JP7287606B2 - Lead-free solder alloy - Google Patents

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Description

本発明は、長期信頼性に優れた鉛フリーはんだ合金、及び当該合金を用いたはんだ接合部に関する。 The present invention relates to a lead-free solder alloy with excellent long-term reliability and a solder joint using the alloy.

地球環境負荷軽減のため、携帯電話、スマートフォン、自動車、航空機などの電子機器の内部に配置されている電子部品の接合材料として鉛フリーはんだが広く普及しており、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金やＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金はその代表的な組成である。
近年、Ｓｎ-Ａｇ-Ｃｕ系はんだ合金及びＳｎ-Ｃｕ-Ｎｉ系はんだ合金に加え、ＢｉやＩｎ、Ｓｂ等を添加した鉛フリーはんだ合金やＳｎ-Ｚｎ系はんだ合金等の接合用途や特性に対応した鉛フリーはんだ合金が提案されている。 In order to reduce the burden on the global environment, lead-free solder is widely used as a bonding material for electronic parts placed inside electronic devices such as mobile phones, smartphones, automobiles, and aircraft. and Sn--Cu--Ni solder alloys are typical compositions.
In recent years, in addition to Sn-Ag-Cu based solder alloys and Sn-Cu-Ni based solder alloys, it supports the bonding applications and characteristics of lead-free solder alloys containing Bi, In, Sb, etc. and Sn-Zn based solder alloys. A lead-free solder alloy has been proposed.

更に、特許文献１では、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉを基本組成として、１．０（１．０を含まず）～２．０質量％未満のＢｉと０．００１～１．０質量％のＧｅを添加して高温時に長時間晒されても接合強度の低下が抑制される効果を奏する鉛フリーはんだ合金が開示されている。
また、特許文献２では、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｉ-Ｇｅを基本組成とし、Ｃｕ3Ｓｎの生成を抑制し高温エージング処理後に於いても高いクリープ特性を有する効果を奏する鉛フリーはんだ合金が開示されている。
そして、特許文献３では、１０重量％以下のＡｇ、１０重量％以下のＢｉ、及び３重量％以下のＣｕに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＡｓより選択される元素を少なくとも１つを添加し、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、Ａｕ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｍｇ、及び希土類元素より１つ以上を必要に応じて選択して添加可能な高温信頼性を改善した効果を有する鉛フリーはんだ合金が開示されている。 Furthermore, in Patent Document 1, Sn-Cu-Ni as a basic composition, 1.0 (excluding 1.0) to less than 2.0% by mass of Bi and 0.001 to 1.0% by mass of Ge A lead-free solder alloy has been disclosed which has the effect of suppressing a decrease in joint strength even when exposed to high temperatures for a long period of time.
In addition, Patent Document 2 discloses a lead-free solder alloy that has a basic composition of Sn--Cu--Ni--Bi--Ge, suppresses the formation of Cu.sub.3 Sn, and exhibits the effect of having high creep properties even after high-temperature aging treatment. It is
In Patent Document 3, at least one element selected from Ni, Ti, Co, In, Zn, and As is added to 10% by weight or less of Ag, 10% by weight or less of Bi, and 3% by weight or less of Cu. and optionally one or more selected from Mn, Cr, Ge, Fe, Al, P, Au, Ga, Te, Se, Ca, V, Mo, Pt, Mg, and rare earth elements A lead-free solder alloy is disclosed that has the effect of improving high temperature reliability that can be added.

特許第５８７２１１４号公報Japanese Patent No. 5872114 国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／１１４１４号明細書International Application No. PCT/JP2018/11414 特表２０１６－５００５７８号公報Japanese Patent Publication No. 2016-500578 国際公開第９９／４８６３９号WO99/48639

特許文献１に記載の鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕ０．１～２．０質量％、Ｎｉ０．０１～０．５質量％、Ｂｉ１．０（１．０を含まず）～２．０質量％未満、Ｇｅ０．００１～１．０質量％を基本組成とする鉛フリーはんだ合金で、高温時に長時間晒されても接合強度の低下が抑制される効果を奏するとされている。
しかし、はんだ付けによる接合の良否が電子機器そのものの信頼性を左右している現状において、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、航空機などの、多様で厳しい使用環境（電子部品にとっての過酷な使用環境）に晒される電子機器内の電子部品等の接合に於いても、はんだ部分の電気的な接合状態の信頼性を高めるために、更なる高温で高い接合特性を有する鉛フリーはんだ合金が求められている。 The lead-free solder alloy described in Patent Document 1 contains 0.1 to 2.0% by mass of Cu, 0.01 to 0.5% by mass of Ni, and 1.0 (not including 1.0) to less than 2.0% by mass of Bi. , Ge 0.001 to 1.0% by mass as a basic composition, and is said to have the effect of suppressing a decrease in bonding strength even when exposed to high temperatures for a long time.
However, in the current situation where the reliability of electronic equipment itself depends on the quality of soldering joints, for example, mobile phones, smartphones, automobiles, aircraft, etc. ), lead-free solder alloys with high bonding properties at even higher temperatures are required in order to increase the reliability of the electrical bonding state of the soldered parts in the bonding of electronic components in electronic devices that are exposed to high temperatures. ing.

特許文献２に記載の鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕ０．１～２．０質量％、Ｎｉ０．０５～０．５質量％、Ｂｉ０．１～８質量％、Ｇｅ０．００６～０．１質量％を基本組成とする鉛フリーはんだ合金で、高温エージング処理後に於いても高いクリープ特性を有する効果を奏するとされている。
しかし、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、航空機などの、多様で厳しい使用環境に晒される電子機器内の電子部品等の接合に於いても、はんだ部分の電気的な接合状態の信頼性を高めるために、更なる高いクリープ特性を有する鉛フリーはんだ合金が求められている。 The lead-free solder alloy described in Patent Document 2 contains 0.1 to 2.0% by mass of Cu, 0.05 to 0.5% by mass of Ni, 0.1 to 8% by mass of Bi, and 0.006 to 0.1% by mass of Ge. It is a lead-free solder alloy with a basic composition and is said to have an effect of having high creep properties even after high-temperature aging treatment.
However, for example, even in the bonding of electronic components in electronic devices that are exposed to various and severe usage environments such as mobile phones, smartphones, automobiles, and aircraft, it improves the reliability of the electrical bonding state of the soldered part. Therefore, there is a need for lead-free solder alloys with even higher creep properties.

特許文献３では、１０重量％以下のＡｇ、１０重量％以下のＢｉ、及び３重量％以下のＣｕに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＡｓより選択される元素を少なくとも１つを添加し、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ、Ａｕ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｍｇ、及び希土類元素より１つ以上を必要に応じて選択して添加可能な鉛フリーはんだ合金が、高温信頼性を改善した効果を有するとされている。
しかし、この鉛フリーはんだ合金では、Ａｇ３～５重量％が好ましい配合量となっているが、このようなＡｇ配合量ではコストが高くなるため、より安価でＡｇを含まない鉛フリーはんだ合金が求められている。 In Patent Document 3, at least one element selected from Ni, Ti, Co, In, Zn, and As is added to 10% by weight or less of Ag, 10% by weight or less of Bi, and 3% by weight or less of Cu. One or more of Mn, Cr, Ge, Fe, Al, P, Au, Ga, Te, Se, Ca, V, Mo, Pt, Mg, and rare earth elements can be selected and added as needed A lead-free solder alloy is said to have the effect of improving high-temperature reliability.
However, in this lead-free solder alloy, 3 to 5% by weight of Ag is a preferable compounding amount, but such an Ag compounding amount increases the cost, so a lead-free solder alloy that is less expensive and does not contain Ag is desired. It is

また、本件出願人は、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅからなる組成の鉛フリーはんだ合金を特許文献４で開示している。
特許文献４は、Ｃｕが０．１～２．０重量％、Ｎｉが０．００２～１重量％、Ｇｅが０．００１～１重量％、及び残部がＳｎからなる鉛フリーはんだであり、その効果として、Ｎｉ添加によって噴流はんだ付けに適した流動性を得ることで、金属間化合物の発生を抑制してはんだ付け時のブリッジを回避させてはんだ付けの不具合を防止する技術を開示している。
また、Ｇｅの添加効果として、Ｇｅは融点が936℃であり、Sn－Cu合金中には微量しか溶解せず、凝固するときに結晶を微細化する機能を有すること、また、結晶粒界に出現して結晶の粗大化を防止し、合金溶解時の酸化物生成を抑える機能も有することが記載されているが、クリープ特性や接合強度を向上させることについては、開示はなされていない。 In addition, the present applicant discloses a lead-free solder alloy composed of Sn--Cu--Ni--Ge in Patent Document 4.
Patent Document 4 is a lead-free solder consisting of 0.1 to 2.0% by weight of Cu, 0.002 to 1% by weight of Ni, 0.001 to 1% by weight of Ge, and the balance of Sn. As an effect, the addition of Ni provides a fluidity suitable for jet soldering, thereby suppressing the generation of intermetallic compounds, avoiding bridging during soldering, and preventing soldering defects. .
As for the effect of adding Ge, Ge has a melting point of 936°C, and only a small amount dissolves in the Sn-Cu alloy. It is described that it also has the function of preventing the appearance of crystals from coarsening and suppressing the formation of oxides during alloy melting, but there is no disclosure about improving creep properties and bonding strength.

そこで、本発明は、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性を保持可能な鉛フリーはんだ合金、および前記鉛フリーはんだ合金を使用したはんだ接合部を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a lead-free solder that can maintain bonding characteristics such as less deterioration in bonding strength and excellent creep characteristics even when exposed to high temperature conditions of 150 ° C. or higher for a long time in a harsh usage environment. It is an object to provide alloys and solder joints using said lead-free solder alloys.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鉛フリーはんだ合金組成に着目して鋭意検討を重ねた結果、Ｓｎ-Ｃｕ-Ｎｉを基本組成とする鉛フリーはんだ合金に一定量のＧｅを添加することにより、極めて優れた接合特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have focused on the composition of a lead-free solder alloy and conducted extensive studies. By doing so, the inventors have found that they have extremely excellent bonding properties, and have completed the present invention.

すなわち、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの添加量が０．１～２．０質量％、Ｎｉの添加量が０．０１～１．０質量％、Ｇｅの添加量が０．００１～２．０質量％であり、残部がＳｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする。
このような組成とすることで、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性を保持することができる。 That is, the lead-free solder alloy according to the present invention has an additive amount of Cu of 0.1 to 2.0 mass%, an additive amount of Ni of 0.01 to 1.0 mass%, and an additive amount of Ge of 0.001. ∼2.0% by mass, and the balance is Sn and unavoidable impurities.
By using such a composition, even when exposed to a severe use environment, for example, a high temperature condition of 150 ° C. or higher for a long time, the bonding strength is less reduced and the bonding characteristics of excellent creep characteristics are maintained. can be done.

また、本発明に係る鉛フリーはんだ合金には、前述の組成に、Ｂｉ０．１～８．０質量％及び／又はＳｂ０．１～６．５質量％をＳｎに替えて添加してもよい。
このような組成とすることで、前記接合特性の中でも、接合強度が相乗的に向上した高い信頼性を有するはんだ接合を可能とすることができる。
Ｂｉの含有量は、１．５～８．０質量％でもよいし、１．５～５．０質量％でもよい。Ｓｂの含有量は、１．０～５．０質量％でもよい。
Also, in the lead-free solder alloy according to the present invention, 0.1 to 8.0% by mass of Bi and/or 0.1 to 6.5% by mass of Sb may be added to the above composition instead of Sn.
With such a composition, it is possible to achieve highly reliable solder joints with synergistically improved joint strength among the above joint properties.
The content of Bi may be 1.5 to 8.0% by mass, or may be 1.5 to 5.0% by mass. The Sb content may be 1.0 to 5.0% by mass.

また、本発明に係る鉛フリーはんだ合金では、Ｃｕに対するＧｅの含有量の比率（Ｇｅ／Ｃｕ）を０．００５～０．５に調整することで、より優れた接合特性が奏される。 Further, in the lead-free solder alloy according to the present invention, by adjusting the ratio of the content of Ge to Cu (Ge/Cu) to 0.005 to 0.5, better bonding characteristics can be achieved.

また、ＢｉおよびＳｂを含む鉛フリーはんだ合金では、Ｂｉ０．１～８．０質量％及びＳｂ０．１～６．５質量％を含有し、かつＳｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）を０．０２～５０、好ましくは０．５～５に調整することで、より優れた接合特性が奏される。
In addition, the lead-free solder alloy containing Bi and Sb contains 0.1 to 8.0% by mass of Bi and 0.1 to 6.5% by mass of Sb, and the ratio of the content of Bi to Sb (Bi/Sb) is adjusted to 0.02 to 50 , preferably 0.5 to 5 , better bonding properties can be achieved.

また、本発明に係るはんだ接合部は、前記鉛フリーはんだ合金を用いることを特徴とするものであり、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性が保持されるため、信頼性の高い接合部となる。 Further, the solder joint according to the present invention is characterized by using the lead-free solder alloy. Since the bonding characteristics of less decrease in bonding strength and excellent creep characteristics are maintained, a highly reliable bonded portion can be obtained.

本発明は、はんだ製品の形態に限定されることのない汎用性のある鉛フリーはんだ合金であり、過酷な使用環境下でもクリープ特性に優れ、高い接合強度を有するため、携帯電話、スマートフォン、自動車、航空機などの多種多様な電子機器の内部に配置されている電子部品のはんだ付けに使用することができ、しかも、前記電子機器の信頼性を向上させることができる。 The present invention is a general-purpose lead-free solder alloy that is not limited to the form of solder products. , and can be used for soldering electronic parts arranged inside a wide variety of electronic devices such as aircraft, and furthermore, the reliability of the electronic devices can be improved.

Ｓｎ－Ｇｅの２元状態図Sn-Ge binary phase diagram 実施例１０におけるエージング処理前のインパクトシェア試験後の銅箔基板側のＳＥＭ写真のイメージ図Image view of SEM photograph of copper foil substrate side after impact shear test before aging treatment in Example 10 実施例１０におけるエージング処理１００時間後のインパクトシェア試験後の銅箔基板側のＳＥＭ写真のイメージ図Image view of SEM photograph of copper foil substrate side after impact shear test after 100 hours of aging treatment in Example 10

以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎを主成分とし、Ｃｕの添加量が０．１～２．０質量％、Ｎｉの添加量が０．０１～１．０質量％、Ｇｅの添加量が０．００１～２．０質量％であり、残部をＳｎ及び不可避不純物を含有したことを特徴とする。 The lead-free solder alloy according to the present invention is mainly composed of Sn, the amount of Cu added is 0.1 to 2.0% by mass, the amount of Ni added is 0.01 to 1.0% by mass, and the amount of Ge added. is 0.001 to 2.0% by mass, and Sn and inevitable impurities are contained in the balance.

本発明に係る鉛フリーはんだ合金において、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性の観点から、Ｃｕの添加量は０．３～１．０質量％、Ｎｉの添加量は０．０３～０．１質量％にそれぞれ調整されていることが好ましい。 In the lead-free solder alloy according to the present invention, even when exposed to high temperature conditions of 150 ° C. or higher for a long time in a severe use environment, there is little decrease in bonding strength and excellent creep characteristics. From the viewpoint of bonding characteristics. , Cu and Ni are preferably adjusted to 0.3 to 1.0 mass % and 0.03 to 0.1 mass %, respectively.

また、本発明に係る鉛フリーはんだ合金では、Ｃｕ０．１～２.０質量％、好ましくは０．３～１．０質量％、Ｎｉ０．０１～１．０質量％、好ましくは０．０３～０．１質量％、Ｇｅ０．００１～２．０質量％、好ましくは０．００６～０．２質量％で含有し、かつ、Ｃｕに対するＧｅの含有量の比率（Ｇｅ／Ｃｕ）を０．００５～０．５、好ましくは０．００６～０．６に調整することで、より優れた接合特性が奏される。
前記Ｃｕ、ＮｉおよびＧｅの含有量の範囲において、Ｇｅ／Ｃｕを０．００５～０．５に調整した鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合部では、１５０℃で１００時間のエージング処理後でも、処理前に比べてシェア強度の低下がないか僅かであるという顕著な効果が奏される。 Further, in the lead-free solder alloy according to the present invention, Cu 0.1 to 2.0 mass%, preferably 0.3 to 1.0 mass%, Ni 0.01 to 1.0 mass%, preferably 0.03 to 0.1% by mass, Ge 0.001 to 2.0% by mass, preferably 0.006 to 0.2% by mass, and the ratio of the content of Ge to Cu (Ge/Cu) is 0.005 By adjusting the ratio to 0.5, preferably 0.006 to 0.6, better bonding characteristics can be achieved.
In a solder joint using a lead-free solder alloy in which Ge/Cu is adjusted to 0.005 to 0.5 in the content range of Cu, Ni and Ge, even after aging treatment at 150 ° C. for 100 hours, A significant effect is exhibited that the shear strength is not or slightly decreased compared to before the treatment.

前記のとおり、本発明は主成分であるＳｎに対して固溶限が小さい添加元素であるＧｅによる固溶強化に着目して、見出された発明である。
図１に示すように、ＧｅはＳｎに対して僅かの量しか固溶せず、凝固時には固溶限以上の元素が析出していると予想され、合金の強化と接合強度の向上に寄与していると考えられる。
凝固の際に析出する成分としては、Ｓｎ－Ｃｕ系の鉛フリーはんだ組成の場合、Ａｇ3ＳｎやＣｕ6Ｓｎ5のような金属間化合物やＢｉ、Ｓｂも結晶内に析出して合金の強化と、接合強度を向上する効果を有すると考えられる。 As described above, the present invention was discovered by paying attention to solid solution strengthening by Ge, which is an additive element having a small solid solubility limit with respect to Sn, which is the main component.
As shown in Fig. 1, only a small amount of Ge dissolves in Sn, and it is expected that elements exceeding the solid solubility limit are precipitated during solidification, which contributes to the strengthening of the alloy and the improvement of joint strength. It is thought that
In the case of a Sn—Cu based lead-free solder composition, intermetallic compounds such as Ag 3 Sn and Cu 6 Sn 5 as well as Bi and Sb are also precipitated in the crystals to strengthen the alloy. , it is considered to have the effect of improving the bonding strength.

また、前記Ｇｅ／Ｃｕを０．００５～０．５に調整した場合に、シェア強度の低下がないか僅かとなるメカニズムについては不明ではあるが、前記範囲外とした場合と比べて、はんだ合金中のＧｅの状態に変化があることが考えられる。 Also, when the Ge / Cu is adjusted to 0.005 to 0.5, the mechanism by which the shear strength is slightly reduced or not is unknown, but compared to the case where it is outside the range, the solder alloy It is conceivable that there is a change in the state of Ge in the

また、本発明に係る鉛フリーはんだ合金には、前述の組成にＢｉ及び／又はＳｂの少なくとも１種をＳｎに替えて添加してもよい。
この場合、Ｂｉ０．１～８．０質量％及び／又はＳｂ０．１～６．５質量％を含有することが好ましい。
このような組成とすることで、前記接合特性の中でも、接合強度が相乗的に向上した高い信頼性を有するはんだ接合を可能とすることができる。 Also, in the lead-free solder alloy according to the present invention, at least one of Bi and/or Sb may be added in place of Sn to the composition described above.
In this case, it preferably contains 0.1 to 8.0% by mass of Bi and/or 0.1 to 6.5% by mass of Sb.
With such a composition, it is possible to achieve highly reliable solder joints with synergistically improved joint strength among the above joint properties.

前記Ｂｉ、Ｓｂは、いずれか１種でもよいし、両方を添加してもよい。
また、前記Ｂｉの含有量は０．１～５．０質量％がより好ましい。Ｓｂの含有量は０．１～５．０質量％がより好ましい。 Either one of Bi and Sb may be added, or both of them may be added.
Further, the Bi content is more preferably 0.1 to 5.0% by mass. The Sb content is more preferably 0.1 to 5.0% by mass.

また、前記Ｃｕ、ＮｉおよびＧｅに加えて、Ｂｉ０．１～８．０質量％、好ましくは０．１～５．０質量％及びＳｂ０．１～６．５質量％、好ましくは０．１～５．０質量％を含有する鉛フリーはんだ合金では、Ｓｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）を０．０２～５０、好ましくは０．０５～１０に調整することで、より優れた接合特性が奏される。
前記Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅの含有量の範囲において、Ｂｉ／Ｓｂを０．０２～５０に調整した鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ接合部では、１５０℃で１００時間のエージング処理後でも、処理前に比べてシェア強度の低下がないか僅かであるという顕著な効果が奏される。前記Ｂｉ／Ｓｂを０．０２～５０に調整した場合に、シェア強度の低下がないか僅かとなるメカニズムについては不明ではあるが、前記範囲外とした場合と比べて、はんだ合金中のＧｅの状態に変化があることが予想される。 In addition to the Cu, Ni and Ge, Bi0.1 to 8.0% by mass, preferably 0.1 to 5.0% by mass and Sb0.1 to 6.5% by mass, preferably 0.1 to In a lead-free solder alloy containing 5.0% by mass, by adjusting the ratio of the content of Bi to Sb (Bi/Sb) to 0.02 to 50, preferably 0.05 to 10, more excellent Bonding characteristics are exhibited.
In the range of the content of Cu, Ni, and Ge, in the solder joint using a lead-free solder alloy with Bi/Sb adjusted to 0.02 to 50, even after aging treatment at 150 ° C. for 100 hours, There is a remarkable effect that there is no or only a slight decrease in shear strength compared to. When the Bi / Sb is adjusted to 0.02 to 50, the mechanism by which the shear strength decreases or is slightly reduced is unknown, but compared to the case where it is outside the range, the amount of Ge in the solder alloy A change in status is expected.

また、本発明の効果を有する範囲に於いて、Ｐ、Ａｓ、Ｇａ、Ｔｉ等の元素を任意に添加することも可能である。中でも、Ｐ、Ａｓは、Ｇｅと同様な効果が期待できるため、Ｇｅと併用することが好ましい。 Also, elements such as P, As, Ga, and Ti can be arbitrarily added within the scope of the effects of the present invention. Among them, since P and As can be expected to have the same effect as Ge, it is preferable to use them together with Ge.

また、本発明に係るはんだ接合部は、前記鉛フリーはんだ合金を用いることを特徴とするものである。
前記はんだ接合部は、前記鉛フリーはんだ合金を用いて、一般的なはんだ付けの手法により、例えば、基板などの所望の位置で所望の形状に形成することができる。 Moreover, the solder joint according to the present invention is characterized by using the lead-free solder alloy.
The solder joint can be formed in a desired shape at a desired position on, for example, a substrate by a general soldering technique using the lead-free solder alloy.

前記はんだ接合部は、過酷な使用環境下、例えば１５０℃以上の高温条件下に長時間晒された場合でも、接合強度の低下が少なく、クリープ特性に優れるという接合特性が保持されるため、信頼性の高い接合部となる。 Even when the solder joint is exposed to a severe use environment, for example, a high temperature condition of 150 ° C. or higher for a long time, the joint strength is less reduced and the creep property is excellent. It becomes a joint with high durability.

本発明の鉛フリーはんだ合金は、本発明の効果を有する範囲に於いて、形状や使用方法に制限はなく、フロー及びリフローはんだ付けにも使用が可能である。
フォロー用のバータイプの他、使用用途に応じた形状、例えばはんだペースト、やに入りはんだ、粉末状、プリフォーム状、及びボール状等の種々の形態に加工して使用することが出来る。
そして、種々の形状に加工された本発明の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ接合したはんだ接合部も本発明の効果を有し、本発明の対象である。 The lead-free solder alloy of the present invention is not limited in shape or usage, and can be used for flow and reflow soldering as long as the present invention is effective.
In addition to the bar type for follow-up, it can be used after being processed into various shapes such as solder paste, flux cored solder, powder, preform, and ball according to the intended use.
Solder joints soldered using the lead-free solder alloy of the present invention processed into various shapes also have the effect of the present invention, and are the subject of the present invention.

本発明の鉛フリーはんだ合金は、優れたクリープ特性や強い接合強度を有する高信頼性のはんだ接合が可能であるため、家電や車載向けに用途は勿論のこと、特に過酷な環境で使用される航空機に用いられる電子部品や電子機器の接合に於いても好都合である。 The lead-free solder alloy of the present invention is capable of highly reliable solder joints with excellent creep properties and strong joint strength, so it is used not only for home appliances and automobiles but also in particularly harsh environments. It is also convenient for joining electronic components and electronic equipment used in aircraft.

次に、本発明の効果について実験例を例示し、説明する。 Next, the effects of the present invention will be described with reference to experimental examples.

（実施例１～１０、比較例１）
表１に示す組成となるように、常法を用いて各金属成分を混合して鉛フリーはんだ合金を調製した。
得られた鉛フリーはんだ合金は、以下に説明する方法にて試験を行い評価した。 (Examples 1 to 10, Comparative Example 1)
A lead-free solder alloy was prepared by mixing each metal component using a conventional method so as to have the composition shown in Table 1.
The obtained lead-free solder alloy was tested and evaluated by the method described below.

〔試験例１：クリープ試験〕
（方法）
１）実施例１～１０または比較例１で得られた鉛フリーはんだ合金を溶解させた後、１０ｍｍ×１０ｍｍの断面を有するｄｏｇ－ｂｏｎｅ形状の鋳型に鋳込み、室温まで冷却して測定用サンプルを作製した。
２）引張試験機（島津製作所製試験機「ＡＧ-ＩＳ」）のチャンバー内に測定用サンプルをセットし、サンプルの温度が１２５℃に達したことを確認後、１２０ｋｇｆ（１１７７Ｎ）の引張応力をサンプルに加え続け、サンプルが破断するまでの所要時間を測定した。
（評価方法）
サンプルが破断するまでの所要時間で評価。（長時間の方が優れている。）
（結果）
結果を表２に示す。 [Test Example 1: Creep test]
(Method)
1) After melting the lead-free solder alloy obtained in Examples 1 to 10 or Comparative Example 1, it was cast into a dog-bone-shaped mold having a cross section of 10 mm × 10 mm, cooled to room temperature, and a sample for measurement was obtained. made.
2) Set the measurement sample in the chamber of the tensile tester (Shimadzu Corporation's testing machine "AG-IS"), and after confirming that the temperature of the sample has reached 125 ° C., apply a tensile stress of 120 kgf (1177 N). Addition to the sample was continued and the time required for the sample to break was measured.
(Evaluation method)
Evaluated by the time required for the sample to break. (Long time is better.)
(result)
Table 2 shows the results.

Figure 0007287606000001
Figure 0007287606000001

Figure 0007287606000002
Figure 0007287606000002

表２に示すように、Ｇｅを添加した実施例２～５および実施例６～１０の鉛フリーはんだ合金は添加量にほぼ比例してクリープ特性の向上が見られ、Ｇｅが無添加の比較例１に比べ、破断時間が長いことがわかる。
そして、実施例９は比較例１の約４倍以上、更に実施例１０は１０倍以上の効果を有しており、Ｇｅの添加量が０．１質量％以上では極めて優れた耐クリープ特性を有することがわかる。 As shown in Table 2, the lead-free solder alloys of Examples 2 to 5 and Examples 6 to 10 to which Ge was added showed an improvement in creep characteristics almost proportional to the amount added, and a comparative example in which Ge was not added. It can be seen that the rupture time is longer than that of 1.
The effect of Example 9 is about four times or more that of Comparative Example 1, and that of Example 10 is about ten times or more. I know you have.

〔試験例２：インパクトシェア試験１〕
（方法）
１）実施例１～１０および比較例１で得られた鉛フリーはんだ合金からなる直径０．５ｍｍの球状はんだボールを準備する。
２）銅箔基板を準備し、実装箇所に「フラックスＲＭ－５」（日本スぺリア社製）を０．０１ｇ塗布した後、はんだボールを搭載する。
３）昇温温度１．５℃／秒、最高温度２５０℃で５０秒間の条件でリフロー加熱し、接合させた後、冷却し、ＩＰＡにて洗浄して、フラックスを除去後、測定用サンプルとする。
４）上記の手順で作製した測定用サンプルの一部を１７５℃に保持した電気炉内に１００時間放置し、エージング処理をする。
５）測定用サンプル並びにエージング処理した測定用サンプルをインパクトシェア試験機（ＤＡＧＥ社製 ４０００ＨＳ）にセットする。
６）測定条件は、１０ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒、２０００ｍｍ／秒の３種の速度で夫々実施し、せん断負荷応力を測定した。
また、せん断負荷応力のうち、最大値（Ｍａｘ ｆｏｒｃｅ）を接合強度として評価した。
（評価方法）
エージング処理をしない状態での測定値が７Ｎ以上、且つエージング処理後の変化率が６０％以上を合格（○）とし、６０％未満を不合格（×）とした。
（結果）
結果を表３に示す。 [Test Example 2: Impact Shear Test 1]
(Method)
1) Spherical solder balls with a diameter of 0.5 mm made of the lead-free solder alloys obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 are prepared.
2) Prepare a copper foil substrate, apply 0.01 g of “Flux RM-5” (manufactured by Nihon Speria Co., Ltd.) to the mounting locations, and then mount solder balls.
3) Reflow heating under the conditions of a temperature increase of 1.5 ° C./sec and a maximum temperature of 250 ° C. for 50 seconds, bonding, cooling, cleaning with IPA, removing the flux, and a measurement sample do.
4) A portion of the measurement sample prepared by the above procedure is left in an electric furnace maintained at 175° C. for 100 hours for aging treatment.
5) Set the measurement sample and the aged measurement sample in an impact shear tester (4000HS manufactured by DAGE).
6) Measurement was performed at three speeds of 10 mm/sec, 1000 mm/sec and 2000 mm/sec to measure the shear load stress.
Also, the maximum value (Max force) of the shear load stress was evaluated as the bonding strength.
(Evaluation method)
A measured value of 7N or more without aging treatment and a change rate of 60% or more after aging treatment were evaluated as pass (◯), and less than 60% as failure (x).
(result)
Table 3 shows the results.

Figure 0007287606000003
Figure 0007287606000003

表３よりわかるように、実施例１～１０で得られた鉛フリーはんだ合金は、合格基準を満たしている。
特に、落下衝撃試験に類似した１０００ｍｍ／秒の速度に於いて、エージング処理を行っていない状態では１２．２Ｎ以上、エージング処理後に於いても８．４Ｎ以上の測定値となっており、本発明の本発明の実施例１～１０は高い接合強度を有していることがわかる。
また、ＢｉやＳｂを添加した実施例６～１０は、実施例１～５に比べ、Ｇｅを同量添加した場合に比べ、更なる接合強度の上昇が見られ、相乗効果が表れていることがわかる。 As can be seen from Table 3, the lead-free solder alloys obtained in Examples 1-10 satisfy the acceptance criteria.
In particular, at a speed of 1000 mm/sec, which is similar to the drop impact test, the measured value is 12.2 N or more without aging treatment, and 8.4 N or more even after aging treatment. It can be seen that Examples 1 to 10 of the present invention have high bonding strength.
In addition, in Examples 6 to 10 in which Bi and Sb were added, compared to Examples 1 to 5, compared to the case where the same amount of Ge was added, a further increase in bonding strength was observed, and a synergistic effect was observed. I understand.

図２は実施例１０のエージング処理前のインパクトシェア試験後の銅箔基板側のＳＥＭ写真、図３は実施例１０のエージング処理１００時間後のインパクトシェア試験後の銅箔基板側のＳＥＭ写真であるが、図２及び図３よりエージング処理によりはんだ接合部のせん断面の状態に大きな変化が無いことがわかる。
これは、本発明の鉛フリーはんだ合金（実施例１０）に於いて、接合時に当該鉛フリーはんだ合金の主成分であるＳｎに対して固溶限の小さいＧｅがはんだ合金の凝固時に固溶限以上の元素が析出し、合金の強化と接合強度の向上に寄与し、高温でのエージング処理を経てもその状態が保持され、接合強度の低下が少なく、強く維持されていることを想定させた。 2 is an SEM photograph of the copper foil substrate side after the impact shear test before the aging treatment in Example 10, and FIG. 3 is an SEM photograph of the copper foil substrate side after the impact shear test after 100 hours of the aging treatment in Example 10. However, it can be seen from FIGS. 2 and 3 that there is no significant change in the state of the sheared surfaces of the solder joints due to the aging treatment.
This is because, in the lead-free solder alloy (Example 10) of the present invention, Ge, which has a small solid solubility limit with respect to Sn, which is the main component of the lead-free solder alloy during joining, has a solid solubility limit during solidification of the solder alloy. It was assumed that the above elements precipitated, contributed to strengthening the alloy and improving the bonding strength, maintained that state even after aging at high temperatures, and maintained strong bonding strength with little decrease in bonding strength. .

〔試験例３：インパクトシェア試験２〕
（方法）
１）試験例１と同様の手順で、実施例１～１０で得られた鉛フリーはんだ合金からなる直径０．５ｍｍの球状はんだボールを用いて作製した測定用サンプルの一部を１５０℃に保持した電気炉内に１００時間放置し、エージング処理をする。
２）測定用サンプル並びにエージング処理した測定用サンプルをインパクトシェア試験機（ＤＡＧＥ社製 ４０００ＨＳ）にセットする。
３）測定条件は、１０ｍｍ／秒、１０００ｍｍ／秒、２０００ｍｍ／秒の３種の速度で夫々実施し、せん断負荷応力を測定した。
また、せん断負荷応力のうち、最大値（Ｍａｘ ｆｏｒｃｅ）を接合強度として評価した。
（評価方法）
エージング処理後の最大値が１０Ｎ以上、且つエージング処理前に比べてエージング処理後の最大値の維持率が８８％以上を「非常に優れる（◎）」とし、８８％～７５％を「優れる（○）」、７５％未満を「劣る（△）」とした。
（結果）
結果を表４に示す。 [Test Example 3: Impact Shear Test 2]
(Method)
1) By the same procedure as in Test Example 1, a part of the measurement sample prepared using spherical solder balls with a diameter of 0.5 mm made of the lead-free solder alloy obtained in Examples 1 to 10 was held at 150 ° C. It is left for 100 hours in an electric furnace to perform aging treatment.
2) Set the measurement sample and the aged measurement sample in an impact shear tester (4000HS manufactured by DAGE).
3) Measurement was performed at three speeds of 10 mm/sec, 1000 mm/sec, and 2000 mm/sec to measure the shear load stress.
Also, the maximum value (Max force) of the shear load stress was evaluated as the bonding strength.
(Evaluation method)
The maximum value after aging treatment is 10 N or more, and the maximum value retention rate after aging treatment is 88% or more compared to before aging treatment. ○)”, and less than 75% as “inferior (Δ)”.
(result)
Table 4 shows the results.

Figure 0007287606000004
Figure 0007287606000004

表４の結果より、実施例１～１０で得られた鉛フリーはんだ合金は、いずれも合格基準を満たしており、１５０℃という高温環境下でのエージング処理後のシェア速度が１０００mm/sという高い速度であっても、接合強度が高く、維持されていることがわかる。 From the results in Table 4, the lead-free solder alloys obtained in Examples 1 to 10 all meet the acceptance criteria, and the shear rate after aging treatment in a high temperature environment of 150 ° C. is as high as 1000 mm / s. It can be seen that the bonding strength is high and maintained even at high speed.

特に、実施例２～５の鉛フリーはんだ合金の接合特性が優れており、これらはいずれもＣｕ０．１～２.０質量％、Ｎｉ０．０１～１．０質量％、Ｇｅ０．００１～２．０質量％含有し、かつ、Ｃｕに対するＧｅの含有量の比率（Ｇｅ／Ｃｕ）が０．００５～０．５の範囲に調整されたものであることから、これらの含有量を満たす鉛フリーはんだ合金の接合特性が優れることがわかる。 In particular, the joint properties of the lead-free solder alloys of Examples 2 to 5 are excellent, and they all contain 0.1 to 2.0% by mass of Cu, 0.01 to 1.0% by mass of Ni, and 0.001 to 2.0% by mass of Ge. Since it contains 0% by mass and the ratio of the content of Ge to Cu (Ge/Cu) is adjusted to the range of 0.005 to 0.5, a lead-free solder that satisfies these contents It can be seen that the joining properties of the alloy are excellent.

また、実施例６～１０の鉛フリーはんだ合金は、いずれもＣｕ０．１～２.０質量％、Ｎｉ０．０１～１．０質量％、Ｇｅ０．００１～２．０質量％、Ｂｉ０．１～８．０質量％、Ｓｂ０．１～６．５質量％含有し、かつ、Ｓｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）を０．０２～５０に調整されたものであることから、これらの含有量を満たす鉛フリーはんだ合金も接合特性が優れていることがわかる。 In addition, the lead-free solder alloys of Examples 6 to 10 are all Cu 0.1 to 2.0 mass%, Ni 0.01 to 1.0 mass%, Ge 0.001 to 2.0 mass%, Bi 0.1 to 8.0% by mass, 0.1 to 6.5% by mass of Sb, and the ratio of the content of Bi to Sb (Bi/Sb) is adjusted to 0.02 to 50. It can be seen that a lead-free solder alloy satisfying the content of also has excellent joining properties.

（実施例１１～１６）
表５に示す組成となるように、常法を用いて各金属成分を混合して鉛フリーはんだ合金を調製した。
得られた鉛フリーはんだ合金については、前記試験例３と同様にして行い下記の基準にて評価した。
（評価方法）
エージング処理をしない状態での測定値が７Ｎ以上、且つエージング処理後の変化率が６０％以上を合格（○）とし、６０％未満を不合格（×）とした。
また、エージング処理をしない状態での測定値が７Ｎ未満またはエージング処理後の変化率が６０％未満を標準（△）とした。

（結果）
結果を表６に示す。 (Examples 11 to 16)
A lead-free solder alloy was prepared by mixing each metal component using a conventional method so as to have the composition shown in Table 5.
The obtained lead-free solder alloy was tested in the same manner as in Test Example 3 and evaluated according to the following criteria.
(Evaluation method)
A measured value of 7 N or more without aging treatment and a change rate of 60% or more after aging treatment were evaluated as pass (◯), and less than 60% as failure (x).
In addition, a measured value of less than 7N without aging or a rate of change of less than 60% after aging was defined as standard (Δ).

(result)
Table 6 shows the results.

Figure 0007287606000005
Figure 0007287606000005

Figure 0007287606000006
Figure 0007287606000006

表６に示す結果より、実施例１１、１２、１４、１６で得られた鉛フリーはんだ合金は、合格基準を満たしている。 From the results shown in Table 6, the lead-free solder alloys obtained in Examples 11, 12, 14 and 16 satisfy the acceptance criteria.

本発明は、優れたクリープ特性を有し、更には強い接合強度を有しており、高温状態に長時間曝された過酷な使用環境下に於いても高い接合信頼性を有するため、電子機器の接合は勿論のこと強い接合強度や過酷な使用環境下で用いられる電子機器等に広く応用が期待できる。 The present invention has excellent creep properties, high bonding strength, and high bonding reliability even in harsh operating environments where it is exposed to high temperatures for a long period of time. It can be expected to be widely applied not only to the bonding of , but also to electronic devices that are used under strong bonding strength and harsh usage environments.

Claims (3)

Ｃｕ０．１～２.０質量％、Ｎｉ０．０１～１．０質量％、Ｇｅ０．００１～２．０質量％、Ｂｉ０．１～８．０質量％、Ｓｂ０．１～６．５質量％、残部としてＳｎ及び不可避不純物からなり、かつＳｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）が０．５～５であることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。 Cu0.1 to 2.0% by mass, Ni0.01 to 1.0% by mass, Ge0.001 to 2.0% by mass, Bi0.1 to 8.0% by mass, Sb0.1 to 6.5% by mass, A lead-free solder alloy characterized by comprising Sn and unavoidable impurities as the balance and having a ratio of the content of Bi to Sb (Bi/Sb) of 0.5-5. Ｃｕ０．１～２.０質量％、Ｎｉ０．０１～１．０質量％、Ｇｅ０．００１～２．０質量％、Ｂｉ１．５～５．０質量％、Ｓｂ１．０～５．０質量％、残部としてＳｎ及び不可避不純物からなり、かつＳｂに対するＢｉの含有量の比率（Ｂｉ／Ｓｂ）が０．５～５であることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。 Cu0.1 to 2.0% by mass, Ni0.01 to 1.0% by mass, Ge0.001 to 2.0% by mass, Bi1.5 to 5.0% by mass, Sb1.0 to 5.0% by mass, A lead-free solder alloy characterized by comprising Sn and unavoidable impurities as the balance and having a ratio of the content of Bi to Sb (Bi/Sb) of 0.5-5. 請求項１又は２に記載の鉛フリーはんだ合金を用いることを特徴とするはんだ接合部。
A solder joint using the lead-free solder alloy according to claim 1 or 2.
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