JP7307053B2 - polishing composition - Google Patents

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Description

本発明は、シリカ系被膜が形成された基板等の研磨において、基板を高速に研磨でき、かつ、基板の研磨傷が少なく、しかも、基板への異物残り、例えば砥粒あるいは有機物残りが少ない研磨組成物に関する。 In the polishing of a substrate or the like on which a silica-based film is formed, the present invention enables the substrate to be polished at high speed, leaves less scratches on the substrate, and leaves less foreign substances, such as abrasive grains or organic substances, on the substrate. Regarding the composition.

半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどにおいては、表面状態が半導体特性に影響するため、これらの部品の表面や端面を極めて高精度に研磨することが要求される。
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い第1次研磨処理を行った後、精密な第2次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が用いられている。
BACKGROUND ART In semiconductor devices such as semiconductor substrates and wiring substrates, the surface condition affects the semiconductor characteristics, so the surfaces and end faces of these parts are required to be polished with extremely high precision.
Conventionally, as a method of polishing such members, a relatively rough primary polishing process is performed, and then a precise secondary polishing process is performed to obtain a smooth surface or extremely high precision with few flaws such as scratches. A method of obtaining a surface is used.

このような第2次研磨に用いる研磨剤に関して、例えば、四塩化珪素を熱分解等してシリカ粒子を成長させ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶液でpH調整を行って得られるコロイダルシリカ系研磨剤が知られている。しかしながら、このような研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が充分な速度を持たず、研磨速度が遅いという問題があった。 Regarding the polishing agent used for such secondary polishing, for example, colloidal silica obtained by thermally decomposing silicon tetrachloride to grow silica particles and adjusting the pH with an alkaline solution containing no alkali metal such as ammonia. system abrasives are known. However, such a polishing agent does not have a sufficient speed for polishing an inorganic insulating film, and has a problem that the polishing speed is slow.

一方、酸化セリウム粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低い割に研磨速度が速い。また、酸化セリウムは、研磨表面に傷が入り難いことから仕上げ鏡面研磨に有用である。さらに、酸化セリウムは、強い酸化剤として知られるように、化学的活性な性質を有している。この利点を活かし、絶縁膜用化学機械研磨剤への適用が有用である。しかしながら、32nmノード以降のLSI向けの一次及び二次の無機絶縁膜研磨に適用すると、1次粒子径が大きく、そのため絶縁膜表面に研磨傷が入るという問題があった。 On the other hand, cerium oxide particles have a lower hardness than silica particles and alumina particles, but have a high polishing rate. In addition, cerium oxide is useful for finishing mirror polishing because the polished surface is less likely to be scratched. In addition, cerium oxide has chemically active properties, being known as a strong oxidizing agent. Taking advantage of this advantage, it is useful to apply it to a chemical mechanical polishing agent for insulating films. However, when applied to polishing of primary and secondary inorganic insulating films for LSIs of 32 nm node and beyond, the primary particle diameter is large, so there is a problem that the surface of the insulating film is scratched by polishing.

ここで、特許文献1には、例えば、炭酸セリウム水和物を焼成した後、粉砕して得られた粒子径の中央値が100~1500nmであり、2個以上の結晶子から構成され結晶粒界を有する酸化セリウム粒子を含む研磨剤が開示されている。
特許文献2には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、pHが5~10となる量比で攪拌混合し、続いて70~100℃に急速加熱し、その温度で熟成して得られた粒子径が10~80nmの酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム粒子が開示され、該酸化セリウム粒子をガラス、石英、シリコン、タングステン、無電解ニッケル・リンメッキ、超硬合金等の表面を平坦に仕上げるための研磨材、すなわち、レンズなどの光学素子の分野、ブラウン管、液晶などの表示素子を構成する電子材料の分野、フォトマスクなどの電子デバイスの製造装置を構成する部品の分野、ハードディスクなどの情報記録の部品の分野、シリコンウェハの加工や集積回路の製造途中で使う平坦化加工、即ち半導体製造の分野に利用されることが記載されている。
Here, in Patent Document 1, for example, after calcining cerium carbonate hydrate, the median value of the particle size obtained by pulverizing is 100 to 1500 nm, and the crystal grain is composed of two or more crystallites. Disclosed are abrasives comprising cerium oxide particles having boundaries.
In Patent Document 2, an aqueous solution of cerous nitrate and a base are stirred and mixed in a quantity ratio at which the pH becomes 5 to 10, then rapidly heated to 70 to 100° C., and aged at that temperature. A cerium oxide particle composed of a cerium oxide single crystal having a particle diameter of 10 to 80 nm is disclosed, and the cerium oxide particle is used to flatten the surface of glass, quartz, silicon, tungsten, electroless nickel-phosphorus plating, cemented carbide, etc. Abrasives for polishing, that is, the field of optical elements such as lenses, the field of electronic materials that make up display elements such as cathode ray tubes and liquid crystals, the field of parts that make up electronic device manufacturing equipment such as photomasks, information such as hard disks It is described that it is used in the field of recording parts, silicon wafer processing, and planarization used during the manufacture of integrated circuits, that is, in the field of semiconductor manufacturing.

更に、特許文献3には、非晶質シリカを主成分とする母粒子の表面に、結晶性セリアを主成分とする子粒子が結合し、平均粒子径50~300nmのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液が開示されている。該セリア系複合微粒子分散液は、Siウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度(低スクラッチ等)を達成できる。 Furthermore, Patent Document 3 discloses ceria-based composite fine particles having an average particle diameter of 50 to 300 nm, in which child particles mainly composed of crystalline ceria are bonded to the surface of mother particles mainly composed of amorphous silica. , ceria-based composite microparticle dispersions are disclosed. The ceria-based composite fine particle dispersion can polish even a Si wafer or a difficult-to-process material at a high speed, and at the same time achieve high surface accuracy (low scratches, etc.).

国際公開WO99/031195号International publication WO99/031195 特開平9-142840号公報JP-A-9-142840 国際公開WO2016/159167号International publication WO2016/159167

しかしながら、特許文献1に記載の研磨剤は、粒子径が大きいため、高速研磨が可能であるが、基板に研磨傷を生じ易いという問題があった。また、この酸化セリウム粒子は、研磨に使用するパッドの孔及びパッド自体に刺さるために、パッドに残留し易い。これらの砥粒は低pHになると正電荷を持つため、負電荷を持つ基板に付着し、回路形成に問題を生じたり、あるいは研磨安定性を欠くという問題があった。更に、この酸化セリウム粒子の形状は、電子顕微鏡で観察すると断面矩形であり、砥粒の回転流動性が悪く研磨速度が安定しないという問題があった。
また、負の電荷をもつ有機物で被覆することも行われているが、添加した有機物が基板を汚染することが懸念されている。
However, since the abrasive described in Patent Document 1 has a large particle diameter, it is possible to perform high-speed polishing, but there is a problem in that polishing scratches are likely to occur on the substrate. In addition, the cerium oxide particles tend to remain on the pad because they stick into the holes of the pad used for polishing and the pad itself. Since these abrasive grains have a positive charge at a low pH, they adhere to a negatively charged substrate, causing problems in circuit formation or lacking in polishing stability. Furthermore, the cerium oxide particles have a rectangular cross-section when observed with an electron microscope, and there is a problem that the rotational fluidity of the abrasive grains is poor and the polishing rate is unstable.
Coating with an organic substance having a negative charge is also being practiced, but there is concern that the added organic substance may contaminate the substrate.

特許文献2に記載の酸化セリウム粒子は、粒子径が小さいため、基板に研磨傷ができ難いが、研磨速度が遅いという問題があった。研磨速度を向上させるために研磨圧を高める、pHを下げる等を行うと、この酸化セリウム粒子は、基板の表面に残留し、後工程における不良が増加する等の課題が無視できないという問題があった。 The cerium oxide particles described in Patent Literature 2 have a small particle diameter, so that the substrate is less likely to be scratched by polishing, but there is a problem that the polishing speed is slow. When the polishing pressure is increased or the pH is lowered in order to improve the polishing rate, the cerium oxide particles remain on the surface of the substrate, causing problems such as an increase in defects in subsequent processes, which cannot be ignored. rice field.

特許文献3に記載のシリカ系複合粒子は、粒子径が大きいので、研磨速度が速く、また、研磨面に粒子径が小さい子粒子が接触するので、研磨傷が発生し難く、しかも、該子粒子は母粒子に結合しているので、基板に残留し難くなっている。しかも、球形であるために砥粒の流動性が良く、研磨の安定性が高い。しかしながら、更に研磨速度が速く、研磨傷が少なく、しかも、基板への砥粒残りが少ない研磨組成物が求められている。 Since the silica-based composite particles described in Patent Document 3 have a large particle diameter, the polishing speed is high, and since the child particles with a small particle diameter come into contact with the polishing surface, polishing scratches are less likely to occur, and the child particles are in contact with the polishing surface. Since the particles are bonded to the base particles, they are less likely to remain on the substrate. Moreover, since the abrasive grains are spherical, the fluidity of the abrasive grains is good, and the stability of polishing is high. However, there is a demand for a polishing composition that has a higher polishing rate, less scratches, and leaves less abrasive grains on the substrate.

ここで、酸化セリウムは、化学的研磨作用が大きいので、子粒子の粒子径を小さくして接触面積を増大させることで、化学的な研磨作用を増大させて研摩速度を向上させることが考えられるが、それらは母粒子から脱離しやすく、脱離した酸化セリウム子粒子は基板に残留しやすく、不具合の増加に繋がり歩留まりが低下する。
化学的な研磨作用を増加させるためにシリカと反応性の高いフッ素化合物、アミン化合物を用いると研摩速度は向上するが、エロージョンあるいはレジスト汚染等の残留汚染による電気的な問題が生じやすくなる。
一方、複合粒子を大きくすることで機械的な研磨作用を増加させて(摩擦による研磨トルクを増加させて)研磨速度を向上させることが考えられるが、このことは同時に粗大粒子の増加を招き、粗大粒子由来のスクラッチ等ディフェクトの増加につながる。
以上から、化学的研摩効果を維持しながら、砥粒の大粒子化を伴わない機械的な研磨作用の増加による研磨速度の向上が求められている。
Here, since cerium oxide has a large chemical polishing action, it is conceivable to increase the chemical polishing action and improve the polishing speed by reducing the particle size of the child particles and increasing the contact area. However, they tend to detach from the base particles, and the detached cerium oxide child particles tend to remain on the substrate, leading to an increase in defects and a decrease in yield.
If a fluorine compound or an amine compound that is highly reactive with silica is used to increase the chemical polishing action, the polishing rate will be improved, but electrical problems due to residual contamination such as erosion or resist contamination will easily occur.
On the other hand, it is conceivable to increase the polishing rate by increasing the mechanical polishing action (increasing the polishing torque due to friction) by increasing the size of the composite particles, but this also leads to an increase in the number of coarse particles, This leads to an increase in defects such as scratches originating from coarse particles.
From the above, it is desired to improve the polishing speed by increasing the mechanical polishing action without increasing the size of the abrasive grains while maintaining the chemical polishing effect.

本発明の課題は、ディフェクトの生じにくい砥粒を用いて機械的な摩擦効果を増加させることにより、シリカ被膜等が形成された基板を高速で研磨することができ、同時に低スクラッチ等の高い面精度を達成でき、さらには半導体基板に好適な研磨組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to increase the mechanical friction effect by using abrasive grains that are less likely to cause defects, so that a substrate having a silica film or the like formed thereon can be polished at a high speed, and at the same time, a high surface such as a low scratch can be obtained. An object of the present invention is to provide a polishing composition capable of achieving high precision and suitable for semiconductor substrates.

本発明者らは、シリカ系被膜が形成された基板等の研磨組成物について鋭意検討する中で、まず、研磨パッドと砥粒の関係に着目した。すなわち、研磨パッドには、通常、研磨組成物が効率的かつ均一にパッド表面部に行きわたるよう、ドレッサーによりその表面は凹凸が形成されているが、この研磨パッド表面のテクスチュアと研磨組成物との関係が、研磨効率に影響を与えていると考えた。言い換えると、摩擦効果を向上させることで研磨効率が上がると考えた。しかし、この研磨パッド表面のテクスチュアとの関係で砥粒濃度及び/又は研磨圧を高めることができれば、研磨効率を向上させることができるが、砥粒濃度を上げると研磨傷が増大し、研磨の安定性が損なわれるという課題がある。一方、研磨圧を高めることで摩擦による研磨トルクは増大する(機械的な研磨効果が増大する)が、研磨傷も増加する。以上の結果から、砥粒濃度及び/又は研磨圧を高めることなく摩擦効果を上げることができないかと考えた。 The inventors of the present invention have focused on the relationship between the polishing pad and the abrasive grains while earnestly studying the polishing composition for substrates and the like on which a silica-based film is formed. That is, the surface of the polishing pad is usually roughened by a dresser so that the polishing composition can be efficiently and uniformly spread over the pad surface. It was thought that the relationship of , had an effect on the polishing efficiency. In other words, it was thought that polishing efficiency would increase by improving the friction effect. However, if the abrasive grain concentration and/or the polishing pressure can be increased in relation to the texture of the polishing pad surface, the polishing efficiency can be improved. There is a problem that stability is impaired. On the other hand, increasing the polishing pressure increases the polishing torque due to friction (increases the mechanical polishing effect), but also increases polishing scratches. Based on the above results, it was thought that the friction effect could be increased without increasing the concentration of abrasive grains and/or the polishing pressure.

このような考えの下、さらに鋭意研究を進めた結果、砥粒と共に、I)リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース(リン酸基を備えたミクロフィブリルセルロース)、及び/又は、II)ミクロフィブリルセルロース及びリン酸化合物を用いることで、シリカ系被膜が形成された基板等の研磨速度を飛躍的に向上させることができ、同時に高い面精度(低スクラッチ等)を実現できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
以下、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース及びミクロフィブリルセルロースの両者を意味する場合、(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースと称す。
Based on this idea, as a result of further intensive research, together with abrasive grains, I) phosphate-esterified microfibril cellulose (microfibril cellulose having a phosphate group), and / or II) microfibril cellulose and By using a phosphoric acid compound, it is possible to dramatically improve the polishing speed of a substrate having a silica-based film formed thereon, and at the same time, it is possible to achieve high surface precision (low scratch, etc.), thereby completing the present invention. reached.
Hereinafter, when both phosphate-esterified microfibril cellulose and microfibril cellulose are meant, they are referred to as (phosphate-esterified) microfibril cellulose.

本発明者らは、本発明の研磨特性の顕著な向上の機序を次のように推測している。
(1)砥粒表面と、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースのリン酸基等、又はリン酸化合物との親和性によって、砥粒が(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースにトラップされ、シリカ系被膜が形成された基板の研磨において、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達すると共に砥粒の基板への接触効率が高くなり摩擦が上昇し、結果として研磨速度が向上する。また、砥粒がトラップされた(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースが、研磨時に研磨パッドのテクスチュアに適度に滞留する(研磨パッドに存在する凸凹部に半固定される)ことから、研磨効率が高くなる。
The present inventors presume the mechanism of the remarkable improvement in the polishing properties of the present invention as follows.
(1) Abrasive grains are trapped in the (phosphorylated) microfibril cellulose due to the affinity between the surface of the abrasive grains and the phosphoric acid group of the phosphate-esterified microfibril cellulose or the phosphoric acid compound, resulting in a silica-based coating. In the polishing of the substrate on which is formed, the pressing force from the polishing pad is effectively transmitted to the abrasive grains, and the contact efficiency of the abrasive grains with the substrate increases, thereby increasing the friction and, as a result, improving the polishing speed. In addition, since the (phosphorylated) microfibril cellulose in which the abrasive grains are trapped moderately stays in the texture of the polishing pad during polishing (is semi-fixed to the unevenness existing on the polishing pad), the polishing efficiency is improved. get higher

(2)(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物(分散液)は、静置状態では繊維が絡まって粘度が高いが、せん断力を加えると絡まりがほどけて、粘度が極端に低下する。研磨パッド表面には凹凸が形成されているが、研磨パッドと基板の間が狭い箇所(例えば、研磨パッドが凸部で、基板が凸部)では、この分散液にせん断力が加わることから、研磨パッドと基板間の狭い隙間をスラリー(研磨組成物)が速い速度で流れることになり、研磨速度が向上する。一方、研磨パッドと基板の間が広い箇所では、せん断力が加わりにくく、スラリーの置き換わりがないことから、研磨速度が遅くなる。したがって、研磨パッドからの距離がない箇所(研磨パッドと基板の間が狭い箇所)ではせん断速度が高いために研磨速度が速く、距離がある箇所(研磨パッドと基板の間が広い箇所)ではせん断速度が低いために研磨速度が遅くなり、段差のある基板の平坦化により効果的な研磨特性が得られる。 (2) The polishing composition (dispersion) containing (phosphorylated) microfibril cellulose has a high viscosity due to tangling of the fibers when left standing, but the tangling is loosened when a shearing force is applied, resulting in an extremely high viscosity. descend. Although unevenness is formed on the surface of the polishing pad, a shearing force is applied to the dispersion in places where the distance between the polishing pad and the substrate is narrow (for example, the polishing pad is a convex portion and the substrate is a convex portion). The slurry (polishing composition) flows at a high speed through the narrow gap between the polishing pad and the substrate, improving the polishing rate. On the other hand, at a portion where the gap between the polishing pad and the substrate is wide, the shear force is less likely to be applied and the slurry is not replaced, resulting in a slow polishing speed. Therefore, at locations with no distance from the polishing pad (locations where the distance between the polishing pad and the substrate is narrow), the shear rate is high and the polishing speed is high, and at locations where there is a distance (locations where the polishing pad and the substrate are wide), the shear rate is high. The lower velocity results in a slower polishing rate and more effective polishing characteristics for planarizing uneven substrates.

(3)(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースは、繊維長がμmオーダーで、繊維径がnmオーダーであるため、基板を掃くように流動して、基板に残留する粗粒、基板に付着しやすい砥粒(子粒子)、及びその他の研磨屑、有機物等の残留物を除去する掃除効果(以下、スカベンジャー効果ということがある)を有する。また、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの官能基又はリン酸化合物による親和性も相まって、基板上の残留物をより効率的に除去することができる。これにより、残留物の滞留時間を短くできるので、研磨傷の発生率を低減することができ、したがって、基板の研磨傷を少なくすることができる。 (3) (Phosphating) Microfibril cellulose has a fiber length on the order of μm and a fiber diameter on the order of nm. It has a cleaning effect (hereinafter sometimes referred to as a scavenger effect) that removes abrasive grains (child particles) that are easy to remove, and other residues such as polishing dust and organic matter. In addition, the residue on the substrate can be removed more efficiently due to the affinity of the functional group of the phosphate-esterified microfibril cellulose or the phosphoric acid compound. As a result, the retention time of the residue can be shortened, so that the rate of occurrence of polishing scratches can be reduced, and thus polishing scratches on the substrate can be reduced.

(4)(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物は、砥粒の沈降防止、凝集防止効果により、タンク内およびライン内での砥粒の粗大化が起こらない。つまり、分散効果によりスクラッチ等の発生を抑制できる効果を有している。 (4) A polishing composition containing (phosphorylated) microfibril cellulose does not cause coarsening of abrasive grains in tanks and lines due to the effect of preventing sedimentation and agglomeration of abrasive grains. That is, it has the effect of suppressing the occurrence of scratches and the like due to the dispersion effect.

すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
[1]下記I)及びII)から選ばれる少なくとも1種の成分と、砥粒と、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。
I) リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース
II) ミクロフィブリルセルロース及びリン酸化合物
[2]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする[1]に記載の研磨組成物。
[3]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の酸基含有量が、0.1~16.8mmol/gであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の研磨組成物。
[4]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の強酸基含有量が、0.1~8.4mmol/gであることを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載の研磨組成物。
[5]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の弱酸基含有量が、0.1~8.4mmol/gであることを特徴とする[1]~[4]のいずれかに記載の研磨組成物。
[6]前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が1~100nm、数平均繊維長が0.01~300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10~3000のセルロース繊維であることを特徴とする[1]~[5]のいずれかに記載の研磨組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1] A polishing composition comprising at least one component selected from the following I) and II), abrasive grains, and a dispersion medium.
I) Phosphate esterified microfibril cellulose
II) Microfibril cellulose and phosphate compound [2] The phosphate-esterified microfibril cellulose is characterized by being an ammonium-type phosphate-esterified microfibril cellulose in which the hydrogen atoms of the phosphate groups are substituted with ammonium. The polishing composition according to [1].
[3] The phosphate-esterified microfibril cellulose according to [1] or [2], wherein the content of acid groups derived from phosphoric acid groups is 0.1 to 16.8 mmol/g. polishing composition.
[4] Any one of [1] to [3], wherein the phosphorylated microfibril cellulose has a content of strong acid groups derived from phosphoric acid groups of 0.1 to 8.4 mmol/g. The polishing composition according to .
[5] Any one of [1] to [4], wherein the phosphorylated microfibril cellulose has a weak acid group content derived from phosphoric acid groups of 0.1 to 8.4 mmol/g. The polishing composition according to .
[6] The phosphate-esterified microfibril cellulose has a number average fiber diameter of 1 to 100 nm, a number average fiber length of 0.01 to 300 μm, and a ratio of the number average fiber length to the number average fiber diameter (number average fiber length/ The polishing composition according to any one of [1] to [5], characterized by comprising cellulose fibers having a number average fiber diameter) of 10 to 3,000.

[7]前記リン酸化合物が、リン酸、縮合リン酸、有機リン酸、及びこれらの塩であることを特徴とする[1]に記載の研磨組成物。
[8]前記リン酸化合物の含有量が10質量ppm~5質量%であることを特徴とする[1]又は[7]に記載の研磨組成物。
[9]前記ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が1~100nm、数平均繊維長が0.01~300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10~3000のセルロース繊維であることを特徴とする[1]、[7]又は[8]に記載の研磨組成物。
[7] The polishing composition of [1], wherein the phosphoric acid compound is phosphoric acid, condensed phosphoric acid, organic phosphoric acid, or a salt thereof.
[8] The polishing composition according to [1] or [7], wherein the content of the phosphoric acid compound is 10 mass ppm to 5 mass%.
[9] The microfibril cellulose has a number average fiber diameter of 1 to 100 nm, a number average fiber length of 0.01 to 300 μm, and a ratio of the number average fiber length to the number average fiber diameter (number average fiber length/number average fiber diameter ) is a cellulose fiber of 10 to 3000. The polishing composition of [1], [7] or [8].

[10]前記砥粒が、酸化セリウム、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも1種を含むことを特徴とする[1]~[9]のいずれかに記載の研磨組成物。
[11]前記砥粒が、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している、セリア系複合微粒子であることを特徴とする[1]~[10]のいずれかに記載の研磨組成物。
[12]前記セリア系複合微粒子は、平均粒子径が50~350nmであり、シリカとセリアとの質量比(MSiO2:MCeO2)が100:11~316であり、セリアの平均結晶子径が10~50nmであることを特徴とする[11]に記載の研磨組成物。
[13]シリカ系膜が形成された半導体基板の研磨に用いられることを特徴とする[1]~[12]のいずれかに記載の研磨組成物。
[14]窒化ケイ素系膜、タンタル系膜、窒化タンタル系膜、銅系膜及びタングステン系膜から選ばれる1種の膜が形成された基板の研磨に用いられることを特徴とする[1]~[12]のいずれかに記載の研磨組成物。
[15]サファイア、GaN、SiC、ダイヤモンド、GaAs、窒化アルミニウム、LiTaO及びLiNbOから選ばれる難研磨基板の研磨に用いられることを特徴とする[1]~[12]のいずれかに記載の研磨組成物。
[10] The polishing composition according to any one of [1] to [9], wherein the abrasive grains contain at least one of cerium oxide, chromium oxide, silica, aluminum oxide, titanium oxide and iron oxide. thing.
[11] The abrasive grain has a base particle containing amorphous silica as a main component, and a silica layer containing amorphous silica as a main component provided on the surface of the base particle, and the silica layer contains crystals. The polishing composition according to any one of [1] to [10], which is ceria-based composite fine particles in which child particles containing polyceria as a main component are dispersed.
[12] The ceria-based composite fine particles have an average particle diameter of 50 to 350 nm, a mass ratio of silica to ceria (M SiO2 : M CeO2 ) of 100:11 to 316, and an average crystallite diameter of ceria of The polishing composition according to [11], which is 10 to 50 nm.
[13] The polishing composition according to any one of [1] to [12], which is used for polishing a semiconductor substrate having a silica-based film formed thereon.
[14] Characterized by being used for polishing a substrate having a film selected from a silicon nitride film, a tantalum film, a tantalum nitride film, a copper film and a tungsten film [1]- The polishing composition according to any one of [12].
[15] The method according to any one of [1] to [12], which is used for polishing a difficult-to-polish substrate selected from sapphire, GaN, SiC, diamond, GaAs, aluminum nitride, LiTaO 3 and LiNbO 3 . polishing composition.

本発明の研磨組成物によれば、被膜が形成された基板を高速で研磨することができると同時に低スクラッチ等の高い面精度を達成することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the polishing composition of the present invention, a substrate having a film formed thereon can be polished at high speed, and at the same time, high surface accuracy such as low scratches can be achieved.

本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにおけるリン酸基(強酸基及び弱酸基)の含有量の測定に用いるグラフの一例である。It is an example of a graph used for measuring the content of phosphate groups (strong acid groups and weak acid groups) in the phosphate-esterified microfibril cellulose of the present invention. (a)は、準備例1-1及び2-1において得られたセリア系複合微粒子のSEM像であり、(b)及び(c)は、準備例1-1及び2-1において得られたセリア系複合微粒子のTEM像である。(a) is an SEM image of the ceria-based composite fine particles obtained in Preparation Examples 1-1 and 2-1, and (b) and (c) are images obtained in Preparation Examples 1-1 and 2-1. 1 is a TEM image of ceria-based composite fine particles. 準備例1-1及び2-1において得られたセリア系複合微粒子のX線回折パターンである。1 is an X-ray diffraction pattern of ceria-based composite fine particles obtained in Preparation Examples 1-1 and 2-1.

本発明の研磨組成物は、下記I)及びII)から選ばれる少なくとも1種の成分と、砥粒と、分散媒とを含むことを特徴とする。
I) リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース
II) ミクロフィブリルセルロース及びリン酸化合物
The polishing composition of the present invention is characterized by comprising at least one component selected from the following I) and II), abrasive grains, and a dispersion medium.
I) Phosphate esterified microfibril cellulose
II) Microfibril cellulose and phosphate compounds

本発明の研磨組成物は、シリカ系被膜、銅系被膜、タングステン系被膜等が形成された基板(半導体基板やそれ以外の基板を含む)の研磨組成物として用いることができ、シリカ系被膜が形成された基板、及び銅系被膜が形成された基板の研磨組成物として好適に用いることができる。より具体的には、SiO系絶縁被膜(CVD成膜、熱酸化膜、低誘電率膜等)が形成された半導体基板、及び銅系被膜が形成されたCu-CMPの平坦化用として好適に用いることができる。
その他、本発明の研磨組成物の研磨対象としては、窒化ケイ素膜、タンタル膜、窒化タンタル膜等が形成された基板や、サファイア、GaN、SiC、ダイヤモンド、GaAs、窒化アルミニウム、LiTaO、LiNbOからなる難研磨基板を例示することができる。
The polishing composition of the present invention can be used as a polishing composition for substrates (including semiconductor substrates and other substrates) on which silica-based coatings, copper-based coatings, tungsten-based coatings, etc. are formed. It can be suitably used as a polishing composition for the formed substrate and the substrate having the copper-based film formed thereon. More specifically, it is suitable for planarization of semiconductor substrates on which SiO 2 -based insulating films (CVD films, thermal oxide films, low dielectric constant films, etc.) are formed, and Cu-CMP on which copper-based films are formed. can be used for
Other objects to be polished by the polishing composition of the present invention include substrates on which silicon nitride films, tantalum films, tantalum nitride films, etc. are formed, sapphire, GaN, SiC, diamond, GaAs, aluminum nitride, LiTaO 3 and LiNbO 3 . A hard-to-polish substrate made of can be exemplified.

本発明の組成物は、仕上げ研磨の前段階の粗研磨に用いられることが好ましい。例えば、本発明の研磨組成物を用いて第1次研磨を行い、砥粒と分散媒とを含む第2研磨組成物を用いて第2次研磨を行うことが好ましい。第1次研磨工程で用いる砥粒と、第2次研磨工程で用いる砥粒は、同一の微粒子を用いてもよいし、異なる微粒子を用いてもよい。同一の微粒子を用いる場合、ディフェクト低減の点から、より厳格な条件が要求される第2研磨組成物に適用可能な砥粒が好ましい。一方、異なる微粒子を用いる場合、第1研磨組成物は、研磨速度を重視した砥粒を選択することができる。 The composition of the present invention is preferably used for rough polishing, which is a stage prior to final polishing. For example, it is preferable to perform primary polishing using the polishing composition of the present invention, and then perform secondary polishing using a second polishing composition containing abrasive grains and a dispersion medium. The abrasive grains used in the first polishing step and the abrasive grains used in the second polishing step may be the same fine particles or different fine particles. When the same fine particles are used, abrasive grains applicable to the second polishing composition, which requires stricter conditions, are preferred from the viewpoint of reducing defects. On the other hand, when different fine particles are used, the first polishing composition can select abrasive grains with an emphasis on polishing speed.

なお、本発明の研磨組成物の供給は、滴下方式が好ましい。ここで、滴下とは、断続的な液滴状の供給に限らず、液滴状とならない連続的な供給を含むものであるが、噴霧(スプレー)を含まない。噴霧(スプレー)は、乾燥後に粗大な凝集塊が生じるおそれがあるため、滴下方式が好ましい。 In addition, the dropping method is preferable for supplying the polishing composition of the present invention. Here, dripping is not limited to intermittent droplet supply, but includes continuous supply that does not form droplets, but does not include atomization (spray). Spraying is preferably a dropping method because coarse aggregates may be formed after drying.

本発明の研磨組成物においては、砥粒と共に、I)リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース及びII)ミクロフィブリルセルロース及びリン酸化合物から選ばれる少なくとも1種の成分を用いることにより、(a)流動性の向上と圧力伝達性向上による高研磨速度、(b)流動性および分散性向上による低欠陥(スクラッチの発生抑制等)、(c)(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースの繊維形状が持つ付着砥粒、研磨屑などの掃除効果(スカベンジャー効果)による低砥粒残、および低付着物化、(d)(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースの砥粒分散効果による保存安定性、再分散性、及び研磨パッドにおける偏析抑制、(e)非プレストン効果(擬塑性流動)に基づく回路基板平坦性の改良、(f)研磨パッドに粒子が残留し難いことによる研磨パッドの使用寿命の長期化等を実現することができる。 In the polishing composition of the present invention, by using at least one component selected from I) phosphate-esterified microfibril cellulose and II) microfibril cellulose and a phosphoric acid compound together with abrasive grains, (a) fluidity (b) Low defects (scratches, etc.) due to improved fluidity and dispersibility, (c) Adhesion due to the fiber shape of (phosphorylated) microfibril cellulose Low abrasive grain residue and low adherence due to the cleaning effect (scavenger effect) of abrasive grains, polishing dust, etc. (d) Storage stability and redispersibility due to the abrasive grain dispersion effect of (phosphorylated) microfibril cellulose , and suppression of segregation in the polishing pad, (e) improvement of the flatness of the circuit board based on the non-Preston effect (pseudoplastic flow), (f) extension of the service life of the polishing pad due to the fact that particles are less likely to remain on the polishing pad, etc. can be realized.

<<砥粒>>
砥粒は、例えば平均粒子径が10~500nm程度の微粒子であり、その材料は、被研磨基板の材質や、(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースとの相性を考慮して適宜選択することができる。具体的に、砥粒の材料は、酸化セリウム(セリア)、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも1種を含むことが好ましい。すなわち、砥粒は、これら1種の酸化物や、複合酸化物から構成されることが好ましい。これらの中でも、セリアを含む微粒子(セリア系微粒子)が好ましい。
<<abrasive>>
The abrasive grains are, for example, fine particles having an average particle diameter of about 10 to 500 nm, and the material thereof can be appropriately selected in consideration of the material of the substrate to be polished and compatibility with (phosphorylated) microfibril cellulose. can. Specifically, the abrasive material preferably contains at least one of cerium oxide (ceria), chromium oxide, silica, aluminum oxide, titanium oxide and iron oxide. That is, the abrasive grains are preferably composed of one of these oxides or composite oxides. Among these, fine particles containing ceria (ceria-based fine particles) are preferable.

本発明の研磨組成物中に含まれる砥粒は、0.51μm以上の粗大粒子数が砥粒粒子のドライ換算で100百万個/mL以下であることが好ましく、70万個/mL以下であることがより好ましい。これにより、スクラッチ等のディフェクトの低減を図ることができる。 The number of coarse particles of 0.51 μm or more in the abrasive grains contained in the polishing composition of the present invention is preferably 100 million particles/mL or less, and 700,000 particles/mL or less in terms of dry abrasive particles. It is more preferable to have As a result, defects such as scratches can be reduced.

粗大粒子の測定方法は、試料を純水で酸化物(例えば、セリア系微粒子の場合CeOとシリカの総和)として0.1質量%に希釈調整した後、5mlを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、0.51μm以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を3回行い、単純平均値を求め、その値を1000倍して、0.51μm以上の粗大粒子数の値とする。セリア系微粒子の場合、具体的には、以下に示す方法により求める。Coarse particles are measured by diluting the sample with pure water to 0.1% by mass as an oxide (for example, the sum of CeO 2 and silica in the case of ceria-based fine particles), and then collecting 5 ml of the sample. into a coarse particle counting device. Then, the number of coarse particles of 0.51 μm or more is obtained. This measurement is performed three times, a simple average value is obtained, and the value is multiplied by 1000 to obtain the value of the number of coarse particles of 0.51 μm or more. In the case of ceria-based fine particles, specifically, it is determined by the method shown below.

<粗大粒子数>
複合微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行う。測定試料を純水で0.1質量%に希釈調整した後、測定装置に5mLを注入して、以下の条件にて測定を行い、3回測定した後、得られた測定データの0.51μm以上の粗大粒子数の値の平均値を算出する。さらに平均値を1000倍して、セリア系微粒子のドライ換算の粗大粒子数とする。
<System Setup>
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
<System Menu>
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number :Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
<Number of coarse particles>
The number of coarse particles of composite fine particles is measured using Accusizer 780APS manufactured by Particle sizing system Inc. After diluting the measurement sample to 0.1% by mass with pure water, 5 mL was injected into the measurement device, and the measurement was performed under the following conditions. An average value of the values of the number of coarse particles is calculated. Further, the average value is multiplied by 1000 to obtain the number of dry-equivalent coarse particles of the ceria-based fine particles.
<System Setup>
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
<System Menu>
・Data Collection Time 60Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number : Sum Mode
・Initial 2nd -Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./Sample Flow Time 30 Sec.

本発明の研磨組成物における砥粒の含有量としては、0.1~10質量%であることが好ましく、0.2~3質量%であることがより好ましい。0.1質量%より低い濃度であると、研磨傷等には効果的ではあるが、研磨速度が低下する。また、10質量%より高い濃度であると、沈降スラリーの再分散性が悪く、研磨傷(ディフェクト)が多くなる傾向にある。 The content of abrasive grains in the polishing composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass. If the concentration is lower than 0.1% by mass, it is effective for polishing scratches and the like, but the polishing rate is lowered. On the other hand, if the concentration is higher than 10% by mass, the redispersibility of the sedimented slurry tends to be poor and polishing defects tend to increase.

砥粒において、Na、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Al、及びZrの各元素の含有率は、10ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがより好ましく、1ppm以下であることがさらに好ましい。各元素の含有率がこの範囲にある場合、金属汚染を防止できると共に、砥粒の安定性がより増すので、研磨組成物に適用した場合に、スクラッチの発生がより抑制される。 In the abrasive grains, the content of each element of Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Al, and Zr is preferably 10 ppm or less, and 5 ppm or less. is more preferably 1 ppm or less. When the content of each element is within this range, metal contamination can be prevented and the stability of the abrasive grains is further increased, so that when applied to the polishing composition, the occurrence of scratches is further suppressed.

また、U、Th、Cl、NO、SOおよびFの各含有率は1ppm以下であることが好ましい。Also, each content of U, Th, Cl, NO 3 , SO 4 and F is preferably 1 ppm or less.

各元素の含有率は、後述するセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の母粒子における方法と同様の方法により求めた値をいう。 The content of each element is a value determined by the same method as for the base particles of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) described later.

《セリア系微粒子》
セリア系微粒子は、結晶性の酸化セリウム(セリア)を含む酸化物微粒子であれば、その形態等は特に制限されない。
このようなセリア系微粒子としては、例えば、コロイダルセリア(セリア微粒子)、焼成セリア微粒子等の実質的に結晶性の酸化セリウム(セリア)からなる微粒子や、セリア-シリカ複合酸化物微粒子などを挙げることができる。
《Ceria-based fine particles》
The form of the ceria-based fine particles is not particularly limited as long as they are oxide fine particles containing crystalline cerium oxide (ceria).
Examples of such ceria-based fine particles include fine particles composed of substantially crystalline cerium oxide (ceria) such as colloidal ceria (ceria fine particles) and calcined ceria fine particles, and ceria-silica composite oxide fine particles. can be done.

ここで、実質的に結晶性の酸化セリウム(セリア)からなる微粒子としては、炭酸セリウムなどのセリウム塩や水酸化セリウム、コロイダルセリアなどを焼成し解砕して得られる焼成型セリアや、セリウムの塩とアルカリ源との反応により合成を行ったコロイダルセリアなどが挙げられる。この実質的に結晶性の酸化セリウム(セリア)からなる微粒子の平均粒子径は、10~500nmであることが好ましい。また、セリアの結晶子径としては10~300nmであることが好ましい。 Here, the fine particles composed of substantially crystalline cerium oxide (ceria) include cerium salts such as cerium carbonate, cerium hydroxide, and calcined ceria obtained by pulverizing colloidal ceria. colloidal ceria synthesized by a reaction between a salt and an alkali source; It is preferable that the fine particles made of substantially crystalline cerium oxide (ceria) have an average particle size of 10 to 500 nm. Further, the crystallite size of ceria is preferably 10 to 300 nm.

また、セリア-シリカ複合酸化物微粒子とは、少なくとも結晶性のセリアとシリカを含む酸化物微粒子であり、その他の金属、例えばランタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄などを含んでいてもよい。また、セリア中にケイ素やランタン、ジルコニウムやその他の元素が固溶していても構わない。セリア-シリカ複合酸化物微粒子としては、具体的に、次の形態のものを挙げることができる。
1)シリカ微粒子の外層にシリカ層を有し、該シリカ層中にセリア微粒子が分散してなるもの(以下、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)という)。
2)シリカ微粒子中にセリア微粒子が埋没してなるもの。
3)シリカ微粒子表面にセリア微粒子が担持してなるもの。
4)シリカ微粒子の外層にセリア層を有してなるもの。
5)シリカ成分とセリア成分が固溶してなるもの。
The ceria-silica composite oxide fine particles are oxide fine particles containing at least crystalline ceria and silica, and may contain other metals such as lanthanum, zirconium, aluminum and iron. In addition, silicon, lanthanum, zirconium and other elements may be dissolved in ceria. Specific examples of the ceria-silica composite oxide fine particles include the following forms.
1) Those having a silica layer as an outer layer of silica fine particles, in which ceria fine particles are dispersed (hereinafter referred to as ceria-silica composite oxide fine particles (1)).
2) Ceria fine particles embedded in silica fine particles.
3) Ceria fine particles supported on the silica fine particle surface.
4) Those having a ceria layer on the outer layer of silica fine particles.
5) A solid solution of a silica component and a ceria component.

1)、2)、3)及び5)の形態の場合のセリア微粒子の平均結晶子径は、10~50nmであることが好ましい。セリア微粒子の平均結晶子径の測定には、後述するセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の子粒子の測定方法を用いることができる。 The average crystallite diameter of the ceria fine particles in the forms 1), 2), 3) and 5) is preferably 10 to 50 nm. For the measurement of the average crystallite diameter of the ceria fine particles, the method for measuring the child particles of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) described later can be used.

セリア-シリカ複合酸化物微粒子の平均粒子径は、50~350nmであることが好ましく、70~260nmであることがより好ましい。
平均粒子径は、電子顕微鏡による画像解析法により測定する。具体的には、後述するセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の母粒子における方法と同様の方法により求めた値をいう。
The average particle size of the ceria-silica composite oxide fine particles is preferably 50 to 350 nm, more preferably 70 to 260 nm.
The average particle size is measured by an image analysis method using an electron microscope. Specifically, it refers to a value obtained by the same method as the method for the base particles of the ceria-silica composite oxide fine particles (1), which will be described later.

セリア系微粒子としては、上記例示した微粒子であればよく、結晶性のセリア微粒子でもよいが、特にセリア-シリカ複合酸化物微粒子が好ましく、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)が特に好ましい。
セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)は、最外層がシリカ層で覆われており、表面は負の電位を有するため安定性に優れている。この最外層のシリカ層は、研磨時の圧力や摩擦力により容易に脱落あるいは剥離することから、結晶性セリアが容易に露出し、シリカの共存下で、セリアの研磨効果が発現する。さらに、結晶性セリアは、シリカ母粒子上に形成されており、母粒子の大きさは焼成型セリアあるいはコロイダルセリアと同等であるため十分な研磨力(研磨速度)を示すが、粒度の揃ったシリカ母粒子をコアとすることで、粒子径分布がシャープとなるため、ディフェクトの発生を抑えることができる。
以下、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)について詳細に説明する。
The ceria-based fine particles may be the fine particles exemplified above, and may be crystalline ceria fine particles, but ceria-silica composite oxide fine particles are particularly preferred, and ceria-silica composite oxide fine particles (1) are particularly preferred.
The ceria-silica composite oxide fine particles (1) are excellent in stability because the outermost layer is covered with a silica layer and the surface has a negative potential. Since this outermost silica layer is easily dropped or peeled off due to pressure and frictional force during polishing, crystalline ceria is easily exposed, and the polishing effect of ceria is exhibited in the coexistence of silica. Furthermore, crystalline ceria is formed on silica mother particles, and the size of the mother particles is equivalent to that of calcined ceria or colloidal ceria. Since the particle size distribution becomes sharp by using the silica base particles as the core, the occurrence of defects can be suppressed.
The ceria-silica composite oxide fine particles (1) will be described in detail below.

セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)は、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している。
このセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)は、例えば、WO2016-159167号の記載の方法により製造することができる。
The ceria-silica composite oxide fine particles (1) have a base particle containing amorphous silica as a main component, and a silica layer containing amorphous silica as a main component provided on the surface of the base particle, Child particles containing crystalline ceria as a main component are dispersed in the silica layer.
The ceria-silica composite oxide fine particles (1) can be produced, for example, by the method described in WO2016-159167.

<母粒子>
セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)における母粒子は、非晶質シリカを主成分とする粒子である。シリカは、球形で粒子径が揃い、粒子径バリエーションが揃っているものが得やすい。
<Mother particle>
The base particles in the ceria-silica composite oxide fine particles (1) are particles containing amorphous silica as a main component. Silica is spherical, has a uniform particle size, and is easy to obtain with a uniform particle size variation.

母粒子に含まれるシリカが非晶質であることは、例えば、母粒子を乳鉢を用いて粉砕し、従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)によってX線回折パターンを得ることにより確認することができる。非晶質シリカは、Cristobaliteのような結晶性シリカのピークは現れない。 The silica contained in the mother particles is amorphous, for example, the mother particles are pulverized using a mortar, and an X-ray diffraction pattern is obtained by a conventionally known X-ray diffraction apparatus (for example, RINT1400 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). can be confirmed by obtaining Amorphous silica does not show peaks of crystalline silica such as Cristobalite.

また「主成分」とは、含有率が90質量%以上であることを意味する。すなわち、母粒子において、非晶質シリカの含有率は90質量%以上である。
この含有率は95質量%以上であることが好ましく、98質量%以上であることがより好ましく、99.5質量%以上であることがより好ましく、実質的に非晶質シリカからなることが更に好ましい。ここで「実質的に」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物や破損物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」及び「実質的に」は、このような意味で用いるものとする。
Moreover, "main component" means that the content is 90% by mass or more. That is, the content of amorphous silica in the mother particles is 90% by mass or more.
The content is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more, and further preferably consists of substantially amorphous silica. preferable. Here, "substantially" means that impurities and breakages that are unavoidably included from raw materials and manufacturing processes may be included, but other than that are not included. In the following description of the present invention, the terms "main component" and "substantially" are used in this sense.

母粒子は非晶質シリカを主成分とし、その他のもの、例えば、結晶性シリカや不純物元素を含んでもよい。例えば、母粒子におけるNa、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、及びAlの各元素の含有率は、10ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがより好ましく、1ppm以下であることが更に好ましい。 The mother particles are mainly composed of amorphous silica, and may contain other substances such as crystalline silica and impurity elements. For example, the content of each element of Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, and Al in the mother particles is preferably 10 ppm or less, and 5 ppm or less. is more preferable, and 1 ppm or less is even more preferable.

また、母粒子におけるU、Th、Cl、NO、SOおよびFの各元素の含有率は1ppm以下であることが好ましい。Also, the content of each element of U, Th, Cl, NO 3 , SO 4 and F in the base particles is preferably 1 ppm or less.

母粒子におけるNa、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Al、U及びThの含有率が前記含有率の範囲であれば、子粒子が母粒子に対して強固に結合する。 If the contents of Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Al, U, and Th in the mother particles are within the above-mentioned content ranges, the child particles bond tightly.

母粒子における上記の各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、シリカ微粒子(母粒子)を含有するシリカゾル試料約1g(固形分20質量%)を白金皿に採取する。リン酸3ml、硝酸5ml、弗化水素酸10mlを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸50mlを加えて溶解させて100mlのメスフラスコにおさめ、水を加えて100mlとする。この溶液でNa、Kは原子吸光分光分析装置(例えば日立製作所社製、Z-2310)で測定する。次に、100mlにおさめた溶液から分液10mlを20mlメスフラスコに採取する操作を5回繰り返し、分液10mlを5個得る。そして、これを用いて、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びThについてICPプラズマ発光分析装置(例えばSII製、SPS5520)にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
以下、特に断りがない限り、本発明におけるNa、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びThの成分の含有率(含有量)は、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
The content of each of the above elements in the mother grain is measured by the following method.
First, about 1 g of a silica sol sample (solid content: 20% by mass) containing fine silica particles (mother particles) is collected in a platinum dish. Add 3 ml of phosphoric acid, 5 ml of nitric acid and 10 ml of hydrofluoric acid and heat on a sand bath. After drying, add a small amount of water and 50 ml of nitric acid to dissolve, put in a 100 ml volumetric flask, and add water to bring the volume to 100 ml. Na and K in this solution are measured with an atomic absorption spectrophotometer (for example, Z-2310 manufactured by Hitachi, Ltd.). Next, the operation of collecting 10 ml of the separated liquid from the 100 ml solution in a 20 ml volumetric flask is repeated five times to obtain five 10 ml separated liquids. Then, using this, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, U and Th are measured with an ICP plasma emission spectrometer (for example, SII SPS5520) by the standard addition method. . Here, the blank is also measured by the same method, and the blank is subtracted for adjustment to obtain the measured value for each element.
Hereinafter, unless otherwise specified, the content (content) of Na, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, U and Th in the present invention is such shall mean the value obtained by measuring the method.

母粒子の平均粒子径は30~350nmであることが好ましく、60~300nmであることがより好ましい。
母粒子の平均粒子径が上記のような範囲にあると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合にスクラッチが少なくなり、また、分散性もよい。母粒子の平均粒子径が小さすぎると研磨レートが不足したり、粒子の安定性に問題が生じたりするので好ましくない。平均粒子径が大きすぎると、スクラッチが生じやすくなる傾向がある。
The average particle size of the base particles is preferably 30-350 nm, more preferably 60-300 nm.
When the average particle size of the base particles is within the above range, scratches are reduced when the dispersion of the present invention is used as an abrasive, and dispersibility is good. If the average particle size of the mother particles is too small, the polishing rate will be insufficient, and problems will arise in the stability of the particles, which is not preferable. If the average particle size is too large, scratches tend to occur easily.

母粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡による画像解析法により測定する。
具体的には、初めにセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)へ硝酸を加え子粒子を溶解する。さらに、純水を加え撹拌したのち遠心分離で母粒子を沈降させ、上澄み液を除去する。これを繰り返すことでサンドバス上で加熱、乾固させて母粒子のみを得る。
次に透過型電子顕微鏡により、母粒子を倍率30万倍(ないしは50万倍)で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これを母粒子の平均粒子径とする。
このようにして50個以上の粒子について平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。このようにして得られた値を本発明の母粒子の平均粒子径とする。
The average particle size of base particles is measured by an image analysis method using an electron microscope.
Specifically, first, nitric acid is added to the ceria-silica composite oxide fine particles (1) to dissolve the child particles. Furthermore, after adding pure water and stirring, the mother particles are sedimented by centrifugation, and the supernatant liquid is removed. By repeating this, the mixture is heated on a sand bath and dried to obtain only mother particles.
Next, in a photographic projection obtained by photographing the base particle at a magnification of 300,000 (or 500,000) using a transmission electron microscope, the maximum diameter of the particle is taken as the major axis, and the length is measured, Let that value be the length (DL). Also, a point that bisects the major axis is determined, two points where a straight line perpendicular to the point crosses the outer edge of the particle are obtained, and the distance between the two points is measured and taken as the minor axis (DS). Then, the geometric mean value of the major diameter (DL) and the minor diameter (DS) is obtained and taken as the average particle diameter of the base particles.
In this way, the average particle size is measured for 50 or more particles, and the number average value thereof is calculated. The value thus obtained is taken as the average particle size of the base particles of the present invention.

母粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、俵状、繭型、短繊維状、四面体状(三角錐型)、六面体状、八面体状、不定形の他に表面に疣状突起を有するものや、金平糖状のものであってもよく、また、多孔質状のものであってもよいが、球状のものが好ましい。球状とは、母粒子の短径/長径比が0.8以下の粒子個数割合が10%以下のものである。母粒子は、短径/長径比が0.8以下の粒子個数割合が5%以下のものであることがより好ましく、0%のものであることが更に好ましい。
短径/長径比は、後述するセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の短径/長径比の測定方法(画像解析法)と同様の方法で測定する。
The shape of the base particles is not particularly limited, and may be spherical, bale-shaped, cocoon-shaped, short fibrous, tetrahedral (triangular pyramidal), hexahedral, octahedral, irregular, or wart-shaped projections on the surface. , a confetti-like one, or a porous one, but a spherical one is preferable. The term "spherical" means that the proportion of the number of particles having a short diameter/long diameter ratio of 0.8 or less is 10% or less. It is more preferable that the ratio of the number of particles having a short diameter/long diameter ratio of 0.8 or less in the mother particles is 5% or less, and more preferably 0%.
The minor axis/longer axis ratio is measured by the same method as the method for measuring the minor axis/longer axis ratio (image analysis method) of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) described later.

<子粒子>
セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)は、上記のような母粒子の表面に設けられたシリカ層に、結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している。すなわち、母粒子の表面に、子粒子がシリカ層内で分散した状態で結合している。
<child particles>
In the ceria-silica composite oxide fine particles (1), child particles containing crystalline ceria as a main component are dispersed in the silica layer provided on the surface of the mother particles as described above. That is, the child particles are bonded to the surface of the mother particles in a dispersed state within the silica layer.

結晶性セリアは、次のように確認することができる。
セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)によってX線回折パターンを得ると、セリアの結晶相が検出される。特に好ましくは、セリアの結晶相のみが検出される。
セリアの結晶相としては、Cerianiteが挙げられる。
Crystalline ceria can be confirmed as follows.
The ceria-silica composite oxide fine particles (1) are pulverized using a mortar, and an X-ray diffraction pattern is obtained with, for example, a conventionally known X-ray diffraction apparatus (for example, RINT1400 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) to obtain ceria crystals. phase is detected. Particularly preferably, only the crystalline phase of ceria is detected.
Crystalline phases of ceria include Cerianite.

子粒子は結晶性セリア(結晶性Ce酸化物)を主成分とし、その他のもの、例えばセリウム以外の元素を含んでもよい。
ただし、上記のように、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)をX線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されることが好ましい。すなわち、この場合、セリア以外の結晶相を含んだとしても、その含有率は少ないか、あるいは固溶しているため、X線回折による検出範囲外となる。
なお、「主成分」の定義は前述の通りである。
The child particles are mainly composed of crystalline ceria (crystalline Ce oxide), and may contain other elements such as elements other than cerium.
However, as described above, when the ceria-silica composite oxide fine particles (1) are subjected to X-ray diffraction, it is preferable that only the ceria crystal phase is detected. That is, in this case, even if a crystalline phase other than ceria is included, the content is small or is in solid solution, so it is out of the detection range by X-ray diffraction.
The definition of "principal component" is as described above.

子粒子について、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)をX線回折に供して測定される、結晶性セリアの最大ピーク高さ、例えば(111)面の結晶子径は10~50nm(半価全幅が0.86~0.17°)であり、12~30nm(半価全幅が0.72~0.28°)であることが好ましく、13~22nm(半価全幅が0.66~0.38°)であることがより好ましい。また、(100)などの他の結晶面が最大ピークであってもよい。なお、本発明におけるセリアの平均結晶子径とは、最大ピーク高さが表れる結晶面の結晶ピークの半値全幅から求めた平均結晶子径をいう。 Regarding the child particles, the maximum peak height of crystalline ceria measured by subjecting the ceria-silica composite oxide fine particles (1) to X-ray diffraction, for example, the crystallite diameter of the (111) plane is 10 to 50 nm (half value 0.86 to 0.17°), preferably 12 to 30 nm (full width at half maximum of 0.72 to 0.28°), 13 to 22 nm (full width at half maximum of 0.66 to 0 .38°) is more preferred. Also, other crystal planes such as (100) may be the maximum peak. The average crystallite size of ceria in the present invention refers to the average crystallite size obtained from the full width at half maximum of the crystal peak of the crystal plane where the maximum peak height appears.

例えば、結晶性セリアの(111)面の平均結晶子径は、次に説明する方法によって得られる。
初めに、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)によってX線回折パターンを得る。そして、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面のピークの半値全幅を測定し、下記のScherrerの式により、平均結晶子径を求める。
D=Kλ/βCosθ
D:結晶子径(オングストローム)
K:Scherrer定数(本発明ではK=0.94)
λ:X線波長(1.5419オングストローム、Cuランプ)
β:半値全幅(rad)
θ:反射角
For example, the average crystallite diameter of the (111) plane of crystalline ceria can be obtained by the method described below.
First, the ceria-silica composite oxide microparticles (1) are pulverized using a mortar, and an X-ray diffraction pattern is obtained using, for example, a conventionally known X-ray diffractometer (eg, RINT1400 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). Then, the full width at half maximum of the peak of the (111) plane in the vicinity of 2θ=28 degrees in the obtained X-ray diffraction pattern is measured, and the average crystallite diameter is obtained by the following Scherrer's formula.
D=Kλ/β Cos θ
D: Crystallite diameter (Angstrom)
K: Scherrer constant (K=0.94 in the present invention)
λ: X-ray wavelength (1.5419 angstroms, Cu lamp)
β: full width at half maximum (rad)
θ: reflection angle

子粒子の見かけの平均の大きさは、10~55nmであることが好ましく、15~30nmであることがより好ましい。子粒子の形状は、球形であっても矩形であってもよいが、高い研磨速度を実現する点からは矩形が好ましい。母粒子上のセリア粒子は、単分散状態であっても、複数個の粒子が連結した状態であってもよい。子粒子セリアの大きさが55nmより大きいと、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)同士が凝結し解砕が困難となり、スクラッチが増加する傾向にある。
子粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡を用いて30万倍に拡大した写真投影図(例えば後述する図2(C))において、任意の50個の子粒子について平均粒子径を測定し、これらを単純平均して得た値を意味する。
The average apparent size of the child particles is preferably 10 to 55 nm, more preferably 15 to 30 nm. The shape of the child particles may be spherical or rectangular, but a rectangular shape is preferable from the viewpoint of achieving a high polishing rate. The ceria particles on the mother particles may be in a monodispersed state or in a state in which a plurality of particles are connected. When the size of the ceria child particles is larger than 55 nm, the ceria-silica composite oxide fine particles (1) aggregate together, making it difficult to crush and tend to increase the number of scratches.
The size of the child particles is determined by measuring the average particle size of arbitrary 50 child particles in a photographic projection view (for example, FIG. 2(C) described later) magnified 300,000 times using a transmission electron microscope, It means a value obtained by simply averaging these values.

<シリカ層>
母粒子の表面に設けられたシリカ層は、非晶質シリカを主成分とする。「主成分」の定義は、前述の通りである。ここで、シリカ層に、セリウム、ランタン、ジルコニウム等が含まれると母粒子との結合が強固となる。本発明のシリカ層は、セリウムが含まれる層(セリウム含有シリカ層)であることが特に好ましい。セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の製造工程においては、セリウムの金属塩を添加して結晶性セリア粒子(子粒子)を形成する工程が存在するが、この工程において、結晶性セリア粒子になりきらなかったセリウム原子が層内に残存し、セリウムを含有する層となりやすい。なお、焼成温度が高くなると、セリウムがシリカ層から拡散し、さらにセリアの結晶が成長するが、このような場合も、上記のようなプロセスを経ている限り強度は損なわれない。
<Silica layer>
The silica layer provided on the surface of the mother particles is mainly composed of amorphous silica. The definition of "main component" is as described above. Here, if the silica layer contains cerium, lanthanum, zirconium, or the like, the bond with the base particles becomes strong. The silica layer of the present invention is particularly preferably a layer containing cerium (cerium-containing silica layer). In the production process of the ceria-silica composite oxide fine particles (1), there is a step of adding a metal salt of cerium to form crystalline ceria particles (child particles). Cerium atoms that have not been formed remain in the layer, and the layer tends to contain cerium. When the sintering temperature rises, cerium diffuses from the silica layer and ceria crystals grow, but even in such cases, the strength is not impaired as long as the above processes are followed.

セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)においては、母粒子と子粒子とのバインダーとなるシリカ層が母粒子の上に形成され、シリカ層内に成長したセリア粒子が分散してなるので、シリカ母粒子とセリア子粒子を強固に結合し、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の安定性がより保たれる。研磨組成物に適用した場合には、セリア粒子の脱落が少なく、セリア粒子の凝集によるスクラッチの発生がより抑制され、さらにセリア子粒子が小さいにもかかわらず基板への砥粒残りも少ない。なお、一部のシリカ層が欠落していても、母粒子上にセリア子粒子を結合させるシリカ層がセリア子粒子を十分に固定しているため、研磨機能的にはなんら問題ない。 In the ceria-silica composite oxide fine particles (1), a silica layer serving as a binder between the mother particles and the child particles is formed on the mother particles, and the ceria particles grown in the silica layer are dispersed. The mother particles and the ceria child particles are firmly bonded, and the stability of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) is further maintained. When applied to a polishing composition, the ceria particles are less likely to fall off, the occurrence of scratches due to agglomeration of the ceria particles is more suppressed, and even though the ceria particles are small, there is little residual abrasive on the substrate. Even if a part of the silica layer is missing, there is no problem in terms of polishing function because the silica layer that binds the ceria child particles onto the base particles sufficiently fixes the ceria child particles.

セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)について透過型電子顕微鏡を用いて観察して得られる像(TEM像)では、母粒子の表面に子粒子の像が濃く現れるが、その子粒子の外側、すなわち、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の表面側には、相対的に薄い像として、シリカ層が現れる。また、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)をEDS分析に供し、元素分布を得ると、粒子の表面側にCeが濃縮した部分が現れるが、更にその外側にSiが濃縮した部分が現れる。
また、上記のように透過型電子顕微鏡によって特定した前記シリカ層の部分に電子ビームを選択的に当てたEDS測定を行って当該部分のSi原子数%およびCe原子数%を求めると、Si原子数%が非常に高いことを確認することができる。具体的には、Ce原子数%に対するSi原子数%の比(Si原子数%/Ce原子数%)が0.9以上となる。
In the image (TEM image) obtained by observing the ceria-silica composite oxide fine particles (1) using a transmission electron microscope, the image of the child particles appears densely on the surface of the mother particles, but the outer side of the child particles, that is, the A silica layer appears as a relatively thin image on the surface side of the ceria-silica composite oxide fine particles (1). Further, when the ceria-silica composite oxide fine particles (1) are subjected to EDS analysis to obtain the elemental distribution, Ce-enriched portions appear on the surface side of the particles, and Si-enriched portions appear further outside.
In addition, when the EDS measurement in which the electron beam is selectively applied to the portion of the silica layer specified by the transmission electron microscope as described above is performed to obtain the Si atom number % and the Ce atom number % of the part, Si atoms It can be seen that a few percent are very high. Specifically, the ratio of Si atom number % to Ce atom number % (Si atom number %/Ce atom number %) is 0.9 or more.

このようなシリカ層においては、焼成過程で、当該シリカ層中に分散成長した子粒子(セリア結晶粒子)と母粒子(シリカ粒子)の結合(力)が助長されると考えられる。よって、例えば、本発明の分散液を得る工程で、焼成して得られたセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)について湿式による解砕(凝集体を元の一次粒子に解す操作)を行うことで、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)分散液が得られるが、シリカ層により、子粒子(セリア結晶粒子)が母粒子(シリカ粒子)より外れる事を防ぐ効果があるものと考えられる。この場合、局部的な子粒子の脱落は問題なく、また子粒子の表面までシリカ層で覆われていなくてもよい。子粒子が解砕工程で母粒子から外れない程度の強固さがあればよい。 In such a silica layer, it is believed that the bonding (force) between child particles (ceria crystal particles) dispersed and grown in the silica layer and mother particles (silica particles) is promoted during the firing process. Therefore, for example, in the step of obtaining the dispersion liquid of the present invention, the ceria-silica composite oxide fine particles (1) obtained by sintering may be subjected to wet pulverization (an operation to break aggregates into original primary particles). The dispersion liquid of ceria-silica composite oxide fine particles (1) can be obtained with the silica layer. In this case, there is no problem with the child particles falling off locally, and the surfaces of the child particles may not be covered with the silica layer. It suffices if the child particles are strong enough not to separate from the mother particles during the pulverization process.

このような粒子構造により、研磨組成物に用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。また、一般的に、焼成セリア粒子は、結晶化しているため粒子表面の-OH基が少なく、また、セリアは、シリカや研磨基板、研磨パッドとは電位が異なり、アルカリpHから中性付近でマイナスのゼータ電位が減少して行き、弱酸性領域では逆のプラスの電位を持つ。そのため、電位の大きさの違いや極性の違いなどで研磨基材や研磨パッドにくっ付き、研磨基板や研磨パッドに残り易い。一方、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)は、最外層の電位がシリカに起因した負電荷で覆われているためマイナスの電位を維持し、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起きにくい。 Due to such a particle structure, when used in a polishing composition, it is believed that the polishing rate is high and deterioration of surface accuracy and scratches is small. In addition, since fired ceria particles are generally crystallized, there are few —OH groups on the particle surface, and ceria has a different electric potential than silica, a polishing substrate, or a polishing pad. The negative zeta potential decreases, and the weakly acidic region has the opposite positive potential. Therefore, it tends to stick to the polishing base material or the polishing pad and remain on the polishing substrate or the polishing pad due to the difference in potential magnitude or polarity. On the other hand, the ceria-silica composite oxide fine particles (1) maintain a negative potential because the outermost layer is covered with a negative charge caused by silica, and no abrasive grains remain on the polishing substrate or polishing pad. Hard to get up.

なお、上記のように、前記母粒子の表面に前記子粒子が結合してなる粒子の一部または全体をシリカ層が覆っているが、必ずしもシリカ層は、前記母粒子の表面に前記子粒子が結合してなる粒子の全体を完全に覆っていなくてもよい。すなわち、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の最表面にはシリカ層が存在しているが、シリカ層が存在していても、研磨時にシリカ層が容易に脱落し、基板とセリア子粒子が反応する形態であればよい。さらに、シリカ成分の一部が砥粒分散液に遊離してもよい。それらのシリカは、主にスラリー調製時にpH4~9とする際に、セリア粒子表面に沈着する。それらのシリカはセリア砥粒の電位を負とすることができる上に、研磨の阻害因子とならずむしろ研磨速度の向上が期待できる。 As described above, the silica layer partially or entirely covers the particles formed by bonding the child particles to the surface of the mother particles. may not completely cover the particles formed by bonding. That is, although a silica layer is present on the outermost surface of the ceria-silica composite oxide fine particles (1), even if a silica layer is present, the silica layer is easily removed during polishing, and the substrate and the ceria child particles are separated from each other. may be in a form in which the reacts. Additionally, a portion of the silica component may be liberated in the abrasive dispersion. These silicas are mainly deposited on the ceria particle surfaces when the slurry is adjusted to pH 4-9. Such silica can make the electric potential of the ceria abrasive grains negative, and can be expected to improve the polishing rate rather than being a hindrance to polishing.

なお、この最外層のシリカ層は、易溶解性のシリカからなる層(易溶解性シリカ層)であることが好ましい。易溶解性のシリカは、基板と砥粒の凝着作用を有し、さらに研磨基板の水和層(脆弱層)形成を促進させ、その結果、研磨時の摩擦力が向上して研磨速度が向上すると推定している。 The outermost silica layer is preferably a layer made of easily soluble silica (easily soluble silica layer). Easily soluble silica has the effect of adhering the substrate and abrasive grains, and promotes the formation of a hydrated layer (brittle layer) on the substrate to be polished. We estimate that it will improve.

<セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)>
セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)において、前記母粒子及びシリカ層と、前記子粒子との質量比(MSiO2:MCeO2)は、100:11~316であることが好ましく、100:30~230であることがより好ましく、100:30~150であることが更に好ましく、100:60~120であることが特に好ましい。母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の研磨組成物(研磨スラリー)は、研磨基板の表面に欠陥(スクラッチの増加などの面精度の低下)を発生させる可能性がある。また、母粒子に対する子粒子の量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。更に、粒子同士の融着が進み、粗大化し、研磨基板の表面に欠陥(スクラッチ)を発生させる可能性がある。
<Ceria-silica composite oxide fine particles (1)>
In the ceria-silica composite oxide fine particles (1), the mass ratio (M SiO2 :M CeO2 ) of the mother particles and the silica layer to the child particles is preferably 100:11 to 316, preferably 100:30. ∼230 is more preferred, 100:30 to 150 is even more preferred, and 100:60 to 120 is particularly preferred. If the amount of child particles relative to the mother particles is too small, the mother particles may combine with each other to form coarse particles. In this case, the polishing composition (polishing slurry) of the present invention may cause defects (decrease in surface accuracy such as increase in scratches) on the surface of the substrate to be polished. Also, if the amount of child particles is too large relative to the amount of mother particles, not only is the cost higher, but resource risk increases. Furthermore, the particles may be fused to each other and become coarse, causing defects (scratches) on the surface of the substrate to be polished.

セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)はシリカ微粒子(母粒子)の表面にシリカ層を配し、該シリカ層に粒子状の結晶性セリア(子粒子)が分散しているため、凹凸の表面形状を有している。 Ceria-silica composite oxide microparticles (1) have a silica layer on the surface of silica microparticles (mother particles), and particulate crystalline ceria (children particles) are dispersed in the silica layer, resulting in an uneven surface. have a shape.

セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の粒度分布は、「粒子連結型」であっても「単分散型」であっても良いが、基板との接触面積を高く保つことができ、研磨速度が速いことから、粒子連結型が望ましい。粒子連結型とは、2以上の母粒子同士が各々一部において結合しているもので、連結は3以下が好ましい。母粒子同士は少なくとも一方(好ましくは双方)がそれらの接点において溶着し、あるいはセリアが介在することで固化した履歴を備えることで、強固に結合しているものと考えられる。ここで、母粒子同士が結合した後に、その表面にセリウム含有シリカ層が形成された場合の他、母粒子の表面にセリウム含有シリカ層が形成された後、他のものに結合した場合であっても、粒子連結型とする。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
The particle size distribution of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) may be either “particle-linked type” or “monodisperse type”. The particle-coupled type is preferred because it is faster. The particle-linked type means that two or more base particles are partially bonded to each other, and the number of linkages is preferably 3 or less. It is considered that at least one (preferably both) of the base particles is welded at their contact points, or has a history of solidification due to the interposition of ceria, so that the base particles are strongly bonded. Here, in addition to the case where the cerium-containing silica layer is formed on the surface of the mother particles after the mother particles are bonded to each other, there are cases where the cerium-containing silica layer is formed on the surface of the mother particles and then bonded to other things. However, it is assumed to be a particle-linked type.
Since the contact area with the substrate can be increased in the case of the connected type, the polishing energy can be efficiently transmitted to the substrate. Therefore, the polishing rate is high.

セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)は、画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満(好ましくは0.67以下)である粒子の個数割合は45%以上であることが好ましい。
ここで、画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満である粒子は、粒子結合型のものと考えられる。
セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の形状は、格別に制限されるものではなく、粒子連結型粒子であっても、単粒子(非連結粒子)であってもよく、通常は両者の混合物である。
ここで、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満(好ましくは0.67以下)である粒子の個数割合は45%以上(より好ましくは51%以上)であることが好ましい。
また、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の画像解析法で測定された短径/長径比が0.80以上(好ましくは0.9以上)である粒子の個数割合は40%以上であることが好ましく、51%以上がより好ましい。
なお、前記粒子連結型粒子とは、粒子間に再分散できない程度の化学結合が生じて粒子が連結してなるもの(凝結粒子)を意味する。また、単粒子とは、複数粒子が連結したものではなく、粒子のモルホロジーに関係なく凝集していないものを意味する。
In the ceria-silica composite oxide microparticles (1), the ratio of the number of particles having a short diameter/long diameter ratio of less than 0.80 (preferably 0.67 or less) measured by image analysis is 45% or more. is preferred.
Particles having a minor axis/major axis ratio of less than 0.80 as measured by image analysis are considered to be of the particle-bound type.
The shape of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) is not particularly limited, and may be particle-linked particles or single particles (non-linked particles), and usually a mixture of both. is.
Here, when emphasis is placed on improving the polishing rate for the substrate to be polished, the ceria-silica composite oxide fine particles (1) have a short diameter/major diameter ratio measured by an image analysis method of less than 0.80 (preferably 0.67). below) is preferably 45% or more (more preferably 51% or more).
Similarly, when emphasizing that the surface roughness on the substrate to be polished is at a low level, the short diameter/long diameter ratio of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) measured by the image analysis method is 0.80. The number ratio of the particles having the above (preferably 0.9 or more) is preferably 40% or more, more preferably 51% or more.
The particle-linked particles mean particles (aggregated particles) in which particles are linked by chemical bonding to such an extent that they cannot be re-dispersed. Further, the term "single particle" means that a plurality of particles are not connected but are not agglomerated regardless of the morphology of the particles.

画像解析法による短径/長径比の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合酸化物微粒子を倍率30万倍(ないしは50万倍)で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。これより、短径/長径比(DS/DL)を求める。そして、写真投影図で観察される任意の50個の粒子において、短径/長径比が0.80未満または0.80以上である粒子の個数割合(%)を求める。 A method for measuring the minor axis/major axis ratio by image analysis will be described. Using a transmission electron microscope, the composite oxide fine particles of the present invention are photographed at a magnification of 300,000 (or 500,000). and let that value be the length (DL). Also, a point that bisects the major axis is determined, two points where a straight line perpendicular to the point crosses the outer edge of the particle are obtained, and the distance between the two points is measured and taken as the minor axis (DS). From this, the short diameter/long diameter ratio (DS/DL) is obtained. Then, among 50 arbitrary particles observed in the photographic projection view, the number ratio (%) of particles having a short axis/long axis ratio of less than 0.80 or 0.80 or more is determined.

セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)は前述の粒子連結型であることがより好ましいが、その他の形状のもの、例えば球状粒子を含んでいてもよい。 The ceria-silica composite oxide microparticles (1) are more preferably of the particle-linked type described above, but may contain other shapes such as spherical particles.

セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)は、比表面積が4~100m/gであることが好ましく、20~70m/gであることがより好ましい。The ceria-silica composite oxide fine particles (1) preferably have a specific surface area of 4 to 100 m 2 /g, more preferably 20 to 70 m 2 /g.

ここで、比表面積(BET比表面積)の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料(0.2g)を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなBET比表面積測定法(窒素吸着法)は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
Here, a method for measuring the specific surface area (BET specific surface area) will be described.
First, a dried sample (0.2 g) was placed in a measurement cell and subjected to degassing treatment at 250° C. for 40 minutes in a nitrogen gas stream. The temperature of liquid nitrogen is maintained in an air stream, and nitrogen is allowed to equilibrate to the sample. Next, the temperature of the sample is gradually raised to room temperature while the mixed gas is flowed, the amount of nitrogen desorbed during this time is detected, and the specific surface area of the sample is measured using a previously prepared calibration curve.
Such a BET specific surface area measuring method (nitrogen adsorption method) can be performed using, for example, a conventionally known surface area measuring device.
In the present invention, the specific surface area means the value obtained by measuring by such a method unless otherwise specified.

本発明のセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の平均粒子径は50~350nmであることが好ましく、170~260nmであることがより好ましい。セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の平均粒子径が50~350nmの範囲にある場合、研磨組成物に適用した際に砥粒の研磨速度が高くなり好ましい。
ここで、一般に研磨用粒子は50nm以下では砥粒個数は増加するがサイズが小さすぎて個々の砥粒の研磨力が不足するため、研磨速度が遅くなる。本発明のセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)のセリアの平均結晶子径は10~50nmと小さいが、セリアはコアのシリカ母粒子上に形成された最外層のシリカ層に分散して存在するため、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)のサイズは結晶性のセリア微粒子(焼成型のセリア微粒子)と同等となり、研磨に適した十分なサイズとなる。さらに、セリア子粒子を覆うシリカ層は研磨時の圧力や摩擦力で容易に脱落してセリアが露出するため、高い研磨速度を示す。
The average particle size of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) of the present invention is preferably 50 to 350 nm, more preferably 170 to 260 nm. When the average particle size of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) is in the range of 50 to 350 nm, the polishing rate of abrasive grains increases when applied to the polishing composition, which is preferable.
Here, in general, when the polishing particles are 50 nm or less, the number of abrasive grains increases, but the size is too small and the polishing power of individual abrasive grains is insufficient, resulting in a slow polishing rate. The average crystallite size of ceria in the ceria-silica composite oxide fine particles (1) of the present invention is as small as 10 to 50 nm, but ceria is dispersed in the outermost silica layer formed on the core silica base particles. Therefore, the size of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) is equivalent to that of crystalline ceria fine particles (calcined ceria fine particles), and has a sufficient size suitable for polishing. Furthermore, the silica layer covering the ceria particles is easily removed by the pressure and frictional force during polishing to expose the ceria, resulting in a high polishing rate.

<<成分I>>
《リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース》
本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、セルロースユニットの水酸基の少なくとも一部がリン酸エステル化されたものである。すなわち、本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースはリン酸基を備えている。
水酸基は、酸化などの変性を受けていないセルロース固有の水酸基であり、具体的には、セルロースユニットのC2位、C3位又はC6位の水酸基を指す。リン酸基は、このセルロースユニットのC2位、C3位又はC6位の炭素原子に直接又は連結基を介して結合してなるものである。連結基としては、例えば、-CH-O-、-CH-O-CH-などを挙げることができる。
<<Component I>>
《Phosphate esterified microfibril cellulose》
The phosphate-esterified microfibril cellulose of the present invention is obtained by phosphate-esterifying at least part of the hydroxyl groups of the cellulose units. That is, the phosphate-esterified microfibril cellulose of the present invention has phosphate groups.
The hydroxyl group is a hydroxyl group inherent to cellulose that has not undergone modification such as oxidation, and specifically refers to a hydroxyl group at the C2-position, C3-position or C6-position of the cellulose unit. The phosphate group is bonded directly or via a linking group to the carbon atom at the C2-, C3- or C6-position of the cellulose unit. Examples of the linking group include -CH 2 -O- and -CH 2 -O-CH 2 -.

リン酸エステル化によりセルロースユニットに付加されるリン酸基(-OP(OH))は、3個の水素の全部又は一部が、アルキル基、フェニル基等の有機基に置き換わったエステルの形態であってもよく、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。なお、本発明のアンモニウムには、NH の他、NH の1又は2以上の水素原子が有機基に置換された有機アンモニウムを含む。The phosphate group (—OP(OH) 3 ) added to the cellulose unit by phosphorylation is in the form of an ester in which all or part of the three hydrogen atoms are replaced with an organic group such as an alkyl group or a phenyl group. or in the form of a salt such as an ammonium salt. In addition to NH 4 + , the ammonium of the present invention includes organic ammonium in which one or more hydrogen atoms of NH 4 + are substituted with an organic group.

具体的には、リン酸エステル化前のミクロフィブリルセルロースのセルロースユニットのC2位とC3位は「-COH」であるが、この「-COH」が、リン酸エステル化して「-C-O-P(OH)」となる。アンモニウム塩の場合は、HがNH4に置換して「-C-O-P(ONH」となる。同様に、C6位の「-CHOH」が、リン酸エステル化して「-CH-O-P(OH)」となり、アンモニウム塩の場合は、「-C-O-P(ONH」となる。Specifically, the C2 and C3 positions of the cellulose unit of microfibril cellulose before phosphorylation are "-COH", but this "-COH" is phosphorylated to "-CO- P(OH) 3 ”. In the case of an ammonium salt, H + is substituted with NH4 + to give "-C-O-P(ONH 4 ) 3 ". Similarly, “—CH 2 OH” at the C6 position becomes “—CH 2 —O—P(OH) 3 ” by phosphorylation, and in the case of an ammonium salt, “—C—O—P(ONH 4 ) 3 ”.

本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、セルロースユニットの水酸基の少なくとも一部がリン酸エステル化されたものであればよいが、リン酸基由来の酸基含有量(リン酸基由来の強酸基含有量及びリン酸基由来の弱酸基含有量の合計)が、0.1~16.8mmol/gであることが好ましく、0.4~12.0mmol/gであることがより好ましく、0.6~8.0mmol/gであることがさらに好ましい。リン酸由来の酸基含有量が上記範囲にあることにより、本発明特有の研磨特性(高研磨速度、低砥粒残等)を有効に実現することができる。また、高い保存安定性、再分散性等を得ることができる。リン酸の酸乖離定数は、強酸のpKa1=2.1、弱酸のpKa2=7.2、pKa3=12.7であることと、研磨時の研磨組成物のpHが5~6程度であることを考えると、研磨時に、強酸基部分及び弱酸基の一部が乖離して砥粒(金属粒子)に作用しており、これにより研磨性能が向上していると本発明者らは考えている。 The phosphorylated microfibril cellulose of the present invention may be one in which at least a portion of the hydroxyl groups of the cellulose units is phosphorylated. The total of the group content and the weak acid group content derived from the phosphate group) is preferably 0.1 to 16.8 mmol/g, more preferably 0.4 to 12.0 mmol/g, and 0 It is more preferably 0.6 to 8.0 mmol/g. When the acid group content derived from phosphoric acid is within the above range, it is possible to effectively realize the polishing characteristics (high polishing rate, low abrasive residue, etc.) unique to the present invention. In addition, high storage stability, redispersibility, etc. can be obtained. The acid dissociation constant of phosphoric acid is pKa1 = 2.1 for strong acid, pKa2 = 7.2 for weak acid, and pKa3 = 12.7, and the pH of the polishing composition during polishing is about 5 to 6. Considering , the present inventors believe that during polishing, part of the strong acid group and part of the weak acid group are separated and act on the abrasive grains (metal particles), thereby improving the polishing performance. .

リン酸基由来の強酸基含有量としては、0.1~8.4mmol/gであることが好ましく、0.2~6.0mmol/gであることがより好ましく、0.3~4.0mmol/gであることがさらに好ましい。また、リン酸基由来の弱酸基含有量としては、0.1~8.4mmol/gであることが好ましく、0.2~6.0mmol/gであることがより好ましく、0.3~4.0mmol/gであることがさらに好ましい。 The content of strong acid groups derived from phosphate groups is preferably 0.1 to 8.4 mmol/g, more preferably 0.2 to 6.0 mmol/g, and 0.3 to 4.0 mmol. /g is more preferred. In addition, the weak acid group content derived from the phosphate group is preferably 0.1 to 8.4 mmol/g, more preferably 0.2 to 6.0 mmol/g, and 0.3 to 4 0 mmol/g is more preferred.

なお、本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、水酸基が残存していてもよく、カルボキシ基、アルデヒド基、スルホン酸基、ケトン基等の他の官能基を有していてもよい。 The phosphate-esterified microfibril cellulose of the present invention may have residual hydroxyl groups, or may have other functional groups such as carboxy groups, aldehyde groups, sulfonic acid groups, and ketone groups.

ここで、リン酸基由来の強酸基含有量は、リン酸基を導入した後の微細化したリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを含むスラリーをそのままイオン交換水で固形分濃度0.2質量%となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定することができる。イオン交換樹脂による処理では、0.2質量%微細化リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(例えば、アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行う。その後、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離する。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細化リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測する。 Here, the content of the strong acid group derived from the phosphate group was obtained by adding the slurry containing the finely divided phosphate-esterified microfibril cellulose after the introduction of the phosphate group as it is with ion-exchanged water to a solid content concentration of 0.2% by mass. After diluting to a certain amount, it can be measured by treatment with an ion-exchange resin and titration with an alkali. In the treatment with an ion-exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion-exchange resin (eg, Amberjet 1024; Organo Co., Ltd., conditioned) was added to a slurry containing 0.2% by mass of finely divided phosphate-esterified microfibril cellulose. and shaken for 1 hour. After that, it is poured onto a mesh with an opening of 90 μm to separate the resin from the slurry. In the titration with alkali, the change in the electrical conductivity value of the slurry is measured while adding 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution to the ion-exchanged slurry containing finely divided phosphate-esterified microfibril cellulose.

すなわち、図1に示すように、測定スラリーに水酸ナトリウム水溶液を加えると徐々に電気伝導度が低下していき電気伝導度曲線のクニックを経由してほぼ平坦な滴定曲線が得られる。このクニックに到達した際に用いた水酸化ナトリウム量を、滴定対象スラリー中の固形分で除した値をリン酸基由来の強酸基含有量とする。
なお、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加えると、電気伝導度は横這いを続け、その後電気伝導度が上昇していき、その傾きが急峻になる2番目のクニックが現れる。1番目と2番目のクニックの間の滴定に使用した水酸化ナトリウム量、測定対象スラリー中の固形分で除した値を、リン酸基由来の弱酸基含有量とする。
That is, as shown in FIG. 1, when an aqueous sodium hydroxide solution is added to the slurry to be measured, the electrical conductivity gradually decreases, and a substantially flat titration curve is obtained via a knick in the electrical conductivity curve. The value obtained by dividing the amount of sodium hydroxide used when reaching this knick by the solid content in the slurry to be titrated is taken as the strong acid group content derived from the phosphate group.
When the aqueous sodium hydroxide solution is further added, the electrical conductivity continues to level off, then the electrical conductivity rises, and a second knick with a steep slope appears. A value obtained by dividing the amount of sodium hydroxide used for titration between the first and second titrations by the solid content in the slurry to be measured is defined as the weak acid group content derived from the phosphate group.

このようなリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを用いた本発明の研磨組成物は、高い研磨速度を示しかつ低ディフェクトな研磨面が得られる点において優れた性能を示す。また、リン酸エステル化することで、ミクロフィブリルセルロースの分散性がより向上することから、粘度が低く、ろ過性にも優れる。 The polishing composition of the present invention using such phosphate-esterified microfibril cellulose exhibits excellent performance in that it exhibits a high polishing rate and provides a polished surface with low defects. In addition, since the dispersibility of the microfibril cellulose is further improved by phosphate esterification, the viscosity is low and the filterability is also excellent.

本発明の研磨組成物におけるリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの含有量としては、100~20000ppmであることが好ましく、500~15000ppmであることがより好ましく、1000~10000ppmであることがさらに好ましく、1000~8000ppmであることが最も好ましい。100ppmより低いと、研磨特性が向上しないか、向上してもごく僅かとなる場合があり、20000ppmより高いと、増粘するためにハンドリング性が悪くなる傾向にある。 The content of the phosphate-esterified microfibril cellulose in the polishing composition of the present invention is preferably 100 to 20,000 ppm, more preferably 500 to 15,000 ppm, even more preferably 1,000 to 10,000 ppm. Most preferably ˜8000 ppm. If it is less than 100 ppm, the polishing properties may not be improved or may be improved only slightly.

本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、Na及びKの各含有量が100ppm以下であり、50ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましい。さらに、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及びZrの各含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることがさらに好ましい。
かかるリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの金属含有量(含有率)は、200℃での灼熱残渣量を基準にリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース重量当たりの含有量として算出する。また、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース中に含まれるNa等の個々の金属含有量(重量)の測定は、セリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の母粒子における測定に準じて行うことができる。
In the phosphate-esterified microfibril cellulose of the present invention, each content of Na and K is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. Furthermore, each content of Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn and Zr is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and 10 ppm or less. is more preferred.
The metal content (content rate) of the phosphate-esterified microfibril cellulose is calculated as the content per weight of the phosphate-esterified microfibril cellulose based on the amount of ignition residue at 200°C. The content (weight) of each metal such as Na contained in the phosphate-esterified microfibril cellulose can be measured according to the measurement of the base particles of the ceria-silica composite oxide fine particles (1). .

本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの形状としては、数平均繊維径が1~100nm、数平均繊維長が0.01~300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10~3000の繊維状セルロースであることが好ましい。 The shape of the phosphate-esterified microfibril cellulose of the present invention includes a number average fiber diameter of 1 to 100 nm, a number average fiber length of 0.01 to 300 μm, and a ratio of the number average fiber length to the number average fiber diameter (number average fiber A fibrous cellulose having a length/number average fiber diameter) of 10 to 3,000 is preferred.

数平均繊維径としては、上記のように、1~100nmが好ましいが、分散安定性の点から、2~100nmがより好ましく、3~80nmがさらに好ましい。
数平均繊維径1nm未満のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの製造は極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨速度向上に寄与しないおそれがある。逆に、上記数平均繊維径が100nmを超えると、セルロース分子当たりの酸化基量が少なくなり、砥粒との相互作用が低下するおそれがある。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましい。
As described above, the number average fiber diameter is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 100 nm, even more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of dispersion stability.
It is extremely difficult to produce phosphate-esterified microfibril cellulose having a number average fiber diameter of less than 1 nm, and even if it could be produced, it might not contribute to improving the polishing rate. Conversely, if the number average fiber diameter exceeds 100 nm, the amount of oxidizing groups per cellulose molecule will decrease, and there is a risk that the interaction with abrasive grains will decrease. The maximum fiber diameter of the cellulose fibers is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less.

また、数平均繊維長(繊維の長手方向長さ)としては、上記のように、0.01~300μmが好ましいが、分散安定性の点から、0.03~100μmがより好ましく、0.05~50μmがさらに好ましい。すなわち、数平均繊維長が上記範囲未満であると、擬塑性流動的なレオロジー効果が低下するおそれがあり、逆に、数平均繊維長が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないおそれがある。また、上記セルロース繊維の最大繊維長は、3000μm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましい。 In addition, the number average fiber length (longitudinal length of the fiber) is preferably 0.01 to 300 μm as described above, but more preferably 0.03 to 100 μm from the viewpoint of dispersion stability, and 0.05 ~50 μm is more preferred. That is, if the number average fiber length is less than the above range, the rheological effect of pseudoplastic flow may decrease. There is a possibility that the functionality by blending the cellulose fiber cannot be exhibited. The maximum fiber length of the cellulose fibers is preferably 3000 µm or less, more preferably 500 µm or less.

数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)としては、上記のように、10~3000が好ましいが、研磨特性および取扱いの観点から、10~1000がより好ましく、10~500がさらに好ましい。
数平均繊維長/数平均繊維径の値が10未満は製造が極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達することができず、研磨速度が向上しないおそれがある。逆に、数平均繊維長/数平均繊維径の値が1000を超えると、セルロース繊維の沈降や粘度が上昇し研磨パッド上に均一に研磨組成物が広がらず、研磨組成物としての取扱いが困難になるおそれがある。
The ratio of the number average fiber length to the number average fiber diameter (number average fiber length/number average fiber diameter) is preferably 10 to 3000 as described above, but is more preferably 10 to 1000 from the viewpoint of polishing properties and handling. Preferably, 10 to 500 is more preferable.
If the value of number average fiber length/number average fiber diameter is less than 10, it is extremely difficult to produce. Speed may not improve. Conversely, if the value of number average fiber length/number average fiber diameter exceeds 1000, sedimentation and viscosity of cellulose fibers will increase, and the polishing composition will not spread uniformly on the polishing pad, making it difficult to handle as a polishing composition. may become

本発明の研磨組成物において、砥粒に対する前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの量(質量比)は、優れた研磨性能を示すうえで0.001~20の範囲が好ましく、0.005~15の範囲がより好ましく、0.01~10の範囲がさらに好ましく、0.02~7.5の範囲が最も好ましい。砥粒に対する前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの量が、0.001未満の場合、砥粒に対するリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース量が不足して研磨速度が上がり難い傾向がある。また、砥粒に対する前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの量が20を超える場合、砥粒個数に対してリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース量が過剰となり、研磨性能の向上が見られない傾向がある。 In the polishing composition of the present invention, the amount (mass ratio) of the phosphate-esterified microfibril cellulose to the abrasive grains is preferably in the range of 0.001 to 20, more preferably 0.005 to 15, in order to exhibit excellent polishing performance. is more preferred, the range from 0.01 to 10 is more preferred, and the range from 0.02 to 7.5 is most preferred. If the amount of the phosphate-esterified microfibril cellulose with respect to the abrasive grains is less than 0.001, the amount of phosphate-esterified microfibril cellulose with respect to the abrasive grains is insufficient, and the polishing rate tends to be difficult to increase. Further, when the amount of the phosphate-esterified microfibril cellulose relative to the abrasive grains exceeds 20, the amount of the phosphate-esterified microfibril cellulose becomes excessive with respect to the number of abrasive grains, and there is a tendency that no improvement in polishing performance is observed. .

上記本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの数平均繊維径、数平均繊維長、最大繊維長、最大繊維径の測定は、例えば、特許5744775号の段落[0023]の記載の方法(繊維径)、及びこれに準拠した方法(繊維長)により行うことができる。 The number average fiber diameter, number average fiber length, maximum fiber length, and maximum fiber diameter of the phosphate-esterified microfibril cellulose of the present invention are measured, for example, by the method described in paragraph [0023] of Japanese Patent No. 5744775 (fiber diameter ), and a method based thereon (fiber length).

すなわち、数平均繊維径は、例えば次のようにして行うことができる。固形分率で0.05~0.1質量%の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて5,000倍、10,000倍あるいは50,000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、20本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件(倍率等)を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低3枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々2つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る(したがって、最低20本×2×3=120本の繊維径の情報が得られる)。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径および最大繊維径を算出する。 That is, the number average fiber diameter can be determined, for example, as follows. An aqueous dispersion of fine cellulose with a solid content of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, the dispersion is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid, and a transmission electron microscope (TEM ) as a sample for observation. In addition, when fibers having a large fiber diameter are included, a scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass may be observed. Then, an electron microscope image is observed at a magnification of 5,000 times, 10,000 times or 50,000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an arbitrary image width axis is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. After obtaining an observation image that satisfies this condition, two random axes are drawn vertically and horizontally from each image, and the fiber diameters of fibers crossing the axes are visually read. In this way, a minimum of 3 non-overlapping images of the surface portion are taken with an electron microscope and the fiber diameter values of the fibers crossing each of the two axes are read (thus, a minimum of 20 x 2 x 3 = 120 information on the fiber diameter of the book). The number average fiber diameter and the maximum fiber diameter are calculated from the fiber diameter data thus obtained.

本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、通常、I型結晶構造を有する。I型結晶構造を有することは、例えば、広角X線回折像測定において、2θ=14~17°付近及び2θ=22~23°付近の2つの位置に典型的なピークを示すことから同定することができる。 The phosphate-esterified microfibril cellulose of the present invention generally has a type I crystal structure. Having a type I crystal structure is identified by, for example, showing typical peaks at two positions near 2θ = 14 to 17° and 2θ = 22 to 23° in wide-angle X-ray diffraction image measurement. can be done.

<製造方法>
続いて、上記説明した本発明で用いるリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの製造方法について説明する。かかるリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの製造方法としては、セルロースユニットの水酸基の少なくとも一部をリン酸エステル化できる方法であれば特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって製造することができる。具体的には、特表平9-509694号公報、特開2010‐186124号公報、特開2011-1559号公報、国際公開第2013/073652号、特開2017-25468号公報記載の方法などを例示することができる。
<Manufacturing method>
Next, a method for producing the phosphate-esterified microfibril cellulose used in the present invention described above will be described. The method for producing such a phosphorylated microfibril cellulose is not particularly limited as long as it can phosphorylate at least part of the hydroxyl groups of the cellulose units, and it can be produced by a conventionally known method. . Specifically, the method described in JP-A-9-509694, JP-A-2010-186124, JP-A-2011-1559, WO2013/073652, JP-A-2017-25468, etc. can be exemplified.

例えば、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物を作用させることにより製造することができる。このとき、必要に応じて、尿素又はその誘導体を共存させる。また、いずれかの過程で、微細化処理することが好ましい。 For example, phosphate-esterified microfibril cellulose can be produced by reacting a fiber raw material containing cellulose with a compound having a phosphoric acid group. At this time, urea or a derivative thereof is allowed to coexist as necessary. Moreover, it is preferable to carry out a refinement|miniaturization process in any process.

セルロースを含む繊維原料としては、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、バガスパルプ、麦わらパルプ、竹等を例示することができる。 Examples of fibrous materials containing cellulose include softwood pulp, hardwood pulp, bagasse pulp, straw pulp, and bamboo.

また、リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸アンモニウム塩、リン酸アルカリ金属塩(ナトリウム塩やカリウム塩等)を挙げることができる。ここで、アンモニウム塩には、NH の他、NH の1又は2以上の水素原子が有機基に置換された有機アンモニウム塩を含む。
リン酸アンモニウム塩としては、例えば、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等を例示することができる。リン酸アルカリ金属塩としても同様に、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等を例示することができる。
Examples of the compound having a phosphate group include phosphoric acid, ammonium phosphate, and alkali metal phosphate (sodium salt, potassium salt, etc.). Here, the ammonium salt includes NH 4 + as well as organic ammonium salts in which one or more hydrogen atoms of NH 4 + are substituted with organic groups.
Examples of ammonium phosphate include triammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate. Examples of the alkali metal phosphate include trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate, and the like.

これらの中でも、金属汚染を防止でき、半導体基板の研磨に好適に用いることができることから、リン酸、リン酸アンモニウム塩が好ましく、リン酸アンモニウム塩が特に好ましい。 Among these, phosphoric acid and ammonium phosphate are preferred, and ammonium phosphate is particularly preferred, because they can prevent metal contamination and can be suitably used for polishing semiconductor substrates.

また、リン酸基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、次のような方法によっても製造することができる。
例えば、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを含む分散液をイオン交換樹脂を用いてイオン交換することにより、リン酸基(-OP(OH))を有するリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を調製し、アンモニア又はアミンを添加する。これにより、リン酸基の水素原子がアンモニウム等に変換されたアンモニウム型リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを得ることができる。ここで、イオン交換樹脂としては、強酸性型の陽イオン交換樹脂又は両イオン交換樹脂が好ましい。なお、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを含む分散液のイオン交換樹脂によるイオン交換は、pH4以下になるまで行うことが望ましい。また、このイオン交換後のアンモニア又はアミンの添加は、pH8以上となるまで添加することが望ましい。
The ammonium-type phosphate-esterified microfibril cellulose in which the hydrogen atoms of the phosphate groups are substituted with ammonium can also be produced by the following method.
For example, a dispersion containing phosphate-esterified microfibril cellulose having a phosphoric acid group (--OP(OH) 3 ) is obtained by subjecting the dispersion containing phosphate-esterified microfibril cellulose to ion exchange using an ion-exchange resin. and add ammonia or amine. As a result, an ammonium-type phosphate-esterified microfibril cellulose in which the hydrogen atoms of the phosphate groups are converted to ammonium or the like can be obtained. Here, as the ion exchange resin, a strongly acidic cation exchange resin or amphoteric ion exchange resin is preferable. The ion exchange of the dispersion containing the phosphate esterified microfibril cellulose with the ion exchange resin is desirably performed until the pH becomes 4 or less. Further, it is desirable to add ammonia or amine after the ion exchange until the pH reaches 8 or higher.

より具体的には、例えば、2.0質量%のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース分散液100gに対して、再生された陽イオン交換樹脂を用いてpH4以下となるまでイオン交換した後、pH8となるまで5%水酸化アンモニウム溶液を添加する。これにより、アンモニア型リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース分散液を得ることができる。 More specifically, for example, 100 g of a 2.0% by mass phosphate-esterified microfibril cellulose dispersion is ion-exchanged using a regenerated cation exchange resin until the pH becomes 4 or less, and then pH 8 and Add 5% ammonium hydroxide solution until the As a result, an ammonia-type phosphate-esterified microfibril cellulose dispersion can be obtained.

また、原料のセルロース繊維が微細化されていないものなどの場合には、必要に応じてセルロース繊維を微細化する(ミクロフィブリルセルロース化する)。例えば、セルロース繊維を、分散媒体中に分散(解繊)させて微細化する。分散媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速せん断ミキサー、超音波分散処理装置、レファイナー、ビーター等を用いることができる。 In addition, in the case where the raw material cellulose fibers are not microfibrillated, the cellulose fibers are microfibrillated (converted into microfibril cellulose) as necessary. For example, cellulose fibers are dispersed (fibrillated) in a dispersion medium to be made finer. Water or an organic solvent can be used as the dispersion medium. As a dispersing device, a high-pressure homogenizer, an ultrahigh-pressure homogenizer, a high-speed shearing mixer, an ultrasonic dispersion processing device, a refiner, a beater, or the like can be used.

さらに、必要に応じて、不純分除去処理や、遠心分離処理を行うことが好ましい。
[不純分除去工程]
半導体分野への使用を可能とするためには、アルカリ金属等を除去することが好ましい。また、アルカリ金属と同様に、アルカリ土類金属、遷移金属を除去することが好ましい。
具体的には、イオン交換法、洗浄法などが挙げられるが、効率面からイオン交換法が好ましい。イオン交換法は、少なくともアルカリ金属に対するイオン交換能を有するものを用いればよく、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属に対するイオン交換能を有するイオン交換樹脂を用いることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属を効率的に除去するためには、強酸性型の陽イオン交換樹脂が好ましく、また遷移金属を効率的に除去するためには、キレート型イオン交換樹脂が好ましく、更にこれらを組み合わせて行うことが最も好ましい。
Furthermore, it is preferable to perform impurity removal treatment and centrifugal separation treatment as necessary.
[Impurity removal step]
In order to enable use in the field of semiconductors, it is preferable to remove alkali metals and the like. Also, it is preferable to remove alkaline earth metals and transition metals in the same manner as alkali metals.
Specific examples include an ion exchange method and a washing method, but the ion exchange method is preferred from the viewpoint of efficiency. For the ion exchange method, a resin having an ion exchange capacity for at least alkali metals may be used, and an ion exchange resin having ion exchange capacity for alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals may be used as necessary. In order to efficiently remove alkali metals and alkaline earth metals, strongly acidic cation exchange resins are preferred. In order to efficiently remove transition metals, chelate ion exchange resins are preferred. A combination of these is most preferred.

[遠心分離工程]
さらに、ミクロフィブリルセルロースを遠心分離することが好ましい。この工程では、繊維長の短いセルロース繊維と繊維長の長いセルロース繊維の分離を行う。本工程を設けることにより、最適な繊維長のセルロース繊維を得ることができ、これによりさらに研磨速度を向上させることができる。
遠心分離の方式は、バッチ式、連続式に分類され、連続式遠心分離機は、沈降物の自動排出式、清澄液の自動排出式や、ローター内部に分離板を備えたものや、ローターが円筒型、ボウル型など様々に分類される。十分な遠心加速度がかけられ、更に繊維長の長い成分と短い成分が十分に分離できれば、方式は特に限定されないが、これらをほぼ完全に分離するためには、バッチ式で行い、その後、水を加え、デカンテーションを行う方法が望ましい。繊維長の短いセルロース繊維を含む層(少し濁りのある上澄み層)は粘度が低く、繊維長の長いセルロース遷移を含む層(半透明の下層)は粘度が非常に高いため、デカンテーションによる分離は容易である。
[Centrifugation step]
Furthermore, it is preferred to centrifuge the microfibril cellulose. In this step, cellulose fibers with short fiber length and cellulose fibers with long fiber length are separated. By providing this step, it is possible to obtain cellulose fibers having an optimum fiber length, thereby further improving the polishing rate.
Centrifugation methods are classified into batch type and continuous type. Continuous centrifuges include automatic discharge of sediment, automatic discharge of clarified liquid, those with a separation plate inside the rotor, and those with a rotor It is classified into various types such as cylindrical type and bowl type. The method is not particularly limited as long as sufficient centrifugal acceleration is applied and the component with a long fiber length and the component with a short fiber length can be sufficiently separated. In addition, decantation methods are desirable. The layer containing cellulose fibers with short fiber length (supernatant layer with a little turbidity) has low viscosity, and the layer containing cellulose transition with long fiber length (translucent bottom layer) has very high viscosity. Easy.

[pH調整工程等]
遠心分離工程においてデカンテーションを行った後は、必要に応じて無機酸、有機酸、アンモニア、アミンなどでpHを調整することができる。セルロース繊維は概ね中性であるが、砥粒のpHと大きく異なる場合は、砥粒と混合した場合にpHショックで砥粒の凝集が生じる可能性があるため、あらかじめ砥粒のpHと合わせることができる。
またデカンテーションして得られた下層のセルロース繊維は、非常に粘度が高く取扱い難いため、イオン交換水を加えて濃度を下げて粘度調整することもできる。
[pH adjustment step, etc.]
After decantation in the centrifugation step, the pH can be adjusted with an inorganic acid, organic acid, ammonia, amine, or the like, if necessary. Cellulose fibers are generally neutral, but if the pH is significantly different from the pH of the abrasive grains, there is a possibility that the pH shock will cause aggregation of the abrasive grains when mixed with the abrasive grains. can be done.
Further, since the lower layer cellulose fibers obtained by decantation have a very high viscosity and are difficult to handle, ion-exchanged water can be added to lower the concentration to adjust the viscosity.

<<成分II>>
《ミクロフィブリルセルロース》
本発明のミクロフィブリルセルロースとしては、例えば、天然由来のセルロース固体(パルプ)原料を機械的に解繊して微細化したもの(以下、機械的微細化ミクロフィブリルセルロースということがある)を使用することができる。セリア系複合粒子、及びこの機械的微細化ミクロフィブリルセルロースを用いた研磨組成物の効果を確認したところ、研磨速度の向上は認められなかったが、これらにリン酸化合物を併用することにより、研磨速度の向上がみられた。
具体的に、機械的微細化ミクロフィブリルセルロースとしては、スギノマシン社製WMa-10002、中越パルプ社製CeNF-1、旭化成株式会社製セオラスDF-17等を用いることができる。
<<Component II>>
《Microfibril Cellulose》
As the microfibril cellulose of the present invention, for example, naturally-derived solid cellulose (pulp) raw material is mechanically fibrillated and refined (hereinafter sometimes referred to as mechanically refined microfibril cellulose). be able to. When the effect of the polishing composition using the ceria-based composite particles and this mechanically refined microfibril cellulose was confirmed, no improvement in the polishing rate was observed. An improvement in speed was observed.
Specifically, WMa-10002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., CeNF-1 manufactured by Chuetsu Pulp Co., Ltd., Ceolus DF-17 manufactured by Asahi Kasei Corp., and the like can be used as the mechanically refined microfibril cellulose.

本発明のミクロフィブリルセルロースとしては、上記機械的微細化ミクロフィブリルセルロース以外に、セルロースユニットの水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化された変性ミクロフィブリル(以下、酸化変性ミクロフィブリルセルロースということがある)を用いることができる。この酸化変性ミクロフィブリルセルロースは、通常は、セルロースユニットのC2、C3、C6位の水酸基の少なくとも一部がカルボキシ基に酸化されている。 As the microfibril cellulose of the present invention, in addition to the above mechanically refined microfibril cellulose, modified microfibril in which at least part of the hydroxyl groups of the cellulose units are oxidized to carboxy groups (hereinafter sometimes referred to as oxidized modified microfibril cellulose) ) can be used. In this oxidatively modified microfibril cellulose, usually at least part of the hydroxyl groups at the C2, C3 and C6 positions of the cellulose unit are oxidized to carboxy groups.

このような酸化変性ミクロフィブリルセルロースにおいては、カルボキシ基以外に所望により水酸基又はカルボキシ基以外の有機基や、イオン交換能を持つ-SOHなどの無機官能基、あるいはカルボメチル基などを有していてもよい。水酸基は、酸化などの変性を受けていないセルロース固有の水酸基を意味し、具体的には、セルロースユニットのC2位、C3位又はカルボキシ基に酸化されていないC6位の水酸基を指す。また、有機基は、セルロースユニットのC2位、C3位又はカルボキシ基に酸化されていないC6位の炭素原子に直接又は連結基を介して結合してなるものである。このような連結基の例として、-CH-O-、-CH-O-CH-を挙げることができる。さらに、変性ミクロフィブリルセルロースのカルボキシ基は、カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換された構造であってもよく、本明細書におけるアンモニウムには、NH の他、NH の1又は2以上の水素原子が有機基に置換された有機アンモニウムを含む。このようなカルボキシ基(アンモニウム等の塩を含む)は、連結基を介して炭素原子と結合していてもよい。このような連結基の例として、-CH-O-、-CH-O-CH-を挙げることができる。Such oxidatively modified microfibril cellulose optionally has a hydroxyl group, an organic group other than the carboxyl group, an inorganic functional group such as —SO 3 H having ion exchange ability, or a carbomethyl group, in addition to the carboxyl group. may A hydroxyl group means a hydroxyl group inherent to cellulose that has not undergone modification such as oxidation, and specifically refers to a hydroxyl group at the C2-position, C3-position, or C6-position that has not been oxidized to a carboxyl group of the cellulose unit. The organic group is bonded directly or via a linking group to the C2-position, C3-position, or C6-position carbon atom not oxidized to the carboxyl group of the cellulose unit. Examples of such linking groups include -CH 2 -O- and -CH 2 -O-CH 2 -. Furthermore, the carboxy group of the modified microfibril cellulose may have a structure in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with ammonium . It includes organic ammonium in which the above hydrogen atoms are replaced with organic groups. Such a carboxy group (including salts such as ammonium) may be bonded to a carbon atom via a linking group. Examples of such linking groups include -CH 2 -O- and -CH 2 -O-CH 2 -.

本発明の研磨組成物におけるミクロフィブリルセルロースの含有量としては、100~20000ppmであることが好ましく、500~15000ppmであることがより好ましく、1000~10000ppmであることがさらに好ましく、1000~8000ppmであることが最も好ましい。100ppmより低いと、研磨特性が向上しないか、向上してもごく僅かとなる場合があり、20000ppmより高いと、増粘するためにハンドリング性が悪くなる傾向にある。 The content of microfibril cellulose in the polishing composition of the present invention is preferably 100 to 20,000 ppm, more preferably 500 to 15,000 ppm, even more preferably 1,000 to 10,000 ppm, and 1,000 to 8,000 ppm. is most preferred. If it is less than 100 ppm, the polishing properties may not be improved or may be improved only slightly.

本発明のミクロフィブリルセルロースは、Na及びKの各含有量が100ppm以下であり、50ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましい。さらに、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及びZrの各含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることがさらに好ましい。
かかるミクロフィブリルセルロースの金属含有量(含有率)の算出及び個々の金属含有量(重量)の測定は、上記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにおけるものと同様である。
The microfibril cellulose of the present invention has a Na and K content of 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. Furthermore, each content of Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn and Zr is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and 10 ppm or less. is more preferred.
The calculation of the metal content (content rate) of the microfibril cellulose and the measurement of the individual metal content (weight) are the same as those for the phosphate-esterified microfibril cellulose.

このようなミクロフィブリルセルロースとしては、カルボキシ基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型酸化変性ミクロフィブリルセルロースを好適に例示することができる。すなわち、通常の酸化変性ミクロフィブリルセルロースの製造においては、Na又はKを含む試薬を用いて処理することから、カルボキシ基の水素原子がNa又はKに置換され、製造された酸化変性ミクロフィブリルには100ppm超のNa又はKを含んでいるが、これをアンモニウムに変換してNa等を除去する。ここで、アンモニウムとは、NH の他、NH の1又は2以上の水素原子が有機基に置換された有機アンモニウムを含む。これにより、金属汚染を防止できると共に、研磨速度をより向上させることができる。なお、Na及びKの除去と同時に、他の金属も同時に除去することができる。As such microfibril cellulose, ammonium-type oxidation-modified microfibril cellulose in which the hydrogen atoms of the carboxy groups are substituted with ammonium can be preferably exemplified. That is, in the normal production of oxidatively modified microfibril cellulose, since the treatment is performed using a reagent containing Na or K, the hydrogen atoms of the carboxy groups are replaced with Na or K, and the produced oxidatively modified microfibril Although it contains more than 100 ppm of Na or K, it is converted to ammonium to remove Na and the like. Here, ammonium includes NH 4 + as well as organic ammonium in which one or more hydrogen atoms of NH 4 + are substituted with organic groups. As a result, metal contamination can be prevented, and the polishing rate can be further improved. At the same time that Na and K are removed, other metals can also be removed.

本発明の酸化変性ミクロフィブリルセルロースは、酸化変性により、水酸基の一部がアルデヒド基やケトン基に変換されていてもよい。 In the oxidatively modified microfibril cellulose of the present invention, some hydroxyl groups may be converted to aldehyde groups or ketone groups by oxidative modification.

本発明の酸化変性ミクロフィブリルセルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化されているかどうかは、例えば、13C-NMRチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの13C-NMRチャートで確認できるグルコース単位の1級水酸基のC6位に相当する62ppmのピークが、酸化反応後には消失しており、それと同時にカルボキシル基に由来するピーク(178ppm)が現れる。 Whether or not the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the oxidatively modified microfibril cellulose molecule of the present invention is selectively oxidized can be confirmed, for example, by a 13C-NMR chart. That is, the 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit that can be confirmed in the 13C-NMR chart of cellulose before oxidation disappears after the oxidation reaction, and at the same time the peak derived from the carboxyl group (178 ppm ) appears.

本発明の酸化変性ミクロフィブリルセルロースにおけるカルボキシル基の含有量としては、0.5~2.8mmol/gであることが好ましく、0.8~2.8mmol/gであることがより好ましく、1.0~2.8mmol/gであることがさらに好ましい。カルボキシル基の含有量が上記範囲にあることにより、本発明特有の研磨特性(高研磨速度、低砥粒残等)をより有効に実現することができる。また、高い保存安定性、再分散性等を得ることができる。このカルボキシ基の含有量の測定は、例えばWO2011/074301の段落[0044]に記載の方法で実施することができる。 The content of carboxyl groups in the oxidatively modified microfibril cellulose of the present invention is preferably 0.5 to 2.8 mmol/g, more preferably 0.8 to 2.8 mmol/g. More preferably 0 to 2.8 mmol/g. When the carboxyl group content is within the above range, the polishing characteristics (high polishing rate, low residual abrasive grains, etc.) peculiar to the present invention can be more effectively realized. In addition, high storage stability, redispersibility, etc. can be obtained. The carboxyl group content can be measured, for example, by the method described in paragraph [0044] of WO2011/074301.

本発明のミクロフィブリルセルロースの形状としては、数平均繊維径が1~100nm、数平均繊維長が0.01~300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10~3000の繊維状セルロースであることが好ましい。 The shape of the microfibril cellulose of the present invention has a number average fiber diameter of 1 to 100 nm, a number average fiber length of 0.01 to 300 μm, and a ratio of the number average fiber length to the number average fiber diameter (number average fiber length/number average It is preferably fibrous cellulose having a fiber diameter) of 10 to 3,000.

数平均繊維径としては、上記のように、1~100nmが好ましいが、分散安定性の点から、2~100nmがより好ましく、3~80nmがさらに好ましい。
数平均繊維径1nm未満のミクロフィブリルセルロースの製造は極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨速度向上に寄与しないおそれがある。逆に上記数平均繊維径が100nmを超えると、セルロース分子当たりの酸化基量が少なくなり、砥粒との相互作用が低下するおそれがある。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましい。
As described above, the number average fiber diameter is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 100 nm, even more preferably 3 to 80 nm, from the viewpoint of dispersion stability.
It is extremely difficult to produce microfibril cellulose having a number average fiber diameter of less than 1 nm, and even if it can be produced, it may not contribute to improving the polishing rate. Conversely, if the number average fiber diameter exceeds 100 nm, the amount of oxidizing groups per cellulose molecule decreases, and there is a risk that the interaction with the abrasive grains will decrease. The maximum fiber diameter of the cellulose fibers is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less.

また、数平均繊維長(繊維の長手方向長さ)としては、上記のように、0.01~300μmが好ましいが、分散安定性の点から、0.03~100μmがより好ましく、0.05~50μmがさらに好ましい。すなわち、数平均繊維長が上記範囲未満であると、擬塑性流動的なレオロジー効果が低下するおそれがあり、逆に数平均繊維長が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないおそれがある。また、上記セルロース繊維の最大繊維長は、3000μm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましい。 In addition, the number average fiber length (longitudinal length of the fiber) is preferably 0.01 to 300 μm as described above, but more preferably 0.03 to 100 μm from the viewpoint of dispersion stability, and 0.05 ~50 μm is more preferred. That is, if the number average fiber length is less than the above range, the rheological effect of pseudoplastic flow may decrease. There is a possibility that the functionality due to the blending of fibers cannot be expressed. The maximum fiber length of the cellulose fibers is preferably 3000 µm or less, more preferably 500 µm or less.

数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)としては、上記のように、10~3000が好ましいが、研磨特性および取扱いの観点から、10~1000がより好ましく、10~500がさらに好ましい。
数平均繊維長/数平均繊維径の値が10未満は製造が極めて困難であり、仮に製造できたとしても、研磨パッドからの押し圧を砥粒に効果的に伝達することができず、研磨速度が向上しないおそれがある。逆に、数平均繊維長/数平均繊維径の値が1000を超えると、セルロース繊維の沈降や粘度が上昇し研磨パッド上に均一に研磨組成物が広がらず、研磨組成物としての取扱いが困難になるおそれがある。
The ratio of the number average fiber length to the number average fiber diameter (number average fiber length/number average fiber diameter) is preferably 10 to 3000 as described above, but is more preferably 10 to 1000 from the viewpoint of polishing properties and handling. Preferably, 10 to 500 is more preferable.
If the value of number average fiber length/number average fiber diameter is less than 10, it is extremely difficult to produce. Speed may not improve. Conversely, if the value of number average fiber length/number average fiber diameter exceeds 1000, sedimentation and viscosity of cellulose fibers will increase, and the polishing composition will not spread uniformly on the polishing pad, making it difficult to handle as a polishing composition. may become

本発明の研磨組成物において、砥粒に対するミクロフィブリルセルロースの質量比(ミクロフィブリルセルロース/砥粒)は、優れた研磨性能を示すうえで0.001~20の範囲が好ましく、0.005~15の範囲がより好ましく、0.01~10の範囲がさらに好ましく、0.02~7.5の範囲が最も好ましい。砥粒に対する前記ミクロフィブリルセルロースの量が、0.001未満の場合、砥粒に対するミクロフィブリルセルロース量が不足して研磨速度が上がり難い傾向がある。また、砥粒に対する前記変性ミクロフィブリルセルロースの量が20を超える場合、砥粒個数に対してミクロフィブリルセルロース量が過剰となり、研磨性能の向上が見られない傾向がある。 In the polishing composition of the present invention, the mass ratio of microfibril cellulose to abrasive grains (microfibril cellulose/abrasive grains) is preferably in the range of 0.001 to 20, more preferably 0.005 to 15, in order to exhibit excellent polishing performance. is more preferred, the range from 0.01 to 10 is more preferred, and the range from 0.02 to 7.5 is most preferred. When the amount of microfibril cellulose relative to the abrasive grains is less than 0.001, the amount of microfibril cellulose relative to the abrasive grains tends to be insufficient, making it difficult to increase the polishing rate. Further, when the amount of modified microfibril cellulose relative to the abrasive grains exceeds 20, the amount of microfibril cellulose becomes excessive relative to the number of abrasive grains, and there is a tendency that no improvement in polishing performance is observed.

上記本発明のミクロフィブリルセルロースの数平均繊維径、数平均繊維長、最大繊維長、最大繊維径の測定は、上記本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにおけるものと同様である。 The number average fiber diameter, number average fiber length, maximum fiber length and maximum fiber diameter of the microfibril cellulose of the present invention are measured in the same manner as in the phosphorylated microfibril cellulose of the present invention.

<製造方法>
続いて、上記説明した本発明で用いるミクロフィブリルセルロースの製造方法について説明する。
<Manufacturing method>
Next, a method for producing the microfibril cellulose used in the present invention described above will be described.

(機械的微細化ミクロフィブリルセルロースの製法)
本発明の機械的微細化ミクロフィブリルセルロースは、例えば、以下の機械的解繊工程により製造することができる。
[機械的解繊工程]
セルロースを含む繊維原料を水(分散媒体)に分散させた後、ニーダー、湿式解砕機等のせん断力の大きな解繊機でスラリー化する。天然セルロースが増粘し、分散を見定めた段階で終了とする。ここで、セルロースを含む繊維原料としては、植物由来のセルロースを挙げることができ、具体的に、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、バガスパルプ、麦わらパルプ、竹等を例示することができる。
(Method for producing mechanically refined microfibril cellulose)
The mechanically refined microfibril cellulose of the present invention can be produced, for example, by the following mechanical fibrillation process.
[Mechanical defibration process]
After dispersing the fiber raw material containing cellulose in water (dispersion medium), it is slurried with a defibrator having a large shearing force such as a kneader or a wet pulverizer. The process is finished when the natural cellulose thickens and the dispersion is ascertained. Here, examples of fiber raw materials containing cellulose include plant-derived cellulose, and specific examples thereof include softwood pulp, hardwood pulp, bagasse pulp, straw pulp, and bamboo.

(酸化変性ミクロフィブリルセルロースの製法)
酸化変性ミクロフィブリルセルロースの製造方法としては、セルロースユニットのC6位の水酸基の少なくとも一部を酸化できる方法であれば特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって製造することができる。具体的には、特開2009-243014号公報記載の方法や、特開2013-181169号公報記載の方法などを例示することができる。
(Method for producing oxidatively modified microfibril cellulose)
The method for producing the oxidatively modified microfibril cellulose is not particularly limited as long as it is a method capable of oxidizing at least part of the hydroxyl groups at the C6 position of the cellulose unit, and it can be produced by a conventionally known method. Specifically, the method described in JP-A-2009-243014 and the method described in JP-A-2013-181169 can be exemplified.

本発明で用いる酸化変性ミクロフィブリルセルロースは、上記機械的解繊工程に続いて、酸化反応工程、精製工程、微細化工程などを経て製造することができる。 The oxidatively modified microfibril cellulose used in the present invention can be produced through the above-mentioned mechanical fibrillation step, followed by an oxidation reaction step, a purification step, a pulverization step, and the like.

[酸化反応工程]
上記機械的解繊工程で得た天然セルローススラリーと、N-オキシル化合物とを水(分散媒体)に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応進行に伴ってカルボキシ基が生成され、pHが低下することから、アルカリ水溶液等により、pHを9~12、好ましくは10~11に保ち、pHの低下がなくなるまで反応を進める。ここで、共酸化剤とは、酸化触媒として用いられるN-オキシル化合物を酸化する物質であり、例えば、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸や、それらの塩を用いることができる。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩が好ましい。
なお、酸化反応工程における処理は、上記に限られたものではなく、オゾン、オゾンあるいは酸素含有マイクロナノバブルを用いることもできる。
[Oxidation reaction step]
After the natural cellulose slurry obtained in the above mechanical fibrillation step and the N-oxyl compound are dispersed in water (dispersion medium), a co-oxidizing agent is added to initiate the reaction. As the reaction progresses, carboxyl groups are generated and the pH drops. Therefore, the pH is maintained at 9 to 12, preferably 10 to 11, with an alkaline aqueous solution or the like, and the reaction proceeds until the pH no longer drops. Here, the co-oxidizing agent is a substance that oxidizes the N-oxyl compound used as the oxidation catalyst, and for example, hypohalous acid, halogenous acid, perhalogenous acid, and salts thereof can be used. Among these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferred.
The treatment in the oxidation reaction step is not limited to the above, and ozone, ozone, or oxygen-containing micro-nano bubbles can also be used.

また、上記N-オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物を挙げることができる。上記N-オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、具体的に、ピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシラジカル(TEMPO)が特に好ましい。 Examples of the N-oxyl compound include compounds having nitroxy radicals that are generally used as oxidation catalysts. The N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, specifically a piperidine nitroxyoxy radical, and particularly preferably a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO).

[還元工程]
酸化反応工程後、必要に応じて、還元処理を施すことができる。本工程においては、上記酸化反応処理において生成したアルデヒド基やケトン基を水酸基に還元する。具体的には、酸化反応後のセルロースを水に分散し、pHを10程度に調整して、NaBH等の各種還元剤により還元を行う。
[Reduction step]
After the oxidation reaction step, a reduction treatment can be applied, if necessary. In this step, aldehyde groups and ketone groups generated in the oxidation reaction treatment are reduced to hydroxyl groups. Specifically, the cellulose after the oxidation reaction is dispersed in water, the pH is adjusted to about 10, and reduction is performed with various reducing agents such as NaBH4 .

[精製工程]
本工程では、未反応の共酸化剤等の各種副生成物等を除去する。精製方法としては、水洗等の通常の精製方法を採用することができる。
[Purification process]
In this step, various by-products such as unreacted co-oxidant are removed. As a purification method, a normal purification method such as washing with water can be employed.

[微細化工程]
本工程では、精製したセルロース繊維を、分散媒体中に分散(解繊)させ、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得る。分散媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。分散装置としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高速せん断ミキサー、超音波分散処理装置、レファイナー、ビーター等を用いることができる。この分散体を乾燥することによって、本発明で用いる酸化変性ミクロフィブリルセルロースを得ることができる。なお、分散体を乾燥することなく、そのまま分散体の状態で研磨剤組成物に用いてもよい。
[Miniaturization process]
In this step, the refined cellulose fibers are dispersed (fibrillated) in a dispersion medium to obtain a dispersion of cellulose fibers that have been subjected to a pulverization treatment. Water or an organic solvent can be used as the dispersion medium. As a dispersing device, a high-pressure homogenizer, an ultrahigh-pressure homogenizer, a high-speed shearing mixer, an ultrasonic dispersion processing device, a refiner, a beater, or the like can be used. By drying this dispersion, the oxidized modified microfibril cellulose used in the present invention can be obtained. It should be noted that the dispersion may be directly used in the abrasive composition without being dried.

[不純分除去工程]
微細化工程で得られる分散液中に含まれるアルカリ金属を除去することが好ましい。分散液は、製法上Na等のアルカリ金属を含んでいるので、半導体分野等に用いるのには好ましくない。本工程においてアルカリ金属等を除去することにより、半導体分野への使用が可能となる。また、アルカリ金属と同様に、アルカリ土類金属、遷移金属を除去することが好ましい。なお、具体的な方法は、上記本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにおける方法と同様である。
[Impurity removal step]
It is preferable to remove the alkali metal contained in the dispersion liquid obtained in the micronization step. Since the dispersion liquid contains alkali metals such as Na due to the production method, it is not preferable for use in the field of semiconductors and the like. By removing alkali metals and the like in this step, it can be used in the field of semiconductors. Also, it is preferable to remove alkaline earth metals and transition metals in the same manner as alkali metals. The specific method is the same as the method for the phosphorylated microfibril cellulose of the present invention.

[アンモニア変換工程]
不純分除去工程と同時若しくは後に、酸化変性ミクロフィブリルセルロースをアンモニウム型酸化変性ミクロフィブリルセルロースとすることが好ましい。例えば、酸化変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することにより、カルボキシ基の水素原子がアンモニウム等に変換されたアンモニウム型酸化変性ミクロフィブリルセルロースとすることができる。ここで、イオン交換樹脂としては、強酸性型の陽イオン交換樹脂が好ましい。
[Ammonia conversion step]
It is preferable to convert the oxidatively modified microfibril cellulose into an ammonium-type oxidatively modified microfibril cellulose at the same time as or after the step of removing impurities. For example, after ion-exchanging a dispersion containing oxidation-modified microfibril cellulose using an ion-exchange resin, by adding ammonia or amine, the hydrogen atoms of the carboxy groups are converted to ammonium or the like. It can be fibril cellulose. Here, as the ion exchange resin, a strongly acidic cation exchange resin is preferable.

なお、アンモニウム型酸化変性ミクロフィブリルセルロースを含む研磨組成物を調製する場合、砥粒の添加は、いずれの時期に行ってもよい。すなわち、砥粒は、イオン交換の前又は後に添加することができ、また、アンモニア又はアミンを添加する前又は後に行うことができる。
具体的には、酸化変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加し、砥粒を添加することができる。また、酸化変性ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、砥粒を添加し、アンモニア又はアミンを添加することができる。さらに、酸化変性ミクロフィブリルセルロース及び砥粒を含む分散液を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換した後、アンモニア又はアミンを添加することができる。
When preparing a polishing composition containing ammonium-type oxidatively modified microfibril cellulose, abrasive grains may be added at any time. That is, abrasive grains can be added before or after ion exchange, and can be done before or after adding ammonia or amines.
Specifically, after ion-exchanging a dispersion containing oxidized modified microfibril cellulose using an ion-exchange resin, ammonia or amine can be added, and abrasive grains can be added. Alternatively, after the dispersion containing oxidized modified microfibril cellulose is subjected to ion exchange using an ion exchange resin, abrasive grains can be added, and then ammonia or amine can be added. Furthermore, ammonia or amine can be added after the dispersion containing oxidized modified microfibril cellulose and abrasive grains is subjected to ion exchange using an ion exchange resin.

[遠心分離工程]
さらに、微細化工程後に、不純分を除去したセルロース繊維を遠心分離することが好ましい。この工程では、繊維長の短いセルロース繊維と繊維長の長いセルロース繊維の分離を行う。本工程を設けることにより、最適な繊維長のセルロース繊維を得ることができ、これによりさらに研磨速度を向上させることができる。なお、具体的な方法は、上記本発明のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにおける方法と同様である。
[Centrifugation step]
Furthermore, it is preferable to centrifuge the cellulose fibers from which impurities have been removed after the micronization step. In this step, cellulose fibers with short fiber length and cellulose fibers with long fiber length are separated. By providing this step, it is possible to obtain cellulose fibers having an optimum fiber length, thereby further improving the polishing rate. The specific method is the same as the method for the phosphorylated microfibril cellulose of the present invention.

[pH調整工程等]
遠心分離工程においてデカンテーションを行った後は、必要に応じて無機酸、有機酸、アンモニア、アミンなどでpHを調整することができる。セルロース繊維は概ね中性であるが、砥粒のpHと大きく異なる場合は、砥粒と混合した場合にpHショックで砥粒の凝集が生じる可能性があるため、あらかじめ砥粒のpHと合わせることができる。
またデカンテーションして得られた下層のセルロース繊維は、非常に粘度が高く取扱い難いため、イオン交換水を加えて濃度を下げて粘度調整することもできる。
[pH adjustment step, etc.]
After decantation in the centrifugation step, the pH can be adjusted with an inorganic acid, organic acid, ammonia, amine, or the like, if necessary. Cellulose fibers are generally neutral, but if the pH is significantly different from the pH of the abrasive grains, there is a possibility that the pH shock will cause aggregation of the abrasive grains when mixed with the abrasive grains. can be done.
Further, since the lower layer cellulose fibers obtained by decantation have a very high viscosity and are difficult to handle, ion-exchanged water can be added to lower the concentration to adjust the viscosity.

《リン酸化合物》
本発明のリン酸化合物としては、リン酸(オルトリン酸)、縮合リン酸、有機リン酸(リン酸エステル)や、これらの塩などを用いることができる。縮合リン酸及びその塩としては、鎖状又は環状のポリリン酸及びその塩、メタリン酸(ガラス状リン酸)及びその塩、ウルトラリン酸塩等を挙げることができる。鎖状ポリリン酸としては、例えば、重合度(n)が2~6のものを挙げることができ、具体的には、ピロリン酸(n=2)、トリポリリン酸(n=3)、テトラポリリン酸(n=4)等を例示することができる。環状のポリリン酸としては、例えば、重合度(n)が2~8のものを挙げることができ、具体的には、三メタリン酸、四メタリン酸等を例示することができる。
また、有機リン酸は、リン酸や縮合リン酸の水素原子の全てまたは一部が有機基で置き換わった構造を持つものである。
塩としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、金属汚染を抑制する点からアンモニウム塩が好ましい。なお、リン酸塩としては、正塩、水素塩、酸性塩が挙げられる。
《Phosphate compound》
As the phosphoric acid compound of the present invention, phosphoric acid (orthophosphoric acid), condensed phosphoric acid, organic phosphoric acid (phosphate ester), and salts thereof can be used. Examples of condensed phosphoric acid and its salt include linear or cyclic polyphosphoric acid and its salt, metaphosphoric acid (glassy phosphoric acid) and its salt, and ultraphosphate. Examples of chain polyphosphoric acid include those having a degree of polymerization (n) of 2 to 6, and specific examples include pyrophosphoric acid (n=2), tripolyphosphoric acid (n=3), and tetrapolyphosphoric acid. (n=4) and the like can be exemplified. Examples of the cyclic polyphosphoric acid include those having a degree of polymerization (n) of 2 to 8, and specific examples include trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid.
Organic phosphoric acid has a structure in which all or part of the hydrogen atoms of phosphoric acid or condensed phosphoric acid are replaced with organic groups.
Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium, ammonium salts, and the like, but ammonium salts are preferred from the viewpoint of suppressing metal contamination. Phosphates include normal salts, hydrogen salts, and acid salts.

本発明の研磨スラリー調製時のリン酸化合物の添加方法(混合方法)としては、本発明の効果が奏される範囲で特に制限されず、例えば、砥粒分散液及びミクロフィブリルセルロース分散を混合した後にリン酸化合物を混合してもよいし、砥粒分散液及びリン酸化合物を予め混合した後ミクロフィブリルセルロース分散液と混合してもよいし、ミクロフィブリルセルロース分散液及びリン酸化合物を予め混合した後砥粒分散液と混合してもよい。この際、リン酸化合物は、希釈せずに添加してもよいが、希釈してリン酸化合物溶液として添加することが好ましい。リン酸化合物溶液におけるリン酸化合物の濃度としては、0.1~30%が好ましい。 The method of adding the phosphoric acid compound (mixing method) when preparing the polishing slurry of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. The phosphoric acid compound may be mixed later, or the abrasive grain dispersion and the phosphoric acid compound may be premixed and then mixed with the microfibril cellulose dispersion, or the microfibril cellulose dispersion and the phosphoric acid compound may be premixed. After that, it may be mixed with the abrasive grain dispersion. At this time, the phosphoric acid compound may be added without being diluted, but it is preferable to dilute it and add it as a phosphoric acid compound solution. The concentration of the phosphate compound in the phosphate compound solution is preferably 0.1 to 30%.

なお、ミクロフィブリルセルロースを含む分散液にリン酸化合物を添加する際は、リン酸化合物がミクロフィブリルセルロース全体に行きわたるように、ミクロフィブリルセルロースを含む分散液を撹拌しながら添加することが好ましい。撹拌方法は、均一に混合できれば特に制限されず、従来公知の方法で行うことができる。この際、撹拌と同時に、加熱処理を行うことが好ましい。 When adding the phosphate compound to the dispersion containing microfibril cellulose, it is preferable to add the dispersion containing microfibril cellulose while stirring so that the phosphate compound spreads throughout the microfibril cellulose. The stirring method is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed, and conventionally known methods can be used. At this time, it is preferable to perform heat treatment at the same time as stirring.

研磨組成物におけるリン酸化合物の含有量としては、10質量ppm~5質量%であることが好ましく、30質量ppm~3質量%であることがより好ましく、50質量ppm~1質量%であることがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量がこの範囲にあることにより、有効に本発明の効果を発揮することができる。リン酸化合物の含有量が10質量ppm未満であるとリン酸化合物の効果を十分に発揮できないおそれがあり、また、リン酸化合物の含有量が5質量%を超えても効果の向上はみられず、過剰量となる。 The content of the phosphoric acid compound in the polishing composition is preferably 10 mass ppm to 5 mass%, more preferably 30 mass ppm to 3 mass%, and 50 mass ppm to 1 mass%. is more preferred. When the content of the phosphoric acid compound is within this range, the effects of the present invention can be effectively exhibited. If the content of the phosphoric acid compound is less than 10 ppm by mass, the effect of the phosphoric acid compound may not be sufficiently exhibited, and even if the content of the phosphoric acid compound exceeds 5% by mass, the effect is not improved. not, it will be excessive.

<<分散媒>>
本発明の分散媒は、好ましくは水を主成分とする。なお、「主成分」の定義は、前述の通りである。分散媒としては、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることができる。また、分散媒は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類;アセトン、2-ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、3,4-ジヒドロ-2H-ピランなどのエーテル類;2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;2-メトキシエチルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、2-ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;塩化メチレン、1,2-ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;N-メチル-2-ピロリドン、N-オクチル-2-ピロリドンなどのピロリドン類などを例示することができる。
<<dispersion medium>>
The dispersion medium of the present invention preferably contains water as a main component. The definition of "main component" is as described above. As the dispersion medium, water such as pure water, ultrapure water, and ion-exchanged water can be used. Moreover, the dispersion medium may contain an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and methyl isocarbinol; ketones such as acetone, 2-butanone, ethyl amyl ketone, diacetone alcohol, isophorone and cyclohexanone; - amides such as dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 3,4-dihydro-2H-pyran; 2-methoxyethanol, 2- ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether; glycol ether acetates such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate; methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, esters such as amyl acetate, ethyl lactate and ethylene carbonate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, isooctane and cyclohexane; methylene chloride, 1,2-dichloroethane, Halogenated hydrocarbons such as dichloropropane and chlorobenzene; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-octyl-2-pyrrolidone.

<<研磨組成物のその他の条件等>>
<不純分含有量>
本発明の研磨組成物は、Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及びThの各含有量が固形分重量当たり100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、10ppm以下であることがさらに好ましい。
<<Other conditions, etc. of the polishing composition>>
<Impurity content>
In the polishing composition of the present invention, each content of Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U and Th is 100 ppm or less based on the solid weight. is preferably 50 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.

かかる研磨組成物の金属含有量(含有率)は、研磨組成物の200℃での灼熱残渣量(固形分量)を基準に算出する。また、研磨組成物中に含まれるNa等の個々の金属含有量(重量)の測定は、上述のセリア-シリカ複合酸化物微粒子(1)の母粒子における測定に準じて行うことができる。 The metal content (content rate) of the polishing composition is calculated based on the amount of ignition residue (solid content) of the polishing composition at 200°C. The content (weight) of each metal such as Na contained in the polishing composition can be measured according to the measurement of the base particles of the ceria-silica composite oxide fine particles (1) described above.

上記各金属の含有量が固形分重量当たり100ppm以下であることにより、金属汚染を防止でき、半導体基板の研磨に好適に用いることができる。また、砥粒の安定性がより増すので、スクラッチの発生がより抑制される。 When the content of each of the above metals is 100 ppm or less per solid weight, metal contamination can be prevented and it can be suitably used for polishing semiconductor substrates. In addition, since the stability of the abrasive grains is further increased, the occurrence of scratches is further suppressed.

<本発明の研磨組成物の固形分濃度>
本発明の研磨組成物に含まれる固形分の濃度は0.1~30質量%の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度が濃度に比例してはそれ以上向上しなくなるためする場合は少ないので、不経済となり得る。
研磨組成物に含まれる固形分濃度は、200℃の灼熱残渣の重量を計量することにより測定することができる。
<Solid content concentration of the polishing composition of the present invention>
The concentration of solids contained in the polishing composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 30 mass %. If this solid content concentration is too low, the polishing rate may decrease. Conversely, if the solid content concentration is too high, the polishing rate will not increase any further in proportion to the concentration, so there are few cases where it is used, which can be uneconomical.
The concentration of solids contained in the polishing composition can be measured by weighing the residue after burning at 200°C.

<pH条件>
本発明の研磨組成物は、pH4~9であることが好ましい。pHが4未満であると、本発明のセリア系複合微粒子中のセリアの溶出の可能性があり、また、酸化還元電位が変化するため、研磨速度の低下あるいは不安定化が起こるおそれがある。また、(リン酸エステル化)ミクロフィブリルセルロースの流動電位も低下する傾向にある。pHが9を超えると、セリア系複合微粒子中のシリカの溶出によるpH変化が生じやすくなる。また、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースのリン酸基におけるイオン交換や乖離等によるpH変化や、変性ミクロフィブリルセルロースの‐CO‐ONa基又は‐CO‐OH基におけるイオン交換等によるpH変化が生じやすくなり、研磨特性が変化するおそれがある。
<pH conditions>
The polishing composition of the present invention preferably has a pH of 4-9. If the pH is less than 4, there is a possibility that the ceria in the ceria-based composite fine particles of the present invention will be eluted, and the oxidation-reduction potential will change, so there is a possibility that the polishing rate will decrease or become unstable. The streaming potential of (phosphorylated) microfibril cellulose also tends to decrease. If the pH exceeds 9, pH change is likely to occur due to elution of silica in the ceria-based composite fine particles. In addition, pH changes due to ion exchange or dissociation in the phosphate groups of the phosphate-esterified microfibril cellulose, and pH changes due to ion exchange in the -CO-ONa or -CO-OH groups of the modified microfibril cellulose are likely to occur. and the polishing characteristics may change.

研磨組成物をpH7以上に調整するときは、pH調整剤として、アルカリ性のものが使用される。望ましくは、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。 When adjusting the pH of the polishing composition to 7 or more, an alkaline pH adjuster is used. Amines such as aqueous ammonia, ammonium carbonate, ethylamine, methylamine, triethylamine and tetramethylamine are preferably used.

研磨組成物をpH7未満に調整するときは、pH調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な有機酸や、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。 When adjusting the pH of the polishing composition to less than 7, an acidic pH adjuster is used. For example, organic acids such as hydroxy acids such as acetic acid, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid and glyceric acid, and mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid are used.

<pH緩衝・イオン強度条件>
本発明の研磨組成物においては、0.0001~0.13mol/L、好ましくは0.0003~0.1mol/Lの酢酸基又は硝酸基を含む酸成分と、0.003~0.13mol/L、好ましくは0.01~0.1mol/Lのアンモニウム又はアミンを含む塩基成分と含むことが好ましい。これにより、pHの安定化による研磨特性の安定化が図られると同時にイオン強度の上昇による研磨速度の向上が図られる。
<pH buffer/ionic strength conditions>
In the polishing composition of the present invention, 0.0001 to 0.13 mol/L, preferably 0.0003 to 0.1 mol/L of an acid component containing an acetate group or a nitrate group, and 0.003 to 0.13 mol/L L, preferably 0.01 to 0.1 mol/L of ammonium or amine containing base component. As a result, the polishing characteristics are stabilized by stabilizing the pH, and at the same time, the polishing rate is improved by increasing the ionic strength.

酸成分としては、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。塩基成分としては、アンモニウム又はアミンを含む化合物などを用いることができる。具体的には、アンモニウム、アミンを含む硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる、一塩基酸である硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが特に好ましい。 As the acid component, nitrates, acetates and the like can be used. A compound containing ammonium or amine can be used as the base component. Specifically, nitrates and acetates containing ammonium and amines can be used, and ammonium nitrate and ammonium acetate, which are monobasic acids, are particularly preferred.

本発明の研磨組成物(研磨用スラリー)のイオン強度としては、0.007以上のものであることが好ましい。研磨組成物のイオン強度が0.007以上である場合、研磨速度の改善が見られる。このイオン強度の上限は0.1程度であり、0.01~0.04であることがより好ましい。なお、本発明の研磨組成物のイオン強度は、下式から算出される値を意味するものとする。 The ionic strength of the polishing composition (polishing slurry) of the present invention is preferably 0.007 or more. An improvement in polishing rate is seen when the ionic strength of the polishing composition is 0.007 or greater. The upper limit of this ionic strength is about 0.1, more preferably 0.01 to 0.04. In addition, the ionic strength of the polishing composition of the present invention means a value calculated from the following formula.

Figure 0007307053000001
Figure 0007307053000001

ここで式中のJはイオン強度を表す。Ciは各イオンのモル濃度を表し、Ziは各イオンの価数を表す。なお、各イオンのモル濃度は、各物質の研磨組成物のpHにおいて解離する物質のイオン濃度であるため、各物質の酸解離定数pKaあるいは塩基解離定数pKbを用いて算出する。研磨組成物にAとBとに解離する塩を添加する場合は、酸AH、塩基BOHとに分け、AとH、及びBとOH各々のイオン濃度を算出する。またpH調整などで使用する酸についても同様でAHをAとHと分けて計算し、上記計算式にあてはめて算出する。Here, J in the formula represents ionic strength. Ci represents the molar concentration of each ion and Zi represents the valence of each ion. The molar concentration of each ion is the ion concentration of the substance that dissociates at the pH of the polishing composition of each substance, so it is calculated using the acid dissociation constant pKa or base dissociation constant pKb of each substance. When a salt that dissociates into A and B + is added to the polishing composition, it is divided into acid AH and base BOH, and the ion concentrations of A and H + , and B + and OH are calculated. Similarly, for acids used for pH adjustment, etc., AH is calculated separately into A and H 2 + , and calculated by applying the above formula.

<研磨促進剤>
本発明の研磨組成物には、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
<Grinding accelerator>
Conventionally known polishing accelerators can be used in the polishing composition of the present invention, if necessary, depending on the type of material to be polished. Examples of such include hydrogen peroxide, peracetic acid, urea peroxide, and the like, and mixtures thereof. When a polishing composition containing such a polishing accelerator such as hydrogen peroxide is used, the polishing rate can be effectively improved when the material to be polished is metal.

研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。 Other examples of polishing accelerators include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid and hydrofluoric acid, organic acids such as acetic acid, sodium salts, potassium salts, ammonium salts and amine salts of these acids, and and the like. In the case of a polishing composition containing these polishing accelerators, when a multi-component material to be polished is polished, the polishing rate of specific components of the material to be polished is accelerated, resulting in a flat polished surface. can be obtained.

本発明の研磨組成物が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。 When the polishing composition of the present invention contains a polishing accelerator, its content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.

<界面活性剤及び/又は親水性化合物>
本発明の研磨組成物の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び/又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
<Surfactant and/or hydrophilic compound>
In order to improve the dispersibility and stability of the polishing composition of the present invention, cationic, anionic, nonionic or amphoteric surfactants or hydrophilic compounds can be added. Surfactants and hydrophilic compounds both have the effect of reducing the contact angle with the surface to be polished, and have the effect of promoting uniform polishing. As surfactants and/or hydrophilic compounds, for example, those selected from the following group can be used.

陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、N-アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、N-アシルスルホン酸塩;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩を挙げることができる。 Examples of anionic surfactants include carboxylates, sulfonates, and sulfate ester salts. Examples of carboxylates include soaps, N-acyl amino acid salts, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl ether carboxylates, acylated Peptides; as sulfonates, alkylsulfonates, alkylbenzene and alkylnaphthalenesulfonates, naphthalenesulfonates, sulfosuccinates, α-olefinsulfonates, N-acylsulfonates; as sulfate salts, sulfated Mention may be made of oils, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene or polyoxypropylene alkyl allyl ether sulfates, alkylamide sulfates.

陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩;両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。 As cationic surfactants, aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts; Mention may be made of aminocarboxylates, imidazolinium betaines, lecithins, alkylamine oxides.

非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。 Nonionic surfactants include ether-type, ether-ester-type, ester-type, and nitrogen-containing surfactants. Ether-type surfactants include polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallylformaldehyde-condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene poly Examples include oxypropylene block polymers and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, and as ether ester types, polyoxyethylene ethers of glycerin esters, polyoxyethylene ethers of sorbitan esters, polyoxyethylene ethers of sorbitol esters, ester types such as Examples of polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin esters, polyglycerin esters, sorbitan esters, propylene glycol esters, sucrose esters, and nitrogen-containing types include fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, and polyoxyethylene alkylamides. In addition, fluorine-based surfactants and the like are included.

界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。 The surfactant is preferably an anionic surfactant or nonionic surfactant, and the salt includes ammonium salt, potassium salt, sodium salt and the like, with ammonium salt and potassium salt being particularly preferred.

更に、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル及びアラニンエチルエステル等のエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル;アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類;グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p-スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ;メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、1-アリルスルホン酸ナトリウム塩、2-アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3-エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩;プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。 Furthermore, other surfactants, hydrophilic compounds and the like include esters such as glycerin ester, sorbitan ester and alanine ethyl ester; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol alkenyl ether, alkyl Polyethylene glycol, alkyl polyethylene glycol alkyl ether, alkyl polyethylene glycol alkenyl ether, alkenyl polyethylene glycol, alkenyl polyethylene glycol alkyl ether, alkenyl polyethylene glycol alkenyl ether, polypropylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkenyl ether, alkyl polypropylene glycol, alkyl polypropylene glycol alkyl ether , alkylpolypropylene glycol alkenyl ethers, alkenylpolypropylene glycol ethers; polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose, curdlan and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, Polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly(p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, amino Polycarboxylic acids and their salts such as polyacrylamide, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, polyamic acid, ammonium polyamic acid, sodium polyamic acid and polyglyoxylic acid; polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and polyacrolein Vinyl polymer; ammonium methyl taurate, sodium methyl taurate, sodium methyl sulfate, ethylammonium sulfate, butylammonium sulfate, sodium vinylsulfonate, sodium 1-allylsulfonate, 2-allylsulfonate Sulfonic acid and its salts such as sodium salt, sodium methoxymethylsulfonate, ammonium ethoxymethylsulfonate, sodium 3-ethoxypropylsulfonate; propionamide, acrylamide, methylurea, nicotinamide, succinamide and sulfanilamide and the like.

なお、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。 In the case of silicon substrates for semiconductor integrated circuits, if the influence of contamination by alkali metals, alkaline earth metals, halides, etc. is to be avoided, an acid or its ammonium salt-based surfactant should be used. It is desirable to

本発明の研磨組成物が界面活性剤及び/又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用スラリーの1L中、0.001~10gとすることが好ましく、0.01~5gとすることがより好ましく0.1~3gとすることが特に好ましい。 When the polishing composition of the present invention contains a surfactant and/or a hydrophilic compound, the total content thereof in 1 L of polishing slurry is preferably 0.001 to 10 g, preferably 0.01 g. It is more preferably from 0.1 to 3 g, more preferably from 0.1 to 3 g.

界面活性剤及び/又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用スラリーの1L中、0.001g以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から10g以下が好ましい。 The content of the surfactant and/or hydrophilic compound is preferably 0.001 g or more in 1 L of the polishing slurry in order to obtain a sufficient effect, and preferably 10 g or less in terms of preventing a decrease in polishing speed.

界面活性剤又は親水性化合物は1種のみでもよいし、2種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。 Surfactants or hydrophilic compounds may be used alone, or two or more may be used, or different types may be used in combination.

<複素環化合物>
本発明の研磨組成物については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を1個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、1,2,3,4-テトラゾール、5-アミノ-1,2,3,4-テトラゾール、5-メチル-1,2,3,4-テトラゾール、1,2,3-トリアゾール、4-アミノ-1,2,3-トリアゾール、4,5-ジアミノ-1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、3-アミノ1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
<Heterocyclic compound>
In the polishing composition of the present invention, when the substrate to be polished contains a metal, a heterocyclic compound is added for the purpose of suppressing corrosion of the substrate to be polished by forming a passivation layer or a dissolution-suppressing layer on the metal. may be included. Here, the "heterocyclic compound" is a compound having a heterocyclic ring containing one or more heteroatoms. Heteroatom means an atom other than a carbon atom or a hydrogen atom. Heterocycle means a cyclic compound containing at least one heteroatom. heteroatom means only those atoms which form a constituent part of a heterocyclic ring system and which may be external to the ring system, separated from the ring system by at least one non-conjugated single bond, or Atoms that are part of a further substituent of are not meant. Preferred heteroatoms include, but are not limited to, nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, tellurium, phosphorus, silicon, and boron atoms. Examples of heterocyclic compounds that can be used include imidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazole, and the like. More specifically, 1,2,3,4-tetrazole, 5-amino-1,2,3,4-tetrazole, 5-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3- triazole, 4-amino-1,2,3-triazole, 4,5-diamino-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5 -diamino-1,2,4-triazole and the like, but are not limited thereto.

本発明の研磨組成物に複素環化合物を配合する場合の含有量については、0.001~1.0質量%であることが好ましく、0.001~0.7質量%であることがより好ましく、0.002~0.4質量%であることが更に好ましい。 When the heterocyclic compound is blended into the polishing composition of the present invention, the content thereof is preferably 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.001 to 0.7% by mass. , 0.002 to 0.4% by mass.

<ナノバブル(微細気泡)>
本発明の研磨組成物は、研磨性能の向上、研磨組成物における経時での藻類、黴等の菌類及び卵菌類の発生、成長の抑制効果による基板への有機汚染防止や、製造工程あるいは製品の希釈工程において、ナノバブル水溶液を用いることによる殺藻、殺菌効果によるろ過性などの安定性、外観維持あるいは濃縮安定性の向上又は濾過性の向上を目的として、ナノバブル(微細気泡)を添加することができる。ナノバブルとしては、平均気泡径が50~500nmの範囲のナノバブルが好適に使用される。ナノバブルに含まれる気体の種類については、ナノバブルの破裂により、組成物成分に由来するミクロゲルを解砕する効果が発揮できるものであれば特に限定されるものではないが、通常は、空気、N2、H2及びO2からなる群より選ばれる少なくとも1つから実質的になることが好ましい。ナノバブルに含まれる気体は、特には非酸化性ガスであることが好ましく、このような例としては、N2またはH2を挙げることができる。
研磨組成物へナノバブルを加える方法については、特に限定されるものではないが、例えば、研磨組成物を5~80℃に保持しつつ、ナノバブルを含む水溶液を添加し混合する方法がとられる。ここで、ナノバブル水溶液としては、平均気泡径が50~500nmの範囲のナノバブルが105個/mL以上含まれるナノバブル水溶液が好適に使用される。
<Nanobubbles (fine bubbles)>
The polishing composition of the present invention improves polishing performance, prevents organic contamination of substrates by suppressing the generation and growth of fungi such as algae and mold, and oomycetes over time in the polishing composition, and improves manufacturing processes and products. In the dilution process, it is possible to add nanobubbles (microbubbles) for the purpose of improving stability such as filterability due to algicidal and bactericidal effects, maintaining appearance, improving concentration stability, or improving filterability by using an aqueous solution of nanobubbles. can. As nanobubbles, nanobubbles having an average bubble diameter in the range of 50 to 500 nm are preferably used. The type of gas contained in the nanobubbles is not particularly limited as long as the bursting of the nanobubbles can exert the effect of crushing the microgel derived from the composition components . , H 2 and O 2 . The gas contained in the nanobubbles is preferably a non-oxidizing gas, such as N 2 or H 2 .
The method of adding nanobubbles to the polishing composition is not particularly limited, but for example, a method of adding and mixing an aqueous solution containing nanobubbles while maintaining the polishing composition at 5 to 80° C. is adopted. Here, as the nanobubble aqueous solution, a nanobubble aqueous solution containing 10 5 or more nanobubbles/mL having an average bubble diameter in the range of 50 to 500 nm is preferably used.

[実施例1] 本発明の成分I)を用いる例 Example 1 Example using component I) of the present invention

<準備例1-1> セリア系複合微粒子の調製
《シリカゾル(平均粒子径63nm)》の調製
エタノール12,090gと正珪酸エチル6,363.9gとを混合し、混合液a1とした。
次に、超純水6,120gと29%アンモニア水444.9gとを混合し、混合液b1とした。
次に、超純水192.9gとエタノール444.9gとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら75℃に調整し、ここへ、混合液a1及び混合液b1を、各々10時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を75℃のまま3時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、SiO固形分濃度19質量%、画像解析法により測定された平均粒子径63nmのシリカゾルを9,646.3g得た。
<Preparation Example 1-1> Preparation of Ceria-Based Composite Fine Particles <<Preparation of Silica Sol (Average Particle Size 63 nm)>> 12,090 g of ethanol and 6,363.9 g of normal ethyl silicate were mixed to obtain a mixture a1.
Next, 6,120 g of ultrapure water and 444.9 g of 29% aqueous ammonia were mixed to obtain a mixed liquid b1.
Next, 192.9 g of ultrapure water and 444.9 g of ethanol were mixed to prepare a bed water.
Then, the bed water was adjusted to 75° C. while stirring, and mixed solution a1 and mixed solution b1 were simultaneously added thereto so that the addition was completed in 10 hours. After the addition was completed, the liquid temperature was maintained at 75° C. for 3 hours for aging, and then the solid content concentration was adjusted to obtain a SiO 2 solid content concentration of 19% by mass and an average particle diameter of 63 nm measured by image analysis. 9,646.3 g of silica sol was obtained.

《シリカゾル(平均粒子径113nm)》の調製
メタノール2,733.3gと正珪酸エチル1,822.2gとを混合し、混合液a2とした。
次に、超純水1,860.7gと29%アンモニア水40.6gとを混合し、混合液b2とした。
次に、超純水59gとメタノール1,208.9gとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径60nmのシリカゾル922.1gを加えた。
そして、シリカゾルを含んだ敷き水を撹拌しながら65℃に調整し、ここへ、混合液a2及び混合液b2を、各々18時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を65℃のまま3時間保持して熟成させた後、固形分濃度(SiO固形分濃度)を19質量%に調整し、3,600gの高純度シリカゾルを得た。
この高純度シリカゾルに含まれる粒子は、画像解析法により測定した平均粒子径が113nmであった。また、原子吸光分光分析またはICP測定によるアルカリ、アルカリ土類金属等やU、Th、Cl、NO、SO、Fの含有率は1ppm以下であった。
Preparation of <<Silica Sol (Average Particle Diameter 113 nm)>> 2,733.3 g of methanol and 1,822.2 g of normal ethyl silicate were mixed to obtain a mixed solution a2.
Next, 1,860.7 g of ultrapure water and 40.6 g of 29% aqueous ammonia were mixed to obtain a mixed solution b2.
Next, 922.1 g of silica sol having an average particle size of 60 nm obtained in the previous step was added as bed water by mixing 59 g of ultrapure water and 1,208.9 g of methanol.
Then, the bed water containing the silica sol was adjusted to 65° C. while stirring, and mixed solution a2 and mixed solution b2 were simultaneously added thereto so that the addition was completed in 18 hours. After the addition was completed, the liquid temperature was kept at 65° C. for 3 hours for aging, and then the solid content concentration (SiO 2 solid content concentration) was adjusted to 19% by mass to obtain 3,600 g of high-purity silica sol. .
The particles contained in this high-purity silica sol had an average particle diameter of 113 nm as measured by an image analysis method. Also, the contents of alkali, alkaline earth metals, U, Th, Cl, NO 3 , SO 4 and F were 1 ppm or less by atomic absorption spectrometry or ICP measurement.

次に、この高純度シリカゾル1,053gに陽イオン交換樹脂(三菱化学社製SK-1BH)114gを徐々に添加して30分間攪拌し樹脂を分離した。この時のpHは5.1であった。
得られたシリカゾルに超純水を加えて、SiO固形分濃度3質量%のA液6,000gを得た。
Next, 114 g of a cation exchange resin (SK-1BH manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was gradually added to 1,053 g of this high-purity silica sol, and the mixture was stirred for 30 minutes to separate the resin. The pH at this time was 5.1.
Ultrapure water was added to the resulting silica sol to obtain 6,000 g of liquid A having a SiO 2 solid content concentration of 3% by mass.

<セリア系複合微粒子の調製>
次に、硝酸セリウム(III)6水和物(関東化学社製、4N高純度試薬)にイオン交換水を加え、CeO換算で2.5質量%のB液を得た。
<Preparation of ceria-based composite fine particles>
Next, ion-exchanged water was added to cerium (III) nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 4N high-purity reagent) to obtain liquid B of 2.5% by mass in terms of CeO 2 .

次に、A液(6,000g)を50℃まで昇温して、強撹拌しながら、ここへB液(8,453g、SiOの100質量部に対して、CeOが117.4質量部に相当)を18時間かけて添加した。この間、液温を50℃に維持しておき、また、必要に応じて3%アンモニア水を添加して、pH7.85を維持するようにした。
そして、B液の添加が終了したら、液温を93℃へ上げて4時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が7質量%、pHが9.1(25℃にて)、電導度が67μs/cm(25℃にて)であった。
Next, the temperature of liquid A (6,000 g) was raised to 50° C., and while vigorously stirring, liquid B (8,453 g, 117.4 mass parts of CeO 2 was added to 100 mass parts of SiO 2 ) . part) was added over 18 hours. During this time, the liquid temperature was maintained at 50° C., and 3% aqueous ammonia was added as necessary to maintain pH 7.85.
After the addition of liquid B was completed, the liquid temperature was raised to 93° C. and aging was performed for 4 hours. After the aging was completed, the product was allowed to stand indoors for cooling, and after cooling to room temperature, the product was washed with an ultramembrane while replenishing ion-exchanged water. The precursor particle dispersion obtained after washing had a solid content concentration of 7% by mass, a pH of 9.1 (at 25°C), and an electrical conductivity of 67 μs/cm (at 25°C). .

次に得られた前駆体粒子分散液に5質量%酢酸を加えてpHを7に調整して、100℃の乾燥機中で16時間乾燥させた後、1090℃のマッフル炉を用いて2時間焼成を行い、粉体を得た。 Next, 5% by mass of acetic acid was added to the obtained precursor particle dispersion to adjust the pH to 7, dried in a dryer at 100°C for 16 hours, and then in a muffle furnace at 1090°C for 2 hours. Firing was performed to obtain a powder.

得られた粉体125gにイオン交換水375gを加え、さらに3%アンモニア水溶液を用いてpHを9に調整した後、φ0.22mmの高純度シリカビーズ(大研化学工業株式会社製)にて湿式解砕(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)を行い、固形分濃度20質量%のセリア系複合微粒子分散液540gを得た。解砕後に44メッシュの金網を通してビーズを分離し、イオン交換水で押水をした。得られた分散液の固形分濃度は3.1質量%であった。なお、解砕中にはアンモニア水を添加してpHを9.0に保った。 375 g of ion-exchanged water was added to 125 g of the obtained powder, and the pH was adjusted to 9 using a 3% aqueous ammonia solution. Pulverization (batch-type desktop sand mill manufactured by Campe Co., Ltd.) was performed to obtain 540 g of a ceria-based composite fine particle dispersion having a solid content concentration of 20% by mass. After crushing, the beads were separated through a 44-mesh wire mesh and pressed with ion-exchanged water. The solid content concentration of the resulting dispersion was 3.1% by mass. During the pulverization, ammonia water was added to keep the pH at 9.0.

さらに、焼成紛体解砕分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて1700Gで、102秒間処理し、軽液を回収した。得られた軽液をロータリーエバポレーターで濃縮し、次いでイオン交換水で希釈して濃度を20%濃度に調整し、さらに3μmのフィルター(アドバンテック東洋社製CCP-3-D1B)でろ過して、セリア系複合微粒子分散液を得た。得られたセリア系複合微粒子の固形分濃度は20%であった。 Further, the calcined powder pulverized dispersion liquid was treated at 1700 G for 102 seconds in a centrifugal separator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., model number "CR21G") to recover a light liquid. The resulting light liquid was concentrated with a rotary evaporator, then diluted with ion-exchanged water to adjust the concentration to 20%, and filtered through a 3 μm filter (CCP-3-D1B manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to obtain ceria. A system composite fine particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the obtained ceria-based composite fine particles was 20%.

得られたセリア系複合微粒子分散液が含むセリア系複合微粒子についてX線回折法によって測定したところ、Cerianiteの回折パターンが見られた。 When the ceria-based composite fine particles contained in the obtained ceria-based composite fine-particle dispersion liquid were measured by an X-ray diffraction method, a diffraction pattern of cerianite was observed.

また、準備例1-1で得られたセリア系複合微粒子分散液が含むセリア系複合微粒子についてSEM,TEMを用いて観察した。SEM像とTEM像(100,000倍)を図2(a)、(b)に示す。また、子粒子の粒子径を測定した透過電顕像(300,000倍)を図2(c)に示す。 Further, the ceria-based composite fine particles contained in the ceria-based composite fine-particle dispersion liquid obtained in Preparation Example 1-1 were observed using SEM and TEM. A SEM image and a TEM image (100,000 magnification) are shown in FIGS. FIG. 2(c) shows a transmission electron microscopic image (300,000 magnification) obtained by measuring the particle diameter of the child particles.

さらに、準備例1-1で得られたセリア系複合微粒子分散液が含むセリア系複合微粒子のX線回折パターンを図3に示す。 Further, FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the ceria-based composite fine particles contained in the ceria-based composite fine particle dispersion liquid obtained in Preparation Example 1-1.

図3のX線回折パターンでは、かなりシャープなCerianiteの結晶であり、TEMやSEM像から母粒子表面にセリウム含有シリカ層があり、そのセリウム含有シリカ層中にセリア子粒子が分散しているように見える。
また、図2からは、セリア系複合微粒子の最表面に、大部分が薄いシリカ被膜が覆うように存在している様子が観察された。
In the X-ray diffraction pattern of FIG. 3, the crystals of Cerianite are quite sharp, and from the TEM and SEM images, it seems that there is a cerium-containing silica layer on the surface of the mother particles, and that ceria child particles are dispersed in the cerium-containing silica layer. looks like
Moreover, from FIG. 2, it was observed that most of the outermost surface of the ceria-based composite fine particles was covered with a thin silica film.

<準備例1-2> リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース(リン酸エステル化セルロースナノファイバー)の調製
純水180gを採取し、撹拌しながら、ミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製 WMa-10002、固形分濃度2.1質量%)20gを添加し、30分撹拌を続け、希釈ミクロフィブリルセルロース分散液を得た。この希釈ミクロフィブリルセルロース溶液に硫酸で再生済みの陽イオン交換樹脂(三菱ケミカル社製ダイヤイオンSK-1B)10gを添加し30分撹拌することでイオン交換を行った。イオン交換終了後は、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂を分離して陽イオン交換を行った固形分濃度0.21質量%のミクロフィブリルセルロース希釈液(A液)を得た。
次にこのA液を撹拌しながら、0.53gのリン酸三アンモニウム三水和物(関東化学社製 鹿1級 純度95質量%)を添加し、10分間撹拌を継続し、ついで温度を95℃に昇温し、95℃で1時間保った。加熱終了後に室温まで放冷し、ついでロータリーエバポレーターで濃縮して2.0質量%のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース分散液を得た。なお、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの濃度は200℃の灼熱残渣より求めた。
<Preparation Example 1-2> Preparation of phosphate-esterified microfibril cellulose (phosphate-esterified cellulose nanofiber) 180 g of pure water was collected and stirred while microfibril cellulose (WMa-10002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., solid content). (concentration 2.1% by mass)) was added, and stirring was continued for 30 minutes to obtain a diluted microfibril cellulose dispersion. To this diluted microfibril cellulose solution, 10 g of a cation exchange resin (Diaion SK-1B manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) regenerated with sulfuric acid was added and stirred for 30 minutes to effect ion exchange. After completion of the ion exchange, the mixture was poured onto a mesh with an opening of 90 μm to separate the resin and undergo cation exchange to obtain a diluted microfibril cellulose solution (solution A) having a solid content concentration of 0.21% by mass.
Next, while stirring this liquid A, 0.53 g of triammonium phosphate trihydrate (Kanto Kagaku Co., Ltd. Deer 1st grade, purity 95% by mass) was added, stirring was continued for 10 minutes, and then the temperature was raised to 95%. C. and held at 95.degree. C. for 1 hour. After completion of heating, the mixture was allowed to cool to room temperature and then concentrated by a rotary evaporator to obtain a 2.0% by mass phosphate-esterified microfibril cellulose dispersion. The concentration of the phosphate-esterified microfibril cellulose was obtained from the residue heated at 200°C.

また、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースのリン酸基量の定量は、以下の手順で行った。
2.0質量%のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース分散液11gとイオン交換水189gとを混合して、固形分濃度0.11質量%の溶液200gを調製した。ついで再生済みの強酸性陽イオン交換樹脂(三菱化学社製ダイヤイオンSK1BH)13gを添加し、pHが安定するまで撹拌を継続した。この時のpHは3.4であった。この溶液から陽イオン交換樹脂を分離することで固形分濃度0.1質量%のリン酸基測定用溶液を得た。
0.1質量%のリン酸基測定用溶液50mlを採取し、0.1M塩酸溶液を加えて、pHを2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はpHが約11になるまで続けた。得られた電気伝導度と0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液添加量のグラフから、電気伝導度が急激に低下する領域(領域1)において消費された水酸化ナトリウム量(V)からリン酸基由来の強酸基量を、電気伝導度の変化が穏やかな領域(領域2)において消費された水酸化ナトリウム量(V2)から、下式よってリン酸基由来の弱酸基含有量を求めた。
Further, the amount of phosphate groups in the phosphorylated microfibril cellulose was quantified by the following procedure.
11 g of a 2.0% by mass phosphate-esterified microfibril cellulose dispersion and 189 g of ion-exchanged water were mixed to prepare 200 g of a solution having a solid concentration of 0.11% by mass. Then, 13 g of regenerated strongly acidic cation exchange resin (Diaion SK1BH manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added, and stirring was continued until the pH was stabilized. The pH at this time was 3.4. By separating the cation exchange resin from this solution, a solution for measuring phosphate groups with a solid concentration of 0.1% by mass was obtained.
Take 50 ml of a 0.1% by mass phosphate group measurement solution, add 0.1 M hydrochloric acid solution to adjust the pH to 2.5, add dropwise a 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution, and measure the electrical conductivity. was measured. Measurements were continued until the pH was approximately 11. From the graph of the obtained electrical conductivity and the amount of 0.05N sodium hydroxide aqueous solution added, the amount of sodium hydroxide consumed in the region (region 1) where the electrical conductivity sharply decreases (region 1 ) From the phosphate group From the amount of sodium hydroxide (V2) consumed in the region (region 2) where the change in electrical conductivity is moderate, the content of the weak acid group derived from the phosphate group was determined according to the following formula.

リン酸基由来の強酸基含有量(mmol/gセルロース繊維)
=V(ml)×0.05/セルロース繊維(g)
リン酸基由来の弱酸基含有量(mmol/gセルロース繊維)
=V(ml)×0.05/セルロース繊維(g)
Content of strong acid group derived from phosphate group (mmol/g cellulose fiber)
= V 1 (ml) x 0.05/cellulose fiber (g)
Content of weak acid group derived from phosphate group (mmol/g cellulose fiber)
= V 2 (ml) x 0.05/cellulose fiber (g)

リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの物性及び不純分含有率を表1に示す。なお、表1中の長径は、数平均繊維長を表し、短径は、数平均繊維径を表し、長径/短径比は、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)を表す。 Table 1 shows the physical properties and impurity content of the phosphorylated microfibril cellulose. In Table 1, the major diameter represents the number average fiber length, the minor diameter represents the number average fiber diameter, and the major diameter / minor diameter ratio is the ratio of the number average fiber length to the number average fiber diameter (number average fiber length / number average fiber diameter).

Figure 0007307053000002
Figure 0007307053000002

<準備例1-3> 焼成型セリア粒子調製
炭酸セリウムを710℃のマッフル炉を用いて2時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、焼成粉末100gとイオン交換水300gとを1Lの柄付ビーカーに入れ、撹拌しながら超音波浴槽中で10分間超音波を照射した。
次に、φ0.25mmの石英ビーズ(大研化学工業株式会社製)にて湿式解砕(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)を30分行った。
解砕後、44メッシュの金網を通して、イオン交換水で押水をしながらビーズを分離し、セリア微粒子前駆体分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は、5.6質量%であった。
次に、得られたセリア微粒子前駆体分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、相対遠心加速度1700Gで102秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、除去後の溶液をロータリーエバポレーターで20質量%に濃縮することで、セリア微粒子分散液を得た。
<Preparation Example 1-3> Preparation of Fired Ceria Particles Cerium carbonate was fired in a muffle furnace at 710° C. for 2 hours to obtain a powdery fired body. Next, 100 g of the calcined powder and 300 g of ion-exchanged water were placed in a 1 L beaker with a handle, and the mixture was irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes in an ultrasonic bath while stirring.
Next, wet pulverization (batch type desktop sand mill manufactured by Kanpe Co., Ltd.) was performed for 30 minutes with quartz beads of φ0.25 mm (manufactured by Daiken Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
After pulverization, the beads were separated by passing through a 44-mesh wire mesh while pressing with ion-exchanged water to obtain a ceria fine particle precursor dispersion. The solid content concentration of the resulting dispersion was 5.6% by mass.
Next, the resulting ceria fine particle precursor dispersion is centrifuged at a relative centrifugal acceleration of 1700 G for 102 seconds using a centrifugal separator (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., model number "CR21G") to remove sedimentary components. The ceria fine particle dispersion was obtained by concentrating the removed solution to 20% by mass with a rotary evaporator.

<実施例1-1>
準備例1-2で得られたリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して、0.25質量%に調整した。
<Example 1-1>
Ion-exchanged water was added to the phosphate-esterified microfibril cellulose obtained in Preparation Example 1-2 to adjust the concentration to 0.25% by mass.

ついで、準備例1-1で得られたセリア系複合微粒子分散液を4.5g(dry0.9g)にイオン交換水13.5gを添加し、さらに撹拌しながら、0.25%のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース(1)120g(dry0.30g)を添加した。ついで3%硝酸を添加してpHを5.0に調整し、最後にイオン交換水を添加して10分間撹拌をすることで、pH5.0、砥粒濃度0.6質量%の研磨スラリー150gを得た。なお、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース(1)の濃度は、2000ppmであった。 Next, 13.5 g of ion-exchanged water was added to 4.5 g (dry 0.9 g) of the ceria-based composite fine particle dispersion obtained in Preparation Example 1-1, and 0.25% phosphate ester was added while stirring. 120 g (dry 0.30 g) of modified microfibril cellulose (1) was added. Next, 3% nitric acid was added to adjust the pH to 5.0, and finally ion-exchanged water was added and stirred for 10 minutes to obtain 150 g of a polishing slurry having a pH of 5.0 and an abrasive grain concentration of 0.6% by mass. got The concentration of the phosphate esterified microfibril cellulose (1) was 2000 ppm.

得られたスラリーを用いて研磨試験を行った。具体的には、研磨試験は次のように行った(以降の実施例及び比較例においても同様)。 A polishing test was conducted using the obtained slurry. Specifically, the polishing test was performed as follows (the same applies to the following examples and comparative examples).

[研磨試験方法]
<SiO2膜の研磨>
被研磨基板として、熱酸化法により作製したSiO2絶縁膜(厚み1μm)基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「IC-1000/SUBA400同心円タイプ」)を使用し、基板荷重0.5MPa、テーブル回転速度90rpmで研磨スラリーを滴下方式にて50ml/分の速度で1分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性(表面粗さRa)を原子間力顕微鏡(AFM、株式会社日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、表4には表面粗さを記載した。
なお、研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
[Polishing test method]
<Polishing of SiO 2 film>
As a substrate to be polished, a SiO 2 insulating film (thickness 1 μm) substrate prepared by a thermal oxidation method was prepared.
Next, this substrate to be polished is set in a polishing apparatus (NF300, manufactured by Nanofactor Co., Ltd.), a polishing pad ("IC-1000/SUBA400 concentric type" manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.) is used, and a substrate load of 0.5 MPa is applied to the table. Polishing was carried out by supplying polishing slurry at a speed of 50 ml/min for 1 minute by a dropping method at a rotational speed of 90 rpm.
Then, the change in weight of the substrate to be polished before and after polishing was determined to calculate the polishing rate.
Further, the smoothness (surface roughness Ra) of the surface of the polishing substrate was measured using an atomic force microscope (AFM, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Since smoothness and surface roughness are generally in a proportional relationship, Table 4 describes the surface roughness.
The polishing scratches were observed by observing the surface of the insulating film using an optical microscope.

<アルミハードディスクの研磨>
アルミハードディスク用基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「ポリテックスφ12」)を使用し、基板負荷0.05MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨スラリーを滴下方式にて20ml/分の速度で5分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製、製品名:Maicro-Max)を使用し、Zoom15にて全面観察し、65.97cm2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ(線状痕)の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
50個未満 「非常に少ない」
50個から80個未満 「少ない」
80個以上 「多い」
<Polishing aluminum hard disk>
An aluminum hard disk substrate is set in a polishing apparatus (NF300, manufactured by Nanofactor Co., Ltd.), and a polishing pad ("Polytex φ12" manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.) is used to apply polishing slurry at a substrate load of 0.05 MPa and a table rotation speed of 30 rpm. Polishing is performed by supplying for 5 minutes at a rate of 20 ml / min by a dropping method, using an ultrafine defect / visualization macro device (manufactured by VISION PSYTEC, product name: Maicro-Max), observing the entire surface with Zoom 15, The number of scratches (linear scratches) present on the polished substrate surface corresponding to 65.97 cm 2 was counted and totaled, and evaluated according to the following criteria.
Number of linear scratches Rating Less than 50 "very few"
Between 50 and less than 80 "Few"
80 or more "many"

<実施例1-2>
準備例1-2で得られたリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して、0.5質量%に調整した。
ついで、準備例1-1で得られたセリア系複合微粒子分散液を4.5g(dry0.9g)にイオン交換水13.5gを添加し、さらに撹拌しながら0.5質量%のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロース(1)120g(dry0.6g)を添加した。ついで3%硝酸を添加してpHを5.0に調整し、最後にイオン交換水を添加して10分撹拌をすることで、pH5.0、砥粒濃度0.6質量%の研磨スラリー150gを得た。なお、研磨スラリー中のリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの濃度は4000ppmであった。
得られたスラリーを用いて実施例1-1と同様の分析を行い、同様に研磨試験を行った。
<Example 1-2>
Ion-exchanged water was added to the phosphate-esterified microfibril cellulose obtained in Preparation Example 1-2 to adjust the concentration to 0.5% by mass.
Next, 13.5 g of ion-exchanged water was added to 4.5 g (dry 0.9 g) of the ceria-based composite fine particle dispersion obtained in Preparation Example 1-1, and 0.5% by mass of phosphate ester was added while stirring. 120 g (0.6 g dry) of modified microfibril cellulose (1) was added. Next, 3% nitric acid was added to adjust the pH to 5.0, and finally ion-exchanged water was added and stirred for 10 minutes to obtain 150 g of a polishing slurry having a pH of 5.0 and an abrasive grain concentration of 0.6% by mass. got The concentration of phosphate-esterified microfibril cellulose in the polishing slurry was 4000 ppm.
Using the obtained slurry, the same analysis as in Example 1-1 was performed, and the same polishing test was performed.

<実施例1-3>
実施例1-1において、研磨スラリー中の砥粒をセリア系複合微粒子の代わりに、準備例1-3で得られたセリア微粒子分散液を用いた以外は、実施例1-1と同様に行った。
<Example 1-3>
Example 1-1 was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the ceria fine particle dispersion obtained in Preparation Example 1-3 was used as the abrasive grains in the polishing slurry instead of the ceria-based composite fine particles. rice field.

<比較例1-1>
準備例1-1で得られたセリア系複合微粒子にイオン交換水を添加して、0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
<Comparative Example 1-1>
Ion-exchanged water was added to the ceria-based composite fine particles obtained in Preparation Example 1-1 to make 0.6% by mass, and a polishing test was performed using a polishing slurry adjusted to pH 5.0 with 3% nitric acid. gone.

<比較例1-2>
準備例1-3で得られたセリア系複合微粒子にイオン交換水を添加して0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
<Comparative Example 1-2>
Ion-exchanged water was added to the ceria-based composite fine particles obtained in Preparation Example 1-3 to make 0.6% by mass, and a polishing test was performed using a polishing slurry adjusted to pH 5.0 with 3% nitric acid. rice field.

<比較例1-3>
実施例1-1において、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースの代わりに、リン酸化エステル化処理が施されていないミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製 WMa-10002)を用いた以外は、実施例1-1と同様に行った。
<Comparative Example 1-3>
Example 1-1 except that microfibril cellulose (WMa-10002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) not subjected to phosphorylation esterification treatment was used instead of the phosphorylation esterified microfibril cellulose in Example 1-1. Same as 1.

<比較例1-4>
比較例1-3において、研磨スラリー中の砥粒をセリア系複合微粒子の代わりに、準備例1-3で得られたセリア微粒子を用いた以外は、比較例1-3と同様に実施した。
<Comparative Example 1-4>
Comparative Example 1-3 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1-3, except that the ceria fine particles obtained in Preparation Example 1-3 were used as abrasive grains in the polishing slurry instead of the ceria-based composite fine particles.

<比較例1-5>
準備例1-2で得られたリン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して2000ppmに調整し、3%硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
<Comparative Example 1-5>
Ion-exchanged water was added to the phosphate-esterified microfibril cellulose obtained in Preparation Example 1-2 to adjust the pH to 2000 ppm, and a polishing test was performed using a polishing slurry adjusted to pH 5.0 with 3% nitric acid. rice field.

<比較例1-6>
比較例1-5において、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを用いる代わりに、ミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製 WMa―1002)を用いて研磨スラリーを調製した以外は、比較例1-5と同様に実施した。
<Comparative Example 1-6>
In Comparative Example 1-5, the same procedure as in Comparative Example 1-5 was performed except that microfibril cellulose (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. WMa-1002) was used to prepare the polishing slurry instead of using phosphate-esterified microfibril cellulose. carried out.

上記製造したセリア系複合微粒子のシリカ母粒子の平均粒子径、性状、不純分を表2に示す。また、セリア系複合微粒子及び子粒子、製造条件を表3に示す。さらに、研磨試験に使用したスラリーの組成、pH、不純分含有量、砥粒濃度及び研磨評価結果を表4に示す。 Table 2 shows the average particle size, properties, and impurities of the silica base particles of the ceria-based composite fine particles produced above. In addition, Table 3 shows ceria-based composite fine particles and child particles, and manufacturing conditions. Furthermore, Table 4 shows the composition, pH, impurity content, abrasive grain concentration, and polishing evaluation results of the slurry used in the polishing test.

Figure 0007307053000003
Figure 0007307053000003

Figure 0007307053000004
Figure 0007307053000004

Figure 0007307053000005
Figure 0007307053000005

表4に示すように、リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースを用いた本発明の研磨組成物(実施例1-1~1-3)は、不純分が少なく、研磨速度が向上し、スクラッチも少なく、且つ平滑性(表面粗さ)も良好であることがわかる。 As shown in Table 4, the polishing compositions of the present invention using phosphate-esterified microfibril cellulose (Examples 1-1 to 1-3) had less impurities, improved polishing speed, and fewer scratches. , and the smoothness (surface roughness) is also good.

[実施例2] 本発明の成分II)を用いる例 Example 2 Example using component II) of the present invention

<準備例2-1> セリア系複合微粒子の調製
<準備例1-1>と同様に行った。
<Preparation Example 2-1> Preparation of Ceria-Based Composite Fine Particles Preparation was carried out in the same manner as in <Preparation Example 1-1>.

<準備例2-2> 高純度ミクロフィブリルセルロース(高純度セルロースナノファイバー)の調製
純水180gを採取し、撹拌しながら、ミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製WMa-10002、固形分濃度2.1質量%)20gを添加し、30分撹拌を続け、希釈ミクロフィブリルセルロース分散液を得た。この希釈ミクロフィブリルセルロース溶液に硫酸で再生済みの陽イオン交換樹脂(三菱ケミカル社製ダイヤイオンSK-1B)10gを添加し撹拌することでイオン交換を行った。イオン交換終了後は、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂を分離した。ついでロータリーエバポレーターで濃縮し、アンモニアを添加してpHが7.0で2.0質量%の高純度ミクロフィブリルセルロースを得た。
<Preparation Example 2-2> Preparation of high-purity microfibril cellulose (high-purity cellulose nanofiber) 180 g of pure water was collected, and while stirring, microfibril cellulose (WMa-10002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., solid content concentration 2.1). % by mass) was added, and stirring was continued for 30 minutes to obtain a diluted microfibril cellulose dispersion. To this diluted microfibril cellulose solution, 10 g of a cation exchange resin (Diaion SK-1B manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) regenerated with sulfuric acid was added and stirred to effect ion exchange. After completion of the ion exchange, the resin was separated by pouring it over a mesh with an opening of 90 μm. Then, it was concentrated by a rotary evaporator, and ammonia was added to obtain 2.0% by mass of high-purity microfibril cellulose at a pH of 7.0.

高純度ミクロフィブリルセルロースの物性及び不純分含有量を表5に示す。なお、表5中の長径は、数平均繊維長を表し、短径は、数平均繊維径を表し、長径/短径比は、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)を表す。 Table 5 shows the physical properties and impurity content of the high-purity microfibril cellulose. In Table 5, the major diameter represents the number average fiber length, the minor diameter represents the number average fiber diameter, and the major diameter / minor diameter ratio is the ratio of the number average fiber length to the number average fiber diameter (number average fiber length / number average fiber diameter).

Figure 0007307053000006
Figure 0007307053000006

<準備例2-3> 焼成型セリア粒子調製
<準備例1-3>と同様に行った。
<Preparation Example 2-3> Preparation of fired ceria particles was carried out in the same manner as in <Preparation Example 1-3>.

<実施例2-1>
準備例2-2で得られた高純度ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して、0.25質量%に調整した。
次に、関東化学社製鹿1級のリン酸三アンモニウム三水和物にイオン交換水を添加して、10質量%のリン酸三アンモニウム水溶液を調製した。
<Example 2-1>
Ion-exchanged water was added to the high-purity microfibril cellulose obtained in Preparation Example 2-2 to adjust the content to 0.25% by mass.
Next, deionized water was added to Kanto Kagaku Co., Ltd.'s first grade triammonium phosphate trihydrate to prepare a 10% by mass aqueous triammonium phosphate solution.

ついで、準備例2-1で得られたセリア系複合微粒子分散液を4.5g(dry0.9g)にイオン交換水13.5gを添加し、さらに撹拌しながら、0.25%の高純度ミクロフィブリルセルロース120g(dry0.30g)を添加し、さらに10質量%のリン酸三アンモニウム水溶液0.6gを添加した。ついで3%硝酸を添加し、最後にイオン交換水を添加し、10分間撹拌をすることで、pH5.0、砥粒濃度0.6質量%の研磨スラリー150gを得た。なお、高純度ミクロフィブリルセルロースの濃度は2000ppmで、リン酸三アンモニウムの濃度は400ppmであった。
得られた研磨スラリーの固形分重量あたりのNaおよびKの含有量は1ppm以下であった。また研磨スラリーの固形分重量あたりのAg、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn及びZrの含有量は1ppm以下であった。
得られたスラリーを用いて研磨試験を行った。
Next, 13.5 g of ion-exchanged water was added to 4.5 g (dry 0.9 g) of the ceria-based composite fine particle dispersion obtained in Preparation Example 2-1. 120 g of fibril cellulose (dry 0.30 g) was added, and 0.6 g of a 10% by mass triammonium phosphate aqueous solution was further added. Then, 3% nitric acid was added, and finally ion-exchanged water was added, followed by stirring for 10 minutes to obtain 150 g of polishing slurry having a pH of 5.0 and an abrasive grain concentration of 0.6% by mass. The concentration of high-purity microfibril cellulose was 2000 ppm, and the concentration of triammonium phosphate was 400 ppm.
The content of Na and K per solid content weight of the obtained polishing slurry was 1 ppm or less. The content of Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn and Zr per solid weight of the polishing slurry was 1 ppm or less.
A polishing test was conducted using the obtained slurry.

<実施例2-2>
準備例2-2で得られた高純度ミクロフィブリルセルロースにイオン交換水を添加して、0.5質量%に調整した。
ついで、準備例2-1で得られたセリア系複合微粒子分散液を4.5g(dry0.9g)にイオン交換水13.5gを添加し、さらに撹拌しながら0.5質量%の高純度ミクロフィブリルセルロース120g(dry0.6g)を添加した。さらに実施例2-1と同様にして得られた10質量%のリン酸三アンモニウムを1.2g添加し、ついで3%硝酸を添加し、最後にイオン交換水を添加してpH5.0、砥粒濃度0.6質量%の研磨スラリー150gを得た。なお、研磨スラリー中の高純度ミクロフィブリルセルロースの濃度は4000ppmで、リン酸三アンモニウムの濃度は800ppmであった。
得られたスラリーを用いて実施例2-1と同様の分析を行い、同様に研磨試験を行った。
<Example 2-2>
Ion-exchanged water was added to the high-purity microfibril cellulose obtained in Preparation Example 2-2 to adjust the concentration to 0.5% by mass.
Next, 13.5 g of ion-exchanged water was added to 4.5 g (dry 0.9 g) of the ceria-based composite fine particle dispersion obtained in Preparation Example 2-1. 120 g of fibril cellulose (0.6 g dry) was added. Further, 1.2 g of 10% by mass triammonium phosphate obtained in the same manner as in Example 2-1 was added, then 3% nitric acid was added, and finally ion-exchanged water was added to pH 5.0. 150 g of polishing slurry having a particle concentration of 0.6% by mass was obtained. The concentration of high-purity microfibril cellulose in the polishing slurry was 4000 ppm, and the concentration of triammonium phosphate was 800 ppm.
Using the obtained slurry, the same analysis as in Example 2-1 was performed, and the same polishing test was performed.

<実施例2-3>
実施例2-1において、研磨スラリー中の砥粒をセリア系複合微粒子のかわりに、準備例2-3で得られたセリア微粒子分散液を用いた以外は、実施例2-1と同様に行った。
<Example 2-3>
Example 2-1 was carried out in the same manner as in Example 2-1, except that the ceria fine particle dispersion obtained in Preparation Example 2-3 was used as the abrasive grains in the polishing slurry instead of the ceria-based composite fine particles. rice field.

<比較例2-1>
準備例2-1で得られたセリア系複合微粒子にイオン交換水を添加して、0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
<Comparative Example 2-1>
Ion-exchanged water was added to the ceria-based composite fine particles obtained in Preparation Example 2-1 to make 0.6% by mass, and a polishing test was performed using a polishing slurry adjusted to pH 5.0 with 3% nitric acid. gone.

<比較例2-2>
準備例2-3で得られたセリア微粒子にイオン交換水を添加して0.6質量%とし、3%の硝酸でpHを5.0に調整した研磨スラリーを用いて研磨試験を行った。
<Comparative Example 2-2>
A polishing test was performed using a polishing slurry obtained by adding deionized water to the ceria fine particles obtained in Preparation Example 2-3 to make 0.6% by mass and adjusting the pH to 5.0 with 3% nitric acid.

<比較例2-3>
実施例2-1において、リン酸三アンモニウムを添加しないことと、高純度ミクロフィブリルセルロースの代わりにミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製WMa-10002)を用いた以外は、実施例2-1と同様に行った。
<Comparative Example 2-3>
Same as Example 2-1, except that triammonium phosphate was not added and microfibril cellulose (WMa-10002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used instead of high-purity microfibril cellulose. went to

<比較例2-4>
比較例2-3において、研磨スラリー中の砥粒をセリア系複合微粒子の代わりに、準備例2-3で得られたセリア微粒子を用いた以外は、比較例2-3と同様に実施した。
<Comparative Example 2-4>
Comparative Example 2-3 was carried out in the same manner as in Comparative Example 2-3, except that the ceria fine particles obtained in Preparation Example 2-3 were used as abrasive grains in the polishing slurry instead of the ceria-based composite fine particles.

<比較例2-5>
イオン交換水105gにミクロフィブリルセルロース(スギノマシン社製WMa-10002)14.3g(dry0.3g)を添加し、ついで10質量%のリン酸三アンモニウム0.6gを添加し、最後にイオン交換水と3%硝酸を添加して、pH5.0の研磨スラリー150gを得た。なお、研磨スラリー中のミクロフィブリルセルロースの濃度は2000ppmで、リン酸三アンモニウムの濃度は400ppmであった。
<Comparative Example 2-5>
14.3 g (0.3 g dry) of microfibril cellulose (WMa-10002 manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was added to 105 g of ion-exchanged water, then 0.6 g of 10% by mass triammonium phosphate was added, and finally ion-exchanged water was added. and 3% nitric acid were added to obtain 150 g of a polishing slurry having a pH of 5.0. The concentration of microfibril cellulose in the polishing slurry was 2000 ppm, and the concentration of triammonium phosphate was 400 ppm.

<比較例2-6>
比較例2-5において、リン酸三アンモニウムを添加しなかった以外は、比較例2-5と同様に実施した。
<Comparative Example 2-6>
Comparative Example 2-5 was carried out in the same manner as in Comparative Example 2-5, except that triammonium phosphate was not added.

上記製造したセリア系複合微粒子のシリカ母粒子の平均粒子径、性状、不純分を表6に示す。また、セリア系複合微粒子及び子粒子、製造条件を表7に示す。さらに、研磨試験に使用したスラリーの組成、pH、不純分含有量、砥粒濃度及び研磨評価結果を表8に示す。 Table 6 shows the average particle size, properties, and impurities of the silica base particles of the ceria-based composite fine particles produced above. In addition, Table 7 shows ceria-based composite fine particles and child particles, and production conditions. Furthermore, Table 8 shows the composition, pH, impurity content, abrasive grain concentration, and polishing evaluation results of the slurry used in the polishing test.

Figure 0007307053000007
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Figure 0007307053000008
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Figure 0007307053000009
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表8に示すように、高純度ミクロフィブリルセルロースを用いた本発明の研磨組成物(実施例2-1~2-3)は、不純分が少なく、研磨速度が向上し、スクラッチも少なく、且つ平滑性(表面粗さ)も良好であることがわかる。

As shown in Table 8, the polishing compositions of the present invention using high-purity microfibril cellulose (Examples 2-1 to 2-3) had less impurities, improved polishing speed, fewer scratches, and It can be seen that the smoothness (surface roughness) is also good.

Claims (12)

リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースと、砥粒と、分散媒とを含むことを特徴とする研磨組成物。 A polishing composition comprising phosphorylated microfibril cellulose , abrasive grains, and a dispersion medium. 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基の水素原子がアンモニウムに置換されたアンモニウム型リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースであることを特徴とする請求項1に記載の研磨組成物。 2. The polishing composition according to claim 1, wherein the phosphate-esterified microfibril cellulose is an ammonium-type phosphate-esterified microfibril cellulose in which the hydrogen atoms of the phosphate groups are substituted with ammonium. 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の酸基含有量が、0.1~16.8mmol/gであることを特徴とする請求項1又は2に記載の研磨組成物。 3. The polishing composition according to claim 1, wherein the phosphorylated microfibril cellulose has a content of acid groups derived from phosphoric acid groups of 0.1 to 16.8 mmol/g. 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の強酸基含有量が、0.1~8.4mmol/gであることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の研磨組成物。 The polishing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphate-esterified microfibril cellulose has a content of strong acid groups derived from phosphoric acid groups of 0.1 to 8.4 mmol/g. thing. 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、リン酸基由来の弱酸基含有量が、0.1~8.4mmol/gであることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の研磨組成物。 The polishing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphorylated microfibril cellulose has a weak acid group content derived from phosphoric acid groups of 0.1 to 8.4 mmol/g. thing. 前記リン酸エステル化ミクロフィブリルセルロースは、数平均繊維径が1~100nm、数平均繊維長が0.01~300μm、数平均繊維長と数平均繊維径の比(数平均繊維長/数平均繊維径)が10~3000のセルロース繊維であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の研磨組成物。 The phosphate-esterified microfibril cellulose has a number average fiber diameter of 1 to 100 nm, a number average fiber length of 0.01 to 300 μm, and a ratio of the number average fiber length to the number average fiber diameter (number average fiber length/number average fiber 6. The polishing composition according to any one of claims 1 to 5, characterized by comprising cellulose fibers having a diameter) of 10 to 3,000. 前記砥粒が、酸化セリウム、酸化クロム、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の研磨組成物。 The polishing composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the abrasive grains contain at least one of cerium oxide, chromium oxide, silica, aluminum oxide, titanium oxide and iron oxide. 前記砥粒が、非晶質シリカを主成分とする母粒子、及び該母粒子の表面に設けられた非晶質シリカを主成分とするシリカ層を有し、該シリカ層に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している、セリア系複合微粒子であることを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の研磨組成物。 The abrasive grains have base particles containing amorphous silica as a main component, and a silica layer containing amorphous silica as a main component provided on the surface of the base particles, and the silica layer contains crystalline ceria. 8. The polishing composition according to any one of claims 1 to 7 , which is ceria-based composite fine particles in which child particles as a main component are dispersed. 前記セリア系複合微粒子は、
平均粒子径が50~350nmであり、
シリカとセリアとの質量比(MSiO2:MCeO2)が100:11~316であり、
セリアの平均結晶子径が10~50nmであることを特徴とする請求項に記載の研磨組成物。
The ceria-based composite fine particles are
an average particle size of 50 to 350 nm,
The mass ratio of silica and ceria (M SiO2 : M CeO2 ) is 100:11 to 316,
9. The polishing composition according to claim 8 , wherein ceria has an average crystallite size of 10 to 50 nm.
シリカ系膜が形成された半導体基板の研磨に用いられることを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の研磨組成物。 10. The polishing composition according to any one of claims 1 to 9 , which is used for polishing a semiconductor substrate having a silica-based film formed thereon. 窒化ケイ素系膜、タンタル系膜、窒化タンタル系膜、銅系膜及びタングステン系膜から選ばれる1種の膜が形成された基板の研磨に用いられることを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の研磨組成物。 Any one of claims 1 to 9 , characterized in that it is used for polishing a substrate on which one kind of film selected from a silicon nitride-based film, a tantalum-based film, a tantalum-nitride-based film, a copper-based film and a tungsten-based film is formed. The polishing composition according to 1. サファイア、GaN、SiC、ダイヤモンド、GaAs、窒化アルミニウム、LiTaO及びLiNbOから選ばれる難研磨基板の研磨に用いられることを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の研磨組成物。 The polishing composition according to any one of claims 1 to 9, which is used for polishing a difficult-to-polish substrate selected from sapphire, GaN, SiC, diamond, GaAs, aluminum nitride, LiTaO 3 and LiNbO 3 .
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