JP7277066B2

JP7277066B2 - 溶出方法および溶出量測定方法

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Publication number: JP7277066B2
Application number: JP2019089644A
Authority: JP
Inventors: 慎治安池; 淳渡邉; 浩幸正木
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2023-05-18
Anticipated expiration: 2039-05-10
Also published as: JP2020186929A

Description

本発明は、溶出方法および当該溶出方法が組み込まれた溶出量測定方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、例えば燃え殻やばいじん及び鉱さいからの重金属類の溶出量の測定に用いて好適な技術に関する。

わが国の公定の溶出試験法としては、環境庁告示第４６号（土壌環境基準，平成３年；非特許文献１）あるいは環境庁告示第１３号（産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法，昭和４８年；非特許文献２）による操作が一般的であり、これらの溶出操作による溶出量値が土壌や産業廃棄物の溶出量の指標として広く認知されている。

環境庁告示第４６号「土壌環境基準」，環境庁（当時），平成３年環境庁告示第１３号「産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法」，環境庁（当時），昭和４８年

しかしながら、環境庁告示第４６号や環境庁告示第１３号において定められている溶出試験法は、往復振とうの回転数２００ｒｐｍで６時間もの振とう操作が必要とされ、また、作成した検液の測定に高度な技量が必要とされるため、特に、短時間のうちに多くの試料についての測定が必要とされる、試料の選別工程での使用には適していないという問題がある。このため、一層短い時間で上記環境庁告示規定の溶出試験法と同等の溶出量値が得られる測定評価技術が望まれる。

そこで、本発明は、環境庁告示規定の溶出試験法における溶出操作と同等の攪拌作用を短時間で得ることができる溶出方法を提供することを目的とする。本発明は、また、環境庁告示規定の溶出試験法による溶出量値と同等の溶出量値を短時間で得ることができる溶出量測定方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するため、本発明の溶出方法は、容器内へと、燃え殻，ばいじん，及び鉱さいのうちの少なくとも一つである分析対象試料と水若しくは溶出用溶液とを投入すると共に、粉砕用ビーズを添加し、その上で前記容器を３００～１８００ｒｐｍの回転数で往復振とうさせるようにしている。

したがって、この溶出方法によると、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作が従来よりも短時間で行われる。

この溶出方法によると、また、環境庁告示第４６号や環境庁告示第１３号において定められている溶出操作と同等の攪拌作用が短時間で得られる。

本発明における溶出や測定の対象物質は土壌汚染対策法（平成十四年法律第五十三号）における第二種特定有害物質に該当する物質であり、これら物質のことを本発明の説明では「重金属類」と表記する。本発明における「重金属類」には、具体的には、ヒ素(Ａｓ)，セレン(Ｓｅ)，６価クロム(Ｃｒ(VI))，フッ素(Ｆ)，ホウ素(Ｂ)，カドミウム(Ｃｄ)，シアン((ＣＮ)₂)，水銀(Ｈｇ)，及び鉛(Ｐｂ)が少なくとも含まれるものとする。

本発明の溶出方法は、分析対象試料と水若しくは溶出用溶液との固液比が５～５０Ｌ／ｋｇの範囲であるようにしても良い。この場合には、容器内の内容物の攪拌が良好に行われると共に分析対象試料の破砕が適切に行われる。

本発明の溶出方法は、粉砕用ビーズの粒径が０．２～５ｍｍの範囲であるようにしても良い。この場合には、容器内の内容物の攪拌が良好に行われると共に分析対象試料の破砕が適切に行われる。

本発明の溶出方法は、粉砕用ビーズの材質がガラスまたはプラスチックであるようにしても良い。この場合には、容器内の内容物の攪拌が良好に行われると共に分析対象試料の破砕が適切に行われる。

本発明の溶出方法は、往復振とうの幅が１～３ｃｍの範囲であるようにしても良い。この場合には、容器内の内容物の攪拌が良好に行われると共に分析対象試料の破砕が適切に行われる。

本発明の溶出方法は、往復振とうの時間が２５～１２０分の範囲であるようにしても良い。この場合には、容器内の内容物の攪拌が良好に行われると共に分析対象試料の破砕が適切に行われる。

本発明の溶出方法は、溶出量の測定の対象物質が、ヒ素，セレン，６価クロム，及びフッ素のうちの少なくとも一つであるようにしても良い。この場合には、分析対象試料に含まれているヒ素，セレン，６価クロムの溶出操作が従来よりも短時間で行われる。

また、本発明の溶出量測定方法は、上述の溶出方法のうちのいずれかの溶出操作によって得られる溶出液にＤＢＤＴＣを添加して溶出液に含まれる６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を不溶化する工程と、不溶化された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を第一フィルタでろ過して捕集するろ過工程と、第一フィルタによって捕集された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を蛍光Ｘ線元素分析法によって定量する工程と、前記ろ過工程で第一フィルタを通過したろ液に対して還元剤としてチオ尿素を用いた還元処理を施して６価セレン及び５価ヒ素を４価セレン及び３価ヒ素に還元する工程と、還元処理後のろ液にＤＢＤＴＣを添加してろ液中の４価セレン及び３価ヒ素を不溶化する工程と、不溶化された４価セレン及び３価ヒ素を第二フィルタでろ過して捕集する工程と、第二フィルタによって捕集された４価セレン及び３価ヒ素を蛍光Ｘ線元素分析法によって等価６価セレン及び等価５価ヒ素として定量する工程とを有するようにしている。

したがって、この溶出量測定方法によると、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作が従来よりも短時間で行われ、さらに、前記重金属類が溶出している溶出液についての複数の元素の溶出量の測定が従来よりも短時間で行われる。その際に、同一検液におけるクロム，セレン，及びヒ素の三種の重金属が、６価クロム，４価セレン，３価ヒ素，５価ヒ素，及び６価セレンの価数別に定量される。

この溶出量測定方法によると、また、環境庁告示第４６号や環境庁告示第１３号において定められている溶出試験法による溶出量値と同等の溶出量値が短時間で得られる。

本発明の溶出方法によれば、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作を従来よりも短時間で行うことができるので、分析対象試料に含まれている重金属類の分析を短時間で効率的に行うことが可能になる。

本発明の溶出方法によれば、また、環境庁告示第４６号や環境庁告示第１３号において定められている溶出操作と同等の攪拌作用を短時間で得る（言い換えると、前記溶出操作による、分析対象試料からの重金属類の溶出を短時間で再現する）ことができるので、延いては、環境庁告示規定の溶出試験法による溶出量値を良好な精度で再現することが可能であり、分析対象試料に含まれている重金属類の分析を短時間で効率的に行うことが可能になる。

本発明の溶出方法は、分析対象試料の内容や粉砕用ビーズの仕様、並びに、往復振とうに関する仕様や設定値を含む攪拌・粉砕のための条件が特定の範囲であるようにした場合には、容器内の内容物の攪拌を良好に行うと共に分析対象試料の破砕を適切に行うことができるので、真の値からの偏り・ばらつきや誤差を排除して精度の高い測定結果を提供することが可能になる。

本発明の溶出方法は、ヒ素，セレン，６価クロムを測定物質とするようにした場合には、分析対象試料に含まれているヒ素，セレン，６価クロムの溶出操作を従来よりも短時間で行うことができるので、分析対象試料に含まれているヒ素，セレン，６価クロムの分析を短時間で効率的に行うことが可能になる。

また、本発明の溶出量測定方法によれば、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作を従来よりも短時間で行うことができると共に、前記重金属類が溶出している溶出液についての複数の元素の溶出量の測定を従来よりも短時間で行うことができるので、分析対象試料に含まれている複数の重金属類の分析を短時間で効率的に行うことが可能になる。しかも、その際に、同一検液におけるクロム，セレン，及びヒ素の三種の重金属を、６価クロム，４価セレン，３価ヒ素，５価ヒ素，及び６価セレンの価数別に定量することができる。

本発明の溶出量測定方法によれば、また、環境庁告示第４６号や環境庁告示第１３号において定められている溶出試験法（「公定法」と呼ぶ）における溶出操作と同等の攪拌作用を短時間で得る（言い換えると、前記溶出操作による、分析対象試料からの重金属類の溶出を短時間で再現する）ことができるので、公定法による溶出量値を良好な精度で再現することが可能であり、公定法による溶出量値を短時間で得て分析対象試料に含まれている重金属類の分析を効率的に行うことが可能になる。

本発明に係る溶出量測定方法において第二段階の処理として用いられ得る、二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法の実施形態の一例を説明するフローチャートである。公定法の振とう操作前後でのフライアッシュの粒径分布の比較を示す図である。本発明に係る溶出方法の一例としての振とう操作前後でのフライアッシュの粒径分布の比較を示す図である。キレート剤処理の反応液ｐＨ別のＸ線強度を示すグラフである。（Ａ）は６価クロムと３価クロムとについてのグラフである。（Ｂ）は４価セレンと６価セレンとについてのグラフである。（Ｃ）は３価ヒ素と５価ヒ素とについてのグラフである。６価クロム，３価ヒ素，及び４価セレンについての、キレート剤処理の反応時間別のＸ線強度を示すグラフである。標準試料に対する検量線を示す図である。（Ａ）は６価クロムについての検量線を示す図である。（Ｂ）は４価セレンについての検量線を示す図である。（Ｃ）は３価ヒ素についての検量線を示す図である。６価セレンと５価ヒ素とについての、還元処理における還元剤の種類別のＸ線強度を示すグラフである。６価セレンと５価ヒ素とについての、還元処理条件の違いがＸ線強度に与える影響を説明するグラフである。（Ａ）は検液ｐＨ別のＸ線強度を示すグラフである。（Ｂ）は反応温度別のＸ線強度を示すグラフである。（Ｃ）はチオ尿素の添加量別のＸ線強度を示すグラフである。（Ｄ）は反応時間別のＸ線強度を示すグラフである。ヒ素とセレンとについての、標準試料における還元処理後の測定値を示すグラフである。（Ａ）は５価ヒ素と６価セレンとについてのグラフである。（Ｂ）は３価ヒ素と４価セレンとについてのグラフである。３価ヒ素，４価セレン，及びコバルトについての、キレート剤処理におけるｐＨ別のＸ線強度を示すグラフである。フライアッシュの溶出液／検液の６価クロム，全セレン，及び全ヒ素の分析手順の一例を説明するフローチャートである。公定法による分析対象物質毎の溶出量と二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法による分析対象物質毎の溶出量との相関の様相を表す散布図である。（Ａ）は６価クロムについての散布図である。（Ｂ）はセレンについての散布図である。（Ｃ）はヒ素についての散布図である。全量に対する特定価数の割合別の検体数を示すグラフである。（Ａ）は全セレンに対する６価セレンの割合別の検体数を示すグラフである。全ヒ素に対する５価ヒ素の割合別の検体数を示すグラフである。直交表条件１８種類それぞれについて分析対象物質別のエネルギー比型ＳＮ比の算出結果を示す図である。ＳＮ比の要因効果図を示す図である。感度の要因効果図を示す図である。ヒ素についての、公定法による溶出量と検証ケースＢによる溶出量との相関の様相を表す散布図である。セレンについての、公定法による溶出量と検証ケースＢによる溶出量との相関の様相を表す散布図である。６価クロムについての、公定法による溶出量と検証ケースＢによる溶出量との相関の様相を表す散布図である。フッ素についての、公定法による溶出量と検証ケースＢによる溶出量との相関の様相を表す散布図である。

以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。

図１に、本発明に係る溶出方法および溶出量測定方法の実施形態の一例を示す。

本発明に係る溶出量測定方法は、大きくは、分析対象試料から重金属類を溶出させる溶出操作（尚、本発明に係る溶出方法に相当する）を行う第一段階の処理と、当該溶出操作によって得られる溶出液を用いて分析対象物質としての重金属類の濃度の測定を行う第二段階の処理とを有する。

本実施形態の溶出方法は、容器内へと、分析対象試料と水若しくは溶出用溶液とを投入すると共に、粉砕用ビーズを添加し、その上で前記容器を３００～１８００ｒｐｍの回転数で往復振とうさせることによって前記容器内の内容物を振とう攪拌し、分析対象試料に含まれていた重金属類が溶出している溶出液を得るようにしている。

また、本実施形態の溶出量測定方法は、上述の溶出方法によって得られる溶出液にキレート剤を添加して溶出液に含まれる６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を不溶化する工程と、不溶化された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を第一フィルタでろ過して捕集するろ過工程と、第一フィルタによって捕集された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を蛍光Ｘ線元素分析法によって定量する工程と、前記ろ過工程で第一フィルタを通過したろ液に対して還元処理を施して６価セレン及び５価ヒ素を４価セレン及び３価ヒ素に還元する工程と、還元処理後のろ液にキレート剤を添加してろ液中の４価セレン及び３価ヒ素を不溶化する工程と、不溶化された４価セレン及び３価ヒ素を第二フィルタでろ過して捕集する工程と、第二フィルタによって捕集された４価セレン及び３価ヒ素を蛍光Ｘ線元素分析法によって等価６価セレン及び等価５価ヒ素として定量する工程とを有し、同一検液におけるクロム，セレン，及びヒ素の三種の重金属を６価クロム，４価セレン，３価ヒ素，５価ヒ素，及び６価セレンの価数別に定量するようにしている。

分析対象試料としては、例えば燃え殻，ばいじん，及び鉱さいのうちの少なくとも一つが挙げられ、具体的には例えば石炭灰，焼却灰，スラグ類，並びに石炭灰及び焼却灰のセメント固化物などが挙げられる。

石炭灰には、少なくとも、フライアッシュ及びクリンカアッシュが含まれる。

焼却灰には、少なくとも、一般ゴミ焼却灰，下水汚泥焼却灰，ペーパースラッジ焼却灰，鉄鋼ダストが含まれる（但し、上述の石炭灰に該当するものは除く）。

スラグ類には、少なくとも、一般廃棄物溶融固化物（即ち、一般廃棄物を直接に高温条件下で、または一般廃棄物の焼却残渣等を高温条件化で、無機物を溶融した後に冷却して生成される固化物），下水汚泥溶融スラグ，特に製鉄に関連する高炉スラグや製鋼スラグ，非鉄スラグ（具体的には、フェロニッケルスラグ，銅スラグ，亜鉛スラグ），電気炉スラグ，及び特に発電に関連する石炭ガス化スラグが含まれる。

分析対象試料は、公定法において指定されている粒径であるように、攪拌処理のための容器内へと投入される前に調整される。

振とう攪拌して得られる溶出液に溶出している重金属類（即ち、分析対象試料にもとより含まれていた重金属類）としては、ヒ素(Ａｓ)，セレン(Ｓｅ)，６価クロム(Ｃｒ(VI))，フッ素(Ｆ)，ホウ素(Ｂ)，カドミウム(Ｃｄ)，シアン((ＣＮ)₂)，水銀(Ｈｇ)，及び鉛(Ｐｂ)などが挙げられる。

（１）溶出操作法
本発明に係る溶出量測定方法において第一段階の処理として用いられる、分析対象試料から重金属類を短時間で溶出させることができる溶出操作法（尚、本発明に係る溶出方法の実施形態の一例に相当する）について説明する。

攪拌処理のための容器（「振とう容器」と呼ぶ）としては、例えば中空円筒形態をベースとする容器が用いられ、具体的には例えば遠沈管，試験管，又はコニカルチューブなどが用いられ得る。

振とう容器内へと投入される分析対象試料と水（具体的には、純水，超純水）若しくは溶出用溶液（水や溶出用溶液をまとめて「純水等」と表記する）との量は、振とう容器内へと同時に投入される分析対象試料と純水等との固液比が考慮されて相互に調整される。

分析対象試料と純水等との固液比は、特定の値に限定されるものではないものの、例えば５～５０Ｌ／ｋｇ程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが考えられる。

固液比は、環境庁告示第４６号や環境庁告示第１３号において定められている溶出試験法と同じ条件とすることが考慮されて１０Ｌ／ｋｇに設定されるようにしても良い。なお、公的な基準となる溶出試験法の固液比が１０Ｌ／ｋｇ以外の値へと変更された場合には、変更後の固液比と同じ条件に設定されるようにしても良い。

溶出用溶液としては、具体的には例えば、塩酸，硫酸，硝酸，酢酸，酢酸ナトリウム，塩化カルシウム，又は水酸化カルシウムを含む液が用いられ得る。純水等としては、分析対象試料の種別などに応じて適切なものが選択される。

振とう容器内へと投入される分析対象試料の量は、特定の嵩に限定されるものではないものの、例えば１～１０ｇ程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが考えられる。

振とう容器内へと投入される純水等の量は、特定の嵩に限定されるものではないものの、例えば５～２５０ｍＬ程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが考えられる。

振とう容器内へと投入される分析対象試料及び純水等の量は、具体的には例えば、固液比が１０Ｌ／ｋｇに設定され、４５～５０ｍＬの振とう容器に対して、分析対象試料が３．５ｇであると共に純水等が３５ｍＬであることが好ましい。

振とう容器内の分析対象試料の粉砕と重金属類の溶出とを同時に行って溶出所要時間を短縮するために小径の粉砕用メディアが振とう容器内へと添加（別言すると、投入）されて分析対象試料と一緒に振とう攪拌される。

振とう容器内へと添加／投入される粉砕用メディアとしては、例えば、球体や円柱体の形態に形成された粒状のビーズ（「粉砕用ビーズ」と呼ぶ）が用いられる。

粉砕用ビーズの粒径は、特定の寸法に限定されるものではないものの、０．２～５ｍｍ程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが好ましく、０．６～２．０ｍｍ程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが一層好ましく、１．２ｍｍ程度に設定されることが最も好ましい。なお、粉砕用ビーズとして、粒径が異なる複数種類のメディア／ビーズが用いられるようにしても良い。

粉砕用ビーズの材質としては、具体的には例えばガラス，プラスチック，金属，及びセラミックが挙げられ、ガラスやプラスチックが好ましい。

粉砕用ビーズの投入量は、特定の分量に限定されるものではないものの、純水等の液量［ｍＬ］に対する粉砕用ビーズの実体積（即ち、重量／比重）［ｃｍ³］が、０．０３～０．５ｃｍ³／ｍＬ程度の範囲のうちのいずれかの分量に設定されることが好ましく、０．１０～０．２２ｃｍ³／ｍＬ程度の範囲のうちのいずれかの分量に設定されることが一層好ましく、０．１４～０．１６ｃｍ³／ｍＬ程度の範囲のうちのいずれかの分量に設定されることが最も好ましい。

分析対象試料，純水等，及び粉砕用ビーズが、振とう容器内に投入／収容されて攪拌される。

攪拌は、分析対象試料，純水等，及び粉砕用ビーズが投入／収容された上で密封された振とう容器が往復振とうされることによって行われる。振とう容器の往復振とうは、具体的には例えば振とう機によって行われる。

振とう容器の往復振とうは、水平往復振とうでも良く、或いは、垂直（別言すると、鉛直）往復振とうでも良い。

往復振とうの振とう数／回転数は、３００～１８００ｒｐｍ程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが好ましく、５００～１２００ｒｐｍ程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが一層好ましく、６００ｒｐｍ程度に設定されることが最も好ましい。

往復振とうの振とう幅は、１～３ｃｍ程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが好ましく、１．５～２．５ｃｍ程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが一層好ましく、２ｃｍ程度に設定されることが最も好ましい。

振とう容器が往復振とうされる時間は、２５～１２０分程度の範囲のうちのいずれかの値に設定されることが好ましく、９０分程度に設定されることが最も好ましい。

往復振とうが行われる際の振とう容器内の温度は、室温程度（具体的には、２５ ℃ 前後）であることが好ましい。

振とう攪拌後の振とう容器内の溶出液が用いられて、分析対象試料にもとより含まれていた重金属類の定量として、ヒ素(Ａｓ)，セレン(Ｓｅ)，６価クロム(Ｃｒ(VI))，フッ素(Ｆ)，ホウ素(Ｂ)，カドミウム(Ｃｄ)，シアン((ＣＮ)₂)，水銀(Ｈｇ)，及び鉛(Ｐｂ)のうちの少なくとも一つの物質について溶出量の測定／分析が行われる。

以上のように構成された、溶出量測定方法の第一段階の処理としての溶出操作法（尚、本発明に係る溶出方法の実施形態の一例に相当する）によれば、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作を従来よりも短時間で行うことができる。このため、分析対象試料に含まれている重金属類の分析を短時間で効率的に行うことが可能になる。

（２）溶液分析法
本発明に係る溶出量測定方法において第二段階の処理として用いられ得る、同一検液で６価クロム(Ｃｒ(VI))，６価セレン(Ｓｅ(VI))及び４価セレン(Ｓｅ(IV))，並びに５価ヒ素(Ａｓ(Ｖ))及び３価ヒ素(Ａｓ(III))の三種の重金属類を価数別に定量することができる溶液分析法について説明する。以下に説明する、本実施形態の溶液分析法のことを「二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法」と呼ぶ。

本実施形態では、上述の溶出操作法によって得られる溶出液が、重金属類を溶出させた検液として用いられて上記三種の重金属類の濃度の測定が行われる。

分析対象試料（例えば、燃え殻，ばいじん，鉱さい）から溶出する重金属類のうちクロム，ヒ素，及びセレンの三種の重金属類は、クロムは３価クロム＋６価クロム，ヒ素は３価ヒ素＋５価ヒ素，セレンは４価セレン＋６価セレンの形態でそれぞれ含有される。このため、キレート剤で不溶化して捕集できる条件がクロム，ヒ素，及びセレンのそれぞれで価数毎に異なり、同一の検液で一連の操作によって定量することができない。

このため、汎用の分析装置を用いて多元素同時分析を可能とするキレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法によっても、同一検液から６価クロム，全ヒ素（即ち、３価ヒ素＋５価ヒ素），及び全セレン（即ち、４価セレン＋６価セレン）の三種の重金属類の分析を行うことはできない。

ここで、６価クロムやヒ素などの重金属の簡易的な定量法であって、重金属をキレート剤で不溶化・回収し、風乾してから蛍光Ｘ線（「ＸＲＦ」と表記する）で分析する定量法のことを「キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法」と呼ぶ。

環境庁告示第４６号「土壌環境基準」などにおいて規制されるのは、クロムについては６価クロムであり、ヒ素については３価ヒ素と５価ヒ素との双方であり、さらに、セレンについては４価セレンと６価セレンとの双方である。

これら三種の重金属類を含む検液をキレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法によって分析する場合、６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素は所定の条件下ではキレート剤で不溶化して捕集できることを本発明者は見出した（図４（Ａ），（Ｂ），及び（Ｃ）参照）。つまり、一定の条件下でキレート剤処理を行うと、６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素は捕集できる一方で、３価クロム，６価セレン，及び５価ヒ素はキレート剤処理で不溶化できないので捕集できない。

３価クロムは分析の対象外である一方で、検液の全セレン濃度と全ヒ素濃度とを決定するには６価セレンと５価ヒ素とを測定する必要がある。キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法によって６価セレンと５価ヒ素とを定量するには、６価セレンと５価ヒ素とをそれぞれ４価セレンと３価ヒ素とに還元する必要がある。

しかし、６価セレンの還元処理に関しては、公定法の場合、多量の塩酸を添加することで６価セレンを４価セレンに還元することは知られているが、塩酸還元では５価ヒ素を還元することはできない。しかも、液量がどうしても増えてしまうので、試薬（具体的には、塩酸，中和に必要な水酸化ナトリウム，及びキレート剤など）の使用量の増加と、液量の増加に伴う金属イオン濃度の低下によるろ過時の目詰まりや回収率の低下という問題が生じる。

他方、５価ヒ素はチオ硫酸ナトリウムやＬ－システインを添加することで３価ヒ素に還元することが知られているが、前記物質の添加では６価セレンを還元することはできない。

つまり、同一検液から６価セレンと５価ヒ素とを同時に還元させる方法は従来確立されておらず、検液の量を減らすことができないという問題を有している。このことから、６価セレンと５価ヒ素とを同時に４価セレンと３価ヒ素とのそれぞれに還元させる還元処理法の確立が、同一検液から６価クロム，ヒ素，及びセレンの三種の重金属類を簡易測定する定量法の実現を図る上で望まれる。

本発明者は、６価セレン及び５価ヒ素を含む液体に対し、チオ尿素を用いて還元反応させることにより、５価ヒ素と６価セレンとを同時に還元することが可能であることを見出した（図７参照）。

本実施形態の溶液分析法は、上記の知見に基づくものであり、６価セレン及び５価ヒ素を含む検液に対し、還元剤としてチオ尿素を添加し、塩酸酸性下で還元反応させ、５価ヒ素と６価セレンとを同時に還元させるようにしている。

チオ尿素の添加量について、本発明者の知見によると、添加量を０．２～１ｇ／３０ｍＬ（即ち、３０ｍＬの液量に対して０．２～１ｇを添加）の範囲で変化させたときのＸ線強度の変動に関する検討の結果、５価ヒ素については添加量の変化によるＸ線強度への影響は殆ど見られなかった一方で、６価セレンについては添加量が少なくなるほどにＸ線強度が低くなる影響が見られた。

例えば、チオ尿素の添加量が多い（具体的には、０．７５～１ｇ／３０ｍＬ：即ち、３０ｍＬの液量に対して０．７５～１ｇを添加）場合には６価セレンのＸ線強度は高い傾向が見られる一方で、添加量が少なくなるほど（具体的には、０．５ｇ／３０ｍＬや０．２ｇ／３０ｍＬ）６価セレンのＸ線強度が僅かではあるものの低くなった（図８（Ｃ）参照）。

このことから、チオ尿素の添加量は、特定の量に限定されるものではないものの、検液３０ｍＬに対し、０．２ｇ程度以上に設定されることが考えられ、０．５ｇ程度以上に設定されることが好ましく、０．７５ｇ程度以上に設定されることが一層好ましく、１ｇ程度に設定されることが最も好ましい。

チオ尿素の添加量は、１ｇ／３０ｍＬより多くても特に問題はないが、検液３０ｍＬに対して１ｇという量が少ないとは言えないので、１ｇ／３０ｍＬより多くする特段の意味はない。

検液のｐＨは、塩酸酸性（塩酸１／１０ｖｏｌ．添加）とすることが好ましく、具体的にはｐＨ１以下とすることが好ましい。例えば、検液３０ｍＬに対して塩酸３ｍＬ程度が加えられ、洗浄水などの混入により液量が増加したろ液５０ｍＬに対しては５ｍＬ程度が加えられる。ｐＨ１を超えると効率が極端に落ち、ｐＨ２では殆どなくなり、塩酸酸性でのみ高いＸ線強度が得られる（図８（Ａ）参照）。

反応温度とＸ線強度との関係は、６価セレンと５価ヒ素とでは異なる。５価ヒ素は、反応温度が３０～９０ ℃ の範囲ではＸ線強度は大きくは変化しないが、反応温度が５０～７０ ℃ の範囲では高いＸ線強度が得られる。

６価セレンは、反応温度が７０ ℃ で最も高いＸ線強度を示し、７０ ℃ よりも低くなっても高くなってもＸ線強度は低下する。これは、７０ ℃ 未満だと反応時間が長くなり、７０ ℃ よりも高くなると６価セレンから還元されて４価セレンとなったものの一部がさらに還元されて２価あるいは０価となり、回収率が低下することによると考えられる（図８（Ｂ）参照）。

したがって、反応温度は、７０～７５ ℃ 程度の範囲とすることが考えられ、７０ ℃ 程度にすることが好ましい。

還元反応時間は、５価ヒ素についてはほとんど影響しないが、６価セレンについては、１０～２０分でＸ線強度が高く、それ以上でも以下でも低下する傾向が見られた（図８（Ｄ）参照）。１０分よりも短いと反応不足となり、２０分よりも長いと更に還元されて回収率が低下することによると考えられる。

したがって、反応時間は、１０～２０分程度の範囲とすることが考えられ、１０分程度にすることが好ましい。

以上のことから、同一検液に含まれる６価セレンと５価ヒ素との同時還元は、チオ尿素を１ｇ／３０ｍＬ（即ち３０ｍＬの液量に対して１ｇ）で添加し、ｐＨ１以下の塩酸酸性下において反応温度７０ ℃ で１０分間還元反応させることによって行われることが好ましい。

上述のチオ尿素による還元処理法によれば、検液中に含まれる６価セレンと５価ヒ素とが同時に還元されて４価セレンと３価ヒ素とにそれぞれ還元させられるので、この還元法とキレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法とを利用して６価クロム、ヒ素（具体的には、３価ヒ素＋５価ヒ素）、セレン（具体的には、４価セレン＋６価セレン）の三種の重金属類の溶出量の定量を同一検液から実施可能な定量法を実現することができる。

図１に、同一検液から６価クロム、全ヒ素（即ち、３価ヒ素＋５価ヒ素）、全セレン（即ち、４価セレン＋６価セレン）の三種の重金属類を分析する定量法の手順の一例を示す。

本発明者は、一定の条件下では、キレート剤処理することで、６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素は不溶化して捕集できるが、６価セレンと５価ヒ素とはキレート剤処理で不溶化できずに捕集できないことを見出した。また、チオ尿素による還元処理は、３価ヒ素には影響しないが、４価セレンの濃度の高い検液では４価セレンの一部が還元されることを見出した。

つまり、溶出試験のセレンの測定の精度を維持するためには、４価セレンをキレート剤処理によって除去した後に還元処理を行うことが望ましい。また、チオ尿素による還元処理では６価クロムも還元され、６価クロムとしてはキレート剤処理で不溶化して捕集することができないことが確認された。

したがって、同一の検液から、６価クロム，全セレン，及び全ヒ素の分析を行うためには、まず検液中の６価クロム(Ｃｒ(VI))，４価セレン(Ｓｅ(IV))，及び３価ヒ素(Ａｓ(III))をキレート剤処理で不溶化してフィルタで捕集してからＸＲＦ測定に供する一方、フィルタを通過したろ液をチオ尿素で還元処理して６価セレン(Ｓｅ(VI))を４価セレンに還元すると共に５価ヒ素(Ａｓ(Ｖ))を３価ヒ素に還元してからキレート剤処理で不溶化してフィルタで捕集してＸＲＦ測定に供し、フィルタに捕集された３価ヒ素及び４価セレンの量から等価的に５価ヒ素と６価セレンとの各々を分析（別言すると、定量）する手順が望ましい。

具体的には、本実施形態の溶液分析法は、下記の〈手順１〉乃至〈手順７〉を含む。

〈手順１〉測定対象試料から作成された検液中に含まれる６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を不溶化するキレート剤処理（〈手順１〉のキレート剤処理のことを「第一のキレート剤処理」と呼ぶ）する工程
〈手順２〉不溶化された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素をフィルタでろ過して捕集する工程
〈手順３〉フィルタを乾燥させ、捕集された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を蛍光Ｘ線元素分析法によってＸＲＦ測定して定量する工程
〈手順４〉上記〈手順２〉でフィルタを通過したろ液に対して還元処理を施してろ液中に残存する６価セレンを４価セレンに還元すると共に５価ヒ素を３価ヒ素に還元する工程
〈手順５〉還元処理後のろ液に対してキレート剤を添加してろ液中の４価セレン及び３価ヒ素を不溶化するキレート剤処理（〈手順２〉のキレート剤処理のことを「第二のキレート剤処理」と呼ぶ）する工程
〈手順６〉不溶化された４価セレン及び３価ヒ素をフィルタでろ過して捕集する工程
〈手順７〉フィルタで捕集された４価セレン及び３価ヒ素をＸＲＦ測定して等価６価セレン及び等価５価ヒ素として定量する工程

上述の〈手順１〉乃至〈手順７〉の結果として、同一検液からのクロム，セレン，及びヒ素の三種の重金属が６価クロム，４価セレン，３価ヒ素，５価ヒ素，及び６価セレンの価数別に定量される。なお、全ヒ素は３価ヒ素と５価ヒ素との和として算出され、また、全セレンは４価セレンと６価セレンとの和として算出される。

キレート剤としては、ＸＲＦ測定においてはジベンジルジチオカルバミン酸（「ＤＢＤＴＣ」と表記する）の使用が好ましい。例えば１ｗ／ｖ％のＤＢＤＴＣ溶液（単に「ＤＢＤＴＣ溶液」と呼ぶ）を、検液３０ｍＬに対して１ｍＬ程度の割合で、ろ液５０ｍＬに対しては２ｍＬ程度の割合で添加することが好ましい。

キレート剤としてＤＢＤＴＣを使用する場合には、６価クロム及び３価ヒ素はｐＨ２～４で不溶化され、また、４価セレンはｐＨ２～５で不溶化されて、フィルタに補集されることを本発明者は見出した（図４（Ａ），（Ｂ），及び（Ｃ）参照）。

そして、６価クロムはｐＨ４をピークにｐＨ５以上ではＸ線強度が低下する傾向が見られること、また、ｐＨ６では３価クロムも不溶化して６価クロムだけを測ることが難しくなると共に５価ヒ素も不溶化して３価ヒ素だけを測ることが難しくなることが見出された。

そこで、第一のキレート剤処理では、キレート剤としてＤＢＤＴＣ溶液を用い、ｐＨ２～４で、好ましくはｐＨ４で処理することにより、検液中の６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を効率良く不溶化してフィルタに捕集させることができる。

なお、キレート剤処理は、例えば、検液を所定のｐＨに調整し、必要に応じて内部標準物質としてのコバルト液を必要量添加してから、適温に昇温させた後、撹拌しながらＤＢＤＴＣ溶液を添加し、適切な時間適温で放置することによって、検液に含まれる６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を不溶化する。

第一のキレート剤処理によって不溶化された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素はフィルタで捕集される。

他方、フィルタを通過したろ液には第一のキレート剤処理の条件では不溶化されない５価ヒ素及び６価セレンがフィルタで捕集されることなく残留している。これら５価ヒ素と６価セレンとは、そのままでは同時に不溶化させることはできない。

そこで、５価ヒ素及び６価セレンをＤＢＤＴＣで不溶化させるため、前処理として前述のｐＨ１以下の塩酸酸性下でのチオ尿素による還元反応をろ液に対して施し、５価ヒ素と６価セレンとを３価ヒ素と４価セレンとのそれぞれに同時還元させる。なお、還元処理は約７０ ℃ の比較的高温で行われるので、還元処理後のろ液は、第二のキレート剤処理を実施するため、室温まで急冷されるようにしても良く、或いは、放置されて室温まで自然冷却されるようにしても良い。

還元処理後のろ液は、再びキレート剤処理、即ち第二のキレート剤処理が施され、３価ヒ素と４価セレンとの不溶化が実施される。

第二のキレート剤処理は、ろ液に中和剤（具体的には例えば、水酸化ナトリウム）を添加して、第一のキレート剤処理と同じくｐＨ４にしてから実施しても良いが、ｐＨ２にしてから実施することが好ましい。

第二のキレート剤処理では、ｐＨ４に調整すると臭気が発生する一方で、ｐＨ２に調整すると臭気の発生が抑えられる。ただし、ｐＨ４であっても、ドラフト設備が備えられている環境や臭気が問題にならない環境であれば特に問題は無く、不溶化も可能である。

第一のキレート剤処理と第二のキレート剤処理とによって不溶化されてフィルタで捕集された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素は、蛍光Ｘ線元素分析法によって元素毎に定量される。

ここで、第二のキレート剤処理で捕集される４価セレンと３価ヒ素とは、それぞれ、チオ尿素による還元処理で６価セレンと５価ヒ素とを還元したものであることから、等価６価セレンと等価５価ヒ素として定量することができる。

そして、第一のキレート剤処理及び第二のキレート剤処理によってそれぞれ捕集される４価セレンと３価ヒ素とを合算したものが、全セレン（即ち、４価セレン＋６価セレン）及び全ヒ素（即ち、３価ヒ素＋５価ヒ素）になる。

なお、本実施形態の溶液分析法（「検液定量法」とも言い得る）では、内部標準法を適用し、内部標準物質としてコバルトを添加するようにしている。内部標準物質を添加しなくても測定は可能であるが、検量線の作成，定量下限の向上，及び精度向上のため、内部標準物質としてコバルトが添加されることが好ましい。

本実施形態の場合、検液に含まれる三種の重金属類の測定では、検量線作成以外の測定時にも、三種の重金属の蛍光Ｘ線強度とコバルトの蛍光Ｘ線強度との比を用いて各元素の定量分析を行うようにしているので、コバルトが添加されることが好ましい。

特に、第二のキレート剤処理に際しては、第一のキレート剤処理の際に検液に内部標準物質として添加したよりも多い量のコバルトをろ液に対して添加することが好ましい。ろ液のキレート剤処理（即ち、第二のキレート剤処理）では、不溶化物が少なく、不溶化物の粒子が小さくなるために目詰まりを起こし易い傾向がある。そこで、コバルトの添加量を増加することにより、内部標準物質としてだけでなく、フィルタの目詰まり防止の役目も果たさせることが好ましい。なお、第一のキレート剤処理と第二のキレート剤処理とにおけるコバルトの添加量が相互に異なるため、コバルト添加量を変更した検量線を作成することが好ましい。

以上のように構成された、本実施形態の溶出量測定方法の第二段階の処理としての溶液分析法（別言すると、検液定量法）によれば、二段階のキレート剤処理によって不溶化されて捕集された６価クロム，全ヒ素（即ち、３価ヒ素＋５価ヒ素），及び全セレン（即ち、４価セレン＋６価セレン）の三種の重金属類を価数別にＸＲＦ測定による多元素同時分析で迅速に定量分析することができる。このため、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作を公定法よりも短時間で行うことができると共に、前記重金属類が溶出している溶出液／検液についての複数の元素の溶出量の測定を公定法よりも短時間で行うことができるので、分析対象試料に含まれている複数の重金属類の分析を短時間で効率的に行うことが可能になる。

本実施形態の溶液分析法（検液定量法）によれば、しかも、検液中の６価クロム，全ヒ素（即ち、３価ヒ素＋５価ヒ素），及び全セレン（即ち、４価セレン＋６価セレン）の三種の重金属類を同一検液から定量分析することができる。このため、少ない検液量でも分析を行うことが可能になる。このことは、上述の第一段階の処理としての溶出操作法を検液作成法として組み合わせて用いることを可能とし、分析対象試料に含まれている重金属類の溶出操作を従来よりも短時間で行うことを可能にすると共に前記重金属類が溶出している溶出液／検液についての複数の元素の溶出量の測定を従来よりも短時間で行うことを可能にし、重金属類の溶出量の測定方法全体としての所要時間をさらに大幅に短縮することが可能になり、延いては分析対象試料に含まれている重金属類の分析を短時間で効率的に行うことが可能になる。

そして、以上のように構成された溶出量測定方法によれば、公定法（即ち、環境庁告示第４６号や環境庁告示第１３号において定められている溶出試験法）と比べて短時間でありながらも公定法における溶出操作と同等の攪拌作用を短時間で得る（言い換えると、前記溶出操作による、分析対象試料からの重金属類の溶出を短時間で再現する）ことが可能であり、延いては公定法による溶出量値を良好な精度で再現することが可能である。このため、公定法による溶出量値を公定法よりも短時間で得て分析対象試料に含まれている重金属類の分析を効率的に行うことが可能になる。

なお、上述の実施形態は本発明を実施する際の好適な形態の一例ではあるものの本発明の実施の形態が上述のものに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において本発明は種々変形実施可能である。

例えば、上述の実施形態では第二段階の処理として二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法が用いられて重金属類元素の溶出量の定量が行われるようにしているが、本発明において用いられ得る重金属類元素の溶出量の定量手法は二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法に限定されるものではなく、他の溶出量の定量手法が用いられるようにしても良い。具体的には例えば、重金属類元素の溶出量の定量手法として環境庁告示第４６号において定められている手法やＪＩＳＫ０１０２に準拠した手法が用いられるようにしても良い。

《検証例１》
本発明に係る溶出量測定方法を、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法（即ち、公定法）によって得られる溶出量値を予測／推定／再現する方法として用いた場合の妥当性の検証例を図２及び図３を用いて説明する。本検証例では特に、本発明に係る溶出量測定方法において第一段階の処理として用いられる、分析対象試料から重金属類を短時間で溶出させることができる溶出操作法（尚、本発明に係る溶出方法の実施形態の一例に相当する）について、公定法における溶出操作による攪拌作用との類似性が検証された。

本検証例では、分析対象試料としてフライアッシュが用いられた。

まず、公定法の振とう操作（即ち、往復振とうの回転数２００ｒｐｍで６時間の振とう攪拌）が行われ、三種類のフライアッシュ試料について、振とう操作の前後それぞれにおけるフライアッシュの粒径分布が計測された。

また、本発明に係る溶出方法の一例として下記の〈手順１〉及び〈手順２〉が行われ、二種類のフライアッシュ試料について、振とう操作の前後それぞれにおけるフライアッシュの粒径分布が計測された。

〈手順１〉５０ｍＬコニカルチューブに、フライアッシュ３．５ｇ，粉砕用ビーズ１３．０ｇ，及び純水３５ｍＬを投入する。
〈手順２〉振とう機（具体的には、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＭＭ４００型ミキサーミル；尚、水平往復振とう機である）に専用５０ｍＬ用アダプタを取り付けて内部にコニカルチューブをセットし、回転数９００ｒｐｍで４５分間の振とう攪拌を行う。

本検証例では、粉砕用ビーズとしてソーダガラス製の直径１．２ｍｍの球体ガラスビーズが用いられた。

公定法の振とう操作の前後でのフライアッシュの粒径分布の比較として三種類の試料別に図２（ａ）乃至（ｃ）に示す結果が得られ、また、〈手順１〉及び〈手順２〉による振とう操作の前後でのフライアッシュの粒径分布の比較として二種類の試料別に図３（ａ）及び（ｂ）に示す結果が得られた。

図２（ａ）乃至（ｃ）に示す結果から、公定法の振とう操作によってフライアッシュ粒子に対して粉砕作用が及ぼされることが確認された。特に、振とう操作前後での粒径分布の変化を分析し、フライアッシュについては２０ μｍ以上の粒径の粒子において粉砕の影響を受けることが確認された。

図２（ａ）乃至（ｃ）に示す結果と図３（ａ）及び（ｂ）に示す結果とから、図２（ａ）乃至（ｃ）に示す結果から確認された上記の現象を短時間で模擬（別言すると、再現）するためには往復振とうを一層高速で行うことにより、同様に水中での運動量の大きい２０ μｍ以上の粗粒なフライアッシュ粒子について、粒子の衝突による粉砕を選択的に且つ効率的に作用させることで、結果として振とう操作後の粒径分布が公定法の振とう操作後の粒径分布に類似した分布が得られることが確認された。また、粉砕用ビーズの投入は、フライアッシュ粒子との衝突頻度を増加させることで、粉砕に必要とされる時間を短縮する効果を発揮し得ることが確認された。

以上の結果から、溶出試験の振とう操作において分析対象試料が受ける粉砕作用の程度は重金属等の溶出量に影響を与えるところ、同程度の粉砕作用を受けていれば、溶出に寄与する粒子表面の状態が相互に類似するものになると考えられる。このため、上述の溶出操作法によれば、結果として、全ての重金属等の公定法による溶出量を、統一した溶出操作条件により（言い換えると、同一の検液が用いられて）、高い精度で再現することが可能であることが確認された。

《検証例２》
本発明に係る溶出量測定方法を、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法（即ち、公定法）によって得られる溶出量値を予測／推定／再現する方法として用いた場合の妥当性の他の検証例を図４乃至図１３を用いて説明する。本検証例では特に、本発明に係る溶出量測定方法において第二段階の処理として用いられ得る、同一検液で６価クロム，６価セレン及び４価セレン，並びに５価ヒ素及び３価ヒ素の三種の重金属類を定量することができる溶液分析法（即ち、二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法）について、公定法における定量手法による溶出量値との相関性が検証された。

第１分析条件の検討
（試薬および溶液調製）
ａ）標準試料
３価クロム，６価クロム，亜セレン酸（４価セレン），亜ヒ酸（３価ヒ素），ヒ酸（５価ヒ素），及びコバルトの標準試料として、１０００ｍｇ／Ｌの濃度調整済みの市販試薬（５価ヒ素：メルクミリポア，それ以外：和光純薬工業）が用いられ、適宜、超純水で希釈されて使用された。セレン酸（６価セレン）の標準試料として、セレン酸ナトリウム（和光純薬工業）が用いられて濃度が１０００ｍｇ／Ｌに調製され、他の標準試料と同様に希釈されて使用された。

ｂ）ＤＢＤＴＣ溶液（即ち、１ｗ／ｖ％のＤＢＤＴＣ溶液）
ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム（東京化成）がメタノールで溶解され、孔径０．２ μｍのメンブレンフィルタでろ過された上で使用された。

ｃ）緩衝液
０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ４．０及びｐＨ５．０）は、酢酸及び酢酸ナトリウムが用いられて、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液及び０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム溶液が調製され、適量混合されてｐＨ４．０とｐＨ５．０とに調整された。０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ２．０及びｐＨ３．０）は、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸溶液と０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸水素－ナトリウム溶液とが適量混合されてｐＨ２．０とｐＨ３．０とに調整された。０．５ｍｏｌ／ＬＭＯＰＳ緩衝液（ｐＨ７．０）はＭＯＰＳ溶液が水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整されて終濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌに調整され、０．５ｍｏｌ／ＬＭＥＳ緩衝液（ｐＨ６．０）はＭＥＳ溶液が水酸化ナトリウムでｐＨ６．０に調整されて終濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌに調整された。

ｄ）その他試薬
０．１％メチルオレンジ溶液（ｐＨ指示薬），１ｍｏｌ／Ｌ塩酸，及び２５％水酸化ナトリウム溶液は、濃度調整済みの市販試薬（和光純薬工業）が用いられた。塩酸，チオ尿素，Ｌ－システイン塩酸塩－水和物，及び臭化カリウムは、和光純薬工業より入手された。

（標準試料の測定操作）
本検証例では、検液量が３０ｍＬとされた。

ＤＢＤＴＣによる不溶化処理（「キレート剤処理」と呼ぶ）の基本的な操作手順は下記の通りである。

〈手順１〉０～０．０５ｍｇ／Ｌの標準試料３０ｍＬに対して、緩衝液２ｍＬと１０ｍｇ／Ｌコバルト標準液１ｍＬとを添加する。標準試料は、検量線の作成に必要とされる、濃度が異なる複数種類の標準液を調製する。本検証例では、具体的には、０，０．００５，０．０１，０．０２，０．０３，０．０４，及び０．０５ｍｇ／Ｌの７種類の標準試料を調製する。この７種類の標準試料から、キレート剤処理の条件検討と共に図６に示す検量線を作成する。
〈手順２〉恒温水槽中で３０ ℃ に昇温した後、撹拌しながら、ＤＢＤＴＣ溶液を１ｍＬ添加する。
〈手順３〉所定時間（具体的には例えば、２０分間）、３０ ℃ で放置して不溶化する。
〈手順４〉生成した不溶化物をメンブレンフィルタ（孔径０．２ μｍ，直径２５ｍｍ；ＡＤＶＡＮＴＥＣＡ０２０Ａ０２５Ａ；単に「フィルタ」と呼ぶ）で回収し、超純水で洗浄する。
〈手順５〉洗浄したフィルタは、予めＸＲＦ試料容器に取り付けて注射針で数箇所穴を開けたプロレンフィルム上に置き、１０～１５分間風乾する。
〈手順６〉新しいプロレンフィルムでフィルタを挟みこむように張り、ＸＲＦ測定によって分析する。

キレート剤処理における検液のｐＨは、ｐＨ２からｐＨ７の緩衝液が用いられて、各重金属についてキレート剤処理が行われ、Ｘ線強度から決定された。同様に、反応時間は、決定されたｐＨ条件で５～４０分間の範囲でキレート剤処理が行われて決定された。

（ＸＲＦと測定条件）
ＸＲＦは、ブルカー・エイエックスエス社製のＥＤＸＲＦ－Ｓ２ＲＡＮＧＥＲＬＥが使用されて行われた。測定条件を下掲の表１に示す。

Ｘ線管のターゲットはＰｄであり、管電圧５０ｋＶ，管電流１０００ μＡとされ、一次フィルタにＣｕ（膜厚１００ μｍ）が用いられた。蛍光Ｘ線の測定時間は２０分間とされた。Ｃｒ，Ａｓ，及びＳｅの測定Ｘ線はＣｒ(Ｋα)，Ａｓ(Ｋα)，及びＳｅ(Ｋα)とされた。また、内部標準補正のために、Ｃｏ(Ｋα)が測定された。

（検量線，検出限界，及び定量下限）
ＸＲＦで測定したＣｒ(Ｋα)，Ａｓ(Ｋα)，及びＳｅ(Ｋα)とＣｏ(Ｋα)との相対強度（Ｉ_X/Co）が用いられ、検液の６価クロム，３価ヒ素，及び４価セレンの濃度（Ｗ_X）に対する検量線（下記の数式１）が作成された。
［数１］Ｉ_X/Co ＝ａＷ_X＋ｂ（ａ：係数／傾き，ｂ：定数）

検出限界（ＬＯＤ）及び定量下限（ＬＯＱ）は、検量線の傾き（ａ）と検量線の残差の標準偏差（σ）とが用いられて下記の数式２及び数式３から求められた。
［数２］ＬＯＤ＝３σ／ａ
［数３］ＬＯＱ＝１０σ／ａ

（６価セレン及び５価ヒ素の還元処理の条件検討）
石炭灰の溶出液中のセレンとヒ素との形態別分析に関する既往の知見によると、ヒ素とセレンとは主に５価ヒ素と４価セレンとの形態で検出されるが、３価ヒ素及び６価セレンとしての存在も報告されている。このため、溶出試験の検液のセレン（別言すると、全セレン）及びヒ素（別言すると、全ヒ素）の濃度は、それぞれ、４価セレンと６価セレンとの合計となり、また、５価ヒ素と３価ヒ素との合計となる。

５価ヒ素と６価セレンとは、前述の（標準試料の測定操作）の項目で決定した条件ではＤＢＤＴＣによる不溶化を起こさないため、４価セレンと３価ヒ素とに還元する必要がある。

５価ヒ素の還元処理として、Ｌ－システイン，チオ硫酸ナトリウム，及びヨウ素カリウムなどの薬剤を用いる方法が検討された。一方、６価セレンの還元処理については、塩酸，チオ尿素，Ｌ－システインなどの還元剤を用いる方法が検討された。

本検証例では、同一の検液における５価ヒ素と６価セレンとの同時還元処理も可能であるようにするため、条件を満たす還元剤及びその処理条件が検討された。

還元剤としてチオ尿素，Ｌ－システイン，及びヨウ素カリウムが用いられ、塩酸酸性条件下（具体的には、塩酸１／１０ｖｏｌ．添加）で６価セレンと５価ヒ素との標準液の還元処理が行われた後、上述のＤＢＤＴＣによる不溶化処理（即ち、キレート剤処理）の基本的な操作手順に従って蛍光Ｘ線強度が測定され、還元剤が選定された。

選定された還元剤について、ｐＨ，反応温度，添加量，及び処理時間の条件検討が行われ、６価セレンと５価ヒ素とのいずれについても最も高い蛍光Ｘ線強度が得られる最適条件が決定された。

（６価セレン及び５価ヒ素の測定操作）
下記は、チオ尿素の還元処理による６価セレンや５価ヒ素などの回収率を検討するために実施された手順である。

上述の（６価セレン及び５価ヒ素の還元処理の条件検討）の項目での検討を踏まえた６価セレン及び５価ヒ素の還元処理の条件を下掲の表２に示す。

還元処理を含む測定手順は下記の通りである。

〈手順１〉６価セレン及び５価ヒ素を含む標準試料３０ｍＬに対して、１％メチルオレンジ溶液０．１ｍＬ，塩酸３ｍＬを添加する。塩酸添加量は、液量に対して１／１０程度である。
〈手順２〉７０ ℃ の恒温水槽中で１０分間放置後、撹拌しながら、チオ尿素を１ｇ添加する。
〈手順３〉７０ ℃ の恒温水槽中で１０分間放置後、氷水中で室温まで急冷する。
〈手順４〉２５％水酸化ナトリウム溶液を９乃至９．５ｍＬ添加する。
〈手順５〉１ｍｏｌ／Ｌ塩酸または１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で検液を橙色に調整する。
〈手順６〉酢酸／酢酸ナトリウム酸緩衝液（ｐＨ４）２ｍＬ及び１０ｍｇ／Ｌコバルト標準液１ｍＬを添加する。
〈手順７〉恒温水槽中で３０ ℃ に昇温した後、撹拌しながら、ＤＢＤＴＣ溶液を１ｍＬ添加する。
〈手順８〉所定時間（具体的には例えば、２０分間）、３０ ℃ で放置して不溶化する。
〈手順９〉生成した不溶化物をメンブレンフィルタ（孔径０．２ μｍ，直径２５ｍｍ；「フィルタ」と呼ぶ）で回収し、超純水で洗浄する。
〈手順１０〉洗浄したフィルタは、予めＸＲＦ試料容器に取り付けて注射針で数箇所穴を開けたプロレンフィルム上に置き、１０～１５分間風乾する。
〈手順１１〉新しいプロレンフィルムでフィルタを挟みこむように張り、ＸＲＦ測定によって分析する。

（キレート剤処理における検液ｐＨ、反応時間の影響）
キレート剤処理におけるＸ線強度に対する検液ｐＨの影響を図４に示す。６価クロムではｐＨ３～４の範囲で，３価ヒ素及び４価セレンではｐＨ２～６の範囲で高いＸ線強度が得られた。３価クロムと５価ヒ素とはｐＨ２～４の範囲でＸ線強度は小さく、ｐＨ６以上で大きくなった。６価セレンは、実施した範囲のｐＨ（具体的には、ｐＨ２～７）ではＸ線強度は小さく、ＤＢＤＴＣによってほとんど不溶化しないことが確認された。

石炭灰の溶出試験では、クロムの測定対象は６価クロムであるため、３価クロムが不溶化しないｐＨ３～４が適当であると考えられた。また、この範囲では、４価セレンと３価ヒ素とも同時に不溶化が可能である。一方、６価セレンと５価ヒ素とはこの条件では不溶化しないため、還元処理によって４価セレンや３価ヒ素にする必要がある。

６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素の標準試料について、キレート剤処理の処理時間によるＸ線強度の影響を図５に示す。実施した範囲の処理時間（具体的には、５分～４０分）では、Ｃｒ(Ｋα)，Ｓｅ(Ｋα)，及びＡｓ(Ｋα)のＸＲＦ強度は、ほとんど変わらなかった。

以上の結果から、６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素に対するキレート剤処理は表１に示す条件で行うことが好ましいと判断された。また、６価セレンと５価ヒ素とは、表１の条件では不溶化しないため、別途、４価セレン及び３価ヒ素への還元処理が必要であると考えられた（条件検討について、後述の（６価セレン及び５価ヒ素の還元処理の検討）の項目を参照）。

（検量線と検出下限及び定量限界）
６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素の標準液による検量線を図６に示す。検量線は、検液の６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素の濃度に対する蛍光Ｘ線の相対強度で表された。相関の決定係数（ｒ²）はすべて０．９９以上となっており、良好な直線関係が得られた。

検量線の残差標準偏差から検出限界及び定量下限が算出されると共に、６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素について検液濃度がそれぞれ２００ μｇ／Ｌ，３０ μｇ／Ｌ，及び３０ μｇ／Ｌにおいて５回繰り返して測定された際の変動係数が求められた。検出限界及び定量下限並びに変動係数ついて下掲の表３に示す結果が得られた。

検出限界はそれぞれ８ μｇ／Ｌ，３ μｇ／Ｌ，１ μｇ／Ｌであり、定量下限はそれぞれ２７ μｇ／Ｌ，８ μｇ／Ｌ，４ μｇ／Ｌであった。変動係数はそれぞれ１．５％，１．５％，３．３％であり、十分な精度が確保された。

（６価セレン及び５価ヒ素の還元処理の検討）
図７に、６価セレンと５価ヒ素とに対して三種の還元剤による還元処理を実施した後の、キレート剤処理によるＸ線強度の結果を示す。

５価ヒ素に対しては、Ｌ－システイン及びチオ尿素を添加した場合に高いＸ線強度が得られた。一方、６価セレンに対しては、チオ尿素のみＸ線強度が得られた。このため、以降はチオ尿素による還元処理の条件検討が行われた。

図８に、チオ尿素の還元処理における検液ｐＨ，反応温度，添加量，及び反応時間を検討した結果を示す。

還元処理における検液ｐＨは塩酸酸性（具体的には、塩酸１／１０ｖｏｌ．添加）からｐＨ４までの範囲で調整され、６価セレンと５価ヒ素とのいずれも塩酸酸性でのみ高いＸ線強度が得られた。

反応温度は３０～９０ ℃ の範囲で調整され、６価セレンは７０ ℃ で、５価ヒ素は５０～７０ ℃ で、それぞれ高いＸ線強度が得られた。

添加量は０．２～１ｇ／３０ｍＬの範囲で調整され、５価ヒ素についてはほとんど影響しなかった一方で、６価セレンでは添加量が大きいほどＸ線強度が高い傾向が見られた。

反応時間は５～３０分の範囲で調整され、５価ヒ素についてはほとんど影響しなかった一方で、６価セレンでは１０分～２０分でＸ線強度は高く、それ以上では逆に低下する傾向が見られた。

以上の条件検討を踏まえて、６価セレンと５価ヒ素とを同時に還元処理する条件として、還元剤としてチオ尿素を使用し、塩酸酸性条件下で、還元剤添加量１ｇ／３０ｍＬ，温度７０ ℃，且つ反応時間１０分間が好ましいと考えられた（表２）。これらの条件の場合の収率は９７．１～１０１．３％と高く、処理時間としては十分であることが分かった。

６価セレン及び５価ヒ素の標準液に対し、決定した条件で還元処理，キレート剤処理が実施され、前述の（検量線と検出下限及び定量限界）の項目の検量線が用いられて測定が行われた（図９）。

検量線が用いられての測定の結果、６価セレンでは、標準試料濃度と測定値との間に傾き０．９２２，相関の決定係数ｒ²＝０．９９９の高い直線性が得られた。５価ヒ素についても、傾き０．９３８，ｒ²＝０．９９８の高い直線性が得られた。それぞれの収率は、検液濃度が高いほど収率が低下する傾向が見られたものの、平均で９４％，１０１％が確保された。

４価セレンと３価ヒ素との標準液に対しても同様に還元処理が行われた場合、３価ヒ素では、傾き１．０１５，ｒ²＝０．９９９と高い相関が維持されており、還元処理が測定値に影響しないことが分かった。一方、４価セレンでは、傾きが０．８９５となり、特に濃度の高い検液（具体的には、４０～５０ μｇ／Ｌ）で９０％程度まで収率の低下が見られた。これは、チオ尿素による還元処理により、４価セレンの一部が還元されたことを示している。

なお、（具体的な結果はここでは示さないが）６価クロムは、チオ尿素による還元剤処理後、キレート剤で不溶化しないことが確認された。

したがって、溶出試験のセレンの測定の精度を維持するためには、４価セレンをキレート剤処理して除去した後に還元処理を行うことが望ましいと考えられた。

以上より、同一の検液から６価クロム，全セレン，及び全ヒ素の分析をするため、検液中の６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素をキレート剤で不溶化し、そのろ液を還元処理して６価セレン及び５価ヒ素を分析する手順が望ましいと考えられた。

（石炭灰（フライアッシュ）溶出液の分析手順の確立）
本検証例では、同一の検液における６価クロム，セレン，及びヒ素の同時測定（言い換えると、一連の操作による測定）も可能にする手順が検討された。

６価セレンと５価ヒ素との還元処理によって６価クロムも還元されるため、６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素をキレート剤処理し、そのろ液を還元処理してからキレート剤処理する手順が検討された。

検液のｐＨはフライアッシュによって中性付近からｐＨ１２以上までの範囲で異なり、酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液のみでは検液のｐＨ調整が困難であった。そこで、簡便にｐＨを調整するために、メチルオレンジの変色を指標に大まかにｐＨが調整され、その後、緩衝液が添加されることが検討された。

ここで、６価セレンと５価ヒ素との還元処理後のキレート剤処理においてｐＨ４に調整される場合に不快な臭いが発生する場合があることが明らかになった。ｐＨが低い条件では臭いの発生が小さいため、本検証例では、ドラフトを使用できない測定環境が想定され、還元処理後の検液はリン酸緩衝液（ｐＨ２）が用いられてｐＨ２の条件でキレート剤処理が行われることとされた。

標準試料では、４価セレン，３価ヒ素，及び内部標準であるコバルトは、ｐＨ１～４の範囲でキレート剤処理が行われてもＸ線強度にほとんど差がないことが確認されており（図１０）、ｐＨが変更されても問題がないと考えられた。また、還元処理後の検液がキレート剤処理される場合、フィルタによる回収時に目詰まりが起こり、ろ過できないことがわかった。そこで、還元処理後のキレート剤処理では、コバルトの添加量を増加させて目詰まりを防ぐ対策が必要とされた。

以上の検討を踏まえて、フライアッシュの溶出液／検液の６価クロム，セレン，及びヒ素の測定では下記の（分析手順）の項目に整理する手順及び図１１の測定手順が採用された。

第２石炭灰（フライアッシュ）溶出試験検液の分析
（供試検液）
国内の石炭火力発電所で発生した４３種類のフライアッシュを供試し（種類毎の試料数ｎ＝２で実施）、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法による検液が得られた。得られた検液について、二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法によって６価クロム，全セレン，及び全ヒ素の濃度が測定され、また、公定法としてＪＩＳＫ０１０２に準拠したジフェニルカルバジド吸光光度法によって６価クロムの濃度が測定されると共に水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法によって全セレン及び全ヒ素の濃度が測定された。

（分析手順）
フライアッシュの溶出試験の同一の検液（尚、３０ｍＬである）に対して、６価クロム，全セレン，及び全ヒ素を測定する手順を図１１に示す。具体的な操作手順は下記の通りである。

〈手順１〉検液３０ｍＬに、０．１％メチルオレンジ溶液（和光純薬工業）を０．１ｍＬ添加し、橙色（即ち、ｐＨ３～４）になるまで１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加する。なお、メチルオレンジの添加は、その色の変化を見ながら水酸化ナトリウム溶液の添加するための指標とするためのものである。
〈手順２〉０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ４）を２ｍＬ添加する。
〈手順３〉１０ｍｇ／Ｌコバルト標準液を１ｍＬ添加する。
〈手順４〉恒温水槽中で３０ ℃ に昇温した後、撹拌しながら、１ｗ／ｖ％ＤＢＤＴＣ溶液を１ｍＬ添加する。
〈手順５〉２０分間、３０ ℃ で放置して不溶化する。ＤＢＤＴＣによって６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素が不溶化される。
〈手順６〉生成した不溶化物をフィルタで回収し、少量の超純水で洗浄する。
〈手順７〉ろ液及び洗浄液を回収する。
〈手順８〉上記の〈手順６〉で洗浄したフィルタは、予めＸＲＦ試料容器に取り付けて注射針で数箇所穴を開けたプロレンフィルム上に置き、１０～１５分間風乾する。
〈手順９〉新しいプロレンフィルムでフィルタを挟みこむように張り、ＸＲＦ測定によって分析する。ＤＢＤＴＣによって不溶化されたＣｒ(VI)，Ｓｅ(IV)，Ａｓ(III)が定量される。
〈手順１０〉上記の〈手順７〉で回収したろ液（約５０ｍＬ）に１／１０程度の塩酸を添加（例えば、５ｍＬ程度）する。
ろ過後にフィルタや器具（具体的には、ビーカーなど）を洗浄し、その洗浄液も回収して分析に供試することにより、検液量が５０ｍＬ程度に増加する。なお、ろ液に対してはメチルオレンジの追加の添加はされていない。検液３０ｍＬに添加した１％メチルオレンジがろ液中に残留しているため、また、臭い発生の抑制のため、ろ液でのｐＨ調整は、ｐＨ２付近に変更されていることから、メチルオレンジの色の変化には着目していない。
〈手順１１〉約７０ ℃ に昇温後、スターラーで撹拌しながら、チオ尿素を２ｇ添加する。チオ尿素は１ｇ／３０ｍＬ（即ち、３０ｍＬの液量に対して１ｇ）以上の割合で添加することが好ましいので、約５０ｍＬのろ液に対しては２ｇを添加する。
〈手順１２〉７０～７５ ℃ 恒温水槽に１０分間静置する。
〈手順１３〉氷水中で室温まで急冷する。
〈手順１４〉２５％水酸化ナトリウム溶液を９ｍＬ添加する。
〈手順１５〉０．５ｍｏｌ／Ｌりん酸緩衝液（ｐＨ２．０）を２ｍＬ添加する。
〈手順１６〉１０ｍｇ／ＬのＣｏ標準液を３ｍＬ添加する。
〈手順１７〉３０ ℃ に昇温後、１ｗ／ｖ％ＤＢＤＴＣ溶液を２ｍＬ添加する。
〈手順１８〉２０分間、３０ ℃ で放置して不溶化する。
〈手順１９〉生成した不溶化物をフィルタで回収し、少量の超純水で洗浄する。
〈手順２０〉洗浄したフィルタは、予めＸＲＦの試料容器に取り付けて注射針で数箇所穴を開けたプロレンフィルム上に置き、１０～１５分間風乾する。
〈手順２１〉新しいプロレンフィルムでフィルタを挟みこむように張り、ＸＲＦ測定によって分析する。６価セレン及び５価ヒ素を定量する。６価セレン及び５価ヒ素の定量は、上記の〈手順４〉及び〈手順５〉のＤＢＤＴＣでは不溶化されずにろ液中に残った６価セレンと５価ヒ素とを、チオ尿素の添加による還元処理で４価セレンと３価ヒ素とにしてからＤＢＤＴＣで不溶化することによって行われる。すなわち、還元処理で４価セレンと３価ヒ素とにして不溶化されてフィルタに捕集された値を等価６価セレン及び等価５価ヒ素として定量する。

（濃度計算）
ａ）６価クロム
本検証例の条件では、３価クロムはＤＢＤＴＣによって不溶化されないため、ＸＲＦで検出されるクロムは６価クロムとして扱われた。検量線は、６価クロム標準液のＣｒ(Ｋα)とＣｏ(Ｋα)との相対強度が用いられて作成された（上述の数式１）。

また、フライアッシュの溶出液／検液には、バナジウムが検出され、Ｃｒ(Ｋα)とＶ(Ｋβ)との蛍光Ｘ線が重なるため、重なり補正が行われ、溶出液／検液の６価クロムが算出された。重なり補正は、下記の手順によって行われた。

〈手順１〉バナジウム標準液（和光純薬工業）を用いてＶ(Ｋα)の相対強度（Ｉ_V/Co）から上述の数式１によってバナジウムの検量線を作成する。この検量線から、バナジウム濃度Ｗ_Vが求まる。
〈手順２〉バナジウム標準液のＣｒ(Ｋα)の相対強度（Ｉ_Cr/Co）から６価クロムの検量線を用いて見かけ上のＣｒ濃度（Ｗ_VCr）を計算し、下記の数式４から重なり補正係数（ｌ_V）を求める。
［数４］Ｗ_VCr ＝ｌ_VＷ_V＋ｃ（ｃ：定数）
〈手順３〉溶出液／検液のＣｒ(Ｋα)とＶ(Ｋβ)との蛍光Ｘ強度Ｉ_Cr/Co，Ｉ_V/Coから各検量線を用いて見かけ上の６価クロム濃度Ｘ_Cr’とバナジウム濃度Ｘ_Vとを求め、下記の数式５から溶出液／検液の６価クロム濃度Ｘ_Crを算出する。
［数５］Ｘ_Cr ＝Ｘ_Cr’＋ｌ_VＷ_V

ｂ）セレン，ヒ素
全セレンの濃度及び全ヒ素の濃度は、それぞれ、溶出液／検液中の６価セレンの濃度と４価セレンの濃度との和、及び、３価ヒ素の濃度と５価ヒ素の濃度との和として求められた。

４価セレン，３価ヒ素標準液のＳｅ(Ｋα)，Ａｓ(Ｋα)とＣｏ(Ｋα)との相対強度から検量線が作成され、溶出液／検液中のセレン濃度，ヒ素濃度が算出された。還元処理を行う６価セレンと５価ヒ素との測定では、キレート剤処理におけるコバルトの添加量が異なるため、別途、コバルト添加量を変更した検量線が作成され、濃度が算出された。

供試した石炭灰のうちの１試料について、溶出液／検液中に低濃度の鉛が検出された。鉛のＰｂ(Ｌα)はＡｓ(Ｋα)と蛍光Ｘ線が重なるため、当該試料のみ下記の重なり補正が行われた。

〈手順１〉前述と同様に鉛標準液（和光純薬工業）を用いて、Ｐｂ(Ｌβ)による鉛の検量線を作成する。
〈手順２〉鉛濃度（Ｗ_Pb）と見かけ上のヒ素濃度（Ｗ_PbAs）とから下記の数式６を用いて重なり補正係数（ｌ_pb）を求める。
［数６］Ｗ_PbAs ＝ｌ_pbＷ_Pb＋ｃ（ｃ：定数）
〈手順３〉Ｐｂ(Ｌβ)はＳｅ(Ｋβ)の蛍光Ｘ線と近いため、Ｓｅ(Ｋα)の検量線から算出したセレン濃度（Ｗ_Se）と見かけ上の鉛濃度（Ｗ_SePb）とから下記の数式７を用いて重なり補正係数（ｌ_Se）を求める。
［数７］Ｗ_SePb ＝ｌ_SeＷ_Se＋ｃ（ｃ：定数）
〈手順４〉ヒ素濃度（Ｘ_As）は、二種の重なり補正係数と見かけ上のヒ素濃度（Ｘ'_As）とを用いて下記の数式８より計算する。
［数８］Ｘ_As ＝Ｘ'_As－ｌ_Pb（Ｘ'_Pb－ｌ_SeＷ_Se）

（溶出液の測定結果）
４３種類のフライアッシュからの溶出液／検液、８６検体について、二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法による測定値と公定法による測定値との比較として両測定値の相関の様相を表す散布図が作成され、図１２に示す結果が得られた。

双方の測定値には、６価クロムで傾き０．９５７，相関の決定係数ｒ²＝０．９９３の直線が得られ、高い相関が確認された。また、セレン及びヒ素についても、それぞれ、傾き１．０３２，相関の決定係数ｒ²＝０．９８９、並びに、傾き１．０２５，相関の決定係数ｒ²＝０．９９７の高い相関が確認された。

図１３に、溶出液／検液中の全セレンに対する６価セレンの割合（［Ｓｅ(VI)］／［Ｓｅ］）（同図（Ａ）），全ヒ素に対する５価ヒ素の割合（［Ａｓ(Ｖ)］／［Ａｓ］）（同図（Ｂ））のヒストグラムを示す。

溶出液／検液の［Ｓｅ(VI)］／［Ｓｅ］は低く、［Ａｓ(Ｖ)］／［Ａｓ］は高い傾向があり、溶出液／検液中には主に４価セレン，５価ヒ素が含まれていることが確認された。セレンについては、６価セレンは或る程度（具体的には、～３割程度）含まれる場合があることが分かった。一方、全ヒ素中の５価ヒ素の割合については、検液中のヒ素のほとんどが５価ヒ素であった。

したがって、溶出液／検液中の全セレンと全ヒ素とを精度良く測定するためには、還元処理を伴う６価セレンと５価ヒ素との測定も必須であると考えられた。

溶出液／検液のヒ素の測定において、フライアッシュ１試料について、検液に低濃度の鉛が検出され、Ｐｂ(Ｌα)に対する重なり補正が必要であった。この検体では、３価ヒ素の測定値が異常に高い特徴があったことから、３価ヒ素の測定値が高い場合には、鉛の影響を考慮することが望ましいと考えられた。

以上の結果から、上述の溶液分析法（即ち、二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法）によれば、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法よりも極めて迅速かつ簡易でありながら相関性の高い分析、即ちフライアッシュに含まれている重金属類の定量を行うことが可能であることが確認された。

《検証例３》
本発明に係る溶出量測定方法を、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法（即ち、公定法）によって得られる溶出量値を予測／推定／再現する方法として用いた場合の妥当性の更に他の検証例を図１４を用いて説明する。

本検証例では、品質工学のパラメータ設計手法（田口ほか「ベーシックオフライン品質工学」，日本規格協会，２００７年）が用いられて、ヒ素(Ａｓ)，セレン(Ｓｅ)，６価クロム(Ｃｒ(VI))，及びフッ素(Ｆ)を対象として好適な溶出操作条件に関する分析が行われた。すなわち、複数の溶出操作条件（別言すると、制御因子）についてパラメータ設計による分析が行われた。

分析対象試料としてフライアッシュが用いられ、パラメータ設計においては１１検体の試料を対象としてそれぞれ直交表に基づく試験が実施され、好適な溶出操作条件に関する分析が行われた。

往復振とう処理は、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＭＭ４００型ミキサーミル（尚、水平往復振とう機である）が用いられて行われた。

パラメータ設計における直交表として下掲の表４に示すＬ１８（具体的には、６¹×３⁶）直交表が使用された。

直交表のａ，ｂ，ｆ，ｇ列にそれぞれ制御因子として「ビーズ素材・粒径」，「振とう周期」，「振とう時間」，「ビーズ投入量」が割り付けられ（下掲の表５）、残りの列は誤差項とされた。

本検証例では、制御因子のそれぞれについて複数の仕様／条件が設定された。
１）粉砕用ビーズの素材：ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ³），
ナイロン６(比重１．１５ｇ／ｃｍ³)
２）粉砕用ビーズの形態及び粒径／長さ：
球体・直径２．０ｍｍ，球体・直径１．２ｍｍ，球体・直径０．６ｍｍ，
円柱体・直径１．０ｍｍ／長さ１．０ｍｍ，
円柱体・直径０．８ｍｍ／長さ０．８ｍｍ，
円柱体・直径０．６ｍｍ／長さ０．６ｍｍ
※上記１と２との組み合わせに関して「ビーズ素材・粒径」として６水準が設定された。
３）往復振とうの周期：１０Ｈｚ（即ち、回転数６００ｒｐｍ），
１５Ｈｚ（即ち、回転数９００ｒｐｍ），
２０Ｈｚ（即ち、回転数１２００ｒｐｍ）
４）往復振とうの時間：２５分，４５分，９０分
５）粉砕用ビーズの投入量：ナイロンについて３．９ｇ，５．９ｇ，８．８ｇ
ガラスについて８．６ｇ，１３．０ｇ，１９．５ｇ

１８種の直交表試験の評価基準となるＳＮ比（動特性）については、濃度レベルの異なるヒ素，セレン，及び６価クロムの試験結果について結果の良否を相互に比較する必要があることから、エネルギー比型ＳＮ比（鶴田明三「エネルギー比型ＳＮ比」，日科技連出版社，２０１６年）における、動特性－ゼロ点比例式によるＳＮ比が用いられた。このＳＮ比の計算においては、まず、公定法溶出量値と本発明による溶出量値との関係における回帰直線を求め、次に回帰直線から得られる予測値と本発明の実測値との間の差の２乗和（Ｓ_N）を求め、その次に予測値の２乗和（Ｓ_β）を求める。ＳＮ比とはＳ_βのＳ_Nに対する比の対数値を１０倍することで求められる値である。ＳＮ比の単位はｄｂ（デシベル）である。

分析対象物質はヒ素(Ａｓ)，セレン(Ｓｅ)，６価クロム(Ｃｒ(VI))，及びフッ素(Ｆ)とされ、各物質の溶出量の定量は、ヒ素，セレン，及び６価クロムについては二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法によって行われ、フッ素についてはＪＩＳＫ０１０２において定められているイオンクロマトグラフ法によって行われた。

また、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法（即ち、公定法）が用いられて、分析対象試料であるフライアッシュの分析対象物質毎の溶出量が定量された。公定法の溶出試験における各物質の溶出量の定量は、ＪＩＳＫ０１０２において定められている手法が用いられて行われ、具体的には、ヒ素及びセレンについてはＩＣＰ発光分光分析法によって行われ、６価クロムについては吸光光度法によって行われ、フッ素についてはイオンクロマトグラフ法によって行われた。

パラメータ設計の溶出試験の結果としての直交表条件１８種類それぞれの、公定法による溶出量の予測性能の評価として、エネルギー比型ＳＮ比が計算された。直交表条件１８種類それぞれについて分析対象物質別のエネルギー比型ＳＮ比が算出され、図１４に示す結果が得られた。

図１４に示す結果から、ヒ素，セレン，６価クロム，及びフッ素のいずれについても実験Ｎｏ．１３がＳＮ比が大きく良好な予測性能（言い換えると、再現性）を示すことが確認された。

直交表において、各制御因子の水準毎に値を集計することにより、ＳＮ比の要因効果図が作成され、図１５に示すＳＮ比の要因効果図が得られた。要因効果図の縦軸は、公定法の溶出量の再現性（ＳＮ比）を向上するために好適な制御因子の水準を明らかにするものである。

図１５に示す結果から、粉砕用ビーズに関しては、セレンとフッ素の溶出量の再現についてはガラスビーズ大（直径２．０ｍｍ）が最も好適であり、ヒ素と六価クロムの再現についてはガラスビーズ中（直径１．０ｍｍ）が最も好適であることが確認された。

振とう速度に関しては、ヒ素とフッ素と六価クロムについては１０Ｈｚが最も好適であり、セレンについては２０Ｈｚが最も好適であることが確認された。

攪拌時間はセレンとフッ素については９０分が最も好適であることが確認された。

図１５に示す結果から、ヒ素，セレン，及び六価クロムの全てに対して共通に利用可能な制御因子の組み合わせを選択する場合、ヒ素と六価クロムに関しては振とう時間を長くすることによるＳＮ比の改善はほとんど期待できないことから、ＳＮ比を高く維持するためにはガラスビーズ中（直径１．２ｍｍ）と振とう速度１０Ｈｚとを選択する必要があることが確認された。一方、セレンに関しては、ガラスビース中（１．２ｍｍ）は２番目にＳＮ比への寄与が高い条件である。また、振とう時間を９０分とすれば、ＳＮ比の向上が期待できる。

以上の理由により、ガラスビーズ（直径１．２ｍｍ），振とう速度１０Ｈｚ，及び振とう時間９０分、すなわち前記の実験Ｎｏ．１３に相当する条件がヒ素，セレン，及び六価クロムの共通の溶出条件として好適であると判断された。

同様に感度（公定法との回帰式の勾配の２乗値を求め、この対数値を１０倍した値）に関する要因効果図が作成され、図１６に示す結果が得られた。

図１６に示す結果から、重金属が溶出しやすい攪拌条件下では感度は大きくなることが確認された。ビーズの素材の違いがヒ素と六価クロムの感度に影響し、ヒ素については、ガラスビーズ使用時の感度が高く、対して六価クロムはナイロンビーズ使用時の感度が高い結果を示した。ガラスビーズ用いた場合には、六価クロムの感度が低下することから、六価クロムの感度を高く維持する観点からも、振とう時間は９０分を選択することが好適と判断された。

《検証例４》
本発明に係る溶出量測定方法を、環境庁告示第４６号において定められている溶出試験法（即ち、公定法）によって得られる溶出量値を予測／推定／再現する方法として用いた場合の妥当性のまた更に他の検証例を図１７乃至図２０を用いて説明する。

本検証例では、分析対象試料としてフライアッシュが用いられ、下記の〈手順１〉乃至〈手順４〉が行われて分析対象物質としてヒ素(Ａｓ)，セレン(Ｓｅ)，６価クロム(Ｃｒ(VI))，及びフッ素(Ｆ)の溶出量が定量された。

〈手順１〉５０ｍＬコニカルチューブに、フライアッシュ３．５ｇ，粉砕用ビーズ，及び純水３５ｍＬを投入する。
〈手順２〉振とう機（具体的には、Ｒｅｔｓｃｈ社製ＭＭ４００型ミキサーミル；尚、水平往復振とう機である）に専用５０ｍＬ用アダプタを取り付けて内部にコニカルチューブをセットし、９０分間の振とう攪拌を行う。
〈手順３〉コニカルチューブを直ちに取り出し、０．４５ μｍのメンブレンフィルタで濾過する。
〈手順４〉メンブレンフィルタ及びろ液を用いて、分析対象物質としてのヒ素，セレン，６価クロム，及びフッ素の溶出量を定量する。

上記の〈手順４〉における各物質の溶出量の定量は、ヒ素，セレン，及び６価クロムについては二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法によって行われ、フッ素についてはＪＩＳＫ０１０２において定められているイオンクロマトグラフ法によって行われた。

本検証例では、下記の項目のそれぞれについて複数の仕様／条件が設定された。
１）粉砕用ビーズの材質：ソーダガラス，ナイロン６(ＰＡ６)
２）粉砕用ビーズの形態及び粒径／長さ：
球体・直径１．２ｍｍ，円柱体・直径０．６ｍｍ／長さ０．６ｍｍ
３）粉砕用ビーズの投入量：１３．０ｇ，３．９ｇ
４）往復振とうの振動数：１０Ｈｚ（即ち、回転数６００ｒｐｍ），
２０Ｈｚ（即ち、回転数１２００ｒｐｍ）

そして、上記項目毎の仕様／条件が組み合わされて下掲の表６に示す三つの検証ケースＡ乃至Ｃが設定された。

また、基準ケースとして、公定法（即ち、環境庁告示第４６号や環境庁告示第１３号において定められている溶出試験法）が用いられて、分析対象試料であるフライアッシュの分析対象物質毎の溶出量が定量された。

基準ケースにおける各物質の溶出量の定量は、ＪＩＳＫ０１０２において定められている手法が用いられて行われ、具体的には、ヒ素及びセレンについてはＩＣＰ発光分光分析法によって行われ、６価クロムについては吸光光度法によって行われ、フッ素についてはイオンクロマトグラフ法によって行われた。

２０種類のフライアッシュ試料のそれぞれについて、検証ケースＡ乃至Ｃの各々の仕様／条件が適用されて〈手順１〉乃至〈手順４〉が行われて分析対象物質毎の溶出量が定量され、また、公定法（ＪＩＳＫ０１０２に規定の分析法を含む）が行われて分析対象物質毎の溶出量が定量された。

検証ケースＡ乃至Ｃそれぞれの、公定法による溶出量の予測性能の評価として、エネルギー比型ＳＮ比（鶴田明三「エネルギー比型ＳＮ比」，日科技連出版社，２０１６年）が計算された。検証ケースＡ乃至Ｃそれぞれについて分析対象物質別のエネルギー比型ＳＮ比が算出され、下掲の表７に示す結果が得られた。

検証ケースＡ乃至Ｃそれぞれの、公定法による溶出量の予測性能の評価として、さらに、公定法による溶出量との相関の決定係数が計算された。検証ケースＡ乃至Ｃそれぞれについて分析対象物質別の相関の決定係数が算出され、下掲の表８に示す結果が得られた。

表７や表８に示す結果から、ヒ素，セレン，及び６価クロムについて検証ケースＢがＳＮ比が大きく良好な予測性能（言い換えると、再現性）を示し、フッ素についてもＳＮ比は検証ケースＡと比べて僅かに小さいものの検証ケースＢが良好な予測性能（再現性）を示すことが確認された。

さらに、公定法による分析対象物質毎の溶出量と検証ケースＢによる分析対象物質毎の溶出量との相関の様相を表す散布図が作成され、図１７乃至図２０に示す結果が得られた。なお、図１７乃至図２０の図中の表示の意味は下記の通りである。
公定法：公定法の溶出量
開発法：検証ケースＢの溶出量
ｙの式：公定法の溶出量ｘと検証ケースＢの溶出量ｙとの間の相関関係を表す回帰式
ｒ²：相関の決定係数
ｎ：試料数
網掛け：二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法の定量下限以下の範囲

図１７乃至図２０に示す結果から、検証ケースＢは、ヒ素，セレン，及び６価クロムについて特に良好な相関（別言すると、予測性能，再現性）を示し、フッ素についても良好な相関を示すことが確認された。ここで、検証ケースＢの仕様／条件は上述の《検証例３》における実験Ｎｏ．１３の仕様／条件と同じであり、このことも合わせて、検証ケースＢの仕様／条件が用いられることにより、ヒ素，セレン，６価クロム，及びフッ素について、公定法による溶出量を良好な精度で予測／再現可能であることが確認された。

以上の結果から、本発明に係る溶出量測定方法によれば、溶出操作法に纏わる仕様／条件が適切な範囲に設定されることにより、ヒ素，セレン，６価クロム，及びフッ素について、公定法による溶出量を良好な精度で予測／再現可能であることが確認された。加えて、ヒ素，セレン，及び６価クロムについては、一回の（別言すると、同一の）溶出操作によって得られる同一の検液に対する一連の操作である二段階キレート剤捕集＋ＸＲＦ測定法によって溶出量の定量が実施可能であり、つまり同時定量可能であることが確認された。

Claims

容器内へと、燃え殻，ばいじん，及び鉱さいのうちの少なくとも一つである分析対象試料と水若しくは溶出用溶液とを投入すると共に、粉砕用ビーズを添加し、その上で前記容器を３００～１８００ｒｐｍの回転数で往復振とうさせることを特徴とする溶出方法。
分析対象試料と水若しくは溶出用溶液との固液比が５～５０Ｌ／ｋｇの範囲であることを特徴とする請求項１記載の溶出方法。
粉砕用ビーズの粒径が０．２～５ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の溶出方法。
粉砕用ビーズの材質がガラスまたはプラスチックであることを特徴とする請求項１記載の溶出方法。
往復振とうの幅が１～３ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の溶出方法。
往復振とうの時間が２５～１２０分の範囲であることを特徴とする請求項１記載の溶出方法。
溶出量の測定の対象物質が、ヒ素，セレン，６価クロム，及びフッ素のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の溶出方法。
請求項１乃至７のうちのいずれか一つに記載の溶出方法の溶出操作によって得られる溶出液にＤＢＤＴＣを添加して溶出液に含まれる６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を不溶化する工程と、不溶化された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を第一フィルタでろ過して捕集するろ過工程と、第一フィルタによって捕集された６価クロム，４価セレン，及び３価ヒ素を蛍光Ｘ線元素分析法によって定量する工程と、前記ろ過工程で第一フィルタを通過したろ液に対して還元剤としてチオ尿素を用いた還元処理を施して６価セレン及び５価ヒ素を４価セレン及び３価ヒ素に還元する工程と、還元処理後のろ液にＤＢＤＴＣを添加してろ液中の４価セレン及び３価ヒ素を不溶化する工程と、不溶化された４価セレン及び３価ヒ素を第二フィルタでろ過して捕集する工程と、第二フィルタによって捕集された４価セレン及び３価ヒ素を蛍光Ｘ線元素分析法によって等価６価セレン及び等価５価ヒ素として定量する工程とを有することを特徴とする溶出量測定方法。