JP7294795B2

JP7294795B2 - Lithium sulfide powder and method for producing the same

Info

Publication number: JP7294795B2
Application number: JP2018215895A
Authority: JP
Inventors: 徳仁近藤; 実千賀; 孝宜菅原
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2038-11-16
Also published as: JP2019094255A; JP2023116632A

Description

本発明は、硫化リチウム粉体、及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to lithium sulfide powder and a method for producing the same.

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目されている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付け及び短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層にかえて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones, the development of batteries used as power sources for these devices has been emphasized. Among these batteries, lithium batteries have attracted attention from the viewpoint of their high energy density.
Lithium batteries currently on the market use an electrolyte that contains a flammable organic solvent, so it is necessary to install a safety device to suppress the temperature rise during a short circuit, and to improve the structure and materials to prevent short circuits. necessary. On the other hand, the lithium battery, in which the electrolyte is replaced with a solid electrolyte layer and the battery is completely solid state, does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and the manufacturing cost and productivity can be reduced. considered to be superior to Furthermore, a sulfide solid electrolyte is known as a solid electrolyte used for such a solid electrolyte layer.

硫化物固体電解質の原料として、硫化リチウムが用いられる。この硫化リチウムの製造方法として、例えば、水酸化リチウムを用いた方法として、溶媒又は水溶液を用いる方法（例えば、特許文献１及び２）、溶媒を用いずに硫化水素と反応させる方法（例えば、特許文献３）等が知られている。 Lithium sulfide is used as a raw material for the sulfide solid electrolyte. As a method for producing lithium sulfide, for example, a method using lithium hydroxide, a method using a solvent or an aqueous solution (e.g., Patent Documents 1 and 2), a method of reacting with hydrogen sulfide without using a solvent (e.g., Patent Document 3) and the like are known.

国際公開第２００５／０４００３９号パンフレットWO 2005/040039 pamphlet 特開２０１１－０８４４３８号公報Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-084438 特開平９－２７８４２３号公報JP-A-9-278423

硫化リチウムを固体電解質の原料として用いる場合、硫化リチウムには、より電池性能に優れる固体電解質を効率的に得る観点から、高純度であること、高比表面積を有することが一般的性状として求められており、その要求性能は近年益々高くなっている。また、硫化リチウムに溶媒が含まれていると、これを原料として硫化物固体電解質を得ようとすると、その電池性能の低下を生じることがあるため、溶媒を含まないことも求められている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法は、溶媒又は水溶液を用いるため、純度が低下する、また溶媒を除去しきれない又は除去するのに大規模な設備が必要となることがあり、近年益々高まる要求性能を満足できない場合がある。また、特許文献３に記載の方法は、溶媒等を用いないため高純度の要求には対応でき、かつ溶媒を含まないものが得られるが、高比表面積の要求には対応できない場合がある。 When lithium sulfide is used as a raw material for a solid electrolyte, lithium sulfide is generally required to have high purity and a high specific surface area from the viewpoint of efficiently obtaining a solid electrolyte with better battery performance. In recent years, the required performance has been increasing more and more. In addition, if lithium sulfide contains a solvent, the performance of the battery may be lowered when trying to obtain a sulfide solid electrolyte using this as a raw material, so it is also required not to contain a solvent.
However, since the methods described in Patent Documents 1 and 2 use a solvent or an aqueous solution, the purity may decrease, and the solvent may not be completely removed or may require large-scale equipment to remove it. There are cases in which the ever-increasing demand for performance cannot be satisfied. In addition, the method described in Patent Document 3 does not use a solvent or the like, so it can meet the requirement for high purity and can provide a product that does not contain a solvent, but it may not be able to meet the requirement for a high specific surface area.

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備える硫化リチウム粉体、及び該硫化リチウム粉体を効率的に製造し得る製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a lithium sulfide powder that does not contain a solvent, has a high purity and a high specific surface area, and has excellent reactivity and ease of handling, and the sulfide An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of efficiently manufacturing lithium powder.

本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the inventors have found that the above problems can be solved by an invention having the following configuration.

１．溶媒を含まず、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、平均粒子径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である硫化リチウム粉体。
２．水酸化リチウムの含有量が、０．３質量％以下である上記１に記載の硫化リチウム粉体。
３．硫化リチウムの含有量が９８．０質量％以上である上記１又は２に記載の硫化リチウム粉体。
４．溶媒の不存在下で硫化リチウム粉体と硫化水素とを接触させること、前記接触により得られた生成物を脱硫化水素処理すること、を含む改質硫化リチウム粉体の製造方法。
５．溶媒の存在下又は不存在下で水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させて硫化リチウム粉体を得ることを含み、該硫化リチウム粉体を前記硫化水素との接触に用いる上記４に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
６．前記接触が、２０℃以上１２０℃以下の温度条件で少なくとも一回行われる上記４又は５に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
７．前記接触が、異なる温度条件で二回以上行われる上記４～６のいずれか１つに記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
８．前記接触が、１４０℃以上で行われた後、２０℃以上１２０℃以下で行われる上記７に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。
９．前記生成物の脱硫化水素処理が、不活性ガスの存在下で、１３０℃以上で行われる上記４～８のいずれか１に記載の改質硫化リチウム粉体の製造方法。 1. Lithium sulfide powder containing no solvent, having a specific surface area of 10 m ² /g or more and an average particle size of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less.
2. 2. The lithium sulfide powder according to 1 above, wherein the content of lithium hydroxide is 0.3% by mass or less.
3. 3. The lithium sulfide powder according to 1 or 2 above, wherein the content of lithium sulfide is 98.0% by mass or more.
4. A method for producing modified lithium sulfide powder, comprising: contacting lithium sulfide powder with hydrogen sulfide in the absence of a solvent; and dehydrosulfiding the product obtained by said contacting.
5. 4. 4 above, which comprises reacting lithium hydroxide with a substance containing at least elemental sulfur in the presence or absence of a solvent to obtain lithium sulfide powder, wherein the lithium sulfide powder is used in contact with the hydrogen sulfide. 3. The method for producing the modified lithium sulfide powder according to 1.
6. 6. The method for producing modified lithium sulfide powder according to 4 or 5 above, wherein the contact is performed at least once under a temperature condition of 20° C. or higher and 120° C. or lower.
7. 7. The method for producing modified lithium sulfide powder according to any one of 4 to 6 above, wherein the contact is performed twice or more under different temperature conditions.
8. 8. The method for producing modified lithium sulfide powder according to 7 above, wherein the contact is performed at 140° C. or higher and then at 20° C. or higher and 120° C. or lower.
9. 9. The method for producing modified lithium sulfide powder according to any one of 4 to 8 above, wherein the dehydrosulfide treatment of the product is performed at 130° C. or higher in the presence of an inert gas.

本発明によれば、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備える硫化リチウム粉体、及び該硫化リチウム粉体を効率的に製造し得る製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a lithium sulfide powder that does not contain a solvent, has a high purity and a high specific surface area, and has both excellent reactivity and ease of handling, and production that can efficiently produce the lithium sulfide powder can provide a method.

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「～」に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限及び下限とすることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "present embodiments") will be described. In this specification, the upper and lower limits of "more than", "less than", and "to" regarding the description of numerical ranges are numerical values that can be arbitrarily combined, and the numerical values in the examples are the upper and lower limits. can do.

〔硫化リチウム粉体〕
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、平均粒子径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下のものである。以下、本実施形態の硫化リチウム粉体の各性状について説明する。 [Lithium sulfide powder]
The lithium sulfide powder of the present embodiment contains no solvent, has a specific surface area of 10 m ² /g or more, and an average particle size of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less. Each property of the lithium sulfide powder of the present embodiment will be described below.

（溶媒を含まない）
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まない。従来、硫化リチウムの製造には、様々な溶媒が用いられており、乾燥、蒸留等による除去処理を行っても、溶媒が残存することがあり、これを原料として硫化物固体電解質を得ようとすると、残存した溶媒に起因して硫化物固体電解質の電池性能が低下する場合があった。
本実施形態の硫化リチウム粉体は、このような製造過程に起因する、硫化リチウムの製造において用い得る溶媒、例えば、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ヘキセン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒；エタノール、ブタノール、ヘキサノール、メチルヘキサノール、エチルヘキサノール等のアルコール溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド溶媒；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒等の溶媒を含まない。
本明細書において、「溶媒を含まない」とは実質的に含まないことを意味し、硫化リチウム中の溶媒の含有量が０質量％である態様、また、測定限界値である０．１質量％以下の範囲で溶媒を含む態様も包含する概念である。溶媒の含有量は、硫化リチウムをメタノールに溶解して、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量することで測定することができる。 (without solvent)
The lithium sulfide powder of this embodiment does not contain a solvent. Conventionally, various solvents have been used in the production of lithium sulfide, and even after removal treatment such as drying and distillation, some solvents remain. As a result, the battery performance of the sulfide solid electrolyte may deteriorate due to the remaining solvent.
The lithium sulfide powder of the present embodiment is produced from solvents that can be used in the production of lithium sulfide, such as hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, undecane, dodecane, and tridecane. , saturated hydrocarbon solvents such as cyclohexane; unsaturated hydrocarbon solvents such as hexene and cyclohexene; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, tert-butylbenzene, trifluoromethylbenzene and nitrobenzene; acetone , methyl ethyl ketone and other ketone solvents; diethyl ether, dibutyl ether, dimethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, anisole, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether alcohol solvents such as ethanol, butanol, hexanol, methylhexanol and ethylhexanol; ester solvents such as ethyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chlorobenzene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and methylpyrrolidone. Solvents; Nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile are not included.
As used herein, the term “solvent-free” means substantially free, and the content of the solvent in the lithium sulfide is 0% by mass, and the measurement limit of 0.1 mass % or less of the solvent is also included in the concept. The solvent content can be measured by dissolving lithium sulfide in methanol and quantifying the amount of the solvent by gas chromatography.

（比表面積）
本実施形態の硫化リチウム粉体の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上である。本実施形態の硫化リチウム粉体は、このような高比表面積を有していることから、固体電解質の原料として用いる場合、優れた反応性を有するため、効率的に固体電解質を得ることができる。これと同様の観点から、硫化リチウム粉体の比表面積は、好ましくは１２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上である。また、上限としては特に制限はないが、通常５０ｍ^２／ｇ以下程度である。
本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよく（クリプトン法）、比表面積の大きさに応じて適宜選択して測定される。比表面積は、例えば、ガス吸着量測定装置（例えば、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。 (Specific surface area)
The lithium sulfide powder of the present embodiment has a specific surface area of 10 m ² /g or more. Since the lithium sulfide powder of the present embodiment has such a high specific surface area, when it is used as a raw material for a solid electrolyte, it has excellent reactivity, so that a solid electrolyte can be obtained efficiently. . From the same point of view, the specific surface area of lithium sulfide powder is preferably 12 m ² /g or more, more preferably 15 m ² /g or more, and still more preferably 20 m ² /g or more. Although there is no particular upper limit, it is usually about 50 m ² /g or less.
As used herein, the specific surface area is a value measured by the BET method (gas adsorption method), and nitrogen may be used as the gas (nitrogen method) or krypton may be used (krypton method). It is selected and measured as appropriate according to the size of the surface area. The specific surface area can be measured, for example, using a commercially available device such as a gas adsorption amount measuring device (eg, AUTOSORB6 (manufactured by Sysmex Corporation), etc.).

（平均粒子径）
本実施形態の硫化リチウム粉体の平均粒子径は０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。固体電解質の製造のための原料として用いる場合、硫化リチウム粉体の平均粒子径は小さければ小さいほど、反応性が向上するため好ましいが、一方小さくなるほどハンドリング時に静電気、分子間力等による凝集、付着、飛散等が生じやすくなるため、取扱いが困難となる。本実施形態の硫化リチウム粉体の平均粒子径は上記範囲内であることで、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えたものとなる。これと同様の観点から、硫化リチウム粉体の平均粒子径は０．１５ｍｍ以上が好ましく、０．２５ｍｍ以上がより好ましく、また上限として１．３ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。
本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折法で測定される粒度分布において、累積体積百分率が５０％のときの粒子径Ｄ５０のことである。具体的には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、「ＳＡＬＤ－１０００（商品名）」（（株）島津製作所製）、「マスターサイザー２０００（商品名）」（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ製）、「ＬＡ－９５０（商品名）」（（株）堀場製作所製）等）等の市販の装置を用いて測定することができる。 (Average particle size)
The lithium sulfide powder of the present embodiment has an average particle size of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less. When used as a raw material for producing a solid electrolyte, the smaller the average particle size of the lithium sulfide powder, the better the reactivity. , Scattering, etc. are likely to occur, making handling difficult. When the average particle size of the lithium sulfide powder of the present embodiment is within the above range, both excellent reactivity and ease of handling can be achieved. From the same point of view, the average particle size of the lithium sulfide powder is preferably 0.15 mm or more, more preferably 0.25 mm or more, and the upper limit is preferably 1.3 mm or less, more preferably 1.0 mm or less.
In the present specification, the average particle size is the particle size D50 when the cumulative volume percentage is 50% in the particle size distribution measured by laser diffraction method. Specifically, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer (e.g., "SALD-1000 (trade name)" (manufactured by Shimadzu Corporation), "Mastersizer 2000 (trade name)" (manufactured by Malvern Instruments Ltd), It can be measured using a commercially available device such as "LA-950 (trade name)" (manufactured by Horiba, Ltd.).

（その他性状）
本実施形態の硫化リチウム粉体の細孔容積は、特に制限はないが、固体電解質の原料として用いる場合等を考慮すると、好ましくは０．００５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上であり、上限としては通常１．０ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積は、比表面積の測定に用いる装置と同じものを用いて測定することができ、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めた数値とすればよい。装置の測定下限値は、０．００１ｍｌ／ｇである。 (other properties)
The pore volume of the lithium sulfide powder of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.005 ml/g or more, more preferably 0.01 ml/g or more, considering the case of using it as a raw material for a solid electrolyte. and the upper limit is usually 1.0 ml/g or less. The pore volume can be measured using the same device as used for measuring the specific surface area, and the value obtained by interpolating to 0.99 from the measurement point where the relative pressure P/P0 is 0.99 or more. do it. The lower measurement limit of the device is 0.001 ml/g.

本実施形態の硫化リチウム粉体は、水酸化リチウムを含むことがある。水酸化リチウムは、主に原料に由来するものであり、その含有量は、少ない方が好ましく、具体的には、０．３質量％以下が好ましく、０．３質量％未満がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下（測定限界値以下）が特に好ましい。また、下限値としては特に制限はなく、例えば０．０１質量％以上程度である。硫化リチウム粉体中の水酸化リチウムの含有量が上記範囲内であれば、固体電解質の原料として用いた場合、得られる固体電解質のイオン伝導度はより高く、より電池性能に優れた固体電解質が得られる。本明細書において、水酸化リチウムの含有量は、電位差滴定法により測定される値である。 The lithium sulfide powder of this embodiment may contain lithium hydroxide. Lithium hydroxide is mainly derived from raw materials, and its content is preferably as small as possible. Specifically, it is preferably 0.3% by mass or less, more preferably less than 0.3% by mass. 0.2% by mass or less is more preferable, and 0.1% by mass or less (below the limit of measurement) is particularly preferable. Also, the lower limit is not particularly limited, and is, for example, about 0.01% by mass or more. When the content of lithium hydroxide in the lithium sulfide powder is within the above range, when used as a raw material for a solid electrolyte, the obtained solid electrolyte has a higher ion conductivity and a solid electrolyte with better battery performance. can get. As used herein, the content of lithium hydroxide is a value measured by potentiometric titration.

本実施形態の硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量は、多い方が好ましく、例えば、９８．０質量％以上、好ましくは９８．３質量％以上、より好ましくは９８．５質量％以上、更に好ましくは９８．７質量％以上、特に好ましくは９９．０質量％以上である。本明細書において、硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量は、電位差滴定法により測定される値である。 The content of lithium sulfide in the lithium sulfide powder of the present embodiment is preferably as high as possible. More preferably 98.7% by mass or more, particularly preferably 99.0% by mass or more. In this specification, the content of lithium sulfide in the lithium sulfide powder is a value measured by potentiometric titration.

また、本実施形態の硫化リチウム粉体には、水分が含まれることがある。硫化リチウム粉体中の水分量は、少ないほど好ましく、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。水分量が上記範囲内であると、硫化リチウム粉体を固体電解質の原料として用いる場合、水によるイオン伝導度の低下等を抑制することができるので、より電池性能に優れた固体電解質が得られる。このように、本実施形態の硫化リチウム粉体は、硫化リチウムの含有量が多く、水酸化リチウム及び水の含有量が少なく、高純度のものである。
本明細書において、硫化リチウム粉体中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて、気化法、２８０℃の条件で測定した値である。 Also, the lithium sulfide powder of the present embodiment may contain moisture. The water content in the lithium sulfide powder is preferably as low as possible, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less. If the water content is within the above range, when the lithium sulfide powder is used as a raw material for a solid electrolyte, it is possible to suppress a decrease in ion conductivity due to water, etc., so that a solid electrolyte with better battery performance can be obtained. . Thus, the lithium sulfide powder of the present embodiment has a high lithium sulfide content, a low lithium hydroxide and water content, and high purity.
In the present specification, the water content in the lithium sulfide powder is a value measured using a Karl Fischer moisture meter under the conditions of a vaporization method and 280°C.

（製造方法）
本実施形態の硫化リチウム粉体を製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、後述する本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により製造することができる。すなわち、本実施形態の硫化リチウム粉体は、本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体と同じものである。 (Production method)
The method for producing the lithium sulfide powder of the present embodiment is not particularly limited, but it can be produced, for example, by the method for producing modified lithium sulfide powder of the present embodiment, which will be described later. That is, the lithium sulfide powder of this embodiment is the same as the modified lithium sulfide powder obtained by the method for producing modified lithium sulfide powder of this embodiment.

（用途）
本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。 (Application)
The lithium sulfide powder of the present embodiment does not contain a solvent, has high purity and a high specific surface area, and has both excellent reactivity and ease of handling, so it can be suitably used as a raw material for a solid electrolyte. The resulting solid electrolyte is suitably used in lithium ion secondary batteries, more specifically in the solid electrolyte layer of all-solid lithium ion secondary batteries, and as a solid electrolyte mixed with positive and negative electrode mixtures. For example, an all-solid lithium ion secondary battery can be obtained by providing a positive electrode, a negative electrode, and a layer made of a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

〔改質硫化リチウム粉体の製造方法〕
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、溶媒の不存在下で硫化リチウム粉体と硫化水素とを接触させること、前記接触により得られた生成物を脱硫化水素処理すること、を含むものである。本明細書において、「改質」とは、粉体の比表面積、細孔容積等の少なくとも何れかの性状を向上させることを意味する。よって、本実施形態の製造方法によれば、上記接触に用いられた硫化リチウム粉体の比表面積、細孔容積等の少なくとも何れかの性状を向上させて、改質硫化リチウム粉体が得られる、といえる。本実施形態の改質硫化リチウムの製造方法により、上記の本実施形態の硫化リチウム粉体を製造することができる。 [Method for producing modified lithium sulfide powder]
The method for producing the modified lithium sulfide powder of the present embodiment includes contacting the lithium sulfide powder with hydrogen sulfide in the absence of a solvent, dehydrosulfiding the product obtained by the contact, includes. As used herein, "modifying" means improving at least one of properties such as specific surface area and pore volume of powder. Therefore, according to the production method of the present embodiment, at least one of the properties such as the specific surface area and the pore volume of the lithium sulfide powder used in the contact is improved to obtain the modified lithium sulfide powder. , it can be said. The lithium sulfide powder of the present embodiment can be produced by the method for producing modified lithium sulfide of the present embodiment.

（硫化リチウム粉体）
本実施形態の製造方法において、上記接触に用いられる硫化リチウム粉体としては、特に制限なく使用でき、例えば、市販品をそのまま用いてもよいし、後述する水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させることにより得られたものを用いてもよい。 (lithium sulfide powder)
In the production method of the present embodiment, the lithium sulfide powder used for the contact can be used without any particular limitation. You may use what was obtained by reacting with.

（反応させること）
上記接触に用いられる硫化リチウム粉体としては、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させることにより得られる硫化リチウム粉体を用いることができる（以下、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応を、単に「反応」と称することがある。）。すなわち、本実施形態の製造方法は、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質とを反応させて硫化リチウムを得ること、を含み、該硫化リチウムを上記接触に用いることができる。水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応の方法は特に制限はなく、例えば、従来から慣用される、以下の方法等に従って行うことができる。なお、本実施形態においては、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応の方法は以下の方法に限られるものではない。 (to react)
As the lithium sulfide powder used for the contact, lithium sulfide powder obtained by reacting lithium hydroxide with a substance containing at least sulfur element can be used (hereinafter, lithium hydroxide and at least sulfur element are A reaction with a substance containing is sometimes simply referred to as a "reaction".) That is, the production method of the present embodiment includes reacting lithium hydroxide with a substance containing at least elemental sulfur to obtain lithium sulfide, and the lithium sulfide can be used for the contact. There are no particular restrictions on the method of reacting lithium hydroxide with a substance containing at least elemental sulfur, and the reaction can be carried out, for example, according to the following methods commonly used in the past. In addition, in the present embodiment, the method of reacting lithium hydroxide with the substance containing at least elemental sulfur is not limited to the following method.

ａ．水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを水の沸点以下（１００℃以下）で反応させる、具体的には水酸化リチウムの水溶液に硫化水素を導入して、水の沸点以下（１００℃以下）で反応させる方法（特開２０１１－０８４４３８号公報参照）。
ｂ．水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒（例えばトルエン）とからなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、上記水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、上記反応により生じる水を、上記スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的になくなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことによる方法（特開２０１０－１６３３５６号公報参照）。 a. Lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted in an aqueous solvent at a temperature below the boiling point of water (100°C or below). ) method of reacting (see JP-A-2011-084438).
b. Hydrogen sulfide gas is blown into a slurry composed of lithium hydroxide and a hydrocarbon-based organic solvent (e.g., toluene) to react the lithium hydroxide and hydrogen sulfide, and water generated by the reaction is removed from the slurry. A method in which the reaction is continued while the reaction is continued, and after the moisture in the system is substantially gone, the blowing of hydrogen sulfide is stopped and an inert gas is blown (see Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356).

ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源（例えば、硫化水素、又は水素を含む硫黄蒸気）を１３０～４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９－２７８４２３号公報、特開平９－２８３１５６号公報参照）。
ｄ．溶媒の不存在下において、使用する反応容器に対して所定量の水酸化リチウム粉体と硫化水素ガスとを投入し、撹拌しながら反応させる方法（国際公開第２０１６／０９８３５１号パンフレット参照）。 c. A method of reacting lithium hydroxide and a gaseous sulfur source (e.g., hydrogen sulfide or sulfur vapor containing hydrogen) at a temperature of 130 to 445° C. (see JP-A-9-278423 and JP-A-9-283156). .
d. A method in which predetermined amounts of lithium hydroxide powder and hydrogen sulfide gas are charged into a reaction vessel to be used in the absence of a solvent and reacted with stirring (see International Publication No. 2016/098351 pamphlet).

本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと反応させる、少なくとも硫黄元素を含む物質としては、少なくとも硫黄元素を含み、かつ水酸化リチウムとの反応により硫化リチウムを生成し得るものであれば特に制限はなく、例えば、上記ａ及びｂの方法で用いられる硫化水素、上記ｃ及びｄの方法で用いられる水素を含む硫黄蒸気等が挙げられ、入手のし易さ、安定した反応が得られやすいこと等の理由から、硫化水素が好ましい。
硫化水素は、例えば、工業的に市販されているものをそのまま用いることができる。硫化水素は、脱水してもしなくてもよいが、反応への影響をより低減する観点から、水分量は少ないことが好ましく、その水分量としては例えば５０質量ｐｐｍ以下程度であればよい。 In the production method of the present embodiment, the substance containing at least sulfur element to be reacted with lithium hydroxide is particularly limited as long as it contains at least sulfur element and can generate lithium sulfide by reaction with lithium hydroxide. not, for example, hydrogen sulfide used in the above methods a and b, sulfur vapor containing hydrogen used in the above methods c and d, etc., easy to obtain, easy to obtain a stable reaction For these reasons, hydrogen sulfide is preferred.
As for hydrogen sulfide, for example, commercially available hydrogen sulfide can be used as it is. Hydrogen sulfide may or may not be dehydrated, but from the viewpoint of further reducing the influence on the reaction, the water content is preferably small, and the water content may be, for example, about 50 ppm by mass or less.

本実施形態の製造方法において用いられる水酸化リチウムは、水酸化リチウム無水物であってもよいし、水酸化リチウム一水和物のような水和物であってもよい。本実施形態の製造方法で得られる改質硫化リチウム粉体が水分を含むと、該粉体を固体電解質の原料として用いた場合に電池性能が低下する場合があること、また水分除去のための負担を軽減する観点から、水酸化リチウム無水物を用いることが好ましい。
水酸化リチウム無水物の場合、水分量は、通常５質量％以下、３質量％以下、あるいは１．５質量％以下のものである。ここで、水酸化リチウム中の水分量は、上記硫化リチウム粉体中の水分量の測定と同じく、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。 Lithium hydroxide used in the production method of the present embodiment may be lithium hydroxide anhydride or a hydrate such as lithium hydroxide monohydrate. If the modified lithium sulfide powder obtained by the production method of the present embodiment contains water, the battery performance may decrease when the powder is used as a raw material for a solid electrolyte. From the viewpoint of reducing the burden, it is preferable to use anhydrous lithium hydroxide.
In the case of anhydrous lithium hydroxide, the water content is usually 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1.5% by mass or less. Here, the water content in the lithium hydroxide can be measured using a Karl Fischer moisture meter in the same manner as the measurement of the water content in the lithium sulfide powder.

また、水酸化リチウムの平均粒子径は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましく、また上限としては、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下が更に好ましい。水酸化リチウムの平均粒子径が上記範囲内であると、平均粒子径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である本実施形態の硫化リチウム粉体が得られやすく、また硫化水素との反応が進行しやすくなる。 The average particle size of lithium hydroxide is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, and still more preferably 0.1 mm or more, and the upper limit is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less. 1.5 mm or less is more preferable. When the average particle size of lithium hydroxide is within the above range, the lithium sulfide powder of the present embodiment having an average particle size of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less is easily obtained, and the reaction with hydrogen sulfide proceeds. easier to do.

本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応は、例えば、上記ａ及びｂの方法のように溶媒の存在下で、又は上記ｃ及びｄの方法のように不存在下で行うことができ、いずれであってもよいが、溶媒を含まない硫化リチウムを効率的に得る観点から、溶媒の不存在下で反応を行うことが好ましい。
なお、本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応で溶媒を用いる場合、用いられ得る溶媒としては、上記の公報に記載される溶媒を含め、本実施形態の硫化リチウム粉体に含まれない溶媒として例示した溶媒、すなわち上記の飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、エステル溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒等の溶媒を用いることが可能である。 In the production method of the present embodiment, the reaction between lithium hydroxide and the substance containing at least elemental sulfur is carried out, for example, in the presence of a solvent as in the methods a and b above, or in the methods c and d above. The reaction can be carried out in the absence of any solvent, but from the viewpoint of efficiently obtaining lithium sulfide containing no solvent, the reaction is preferably carried out in the absence of a solvent.
In the production method of the present embodiment, when a solvent is used in the reaction between lithium hydroxide and a substance containing at least elemental sulfur, the solvent that can be used includes the solvents described in the above publications. Solvents exemplified as solvents not contained in the lithium sulfide powder, that is, the above saturated hydrocarbon solvents, unsaturated hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, alcohol solvents, ester solvents, halogenated hydrocarbons Solvents such as hydrogen solvents, amide solvents, nitrile solvents and the like can be used.

本実施形態の製造方法において、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応条件については、上記特許文献に記載される条件に従えばよく、特に制限はないが、例えば溶媒の存在下で反応を行う方法、例えば上記ａ及びｂの方法においては、通常１４０℃以上２３０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下である。反応温度が上記範囲内であると、熱化学的な観点から反応をより促進させることができるだけでなく、水酸化リチウム同士の凝集が生じにくくなり、また少なくとも硫黄元素を含む物質が水酸化リチウムの内部まで拡散しやすくなることから、反応をより進行させることができ、未反応の水酸化リチウムの量が低減された高純度の硫化リチウム粉体が得られやすくなる。 In the production method of the present embodiment, the conditions for the reaction between lithium hydroxide and the substance containing at least elemental sulfur are not particularly limited as long as they follow the conditions described in the above patent document. In the method of carrying out the reaction, for example, the methods a and b above, the temperature is usually 140° C. or higher and 230° C. or lower, preferably 150° C. or higher and 220° C. or lower. When the reaction temperature is within the above range, not only can the reaction be further promoted from a thermochemical point of view, but lithium hydroxide particles are less likely to aggregate, and the substance containing at least elemental sulfur is lithium hydroxide. Since it becomes easier to diffuse into the inside, the reaction can be further advanced, and a high-purity lithium sulfide powder in which the amount of unreacted lithium hydroxide is reduced can be easily obtained.

また、反応時間は、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質の使用量、配合比率等によって変動し得るものであり一概に規定することはできないが、通常１時間以上６０時間以下程度であり、好ましくは２時間以上３０時間以下である。ここで、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応は、通常水酸化リチウムが存在する反応容器に硫黄元素を含む物質を供給することにより行うが、反応時間は、少なくとも硫黄元素を含む物質の供給開始時（「反応開始時」とも称される。）から供給停止時（「反応終了時」とも称される。）までの時間とする。なお、水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応では水が発生するが、硫黄元素を含む物質の供給停止時（反応終了時）は、具体的には水の発生が停止した時、またはその後とすればよい。 In addition, the reaction time may vary depending on the amount of lithium hydroxide and the substance containing at least elemental sulfur, the compounding ratio, etc., and cannot be categorically defined, but is usually about 1 hour or more and 60 hours or less. It is preferably 2 hours or more and 30 hours or less. Here, the reaction between lithium hydroxide and the substance containing at least elemental sulfur is usually carried out by supplying the substance containing elemental sulfur to a reaction vessel in which lithium hydroxide is present. It is the time from when the supply of the substance is started (also referred to as “reaction start”) to when the supply is stopped (also referred to as “reaction end”). Water is generated in the reaction between lithium hydroxide and a substance containing at least elemental sulfur. Or after that.

本実施形態の製造方法において、上記反応が終了した後、更に硫化水素を供給する後処理を行ってもよい。更に硫化水素を供給することで、後述する、硫化リチウム粉体と硫化水素との接触による改質効果が促進される。この場合、上記反応の終了後、該反応を行った反応容器内でそのまま続けて行えばよい。 In the production method of the present embodiment, after the above reaction is completed, a post-treatment of supplying hydrogen sulfide may be performed. Furthermore, by supplying hydrogen sulfide, the reforming effect due to contact between lithium sulfide powder and hydrogen sulfide, which will be described later, is promoted. In this case, after completion of the above reaction, the reaction may be continued in the reaction vessel in which the reaction was conducted.

硫化水素の供給方法としては特に制限はなく、上記反応の形式に従い行えばよく、閉鎖系（バッチ式）、流通系のいずれであってもよい。閉鎖系とする場合は、例えば硫化リチウム粉体を保持する反応容器に硫化水素を所定圧力となるように供給し、該反応容器内の圧力が硫化水素の反応による減少に伴い所定圧力に下がったところで、再度硫化水素を供給することを繰り返して行えばよい。
また、流通系とする場合、硫化水素の供給量は上記反応を流通系で行った際の供給量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。硫化水素の具体的な供給量は、硫化リチウムの量、反応容器の容量等に応じて変動し得るため一概に規定することはできないが、後述する硫化リチウム粉体と硫化水素との接触による改質効果をより効率的に向上させる観点から、硫化リチウム粉体１００ｇに対して、好ましくは５Ｎ－ｍＬ／分以上、より好ましくは５０Ｎ－ｍＬ／分以上、更に好ましくは１００Ｎ－ｍＬ／分以上であり、上限として好ましくは１５００Ｎ－ｍＬ／分以下、より好ましくは５００Ｎ－ｍＬ／分以下、更に好ましくは２００Ｎ－ｍＬ／分以下である。 The method of supplying hydrogen sulfide is not particularly limited, and may be carried out in accordance with the above reaction format, and may be either a closed system (batch system) or a flow system. In the case of a closed system, for example, hydrogen sulfide was supplied to a reaction vessel holding lithium sulfide powder so as to have a predetermined pressure, and the pressure in the reaction vessel decreased to a predetermined pressure as the reaction of hydrogen sulfide decreased. By the way, the supply of hydrogen sulfide may be repeated.
In the case of a flow system, the supply amount of hydrogen sulfide may be the same as or different from the supply amount when the above reaction is carried out in the flow system. The specific supply amount of hydrogen sulfide can vary depending on the amount of lithium sulfide, the capacity of the reaction vessel, etc., so it cannot be defined unconditionally. From the viewpoint of improving the quality effect more efficiently, it is preferably 5 N-mL/min or more, more preferably 50 N-mL/min or more, and still more preferably 100 N-mL/min or more with respect to 100 g of lithium sulfide powder. The upper limit is preferably 1500 N-mL/min or less, more preferably 500 N-mL/min or less, and still more preferably 200 N-mL/min or less.

後処理の際の温度条件（硫化リチウムが保持される反応容器等の内部温度）としては、前記の反応温度と同じ温度範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。また後処理温度の上限は特に制限はないが、例えば２３０℃以下程度としておけばよい。後処理の温度をより高くすることで硫化水素が硫化リチウムの細孔内等の粉体内部まで拡散しやすくなるため、後述する硫化リチウムと硫化水素との接触による改質を促進し、より優れた改質効果が得られる。
後処理時間は、特に制限はなく、後処理する硫化リチウムの量、硫化水素の供給量等に応じて適宜設定すればよく一概に規定することはできないが、通常５分以上１０時間以下程度とすればよく、より効率的に後処理を行う観点から、好ましくは１０分以上５時間以下、より好ましくは１５分以上３時間以下である。 The temperature condition (the internal temperature of the reaction vessel or the like in which lithium sulfide is held) during the post-treatment may be appropriately selected from the same temperature range as the reaction temperature, preferably 140°C or higher, more preferably 160°C. above, more preferably 180° C. or higher, particularly preferably 190° C. or higher. The upper limit of the post-treatment temperature is not particularly limited, but may be, for example, about 230° C. or lower. By increasing the post-treatment temperature, hydrogen sulfide is more likely to diffuse into the inside of the powder, such as in the pores of lithium sulfide. A more effective reforming effect can be obtained.
The post-treatment time is not particularly limited, and may be appropriately set according to the amount of lithium sulfide to be post-treated, the amount of hydrogen sulfide supplied, etc. Although it cannot be defined unconditionally, it is usually about 5 minutes or more and 10 hours or less. From the viewpoint of more efficient post-treatment, the time is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 15 minutes or more and 3 hours or less.

また、上記反応により得られる硫化リチウム粉体は、不活性ガス、硫化水素等の気体を内包する場合がある。本実施形態の製造方法においては、これらの気体を減圧除去することが好ましい。すなわち、本実施形態の製造方法においては、後述する硫化リチウム粉体と硫化水素との接触は、上記反応により得られる硫化リチウム粉体に内包される気体を減圧除去した後に行うことが好ましい。より高純度かつ高比表面積の改質硫化リチウム粉体が得られる。 In addition, the lithium sulfide powder obtained by the above reaction may contain gases such as inert gas and hydrogen sulfide. In the manufacturing method of this embodiment, it is preferable to remove these gases under reduced pressure. That is, in the production method of the present embodiment, contact between the lithium sulfide powder and hydrogen sulfide, which will be described later, is preferably carried out after the gas contained in the lithium sulfide powder obtained by the above reaction is removed under reduced pressure. A modified lithium sulfide powder having a higher purity and a higher specific surface area can be obtained.

上記反応により硫化リチウム粉体が得られるが、その他未反応の水酸化リチウム等を含み得るものである。上記反応により得られる硫化リチウム粉体における硫化リチウムの含有量は通常９７．５質量％以上程度であり、未反応の水酸化リチウムを含む場合、その含有量は通常１．０質量％程度である。また、硫化リチウム粉体中の水分量は１．５質量％以下程度のものである。
また、上記反応により得られる硫化リチウム粉体の平均粒子径は、反応に用いられる水酸化リチウムの平均粒子径にもよるが、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下程度となる。 Although lithium sulfide powder is obtained by the above reaction, it may contain other unreacted lithium hydroxide and the like. The content of lithium sulfide in the lithium sulfide powder obtained by the above reaction is usually about 97.5% by mass or more, and when unreacted lithium hydroxide is included, the content is usually about 1.0% by mass. . Also, the water content in the lithium sulfide powder is about 1.5% by mass or less.
The average particle size of the lithium sulfide powder obtained by the above reaction is about 0.1 mm or more and 1.5 mm or less, depending on the average particle size of the lithium hydroxide used in the reaction.

（接触させること）
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、溶媒の不存在下で、硫化リチウム粉体と硫化水素とを接触（以下、単に「接触」と称することがある。）させること、を含む。本接触により、硫化リチウム粉体は硫化水素と反応し、その少なくとも一部に水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）が生成し、該水硫化リチウムを更に脱硫化水素処理して硫化リチウムとすることにより、改質が行われる。本実施形態における改質の機構は不明であるが、硫化リチウム粉体の、硫化水素との接触により水硫化リチウムが生成した部分が、脱硫化水素処理により硫化リチウムに戻ることで、元々の硫化リチウムであった部分とは異なる状態となり、結果として比表面積等が向上した改質された硫化リチウム粉体になると考えられる。
よって、本実施形態の製造方法において、より高純度かつ高比表面積である改質硫化リチウム粉体を得るためには、接触を行うことにより、水硫化リチウムをより多く生成させることが肝要である。また、硫化リチウム粉体に未反応の水酸化リチウムが含まれる場合は、接触を行うことで水酸化リチウムと硫化水素との反応により硫化リチウムが生成するため、より高い純度の硫化リチウム粉体が得られるという効果も得られる。 (to make contact)
The method for producing modified lithium sulfide powder of the present embodiment comprises contacting lithium sulfide powder and hydrogen sulfide (hereinafter sometimes simply referred to as “contact”) in the absence of a solvent. include. By this contact, the lithium sulfide powder reacts with hydrogen sulfide, at least part of which forms lithium hydrosulfide (LiSH), and the lithium hydrosulfide is further treated with hydrogen sulfide to obtain lithium sulfide, thereby improving quality is done. Although the reforming mechanism in this embodiment is unknown, the portion of the lithium sulfide powder where lithium hydrosulfide is generated by contact with hydrogen sulfide returns to lithium sulfide by dehydrosulfide treatment, resulting in the original sulfide It is considered that the state becomes different from that of the lithium portion, and as a result, the modified lithium sulfide powder having improved specific surface area and the like is obtained.
Therefore, in the production method of the present embodiment, in order to obtain a modified lithium sulfide powder having higher purity and a higher specific surface area, it is important to generate more lithium hydrosulfide by contacting. . In addition, if the lithium sulfide powder contains unreacted lithium hydroxide, lithium sulfide is generated by the reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide by contacting, so lithium sulfide powder with higher purity can be obtained. The effect of being obtained is also obtained.

上記接触は、溶媒の不存在下で行うことを要する。上記接触を溶媒の不存在下で行うことにより、溶媒を含まない改質硫化リチウム粉体が効率的に得られる。上記接触を溶媒の存在下で行うと、得られる改質硫化リチウム粉体は溶媒を含むことになってしまう。溶媒を含む改質硫化リチウム粉体を乾燥処理すること等により、溶媒を除去することはできるが、溶媒を除去しきれない場合があり、また溶媒を除去しきれたとしても大規模な設備が必要となるため、効率的に得られなくなる。 The contact should be carried out in the absence of solvent. By conducting the contact in the absence of a solvent, a solvent-free modified lithium sulfide powder can be efficiently obtained. If the contact is carried out in the presence of a solvent, the resulting modified lithium sulfide powder will contain the solvent. Although the solvent can be removed by drying the modified lithium sulfide powder containing the solvent, there are cases where the solvent cannot be completely removed. Since it is necessary, it cannot be obtained efficiently.

硫化リチウム粉体として市販品を用いる場合は、溶媒の含有量がより少ないものを選べばよく、上記水酸化リチウムと少なくとも硫黄元素を含む物質との反応の際に溶媒を用いていなければ、得られた硫化リチウム粉体をそのまま用いることができる。また、上記反応の際に溶媒を用い、硫化リチウム粉体が溶媒を伴う場合は、乾燥処理を行い、溶媒を除去してから上記接触に用いればよい。乾燥処理は公知の方法に基づき行えばよく、乾燥温度、時間等の各種乾燥処理条件は除去する溶媒の種類に応じて適宜設定すればよい。 When a commercial product is used as the lithium sulfide powder, it is sufficient to select one with a lower solvent content. The obtained lithium sulfide powder can be used as it is. Further, when a solvent is used in the above reaction and the lithium sulfide powder is accompanied by the solvent, it may be used in the above contact after drying to remove the solvent. Drying treatment may be performed based on a known method, and various drying treatment conditions such as drying temperature and time may be appropriately set according to the type of solvent to be removed.

上記の硫化リチウム粉体と硫化水素との接触は、硫化水素の存在下で、加熱処理する方法が好ましく挙げられる。より具体的には、硫化水素の気流下において、加熱処理、具体的には以下の温度条件にて加熱処理を行えばよい。
上記接触は、２０℃以上１２０℃以下の温度条件で少なくとも一回行われることが好ましい。上記温度条件で少なくとも一回の接触を行うことで、水硫化リチウムをより効率的により多く生成させることができる。これと同様の観点から、温度条件としては、３０℃以上１１０℃以下がより好ましく、４０℃以上１１０℃以下が更に好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。 The contact between the lithium sulfide powder and hydrogen sulfide is preferably carried out by heat treatment in the presence of hydrogen sulfide. More specifically, heat treatment may be performed under a stream of hydrogen sulfide, specifically under the following temperature conditions.
The contact is preferably performed at least once under a temperature condition of 20°C or higher and 120°C or lower. By performing at least one contact under the above temperature conditions, lithium hydrosulfide can be produced more efficiently. From the same point of view, the temperature conditions are more preferably 30° C. or higher and 110° C. or lower, still more preferably 40° C. or higher and 110° C. or lower, and particularly preferably 50° C. or higher and 80° C. or lower.

上記接触は、必要に応じて異なる温度条件で二回以上行うことが好ましい。例えば、硫化リチウムとして市販品を用いた場合は、異なる温度条件で二回以上の接触を行うことで、より多くの水硫化リチウムを効率的に生成させることができる。
この場合、上記２０℃以上１２０℃以下の温度条件と組み合わせる、異なる温度条件としては、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは１９０℃以上、上限として特に制限はないが、２３０℃以下程度とすればよい。本実施形態の製造方法においては、より多くの水硫化リチウムを効率的に生成させる観点から、より高い温度条件で接触を行った後、より低い温度条件で接触を行うことが好ましく、具体的には、接触は１４０℃以上で行い（以下、１回目の接触を「第１の接触」と称することがあり、２回目以降の接触も同様に称することとする。）、次いで２０℃以上１２０℃以下で第２の接触を行うことが好ましい。溶媒不存在下において、このような温度で接触を行うことにより、硫化リチウム粉体が溶媒を伴う場合は、該溶媒の含有量を更に低減することが可能となる。 It is preferable that the contact is performed twice or more under different temperature conditions as necessary. For example, when a commercial product is used as lithium sulfide, more lithium hydrosulfide can be efficiently produced by performing contact twice or more under different temperature conditions.
In this case, the different temperature conditions combined with the temperature conditions of 20° C. or higher and 120° C. or lower are preferably 140° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, still more preferably 180° C. or higher, and particularly preferably 190° C. or higher. Although there is no particular limitation for the temperature, it may be about 230° C. or lower. In the production method of the present embodiment, from the viewpoint of efficiently producing more lithium hydrosulfide, it is preferable to carry out contact under lower temperature conditions after contact under higher temperature conditions. , the contact is performed at 140 ° C. or higher (hereinafter, the first contact may be referred to as the "first contact", and the second and subsequent contacts are also referred to in the same way.), then 20 ° C. to 120 ° C. Preferably, the second contact is made below. Contacting at such a temperature in the absence of a solvent makes it possible to further reduce the content of the solvent when the lithium sulfide powder is accompanied by the solvent.

本実施形態における接触の温度条件としては、上記の具体例の内容に限られるわけではなく、例えば１４０℃以上で接触（第１の接触）を行い、２０℃以上１２０℃以下で接触（第２の接触）を行い、更に１４０℃以上で接触（第３の接触）を行うといったことも可能であるし、また別の態様としては、１４０℃以上で接触（第１の接触）を行い、１５０℃（２０℃以上１２０℃以下の範囲以外の温度）で接触（第２の接触）を行い、次いで８０℃（２０℃以上１２０℃以下の範囲の温度）で接触（第３の接触）を行うことも可能であるし、また１８０℃以上で接触（第１の接触）を行い、６０℃（２０℃以上１２０℃以下の範囲の温度）で接触（第２の接触）を行い、次いで８０℃（２０℃以上１２０℃以下の範囲の温度）で接触（第３の接触）を行うといったことも可能である。 The contact temperature conditions in the present embodiment are not limited to the contents of the above specific examples. contact), and further contact (third contact) at 140 ° C. or higher.In another aspect, contact (first contact) is performed at 140 ° C. or higher, and 150 (a temperature outside the range of 20°C or higher and 120°C or lower) (second contact), and then contact (third contact) at 80°C (a temperature in the range of 20°C or higher and 120°C or lower). It is also possible to perform contact (first contact) at 180 ° C. or higher, contact (second contact) at 60 ° C. (temperature in the range of 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower), and then perform contact (second contact) at 80 ° C. It is also possible to carry out the contact (third contact) at (temperature in the range of 20° C. or higher and 120° C. or lower).

本実施形態において、例えば、接触を二回以上行う場合、より高い温度条件、好ましくは１４０℃以上で行う接触の時間は、５分以上１０時間以下程度とすればよく、より多くの水硫化リチウムを効率的に生成させる観点から、好ましくは１０分以上５時間以下、より好ましくは１５分以上３時間以下である。また、これと同様の観点から、より低い温度条件、好ましくは２０℃以上１２０℃以下で行う接触の時間は、１時間以上２０時間以下程度、好ましくは２時間以上１５時間以下、より好ましくは５時間以上１２時間以下である。
また、各回の接触における温度は、上記の所定の温度条件範囲内であれば変動してもよいが、より安定した改質効果を得る観点からは、同じ温度で上記接触時間保持することが好ましい。また、第１の接触から第２の接触に移行する時間（次の接触の温度条件に以降する時間）は、接触の時間として考慮しないものとし、なるべく早く次の接触の温度条件とすることが好ましく、より容易に移行させることも考慮すると、例えば１００℃の移行を３０分以上１時間半以内程度で行えばよい。 In the present embodiment, for example, when the contact is performed twice or more, the time of contact performed at a higher temperature condition, preferably 140 ° C. or higher, may be about 5 minutes or more and 10 hours or less, and more lithium hydrosulfide is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 15 minutes or more and 3 hours or less, from the viewpoint of efficiently producing the In addition, from the same point of view, the time of contact performed at a lower temperature condition, preferably 20° C. or higher and 120° C. or lower, is about 1 hour or more and 20 hours or less, preferably 2 hours or more and 15 hours or less, more preferably 5 hours. hour or more and 12 hours or less.
In addition, the temperature in each contact may vary as long as it is within the predetermined temperature condition range, but from the viewpoint of obtaining a more stable reforming effect, it is preferable to maintain the same temperature for the above contact time. . In addition, the time for transition from the first contact to the second contact (the time for the temperature condition for the next contact) shall not be considered as the contact time, and the temperature condition for the next contact should be set as soon as possible. Considering that it is preferable and easier to transfer, for example, the transfer at 100° C. may be performed in about 30 minutes to 1.5 hours.

本実施形態において、硫化リチウム粉体として上記反応により得られたものを用いる場合であって、異なる温度条件で二回以上の接触を行う場合は、上記反応における後処理を、一回目のより高い温度条件の接触とすることができる。この場合は、例えば、上記反応における後処理の後、２０℃以上１２０℃以下の接触を行えば、実質的に異なる温度条件で二回以上の接触を行うこととなる。 In the present embodiment, when the lithium sulfide powder obtained by the above reaction is used and the contact is performed two or more times under different temperature conditions, the post-treatment in the above reaction is performed at a higher temperature than the first time. It can be a contact temperature condition. In this case, for example, if the contact is performed at 20° C. or more and 120° C. or less after the post-treatment in the above reaction, the contact is performed twice or more under substantially different temperature conditions.

上記接触における硫化水素の供給量は、硫化リチウムの量、反応容器の容量等に応じて変動し得るため一概に規定することはできないが、より多くの水硫化リチウムを効率的に生成させる観点から、硫化リチウム粉体１００ｇに対して、好ましくは５Ｎ－ｍＬ／分以上、より好ましくは５０Ｎ－ｍＬ／分以上、更に好ましくは１００Ｎ－ｍＬ／分以上であり、上限として好ましくは１５００Ｎ－ｍＬ／分以下、より好ましくは５００Ｎ－ｍＬ／分以下、更に好ましくは２００Ｎ－ｍＬ／分以下である。 The amount of hydrogen sulfide supplied in the contact can vary depending on the amount of lithium sulfide, the capacity of the reaction vessel, etc., so it cannot be defined unconditionally, but from the viewpoint of efficiently producing more lithium hydrosulfide , With respect to 100 g of lithium sulfide powder, it is preferably 5 N-mL / min or more, more preferably 50 N-mL / min or more, still more preferably 100 N-mL / min or more, and the upper limit is preferably 1500 N-mL / min. 500 N-mL/min or less, more preferably 200 N-mL/min or less.

上記接触により得られる生成物は、硫化リチウム粉体と硫化水素との反応により、その少なくとも一部が水硫化リチウムとなった硫化リチウム粉体である。生成物は、硫化リチウム粉体の硫化水素と接触しやすい箇所である、その表面及びその近傍（硫化リチウムの細孔内壁面を含む）に水硫化リチウムが偏在している。すなわち、生成物は、水硫化リチウムを含むものであり、表面の少なくとも一部に水硫化リチウムによる層を有する硫化リチウム粉体であるといえる。
生成物中の水硫化リチウムの含有量は、通常５質量％以上１００質量％以下、更には２０質量％以上７５質量％以下、更には３０質量％以上５０質量％以下である。このように、上記接触により得られる生成物は、硫化リチウムが残存せず実質的に水硫化リチウム粉体となる場合もある。本実施形態の製造方法においては、上記の接触を行うことで、水硫化リチウムの含有量はより多くなり、優れた改質効果が得られる。 The product obtained by the contact is lithium sulfide powder, at least a part of which is lithium hydrosulfide due to the reaction between the lithium sulfide powder and hydrogen sulfide. In the product, lithium hydrosulfide is unevenly distributed on the surface and the vicinity thereof (including the inner wall surfaces of the lithium sulfide pores), which are the portions of the lithium sulfide powder that are likely to come into contact with hydrogen sulfide. That is, the product contains lithium hydrosulfide and can be said to be a lithium sulfide powder having a layer of lithium hydrosulfide on at least part of the surface.
The content of lithium hydrosulfide in the product is usually 5% by mass or more and 100% by mass or less, further 20% by mass or more and 75% by mass or less, further 30% by mass or more and 50% by mass or less. As described above, the product obtained by the contact may be substantially lithium hydrosulfide powder without lithium sulfide remaining. In the production method of the present embodiment, the above-mentioned contact increases the content of lithium hydrosulfide and provides an excellent reforming effect.

（脱硫化水素処理すること）
本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法は、上記接触により得られた生成物を脱硫化水素処理すること、を含む。上記接触により得られた生成物は、その少なくとも一部が水硫化リチウムとなった硫化リチウム粉体であり、これを脱硫化水素処理することにより、水硫化リチウムを硫化リチウムとし、改質硫化リチウム粉体が得られる。 (Dehydrosulfide treatment)
The method for producing modified lithium sulfide powder according to the present embodiment includes subjecting the product obtained by the above contact to desulfation treatment. The product obtained by the contact is a lithium sulfide powder in which at least a part thereof is lithium hydrosulfide, and is subjected to dehydrosulfide treatment to convert the lithium hydrosulfide to lithium sulfide, thereby converting the lithium sulfide into modified lithium sulfide. A powder is obtained.

脱硫化水素処理の方法としては、特に制限はないが、例えば、不活性ガスの存在下で、加熱処理する方法が挙げられる。より具体的には、不活性ガスの気流下において、加熱処理すればよく、加熱温度条件として、好ましくは１３０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１５０℃以上２１０℃以下である。上記加熱温度条件であると、より効率的に脱硫化水素処理を行うことができる。
また、不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス、窒素、二酸化炭素等が挙げられ、これらの中でも、より安価かつ入手が容易である観点から、窒素が好ましい。 The dehydrosulfiding method is not particularly limited, but includes, for example, a method of heat treatment in the presence of an inert gas. More specifically, the heat treatment may be performed under an inert gas stream, and the heating temperature conditions are preferably 130° C. or higher and 230° C. or lower, more preferably 140° C. or higher and 220° C. or lower, and still more preferably 150° C. or higher. 210°C or less. Under the above heating temperature conditions, it is possible to perform a more efficient hydrodesulfurization treatment.
Examples of the inert gas include rare gases such as helium, neon, and argon, nitrogen, carbon dioxide, and the like. Among these, nitrogen is preferable from the viewpoint of being cheaper and easier to obtain.

本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により得られる改質硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、平均粒子径が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、という性状を有する硫化リチウム粉体、すなわち本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法により、上記の本実施形態の硫化リチウム粉体が得られる。
本実施形態の製造方法により得られる硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。 The modified lithium sulfide powder obtained by the modified lithium sulfide powder manufacturing method of the present embodiment does not contain a solvent, has a specific surface area of 10 m ² /g or more, and an average particle diameter of 0.1 mm or more. The lithium sulfide powder of the present embodiment can be obtained by the method for producing the modified lithium sulfide powder of the present embodiment, which has a property of 5 mm or less.
The lithium sulfide powder obtained by the production method of the present embodiment does not contain a solvent, has high purity and a high specific surface area, and has both excellent reactivity and ease of handling. Therefore, it is suitable as a raw material for solid electrolytes. can be used. The resulting solid electrolyte is suitably used in lithium ion secondary batteries, more specifically in the solid electrolyte layer of all-solid lithium ion secondary batteries, and as a solid electrolyte mixed with positive and negative electrode mixtures. For example, an all-solid lithium ion secondary battery can be obtained by providing a positive electrode, a negative electrode, and a layer made of a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

（水硫化リチウム含有粉末）
本実施形態の水硫化リチウム含有粉末は、溶媒を含まず、水硫化リチウムと硫化リチウムとを含み、該水硫化リチウムの含有量が、水硫化リチウムと硫化リチウムの合計に対して、５質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするものである。
本実施形態の水硫化リチウム含有粉末は、上記本実施形態の改質硫化リチウム粉体の製造方法において、接触させることにより得られる生成物である、硫化リチウム粉体と硫化水素との反応により、その少なくとも一部が水硫化リチウムとなった硫化リチウム粉体である。また、本実施形態の製造方法の接触させることは、溶媒の不存在下で行われることから、本実施形態の水硫化リチウム含有粉末は、溶媒を含まないものである。 (Powder containing lithium hydrosulfide)
The lithium hydrosulfide-containing powder of the present embodiment does not contain a solvent and contains lithium hydrosulfide and lithium sulfide, and the content of the lithium hydrosulfide is 5% by mass with respect to the total of lithium hydrosulfide and lithium sulfide. It is characterized by being more than or equal to 100% by mass or less.
The lithium hydrosulfide-containing powder of the present embodiment is obtained by the reaction of lithium sulfide powder and hydrogen sulfide, which is a product obtained by contacting in the method for producing modified lithium sulfide powder of the present embodiment. It is a lithium sulfide powder in which at least a part thereof has become lithium hydrosulfide. Moreover, since the contacting in the production method of the present embodiment is performed in the absence of a solvent, the lithium hydrosulfide-containing powder of the present embodiment does not contain a solvent.

次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（硫化リチウムの含有量、水酸化リチウム、水硫化リチウムの含有量の測定）
硫化リチウム粉体中の硫化リチウムの含有量、水酸化リチウムの含有量、水硫化リチウムの含有量は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた硫化リチウム粉体を、グローブボックス（露点：－１００℃程度、窒素雰囲気）内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（「ＣＯＭ－９８０（型番）」、平沼産業（株）製）を用いて測定し、算出した。
（溶媒の含有量の測定）
硫化リチウム粉体中の溶媒の有無、及びその含有量は、硫化リチウム粉体をメタノールに溶解して、ガスクロマトグラフィーにより確認し、定量して求めた。
（水分量の測定）
無水水酸化リチウム、硫化リチウム粉体中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。
（平均粒子径の測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（「ＬＡ－９５０（商品名）」（（株）堀場製作所製）を用いて、累積体積百分率が５０％のときの粒子径Ｄ５０を測定し、平均粒子径とした。
（比表面積の測定）
ガス吸着量測定装置を用いて比表面積を測定した。 (Measurement of Lithium Sulfide Content, Lithium Hydroxide, and Lithium Hydrosulfide Content)
The lithium sulfide content, lithium hydroxide content, and lithium hydrosulfide content in the lithium sulfide powder were analyzed and measured by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration. Specifically, the lithium sulfide powders obtained in Examples and Comparative Examples were weighed in a glove box (dew point: about −100° C., nitrogen atmosphere), dissolved in water, and potentiometric titrator (“COM- 980 (model number), manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
(Measurement of solvent content)
The presence or absence of the solvent in the lithium sulfide powder and its content were obtained by dissolving the lithium sulfide powder in methanol, confirming it by gas chromatography, and quantifying it.
(Measurement of moisture content)
The water content in anhydrous lithium hydroxide and lithium sulfide powder was measured using a Karl Fischer moisture meter.
(Measurement of average particle size)
Using a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-950 (trade name)” (manufactured by Horiba, Ltd.), the particle diameter D50 at a cumulative volume percentage of 50% was measured and taken as the average particle diameter. .
(Measurement of specific surface area)
The specific surface area was measured using a gas adsorption measuring device.

（製造例１：硫化リチウムの合成（上記ｄの方法に準拠））
５００ｍＬのセパラブルフラスコ（アンカー撹拌翼装備）に、窒素気流下で水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）２００ｇを投入、６０ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバスを用いて２００℃に昇温し、保持した。また、セパラブルフラスコの上部をリボンヒーターで１００℃に保持した。窒素を硫化水素（（株）巴商会製）に切り替えて、５００Ｎ－ｍＬ／分の流量で供給しながら、水酸化リチウムと硫化水素との反応を行った。反応の進行により発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収し、６時間の反応を行ったところで１４４ｍＬの水が回収され、更に３時間継続したが、水の発生はなかった。
次いで、温度を２００℃に保持したまま、硫化水素を窒素に切り替え、２０分窒素を通気し、フラスコ内の硫化水素を窒素に置換した。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．５質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％以下（検出限界以下）であった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は８ｍ^２／ｇ、平均粒子径は３５０μｍ（０．３５ｍｍ）となった。 (Production Example 1: Synthesis of lithium sulfide (according to method d above))
Lithium hydroxide anhydride (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., particle size range: 0.1 mm to 1.5 mm, water content: 1% by mass or less) was added to a 500 mL separable flask (equipped with an anchor stirring blade) under a nitrogen stream. ) was added, and while stirring at 60 rpm, the temperature was raised to 200° C. using an oil bath and maintained. Also, the upper portion of the separable flask was kept at 100° C. with a ribbon heater. Nitrogen was switched to hydrogen sulfide (manufactured by Tomoe Shokai Co., Ltd.), and lithium hydroxide and hydrogen sulfide were reacted while supplying at a flow rate of 500 N-mL/min. Moisture generated as the reaction proceeded was condensed and recovered by a condenser, and after 6 hours of reaction, 144 mL of water was recovered, and the reaction continued for 3 hours, but no water was generated.
Next, while maintaining the temperature at 200° C., the hydrogen sulfide was switched to nitrogen, and nitrogen was passed through for 20 minutes to replace the hydrogen sulfide in the flask with nitrogen.
The obtained lithium sulfide was measured by potentiometric titration to find that the lithium sulfide content was 98.5% by mass and the lithium hydroxide content was 0.1% by mass or less (below the detection limit). Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 8 m ² /g and the average particle size was 350 μm (0.35 mm).

（製造例２：硫化リチウムの合成（上記ｂの方法に準拠））
６００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素気流下でトルエン（広島和光（株）製試薬）２７０ｇを加え、続いて無水水酸化リチウム（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
上記反応により得られたスラリー溶液中に、硫化水素（（株）巴商会製）を供給速度３００ｍｌ／分で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。上記セパラブルフラスコからは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサーで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、上記スラリー溶液の量を一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分はなかった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え３００Ｎ－ｍｌ／分で１時間流通した。
次いで、上記スラリー溶液をろ過処理した。ろ過後、２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９７．７質量％、水酸化リチウムの含有量は０．７質量％であった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１５ｍ^２／ｇ、平均粒子径は３５０μｍ（０．３５ｍｍ）となった。 (Production Example 2: Synthesis of lithium sulfide (according to method b above))
To a 600 ml separable flask, 270 g of toluene (reagent manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) was added under a nitrogen stream, followed by anhydrous lithium hydroxide (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., particle size range: 0.1 mm or more and 1.5 mm or less). , water content: 1% by mass or less) was added, and the temperature was maintained at 95°C while stirring at 300 rpm in a full-zone stirring blade.
Hydrogen sulfide (manufactured by Tomoe Shokai Co., Ltd.) was blown into the slurry solution obtained by the above reaction at a supply rate of 300 ml/min, and the temperature was raised to 104°C. An azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged from the separable flask. This azeotropic gas was dehydrated by condensing it in a condenser outside the system. During this period, the same amount of toluene as the toluene to be distilled was continuously supplied to keep the amount of the slurry solution constant.
The amount of water in the condensate gradually decreased, and 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide, no water was found to be distilled (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed in toluene and stirred, and no water was separated from the toluene.
After that, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen, and flowed at 300 N-ml/min for 1 hour.
The slurry solution was then filtered. After filtration, vacuum drying was performed at 200° C. to obtain lithium sulfide powder.
The obtained lithium sulfide powder was measured by potentiometric titration to find that the content of lithium sulfide was 97.7% by mass and the content of lithium hydroxide was 0.7% by mass. Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 15 m ² /g and the average particle size was 350 μm (0.35 mm).

（実施例１）
製造例１で得られた硫化リチウム粉体４．０ｇを、グローブボックス内で、不活性ガス及び硫化水素を流通可能な設備を備え、かつ密閉も可能であるシュレンク瓶に入れ、窒素を流通（流通量：１００Ｎ－ｍＬ／分）させながらオイルバスに投入し、２００℃まで昇温した。粉体の温度が２００℃で安定したところで、窒素を硫化水素に切り替えて、流通量：５０Ｎ－ｍＬ／分で３０分間、硫化リチウム粉体と硫化水素との接触（第１の接触）を行った後、温度を２００℃から６０℃に１時間かけて降温させて、流通量：５０Ｎ－ｍＬ／分で６０℃で８時間保持して、硫化リチウム粉体と硫化水素との２回目の接触（第２の接触）を行った。その後硫化水素ガスを止め、一部サンプリングをした。
ここで、硫化水素ガスを止めた後のサンプリングにより得られた粉末（脱硫化水素処理前の粉末）を分析したところ、水硫化リチウムが含有されることが確認され、その含有量は３４．１質量％であった。
その後、硫化水素を窒素に切り替えて流通（流通量：１００Ｎ－ｍＬ／分）させながら、温度を６０℃から１６０℃まで３０分かけて上昇させて、３０分間保持して、脱硫化水素処理を行った。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．６質量％、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２１ｍ^２／ｇ、平均粒子径は４３７μｍ（０．４３７ｍｍ）となった。これらの結果を第１表に示す。 (Example 1)
4.0 g of the lithium sulfide powder obtained in Production Example 1 is placed in a Schlenk bottle that is equipped with an inert gas and hydrogen sulfide circulating equipment and that can be sealed in a glove box, and nitrogen is circulated ( Flow rate: 100 N-mL/min), the mixture was put into an oil bath, and the temperature was raised to 200°C. When the temperature of the powder stabilized at 200° C., nitrogen was switched to hydrogen sulfide, and the lithium sulfide powder and hydrogen sulfide were brought into contact (first contact) at a flow rate of 50 N-mL/min for 30 minutes. After that, the temperature was lowered from 200 ° C. to 60 ° C. over 1 hour, and the flow rate: 50 N-mL / min was maintained at 60 ° C. for 8 hours, and the lithium sulfide powder and hydrogen sulfide were contacted for the second time. (second contact) was performed. After that, the hydrogen sulfide gas was stopped, and some samples were taken.
Here, when the powder obtained by sampling after stopping the hydrogen sulfide gas (powder before dehydrosulfiding treatment) was analyzed, it was confirmed that it contained lithium hydrosulfide, and the content was 34.1. % by mass.
After that, while switching hydrogen sulfide to nitrogen and circulating (flow rate: 100 N-mL / min), the temperature is raised from 60 ° C. to 160 ° C. over 30 minutes and held for 30 minutes to perform dehydrosulfation treatment. gone.
When the obtained lithium sulfide powder was measured by potentiometric titration, the content of lithium sulfide was 98.6% by mass, the content of lithium hydroxide was 0.2% by mass, and the content of the solvent was measured. Not detected (less than 0.1% by mass). Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 21 m ² /g and the average particle size was 437 μm (0.437 mm). These results are shown in Table 1.

（実施例２）
実施例１において、第２の接触の温度を６０℃から４０℃とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９９．０質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１７ｍ^２／ｇ、平均粒子径は３８６μｍ（０．３８６ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は２０．４質量％であった。これらの結果を第１表に示す。 (Example 2)
Lithium sulfide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the second contact was changed from 60°C to 40°C.
When the obtained lithium sulfide powder was measured by potentiometric titration, the content of lithium sulfide was 99.0% by mass, the content of lithium hydroxide was 0.1% by mass, and the content of the solvent was measured. Not detected (less than 0.1% by mass). Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 17 m ² /g and the average particle size was 386 μm (0.386 mm). Further, the content of lithium hydrosulfide in the powder before dehydrosulfiding treatment was measured in the same manner as in Example 1, and the content was 20.4% by mass. These results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、第２の接触の温度を６０℃から２５℃とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．３質量％、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１３ｍ^２／ｇ、平均粒子径は４１０μｍ（０．４１０ｍｍ）となった。これらの結果を第１表に示す。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は８．８質量％であった。 (Example 3)
Lithium sulfide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the second contact was changed from 60°C to 25°C.
When the obtained lithium sulfide powder was measured by potentiometric titration, the content of lithium sulfide was 98.3% by mass, the content of lithium hydroxide was 0.2% by mass, and the content of the solvent was measured. Not detected (less than 0.1% by mass). Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 13 m ² /g and the average particle size was 410 μm (0.410 mm). These results are shown in Table 1. Further, the content of lithium hydrosulfide in the powder before dehydrosulfiding treatment was measured in the same manner as in Example 1, and the content was 8.8% by mass.

（実施例４）
製造例１で得られた硫化リチウム粉体４．０ｇを、不活性ガス及び硫化水素を流通可能な設備を備え、かつ密閉も可能であるシュレンク瓶に入れ、窒素を流通（流通量：１００ｍＬ／分）させながら、粉体の温度が室温（２５℃）で安定したところで、窒素を硫化水素に切り替えて、流通量：５０ｍＬ／分で１６時間、硫化リチウム粉体と硫化水素との接触を行った。
その後、硫化水素を窒素に切り替えて流通（流通量：１００ｍＬ／分）させながら、温度を６０℃から１６０℃まで１時間かけて上昇させて、３０分間保持して、脱硫化水素処理を行った。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９９．０質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は１３ｍ^２／ｇ、平均粒子径は３９３μｍ（０．３９３ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は１１．３質量％であった。これらの結果を第１表に示す。 (Example 4)
4.0 g of the lithium sulfide powder obtained in Production Example 1 is placed in a Schlenk bottle that is equipped with equipment capable of circulating inert gas and hydrogen sulfide and that can be sealed, and nitrogen is circulated (circulation amount: 100 mL / When the temperature of the powder stabilizes at room temperature (25°C), the nitrogen is switched to hydrogen sulfide, and the lithium sulfide powder is brought into contact with hydrogen sulfide at a flow rate of 50 mL/min for 16 hours. rice field.
After that, while switching hydrogen sulfide to nitrogen and circulating it (flow rate: 100 mL/min), the temperature was raised from 60 ° C. to 160 ° C. over 1 hour and held for 30 minutes to perform dehydrosulfation treatment. .
When the obtained lithium sulfide powder was measured by potentiometric titration, the content of lithium sulfide was 99.0% by mass, the content of lithium hydroxide was 0.1% by mass, and the content of the solvent was measured. Not detected (less than 0.1% by mass). Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 13 m ² /g and the average particle size was 393 μm (0.393 mm). In addition, when the content of lithium hydrosulfide in the powder before dehydrosulfiding treatment was measured in the same manner as in Example 1, the content was 11.3% by mass. These results are shown in Table 1.

（実施例５）
５００ｍＬのセパラブルフラスコ（アンカー撹拌翼装備）に、窒素気流下で水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル（株）製、粒子径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）２００ｇを投入、６０ｒｐｍで撹拌しながら、オイルバスを用いて２００℃に昇温し、保持した。また、セパラブルフラスコの上部をリボンヒーターで１００℃に保持した。窒素を硫化水素（（株）巴商会製）に切り替えて、５００Ｎ－ｍＬ／分の流量で供給しながら、水酸化リチウムと硫化水素との反応を行った。反応の進行により発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収し、６時間の反応を行ったところで１４４ｍＬの水が回収され、その後、温度を２００℃に保持して更に３時間継続して硫化水素を供給（第１の接触に該当）したが、水の発生はなかった。次いで、硫化水素を供給しながら温度を２００℃から６０℃に１時間かけて降温させて、流通量１００Ｎ－ｍＬ／分で６０℃で８時間保持して、反応物（硫化リチウム粉体）と硫化水素との接触（第２の接触）を行った。
その後、硫化水素を窒素に切り替えて、流通（流通量：１００Ｎ－ｍＬ／分）させながら、温度を６０℃から１６０℃まで１時間かけて上昇させて、３０分間保持して、脱硫化水素処理を行った。
得られた硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９８．６質量％、水酸化リチウムの含有量は０．２質量％であり、また溶媒は検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２１ｍ^２／ｇ、平均粒子径は４３６μｍ（０．４３６ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は２９．５質量％であった。これらの結果を第１表に示す。 (Example 5)
Lithium hydroxide anhydride (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., particle size range: 0.1 mm to 1.5 mm, water content: 1% by mass or less) was added to a 500 mL separable flask (equipped with an anchor stirring blade) under a nitrogen stream. ) was added, and while stirring at 60 rpm, the temperature was raised to 200° C. using an oil bath and maintained. Also, the upper portion of the separable flask was kept at 100° C. with a ribbon heater. Nitrogen was switched to hydrogen sulfide (manufactured by Tomoe Shokai Co., Ltd.), and lithium hydroxide and hydrogen sulfide were reacted while supplying at a flow rate of 500 N-mL/min. Moisture generated as the reaction progressed was condensed and recovered by a condenser, and after 6 hours of reaction, 144 mL of water was recovered. Feeding (corresponding to the first contact) did not produce water. Next, while supplying hydrogen sulfide, the temperature was lowered from 200° C. to 60° C. over 1 hour, and maintained at 60° C. for 8 hours at a flow rate of 100 N-mL/min to form a reactant (lithium sulfide powder). A contact with hydrogen sulfide (second contact) was made.
After that, hydrogen sulfide is switched to nitrogen, and the temperature is raised from 60 ° C. to 160 ° C. over 1 hour while flowing (flow rate: 100 N-mL / min), and held for 30 minutes to dehydrosulfide treatment. did
The resulting lithium sulfide was measured by potentiometric titration to find that the lithium sulfide content was 98.6% by mass, the lithium hydroxide content was 0.2% by mass, and no solvent was detected (0.2% by mass). 1% by mass or less). Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 21 m ² /g and the average particle size was 436 μm (0.436 mm). Further, the content of lithium hydrosulfide in the powder before dehydrosulfiding treatment was measured in the same manner as in Example 1, and the content was 29.5% by mass. These results are shown in Table 1.

（実施例６）
実施例１において、第２の接触の時間を８時間から１６時間とした以外は、実施例１と同様にして硫化リチウム粉体を得た。
得られた硫化リチウム粉体を、電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの含有量は９９．０質量％、水酸化リチウムの含有量は０．１質量％となり、溶媒の含有量を測定したところ検出されなかった（０．１質量％以下）。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２４ｍ^２／ｇ、平均粒子径は３５０μｍ（０．３５０ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は４１．５質量％であった。これらの結果を第１表に示す。 (Example 6)
A lithium sulfide powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second contact time was changed from 8 hours to 16 hours.
When the obtained lithium sulfide powder was measured by potentiometric titration, the content of lithium sulfide was 99.0% by mass, the content of lithium hydroxide was 0.1% by mass, and the content of the solvent was measured. Not detected (less than 0.1% by mass). Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 24 m ² /g and the average particle size was 350 μm (0.350 mm). In addition, when the content of lithium hydrosulfide in the powder before dehydrosulfiding treatment was measured in the same manner as in Example 1, the content was 41.5% by mass. These results are shown in Table 1.

（比較例１）
製造例２で得られた硫化リチウム６．０ｇを、グローブボックス内でシュレンク瓶に秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）１２０ｍｌを加えた。硫化水素を１００ｍｌ／分で流通させながら、５０℃、常圧の条件下で２時間、テフロン（登録商標）製アンカー翼で攪拌した。硫化水素を止め、一部サンプリングをした。次いで、オイルバス温度を１１０℃まで昇温して、１１０℃、常圧の条件下で２時間加熱処理を行った。昇温後、窒素を流通させて、改質した硫化リチウムを回収した。２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム粉体を得た。
得られた改質硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は９７．８質量％、水酸化リチウムの含有量は０．４質量％であり、トルエンの含有量は０．２質量％となった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は２７ｍ^２／ｇ、平均粒子径は３９４μｍ（０．３９４ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、その含有量は４４．４質量％であった。これらの結果を第１表に示す。 (Comparative example 1)
6.0 g of lithium sulfide obtained in Production Example 2 was weighed into a Schlenk bottle in a glove box. To this was added 120 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under a nitrogen atmosphere. While circulating hydrogen sulfide at 100 ml/min, the mixture was stirred with a Teflon (registered trademark) anchor blade under conditions of 50° C. and normal pressure for 2 hours. Hydrogen sulfide was turned off and a partial sample was taken. Next, the temperature of the oil bath was raised to 110° C., and heat treatment was performed for 2 hours under conditions of 110° C. and normal pressure. After the temperature was raised, nitrogen was circulated to recover reformed lithium sulfide. Vacuum drying was performed at 200° C. to obtain lithium sulfide powder.
Potentiometric titration of the resulting modified lithium sulfide revealed that the purity of lithium sulfide was 97.8% by mass, the content of lithium hydroxide was 0.4% by mass, and the content of toluene was 0.2% by mass. %. Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 27 m ² /g and the average particle size was 394 μm (0.394 mm). In addition, when the content of lithium hydrosulfide in the powder before dehydrosulfiding treatment was measured in the same manner as in Example 1, the content was 44.4% by mass. These results are shown in Table 1.

（比較例２）
製造例２で得られた硫化リチウム６．０ｇを、グローブボックス内でシュレンク瓶に秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水エタノール（和光純薬工業（株）製）１２０ｍｌを加えた。硫化水素を１００ｍｌ／分で流通させながら、５０℃、常圧の条件下で２時間、テフロン（登録商標）製アンカー翼で攪拌した。硫化水素を止め、一部サンプリングをした。次いで、オイルバス温度を１１０℃まで昇温して、１１０℃、常圧の条件下で２時間加熱処理を行った。昇温後、窒素を流通させて、改質した硫化リチウムを回収した。２００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウム粉体を得た。
得られた改質硫化リチウムを電位差滴定により測定したところ、硫化リチウムの純度は９６．５質量％、水酸化リチウムの含有量は０．７質量％であり、トルエンの含有量は０．４質量％、エタノールの含有量は０．８質量％となった。また、比表面積、平均粒子径を測定したところ、比表面積は４０ｍ^２／ｇ、平均粒子径は１０μｍ（０．０１０ｍｍ）となった。また、脱硫化水素処理前の粉末について、実施例１と同様にして水硫化リチウムの含有量を測定すると、検出されなかった。これらの結果を第１表に示す。 (Comparative example 2)
6.0 g of lithium sulfide obtained in Production Example 2 was weighed into a Schlenk bottle in a glove box. 120 ml of dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this under a nitrogen atmosphere. While circulating hydrogen sulfide at 100 ml/min, the mixture was stirred with a Teflon (registered trademark) anchor blade under conditions of 50° C. and normal pressure for 2 hours. Hydrogen sulfide was turned off and a partial sample was taken. Next, the temperature of the oil bath was raised to 110° C., and heat treatment was performed for 2 hours under conditions of 110° C. and normal pressure. After the temperature was raised, nitrogen was circulated to recover reformed lithium sulfide. Vacuum drying was performed at 200° C. to obtain lithium sulfide powder.
Potentiometric titration of the resulting modified lithium sulfide revealed that the purity of lithium sulfide was 96.5% by mass, the content of lithium hydroxide was 0.7% by mass, and the content of toluene was 0.4% by mass. %, and the content of ethanol was 0.8% by mass. Further, when the specific surface area and average particle size were measured, the specific surface area was 40 m ² /g and the average particle size was 10 μm (0.010 mm). Moreover, when the content of lithium hydrosulfide was measured in the same manner as in Example 1 for the powder before dehydrosulfiding treatment, no lithium hydrosulfide was detected. These results are shown in Table 1.

＊１，脱硫化水素処理前の粉末中の含有量である。

*1, Content in powder before dehydrosulfiding treatment.

実施例１～６の結果から、本実施形態の硫化リチウム粉体（本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウム粉体）は、溶媒含有量が０．１質量％以下であり（溶媒は検出されず）、溶媒を含むものではなく、比表面積は１３～２４ｍ^２／ｇと１０ｍ^２／ｇ以上であり、平均粒子径は３５０～４３７μｍ（０．３５０～０．４３７ｍｍ）と０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが分かった。また、水酸化リチウムの含有量は０．１～０．２質量％と、いずれも０．３質量％以下となっており、硫化リチウム含有量が９８．３～９９．０質量％と９８．０質量％以上のものであった。よって、実施例１～６の本実施形態の硫化リチウム粉体（本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウム粉体）は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積を有し、また取扱いが容易であることが確認された。 From the results of Examples 1 to 6, the lithium sulfide powder of the present embodiment (lithium sulfide powder obtained by the production method of the present embodiment) has a solvent content of 0.1% by mass or less (the solvent is not detected), contains no solvent, has a specific surface area of 13-24 m ² /g and 10 m ² /g or more, and an average particle size of 350-437 μm (0.350-0.437 mm) and 0.1 mm It turned out that it is 1.5 mm or less above. In addition, the content of lithium hydroxide is 0.1 to 0.2% by mass, which is 0.3% by mass or less, and the content of lithium sulfide is 98.3 to 99.0% by mass, which is 98.0% by mass. It was 0% by mass or more. Therefore, the lithium sulfide powder of the present embodiment of Examples 1 to 6 (lithium sulfide powder obtained by the production method of the present embodiment) does not contain a solvent, has high purity and a high specific surface area, and It was confirmed that the handling is easy.

実施例１～３の結果から、第２の接触の温度を高くすると、比表面積の向上傾向がみられることが分かった。実施例５で得られた硫化リチウム粉体は、反応により得られた硫化リチウム粉体の後処理を第１の接触とし、次いで６０℃での第２の接触を行ったものであるが、他の実施例と同じく、高純度かつ高比表面積を有し、また取扱いが容易なものであった。このことから、反応の後の後処理を第１の接触とすることができることが確認された。また、実施例１と６との対比から、第２の接触時間を長くすることで、比表面積を１４％程度高くし、かつ平均粒子径を２０％程度小さくすることができるため、反応性を向上し得ることが確認された。以上の結果から、本実施形態の製造方法では、所望の比表面積、平均粒子径に応じて、接触温度、接触時間等を調整することにより、対応し得ることが分かる。 From the results of Examples 1 to 3, it was found that increasing the temperature of the second contact tends to improve the specific surface area. The lithium sulfide powder obtained in Example 5 was subjected to post-treatment of the lithium sulfide powder obtained by the reaction as a first contact, followed by a second contact at 60°C. It had a high purity and a high specific surface area, and was easy to handle, as in the examples of . From this, it was confirmed that the post-treatment of the reaction can be the first contact. In addition, from the comparison between Examples 1 and 6, by lengthening the second contact time, the specific surface area can be increased by about 14% and the average particle diameter can be decreased by about 20%, so the reactivity can be improved. Confirmed that it can be improved. From the above results, it can be seen that the production method of the present embodiment can cope with the desired specific surface area and average particle size by adjusting the contact temperature, contact time, and the like.

一方、接触時に溶媒を用いた比較例１及び２で得られた硫化リチウム粉体は、比表面積は大きいものであったが、溶媒を０．２、１．２質量％で含むものとなった。これらの比較例で得られた硫化リチウム粉体について、乾燥処理等により溶媒を除去することもできるが、大規模な設備が必要となり、また溶媒を除去しきれない可能性もあるため、効率的に得られるものとは言い難いものとなった。 On the other hand, the lithium sulfide powders obtained in Comparative Examples 1 and 2, in which a solvent was used during contact, had a large specific surface area, but contained 0.2% and 1.2% by mass of the solvent. . Regarding the lithium sulfide powder obtained in these comparative examples, the solvent can be removed by drying treatment or the like, but this requires a large-scale facility, and there is a possibility that the solvent cannot be completely removed. It is difficult to say what is obtained in

また、実施例１～６の結果から、本実施形態の水硫化リチウム含有粉末中の水硫化リチウムの含有量は８．８～４１．５質量％であることが確認された。 Further, from the results of Examples 1 to 6, it was confirmed that the content of lithium hydrosulfide in the lithium hydrosulfide-containing powder of the present embodiment was 8.8 to 41.5% by mass.

本実施形態の硫化リチウム粉体は、溶媒を含まず、高純度かつ高比表面積であり、優れた反応性と取扱容易性とを兼ね備えることから、固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。 The lithium sulfide powder of the present embodiment does not contain a solvent, has high purity and a high specific surface area, and has both excellent reactivity and ease of handling, so it can be suitably used as a raw material for a solid electrolyte. The resulting solid electrolyte is suitably used in lithium ion secondary batteries, more specifically in the solid electrolyte layer of all-solid lithium ion secondary batteries, and as a solid electrolyte mixed with positive and negative electrode mixtures. For example, an all-solid lithium ion secondary battery can be obtained by providing a positive electrode, a negative electrode, and a layer made of a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

Claims

A modified lithium sulfide powder having a solvent content of 0.1% by mass or less, a specific surface area of 10 m ² /g or more, and an average particle size of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less.

2. The modified lithium sulfide powder according to claim 1, wherein the content of lithium hydroxide is 0.3% by mass or less.

3. The modified lithium sulfide powder according to claim 1, wherein the content of lithium sulfide is 98.0% by mass or more.

contacting lithium sulfide powder with hydrogen sulfide in the absence of a solvent; and dehydrosulfiding the product resulting from said contacting, wherein said contacting converts said lithium sulfide powder to said A method for producing a modified lithium sulfide powder, wherein the dehydrosulfide treatment of said product is carried out by heating in the presence of hydrogen sulfide, in the presence of an inert gas.

The method comprises reacting lithium hydroxide with a substance containing at least elemental sulfur in the presence or absence of a solvent to obtain lithium sulfide powder, wherein the lithium sulfide powder is used in contact with the hydrogen sulfide. 5. The method for producing the modified lithium sulfide powder according to 4 .

The method for producing modified lithium sulfide powder according to claim 4 or 5, wherein the contact is performed at least once under a temperature condition of 20°C or higher and 120°C or lower.

The method for producing modified lithium sulfide powder according to any one of claims 4 to 6, wherein the contact is performed twice or more under different temperature conditions.

8. The method for producing modified lithium sulfide powder according to claim 7 , wherein the contact is performed at 140° C. or higher and then at 20° C. or higher and 120° C. or lower.

The method for producing modified lithium sulfide powder according to any one of claims 4 to 8 , wherein the contacting is performed after removing gas contained in the lithium sulfide powder under reduced pressure.

The method for producing modified lithium sulfide powder according to any one of claims 4 to 9 , wherein the dehydrosulfide treatment of the product is performed at 130°C or higher in the presence of an inert gas.

The method for producing modified lithium sulfide powder according to any one of claims 4 to 10 , wherein the product contains lithium hydrosulfide.

The content of the solvent is 0.1% by mass or less and contains lithium hydrosulfide and lithium sulfide, and the content of the lithium hydrosulfide is 5% by mass or more with respect to the total of lithium hydrosulfide and lithium sulfide 100 A lithium hydrosulfide-containing powder having a mass % or less.