JP7268232B1 - Moisture curable polyurethane hot melt adhesive - Google Patents
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Abstract
【課題】耐光性に優れ、耐熱クリープ性、経時安定性、耐層間剥離性、耐摩耗性、及び耐アルコール性が良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】少なくとも脂肪族ジイソシアネート変性体を含むポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、架橋剤とを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であって、前記ポリオール成分が３官能以上の多官能ポリオールを含み、該３官能以上の多官能ポリオールの含有量を前記ポリオール成分中８質量％以下含み、前記架橋剤が非芳香族系イソシアネート化合物を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である【選択図】なしKind Code: A1 A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive having excellent light resistance, heat creep resistance, stability over time, delamination resistance, abrasion resistance, and alcohol resistance is provided. A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive comprising a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups obtained from a reaction between a polyisocyanate component containing at least a modified aliphatic diisocyanate and a polyol component, and a cross-linking agent. wherein the polyol component contains a trifunctional or higher polyfunctional polyol, the content of the trifunctional or higher polyfunctional polyol is 8% by mass or less in the polyol component, and the cross-linking agent comprises a non-aromatic isocyanate compound. Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive [selection diagram] None
Description
本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives.
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は常温固体の無溶剤接着剤であり、加熱溶融して基材に塗工し、他の基材を貼り合わせた後、湿気により硬化する接着剤である。溶剤を用いないため環境に配慮した接着剤であるが、耐光性のある無黄変型のポリウレタンホットメルト樹脂は、接着剤に残留する原料イソシアネートに起因する臭気の問題がある。 Moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives are non-solvent adhesives that are solid at room temperature, and are adhesives that are heated and melted, applied to substrates, bonded to other substrates, and cured by moisture. Although it is an environmentally friendly adhesive because it does not use a solvent, the light-resistant non-yellowing polyurethane hot-melt resin has a problem of odor caused by the raw material isocyanate remaining in the adhesive.
この問題を解決するため、特許文献１は、特定の製造方法で製造されたアロファネート基含有ポリイソシアネートを用いることにより、貯蔵安定性や耐候性等が良好であり、特に接着作業時の臭気の少ない無溶剤系湿気硬化接着剤を開示している。 In order to solve this problem, Patent Document 1 uses an allophanate group-containing polyisocyanate produced by a specific production method, so that storage stability, weather resistance, etc. are good, and especially less odor during adhesion work. A solventless moisture cure adhesive is disclosed.
また、特許文献２は、残存モノマー含有量の低減が図られ且つ硬化物の発泡が抑止された湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法を開示する。 Further, Patent Document 2 discloses a method for producing a moisture-curable polyurethane prepolymer in which the residual monomer content is reduced and foaming of the cured product is suppressed.
しかし、特許文献１では、耐熱クリープ性が十分ではなく、主に合成擬革用途の接着剤としては性能が不十分であった。このように、耐熱クリープ性が乏しいと、例えば、靴の後加工時においては、ソールとアッパーとの接着を荷重３ｋｇ、１５０～１６０℃の条件で、衣類の加工時には、シームテープでの貼り合わせを１６０～１７０℃の条件などで行う必要があることから、合皮が剥がれやすい問題がある。 However, in Patent Document 1, the heat creep resistance is not sufficient, and the performance as an adhesive mainly for use in synthetic imitation leather is insufficient. In this way, if the heat creep resistance is poor, for example, when post-processing shoes, the sole and upper are bonded together under the conditions of a load of 3 kg and 150 to 160 ° C., and when processing clothing, they are bonded together with seam tape. Since it is necessary to perform at 160 to 170 ° C., there is a problem that the synthetic leather is easily peeled off.
また、特許文献２では、耐熱クリープ性のみならず、加工性（例えば、初期固化性）も低いという問題があった。 Moreover, in Patent Document 2, there is a problem that not only heat creep resistance but also workability (for example, initial hardening property) is low.
従って、本発明は、耐光性に優れ、耐熱クリープ性、経時安定性、耐層間剥離性、耐摩耗性、及び耐アルコール性が良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive having excellent light resistance, heat creep resistance, stability over time, delamination resistance, abrasion resistance, and alcohol resistance. do.
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ 少なくとも脂肪族ジイソシアネート変性体を含むポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、架橋剤とを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であって、前記ポリオール成分が３官能以上の多官能ポリオールを含み、該３官能以上の多官能ポリオールの含有量は前記ポリオール成分中８質量％以下であり、前記架橋剤が非芳香族系イソシアネート化合物を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［２］ 前記非芳香族系イソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネート変性体である［１］に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［３］ 前記架橋剤を前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５～１０質量部含む［１］又は［２］に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［４］
前記ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の平均官能基数が２．０～３．０である［１］～［３］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［５］ 前記脂肪族ジイソシアネート変性体がアロファネート型ジイソシアネートを含む［１］～［４］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［６］ 前記脂肪族ジイソシアネート変性体がジオールのジイソシアネートアダクト体を含む［１］～［５］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［７］ 前記脂肪族ジイソシアネート変性体がヌレート型ポリイソシアネートを含む［１］～［６］に記載のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［８］ 前記ヌレート型ポリイソシアネートを、前記ポリイソシアネート成分中１０～３７モル％含む［７］に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［９］ 硬化後の熱軟化点が１７５℃以上である［１］～［８］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［１０］ 硬化後の２５℃における破断伸度が３００～１，０００％である［１］～［９］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
The above objects are achieved by the present invention described below. That is, the present invention is as follows.
[1] A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive comprising a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups obtained from a reaction between a polyisocyanate component containing at least a modified aliphatic diisocyanate and a polyol component, and a cross-linking agent. The polyol component contains a trifunctional or higher polyfunctional polyol, the content of the trifunctional or higher polyfunctional polyol is 8% by mass or less in the polyol component, and the cross-linking agent contains a non-aromatic isocyanate compound. Moisture curable polyurethane hot melt adhesive containing.
[2] The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to [1], wherein the non-aromatic isocyanate compound is a modified aliphatic diisocyanate.
[3] The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to [1] or [2], containing 0.5 to 10 parts by mass of the cross-linking agent per 100 parts by mass of the urethane prepolymer.
[4]
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to any one of [1] to [3], wherein the polyisocyanate component has an average functionality of isocyanate groups of 2.0 to 3.0.
[5] The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to any one of [1] to [4], wherein the modified aliphatic diisocyanate contains an allophanate-type diisocyanate.
[6] The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to any one of [1] to [5], wherein the modified aliphatic diisocyanate includes a diisocyanate adduct of a diol.
[7] The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to any one of [1] to [6], wherein the modified aliphatic diisocyanate contains a nurate-type polyisocyanate.
[8] The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to [7], containing 10 to 37 mol % of the nurate-type polyisocyanate in the polyisocyanate component.
[9] The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to any one of [1] to [8], which has a thermal softening point of 175° C. or higher after curing.
[10] The moisture-curable polyurethane hot melt adhesive according to any one of [1] to [9], which has a breaking elongation at 25°C of 300 to 1,000% after curing.
本発明によれば、耐光性に優れ、耐熱クリープ性、経時安定性、耐層間剥離性、耐摩耗性、及び耐アルコール性が良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive that is excellent in light resistance, heat creep resistance, stability over time, delamination resistance, abrasion resistance, and alcohol resistance.
本発明の一実施形態（本実施形態）に係る湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、少なくとも脂肪族ジイソシアネート変性体を含むポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、架橋剤とを含む。
当該ウレタンプレポリマーは、上記ポリイソシアネート成分と上記ポリオール成分とが反応した反応生成物であり、当該反応の際に他の成分が含まれていてもよい。
A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to one embodiment (this embodiment) of the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate component containing at least a modified aliphatic diisocyanate with a polyol component, and has an isocyanate group at its end. It contains a urethane prepolymer and a cross-linking agent.
The urethane prepolymer is a reaction product obtained by reacting the polyisocyanate component and the polyol component, and may contain other components during the reaction.
本実施形態では、後述するような特定の脂肪族ジイソシアネート変性体を使用することで、耐光性に優れ、かつ３官能以上の多官能ポリオールの導入、及び、架橋剤の含有により、優れた種々の特性（耐熱クリープ性、経時安定性、耐層間剥離性、耐摩耗性、及び耐アルコール性等）を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供できることを見出した。
以下、本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤について詳細に説明する。
In the present embodiment, by using a specific aliphatic diisocyanate modified product as described later, excellent light resistance, introduction of a trifunctional or higher polyfunctional polyol, and inclusion of a cross-linking agent provide various excellent We have found that it is possible to provide moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives with properties such as thermal creep resistance, stability over time, delamination resistance, abrasion resistance, and alcohol resistance.
Hereinafter, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to this embodiment will be described in detail.
（ポリイソシアネート成分）
既述のとおり、本実施形態では、ポリイソシアネート成分として、脂肪族ジイソシアネート変性体を含む。脂肪族ジイソシアネート変性体を含むことで、良好な耐光性と臭気低減を図ることができる。
(Polyisocyanate component)
As described above, in the present embodiment, a modified aliphatic diisocyanate is included as a polyisocyanate component. By containing the modified aliphatic diisocyanate, good light resistance and odor reduction can be achieved.
本実施形態における脂肪族ジイソシアネート変性体とは、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート型ポリイソシアネート：例えば、旭化成（株）製「ＴＫＡ１００」、三井化学（株）製「Ｄ３７６Ｎ」、Ｖｅｎｃｏｌｅｘ社製「ＩＤＴ－７０Ｂ」などをさす）、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体（アロファネート型ジイソシアネート：例えば、旭化成（株）製「Ａ２０１Ｈ」、東ソー（株）製「Ｃ－２７７０」などをさす）、脂肪族ジイソシアネートのビウレット体（ビウレット型ジイソシアネート：例えば、旭化成（株）製「２４Ａ－１００」などをさす）、又は、脂肪族ジイソシアネートとポリオールとのアダクト体（アダクト型ジイソシアネート：例えば、旭化成（株）製「Ｄ２０１」、三井化学（株）製「Ｄ－１６０Ｎ」などのジオールのジイソシアネートアダクト体をさす）を意味する。
本実施形態では、脂肪族ジイソシアネート変性体として、アロファネート型ジイソシアネート単独、又は少なくともアロファネート型ジイソシアネートを含むことが実用的な観点から好ましい。
The modified aliphatic diisocyanate in the present embodiment means an isocyanurate of an aliphatic diisocyanate (nurate-type polyisocyanate: for example, "TKA100" manufactured by Asahi Kasei Corporation, "D376N" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "D376N" manufactured by Vencolex Co., Ltd. IDT-70B”, etc.), allophanate derivatives of aliphatic diisocyanates (allophanate-type diisocyanates: for example, “A201H” manufactured by Asahi Kasei Corporation, “C-2770” manufactured by Tosoh Corporation, etc.), aliphatic diisocyanates Biuret form (biuret type diisocyanate: for example, "24A-100" manufactured by Asahi Kasei Corp.), or adduct form of aliphatic diisocyanate and polyol (adduct type diisocyanate: for example, "D201" manufactured by Asahi Kasei Corp.) , a diisocyanate adduct of a diol such as “D-160N” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
In the present embodiment, as the modified aliphatic diisocyanate, allophanate-type diisocyanate alone or at least containing allophanate-type diisocyanate is preferable from a practical viewpoint.
脂肪族ジイソシアネート変性体の原料成分である脂肪族ジイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
なお、本発明の効果に問題ない範囲で、変性していないポリイソシアネートを併用できる。
Examples of the aliphatic diisocyanate, which is a raw material component of the modified aliphatic diisocyanate, include 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 1,5-pentamethylene diisocyanate.
In addition, an unmodified polyisocyanate can be used in combination as long as there is no problem with the effect of the present invention.
ここで、イソシアヌレート体は、ジイソシアネートの３量体である。アロファネート体は、ジイソシアネートとアルコールとの反応により形成されたウレタン基にジイソシアネートを付加させることにより得られる。ビュレット体は、ジイソシアネートと水またはアミンとの反応により形成されたウレア基にジイソシアネートを付加させることにより得られる。アダクト体は、ジイソアネートを多価アルコールに付加させることにより得られる。 Here, the isocyanurate is a trimer of diisocyanate. An allophanate compound is obtained by adding a diisocyanate to a urethane group formed by the reaction of a diisocyanate and an alcohol. A buret form is obtained by adding a diisocyanate to a urea group formed by a reaction of a diisocyanate with water or an amine. Adducts are obtained by adding diisocyanates to polyhydric alcohols.
本実施形態において、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の平均官能基数は２．０～３．０であることが好ましく、２．０～２．８であることがより好ましく、２．０～２．４であることがさらに好ましい。平均官能基数が２．０以上であることで、硬化後に十分な皮膜物性が発現させやすくなる。また、３．０以下であることで、経時安定性をより向上させたり、合成擬革用途とした場合にレザーの風合い、耐寒屈曲性若しくは柔軟性を向上させたりすることができる。 In the present embodiment, the average functionality of the isocyanate groups in the polyisocyanate component is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.8, and 2.0 to 2.4. is more preferable. When the average number of functional groups is 2.0 or more, it becomes easy to develop sufficient film properties after curing. In addition, when it is 3.0 or less, it is possible to further improve the stability over time, or to improve the texture, cold bending resistance, or flexibility of the leather when used for synthetic imitation leather.
上記ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の平均官能基数とは、１種類の脂肪族ジイソシアネート変性体を用いた場合はそのイソシアネート官能基数を表し、複数の脂肪族ジイソシアネート変性体を用いた場合は各脂肪族ジイソシアネート変性体の官能基数にポリイソシアネート成分中のモル比率（モル％）を乗じた数の合計を表す。
例えば、２官能の脂肪族ジイソシアネート変性体５０モル％と３官能の脂肪族ジイソシアネート変性体５０モル％を組み合わせた場合、平均官能基数は、
２×０．５＋３×０．５＝２．５となる。なお、計算結果が小数第二位以下の数値を含む場合、小数第二位を四捨五入する。
The average functional number of isocyanate groups in the polyisocyanate component represents the number of isocyanate functional groups when using one type of modified aliphatic diisocyanate, and when using a plurality of modified aliphatic diisocyanates, each aliphatic diisocyanate It represents the total number obtained by multiplying the number of functional groups of the modified product by the molar ratio (mol%) in the polyisocyanate component.
For example, when 50 mol% of a bifunctional aliphatic diisocyanate modified product and 50 mol% of a trifunctional aliphatic diisocyanate modified product are combined, the average number of functional groups is
2*0.5+3*0.5=2.5. In addition, when the calculation result includes a number below the second decimal place, the second decimal place is rounded off.
本実施形態に係る脂肪族ジイソシアネート変性体の好ましい態様としては、脂肪族ジイソシアネート変性体に起因する効果をより確実に発揮させる観点から、下記のいずれかの組み合わせを含むことがより好ましい。
（１）アロファネート型ジイソシアネートとアダクト型ジイソシアネート（特に、ジオールのジイソシアネートアダクト体）との組み合わせ
（２）２種以上の構造の異なるアロファネート型ジイソシアネートの組み合わせ
（３）アロファネート型ジイソシアネート及び／又はアダクト型ジイソシアネート（特に、ジオールのジイソシアネートアダクト体）と、ヌレート型ポリイソシアネートとの組み合わせ
As a preferred aspect of the modified aliphatic diisocyanate according to the present embodiment, it is more preferable to include any one of the following combinations from the viewpoint of more reliably exhibiting the effects attributed to the modified aliphatic diisocyanate.
(1) a combination of an allophanate-type diisocyanate and an adduct-type diisocyanate (especially a diol diisocyanate adduct) (2) a combination of two or more different allophanate-type diisocyanates (3) an allophanate-type diisocyanate and/or an adduct-type diisocyanate ( In particular, a combination of a diol diisocyanate adduct) and a nurate-type polyisocyanate
上記の（１）と（２）の組み合わせの場合、すなわち、アロファネート型ジイソシアネート（例えば、既述の「Ａ２０１Ｈ」、「Ｃ－２７７０」など）とアダクト型ジイソシアネート（特に、ジオールのジイソシアネートアダクト体、例えば、既述の「Ｄ２０１」など）とを組み合わせる場合、あるいは、２種以上の構造の異なるアロファネート型ジイソシアネートを含む（例えば、既述の「Ａ２０１Ｈ」と「Ｃ－２７７０」とを組み合わせる）場合には、３０：７０～７０：３０（ポリイソシアネート成分の配合比率＝モル比）が好ましく、より好ましくは、６０：４０～４０：６０（モル比）である。 In the case of the combination of (1) and (2) above, that is, allophanate-type diisocyanates (e.g., "A201H", "C-2770", etc. described above) and adduct-type diisocyanates (in particular, diisocyanate adducts of diols, e.g. , the already described "D201", etc.), or when combining two or more different allophanate-type diisocyanates in structure (for example, the previously described "A201H" and "C-2770" are combined) , 30:70 to 70:30 (mixing ratio of polyisocyanate components=molar ratio), more preferably 60:40 to 40:60 (molar ratio).
また、上記の（３）の組み合わせの場合、すなわち、アロファネート型ジイソシアネート及び／又はアダクト型ジイソシアネート（特に、ジオールのジイソシアネートアダクト体）に、ヌレート型ポリイソシアネート（例えば、既述の「ＴＫＡ１００」、「Ｄ３７６Ｎ」など）を組み合わせる場合は、ヌレート型ポリイソシアネートは、全ポリイソシアネート成分中１０～３７モル％とすることが好ましく、１５～３２モル％とすることがより好ましい。ヌレート型ポリイソシアネートの配合比率が１０～３７モル％であることで、所望のレザー風合いや耐寒屈曲性が得られやすくなる。
なお、ヌレート型ポリイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートや１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを用いたものが挙げられるが、低粘度で良好なハンドリング性や加工適性を得られること、架橋密度が上がり高耐久性が得られることを考慮すると、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
In addition, in the case of the combination of (3) above, that is, allophanate-type diisocyanate and/or adduct-type diisocyanate (especially diol diisocyanate adduct), nurate-type polyisocyanate (e.g., the above-mentioned "TKA100", "D376N etc.), the nurate-type polyisocyanate is preferably 10 to 37 mol %, more preferably 15 to 32 mol %, of the total polyisocyanate component. When the mixing ratio of the nurate-type polyisocyanate is 10 to 37 mol %, the desired leather texture and cold bending resistance can be easily obtained.
Nurate-type polyisocyanates include those using 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,5-pentamethylene diisocyanate. 1,5-pentamethylene diisocyanate nurate-type polyisocyanate is preferred in view of the fact that the heat resistance is increased and high durability is obtained.
なお、本発明の効果に問題ない範囲で変性していないポリイソシアネートを併用できるが、全ポリイソシアネート成分中、脂肪族ジイソシアネート変性体の割合は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％であることがより好ましい。９５モル％以上であることで、脂肪族ジイソシアネート変性体に起因する効果（特に、臭気低減効果）をより確実に発揮させることができる。 In addition, although unmodified polyisocyanate can be used in combination to the extent that there is no problem with the effect of the present invention, the proportion of the aliphatic diisocyanate modified product in the total polyisocyanate component is preferably 95 mol% or more, and 98 mol%. is more preferable. When the amount is 95 mol % or more, the effect (particularly, the odor reduction effect) attributed to the modified aliphatic diisocyanate can be exhibited more reliably.
（ポリオール成分）
既述のとおりポリオール成分は、３官能以上の多官能ポリオールを含む。３官能以上の多官能ポリオールは、経時安定性や、レザーの風合い及び柔軟性を考慮すると、当該ポリオール成分中に８質量％以下含むことが好ましい。３官能以上の多官能ポリオールを含むことで、合成擬革用途の接着剤として必要とされる十分な耐熱クリープ性が得られる。十分な耐熱クリープ性をより高める観点から、３官能以上の多官能ポリオールは、０．４～８質量％含むことが好ましく、１～６質量％含むことがより好ましく、１．５～４質量％含むことがさらに好ましい。
(Polyol component)
As described above, the polyol component includes a trifunctional or higher polyfunctional polyol. Considering the stability over time and the texture and flexibility of the leather, it is preferable that the tri- or higher polyfunctional polyol is contained in the polyol component in an amount of 8% by mass or less. By containing a trifunctional or higher polyfunctional polyol, sufficient heat resistant creep resistance required as an adhesive for synthetic leather is obtained. From the viewpoint of further enhancing sufficient heat creep resistance, trifunctional or higher polyfunctional polyol preferably contains 0.4 to 8% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, and 1.5 to 4% by mass. More preferably, it contains
前述したような脂肪族ジイソシアネート変性体を適切な比率で配合したポリイソシアネート成分の組み合わせ（１）～（３）のいずれかに、ポリオール成分として３官能以上のものを特定量配合することで、熱軟化点が向上する作用が良好に発現する結果、耐熱クリープ性と風合い（耐寒屈曲性）とを兼ね備えた接着剤を得ることができる。 By adding a specific amount of trifunctional or higher as a polyol component to any of the combinations (1) to (3) of the polyisocyanate components in which the modified aliphatic diisocyanate as described above is blended in an appropriate ratio, heat As a result of good expression of the action of improving the softening point, it is possible to obtain an adhesive having both heat-resistant creep resistance and texture (flexibility in cold weather).
３官能以上の多官能ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンプロピレントリオール等が挙げられる。
なかでも、良好なゲル分率若しくは耐熱クリープ性の観点から、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレントリオールが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパンである。
Trifunctional or higher polyfunctional polyols include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, polyethylenetriol, polypropylenetriol, polyoxypropylenetriol, polyoxy Ethylene triol, polyoxyethylene propylene triol and the like can be mentioned.
Among them, trimethylolpropane and polyoxypropylenetriol are preferred, and trimethylolpropane is more preferred, from the viewpoint of good gel fraction or heat resistant creep resistance.
良好な耐熱クリープ性、ゲル分率などの観点から、多官能ポリオールの数平均分子量は１００～１０００であることが好ましく、１００～２００であることがより好ましい。
数平均分子量が１００～１０００であることで良好な合成安定性を維持し、期待した効果が得られやすくなる。
The polyfunctional polyol preferably has a number average molecular weight of 100 to 1,000, more preferably 100 to 200, from the viewpoint of good heat-resistant creep resistance, gel fraction, and the like.
When the number average molecular weight is 100 to 1000, good synthesis stability is maintained, and expected effects can be easily obtained.
３官能以上の多官能ポリオール以外のポリオールとしてはポリウレタンに使用される２官能ポリオールであり、例としてポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリメタクリレートジオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
なお２官能ポリオールとしては、数平均分子量が５００～６０００であることが好ましく、７００～４０００であることがより好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。
Polyols other than trifunctional or higher polyfunctional polyols include bifunctional polyols used in polyurethanes, examples of which include polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, polyolefin polyols, polymethacrylate diols, and polysiloxane polyols. is mentioned.
The bifunctional polyol preferably has a number average molecular weight of 500 to 6000, more preferably 700 to 4000. Examples thereof include the following.
（１）ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。
(1) Polycarbonate Polyol Polycarbonate polyols include polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyneopentyl carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly(1,4-cyclohexanedimethylene carbonate) diol, and these diols. Random/block copolymers and the like are included.
（２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）のいずれかを重合または共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
(2) Polyether polyol Polyether polyols include those obtained by polymerizing or copolymerizing any of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.). . Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol and polyhexamethylene glycol.
（３）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンセバケートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。
(3) Polyester polyol Polyester polyols include aliphatic dicarboxylic acids (e.g., succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid), and aromatic dicarboxylic acids (e.g., isophthalic acid and terephthalic acid). ) and low molecular weight glycols (e.g., ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol and 1,4-bishydroxymethylcyclohexane).
Specifically, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene/butylene adipate diol, polyneopentyl/hexyl adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polybutylene Sebacate diol, polyhexamethylene sebacate diol, polybutylene isophthalate diol, and the like.
（４）ポリラクトンポリオール
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ－３－メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
（５）ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
（６）ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω－ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
（７）ポリシロキサンポリオール
ポリシロキサンポリオールとしてジメチルポリシロキサンが好ましい。滑性を付与することができるため、特に塗工剤として使用する場合に有用である。
(4) Polylactone polyol Examples of polylactone polyol include polycaprolactone diol and poly-3-methylvalerolactone diol.
(5) Polyolefin Polyol Examples of polyolefin polyol include polybutadiene glycol, polyisoprene glycol, and hydrogenated products thereof.
(6) Polymethacrylate Diol Polymethacrylate diols include α,ω-polymethyl methacrylate diol and α,ω-polybutyl methacrylate diol.
(7) Polysiloxane polyol As the polysiloxane polyol, dimethylpolysiloxane is preferred. Since it can impart lubricity, it is particularly useful when used as a coating agent.
これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。 These polyols can be used alone or in combination of two or more.
なお、本明細書において「数平均分子量」は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。 As used herein, the term "number average molecular weight" means polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), which can be usually determined by gel permeation chromatography (GPC).
本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、少なくとも既述の脂肪族ジイソシアネート変性体を含むポリイソシアネート成分と既述のポリオール成分との反応から得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含むものであるが、当該ウレタンプレポリマーは、具体的には、これらポリイソシアネート成分とポリオール成分と、必要により鎖伸長剤等とを、イソシアネート基と水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～２．０となる配合で、ワンショット法、又は多段法により、４０～１５０℃（好ましくは６０～１１０℃）で、反応生成物が理論ＮＣＯ％となるまで反応させることで製造することができる。 The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive according to the present embodiment is a urethane preform having an isocyanate group at its end, which is obtained by reacting a polyisocyanate component containing at least the above-mentioned modified aliphatic diisocyanate with the above-mentioned polyol component. Although it contains a polymer, the urethane prepolymer specifically contains these polyisocyanate component and polyol component, and if necessary, a chain extender and the like, and the equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group (NCO/OH) is 1. Manufactured by reacting at 40 to 150° C. (preferably 60 to 110° C.) with a formulation of 5 to 2.0 by a one-shot method or a multistage method until the reaction product reaches the theoretical NCO%. be able to.
上記のとおり、イソシアネート成分のイソシアネート基とポリオール成分の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．５～２．０であることが好ましく１．３～２．２であることがより好ましい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～２．０であることで、ゲル物が生じなく、加工に適した粘度にすることができる。 As described above, the equivalent ratio (NCO/OH) between the isocyanate group of the isocyanate component and the hydroxyl group of the polyol component is preferably from 1.5 to 2.0, and more preferably from 1.3 to 2.2. When the equivalent ratio (NCO/OH) is from 1.5 to 2.0, gels do not occur and the viscosity suitable for processing can be obtained.
また、鎖伸長剤としては、短鎖ジオール及び短鎖ジアミン等が挙げられる。
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１～Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基、アミノ基などのイオン性基を含むジオールを使用することができる。
Moreover, a short-chain diol, a short-chain diamine, etc. are mentioned as a chain extender.
The short-chain diol is a compound having a number average molecular weight of less than 500, and includes ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, Aliphatic glycols such as 6-hexamethylene glycol and neopentyl glycol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), 1,4-bishydroxymethylcyclohexane and 2-methyl-1,1-cyclohexane di Alicyclic glycols such as methanol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), aromatic glycols such as xylylene glycol and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), Compounds such as bisphenols such as bisphenol A, thiobisphenols and sulfonebisphenols and their alkylene oxide low molar adducts (number average molecular weight less than 500), and alkyldialkanolamines such as C1-C18 alkyldiethanolamines. Diols containing ionic groups such as carboxyl groups, sulfo groups, phosphoric acid groups and amino groups can also be used.
短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。 Short chain diamines include aliphatic diamine compounds such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine and octamethylenediamine, phenylenediamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-methylenebis (phenylamine), aromatic diamine compounds such as 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, cyclopentanediamine, cyclohexyldiamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane and Alicyclic diamine compounds such as isophorone diamine, hydrazines such as hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and the like.
また、上記製造方法においては、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ－ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。 In addition, in the above production method, a catalyst can be used as necessary. For example, salts of metals and organic and inorganic acids such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannus octoate, lead octoate, tetra-n-butyl titanate, and organometallic derivatives, organic amines such as triethylamine, diaza bicycloundecene-based catalysts, and the like.
本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、有機溶媒を使用しない無溶剤で反応させることが好ましい。これにより、無溶剤ウレタンプレポリマーとすることができる。 The urethane prepolymer according to the present embodiment is preferably reacted without using an organic solvent. Thereby, a solventless urethane prepolymer can be obtained.
本実施形態に係る樹脂成分（ウレタンプレポリマーを含み、架橋剤を含まない場合）のＮＣＯ％（イソシアネート基の含有量）は、加工性、レザーの風合いの観点から、２～４％であることが好ましく、２．５～３．７％であることがより好ましい。
なお、ＮＣＯ％は計算によって得られる理論値であり、下記式により求めることができる。
ＮＣＯ％（理論値）＝［（イソシアネートの配合量）×（イソシアネートのＮＣＯ％）×（１－ＮＣＯ／ＯＨ）／（ＮＣＯ／ＯＨ）］／［イソシアネートの配合量＋ポリオールの配合量＋添加剤の配合量］
The NCO% (isocyanate group content) of the resin component (containing the urethane prepolymer and not containing the cross-linking agent) according to the present embodiment is 2 to 4% from the viewpoint of workability and leather texture. is preferred, and 2.5 to 3.7% is more preferred.
The NCO % is a theoretical value obtained by calculation and can be obtained by the following formula.
NCO% (theoretical value) = [(mixed amount of isocyanate) x (NCO% of isocyanate) x (1-NCO/OH)/(NCO/OH)]/[mixed amount of isocyanate + blended amount of polyol + additive Amount of]
本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、既述のウレタンプレポリマーを９０質量％以上含むことが好ましい。 The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present embodiment preferably contains 90% by mass or more of the urethane prepolymer described above.
ここで、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、既述のとおり、イソシアネート系架橋剤を含む。イソシアネート系架橋剤を含むことで、イソシアネート系架橋剤を含まない場合に比べて、当該接着剤による被着材同士の層間剥離を防いだり、硬化皮膜物性破断強度の向上に伴い接着強度の底上げが図れたり、硬化皮膜物性熱軟化温度の向上に伴い耐熱性の向上が図れたりすることができる。 Here, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of this embodiment contains an isocyanate-based cross-linking agent, as described above. By containing an isocyanate-based cross-linking agent, compared to the case where the isocyanate-based cross-linking agent is not included, it is possible to prevent delamination between the adherends due to the adhesive, and to improve the physical property breaking strength of the cured film, thereby increasing the adhesive strength. In addition, it is possible to improve the heat resistance with the improvement of the heat softening temperature of the cured film physical properties.
イソシアネート系架橋剤を含有させる場合、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤における、当該イソシアネート系架橋剤の含有量は、既述のウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、１～７質量部であることがより好ましく、１．５～５質量部であることがさらに好ましい。０．５～１０質量部であることで、耐層間剥離性をはじめとした種々の物性を向上させることができる。 When an isocyanate-based cross-linking agent is contained, the content of the isocyanate-based cross-linking agent in the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present embodiment is 0.5 to 10 parts per 100 parts by mass of the urethane prepolymer described above. It is preferably 1 part by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass, even more preferably 1.5 to 5 parts by mass. When the amount is 0.5 to 10 parts by mass, various physical properties including delamination resistance can be improved.
上記イソシアネート系架橋剤としては、アリール基及びアリーレン基を含まない非芳香族系イソシアネート化合物を含み、非芳香族系イソシアネート化合物であることが好ましい。言い換えれば、芳香族系イソシアネート化合物を実質的に含有しない（好ましくは０質量％）。芳香族系イソシアネート化合物を実質的に含有しないことで、耐光性能やポットライフに悪影響を及ぼすことなく層間剥離性を向上することができる。
非芳香族系イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート変性体であることが好ましく、具体的には、既述の脂肪族ジイソシアネート変性体等が挙げられる。
なお、既述のウレタンプレポリマーに係る脂肪族ジイソシアネート変性体と本実施形態に係るイソシアネート系架橋剤とは、同一でも異なっていてもよい。
The isocyanate-based cross-linking agent includes non-aromatic isocyanate compounds containing no aryl group or arylene group, and is preferably a non-aromatic isocyanate compound. In other words, it does not substantially contain an aromatic isocyanate compound (preferably 0% by mass). By substantially not containing an aromatic isocyanate compound, the delamination property can be improved without adversely affecting the light resistance performance and pot life.
The non-aromatic isocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate-modified compound, and specific examples include the above-mentioned aliphatic diisocyanate-modified compound.
The modified aliphatic diisocyanate of the urethane prepolymer described above and the isocyanate-based cross-linking agent of the present embodiment may be the same or different.
本実施形態に係る樹脂成分（ウレタンプレポリマーと架橋剤を含む場合）のＮＣＯ％（イソシアネート基の含有量）は、加工性、レザーの風合いの観点から、２．５～４．３％であることが好ましく、３．０～４．０％であることがより好ましく、さらに好ましくは３．２～４．０％である。
なお、ウレタンプレポリマーと架橋剤を含む場合のＮＣＯ％は計算によって得られる理論値であり、下記式により求めることができる。
ＮＣＯ％（理論値）＝［（ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％）×（ウレタンプレポリマーの量）＋（架橋剤のＮＣＯ％）×（架橋剤の量）］／［（ウレタンプレポリマーの量＋架橋剤の量）］
The NCO% (isocyanate group content) of the resin component (when it contains a urethane prepolymer and a cross-linking agent) according to the present embodiment is 2.5 to 4.3% from the viewpoint of workability and leather texture. is preferred, 3.0 to 4.0% is more preferred, and 3.2 to 4.0% is even more preferred.
Incidentally, the NCO% when the urethane prepolymer and the cross-linking agent are contained is a theoretical value obtained by calculation, and can be obtained by the following formula.
NCO% (theoretical value) = [(NCO% of urethane prepolymer) x (amount of urethane prepolymer) + (NCO% of cross-linking agent) x (amount of cross-linking agent)]/[(amount of urethane prepolymer + cross-linking) amount of agent)]
イソシアネート系架橋剤を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、既述のウレタンプレポリマーを作製した後に、イソシアネート系架橋剤を所定量添加し撹拌等によって混合して作製することができる。 A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive containing an isocyanate-based cross-linking agent can be prepared by adding a predetermined amount of an isocyanate-based cross-linking agent to the above-described urethane prepolymer and mixing the mixture by stirring or the like.
また、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤においては、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、触媒、顔料、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、発泡剤等を適量配合してもよい。 Further, in the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present embodiment, if necessary, a thermoplastic polymer, a tackifying resin, a catalyst, a pigment, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a surfactant, Flame retardants, fillers, foaming agents, etc. may be blended in appropriate amounts.
ここで、光安定剤としては、種々ものが使用できるが、ヒンダードアミン系光安定剤等が好ましく挙げられる。
前述したような本発明のウレタンプレポリマーに対し、ヒンダードアミン系光安定剤を特定量添加すると、ゲル分率の向上、養生時間の短縮などの優れた効果が得られる。
Various light stabilizers can be used here, and hindered amine light stabilizers are preferred.
When a specific amount of a hindered amine light stabilizer is added to the urethane prepolymer of the present invention as described above, excellent effects such as improvement in gel fraction and shortening of curing time can be obtained.
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（混合２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（混合１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ〔４．５〕デカン－２，４－ジオン等を用いることができる。なかでも、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）が好ましい。
なお、これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Hindered amine light stabilizers include, for example, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4- yl), tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/tridecyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, (mixed 1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1, 3,8-Triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione and the like can be used. Among them, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate is preferred.
In addition, these compounds may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.
また、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は合成擬革用、すなわち、合成擬革用接着剤であることが好ましい。 Further, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present embodiment is preferably an adhesive for synthetic imitation leather, that is, an adhesive for synthetic imitation leather.
本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、被着体表面に塗布することにより被着体同士を容易に接着させることができる。被着体としては、上記の合成擬革用の基材以外に例えば、金属、非金属（ポリカーボネート、ガラス等）の基材が挙げられる。 The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of the present embodiment can easily bond adherends together by applying it to the surfaces of adherends. Examples of the adherend include substrates of metals and non-metals (polycarbonate, glass, etc.) in addition to the above substrates for synthetic imitation leather.
ここで、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤のゲル分率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。 Here, the gel fraction of the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of this embodiment is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
ゲル分率が８５％以上であると、耐熱クリープ性、耐アルコール性、加工性（硬化速度）を向上させることができる。ゲル分率を高めるには、例えば、ウレタンプレポリマーへ、既述のヒンダードアミン系光安定剤を添加することができる。その添加量は、所望の効果（高いゲル分率、養生時間短縮化など）を得る観点から、ウレタンプレポリマーに対して０．２～１．０質量％が好ましく、０．２～０．５質量％がより好ましい。ゲル分率は、実施例に記載の方法により測定することができる。 When the gel fraction is 85% or more, heat creep resistance, alcohol resistance, and workability (curing speed) can be improved. To increase the gel fraction, for example, the aforementioned hindered amine light stabilizer can be added to the urethane prepolymer. From the viewpoint of obtaining the desired effect (high gel fraction, shortening of curing time, etc.), the amount added is preferably 0.2 to 1.0% by mass, more preferably 0.2 to 0.5%, relative to the urethane prepolymer. % by mass is more preferred. The gel fraction can be measured by the method described in Examples.
本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の熱軟化点（熱硬化温度）は１７５℃以上であることが好ましく、１８５～２２０℃であることがより好ましい。 The heat softening point (thermosetting temperature) of the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of this embodiment after curing is preferably 175°C or higher, more preferably 185 to 220°C.
硬化後の熱軟化点が１７５℃以上であると、耐熱クリープ性、耐候性、耐熱性、耐工業洗濯性が向上する。耐候性、耐熱性が向上することにより車輛用外装部材の接着剤として使用可能であり、耐工業洗濯性が向上することにより高温滅菌を必要とする衛生資材に使用可能となる。
熱軟化点は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、本明細書において、熱軟化点や後述の破断伸度は熱硬化後に測定するが、この硬化後とはＩＲ測定によりＮＣＯの消失が確認された後を意味する。
When the heat softening point after curing is 175° C. or higher, the heat creep resistance, weather resistance, heat resistance, and resistance to industrial washing are improved. The improved weather resistance and heat resistance make it possible to use it as an adhesive for vehicle exterior members, and the improved industrial washing resistance makes it possible to use it for sanitary materials that require high-temperature sterilization.
The thermal softening point can be measured by the method described in Examples. In the present specification, the heat softening point and the elongation at break described below are measured after heat curing, and "after curing" means after disappearance of NCO is confirmed by IR measurement.
本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の２５℃における破断伸度は３００～１０００％であることが好ましく、４００～８００％であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上であると合成皮革にした場合、屈曲性を良好にすることができる。破断伸度が１，０００％以下であると、耐熱クリープ性及び接着強度の低下が抑えられ、接着剤としての良好な機能が発揮されやすくなる。
破断伸度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The breaking elongation at 25° C. after curing of the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of this embodiment is preferably 300 to 1000%, more preferably 400 to 800%. If the elongation at break is 300% or more, the synthetic leather can have good flexibility. When the elongation at break is 1,000% or less, deterioration in heat creep resistance and adhesive strength is suppressed, and good functions as an adhesive are likely to be exhibited.
The breaking elongation can be measured by the method described in Examples.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下にある「部」は質量部、「％」は質量％を示す。表中、（カッコ書きの数字）は、「ポリイソシアネート成分におけるモル比（モル％）」を示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited to these. In addition, "parts" below indicate parts by mass, and "%" indicates mass %. In the table, (numbers in parentheses) indicate "molar ratio (mol%) in the polyisocyanate component".
使用した材料は下記のとおりである。
（１）ポリエステルポリオール
・ＴＰＥＰ８５：アジピン酸／１，４－ブタンジオール（６０／４０ｍｏｌ％）、数平均分子量２０００、台精化学製
（２）ポリエーテルポリオール
・ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１０００、三菱ケミカル（株）製
（３）３官能ポリオール
・Ｔ－７００：ポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量７００、三井化学（株）製
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、数平均分子量１３４、三菱ガス化学（株）製
The materials used are as follows.
(1) Polyester polyol TPEP85: adipic acid/1,4-butanediol (60/40 mol%), number average molecular weight 2000, manufactured by Daisei Chemical (2) Polyether polyol PTMG1000: number average molecular weight 1000, Mitsubishi Chemical ( (3) trifunctional polyol T-700: polyoxypropylene triol, number average molecular weight 700, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. TMP: trimethylolpropane, number average molecular weight 134, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
（４）ポリイソシアネート成分
・Ａ２０１Ｈ：デュラネートＡ２０１Ｈ、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート変性体でアロファネート型ジイソシアネート、重量平均分子量４８８．４、ＮＣＯ％＝１７．２、旭化成（株）製
・Ｄ２０１：デュラネートＤ２０１、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート変性体でジオールのジイソシアネートアダクト体、重量平均分子量５５８．２、ＮＣＯ％＝１５．９、旭化成（株）製
・Ｃ－２７７０：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート型ジイソシアネート、重量平均分子量４３７．５、東ソー（株）製
なお、上記「Ａ２０１Ｈ」と「Ｃ－２７７０」とは、いずれもヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート型ジイソシアネートだが、重量平均分子量、構造などにおいて互いに相違する。
(4) Polyisocyanate component A201H: Duranate A201H, 1,6-hexamethylene diisocyanate modified allophanate-type diisocyanate, weight average molecular weight 488.4, NCO% = 17.2, Asahi Kasei Co., Ltd. D201: Duranate D201 , 1,6-hexamethylene diisocyanate modified diisocyanate adduct of diol, weight average molecular weight 558.2, NCO% = 15.9, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. C-2770: allophanate type diisocyanate of hexamethylene diisocyanate, weight Average molecular weight: 437.5, manufactured by Tosoh Corporation Note that "A201H" and "C-2770" are both allophanate-type diisocyanates of hexamethylene diisocyanate, but differ from each other in terms of weight-average molecular weight, structure, and the like.
（５）架橋剤（イソシアネート系架橋剤）
・ＴＫＡ１００：非芳香族系イソシアネート化合物、旭化成（株）製
・２４Ａ－１００：非芳香族系イソシアネート化合物、旭化成（株）製
・Ｄ－３７６Ｎ：非芳香族系イソシアネート化合物、三井化学（株）製
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＩＤＴ－７０Ｂ：非芳香族系イソシアネート化合物、Ｖｅｎｃｏｌｅｘ社製
・Ｄ－１６０Ｎ：非芳香族系イソシアネート化合物、三井化学（株）製
・ミリオネートＭＲ－１１０：芳香族系イソシアネート化合物、東ソー（株）製
・タケネートＤ－１０３Ｈ：芳香族系イソシアネート化合物、三井化学製
(5) Cross-linking agent (isocyanate-based cross-linking agent)
・TKA100: Non-aromatic isocyanate compound, manufactured by Asahi Kasei Corp. ・24A-100: Non-aromatic isocyanate compound, manufactured by Asahi Kasei Corp. ・D-376N: Non-aromatic isocyanate compound, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.・Tolonate IDT-70B: non-aromatic isocyanate compound, manufactured by Vencolex ・D-160N: non-aromatic isocyanate compound, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. ・Millionate MR-110: aromatic isocyanate compound, manufactured by Tosoh Corporation Takenate D-103H: Aromatic isocyanate compound, manufactured by Mitsui Chemicals
［実施例１］
撹拌機、温度計、ガス導入口等を付与したガラス製反応容器に、ポリオール成分として、ポリエステルポリオール（ＴＰＥＰ８５）５５部、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ１０００）４５部、及び、３官能以上の多官能ポリオール（Ｔ－７００）３．０部と、ポリイソシアネート成分として、デュラネートＡ２０１Ｈを３０部、及び、デュラネートＤ２０１を３０部とを混合し、反応容器内を加熱減圧して脱水処理を行い、更に窒素ガスを封入して内温を１１０℃とした状態で１２０分間撹拌して反応させ、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７のウレタンプレポリマーを得た。次いで、得られたウレタンプレポリマー１００部に対して２．０部（対樹脂２％）となるように、ＴＫＡ－１００（ＨＤＩヌレート体）を加え、３０分間攪拌を行い、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を作製した。
[Example 1]
Into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a gas inlet, etc., 55 parts of polyester polyol (TPEP85), 45 parts of polyether polyol (PTMG1000), and a trifunctional or higher polyfunctional polyol ( T-700) 3.0 parts, 30 parts of Duranate A201H and 30 parts of Duranate D201 as polyisocyanate components are mixed, dehydration treatment is performed by heating and depressurizing the inside of the reaction vessel, and nitrogen gas is further introduced. The mixture was sealed and the internal temperature was kept at 110° C., and the mixture was stirred for 120 minutes for reaction to obtain a urethane prepolymer having an NCO/OH ratio of 1.7. Next, TKA-100 (HDI nurate) was added so as to be 2.0 parts (2% relative to the resin) with respect to 100 parts of the obtained urethane prepolymer, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain moisture-curable polyurethane hot water. A melt adhesive was prepared.
［実施例２～２０、比較例１～７］
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、架橋剤等の種類や配合を下記表１～３に示すようにした変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を作製した。
[Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 7]
A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and formulations of the polyol component, polyisocyanate component, cross-linking agent, etc. were changed as shown in Tables 1 to 3 below.
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて下記の評価を行った。結果を表１～３に示す。 The following evaluations were performed using the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1-3.
［樹脂物性］
（評価用フィルムの作製）
各例の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１００℃で溶融し、塗布後の膜厚が５０～７０μｍとなるように離型紙上に塗工した。その後、熟成工程として温度４０℃、相対湿度６０％の環境下で６０時間熟成、更に室温（２０℃）で１日保管して離型紙付きの評価用フィルムを得た。
この評価用フィルムは、樹脂物性を評価するために用いる。
[Resin properties]
(Production of film for evaluation)
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of each example was melted at 100° C. and coated on release paper so that the film thickness after coating would be 50 to 70 μm. Thereafter, as an aging step, the film was aged for 60 hours under an environment of a temperature of 40° C. and a relative humidity of 60%, and further stored at room temperature (20° C.) for 1 day to obtain an evaluation film with release paper.
This evaluation film is used to evaluate the physical properties of the resin.
＜２０％モジュラス、１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断強度及び破断伸度＞
離型紙を剥がして得られた評価用フィルムについて、ＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｊを用いて、ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠した測定方法によって、室温（２５℃）における２０％モジュラス、１００％モジュラス、３００％モジュラス（ＭＬ（ＭＰａ））、破断強度（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を測定した。本評価において、破断強度が高いほどフィルムの強度が高いことを示す。また、破断伸度は、合成擬革用の接着剤としては、３００～１０００％が好ましい。
<20% modulus, 100% modulus, 300% modulus, breaking strength and breaking elongation>
For the film for evaluation obtained by peeling off the release paper, a dumbbell-shaped test piece was punched according to JIS3, and an Autograph AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the temperature at room temperature (25 ° C.), 20% modulus, 100% modulus, 300% modulus (ML (MPa)), breaking strength (MPa) and breaking elongation (%) were measured. In this evaluation, the higher the breaking strength, the higher the strength of the film. Further, the elongation at break is preferably 300 to 1000% as an adhesive for synthetic imitation leather.
＜熱軟化点＞
離型紙を剥がして得られた評価用フィルム（幅１．５ｃｍ、長さ６ｃｍ）を用いて熱軟化点を測定した。
具体的には、まず図１に示すように、評価用フィルム１０の上下にクリップ１２を取り付け、セロテープ（登録商標）でさらにクリップ１２を固定し、一方のクリップ１２に吊り下げたときに４５０ｇ／ｃｍ２の荷重がかかるような重り１４を取り付けて試料１６を作製した。なお、評価用フィルム１０の中央部長手方向２ｃｍはセロテープ（登録商標）で覆われていない。
<Thermal softening point>
The thermal softening point was measured using an evaluation film (width 1.5 cm, length 6 cm) obtained by peeling off the release paper.
Specifically, first, as shown in FIG. 1, clips 12 are attached to the top and bottom of the
次に、図２に示すように、試料１６の重り１４が取り付けられていないクリップ１２をギアオーブン２０の回転盤２２に取り付けた。その後、回転盤２２を５ｒｐｍで回転させながら、室温から３℃／ｍｉｎの速度でギアオーブン２０内を昇温した。評価用フィルム１０が切断したとき、もしくは２倍に伸長したときの温度（℃）を熱軟化点とした。
本評価において、熱軟化点（熱軟化温度）が高いほど、フィルムとしての耐性（耐熱性）が高いことを示す。
Next, as shown in FIG. 2, the
In this evaluation, the higher the thermal softening point (thermal softening temperature), the higher the resistance (heat resistance) as a film.
［接着剤の評価］
＜耐熱クリープ性＞
クリープ試験として、高温状態で試験片に一定の荷重を長時間加え、変形量や破断するまでの時間を測定する試験を行った。具体的には下記１）～８）のようにして行った。
[Evaluation of Adhesive]
<Heat resistant creep resistance>
As a creep test, a constant load was applied to the test piece for a long time at high temperature, and the amount of deformation and the time until fracture were measured. Specifically, the following 1) to 8) were carried out.
１）試験対象の湿気硬化型ＰＵＲ－ＨＭ樹脂（各例の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤）とコーティング棒を１１０℃のオーブンに入れて予熱した。
２）湿式成膜布（Ａ）のＰＵ樹脂面にＰＵＲ－ＨＭ樹脂を２００μＧａｐ（厚さ２００μｍ）にて塗工し、直ちに湿式成膜布（Ｂ）のＰＵ樹脂面と貼り合わせを行った。
なお、湿式成膜布（Ａ）及び湿式成膜布（Ｂ）としては、基材として用いる不織布上にＤＭＦを媒体としたポリウレタン樹脂配合液（レザミンＣＵ－４３４０ＮＳ（ＰＵ樹脂固形分３０％、大日精化工業（株）製）をＤＭＦで固形分１５％に希釈した配合液）を塗工し、水槽中で凝固・脱ＤＭＦを行った後、乾燥を行うことで得られるもので、基材上に乾燥後の厚みが８００～１０００μｍのポーラス層が形成されている合成擬革を用いた。
３）上記貼り合わせ品を２５℃／６０％ＲＨで２４時間硬化させた後、下記手順で耐熱性を測定した。
４）オーブンを１７０℃に設定した。また、貼り合わせ品を幅３ｃｍ、長さ１２ｃｍ以上で切り取り、試験片とした。
５）試験片端部を貼り合わせ面で剥離させ、湿式成膜布（Ａ）側と湿式成膜布（Ｂ）側にそれぞれクランプを取り付け固定し、片側に３ｋｇの重りを吊るした。
６）１７０℃のオーブンに入れ試験試料を吊るした後、素早くオーブンのドアを閉めた。
７）ドアを閉めた後、５分間放置した。
８）５分間経過後、直ちに試験片を取り出し、１７０℃／５分間放置にて剥離した長さ及び剥離状態を観察し下記評価基準にて評価した。なお、〇が合格である。
1) The moisture-curable PUR-HM resin to be tested (the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive in each example) and the coated bar were preheated in an oven at 110°C.
2) PUR-HM resin was applied to the PU resin surface of the wet film-formed cloth (A) at a 200 μgap (thickness of 200 μm), and immediately bonded to the PU resin surface of the wet film-formed cloth (B).
As the wet film-forming fabric (A) and the wet film-forming fabric (B), a polyurethane resin compound liquid (Rezamin CU-4340NS (PU resin solid content 30%, large manufactured by Nissei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is diluted with DMF to a solid content of 15%) is applied, solidified in a water tank, DMF is removed, and then dried. A synthetic imitation leather having a porous layer having a thickness of 800 to 1000 μm after drying formed thereon was used.
3) After curing the laminated product at 25° C./60% RH for 24 hours, the heat resistance was measured according to the following procedure.
4) The oven was set to 170°C. Also, the bonded product was cut to a width of 3 cm and a length of 12 cm or more to obtain a test piece.
5) The end of the test piece was peeled off at the bonded surface, clamps were attached and fixed to the wet film-formed cloth (A) side and the wet film-formed cloth (B) side, respectively, and a weight of 3 kg was hung on one side.
6) After placing the test sample in an oven at 170°C and hanging the test sample, the oven door was quickly closed.
7) After closing the door, let stand for 5 minutes.
8) After 5 minutes had passed, the test piece was immediately taken out and left at 170°C for 5 minutes to observe the peeled length and peeled state, and evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, 0 is a pass.
［評価基準］
◎：剥離なし
○：剥離した長さ２ｃｍ未満、剥離状態は基材破壊
△：剥離した長さ２ｃｍ以上５ｃｍ未満、剥離状態は基材破壊
×：剥離した長さ５ｃｍ以上、または湿式ＰＵ樹脂層面々剥離
[Evaluation criteria]
◎: No peeling ○: Peeled length less than 2 cm, peeled state is substrate destruction △: Peeled length 2 cm or more and less than 5 cm, peeled state is substrate destruction ×: Peeled length 5 cm or more, or wet PU resin layer detachment from each other
（合成擬革の作製及び評価）
（表皮層の形成）
合成擬革表皮用として、溶剤型ウレタン樹脂であるレザミンＮＥ－８８７５－３０（大日精化工業（株）製）と、合成擬革用着色剤としてセイカセブンＢＳ－７８０（大日精化工業（株）製）と、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合し、離型紙上にバーコーターで２５０μｍ／ｗｅｔの塗布量を均一に塗工した後、１２０℃で５分乾燥させ膜厚４０～５０μｍの表皮層を得た。
(Production and evaluation of synthetic imitation leather)
(Formation of epidermis layer)
For synthetic imitation leather skin, Rezamin NE-8875-30 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), a solvent-type urethane resin, and Seika Seven BS-780 (Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) as a coloring agent for synthetic imitation leather )), and methyl ethyl ketone (MEK) and dimethylformamide (DMF) as diluent solvents. After uniformly applying a coating amount of 250 μm / wet on release paper with a bar coater, dry at 120 ° C. for 5 minutes. A skin layer having a thickness of 40 to 50 μm was obtained.
（実施例１～２０及び比較例１～７に係る合成擬革の作製）
上記離型紙上に形成された表皮層上に、実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１００℃に熱して、塗布膜厚１００μｍとなるよう塗工し、基布（織物）をラミネートロール温度３０℃にて加圧圧着した。熟成工程として温度４０℃、相対湿度６０％の環境下で５日間熟成した。離型紙から剥離し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を使用した評価用合成擬革を作製した。
(Production of synthetic imitation leather according to Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7)
On the skin layer formed on the release paper, the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive obtained in Examples and Comparative Examples was heated to 100 ° C. and coated so that the coating thickness was 100 μm. (Textile) was press-bonded at a laminate roll temperature of 30°C. As an aging step, the mixture was aged for 5 days under an environment of a temperature of 40° C. and a relative humidity of 60%. A synthetic imitation leather for evaluation using a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was prepared by peeling from the release paper.
＜耐アルコール性＞
樹脂物性を測定した各評価用フィルムから離型紙を剥がして得られた評価用フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、予めシャーレに入れておいた２５℃のエタノール中に１０分間浸漬させた。１０分後、エタノール中から評価用フィルムを取り出し、評価用フィルムの状態を目視にて確認し、以下の評価基準にしたがって、耐アルコール性を評価した。
◎：評価用フィルムの一辺の線膨潤率が１２０％未満である。
○：評価用フィルムの一辺の線膨潤率が１２０％以上１５０％未満である。
△：評価用フィルムの一辺の線膨潤率が１５０％以上である。
×：評価用フィルムが溶解している。
<Alcohol resistance>
A 50 mm×50 mm piece of evaluation film obtained by peeling off the release paper from each evaluation film whose resin physical properties were measured was cut and immersed in 25° C. ethanol previously placed in a petri dish for 10 minutes. After 10 minutes, the film for evaluation was taken out from the ethanol, the state of the film for evaluation was visually confirmed, and the alcohol resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The linear swelling rate of one side of the film for evaluation is less than 120%.
Good: The linear swelling rate of one side of the film for evaluation is 120% or more and less than 150%.
Δ: The linear swelling rate of one side of the film for evaluation is 150% or more.
x: The evaluation film is dissolved.
＜耐摩耗性＞
実施例１～２０及び比較例１～７に係る合成擬革について、直径１１．５ｃｍの円形試験片を作製した。この試験片とテーバー摩耗試験機（安田精機製作所社製）を用いて、荷重５００ｇ、回転速度６０±２ｒｐｍ、摩耗輪ＣＳ－１０の条件にて、耐摩耗性試験を行った。そして、以下の評価基準にしたがって、耐摩耗性を評価した。
◎：１５００回で傷等の外観の変化なし。
○：１０００回で傷等の外観の変化なしで、１５００回までに傷等の外観変化有り。
△：５００回で傷等の外観の変化なしで、１０００回までに傷等の外観変化有り。
×：５００回未満で傷等の外観変化あり
<Abrasion resistance>
Circular test pieces with a diameter of 11.5 cm were prepared for the synthetic imitation leathers according to Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7. Using this test piece and a Taber abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), an abrasion resistance test was conducted under the conditions of a load of 500 g, a rotation speed of 60±2 rpm, and an abrasion wheel of CS-10. Then, the wear resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: No change in appearance such as scratches after 1500 times.
◯: No change in appearance such as scratches after 1000 cycles, and change in appearance such as scratches by 1500 cycles.
Δ: No change in appearance such as scratches after 500 times, and change in appearance such as scratches by 1000 times.
×: Appearance change such as scratches after less than 500 times
＜耐光性＞
実施例１～２０及び比較例１～７に係る合成擬革の試験片にキセノンランプ３００－４００ｎｍを１１０Ｗ／ｍ２となるようにして、積算光量が４０ＭＪ／ｍ２となるようにした。また、ブラックパネル温度は８９℃となるようにした。
〇：合成擬革表面が見られない。
×：合成擬革表面が変色している。
<Light resistance>
A xenon lamp of 300-400 nm was set to 110 W/m 2 on the synthetic imitation leather test pieces according to Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7, and the integrated light amount was set to 40 MJ/m 2 . Also, the black panel temperature was set to 89°C.
◯: No synthetic imitation leather surface is observed.
x: The surface of the synthetic imitation leather is discolored.
＜経時安定性：Ｐｏｔ Ｌｉｆｅ＞
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１００℃で溶融し、１００℃、２４時間の条件下で粘度の経時変化と目視で沈降物を評価した（使用可能レベルは〇）。
〇：沈降物なし、粘度変化が＋１００％未満である。
×：沈降物あり、粘度変化が＋１００％以上である。
なお、粘度は下記条件で測定した。
（粘度測定）
ＢＭ型粘度計（東京計器製造所）を用い、ローターＮｏ．４／３０ｒｐｍ／１００℃の条件で、各湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の粘度を測定した。
<Stability over time: Pot Life>
The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were melted at 100°C, and under the conditions of 100°C for 24 hours, changes in viscosity over time and sedimentation were visually evaluated (usable level is 〇).
◯: No sediment, viscosity change less than +100%.
x: Presence of sediment, viscosity change of +100% or more.
The viscosity was measured under the following conditions.
(Viscosity measurement)
Using a BM type viscometer (Tokyo Keiki Seisakusho), rotor No. The viscosity of each moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive was measured under conditions of 4/30 rpm/100°C.
＜接着強度＞
実施例１～２０及び比較例１～７に係る合成擬革の表皮層の上面である樹脂層面に、１４０℃のアイロンにて１分間ホットメルトテープを圧着、１時間室温冷却した後に、基布と、ホットメルトテープに密着した表皮とを剥離させ、その強度をオートグラフにて測定することで接着強度とした。なお、合成擬革用の接着剤としては、測定値が１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましい。
<Adhesion strength>
A hot melt tape is crimped for 1 minute with an iron at 140 ° C. to the resin layer surface, which is the upper surface of the synthetic imitation leather according to Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7. After cooling to room temperature for 1 hour, the base fabric. and the skin adhered to the hot-melt tape were peeled off, and the strength was measured with an autograph to determine the adhesive strength. In addition, as an adhesive for synthetic imitation leather, a measured value of 1.2 kgf/cm or more is preferable.
＜層間剥離試験＞
１）試験対象の湿気硬化型ＰＵＲ－ＨＭ樹脂（実施例及び比較例の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤）とコーティング棒を１１０℃のオーブンに入れて予熱した。
２）既述の（合成擬革の作製及び評価）の（表皮層の形成）で得られた表皮層上にＰＵＲ－ＨＭ樹脂を２００μｍＧａｐ（厚さ２００μｍ）にて塗工し、直ちに既述の湿式成膜布（Ｂ）のＰＵ樹脂面と貼り合わせを行った後、貼り合わせ品を４０℃／６０％ＲＨで４８時間硬化させた。
３）上記貼り合わせ品の表皮層の上面である樹脂層面に、１４０℃のアイロンにて１分間ホットメルトテープを圧着、１時間室温冷却した後に、基布と、ホットメルトテープに密着した表皮とを剥離させ、オートグラフにて強度を測定した。
<Delamination test>
1) The moisture-curable PUR-HM resin to be tested (the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesives of Examples and Comparative Examples) and the coated bar were preheated in an oven at 110°C.
2) PUR-HM resin is applied at a 200 μm gap (thickness of 200 μm) on the skin layer obtained in (Formation of skin layer) of (Preparation and evaluation of synthetic imitation leather), and immediately the already described After bonding to the PU resin surface of the wet film-formed cloth (B), the bonded product was cured at 40° C./60% RH for 48 hours.
3) A hot-melt tape is crimped to the resin layer surface, which is the upper surface of the skin layer of the laminated product, with an iron at 140 ° C. for 1 minute, and after cooling to room temperature for 1 hour, the base fabric and the skin adhered to the hot-melt tape. was peeled off, and the strength was measured with an autograph.
また、剥離強度の基準としては、実施例１において架橋剤を添加せずに作製した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を試験対象として強度を測定したものを用いた。 As a reference for the peel strength, the strength was measured using the moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive prepared in Example 1 without adding a cross-linking agent as a test object.
層間剥離強度（層間剥離性）について、下記の評価指標を用いて各実施例の評価を行った。結果を表３に示す。
○：剥離強度の基準よりも層間剥離強度が１０％以上向上した。
△：剥離強度の基準と層間剥離強度が同じか向上しても１０％未満であった。
×：剥離強度の基準よりも層間剥離強度が低くなった。
Each example was evaluated for delamination strength (delamination property) using the following evaluation index. Table 3 shows the results.
◯: The peel strength between layers was improved by 10% or more from the standard peel strength.
Δ: The standard peel strength and the interlayer peel strength were the same or less than 10% even when improved.
x: The delamination strength was lower than the standard delamination strength.
なお、各表１～３中の「樹脂成分におけるＮＣＯ％」は、得られたウレタンプレポリマーと架橋剤を含む場合におけるＮＣＯ％である。 The "NCO % in the resin component" in Tables 1 to 3 is the NCO % when the obtained urethane prepolymer and the cross-linking agent are included.
本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は合成擬革用、すなわち、合成擬革用の基材に対して利用可能であり、合成擬革用の基材以外に例えば、金属、非金属（ポリカーボネート、ガラス等）の基材に対しても利用することができる。また、優れた耐熱性を有するため、車輛用外装部材や高温滅菌を必要とする衛生資材への展開も期待できる。 The moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive of this embodiment can be used for synthetic imitation leather, that is, for synthetic imitation leather substrates. It can also be used for substrates (polycarbonate, glass, etc.). In addition, due to its excellent heat resistance, it can be expected to be applied to vehicle exterior parts and sanitary materials that require high-temperature sterilization.
１０ 評価用フィルム
１２ クリップ
１４ 重り
１６ 試料
２０ ギアオーブン
２２ 回転盤
10
Claims (9)
前記ポリオール成分が３官能以上の多官能ポリオールを含み、該３官能以上の多官能ポリオールの含有量は前記ポリオール成分中８質量％以下であり、
前記架橋剤が非芳香族系イソシアネート化合物を含み、
前記非芳香族系イソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネート変性体である湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。 A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive comprising a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups obtained from a reaction between a polyisocyanate component containing at least a modified aliphatic diisocyanate and a polyol component, and a cross-linking agent,
The polyol component contains a trifunctional or higher polyfunctional polyol, and the content of the trifunctional or higher polyfunctional polyol is 8% by mass or less in the polyol component,
The cross-linking agent contains a non-aromatic isocyanate compound,
A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive , wherein the non-aromatic isocyanate compound is a modified aliphatic diisocyanate .
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