JP7259097B2 - レジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物に関する。

特許文献１には、下記式で表される化合物と、下記式で表される構造単位を含む樹脂と
を含有するレジスト組成物が記載されている。

特開平６－９５３８７号公報

上記レジスト組成物では、得られるレジストパターンの解像度が必ずしも満足できない
場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で表される化合物、式（ＩＩａ）で表される部分構造
を有する化合物及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。

［式（ＩＡ）中、
Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭
化水素基に含まれるＣＨ基は、窒素原子に置き換わっていてもよい。
Ｘ^１は、単結合又はフッ素原子を有してもよい炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表
し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスル
ホニル基に置き換わっていてもよく、Ａｒ及びＸ^１は、互いに結合して環を形成してもよ
い。
ｎは、１～３のいずれかの整数を表す。ｎが２又は３の時、Ｘ^１は同じでも異なってい
てもよい。
式（ＩＢ）中、
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

［式（ＩＩａ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１８の炭化水素基又は－
Ｏ－＊を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよい。
ｓは、１以上の整数を表す。
＊は、結合手を表す。］
［２］Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つがフェニル基である［１］記載のレジスト
組成物。
［３］Ａｒが置換基を有してもよいフェニル基（該フェニル基及びＸ^１は、互いに結合
して環を形成してもよい）である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
［４］ｎが１である［１］～［３］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［５］式（ＩＩａ）で表される部分構造を有する化合物が、式（ＩＩ）で表される化合
物に由来する構造単位を含む樹脂である［１］～［４］のいずれかに記載のレジスト組成
物。

［式（ＩＩ）中、
Ｒ^１’、Ｒ^２’及びＲ^３’は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の炭化水素基を表す。
Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。］
［６］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［
１］～［５］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［７］（１）［１］～［６］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工
程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好な解像度のレジストパターンを製造
することができる。

本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素
基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素
の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」
は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての
立体異性体を包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－」
又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－ＣＯ－」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味す
る。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アク
リレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少
なくとも１種」を意味する。また、本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構
造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後
述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。

〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、
式（ＩＡ）で表される化合物（以下、「フッ素発生剤（ＩＡ）」という場合がある。）
又は式（ＩＢ）で表される化合物（以下、「フッ素発生剤（ＩＢ）」という場合がある。
）と、
式（ＩＩａ）で表される部分構造（以下「部分構造（ＩＩａ）」という場合がある。）
を有する化合物（以下、「化合物（ＩＩａ）」という場合がある。）と、
酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。）とを含有する。
なお、部分構造（ＩＩａ）を有する化合物（ＩＩａ）は、後述するように重合性基を有
する場合、化合物（ＩＩａ）に由来する構造単位を含む樹脂等としてレジスト組成物に含
有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物は、フッ素発生剤（ＩＡ）又はフッ素発生剤（ＩＢ）と化合物
（ＩＩａ）と酸発生剤（Ｂ）とに加えて、さらにクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ
）」という場合がある）及び／又は溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有
していることが好ましい。

＜フッ素発生剤（ＩＡ）＞

［式（ＩＡ）中、
Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭
化水素基に含まれるＣＨ基は、窒素原子に置き換わっていてもよい。
Ｘ^１は、単結合又はフッ素原子を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル
基に置き換わっていてもよく、Ａｒ及びＸ^１は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは、１～３のいずれかの整数を表す。ｎが２又は３の時、Ｘ^１は同じでも異なってい
てもよい。］

Ａｒの芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナン
トニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル
基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ビフェニル基、トリフ
ェニル基、インデニル基、テトラヒドロナフチル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、フェ
ナントリル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等の炭
素数６～３６のアリール基が挙げられる。

Ａｒの芳香族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数
２～４のアシル基、炭素数２～４のアシルオキシ基又は炭素数２～４のジアルキルアミノ
基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
フッ素原子であることが好ましい。
ハロゲン原子を有する炭素数１～１２のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、
ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフ
ルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペ
ルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチ
ル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等が挙げられる。
炭素数２～４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げ
られる。
炭素数２～４のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及
びブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭素数２～４のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等
が挙げられる。

Ａｒの芳香族炭化水素基のＣＨ基が、窒素原子に置き換わった基としては、ピロリル、
イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、トリアゾリル、イン
ドリル、キノリル、プリ二ル、インダゾリル、アクリジニル等が挙げられる。

Ｘ^１の炭素数１～１８の２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式又は多
環式の２価の脂環式飽和炭化水素基、直鎖、分岐又は環状の２価の不飽和炭化水素基、２
価の芳香族炭化水素基などが挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せたものでもよ
い。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、
ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基
、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル
基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１
２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、
ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカ
ン－１，１７－ジイル、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロ
パン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、
２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペン
タン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン－１，３－ジイル基、シク
ロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－
１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基多環式の脂環式炭化水素基としては、例え
ば、ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン
－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基が好ましい。

ＡｒとＸ^１とが互いに結合して形成する環としては、下記に示すような、炭化水素基の
飽和又は不飽和の単環またはこれらが組み合わせられた多環が挙げられる。

また、ＡｒとＸ^１とが互いに結合して形成する環は、１以上のヘテロ原子を含んでいて
もよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、かかる環
としては、具体的には、以下に示す環等が挙げられる。

Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、フッ
素原子、炭素数１～６のアルキル基又はジメチルアミノ基を有してもよいフェニル基であ
ることがより好ましく、ヒドロキシ基を有するフェニル基であることがより好ましい。
Ｘ^１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１～４のアルカンジイル基（該アルカンジイ
ル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニルに置き
換わっていてもよい）又は、Ａｒ及びＸ^１が互いに結合してヘテロ原子を含有する環を形
成したものが好ましい。

フッ素発生剤（ＩＡ）としては、例えば、式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－１６）で表される
化合物が挙げられる。

フッ素発生剤（ＩＡ）は、市場より容易に入手でき、また、公知の方法により容易に製
造できる。

＜フッ素発生剤（ＩＢ）＞

［式（ＩＢ）中、
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウムカチオン、有
機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン
及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、中でも有機スルホニウムカチオン及び有
機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

さらに好ましくは式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオン〔以
下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２－１）」等という場合がある。〕である。

［式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
Ｒ^ｂ４～Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～
３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水
素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～
１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく
、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭
化水素基、炭素数２～４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該
芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１
２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に
含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ７及びＲ^ｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水
素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上の
とき、複数のＲ^ｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒ^ｂ９及びＲ^ｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基又は炭素
数３～３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環
に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ^ｂ１１は、水素原子、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式
炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^ｂ１２は、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基
又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は
、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含
まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボ
ニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含む環を形
成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き
換わってもよい。
Ｒ^ｂ１３～Ｒ^ｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化
水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^ｂ３１は、－Ｓ－又は－Ｏ－を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上
のとき、複数のＲ^ｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数の
Ｒ^ｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１６は同一
であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１７は同一であっても異な
ってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^ｂ１８は同一であっても異なってもよい。］

脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、
ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基及び２－エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^ｂ９～Ｒ^ｂ１２の
１価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙
げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基
、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^ｂ９～Ｒ^ｂ１２の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１８であり、
より好ましくは４～１２である。

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチル
シクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２－アルキルアダマンタン－２－イル基
、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基
で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合
計炭素数が好ましくは２０以下である。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチ
ル基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－シクロへキシルフ
ェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル
基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基が
挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素
数１～１８の脂肪族炭化水素基及び炭素数３～１８の１価の脂環式炭化水素基が好ましい
。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ－メトキシフェニ
ル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等
のアラルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブ
チルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び２－エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^ｂ４とＲ^ｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環
式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この
環としては、炭素数３～１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４～１８の環が挙げられ
る。また、硫黄原子を含む環としては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環
～７員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。

Ｒ^ｂ９とＲ^ｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、
多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環と
しては、３員環～１２員環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、
チオラン－１－イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン－１－イウム環、１
，４－オキサチアン－４－イウム環等が挙げられる。
Ｒ^ｂ１１とＲ^ｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳
香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環～１２員
環が挙げられ、好ましくは３員環～７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環
、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられ
る。

カチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）の中で、好ましくはカチオン（ｂ２－１
）が挙げられる。
カチオン（ｂ２－１）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－２）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－３）としては、以下のカチオンが挙げられる。

カチオン（ｂ２－４）としては、以下のカチオンが挙げられる。

フッ素発生剤（ＩＢ）としては、例えば、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－８）で表される塩
が挙げられる。

フッ素発生剤（ＩＢ）は、市場より容易に入手でき、また、公知の方法により容易に製
造できる。

フッ素発生剤（ＩＡ）又はフッ素発生剤（ＩＢ）の含有量は、レジスト組成物の固形分
中、好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以
上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
なお、フッ素発生剤（ＩＡ）及びフッ素発生剤（ＩＢ）はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせてもよいし、フッ素発生剤（ＩＡ）及び（ＩＢ）を併用しても
よい。フッ素発生剤（ＩＡ）及びフッ素発生剤（ＩＢ）の合計含有量を、上述した範囲と
することが好ましい。
フッ素発生剤（ＩＡ）及びフッ素発生剤（ＩＢ）の含有量は、例えば、液体クロマトグ
ラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。

＜化合物（ＩＩａ）＞
本発明の化合物（ＩＩａ）は、式（ＩＩａ）で表される部分構造を有する化合物である
。

［式（ＩＩａ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１８の炭化水素基又は－
Ｏ－＊を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよい。
ｓは、１以上の整数を表す。
＊は、結合手を表す。］

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１～１８の炭化水素基としては、アルキル基、単
環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基、直鎖、分岐又は環状の不飽和炭化水素基、芳香
族炭化水素基などが挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せたものでもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等
が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環
式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル
基等が挙げられる。
直鎖の不飽和炭化水素基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル
基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられる。分岐の不飽和炭化水素基としては、２－
メチルプロペニル基、２－メチルブテニル基、２－メチルプロペニル基、２－メチルブチ
ニル基等が挙げられる。環状の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロ
ブテニル基、シクロプロペニル基、シクロブチニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとし
ては、例えば、脂環式炭化水素基に、エーテル、カルボニル基等が導入されたものが挙げ
られる。具体的には、アダマンタノン、アダマンタンラクトン等が例示される。

例えば、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～６のアルキル基
及びフェニル基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基及びフェニル基であるこ
とがより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つがフェニル基であることがさら
に好ましく、二つがフェニル基であることがより一層好ましい。
ｓは、１００以下が好ましく、１０～１００がより好ましく、５０～１００がさらに好
ましい。

また、式（ＩＩａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ独立に、炭素数１～１８
の炭化水素基を表す場合には、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカル
ボニル基に置き換わっていてもよく、ｓは１～４のいずれかの整数を表すものが挙げられ
る。
さらに、式（ＩＩａ）において、Ｒ^２が－Ｏ－＊である場合には、Ｒ^１及びＲ^３はそれ
ぞれ独立に、炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は
、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、ｓは５～６０のいずれかの整数
を表すものが挙げられる。
また、式（ＩＩａ）において、Ｒ^１及びＲ^３が－Ｏ－＊を表す場合には、Ｒ^２は単結合
又は－Ｏ－＊を表し、ｓは５～６０のいずれかの整数を表すものが挙げられる。

式（ＩＩａ）で表される部分構造としては、例えば、式（ＩＩａ－１）～（ＩＩａ－１
０）で表される部分構造が挙げられる。

式（ＩＩａ）で表される部分構造を有する化合物（ＩＩａ）は、式（ＩＩａ）で表され
る部分構造における＊で表される結合手が重合性基（例えば、ビニル基、アクリロイル基
、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルア
ミノ基又はメタクリロイルアミノ基等）と結合した化合物、該化合物に由来する構造単位
を含む樹脂及び式（ＩＩａ）で表される部分構造における＊で表される結合手がシロキサ
ン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有するシロキサン化合物等が挙げられる。なかでも、式（Ｉ
Ｉａ）で表される部分構造における＊で表される結合手が重合性基と結合した化合物に由
来する構造単位を含む樹脂が好ましい。この場合、式（ＩＩａ）におけるＲ^１、Ｒ^２及び
Ｒ^３には、さらに、（メタ）アクリロイル基が含まれていてもよい。つまり、Ｒ^１、Ｒ^２
及びＲ^３は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１～１８の炭化水素基、－Ｏ－＊又は（メ
タ）アクリロイル基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボ
ニル基に置き換わっていてもよい。
式（ＩＩａ）で表される部分構造を含む化合物に由来する構造単位を含む樹脂の重量平
均分子量は、例えば、１００００以下が好ましく、１０００～５０００がより好ましく、
３０００～５０００がさらに好ましい。

式（ＩＩａ）で表される部分構造における＊で表される結合手が重合性基と結合した化
合物としては、例えば、式（ＩＩ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」という場
合がある。）が挙げられ、式（ＩＩａ）で表される部分構造における＊で表される結合手
がシロキサン結合を有するシロキサン化合物としては、式（ＩＩＩ）で表される化合物（
以下「化合物（ＩＩＩ）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ＩＩ）中、
Ｒ^１’、Ｒ^２’及びＲ^３’は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の炭化水素基又は（メ
タ）アクリロイル基を表す。
Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。］

［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ^１及びＲ^３は、前記と同じ意味を表す。
Ｘ^１１は、炭素数１～１８の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレ
ン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒは、炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸
素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｍは、１以上の整数を表す。］

Ｘ^１１で表される炭素数１～１８の２価の炭化水素基としては、Ｘ^１で表される炭素数
１～１８の２価の炭化水素基と同じ基が挙げられる。

Ｒで表される炭素数１～１８の炭化水素基としては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭
素数１～１８の炭化水素基と同じものが挙げられる。

化合物（ＩＩ）としては、例えば、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）で表される化合物が
挙げられる。

Ｒ^４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、化合物（ＩＩ）の具体例
として挙げることができる。

化合物（ＩＩＩ）は、例えば、重量平均分子量が２０００～１０００００であり、重量
平均３０００～１００００であることが好ましい。化合物（ＩＩＩ）は、シロキサン結合
が三次元に展開された化合物であってもよい。
化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－４）で表される化
合物が挙げられる。ここで、Ｒは前記と同じ意味を表す。

化合物（ＩＩＩ）は、２種以上を含んでいてもよい。

化合物（ＩＩａ）は、レジスト組成物中に、そのままの形態で含有されてもよいし、重
合性基によって重合した樹脂として含有されていてもよいし、双方が含有されていてもよ
い。
このような樹脂は、例えば、化合物（ＩＩ）に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ
Ｉ）」という場合がある。）を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）が挙
げられる。
本発明のレジスト組成物は、化合物（ＩＩ）に由来する構造単位を含む樹脂又は化合物
（ＩＩＩ）を含むものが好ましく、なかもで、化合物（ＩＩ）に由来する構造単位を含む
樹脂であることが好ましい。

化合物（ＩＩ）に由来する構造単位としては、例えば、式（ＩＩ－１’）～（ＩＩ－４
’）で表される構造単位が挙げられる。

Ｒ^４に相当する又はメタクロイル基のメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、
化合物（ＩＩ）に由来する構造単位の具体例として挙げることができる。

化合物（ＩＩａ）が、化合物（ＩＩ）に由来する構造単位を含む樹脂である場合、構造
単位（ＩＩ）の合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０～９５モル％
であり、好ましくは１０～８０モル％であり、より好ましくは１５～７５モル％である。

樹脂（Ａ）は、２種以上の構造単位（ＩＩ）を含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）は、さらに、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」とい
う場合がある）を有してもよい。ここで、「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触
により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成す
る基を意味する。

〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という
場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表さ
れる基が好ましい。

［式（１）中、Ｒ^a1～Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３
～２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに
結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を
形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方
は１を表す。
＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^a1’及びＲ^a2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の
炭化水素基を表し、Ｒ^a3’は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2’及びＲ^a3’
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３～２０の２価の複素
環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は
－Ｓ－で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］

Ｒ^a1～Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、
ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1～Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シク
ロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、
デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表
す。）等が挙げられる。Ｒ^a1～Ｒ^a3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１６
である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘ
キシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基
、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられ
る。
好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の－Ｃ（Ｒ^a1）
（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好まし
くは炭素数３～１２である。＊は－Ｏ－との結合手を表す。

Ｒ^a1'～Ｒ^a3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メチルフェ
ニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６－ジエチ
ルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに２価の複素
環基を形成する場合、－Ｃ（Ｒ^a1'）（Ｒ^a2'）－Ｘ－（Ｒ^a3'）としては、下記の基が挙
げられる。＊は、結合手を表す。

Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。

式（１）で表される基としては、１，１－ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１
）中においてＲ^a1～Ｒ^a3がアルキル基、ｍａ＝０、ｎａ＝１、好ましくはｔｅｒｔ－ブト
キシカルボニル基）、２－アルキルアダマンタン－２－イルオキシカルボニル基（式（１
）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基、Ｒ^a3がアルキル基、
ｍａ＝０、ｎａ＝１）及び１－（アダマンタン－１－イル）－１－アルキルアルコキシカ
ルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基、Ｒ^a3がアダマンチル基、ｍａ＝０
、ｎａ＝１）等、さらに以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５～２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
、好ましくは、式（ａ１－０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－０）という
場合がある。）、式（ａ１－１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－１）とい
う場合がある。）又は式（ａ１－２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１－２）
という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ^a01、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ１－
ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合手を表
す。
Ｒ^a01、Ｒ^ａ４及びＲ^ａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～
１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］

Ｒ^a01、Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｌ^a01、Ｌ^ａ１及びＬ^ａ２は、好ましくは酸素原子又は＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ０１－Ｃ
Ｏ－Ｏ－であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１～４のいずれかの整数、より好ましくは
１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれら
を組合せた基としては、式（１）のＲ^ａ１～Ｒ^ａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６
であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である
。
Ｒ^a02、Ｒ^a03、Ｒ^a04、Ｒ^ａ６及びＲ^ａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは
３～８であり、より好ましくは３～６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチ
ル基又はエチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数５～１２の脂環式炭化水素
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基で
ある。
ｍ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ１－０）としては、例えば、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１２）
のいずれかで表される構造単位及びＲ^ａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わっ
た構造単位が挙げられ、式（ａ１－０－１）～式（ａ１－０－１０）のいずれかで表され
る構造単位が好ましい。

構造単位（ａ１－１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－２０４６４６
号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１
－４）のいずれかで表される構造単位及びＲ^ａ４に相当するメチル基が水素原子に置き換
わった構造単位が好ましく、式（ａ１－１－１）～式（ａ１－１－４）のいずれかで表さ
れる構造単位がより好ましい。

構造単位（ａ１－２）としては、式（ａ１－２－１）～式（ａ１－２－６）のいずれか
で表される構造単位及びＲ^ａ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が
挙げられ、式（ａ１－２－２）、式（ａ１－２－５）及び式（ａ１－２－６）が好ましい
。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１－０）及び／又は構造単位（ａ１－１）及び／又は構造単
位（ａ１－２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
通常１０～９５モル％であり、好ましくは１５～９０モル％であり、より好ましくは２０
～８５モル％である。

基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１－４）で表される
構造単位（以下、「構造単位（ａ１－４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ１－４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６
のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアシル基、炭素数２～４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互い
に同一であっても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、
Ｒ^a36は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合してそれ
らが結合するＣ－Ｏとともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基
及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよ
い。］

Ｒ^a32及びＲ^a33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１
～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに
好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げ
られる。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１－トリフルオロ
エチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペンチル基、ｎ－ペ
ンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～４のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
Ｒ^a34及びＲ^a35としては、式（２）のＲ^a1’及びＲ^a2’と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a36としては、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、
炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が
挙げられる。

式（ａ１－４）において、Ｒ^a32としては、水素原子が好ましい。
Ｒ^a33としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基
がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^a34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^a35は、好ましくは、炭素数１～１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
又はエチル基である。
Ｒ^a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることに
より形成される基であり、より好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１
８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７～１８のアラルキル基である。Ｒ^a36における
アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒ^a36における
芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６～１０のアリール
オキシ基が好ましい。

構造単位（ａ１－４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－２０４６４６
号公報に記載されたモノマーが挙げられる、好ましくは、式（ａ１－４－１）～式（ａ１
－４－７）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられ、より好ましく、式（ａ１－４－１）
～式（ａ１－４－５）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位の合計に対して、１０～９５モル％であることが好ましく、１５～９０モル％であ
ることがより好ましく、２０～８５モル％であることがさらに好ましい。

式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
は、式（ａ１－５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１－５）」という場合があ
る）も挙げられる。

式（ａ１－５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊－（ＣＨ₂）_h3－ＣＯ－Ｌ⁵⁴－を表し、ｈ３は１～４のいずれか
の整数を表し、＊は、Ｌ⁵¹との結合手を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメ
チル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１－５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が
好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³のうち、一方が－Ｏ－であり、他方が－Ｓ－であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０～２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。

構造単位（ａ１－５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０－６１１１７号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１－５－１）～式（ａ１－５－
４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１－５－１）又は式（ａ１－５－２
）で表される構造単位がより好ましい。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１－５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位に対して、１～５０モル％が好ましく、３～４５モル％がより好ましく、５～４０
モル％がさらに好ましい。

また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。

樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対し
て、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８５モル％
がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）は、さらに、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」とい
う場合がある）及び／又は後述するその他の構造単位（ｔ）を含有していてもよい。

〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場
合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不
安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さ
ない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以
下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定
基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本
発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向
上させることができる。

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（
ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる
場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２
）が好ましく、構造単位（ａ２－１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）と
しては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては式（ａ２－Ａ）で表される
構造単位（以下「構造単位（ａ２－Ａ）」という場合がある）が挙げられる。

［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ^a50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のア
ルキル基を表す。
Ｒ^a51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の
アルコキシ基、炭素数２～４のアシル基、炭素数２～４のアシルオキシ基、アクリロイル
オキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ^a50は、単結合又は^＊－Ｘ^a51－（Ａ^a52－Ｘ^a52）_na－を表し、＊は－Ｒ^a50が結合す
る炭素原子との結合手を表す。
Ａ^a52は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ^a51及びＸ^a52は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎａは、０又は１を表す。
ｍｂは０～４の整数を表す。ｍｂが２以上の整数である場合、複数のＲ^a51は互いに同
一であっても異なってもよい。］

Ｒ^a50におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げら
れる。
Ｒ^a50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基としては、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１
－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフ
ルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペル
フルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ブチル
基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロペン
チル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基及びｎ－ペルフルオロヘキシル基が挙げられる
。
Ｒ^a50は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又
はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基
、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシ
ル基が挙げられる。
Ｒ^a51のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる
。炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、
メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒ^a51におけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙
げられる。
Ｒ^a51におけるアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及
びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ｒ^a51は、メチル基が好ましい。

^＊－Ｘ^a51－（Ａ^a52－Ｘ^a52）_na－としては、^＊－Ｏ－、^＊－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｃ
Ｏ－、^＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－ＣＯ－Ａ^a52－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ａ^a52
－ＣＯ－Ｏ－、^＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－Ｏ－ＣＯ－、^＊－Ｏ－ＣＯ－Ａ^a52－Ｏ－ＣＯ－、
が挙げられる。なかでも、^＊－ＣＯ－Ｏ－、^＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－
Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－が好ましい。

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、
プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基
、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，
３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基及
び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。
Ａ^a52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。

Ａ^a50は、単結合、^＊－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－ＣＯ－Ｏ－Ａ^a52－ＣＯ－Ｏ－であることが
好ましく、単結合、^＊－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ₂－ＣＯ－Ｏ－であることが
より好ましく、単結合又は^＊－ＣＯ－Ｏ－であることがさらに好ましい。

ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のｏ－位又はｐ－位に結合することが好ましく、ｐ－位に
結合することがより好ましい。

構造単位（ａ２－Ａ）としては、式（ａ２－２－１）～式（ａ２－２－８）で表される
構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２－Ａ）は、式（ａ２－２－１）で表される構造単
位、式（ａ２－２－１）で表される構造単位、式（ａ２－２－５）で表される構造単位及
び式（ａ２－２－６）で表される構造単位であることが好ましい。

構造単位（ａ２－Ａ）を誘導するモノマーとしては、特開２０１０－２０４６３４号公
報、特開２０１２－１２５７７号公報に記載されているモノマーが挙げられる。

樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２－Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２－Ａ）の含有率
は、全構造単位に対して、好ましくは５～８０モル％であり、より好ましくは１０～７０
モル％であり、さらに好ましくは１５～６５モル％である。

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２－１）で表さ
れる構造単位（以下「構造単位（ａ２－１）」という場合がある。）が挙げられる。

式（ａ２－１）中、
Ｌ^a3は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ₂）_k2－ＣＯ－Ｏ－を表し、
ｋ２は１～７のいずれかの整数を表す。＊は－ＣＯ－との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。

式（ａ２－１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ₂）_f1－ＣＯ－Ｏ－
であり（前記ｆ１は、１～４のいずれかの整数である）、より好ましくは－Ｏ－である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０～３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。

構造単位（ａ２－１）としては、例えば、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－６
）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２－１－１）～式（ａ２－１－４）
のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２－１－１）又は式（ａ２－１－
３）で表される構造単位がさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２－１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常１～４５モル％であり、好ましくは１～４０モル％であり、より好まし
くは１～３５モル％であり、さらに好ましくは２～２０モル％である。

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β－プロピオラクトン環、γ－ブチロラクト
ン環、δ－バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ－ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ
－ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）
又は式（ａ３－４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有してもよい。

［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌ^ａ４、Ｌ^ａ５及びＬ^ａ６は、－Ｏ－又は^＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３
は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ^ａ７は、－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－、^＊－Ｏ－Ｌ
^ａ８－ＣＯ－Ｏ－Ｌ^ａ９－ＣＯ－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－Ｏ－ＣＯ－Ｌ^ａ９－Ｏ－を表
す。
Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^ａ１８、Ｒ^ａ１９及びＲ^ａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハ
ロゲン原子を表す。
Ｒ^ａ２１は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２３及びＲ^ａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪
族炭化水素基を表す。
ｐ１は０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ^ａ２１、Ｒ^ａ２２、Ｒ^ａ２
３及び／又はＲ^ａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］

Ｒ^a21、Ｒ^a22、Ｒ^a23及びＲ^a25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ
－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル
基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が
挙げられる。
Ｒ^ａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル
基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘ
キシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１～４のアルキル基が挙げられ、より好ましく
はメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒ^ａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフ
ルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ
ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフル
オロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基等が挙げられる。

Ｌ^ａ８及びＬ^ａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－
１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン
－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メ
チルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－
１，４－ジイル基及び２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられる。

式（ａ３－１）～式（ａ３－３）において、Ｌ^ａ４～Ｌ^ａ６は、互いに独立に、好まし
くは－Ｏ－又は、ｋ３が１～４のいずれかの整数である＊－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｋ３－ＣＯ－
Ｏ－で表される基、より好ましくは－Ｏ－及び、＊－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－、さらに好
ましくは酸素原子である。
Ｒ^ａ１８～Ｒ^ａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^ａ２２及びＲ^ａ２３は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチ
ル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、互いに独立に、好ましくは０～２のいずれかの整数であり、よ
り好ましくは０又は１である。

式（ａ３－４）において、Ｒ^ａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキ
ル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは
水素原子又はメチル基である。
Ｒ^ａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌ^ａ７は、好ましくは－Ｏ－又は^＊－Ｏ－Ｌ^ａ８－ＣＯ－Ｏ－であり、より好ましくは
－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯ－Ｏ－である。
特に、式（ａ３－４）は、式（ａ３－４）’が好ましい。

（式中、Ｒ^ａ２４、Ｌ^ａ７は、上記と同じ意味を表す。）

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０－２０４６４６号公報に記載
されたモノマー、特開２０００－１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１
２－４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、
式（ａ３－１－１）～式（ａ３－１－４）、式（ａ３－２－１）～式（ａ３－２－４）、
式（ａ３－３－１）～式（ａ３－３－４）及び式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２
）のいずれかで表される構造単位が好ましい。

上記の式（ａ３－４－１）～式（ａ３－４－１２）で表される構造単位においては、Ｒ
^a24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３－４）の具
体例として挙げることができる。

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常５～７０モル％であり、好ましくは１０～６５モル％であり、より好ま
しくは１０～６０モル％である。
また、構造単位（ａ３－１）、構造単位（ａ３－２）、構造単位（ａ３－３）及び構造
単位（ａ３－４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５～６０モ
ル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～５０モル％がさらに好ましい。

＜その他の構造単位（ｔ）＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位として、その他の
構造単位（ｔ）を含んでいてもよい。構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構
造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ
４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」と
いう場合がある）等が挙げられる。

〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－０）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４－０）中、
Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ⁴は、単結合又は炭素数１～４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ³は、炭素数１～８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３～１２のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ⁶は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

Ｌ⁴の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－
ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン－１，１－ジ
イル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン
－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイ
ル基が挙げられる。

Ｌ³のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロ
エチレン基、ペルフルオロプロパン－１，１－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，３
－ジイル基、ペルフルオロプロパン－１，２－ジイル基、ペルフルオロプロパン－２，２
－ジイル基、ペルフルオロブタン－１，４－ジイル基、ペルフルオロブタン－２，２－ジ
イル基、ペルフルオロブタン－１，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－１，５－ジイ
ル基、ペルフルオロペンタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロペンタン－３，３－ジイ
ル基、ペルフルオロヘキサン－１，６－ジイル基、ペルフルオロヘキサン－２，２－ジイ
ル基、ペルフルオロヘキサン－３，３－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－１，７－ジイ
ル基、ペルフルオロヘプタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロヘプタン－３，４－ジイ
ル基、ペルフルオロヘプタン－４，４－ジイル基、ペルフルオロオクタン－１，８－ジイ
ル基、ペルフルオロオクタン－２，２－ジイル基、ペルフルオロオクタン－３，３－ジイ
ル基、ペルフルオロオクタン－４，４－ジイル基等が挙げられる。
Ｌ³のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジ
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

Ｌ⁴は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結
合、メチレン基である。
Ｌ³は、好ましくは炭素数１～６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数１～３のペルフルオロアルカンジイル基である。

構造単位（ａ４－０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ^５に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４－１）中、
Ｒ^a41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素
基に含まれる－ＣＨ₂－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルカンジイル基又は式（ａ－ｇ
１）で表される基を表す。ただし、Ａ^ａ４１及びＲ^ａ４２のうち少なくとも１つは、置換
基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。

〔式（ａ－ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の
脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～５の２価の脂肪族炭化水素
基を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ
－を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合手であり、右側の＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^a42との結合手である。］

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
並びにこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖
式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖
又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂
環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル
基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基
、ｎ－ドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基及び
ｎ－オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基
、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカ
ヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。
）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組み合
わせることにより形成される基が好ましく、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよいが
、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組み合わせることにより形成され
る基がより好ましい。
Ｒ^a42は、置換基として、ハロゲン原子又は式（ａ－ｇ３）で表される基が挙げられる
。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
好ましくはフッ素原子である。

［式（ａ－ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す。
Ａ^a45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基
を表す。
＊は結合手を表す。］

Ａ^a45の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ^a42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ^a42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を
有するアルキル基及び／又は式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がよ
り好ましい。
Ｒ^a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を
有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオ
ロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１～６のペルフルオロアルキル基
であり、特に好ましくは炭素数１～３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロア
ルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピ
ル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペル
フルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロア
ルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^a42が、式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ
－ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５
以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ－ｇ３）で表される基を置換基として
有する場合、その数は１個が好ましい。

式（ａ－ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ－ｇ
２）で表される基である。

［式（ａ－ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す
。
Ｘ^a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～１７の脂肪族炭化水素基を表す
。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47の
うち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］

Ａ^a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
Ａ^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４～１５が好ましく、５～１２がより好ましく、
Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

＊－Ａ^a46－Ｘ^a44－Ａ^a47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）
のより好ましい構造は、以下の構造である。

Ａ^a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジ
イル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－
ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１～６の
アルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１～４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数
２～４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

基（ａ－ｇ１）におけるＡ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素
－炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこ
れらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、
直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及
び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２
－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、１－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－
メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等が挙げら
れる。
Ａ^ａ４２、Ａ^ａ４３及びＡ^ａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。

Ｘ^a42が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す
基（ａ－ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊は
それぞれ結合手を表わし、＊＊が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^a42との結合手である。

式（ａ４－１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中
のＲ^a41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４－４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４－４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、－（ＣＨ₂）_j1－、－（ＣＨ₂）_j2－Ｏ－（ＣＨ₂）_j3－又は－（ＣＨ₂）_j4－
ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ₂）_j5－を表す。
ｊ１～ｊ５は、それぞれ独立に、１～６のいずれかの整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１～１０の炭化水素基を表す。］

Ｒ^f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基及
び芳香族炭化水素基並びにこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族
炭化水素基としては、アルキル基（直鎖又は分岐）、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブ
チル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ
－オクチル基及び２－エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられ
る。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２－
アルキルアダマンタン－２－イル基、１－（アダマンタン－１－イル）アルカン－１－イ
ル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

Ｒ^f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フ
ッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基
、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオ
ロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，
１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１－（
トリフルオロメチル）－１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、１－（トリフルオロ
メチル）－２，２，２－トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，
２－テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロブチル基、１，
１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１
－ビス（トリフルオロ）メチル－２，２，２－トリフルオロエチル基、２－（ペルフルオ
ロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンチル基、
ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－デカフルオロペン
チル基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプ
ロピル基、２－（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５
，５－デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ド
デカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等
のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペル
フルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。Ｒ^f22は、フッ素原
子を有する炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１～１０の脂環式
炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく
、フッ素原子を有する炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましい。

式（ａ４－４）においては、Ａ^f21としては、－（ＣＨ₂）_ｊ1－が好ましく、エチレン
基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

式（ａ４－４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で
表される構造単位においてはＲ^f21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単
位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～２０モル％が好ましく、２～１５モル％がより好ましく、３～１０モル
％がさらに好ましい。

〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する
基を含むものが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５－１）で表される構造単位が挙げられる
。

［式（ａ５－１）中、
Ｒ⁵¹は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ⁵²は、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水
素原子は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、Ｌ^5５との結
合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基で置換さ
れない。
Ｌ^5５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］

Ｒ⁵²の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダ
マンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１～８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、
イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３－メチルアダマンチル基などが挙げられ
る。
Ｒ⁵²は、好ましくは、無置換の炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。

Ｌ^5５の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環
式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジ
イル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。

飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基
としては、例えば、式（Ｌ１－１）～式（Ｌ１－４）で表される基が挙げられる。下記式
中、＊は酸素原子との結合手を表す。

式（Ｌ１－１）中、
Ｘ^x1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌ^x1は、炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x2は、単結合又は炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x1及びＬ^x2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１－２）中、
Ｌ^x3は、炭素数１～１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x4は、単結合又は炭素数１～１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x3及びＬ^x4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１－３）中、
Ｌ^x5は、炭素数１～１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x6及びＬ^x7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１４の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を表す。
ただし、Ｌ^x5、Ｌ^x6及びＬ^x7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１－４）中、
Ｌ^x8及びＬ^x9は、単結合又は炭素数１～１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗ^x1は、炭素数３～１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x8、Ｌ^x9及びＷ^x1の合計炭素数は、１５以下である。

Ｌ^x1は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合である。
Ｌ^x3は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x4は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x5は、好ましくは、炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、
メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x6は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x7は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌ^x8は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ^x9は、好ましくは、単結合又は炭素数１～８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好
ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗ^x1は、好ましくは、炭素数３～１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは
、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。

式（Ｌ１－１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

式（Ｌ１－２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

式（Ｌ１－３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

式（Ｌ１－４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。

Ｌ⁵¹は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１－１）で表される基である。

構造単位（ａ５－１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中のＲ⁵¹に相当
するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２０モル％がより好ましく、３～１５モル
％がさらに好ましい。

＜構造単位（ａ６）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、カルボキシル基を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ６）
という場合がある）を含有してもよい。構造単位（ａ６）としては、以下で表される構造
単位が挙げられる。

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ６）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、１～４０モル％が好ましく、２～３５モル％がより好ましく、３～３０モル
％がさらに好ましい。

＜構造単位（ＩＶ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位
（ＩＶ）という場合がある）を含有してもよい。構造単位（ＩＶ）としては、具体的には
特開２０１６－７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若
しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と
有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。

側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位
は、式（ＩＶ－２－Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＶ－２－Ａ’）中、
Ｘ^ＩＩＩ３は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含
まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数
１～６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａ^ｘ１は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水
素原子は、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよ
い。
ＲＡ^－は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
Ｒ^ＩＩＩ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１
～６のアルキル基を表す。
Ｚ^ａ＋は、有機カチオンを表す。］

Ｒ^ＩＩＩ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨ
ウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩＩ３で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基とし
ては、Ｒ^ａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同
じものが挙げられる。
Ａ^ｘ１で表される炭素数１～８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基
、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル
基、ヘキサン－１，６－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイ
ル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－
ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイ
ル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等が挙げられ
る。

Ｘ^ＩＩＩ３で表される炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐
状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これら
の組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，
２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１
，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－
１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ド
デカン－１，１２－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン－１，３－ジイル基、
２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペン
タン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイ
ル基；シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘ
キサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイ
ル基；ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタ
ン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭
化水素基等が挙げられる。

飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わった
ものとしては、例えば式（Ｘ１）～式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただ
し、飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－で置き換わる
前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊はＡ^ｘ１との結合手を表す。

Ｘ³は、２価の炭素数１～１６の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁴は、２価の炭素数１～１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁵は、２価の炭素数１～１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁶は、炭素数１～１４のアルキル基を表す。
Ｘ⁷は、３価の炭素数１～１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ⁸は、２価の炭素数１～１３の飽和炭化水素基を表す。

Ｚ^a+で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば有機スルホニウ
ムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾ
リウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、有機スルホニウムカチオ
ン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ま
しい。
具体的には、上述したフッ素発生剤（ＩＢ）における有機カチオンと同様のものが挙げ
られる。

式（ＩＶ－２－Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＶ－２－Ａ）で表される構造単位
であることが好ましい。

［式（ＩＶ－２－Ａ）中、
Ｒ^ＩＩＩ３、Ｘ^ＩＩＩ３及びＺ^ａ＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｚは、０～６の整数を表す。
Ｒ^ＩＩＩ２及びＲ^ＩＩＩ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１
～６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ^ＩＩＩ２及びＲ^{ＩＩ
Ｉ４}は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑ^ａ及びＱ^ｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアル
キル基を表す。］

Ｒ^ＩＩＩ２、Ｒ^ＩＩＩ４、Ｑ^ａ及びＱ^ｂで表される炭素数１～６のペルフルオロアルキ
ル基としては、Ｑ^１で表される炭素数１～６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げ
られる。

式（ＩＶ－２－Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＶ－２－Ａ－１）で表される構造単
位であることが好ましい。

［式（ＩＶ－２－Ａ－１）中、
Ｒ^ＩＩＩ２、Ｒ^ＩＩＩ３、Ｒ^ＩＩＩ４、Ｑ^a、Ｑ^b、ｚ及びＺ^a＋は、上記と同じ意味を
表す。
Ｒ^ＩＩＩ５は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ²は、炭素数１～１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる
－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］

Ｒ^ＩＩＩ５で表される炭素数１～１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及
びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｘ^２で表される炭素数１～１１の２価の飽和炭化水素基としては、Ｘ^ＩＩＩ３で表され
る２価の飽和炭化水素基のうちの炭素数１１までのものが挙げられる。

式（ＩＶ－２－Ａ）で表される構造単位としては、式（ＩＶ－２－Ａ－２）で表される
構造単位がさらに好ましい。

［式（ＩＶ－２－Ａ－２）中、Ｒ^ＩＩＩ３、Ｒ^ＩＩＩ５及びＺ^a＋は、上記と同じ意味
を表す。
ｍ及びｎは、互いに独立に、１又は２を表す。］

式（ＩＶ－２－Ａ－１）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及びＷ
Ｏ２０１２／０５００１５記載の構造単位が挙げられる。Ｚ^a＋は、有機カチオンを表す
。

側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＶ－１－１）で表さ
れる構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＶ－１－１）中、
Ａ^ＩＩ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ^ＩＩ１は、炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^ＩＩ２及びＲ^ＩＩ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の炭化水素基を表し、Ｒ
^ＩＩ２及びＲ^ＩＩ３は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成してい
てもよい。
Ｒ^II4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のア
ルキル基を表す。
Ａ^－は、有機アニオンを表す。］

Ａ^ＩＩ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１８の２価の飽和炭化
水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－、－Ｓ－又
は－ＣＯ－で置き換わっていてもよい。具体的には、Ｘ^ＩＩＩ３で表される炭素数１～１
８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^ＩＩ１で表される炭素数６～１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基
及びナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩ２及びＲ^ＩＩ３で表される炭素数１～１８の炭化水素基としては、Ｒ^１で表され
る炭素数１～１８の炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒ^ＩＩ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ
素原子等が挙げられる。
Ｒ^ＩＩ４で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基として
は、Ｒ^ａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基と同じ
ものが挙げられる。

式（ＩＶ－１－１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位な
どが挙げられる。

Ａ^－で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオ
ン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ^－で表される
有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、後述する酸発生剤（Ｂ１）に含まれる
アニオンであることがより好ましい。

Ａ^－で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。

構造単位（ＩＶ－１）としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。

樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＶ）を含有する場合の構造単位（ＩＶ）の含有率は、樹
脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１～２０モル％であり、より好ましくは２～
１５モル％であり、さらに好ましくは３～１０モル％である。

樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ｓ）と構造単位（ａ６）と
からなる樹脂である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び又は構造単位（ａ３）である。構
造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２－Ａ）又は式（ａ２－１）で表される構造単位で
ある。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３－１）又は式（ａ３－４）で表される構
造単位である。
構造単位（ａ６）は、好ましくは式（ａ６－３）で表される構造単位である。

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法
）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用
いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５
００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０
，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値
である。

樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％
以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマ
トグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂と
しては、例えば、フッ素原子を有する構造単位を含有する樹脂が挙げられる。

フッ素原子を有する構造単位を含有する樹脂としては、構造単位（ａ４）を含む樹脂（
ただし、構造単位（Ｉ）を含まない。；以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ま
しい。樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対
して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさ
らに好ましい。
樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ１）を含まないことが好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位
（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，
０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹
脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは
１～６０質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに好ましくは１～４
０質量部であり、特に好ましくは２～３０質量部である。

樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対し
て、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対す
る樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析
手段で測定することができる。

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発
生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２－ニトロベンジル
エステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ－スルホニルオキシイミド、
スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４－スルホネート）、スルホン類（例え
ばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発
生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとして
は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙
げられる。

酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、
特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号
、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号、米国特許第３，７７９，
７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる
。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）
で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Ｌ^ｂ１は、単結合又は炭素数１～２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該２
価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されてい
てもよい。
Ｙは、フッ素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい
炭素数３～１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－は
、－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

Ｑ^１及びＱ^２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオ
ロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチ
ル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロ
ペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好
ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジ
イル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち
２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４
－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１
，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１
，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、
トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－
１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル
基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－
１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル
基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサ
ン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－
１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わ
った基としては、例えば、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）のいずれかで表される基が挙
げられる。なお、式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）及び下記の具体例において、＊は－Ｙ
との結合手を表す。

［式（ｂ１－１）中、
Ｌ^ｂ２は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ３は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^ｂ２とＬ^ｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－２）中、
Ｌ^ｂ４は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^ｂ４とＬ^ｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１－３）中、
Ｌ^ｂ６は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌ^ｂ６とＬ^ｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］

式（ｂ１－１）～式（ｂ１－３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が
酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化
水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げら
れる。

Ｌ^ｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌ^ｂ３は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ４は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく
、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わ
っていてもよい。

Ｌ^ｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－又は－ＣＯ－で置き換わ
った基としては、式（ｂ１－１）又は式（ｂ１－３）で表される基が好ましい。

式（ｂ１－１）としては、式（ｂ１－４）～式（ｂ１－８）でそれぞれ表される基が挙
げられる。

［式（ｂ１－４）中、
Ｌ^ｂ８は、単結合又は炭素数１～２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１－５）中、
Ｌ^ｂ９は、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１０は、単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１－６）中、
Ｌ^ｂ１１は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１１及びＬ^ｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－７）中、
Ｌ^ｂ１３は、炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１４は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１５は、単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１３～Ｌ^ｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１－８）中、
Ｌ^ｂ１６は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１７は、炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ１８は、単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌ^ｂ１６～Ｌ^ｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］

Ｌ^ｂ８は、好ましくは炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ９は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１～１９の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１１は、好ましくは炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１３は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１～１８の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１６は、好ましくは炭素数１～１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１７は、好ましくは炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^ｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１～１７の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１～４の２価の飽和炭化水素基である。

式（ｂ１－３）としては、式（ｂ１－９）～式（ｂ１－１１）でそれぞれ表される基が
挙げられる。

［式（ｂ１－９）中、
Ｌ^ｂ１９は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２０は、単結合又は炭素数１～２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換さ
れていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基
に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置
換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ１９及びＬ^ｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１－１０）中、
Ｌ^ｂ２１は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２２は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２３は、単結合又は炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２１～Ｌ^ｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１－１１）中、
Ｌ^ｂ２４は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^ｂ２５は、炭素数１～２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^ｂ２６は、単結合又は炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^ｂ２４～Ｌ^ｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］

式（ｂ１－１０）及び式（ｂ１－１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる
水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結
合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒ
ドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、
ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－４）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－５）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－６）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－７）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－１）で表される基のうち、式（ｂ１－８）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－９）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１０）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

式（ｂ１－３）で表される基のうち、式（ｂ１－１１）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。

Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）～式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）～
式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ_２－が－Ｏ－、－ＳＯ_２－又は－ＣＯ
－で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのような基と
しては、式（Ｙ１２）～式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）で表される基が挙げ
られる。

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）～式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）のいず
れかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、
式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基であり、さらに好ましくは式
（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基である。
Ｙが式（Ｙ２８）～式（Ｙ３３）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）等のスピロ環を構成す
る場合には、２つの酸素間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好
ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメ
チレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。

Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３～１
６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は－
（ＣＨ_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、
炭素数３～１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の１価の芳香族炭化水素基
を表す。ｊａは、０～４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒド
ロキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１６の脂環式
炭化水素基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、炭素
数７～２１のアラルキル基、炭素数２～４のアシル基、グリシジルオキシ基又は－（ＣＨ
_２）_ｊａ－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｂ１基（式中、Ｒ^ｂ１は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数
３～１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０
～４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ－メ
チルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－アダマンチルフェニル基；トリ
ル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６
－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる
。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基
、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシ
ル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ
る。

Ｙとしては、以下のものが挙げられる。

Ｙがメチル基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１～１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化
水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の－ＣＨ_２－は、－Ｏ
－又は－ＣＯ－に置き換わっていることが好ましい。

Ｙは、好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は置換基を有していてもよい
炭素数３～１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、フッ素原子、トリフルオロ
メチル基又は置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又は
アダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き
換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基、アダ
マンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基で
ある。

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１－Ａ－１）～
式（Ｂ１－Ａ－５７）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１－Ａ
－１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１－Ａ－１）～式（Ｂ１－Ａ－４）
、式（Ｂ１－Ａ－９）、式（Ｂ１－Ａ－１０）、式（Ｂ１－Ａ－２４）～式（Ｂ１－Ａ－
３３）、式（Ｉ－Ａ－３６）～式（Ｉ－Ａ－４０）、式（Ｉ－Ａ－４７）、式（Ｂ１－Ａ
－４７）～式（Ｂ１－Ａ－５７）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。

ここでＲ^ｉ２～Ｒ^ｉ７は、例えば、炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基又
はエチル基である。Ｒ^ｉ８は、例えば、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１～４のアルキル基、炭素数５～１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せるこ
とにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダ
マンチル基である。Ｌ^４は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基である。
Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じである。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０
１０－２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ－
１）～式（Ｂ１ａ－３６）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

なかでも、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－
１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－
２４）のいずれかで表されるアニオンが好ましく、式（Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）
及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）、式（Ｂ１ａ－１８）、式（Ｂ１ａ－１９）
、式（Ｂ１ａ－２２）～式（Ｂ１ａ－３６）のいずれかで表されるアニオンがより好まし
い。

Ｚ^＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチ
オン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチ
オン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又
は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオン
が挙げられる。
式（Ｂ１）中のＺ^＋は、上述したカチオン（ｂ２－１）～カチオン（ｂ２－４）のいず
れかで表されるカチオンが好ましい。

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであ
り、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（
Ｂ１ａ－１）～式（Ｂ１ａ－３）及び式（Ｂ１ａ－７）～式（Ｂ１ａ－１６）のいずれか
で表されるアニオンとカチオン（ｂ２－１）又はカチオン（ｂ２－３）との組合せが挙げ
られる。

酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１－１）～式（Ｂ１－５０）でそれぞれ
表されるものが挙げられる、中でも式（Ｂ１－１）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ１－３）、
式（Ｂ１－５）、式（Ｂ１－６）、式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）、式（Ｂ１－１２
）、式（Ｂ１－１３）、式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－１７）、式（Ｂ１－２０）～式（
Ｂ１－２６）、式（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）～式（Ｂ１－５０）でそれぞれ表さ
れるものがより好ましく、式（Ｂ１－１）、式（Ｂ１－２）、式（Ｂ１－３）、式（Ｂ１
－５）、式（Ｂ１－６）、式（Ｂ１－７）、式（Ｂ１－１１）、式（Ｂ１－１２）、式（
Ｂ１－１３）、式（Ｂ１－１４）、式（Ｂ１－１７）、式（Ｂ１－２０）、式（Ｂ１－２
１）、式（Ｂ１－２３）、式（Ｂ１－２４）、式（Ｂ１－２５）、式（Ｂ１－２６）、式
（Ｂ１－２９）、式（Ｂ１－３１）、式（Ｂ１－３２）、式（Ｂ１－３３）、式（Ｂ１－
３４）、式（Ｂ１－３５）、式（Ｂ１－３６）、式（Ｂ１－３７）、式（Ｂ１－３８）、
式（Ｂ１－３９）、式（Ｂ１－４０）、式（Ｂ１－４３）～式（Ｂ１－５０）でそれぞれ
表されるものがさらに好ましい。

本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に
対して、好ましくは１質量部以上、好ましくは４０質量部以下である。本発明のレジスト
組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量
％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質
量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマ
トグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン等の
環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、
２種以上を含有してもよい。

〈クエンチャー（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合が
ある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸
発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。

〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

具体的には、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルア
ニリン、２－，３－又は４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、Ｎ－メチルアニリン
、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オ
クチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン
、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メ
チルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチ
ルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルア
ミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エ
チルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシ
ルメチルアミン、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロ
パノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジ
メチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、
２，２’－メチレンビスアニリン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、
４－メチルピリジン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）
エタン、１，２－ジ（２－ピリジル）エテン、１，２－ジ（４－ピリジル）エテン、１，
３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ジ（４－ピリジルオキシ）エタン、ジ（２－
ピリジル）ケトン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィ
ド、２，２’－ジピリジルアミン、２，２’－ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げら
れ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６－ジイソプロ
ピルアニリンが挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定
数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は
、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常－３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは－１＜ｐＫ
ａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸
よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５－１４７９２６
号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２－２２９２０６号公
報、特開２０１２－６９０８号公報、特開２０１２－７２１０９号公報、特開２０１１－
３９５０２号公報及び特開２０１１－１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。

弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。

クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１～
５質量％であり、より好ましく０．０１～４質量％であり、特に好ましく０．０１～３質
量％である。

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成
分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定
はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定
剤、染料等を利用できる。

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、フッ素発生剤（ＩＡ）又はフッ素発生剤（ＩＢ）、式（Ｉ
Ｉａ）で表される部分構造を有する化合物及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用
いられる樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合す
ることにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない
。混合する際の温度は、１０～４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する
溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．
５～２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく
、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３～０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等が形成さ
れていてもよい。

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０～２００℃が好まし
く、加熱時間は１０～１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１～１．
０×１０⁵Ｐａ程度が好ましい。

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書におい
て、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通
常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の
場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０～２００℃程度、好ま
しくは７０～１５０℃程度である。

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は５～６０℃が好ましく、現像時間は５～３００秒間が好ましい。現像液
の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジス
トパターンを製造できる。

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
アルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水
溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２－ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として
有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、
９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさ
らに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンを含む現像液が
好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２－ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％
以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実
質的に酢酸ブチル及び／又は２－ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵ
Ｖ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光
用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１－１－１）」等という。

合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ６－３－１）、モノマー（ＩＩ－１）、モノマー（ａ２
－１－１）及びモノマー（ａ３－１－１）を、そのモル比〔モノマー（ａ６－３－１）：
モノマー（ＩＩ－１）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－１－１）〕が、１
０：３０：１０：５０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モ
ノマーの合計質量に対して、２質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを混合した。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（
２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４
．５ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約６時間加熱した。得られた反応混合物を、大量
のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約
４．４×１０^３である樹脂Ａ１（共重合体）を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１は、以下
の構造単位を有するものである。

合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ６－３－１）、モノマー（ＩＩ－４）、モノマー（ａ２
－１－１）及びモノマー（ａ３－１－１）を、そのモル比〔モノマー（ａ６－３－１）：
モノマー（ＩＩ－４）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー（ａ３－１－１）〕が、１
０：３０：１０：５０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モ
ノマーの合計質量に対して、２質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを混合した。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（
２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４
．５ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約６時間加熱した。得られた反応混合物を、大量
のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約
５．１×１０^３である樹脂Ａ２（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２は、以下
の構造単位を有するものである。

合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ６－３－１）、モノマー（ａ１－１－３）、モノマー（
ａ１－２－６）、モノマー（ＩＩ－１）、モノマー（ａ２－１－１）及びモノマー（ａ３
－１－１）を、そのモル比〔モノマー（ａ６－３－１）：モノマー（ａ１－１－３）：モ
ノマー（ａ１－２－６）：モノマー（ＩＩ－１）：モノマー（ａ２－１－１）：モノマー
（ａ３－１－１）〕が、５：１０：３０：１５：１０：３０の割合となるように混合し、
さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、２質量倍のプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。この溶液に、開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量
に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約６時間加
熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収
することにより、重量平均分子量が約５．２×１０^３である樹脂Ａ３（共重合体）を収率
７６％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。

合成例４〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ＩＩＸ－１）及びモノマー（ａ１－４－２）を、そのモル
比〔モノマー（ＩＩＸ－１）：モノマー（ａ１－４－２）〕が、５０：５０の割合となる
ように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、２質量
倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。この溶液に、開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７５
℃で約６時間加熱した。その後、重合反応液に、ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を加え、
２時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ－ヘプタンに注ぎ樹脂を析
出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約６．０×１０^３である樹脂ＡＸ
１（共重合体）を収率６３％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有するもので
ある。

＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフ
ッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。

＜樹脂＞
Ａ１～Ａ３、ＡＸ１：樹脂Ａ１～樹脂Ａ３、樹脂ＡＸ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１－４１：式（Ｂ１－４１）で表される塩

＜フッ素発生剤＞
ＩＡ－２：式（ＩＡ－２）で表される化合物
ＩＡ－３：式（ＩＡ－３）で表される化合物
ＩＡ－７：式（ＩＡ－７）で表される化合物
ＩＡ－１２：式（ＩＡ－１２）で表される化合物

ＩＢ－１：式（ＩＢ－１）で表される化合物

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３０５部
γ－ブチロラクトン ５部

（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザ
ンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物
層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレ
ート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウ
ェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ－８００Ｄ
５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを
直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポ
ジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。

解像度評価：レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、２００ｎｍを解像してい
るものをＡ、２００ｎｍを解像していないものはＢとした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数値は解像度（ｎｍ）を示す。

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、良好な解像度でレジストパターン
を製造することができることがわかる。

本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンの解像度が良好であるため、半
導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。

Claims (2)

1. 式（ＩＢ）で表される化合物と、
   式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を含む樹脂と、
   酸発生剤と、を含有するレジスト組成物。
   

   

   ［式（ＩＢ）中、
   Ｚ^＋は、式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）のいずれかで表されるカチオンを表す。
   式（ＩＩ）中、
   Ｒ^１’、Ｒ^２’及びＲ^３’は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の炭化水素基を表す。
   Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表す。］
   

   

   ［式（ｂ２－１）～式（ｂ２－４）において、
   Ｒ ^ｂ４ ～Ｒ ^ｂ６ は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２～４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
   Ｒ ^ｂ４ とＲ ^ｂ５ とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ _２ －は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
   Ｒ ^ｂ７ 及びＲ ^ｂ８ は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
   ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０～５のいずれかの整数を表す。
   ｍ２が２以上のとき、複数のＲ ^ｂ７ は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ ^ｂ８ は同一であっても異なってもよい。
   Ｒ ^ｂ９ 及びＲ ^ｂ１０ は、それぞれ独立に、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３～３６の脂環式炭化水素基を表す。
   Ｒ ^ｂ９ とＲ ^ｂ１０ とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ _２ －は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
   Ｒ ^ｂ１１ は、水素原子、炭素数１～３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
   Ｒ ^ｂ１２ は、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数１～１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
   Ｒ ^ｂ１１ とＲ ^ｂ１２ とは、一緒になってそれらが結合する－ＣＨ－ＣＯ－を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる－ＣＨ _２ －は、－Ｏ－、－ＳＯ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
   Ｒ ^ｂ１３ ～Ｒ ^ｂ１８ は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。
   Ｌ ^ｂ３１ は、－Ｓ－又は－Ｏ－を表す。
   ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０～５のいずれかの整数を表す。
   ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数を表す。
   ｕ２は、０又は１を表す。
   ｏ２が２ 以上のとき、複数のＲ ^ｂ１３ は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ ^ｂ１４ は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２ 以上のとき、複数のＲ ^ｂ１５ は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ ^ｂ１６ は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ ^ｂ１７ は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ ^ｂ１８ は同一であっても異なってもよい。］
2. Ｒ^１’、Ｒ^２’及びＲ^３’の少なくとも一つがフェニル基である請求項１に記載のレジスト組成物。