリウムタングステンブロンズ粉末の配合条件を表１に、焼成条件を表２に、近赤外線遮蔽微粒子分散液の製造条件および光学特性を表３に記載する。
(Example 3)
0.67 mol of WO3 powder, 0.08 mol of W metal powder, and 0.25 mol of Na2WO4.2H2O powder were weighed, and the ratio of the number of Na atoms to the number of W atoms was 0.5. . At this time, in the mixed powder, the number of W atoms derived from the W compounds ( WO3 powder and Na2WO4.2H2O powder) per W metal powder- derived W atom is (0.67+0.25 )/0.08=11.5, it becomes 11.5. Also, the number of Na atoms for one W atom is 0.5 from (0.25×2)/(0.67+0.08+0.25)=0.5.
Except for this, sodium tungsten bronze powder was produced and measured in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the mixing conditions of the sodium tungsten bronze powder, Table 2 shows the firing conditions, and Table 3 shows the production conditions and optical properties of the near-infrared shielding fine particle dispersion liquid according to Example 3.
（実施例４）
ＷＯ３粉末を０．６０モル、Ｗ金属粉末を０．１０モル、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末を０．３０モル秤量し、Ｗ原子数に対するＮａ原子数の比を０．６にした。このとき、当該混合粉末において、Ｗ金属粉末由来のＷ原子１個に対する、Ｗ化合物（ＷＯ３粉末およびＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ粉末）由来のＷ原子の個数は、（０．６０＋０．３０）／０．１０＝９．０より、９．０個となる。また、Ｗ原子１個に対するＮａ原子の個数は、（０．３０×２）／（０．６０＋０．１０＋０．３０）＝０．６より、０．６個となる。
これ以外は、実施例１と同様にナトリウムタングステンブロンズ粉末を作製するとともに測定を行った。
実施例４に係る、ナトリウムタングステンブロンズ粉末の配合条件を表１に、焼成条件を表２に、近赤外線遮蔽微粒子分散液の製造条件および光学特性を表３に記載する。
(Example 4)
0.60 mol of WO3 powder , 0.10 mol of W metal powder, and 0.30 mol of Na2WO4.2H2O powder were weighed, and the ratio of the number of Na atoms to the number of W atoms was adjusted to 0.6. . At this time, in the mixed powder, the number of W atoms derived from the W compounds ( WO3 powder and Na2WO4.2H2O powder) per W metal powder-derived W atom is (0.60+0.30 )/0.10=9.0, the number is 9.0. Also, the number of Na atoms for one W atom is 0.6 from (0.30×2)/(0.60+0.10+0.30)=0.6.
Except for this, sodium tungsten bronze powder was produced and measured in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the mixing conditions of the sodium tungsten bronze powder, Table 2 shows the firing conditions, and Table 3 shows the production conditions and optical properties of the near-infrared shielding fine particle dispersion liquid according to Example 4.
（比較例１）
混合粉末を、１気圧の水素フロー雰囲気下において、室温から９５０℃迄、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３時間熱処理（焼成）した以外は、実施例１と同様にしてナトリウムタングステンブロンズを作製した。
しかしながら、熱処理物は焼成皿に固着して取り出すことが出来なかった。そこで、試験を中止し、分散液の調製は実施しなかった。
比較例１に係る、ナトリウムタングステンブロンズの配合条件を表１に、焼成条件を表２に記載する。
(Comparative example 1)
In the same manner as in Example 1, except that the mixed powder was heated from room temperature to 950 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a hydrogen flow atmosphere of 1 atm and heat-treated (fired) for 3 hours. A tungsten bronze was produced.
However, the heat-treated product adhered to the baking dish and could not be taken out. Therefore, the test was stopped and no dispersion preparation was carried out.
Table 1 shows the compounding conditions of the sodium tungsten bronze, and Table 2 shows the firing conditions according to Comparative Example 1.
（まとめ）
以上の結果から、本発明を用いることで可視光領域の透過性に優れ、近赤外線領域においては高い吸収性を発揮する近赤外線遮蔽材料であるナトリウムタングステンブロンズ微粒子、および、近赤外線遮蔽微粒子分散液を作製することが可能である。
(summary)
From the above results, by using the present invention, sodium tungsten bronze fine particles, which are near-infrared shielding materials exhibiting excellent transparency in the visible light region and high absorption in the near-infrared region, and a near-infrared shielding fine particle dispersion liquid. can be made.
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