JP7249365B2 - 紫外線を検出するための合成材料 - Google Patents

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Description

特許法第３０条第２項適用 ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ， ２０１６， ８ （１８）， ｐｐ １１５９２－１１６０２
本発明は、紫外線の強度を測定するための、材料、紫外線検知材料、デバイス、該材料の使用、及び方法に関する。
紫外（ＵＶ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）照射の増加するレベルは、日光によるものでも日焼け用紫外線装置によるもであっても、皮膚がん、皮膚の他の疾患並びに皮膚の老化の可能性を高める悪影響を有する。従って、いつ紫外線からの遮蔽を求めるか、又はいつ日焼け止めクリームを塗るか又は塗り直すかを知ることが重要である。
ＵＶ曝露によって色が変わるＵＶに反応するフォトクロミック有機分子を使用することができる。近年、太陽ＵＶ線のレベルを示すのに使用できるＵＶインジケータ・ブレスレット及びカードなどのデバイスが存在している。これらは、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド、ビスイミダゾール及びビオロゲン誘導体などの有機分子をベースとするものである。通常、これらの材料からの色は、ＵＶ曝露が取り除かれると薄くなるので、再使用可能なインジケータとなるが、それらのうちの幾つかは使い捨て用である。しかし、多くの再使用可能なフォトクロミック分子は、寿命が短く、それゆえに、長過ぎる又は強過ぎるＵＶ曝露の後に、それらの機能を失う可能性がある。しかし、スピロオキサジンは、２～３年間持続することができる。スピロオキサジンの欠点はそれらの高価格である。この高価格及び短寿命が、フォトクロミックＵＶインジケータ・デバイスにおけるこれらの材料の有用性を減らす。
従って、本発明者等は、長期間安定な安価な紫外線検知材料に対する必要性を認識した。
本発明の目的は、新しい種類の材料及びその使用法を提供することである。さらに、本発明の目的は、紫外線検知材料及びその使用法を提供することである。さらに、本発明の目的は、デバイスを提供することである。さらに、本発明の目的は、紫外線の強度を測定する方法を提供することである。
本発明による材料は、請求項１に記載の材料によって特徴付けられる。
本発明による紫外線検知材料は、請求項１４に記載の材料によって特徴付けられる。
本発明によるデバイスは、請求項１５に記載のデバイスによって特徴付けられる。
本発明による材料の使用法は、請求項１７又は請求項１９に記載の使用法によって特徴付けられる。
本発明による方法は、請求項２０に記載の方法によって特徴付けられる。
添付の図面は、本発明のさらなる理解を与えるために含められ、本明細書の一部を構成するものであり、本発明の実施形態を示し、本説明と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。
実施例５の試験結果を開示する。 実施例６の試験結果を開示する。 実施例７の試験結果を開示する。 実施例７の試験結果を開示する。 実施例８の試験結果を開示する。
本発明は、以下の式（Ｉ）によって表される材料に関する。
（Ｍ’）８（Ｍ’’Ｍ’’’）６Ｏ２４（Ｘ，Ｓ）２：Ｍ’’’’
式（Ｉ）
式中、
Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、
Ｍ’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１３族から選択された元素、又は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の３～１２族のいずれかから選択された遷移元素の３価単原子カチオン、或は、それらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１４族から選択された元素の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｘは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１６族から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の希土類金属から若しくは元素のＩＵＰＡＣ周期表の遷移金属から選択された元素のドーパントカチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表すか、或は、Ｍ’’’’は存在しない。
本発明はさらに、以下の式（Ｉ）によって表される材料に関する。
（Ｍ’）８（Ｍ’’Ｍ’’’）６Ｏ２４（Ｘ，Ｓ）２：Ｍ’’’’
式（Ｉ）
式中、
Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択されたアルカリ金属の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１３族から選択された元素、又は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の３～１２族のいずれかから選択された遷移元素の３価単原子カチオン、或は、それらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１４族から選択された元素の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｘは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１６族から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の希土類金属から若しくは元素のＩＵＰＡＣ周期表の遷移金属から選択された元素のドーパントカチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表すか、或は、Ｍ’’’’は存在しない。
本発明はさらに、以下の式（Ｉ）によって表される材料に関する。
（Ｍ’）８（Ｍ’’Ｍ’’’）６Ｏ２４（Ｘ，Ｓ）２：Ｍ’’’’
式（Ｉ）
式中、
Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、
Ｍ’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１３族から選択された元素、又は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の３～１２族のいずれかから選択された遷移元素の３価単原子カチオン、或は、それらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１４族から選択された元素の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｘは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１６族から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表し、或は、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の希土類金属から若しくは元素のＩＵＰＡＣ周期表の遷移金属から選択された元素のドーパントカチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表すか、或は、Ｍ’’’’は存在しない。
本発明はさらに、以下の式（Ｉ）によって表される材料に関する。
（Ｍ’）８（Ｍ’’Ｍ’’’）６Ｏ２４（Ｘ，Ｓ）２：Ｍ’’’’
式（Ｉ）
式中、
Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択されたアルカリ金属の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１３族から選択された元素、又は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の３～１２族のいずれかから選択された遷移元素の３価単原子カチオン、或は、それらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１４族から選択された元素の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｘは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１６族から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表し、或は、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の希土類金属から若しくは元素のＩＵＰＡＣ周期表の遷移金属から選択された元素のドーパントカチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表すか、或は、Ｍ’’’’は存在しない。
一実施形態において、Ｍ’は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、及びＲｂから成る群から選択されたアルカリ金属の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表す。一実施形態において、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｋ、及びＲｂから成る群から選択されたアルカリ金属の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表す。
一実施形態において、Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択されたアルカリ金属の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表し、但し、Ｍ’はＮａ単独の単原子カチオンを表さない。
材料は合成材料である。即ち、材料は合成によって調製される。本発明は、以下の式（Ｉ）によって表される合成材料に関する。
（Ｍ’）８（Ｍ’’Ｍ’’’）６Ｏ２４（Ｘ，Ｓ）２：Ｍ’’’’
式（Ｉ）
式中、
Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、
Ｍ’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１３族から選択された元素、又は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の３～１２族のいずれかから選択された遷移元素の３価単原子カチオン、或は、それらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１４族から選択された元素の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表し、
Ｘは、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１６族から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表し、
Ｍ’’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の希土類金属から若しくは元素のＩＵＰＡＣ周期表の遷移金属から選択された元素のカチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表すか、或は、Ｍ’’’’は存在しない。
本明細書において、別に明記しない限り、語句「単原子イオン」は単原子から成るイオンであると理解されるべきである。イオンが１つより多くの原子を含む場合、これらの原子が同じ元素であっても、多原子イオンとして理解さるべきである。従って、本明細書において、別に明記しない限り、語句「単原子カチオン」は単原子から成るカチオンであると理解されるべきである。
ハックマナイトは、方ソーダ石材料の１変種であり、Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２の化学式を有する天然鉱物である。本発明者等は、驚いたことに、合成ハックマナイトをベースとする、紫外線の検出を可能にする材料を調製することができることを見出した。本発明者等は、驚いたことに、この合成材料は、紫外線にさらされる結果として、検知又は検出される放射の放射照度に比例する色強度を示すことの技術的効果を有することを見出した。本発明者等はさらに、この材料は、紫外線がない状態で色を変えないという付加的な有用性を有し、従って、紫外線が存在するかどうかを示すのに使用することができることを見出した。従って、この材料は、例えば、日焼けを起こす紫外線Ｂ波及び紫外線Ｃ波の量を検出し、示すのに使用することができる。
紫外光は、１０ｎｍ（３０ＰＨｚ）から４００ｎｍ（７５０ＴＨｚ）までの波長を有する電磁放射である。紫外線（ＵＶＲ）の電磁スペクトルは、ＩＳＯ標準ＩＳＯ‐２１３４８によって推奨される、紫外線Ａ（ＵＶＡ）、紫外線Ｂ（ＵＶＢ）、紫外線Ｃ（ＵＶＣ）を含んだ幾つかの範囲にさらに分割することができる。ＵＶＡの波長は一般に３１５～４００ｎｍであると考えられ、ＵＶＢの波長は一般に２８０～３２０ｎｍ（２８０－３２０）であると考えられ、ＵＶＣの波長は一般に１００～２９０ｎｍであると考えられている。
一実施形態において、紫外線は、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波及び／又は紫外線Ｃ波を含む。一実施形態において、紫外線は、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波及び／又は紫外線Ｃ波から構成される。一実施形態において、紫外線は、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波及び／又は紫外線Ｃ波である。
一実施形態において、Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、ここでこの組合せは、最大で６６モルパーセント（ｍｏｌ‐％）のＮａの単原子カチオンを含む。一実施形態において、Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、ここでこの組合せは、最大で５０ｍｏｌ‐％のＮａの単原子カチオンを含む。一実施形態において、Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、ここでこの組合せは、最大で４０ｍｏｌ‐％のＮａの単原子カチオン、又は最大で３０ｍｏｌ‐％のＮａの単原子カチオン、又は最大で２０ｍｏｌ‐％のＮａの単原子カチオンを含む。
一実施形態において、Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、ここでこの組合せは、０～９８ｍｏｌ‐％のＮａの単原子カチオンを含む。一実施形態において、Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、ここでこの組合せは、０～１００ｍｏｌ‐％のＫの単原子カチオンを含む。一実施形態において、Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、ここでこの組合せは、０～１００ｍｏｌ‐％のＲｂの単原子カチオンを含む。一実施形態において、Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、ここでこの組合せは、０～１００ｍｏｌ‐％のＬｉの単原子カチオンを含む。
一実施形態において、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂから成る群から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表す。一実施形態において、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂから成る群から選択された異なるアルカリ金属の２つの単原子カチオンの組合せを表す。一実施形態において、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂから成る群から選択された異なるアルカリ金属の３つの単原子カチオンの組合せを表す。一実施形態において、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂの単原子カチオンの組合せを表す。
一実施形態において、Ｍ’は、Ｎａの単原子カチオンと、Ｌｉの単原子カチオン、Ｋの単原子カチオン及び／又はＲｂの単原子カチオンとの組合せを表す。一実施形態において、Ｍ’は、Ｎａの単原子カチオンと、Ｋの単原子カチオン又はＲｂの単原子カチオンとの組合せを表す。一実施形態において、Ｍ’は、Ｎａの単原子カチオンと、Ｋの単原子カチオン及びＲｂの単原子カチオンとの組合せを表す。
一実施形態において、Ｍ’は、Ｎａの単原子カチオンとＫの単原子カチオンとの組合せ、又は、Ｎａの単原子カチオンとＲｂの単原子カチオンとの組合せ、又は、Ｋの単原子カチオンとＲｂの単原子カチオンとの組合せ、又は、Ｎａの単原子カチオン、Ｋの単原子カチオン及びＲｂの単原子カチオンの組合せ、又は、Ｋの単原子カチオンとＲｂの単原子カチオンとの組合せ、を表す。
一実施形態において、Ｍ’は、Ｌｉの単原子カチオンとＮａの単原子カチオンとの組合せ、又は、Ｌｉの単原子カチオンとＫの単原子カチオンとの組合せ、又は、Ｌｉの単原子カチオンとＲｂの単原子カチオンとの組合せ、又は、Ｌｉの単原子カチオン、Ｋの単原子カチオン、及びＲｂの単原子カチオンの組合せ、又は、Ｌｉの単原子カチオン、Ｎａの単原子カチオン、Ｋの単原子カチオン及びＲｂの単原子カチオンの組合せ、を表す。
一実施形態において、Ｍ’は、Ｌｉの単原子カチオンを表す。一実施形態において、Ｍ’は、Ｋの単原子カチオンを表す。一実施形態において、Ｍ’は、Ｒｂの単原子カチオンを表す。
元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せは、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波及び／又は紫外線Ｃ波に敏感な材料の調製を可能にする効果を有する。この組合せは、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波及び紫外線Ｃ波のうちの少なくとも１つの存在、又は紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波及び紫外線Ｃ波の全ての存在、を示すことができる材料の調製を可能にする効果を有する。
一実施形態において、Ｍ’’は、Ａｌ及びＧａから成る群から選択された金属の３価単原子カチオン、又はそれらカチオンの組合せを表す。
一実施形態において、Ｍ’’は、Ｂの３価単原子カチオンを表す。
一実施形態において、Ｍ’’’は、Ｓｉ及びＧｅから成る群から選択された元素の単原子カチオン、又はそれらカチオンの組合せを表す。
一実施形態において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表す。
一実施形態において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅから成る群から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表す。
一実施形態において、材料は、式（Ｉ）によって表され、ここで、Ｍ’’’’は存在しない。この実施形態において、材料はドープされない。
一実施形態において、材料は、少なくとも１つの希土類金属イオン及び／又は少なくとも１つの遷移金属イオンによってドープされる。一実施形態において、材料は、少なくとも１つの希土類金属イオン及び少なくとも１つの遷移金属イオンによってドープされる。一実施形態において、材料は、少なくとも１つの希土類金属イオン又は少なくとも１つの遷移金属イオンによってドープされる。
一実施形態において、材料は、式（Ｉ）によって表され、ここで、Ｍ’’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の希土類金属から、又は元素のＩＵＰＡＣ周期表の遷移金属から選択された元素のカチオン、或はそれらカチオンの任意の組合せを表す。
一実施形態において、Ｍ’’’’は、Ｅｕ及びＴｂから成る群から選択された元素のカチオン、又はそれらカチオンの組合せを表す。一実施形態において、Ｍ’’’’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎから成る群から選択された元素のカチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表す。
一実施形態において、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂから成る群から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、ここで、この組合せは、材料に対して所定の吸収端をもたらすように選択される。この明細書において、別に明記しない限り、語句「吸収端」は、それを越えるエネルギーで材料が色を変えることになるエネルギー閾値であると理解されるべきである。
一実施形態において、材料は紫外線への曝露によって色を変えるように構成され、ここで、材料の色の強度と紫外線の強度との間の相関は、以下の式１に基づいて計算される：
ｙ＝Ａ１×ｅ（ｘ／ｔ１）＋ｙ０
式１
式中、パラメータは以下の意味を有する：
ｙ＝色強度（黒色のパーセント）
Ａ１＝色の振幅
ｘ＝ＵＶＡ、ＵＶＢ、及び／又はＵＶＣに関する、日光又はＵＶランプ出力［％］のＵＶインデックス値
ｔ１＝色の成長定数
ｙ０＝色の初期オフセット。
上記の式１に基づいて、放射強度は、色強度から次のように計算することができる：
ｘ＝ｔ１×［ｌｎ（ｙ－ｙ０）－ｌｎＡ１］
一実施形態において、日光のＵＶＩの検出に関して、Ａ１＝－１～－１５、ｔ１＝－３０～－５、及びｙ０＝５～２０である。
一実施形態において、ＵＶＡの検出に関して、Ａ１＝－１．５～－０．１、ｔ１＝－３０～－１０、及びｙ０＝９．５～１０．５である。
一実施形態において、ＵＶＢの検出に関して、Ａ１＝－３．０～－１．８、ｔ１＝－４５０～－２０、及びｙ０＝１１～１３である。
一実施形態において、ＵＶＣの検出に関して、Ａ１＝－３．０～－１．８、ｔ１＝－２００～－１５、及びｙ０＝１２～１３である。
元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せの変化は、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波及び／又は紫外線Ｃ波を検出するように調節することができる材料を調製することを可能にする。
一実施形態において、材料は、（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｎａ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２：Ｅｕ、（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２：Ｔｂ、（Ｌｉ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｌｉ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、及び（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２から成る群から選択される。
一実施形態において、材料は、Ｎｏｒｒｂｏ他（Ｎｏｒｒｂｏ，Ｉ．；Ｇｌｕｃｈｏｗｓｋｉ，Ｐ．；Ｐａｔｕｒｉ，Ｐ．；Ｓｉｎｋｋｏｎｅｎ，Ｊ．；Ｌａｓｔｕｓａａｒｉ，Ｍ．，「Ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｅｎｅｂｒｅｓｃｅｎｔ Ｎａ８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２：Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｒｋｅｒｓ」 Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１５，５４，７７１７－７７２４）による反応により、出発材料として化学量論的量のゼオライトＡ及びＮａ２ＳＯ４、並びにＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及び／又はＲｂＣｌを用いて合成される。上記の引用はＡｒｍｓｔｒｏｎｇ＆Ｗｅｌｌｅｒ（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｊ．Ａ．；Ｗｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａ．「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ」 Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．２００６，１０９４－１０９６）に基づくものである。場合により使用される少なくとも１つのドーパントは、Ｅｕ２Ｏ３又はＴｂ４Ｏ７などの酸化物として加えられる。材料は次のように調製することができる。初めにゼオライトＡを５００℃で１時間乾燥させる。次に初期混合物を空気中８５０℃で４８時間加熱する。次に生成物を室温に至るまで放冷し、粉砕する。最後に、生成物を、１２％Ｈ２＋８８％Ｎ２の気流雰囲気下で、８５０℃で２時間、再加熱する。調製されたままの材料を水で洗浄し、あらゆる過剰ＬｉＣｌ／ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＲｂＣｌの不純物を除去する。純度は、粉末Ｘ線回折測定によって確かめることができる。
本発明はさらに、本明細書において説明する１つ又はそれ以上の実施形態による材料である紫外線検知材料に関する。本発明はさらに、本明細書において説明する１つ又はそれ以上の実施形態による材料を含む紫外線検知材料に関する。
本発明はさらに、本明細書において説明する１つ又はそれ以上の実施形態による材料を含むデバイスに関する。一実施形態において、このデバイスは紫外線センサ、紫外線検出器、又は紫外線インジケータである。
紫外線インジケータは、例えば、スキンクリーム又は日焼け止めのボトルのラベルのなかに付けることができ、ここで、色の変化がユーザに、日焼け防止の塗布について注意を喚起することになる。本材料は、外出する前に、居住者に、紫外線強度に関して注意を喚起するように、例えば、窓の外側に用いることができる。本材料はまた、粉末として、プラスチックボトル、ステッカー、ガラス及び、ＵＶインジケータを備えるべき同様の製品の製造のために使用される原料の中に混合することもできる。これは、製品自体にＵＶインジケータを提供する。本材料を含む製品はまた宝飾品と考えることもできる。本材料は、日陰によって較正されるメータの表示部として使用することができる。
本発明はさらに、紫外線の存在を表示するための、本発明による材料の使用法に関する。一実施形態において、紫外線は、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波及び／又は紫外線Ｃ波である。
本発明はさらに、本発明による材料の、セキュリティ・デバイス内での使用法に関する。一実施形態において、セキュリティ・デバイスは、糸、箔及びホログラムから成る群から選択される。一実施形態において、セキュリティ・デバイスはインクである。一実施形態において、セキュリティ・デバイスは、銀行券、パスポート又は身分証明書の上に使用される。
本発明はさらに、紫外線の強度を測定する方法であって、
ａ）本明細書において説明する１つ又はそれ以上の実施形態による材料を準備するステップと、
ｂ）ステップａ）において準備された材料を紫外線にさらすステップと、
ｃ）紫外線にさらされた結果としての材料の色の変化を測定するステップと、
ｄ）材料の色を、紫外線の強度と材料の色との相関を示す基準と比較するステップと、
を含む方法に関する。
一実施形態において、ステップｃ）は、材料の色の変化を視覚的に測定するステップを含む。
基準は、例えば、紫外線の強度と材料の色の強度との間の相関を示すカード又は類似物とすることができる。一実施形態において、材料の色の強度はＵＶインデックスの値を示すのに使用される。一実施形態において、材料の色の強度と紫外線の強度との間の相関は、以下の式１に基づいて計算される：
ｙ＝Ａ１×ｅ（ｘ／ｔ１）＋ｙ０
式１
式中、パラメータは以下の意味を有する：
ｙ＝色強度（黒色のパーセント）
Ａ１＝色の振幅
ｘ＝ＵＶＡ、ＵＶＢ、及び／又はＵＶＣに関する、日光又はＵＶランプ出力［％］のＵＶインデックス値
ｔ１＝色の成長定数
ｙ０＝色の初期オフセット。
以上に説明した本発明の実施形態は、お互いに任意の組合せにおいて用いることができる。幾つかの実施形態を組み合せて、本発明のさらに別の実施形態を形成することができる。本発明が関連する材料、デバイス、使用法、又は方法は、以上に説明した本発明の少なくとも１つの実施形態を含むことができる。
本材料は、高いＵＶレベルにおいても安定性を示すと共に白色光による脱色を示す低価格材料であることの付加的な有用性を有する。
本材料は、ＵＶ放射が存在しない状態では色を変えないという付加的な有用性を有する。
本材料は、可視光又は加熱によって、その色を無色（白色）に戻す、即ち脱色することができ、それゆえに再使用が可能であるという付加的な有用性を有する。
本材料は、紅斑作用スペクトルに忠実に従い、特に日焼けを引き起すＵＶＢ及びＵＶＣをモニタすることを可能にするという付加的な有用性を有する。
本材料は、日光による色強度を、ＵＶインデックスの値を示すのに用いることができるという付加的な有用性を有する。
次に、本発明の実施形態について詳細に言及することになり、その例を添付の図面に示す。
以下の説明は、本発明の幾つかの実施形態を詳しく開示して、当業者が開示に基づいて本発明を利用することができるようにする。本明細書に基づいて多くのステップが当業者には明白となるので、実施形態の全てのステップを詳しく説明することはしない。
実施例１ ― （Ｎａ，Ｋ） ８ Ａｌ ６ Ｓｉ ６ Ｏ ２４ （Ｃｌ，Ｓ） ２ を調製する
式（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２によって表される材料を以下のように調製した：０．７０００ｇの乾燥させた（５００℃で１時間）ゼオライトＡ、０．０６００ｇのＮａ２ＳＯ４及び０．３０６７ｇのＫＣｌの粉末を混合した。混合物を空気中で４８時間、８５０℃で加熱した。生成物を室温に至るまで放冷し、粉砕した。最後に、生成物を、１２％Ｈ２＋８８％Ｎ２の気流雰囲気下で２時間、８５０℃で再加熱した。
実施例２ ― （Ｎａ，Ｒｂ） ８ Ａｌ ６ Ｓｉ ６ Ｏ ２４ （Ｃｌ，Ｓ） ２ を調製する
式（Ｎａ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２によって表される材料を以下のように調製した：０．７０００ｇの乾燥させた（５００℃で１時間）ゼオライトＡ、０．０６００ｇのＮａ２ＳＯ４及び０．４９５７ｇのＲｂＣｌの粉末を混合した。混合物を空気中で４８時間、８５０℃で加熱した。生成物を室温に至るまで放冷し、粉砕した。最後に、生成物を、１２％Ｈ２＋８８％Ｎ２の気流雰囲気下で２時間、８５０℃で再加熱した。
実施例３ ― （Ｎａ，Ｋ） ８ Ａｌ ６ Ｓｉ ６ Ｏ ２４ （Ｃｌ，Ｓ） ２ （以後、「Ｎａ，Ｋ組成物２」と表す）を調製する
式（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２によって表される材料を以下のように調製した：０．７０００ｇの乾燥させた（５００℃で１時間）ゼオライトＡ、０．０６００ｇのＮａ２ＳＯ４及び０．１８００ｇのＮａＣｌ及び０．０６７５ｇのＫＣｌの粉末を混合した。混合物を空気中で４８時間、８５０℃で加熱した。生成物を室温に至るまで放冷し、粉砕した。最後に、生成物を、１２％Ｈ２＋８８％Ｎ２の気流雰囲気下で２時間、８５０℃で再加熱した。
実施例４ ― （Ｎａ，Ｋ） ８ Ａｌ ６ Ｓｉ ６ Ｏ ２４ （Ｃｌ，Ｓ） ２ ：Ｅｕを調製する
式（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２：Ｅｕによって表される材料を以下のように調製した：０．７０００ｇの乾燥させた（５００℃で１時間）ゼオライトＡ、０．０６００ｇのＮａ２ＳＯ４及び０．１８００ｇのＮａＣｌ及び０．０６７５ｇのＫＣｌの粉末を、０．００２ｇのＥｕ２Ｏ３粉末と混合した。混合物を空気中で４８時間、８５０℃で加熱した。生成物を室温に至るまで放冷し、粉砕した。最後に、生成物を、１２％Ｈ２＋８８％Ｎ２の気流雰囲気下で２時間、８５０℃で再加熱した。
実施例５ ― 実施例１、実施例２及び実施例３において調製した材料の試料の試験
実施例１、実施例２及び実施例３において調製した各々の材料の試料を、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ 発光分光計を使用し、２００ｎｍと４５０ｎｍの間の選択した波長で１分間照射することによって試験した。各照射後、試料ホルダを撮影し、照射部分と非照射部分をＩｍａｇｅＪプログラムで分析して色の強度を得た。次に、試料をもとの位置に戻し、次の波長で再照射した。このようにして得られた色強度を、着色のない場合にゼロの値が得られ、最も強い着色が１の値を与えるように、規格化した。この結果を図１に示すが、この図は調製した材料の着色の吸収端を示している。
実施例６ ― 実施例１、実施例２及び実施例４において調製した材料の試料の試験
実施例１、実施例２及び実施例４において調製した各々の材料の試料を、太陽シミュレータ・ランプ（ＬＯＴ／ＱＤ ＬＳ０５００）により、３００Ｗ／ｍ２と１２００Ｗ／ｍ２の間の種々の放射照度を用いて、１分間照射することによって試験した。放射照度は、手持ち型のＳｅａｗａｒｄ Ｓｏｌａｒ Ｓｕｒｖｅｙ １００型デバイスを使用して計測した。照射後、材料の反射スペクトルの変化を、６００マイクロメートルの光ファイバに接続したＡｖａｎｔｅｓ ＡｖａＳｐｅｃ ２０８４×１４分光計によって計測した。反射率計測は、試料の２０ｃｍ上方に配置した６０Ｗの白熱電球による照明のもとで行った。このようにして得た反射率スペクトルを、可視波長範囲（４００～７００ｎｍ）にわたり、Ｏｒｉｇｉｎ ２０１５ソフトウェア（ＯｒｉｇｉｎＬａｂ）を用いて積分し、反射率の全変化を得た。この反射率値を、カーボンブラックに対して得た反射率値で割って、完全に黒い材料と比較した色強度を表す値を得た。例えば、（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２に関する、色強度とＵＶインデックスの間の依存関係を次のように得た。
色強度［黒色の％］＝－１１．４×ｅｘｐ（ＵＶインデックス／－６．６４）＋１３．９
この結果を図２に示すが、これは、調製した材料の色強度が日光の強度及びＵＶインデックスの関数であることを示している。
実施例７ ― 実施例１及び実施例２において調製した材料の試料の試験
実施例１及び実施例２において調製した各々の材料の試料を、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ Ｅｃｌｉｐｓｅ 発光分光計を使用して、ＵＶＡ（３３０～３５０ｎｍ）、ＵＶＢ（２９５～３１５ｎｍ）及びＵＶＣ（２６０～２８０ｎｍ）で照射することによって試験した。各照射後、試料ホルダを撮影し、照射部分と非照射部分をＩｍａｇｅＪプログラムで分析して色の強度を得た。この強度値を、カーボンブラックに対して得られた強度値で割って、完全に黒い材料と比較した色強度を表す値を得た。次に、試料をもとの位置に戻し、次の出力で再照射した。結果を図３ａ及び図３ｂに示すが、これらは調製した材料の色強度が、ＵＶＡ、ＵＶＢ及びＵＶＣに関するＵＶランプの強度の関数であることを示している。（Ｎａ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２に関する色強度を以下のように得た：
色強度［黒色の％］＝－０．４×ｅｘｐ（ＵＶＡランプ出力［％］／－２５．６）＋１０．０

色強度［黒色の％］＝－２．６×ｅｘｐ（ＵＶＢランプ出力［％］／－４４６）＋１２．７

色強度［黒色の％］＝－２．０×ｅｘｐ（ＵＶＣランプ出力［％］／－１７７）＋１２．４
実施例８ ― 実施例１において調製した材料の試料の試験
実施例１において調製した材料の試料を試験し、市販の紫外線（ＵＶ）インジケータ・カード（Ｇｏｏｄ Ｌｉｆｅ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ／Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｈａｎｇｉｎｇ、ＵＫ）と比較した。試験手順は、上で実施例５において説明したのと同じであった。さらに、両方に関する紅斑作用スペクトルを、Ｗｅｂｂ，Ａ．Ｒ．，Ｓｌａｐｅｒ，Ｈ．，Ｋｏｅｐｋｅ，Ｐ ａｎｄ Ｓｃｈｍａｌｗｉｅｓｅｒ，Ａ．Ｗ．，「Ｋｎｏｗ ｙｏｕｒ ｓｔａｎｄａｒｄ： Ｃｌａｒｉｆｙｉｎｇ ｔｈｅ ｅｒｙｔｈｅｍａ ａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ」Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ ８７ （２０１１） ４８３－４８６、に記載された手順に従って試験した。結果を図４に示すが、この図は、（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２及び市販のＵＶインジケータ・カードの着色の吸収端の比較、並びに人間の皮膚の紅斑作用スペクトル（破線）を示している。
技術の進歩により、本発明の基本的な着想は様々な仕方で実施することができることが当業者には明白である。従って、本発明及びその実施形態は、上記の例に限定されず、特許請求の範囲内で変更することができる。

Claims (20)

  1. 以下の式（Ｉ）によって表される材料であって、
    （Ｍ’）８（Ｍ’’Ｍ’’’）６Ｏ２４（Ｘ，Ｓ）２：Ｍ’’’’
    式（Ｉ）
    式中、
    Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、
    Ｍ’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１３族から選択された元素、又は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の３～１２族のいずれかから選択された遷移元素の３価単原子カチオン、或は、それらカチオンの任意の組合せを表し、
    Ｍ’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１４族から選択された元素の単原子カチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表し、
    Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅから成る群から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表し、或は、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから成る群から選択された元素のアニオン、又はそれらアニオンの任意の組合せを表し、
    Ｍ’’’’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の希土類金属から若しくは元素のＩＵＰＡＣ周期表の遷移金属から選択された元素のドーパントカチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表すか、或は、Ｍ’’’’は存在しない、
    材料。
  2. Ｍ’は、元素のＩＵＰＡＣ周期表の１族から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、前記組合せは、最大で６６ｍｏｌ－％のＮａの単原子カチオンを含む、請求項１記載の材料。
  3. Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂから成る群から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表す、請求項１または２に記載の材料。
  4. Ｍ’は、Ｎａの単原子カチオンと、Ｌｉの単原子カチオン、Ｋの単原子カチオン及び／又はＲｂの単原子カチオンとの組合せを表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の材料。
  5. Ｍ’’は、Ａｌ及びＧａから成る群から選択された金属の３価単原子カチオン、又はそれらカチオンの組合せを表す、請求項１～４のいずれか１項に記載の材料。
  6. Ｍ’’は、Ｂの３価単原子カチオンを表す、請求項１～５のいずれか１項に記載の材料。
  7. Ｍ’’’は、Ｓｉ及びＧｅから成る群から選択された元素の単原子カチオン、又はそれらカチオンの組合せを表す、請求項１～６のいずれか１項に記載の材料。
  8. Ｍ’’’’は、Ｅｕ及びＴｂから成る群から選択された元素のカチオン、又はそれらカチオンの組合せを表す、請求項１～７のいずれか１項に記載の材料。
  9. Ｍ’’’’は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎから成る群から選択された元素のカチオン、又はそれらカチオンの任意の組合せを表す、請求項１～８のいずれか１項に記載の材料。
  10. Ｍ’は、Ｎａ、Ｋ、及びＲｂから成る群から選択された異なるアルカリ金属の少なくとも２つの単原子カチオンの組合せを表し、前記組合せは、前記材料の所定の吸収端をもたらすように選択される、請求項１～９のいずれか１項に記載の材料。
  11. 前記材料は、紫外線への曝露によって色を変えるように構成され、前記材料の前記色の強度と前記紫外線の強度との間の相関が、以下の式１に基づいて計算され、
    ｙ＝Ａ１×ｅ（ｘ／ｔ１）＋ｙ０
    式１
    式中、パラメータは以下の意味を有する：
    ｙ＝色強度（黒色のパーセント）、
    Ａ１＝色の振幅、
    ｘ＝ＵＶＡ、ＵＶＢ、及び／又はＵＶＣに関する、日光又はＵＶランプ出力［％］のＵＶインデックス値、
    ｔ１＝色の成長定数、
    ｙ０＝色の初期オフセット、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載の材料。
  12. 前記材料は、（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｎａ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２：Ｅｕ、（Ｎａ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２：Ｔｂ、（Ｌｉ，Ｋ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｌｉ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、（Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２、及び（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）８Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４（Ｃｌ，Ｓ）２から成る群から選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の材料。
  13. 紫外線検知材料であって、前記材料が請求項１～１２のいずれか１項に記載の材料であることを特徴とする紫外線検知材料。
  14. 請求項１～１２又は請求項１３のいずれか１項に記載の材料を含むことを特徴とするデバイス。
  15. 前記デバイスは、紫外線センサ、紫外線検出器、又は紫外線インジケータである、請求項１４記載のデバイス。
  16. 紫外線の存在を示すための、請求項１～１２のいずれか１項に記載の材料の使用。
  17. 前記紫外線は、紫外線Ａ波、紫外線Ｂ波及び／又は紫外線Ｃ波である、請求項１６記載の使用法。
  18. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の材料の、セキュリティ・デバイス内での使用。
  19. 紫外線の強度を測定する方法であって、
    ａ）請求項１～１２又は請求項１３のいずれか１項に記載の材料を準備するステップと、
    ｂ）ステップａ）において準備された前記材料を紫外線にさらすステップと、
    ｃ）前記紫外線によって引き起される前記材料の色の変化を測定するステップと、
    ｄ）前記材料の前記色を、前記紫外線の強度と前記材料の前記色との相関を示す基準と比較するステップと、
    を含む方法。
  20. ステップｃ）は前記材料の前記色の前記変化を視覚的に測定するステップを含む、請求項１９記載の方法。
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