JP7295494B2 - Catalyst for producing polyethylene and method for producing polyethylene - Google Patents

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JP7295494B2 JP2017060338A JP2017060338A JP7295494B2 JP 7295494 B2 JP7295494 B2 JP 7295494B2 JP 2017060338 A JP2017060338 A JP 2017060338A JP 2017060338 A JP2017060338 A JP 2017060338A JP 7295494 B2 JP7295494 B2 JP 7295494B2
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Description

本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物及びポリメチルアルミノキサン組成物を含むメタロセン系触媒であるポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレンの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、気相重合法プロセス、スラリー重合法プロセスに適用可能であり、ケイ素化合物及びマグネシウム化合物からなる不純物を含まず、粘度換算分子量（以下、Ｍｖと記す。）が１００万以上である超高分子量ポリエチレンを効率よく製造することが可能となるポリエチレン製造用触媒、それを用いてなる（超高分子量）ポリエチレンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a catalyst for producing polyethylene, which is a metallocene catalyst containing a transition metal compound having a specific structure and a polymethylaluminoxane composition, and a method for producing polyethylene using the catalyst. It is applicable to phase polymerization process and slurry polymerization process, does not contain impurities consisting of silicon compounds and magnesium compounds, and has a viscosity-equivalent molecular weight (hereinafter referred to as Mv) of 1 million or more. The present invention relates to a polyethylene production catalyst that enables good production, and a method for producing (ultrahigh molecular weight) polyethylene using the same.

従来、超高分子量ポリエチレン系（共）重合体は、そのＭｖが１００万～７００万に達するため、通常のポリエチレン系（共）重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。更にポリエチレン系（共）重合体の持つ高い耐薬品や食品安全性から医療関係、電気材料及び食品衛生関係の容器・包装分野などへの展開が期待されるものである。 Conventionally, ultra-high-molecular-weight polyethylene (co)polymers have an Mv of 1,000,000 to 7,000,000. Because of its excellent dimensional stability, light weight, food stability, etc., it has physical properties comparable to those of engineering plastics, and is molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and compression molding. , food industry line parts, machine parts, sporting goods, etc. Furthermore, due to the high chemical resistance and food safety of polyethylene-based (co)polymers, it is expected to develop into the fields of containers and packaging for medical, electrical materials, and food sanitation.

しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量ポリエチレン系（共）重合体は、超高分子量成分と低分子量成分が混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そのため、超高分子量成分は、成形体とする際に成形加工性を低下させるという悪影響を有し、その一方で低分子量成分は、成形体の耐摩耗性等の機械物性の低下を引き起こすという、課題があった。実際に低分子量成分を繊維にした場合、分子鎖末端数が多く、結晶化を阻害し、繊維の強度を下げる要因となり、超高分子量ポリエチレン系（共）重合体の特性を低下させる要因となっていた。 However, an ultra-high molecular weight polyethylene (co)polymer produced by a conventional Ziegler catalyst has a very wide molecular weight distribution in which an ultra-high molecular weight component and a low molecular weight component are mixed. Therefore, the ultra-high molecular weight component has an adverse effect of reducing the moldability when forming a molded article, while the low molecular weight component causes deterioration of mechanical properties such as wear resistance of the molded article. I had a problem. When the low-molecular-weight component is actually made into a fiber, the number of molecular chain ends is large, which inhibits crystallization and becomes a factor in lowering the strength of the fiber, which is a factor in lowering the properties of the ultra-high-molecular-weight polyethylene (co)polymer. was

また従来の超高分子量ポリエチレン系（共）重合体は、ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物、あるいはシリカゲルなどの無機ケイ素化合物などを担体として用いて、これにチタン、バナジウムなどのハロゲン化物、あるいはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムなどの遷移金属化合物を担持させた触媒を用いて製造されている。これら公知の製造方法により得られる超高分子量ポリエチレン系（共）重合体は、ケイ素化合物あるいはマグネシウム化合物が、多量に残留することから、成型加工性、安全性等に悪影響を与えることが危惧されるものであった。 In addition, conventional ultra-high molecular weight polyethylene (co)polymers are produced by using inorganic magnesium compounds such as magnesium halide, magnesium oxide, and magnesium hydroxide, or inorganic silicon compounds such as silica gel as carriers, which are added to titanium and vanadium. or a transition metal compound such as titanium, zirconium or hafnium. Ultra-high molecular weight polyethylene (co)polymers obtained by these known production methods contain a large amount of residual silicon compounds or magnesium compounds, which may adversely affect molding processability, safety, etc. Met.

分子量分布の問題を解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。また、ケイ素化合物あるいはマグネシウム化合物が残留する問題を解決する方法として、無機マグネシウム化合物や無機ケイ素化合物を担体に用いない触媒として、均一な粒子径の分布を持つ固体状ポリメチルアルミノキサン組成物を用いることが提案されている（例えば特許文献３、４、５参照）。 As a means for solving the problem of molecular weight distribution, an ultra-high molecular weight ethylene-based (co)polymer having a molecular weight distribution of 3.0 or less by using a metallocene catalyst has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .). In addition, as a method for solving the problem of residual silicon compounds or magnesium compounds, a solid polymethylaluminoxane composition having a uniform particle size distribution is used as a catalyst that does not use an inorganic magnesium compound or an inorganic silicon compound as a carrier. has been proposed (see Patent Documents 3, 4, and 5, for example).

特開平０９－２９１１１２号公報JP-A-09-291112 特開２０１５－１６８７２０号公報JP 2015-168720 A 特開２００５－２６３７４９号公報JP 2005-263749 A 特開２０１１－１８４６５３号公報JP 2011-184653 A 特開２０１７－０１９８２８号公報JP 2017-019828 A

特許文献１又は２に提案の方法においては、担体として粘土鉱物あるいは無機ケイ素化合物を用いることから、得られる超高分子量ポリエチレン系（共）重合体は、ケイ素化合物が残留することを避けることはできなかった。また、一般的に担体を使用せず超高分子量ポリエチレン系（共）重合体を製造した場合、その形状は塊状物となり、取扱いが困難、実質的には成形不能となる等の課題があった。 In the method proposed in Patent Document 1 or 2, since clay minerals or inorganic silicon compounds are used as a carrier, the resulting ultra-high molecular weight polyethylene-based (co)polymer cannot avoid residual silicon compounds. I didn't. In general, when an ultra-high molecular weight polyethylene (co)polymer is produced without using a carrier, the shape becomes a mass, which is difficult to handle and practically impossible to mold. .

また、特許文献３～５のいずれかに提案の方法においては、得られるポリエチレン系（共）重合体は、分子量２０万以下しか得られておらず、分子量１００万以上である超高分子量ポリエチレン系（共）重合体を得ることはできないものであった。 In addition, in the method proposed in any of Patent Documents 3 to 5, the obtained polyethylene-based (co)polymer has a molecular weight of 200,000 or less, and an ultra-high molecular weight polyethylene-based polymer having a molecular weight of 1,000,000 or more. (Co)polymer could not be obtained.

そこで、本発明は、エンジニアリングプラスチックに匹敵する成形加工性と物性を兼ね備える固有粘度が９ｄＬ／ｇ以上又はＭｖが１００万以上である超高分子量ポリエチレンをも効率良く製造することが可能となるポリエチレン製造用触媒及びそれを用いた超高分子量ポリエチレンの製造方法を提供するものである。 Therefore, the present invention is a polyethylene production that enables efficient production of ultra-high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 9 dL / g or more or an Mv of 1 million or more, which has both molding processability and physical properties comparable to engineering plastics. and a method for producing ultra-high molecular weight polyethylene using the same.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物及びポリメチルアルミノキサン組成物を含むメタロセン系触媒である新規のポリエチレン製造用触媒が、ケイ素化合物、マグネシウム化合物を含まず、固有粘度が９ｄＬ／ｇ以上又はＭｖが１００万以上である超高分子量ポリエチレンを効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that a novel catalyst for polyethylene production, which is a metallocene catalyst containing a transition metal compound having a specific structure and a polymethylaluminoxane composition, is a silicon compound, The inventors have found that it is possible to efficiently produce an ultra-high molecular weight polyethylene that does not contain a magnesium compound and has an intrinsic viscosity of 9 dL/g or more or an Mv of 1,000,000 or more, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、 That is, the present invention provides a transition metal compound (A) represented by the following general formula (1),

Figure 0007295494000001
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［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、上記炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ１は一般式（２）、（３）または（４）、 [In the formula, M 1 is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon Alkylamino groups of 1 to 20 carbon atoms, alkylsilyl groups of 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms in which oxygen is introduced between the carbon and carbon bonds, and the above hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group partially substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms partially substituted with silicon, and R 1 is the general formula (2), (3) or (4),

Figure 0007295494000002
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Figure 0007295494000003
Figure 0007295494000003

Figure 0007295494000004
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（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、上記炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
Ｒ２は一般式（５） (wherein each R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, Alkylsilyl groups having up to 20 carbon atoms, those in which oxygen is introduced between the carbon-carbon bonds of the above hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, part of the above hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms substituted with an alkylamino group, and a portion of the carbon atoms of the above hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are substituted with silicon.)
R 2 is the general formula (5)

Figure 0007295494000005
Figure 0007295494000005

（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、上記炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７） (In the formula, each R 5 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, or A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which oxygen is introduced between carbon-to-carbon bonds, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms partially substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, and the above It is a hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms in which some of the carbon atoms are replaced with silicon.)
is a ligand that coordinates to M 1 represented by R 1 and R 2 form a sandwich structure together with M 1 , and R 3 is represented by general formula (6) or (7)

Figure 0007295494000006
Figure 0007295494000006

Figure 0007295494000007
Figure 0007295494000007

（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、上記炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１～５の整数である。］
及び、ポリメチルアルミノキサンにトリメチルアルミニウムを配合してなるポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）を含むメタロセン系触媒であることを特徴とするポリエチレン製造用触媒、それを用いてなるポリエチレンの製造方法に関するものである。 (wherein R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, 20 alkylsilyl groups, those in which oxygen is introduced between the carbon-carbon bonds of the above hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, and part of the above hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, Those substituted with an alkylamino group, the above hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms partially substituted with silicon, and M2 is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom.)
and acts to bridge R 1 and R 2 and n is an integer of 1-5. ]
And a catalyst for producing polyethylene characterized by being a metallocene catalyst containing a polymethylaluminoxane composition (B) obtained by blending trimethylaluminum with polymethylaluminoxane, and a method for producing polyethylene using the catalyst. be.

以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明のポリエチレン製造用触媒は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）及びポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）を含むメタロセン系触媒である。 The polyethylene production catalyst of the present invention is a metallocene catalyst containing the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) and the polymethylaluminoxane composition (B).

本発明のポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。 The transition metal compound (A) constituting the polyethylene production catalyst of the present invention is a compound represented by the general formula (1).

ここで、Ｘの具体例としては、例えば水素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチル－シクロペンタジエニル基、ｎ－ブチル－シクロペンタジエニル基、１－インデニル基、２－メチル－１－インデニル基、４－フェニル－１－インデニル基、テトラヒドロ－１－インデニル基などが挙げられる。Ｒ２の具体例としては、例えば９－フルオレニル基、２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル基、２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル基、２－ジエチルアミノ－９－フルオレニル基、２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル基、２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル基などが挙げられる。Ｒ３の具体例としては、例えばジフェニルシランジイル基、ジフェニルメチレン基などが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の具体例としては、例えば水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、トリメチルシリル基などが挙げられる。 Specific examples of X include a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, and a trimethylsilyl group. Specific examples of R 1 include cyclopentadienyl group, methyl-cyclopentadienyl group, n-butyl-cyclopentadienyl group, 1-indenyl group, 2-methyl-1-indenyl group, 4-phenyl -1-indenyl group, tetrahydro-1-indenyl group and the like. Specific examples of R 2 include 9-fluorenyl group, 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl group, 2-dimethylamino-9-fluorenyl group, 2-diethylamino-9-fluorenyl group, 2, 7-bis(dimethylamino)-9-fluorenyl group, 2,7-bis(diethylamino)-9-fluorenyl group and the like. Specific examples of R 3 include a diphenylsilanediyl group and a diphenylmethylene group. Specific examples of R 4 , R 5 and R 6 include hydrogen atom, chlorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, phenyl group, benzyl group, methoxy group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dibenzylamino group, trimethylsilyl group and the like.

そして、該遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（若しくは置換シクロペンタジエニル基）又はインデニル基（若しくは置換インデニル基）とフルオレニル基（若しくは置換フルオレニル基）を組み合わせた構造の配位子を有する。シクロペンタジエニル基（若しくは置換シクロペンタジエニル基）とフルオレニル基（若しくは置換フルオレニル基）を組み合わせた構造の配位子の具体例としては、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエン）（９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（２－ジエチルアミノ－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエン）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレン）などが挙げられる。インデニル基（若しくは置換インデニル基）とフルオレニル基（若しくは置換フルオレニル基）を組み合わせた構造の配位子の具体例としては、例えばジフェニルシランジイル（１－インデン）（９－フルオレン）、ジフェニルシランジイル（２－メチル－１－インデン）（９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（１－インデン）（９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（１－インデン）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデン）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（１－インデン）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（１－インデン）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデン）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデン）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（１－インデン）（２－ジエチルアミノ－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（１－インデン）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデン）（２－ジエチルアミノ－９－フルオレン）、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデン）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレン）などが挙げられる。 The transition metal compound (A) has a coordination structure in which a cyclopentadienyl group (or substituted cyclopentadienyl group) or an indenyl group (or substituted indenyl group) and a fluorenyl group (or substituted fluorenyl group) are combined. have children. Specific examples of the ligand having a structure in which a cyclopentadienyl group (or substituted cyclopentadienyl group) and a fluorenyl group (or substituted fluorenyl group) are combined include, for example, diphenylsilanediyl (cyclopentadiene) (9-fluorene). , diphenylmethylene (cyclopentadiene) (9-fluorene), diphenylmethylene (cyclopentadiene) (2,7-di-t-butyl-9-fluorene), diphenylmethylene (cyclopentadiene) (2-dimethylamino-9-fluorene ), diphenylmethylene (cyclopentadiene) (2,7-bis(dimethylamino)-9-fluorene), diphenylmethylene (cyclopentadiene) (2-diethylamino-9-fluorene), diphenylmethylene (cyclopentadiene) (2,7 -bis(diethylamino)-9-fluorene) and the like. Specific examples of ligands having a structure in which an indenyl group (or substituted indenyl group) and a fluorenyl group (or substituted fluorenyl group) are combined include diphenylsilanediyl (1-indene) (9-fluorene), diphenylsilanediyl ( 2-methyl-1-indene) (9-fluorene), diphenylmethylene (1-indene) (9-fluorene), diphenylmethylene (1-indene) (2,7-di-t-butyl-9-fluorene), Diphenylmethylene (4-phenyl-1-indene) (2,7-di-t-butyl-9-fluorene), diphenylmethylene (1-indene) (2-dimethylamino-9-fluorene), diphenylmethylene (1- indene) (2,7-bis(dimethylamino)-9-fluorene), diphenylmethylene (4-phenyl-1-indene) (2-dimethylamino-9-fluorene), diphenylmethylene (4-phenyl-1-indene) ) (2,7-bis(dimethylamino)-9-fluorene), diphenylmethylene (1-indene) (2-diethylamino-9-fluorene), diphenylmethylene (1-indene) (2,7-bis(dimethylamino )-9-fluorene), diphenylmethylene (4-phenyl-1-indene) (2-diethylamino-9-fluorene), diphenylmethylene (4-phenyl-1-indene) (2,7-bis(diethylamino)-9 - fluorene).

該遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、例えばジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（１－インデニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（２－メチル－１－インデニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジエチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２－ジエチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物、配位子中の水素原子をメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニル基に変えた化合物などを例示することができるが、これらに限定するものではない。 Specific examples of the transition metal compound (A) include diphenylsilanediyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilanediyl(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylsilanediyl ( 2-methyl-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl) -9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl)(2-dimethylamino-9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (Cyclopentadienyl)(2,7-bis(dimethylamino)-9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(1-indenyl)(2-dimethylamino-9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(1-indenyl) ) (2,7-bis(dimethylamino)-9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl)(2-diethylamino-9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2, 7-bis(diethylamino)-9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(1-indenyl)(2-diethylamino-9-fluorenyl)zirconium dichloride, diphenylmethylene(1-indenyl)(2,7-bis(diethylamino)- Zirconium compounds such as 9-fluorenyl)zirconium dichloride, compounds in which zirconium atoms are replaced by titanium atoms or hafnium atoms, and compounds in which dichloro compounds of the above transition metal compounds are replaced by dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, or dibenzyl compounds , a compound in which a hydrogen atom in the ligand is changed to a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, benzyl group, phenyl group, etc., but not limited to these.

そして、中でも固有粘度１４ｇ／ｄｌ以上を有する超高分子量ポリエチレンを容易に製造することを可能とするポリエチレン製造用触媒となることから、Ｒ４またはＲ５基に１つ以上のジアルキルアミノ基を含む遷移金属化合物であることが好ましく、特に、固有粘度３０ｇ／ｄｌ以上の超高分子量ポリエチレンを容易に製造することを可能となるポリエチレン製造用触媒となることから、Ｍがハフニウム原子である遷移金属化合物であることが特に好ましい。 Among them, since it becomes a polyethylene production catalyst that makes it possible to easily produce ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 14 g / dl or more, the R 4 or R 5 group contains one or more dialkylamino groups. A transition metal compound is preferable, and in particular, a transition metal compound in which M is a hafnium atom because it becomes a polyethylene production catalyst that enables easy production of ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 30 g / dl or more. is particularly preferred.

本発明のポリエチレン製造用触媒を構成するポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）は、ポリメチルアルミノキサンにトリメチルアルミニウムを配合してなるものである。 The polymethylaluminoxane composition (B) constituting the catalyst for producing polyethylene of the present invention is obtained by blending trimethylaluminum with polymethylaluminoxane.

そして、ポリメチルアルミノキサンは、例えば、以下の一般式で示される単位を含むものを挙げることができる。
－［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｍ－
（式中、ｍは１０～５０の整数を示す。）
ここで、上記一般式で示される単位を含むとは、ｍが上記範囲内の単数であるポリメチルアルミノキサンまたは複数種類（ｍが異なる複数の整数からなる場合）のポリメチルアルミノキサンを含むことを意味する。また、該ポリメチルアルミノキサンは、上記単位を含むものであれば、鎖状構造、環状構造、または枝分かれ構造であってもよい。 Examples of polymethylaluminoxane include those containing units represented by the following general formula.
-[(Me)AlO] m-
(In the formula, m represents an integer of 10 to 50.)
Here, including a unit represented by the above general formula means that m is a single polymethylaluminoxane within the above range or multiple types (when m consists of a plurality of different integers) polymethylaluminoxane. do. In addition, the polymethylaluminoxane may have a chain structure, a cyclic structure, or a branched structure as long as it contains the above units.

ポリメチルアルミノキサンが、環状構造をとる場合のアルミニウム含有量の理論値は、４６～４７質量％であり、トリメチルアルミニウム中のアルミニウム含有量の理論値は、約３８質量％である。すなわち、ポリメチルアルミノキサン組成物中のアルミニウム含量が４６質量％以上の場合、ポリメチルアルミノキサンが環状構造であり、かつトリメチルアルミニウム、溶媒などの不純物がほとんど含まれないことになる。 The theoretical aluminum content in polymethylaluminoxane having a cyclic structure is 46 to 47% by mass, and the theoretical aluminum content in trimethylaluminum is about 38% by mass. That is, when the aluminum content in the polymethylaluminoxane composition is 46% by mass or more, the polymethylaluminoxane has a cyclic structure and hardly contains impurities such as trimethylaluminum and solvents.

ポリメチルアルミノキサンが直鎖状構造や枝分かれ構造をとる場合、アルミニウム含有量の理論値は、上記一般式のｍによって変動するが、環状構造に比べ低下する。 When polymethylaluminoxane has a linear structure or a branched structure, the theoretical value of the aluminum content varies depending on m in the above general formula, but is lower than that of the cyclic structure.

該ポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）は、良好な粒子径の均一性と耐久性を有し、安定な形状のポリエチレンを効率よく製造することが可能となるポリエチレン製造用触媒となることからアルミニウム含有量が３６質量％～４３質量％のポリメチルアルミノキサン組成物であることが好ましく、特に３８質量％～４１質量％であることが好ましい。 The polymethylaluminoxane composition (B) has good particle size uniformity and durability, and is a polyethylene production catalyst that enables efficient production of polyethylene with a stable shape. The amount of the polymethylaluminoxane composition is preferably 36% to 43% by weight, more preferably 38% to 41% by weight.

また、該ポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）は、それ自体の耐溶剤性、耐久性が優れ、優れたポリエチレン製造用触媒を提供することが可能となることから、メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率が１２モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１１モル％以下である。また、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル基のモル分率の下限は、ポリメチルアルミノキサンの形状制御可能な原料となる溶液状ポリメチルアルミノキサンに依存するという理由から、例えば、好ましくは６モル％、より好ましくは８モル％である。 In addition, the polymethylaluminoxane composition (B) itself has excellent solvent resistance and durability, and can provide an excellent catalyst for polyethylene production. The methyl fraction derived from aluminum sites is preferably 12 mol % or less, more preferably 11 mol % or less. In addition, the lower limit of the molar fraction of methyl groups derived from the trimethylaluminum site depends on the solution polymethylaluminoxane, which is a raw material capable of controlling the shape of polymethylaluminoxane. Therefore, for example, preferably 6 mol%, more Preferably it is 8 mol %.

該ポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）の形状は任意であり、中でも取扱い性に優れるポリエチレン製造用触媒を提供することが可能となることから、粒子形状を有するものであることが好ましい。また、ポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）と遷移金属化合物（Ａ）を用いて良好な嵩密度を保持し、微粉重合体生成が抑制されたポリエチレンを得ることができることから、体積基準のメジアン径が１～２００μｍ、好ましく１～５０μｍ、より好ましくは１～４０μｍ、特に１～３０μｍである。なお、体積基準のメジアン径および粒度分布は、例えばレーザー回折・散乱法により求めることができる。 The polymethylaluminoxane composition (B) may have any shape, and is preferably in the form of particles because it can provide a polyethylene production catalyst with excellent handleability. In addition, the polymethylaluminoxane composition (B) and the transition metal compound (A) can be used to maintain a good bulk density and to obtain a polyethylene in which the formation of fine powder polymer is suppressed. 1 to 200 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 40 μm, especially 1 to 30 μm. The volume-based median diameter and particle size distribution can be obtained, for example, by a laser diffraction/scattering method.

該ポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）は、得られるポリエチレン製造用触媒が特にスラリー重合法に適したものとなることから、２５℃におけるｎ－ヘキサンに対する溶解度が２モル％以下のものであることが好ましい。 The polymethylaluminoxane composition (B) should have a solubility of 2 mol % or less in n-hexane at 25° C., since the obtained catalyst for polyethylene production is particularly suitable for slurry polymerization. preferable.

そして、特に取扱い性、触媒活性等に優れるポリエチレン製造用触媒となることから下記（ｉ）～（ｉｖ）の特性を満足する固体状ポリメチルアルミノキサン組成物であることが好ましい。
（ｉ）アルミニウム含有量が３６質量％～４３質量％
（ｉｉ）メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率が１２モル％以下
（ｉｉｉ）粒子形状を有し、体積基準のメジアン径が、１～５０μｍ
（ｉｖ）２５℃におけるｎ－ヘキサンに対する溶解度がアルミニウム元素換算で２モル％以下
そして、本発明のポリエチレン製造用触媒を構成するメタロセン系触媒としては、必要に応じてさらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むものであってもよく、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量ポリエチレンを生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、下記一般式（８）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、有機アルミニウム化合物以外の化合物、例えばホウ素系化合物、亜鉛系化合物を用いた場合、触媒により得られるポリエチレンは、分子量が低いものとなったり、成形加工性に劣るなどの課題を有する場合が見られる。 In addition, it is preferable that the solid polymethylaluminoxane composition satisfies the following properties (i) to (iv) because it becomes a catalyst for polyethylene production that is particularly excellent in handleability, catalytic activity, and the like.
(i) an aluminum content of 36% to 43% by weight;
(ii) the methyl fraction derived from trimethylaluminum moieties relative to the total number of moles of methyl groups is 12 mol% or less;
(iv) The solubility in n-hexane at 25° C. is 2 mol % or less in terms of aluminum element. And as the metallocene catalyst constituting the catalyst for producing polyethylene of the present invention, an organoaluminum compound (C) is further added as necessary. As the organoaluminum compound (C), any one can be used as long as it belongs to the category called an organoaluminum compound. An organoaluminum compound represented by the following general formula (8) is preferable because it serves as a catalyst for polyethylene production that enables efficient production. Here, when a compound other than an organoaluminum compound, such as a boron-based compound or a zinc-based compound, is used, the polyethylene obtained by the catalyst may have problems such as a low molecular weight and poor moldability. be seen.

Figure 0007295494000008
Figure 0007295494000008

（式中、Ｒ７は各々独立して炭素数１～２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子であり、Ｒ７の少なくとも一つは、炭素数１～２０の炭化水素基である。）
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 (In the formula, each R 7 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a chlorine atom, and at least one of R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, since the transition metal compound (A) can be easily alkylated.

本発明のポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、及び、ポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、必要により用いられる該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレンを生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１～１：１００００にあることが好ましく、特に３：１～１：１０００の範囲であることが好ましい。また、必要に応じて（Ｃ）成分を用いる場合の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１～１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１～１：１００００の範囲であることが好ましい。 The transition metal compound (A) (hereinafter sometimes referred to as the (A) component) constituting the polyethylene production catalyst of the present invention, and the polymethylaluminoxane composition (B) (hereinafter also referred to as the (B) component) ), and the proportion of the organoaluminum compound (C) (hereinafter sometimes referred to as component (C)) used as necessary is subject to any restrictions as long as it can be used as a catalyst for producing polyethylene. Among them, it is a catalyst for producing polyethylene that can produce ultra-high molecular weight polyethylene with high production efficiency, so the weight ratio of component (A) and component (B) is (component A): ( B component) is preferably in the range of 10:1 to 1:10000, particularly preferably in the range of 3:1 to 1:1000. Further, when component (C) is optionally used, the molar ratio of component (A) to component (C) per metal atom is in the range of (component A):(component C)=100:1 to 1:100000. is preferably in the range of 1:1 to 1:10000.

本発明のポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分及び該（Ｂ）成分、必要に応じて該（Ｃ）成分を含むポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。 Regarding the method for preparing the catalyst for producing polyethylene of the present invention, any catalyst for producing polyethylene can be prepared which contains the component (A), the component (B), and, if necessary, the component (C). For example, a method of mixing components (A), (B) and (C) in an inert solvent or using a monomer to be polymerized as a solvent. In addition, there are no restrictions on the order in which these components are reacted, and there are no restrictions on the temperature and treatment time for this treatment. It is also possible to prepare a catalyst for producing polyethylene by using two or more of each of the components (A), (B) and (C).

本発明のポリエチレン製造用触媒を用いて得られるポリエチレンとしては、エチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合であってもよく、これら重合により得られるポリエチレンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。 The polyethylene obtained using the catalyst for producing polyethylene of the present invention may be not only homopolymerization of ethylene but also copolymerization with other olefins, and the polyethylene obtained by these polymerizations is not only a homopolymer. It is used in the sense of including copolymers.

本発明のポリエチレン製造用触媒を用いポリエチレンを製造する際の製造方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状の整ったポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることから気相重合法あるいはスラリー重合法であることが好ましい。また、気相重合法、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン、１－ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。 Examples of the production method for producing polyethylene using the catalyst for polyethylene production of the present invention include solution polymerization, bulk polymerization, gas phase polymerization, slurry polymerization, and the like. A gas phase polymerization method or a slurry polymerization method is preferred because it is possible to efficiently and stably produce a polyethylene polymer having a regular particle shape. In addition, the solvent used in the gas phase polymerization method and the slurry polymerization method may be any organic solvent generally used, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, and the like. , propylene, 1-butene, 1-octene, and 1-hexene can also be used as solvents.

また、ポリエチレンを製造する際にエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１－ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を用いた共重合体とすることもできる。 Other olefins used for copolymerization with ethylene when producing polyethylene include α-olefins such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, styrene and styrene derivatives, conjugated and non-conjugated dienes such as butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and cyclic olefins such as cyclobutene. Furthermore, copolymers using three or more components such as ethylene, propylene and styrene, ethylene, 1-hexene and styrene, and ethylene, propylene and ethylidenenorbornene can also be used.

本発明のポリエチレン製造用触媒によりポリエチレンを製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０～１０５℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 Polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration when producing polyethylene using the catalyst for polyethylene production of the present invention can be arbitrarily selected. It is preferable to carry out the polymerization for 10 seconds to 20 hours at a polymerization pressure of normal pressure to 100 MPa. It is also possible to adjust the molecular weight by using hydrogen or the like during polymerization. Polymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. Further, the polyethylene obtained after completion of the polymerization can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method and drying.

本発明のポリエチレン製造用触媒は、特に超高分子量ポリエチレンを製造するのに適したものであり、得られるポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレンの特性が発揮される範囲となることから固有粘度９ｄＬ／ｇ以上又はＭｖが１００万以上であることが好ましい。 The catalyst for producing polyethylene of the present invention is particularly suitable for producing ultra-high molecular weight polyethylene, and the obtained polyethylene has an intrinsic viscosity of 9 dL/ g or more or Mv is preferably 1,000,000 or more.

また、本発明のポリエチレン製造用触媒は、担体としてケイ素化合物あるいはマグネシウム化合物を用いないことから、（超高分子量）ポリエチレンにケイ素化合物あるいはマグネシウム化合物が残留することなく、成形加工性等に影響を及ぼすことはない。 In addition, since the catalyst for producing polyethylene of the present invention does not use a silicon compound or a magnesium compound as a carrier, no silicon compound or magnesium compound remains in the (ultra-high molecular weight) polyethylene, which affects moldability and the like. never.

尚、遷移金属化合物（Ａ）にケイ素原子を含んでいた場合、その量は担体としてケイ素化合物あるいはマグネシウム化合物を使用した場合と比較して、顕著に少ない量であるため、（超高分子量）ポリエチレンの特性に影響を及ぼすことはない。 In addition, when the transition metal compound (A) contains silicon atoms, the amount is significantly smaller than when a silicon compound or magnesium compound is used as a carrier, so (ultrahigh molecular weight) polyethylene It does not affect the characteristics of

本発明の特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）及びポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒であるポリエチレン製造用触媒は、機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れ、ケイ素化合物あるいはマグネシウム化合物を含まない（超高分子量）ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となる。 The catalyst for producing polyethylene, which is a metallocene catalyst containing the transition metal compound (A) having a specific structure of the present invention, the polymethylaluminoxane composition (B), and optionally the organoaluminum compound (C), has mechanical properties It is possible to efficiently and stably produce (ultra-high molecular weight) polyethylene which is excellent in wear resistance and moldability and which does not contain silicon compounds or magnesium compounds.

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, reagents and the like used were commercial products or those synthesized according to known methods.

ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。ポリメチルアルミノキサン組成物は東ソーファインケム（株）製を用いるか、引用文献２、３または４に記載の方法で調製したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。 Preparation of a catalyst for polyethylene production, polyethylene production and solvent purification were all carried out under an inert gas atmosphere. As the polymethylaluminoxane composition, the one manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. or the one prepared by the method described in Cited Documents 2, 3, or 4 was used. A hexane solution (20 wt %) of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was used.

実施例におけるポリメチルアルミノキサン組成物の諸物性は、引用文献２、３及び４に記載の測定方法で測定した。 Various physical properties of the polymethylaluminoxane compositions in Examples were measured by the measurement methods described in Cited Documents 2, 3 and 4.

さらに、実施例におけるポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。 Furthermore, various physical properties of polyethylene in the examples were measured by the methods described below.

～固有粘度の測定～
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％～０．０１ｗｔ％で測定した。 ～Measurement of intrinsic viscosity～
Using an Ubbelohde-type viscometer, measurements were made at 135° C. with ODCB (ortho-dichlorobenzene) as a solvent, with ultra-high molecular weight polyethylene concentrations ranging from 0.005 wt % to 0.01 wt %.

～粘度換算分子量～
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ（×１００００））の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０－４×（Ｍｖ）０．６９３
～ポリエチレンのケイ素およびマグネシウム含有量～
試料を灰化した後、アルカリ溶融し、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて定量した。 ～Viscosity conversion molecular weight～
It was calculated based on the following relational expression between intrinsic viscosity ([η] (dl/g)) and viscosity-converted molecular weight (Mv (×10000)).
[η] = 5.05 × 10 -4 × (Mv) 0.693
~Silicon and magnesium content of polyethylene~
After the sample was incinerated, it was fused with alkali and quantified by ICP emission spectrometry (ICP-AES).

実施例１
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム（株）製、アルミニウム含有量：４１．３質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１１モル％、メジアン径：５．６μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを７５．６ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 1
(1) Preparation of suspension of polyethylene production catalyst After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., aluminum content: 41.3) Mass%, methyl fraction derived from trimethylaluminum site: 11 mol%, median diameter: 5.6 μm, n-hexane soluble part: 0.2 mol%) 1.31 g (aluminum atom: 20 mmol), hexane Then, 75.6 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)hafnium dichloride was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１４．９ｍｌ（固形分９５ｍｇ、Ｈｆ元素：７μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１ｇのポリエチレンを得た（活性：６４０ｇ／ｇ触媒、８ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene In a 2-liter autoclave, 1200 ml of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum, and 14.9 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 95 mg, Hf After the temperature was raised to 60° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 61 g of polyethylene (activity: 640 g/g catalyst, 8 kg/mmol Hf element). The obtained polyethylene homopolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例２
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム（株）製、アルミニウム含有量：４１．３質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１１モル％、メジアン径：５．６μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを５５．７ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 2
(1) Preparation of suspension of polyethylene production catalyst After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., aluminum content: 41.3) mass%, methyl fraction derived from trimethylaluminum site: 11 mol%, median diameter: 5.6 μm, n-hexane soluble portion: 0.2 mol%) 1.31 g (aluminum atom: 20 mmol), 20% 1.0 ml of triisobutylaluminum and 50 ml of hexane were charged, then 55.7 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)zirconium dichloride was added and the mixture was stirred at 60°C for 1 hour. Stirred for hours. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１４．９ｍｌ（固形分９５ｍｇ、Ｚｒ元素：７μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで９６ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１０１０ｇ／ｇ触媒、１３ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene In a 2-liter autoclave, 1200 ml of hexane and 14.9 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 95 mg, equivalent to Zr element: 7 µmol) were added and heated to 60°C. After the temperature was raised, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 96 g of polyethylene homopolymer (activity: 1010 g/g catalyst, 13 kg/mmol Zr element). The obtained polyethylene homopolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例３
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム（株）製、アルミニウム含有量：４１．３質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１１モル％、メジアン径：５．６μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを６０．０ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 3
(1) Preparation of suspension of polyethylene production catalyst After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., aluminum content: 41.3) mass%, methyl fraction derived from trimethylaluminum site: 11 mol%, median diameter: 5.6 μm, n-hexane soluble portion: 0.2 mol%) 1.31 g (aluminum atom: 20 mmol), 20% 1.0 ml of triisobutylaluminum and 50 ml of hexane were added, and then 60.0 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2-dimethylamino-9-fluorenyl)zirconium dichloride was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を５．０ｍｌ（固形分３２ｍｇ、Ｚｒ元素：２μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１６９ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：５２６０ｇ／ｇ触媒、６９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene 1,200 ml of hexane and 5.0 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 32 mg, equivalent to Zr element: 2 µmol) were added to a 2-liter autoclave and heated to 60°C. After the temperature was raised, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 169 g of polyethylene homopolymer (activity: 5260 g/g catalyst, 69 kg/mmol Zr element). The obtained polyethylene homopolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例４
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム（株）製、アルミニウム含有量：４１．３質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１１モル％、メジアン径：５．６μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを６０．０ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 4
(1) Preparation of suspension of polyethylene production catalyst After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., aluminum content: 41.3) mass%, methyl fraction derived from trimethylaluminum site: 11 mol%, median diameter: 5.6 μm, n-hexane soluble portion: 0.2 mol%) 1.31 g (aluminum atom: 20 mmol), 20% 1.0 ml of triisobutylaluminum and 50 ml of hexane were added, and then 60.0 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2-dimethylamino-9-fluorenyl)zirconium dichloride was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２．０ｍｌ（固形分１３ｍｇ、Ｚｒ元素：１μｍｏｌ相当）加え、７０℃に昇温後、分圧が１．０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１６５ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１３０２０ｇ／ｇ触媒、１７１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene 1,200 ml of hexane and 2.0 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 13 mg, equivalent to Zr element: 1 µmol) were added to a 2-liter autoclave and heated to 70°C. After the temperature was raised, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 1.0 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 165 g of polyethylene homopolymer (activity: 13020 g/g catalyst, 171 kg/mmol Zr element). The obtained polyethylene homopolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例５
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム（株）製、アルミニウム含有量：４１．３質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１１モル％、メジアン径：５．６μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを６８．７ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 5
(1) Preparation of suspension of polyethylene production catalyst After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., aluminum content: 41.3) mass%, methyl fraction derived from trimethylaluminum site: 11 mol%, median diameter: 5.6 μm, n-hexane soluble portion: 0.2 mol%) 1.31 g (aluminum atom: 20 mmol), 20% 1.0 ml of triisobutylaluminum and 50 ml of hexane were added, and then 68.7 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2-dimethylamino-9-fluorenyl)hafnium dichloride was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を５．０ｍｌ（固形分３２ｍｇ、Ｈｆ元素：２μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１８９ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：５９６０ｇ／ｇ触媒、７８ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene 1,200 ml of hexane and 5.0 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 32 mg, equivalent to Hf element: 2 µmol) were added to a 2-liter autoclave and heated to 60°C. After the temperature was raised, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 189 g of polyethylene homopolymer (activity: 5960 g/g catalyst, 78 kg/mmol Hf element). The obtained polyethylene homopolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例６
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム（株）製、アルミニウム含有量：４１．３質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１１モル％、メジアン径：５．６μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを７８．６ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 6
(1) Preparation of suspension of polyethylene production catalyst After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., aluminum content: 41.3) mass%, methyl fraction derived from trimethylaluminum site: 11 mol%, median diameter: 5.6 μm, n-hexane soluble portion: 0.2 mol%) 1.31 g (aluminum atom: 20 mmol), 20% 1.0 ml of triisobutylaluminum and 50 ml of hexane were charged, then 78.6 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-bis(dimethylamino)-9-fluorenyl)hafnium dichloride was added and the mixture was stirred at 60°C for 1 hour. Stirred for hours. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を５．０ｍｌ（固形分３２ｍｇ、Ｈｆ元素：２μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２１９ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：６９１０ｇ／ｇ触媒、９１ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene 1,200 ml of hexane and 5.0 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 32 mg, equivalent to Hf element: 2 µmol) were added to a 2-liter autoclave and heated to 60°C. After the temperature was raised, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 219 g of polyethylene homopolymer (activity: 6910 g/g catalyst, 91 kg/mmol Hf element). The obtained polyethylene homopolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例７
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム（株）製、アルミニウム含有量：４１．３質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１１モル％、メジアン径：５．６μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを６０．０ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 7
(1) Preparation of suspension of polyethylene production catalyst After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., aluminum content: 41.3) mass%, methyl fraction derived from trimethylaluminum site: 11 mol%, median diameter: 5.6 μm, n-hexane soluble portion: 0.2 mol%) 1.31 g (aluminum atom: 20 mmol), 20% 1.0 ml of triisobutylaluminum and 50 ml of hexane were added, and then 60.0 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2-dimethylamino-9-fluorenyl)zirconium dichloride was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにＮａＣｌ４００ｇを投入し、２時間、９０℃で真空乾燥し、乾燥窒素を２時間緩やかに流通させた。そこへ２０％トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍｌ投入し、５０℃で２時間撹拌後に、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３０．１ｍｌ（固形分１９３ｍｇ、Ｚｒ元素：１５μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンの気相重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、２リットルの蒸留水に投入し、ろ過後、パウダーを乾燥することで１３１ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：６８０ｇ／ｇ触媒、９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of Polyethylene 400 g of NaCl was charged into a 2-liter autoclave, vacuum-dried at 90° C. for 2 hours, and dry nitrogen was slowly passed through for 2 hours. 5.0 ml of 20% triisobutylaluminum was added thereto, and after stirring at 50° C. for 2 hours, 30.1 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 193 mg, Zr element: 15 μmol) was added. equivalent), and after the temperature was raised to 60° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and the gas phase polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes had passed, the pressure was released, the slurry was separated by filtration, put into 2 liters of distilled water, filtered, and the powder was dried to obtain 131 g of a polyethylene homopolymer (activity: 680 g/g catalyst, 9 kg/ mmol Zr element). The obtained polyethylene homopolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例８
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（アルミニウム含有量：４０．３質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１０モル％、メジアン径：２８．３μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３４ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを６０．０ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 8
(1) Preparation of polyethylene production catalyst suspension After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (aluminum content: 40.3% by mass, trimethylaluminum site Derived methyl fraction: 10 mol%, median diameter: 28.3 μm, n-hexane soluble part: 0.2 mol%) 1.34 g (aluminum atom: 20 mmol), 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum , 50 ml of hexane was added, and then 60.0 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2-dimethylamino-9-fluorenyl)zirconium dichloride was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を５．０ｍｌ（固形分３３ｍｇ、Ｚｒ元素：２μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：５２２０ｇ／ｇ触媒、７０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ元素）。得られたポリエチレン単独重合体はさ高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene 1,200 ml of hexane and 5.0 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 33 mg, equivalent to Zr element: 2 µmol) were added to a 2-liter autoclave and heated to 60°C. After the temperature was raised, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 170 g of polyethylene homopolymer (activity: 5220 g/g catalyst, 70 kg/mmol Zr element). The obtained polyethylene homopolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例９
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（アルミニウム含有量：３８．４質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１２モル％、メジアン径：１０．５μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．５モル％）１．４１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノ－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを６０．０ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 9
(1) Preparation of polyethylene production catalyst suspension After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (aluminum content: 38.4% by mass, trimethylaluminum site Derived methyl fraction: 12 mol%, median diameter: 10.5 μm, n-hexane soluble portion: 0.5 mol%) 1.41 g (aluminum atom: 20 mmol), 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum , 50 ml of hexane was added, and then 60.0 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2-dimethylamino-9-fluorenyl)zirconium dichloride was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を５．０ｍｌ（固形分３４ｍｇ、Ｚｒ元素：２μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１８９ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：５４９０ｇ／ｇ触媒、７７ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene 1,200 ml of hexane and 5.0 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 34 mg, equivalent to Zr element: 2 µmol) were added to a 2-liter autoclave and heated to 60°C. After the temperature was raised, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 189 g of polyethylene homopolymer (activity: 5490 g/g catalyst, 77 kg/mmol Zr element). The obtained polyethylene homopolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例１０
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム（株）製、アルミニウム含有量：４１．３質量％、トリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率：１１モル％、メジアン径：５．６μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを７５．６ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 10
(1) Preparation of suspension of polyethylene production catalyst After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., aluminum content: 41.3) Mass%, methyl fraction derived from trimethylaluminum site: 11 mol%, median diameter: 5.6 μm, n-hexane soluble part: 0.2 mol%) 1.31 g (aluminum atom: 20 mmol), hexane Then, 75.6 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)hafnium dichloride was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１４．９ｍｌ（固形分９５ｍｇ、Ｈｆ元素：７μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：４２０ｇ／ｇ触媒、６ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は、トリイソブチルアルミニウムを用いなかったことで活性の低下が見られたが、高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene In a 2-liter autoclave, 1200 ml of hexane and 14.9 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 95 mg, equivalent to Hf element: 7 µmol) were added and heated to 60°C. After the temperature was raised, ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 40 g of polyethylene homopolymer (activity: 420 g/g catalyst, 6 kg/mmol Hf element). The resulting polyethylene homopolymer showed a decrease in activity because triisobutylaluminum was not used, but exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

比較例1
（１）触媒の懸濁液の調製
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドの代わりに、ビス（シクロペンンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ２９．２ｍｇを用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。 Comparative example 1
(1) Preparation of Catalyst Suspension Bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride instead of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)hafnium dichloride 29 The catalyst was prepared as in Example 1, except that .2 mg was used.

（２）ポリエチレン系重合体の製造
（１）で得られた触媒の懸濁液を６．６ｍｌ（固形分４２ｍｇ、Ｚｒ元素：３μｍｏｌ相当）加えた以外、実施例１と同様にエチレンのスラリー重合を行った。スラリーを濾別後、乾燥することで２５ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：５９０ｇ／ｇ触媒、８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は、形状は、高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかったが、固有粘度［η］が１．８ｇ／ｄｌと低分子量のポリエチレンであった。その他の物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene polymer Slurry polymerization of ethylene in the same manner as in Example 1, except that 6.6 ml of the catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 42 mg, Zr element: equivalent to 3 μmol) was added. did After the slurry was separated by filtration and dried, 25 g of polyethylene homopolymer was obtained (activity: 590 g/g catalyst, 8 kg/mmol Zr element). The obtained polyethylene homopolymer had high fluidity in shape and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Other physical properties are shown in Table 1.

比較例２
（１）触媒の懸濁液の調製
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ（ｔ－ブチル）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドの代わりに、ビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロライド ３９．２ｍｇを用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。 Comparative example 2
(1) Preparation of Catalyst Suspension Bis(1-indenyl)zirconium dichloride instead of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-di(t-butyl)-9-fluorenyl)hafnium dichloride39. A catalyst was prepared as in Example 1, except that 2 mg was used.

（２）ポリエチレン系重合体の製造
（１）で得られた触媒の懸濁液を５．０ｍｌ（固形分３２ｍｇ、Ｚｒ元素：２μｍｏｌ相当）加えた以外、実施例１と同様にエチレンのスラリー重合を行った。スラリーを濾別後、乾燥することで２０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：６３０ｇ／ｇ触媒、８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は、形状は、高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかったが、固有粘度［η］が１．８ｇ/ｄｌと低分子量のポリエチレンであった。その他の物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene polymer Slurry polymerization of ethylene in the same manner as in Example 1, except that 5.0 ml of the suspension of the catalyst obtained in (1) (solid content: 32 mg, Zr element: equivalent to 2 μmol) was added. did After the slurry was separated by filtration and dried, 20 g of polyethylene homopolymer was obtained (activity: 630 g/g catalyst, 8 kg/mmol Zr element). The resulting polyethylene homopolymer had a high fluidity in its shape and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Other physical properties are shown in Table 1.

比較例３
（１）触媒の懸濁液の調製
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドの代わりに、エチレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロライド ４２．６ｍｇを用いた以外、実施例１と同様に触媒を調製した。 Comparative example 3
(1) Preparation of catalyst suspension Ethylenebis(1-indenyl)zirconium dichloride instead of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl)hafnium dichloride42. A catalyst was prepared as in Example 1, except that 6 mg was used.

（２）ポリエチレン系重合体の製造
（１）で得られた触媒の懸濁液を５．７ｍｌ（固形分３６ｍｇ、Ｚｒ元素：３μｍｏｌ相当）加えた以外、実施例１と同様にエチレンのスラリー重合を行った。スラリーを濾別後、乾燥することで２０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：５５０ｇ／ｇ触媒、７ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は、形状は、高い流動性を示し、重合容器への付着は見られなかったが、固有粘度［η］が１．６ｇ/ｄｌと低分子量のポリエチレンであった。その他の物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene-based polymer Slurry polymerization of ethylene in the same manner as in Example 1, except that 5.7 ml of the suspension of the catalyst obtained in (1) (solid content: 36 mg, Zr element: equivalent to 3 μmol) was added. did After the slurry was separated by filtration and dried, 20 g of polyethylene homopolymer was obtained (activity: 550 g/g catalyst, 7 kg/mmol Zr element). The resulting polyethylene homopolymer had high fluidity in shape, and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Other physical properties are shown in Table 1.

比較例４
（１）触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（アルミニウム含有量：３７．８質量％、メチル分率：１３モル％、メジアン径：３００μｍ以上、ｎ－ヘキサン可溶部：４．２モル％）１．４３ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを７５．６ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン系（共）重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Comparative example 4
(1) Preparation of catalyst suspension After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (aluminum content: 37.8% by mass, methyl fraction: 13 mol% , median diameter: 300 μm or more, n-hexane soluble part: 4.2 mol %), 50 ml of hexane is added to 1.43 g (aluminum atom: 20 mmol), and then diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7- Di-t-butyl-9-fluorenyl)hafnium dichloride (75.6 mg) was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant liquid was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene-based (co)polymer-producing catalyst (solid weight: 0.00). 64 wt%).

（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の懸濁液を１６．３ｍｌ（固形分１１４ｍｇ、Ｈｆ元素：８μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：４４０ｇ／ｇ触媒、６ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は、塊状の不定型なものが得られ、重合容器への付着が見られた。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene polymer Put 1,200 ml of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2-liter autoclave, and 16.3 ml of the catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 114 mg, Hf After the temperature was raised to 60° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 50 g of polyethylene homopolymer (activity: 440 g/g catalyst, 6 kg/mmol Hf element). The resulting polyethylene homopolymer was in the form of lumps of irregular shape, and adherence to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

比較例５
（１）触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（アルミニウム含有量：３３．６質量％、メチル分率：１３モル％、メジアン径：５５０μｍ以上、ｎ－ヘキサン可溶部：３．５モル％）１．６１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを７５．６ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Comparative example 5
(1) Preparation of catalyst suspension After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (aluminum content: 33.6% by mass, methyl fraction: 13 mol% , Median diameter: 550 μm or more, n-hexane soluble part: 3.5 mol %) 1.61 g (aluminum atom: 20 mmol), 50 ml of hexane is added, and then diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7- Di-t-butyl-9-fluorenyl)hafnium dichloride (75.6 mg) was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, washed twice with 20 ml of hexane, and 200 ml of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の懸濁液を１４．８ｍｌ（固形分１１６ｍｇ、Ｈｆ元素：７μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：４３０ｇ／ｇ触媒、７ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ元素）。得られたポリエチレン単独重合体は、塊状の不定型なものが得られ、重合容器への付着が見られた。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene polymer Put 1,200 ml of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2-liter autoclave, and 14.8 ml of the catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 116 mg, Hf After the temperature was raised to 60° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 50 g of polyethylene homopolymer (activity: 430 g/g catalyst, 7 kg/mmol Hf element). The resulting polyethylene homopolymer was in the form of lumps of irregular shape, and adherence to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

実施例１１
（１）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソーファインケム（株）製、アルミニウム含有量：４１．３質量％、メチル分率：１１モル％、メジアン径：５．６μｍ、ｎ－ヘキサン可溶部：０．２モル％）１．３１ｇ（アルミニウム原子：２０ｍｍｏｌ）に、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、ヘキサンを５０ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを７８．６ｍｇ添加して６０℃で１時間攪拌した。２５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２０ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：０．６４ｗｔ％）。 Example 11
(1) Preparation of suspension of polyethylene production catalyst After purging a 100 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, solid polymethylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., aluminum content: 41.3) % by mass, methyl fraction: 11 mol %, median diameter: 5.6 μm, n-hexane soluble part: 0.2 mol %), 1.31 g (aluminum atom: 20 mmol), 1.0% of 20% triisobutylaluminum. 0 ml and 50 ml of hexane were added, then 78.6 mg of diphenylmethylene(cyclopentadienyl)(2,7-bis(dimethylamino)-9-fluorenyl)hafnium dichloride was added and stirred at 60° C. for 1 hour. After cooling to 25° C., the supernatant was removed, and after washing twice with 20 ml of hexane, 200 ml of hexane was added to obtain a suspension of a polyethylene production catalyst (solid weight: 0.64 wt %).

（２）ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１２００ｍｌ、１－ヘキセンを４．０ｇ、（１）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１０．０ｍｌ（固形分３２ｍｇ、Ｈｆ元素：２μｍｏｌ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３７ｇのポリエチレン共重合体を得た（活性：２１５０ｇ／ｇ触媒、２８ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ元素）。得られたエチレン／１－ヘキセン共重合体は高い流動性を示し、重合容器への付着も見られなかった。物性は表１に示す。 (2) Production of polyethylene In a 2-liter autoclave, 1200 ml of hexane, 4.0 g of 1-hexene, and 10.0 ml of the polyethylene production catalyst suspension obtained in (1) (solid content: 32 mg, Hf element: After the temperature was raised to 60° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure was 0.87 MPa, and slurry polymerization of ethylene was carried out. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 137 g of a polyethylene copolymer (activity: 2150 g/g catalyst, 28 kg/mmol Hf element). The obtained ethylene/1-hexene copolymer exhibited high fluidity and no adhesion to the polymerization vessel was observed. Physical properties are shown in Table 1.

Figure 0007295494000009
Figure 0007295494000009

本発明のポリエチレン製造用触媒は、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品、医療・食品包装等の用途に有用な機械的特性、耐摩耗性、成形性、品質、クリーン性に優れる（超高分子量）ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となることから、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。 The polyethylene production catalyst of the present invention has excellent mechanical properties, wear resistance, moldability, quality, and cleanness useful for applications such as lining materials, food industry line parts, machine parts, sporting goods, medical and food packaging, and the like. Since it becomes possible to efficiently and stably produce excellent (ultra-high molecular weight) polyethylene, its industrial applicability is extremely high.

Claims (4)

下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
Figure 0007295494000010
［式中、Ｍ１はハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、上記炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換したものであり、Ｒ1は一般式（２）、（３）または（４）、
Figure 0007295494000011
Figure 0007295494000012
Figure 0007295494000013
（式中、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、上記炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換したものである。）
Ｒ２は一般式（５）
Figure 0007295494000014
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ｔ－ブチル基、炭素数１～２０のジアルキルアミノ基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数１～２０のジアルキルアミノ基である。）
で表されるＭ１に配位する配位子であり、Ｒ１とＲ２はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は一般式（６）または（７）
Figure 0007295494000015
Figure 0007295494000016
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、上記炭素数１～２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の一部を炭素数１～２０のアルキルアミノ基に置換したものであり、Ｍ２はゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１とＲ２を架橋するように作用しており、ｎは１～５の整数である。］、
及び、ポリメチルアルミノキサンにトリメチルアルミニウムを配合してなるポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）を含むメタロセン系触媒であり、遷移金属化合物（Ａ）とポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）との重量比が３：１～１：１０００の範囲であり、ポリメチルアルミノキサン組成物（Ｂ）が、下記（ｉ）～（ｉｖ）の特性を満足する固体状ポリメチルアルミノキサン組成物である、ことを特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
（ｉ）アルミニウム含有量が３６質量％～４３質量％
（ｉｉ）メチル基の総モル数に対するトリメチルアルミニウム部位に由来するメチル分率が１２モル％以下
（ｉｉｉ）粒子形状を有し、体積基準のメジアン径が１～５０μｍ
（ｉｖ）２５℃におけるｎ－ヘキサンに対する溶解度がアルミニウム元素換算で２モル％以下 A transition metal compound (A) represented by the following general formula (1),
Figure 0007295494000010
[In the formula, M 1 is a hafnium atom , and each X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which oxygen is introduced between the carbon-carbon bonds, and an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms as part of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and R 1 is the general formula (2), (3) or (4),
Figure 0007295494000011
Figure 0007295494000012
Figure 0007295494000013
(In the formula, each R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, or A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms partially substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. .)
R 2 is the general formula (5)
Figure 0007295494000014
(In the formula, each R 5 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a t-butyl group, or a dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, at least one of which is a dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. .)
is a ligand that coordinates to M 1 represented by R 1 and R 2 form a sandwich structure together with M 1 , and R 3 is represented by general formula (6) or (7)
Figure 0007295494000015
Figure 0007295494000016
(In the formula, each R 6 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, the above 1 A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms partially substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, M2 is a germanium atom or a tin atom.)
and acts to bridge R 1 and R 2 and n is an integer of 1-5. ],
and a metallocene catalyst containing a polymethylaluminoxane composition (B) obtained by blending trimethylaluminum with polymethylaluminoxane, wherein the weight ratio of the transition metal compound (A) to the polymethylaluminoxane composition (B) is 3. : in the range of 1 to 1:1000, and the polymethylaluminoxane composition (B) is a solid polymethylaluminoxane composition that satisfies the following characteristics ( i ) to (iv). Catalyst for production of high molecular weight polyethylene.
(i) an aluminum content of 36% to 43% by weight;
(ii) a methyl fraction derived from trimethylaluminum moieties relative to the total number of moles of methyl groups is 12 mol% or less;
(iv) Solubility in n-hexane at 25°C is 2 mol% or less in terms of aluminum element さらに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系触媒であることを特徴とする請求項1に記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。 2. The catalyst for producing ultra-high molecular weight polyethylene according to claim 1 , further comprising a metallocene catalyst containing an organoaluminum compound (C) . 請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒の存在下、気相重合法又はスラリー重合法プロセスによりエチレン系単量体の重合を行い、粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上である超高分子量ポリエチレンを製造することを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法。 In the presence of the catalyst for producing ultra-high molecular weight polyethylene according to claim 1 or 2, an ethylene-based monomer is polymerized by a gas phase polymerization method or a slurry polymerization process, and the viscosity-based molecular weight (Mv) is 1 million or more. A method for producing ultra-high molecular weight polyethylene, comprising producing a certain ultra-high molecular weight polyethylene . 超高分子量ポリエチレンが、粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上であり、ケイ素化合物及びマグネシウム化合物を含まない超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項３に記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。 The production of ultra-high molecular weight polyethylene according to claim 3, wherein the ultra-high molecular weight polyethylene has a viscosity-equivalent molecular weight (Mv) of 1,000,000 or more and does not contain a silicon compound or a magnesium compound. How .
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