JP7279648B2 - electrode slurry - Google Patents

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JP7279648B2 JP2020003425A JP2020003425A JP7279648B2 JP 7279648 B2 JP7279648 B2 JP 7279648B2 JP 2020003425 A JP2020003425 A JP 2020003425A JP 2020003425 A JP2020003425 A JP 2020003425A JP 7279648 B2 JP7279648 B2 JP 7279648B2
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Description

本開示は、電極スラリーに関する。 The present disclosure relates to electrode slurries.

特開2018-060815号公報(特許文献1)は、媒体中で測定されたとき、絶対値で25mVよりも小さいゼータ電位を有する、電気化学的活物質を開示している。 JP 2018-060815 A discloses an electrochemically active material having a zeta potential of less than 25 mV in absolute value when measured in a medium.

特開2018-060815号公報JP 2018-060815 A

バルク型全固体電池が検討されている。バルク型全固体電池の電極は、ウエットプロセスにより製造されている。すなわち、電極スラリーが基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、電極が形成される。電極スラリーは、分散媒中に電極活物質および固体電解質等が分散されることにより調製される。 Bulk-type all-solid-state batteries are being considered. Electrodes for bulk-type all-solid-state batteries are manufactured by a wet process. That is, the electrode is formed by applying the electrode slurry to the surface of the substrate and drying it. An electrode slurry is prepared by dispersing an electrode active material, a solid electrolyte, and the like in a dispersion medium.

電極活物質および固体電解質は、粒子群である。固体電解質は、水と反応しやすい傾向がある。そのため、低極性有機化合物が分散媒として使用される。低極性の非水分散媒中においては、電極活物質および固体電解質が凝集しやすい傾向がある。 Electrode active materials and solid electrolytes are particle groups. Solid electrolytes tend to react easily with water. Therefore, a low-polarity organic compound is used as a dispersion medium. Electrode active materials and solid electrolytes tend to agglomerate in low-polar non-aqueous dispersion media.

分散剤の添加により、電極スラリーの分散安定性を高めることも考えられる。ただし、分散剤は電極に残留し、抵抗成分となる。すなわち、分散剤の添加により、電池抵抗が増加する可能性もある。 Addition of a dispersant may be considered to enhance the dispersion stability of the electrode slurry. However, the dispersant remains on the electrode and becomes a resistance component. That is, the addition of the dispersant may increase the battery resistance.

本開示の目的は、電極スラリーの分散安定性を高めることである。 An object of the present disclosure is to improve the dispersion stability of the electrode slurry.

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。 The technical configuration and effects of the present disclosure will be described below. However, the mechanism of action of the present disclosure includes speculation. Whether the mechanism of action is correct or not does not limit the scope of the claims.

電極スラリーは、全固体電池の電極を製造するために使用される。
電極スラリーは、第1粒子群、第2粒子群、バインダ、および分散媒を含む。
分散媒は、液体である。分散媒は、低極性有機化合物を含む。
第1粒子群は、電極活物質からなる。
第2粒子群は、固体電解質からなる。
第1粒子群および第2粒子群の各々は、分散媒中に分散している。
下記条件(1)または条件(2):
ζa≦-25mV、かつ、ζs≦25mV (1)
25mV≦ζa、かつ、-25mV≦ζs (2)
が満たされている。
「ζa」は、分散媒中における第1粒子群のゼータ電位を示す。
「ζs」は、分散媒中における第2粒子群のゼータ電位を示す。
The electrode slurry is used to manufacture electrodes for all-solid-state batteries.
The electrode slurry contains a first particle group, a second particle group, a binder, and a dispersion medium.
The dispersion medium is liquid. The dispersion medium contains a low-polarity organic compound.
A 1st particle group consists of an electrode active material.
The second particle group consists of a solid electrolyte.
Each of the first particle group and the second particle group is dispersed in the dispersion medium.
Condition (1) or Condition (2) below:
ζ a ≦−25 mV and ζ s ≦25 mV (1)
25mV≦ζ a and −25mV≦ζ s (2)
is filled.
a " indicates the zeta potential of the first particle group in the dispersion medium.
“ζ s ” indicates the zeta potential of the second particle group in the dispersion medium.

「ゼータ電位」は、粒子群(分散質)の帯電状態の指標である。ゼータ電位は、測定対象の粒子群(電極活物質または固体電解質)が、分散媒に分散した分散系において測定される。ゼータ電位は、ゼータ電位測定装置により測定される。例えば、Dispersion Technology社製のゼータ電位測定装置「型式 DT-1202」(またはこれと同等品)が使用されてもよい。測定温度は、25±2℃である。分散系における測定対象の濃度は、37±25質量%である。 "Zeta potential" is an index of the charged state of a particle group (dispersoid). The zeta potential is measured in a dispersion system in which a group of particles to be measured (electrode active material or solid electrolyte) is dispersed in a dispersion medium. Zeta potential is measured by a zeta potential measuring device. For example, a zeta potential measuring device "Model DT-1202" manufactured by Dispersion Technology (or its equivalent) may be used. The measurement temperature is 25±2°C. The concentration of the object to be measured in the dispersion is 37±25% by weight.

例えば、ゼータ電位が正の値である時、粒子群は、相対的に正に帯電していると考えられる。例えば、ゼータ電位が負の値である時、粒子群は、相対的に負に帯電していると考えられる。例えば、ゼータ電位がゼロである時、粒子群は、実質的に帯電していないと考えられる。 For example, when the zeta potential is positive, the particles are considered relatively positively charged. For example, when the zeta potential is a negative value, the particles are considered to be relatively negatively charged. For example, when the zeta potential is zero, the particles are considered substantially uncharged.

電極スラリーにおいて、主要な分散質は、電極活物質(第1粒子群)および固体電解質(第2粒子群)である。電極スラリーに含まれる不揮発成分のうち、電極活物質と固体電解質との合計は、例えば80質量%以上を占める。本開示においては、主要な分散質の帯電状態が制御される。すなわち、上記条件(1)または条件(2)が満たされる。 In the electrode slurry, the main dispersoids are the electrode active material (first particle group) and the solid electrolyte (second particle group). The total of the electrode active material and the solid electrolyte accounts for, for example, 80 mass % or more of the non-volatile components contained in the electrode slurry. In the present disclosure, the charge state of the primary dispersoids is controlled. That is, the above condition (1) or condition (2) is satisfied.

上記条件(1)または条件(2)が満たされる時、「ζa」および「ζs」は、ゼロではない。ゼータ電位がゼロである時、粒子群はストークス則に従って沈降すると考えられる。ゼータ電位がゼロである時、所期の分散安定性は得られないと考えられる。 When condition (1) or condition (2) above is satisfied, 'ζ a ' and 'ζ s ' are not zero. When the zeta potential is zero, particles are believed to settle according to Stokes' law. It is believed that the desired dispersion stability is not achieved when the zeta potential is zero.

上記条件(1)または条件(2)が満たされる時、第1粒子群(電極活物質)内において、粒子同士の間に静電斥力が生じると考えられる。第2粒子群(固体電解質)内においても、粒子同士の間に静電斥力が生じると考えられる。さらに、第1粒子群(電極活物質)と、第2粒子群(固体電解質)との間に生じる静電引力が十分小さくなり得る。あるいは、第1粒子群(電極活物質)と、第2粒子群(固体電解質)との間に静電斥力が生じる場合もある。これらの作用の相乗により、電極スラリーの分散安定性が高まることが期待される。 When the above condition (1) or condition (2) is satisfied, it is considered that an electrostatic repulsive force is generated between particles in the first particle group (electrode active material). It is considered that electrostatic repulsion is generated between particles in the second particle group (solid electrolyte) as well. Furthermore, the electrostatic attraction generated between the first particle group (electrode active material) and the second particle group (solid electrolyte) can be sufficiently reduced. Alternatively, electrostatic repulsion may occur between the first particle group (electrode active material) and the second particle group (solid electrolyte). The synergistic effect of these actions is expected to increase the dispersion stability of the electrode slurry.

ゼータ電位がゼロではなく、かつ上記条件(1)または条件(2)が満たされない時、粒子同士の間に生じる静電引力により、粒子が凝集し、沈降し得る。その結果、所期の分散安定性は得られないと考えられる。 When the zeta potential is not zero and condition (1) or condition (2) above is not met, the particles can aggregate and settle due to the electrostatic attraction that occurs between the particles. As a result, it is considered that the desired dispersion stability cannot be obtained.

図1は、本実施形態の製造方法の概略フローチャートである。FIG. 1 is a schematic flow chart of the manufacturing method of this embodiment. 図2は、本実施形態の蓄電要素の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the power storage element of this embodiment.

以下、本開示の実施形態(以下「本実施形態」とも記される。)が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (hereinafter also referred to as “present embodiments”) will be described. However, the following description does not limit the scope of the claims.

本実施形態において、例えば「0.1質量部から10質量部」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。すなわち「0.1質量部から10質量部」は、「0.1質量部以上10質量部以下」の範囲を示す。 In the present embodiment, descriptions such as "0.1 parts by mass to 10 parts by mass" indicate ranges including boundary values unless otherwise specified. That is, "0.1 parts by mass to 10 parts by mass" indicates a range of "0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less".

<電極スラリー>
本実施形態の電極スラリーは、全固体電池の電極を製造するために使用される。例えば、電極スラリーが電極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、電極が形成され得る。本実施形態における電極は、「正極」であってもよいし、「負極」であってもよい。電極スラリーは、第1粒子群、第2粒子群、バインダ、および分散媒を含む。
<Electrode slurry>
The electrode slurry of the present embodiment is used to manufacture electrodes for all-solid-state batteries. For example, an electrode can be formed by applying an electrode slurry to the surface of an electrode current collector and drying it. The electrode in this embodiment may be a "positive electrode" or a "negative electrode". The electrode slurry contains a first particle group, a second particle group, a binder, and a dispersion medium.

電極スラリーの不揮発成分濃度(「NV値」とも称される。)は、例えば、40質量%から80質量%であってもよい。不揮発成分は、分散媒以外の成分を示す。 The non-volatile component concentration (also referred to as “NV value”) of the electrode slurry may be, for example, 40% by mass to 80% by mass. A non-volatile component shows components other than a dispersion medium.

本実施形態の電極スラリーにおいては、
下記条件(1)または条件(2):
ζa≦-25mV、かつ、ζs≦25mV (1)
25mV≦ζa、かつ、-25mV≦ζs (2)
が満たされている。これにより、分散安定性が高まることが期待される。
In the electrode slurry of this embodiment,
Condition (1) or Condition (2) below:
ζ a ≦−25 mV and ζ s ≦25 mV (1)
25mV≦ζ a and −25mV≦ζ s (2)
is filled. This is expected to improve the dispersion stability.

本実施形態の電極スラリーにおいては、
下記条件(3)または条件(4):
ζa≦-25mV、かつ、ζs≦-25mV (3)
25mV≦ζa、かつ、25mV≦ζs (4)
が満たされていてもよい。これにより、分散安定性が高まることが期待される。上記条件(3)または条件(4)が満たされる時、第1粒子群および第2粒子群の両方が同符号に帯電している。したがって、「第1粒子群内」、「第2粒子群内」および「第1粒子群と第2粒子群との間」の全てに静電斥力が生じ、粒子の凝集が起こり難くなると考えられる。
In the electrode slurry of this embodiment,
Condition (3) or Condition (4) below:
ζ a ≦−25 mV and ζ s ≦−25 mV (3)
25mV≦ζ a and 25mV≦ζ s (4)
may be satisfied. This is expected to improve the dispersion stability. When the above condition (3) or condition (4) is satisfied, both the first particle group and the second particle group are charged with the same sign. Therefore, it is considered that electrostatic repulsion occurs in all of "within the first particle group", "within the second particle group", and "between the first particle group and the second particle group", making it difficult for particles to aggregate. .

《第1粒子群》
第1粒子群は、電極活物質からなる。本実施形態の「粒子群」は、粒子の集合体(粉体)を示す。第1粒子群は、例えば、1μmから30μmのメジアン径を有していてもよい。第1粒子群は、例えば、5μmから20μmのメジアン径を有していてもよい。「メジアン径」は、体積基準の粒度分布において、微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の50%になる粒子径を示す。メジアン径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
<<First particle group>>
A 1st particle group consists of an electrode active material. The "particle group" in this embodiment indicates an aggregate of particles (powder). The first particle group may have a median diameter of, for example, 1 μm to 30 μm. The first particle group may have a median diameter of, for example, 5 μm to 20 μm. "Median diameter" indicates the particle diameter at which the cumulative particle volume from the fine particle side is 50% of the total particle volume in the volume-based particle size distribution. The median diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.

第1粒子群は、例えば「正極活物質」からなっていてもよい。第1粒子群は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。第1粒子群は、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。 The first particle group may be made of, for example, a "positive electrode active material". The first particle group includes, for example, at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium nickel cobalt aluminate, lithium nickel cobalt manganate, and lithium iron phosphate. You can stay. The first particle group may contain, for example, at least one selected from the group consisting of nickel-cobalt lithium manganate and lithium iron phosphate.

ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)およびマンガン(Mn)を含む複合酸化物である。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、Li、Ni、Co、Mnおよび酸素(O)に加えて、その他の元素をさらに含んでいてもよい。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの化学組成は、例えば、一般式「Li(NiaCobMnc)O2」により表されてもよい。該一般式中、例えば「0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1」の関係が満たされていてもよい。該一般式中、例えば「0.2<a<0.5、0.2<b<0.5、0.2<c<0.5、a+b+c=1」の関係が満たされていてもよい。 Nickel cobalt lithium manganate is a composite oxide containing lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn). Lithium nickel-cobalt-manganese oxide may further contain other elements in addition to Li, Ni, Co, Mn and oxygen (O). The chemical composition of lithium nickel-cobalt-manganese oxide may be represented, for example , by the general formula "Li( NiaCobMnc ) O2 ". In the general formula, for example, the relationship "0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1" may be satisfied. In the general formula, for example, the relationship "0.2 < a < 0.5, 0.2 < b < 0.5, 0.2 < c < 0.5, a + b + c = 1" may be satisfied. .

リン酸鉄リチウムは、Liおよび鉄(Fe)を含む複合リン酸塩である。リン酸鉄リチウムは、例えば、「LiFePO4」等の化学組成を有していてもよい。リン酸鉄リチウムは、Li、Fe、リン(P)およびOに加えて、その他の元素をさらに含んでいてもよい。 Lithium iron phosphate is a complex phosphate containing Li and iron (Fe). Lithium iron phosphate may have a chemical composition such as " LiFePO4 ", for example. Lithium iron phosphate may further contain other elements in addition to Li, Fe, phosphorus (P) and O.

第1粒子群は、例えば「負極活物質」からなっていてもよい。第1粒子群は、例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、珪素(Si)、酸化珪素(SiO)、珪素基合金、錫(Sn)、酸化錫、錫基合金、インジウム基合金、アンチモン基合金、および、チタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。第1粒子群は、例えば、黒鉛、および、チタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。 The first particle group may be made of, for example, the "negative electrode active material". The first particle group includes, for example, graphite, soft carbon, hard carbon, silicon (Si), silicon oxide (SiO), silicon-based alloy, tin (Sn), tin oxide, tin-based alloy, indium-based alloy, and antimony-based alloy. , and at least one selected from the group consisting of lithium titanate. The first particle group may contain, for example, at least one selected from the group consisting of graphite and lithium titanate.

チタン酸リチウムは、Liおよびチタン(Ti)を含む複合酸化物である。チタン酸リチウムは、任意の化学組成を有し得る。チタン酸リチウムは、例えば「Li4Ti512」等の化学組成を有していてもよい。 Lithium titanate is a composite oxide containing Li and titanium (Ti). Lithium titanate can have any chemical composition. Lithium titanate may have a chemical composition such as "Li 4 Ti 5 O 12 ".

第1粒子群は、分散媒中において所定のゼータ電位(ζa)を示す。第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、例えば、第1粒子群の乾燥条件等により調整され得る。第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、例えば、-25mV以下であってもよい。第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、例えば、-36mV以下であってもよい。第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、例えば、-36mVから-25mVであってもよい。 The first particle group exhibits a predetermined zeta potential (ζ a ) in the dispersion medium. The zeta potential (ζ a ) of the first particle group can be adjusted by, for example, drying conditions of the first particle group. The zeta potential (ζ a ) of the first particle group may be −25 mV or less, for example. The zeta potential (ζ a ) of the first particle group may be −36 mV or less, for example. The zeta potential (ζ a ) of the first particle group may be, for example, −36 mV to −25 mV.

第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、例えば、25mV以上であってもよい。第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、例えば、33mV以上であってもよい。第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、例えば、34mV以上であってもよい。第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、例えば、35mV以上であってもよい。第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、例えば、25mVから35mVであってもよい。 The zeta potential (ζ a ) of the first particle group may be, for example, 25 mV or more. The zeta potential (ζ a ) of the first particle group may be, for example, 33 mV or more. The zeta potential (ζ a ) of the first particle group may be, for example, 34 mV or more. The zeta potential (ζ a ) of the first particle group may be, for example, 35 mV or more. The zeta potential (ζ a ) of the first particle group may be, for example, 25 mV to 35 mV.

《第2粒子群》
第2粒子群は、固体電解質からなる。第2粒子群は、例えば、0.05μmから5μmのメジアン径を有していてもよい。第2粒子群は、例えば、0.1μmから1μmのメジアン径を有していてもよい。
<<Second particle group>>
The second particle group consists of a solid electrolyte. The second particle group may have a median diameter of, for example, 0.05 μm to 5 μm. The second particle group may have a median diameter of, for example, 0.1 μm to 1 μm.

第2粒子群は、例えば「硫化物固体電解質」からなっていてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックス(「結晶化ガラス」とも称される。)であってもよい。 The second particle group may be made of, for example, a "sulfide solid electrolyte". The sulfide solid electrolyte may be glass, for example. The sulfide solid electrolyte may be, for example, glass ceramics (also called “crystallized glass”).

硫化物固体電解質は、硫黄(S)およびLiを含む。硫化物固体電解質は、例えば、Pをさらに含んでいてもよい。すなわち、硫化物固体電解質は、硫化リンリチウム等を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ハロゲン元素をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素(I)、臭素(Br)等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、O、Si、ゲルマニウム(Ge)、Sn等をさらに含んでいてもよい。 A sulfide solid electrolyte contains sulfur (S) and Li. The sulfide solid electrolyte may further contain P, for example. That is, the sulfide solid electrolyte may contain lithium phosphorus sulfide or the like. The sulfide solid electrolyte may further contain, for example, a halogen element. The sulfide solid electrolyte may further contain, for example, iodine (I), bromine (Br), and the like. The sulfide solid electrolyte may further contain, for example, O, Si, germanium (Ge), Sn and the like.

硫化物固体電解質は、例えば、Li2S-P25、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P25、LiI-LiBr-Li2S-P25、LiI-Li2S-P25、LiI-Li2O-Li2S-P25、LiI-Li2S-P25、LiI-Li3PO4-P25、およびLi2S-P25-GeS2からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。 Sulfide solid electrolytes include, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Si 2 SP 2 S 5 , LiI—LiBr—Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI- Li 2 O -Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 —P 2 S 5 and Li 2 SP 2 S 5 —GeS 2 .

ここで、例えば「Li2S-P25」は、硫化物固体電解質が、「Li2S」に由来する成分と、「P25」に由来する成分とからなることを示す。Li2S-P25は、例えば、Li2SとP25とのメカノケミカル反応により生成され得る。Li2SとP25との混合比は、任意である。Li2SとP25とは、例えば、モル比で「Li2S/P25=50/50」から「Li2S/P25=90/10」の関係を満たしていてもよい。Li2SとP25とは、例えば、モル比で「Li2S/P25=60/40」から「Li2S/P25=80/20」の関係を満たしていてもよい。 Here, for example, "Li 2 SP 2 S 5 " indicates that the sulfide solid electrolyte consists of a component derived from "Li 2 S" and a component derived from "P 2 S 5 ". Li 2 SP 2 S 5 can be produced, for example, by a mechanochemical reaction between Li 2 S and P 2 S 5 . A mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is arbitrary. Li 2 S and P 2 S 5 satisfy, for example, a molar ratio of “Li 2 S/P 2 S 5 =50/50” to “Li 2 S/P 2 S 5 =90/10”. may Li 2 S and P 2 S 5 satisfy, for example, a molar ratio of “Li 2 S/P 2 S 5 =60/40” to “Li 2 S/P 2 S 5 =80/20”. may

さらに、例えば、「10LiI-10LiBr-80[0.75Li2S-0.25P25]」は、「LiI」に由来する成分が10mоl%であり、「LiBr」に由来する成分が10mоl%であり、「0.75Li2S-0.25P25」に由来する成分が80mоl%であることを示している。「0.75Li2S-0.25P25」は、「0.75Li2S-0.25P25」のうち、Li2Sに由来する成分が75mоl%であり、P25に由来する成分が25mоl%であることを示している。 Furthermore, for example, "10LiI-10LiBr-80 [0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 ]" contains 10 mol% of the component derived from "LiI" and 10 mol% of the component derived from "LiBr". , "0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 " is 80 mol %. “0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 ” contains 75 mol % of the component derived from Li 2 S in “0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 ”, and the component derived from P 2 S 5 is 25 mol%.

第2粒子群は、例えば「酸化物固体電解質」からなっていてもよい。第2粒子群は、例えば、LiNbO3、Li3PO4、LiPON、Li3BO3-Li2SO4、LISICON、およびLi7La3Zr212からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。 The second particle group may be made of, for example, an "oxide solid electrolyte". The second particle group includes, for example, at least one selected from the group consisting of LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , LiPON, Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 , LISICON, and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 . may contain.

第2粒子群の配合量は、100質量部の第1粒子群(電極活物質)に対して、例えば、10質量部から60質量部であってもよい。第2粒子群の配合量は、100質量部の第1粒子群に対して、例えば、20質量部から40質量部であってもよい。 The blending amount of the second particle group may be, for example, 10 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first particle group (electrode active material). The blending amount of the second particle group may be, for example, 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first particle group.

第2粒子群は、分散媒中において所定のゼータ電位(ζs)を示す。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、第2粒子群の乾燥条件等により調整され得る。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、25mV以下であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、-25mV以下であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、-37mV以下であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、-39mV以下であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、-40mV以下であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、-40mVから25mVであってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、-40mVから-25mVであってもよい。 The second particle group exhibits a predetermined zeta potential (ζ s ) in the dispersion medium. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group can be adjusted by, for example, drying conditions of the second particle group. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be, for example, 25 mV or less. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be −25 mV or less, for example. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be −37 mV or less, for example. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be −39 mV or less, for example. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be −40 mV or less, for example. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be, for example, −40 mV to 25 mV. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be, for example, −40 mV to −25 mV.

第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、-25mV以上であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、25mV以上であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、39mV以上であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、41mV以上であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、42mV以上であってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、-25mVから42mVであってもよい。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、例えば、25mVから42mVであってもよい。 The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be -25 mV or more, for example. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be, for example, 25 mV or more. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be, for example, 39 mV or more. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be, for example, 41 mV or more. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be, for example, 42 mV or more. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be, for example, −25 mV to 42 mV. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group may be, for example, 25 mV to 42 mV.

《バインダ》
バインダは、電極において固体成分同士を結合し得る。バインダは、分散媒に溶解していてもよい。バインダは、分散媒中に分散していてもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF-HFP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。例えば、PVdFは、耐電圧性に優れる傾向がある。例えば、PVdFは、硫化物固体電解質との反応性が低い傾向がある。
《Binder》
A binder may bind the solid components together at the electrode. The binder may be dissolved in the dispersion medium. The binder may be dispersed in the dispersion medium. The binder can contain optional ingredients. Binders include, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), and acrylic It may contain at least one selected from the group consisting of resins. For example, PVdF tends to have good voltage resistance. For example, PVdF tends to be less reactive with sulfide solid electrolytes.

バインダの配合量は、100質量部の第1粒子群(電極活物質)に対して、例えば、0.1質量部から10質量部であってもよい。バインダは、分散媒に溶解する場合がある。この場合、ゼータ電位が測定できないと考えられる。よって、バインダはゼータ電位の概念に馴染まないとも考えられる。また、一般にバインダの配合量は少量である。仮に、バインダが帯電したとしても、電極スラリーの分散安定性に与える影響は小さいと考えられる。 The blending amount of the binder may be, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first particle group (electrode active material). The binder may dissolve in the dispersion medium. In this case, it is considered that the zeta potential cannot be measured. Therefore, it is considered that binders are not compatible with the concept of zeta potential. Also, the amount of the binder compounded is generally small. Even if the binder were electrified, it would have little effect on the dispersion stability of the electrode slurry.

《分散媒》
分散媒は、液体である。分散媒は、低極性有機化合物を含む。分散媒は、実質的に低極性有機化合物からなっていてもよい。低極性有機化合物は、例えば、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。低極性有機化合物は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸ペンチル、および、ヘキサン酸ヘキシルからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。例えば、酪酸ブチルは、硫化物固体電解質との反応性が低い傾向がある。
《Dispersion medium》
The dispersion medium is liquid. The dispersion medium contains a low-polarity organic compound. The dispersion medium may consist essentially of a low-polarity organic compound. The low-polarity organic compound may contain, for example, a carboxylic acid ester. Low polar organic compounds consist of, for example, ethyl acetate, butyl acetate, butyl butyrate, pentyl butyrate, hexyl butyrate, butyl pentanoate, pentyl pentanoate, hexyl pentanoate, butyl hexanoate, pentyl hexanoate, and hexyl hexanoate. At least one selected from the group may be included. For example, butyl butyrate tends to be less reactive with sulfide solid electrolytes.

《その他の成分》
電極スラリーは、上記成分を含む限り、その他の成分をさらに含んでいてもよい。電極スラリーは、例えば、導電材等をさらに含んでいてもよい。導電材は、電極において電子伝導パスを形成し得る。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、100質量部の第1粒子群(電極活物質)に対して、例えば、0.1質量部から10質量部であってもよい。
《Other Ingredients》
The electrode slurry may further contain other components as long as it contains the above components. The electrode slurry may further contain, for example, a conductive material or the like. The conductive material can form electronically conductive paths in the electrodes. The conductive material can contain any component. The conductive material may contain, for example, at least one selected from the group consisting of acetylene black, Ketjenblack (registered trademark), vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), and graphene flakes. good. The blending amount of the conductive material may be, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first particle group (electrode active material).

導電材は、任意のゼータ電位を有し得る。導電材は、正に帯電しやすい傾向がある。例えば、導電材に乾燥処理等が施されても、導電材のゼータ電位は大きく変化しない傾向がある。さらに、導電材は配合量が少なく、比重が小さい傾向がある。したがって、導電材のゼータ電位が、電極スラリーの分散安定性に与える影響は小さいと考えられる。 A conductive material can have any zeta potential. Conductive materials tend to be positively charged. For example, even if the conductive material is subjected to a drying process or the like, the zeta potential of the conductive material tends not to change significantly. Furthermore, the amount of the conductive material to be blended tends to be small and the specific gravity tends to be small. Therefore, it is considered that the zeta potential of the conductive material has little effect on the dispersion stability of the electrode slurry.

電極スラリーは、分散剤を含んでいてもよい。ただし、分散剤の添加により、電池抵抗が増加する可能性もある。電極スラリーは、分散剤を実質的に含んでいなくてもよい。電極スラリーが分散剤を実質的に含まないことにより、電池抵抗の低減が期待される。 The electrode slurry may contain a dispersant. However, the addition of a dispersant may increase battery resistance. The electrode slurry may be substantially free of dispersants. A reduction in battery resistance is expected because the electrode slurry does not substantially contain a dispersant.

<製造方法>
図1は、本実施形態の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態においては、「電極スラリーの製造方法」、「電極の製造方法」および「全固体電池の製造方法」が提供される。
本開示における製造方法は、下記(A)から(D)を含む。
(A) 第1粒子群および第2粒子群の少なくとも一方に対して、前処理を施す。
(B) 第1粒子群、第2粒子群およびバインダを、分散媒中に分散させることにより、電極スラリーを調製する。
(C) 電極スラリーを基材の表面に塗布し、乾燥することにより、電極を製造する。
(D) 電極を含む、全固体電池を製造する。
<Manufacturing method>
FIG. 1 is a schematic flow chart of the manufacturing method of this embodiment.
In this embodiment, a "method for producing an electrode slurry," a "method for producing an electrode," and a "method for producing an all-solid-state battery" are provided.
The manufacturing method in the present disclosure includes the following (A) to (D).
(A) Pretreatment is applied to at least one of the first particle group and the second particle group.
(B) An electrode slurry is prepared by dispersing the first particle group, the second particle group and a binder in a dispersion medium.
(C) The electrode is produced by applying the electrode slurry to the surface of the substrate and drying it.
(D) Fabricating an all-solid-state battery, including the electrodes.

前処理は、上記条件(1)または条件(2)が満たされるように施される。前処理は、例えば、第1粒子群および第2粒子群の少なくとも一方を、低露点環境で乾燥することを含んでいてもよい。低露点環境は、例えば、-65℃から-30℃の露点を有していてもよい。乾燥温度は、例えば、40℃から70℃であってもよい。 The pretreatment is performed so that the above condition (1) or condition (2) is satisfied. Pretreatment may include, for example, drying at least one of the first particle group and the second particle group in a low dew point environment. A low dew point environment may, for example, have a dew point of -65°C to -30°C. The drying temperature may be, for example, 40°C to 70°C.

任意の分散装置により、第1粒子群等が分散媒中に分散される。例えば、超音波ホモジナイザ等が使用されてもよい。 The first particle group and the like are dispersed in the dispersion medium by an arbitrary dispersion device. For example, an ultrasonic homogenizer or the like may be used.

任意のアプリケータにより、電極スラリーが基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、電極が形成される。基材は、例えば、電極集電体であってもよい。電極が正極である時、電極集電体は、例えば、アルミニウム(Al)箔等を含んでいてもよい。電極が負極である時、電極集電体は、例えば、Ni箔、銅(Cu)箔等を含んでいてもよい。 The electrode slurry is applied to the surface of the substrate by any applicator and dried to form the electrode. The substrate may be, for example, an electrode current collector. When the electrode is a positive electrode, the electrode current collector may contain, for example, aluminum (Al) foil or the like. When the electrode is a negative electrode, the electrode current collector may contain, for example, Ni foil, copper (Cu) foil, or the like.

基材は、例えば、仮支持体であってもよい。仮支持体の表面に、電極スラリーが塗布され、乾燥されることにより、電極が形成されてもよい。電極の形成後、電極が仮支持体から別の部材に転写されてもよい。 The substrate may be, for example, a temporary support. An electrode may be formed by applying an electrode slurry to the surface of the temporary support and drying it. After forming the electrodes, the electrodes may be transferred from the temporary support to another member.

図2は、本実施形態の蓄電要素の概略断面図である。
正極10、セパレータ層30および負極20が積み重ねられることにより、蓄電要素50が形成される。蓄電要素50が筐体(不図示)に封入されることにより、バルク型全固体電池が製造される。筐体は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the power storage element of this embodiment.
A power storage element 50 is formed by stacking the positive electrode 10 , the separator layer 30 and the negative electrode 20 . A bulk-type all-solid-state battery is manufactured by enclosing the power storage element 50 in a housing (not shown). The housing may be, for example, a pouch made of aluminum laminate film.

全固体電池は、1個の蓄電要素50を単独で含んでいてもよい。全固体電池は、複数個の蓄電要素50を含んでいてもよい。複数個の蓄電要素50は、例えば、図2のz軸方向に積み重ねられていてもよい。複数個の蓄電要素50は、電気的に直列接続されていてもよい。複数個の蓄電要素50は、電気的に並列接続されていてもよい。 The all-solid-state battery may include one power storage element 50 alone. The all-solid battery may include a plurality of power storage elements 50 . A plurality of power storage elements 50 may be stacked in the z-axis direction of FIG. 2, for example. A plurality of power storage elements 50 may be electrically connected in series. A plurality of power storage elements 50 may be electrically connected in parallel.

セパレータ層30は、正極10と負極20との間に配置される。セパレータ層30は、正極10と負極20とを物理的に分離する。セパレータ層30は、Liイオンを伝導する。セパレータ層30は、実質的に、電子を伝導しない。セパレータ層30は、例えば、固体電解質およびバインダを含んでいてもよい。 Separator layer 30 is disposed between positive electrode 10 and negative electrode 20 . Separator layer 30 physically separates positive electrode 10 and negative electrode 20 . The separator layer 30 conducts Li ions. Separator layer 30 is substantially non-conductive to electrons. Separator layer 30 may contain, for example, a solid electrolyte and a binder.

本実施形態の全固体電池は、低い電池抵抗を示すことが期待される。本実施形態の電極は、分散安定性が高い電極スラリーによって形成されている。したがって、本実施形態の電極においては、イオン伝導が円滑であると考えられる。電極内のイオン伝導が円滑であることにより、電池抵抗が低減すると考えられる。 The all-solid-state battery of this embodiment is expected to exhibit low battery resistance. The electrodes of this embodiment are formed of an electrode slurry with high dispersion stability. Therefore, it is considered that ion conduction is smooth in the electrode of the present embodiment. It is believed that smooth ion conduction in the electrodes reduces the battery resistance.

以下、本開示の実施例(以下「本実施例」とも記される。)が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。 Hereinafter, examples of the present disclosure (hereinafter also referred to as “present examples”) will be described. However, the following description does not limit the scope of the claims.

<電極スラリーの調製>
《No.1》
下記材料が準備された。
第1粒子群:Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
第2粒子群:10LiI-10LiBr-80[0.75Li2S-0.25P25
導電材 :VGCF
バインダ :PVdF
分散媒 :酪酸ブチル
<Preparation of electrode slurry>
《No. 1>>
The following materials were prepared.
First particle group: Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2
Second particle group: 10LiI-10LiBr-80 [0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 ]
Conductive material: VGCF
Binder: PVdF
Dispersion medium: butyl butyrate

普通空調環境(露点 3℃、温度 25℃)の下で、第1粒子群(正極活物質)が10時間放置された。放置後、第1粒子群が酪酸ブチル中に分散された。分散後、ゼータ電位が測定された。第1粒子群のゼータ電位(ζa)は、-19mVであった。本実施例においては、Dispersion Technology社製のゼータ電位測定装置「DT-1202」が使用された。 The first particle group (positive electrode active material) was left for 10 hours under a normally air-conditioned environment (dew point 3°C, temperature 25°C). After standing, the first particle group was dispersed in butyl butyrate. After dispersion, the zeta potential was measured. The zeta potential (ζ a ) of the first particle group was −19 mV. In this example, a zeta potential measuring device "DT-1202" manufactured by Dispersion Technology was used.

グローブボックス(露点 -30℃、温度 25℃)内において、第2粒子群(硫化物固体電解質)が10時間放置された。放置後、第2粒子群が酪酸ブチル中に分散された。分散後、ゼータ電位が測定された。第2粒子群のゼータ電位(ζs)は、41mVであった。 The second particle group (sulfide solid electrolyte) was left for 10 hours in a glove box (dew point -30°C, temperature 25°C). After standing, the second particle group was dispersed in butyl butyrate. After dispersion, the zeta potential was measured. The zeta potential (ζ s ) of the second particle group was 41 mV.

導電材が酪酸ブチル中に分散された。導電材のゼータ電位が測定された。導電材のゼータ電位(ζc)は、45mVであった。 A conductive material was dispersed in butyl butyrate. The zeta potential of the conductive material was measured. The zeta potential (ζ c ) of the conductive material was 45 mV.

超音波ホモジナイザにより、不揮発成分が分散媒中に分散された。不揮発成分の配合は、「第1粒子群(正極活物質)/第2粒子群(硫化物固体電解質)/導電材/バインダ=60/30/5/5(質量比)」であった。以上より、No.1の電極スラリーが調製された。 A non-volatile component was dispersed in the dispersion medium by an ultrasonic homogenizer. The composition of the non-volatile component was "first particle group (positive electrode active material)/second particle group (sulfide solid electrolyte)/conductive material/binder=60/30/5/5 (mass ratio)". From the above, No. 1 electrode slurry was prepared.

《No.2からNo.12》
下記表1に示されるように、第1粒子群および第2粒子群の乾燥条件が変更されることを除いては、比較例1と同様に、電極スラリーが調製された。
《No. 2 to No. 12>>
As shown in Table 1 below, an electrode slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the drying conditions for the first particle group and the second particle group were changed.

《No.13からNo.24》
下記表2に示されるように、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2に代えてLiFePO4が第1粒子群として使用されることを除いては、比較例1等と同様に、電極スラリーが調製された。
《No. 13 to No. 24>>
Comparative Example 1, etc., except that LiFePO 4 is used as the first particle group instead of Li(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )O 2 as shown in Table 2 below. Similarly, an electrode slurry was prepared.

《No.25からNo.36》
下記表3に示されるように、正極活物質に代えて、負極活物質(Li4Ti512)が第1粒子群として使用された。不揮発成分の配合は、「第1粒子群(負極活物質)/第2粒子群(硫化物固体電解質)/導電材/バインダ=63/26/5/6(質量比)」であった。これらを除いては、比較例1等と同様に、電極スラリーが調製された。
《No. 25 to No. 36>>
As shown in Table 3 below, a negative electrode active material (Li 4 Ti 5 O 12 ) was used as the first particle group instead of the positive electrode active material. The composition of the non-volatile component was "first particle group (negative electrode active material)/second particle group (sulfide solid electrolyte)/conductive material/binder=63/26/5/6 (mass ratio)". An electrode slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 and the like, except for these.

《No.37からNo.48》
下記表4に示されるように、正極活物質に代えて、負極活物質(黒鉛)が第1粒子群として使用された。不揮発成分の配合は、「第1粒子群(負極活物質)/第2粒子群(硫化物固体電解質)/バインダ=81/16/3(質量比)」であった。これらを除いては、比較例1等と同様に、電極スラリーが調製された。
《No. 37 to No. 48>>
As shown in Table 4 below, a negative electrode active material (graphite) was used as the first particle group instead of the positive electrode active material. The composition of the non-volatile component was "first particle group (negative electrode active material)/second particle group (sulfide solid electrolyte)/binder=81/16/3 (mass ratio)". An electrode slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 and the like, except for these.

<評価>
《分散安定性》
電極スラリーの調製後、電極スラリーが2時間静置された。2時間静置後、グラインドゲージにより電極スラリーの粒度が測定された。本実施例においては、大きい側から3番目の粒のサイズが、電極スラリーの粒度と定義された。電極スラリーの粒度は、下記表1から表4に示される。電極スラリーの粒度が小さい程、電極スラリーの分散安定性が高いと考えられる。
<Evaluation>
《Dispersion stability》
After preparation of the electrode slurry, the electrode slurry was allowed to stand for 2 hours. After standing still for 2 hours, the particle size of the electrode slurry was measured with a grind gauge. In this example, the size of the third largest particle was defined as the particle size of the electrode slurry. The particle size of the electrode slurry is shown in Tables 1 to 4 below. It is considered that the smaller the particle size of the electrode slurry, the higher the dispersion stability of the electrode slurry.

《電池性能》
(正極の形成)
アプリケータにより、No.1からNo.24の電極スラリーがAl箔の表面に塗布された。塗膜の厚さは、118μm(狙い値)であった。塗膜が乾燥されることにより、正極が形成された。例えば、電極スラリーの粒度が、塗膜の厚さの80%以下(すなわち94μm以下)であれば、塗布欠陥(例えば「スジ」等)が生じ難いと考えられる。
《Battery performance》
(Formation of positive electrode)
With the applicator, No. 1 to No. 24 electrode slurries were applied to the surface of the Al foil. The thickness of the coating film was 118 μm (target value). A positive electrode was formed by drying the coating film. For example, if the particle size of the electrode slurry is 80% or less of the thickness of the coating film (that is, 94 μm or less), coating defects (such as “streaks”) are unlikely to occur.

(セパレータ層の形成)
超音波ホモジナイザにより、不揮発成分が分散媒中に分散された。これによりセパレータスラリーが調製された。不揮発成分の配合は、「硫化物固体電解質/バインダ=96/4(質量比)」であった。セパレータスラリーが仮支持体(Al箔)の表面に塗布され、乾燥されることにより、セパレータ層が形成された。
(Formation of separator layer)
A non-volatile component was dispersed in the dispersion medium by an ultrasonic homogenizer. A separator slurry was thus prepared. The composition of non-volatile components was "sulfide solid electrolyte/binder=96/4 (mass ratio)". A separator layer was formed by applying the separator slurry to the surface of the temporary support (Al foil) and drying it.

(負極の形成)
アプリケータにより、No.25からNo.48の電極スラリーがNi箔の表面に塗布された。塗膜の厚さは、110μm(狙い値)であった。塗膜が乾燥されることにより、負極が形成された。例えば、電極スラリーの粒度が、塗膜の厚さの80%以下(すなわち88μm以下)であれば、塗布欠陥が生じ難いと考えられる。
(Formation of negative electrode)
With the applicator, No. 25 to No. 48 electrode slurries were applied to the surface of the Ni foil. The thickness of the coating film was 110 μm (target value). A negative electrode was formed by drying the coating film. For example, if the particle size of the electrode slurry is 80% or less of the thickness of the coating film (that is, 88 μm or less), coating defects are less likely to occur.

(組み立て)
正極、セパレータ層および負極が積み重ねられることにより、蓄電要素が形成された。筐体として、アルミラミネートフィルム製のパウチが準備された。蓄電要素が筐体に封入された。以上より、全固体電池が製造された。
(assembly)
A power storage element was formed by stacking the positive electrode, the separator layer and the negative electrode. A pouch made of an aluminum laminate film was prepared as a housing. A storage element was enclosed in the housing. As described above, an all-solid-state battery was manufactured.

本実施例においては、No.1からNo.24の電極スラリーによって形成された正極と、No.30の電極スラリーによって形成された負極とが組み合わされることにより、No.1からNo.24の全固体電池がそれぞれ製造された。 In this embodiment, No. 1 to No. A positive electrode formed by the electrode slurry of No. 24; No. 30 is combined with the negative electrode formed by the electrode slurry of No. 30. 1 to No. 24 all-solid-state batteries were fabricated respectively.

本実施例においては、No.6の電極スラリーによって形成された正極と、No.25からNo.48の電極スラリーによって形成された負極とが組み合わされることにより、No.25からNo.48の全固体電池がそれぞれ製造された。 In this embodiment, No. a positive electrode formed by the electrode slurry of No. 6; 25 to No. No. 48 is combined with the negative electrode formed by the electrode slurry of No. 48. 25 to No. 48 all-solid-state batteries were fabricated respectively.

(直流抵抗の測定)
全固体電池に対して、初回充放電が施された。初回充放電後、全固体電池のSOC(State Of Charge)が50%に調整された。SOCの調整後、25℃の温度環境の下で、3Cの放電電流により、全固体電池が10秒間放電された。放電開始から10秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は、下記表1から表4に示される。なお「3C」は、満充電容量が20分で放電される電流を示す。
(Measurement of DC resistance)
Initial charge/discharge was performed on the all-solid-state battery. After the initial charge and discharge, the SOC (State Of Charge) of the all-solid-state battery was adjusted to 50%. After adjusting the SOC, the all-solid-state battery was discharged for 10 seconds with a discharge current of 3C under a temperature environment of 25°C. A voltage drop was measured 10 seconds after the start of discharge. The battery resistance was calculated by dividing the voltage drop by the discharge current. The results are shown in Tables 1 to 4 below. Note that "3C" indicates the current at which the full charge capacity is discharged in 20 minutes.

Figure 0007279648000001
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Figure 0007279648000002
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Figure 0007279648000003
Figure 0007279648000003

Figure 0007279648000004
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<結果>
上記表1から表4に示されるように、電極スラリーにおいて、条件(1)または条件(2)が満たされる時、電極スラリーの分散安定性が向上する傾向がみられる。さらに、条件(1)または条件(2)が満たされる時、電池抵抗が低減する傾向もみられる。
<Results>
As shown in Tables 1 to 4 above, when the electrode slurry satisfies the condition (1) or the condition (2), the dispersion stability of the electrode slurry tends to improve. Furthermore, when condition (1) or condition (2) is satisfied, there is also a tendency for the battery resistance to decrease.

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。 This embodiment and this example are illustrative in all respects. This embodiment and this example are not restrictive. The technical scope defined by the description of the scope of claims includes all modifications in the meaning equivalent to the description of the scope of claims. The technical scope determined by the description of the claims also includes all modifications within the scope of equivalents of the description of the claims.

10 正極、20 負極、30 セパレータ層、50 蓄電要素。 10 positive electrode, 20 negative electrode, 30 separator layer, 50 storage element.

Claims (3)

全固体電池の電極を製造するために使用される、電極スラリーであって、
第1粒子群、第2粒子群、バインダ、および分散媒を含み、
前記分散媒は、液体であり、
前記分散媒は、カルボン酸エステルを含み、
前記第1粒子群は、電極活物質からなり、
前記第2粒子群は、固体電解質からなり、
前記第1粒子群および前記第2粒子群の各々は、前記分散媒中に分散しており、
下記条件(1)または条件(2):
ζa≦-25mV、かつ、ζs <0mV (1)
25mV≦ζa、かつ、mVζs (2)
が満たされており、
ζaは、前記分散媒中における前記第1粒子群のゼータ電位を示し、
ζsは、前記分散媒中における前記第2粒子群のゼータ電位を示す、
電極スラリー。
An electrode slurry used to manufacture an electrode for an all-solid-state battery, comprising:
including a first particle group, a second particle group, a binder, and a dispersion medium;
the dispersion medium is a liquid,
The dispersion medium contains a carboxylic acid ester ,
The first particle group is made of an electrode active material,
The second particle group is made of a solid electrolyte,
Each of the first particle group and the second particle group is dispersed in the dispersion medium,
Condition (1) or Condition (2) below:
ζ a ≦−25 mV and ζ s <0 mV (1)
25 mV≦ζ a and 0 mV < ζ s (2)
is filled and
ζ a represents the zeta potential of the first particle group in the dispersion medium,
ζ s represents the zeta potential of the second particle group in the dispersion medium;
electrode slurry.
前記カルボン酸エステルは、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸ペンチル、および、ヘキサン酸ヘキシルからなる群より選択される少なくとも1種を含む、The carboxylic acid ester is selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, butyl butyrate, pentyl butyrate, hexyl butyrate, butyl pentanoate, pentyl pentanoate, hexyl pentanoate, butyl hexanoate, pentyl hexanoate, and hexyl hexanoate. including at least one selected
請求項1に記載の電極スラリー。The electrode slurry according to claim 1.
下記条件(3)または条件(4):Condition (3) or Condition (4) below:
ζζ aa ≦-25mV、かつ、ζ≦−25 mV, and ζ ss ≦-25mV (3)≦-25mV (3)
25mV≦ζ25mV≦ζ aa 、かつ、25mV≦ζ, and 25 mV≦ζ ss (4) (4)
が満たされている、is filled with
請求項1または請求項2に記載の電極スラリー。The electrode slurry according to claim 1 or 2.
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