JP2015168720A - Catalyst for polyethylene polymer production and production method of polyethylene polymer therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の構造を有する遷移金属及び特定の構造を有する活性化助触媒を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、スラリー法プロセスに適用可能であり、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であり、特に磨耗性に優れている超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる（超高分子量）ポリエチレン系重合体製造用触媒、それを用いてなる（超高分子量）ポリエチレン系重合体の製造方法および（超高分子量）ポリエチレン系重合体に関するものである。 The present invention relates to a catalyst for producing a polyethylene polymer comprising a transition metal having a specific structure and a metallocene catalyst comprising an activation cocatalyst having a specific structure, and a method for producing a polyethylene polymer using the same. More specifically, an ultra-high molecular weight polyethylene polymer that can be applied to a slurry process, has an intrinsic viscosity (dL / g) of 30.0 or more, and is particularly excellent in abrasion is efficiently used. Catalysts for producing (ultra high molecular weight) polyethylene polymers that can be manufactured well, methods for producing (ultra high molecular weight) polyethylene polymers using the same, and (ultra high molecular weight) polyethylene polymers It is.
従来、超高分子量ポリエチレン系重合体は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜７００万に達するため、通常のポリエチレン系重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。 Conventionally, ultra-high molecular weight polyethylene polymers have a viscosity average molecular weight (Mv) of 1,000,000 to 7,000,000, so impact resistance, self-lubricating property, chemical resistance, and dimensions not found in ordinary polyethylene polymers. Because it has the effect of being excellent in stability, light weight, food stability, etc., it has a physical property comparable to engineering plastic, and is molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, lining material, Used in food industry line parts, machine parts, sports equipment, etc.
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量ポリエチレン系重合体は、超高分子量成分と低分子量成分が混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となり、超高分子量ポリエチレン系重合体の特性を低下させる要因となっていた。 However, the ultra-high molecular weight polyethylene polymer produced by a normal Ziegler catalyst has a very large molecular weight distribution in which ultra-high molecular weight components and low molecular weight components are mixed. The ultrahigh molecular weight component has an adverse effect of reducing the molding processability when forming a molded body. On the other hand, the low molecular weight component decreases the mechanical properties such as abrasion resistance or increases the number of molecular chain ends when it is made into a fiber, which causes a decrease in fiber strength by inhibiting crystallization, This was a factor that deteriorated the characteristics of the ultrahigh molecular weight polyethylene polymer.
これらを解決する手段として、メタロセン系触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 As means for solving these problems, an ultrahigh molecular weight ethylene (co) polymer having a molecular weight distribution of 3.0 or less by using a metallocene catalyst has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかし、特許文献１に提案の超高分子量エチレン系（共）重合体は、チーグラー触媒によって製造されるものに比較して、分子量にばらつきがないことから加工性が低下する反面、強度が下がる等の課題を緩和するものであるが、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０という超高分子量エチレン系（共）重合体、特に摩耗性に優れている超高分子量エチレン系（共）重合体を効率良く製造するという点ではまだまだ課題を有するものであった。 However, the ultra-high molecular weight ethylene-based (co) polymer proposed in Patent Document 1 has lower molecular weight than the one produced by a Ziegler catalyst, so that the workability is lowered, but the strength is lowered. Is an ultrahigh molecular weight ethylene (co) polymer having an intrinsic viscosity (dL / g) of 30.0, particularly an ultrahigh molecular weight ethylene (co) polymer with excellent wear resistance However, there was still a problem in terms of efficiently manufacturing.
そこで、本発明は、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であり、摩耗性に優れている超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となるポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いたポリエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。 Therefore, the present invention is for producing a polyethylene polymer that can efficiently produce an ultrahigh molecular weight polyethylene polymer having an intrinsic viscosity (dL / g) of 30.0 or more and excellent wear resistance. A catalyst and a method for producing a polyethylene polymer using the catalyst are provided.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物及び特定の構造を有する活性化助触媒を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造用触媒をスラリー法プロセス等に適用した際に、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が３０．０以上であり、摩耗性に優れている超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have produced a polyethylene polymer comprising a metallocene catalyst comprising a transition metal compound having a specific structure and an activation promoter having a specific structure. When the catalyst is applied to a slurry process or the like, the intrinsic viscosity (dL / g) is 30.0 or more, and it is possible to efficiently produce an ultrahigh molecular weight polyethylene polymer having excellent wear properties. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、 That is, the present invention provides a transition metal compound (A) represented by the following general formula (1),
並びに、メチルアルミノキサン及び／又は（メチル−イソブチル）アルミノキサンである活性化助触媒（Ｂ）を含んでなるメタロセン系触媒からなることを特徴とするポリエチレン系重合体製造用触媒、それを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
And a catalyst for producing a polyethylene polymer, characterized by comprising a metallocene catalyst comprising an activation co-catalyst (B) that is methylaluminoxane and / or (methyl-isobutyl) aluminoxane, and polyethylene using the same The present invention relates to a method for producing a polymer.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒は、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、並びに、メチルアルミノキサン及び／又は（メチル−イソブチル）アルミノキサンである活性化助触媒（Ｂ）を含んでなるメタロセン系触媒からなるものであればその反応物であってもよい。 The catalyst for producing a polyethylene polymer of the present invention includes an activation promoter (B) that is a transition metal compound (A) represented by the general formula (1) and methylaluminoxane and / or (methyl-isobutyl) aluminoxane. As long as it is composed of a metallocene catalyst comprising
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物であり、ハフニウム系遷移金属化合物である。 The transition metal compound (A) constituting the catalyst for producing a polyethylene polymer of the present invention is a transition metal compound represented by the above general formula (1), and is a hafnium-based transition metal compound.
そして、上記一般式（１）におけるＸは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。そして、Ｘの具体的例示として、例えば水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基などのアルキルシリル基；２−メトキシ−エチル基、ｐ−メトキシ−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；２−ジメチルアミノ−エチル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基；２−トリメチルシリル−エチル基、ｐ−トリメチルシリル−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基；などが挙げられる。 And X in the said General formula (1) is respectively independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C30 hydrocarbon group, a C1-C20 alkoxy group, a C1-C20 alkylamino group, An alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituent having oxygen introduced between carbon and carbon bonds of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 carbon atom A substituent substituted with an alkylamino group of ˜20, a substituent obtained by substituting a part of carbons of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbons with silicon, and the molecular weight is extremely high due to these specific substituents, It is possible to efficiently produce a polyethylene-based polymer that is excellent in abrasion. Specific examples of X include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and isomer substituents thereof. An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as phenyl group, indenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, biphenylenyl group and the like aryl group having 6 to 30 carbon atoms; benzyl group, phenylethyl group, diphenylmethyl group, diphenylethyl group An arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms such as a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms such as a methylphenyl group, an ethylphenyl group and a methylnaphthyl group; a methoxy group and an ethoxy group An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, propoxy group, butoxy group or isomer substituent thereof; dimethyl C1-C20 alkylamino groups such as mino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dibenzylamino group and isomer substituents thereof; alkylsilyl group such as trimethylsilyl group; 2-methoxy- A substituent in which oxygen is introduced between carbon-carbon bonds of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethyl group and a p-methoxy-phenyl group; 2-dimethylamino-ethyl group, p- (N, N- A substituent in which a part of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as (dimethylamino) -phenyl group is substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms; 2-trimethylsilyl-ethyl group, p-trimethylsilyl-phenyl group, etc. And a substituent obtained by substituting a part of carbon of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms with silicon.
該一般式（１）で表される遷移金属化合物の中心金属はハフニウム原子であり、この特定の金属原子であることにより分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる。 The central metal of the transition metal compound represented by the general formula (1) is a hafnium atom. By using this specific metal atom, a polyethylene polymer having an extremely high molecular weight and excellent wear resistance is efficiently produced. It becomes possible to do.
Ｒ１は、インデニル基の２位の置換基を表すものであり、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、インデニル基の２位がこれら特定の置換基であることにより分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。Ｒ１の具体的例示としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基；フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基等の炭素数１〜３０の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基などのアルキルシリル基；２−メトキシ−エチル基、ｐ−メトキシ−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；２−ジメチルアミノ−エチル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基；２−トリメチルシリル−エチル基、ｐ−トリメチルシリル−フェニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基；などが挙げられる。 R 1 represents a substituent at the 2-position of the indenyl group, and is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. ˜20 alkylsilyl group, a substituent having oxygen introduced between carbon-carbon bonds of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a part of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms A substituent substituted with an alkylamino group, a substituent obtained by substituting a part of carbons of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms with silicon, and the second position of the indenyl group is these specific substituents. It is possible to efficiently produce a polyethylene polymer that is extremely high and excellent in abrasion. Specific examples of R 1 include alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and isomer substituents thereof; phenyl group, indenyl group, Aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as naphthyl group, fluorenyl group and biphenylenyl group; arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, diphenylmethyl group and diphenylethyl group; methylphenyl group and ethyl C1-C30 hydrocarbon groups such as alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms such as phenyl groups and methylnaphthyl groups; carbons such as methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups and isomer substituents thereof. An alkoxy group of 1 to 20; a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a di C1-C20 alkylamino groups such as benzylamino groups and their isomer substituents; alkylsilyl groups such as trimethylsilyl groups; C1-C20 such as 2-methoxy-ethyl groups and p-methoxy-phenyl groups 1 to 20 hydrocarbons such as 2-dimethylamino-ethyl group and p- (N, N-dimethylamino) -phenyl group; A substituent in which a part of the group is substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms; a part of carbons of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as 2-trimethylsilyl-ethyl group and p-trimethylsilyl-phenyl group; A substituent substituted with silicon; and the like.
Ｒ２はインデニル基の４位および７位の置換基を表し、Ｒ３はフルオレニル基の２位から７位の置換基を表し、Ｒ４はインデニル基とフルオレニル基を架橋する部位であるフェニル基の置換基を表すものであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。そして、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体的例示としては、上記したＸの例示と同様のものを挙げることができる。 R 2 represents a substituent at the 4-position and the 7-position of the indenyl group, R 3 represents a substituent at the 2-position to the 7-position of the fluorenyl group, and R 4 represents a phenyl group that is a site that bridges the indenyl group and the fluorenyl group. R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. -20 alkylamino group, C1-C20 alkylsilyl group, C1-C20 hydrocarbon group, a substituent having oxygen introduced between carbon-carbon bonds, C1-C20 hydrocarbon group Is a substituent in which a part of is substituted with an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a part of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with silicon, and these are specific substituents. With extremely high molecular weight and excellent wear resistance It is possible to efficiently produce a polyethylene-based polymer. Specific examples of R 2 , R 3, and R 4 include the same examples as those described above for X.
該遷移金属化合物（Ａ）は、置換インデニル基とフルオレニル基（または置換フルオレニル基）を組み合わせた構造の配位子を有するハフニウム系遷移金属化合物であり、その具体的例示として、例えばジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピル−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジ−エチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジ−ベンジル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられ、上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。 The transition metal compound (A) is a hafnium-based transition metal compound having a ligand having a structure in which a substituted indenyl group and a fluorenyl group (or a substituted fluorenyl group) are combined. Specific examples thereof include, for example, diphenylmethylene (2 , 4,7-trimethyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) (2,7-di-ethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) (2,7-di-benzyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) (2,7 -Di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichlori Diphenylmethylene (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-iso-propyl-1-indenyl) (9- Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-iso-propyl-1-indenyl) (2,7-di-ethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-iso-propyl) -1-indenyl) (2,7-di-benzyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-iso-propyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9) -Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenyl Tylene (2-methyl-4-iso-propyl-1-indenyl) (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (1-naphthyl) -1-indenyl) ( 9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (1-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-di-ethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4) -(1-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-di-benzyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4- (1-naphthyl) -1-indenyl) (2,7 -Di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethyle (2-methyl-4- (1-naphthyl) -1-indenyl) (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (9- Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-ethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) ) (2,7-di-benzyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-y (Denyl) (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) hafnium dichloride, etc., and examples include compounds obtained by changing the dichloro form of the above transition metal compounds to dimethyl form, diethyl form, dihydro form, diphenyl form, dibenzyl form, and the like. be able to.
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を構成する活性化助触媒（Ｂ）は、メチルアルミノキサン及び／又は（メチル−イソブチル）アルミノキサンであり、市販品としては、東ソー・ファインケム株式会社製の（商品名）ＴＭＡＯ−２００（メチルアルミノキサンタイプ）、（商品名）ＭＭＡＯ−３Ａ（（メチル−イソブチル）アルミノキサンタイプ）等を例示することができる活性化助触媒である。 The activation co-catalyst (B) constituting the catalyst for producing the polyethylene polymer of the present invention is methylaluminoxane and / or (methyl-isobutyl) aluminoxane, and commercially available products (product from Tosoh Finechem Co., Ltd.) Name) TMAO-200 (methylaluminoxane type), (trade name) MMAO-3A ((methyl-isobutyl) aluminoxane type), and the like.
該活性化助触媒（Ｂ）を用いることにより、分子量の極めて高く、磨耗性に優れているポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる。 By using the activation cocatalyst (B), it becomes possible to efficiently produce a polyethylene polymer having a very high molecular weight and excellent abrasion.
また、本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒においては、より重合活性に優れる触媒とするために有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いることも可能であり、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン系重合体製造用触媒となることから、下記一般式（２）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。 In addition, in the catalyst for producing a polyethylene-based polymer of the present invention, an organoaluminum compound (C) can be used in order to obtain a catalyst having more excellent polymerization activity, and the organoaluminum compound (C) is composed of organoaluminum. Any compound can be used as long as it belongs to a category called a compound, and among them, a catalyst for producing a polyethylene polymer capable of producing an ultrahigh molecular weight polyethylene polymer with high production efficiency can be used. Therefore, an organoaluminum compound represented by the following general formula (2) is preferable.
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum because the transition metal compound (A) can be easily alkylated.
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、及び、該活性化助触媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）の使用割合としては、ポリエチレン系重合体製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン系重合体製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１〜１：１０００００にあることが好ましく、特に１：５０〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を使用する場合に関しては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。 The transition metal compound (A) (hereinafter sometimes referred to as component (A)) constituting the catalyst for producing a polyethylene polymer of the present invention, and the activation promoter (B) (hereinafter referred to as component (B)) The ratio of use is not limited as long as it can be used as a catalyst for the production of a polyethylene polymer. Among them, an ultra-high molecular weight polyethylene polymer is particularly efficiently produced. Since it is a catalyst for producing a polyethylene polymer that can be produced, the molar ratio of the component (A) to the component (B) is (A component) :( B component) = 1: 1 to 1: 100000. It is preferable that it is in the range of 1:50 to 1: 10000. In the case of using the organoaluminum compound (C) (hereinafter also referred to as the component (C)), the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is (component A). : (C component) = 100: 1 to 1: 100000 is preferable, and 1: 1 to 1: 10000 is particularly preferable.
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および場合によっては該（Ｃ）成分を含むポリエチレン系重合体製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、場合によっては（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、場合によっては（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。 Regarding the method for preparing a catalyst for producing a polyethylene polymer according to the present invention, a catalyst for producing a polyethylene polymer containing the component (A), the component (B), and optionally the component (C) may be prepared. Any method may be used if possible. For example, a method in which each (A), (B), or in some cases (C) component is mixed in an inert solvent or using a monomer for polymerization as a solvent. Can be mentioned. Moreover, there is no restriction | limiting also about the order which makes these components react, and the temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting. Moreover, it is also possible to prepare a catalyst for producing a polyethylene polymer by using two or more of each of the component (A), the component (B), and in some cases, the component (C).
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を用いて得られるポリエチレン系重合体としては、エチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合であってもよく、これら重合により得られるポリエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。 The polyethylene polymer obtained by using the catalyst for producing the polyethylene polymer of the present invention may be not only homopolymerization of ethylene but also copolymerization with other olefins. The polyethylene polymer obtained by these polymerizations may be used. The term “copolymer” is used to mean not only a homopolymer but also a copolymer.
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒を用いポリエチレン系重合体を製造する際の製造方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状の整ったポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。 Examples of the production method for producing a polyethylene polymer using the polyethylene polymer production catalyst of the present invention include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, and a slurry polymerization method. Among them, a slurry polymerization method is preferable because a polyethylene polymer having a particularly uniform particle shape can be produced efficiently and stably. The solvent used in the slurry polymerization method may be any organic solvent that is generally used, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, and the like. Propylene, 1-butene, 1- Olefins such as octene and 1-hexene can also be used as a solvent.
また、ポリエチレン系重合体を共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、スチレン誘導体；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン等の環状オレフィン；等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を用いた共重合体とすることもできる。 Other olefins used for copolymerization with ethylene when a polyethylene polymer is used as a copolymer include, for example, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. Styrene, styrene derivatives; butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, etc. Conjugated and non-conjugated dienes; cyclic olefins such as cyclobutene; and the like. Further, a copolymer using three or more components such as ethylene, propylene and styrene, ethylene, 1-hexene and styrene, ethylene, propylene, and ethylidene norbornene can be used.
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒によりポリエチレン系重合体を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 Polymerization conditions such as a polymerization temperature, a polymerization time, a polymerization pressure, and a monomer concentration when producing a polyethylene polymer using the catalyst for producing a polyethylene polymer of the present invention can be arbitrarily selected. It is preferable to carry out in the range of ˜90 ° C., polymerization time of 10 seconds to 20 hours, and polymerization pressure of normal pressure to 100 MPa. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyethylene polymer obtained after the completion of the polymerization can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method and drying it.
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒は特に超高分子量のポリエチレン系重合体を製造するのに適したものであり、得られるポリエチレン系重合体としては、耐摩耗性等の機械物性に優れるポリエチレン系重合体となることから固有粘度（ｄＬ／ｇ）３０．０以上又はＭｖが８００万以上であることが好ましい。 The catalyst for producing a polyethylene polymer of the present invention is particularly suitable for producing an ultra-high molecular weight polyethylene polymer, and the obtained polyethylene polymer includes polyethylene having excellent mechanical properties such as wear resistance. Since it becomes a polymer, it is preferable that intrinsic viscosity (dL / g) is 30.0 or more or Mv is 8 million or more.
また、特に耐摩耗性に優れるものとなることから、例えば得られる超高分子量ポリエチレン系重合体を直径×高さ＝５ｍｍ×８ｍｍの丸棒とし、相手材にＳＳ４００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１８に準じて測定した摩耗量が６ｍｇ以下、特に２ｍｇ以下の超高分子量ポリエチレン系重合体であることが好ましい。 In addition, since it is particularly excellent in abrasion resistance, for example, the obtained ultra-high molecular weight polyethylene polymer is a round bar having a diameter x height = 5 mm x 8 mm, SS400 is used as a mating material, and in accordance with JIS K 7218. It is preferable that the ultra-high molecular weight polyethylene polymer has an abrasion amount of 6 mg or less, particularly 2 mg or less.
本発明の特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）及び特定の構造を有する活性化助触（Ｂ）、場合によっては有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるメタロセン系触媒からなるポリエチレン系重合体製造用触媒は、特に機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる（超高分子量）ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となる。 A polyethylene polymer comprising a transition metal compound (A) having a specific structure of the present invention and an activation catalyst (B) having a specific structure, and optionally a metallocene catalyst comprising an organoaluminum compound (C) The production catalyst can efficiently and stably produce a polyethylene polymer having excellent mechanical properties, abrasion resistance and moldability (ultra high molecular weight).
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise noted, the reagents used were commercially available products or those synthesized according to known methods.
ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製、ポリエチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は、東ソーファインケム（株）製を用いた。メチルアルミノキサンとしては、（商品名）ＴＭＡＯ−２００（東ソー・ファインケム株式会社製、トルエン溶液２０ｗｔ％品）を用いた。 Preparation of the polyethylene polymer production catalyst, production of the polyethylene polymer and solvent purification were all carried out under an inert gas atmosphere. The Toso Finechem Co., Ltd. product was used for the hexane solution (20 wt%) of triisobutylaluminum. As the methylaluminoxane, (trade name) TMAO-200 (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., toluene solution 20 wt% product) was used.
さらに、実施例におけるポリエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。 Furthermore, various physical properties of the polyethylene-based polymer in the examples were measured by the following methods.
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
~ Measurement of intrinsic viscosity ~
Using an Ubbelohde viscometer, ODCB (orthodichlorobenzene) was used as a solvent, and measurement was performed at 135 ° C. with an ultrahigh molecular weight polyethylene concentration of 0.005 wt% to 0.01 wt%.
〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄＬ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
〜磨耗量の測定〜
得られたポリエチレン系重合体９０ｇを金型に投入し、金型温度１９０℃、面圧力５０ｋｇ／ｃｍ２にて２０分間プレス成形し、縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの板状成形品を得た。
~ Viscosity conversion molecular weight ~
It calculated based on the following relational expression of intrinsic viscosity ([η] (dL / g)) and viscosity conversion molecular weight (Mv).
[Η] = 5.05 × 10 −4 × (Mv) 0.693
~ Measurement of wear amount ~
90 g of the obtained polyethylene polymer was put into a mold, press-molded at a mold temperature of 190 ° C. and a surface pressure of 50 kg / cm 2 for 20 minutes, and a plate shape of length × width × thickness = 100 mm × 100 mm × 10 mm A molded product was obtained.
この成形品を平削り機にて切削加工して、直径×高さ＝５ｍｍ×８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）製、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間３６０分、相手材料ＳＳ４００の条件で摩耗量を測定した。 This molded product was cut by a planing machine to prepare a round bar having a diameter × height = 5 mm × 8 mm as a test sample, and a friction and wear tester (Orientec Co., Ltd., model EFM-III- EN), and the amount of wear was measured in accordance with JIS K 7218 under the conditions of speed 2.0 m / sec, load 25 MPa, time 360 minutes, mating material SS400.
実施例１
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
Example 1
(1) Preparation of catalyst for production of polyethylene polymer In a 50 ml Schlenk tube, diphenylmethylene (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) hafnium dichloride 10 μmol, toluene 6 0.04 ml and a toluene solution of methylaluminoxane (2.85 mol / l) were added to 40 mmol (14.0 ml) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour to prepare a catalyst for producing a polyethylene polymer (hafnium atom concentration) 0.5 mmol / l).
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１２０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
(2) Production of polyethylene polymer 1.2 l of hexane, 1.0 ml of hexane solution of 20 wt% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, the catalyst for production of polyethylene polymer obtained in (1) 10 μmol of the solution per hafnium atom (equivalent to 20 ml of the catalyst solution) was added, and after raising the temperature to 50 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.5 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 120 g of a polyethylene homopolymer (activity: 12 kg / mmol Hf). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene homopolymer.
実施例２
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍ１）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
Example 2
(1) Preparation of catalyst for production of polyethylene polymer Diphenylmethylene (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride was added to a 50 ml Schlenk tube. 10 mmol, toluene 6.0 ml, and methylaluminoxane in toluene (2.85 mol / l) were added 40 mmol (14.0 ml) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour to prepare a catalyst for producing a polyethylene-based polymer. (Hafnium atom concentration 0.5 mmol / l).
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１４ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
(2) Production of polyethylene polymer 1.2 l of hexane, 1.0 ml of hexane solution of 20 wt% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, the catalyst for production of polyethylene polymer obtained in (1) 10 μmol of the solution per hafnium atom (equivalent to 20 ml of the catalyst solution) was added, and after raising the temperature to 50 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.5 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 140 g of a polyethylene homopolymer (activity: 14 kg / mmol Hf). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene homopolymer.
実施例３
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
Example 3
(1) Preparation of catalyst for production of polyethylene polymer In a 50 ml Schlenk tube, diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) hafnium dichloride 10 μmol, toluene 6 0.04 ml and a toluene solution of methylaluminoxane (2.85 mol / l) were added to 40 mmol (14.0 ml) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour to prepare a catalyst for producing a polyethylene polymer (hafnium atom concentration) 0.5 mmol / l).
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１２０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
(2) Production of polyethylene polymer 1.2 l of hexane, 1.0 ml of hexane solution of 20 wt% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, the catalyst for production of polyethylene polymer obtained in (1) 10 μmol of the solution per hafnium atom (equivalent to 20 ml of the catalyst solution) was added, and after raising the temperature to 50 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.5 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 120 g of a polyethylene homopolymer (activity: 12 kg / mmol Hf). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene homopolymer.
実施例４
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
Example 4
(1) Preparation of catalyst for production of polyethylene polymer Diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride was added to a 50 ml Schlenk tube. 10 mmol, toluene 6.0 ml, and methylaluminoxane in toluene (2.85 mol / l) were added 40 mmol (14.0 ml) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour to prepare a catalyst for producing a polyethylene-based polymer. (Hafnium atom concentration 0.5 mmol / l).
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１４ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
(2) Production of polyethylene polymer 1.2 l of hexane, 1.0 ml of hexane solution of 20 wt% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, the catalyst for production of polyethylene polymer obtained in (1) 10 μmol of the solution per hafnium atom (equivalent to 20 ml of the catalyst solution) was added, and after raising the temperature to 50 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.5 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 140 g of a polyethylene homopolymer (activity: 14 kg / mmol Hf). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene homopolymer.
実施例５
（１）ポリエチレン系重合体製造用触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することによりポリエチレン系重合体製造用触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
Example 5
(1) Preparation of catalyst for production of polyethylene polymer Diphenylmethylene (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride was added to a 50 ml Schlenk tube. 10 mmol, toluene 6.0 ml, and methylaluminoxane in toluene (2.85 mol / l) were added 40 mmol (14.0 ml) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour to prepare a catalyst for producing a polyethylene-based polymer. (Hafnium atom concentration 0.5 mmol / l).
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、（１）で得られたポリエチレン系重合体製造用触媒の溶液をハフニウム原子当たり１０μｍｏｌ（触媒溶液２０ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１００ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：１０ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
(2) Production of polyethylene-based polymer 1.2 liters of hexane in a 2-liter autoclave, and 10 μmol (corresponding to 20 ml of catalyst solution) of the catalyst for the production of polyethylene-based polymer obtained in (1) per hafnium atom were added, After raising the temperature to 50 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.5 MPa, and ethylene slurry polymerization was performed. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 100 g of a polyethylene homopolymer (activity: 10 kg / mmol Hf). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene homopolymer.
比較例１
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することにより触媒を調製した（ジルコニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
Comparative Example 1
(1) Preparation of catalyst Into a 50 ml Schlenk tube, diphenylmethylene (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride 10 μmol, toluene 6.0 ml Then, a toluene solution of methylaluminoxane (2.85 mol / l) was added to 40 mmol (14.0 ml) per aluminum atom, and the mixture was stirred for 1 hour to prepare a catalyst (zirconium atom concentration: 0.5 mmol / l).
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をジルコニウム原子当たり３μｍｏｌ（触媒溶液６ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１４５ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：４８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたポリエチレン系重合体は、固有粘度が低いものであり、耐摩耗性に期待できないものであった。
(2) Production of polyethylene polymer 1.2 l of hexane, 1.0 ml of hexane solution of 20 wt% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, 3 μmol of the catalyst solution obtained in (1) per zirconium atom (Equivalent to 6 ml of the catalyst solution) was added, and after raising the temperature to 50 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.5 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 145 g of a polyethylene homopolymer (activity: 48 kg / mmol Zr). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene homopolymer. The obtained polyethylene polymer had a low intrinsic viscosity and was not expected to have wear resistance.
比較例２
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することにより触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
Comparative Example 2
(1) Catalyst preparation In a 50 ml Schlenk tube, diphenylmethylene (4,7-dimethyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, 10 μmol, 6.0 ml of toluene, and A toluene solution (2.85 mol / l) of methylaluminoxane was added at 40 mmol (14.0 ml) per aluminum atom, and then stirred for 1 hour to prepare a catalyst (hafnium atom concentration: 0.5 mmol / l).
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をハフニウム原子当たり６μｍｏｌ（触媒溶液１２ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：２２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたエチレン系重合体は、固有粘度が低いものであり、耐摩耗性に期待できないものであった。
(2) Production of polyethylene polymer 1.2 l of hexane, 1.0 ml of hexane solution of 20 wt% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 6 μmol of the catalyst solution obtained in (1) per hafnium atom (Equivalent to 12 ml of catalyst solution) was added, and after raising the temperature to 50 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.5 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 130 g of a polyethylene homopolymer (activity: 22 kg / mmol Hf). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene homopolymer. The obtained ethylene-based polymer had a low intrinsic viscosity and could not be expected in wear resistance.
比較例３
（１）触媒の調製
５０ｍｌのシュレンク管に、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌ、トルエン６．０ｍｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（２．８５ｍｏｌ／ｌ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍｌ）加えた後、１時間攪拌することにより触媒を調製した（ハフニウム原子濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌ）。
Comparative Example 3
(1) Preparation of catalyst In a 50 ml Schlenk tube, diphenylmethylene (4-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride 10 μmol, toluene 6.0 ml, and methylaluminoxane A toluene solution (2.85 mol / l) of 40 mmol (14.0 ml) per aluminum atom was added, followed by stirring for 1 hour to prepare a catalyst (hafnium atom concentration 0.5 mmol / l).
（２）ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０ｗｔ％のトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ、（１）で得られた触媒の溶液をハフニウム原子当たり６μｍｏｌ（触媒溶液１２ｍｌ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３０ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：２２ｋｇ／ｍｍｏｌＨｆ）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたエチレン系重合体は、固有粘度が低いものであり、耐摩耗性に期待できないものであった。
(2) Production of polyethylene polymer 1.2 l of hexane, 1.0 ml of hexane solution of 20 wt% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 6 μmol of the catalyst solution obtained in (1) per hafnium atom (Equivalent to 12 ml of catalyst solution) was added, and after raising the temperature to 50 ° C., ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.5 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed. After 60 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 130 g of a polyethylene homopolymer (activity: 22 kg / mmol Hf). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyethylene homopolymer. The obtained ethylene-based polymer had a low intrinsic viscosity and could not be expected in wear resistance.
本発明のポリエチレン系重合体製造用触媒は、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に有用な機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる（超高分子量）ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることから、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。 The polyethylene polymer production catalyst of the present invention is a polyethylene (extra high molecular weight) excellent in mechanical properties, abrasion resistance, and moldability useful for applications such as lining materials, food industry line parts, machine parts, and sporting goods. Since the polymer can be efficiently and stably produced, its industrial applicability is extremely high.
Claims (5)
並びに、メチルアルミノキサン及び／又は（メチル−イソブチル）アルミノキサンである活性化助触媒（Ｂ）を含むメタロセン系触媒からなることを特徴とするポリエチレン系重合体製造用触媒。 Transition metal compound (A) represented by the following general formula (1),
And a catalyst for producing a polyethylene polymer, comprising a metallocene catalyst containing an activation co-catalyst (B) which is methylaluminoxane and / or (methyl-isobutyl) aluminoxane.
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