JP7312586B2 - 鉄－ポリフェノール複合材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー消費が少なく、短時間で、小型装置で実施可能な鉄－ポリフェノール複合材の製造方法に関する。

特許文献１には、三価鉄を二価の鉄イオンに還元して維持し、水溶性の鉄イオン（二価鉄イオン）を長期間安定して供給できる水溶性鉄供給剤として、コーヒー豆の粉砕焙煎物および／または茶葉を金属イオン可溶化成分の供給原料として用い、当該金属イオン可溶化成分の供給原料と三価の鉄を含む鉄供給原料とを、水存在下で混合し、得られた反応生成物を有効成分として含有してなる水溶性鉄供給剤が開示されている。
特許文献２には、コーヒー豆の粉砕焙煎物（特にコーヒー粕）や茶葉（特に茶殻）を還元作用成分の供給原料として用い、当該還元作用成分の供給原料と二価もしくは三価を含む鉄供給原料とを水存在下で混合し、得られた反応生成物を活性成分としてなるフェントン反応触媒、このフェントン反応触媒を用いて過酸化水素からヒドロキシラジカルを発生させることを特徴とする殺菌方法、汚染物質分解方法、化学発光を利用した発光方法が開示されている。

特開２０１１－２１１９１３号公報 特開２０１１－２１２５１８号公報

これらの先行技術に開示された水溶性鉄供給剤またはフェントン反応触媒の製造方法は、赤玉土をコーヒー粕と混合し、両者合計の倍の重量の水を添加混合し、所定温度で所定時間静置することで反応させ、その後、風乾するという、工業的に実施するには不適当なものであった。本発明が解決しようとする課題は、工業的に実施するのにより好適な方法を提供することである。

本発明は以下を包含する。
［１］ 鉄または鉄化合物（Ａ）の水溶液または分散液（Ｂ）と、ポリフェノール源（Ｃ）とを接触させ、反応生成物（Ｐ）を得る工程（Ｘ）、および
前記反応生成物（Ｐ）を、７０℃以上に加熱して、６０時間以内に、水分１５％以下にまで乾燥する工程（Ｙ）
を含む、鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［２］ 水溶液または分散液（Ｂ）をポリフェノール源（Ｃ）に噴霧することにより、工程（Ｘ）における接触を行う、［１］に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［３］ （Ｂ）：（Ｃ）の質量比が０．１：１～２．７：１である範囲で工程（Ｘ）を行う、［１］又は［２］に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［４］ 水分を３０～７０％に維持しつつ工程（Ｘ）を行う、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［５］ 水溶液または分散液（Ｂ）中の鉄または鉄化合物（Ａ）の濃度が１質量％超である、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［６］ 水溶液または分散液（Ｂ）中の鉄または鉄化合物（Ａ）の濃度が３０質量％未満である、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［７］ 工程（Ｙ）が、熱伝導を促進する工程（ｙ１）および／または排気を促進する工程（ｙ２）を更に含む、［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［８］ 工程（Ｘ）および工程（Ｙ）を連続して、または並行して行う、［１］乃至［７］のいずれか一項］に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［９］ 工程（Ｘ）を２～４８時間行う、［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［１０］ 温度７０℃以上で工程（Ｘ）を行う、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［１１］ 鉄または鉄化合物（Ａ）が三価鉄の化合物である、［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
［１２］ ポリフェノール源（Ｃ）がコーヒーまたは茶である、［１］乃至［１１］のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。

本発明に係る方法は、消費エネルギーを低減し、所要時間を短縮し、反応装置を小型化できるという有利な効果を奏する。

本発明に係る方法を従来法と比較したスキーム図である。 実施例２において、コーヒーに塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液をスプレーした直後のサンプルの画像である。

図１は従来法と本発明に係る方法との各工程を比較したものである。左側が従来法の代表例のスキームであり、中央が本発明に係る方法の代表的な例のスキームであり、右側には、各工程を時系列に沿って、計量（Ｉ）、接触（ＩＩ）、加温反応（ＩＩＩ）、乾燥（ＩＶ）、後処理（ＩＶ）に区分する線を書き入れてある。

従来法と本発明に係る方法とを比較すると、接触（ＩＩ）、乾燥（ＩＶ）において大きな違いがある。
従来法においては、接触（ＩＩ）は、固体である鉄または鉄化合物（Ａ）と、同じく固体であるポリフェノール源（Ｃ）とを予め混合し、その混合物に水を投入して、更に撹拌を行うことにより実施するため、固体同士の混合に多大なエネルギーと時間を消費し、かつ、水投入後にも撹拌のために多大なエネルギーと時間を消費するものであった。また、水の投入量が多いため、大きな反応容器が必要であり、乾燥にも多大なエネルギーと時間を要した。
これに対して、本発明に係る方法では、鉄または鉄化合物（Ａ）の水溶液または分散液（Ｂ）と、ポリフェノール源（Ｃ）とを接触させるのであるが、鉄または鉄化合物（Ａ）の水溶液または分散液（Ｂ）は短時間、かつ少ないエネルギーで調製することが可能である。また、鉄または鉄化合物（Ａ）を水溶液または分散液（Ｂ）とすることにより接触の手段として噴霧（スプレー）という手段が利用可能となるので、水の使用量を低減することができ、その結果、反応容器を小型化することができると共に、乾燥（ＩＶ）におけるエネルギーと時間を節約することができる。
このような相違の結果、従来の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法に比較して、本発明に係る方法は、消費エネルギーを低減し、所要時間を短縮し、反応装置を小型化できるという有利な効果を奏する。

［鉄または鉄化合物（Ａ）］
本発明では、任意の鉄または鉄化合物を用いることができる。
例えば、金属鉄；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）などの水溶性鉄化合物；酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）などの水不溶性鉄化合物；黄鉄鉱、白鉄鉱、菱鉄鉱、磁鉄鉱、針鉄鉱など天然の鉄鉱石；鉄分を含む土壌、ヘム鉄、貝殻などの天然物；およびこれらを酸に溶解したものが挙げられる。
これらのうち、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）などの三価鉄の化合物が好ましく、塩化鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。

［水溶液または分散液（Ｂ）］
本発明では、前記鉄または鉄化合物（Ａ）を水溶液または分散液（Ｂ）に調製して用いる。前記鉄または鉄化合物（Ａ）が水溶性の場合には、通常これを水に投入、又はこれに水を添加し、均一になるまで撹拌することによって水溶液とする。前記鉄または鉄化合物（Ａ）が水不溶性の場合には、これを水中に均一に分散させることによって分散液とする。必要により界面活性剤等の助剤を添加してもよい。
水溶液または分散液（Ｂ）中の鉄または鉄化合物（Ａ）の濃度に特段の制限はない。好ましい水溶液または分散液（Ｂ）中の鉄または鉄化合物（Ａ）の濃度は、１質量％超、又は５質量％以上であり、３０質量％未満、又は２０質量％未満、又は１６質量％以下である。
使用する水に特段の制限はなく、通常の水で良い。例えば、井戸水、河川・湖沼水、海水、水道水、農業用水、工業用水、脱イオン水、蒸留水などを挙げることができる。本発明の有利な効果を妨げない限り、ｐＨ緩衝剤、塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌなど）、アルコール（エタノール等）、糖類、酸、アルカリなどを含むものであってもよい。
前記鉄または鉄化合物（Ａ）と水との混合方法に特段の制限はなく、慣用の混合方法で足りる。例えば、手動または自動のミキサー、撹拌槽、ボルテックス、シェーカーなどによって行うことができる。混合時の温度は、水が液体状態である温度範囲内であればよく（例えば１～１００℃）、ことさら加熱することなく室温程度（例えば１０～４０℃）で混合を行えば、エネルギー面で有利である。

［ポリフェノール源（Ｃ）］
本発明において用いるポリフェノール源（Ｃ）は、ポリフェノールを含有する素材、またはポリフェノールを生成し得る素材であれば、特に限定されない。例えば、木質材もしくは草質材またはその処理物、麦芽、大麦、小麦などの穀物原料、コーヒー豆、茶葉、ホップなどが挙げられる。
好ましくは、コーヒー豆、茶葉を用いることができる。また、両者を混合して用いることもできる。
コーヒー豆としては、原料コーヒー豆、乾燥コーヒー豆、焙煎コーヒー豆、焙煎粉砕コーヒー豆、これを水浸漬して得られる抽出成分（飲用に供されるコーヒー）、抽出成分を乾燥粉末化したもの、コーヒー粕などが挙げられる。
茶葉としては、原料茶葉、乾燥茶葉、発酵茶葉、これらを水浸漬して得られる抽出成分（飲用に供される緑茶、紅茶、ウーロン茶など）、抽出成分を乾燥粉末化したもの、茶殻などが挙げられる。
なお、飲用に供された後のコーヒー粕や茶殻は、抽出により鉄成分が減少してしまっている可能性が高い。それらはまた、保管中の腐敗を防止するため、本発明方法に用いる前に、含水率を許容範囲内に制御するための処理を必要とする場合もある。一方、消費前のコーヒーや茶葉を使用することは限られた資源の競合を招くおそれがある。したがって、コーヒーや茶のうち、規格をはずれて飲料として供されない、いわゆる規格外品を本発明方法に用いるポリフェノール源（Ｃ）に転用することが、資源の有効利用の観点から推奨される。

［工程（Ｘ）］
水溶液または分散液（Ｂ）とポリフェノール源（Ｃ）との接触は慣用の手段によって行うことができる。例えば、水溶液または分散液（Ｂ）中にポリフェノール源（Ｃ）を投入してもよく、水溶液または分散液（Ｂ）をポリフェノール源（Ｃ）に注いでもよい。水溶液または分散液（Ｂ）が液体であるという特性を活用する観点からは、水溶液または分散液（Ｂ）をポリフェノール源（Ｃ）に散布又は噴霧することにより、工程（Ｘ）における接触を行うことが好ましい。水溶液または分散液（Ｂ）をポリフェノール源（Ｃ）に噴霧すると、装置が小型化でき、使用水量を節約できるので、特に好ましい。

水溶液または分散液（Ｂ）：ポリフェノール源（Ｃ）の質量比に特段の制限はない。好ましい質量比の範囲は、０．１：１以上、又は０．２：１以上、又は０．３：１以上であり、好ましくは２．７：１以下、又は２．６：１以下、又は２．５：１以下である。

工程（Ｘ）においては、鉄または鉄化合物（Ａ）とポリフェノール源（Ｃ）とを反応させることが肝要なため、水分を維持しつつ行う。好ましい含水率の範囲は、３０％以上、又は３５％以上、又は４０％以上であり、７０％以下、又は６５％以下、又は６０％以下である。水分を維持するためには系を密閉、封止してもよく、反応中に失われる水分を随時補充してもよい。

工程（Ｘ）を行う時間に特段の制限はない。工程（Ｘ）は通常、鉄または鉄化合物（Ａ）とポリフェノール源（Ｃ）との反応が完了するまで行うが、事情により反応途中で切り上げても差し支えない。反応途中から工程（Ｙ）を開始してもよい。好ましい工程（Ｘ）の時間は、２時間以上、又は３時間以上、又は４時間以上であり、４８時間以下、又は３６時間以下、又は２４時間以下である。

工程（Ｘ）を行う温度に特段の制限はない。反応が進行する限り、室温でも差し支えない。反応速度を上げて生産性を高めるという観点から好ましい工程（Ｘ）の温度は、７０℃以上、又は８０℃以上、又は９０℃以上である。温度は工程（Ｘ）を通じて一定であってもよく、経時的に変化させてもよい。

［反応生成物（Ｐ）］
上記工程によって得られた反応生成物（Ｐ）は、前記鉄または鉄化合物（Ａ）由来の三価鉄が還元された二価鉄イオン（水溶性鉄イオン）を有するものである。
鉄－ポリフェノール複合材が安定に合成されているかどうかは、生成物をｐＨ安定性試験に供することによって確かめることができる。具体的な手順については、後記する実施例の項で説明する。

［工程（Ｙ）］
工程（Ｙ）は、前記反応生成物（Ｐ）を乾燥する工程である。工程（Ｙ）は、工程（Ｘ）に連続して行ってもよく、工程（Ｘ）と並行して行ってもよい。前者は、例えば、反応生成物（Ｐ）を単離することなく、工程（Ｘ）→工程（Ｙ）の順で行う態様である。後者は、例えば、水分と温度を精密に制御することにより、反応を進行させながら同時に乾燥も行う態様である。

反応生成物（Ｐ）を乾燥させる温度は７０℃以上であり、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。乾燥温度の上限には特段の制限はないが、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下、又は１１０℃以下、又は１００℃以下である。

反応生成物（Ｐ）を含水率１５％以下にまで乾燥させる時間は６０時間以内とする。好ましい乾燥時間は４８時間以内、又は２４時間以内、又は１２時間以内、又は６時間以内である。最短の乾燥時間は、反応生成物（Ｐ）を含水率１５％以下にするために必要な時間であり、反応生成物（Ｐ）の量、初期含水率、乾燥手段の能力等さまざまな要因によって変動し得る。なお、含水率は市販の水分計で容易に測定することができる。または、揮発成分の大半が水である場合、乾燥前後の重量を測定することにより、容易に測定することができる。

反応生成物（Ｐ）を乾燥する手段は、反応生成物（Ｐ）を、７０℃以上に加熱して、６０時間以内に、水分１５％以下、好ましくは１２％以下にまで乾燥し得る手段であれば、特に限定されない。工程（Ｙ）において、７０℃以上に加熱する工程は必須であり、そのための手段として乾燥機を例示することができる。乾燥機は、製品をその都度出し入れする回分式の乾燥機であってもよく、製品がその中を所定時間かけて通過する連続式の乾燥機であってもよい。所定時間内に乾燥工程を完了させるため、工程（Ｙ）に、熱伝導を促進する工程（ｙ１）および／または排気を促進する工程（ｙ２）を更に含めることが好ましい。そのためには、乾燥機に熱風循環機構、強制排気機構などを併設することが好ましい。

［後工程］
工程（Ｙ）で得られた鉄－ポリフェノール複合材（粗生成物）は、慣用の手段により最終製品へと仕上げることができる。このような後工程としては、精製、粉砕、篩別、珪砂などの担体への担持処理、打錠などがあるが、これらに限定されるわけではない。

［用途］
鉄－ポリフェノール複合材は、粉末、顆粒、濃縮液など農業園芸分野において慣用の形態に加工することにより、植物栽培用の水溶性鉄イオン供給剤の製造のために使用することができる。また、鉄－ポリフェノール複合材は、粉末、顆粒、濃縮液など食品及び医薬用途において慣用の形態に加工することにより、経口摂取用水溶性鉄イオン供給剤の製造のために使用することができる。更に、鉄－ポリフェノール複合材は、汚染水や汚染土壌に含まれる汚染物質を分解する汚染物質分解剤の製造のために使用することもできる。また、鉄－ポリフェノール複合材は、ルミノール、ロフィン、ルシゲニン、シュウ酸ジフェニル、塩化オキサリル、ルシゲニンなどの発光基質と併用して化学発光を利用した発光剤の製造に使用することができる。

以下に実施例、比較例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例、比較例によってなんら制限を受けるものではない。

使用した測定方法は次のとおりである。
［フェナントロリン－銀比色定量法］
（１）試薬
０．２％フェナントロリン液
１ｇの市販のα，α’－フェナントロリンを５００ｍＬの１０％酢酸液に溶解する。
１０％塩酸ヒドロキシルアミン液
１０ｇの塩酸ヒドロキシルアミンを蒸留水に溶かして１００ｍＬにする。
酢酸塩緩衝液
１３６．１ｇの酢酸ナトリウムを７５０ｍＬの蒸留水に溶かし、氷酢酸でｐＨを５．５に調整後、１Ｌにする。
１００ｐｍ鉄（ＩＩ）標準液
モール塩（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ＦｅＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）０．７０２２ｇを正確に秤りとり、硫酸（１：５）１０ｍＬを含む蒸留水（ｐＨ１．０以下）に溶かした後、１０００ｍＬに定容する。
（２）検量線の作成
１０ｐｐｍの鉄標準液を０、０．８、１．６、２．４、３．２、４．０ｍＬ、２０ｍＬメスフラスコにとる。１０％塩酸ヒドロキシルアミン液２ｍＬ、フェナントロリン液２ｍＬ、酢酸塩緩衝液５ｍＬを順次加え、よく混ぜた後、蒸留水で２０ｍＬに定容する。約２０～３０分放置した後、波長５１０ｎｍで吸光度を測定する。
（３）試料の測定
試料０．２０ｍＬを２０ｍＬメスフラスコにとる。１０％塩酸ヒドロキルアミン２ｍＬ（全鉄量を定量する場合には添加し、鉄（ＩＩ）量のみを定量する場合には添加しない）、フェナントロリン液２ｍＬ、酢酸塩緩衝液５ｍＬを順次加え、よく混ぜた後、蒸留水で２０ｍＬに定容する。約２０～３０分放置した後、波長５１０ｎｍで吸光度を測定する。

［フォーリンデニス法によるポリフェノール量測定］
（１）試薬
フォーリンデニス試薬
タングステン酸ナトリウム２５ｇ、リンモリブデン酸５ｇ、リン酸１２．５ｍＬ、水１８８ｍＬを混合して２時間沸騰後、水を加えて１０００ｍＬに調製する。
１０％炭酸ナトリウム
炭酸ナトリウム１０ｇを１００ｍＬの水に溶解する。
（２）サンプル準備
測定サンプル１ｇに熱水（９５℃前後）９０ｍＬを加え、１時間撹拌抽出する。放冷後、１００ｍＬのメスフラスコに移し、水で定容する。この液を発色に使用する。
（３）検量線の作成
標準液は、コーヒーについてはクロロゲン酸、茶については没食子酸エチルとする。２０ｍＬメスフラスコに１００ｐｐｍ標準液を０、０．４、０．８、１．２、１．６ｍＬ加える。これにフォーリンデニス試薬５ｍＬを加える。３分後に炭酸ナトリウム溶液５ｍＬを加える。純水で２０ｍＬに定容する。６０分後上澄みを取って７００ｎｍの吸光度を測る。
（４）分析操作
任意の量（例えば０．１ｍＬ）のサンプルを２０ｍＬメスフラスコに加える。これにフォーリンデニス試薬５ｍＬを加える。３分後に炭酸ナトリウム溶液５ｍＬを加える。純水で２０ｍＬに定容する。６０分後上澄みを取って７００ｎｍの吸光度を測る。

使用したｐＨ緩衝液の調製方法は次のとおりである。
酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液
酢酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製）１３６．１ｇに水を７００ｍＬ加え、酢酸（和光純薬工業株式会社製）でｐＨ４．０、ｐＨ５．０になるよう調整し、１０００ｍＬにした。
水酸化ナトリウム－ＭＥＳ緩衝液
２－モルホリノエタンスルホン酸一水塩（ＭＥＳ、株式会社同仁化学研究所製）２１．３２５ｇを３００～４００ｍＬの水に溶解させる。その後、１０００ｍＬにし、適量をとり、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）でｐＨ６．０、ｐＨ７．０、ｐＨ８．０に調整した。
アンモニア－塩化アンモニウム緩衝液
塩化アンモニウム６７．５ｇにアンモニア水５７０ｍＬを加え、水で１０００ｍＬとし、ｐＨ９．０、ｐＨ１０．０に調整した。

Ｂｉｓ－Ｔｒｉｓ緩衝液
３００ｍＬビーカーにＢｉｓ－Ｔｒｉｓ試薬（ビス（２－ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、株式会社同仁化学研究所製）５．２３１ｇをとり、イオン交換水１００ｍＬを加え、溶解した後、全容を２５０ｍＬにした（Ａ液とした）。３００ｍＬビーカーに塩酸（和光純薬工業株式会社製）２．２５ｍＬをとり、イオン交換水で全容を２５０ｍＬとした（Ｂ液とした）。Ａ液にＢ液を添加し、ｐＨ６．０、ｐＨ７．０に調整した。
ＣＨＥＳ緩衝液
１０００ｍＬビーカーにＣＨＥＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－アミノエタンスルホン酸、株式会社同仁化学研究所製）を２０．７２９ｇとり、イオン交換水３００～４００ｍＬに完全に溶解した後、イオン交換水で全容１０００ｍＬとした（Ａ液とした）。４ｇの水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水２００～３００ｍＬに溶解した後、イオン交換水で全容を１０００ｍＬとした（Ｂ液とした）。Ａ液にＢ液を添加し、ｐＨ９．０、ｐＨ１０．０に調整した。
ＰＯＰＳＯ緩衝液
ＰＯＰＳＯの遊離酸は難溶のためモノナトリウム塩溶液を調製して使用する。
３９．２３７ｇのＰＯＰＳＯ（ピペラジン－１，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－プロパンスルホン酸）二水塩、株式会社同仁化学研究所製）と４ｇの水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水３００～４００ｍＬに完全に溶解した後、イオン交換水で全容を１０００ｍＬとする（Ａ液とする）。４ｇの水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水２００～３００ｍＬに溶解した後、イオン交換水で全容を１０００ｍＬとする（Ｂ液とする）。Ａ液にＢ液を添加し、ｐＨ８．０に調整した。

［実施例１］
（１）鉄－ポリフェノール複合材の製造
Ａ４サイズのＳＵＳバットにポリフェノール源として規格外品のコーヒー（使用前、粒度０．１～３ｍｍ）１０６ｇをとり、塩化鉄（ＩＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）１６％水溶液１０７．５ｇをスプレーしながら混合した（スプレー時間５分）。（水溶液全量混合時のコーヒーの含水率＝（０．８４×１０７．５ｇ）／（１０６ｇ＋１０７．５ｇ）＝４２．３％）その後、乾燥機で７０℃、５時間乾燥させ、鉄－ポリフェノール複合材を得た。

（２）ｐＨ安定性の測定
鉄－ポリフェノール複合材が安定に合成されているかどうかを判断する方法として、ｐＨ安定性の試験を行った。
上で得られた鉄－ポリフェノール複合材からサンプル１ｇをとり、精製水で１００ｇにし、１時間撹拌し、ろ紙（型式：Ｎｏ．１、φ１２５ｍｍ、アドバンテック社製）でろ別し、ろ液をサンプル抽出液とした。サンプル抽出液のＦｅ濃度を測定した。Ｆｅ濃度が４０ｐｐｍになるようにサンプル抽出液を希釈し、希釈液をサンプル瓶（アズワン株式会社製、ラボランスクリュー管瓶）に１０ｍＬ加え、さらに各ｐＨ緩衝液を１０ｍＬ加え、経時変化を観察した。なお、ｐＨ５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０の各緩衝液を加えたときの各サンプルのｐＨを測定した結果はそれぞれｐＨ４．７、６．２、７．０、７．４、８．５、９．３であった。
観察の結果、１７時間後にｐＨ９．０、１０．０のサンプルで沈殿が観察されるまで抽出液は安定であり、その後４１時間後になってｐＨ６．０のサンプルでも沈殿が観察された。

（３）Ｆｅ（ＩＩ）／［Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩＩ）］濃度比の測定
サンプル抽出液中のＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）の合計量に対するＦｅ（ＩＩ）の濃度比の測定を、分光光度計（型式：Ｕ－１８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、フェナントロリン比色定量法により行った。その結果、Ｆｅ（ＩＩ）／［Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩＩ）］濃度比は９４．５％であった。
鉄－ポリフェノールが生成されることによって、３価のＦｅがほぼ２価に還元されることが確認された。

［実施例２］
（１）鉄－ポリフェノール複合材の製造
Ａ４サイズのＳＵＳバットにポリフェノール源として規格外品の前記コーヒー（使用前、豆なし）２０ｇをとり、下記表１に示した濃度の塩化鉄（ＩＩＩ）（和光純薬工業）水溶液をスプレーしながら、（スプレー時間１０分以内で）混合した。スプレー直後のサンプルの画像を図２に示す。その後、乾燥機で７０℃、５時間（塩化鉄（ＩＩＩ）１％水溶液の場合のみ、更に追加で９０℃、２時間）乾燥させ、又は９５℃、２．５時間乾燥させ、鉄－ポリフェノール複合材を得た。

（２）ｐＨ安定性の測定
鉄－ポリフェノール複合材が安定に合成されているかどうかを判断する方法として、ｐＨ安定性の試験を行った。
上で得られた鉄－ポリフェノール複合材からサンプル１ｇをとり、精製水で１００ｇにし、１時間撹拌し、ろ紙（型式：Ｎｏ．１、φ１２５ｍｍ、アドバンテック社製）でろ別し、ろ液をサンプル抽出液とした。サンプル抽出液のＦｅ濃度を測定した。Ｆｅ濃度が４０ｐｐｍになるようにサンプル抽出液を希釈し、希釈液をサンプル瓶（アズワン株式会社製、ラボランスクリュー管瓶）に１０ｍＬ加え、さらに各ｐＨ緩衝液を１０ｍＬ加え、経時変化を観察した。
観察の結果、２２時間後にｐＨ６．０～ｐＨ８．０のサンプルで沈殿が観察されるまで抽出液は安定であった。

（３）Ｆｅ（ＩＩ）／［Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩＩ）］濃度比の測定
実施例１と同様にサンプル抽出液中のＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）の合計量に対するＦｅ（ＩＩ）の濃度比の測定を、分光光度計（型式：Ｕ－１８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、フェナントロリン比色定量法により行った。結果は表１に併せて示す。

表１のようなスプレー直後の含水率、乾燥温度、乾燥時間で、Ｆｅ（ＩＩ）の鉄を含有する鉄ポリフェノール複合材が生成できることがわかった。

［実施例３］
（１）鉄－ポリフェノール複合材の製造
１５０ｍＬガラス製サンプル瓶にポリフェノール源として規格外品の前記コーヒー粉（使用前）１７．７ｇをとり、塩化鉄（ＩＩＩ）（関東化学株式会社製）２．３ｇを４０ｇの水に溶解した濃度５．４％の水溶液を、スプレー（アズワン株式会社製、容量５００ｍＬ）で、コーヒー粉に室温で約２分間かけて噴霧した。噴霧直後のコーヒー粉全体における含水率は６７％であった。
サンプル瓶にラップをかけ、更に蓋を閉めた。このように作製した試料を３つ用意し、これらを９５℃に設定した熱風乾燥機（タバイエスペック社製、型式：ＰＨ－２００）に入れ、下記表２に示した加温時間に従い、それぞれ１時間、２時間、３時間加温（加熱）した。加温後、サンプル瓶のラップをはずし、蓋を開け、瓶から内容物をバット（寸法２３ｃｍ×２９ｃｍ×深さ５ｃｍ）に取り出して、７０℃に設定した熱風乾燥機で３時間乾燥し、鉄－ポリフェノール複合材を得た。
この鉄－ポリフェノール複合材の含水率を水分計（株式会社ケット科学研究所製、赤外水分計、型式：ＦＤ－２２０）を用いて測定した。結果は表２に併せて示す。
得られた鉄－ポリフェノール複合材１ｇに対し、９９ｇのイオン交換水を加え、１時間撹拌、抽出したものを抽出液とし、以下の試験に供した。

（２）ｐＨ安定性の測定
上で得られた鉄－ポリフェノール複合材１ｇに対し、９９ｇのイオン交換水を加え、１時間撹拌、抽出したものを抽出液とし、ｐＨ安定性の試験を行った。
観察の結果、１６８時間後まで沈殿は観察されなかった。

（３）Ｆｅ（ＩＩ）／［Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩＩ）］濃度比の測定
実施例１と同様にサンプル抽出液中のＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）の合計量に対するＦｅ（ＩＩ）の濃度比の測定を、分光光度計（型式：Ｕ－１８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて、フェナントロリン比色定量法により行った。結果は表２に併せて示す。

（４）フォーリンデニス法によるポリフェノール量測定
サンプル抽出液中のポリフェノール量の測定を、上述した方法により行った。結果は表２に併せて示す。

［比較例４］
１５０ｍＬガラス製サンプル瓶にポリフェノール源として規格外品の前記コーヒー粉（使用前）１７．７ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）（関東化学株式会社製）２．３ｇ、水５０ｇを入れ、スパチュラーで約１分間、手動で撹拌混合した。混合直後のコーヒー粉全体における含水率は７１％であった。
サンプル瓶にラップをかけ、更に蓋を閉めた。このように作製した試料を６つ用意し、これらを瓶に蓋をして、７０℃に設定した熱風乾燥機（タバイエスペック社製、型式：ＰＨ－２００）に入れ、下記表４に示した加温時間に従い、７、１６、２４、３０時間加温（加熱）した。加温後、サンプル瓶のラップをはずし、蓋を開け、瓶から内容物をバット（寸法２３ｃｍ×２９ｃｍ×深さ５ｃｍ）に取り出して、７０℃に設定した熱風乾燥機で３．５時間乾燥し、鉄－ポリフェノール複合材を得た。
乾燥前後の試料の重量を測定し、乾燥後の含水率を下記のように得た。

実施例３と比較例４とを比較すると、実施例３では加温前含水率６７％から加温１～３時間、乾燥３時間で乾燥後含水率４．５～５．３％が達成できるのに対し、比較例４では加温前含水率７１％から加温７～３０時間、乾燥３．５時間でも乾燥後含水率は５．９５％以上である。

［実施例５］
（１）鉄－ポリフェノール複合材の製造
コーティングマシン（株式会社啓文社製作所製、ＫＣ－１５２（Ｓ））のドラムに、下記表４に従い、ポリフェノール源として規格外品の前記コーヒー（使用前）を仕込んだ。コーティングマシンを運転し、ドラムを回転させながら、農薬散布用スプレー容器から塩化鉄（ＩＩＩ）（関東化学工業）の１０％水溶液をコーヒーに、水溶液全量を約１０分以内で、スプレーした。このコーヒーをポリ袋をしいたバットに取り出し、４５Ｌポリ袋でバットごと包み、ポリ袋の口を縛った。この包みを９５℃に設定した熱風乾燥機に入れ、３時間加温した。加温時間経過後、ポリ袋をはずし、バット上のコーヒーを９５℃で５２時間、熱風乾燥機内で乾燥し、鉄－ポリフェノール複合材を得た。
この鉄－ポリフェノール複合材の含水率を水分計（株式会社ケット科学研究所製、赤外水分計、型式：ＦＤ－２２０）を用いて測定した。これらの結果を表４に示す。

（２）ｐＨ安定性の測定
実施例２と同様の方法でｐＨ安定性の試験を行った。
観察の結果、１６８時間後まで沈殿は観察されなかった。

（３）Ｆｅ（ＩＩ）／［Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩＩ）］濃度比の測定
実施例１と同様にサンプル抽出液中のＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）の合計量に対するＦｅ（ＩＩ）の濃度比の測定を、分光光度計（Ｕ－１８００、日立ハイテクノロジーズ）を用いて、フェナントロリン比色定量法により行った。結果は表４に併せて示す。

表４の結果から、Ｆｅ（ＩＩ）／［Ｆｅ（ＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩＩ）］が約９０％前後の鉄を含有する鉄－ポリフェノール複合材を、ｋｇオーダーで得られることがわかった。

本発明の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法は、従来法と比較して、消費エネルギーを低減し、所要時間を短縮し、反応装置を小型化できるという有利な効果を奏する。

Claims (11)

1. 鉄または鉄化合物（Ａ）の水溶液または分散液（Ｂ）をポリフェノール源（Ｃ）に噴霧することにより接触させ、反応生成物（Ｐ）を得る工程であって、水分を３０～７０％に維持しつつ行う工程（Ｘ）、および
   前記反応生成物（Ｐ）を、７０℃以上に加熱して、６時間以内に、水分１５％以下にまで乾燥する工程（Ｙ）
   を含む、鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
2. （Ｂ）：（Ｃ）の質量比が０．１：１～２．７：１である範囲で工程（Ｘ）を行う、請求項１に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
3. 水溶液または分散液（Ｂ）中の鉄または鉄化合物（Ａ）の濃度が１質量％超である、請求項１又は２に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
4. 水溶液または分散液（Ｂ）中の鉄または鉄化合物（Ａ）の濃度が３０質量％未満である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
5. 工程（Ｙ）が、熱伝導を促進する工程（ｙ１）および／または排気を促進する工程（ｙ２）を更に含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
6. 工程（Ｘ）および工程（Ｙ）を連続して、または並行して行う、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
7. 工程（Ｘ）を２～４８時間行う、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
8. 温度７０℃以上で工程（Ｘ）を行う、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
9. 鉄または鉄化合物（Ａ）が三価鉄の化合物である、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
10. ポリフェノール源（Ｃ）がコーヒーまたは茶である、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。
11. コーヒーまたは茶が、原料コーヒー豆、乾燥コーヒー豆、焙煎コーヒー豆、焙煎粉砕コーヒー豆、原料茶葉、乾燥茶葉、及び発酵茶葉からなる群より選択される、請求項１０に記載の鉄－ポリフェノール複合材の製造方法。