JP7287582B1 - Encapsulating resin composition and electronic device - Google Patents

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Abstract

本発明の封止用樹脂組成物は、着色材と、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む封止用樹脂組成物であって、前記着色材は、20kNの荷重を加えた際の比抵抗値が1.0×101Ω・cm以上1.0×1014Ω・cm以下である炭素粒子を含み、前記炭素粒子の含有量が、当該封止用樹脂組成物の固形分全体に対して0.05重量%以上5重量%以下である。The encapsulating resin composition of the present invention is a encapsulating resin composition containing a coloring agent, a thermosetting resin, a curing agent, and an inorganic filler. containing carbon particles having a specific resistance value of 1.0 × 10 Ω cm or more and 1.0 × 10 14 Ω cm or less when the solid content of the sealing resin composition is It is 0.05% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the whole.

Description

本発明は、封止用樹脂組成物および電子装置に関する。 The present invention relates to an encapsulating resin composition and an electronic device.

封止用樹脂組成物においては、レーザーマーク性の向上を目的として、黒色着色剤が使用されている。黒色着色剤としては、カーボンブラックやチタン系黒色顔料、黒色酸化鉄(鉄黒)をはじめとする遷移金属化合物などが使用されている。 A black coloring agent is used in the encapsulating resin composition for the purpose of improving laser markability. Carbon black, titanium-based black pigments, and transition metal compounds such as black iron oxide (iron black) are used as black colorants.

一例として、特許文献1には、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などの特性に優れることに加えて、電気絶縁性を確保しつつ、封止成形物の表面抵抗率を半導電性領域に厳密に制御することができる封止用樹脂組成物が記載されている。
別の例として、特許文献2には、レーザーマーク性や電気特性に優れ、パッド間やワイヤー間距離が狭い半導体装置等の電子部品装置においても、導電性物質によるショート不良が発生せず、かつ成形性、信頼性、パッケージ表面の外観に優れた封止用エポキシ樹脂組成物及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置が記載されている。
As an example, in Patent Document 1, in addition to excellent properties such as mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability, while ensuring electrical insulation, the surface resistivity of the sealing molding is improved. An encapsulating resin composition is described which can be tightly controlled in the semiconducting region.
As another example, Patent Document 2 discloses that even in an electronic component device such as a semiconductor device that has excellent laser markability and electrical characteristics and has a narrow distance between pads or between wires, a short failure due to a conductive material does not occur, and A sealing epoxy resin composition excellent in moldability, reliability, and package surface appearance, and an electronic component device having an element encapsulated therewith are disclosed.

特開2012-97282号公報JP 2012-97282 A 特開2001-335677号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-335677

一方、本発明者らが上記のような封止用樹脂組成物の検討を行ったところ、黒色度および誘電特性の観点からさらに改善の余地があった。 On the other hand, when the inventors of the present invention investigated the resin composition for sealing as described above, there was room for further improvement from the viewpoint of blackness and dielectric properties.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、機械的特性、高温信頼性を確保しつつ、黒色度および誘電特性が良好な封止用樹脂組成物および上記封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されている電子装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a sealing resin composition having good blackness and dielectric properties while ensuring mechanical properties and high-temperature reliability, and the sealing resin composition. An object of the present invention is to provide an electronic device in which a semiconductor element is sealed with a cured product of (1).

本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。 As a result of studies, the inventors completed the invention provided below and solved the above problems.

[1]
着色材と、
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
を含む封止用樹脂組成物であって、
上記着色材は、20kNの荷重を加えた際の比抵抗値が1.0×10Ω・cm以上1.0×1014Ω・cm以下である炭素粒子を含み、
上記炭素粒子の含有量が、当該封止用樹脂組成物の固形分全体に対して0.05重量%以上5重量%以下である、
封止用樹脂組成物。
[2]
上記[1]に記載の封止用樹脂組成物において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折法により測定された、横軸を2θ、縦軸を回折強度とするX線回折スペクトルにおいて、以下<方法>によって選択された直線をバックグラウンドとして除去した後に求められる、上記炭素粒子の(002)面のc軸方向((002)面直交方向)の結晶子の大きさLcが50Å以下である、封止用樹脂組成物。
<方法>
(1) 横軸を2θ、縦軸を回折強度とする上記X線回折スペクトルにおいて、2θ=10°の点または2θ=15°の点のいずれか1つと、2θ=30°の点または2θ=35°の点のいずれか1つとを選択し、選択された2点を直線で結び、計4本の直線を作成する。
(2)上記(1)で作成した4本の直線のうちの一つを選択する。
(3)2θが10°以上35°以下の領域において、上記(2)で選択した直線と、当該直線の下側に位置する上記X線回折スペクトルとで囲まれる面積Sを求める。
(4)上記(1)で作成した4本の直線のそれぞれについて、上記(2)および(3)のステップを繰り返し、得られた上記面積Sが最小となる直線Lを特定する。
(5)上記直線Lをバックグラウンド直線とする。
[3]
上記[1]または[2]に記載の封止用樹脂組成物において、上記炭素粒子中の硫黄含有量が150ppm以下である、封止用樹脂組成物。
[4]
上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の封止用樹脂組成物において、上記炭素粒子中の塩素含有量が50ppm以下である、封止用樹脂組成物。
[5]
上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の封止用樹脂組成物において、
上記熱硬化性樹脂がノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂および有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種または2種以上のエポキシ樹脂を含む、封止用樹脂組成物。
[6]
上記[1]~[5]のいずれか1つに記載の封止用樹脂組成物において、上記硬化剤がフェノール樹脂系硬化剤を含む、封止用樹脂組成物。
[7]
上記[1]~[6]のいずれか1つに記載の封止用樹脂組成物において、
EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度175℃、測定時間5分の条件で測定した流動長が50cm以上300cm以下である、封止用樹脂組成物。
[8]
上記[1]~[7]のいずれか1つに記載の封止用樹脂組成物において、
当該封止用樹脂組成物を175℃で30分間の熱処理により硬化させて得られる硬化物の、CIE1976L表色系により規定されるL、a、bを用いて、以下の式(1):
D=[(L-27)+(a-(-1))+(b-(-3))1/2 ・・・(1)
により規定されるD値が、3.2以下である、封止用樹脂組成物。
[9]
上記[1]~[8]のいずれか1つに記載の封止用樹脂組成物において、
当該封止用樹脂組成物を175℃で30分間の熱処理により硬化させて得られる硬化物の1GHzでの誘電率εと、10GHzでの誘電率ε10との比ε/ε10が、0.9以上1.2以下である、封止用樹脂組成物。
[10]
上記[1]~[9]のいずれか1つに記載の封止用樹脂組成物において、
当該封止用樹脂組成物を175℃で30分間の熱処理により硬化させて得られる硬化物の1GHzでの誘電正接δと、10GHzでの誘電正接δ10との比δ/δ10が、0.8以上1.1以下である、封止用樹脂組成物。
[11]
上記[1]~[10]のいずれか1つに記載の封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されている電子装置。
[1]
a coloring agent;
a thermosetting resin;
a curing agent;
an inorganic filler;
A sealing resin composition containing
The coloring material contains carbon particles having a specific resistance of 1.0×10 1 Ω·cm or more and 1.0×10 14 Ω·cm or less when a load of 20 kN is applied,
The content of the carbon particles is 0.05% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total solid content of the sealing resin composition.
Resin composition for encapsulation.
[2]
In the sealing resin composition according to [1] above,
In the X-ray diffraction spectrum measured by the X-ray diffraction method using CuKα rays as a radiation source, with 2θ on the horizontal axis and diffraction intensity on the vertical axis, a straight line selected by <Method> below was removed as a background. An encapsulating resin composition in which the crystallite size Lc in the c-axis direction of the (002) plane of the carbon particles (the direction perpendicular to the (002) plane) is 50 Å or less, which is required later.
<Method>
(1) In the above X-ray diffraction spectrum with 2θ on the horizontal axis and diffraction intensity on the vertical axis, one of the points at 2θ = 10° or 2θ = 15° and the point at 2θ = 30° or 2θ = Select any one of the 35° points and connect the two selected points with a straight line to create a total of four straight lines.
(2) Select one of the four straight lines created in (1) above.
(3) In the region where 2θ is 10° or more and 35° or less, find the area S surrounded by the straight line selected in (2) above and the X-ray diffraction spectrum located below the straight line.
(4) The steps (2) and (3) are repeated for each of the four straight lines created in (1) above, and the straight line L that minimizes the obtained area S is specified.
(5) Let the straight line L be the background straight line.
[3]
The encapsulating resin composition according to [1] or [2] above, wherein the sulfur content in the carbon particles is 150 ppm or less.
[4]
The encapsulating resin composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the carbon particles have a chlorine content of 50 ppm or less.
[5]
In the sealing resin composition according to any one of [1] to [4] above,
The thermosetting resin is selected from the group consisting of novolac type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, triazine core-containing epoxy resins, and bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type epoxy resins. A sealing resin composition containing one or more epoxy resins.
[6]
The encapsulating resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the curing agent comprises a phenolic resin-based curing agent.
[7]
In the sealing resin composition according to any one of [1] to [6] above,
A sealing resin composition having a flow length of 50 cm or more and 300 cm or less, measured using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, at a mold temperature of 175° C. and a measurement time of 5 minutes.
[8]
In the sealing resin composition according to any one of [1] to [7] above,
Using L *, a * , b * defined by the CIE1976L * a * b * color system of the cured product obtained by curing the encapsulating resin composition by heat treatment at 175°C for 30 minutes, Formula (1) below:
D=[(L * −27) 2 +(a * −(−1)) 2 +(b * −(−3)) 2 ] 1/2 (1)
A sealing resin composition having a D value of 3.2 or less.
[9]
In the sealing resin composition according to any one of [1] to [8] above,
The ratio ε 110 of the dielectric constant ε 1 at 1 GHz of the cured product obtained by curing the sealing resin composition by heat treatment at 175 ° C. for 30 minutes and the dielectric constant ε 10 at 10 GHz is A resin composition for sealing, which is 0.9 or more and 1.2 or less.
[10]
In the sealing resin composition according to any one of [1] to [9] above,
The ratio δ1 / δ10 between the dielectric loss tangent δ1 at 1 GHz and the dielectric loss tangent δ10 at 10 GHz of the cured product obtained by curing the sealing resin composition by heat treatment at 175°C for 30 minutes is The resin composition for sealing, which is 0.8 or more and 1.1 or less.
[11]
An electronic device in which a semiconductor element is encapsulated with a cured product of the encapsulating resin composition according to any one of [1] to [10] above.

本発明によれば、機械的特性、高温信頼性を確保しつつ、黒色度および誘電特性が良好な封止用樹脂組成物および封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されている電子装置が提供される。 According to the present invention, a semiconductor element is sealed with a sealing resin composition having good blackness and dielectric properties while ensuring mechanical properties and high-temperature reliability, and a cured product of the sealing resin composition. An electronic device is provided.

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本明細書中、数値範囲の説明における「X~Y」との表記は、特に断らない限り、X以上Y以下のことを表す。例えば、「1~5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」を意味する。本明細書中、「電子装置」とは、半導体チップ、半導体素子、半導体装置、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられ、回路基板上に半導体素子、抵抗、インダクタ等の電子部品が搭載された構造体を封止用樹脂組成物で一括封止した構造のものも含む。 In this specification, the notation "X to Y" in the description of numerical ranges means X or more and Y or less, unless otherwise specified. For example, "1 to 5% by mass" means "1% by mass or more and 5% by mass or less". In this specification, the term "electronic device" refers to semiconductor chips, semiconductor elements, semiconductor devices, printed wiring boards, electric circuit display devices, information communication terminals, light emitting diodes, physical batteries, chemical batteries, etc., and electronic engineering technology is applied. A structure in which electronic components such as semiconductor elements, resistors, inductors, etc. are mounted on a circuit board and are encapsulated together with a resin composition for encapsulation. including those of

<封止用樹脂組成物>
まず、本実施形態の封止用樹脂組成物について説明する。
<Resin composition for encapsulation>
First, the encapsulating resin composition of the present embodiment will be described.

本実施形態における封止用樹脂組成物は、着色材と、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含む封止用樹脂組成物であって、上記着色材は、20kNの荷重を加えた際の比抵抗値が1.0×10Ω・cm以上1.0×1014Ω・cm以下である炭素粒子を含み、上記炭素粒子の含有量が、当該封止用樹脂組成物の固形分全体に対して0.05重量%以上5重量%以下である、封止用樹脂組成物である。The encapsulating resin composition in the present embodiment is a encapsulating resin composition containing a coloring agent, a thermosetting resin, a curing agent, and an inorganic filler. The sealing resin contains carbon particles having a specific resistance value of 1.0×10 1 Ω·cm or more and 1.0×10 14 Ω·cm or less when a load is applied, and the content of the carbon particles is The resin composition for sealing is 0.05% by weight or more and 5% by weight or less based on the total solid content of the composition.

従来の封止用樹脂組成物に用いる着色材は、上述のようにカーボンブラックやチタン系黒色顔料、黒色酸化鉄(鉄黒)をはじめとする遷移金属化合物などが使用されている。しかし、従来のカーボンブラックは着色力が強く低コストだが、比抵抗値が低いために封止した電子部品間での短絡を引き起こす可能性がある。一方、チタン系黒色顔料や黒色酸化鉄(鉄黒)は比抵抗値が高いために封止した電子部品間での短絡を引き起こす可能性は低いが、高コストとなる。 Colorants used in conventional encapsulating resin compositions include carbon black, titanium-based black pigments, and transition metal compounds such as black iron oxide (iron black), as described above. However, although conventional carbon black has strong tinting strength and low cost, its low resistivity value can cause short circuits between encapsulated electronic components. On the other hand, titanium-based black pigments and black iron oxide (iron black) have a high specific resistance value, and are less likely to cause a short circuit between sealed electronic components, but are expensive.

ここで、本実施形態における封止用樹脂組成物では、着色材として20kNの荷重を加えた際の比抵抗値が1.0×10Ω・cm以上1.0×1014Ω・cm以下である炭素粒子を用い、さらに上記炭素粒子の含有量が、当該封止用樹脂組成物の固形分全体に対して0.05重量%以上5重量%以下であることにより、従来のカーボンブラックを使用した場合と同等の黒色度と、従来のチタン系黒色顔料や黒色酸化鉄(鉄黒)を使用した場合以上の誘電特性を得ることに成功した。Here, in the encapsulating resin composition of the present embodiment, the specific resistance value of the coloring material when a load of 20 kN is applied is 1.0×10 1 Ω·cm or more and 1.0×10 14 Ω·cm or less. is used, and the content of the carbon particles is 0.05% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total solid content of the sealing resin composition, so that conventional carbon black is We have succeeded in obtaining blackness equivalent to that obtained by using titanium-based black pigments and dielectric properties superior to those obtained by using conventional titanium-based black pigments and black iron oxide (iron black).

以下、樹脂組成物に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。 Each component contained in the resin composition will be described in more detail below.

[着色材]
本実施形態における封止用樹脂組成物は、着色材として20kNの荷重を加えた際の比抵抗値が1.0×10Ω・cm以上1.0×1014Ω・cm以下である炭素粒子を含む。このことにより、封止用樹脂組成物の電気絶縁性を良好なものとすることができ、本実施形態における樹脂組成物を用いて電子部品を封止した際に、電子部品間での短絡を防ぐことができる。
[Colorant]
The encapsulating resin composition in the present embodiment is a carbon resin having a specific resistance of 1.0×10 1 Ω·cm or more and 1.0×10 14 Ω·cm or less when a load of 20 kN is applied as a coloring material. Contains particles. As a result, the electrical insulation of the encapsulating resin composition can be improved, and when electronic components are encapsulated using the resin composition of the present embodiment, short circuits between electronic components can be prevented. can be prevented.

(炭素粒子)
本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子の20kNの荷重を加えた際の比抵抗値の下限値は1.0×10Ω・cm以上であり、好ましくは1.0×10Ω・cm以上、より好ましくは1.0×10Ω・cm以上、さらに好ましくは1.0×10Ω・cm以上である。上記比抵抗値が上記下限値以上であることにより、封止用樹脂組成物に混錬した際に、封止用樹脂組成物の内部の配線における短絡リスクを好適に抑制することができる。
また、本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子の比抵抗値の上限値は1.0×1014Ω・cm以下であり、1.0×1013Ω・cm以下であってもよく、1.0×1012Ω・cm以下であってもよく、1.0×1011Ω・cm以下であってもよい。
(carbon particles)
The lower limit of the specific resistance of the carbon particles contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment when a load of 20 kN is applied is 1.0×10 1 Ω·cm or more, preferably 1.0×10 Ω·cm or more. It is 10 2 Ω·cm or more, more preferably 1.0×10 3 Ω·cm or more, and still more preferably 1.0×10 5 Ω·cm or more. When the specific resistance value is equal to or higher than the lower limit value, it is possible to suitably suppress the risk of short circuits in the wiring inside the encapsulating resin composition when kneaded into the encapsulating resin composition.
Further, the upper limit of the specific resistance value of the carbon particles contained in the sealing resin composition in the present embodiment is 1.0×10 14 Ω·cm or less, and 1.0×10 13 Ω·cm or less. 1.0×10 12 Ω·cm or less, or 1.0×10 11 Ω·cm or less.

また、本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子の含有量は、当該封止用樹脂組成物の固形分全体に対して0.05重量%以上5重量%以下である。このことにより、封止用樹脂組成物に混錬した際の封止用樹脂組成物の黒色度を好適なものとすることができ、レーザーマーク性を良好なものとすることができる。 Moreover, the content of the carbon particles contained in the sealing resin composition in the present embodiment is 0.05% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total solid content of the sealing resin composition. As a result, the degree of blackness of the encapsulating resin composition when kneaded into the encapsulating resin composition can be made suitable, and the laser mark property can be made good.

ここで、本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子の含有量の下限値は0.05重量%以上が好ましく、より好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.2重量%以上である。炭素粒子の含有量が上記下限値以上であることにより、封止用樹脂組成物に混錬した際の封止用樹脂組成物の黒色度をより好適なものとすることができる。
また、本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子の含有量の上限値は5重量%以下が好ましく、より好ましくは4重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下である。炭素粒子の含有量が上記上限値以下であることにより、封止用樹脂組成物に混錬した際の封止用樹脂組成物の流動性をより好適なものとすることができる。
Here, the lower limit of the content of carbon particles contained in the encapsulating resin composition in the present embodiment is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.2%. % by weight or more. When the content of the carbon particles is at least the above lower limit, the blackness of the encapsulating resin composition when kneaded into the encapsulating resin composition can be made more suitable.
Also, the upper limit of the content of carbon particles contained in the encapsulating resin composition in the present embodiment is preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and even more preferably 3% by weight or less. When the content of the carbon particles is equal to or less than the above upper limit, the fluidity of the encapsulating resin composition when kneaded into the encapsulating resin composition can be made more suitable.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子は、線源としてCuKα線を用いたX線回折法により測定された、横軸を2θ、縦軸を回折強度とするX線回折スペクトルにおいて、以下<方法>によって選択された直線をバックグラウンドとして除去した後に求められる(002)面のc軸方向((002)面直交方向)の結晶子の大きさLcの上限値が50Å以下であることが好ましく、40Å以下であることがより好ましく、30Å以下であることが特に好ましい。 The carbon particles contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment have an X-ray diffraction spectrum measured by an X-ray diffraction method using CuKα rays as a radiation source, with 2θ on the horizontal axis and diffraction intensity on the vertical axis. , the upper limit of the crystallite size Lc in the c-axis direction of the (002) plane (orthogonal to the (002) plane) obtained after removing the straight line selected by <Method> below as the background is 50 Å or less. preferably 40 Å or less, particularly preferably 30 Å or less.

<方法>
(1) 横軸を2θ、縦軸を回折強度とする上記X線回折スペクトルにおいて、2θ=10°の点または2θ=15°の点のいずれか1つと、2θ=30°の点または2θ=35°の点のいずれか1つとを選択し、選択された2点を直線で結び、計4本の直線を作成する。
(2)上記(1)で作成した4本の直線のうちの一つを選択する。
(3)2θが10°以上35°以下の領域において、上記(2)で選択した直線と、当該直線の下側に位置する上記X線回折スペクトルとで囲まれる面積Sを求める。
(4)上記(1)で作成した4本の直線のそれぞれについて、上記(2)および(3)のステップを繰り返し、得られた面積Sが最小となる直線Lを特定する。
(5)上記直線Lをバックグラウンド直線とする。
<Method>
(1) In the above X-ray diffraction spectrum with 2θ on the horizontal axis and diffraction intensity on the vertical axis, one of the points at 2θ = 10° or 2θ = 15° and the point at 2θ = 30° or 2θ = Select any one of the 35° points and connect the two selected points with a straight line to create a total of four straight lines.
(2) Select one of the four straight lines created in (1) above.
(3) In the region where 2θ is 10° or more and 35° or less, find the area S surrounded by the straight line selected in (2) above and the X-ray diffraction spectrum located below the straight line.
(4) The steps (2) and (3) are repeated for each of the four straight lines created in (1) above, and the straight line L that minimizes the obtained area S is specified.
(5) Let the straight line L be the background straight line.

上記Lcが上記上限値以下であることにより、炭素粒子を混錬した封止用樹脂組成物を用いて成形体を作製した際に、成形品表面で欠け・剥離が生じにくくなり、装置汚染を防止できるという効果を得ることができる。これは、難黒鉛タイプの炭素は結晶性の黒鉛より硬く炭素層が剥離しにくいことに起因すると思われる。
また、上記Lcの上限値が40Å以下であることにより、封止用樹脂組成物に混錬した際に、封止用樹脂組成物の内部の配線における短絡リスクを好適に抑制することができる。
上記Lcの下限値は特に限定されないが、例えば3Å以上であり、5Å以上であり、6Å以上であり、7Å以上であり、8Å以上であり、9Å以上である。
When Lc is equal to or less than the above upper limit, when a molded body is produced using the encapsulating resin composition kneaded with carbon particles, chipping and peeling are less likely to occur on the surface of the molded product, and equipment contamination is prevented. It is possible to obtain the effect of being able to prevent it. This is probably because non-graphite type carbon is harder than crystalline graphite and the carbon layer is less likely to peel off.
In addition, when the upper limit of Lc is 40 Å or less, the risk of short circuits in wiring inside the encapsulating resin composition can be suitably suppressed when kneaded into the encapsulating resin composition.
Although the lower limit of Lc is not particularly limited, it is, for example, 3 Å or more, 5 Å or more, 6 Å or more, 7 Å or more, 8 Å or more, and 9 Å or more.

結晶子の大きさLcは、X線回折測定から求められるスペクトルにおける(002)面ピークの半値幅と回折角から次のScherrerの式を用いて決定することができる。
Lc=0.94λ/(βcosθ) (Scherrerの式)
Lc:結晶子の大きさ
λ:陰極から出力される特性X線Kα1の波長(CuKα線を線源とした場合、λ=0.15418nm)
β:ピークの半値幅(ラジアン)
θ:スペクトルの反射角度
ここで、ピークの半値幅βおよびスペクトルの反射角度θは以下の手順で求められる。
(I)2θが15~30°の範囲における最も強度が大きいピークを(002)面ピークとする。また、(002)面ピークのピークトップにおける2θの値を(002)面ピークの2θとし、(002)面ピークの2θを2で割った値をスペクトルの反射角度θとする。
(II)上記(002)面ピークのピークトップの半分の強度を示し、かつ、小角側、広角側それぞれにおいて最も2θに近い点を、それぞれP(昇格側)およびP(広角側)とし、PおよびPにおける2θの値を2θおよび2θとする。そして、2θおよび2θの差分(2θ-2θ)をピークの半値幅βとする。
炭素粒子におけるX線回折スペクトルは、公知のいずれのX線回折装置により測定されてもよい。公知のX線回折装置としては、例えば株式会社リガク製・X線回折装置「SmartLab」などが挙げられる。
The crystallite size Lc can be determined using the following Scherrer's equation from the half width and diffraction angle of the (002) plane peak in the spectrum obtained from X-ray diffraction measurement.
Lc=0.94λ/(β cos θ) (Scherrer's formula)
Lc: Size of crystallite λ: Wavelength of characteristic X-ray Kα1 output from the cathode (λ=0.15418 nm when CuKα ray is used as the radiation source)
β: half width of peak (radian)
θ: reflection angle of spectrum Here, the half width β of the peak and the reflection angle θ of the spectrum are obtained by the following procedure.
(I) The peak with the highest intensity in the range of 2θ from 15 to 30° is defined as the (002) plane peak. The value of 2θ at the peak top of the (002) plane peak is defined as 2θ of the (002) plane peak, and the value obtained by dividing 2θ of the (002) plane peak by 2 is defined as the reflection angle θ of the spectrum.
(II) P 1 (elevation side) and P 2 (wide angle side) are the points that show half the intensity of the peak top of the (002) plane peak and are closest to 2θ on the small angle side and the wide angle side, respectively. , P 1 and P 2 are 2θ 1 and 2θ 2 . Then, the difference between 2θ 1 and 2θ 2 (2θ 2 -2θ 1 ) is defined as the peak half width β.
The X-ray diffraction spectrum of carbon particles may be measured by any known X-ray diffractometer. As a known X-ray diffractometer, for example, an X-ray diffractometer “SmartLab” manufactured by Rigaku Corporation can be cited.

このような炭素粒子は、(i)最高炭化温度、(ii)保持時間を高度に制御することによって製造することができる。 Such carbon particles can be produced by highly controlling (i) maximum carbonization temperature, (ii) holding time.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子の炭素元素の含有比率の下限値は80%以上であり、より好ましくは82%以上であり、さらに好ましくは85%以上である。炭素元素の含有比率が上記下限値以上であることにより、炭素粒子の黒色度がより好適なものとなり、樹脂組成物に混錬した際の着色力がより良好なものとなる。
また、上記炭素元素の含有比率の上限値は98%以下であり、好ましくは97%以下であり、より好ましくは95%以下である。炭素元素の含有比率が上記上限値以下であることにより、炭素粒子の導電性の発現を抑えることができ、樹脂組成物に混錬した際の電気絶縁性がより良好なものとなる。
The lower limit of the carbon element content ratio of the carbon particles contained in the sealing resin composition in the present embodiment is 80% or more, more preferably 82% or more, and still more preferably 85% or more. When the content ratio of the carbon element is equal to or higher than the above lower limit, the blackness of the carbon particles becomes more suitable, and the coloring power when kneaded into the resin composition becomes more favorable.
Moreover, the upper limit of the content ratio of the carbon element is 98% or less, preferably 97% or less, and more preferably 95% or less. When the content ratio of the carbon element is equal to or less than the above upper limit, the expression of conductivity of the carbon particles can be suppressed, and the electrical insulation when kneaded into the resin composition becomes better.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子は、CIE1976L表色系により規定されるbの値が、-4以上+6以下であることが好ましく、-3以上+5以下であることがより好ましく、-2以上+4以下であることがさらに好ましく、-2以上+3以下であることがさらに好ましく、-1以上+3以下であることがさらに好ましい。bが上記数値範囲内であることにより、炭素粒子の黒色度がより好適なものとなり、樹脂組成物に混錬した際の着色力がより良好なものとなる。The carbon particles contained in the encapsulating resin composition in the present embodiment preferably have a value of b * defined by the CIE1976L * a * b * color system of −4 or more and +6 or less, and −3 or more. It is more preferably +5 or less, more preferably −2 or more and +4 or less, further preferably −2 or more and +3 or less, and further preferably −1 or more and +3 or less. When b * is within the above numerical range, the blackness of the carbon particles becomes more suitable, and the coloring power when kneaded into the resin composition becomes more favorable.

CIE1976L表色系により規定されるbの値が上記数値範囲内である炭素粒子は、(i)最高炭化温度、(ii)保持時間、(iii)炭素粒子の粒子径D50を高度に制御することによって製造することができる。Carbon particles having b * values defined by the CIE1976L * a * b * color system within the above numerical range have (i) the maximum carbonization temperature, (ii) the retention time, and (iii) the particle diameter D of the carbon particles. 50 can be manufactured by highly controlling.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が50%である粒子径D50の下限値が、0.1μm以上であり、0.2μm以上であることがより好ましく、0.3μm以上であることがさらに好ましい。上記D50が上記下限値以上であることで、炭素粒子の黒色度がより好適なものとなるほか、樹脂組成物に混練した際の分散性が向上する。
また、上記粒子径D50の上限値は、30μm以下であり、20μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがさらに好ましい。上記D50が上記上限値以下であることで、炭素粒子の着色力がより好適なものとなるほか、炭素粒子を樹脂組成物に混練した際に、樹脂組成物の表面粗さをより良好にすることができる。
The carbon particles contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment have a particle diameter D50 with a cumulative frequency of 50% in a volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer. The lower limit is 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more. When the D50 is equal to or higher than the lower limit, the blackness of the carbon particles becomes more suitable, and the dispersibility when kneaded into the resin composition is improved.
The upper limit of the particle diameter D50 is 30 μm or less, preferably 20 μm or less, and even more preferably 15 μm or less. When the D50 is equal to or less than the upper limit, the coloring power of the carbon particles becomes more suitable, and when the carbon particles are kneaded into the resin composition, the surface roughness of the resin composition is improved. can do.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が10%である粒子径D10が0.01μm~15μmであることが好ましく、0.02μm~10μmであることがより好ましく、0.05μm~5μmであることがさらに好ましい。
10が上記数値範囲内にあることで、炭素粒子の黒色度がより好適なものとなるほか、樹脂組成物に混練した際の分散性が向上する。
The carbon particles contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment have a particle diameter D10 at which the cumulative frequency is 10% in a volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer. It is preferably 0.01 μm to 15 μm, more preferably 0.02 μm to 10 μm, even more preferably 0.05 μm to 5 μm.
When D10 is within the above numerical range, the blackness of the carbon particles becomes more suitable, and the dispersibility when kneaded into the resin composition is improved.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数が90%である粒子径D90が0.5μm~50μmであることが好ましく、0.88μm~45μmであることがより好ましく、1μm~40μmであることがさらに好ましい。
90が上記数値範囲内にあることで、炭素粒子の着色力がより好適なものとなるほか、炭素粒子を樹脂組成物に混練した際に、樹脂組成物の表面粗さをより良好にすることができる。
The carbon particles contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment have a particle diameter D90 at which the cumulative frequency is 90% in a volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer. It is preferably 0.5 μm to 50 μm, more preferably 0.88 μm to 45 μm, even more preferably 1 μm to 40 μm.
When the D90 is within the above numerical range, the coloring power of the carbon particles becomes more suitable, and when the carbon particles are kneaded into the resin composition, the surface roughness of the resin composition becomes better. be able to.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子において、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において累積度数がそれぞれ10%、50%、90%である粒子径D10、D50、D90を用いて、下記式(1)で表される粒径分布は、0.5~2.0であることが好ましく、0.6~1.9であることがより好ましく、0.7~1.8であることがさらに好ましい。
粒径分布=(D90-D10)/D50 ・・・式(1)
粒径分布が上記数値範囲内であることで、炭素粒子の黒色度がより好適なものとなり、樹脂組成物に混練した際の分散性が向上するほか、炭素粒子の着色力がより好適なものとなり、炭素粒子を樹脂組成物に混練した際に、樹脂組成物の表面粗さをより良好にすることができる。
In the carbon particles contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment, the cumulative frequencies in the volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer are 10%, 50%, and 90%, respectively. Using the particle diameters D 10 , D 50 and D 90 , the particle size distribution represented by the following formula (1) is preferably 0.5 to 2.0, more preferably 0.6 to 1.9 is more preferably 0.7 to 1.8.
Particle size distribution=(D 90 −D 10 )/D 50 Equation (1)
When the particle size distribution is within the above numerical range, the blackness of the carbon particles becomes more suitable, the dispersibility when kneaded into the resin composition is improved, and the coloring power of the carbon particles is more suitable. Therefore, when the carbon particles are kneaded into the resin composition, the surface roughness of the resin composition can be improved.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子は、炭素粒子中の硫黄含有量の上限値が150ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることがさらに好ましい。上記硫黄含有量が上記上限値以下であることにより、炭素粒子を混錬した封止用樹脂組成物で電子部品を封止した際に、封止構造内部の電気配線の腐食を抑制することができ、たとえば、CuワイヤとAlパッドの接合部の腐食を高度に抑制できる。
また、上記硫黄含有量の下限値は特に限定されないが、例えば0ppm以上である。ここで、0ppmとはイオンクロマトグラフィーの検出下限以下の数値も含む。
硫黄含有量は公知の方法で測定されていればよく、例えば、ダイオネクスICS2000型イオンクロマトグラフを用いて、測定試料中の硫酸イオンを検量線法により定量し、試料中の元素含有量に換算して炭素粒子中の硫黄含有量とすることで測定できる。
このような炭素粒子は、原料樹脂組成物または炭素粒子の製造過程において、硫酸などの硫黄元素を含む化合物を用いない、もしくは用いたとしても少量とすることにより製造することができる。
The carbon particles contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment preferably have an upper limit of sulfur content of 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and 50 ppm or less. is more preferred. Since the sulfur content is equal to or less than the upper limit, corrosion of electrical wiring inside the sealing structure can be suppressed when an electronic component is sealed with a sealing resin composition kneaded with carbon particles. For example, it is possible to highly suppress the corrosion of the joint between the Cu wire and the Al pad.
Although the lower limit of the sulfur content is not particularly limited, it is, for example, 0 ppm or more. Here, 0 ppm includes values below the detection limit of ion chromatography.
The sulfur content may be measured by a known method, for example, using a Dionex ICS2000 ion chromatograph, the sulfate ion in the measurement sample is quantified by the calibration curve method, and converted to the elemental content in the sample. can be measured as the sulfur content in the carbon particles.
Such carbon particles can be produced by not using a compound containing elemental sulfur such as sulfuric acid in the process of producing the raw material resin composition or the carbon particles, or by using only a small amount of such compound.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子は、炭素粒子中の塩素含有量の上限値が50ppm以下であることが好ましく、40ppm以下であることがより好ましく、30ppm以下であることがさらに好ましい。上記塩素含有量が上記上限値以下であることにより、炭素粒子を混錬した封止用樹脂組成物で電子部品を封止した際に、封止構造内部の電気配線の腐食を抑制することができ、たとえば、CuワイヤとAlパッドの接合部の腐食を高度に抑制できる。
また、上記塩素含有量の下限値は特に限定されないが、例えば0ppm以上である。ここで、0ppmとは検出下限以下の数値も含む。
塩素含有量は公知の方法で測定されていればよく、例えば、ダイオネクスICS2000型イオンクロマトグラフを用いて、測定試料中の塩素イオンを検量線法により定量し、試料中の元素含有量に換算して炭素粒子中の塩素含有量とすることで測定できる。
このような炭素粒子は、原料樹脂組成物または炭素粒子の製造過程において、塩酸などの塩素元素を含む化合物を用いない、もしくは用いたとしても少量とすることにより製造することができる。
The upper limit of the chlorine content in the carbon particles contained in the sealing resin composition of the present embodiment is preferably 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, and 30 ppm or less. is more preferred. By setting the chlorine content to be equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress corrosion of electrical wiring inside the sealing structure when an electronic component is sealed with the sealing resin composition kneaded with carbon particles. For example, it is possible to highly suppress the corrosion of the joint between the Cu wire and the Al pad.
Although the lower limit of the chlorine content is not particularly limited, it is, for example, 0 ppm or more. Here, 0 ppm includes values below the lower limit of detection.
The chlorine content may be measured by a known method, for example, using a Dionex ICS2000 ion chromatograph, the chlorine ions in the measurement sample are quantified by the calibration curve method, and converted to the elemental content in the sample. can be measured as the chlorine content in the carbon particles.
Such carbon particles can be produced by not using compounds containing elemental chlorine such as hydrochloric acid, or by using only a small amount of such compounds in the raw material resin composition or the process of producing the carbon particles.

[炭素粒子の製造方法]
本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子は、以下の製造方法によって製造することができる。
[Method for producing carbon particles]
The carbon particles contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment can be produced by the following production method.

本実施形態における封止用樹脂組成物に含まれる炭素粒子は、好ましくは以下の2つの工程を含む製造方法により製造することができる。
即ち、原料樹脂を炭化して炭化物を得る炭化工程と、
上記炭化物を粉砕して炭素粒子を得る粉砕工程と、を有することが望ましい。
The carbon particles contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment can be produced preferably by a production method including the following two steps.
That is, a carbonization step of carbonizing the raw material resin to obtain a carbide;
and a pulverizing step of pulverizing the carbide to obtain carbon particles.

(炭化工程)
まず、炭化工程では、原料樹脂組成物を炭化することによって原料樹脂組成物の炭化物を得る。原料樹脂組成物の炭化物を得る方法としては、好ましくは不活性ガス雰囲気下で熱処理可能な設備を用いる。上記不活性ガスとしては窒素、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの公知の気体が使用できる。
(Carbonization process)
First, in the carbonization step, a carbonized product of the raw resin composition is obtained by carbonizing the raw resin composition. As a method for obtaining the carbide of the raw material resin composition, equipment capable of heat treatment under an inert gas atmosphere is preferably used. Known gases such as nitrogen, helium gas and argon gas can be used as the inert gas.

上記炭化工程における最高炭化温度は、炭素粒子の比抵抗値の向上という観点から、400℃~800℃が好ましく、450℃~750℃がより好ましく、500℃~700℃がさらに好ましい。 The maximum carbonization temperature in the carbonization step is preferably 400° C. to 800° C., more preferably 450° C. to 750° C., even more preferably 500° C. to 700° C., from the viewpoint of improving the specific resistance value of the carbon particles.

上記炭化工程における最高炭化温度を保持する時間(以下、「保持時間」と呼称する)は、炭素粒子の比抵抗値の向上という観点から、好ましくは0時間~24時間であり、より好ましくは0時間~18時間であり、さらに好ましくは0時間~12時間である。 The time during which the maximum carbonization temperature is maintained in the carbonization step (hereinafter referred to as "holding time") is preferably 0 to 24 hours, more preferably 0, from the viewpoint of improving the specific resistance of the carbon particles. hours to 18 hours, more preferably 0 hours to 12 hours.

上記炭素粒子は、原料樹脂組成物として熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および重合性高分子量体(以下、単に「主成分樹脂類」ということがある)から選択される1種または2種以上の材料の炭化物を含むことが好ましい。
また、これらの原料樹脂組成物の形状は、例えば粉体、硬化物、液状などであってもよいが、製造効率の観点から、液状であることが好ましい。
なお、本発明の原料樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを用いる場合もあるが、便宜上、これも原料樹脂組成物と呼称することとする。
The carbon particles are selected from thermosetting resins, thermoplastic resins, and polymerizable high molecular weight materials (hereinafter sometimes simply referred to as "main component resins") as a raw material resin composition. It preferably contains carbides of the material.
Moreover, the shape of these raw material resin compositions may be, for example, a powder, a cured product, a liquid, or the like, but from the viewpoint of production efficiency, the liquid is preferred.
Although the raw material resin composition of the present invention may use only one type of resin as the main component resins, this is also referred to as the raw material resin composition for the sake of convenience.

ここで、熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂;ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂;アニリン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネート樹脂などの含窒素樹脂;ケトン樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;ウレタン樹脂あるいはフラン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物であってもよい。
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはポリフタルアミドなどが挙げられる。
その他の高分子材料としては特に限定されないが、例えば、エチレン製造時に副生する石油系のタールまたはピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分またはピッチ、および石炭の液化により得られるタールまたはピッチ等の石油系または石炭系の材料、前述する石油系または石炭系の材料を架橋処理したもの、紡糸用ピッチ等の重合性高分子量体などが挙げられる。
上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
Here, the thermosetting resin is not particularly limited, but for example, phenolic resins such as novolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins; epoxy resins such as bisphenol-type epoxy resins and novolak-type epoxy resins; aniline resins, melamine resins, Nitrogen-containing resins such as urea resins and cyanate resins; ketone resins; unsaturated polyester resins; urethane resins and furan resins. Alternatively, these may be modified products modified with various components.
The thermoplastic resin is not particularly limited, but examples include polyethylene, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate. , polyacetal, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, or polyphthalamide.
Other polymeric materials are not particularly limited, but include, for example, petroleum tar or pitch by-produced during ethylene production, coal tar produced during coal distillation, and heavy components or pitch obtained by distilling off low-boiling components of coal tar. , and petroleum-based or coal-based materials such as tar or pitch obtained by liquefying coal, crosslinked products of the above-mentioned petroleum-based or coal-based materials, and polymerizable high molecular weight materials such as spinning pitch. .
The main component resins may be used alone or in combination of two or more.

原料樹脂組成物においては、このような主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
熱硬化性樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、例えばノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン;レゾール型フェノール樹脂;ポリアセタール;またはパラホルムなどを用いることができる。またエポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物;酸無水物;イミダゾール化合物;ジシアンジアミド;ノボラック型フェノール樹脂;ビスフェノール型フェノール樹脂;またはレゾール型フェノール樹脂などを用いることができる。
なお、通常硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明の原料樹脂組成物においては、硬化剤を併用しないで用いることができる。
In the raw material resin composition, when a thermosetting resin is used as such main component resins, its curing agent can be used in combination.
Curing agents for thermosetting resins are not particularly limited, but for example, in the case of novolac type phenolic resins, hexamethylenetetramine; resol type phenolic resins; polyacetal; or paraform can be used. In the case of epoxy resins, polyamine compounds such as aliphatic polyamines and aromatic polyamines; acid anhydrides; imidazole compounds; dicyandiamide; novolac-type phenol resins; bisphenol-type phenol resins;
It should be noted that even a thermosetting resin that is usually used in combination with a curing agent can be used without a curing agent in the raw material resin composition of the present invention.

原料樹脂組成物においては、上記主成分樹脂類のほか、添加剤を配合することができる。
ここで添加剤としては特に限定されないが、例えば、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
In addition to the main component resins, additives may be added to the raw material resin composition.
Although the additive is not particularly limited here, examples thereof include graphite and graphite modifiers, organic acids, inorganic acids, nitrogen-containing compounds, oxygen-containing compounds, aromatic compounds, and non-ferrous metal elements.
The above additives can be used alone or in combination of two or more depending on the type and properties of the main component resins used.

本実施形態の炭化工程において使用できる熱処理可能な設備としては、特に限定されるものではなく、公知の設備を選択することができる。公知の設備としては、例えば回分式の電気炉もしくはロータリーキルン、ローラーハースキルン等の連続炉が挙げられる。
上記設備は、上記炭素粒子に求める物性や上記炭素粒子の製造効率などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
Equipment capable of heat treatment that can be used in the carbonization step of the present embodiment is not particularly limited, and known equipment can be selected. Known facilities include, for example, a batch-type electric furnace or a continuous furnace such as a rotary kiln or a roller hearth kiln.
The equipment may be used alone or in combination of two or more depending on the physical properties required for the carbon particles and the production efficiency of the carbon particles.

(粉砕工程)
次いで、粉砕工程を行う。粉砕工程では、炭化工程で得られた炭化物を粉砕し、炭素粒子を得る。この際、粉砕効率の向上という観点から、炭化物を予め砕く予備粉砕と、目的の炭素粒子の粒径となるまで砕く本粉砕を併用しても良い。
(Pulverization process)
Then, a pulverization step is performed. In the pulverization step, the carbide obtained in the carbonization step is pulverized to obtain carbon particles. At this time, from the viewpoint of improving the pulverization efficiency, preliminary pulverization for crushing the carbide in advance and main pulverization for crushing to the desired particle size of the carbon particles may be used in combination.

予備粉砕および本粉砕を問わず、粉砕工程に用いる装置は特に限定されず、炭化物を粉砕できればいずれの方法を用いても良い。粉砕工程に用いる装置としては、例えばロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、サイクロンミル、ローラーミル、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕装置;および高圧ホモジナイザーおよびビーズミル等の湿式粉砕装置などの公知の装置を用いることができる。
粉砕処理において、これらの装置を1種または2種以上使用し、または、1種の装置で複数回粉砕して用いてもよい。
Regardless of whether it is pre-pulverization or main pulverization, the apparatus used in the pulverization step is not particularly limited, and any method may be used as long as it can pulverize the carbide. Devices used in the pulverization step include dry pulverizers such as rod mills, ball mills, bead mills, jet mills, cyclone mills, roller mills, pin mills and hammer mills; and known devices such as wet pulverizers such as high-pressure homogenizers and bead mills. can be used.
In the pulverization treatment, one or two or more of these devices may be used, or one type of device may be used for multiple pulverizations.

粉砕工程においてビーズミルを使用する場合、乾式粉砕および湿式粉砕を問わずに、用いるビーズの材質は特に限定されず、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ジルコンビーズ、ガラスビーズ、高クロム炭素鋼ビーズなどの公知の材質のビーズを用いることができる。この中でも、金属コンタミ、耐摩耗性、粉砕効率の観点からはジルコニアビーズを用いることが好ましい。 When a bead mill is used in the pulverization process, the material of the beads used is not particularly limited, regardless of whether it is dry or wet pulverization. Beads of material can be used. Among these, it is preferable to use zirconia beads from the viewpoint of metal contamination, abrasion resistance, and pulverization efficiency.

また、上記ビーズ径としては、炭化物の粒径や硬度に応じて選択してよく、例えば0.015mm~5mmである。また、粒径の異なるビーズを2種類以上併用してもよい。 Moreover, the bead diameter may be selected according to the particle size and hardness of the carbide, and is, for example, 0.015 mm to 5 mm. Moreover, two or more kinds of beads having different particle diameters may be used in combination.

粉砕工程において湿式粉砕をする場合、炭化物を分散し、炭素材スラリーとする分散媒としては、水、有機溶剤もしくはその混合物を用いることが好ましい。上記有機溶剤としては沸点が120℃以下の公知の有機化合物を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール等のアルコール類、アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペンタノンなどのケトン類が挙げられる。 When wet pulverization is performed in the pulverization step, it is preferable to use water, an organic solvent, or a mixture thereof as a dispersion medium for dispersing the carbide to form a carbon material slurry. A known organic compound having a boiling point of 120° C. or lower can be used as the organic solvent. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, and ketones such as acetone, 2-butanone and 4-methyl-2-pentanone.

湿式粉砕時の炭素材スラリーの濃度としては、1重量%~50重量%が好ましく、1重量%~40重量%がより好ましく、1重量%~30重量%がさらに好ましい。
炭素材スラリーの濃度が上記上限以下であることによって、炭素材スラリーの流動性が増し、炭化物をより良好に粉砕できるため好ましい。また、炭素材スラリーの濃度が上記下限以上であることによって、炭化物の粉砕効率が向上するため好ましい。
The concentration of the carbon material slurry during wet pulverization is preferably 1 wt % to 50 wt %, more preferably 1 wt % to 40 wt %, even more preferably 1 wt % to 30 wt %.
When the concentration of the carbon material slurry is equal to or less than the above upper limit, the fluidity of the carbon material slurry increases and the carbide can be more satisfactorily pulverized, which is preferable. Further, it is preferable that the concentration of the carbon material slurry is equal to or higher than the above lower limit because the efficiency of pulverizing the carbide is improved.

上記設備を2種類以上併用する場合、炭素粒子の粒径の均一化および炭素粒子のハンドリング性という観点から、設備変更の間において篩かけ工程を含んでも良い。 When two or more of the above equipments are used in combination, a sieving step may be included between equipment changes from the viewpoint of making the particle size of the carbon particles uniform and handling the carbon particles.

(その他工程)
上記粉砕工程を湿式粉砕にて行った場合、粉砕工程の後に乾燥により炭素材スラリーから炭素粒子を回収する乾燥工程を含んでも良い。また、上記粉砕工程の後に、炭素粒子のさらなる黒色化を目的として、炭素粒子をさらに熱処理する二次炭化工程を含んでも良い。
さらに、上記粉砕工程もしくは上記二次炭化工程の後に、炭素粒子の粒径の均一化および炭素粒子のハンドリング性の向上という観点から篩かけを行っても良い。
(Other processes)
When the pulverization step is performed by wet pulverization, a drying step of recovering carbon particles from the carbon material slurry by drying may be included after the pulverization step. Further, after the pulverization step, a secondary carbonization step of further heat-treating the carbon particles may be included for the purpose of further blackening the carbon particles.
Furthermore, after the pulverization step or the secondary carbonization step, sieving may be performed from the viewpoint of uniformizing the particle size of the carbon particles and improving the handling properties of the carbon particles.

[熱硬化性樹脂]
本実施形態における封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール誘導体またはこれらの誘導体等の従来公知の熱硬化性樹脂が使用できる。
[Thermosetting resin]
The encapsulating resin composition in this embodiment contains a thermosetting resin. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, polyimide resins, benzoxazine resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, melamine resins, silicone resins, cyanate resins, maleimide resins, acrylic resins, phenol derivatives, and derivatives thereof. conventionally known thermosetting resins can be used.

本実施形態に用いることができるエポキシ樹脂としては、一般的に封止用樹脂組成物に使用される公知のエポキシ樹脂が挙げられる。公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂;フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの2量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。この中でも、封止用樹脂組成物の曲げ強度の向上を図る観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種または2種以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
Epoxy resins that can be used in the present embodiment include known epoxy resins that are generally used in encapsulating resin compositions. Examples of known epoxy resins include biphenyl type epoxy resins; bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, tetramethylbisphenol F type epoxy resins; stilbene type epoxy resins; phenol novolak type epoxy resins. , cresol novolac type epoxy resins and other novolac type epoxy resins; triphenol methane type epoxy resins, alkyl-modified triphenol methane type epoxy resins and other trisphenol type epoxy resins exemplified by polyfunctional epoxy resins; phenol having a phenylene skeleton Phenol aralkyl epoxy resins such as aralkyl epoxy resins, naphthol aralkyl epoxy resins having a phenylene skeleton, phenol aralkyl epoxy resins having a biphenylene skeleton, and naphthol aralkyl epoxy resins having a biphenylene skeleton; dihydroxynaphthalene epoxy resins, dihydroxynaphthalene naphthol-type epoxy resins such as epoxy resins obtained by glycidyl-etherifying the dimer of; triazine nucleus-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate and monoallyl diglycidyl isocyanurate; Bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type epoxy resins can be mentioned. Among these, from the viewpoint of improving the bending strength of the encapsulating resin composition, novolac type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, triazine nucleus-containing epoxy resins, and bridged cyclic carbonization It preferably contains one or more epoxy resins selected from the group consisting of hydrogen compound-modified phenol-type epoxy resins.
As the epoxy resin, among the above specific examples, one or a combination of two or more thereof can be used.

本実施形態に用いることができるマレイミド樹脂としては、一般的に封止用樹脂組成物に使用される公知のマレイミド樹脂が挙げられる。公知のマレイミド樹脂としては、4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、p-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス-(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、N,N'-エチレンジマレイミド、N,N'-ヘキサメチレンジマレイミド、ビス(4-マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4-マレイミドフェニル)スルホン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に2つのマレイミド基を有する化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に3つ以上のマレイミド基を有する化合物等が挙げられる。
これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用することもできる。
Maleimide resins that can be used in the present embodiment include known maleimide resins that are generally used in encapsulating resin compositions. Known maleimide resins include 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, m-phenylenebismaleimide, p-phenylenebismaleimide, 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, bis-(3 -ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N,N'-ethylenedimaleimide, N,N'-hexamethylenedimaleimide, bis(4-maleimide phenyl) ether, bis(4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, etc. Compounds having two maleimide groups in the molecule , polyphenylmethane maleimide, and the like, compounds having three or more maleimide groups in the molecule.
One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

本実施形態に用いることができるアクリル樹脂とは、分子内にラジカル重合性の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であり、(メタ)アクリロイル基が反応することで3次元的網目構造を形成し硬化し得る化合物のことである。(メタ)アクリロイル基は、分子内に1つ以上有する必要があるが、3次元的網目構造を形成する点で2つ以上含まれていることが好ましい。ラジカル重合性の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,2-シクロヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,3-シクロヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,2-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、1,3-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、1,2-シクロヘキサンジエタノールモノ(メタ)アクリレート、1,3-シクロヘキサンジエタノールモノ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジエタノールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する(メタ)アクリレートやこれら水酸基を有する(メタ)アクリレートとジカルボン酸またはその誘導体を反応させて得られるカルボキシル基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。 The acrylic resin that can be used in the present embodiment is a compound having a radically polymerizable (meth)acryloyl group in the molecule, and the (meth)acryloyl group reacts to form a three-dimensional network structure and cure. It is a compound that can Although it is necessary to have one or more (meth)acryloyl groups in the molecule, two or more are preferably contained in order to form a three-dimensional network structure. Compounds having a radically polymerizable (meth)acryloyl group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, ) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,2-cyclohexanediol mono(meth)acrylate, 1,3-cyclohexanediol mono(meth)acrylate, 1,4-cyclohexane Diol mono (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,3-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,2- Cyclohexanediethanol mono(meth)acrylate, 1,3-cyclohexanediethanol mono(meth)acrylate, 1,4-cyclohexanediethanol mono(meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, etc. and (meth)acrylates having a carboxyl group obtained by reacting a (meth)acrylate having a hydroxyl group with a dicarboxylic acid or a derivative thereof. Dicarboxylic acids which can be used here include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid. , hexahydrophthalic acid and derivatives thereof.

本実施形態において、封止用樹脂組成物中の全熱硬化性樹脂の含有量は、従来の封止用樹脂組成物の硬化性をはじめとする各種物性を保つ観点から、封止用樹脂組成物の固形分全体に対して好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは6質量%以上、さらに好ましくは7質量%以上である。
また、封止用樹脂組成物を用いて得られる硬化物について、高温信頼性や曲げ強度を向上させる観点から、封止用樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量は、封止用樹脂組成物の固形分全体に対して好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは14質量%以下、さらに好ましくは13質量%以下である。
In the present embodiment, the content of all thermosetting resins in the encapsulating resin composition is determined from the viewpoint of maintaining various physical properties including the curability of conventional encapsulating resin compositions. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more based on the total solid content of the product.
In addition, from the viewpoint of improving the high temperature reliability and bending strength of the cured product obtained using the encapsulating resin composition, the content of the thermosetting resin in the encapsulating resin composition is It is preferably 15% by mass or less, more preferably 14% by mass or less, and still more preferably 13% by mass or less based on the total solid content of the composition.

本実施形態において、封止用樹脂組成物は、高温信頼性の観点から、イオン性不純物であるNaイオンやClイオン、Sイオンを極力含まないことが好ましい。 In the present embodiment, the sealing resin composition preferably does not contain ionic impurities such as Na ions, Cl ions, and S ions as much as possible from the viewpoint of high-temperature reliability.

[硬化剤]
本実施形態における封止用樹脂組成物は、硬化剤を含む。本実施形態の封止用樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、たとえば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の3タイプに大別することができる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Curing agent]
The encapsulating resin composition in this embodiment contains a curing agent. Curing agents used in the encapsulating resin composition of the present embodiment can be broadly classified into three types, for example, polyaddition curing agents, catalyst curing agents, and condensation curing agents. These may be used alone or in combination of two or more.

重付加型の硬化剤は、たとえば、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、メタキシレリレンジアミン(MXDA)などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、m-フェニレンジアミン(MPDA)、ジアミノジフェニルスルホン(DDS)などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド(DICY)、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物;ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物;ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類からなる群から選択される1種または2種以上を含む。 Polyaddition type curing agents include, for example, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), metaxylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), m-phenylenediamine (MPDA), In addition to aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone (DDS), polyamine compounds including dicyandiamide (DICY), organic acid dihydrazide, etc.; alicyclic acids such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA) and methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) Acid anhydrides including aromatic acid anhydrides such as anhydrides, trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), and benzophenonetetracarboxylic acid (BTDA); novolak-type phenolic resins, polyvinylphenol, aralkyl-type 1 selected from the group consisting of phenolic resin-based curing agents such as phenolic resins; polymercaptan compounds such as polysulfides, thioesters and thioethers; isocyanate compounds such as isocyanate prepolymers and blocked isocyanates; organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins including one or more species.

触媒型の硬化剤は、たとえば、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP-30)などの3級アミン化合物;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール(EMI24)などのイミダゾール化合物;BF錯体などのルイス酸からなる群から選択される1種または2種以上を含む。Catalytic curing agents include, for example, benzyldimethylamine (BDMA), tertiary amine compounds such as 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); 2-methylimidazole, 2-ethyl-4- imidazole compounds such as methylimidazole (EMI24); Lewis acids such as BF3 complexes.

縮合型の硬化剤は、たとえば、レゾール型フェノール樹脂;メチロール基含有尿素樹脂などの尿素樹脂;メチロール基含有メラミン樹脂などのメラミン樹脂からなる群から選択される1種または2種以上を含む。 Condensation-type curing agents include, for example, one or more selected from the group consisting of resol-type phenol resins; urea resins such as methylol group-containing urea resins; and melamine resins such as methylol group-containing melamine resins.

これらの中でも、得られる封止用樹脂組成物の耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、および保存安定性等についてのバランスを向上させる観点から、フェノール樹脂系硬化剤を含むことがより好ましい。フェノール樹脂系硬化剤としては、たとえば、一分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は限定されない。 Among these, from the viewpoint of improving the balance of flame resistance, moisture resistance, electrical properties, curability, storage stability, etc. of the obtained encapsulating resin composition, it is more preferable to contain a phenolic resin-based curing agent. . As the phenolic resin-based curing agent, for example, monomers, oligomers, and polymers in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used, and the molecular weight and molecular structure are not limited.

フェノール樹脂系硬化剤は、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂;ポリビニルフェノール、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂;フェニレン骨格及び/又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び/又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物からなる群から選択される1種または2種以上を含む。これらの中でも、成形体の反りを抑制する観点からは、ノボラック型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂およびフェノールアラルキル型フェノール樹脂を含むことがより好ましい。また、フェノールノボラック樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂を好ましく使用することもできる。 Phenolic resin-based curing agents include, for example, novolac type phenolic resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, and bisphenol novolac; polyfunctional phenolic resins such as polyvinylphenol and triphenylmethane type phenolic resin; Modified phenol resins such as pentadiene-modified phenol resins; phenol aralkyl resins having a phenylene skeleton and/or biphenylene skeleton; phenol aralkyl-type phenol resins such as naphthol aralkyl resins having a phenylene and/or biphenylene skeleton; It contains one or more selected from the group consisting of compounds. Among these, from the viewpoint of suppressing the warp of the molded body, it is more preferable to contain a novolac-type phenolic resin, a polyfunctional-type phenolic resin, and a phenol-aralkyl-type phenolic resin. Phenol novolak resins, phenol aralkyl resins having a biphenylene skeleton, and triphenylmethane type phenol resins can also be preferably used.

硬化剤の配合割合の下限値は、封止用樹脂組成物の固形分全体に対して、2質量%以上であることが好ましく3質量%以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤の配合割合の上限値は、封止用樹脂組成物全体に対して、16質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、互着を適正に抑制することができる。また、流動性および融け性を向上させるため、用いる硬化剤の種類に応じて配合割合を適宜調整することが望ましい。 The lower limit of the blending ratio of the curing agent is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, relative to the total solid content of the encapsulating resin composition. When the lower limit of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained. The upper limit of the mixing ratio of the curing agent is preferably 16% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, relative to the entire encapsulating resin composition. Mutual adhesion can be appropriately suppressed when the upper limit of the mixing ratio is within the above range. Moreover, in order to improve fluidity and meltability, it is desirable to appropriately adjust the mixing ratio according to the type of curing agent used.

[無機充填材]
本実施形態における封止用樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材は、封止用樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下を低減する機能を有するものであり、当該分野で一般的に用いられる無機充填材を使用することができる。
[Inorganic filler]
The encapsulating resin composition in this embodiment contains an inorganic filler. The inorganic filler has the function of reducing the increase in moisture absorption and the decrease in strength associated with curing of the encapsulating resin composition. can.

無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素および窒化アルミ等が挙げられ、これらの無機充填材は、単独でも混合して使用してもよい。 Examples of inorganic fillers include fused silica, spherical silica, fused spherical silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride and aluminum nitride. These inorganic fillers may be used alone or in combination. .

無機充填材の平均粒径D50は、例えば0.01μm以上、150μm以下とすることができる。The average particle diameter D50 of the inorganic filler can be, for example, 0.01 μm or more and 150 μm or less.

封止用樹脂組成物中における無機充填材の量の下限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる封止用樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下を、より効果的に低減することができ、したがって硬化物の耐半田クラック性をさらに改善することができる。 The lower limit of the amount of the inorganic filler in the encapsulating resin composition is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, relative to the total mass of the encapsulating resin composition, More preferably, it is 80% by mass or more. When the lower limit is within the above range, it is possible to more effectively reduce the increase in moisture absorption and the decrease in strength accompanying curing of the resulting encapsulating resin composition. properties can be further improved.

また、封止用樹脂組成物中の無機充填材の量の上限値は、封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは93質量%以下であり、より好ましくは91質量%以下であり、さらに好ましくは90質量%以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる封止用樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。 The upper limit of the amount of the inorganic filler in the encapsulating resin composition is preferably 93% by mass or less, more preferably 91% by mass or less, relative to the total mass of the encapsulating resin composition. Yes, more preferably 90% by mass or less. When the upper limit is within the above range, the obtained encapsulating resin composition has good fluidity and good moldability.

(その他の成分)
本実施形態における封止用樹脂組成物は、着色材、熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材に加え、以下に示す成分を含み得る。
(other ingredients)
The encapsulating resin composition in the present embodiment may contain the following components in addition to the coloring agent, thermosetting resin, curing agent and inorganic filler.

(硬化促進剤)
硬化促進剤は、熱硬化性樹脂の反応基と硬化剤の反応基との反応を促進する機能を有するものであり、当該分野で一般に使用される硬化促進剤が用いられる。
(Curing accelerator)
The curing accelerator has a function of promoting the reaction between the reactive group of the thermosetting resin and the reactive group of the curing agent, and curing accelerators commonly used in the field are used.

硬化促進剤の具体例としては、テトラフェニルホスホニウム・4,4'-スルフォニルジフェノラート、テトラフェニルホスホニウムビス(ナフタレン-2,3-ジオキシ)フェニルシリケート等のテトラ置換ホスホニウム化合物、有機ホスフィン、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物;1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、ベンジルジメチルアミン、2-メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや3級アミン、さらには前記アミジン、アミンの4級塩等の窒素原子含有化合物が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、また耐半田性と流動性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、連続成形における金型の汚染が軽度である点では、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物が特に好ましい。 Specific examples of curing accelerators include tetrasubstituted phosphonium compounds such as tetraphenylphosphonium 4,4'-sulfonyldiphenolate, tetraphenylphosphonium bis(naphthalene-2,3-dioxy)phenylsilicate, organic phosphines, and phosphobetaines. compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and adducts of phosphonium compounds and silane compounds; Nitrogen atom-containing compounds such as amidines and tertiary amines exemplified by methylimidazole and the like, and quaternary salts of the above amidines and amines, may be used alone or in combination of two or more thereof. . Among these, phosphorus atom-containing compounds are preferred from the viewpoint of curability, and phosphobetaine compounds and adducts of phosphine compounds and quinone compounds are particularly preferred from the viewpoint of solder resistance and fluidity. Phosphorus atom-containing compounds such as tetra-substituted phosphonium compounds and adducts of phosphonium compounds and silane compounds are particularly preferred in that they cause only mild contamination.

封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第1ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第2ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第3ホスフィン;およびこれらの誘導体が挙げられる。 Examples of organic phosphines that can be used in the encapsulating resin composition include primary phosphines such as ethylphosphine and phenylphosphine; secondary phosphines such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; tertiary phosphines such as phosphines; and derivatives thereof.

(カップリング剤)
カップリング剤は、封止用樹脂組成物中に無機充填材が含まれる場合に、熱硬化性樹脂と無機充填材との密着性を向上させる機能を有するものであり、例えば、シランカップリング剤等が用いられる。
(coupling agent)
The coupling agent has the function of improving the adhesion between the thermosetting resin and the inorganic filler when the inorganic filler is contained in the sealing resin composition. For example, a silane coupling agent etc. are used.

シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、アミノシランを用いるのが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の流動性および耐半田性を向上させることができる。 Various silane coupling agents can be used, but aminosilane is preferably used. Thereby, the fluidity|liquidity and solder resistance of the resin composition for sealing can be improved.

アミノシランとしては、特に限定されないが、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニルγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニルγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-6-(アミノヘキシル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(3-(トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ベンゼンジメタナミン等が挙げられる。 Examples of aminosilane include, but are not limited to, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl)γ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6-(amino hexyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(3-(trimethoxysilylpropyl)-1,3-benzenedimethanamine, and the like.

シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の下限値としては、全封止用樹脂組成物中0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上である。シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、電子装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の上限値としては、全封止用樹脂組成物中1質量%以下が好ましく、より好ましくは0.8質量%以下、特に好ましくは0.6質量%以下である。シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合が上記範囲内であれば、封止用樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、電子装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。 The lower limit of the mixing ratio of the coupling agent such as the silane coupling agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more in the total encapsulating resin composition. It is 1% by mass or more. If the lower limit of the mixing ratio of the coupling agent such as the silane coupling agent is within the above range, the interface strength between the thermosetting resin and the inorganic filler does not decrease, and good solder crack resistance in electronic devices is obtained. You can get sex. The upper limit of the mixing ratio of the coupling agent such as the silane coupling agent is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.8% by mass or less in the entire encapsulating resin composition. It is 6% by mass or less. If the upper limit of the mixing ratio of the coupling agent such as the silane coupling agent is within the above range, the interfacial strength between the thermosetting resin and the inorganic filler does not decrease, and good solder crack resistance in the device is obtained. can be obtained. Further, when the mixing ratio of the coupling agent such as the silane coupling agent is within the above range, the water absorption of the cured product of the encapsulating resin composition does not increase, and good solder crack resistance in the electronic device is obtained. can be obtained.

(難燃剤)
難燃剤は、封止用樹脂組成物の難燃性を向上させる機能を有するものであり、一般に使用される難燃剤が用いられる。
(Flame retardants)
The flame retardant has a function of improving the flame retardancy of the encapsulating resin composition, and generally used flame retardants are used.

具体的には、燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物や、燃焼時間の短縮することができる複合金属水酸化物が好ましく用いられる。 Specifically, metal hydroxides that inhibit the combustion reaction by dehydrating and absorbing heat during combustion, and composite metal hydroxides that can shorten the combustion time are preferably used.

金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。 Examples of metal hydroxides include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zirconia hydroxide.

複合金属水酸化物としては、2種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、または亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。 The composite metal hydroxide is a hydrotalcite compound containing two or more metal elements, wherein at least one metal element is magnesium, and the other metal elements are calcium, aluminum, tin, titanium, and iron. , cobalt, nickel, copper, or zinc. As such a composite metal hydroxide, a magnesium hydroxide-zinc solid solution is commercially available and readily available.

なかでも、密着性と高温信頼性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。 Among them, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide/zinc solid solution are preferable from the viewpoint of the balance between adhesion and high-temperature reliability.

難燃剤は、単独で用いても、2種以上用いてもよい。また、密着性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤等の珪素化合物やワックス等の脂肪族系化合物等で表面処理を行って用いてもよい。 The flame retardants may be used alone or in combination of two or more. Further, for the purpose of reducing the influence on adhesion, the surface may be treated with a silicon compound such as a silane coupling agent or an aliphatic compound such as wax before use.

また、上述したその他の成分以外に、イオン捕捉剤;カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤;シリコーンオイル、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ジメチルシロキサン-アルキルカルボン酸-4,4'-(1-メチルエチリデン)ビスフェノール グリシジルエーテル共重合体等の低応力剤を適宜配合してもよい。 In addition to the above-described other components, ion scavengers; natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate, metal salts thereof, and release agents such as paraffin; A low-stress agent such as silicone oil, silicone rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, dimethylsiloxane-alkylcarboxylic acid-4,4'-(1-methylethylidene)bisphenol glycidyl ether copolymer may be blended as appropriate.

本実施形態の封止用樹脂組成物は、上記の着色材、熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填材ならびに必要に応じて上記のその他の成分を、当該分野で通常用いられる方法により混合することにより得ることができる。 The encapsulating resin composition of the present embodiment is prepared by mixing the coloring agent, the thermosetting resin, the curing agent, the inorganic filler and, if necessary, the other components by a method commonly used in the art. can be obtained by

本実施形態における封止用樹脂組成物は、EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度175℃、測定時間5分の条件で測定した流動長の下限値が50cm以上であることが好ましく、75cm以上であることがより好ましく、100cm以上であることがさらに好ましい。流動長が上記下限値以上であることにより、封止用樹脂組成物の封止成形性がより好適なものとなる。
また、上記流動長の上限値が300cm以下であることが好ましく、275cm以下であることがより好ましく、250cm以下であることがさらに好ましい。流動長が上記上限値以下であることにより、封止用樹脂組成物の硬化性および成形時におけるバリの発生や高温信頼性等の硬化物特性がより好適なものとなる。
The encapsulating resin composition in this embodiment uses a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, and the lower limit of the flow length measured under the conditions of a mold temperature of 175 ° C. and a measurement time of 5 minutes. is preferably 50 cm or more, more preferably 75 cm or more, and even more preferably 100 cm or more. When the flow length is at least the above lower limit, the encapsulating moldability of the encapsulating resin composition becomes more suitable.
Also, the upper limit of the flow length is preferably 300 cm or less, more preferably 275 cm or less, and even more preferably 250 cm or less. When the flow length is equal to or less than the above upper limit, the curability of the encapsulating resin composition and cured product properties such as burr generation during molding and high-temperature reliability become more favorable.

本実施形態における封止用樹脂組成物は、当該封止用樹脂組成物を175℃で30分間の熱処理により硬化させて得られる硬化物の、CIE1976L表色系により規定されるL、a、bを用いて、以下の式(1):
D=[(L-27)+(a-(-1))+(b-(-3))1/2 ・・・(1)
により規定されるD値の上限値が、3.2以下であることが好ましく、2.8以下であることがより好ましく、2.7以下であることがさらに好ましく、2.5以下であることがさらに好ましく、2.3以下であることがさらに好ましく、2.1以下であることがさらに好ましく、1.8以下であることがさらに好ましく、1.6以下であることがさらに好ましい。D値が上記上限値以下であることにより、本実施形態における封止用樹脂組成物を硬化物とした際に、着色度が向上しレーザーマーク性がより好適なものとなる。
なお、上記D値の下限値は特に限定されないが、例えば0以上である。
The encapsulating resin composition in this embodiment is a cured product obtained by curing the encapsulating resin composition by heat treatment at 175° C. for 30 minutes, and is defined by CIE1976L * a * b * color system. Using L * , a * , b * , the following equation (1):
D=[(L * −27) 2 +(a * −(−1)) 2 +(b * −(−3)) 2 ] 1/2 (1)
The upper limit of the D value defined by is preferably 3.2 or less, more preferably 2.8 or less, further preferably 2.7 or less, and 2.5 or less is more preferably 2.3 or less, more preferably 2.1 or less, even more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.6 or less. When the D value is equal to or less than the above upper limit, when the encapsulating resin composition of the present embodiment is used as a cured product, the degree of coloring is improved and the laser mark property is more suitable.
Although the lower limit of the D value is not particularly limited, it is, for example, 0 or more.

本実施形態における封止用樹脂組成物は、当該封止用樹脂組成物を175℃で30分間の熱処理により硬化させて得られる硬化物の1GHzでの誘電率εと、10GHzでの誘電率ε10との比ε/ε10の下限値が、0.9以上であることが好ましく、0.95以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好ましい。比ε/ε10が上記下限値以上であることにより、封止用樹脂組成物の常温保管性および封止成形性がより好適なものとなる。
また、上記比ε/ε10の上限値が1.2以下であることが好ましく、1.15以下であることがより好ましく、1.1以下であることがさらに好ましい。比ε/ε10が上記上限値以下であることにより、封止用樹脂組成物の硬化性および半田クラック性や高温信頼性等の硬化物特性がより好適なものとなる。
The encapsulating resin composition in the present embodiment is obtained by curing the encapsulating resin composition by heat treatment at 175 ° C. for 30 minutes. The lower limit of the ratio ε 110 to ε 10 is preferably 0.9 or more, more preferably 0.95 or more, and even more preferably 1.0 or more. When the ratio ε 110 is equal to or higher than the above lower limit, the room-temperature storage stability and encapsulation moldability of the encapsulating resin composition become more suitable.
Also, the upper limit of the ratio ε 110 is preferably 1.2 or less, more preferably 1.15 or less, and even more preferably 1.1 or less. When the ratio ε 110 is equal to or less than the above upper limit, the curability of the encapsulating resin composition and cured product properties such as solder crack resistance and high-temperature reliability become more suitable.

本実施形態における封止用樹脂組成物は、当該封止用樹脂組成物を175℃で30分間の熱処理により硬化させて得られる硬化物の1GHzでの誘電正接δと、10GHzでの誘電正接δ10との比δ/δ10の下限値が、0.8以上であることが好ましく、0.85以上であることがより好ましく、0.9以上であることがさらに好ましい。比δ/δ10が上記下限値以上であることにより、封止用樹脂組成物の常温保管性および封止成形性がより好適なものとなる。
また、上記比δ/δ10の上限値が1.1以下であることが好ましく、1.05以下であることがより好ましく、1.0以下であることがさらに好ましい。比δ/δ10が上記上限値以下であることにより、封止用樹脂組成物の硬化性および半田クラック性や高温信頼性等の硬化物特性がより好適なものとなる。
The encapsulating resin composition in the present embodiment is a cured product obtained by curing the encapsulating resin composition by heat treatment at 175 ° C. for 30 minutes . The lower limit of the ratio δ 110 to δ 10 is preferably 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, and even more preferably 0.9 or more. When the ratio δ 110 is equal to or higher than the above lower limit, the room-temperature storage stability and encapsulation moldability of the encapsulating resin composition become more suitable.
Also, the upper limit of the ratio δ 110 is preferably 1.1 or less, more preferably 1.05 or less, and even more preferably 1.0 or less. When the ratio δ 110 is equal to or less than the above upper limit value, the curability of the encapsulating resin composition and cured product properties such as solder crack resistance and high-temperature reliability become more suitable.

<電子装置>
本発明の一実施形態においては、本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されている電子装置とすることができる。
<Electronic Device>
In one embodiment of the present invention, an electronic device in which a semiconductor element is encapsulated with a cured product of the encapsulating resin composition of the present embodiment can be provided.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted. Moreover, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. It should be noted that the invention is not limited to the examples only.

<実施例、比較例>
(封止用樹脂組成物の調製)
各実施例および各比較例のそれぞれについて、以下のように封止用樹脂組成物を調製した。
まず、表1に示す各成分をミキサーにより混合した。次いで、得られた混合物を、ロール混練した後、冷却、粉砕して粉粒体である封止用樹脂組成物を得た。
表1中の各成分の詳細は下記のとおりである。また、表1中に示す各成分の配合割合は、封止用樹脂組成物全体に対する配合割合(重量%)を示している。
(原料)
(無機充填材)
無機充填材1:溶融シリカ(MSV-SF540、龍森社製、粒子径D50:13μm)
無機充填材2:溶融球状シリカ(FB-100XFD、デンカ社製、粒子径D50:14μm)
無機充填材3:溶融シリカ(アドマテックス社製、SD2500-SQ、粒子径D50:0.9μm)
無機充填材4:溶融シリカ(アドマテックス社製、SD5500-SQ、粒子径D50:1.5μm)
<Examples, Comparative Examples>
(Preparation of encapsulating resin composition)
For each example and each comparative example, a sealing resin composition was prepared as follows.
First, each component shown in Table 1 was mixed with a mixer. Next, the obtained mixture was roll-kneaded, cooled and pulverized to obtain a sealing resin composition in the form of granules.
Details of each component in Table 1 are as follows. In addition, the blending ratio of each component shown in Table 1 indicates the blending ratio (% by weight) with respect to the entire encapsulating resin composition.
(material)
(Inorganic filler)
Inorganic filler 1: fused silica (MSV-SF540, Tatsumori Co., Ltd., particle diameter D50 : 13 μm)
Inorganic filler 2: Fused spherical silica (FB-100XFD, manufactured by Denka, particle diameter D50 : 14 μm)
Inorganic filler 3: fused silica (manufactured by Admatechs, SD2500-SQ, particle diameter D50 : 0.9 μm)
Inorganic filler 4: fused silica (manufactured by Admatechs, SD5500-SQ, particle diameter D50 : 1.5 μm)

(着色材)
着色材1:以下の(方法1)で作成した炭素粒子1(粒子径D50:1.27μm、D10:0.66μm、D90:2.56μm、比抵抗値:4.1×1010Ω・cm、硫黄含有量:10ppm(測定下限)以下、塩素含有量:25ppm(測定下限)以下、Lc:8Å)
(方法1)
フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製:PR-51464)を窒素雰囲気下、580℃で160分炭化することで炭化物を得た。得られた炭化物をサイクロンミルで粉砕し、超音波振動篩(目開き20μm)を用いて篩かけを行うことで粒子径D50:10μmの予備粉砕物を得た。次いで、上記予備粉砕物をΦ12.5mmジルコニアビーズを用いた乾式ビーズミルを用いて微粉砕を行い、炭素粒子を得た。最後に、上記炭素粒子を手篩(目開き:212μm)で篩かけを行うことで凝集物を除去し、炭素粒子1を得た。
(colorant)
Colorant 1: Carbon particles 1 prepared by the following (Method 1) (particle diameter D50 : 1.27 μm, D10 : 0.66 μm, D90 : 2.56 μm, specific resistance: 4.1×10 10 Ω cm, sulfur content: 10 ppm (lower limit of measurement) or less, chlorine content: 25 ppm (lower limit of measurement) or less, Lc: 8 Å)
(Method 1)
A carbide was obtained by carbonizing a phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.: PR-51464) at 580° C. for 160 minutes in a nitrogen atmosphere. The resulting carbide was pulverized with a cyclone mill and sieved using an ultrasonic vibrating sieve (mesh size: 20 μm) to obtain a pre-pulverized material having a particle diameter D 50 of 10 μm. Next, the above preliminary pulverized product was finely pulverized using a dry bead mill using Φ12.5 mm zirconia beads to obtain carbon particles. Finally, the carbon particles were sieved with a hand sieve (opening: 212 μm) to remove agglomerates, and carbon particles 1 were obtained.

着色材2:以下の(方法2)で作成した炭素粒子2(粒子径D50:0.95μm、D10:0.56μm、D90:1.89μm、比抵抗値:9.5×10Ω・cm、硫黄含有量:10ppm(測定下限)以下、塩素含有量:25ppm(測定下限)以下、Lc:9Å)
(方法2)
フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製:PR-51464)を窒素雰囲気下、580℃で260分炭化することで炭化物を得た。得られた炭化物をサイクロンミルで粉砕し、超音波振動篩(目開き20μm)を用いて篩かけを行うことで粒子径D50:10μmの予備粉砕物を得た。次いで、上記予備粉砕物をΦ1.0mmジルコニアビーズを用いた乾式ビーズミルを用いて微粉砕を行い、炭素粒子を得た。最後に、上記炭素粒子を手篩(目開き:212μm)で篩かけを行うことで凝集物を除去し、炭素粒子2を得た。
Colorant 2: Carbon particles 2 (particle diameter D50 : 0.95 μm, D10 : 0.56 μm, D90 : 1.89 μm, specific resistance: 9.5×10 8 Ω cm, sulfur content: 10 ppm (lower limit of measurement) or less, chlorine content: 25 ppm (lower limit of measurement) or less, Lc: 9 Å)
(Method 2)
A phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.: PR-51464) was carbonized in a nitrogen atmosphere at 580° C. for 260 minutes to obtain a carbide. The resulting carbide was pulverized with a cyclone mill and sieved using an ultrasonic vibrating sieve (mesh size: 20 μm) to obtain a pre-pulverized material having a particle diameter D 50 of 10 μm. Next, the pre-pulverized product was finely pulverized using a dry bead mill using Φ1.0 mm zirconia beads to obtain carbon particles. Finally, the carbon particles were sieved with a hand sieve (opening: 212 μm) to remove agglomerates, and carbon particles 2 were obtained.

着色材3:以下の(方法3)で作成した炭素粒子3(粒子径D50:1.36μm、D10:0.73μm、D90:2.64μm、比抵抗値:3.1×10Ω・cm、硫黄含有量:10ppm(測定下限)以下、塩素含有量:25ppm(測定下限)以下、Lc:8Å)
(方法3)
フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製:PR-51464)を窒素雰囲気下、580℃で160分炭化することで炭化物を得た。得られた炭化物をサイクロンミルで粉砕し、超音波振動篩(目開き20μm)を用いて篩かけを行うことで粒子径D50:10μmの予備粉砕物を得た。次いで、上記予備粉砕物をΦ12.5mmジルコニアビーズを用いた乾式ビーズミルを用いて微粉砕を行い、炭素粒子を得た。その後、上記炭素粒子をさらに630℃で45分間熱処理を行い、二次炭化物を得た。最後に、上記二次炭化物を手篩(目開き:212μm)で篩かけを行うことで凝集物を除去し、炭素粒子3を得た。
Colorant 3: Carbon particles 3 (particle diameter D50 : 1.36 μm, D10 : 0.73 μm, D90 : 2.64 μm, specific resistance: 3.1×10 6 Ω cm, sulfur content: 10 ppm (lower limit of measurement) or less, chlorine content: 25 ppm (lower limit of measurement) or less, Lc: 8 Å)
(Method 3)
A carbide was obtained by carbonizing a phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.: PR-51464) at 580° C. for 160 minutes in a nitrogen atmosphere. The resulting carbide was pulverized with a cyclone mill and sieved using an ultrasonic vibrating sieve (mesh size: 20 μm) to obtain a pre-pulverized material having a particle diameter D 50 of 10 μm. Next, the above preliminary pulverized product was finely pulverized using a dry bead mill using Φ12.5 mm zirconia beads to obtain carbon particles. Thereafter, the carbon particles were further heat-treated at 630° C. for 45 minutes to obtain secondary carbides. Finally, the secondary carbide was sieved with a hand sieve (mesh size: 212 μm) to remove agglomerates, and carbon particles 3 were obtained.

着色材4:以下の(方法4)で作成した炭素粒子4(粒子径D50:0.46μm、D10:0.30μm、D90:0.73μm、比抵抗値:8.0×10Ω・cm、硫黄含有量:10ppm(測定下限)以下、塩素含有量:25ppm(測定下限)以下、Lc:10Å)
(方法4)
フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製:PR-51464)を窒素雰囲気下、580℃で160分炭化することで炭化物を得た。得られた炭化物をサイクロンミルで粉砕し、超音波振動篩(目開き20μm)を用いて篩かけを行うことで粒子径D50:10μmの予備粉砕物を得た。次いで、上記予備粉砕物15重量部を水85重量部に分散し、Φ0.3mmジルコニアビーズを用いた湿式ビーズミルを用いて微粉砕を行うことで、炭素材スラリーを得た。その後、上記炭素材スラリーを100℃で18時間予備乾燥を行い、200℃で6時間本乾燥を行うことで炭素粒子を得た。上記炭素粒子をさらに630℃で45分間熱処理を行い、二次炭化物を得た。最後に、上記二次炭化物を手篩(目開き:212μm)で篩かけを行い凝集物を除去することで、炭素粒子4を得た。
Colorant 4: Carbon particles 4 (particle diameter D50 : 0.46 μm, D10 : 0.30 μm, D90 : 0.73 μm, specific resistance: 8.0×10 4 Ω cm, sulfur content: 10 ppm (lower limit of measurement) or less, chlorine content: 25 ppm (lower limit of measurement) or less, Lc: 10 Å)
(Method 4)
A carbide was obtained by carbonizing a phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.: PR-51464) at 580° C. for 160 minutes in a nitrogen atmosphere. The resulting carbide was pulverized with a cyclone mill and sieved using an ultrasonic vibrating sieve (mesh size: 20 μm) to obtain a pre-pulverized material having a particle diameter D 50 of 10 μm. Next, 15 parts by weight of the pre-pulverized product was dispersed in 85 parts by weight of water, and finely pulverized using a wet bead mill using Φ0.3 mm zirconia beads to obtain a carbon material slurry. Thereafter, the carbon material slurry was pre-dried at 100° C. for 18 hours and then dried at 200° C. for 6 hours to obtain carbon particles. The carbon particles were further heat-treated at 630° C. for 45 minutes to obtain secondary carbides. Finally, carbon particles 4 were obtained by sieving the secondary carbide with a hand sieve (opening: 212 μm) to remove aggregates.

着色材5:以下の(方法5)で作成した炭素粒子5(粒子径D50:2.34μm、D10:1.06μm、D90:4.39μm、比抵抗値:5.7×10Ω・cm、硫黄含有量:10ppm(測定下限)以下、塩素含有量:25ppm(測定下限)以下、Lc:13Å)
(方法5)
フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製:PR-51464)を窒素雰囲気下、635℃で30分炭化することで炭化物を得た。得られた炭化物をサイクロンミルで粉砕し、超音波振動篩(目開き20μm)を用いて篩かけを行うことで粒子径D50:10μmの予備粉砕物を得た。次いで、上記予備粉砕物をΦ1.5mmジルコニアビーズを用いた乾式ビーズミルを用いて微粉砕を行うことで炭素粒子を得た。その後、炭化物を手篩(目開き:212μm)で篩かけを行い凝集物を除去することで、炭素粒子5を得た。
Colorant 5: Carbon particles 5 (particle diameter D50 : 2.34 μm, D10 : 1.06 μm, D90 : 4.39 μm, specific resistance: 5.7×10 7 Ω cm, sulfur content: 10 ppm (lower limit of measurement) or less, chlorine content: 25 ppm (lower limit of measurement) or less, Lc: 13 Å)
(Method 5)
A phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.: PR-51464) was carbonized in a nitrogen atmosphere at 635° C. for 30 minutes to obtain a carbide. The resulting carbide was pulverized with a cyclone mill and sieved using an ultrasonic vibrating sieve (mesh size: 20 μm) to obtain a pre-pulverized material having a particle diameter D 50 of 10 μm. Next, carbon particles were obtained by finely pulverizing the pre-pulverized product using a dry bead mill using Φ1.5 mm zirconia beads. Thereafter, carbon particles 5 were obtained by sieving the carbide with a hand sieve (opening: 212 μm) to remove aggregates.

着色材6:カーボンブラック(三菱ケミカル社製、MA600、粒子径D50:10μm、D10:1μm、D90:16μm、比抵抗値:1.0×10-1Ω・cm、硫黄含有量:10ppm(測定下限)以下、塩素含有量:25ppm(測定下限)以下、Lc:31Å)
着色材7:黒色酸化チタン(TilackD TM-HPD、赤穂化成社製、粒子径D50:0.70μm、D10:0.35μm、D90:1.4μm、比抵抗値:1.0×10Ω・cm)
Colorant 6: Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA600, particle diameter D50 : 10 μm, D10 : 1 μm, D90 : 16 μm, specific resistance value: 1.0 × 10 -1 Ω cm, sulfur content: 10 ppm (lower limit of measurement) or less, chlorine content: 25 ppm (lower limit of measurement) or less, Lc: 31 Å)
Colorant 7: Black titanium oxide (TilackD TM-HPD, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd., particle diameter D50 : 0.70 μm, D10 : 0.35 μm, D90 : 1.4 μm, specific resistance: 1.0 × 10 cm)

着色材8:以下の(方法8)で作成した炭素粒子8(粒子径D50:2.3μm、D10:0.98μm、D90:4.38μm、比抵抗値:7.0×10Ω・cm、硫黄含有量:10ppm(測定下限)以下、塩素含有量:25ppm(測定下限)以下、Lc:12Å)
(方法8)
フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製:PR-51464)を窒素雰囲気下、705℃で30分炭化することで炭化物を得た。得られた炭化物をサイクロンミルで粉砕し、超音波振動篩(目開き20μm)を用いて篩かけを行うことで粒子径D50:10μmの予備粉砕物を得た。次いで、上記予備粉砕物をΦ1.5mmジルコニアビーズを用いた乾式ビーズミルを用いて微粉砕を行うことで炭素粒子を得た。その後、炭化物を手篩(目開き:212μm)で篩かけを行い凝集物を除去することで、炭素粒子8を得た。
Colorant 8: Carbon particles 8 (particle diameter D50 : 2.3 μm, D10 : 0.98 μm, D90 : 4.38 μm, specific resistance: 7.0×10 3 Ω cm, sulfur content: 10 ppm (lower limit of measurement) or less, chlorine content: 25 ppm (lower limit of measurement) or less, Lc: 12 Å)
(Method 8)
A phenol resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.: PR-51464) was carbonized in a nitrogen atmosphere at 705° C. for 30 minutes to obtain a carbide. The resulting carbide was pulverized with a cyclone mill and sieved using an ultrasonic vibrating sieve (mesh size: 20 μm) to obtain a pre-pulverized material having a particle diameter D 50 of 10 μm. Next, carbon particles were obtained by finely pulverizing the pre-pulverized product using a dry bead mill using Φ1.5 mm zirconia beads. Thereafter, carbon particles 8 were obtained by sieving the carbide with a hand sieve (opening: 212 μm) to remove aggregates.

着色材9:以下の(方法9)で作成した炭素粒子9(粒子径D50:2.37μm、D10:1.05μm、D90:4.37μm、比抵抗値:1.1×10Ω・cm、硫黄含有量:10ppm(測定下限)以下、塩素含有量:25ppm(測定下限)以下、Lc:12Å)
(方法9)
フェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製:PR-51464)を窒素雰囲気下、715℃で30分炭化することで炭化物を得た。得られた炭化物をサイクロンミルで粉砕し、超音波振動篩(目開き20μm)を用いて篩かけを行うことで粒子径D50:10μmの予備粉砕物を得た。次いで、上記予備粉砕物をΦ1.5mmジルコニアビーズを用いた乾式ビーズミルを用いて微粉砕を行うことで炭素粒子を得た。その後、炭化物を手篩(目開き:212μm)で篩かけを行い凝集物を除去することで、炭素粒子9を得た。
Colorant 9: Carbon particles 9 (particle diameter D50 : 2.37 μm, D10 : 1.05 μm, D90 : 4.37 μm, specific resistance: 1.1×10 2 Ω cm, sulfur content: 10 ppm (lower limit of measurement) or less, chlorine content: 25 ppm (lower limit of measurement) or less, Lc: 12 Å)
(Method 9)
A phenol resin (PR-51464 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was carbonized in a nitrogen atmosphere at 715° C. for 30 minutes to obtain a carbide. The resulting carbide was pulverized with a cyclone mill and sieved using an ultrasonic vibrating sieve (mesh size: 20 μm) to obtain a pre-pulverized material having a particle diameter D 50 of 10 μm. Next, carbon particles were obtained by finely pulverizing the pre-pulverized product using a dry bead mill using Φ1.5 mm zirconia beads. Thereafter, carbon particles 9 were obtained by sieving the carbide with a hand sieve (opening: 212 μm) to remove aggregates.

各炭素粒子の粒子径D50、D10およびD90は、以下の方法で測定した。
各炭素粒子0.05gをポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート(キシダ化学社製、ツイーン20)の重量100倍希釈液1ccおよび水5ccの混合液に入れ、超音波分散することで測定試料を調製した。上記測定試料を用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LA-920)を用いて測定された体積基準の累積度数分布曲線において、累積度数が50%の際の粒子径D50、累積度数が10%の際の粒子径D10および累積度数が90%の際の粒子径D90を測定した。
The particle diameters D50 , D10 and D90 of each carbon particle were measured by the following methods.
0.05 g of each carbon particle was added to a mixture of 1 cc of a 100-fold diluted solution by weight of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Tween 20) and 5 cc of water, and ultrasonically dispersed to prepare a measurement sample. . Using the above measurement sample, in the volume-based cumulative frequency distribution curve measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., LA-920), the particle diameter D when the cumulative frequency is 50% 50 , the particle diameter D10 at a cumulative frequency of 10% and the particle diameter D90 at a cumulative frequency of 90% were measured.

各炭素粒子の比抵抗値は、以下の方法で測定した。
粉体抵抗測定システム抵抗計(日東精工アナリテック社(旧社名:三菱ケミカルアナリテック社)製、ハイレスタUX/ロレスタGP、MCP-PD51型)に各炭素粒子1gをセットし、20kN荷重をかけた際の比抵抗値を測定した。
The specific resistance value of each carbon particle was measured by the following method.
1 g of each carbon particle was set in a powder resistance measurement system resistance meter (Hiresta UX/Loresta GP, MCP-PD51 type, manufactured by Nitto Seiko Analyticc Co., Ltd. (former company name: Mitsubishi Chemical Analyticc Co., Ltd.)), and a 20 kN load was applied. The actual specific resistance was measured.

各炭素粒子中の硫黄含有量および塩素含有量は、以下の方法で測定した。
各炭素粒子10mgを、酸素置換した密閉系のフラスコ内で完全燃焼させた。この時生成したガスをあらかじめフラスコ内に添加していた過酸化水素アルカリ吸収液に捕集したのち、50mlに定容後測定試料とした。ダイオネクスICS2000型イオンクロマトグラフを用いて、上記測定試料中の硫酸イオンおよび塩素イオンを検量線法により定量し、試料中の元素含有量に換算して炭素粒子中の硫黄含有量および塩素含有量とした。
The sulfur content and chlorine content in each carbon particle were measured by the following methods.
10 mg of each carbon particle was completely burned in an oxygen-substituted closed flask. The gas generated at this time was collected in an alkaline hydrogen peroxide absorbent previously added to the flask, and then adjusted to 50 ml to obtain a measurement sample. Using a Dionex ICS2000 ion chromatograph, the sulfate ions and chloride ions in the measurement sample are quantified by the calibration curve method, converted to the element content in the sample, and the sulfur content and chlorine content in the carbon particles. bottom.

各炭素粒子の結晶子の大きさLcは、以下の方法で測定した。
各炭素粒子について、株式会社リガク製のX線回折装置「SmartLab」を用い、CuKα線を線源とした粉末X線回折測定を行うことで横軸を2θ、縦軸を回折強度とするX線回折スペクトルを得た。粉末X線回折測定は、炭素粒子を充填した試料ホルダーをX線回折装置の観測台にセットし、走査軸2θ/θとし、サンプリング幅0.01°、およびスキャンスピード2°/minの条件で行った。得られたX線回折スペクトルについて、以下<方法>に従って選択した直線をバックグラウンドとして除去した。
The crystallite size Lc of each carbon particle was measured by the following method.
For each carbon particle, powder X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer "SmartLab" manufactured by Rigaku Co., Ltd., using CuKα rays as a radiation source. A diffraction spectrum was obtained. The powder X-ray diffraction measurement was carried out by setting a sample holder filled with carbon particles on the observation table of the X-ray diffractometer, setting the scanning axis to 2θ/θ, sampling width of 0.01°, and scanning speed of 2°/min. gone. From the obtained X-ray diffraction spectrum, a straight line selected according to <Method> below was removed as a background.

<方法>
(1) 横軸を2θ、縦軸を回折強度とする上記X線回折スペクトルにおいて、2θ=10°の点または2θ=15°の点のいずれか1つと、2θ=30°の点または2θ=35°の点のいずれか1つとを選択し、選択された2点を直線で結び、計4本の直線を作成する。
(2)上記(1)で作成した4本の直線のうちの一つを選択する。
(3)2θが10°以上35°以下の領域において、上記(2)で選択した直線と、当該直線の下側に位置する上記X線回折スペクトルとで囲まれる面積Sを求める。
(4)上記(1)で作成した4本の直線のそれぞれについて、上記(2)および(3)のステップを繰り返し、得られた面積Sが最小となる直線Lを特定する。
(5)上記直線Lをバックグラウンド直線とする。
<Method>
(1) In the above X-ray diffraction spectrum with 2θ on the horizontal axis and diffraction intensity on the vertical axis, one of the points at 2θ = 10° or 2θ = 15° and the point at 2θ = 30° or 2θ = Select any one of the 35° points and connect the two selected points with a straight line to create a total of four straight lines.
(2) Select one of the four straight lines created in (1) above.
(3) In the region where 2θ is 10° or more and 35° or less, find the area S surrounded by the straight line selected in (2) above and the X-ray diffraction spectrum located below the straight line.
(4) The steps (2) and (3) are repeated for each of the four straight lines created in (1) above, and the straight line L that minimizes the obtained area S is specified.
(5) Let the straight line L be the background straight line.

次いで、2θが15~30°の範囲における最も強度が大きいピークを(002)面ピークとした。また、(002)面ピークのピークトップにおける2θの値を(002)面ピークの2θとし、(002)面ピークの2θを2で割った値をスペクトルの反射角度θとした。
さらに、上記(002)面ピークのピークトップの半分の強度を示し、かつ、小角側、広角側それぞれにおいて最も2θに近い点を、それぞれP(昇格側)およびP(広角側)とし、PおよびPにおける2θの値を2θおよび2θとした。そして、2θおよび2θの差分(2θ-2θ)をピークの半値幅βとした。
その後、得られた(002)面ピークの半値幅βとスペクトルの反射角度θから、結晶子の大きさLcを次のScherrerの式を用いて決定した。
Lc=0.94λ/(βcosθ) (Scherrerの式)
Lc:結晶子の大きさ
λ:0.15418nm
β:ピークの半値幅(ラジアン)
θ:スペクトルの反射角度
Next, the peak with the highest intensity in the range of 2θ from 15 to 30° was defined as the (002) plane peak. The value of 2θ at the peak top of the (002) plane peak was defined as 2θ of the (002) plane peak, and the value obtained by dividing 2θ of the (002) plane peak by 2 was defined as the reflection angle θ of the spectrum.
Furthermore, the points showing half the intensity of the peak top of the (002) plane peak and closest to 2θ on the small-angle side and the wide-angle side are P 1 (elevated side) and P 2 (wide-angle side), respectively, The values of 2θ at P1 and P2 were taken as 2θ1 and 2θ2 . Then, the difference between 2θ 1 and 2θ 2 (2θ 2 -2θ 1 ) was defined as the peak half width β.
Then, from the obtained half width β of the (002) plane peak and the reflection angle θ of the spectrum, the crystallite size Lc was determined using the following Scherrer's equation.
Lc=0.94λ/(β cos θ) (Scherrer's formula)
Lc: crystallite size λ: 0.15418 nm
β: half width of peak (radian)
θ: Spectral reflection angle

(シランカップリング剤)
シランカップリング剤1:フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン(CF4083、東レ・ダウコーニング社製)
(Silane coupling agent)
Silane coupling agent 1: phenylaminopropyltrimethoxysilane (CF4083, Dow Corning Toray Co., Ltd.)

(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂1:ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製、NC3000)
熱硬化性樹脂2:多官能エポキシ樹脂(YL6677、三菱ケミカル社製)
(Thermosetting resin)
Thermosetting resin 1: Biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC3000)
Thermosetting resin 2: polyfunctional epoxy resin (YL6677, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

(硬化剤)
硬化剤1:p-ビフェニレン変性フェノール樹脂(MEH-7851SS、明和化成社製)
硬化剤2:トリフェニルメタン型フェノール樹脂(HE910-20、エア・ウォーター社製)
(curing agent)
Curing agent 1: p-biphenylene-modified phenolic resin (MEH-7851SS, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
Curing agent 2: Triphenylmethane type phenolic resin (HE910-20, manufactured by Air Water)

(難燃剤)
難燃剤1:水酸化アルミニウム(BE043LA、日本軽金属社製)
(Flame retardants)
Flame retardant 1: aluminum hydroxide (BE043LA, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.)

(離型剤)
離型剤1:カルボキシル基を備えるステアリン酸(SR-サクラ、日油社製)
(Release agent)
Release agent 1: Stearic acid with a carboxyl group (SR-Sakura, manufactured by NOF Corporation)

(イオン捕捉剤)
イオン捕捉剤1:マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート(協和化学工業社製、DHT-4H)
(Ion scavenger)
Ion scavenger 1: magnesium aluminum hydroxide carbonate hydrate (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., DHT-4H)

(硬化促進剤)
・硬化促進剤1:下記の化学式で表されるテトラフェニルホスホニウム・4,4'-スルフォニルジフェノラート
(Curing accelerator)
Curing accelerator 1: tetraphenylphosphonium 4,4'-sulfonyl diphenolate represented by the following chemical formula

Figure 0007287582000001
Figure 0007287582000001

・硬化促進剤2:下記式で表される硬化促進剤(テトラフェニルホスホニウムビス(ナフタレン-2,3-ジオキシ)フェニルシリケート) Curing accelerator 2: Curing accelerator represented by the following formula (tetraphenylphosphonium bis(naphthalene-2,3-dioxy)phenyl silicate)

Figure 0007287582000002
Figure 0007287582000002

(低応力剤)
低応力剤:ジメチルシロキサン-アルキルカルボン酸-4,4'-(1-メチルエチリデン)ビスフェノール グリシジルエーテル共重合体(住友ベークライト株式会社製、M69B)
(Low stress agent)
Low stress agent: dimethylsiloxane-alkylcarboxylic acid-4,4'-(1-methylethylidene) bisphenol glycidyl ether copolymer (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., M69B)

(物性評価)
各例で得られた封止用樹脂組成物の各物性を、以下の方法で評価した。
(Evaluation of the physical properties)
Each physical property of the encapsulating resin composition obtained in each example was evaluated by the following methods.

(スパイラルフロー(SF)・ゲルタイム)
低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、「KTS-15」)を用いて、EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用金型に、175℃、測定時間5分、注入圧力6.9MPa、保圧時間120秒の条件で、各実施例および各比較例の封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定し、これをスパイラルフローとした。また、注入開始から封止用樹脂組成物が硬化し流動しなくなるまでの時間を測定し、ゲルタイムとした。
なお、スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。
(spiral flow (SF), gel time)
Using a low-pressure transfer molding machine ("KTS-15" manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66 was placed at 175 ° C., measurement time 5 minutes, injection pressure 6.9 MPa. , under the conditions of a pressure holding time of 120 seconds, the encapsulating resin composition of each example and each comparative example was injected, the flow length was measured, and this was defined as a spiral flow. In addition, the gel time was measured from the start of injection until the sealing resin composition cured and stopped flowing.
The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity.

(線膨張係数)
各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物の線膨張係数を測定した。測定は、低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製「KTS-30」)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間120秒間で注入成形し、15mm×4mm×4mmの成形品を得た。次いで、得られた成形品を175℃、4時間で後硬化して試験片を作製した。そして、得られた試験片に対して、熱機械分析装置(セイコーインスツル株式会社製、TMA100)を用いて、測定温度範囲0℃~400℃、昇温速度5℃/分の条件下で、25-70℃における平均線膨張係数CTE1(ppm/℃)、270-290℃における平均線膨張係数CTE2(ppm/℃)を測定した。
(linear expansion coefficient)
The coefficient of linear expansion of the resulting encapsulating resin composition was measured for each example and each comparative example. The measurement was performed using a low-pressure transfer molding machine (“KTS-30” manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. A molded article was obtained. Then, the obtained molded article was post-cured at 175° C. for 4 hours to prepare a test piece. Then, for the obtained test piece, using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., TMA100), under the conditions of a measurement temperature range of 0 ° C. to 400 ° C. and a heating rate of 5 ° C./min, The average linear expansion coefficient CTE1 (ppm/°C) at 25-70°C and the average linear expansion coefficient CTE2 (ppm/°C) at 270-290°C were measured.

(ガラス転移温度(Tg)、TMA)
各実施例および各比較例の封止用樹脂組成物のガラス転移温度は、JIS K 6911に準じて測定した。すなわち、各実施例および各比較例の封止用樹脂組成物について、トランスファー成形機を用いて、金型温度175℃、注入圧力6.9MPa、硬化時間90秒で、80mm×10mm×4mmの試験片を成形し、175℃2時間で後硬化し、熱機械分析装置(セイコーインスツルメンツ社製、TMA/SS6000)を用いて、5℃/分の昇温速度で得られた試験片の熱膨張率を測定した。次いで、得られた測定結果に基づき、熱膨張率の変曲点から硬化物のガラス転移温度(Tg)を算出した。
(Glass transition temperature (Tg), TMA)
The glass transition temperature of the encapsulating resin composition of each example and each comparative example was measured according to JIS K 6911. That is, the encapsulating resin composition of each example and each comparative example was tested using a transfer molding machine at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. A piece was molded, post-cured at 175° C. for 2 hours, and a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., TMA/SS6000) was used to obtain the coefficient of thermal expansion of the test piece at a heating rate of 5° C./min. was measured. Next, based on the obtained measurement results, the glass transition temperature (Tg) of the cured product was calculated from the inflection point of the coefficient of thermal expansion.

(曲げ弾性率、曲げ強さ)
各実施例および各比較例について、低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS-30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間120秒の条件で、封止用樹脂組成物を注入成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの成形物を得た。得られた成形物を、後硬化として200℃で4時間加熱処理したものを試験片とし、曲げ弾性率および曲げ強さをJIS K 6911に準じて25℃および260℃の雰囲気温度下で測定した。
(flexural modulus, bending strength)
For each example and each comparative example, using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30 manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), sealing was performed under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 120 seconds. A molded article having a length of 80 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm was obtained. The obtained molding was subjected to heat treatment at 200° C. for 4 hours as a post-curing, and a test piece was used. .

(吸水率)
各実施例および各比較例について、低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS-30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力7.4MP、硬化時間120秒の条件で、封止用樹脂組成物を注入成形して直径50mm、厚さ3mmの試験片を作製し、200℃で4時間後硬化した。その後、得られた試験片を煮沸環境下で24時間加湿処理し、加湿処理前後の重量変化を測定し吸水率を求めた。
(water absorption rate)
For each example and each comparative example, using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30 manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), sealing was performed under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MP, and a curing time of 120 seconds. A test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was prepared by injection molding of the resin composition, and cured at 200° C. for 4 hours. After that, the obtained test piece was subjected to humidification treatment in a boiling environment for 24 hours, and the weight change before and after the humidification treatment was measured to obtain the water absorption rate.

(密着性)
各実施例および各比較例について、低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS-30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力10MPa、硬化時間180秒の条件で、封止用樹脂組成物を注入成形して9×29mmの短冊状の試験用シリコン板上に3.6mmφ×3mmの密着強度試験片を10個成形した。
その後、175℃3時間の条件で硬化したサンプルについて、自動ダイシェア測定装置(ノードソン・アドバンスド・テクノロジー社製、DAGE4000型)を用いて、室温(25℃)若しくは260℃にてダイシェア強度を測定することで、密着性(MPa)を求めた。
(Adhesion)
For each example and each comparative example, using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), the sealing resin was molded under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 10 MPa, and a curing time of 180 seconds. The composition was injection-molded to form 10 adhesion strength test specimens of 3.6 mmφ×3 mm on 9×29 mm strip-shaped test silicon plates.
After that, for the sample cured under the conditions of 175 ° C. for 3 hours, measure the die shear strength at room temperature (25 ° C.) or 260 ° C. using an automatic die shear measurement device (DAGE4000 manufactured by Nordson Advanced Technologies). , the adhesion (MPa) was obtained.

(色味、D値)
各実施例および各比較例について、低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS-30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間300秒の条件で、上記封止用樹脂組成物をトランスファー成形することにより直径50mm、厚さ3mmの封止用樹脂組成物の硬化物を得た。
次いで、得られた硬化物について、コニカミノルタ センシング社製Color Reader CR-13(測定モード:透過、測定回数:n=3)を用い、L値、a値、b値を測定した。CIE1976L表色系の数値への変換は装置本体が行い、CIE1976L表色系のデータを得た。
その後、得られたL値、a値、b値を以下式(1)に代入し、D値を算出した。
D=[(L-27)+(a-(-1))+(b-(-3))1/2 ・・・(1)
(Color, D value)
For each example and each comparative example, using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), the above sealing was performed under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 300 seconds. A hardened product of the sealing resin composition having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was obtained by transfer molding the sealing resin composition.
Next, the L * value, a* value, and b* value of the obtained cured product were measured using a Color Reader CR-13 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd. (measurement mode: transmission, number of measurements: n=3). Conversion to numerical values in the CIE1976L * a * b * color system was performed by the main body of the apparatus to obtain data in the CIE1976L * a * b * color system.
After that, the obtained L * value, a * value, and b * value were substituted into the following formula (1) to calculate the D value.
D=[(L * −27) 2 +(a * −(−1)) 2 +(b * −(−3)) 2 ] 1/2 (1)

(塩素イオン含有量、硫酸イオン含有量)
各実施例および各比較例について、低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS-30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間300秒の条件で、上記封止用樹脂組成物をトランスファー成形することにより直径50mm、厚さ3mmの封止用樹脂組成物の硬化物を得た。次いで、上記硬化物を凍結粉砕により粉砕し、粉末試料2gをプレッシャークッカー容器に精秤し、超純水40mlを加え容器を密閉し、手動で1分間振とうし、試料を水と馴染ませた。121℃に設定されたオーブンに容器を投入し、連続20時間加熱加圧処理を行い、室温まで放冷後、内溶液を遠心分離及びフィルターろ過したものを検液とする。その液をイオンクロマト法により分析した。
(Chloride ion content, sulfate ion content)
For each example and each comparative example, using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), the above sealing was performed under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 300 seconds. A hardened product of the sealing resin composition having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was obtained by transfer molding the sealing resin composition. Next, the above cured product was pulverized by freeze pulverization, 2 g of a powder sample was accurately weighed in a pressure cooker container, 40 ml of ultrapure water was added, the container was sealed, and the sample was shaken manually for 1 minute to make the sample familiar with water. . The container is placed in an oven set at 121° C., heated and pressurized continuously for 20 hours, allowed to cool to room temperature, and the inner solution is centrifuged and filtered to obtain a test solution. The liquid was analyzed by ion chromatography.

(レーザーマーク性)
各実施例および各比較例について、低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS-30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間300秒の条件で、上記封止用樹脂組成物を注入して半導体素子(シリコンチップ)が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、16ピンSOP(半導体素子はHAST用標準品TEG9を使用し、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは25μm径の金線でボンディングされている。)を成形し、後硬化として175℃、2時間処理を行い半導体装置を作製した。その後、得られた半導体装置のうち、上記封止用樹脂組成物の硬化物である封止材に、日本電気社製のマスクタイプのYAGレーザー等のレーザーの捺印機(印加電圧2.4kV、パルス幅120μsで15A、30kHz、300mm/secの条件)を用いてマークを印字し、目視でマーク性を以下の3段階で評価した。
A:刻印がはっきり読める
B:刻印が使用可能な程度に読める
C:刻印が読めず、使用不可能である
(laser mark property)
For each example and each comparative example, using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), the above sealing was performed under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 300 seconds. A sealing resin composition is injected to seal a lead frame or the like on which a semiconductor element (silicon chip) is mounted, and a 16-pin SOP (semiconductor element is a HAST standard product TEG9 is used. The inner lead portion is bonded with a gold wire having a diameter of 25 μm.) was molded, and post-curing was performed at 175° C. for 2 hours to fabricate a semiconductor device. After that, among the obtained semiconductor devices, the encapsulating material, which is the cured product of the encapsulating resin composition, is subjected to a laser marking machine such as a mask type YAG laser manufactured by NEC Corporation (applied voltage 2.4 kV, A mark was printed using a pulse width of 120 μs, 15 A, 30 kHz, and 300 mm/sec, and the markability was visually evaluated in the following three stages.
A: Engraving can be read clearly B: Engraving can be read to the extent that it can be used C: Engraving cannot be read and cannot be used

(誘電率、誘電正接)
各実施例および各比較例について、低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS-30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力7.4MP、硬化時間120秒の条件で、封止用樹脂組成物を注入成形して直径50mm、厚さ3mmの試験片を作製し、175℃で30分間熱処理することにより硬化した。その後、得られた試験片を電極で挟み込み、誘電率測定装置(株式会社エーイーティ製、製品名ASMS01Oc1)を用いて、1GHzおよび10GHzでの誘電率ε、ε10および誘電正接δ、δ10を測定した。
(permittivity, dielectric loss tangent)
For each example and each comparative example, using a low-pressure transfer molding machine (KTS-30 manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), sealing was performed under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MP, and a curing time of 120 seconds. A test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was prepared by injection molding the resin composition for the test, and cured by heat treatment at 175° C. for 30 minutes. After that, the obtained test piece was sandwiched between electrodes, and the dielectric constants ε 1 and ε 10 and the dielectric loss tangents δ 1 and δ 10 at 1 GHz and 10 GHz were measured using a dielectric constant measuring device (manufactured by AET Co., Ltd., product name ASMS01Oc1). was measured.

Figure 0007287582000003
Figure 0007287582000003

表1に示すように、実施例では機械的特性、高温信頼性を確保しつつ、黒色度および誘電特性が良好な封止用樹脂組成物が得られた。 As shown in Table 1, in the examples, encapsulating resin compositions having good blackness and dielectric properties while ensuring mechanical properties and high-temperature reliability were obtained.

この出願は、2021年7月19日に出願された日本出願特願2021-118636号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-118636 filed on July 19, 2021, and the entire disclosure thereof is incorporated herein.

Claims (9)

着色材と、
熱硬化性樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
を含む封止用樹脂組成物であって、
前記着色材は、以下<方法1>によって測定される20kNの荷重を加えた際の比抵抗値が1.0×10Ω・cm以上1.0×1014Ω・cm以下である炭素粒子を含み、
前記炭素粒子の含有量が、当該封止用樹脂組成物の固形分全体に対して0.05重量%以上5重量%以下であり、
当該封止用樹脂組成物を175℃で30分間の熱処理により硬化させて得られる硬化物の、CIE1976L表色系により規定されるL、a、bを用いて、以下の式(1):
D=[(L-27)+(a-(-1))+(b-(-3))1/2・・・(1)
により規定されるD値が、3.2以下であり、
前記炭素粒子中の硫黄含有量が150ppm以下である、封止用樹脂組成物。
<方法1>
粉体抵抗測定システム抵抗計(日東精工アナリテック社製、ハイレスタUX/ロレスタGP、MCP-PD51型)に炭素粒子1gをセットし、20kN荷重をかけた際の比抵抗値を測定する。
a coloring agent;
a thermosetting resin;
a curing agent;
an inorganic filler;
A sealing resin composition containing
The coloring material is carbon particles having a resistivity of 1.0×10 1 Ω·cm or more and 1.0×10 14 Ω·cm or less when a load of 20 kN is applied, which is measured by <Method 1> below. including
The content of the carbon particles is 0.05% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total solid content of the sealing resin composition,
Using L *, a * , b * defined by the CIE1976L * a * b * color system of the cured product obtained by curing the encapsulating resin composition by heat treatment at 175°C for 30 minutes, Formula (1) below:
D=[(L * −27) 2 +(a * −(−1)) 2 +(b * −(−3)) 2 ] 1/2 (1)
The D value defined by is 3.2 or less,
The encapsulating resin composition , wherein the sulfur content in the carbon particles is 150 ppm or less .
<Method 1>
1 g of carbon particles is set in a powder resistance measurement system ohmmeter (Hiresta UX/Loresta GP, MCP-PD51 type, manufactured by Nitto Seiko Analytic Co., Ltd.), and the specific resistance value is measured when a load of 20 kN is applied.
請求項1に記載の封止用樹脂組成物において、
線源としてCuKα線を用いたX線回折法により測定された、横軸を2θ、縦軸を回折強度とするX線回折スペクトルにおいて、以下<方法>によって選択された直線をバックグラウンドとして除去した後に求められる、前記炭素粒子の(002)面のc軸方向((002)面直交方向)の結晶子の大きさLcが50Å以下である、封止用樹脂組成物。
<方法
(1)横軸を2θ、縦軸を回折強度とする前記X線回折スペクトルにおいて、2θ=10°の点または2θ=15°の点のいずれか1つと、2θ=30°の点または2θ=35°の点のいずれか1つとを選択し、選択された2点を直線で結び、計4本の直線を作成する。
(2)前記(1)で作成した4本の直線のうちの一つを選択する。
(3)2θが10°以上35°以下の領域において、前記(2)で選択した直線と、当該直線の下側に位置する前記X線回折スペクトルとで囲まれる面積Sを求める。
(4)前記(1)で作成した4本の直線のそれぞれについて、前記(2)および(3)のステップを繰り返し、得られた前記面積Sが最小となる直線Lを特定する。
(5)前記直線Lをバックグラウンド直線とする。
In the sealing resin composition according to claim 1,
In the X-ray diffraction spectrum measured by the X-ray diffraction method using CuKα rays as a radiation source, with 2θ on the horizontal axis and diffraction intensity on the vertical axis, the straight line selected by <Method 2 > below is removed as the background. The encapsulating resin composition, wherein the crystallite size Lc in the c-axis direction (direction perpendicular to the (002) plane) of the (002) plane of the carbon particles obtained after the above is 50 Å or less.
<Method 2 >
(1) In the X-ray diffraction spectrum in which the horizontal axis is 2θ and the vertical axis is diffraction intensity, one of the points at 2θ = 10° or 2θ = 15° and the point at 2θ = 30° or 2θ = Select any one of the 35° points and connect the two selected points with a straight line to create a total of four straight lines.
(2) Select one of the four straight lines created in (1) above.
(3) Find the area S surrounded by the straight line selected in (2) above and the X-ray diffraction spectrum positioned below the straight line in the region where 2θ is 10° or more and 35° or less.
(4) The steps (2) and (3) are repeated for each of the four straight lines created in (1) above, and the straight line L that minimizes the obtained area S is specified.
(5) Let the straight line L be a background straight line.
請求項1または2に記載の封止用樹脂組成物において、前記炭素粒子中の塩素含有量が50ppm以下である、封止用樹脂組成物。 3. The encapsulating resin composition according to claim 1, wherein the carbon particles have a chlorine content of 50 ppm or less. 請求項1または2に記載の封止用樹脂組成物において、
前記熱硬化性樹脂がノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂および有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種または2種以上のエポキシ樹脂を含む、封止用樹脂組成物。
In the sealing resin composition according to claim 1 or 2,
The thermosetting resin is selected from the group consisting of novolak type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, triazine core-containing epoxy resins, and bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type epoxy resins. A sealing resin composition containing one or more epoxy resins.
請求項1または2に記載の封止用樹脂組成物において、前記硬化剤がフェノール樹脂系硬化剤を含む、封止用樹脂組成物。 3. The encapsulating resin composition according to claim 1, wherein said curing agent comprises a phenolic resin-based curing agent. 請求項1または2に記載の封止用樹脂組成物において、
EMMI-1-66に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度175℃、測定時間5分の条件で測定した流動長が50cm以上300cm以下である、封止用樹脂組成物。
In the sealing resin composition according to claim 1 or 2,
An encapsulating resin composition having a flow length of 50 cm or more and 300 cm or less when measured using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66 under the conditions of a mold temperature of 175° C. and a measurement time of 5 minutes.
請求項1または2に記載の封止用樹脂組成物において、
当該封止用樹脂組成物を175℃で30分間の熱処理により硬化させて得られる硬化物の1GHzでの誘電率εと、10GHzでの誘電率ε10との比ε/ε10が、0.9以上1.2以下である、封止用樹脂組成物。
In the sealing resin composition according to claim 1 or 2,
The ratio ε 110 of the dielectric constant ε 1 at 1 GHz of the cured product obtained by curing the sealing resin composition by heat treatment at 175 ° C. for 30 minutes and the dielectric constant ε 10 at 10 GHz is A resin composition for sealing, which is 0.9 or more and 1.2 or less.
請求項1または2に記載の封止用樹脂組成物において、
当該封止用樹脂組成物を175℃で30分間の熱処理により硬化させて得られる硬化物の1GHzでの誘電正接δと、10GHzでの誘電正接δ10との比δ/δ10が、0.8以上1.1以下である、封止用樹脂組成物。
In the sealing resin composition according to claim 1 or 2,
The ratio δ1 / δ10 between the dielectric loss tangent δ1 at 1 GHz and the dielectric loss tangent δ10 at 10 GHz of the cured product obtained by curing the sealing resin composition by heat treatment at 175°C for 30 minutes is The resin composition for sealing, which is 0.8 or more and 1.1 or less.
請求項1または2に記載の封止用樹脂組成物の硬化物により半導体素子が封止されている電子装置。 An electronic device in which a semiconductor element is encapsulated with a cured product of the encapsulating resin composition according to claim 1 or 2.
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