JP7245054B2 - Resin composition for repairing concrete structures - Google Patents
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Description
本発明は、コンクリート構造物補修用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition for repairing concrete structures.
コンクリート構造物は、高強度で施工性に優れ、安価であるというメリットがあるため、日本では高度成長期を中心に、多くのコンクリート建造物が作られてきた。コンクリート構造物は、耐久性に優れるものの、長年の仕様により大気中の二酸化炭素が水分とともに浸透することで中性化され劣化が進行することや、特に寒冷地においては、コンクリート構造物中に含まれる水分の凍結融解に加え、融雪剤として用いられる塩化カルシウムや塩化ナトリウムといった塩化物イオンが浸透し、腐食膨張を引き起こし、ひび割れ等の構造物の劣化が進行することがある。これに伴い、コンクリート構造物の一部がはく落し、人的被害が生じる恐れがあるため、コンクリート構造物の劣化箇所においては、早急な補修が求められている。 Concrete structures have the advantages of high strength, excellent workability, and low cost. Concrete structures have excellent durability. In addition to the freezing and thawing of the water that is stored in the structure, chloride ions such as calcium chloride and sodium chloride used as snow melting agents permeate, causing corrosion expansion and cracking and other structural deterioration. As a result, there is a risk that part of the concrete structure will come off and human damage will occur.
コンクリート構造物の補修方法の1つである断面修復としては、コンクリートの再打設が一般的であるが、この方法では、コンクリートの硬化までに時間がかかる上、低温でコンクリートが硬化しないという欠点がある。このような背景の中で、より簡便な補修方法として、樹脂系の断面被覆材や繊維シートと接着剤とを併用した補修が提案されている(例えば、特許文献1~3参照)。 One common method for repairing concrete structures is to recast concrete, but this method has the disadvantage that it takes time for the concrete to harden, and the concrete does not harden at low temperatures. There is Against this background, as a simpler repair method, a repair using a resin-based cross-section covering material or a fiber sheet in combination with an adhesive has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、従来の樹脂系の断面被覆材や繊維シートと接着剤とを併用した補修方法は、低温下において表面の接着剤が酸素により阻害され硬化が不十分となり、目的のはく落防止性能が得られない恐れや工期が長期化する恐れがあった。
又、繊維シートと併用する場合、接着剤の硬化が不十分であることで、特にコンクリート構造物の凹凸部において繊維シートの浮きや剥離が生じ、付着強度や曲げ強度等の補強強度を十分に担保できない恐れがあり、このような不具合を改善できる接着剤及び繊維シートの開発が強く望まれていた。
However, in conventional repair methods that use a resin-based cross-section covering material or a fiber sheet in combination with an adhesive, the adhesive on the surface is inhibited by oxygen at low temperatures, resulting in insufficient curing, and the desired peeling prevention performance cannot be obtained. There was a fear that the construction period would be prolonged.
In addition, when used in combination with a fiber sheet, insufficient curing of the adhesive causes the fiber sheet to float or peel off, especially on uneven parts of concrete structures, and sufficient reinforcement strength such as adhesion strength and bending strength is required. There is a risk that the guarantee will not be possible, and there has been a strong demand for the development of adhesives and fiber sheets that can improve such defects.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、接着剤の表層における低温硬化性に優れ、凹凸施工性やはく落性能として必要な付着強度や曲げ強度に優れたコンクリート構造物補修用樹脂組成物、及びこの組成物を用いたコンクリート構造物補修工法に関する。 The present invention has been made based on the above circumstances. The present invention relates to a resin composition and a concrete structure repair method using the composition.
本発明者らは、検討を重ねた結果、ラジカル重合性組成物に窒素含有複素環状構造を有する有機化合物と有機金属塩を併用することによって、接着剤の表層における低温硬化性に優れたコンクリート構造物補修用樹脂組成物が得られることを見出した。又、この樹脂組成物と繊維シートを一体化することで、凹凸施工性やはく落性能として必要な付着強度や曲げ強度に優れたコンクリート構造物補修工法が提供できることを見出し、本発明に至った。 As a result of repeated studies, the present inventors have found that a concrete structure having excellent low-temperature curing properties in the surface layer of the adhesive is obtained by using both an organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an organic metal salt in a radically polymerizable composition. It was found that a resin composition for repairing items can be obtained. Further, the present inventors have found that by integrating this resin composition and a fiber sheet, it is possible to provide a concrete structure repair method that is excellent in adhesive strength and bending strength necessary for uneven workability and peeling performance, resulting in the present invention.
すなわち本発明は、以下の(1)~(19)に示されるものである。
(1)ラジカル重合性組成物(A)、有機金属塩(B)、窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)、及び有機過酸化物(D)を含有するコンクリート構造物補修用樹脂組成物であり、
有機金属塩(B)と窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)とのモル比が、(C)/(B)=0.01~6.0であり、且つ窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)の使用量が、ラジカル重合性組成物(A)を100質量部に対し、0.1~5.0質量部であるコンクリート構造物補修用樹脂組成物。
(2)有機金属塩(B)が、コバルト金属塩である(1)に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物。
(3)窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)が、2,2´-ビピリジル、2,3´-ビピリジル、ピリジン、6-メチル-2,2´-ビピリジル、6,6´-ジメチル-2,2´-ビピリジル、5,5´-ジメチル-2,2´-ビピリジル、4,4´-ジメチル-2,2´-ビピリジル、6-ブロモ-2,2´-ビピリジル、4,4´-ジメトキシ-2,2´-ビピリジル、4,5-ジアザフルオレン,2,2´:6´,2″-ターピリジン、2-(2-ピリジニル)キノリン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-メトキシピリジン、3-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2,6-ジメトキシピリジン、2-クロロピリジン、3-クロロピリジン、4-クロロピリジン、2-フロロピリジン、3-フロロピリジン、4-フロロピリジン、2-ブロモピリジン、3-ブロモピリジン、4-ブロモピリジン、2-フェニルピリジン、3-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、5-メチルピリジン-3-カルボニトリル、2,4-ルチジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、2,2´-ビピリミジン、ピラジン、キノキサリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、1,10-フェナントロリン、4,7-フェナントロリン、1,7-フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、ナフチリジンより少なくとも1種類選ばれる(1)又は(2)に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物。
(4)窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)が、2,2´-ビピリジル、2,3´-ビピリジル、ピリジン、1,10-フェナントロリンより少なくとも1種類選ばれる(1)~(3)の何れか一項に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物。
(5)有機過酸化物(D)が、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルm-メチルベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキシサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエートより少なくとも1種類選ばれる(1)~(4)の何れか一項に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物。
(6)有機過酸化物(D)が、ジベンゾイルパーオキサイドとベンゾイルm-メチルベンゾイルパーオキサイドとm-トルオイルパーオキサイドの混合物、キュメンハイドロパーオキサイドとt-ブチルパーオキシベンゾエートの混合物、キュメンハイドロパーオキサイドとt-ブチルパーオキシベンゾエートとメチルエチルケトンパーオキサイドの混合物より少なくとも1種類選ばれる(1)~(5)の何れか一項に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物。
(7)窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)が、有機金属塩(B)と配位結合した複合体であり、且つ複合体の使用量が、ラジカル重合性組成物(A)を100質量部に対し、0.1~5.0質量部である(1)~(6)の何れか一項に記載の組成物。
(8)20℃、回転数2rpmにおける粘度が1,000~300,000mPa・sであり、且つチキソトロピックインデックス値(回転数2rpmの粘度/回転数20rpmの粘度)が1.5~10である(1)~(7)の何れか一項に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物。
(9)5℃の雰囲気下における表面硬化性が、JIS K5600 3-3「塗料一般試験方法-第3部:塗膜の形成機能-第3節:硬化乾燥性」準拠した試験において、24時間以下である(1)~(8)の何れか一項に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物。
(10)更に、繊維ファイバーを含有する(1)~(9)の何れか一項に記載の組成物。
(11)繊維ファイバーにおいて、繊維長0.1mm~50mmであり、且つ繊度100~5,000dtexである(10)に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物。
用樹脂組成物。
(12)(1)~(11)の何れか一項に記載の組成物と、繊維シートとからなることを特徴とする積層体。
(13)コンクリート構造物と、繊維シートと、(1)~(11)の何れか一項に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物とからなる積層体。
(14)繊維シートが少なくとも二層のシート状部材を積層した積層体であり、
コンクリート構造物側から第一層及び第二層とした場合の、第一層がマルチフィラメントを組み合わせた多軸メッシュシートであり、
第二層が多孔質シートである(13)に記載の積層体。
(15)多軸メッシュシートの引張強度が0.2kN/10mm以上であり、且つ多孔質シートの引裂強度が2.0N以上である(14)に記載の積層体。
(16)NEXCO規格 試験法425「はく落防止の耐久性能試験方法」に準拠した塩素物イオン透過性の試験において、JIS K0101の塩化物イオンの分析方法によって測定した塩素イオン濃度を使用し、一般式(1)から求められた塩化物イオン透過度が0.005g/m2・day以下である(12)~(15)の何れか一項に記載の積層体。
〔Cl:塩化物イオン透過度(g/m2・day)、V:セル中の脱イオン水の量(ml)、M:測定した塩素イオン濃度(mg/l)、A:塩素イオン透過面積(cm2)〕
(17)土木学会規格 JSCE K-533「コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押し抜き試験方法」に準拠した耐荷重性能(押し抜き性)の試験において、5℃雰囲気下、24時間後の最大荷重が少なくとも1.0kNを超える(12)~(16)の何れか一項に記載の積層体。
(18)コンクリート構造物と、繊維シートと、(1)~(11)の何れか一項に記載のコンクリート構造物補修用樹脂組成物とを使用するコンクリート構造物補修工法。
That is, the present invention is represented by the following (1) to (19).
(1) A resin composition for repairing concrete structures containing a radically polymerizable composition (A), an organometallic salt (B), an organic compound having a nitrogen heterocyclic structure (C), and an organic peroxide (D) is a thing,
The molar ratio between the organometallic salt (B) and the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure is (C)/(B) = 0.01 to 6.0, and the nitrogen heterocyclic structure is The amount of the organic compound (C) used is 0.1 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the radically polymerizable composition (A).
(2) The resin composition for repairing concrete structures according to (1), wherein the organic metal salt (B) is a cobalt metal salt.
(3) the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure is 2,2'-bipyridyl, 2,3'-bipyridyl, pyridine, 6-methyl-2,2'-bipyridyl, 6,6'-dimethyl -2,2'-bipyridyl, 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 6-bromo-2,2'-bipyridyl, 4,4 '-dimethoxy-2,2'-bipyridyl, 4,5-diazafluorene, 2,2':6',2″-terpyridine, 2-(2-pyridinyl)quinoline, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine , 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2,6-dimethoxypyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 4-chloropyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 4- Phlolopyridine, 2-bromopyridine, 3-bromopyridine, 4-bromopyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 5-methylpyridine-3-carbonitrile, 2,4-lutidine, pyridazine , pyrimidine, quinazoline, 2,2′-bipyrimidine, pyrazine, quinoxaline, phthalazine, cinnoline, quinazoline, 1,10-phenanthroline, 4,7-phenanthroline, 1,7-phenanthroline, quinoline, isoquinoline, benzoquinoline, acridine, naphthyridine The resin composition for repairing concrete structures according to (1) or (2), wherein at least one kind is selected from the above.
(4) The organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure is at least one selected from 2,2′-bipyridyl, 2,3′-bipyridyl, pyridine, and 1,10-phenanthroline (1) to (3) ) The resin composition for repairing concrete structures according to any one of ).
(5) Organic peroxide (D) is at least dibenzoyl peroxide, benzoyl m-methylbenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl peroxybenzoate The resin composition for repairing a concrete structure according to any one of (1) to (4), which is selected from one type.
(6) Organic peroxide (D) is a mixture of dibenzoyl peroxide, benzoyl m-methylbenzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide, a mixture of cumene hydroperoxide and t-butyl peroxybenzoate, cumene hydro The resin composition for repairing concrete structures according to any one of (1) to (5), wherein at least one kind is selected from a mixture of peroxide, t-butyl peroxybenzoate and methyl ethyl ketone peroxide.
(7) The organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure is a complex in which the organometallic salt (B) is coordinated, and the amount of the complex used is such that the radically polymerizable composition (A) is The composition according to any one of (1) to (6), which is 0.1 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass.
(8) Viscosity at 20° C. and 2 rpm is 1,000 to 300,000 mPa·s, and thixotropic index value (viscosity at 2 rpm/20 rpm) is 1.5 to 10. The resin composition for repairing concrete structures according to any one of (1) to (7).
(9) Surface curability in an atmosphere of 5 ° C. is 24 hours in a test conforming to JIS K5600 3-3 "Paint general test method-Part 3: Coating film formation function-Section 3: Curing and drying property" The resin composition for repairing concrete structures according to any one of (1) to (8) below.
(10) The composition according to any one of (1) to (9), which further contains fiber.
(11) The resin composition for repairing concrete structures according to (10), wherein the fiber has a fiber length of 0.1 mm to 50 mm and a fineness of 100 to 5,000 dtex.
resin composition for
(12) A laminate comprising the composition according to any one of (1) to (11) and a fiber sheet.
(13) A laminate comprising a concrete structure, a fiber sheet, and the resin composition for repairing a concrete structure according to any one of (1) to (11).
(14) The fiber sheet is a laminate obtained by laminating at least two layers of sheet-like members,
When the first layer and the second layer are arranged from the concrete structure side, the first layer is a multiaxial mesh sheet combining multifilaments,
The laminate according to (13), wherein the second layer is a porous sheet.
(15) The laminate according to (14), wherein the multiaxial mesh sheet has a tensile strength of 0.2 kN/10 mm or more, and the porous sheet has a tear strength of 2.0 N or more.
(16) In a chloride ion permeability test in accordance with NEXCO Standard Test Method 425 "Durability test method for preventing flaking", the chloride ion concentration measured by the chloride ion analysis method of JIS K0101 is used, and the general formula The laminate according to any one of (12) to (15), wherein the chloride ion permeability obtained from (1) is 0.005 g/m 2 ·day or less.
[Cl: chloride ion permeability (g / m 2 day), V: amount of deionized water in the cell (ml), M: measured chloride ion concentration (mg / l), A: chloride ion permeation area (cm 2 )]
(17) In a test of load-bearing performance (push-out property) in accordance with the Japan Society of Civil Engineers standard JSCE K-533 "Push-out test method for surface coating material applied to prevent concrete pieces from falling off", in an atmosphere of 5 ° C for 24 hours Laminate according to any one of (12) to (16), wherein the maximum subsequent load exceeds at least 1.0 kN.
(18) A concrete structure repair method using a concrete structure, a fiber sheet, and the concrete structure repair resin composition according to any one of (1) to (11).
本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物、及び該組成物を用いたコンクリート構造物補修工法によれば、ラジカル重合性組成物に窒素含有複素環状構造を有する有機化合物と有機金属塩を併用することによって、接着剤の表層における低温硬化性に優れたコンクリート構造物補修用樹脂組成物が得られ、この樹脂組成物と繊維シートを一体化させることで、凹凸施工性やはく落性能として必要な付着強度、及び曲げ強度に優れたコンクリート構造物の補修工法の提供が可能である。 According to the concrete structure repair resin composition of the present invention and the concrete structure repair method using the composition, an organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure and an organic metal salt are used in combination in the radically polymerizable composition. As a result, a resin composition for repairing concrete structures having excellent low-temperature curing properties on the surface layer of the adhesive is obtained. It is possible to provide a repair method for concrete structures with excellent strength and bending strength.
本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物は、少なくともラジカル重合性組成物(A)、有機金属塩(B)、窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)、及び有機過酸化物(D)を含有する樹脂組成物である。 The resin composition for repairing concrete structures of the present invention comprises at least a radically polymerizable composition (A), an organometallic salt (B), an organic compound having a nitrogen heterocyclic structure (C), and an organic peroxide (D ) is a resin composition containing.
<ラジカル重合性組成物(A)>
ここで、コンクリート構造物補修用樹脂組成物に含有するラジカル重合性組成物(A)としては、分子中に少なくとも1つ以上の(メタ)アクリロイル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂から少なくとも1種類から選択される。又、「(メタ)アクリレート」とは、「メタアクリレート、及びアクリレートの一方、又は両方」を意味する。又、本明細書において「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方又は両方」を意味する。
<Radical polymerizable composition (A)>
Here, the radically polymerizable composition (A) contained in the resin composition for repairing concrete structures includes at least one (meth)acryloyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer in the molecule, urethane ( It is selected from at least one of meth)acrylate resins, polyester (meth)acrylate resins, and vinyl ester resins. Moreover, "(meth)acrylate" means "one or both of methacrylate and acrylate". In addition, the term "(meth)acryloyl group" as used herein means "one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group".
<(メタ)アクリロイル基含有ラジカル重合性不飽和単量体>
(メタ)アクリロイル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル、アクリル酸及びアクリル酸アルカリ金属塩等の塩、メタアクリル酸及びメタクリル酸アルカリ金属塩等の塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル、ト
リメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル;酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸-2-クロロエチル、メタクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物、アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸-2-アジリジニルエチル、メタクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸、又はメタクリル酸とポリプロピレングリコール、又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物、フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体、(メタ)アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩、並びにこれらの(部分)エステル化合物及び酸無水物、2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体、メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体、その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等(例えば、フッ素系モノマー、シリーコン含有モノマー、マクロモノマー、スチレン、シリーコン等)等が挙げられる。
又、強度や耐久性の観点から、分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体を併用することができる。分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトシキ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエスリトールポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン等が挙げられる。
<(Meth)acryloyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer>
Specific examples of (meth)acryloyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, alkyl acrylates such as dodecyl acrylate, aryl acrylates such as phenyl acrylate, benzyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, acrylic Alkoxyalkyl acrylates such as propoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, salts such as acrylic acid and alkali metal acrylate salts, salts such as methacrylic acid and alkali metal methacrylate salts, methyl methacrylate, Methacrylate alkyl esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate , phenyl methacrylate, methacrylate aryl esters such as benzyl methacrylate, alkoxyalkyl methacrylates such as methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, propoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, ethoxypropyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate (poly)alkylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, Dimethacrylates of (poly)alkylene glycols such as dimethacrylates of dipropylene glycol, dimethacrylates of tripropylene glycol, trimethylol proppant Polyvalent acrylic acid esters such as triacrylate, polyvalent methacrylic acid esters such as trimethylolpropane trimethacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile; vinyl acetate, vinylidene chloride, 2-chloroethyl acrylate, methacrylic acid Vinyl halide compounds such as 2-chloroethyl, acrylic acid esters of alicyclic alcohols such as cyclohexyl acrylate, methacrylic acid esters of alicyclic alcohols such as cyclohexyl methacrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2 -Oxazoline group-containing polymerizable compounds such as vinyl-5-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-2-oxazoline, acryloylaziridine, methacryloylaziridine, 2-aziridinylethyl acrylate, 2-methacrylate Aziridine group-containing polymerizable compounds such as aziridinylethyl, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-ethyl glycidyl acrylate, 2-ethyl glycidyl methacrylate Epoxy group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylic acid, or methacrylic acid and polypropylene glycol, or polyethylene glycol Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as monoesters, adducts of lactones and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, fluorine-containing vinyl monomers such as fluorine-substituted methacrylic acid alkyl esters and fluorine-substituted acrylic acid alkyl esters , Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, excluding (meth)acrylic acid, their salts, their (partial) ester compounds and acid anhydrides, 2-chloroethyl vinyl ether , reactive halogen-containing vinyl monomers such as vinyl monochloroacetate, amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxyethyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, vinyl organosilicon group-containing vinyls such as trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, 2-methoxyethoxytrimethoxysilane; Examples include compound monomers, and macromonomers having a radically polymerizable vinyl group at the end of a monomer obtained by polymerizing a vinyl group (eg, fluorine-based monomers, silicone-containing monomers, macromonomers, styrene, silicone, etc.).
Moreover, from the viewpoint of strength and durability, a radically polymerizable unsaturated monomer having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule can be used in combination. Specific examples of radically polymerizable unsaturated monomers having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth) Acrylates, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di( meth)acrylate, tricyclodecane di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1 , 9-nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate ) acrylate, dipentaesritol poly(meth)acrylate, dipentaesritol hexa(meth)acrylate, 2,2-bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4- (Methacryloxy-diethoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(methacryloxy-polyethoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(acryloxy-diethoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4 -(acryloxy-polyethoxy)phenyl]propane and the like.
<ウレタン(メタ)アクリレート樹脂>
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、少なくとも1個以上の活性水素基を有する化合物と、イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂の製造方法は特に限定されないが、活性水素基含有化合物とイソシアネート化合物を反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを調整後、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物を反応させる方法やヒドロキシ基含有アクリレート化合物とイソシアネート化合物を反応させ、その後、活性水素基含有化合物とを反応させる方法が挙げられる。これらの製造方法は、製造の安定性等の観点から、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物を除く前記の(メタ)アクリロイル基含有ラジカル重合性不飽和単量体や溶剤中で適宜選択され調整される。
<Urethane (meth)acrylate resin>
The urethane (meth)acrylate resin is a radically polymerizable unsaturated group-containing oligomer obtainable by reacting a compound having at least one or more active hydrogen groups, an isocyanate compound, and a hydroxy group-containing (meth)acrylate compound. is.
The method for producing the urethane (meth)acrylate resin is not particularly limited, but a method of reacting an active hydrogen group-containing compound with an isocyanate compound, preparing an isocyanate-terminated prepolymer, and then reacting a hydroxy group-containing acrylate compound, or a method of reacting a hydroxy group-containing acrylate A method of reacting a compound with an isocyanate compound and then reacting it with an active hydrogen group-containing compound can be mentioned. In these production methods, from the viewpoint of production stability, etc., the (meth)acryloyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and solvent excluding the hydroxy group-containing acrylate compound are appropriately selected and adjusted.
<活性水素基含有化合物>
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂に使用される活性水素基含有化合物の具体例としては、少なくとも1個以上の活性水素基を有し、イソシアネート化合物と反応すれば特に限定されるものではなく、ダイマーポリオールを含むポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、(メタ)アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、オレフィンポリオール、及びポリチオール化合物等の活性水素基を有するポリマーや低分子ポリオールから少なくとも1種類から選択される。
<Compound containing active hydrogen group>
Specific examples of the active hydrogen group-containing compound used in the urethane (meth)acrylate resin are not particularly limited as long as they have at least one or more active hydrogen groups and react with an isocyanate compound. At least one polymer or low-molecular-weight polyol having an active hydrogen group, such as polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, (meth)acrylic polyols, silicone polyols, castor oil-based polyols, fluorine-based polyols, olefin polyols, and polythiol compounds Selected from types.
<ポリエステルポリオール>
ダイマーポリオールを含むポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸、α-ハイドロムコン酸、β-ハイドロムコン酸、α-ブチル-α-エチルグルタル酸、α,β-ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、オレイン酸やリノール酸等の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数36のジカルボン酸、又はこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。又、ε-カプロラクトン、アルキル置換ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキル置換δ-バレロラクトン等の環状エステル(いわゆるラクトン)モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル-アミドポリオールを使用することもできる。
<Polyester polyol>
Specific examples of polyester polyols including dimer polyols include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid. , azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α,β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid dicarboxylic acids such as oleic acid and linoleic acid, dicarboxylic acids having 36 carbon atoms obtained by dimerizing unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, or one or more of these anhydrides, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8 -octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane- 1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis(β-hydroxyethyl)benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Mention may be made of those obtained from condensation polymerization reactions with one or more of the molecular polyols. Also included are lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone. Furthermore, a polyester-amide polyol obtained by replacing part of the low-molecular-weight polyol with a low-molecular-weight polyamine such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, or monoethanolamine or a low-molecular-weight aminoalcohol can also be used.
<ポリエーテルポリオール>
ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールA、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2~3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
<Polyether polyol>
Specific examples of polyether polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 - pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis(β-hydroxyethyl)benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. or low-molecular-weight polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, and xylylenediamine. Polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide using compounds as initiators, alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, and aryls such as phenyl glycidyl ether Examples include polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ether monomers such as glycidyl ethers and tetrahydrofuran.
<ポリカーボネートポリオール>
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの1種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
又、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも用いることができる。
<Polycarbonate polyol>
Specific examples of polycarbonate polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neo Pentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis(β-hydroxyethyl)benzene, One or more of low-molecular-weight polyols such as xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, and dinaphthyl Those obtained from dealcoholization reaction and dephenolation reaction with diaryl carbonates such as carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, diindanyl carbonate, and tetrahydronaphthyl carbonate can be mentioned.
A polyol obtained by a transesterification reaction of a polycarbonate polyol, a polyester polyol and a low-molecular-weight polyol can also be used.
<(メタ)アクリルポリオール>
アクリルポリオールとしては、前記の反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上のヒドロキシ基含有アクリレート化合物を含有し、(メタ)アクリロイル基含有ラジカル重合性不飽和単量体と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線、又は電子線等の光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
<(Meth) acrylic polyol>
The acrylic polyol contains at least one hydroxyl group-containing acrylate compound in the molecule that can serve as the reaction point, and a (meth)acryloyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and a polymerization initiator are heated. Examples include those obtained by copolymerizing acrylic monomers using energy, ultraviolet rays, light energy such as electron beams, or the like.
<シリコーンポリオール>
シリコーンポリオールの具体例としては、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも1個の末端水酸基を有する、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α,ω-ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
<Silicone polyol>
Specific examples of silicone polyols include vinyl group-containing silicone compounds obtained by polymerizing γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, etc., and α,ω-dihydroxypolydimethylsiloxanes having at least one terminal hydroxyl group in the molecule. , α,ω-dihydroxypolydiphenylsiloxane and the like.
<ヒマシ油系ポリオール>
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状、又は分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。又、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
<Castor oil-based polyol>
Specific examples of castor oil-based polyols include linear or branched polyester polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with polyols. Dehydrated castor oil, partially dehydrated castor oil, and hydrogenated castor oil to which hydrogen is added can also be used.
<フッ素系ポリオール>
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。又、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル基とヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
<Fluorinated polyol>
A specific example of the fluorine-based polyol is a linear or branched polyol obtained by a copolymerization reaction of a fluorine-containing monomer and a monomer having a hydroxyl group as essential components. Here, the fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyltrifluoroethylene. etc. Examples of monomers having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanediol monovinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, and vinyl hydroxyalkyl crotonates. Examples include hydroxyl group-containing vinyl carboxylates, or monomers having an allyl ester group and a hydroxyl group.
<オレフィンポリオール>
オレフィンポリオールの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ブテン、イソブテン等のジエン化合物と、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウム等のアニオン重合触媒の存在下で重合させたのち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる数平均分子量が1,000~8,000のポリオール、及びこれらを水素化された水添ポリオールが挙げられ、具体的には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリブテンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、水添ポリブテンポリオール、水添ポリイソブチレンポリオールが挙げられる。
<Olefin polyol>
Specific examples of olefin polyols include diene compounds such as butadiene, isoprene, butene, and isobutene, and after polymerizing in the presence of anionic polymerization catalysts such as metallic lithium, metallic potassium, and metallic sodium, ethylene oxide, propylene oxide, and the like. Examples include polyols having a number average molecular weight of 1,000 to 8,000 obtained by addition polymerization of alkylene oxide, and hydrogenated polyols obtained by hydrogenating these. Specifically, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, polybutene Polyol, polyisobutylene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, hydrogenated polybutene polyol, and hydrogenated polyisobutylene polyol.
<ポリチオール化合物>
ポリチオール化合物の具体例としては、メタンジチオール、1,2-エタンジチオール、1,1-プロパンジチオール、1,2-プロパンジチオール、1,3-プロパンジチオール、2,2-プロパンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、1,2,3-プロパントリチオール、1,1-シクロヘキサンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジチオール、3,4-ジメトキシブタン-1,2-ジチオール、2-メチルシクロヘキサン-2,3-ジチオール、ビシクロ〔2,2,1〕ペプタ-exo-cis-2,3-ジチオール、1,1-ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、2,3-ジメルカプトコハク酸(2-メルカプトエチルエステル)、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール(2-メルカプトアセテート)、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール(3-メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,2-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジチオール、ビス(2-メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2-メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、1,2-ビス(2-メルカプトエチルチオ)-3-メルカプトプロパン)、1,2-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジメルカプトベンゼン、1,4-ジメルカプトベンゼン、1,2-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2,4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5-テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,2’-ジメルカプトビフェニル、4,4’-ジメルカプトビフェニル、4,4’-ジメルカプトビベンジル、2,5-トルエンジチオール3,4-トルエンジチオール、1,4-ナフタレンジチオール、1,5-ナフタレンジチオール、2,6-ナフタレンジチオール、2,7-ナフタレンジチオール、2,4-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、4,5-ジメチルベンゼン-1,3-ジチオール、9,10-アントラセンジメタンチオール、1,3-ジ(p-メトキシフェニル)プロパン-2,2-ジチオール、1,3-ジフェニルプロパン-2,2-ジチオール、フェニルメタン-1,1-ジチオール、2,4-ジ(p-メルカプトフェニル)ペンタン、2,5-ジクロロベンゼン-1,3-ジチオール、1,3-ジ(p-クロロフェニル)プロパン-2,2-ジチオール、3,4,5-トリブロム-1,2-ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6-テトラクロル-1,5-ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、2-メチルアミノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-エチルアミノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-アミノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-モルホリノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-シクロヘキシルアミノ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-メトキシ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-フェノキシ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-チオベンゼンオキシ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、2-チオブチルオキシ-4,6-ジチオール-sym-トリアジン、1,2-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン1,3-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルメルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルメルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルメルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2-メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3-メルカプトプロピル)メタン、1,2-ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2-(2-メルカプトエチルチオ)エタン、1,2-(3-メルカプトプロピル)エタン、1,3-ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3-ビス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3-ビス(3-メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(2-メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3-トリス(3-メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2-メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3-メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3-ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5-ジメルカプト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(メルカプトメチル)-1,4-ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2-メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3-メルカプトプロピオネート)、2-メルカプトエチルエーテルビス(2-メルカプトアセテート)、2-メルカプトエチルエーテルビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ジチアン-2,5-ジオールビス(2-メルカプトアセテート)、1,4-ジチアン-2,5-ジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、チオグリコール酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、4,4-チオジブチル酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、4,4-ジチオジブチル酸ビス(2-メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸(2,3-ジメルカプトプロピルエステル)、3,4-チオフェンジチオール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール等を挙げることができる。
<Polythiol compound>
Specific examples of polythiol compounds include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6- Hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2 -dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bicyclo[2,2,1]pepta-exo-cis-2,3-dithiol, 1,1-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, bis(2-thiomalate) -mercaptoethyl ester), 2,3-dimercaptosuccinic acid (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3- mercaptoacetate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis ( mercaptomethyl)-1,3-propanedithiol, bis(2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane), 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,3-bis(mercaptomethyl) ) benzene, 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,2-bis(mercaptoethyl)benzene, 1,3-bis(mercaptoethyl)benzene, 1,4-bis(mercaptoethyl)benzene, 1,2 - bis (mercapto methyleneoxy) benzene, 1,3-bis (mercapto methyleneoxy) benzene, 1,4-bis (meth) mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2-bis(mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,3-bis(mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,4-bis(mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3-tri Mercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, 1 , 3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,2,3-tris(mercaptoethyl)benzene, 1,2,4-tris(mercaptoethyl)benzene, 1,3,5-tris(mercaptoethyl)benzene , 1,2,3-tris(mercaptomethyleneoxy)benzene, 1,2,4-tris(mercaptomethyleneoxy)benzene, 1,3,5-tris(mercaptomethyleneoxy)benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,4-tris(mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,3,5-tris(mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2 , 3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene , 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, 1,2,3,4-tetrakis(mercaptoethyl)benzene, 1,2,3,5-tetrakis(mercaptoethyl)benzene, 1,2, 4,5-tetrakis(mercaptoethyl)benzene, 1,2,3,4-tetrakis(mercaptoethyl)benzene, 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyleneoxy)benzene, 1,2,4,5- Tetrakis(mercaptomethyleneoxy)benzene, 1,2,3,4-tetrakis(mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3,5-tetrakis(mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,4,5-tetrakis( mercaptoethyleneoxy)benzene, 2,2′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobiphenyl, 4,4′-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol 3,4-toluenedithiol, 1,4 - naphthalenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10-anthracenedimethanethiol, 1,3-di(p- methoxyphenyl)propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di(p-mercaptophenyl)pentane, 2,5- Dichlorobenzene-1,3-dithiol, 1,3-di(p-chlorophenyl)propane-2,2-dithiol, 3,4,5-tribromo-1,2-dimercaptobenzene, 2,3,4,6 -tetrachloro-1,5-bis(mercaptomethyl)benzene, 2-methylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-ethylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-amino-4, 6-dithiol-sym-triazine, 2-morpholino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-cyclohexylamino-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-methoxy-4,6-dithiol-sym-triazine , 2-phenoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-thiobenzeneoxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 2-thiobutyloxy-4,6-dithiol-sym-triazine, 1,2 -bis(mercaptomethylthio)benzene, 1,3-bis(mercaptomethylthio)benzene, 1,4-bis(mercaptomethylthio)benzene, 1,2-bis(mercaptoethylthio)benzene 1,3-bis(mercaptoethylthio) ) benzene, 1,4-bis(mercaptoethylthio)benzene, 1,2,3-tris(mermercaptomethylthio)benzene, 1,2,4-tris(mermercaptomethylthio)benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio)benzene, 1,2,3-tris(mercaptoethylthio)benzene, 1,2,4-tris(mercaptoethylthio)benzene, 1,3,5-tris(mercaptoethylthio)benzene, 1 , 2,3,4-tetrakis(mercaptomethylthio)benzene, 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethylthio)benzene, 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethylthio)benzene, 1,2,3, 4-tetrakis(mercaptoethylthio)benzene, 1,2,3,5-tetrakis(mercaptoethylthio)benzene e) Benzene, 1,2,4,5-tetrakis(mercaptoethylthio)benzene, bis(mercaptomethyl)sulfide, bis(mercaptoethyl)sulfide, bis(mercaptopropyl)sulfide, bis(mercaptomethylthio)methane, bis( 2-mercaptoethylthio)methane, bis(3-mercaptopropyl)methane, 1,2-bis(mercaptomethylthio)ethane, 1,2-(2-mercaptoethylthio)ethane, 1,2-(3-mercaptopropyl ) ethane, 1,3-bis(mercaptomethylthio)propane, 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane, 1,3-bis(3-mercaptopropylthio)propane, 1,2,3-tris ( mercaptomethylthio)propane, 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane, 1,2,3-tris(3-mercaptopropylthio)propane, tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methane, tetrakis(2-mercapto ethylthiomethyl)methane, tetrakis(3-mercaptopropylthiomethyl)methane, bis(2,3-dimercaptopropyl)sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-bis(mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis(mercaptomethyl)disulfide, bis(mercaptoethyl)disulfide, bis(mercaptopropyl)disulfide, hydroxymethylsulfide bis(2-mercaptoacetate), hydroxymethylsulfide bis(3-mercaptopropionate) ), hydroxyethylsulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), Hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), Hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), Hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), Hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), Hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether -terbis(3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diolbis(2-mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-diolbis(3-mercaptopropionate), thioglycol acid bis(2-mercaptoethyl ester), thiodipropionate bis(2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis(2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis(2-mercaptoethyl ester) , bis(2-mercaptoethyl ester) dithiodipropionate, bis(2-mercaptoethyl ester) 4,4-dithiodibutyrate, bis(2,3-dimercaptopropyl ester) thiodiglycolate, thiodipropionic acid bis(2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis(2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionic acid (2,3-dimercaptopropyl ester), 3,4-thiophenedithiol, 2 ,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and the like.
<低分子ポリオール>
低分子ポリオールとしては、数平均分子量が500以下のポリオールであり、具体例としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β-ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
<Low-molecular-weight polyol>
The low-molecular-weight polyol is a polyol having a number average molecular weight of 500 or less. Specific examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3 , 3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl)benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
次に、イソシアネート化合物について説明する。ウレタン(メタ)アクリレート樹脂に使用されるイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、硫黄原子含有ジイソシアネート、及びこれらのアロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は2種以上で適宜併用することができる。
イソシアネート化合物として、ポリイソチオシアネート化合物を使用してもよい。
Next, the isocyanate compound will be explained. Isocyanate compounds used in urethane (meth)acrylate resins include aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, sulfur atom-containing diisocyanates, and these allophanate-modified polyisocyanates and isocyanurate-modified polyisocyanates. Isocyanates, uretdione-modified polyisocyanates, urethane-modified polyisocyanates, burette-modified polyisocyanates, uretonimine-modified polyisocyanates, acyl urea-modified polyisocyanates, and the like can be used alone or in combination of two or more.
A polyisothiocyanate compound may be used as the isocyanate compound.
<芳香族ジイソシアネート>
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート/2,6-トリレンジイソシアネート混合物、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート/4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4′-ジイソシアネート、2,2′-ジフェニルプロパン-4,4′-ジイソシアネート、3,3′-ジメチルジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、4,4′-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3′-ジメトキシジフェニル-4,4′-ジイソシアネート等を挙げることができる。
<Aromatic diisocyanate>
Specific examples of aromatic diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate/2,6-tolylene diisocyanate mixture, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate/4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixture, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl- 4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate , p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, and the like.
<芳香脂肪族ジイソシアネート>
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物、ω,ω′-ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
<Aroliphatic Diisocyanate>
Specific examples of araliphatic diisocyanates include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene or mixtures thereof , ω,ω'-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like.
<脂肪族ジイソシアネート>
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2′-ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3-ブタジエン-1,4-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシアネート-5-イソシアネートメチルオクタン、ビス(イソシアネートエチル)カーボネート、ビス(イソシアネートエチル)エーテル、1,4-ブチレングリコールジプロピルエーテル-α,α′-ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、2-イソシアネートエチル-2,6-ジイソシアネートヘキサノエート、2-イソシアネートプロピル-2,6-ジイソシアネートヘキサノエート等を挙げることができる。
<Aliphatic Diisocyanate>
Specific examples of aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate, ethylene Diisocyanate, trimethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4- diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 2,5, 7-trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyloctane, bis(isocyanatoethyl)carbonate, bis(isocyanatoethyl)ether, 1,4-butylene glycol dipropyl ether-α,α'-diisocyanate, lysine diisocyanatemethyl Ester, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexanoate and the like can be mentioned.
<脂環族ジイソシアネート>
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2′-ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4-イソシアネート-n-ブチリデン)ペンタエリスリトール、水素添加ダイマー酸ジイソシアネート、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-5-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-6-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-5-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-6-イソシアネートメチル-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-5-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ-〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-3-(3-イソシアネートプロピル)-6-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ-〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-5-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ-〔2,2,1〕-ヘプタン、2-イソシアネートメチル-2-(3-イソシアネートプロピル)-6-(2-イソシアネートエチル)-ビシクロ-〔2,2,1〕-ヘプタン、2,5-ビス(イソシアネートメチル)-ビシクロ〔2,2,1〕-ヘプタン水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
特に、柔軟性や相溶性の観点から、イソホロンジイソシアネート、又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。
<Alicyclic diisocyanate>
Specific examples of alicyclic diisocyanates include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyldimethylmethane diisocyanate, 2,2′-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis(4- isocyanate-n-butylidene) pentaerythritol, hydrogenated dimer acid diisocyanate, 2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]-heptane, 2-isocyanatomethyl- 3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2, 1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatomethyl-bicyclo[2,2,1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5 -(2-isocyanatoethyl)-bicyclo-[2,2,1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo-[2,2, 1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo-[2,2,1]-heptane, 2-isocyanatomethyl-2-(3- isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoethyl)-bicyclo-[2,2,1]-heptane, 2,5-bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2,2,1]-heptane hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, Norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate and the like can be mentioned.
In particular, isophorone diisocyanate or dicyclohexylmethane diisocyanate can be preferably used from the viewpoint of flexibility and compatibility.
<硫黄原子含有ジイソシアネート>
硫黄原子含有ジイソシアネートの具体例としては、チオジエチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート、ジフェニルスルフィド-2,4′-ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド-4,4′-ジイソシアネート、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス(4-イソシアネートメチルフェニル)スルフィド、4,4′-メトキシフェニルチオエチレングリコール-3,3′-ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド-4,4′-ジイソシアネート、2,2′-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5′-ジイソシアネート、3,3′-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5′-ジイソシアネート、3,3′-ジメチルジフェニルジスルフィド-6,6′-ジイソシアネート、4,4′-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5′-ジイソシアネート、3,3′-ジメトキシジフェニルジスルフィド-4,4′-ジイソシアネート、4,4′-ジメトキシジフェニルジスルフィド-3,3′-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-4,4′-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-3,3′-ジイソシアネート、ベンジディンスルホン-4,4′-ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン-4,4′-ジイソシアネート、4-メチルジフェニルスルホン-2,4′-ジイソシアネート、4,4′-ジメトキシジフェニルスルホン-3,3′-ジイソシアネート、3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジイソシアネートベンジルジスルホン、4,4′-ジメチルジフェニルスルホン-3,3′-ジイソシアネート、4,4′-ジ-tert-ブチルジフェニルスルホン-3,3′-ジイソシアネート、4,4′-メトキシフェニルエチレンスルホン-3,3′-ジイソシアネート、4,4′-ジシクロジフェニルスルホン-3,3′-ジイソシアネート、4-メチル-3-イソシアネートフェニルスルホニル-4′-イソシアネートフェノールエステル、4-メトキシ-3-イソシアネートフェニルスルホニル-4′-イソシアネートフェノールエステル、4-メチル-3-イソシアネートフェニルスルホニルアニリド-3′-メチル-4′-イソシアネート、ジフェニルスルホニル-エチレンジアミン-4,4′-ジイソシアネート、4,4′-メトキシフェニルスルホニル-エチレンジアミン-3,3′-ジイソシアネート、4-メチル-3-イソシアナトフェニルスルホニルアニリド-4-メチル-3′-イソシアネート、チオフェン-2,5-ジイソシアネート、1,4-ジチアン-2,5-ジイソシアネート等を挙げることができる。
<Sulfur atom-containing diisocyanate>
Specific examples of sulfur atom-containing diisocyanates include thiodiethylene diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethylsulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiodipropyl diisocyanate, diphenylsulfide-2,4'-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodibenzylthioether, bis(4-isocyanatomethylphenyl) sulfide, 4,4'-methoxyphenylthioethylene glycol-3, 3'-diisocyanate, diphenyl disulfide-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3 '-dimethyldiphenyl disulfide-6,6'-diisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl disulfide-4,4'-diisocyanate, 4,4'- Dimethoxydiphenyldisulfide-3,3'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, benzidinesulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylmethanesulfone-4,4'- diisocyanate, 4-methyldiphenylsulfone-2,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate benzyldisulfone, 4,4 '-dimethyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-methoxyphenylethylenesulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-dicyclodiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatophenylsulfonyl-4'-isocyanatophenol ester, 4-methoxy-3-isocyanatophenylsulfonyl-4'-isocyanatophenol ester , 4-methyl-3-isocyanate phenylsulfonylanilide-3′-methyl-4′-isocyanate diphenylsulfonyl-ethylenediamine-4,4'-diisocyanate, 4,4'-methoxyphenylsulfonyl-ethylenediamine-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatophenylsulfonylanilide-4-methyl-3 ′-isocyanate, thiophene-2,5-diisocyanate, 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate and the like.
<ポリイソチオシアネート化合物>
ポリイソチオシアネート化合物の具体例としては、1,2-ジイソチオシアネートエタン、1,3-ジイソチオシアネートプロパン、1,4-ジイソチオシアネートブタン、1,6-ジイソチオシアネートヘキサン、p-フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、1,2-ジイソチオシアネートベンゼン、1,3-ジイソチオシアネートベンゼン、1,4-ジイソチオシアネートベンゼン、2,4-ジイソチオシアネートトルエン、2,5-ジイソチオシアネート-m-キシレン、4,4-ジイソチオシアネート-1,1′-ビフェニル、1,1′-メチレンビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、1,1′-メチレンビス(4-イソチオシアネート-2-メチルベンゼン)、1,1′-メチレンビス(4-イソチオシアネート-3-メチルベンゼン)、1,1′-(1,2-エタンジイル)ビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、4,4′-ジイソチオシアネートベンゾフェノン、4,4′-ジイソチオシアネート-3,3′-ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド-3,4′-ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル-4,4′-ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン-4,4′-ジイソシアネート、2,4,6-トリイソチオシアネート-3,5-トリアジン、ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、1,3-ベンゼンカルボニルジイソチオシアネート、1,4-ベンゼンカルボニルジイソチオシアネート、(2,2′-ビピリジン)-4,4′-ジカルボニルジイソチオシアネート、チオビス(3-イソチオシアネートプロパン)、チオビス(2-イソチオシアネートエタン)、ジチオビス(2-イソチオシアネートエタン)、1-イソチオシアネート-4-〔(2-イソシアネート)スルホニル〕ベンゼン、チオビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、スルホニルビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、スルフィニルビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、ジチオビス(4-イソチオシアネートベンゼン)、4-イソチオシアネート-1-〔(4-イソシアネートフェニル)スルホニル〕-2-メトキシ-ベンゼン、4-メチル-3-イソチオシアネートベンゼンスルホニル-4′-イソシアネートフェニルエステル、4-メチル-3-イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド-3′-メチル-4’-イソシアネート、チオフェノン-2,5-ジイソチオシアネート、1,4-ジチアン-2,5-ジイソチオシアネート、1-イソシアネート-3-イソチオシアネートプロパン、1-イソシアネート-5-イソチオシアネートペンタン、1-イソシアネート-6-イソチオシアネートヘキサン、イソチオシアネートカルボニルイソシアネート、1-イソシアネート-4-イソチオシアネートシクロヘキサン、1-イソシアネート-4-イソチオシアネートベンゼン、4-メチル-3-イソチオシアネート-1-イソチオシアネートベンゼン、2-イソシアネート-4,6-ジイソチオシアネート-1,3,5-トリアジン、4-イソチオシアネート-4’-イソチオシアネートジフェニルスルフィド、2-イソチオシアネート-2′-イソチオシアネートジエチルジスルフィド等を挙げることができる。
<Polyisothiocyanate compound>
Specific examples of polyisothiocyanate compounds include 1,2-diisothiocyanatoethane, 1,3-diisothiocyanatopropane, 1,4-diisothiocyanatobutane, 1,6-diisothiocyanatohexane, p-phenylenedi isopropylidene diisothiocyanate, cyclohexane diisothiocyanate, 1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5 -diisothiocyanate-m-xylene, 4,4-diisothiocyanate-1,1'-biphenyl, 1,1'-methylenebis(4-isothiocyanatobenzene), 1,1'-methylenebis(4-isothiocyanate- 2-methylbenzene), 1,1′-methylenebis(4-isothiocyanato-3-methylbenzene), 1,1′-(1,2-ethanediyl)bis(4-isothiocyanatobenzene), 4,4′- diisothiocyanate benzophenone, 4,4'-diisothiocyanate-3,3'-dimethylbenzophenone, benzanilide-3,4'-diisothiocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisothiocyanate, diphenylamine-4,4' -diisocyanate, 2,4,6-triisothiocyanate-3,5-triazine, hexanedioyl diisothiocyanate, nonanedioil diisothiocyanate, carbonic diisothiocyanate, 1,3-benzenecarbonyldiisothiocyanate, 1,4 -benzenecarbonyldiisothiocyanate, (2,2'-bipyridine)-4,4'-dicarbonyldiisothiocyanate, thiobis(3-isothiocyanatopropane), thiobis(2-isothiocyanatoethane), dithiobis(2-iso thiocyanatoethane), 1-isothiocyanato-4-[(2-isocyanate)sulfonyl]benzene, thiobis(4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis(4-isothiocyanatobenzene), sulfinylbis(4-isothiocyanatobenzene), dithiobis(4-isothiocyanatobenzene), 4-isothiocyanato-1-[(4-isocyanatophenyl)sulfonyl]-2-methoxy-benzene, 4-methyl-3-isothiocyanatobenzenesulfonyl-4'-isocyanatophenyl ester, 4-methyl-3-isothi Ocyanatobenzenesulfonylanilide-3′-methyl-4′-isocyanate, thiophenone-2,5-diisothiocyanate, 1,4-dithiane-2,5-diisothiocyanate, 1-isocyanate-3-isothiocyanatopropane, 1-isocyanato-5-isothiocyanatopentane, 1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, isothiocyanatocarbonyl isocyanate, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3 -isothiocyanate-1-isothiocyanatobenzene, 2-isothiocyanate-4,6-diisothiocyanate-1,3,5-triazine, 4-isothiocyanate-4'-isothiocyanatodiphenyl sulfide, 2-isothiocyanate-2' - isothiocyanate diethyl disulfide and the like.
<ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂>
ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂の具体例としては、(1)前記の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数36のジカルボン酸、又はこれらの無水物等の1種類以上と分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるカルボキシル基末端ポリエステルに、α,β―不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート樹脂や、(2)前記の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数36のジカルボン酸、又はこれらの無水物等の1種類以上と分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるポリエステルポリオールに、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート樹脂や、(3)前記の炭素数18の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数36のジカルボン酸、又はこれらの無水物等の1種類以上と分子量500以下の低分子ポリオール類の1種類以上との縮重合反応から得られるカルボキシル基末端ポリエステルに、分子内に1個以上のヒドロキシ基含有アクリレート化合物を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。
<Polyester (meth)acrylate resin>
Specific examples of the polyester (meth)acrylate resin include (1) a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing the unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, or one or more of these anhydrides and a molecular weight A polyester (meth) obtained by reacting an epoxy compound containing an α,β-unsaturated carboxylic acid ester group with a carboxyl group-terminated polyester obtained by a condensation polymerization reaction with one or more of low-molecular-weight polyols of 500 or less. Acrylate resin, (2) dicarboxylic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing the unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, or one or more of these anhydrides and low molecular weight polyols having a molecular weight of 500 or less A polyester (meth)acrylate resin obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyester polyol obtained from a condensation polymerization reaction with one or more kinds, and (3) dimerizing the unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms. A carboxyl group-terminated polyester obtained from a polycondensation reaction of one or more types of dicarboxylic acids having 36 carbon atoms obtained by or anhydrides thereof and one or more types of low-molecular-weight polyols having a molecular weight of 500 or less, Examples include polyester (meth)acrylate resins obtained by reacting one or more hydroxy group-containing acrylate compounds.
<ビニルエステル樹脂>
ビニルエステル樹脂の具体例としては、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂であり、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸と(必要に応じて飽和二塩基酸)のエステル化反応により得られる従来公知のものを用いることができる。このような公知のビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、1988年発行、及び「塗料用語辞典」、色材協会編、1993年発行等に記載されている。
<Vinyl ester resin>
A specific example of the vinyl ester resin is an epoxy (meth)acrylate resin, and a conventionally known one obtained by an esterification reaction of an epoxy compound and an unsaturated monobasic acid (saturated dibasic acid if necessary) is used. be able to. Such known vinyl ester resins are described, for example, in "Polyester Resin Handbook", Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, and "Paint Glossary", edited by Shikizai Kyokai, 1993.
<エポキシ化合物>
ビニルエステル樹脂に使用されるエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル等といった、ビスフェノールA型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル、その他のエポキシ化合物が挙げられる。
<Epoxy compound>
Specific examples of epoxy compounds used in vinyl ester resins include a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of cyclohexanedimethanol and epichlorohydrin, norbornane dialcohol and epichlorohydrin. reaction product of tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin, reaction product of tricyclodecanedimethanol and epichlorohydrin, alicyclic diepoxycarbonate, alicyclic diepoxyacetal, alicyclic diepoxycarboxylate, Bisphenol A-type glycidyl ethers such as novolak-type glycidyl ethers and cresol novolac-type glycidyl ethers, novolak-type glycidyl ethers, and other epoxy compounds can be mentioned.
<不飽和塩基酸>
ビニルエステル樹脂に使用される不飽和塩基酸の具体例としては、不飽和一塩基酸のアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。又、飽和二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
<Unsaturated basic acid>
Specific examples of unsaturated basic acids used in vinyl ester resins include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Saturated dibasic acids include adipic acid, sebacic acid, dimer acid and the like.
次に、コンクリート構造物補修用樹脂組成物に含有する有機金属塩(B)について説明する。有機金属塩(B)は、ラジカル反応開始剤の有機過酸化物(D)と酸化還元反応することで、有機過酸化物(D)からラジカルを発生させる反応促進剤の役割と、酸素との反応により、硬化阻害を抑制する効果がある。 Next, the organometallic salt (B) contained in the resin composition for repairing concrete structures will be described. The organic metal salt (B) has a role of a reaction accelerator that generates radicals from the organic peroxide (D) by oxidation-reduction reaction with the organic peroxide (D) as a radical reaction initiator, and a reaction with oxygen. The reaction has the effect of suppressing curing inhibition.
<有機金属塩(B)>
有機金属塩(B)の具体例としては、ラジカル反応開始剤の有機過酸化物(D)と酸化還元反応すれば特に限定されるものでないが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅から少なくとも1種類から選ばれる有機遷移金属塩であり、反応促進剤や硬化阻害抑制の観点から、コバルト金属塩が好ましく、特に、ナフテン酸コバルト、又はオクチル酸コバルトが好ましい。
<Organometallic salt (B)>
Specific examples of the organic metal salt (B) are not particularly limited as long as they undergo a redox reaction with the organic peroxide (D) of the radical reaction initiator, but are scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, It is an organic transition metal salt selected from at least one of cobalt, nickel, and copper, and from the viewpoint of a reaction accelerator and suppression of curing inhibition, a cobalt metal salt is preferred, and cobalt naphthenate or cobalt octylate is particularly preferred.
次に、コンクリート構造物補修用樹脂組成物に含有する窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)について説明する。窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)は、コバルト金属塩等の有機金属塩(B)に配位することで、有機金属塩の3d軌道における1電子のエネルギー準位を上げ、金属塩から1電子を放出し易くなり、有機過酸化物(D)を還元し易くなるため、特に低温下における反応促進が図れる。又、ラジカル反応開始剤の有機過酸化物(D)と酸化還元反応することで、有機過酸化物(D)からラジカルを発生させる反応促進剤の役割と、酸素との反応により、硬化阻害を抑制する効果がある。 Next, the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure contained in the resin composition for repairing concrete structures will be described. The organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure is coordinated with the organometallic salt (B) such as a cobalt metal salt to raise the energy level of one electron in the 3d orbital of the organometallic salt, thereby Since it becomes easy to emit one electron from the organic peroxide (D), it becomes easy to reduce the organic peroxide (D), so that the reaction can be promoted particularly at low temperatures. In addition, the role of a reaction accelerator that generates radicals from the organic peroxide (D) by redox reaction with the organic peroxide (D) as a radical reaction initiator and the reaction with oxygen prevent curing inhibition. It has a suppressive effect.
<窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)>
窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)の具体例としては、2,2´-ビピリジル、2,3´-ビピリジル、ピリジン、6-メチル-2,2´-ビピリジル、6,6´-ジメチル-2,2´-ビピリジル、5,5´-ジメチル-2,2´-ビピリジル、4,4´-ジメチル-2,2´-ビピリジル、6-ブロモ-2,2´-ビピリジル、4,4´-ジメトキシ-2,2´-ビピリジル、4,5-ジアザフルオレン,2,2´:6´,2″-ターピリジン、2-(2-ピリジニル)キノリン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-メトキシピリジン、3-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2,6-ジメトキシピリジン、2-クロロピリジン、3-クロロピリジン、4-クロロピリジン、2-フロロピリジン、3-フロロピリジン、4-フロロピリジン、2-ブロモピリジン、3-ブロモピリジン、4-ブロモピリジン、2-フェニルピリジン、3-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、5-メチルピリジン-3-カルボニトリル、2,4-ルチジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、2,2´-ビピリミジン、ピラジン、キノキサリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、1,10-フェナントロリン、4,7-フェナントロリン、1,7-フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、ナフチリジンより少なくとも1種類選ばれる窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)であり、低温下における表面硬化性の観点から、2,2´-ビピリジル、2,3´-ビピリジル、ピリジン、1,10-フェナントロリンが特に好ましい。
<Organic Compound (C) Having Heterocyclic Structure of Nitrogen>
Specific examples of the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure include 2,2'-bipyridyl, 2,3'-bipyridyl, pyridine, 6-methyl-2,2'-bipyridyl, 6,6'- dimethyl-2,2'-bipyridyl, 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 6-bromo-2,2'-bipyridyl, 4, 4′-dimethoxy-2,2′-bipyridyl, 4,5-diazafluorene, 2,2′:6′,2″-terpyridine, 2-(2-pyridinyl)quinoline, 2-methylpyridine, 4-methyl pyridine, 2-methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2,6-dimethoxypyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 4-chloropyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 4 - phlolopyridine, 2-bromopyridine, 3-bromopyridine, 4-bromopyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 5-methylpyridine-3-carbonitrile, 2,4-lutidine, pyridazine, pyrimidine, quinazoline, 2,2′-bipyrimidine, pyrazine, quinoxaline, phthalazine, cinnoline, quinazoline, 1,10-phenanthroline, 4,7-phenanthroline, 1,7-phenanthroline, quinoline, isoquinoline, benzoquinoline, acridine, It is an organic compound (C) having at least one nitrogen heterocyclic structure selected from naphthyridine, and from the viewpoint of surface curability at low temperatures, 2,2'-bipyridyl, 2,3'-bipyridyl, pyridine, 1, 10-phenanthroline is particularly preferred.
このようなコンクリート構造物補修用樹脂組成物に含有する有機金属塩(B)と、窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)のモル比が、(C)/(B)=0.01~6.0であり、且つ窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)の使用量が、ラジカル重合性組成物(A)を100質量部に対し、0.1~5.0質量部である必要がある。有機金属塩(B)と、窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)のモル比と使用量が、下限値以上の場合には、低温硬化性が得られ、使用する繊維シートのずれや落下を引き起こさない。有機金属塩(B)と、窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)のモル比と使用量が、上限値以下の場合には、表面硬化性や硬化性が良好になり、はく落性能として必要な付着強度や曲げ強度が得られる。 The molar ratio of the organometallic salt (B) contained in such a concrete structure repair resin composition to the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure is (C)/(B)=0.01. to 6.0 and the amount of the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable composition (A). there has to be When the molar ratio and the amount of the organometallic salt (B) and the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure are equal to or higher than the lower limit, low-temperature curability can be obtained, and the displacement of the fiber sheet to be used and the does not cause falls. When the molar ratio and amount of the organometallic salt (B) and the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure are equal to or lower than the upper limit, the surface curability and curability are improved, and the peeling performance is improved. Necessary adhesion strength and bending strength can be obtained.
又、コンクリート構造物補修用樹脂組成物に含有する有機金属塩(B)と、窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)は、予めモル比が、(C)/(B)=0.01~6.0なるように配位結合させ複合体としたものをラジカル重合性組成物(A)を100質量部に対し、0.1~5.0質量部で添加しても同様の効果が得られる。 Further, the organic metal salt (B) contained in the resin composition for repairing concrete structures and the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure are preliminarily adjusted to have a molar ratio of (C)/(B)=0. The same effect can be obtained by adding 0.1 to 5.0 parts by mass of a complex formed by coordinating to 01 to 6.0 with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable composition (A). is obtained.
コンクリート構造物補修用樹脂組成物に含有する有機過酸化物(D)は、前記の有機金属塩(B)と併用した際、酸化還元反応でラジカルを発生させる反応開始剤である。有機過酸化物(D)としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物に分類されるものが挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、3-イソプロピルヒドロパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド、ベンゾイルm-メチルベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中でも、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルm-メチルベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド及びt-ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも1種の有機過酸化物が好ましい。反応性の観点から、ジベンゾイルパーオキサイドとベンゾイルm-メチルベンゾイルパーオキサイドとm-トルオイルパーオキサイドの混合物、キュメンハイドロパーオキサイドとt-ブチルパーオキシベンゾエートの混合物、キュメンハイドロパーオキサイドとt-ブチルパーオキシベンゾエートとメチルエチルケトンパーオキサイドの混合物のうちの1種以上が好ましい。 The organic peroxide (D) contained in the resin composition for repairing a concrete structure is a reaction initiator that generates radicals in an oxidation-reduction reaction when used in combination with the organometallic salt (B). Organic peroxides (D) include those classified into ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-bis(t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3,3-isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide , Dicumyl Hydroperoxide, Acetyl Peroxide, Bis(4-t-Butylcyclohexyl) Peroxydicarbonate, Diisopropyl Peroxydicarbonate, Isobutyl Peroxide, 3,3,5-Trimethylhexanoyl Peroxide, Lauryl Peroxide , azobisisobutyronitrile, azobiscarbonamide, benzoyl m-methylbenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of dibenzoyl peroxide, benzoyl m-methylbenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide and t-butyl peroxybenzoate Organic peroxides are preferred. From the viewpoint of reactivity, a mixture of dibenzoyl peroxide, benzoyl m-methylbenzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide, a mixture of cumene hydroperoxide and t-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide and t-butyl One or more mixtures of peroxybenzoate and methyl ethyl ketone peroxide are preferred.
有機過酸化物(D)の使用量は、ラジカル重合性樹脂組成物(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、2~8質量部がより好ましい。有機過酸化物(D)の使用量が、上記範囲以上であると、硬化が十分に進む。一方、有機過酸化物(D)の配合割合が、上記範囲以下であると、経済的に好ましく、硬化物の物性が向上する。 The amount of the organic peroxide (D) used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the radically polymerizable resin composition (A). When the amount of the organic peroxide (D) used is at least the above range, curing proceeds sufficiently. On the other hand, if the blending ratio of the organic peroxide (D) is equal to or less than the above range, it is economically preferable and the physical properties of the cured product are improved.
このようにして得られたコンクリート構造物補修用樹脂組成物の粘度は、20℃、回転数2rpmにおいて、1,000~300,000mPa・sであり、且つチキソトロピックインデックス値(回転数2rpmの粘度/回転数20rpmの粘度)が1.5~10であることが好ましい。粘度が下限値以上の場合には、樹脂組成物のだれや繊維シートの落下の恐れがない。又、チキソトロピックインデックス値が下限値以上の場合には、樹脂のだれや繊維シートの落下の恐れがなく、上限値以下であると作業性が向上し、樹脂組成物が十分に繊維シートに含浸し、はく落性能として必要な付着強度や曲げ強度が得られる。 The thus obtained resin composition for repairing concrete structures has a viscosity of 1,000 to 300,000 mPa·s at 20° C. and a rotation speed of 2 rpm, and a thixotropic index value (viscosity at a rotation speed of 2 rpm /viscosity at 20 rpm) is preferably 1.5-10. When the viscosity is equal to or higher than the lower limit, there is no risk of dripping of the resin composition or dropping of the fiber sheet. Further, when the thixotropic index value is at least the lower limit, there is no fear of dripping of the resin or the fiber sheet falling, and when it is at most the upper limit, the workability is improved and the fiber sheet is sufficiently impregnated with the resin composition. However, the adhesion strength and bending strength required for peeling performance can be obtained.
又、本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物には、性能が低下させない範囲で、無機充填材、光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、ワックス類、粘着付与剤、シランカップリング材、酸化防止剤、有機溶剤等を使用することもできる。 In addition, the resin composition for repairing concrete structures of the present invention may contain inorganic fillers, photopolymerization initiators, photosensitizers, polymerization inhibitors, waxes, tackifiers, silane cups, as long as the performance is not deteriorated. Ring materials, antioxidants, organic solvents, etc. can also be used.
<無機充填材>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物に無機充填材を併用することで、補強効果やバリア性効果、施工性の向上が期待できる。無機充填材の具体例としては、特に限定されないが、硅砂、シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミニウム、チタン等が挙げられる。又、無機充填材の粒度は、1nm~5000μmであるものが使用できる。
<Inorganic filler>
By using an inorganic filler in combination with a resin composition for repairing concrete structures, it is expected that the reinforcement effect, barrier effect, and workability will be improved. Specific examples of inorganic fillers include, but are not limited to, silica sand, silica, talc, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, aluminum, titanium, and the like. Also, the inorganic filler having a particle size of 1 nm to 5000 μm can be used.
<光重合開始剤>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物に光重合開始剤を併用することで、更なる表面硬化性や物性の向上が期待できる。光重合開始剤の具体例としては、特に限定されないが、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
<Photoinitiator>
Further improvements in surface curability and physical properties can be expected by using a photopolymerization initiator in combination with the resin composition for repairing concrete structures. Specific examples of the photopolymerization initiator include, but are not limited to, benzoin ether-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, α-ketol-based photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiators, and photopolymerization initiators. Active oxime photoinitiators, benzoin photoinitiators, benzyl photoinitiators, benzophenone photoinitiators, ketal photoinitiators, thioxanthone photoinitiators, acylphosphine oxide photoinitiators An initiator or the like can be used.
<ベンゾインエーテル系光重合開始剤>
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:イルガキュア651、BASF社製)、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
<Benzoin ether-based photopolymerization initiator>
Specific examples of benzoin ether photopolymerization initiators include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one ( trade name: Irgacure 651, manufactured by BASF), anisole methyl ether, and the like.
<アセトフェノン系光重合開始剤>
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:イルガキュア184、BASF社製)、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(商品名:イルガキュア2959、BASF社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名:イルガキュア1173、BASF社製)、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
<Acetophenone-based photopolymerization initiator>
Specific examples of acetophenone-based photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1-[4- (2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name: Irgacure 2959, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one (trade name: Irgacure 1173, manufactured by BASF), methoxyacetophenone, and the like.
<α-ケトール系光重合開始剤>
α-ケトール系光重合開始剤の具体例としては、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン等が挙げられる。
<α-ketol photopolymerization initiator>
Specific examples of α-ketol photopolymerization initiators include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1-[4-(2-hydroxyethyl)-phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropane-1 -on and the like.
<芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤>
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。
<Aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator>
Specific examples of aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
<光活性オキシム系光重合開始剤>
光活性オキシム系光重合開始剤の具体例としては、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が挙げられる。
<Photoactive oxime photopolymerization initiator>
Specific examples of photoactive oxime-based photopolymerization initiators include 1-phenyl-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxime.
<ベンゾイン系光重合開始剤>
ベンゾイン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン等が挙げられる。
<Benzoin-based photopolymerization initiator>
Benzoin etc. are mentioned as a specific example of a benzoin-type photoinitiator.
<ベンジル系光重合開始剤>
ベンジル系光重合開始剤の具体例としては、ベンジル等等が挙げられる。
<Benzyl-based photopolymerization initiator>
Specific examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl and the like.
<ベンゾフェノン系光重合開始剤>
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等等が挙げられる。
<Benzophenone-based photopolymerization initiator>
Specific examples of benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-(methylphenylthio) Phenylphenylmethane, methyl-2-benzophenone, 1-[4-(4-benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)propan-1-one, 4,4'-bis (dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone and the like.
<ケタール系光重合開始剤>
ケタール系光重合開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
<Ketal photopolymerization initiator>
Specific examples of ketal-based photopolymerization initiators include benzyl dimethyl ketal and the like.
<チオキサントン系光重合開始剤>
チオキサントン系光重合開始剤の具体例としては、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
<Thioxanthone-based photopolymerization initiator>
Specific examples of thioxanthone-based photopolymerization initiators include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and isopropylthioxanthone. , 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
<アシルフォスフィン系光重合開始剤>
アシルフォスフィン系光重合開始剤の具体例としては、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-n-ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-(1-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-t-ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)オクチルホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシベンゾイル)(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2-メトキシベンゾイル)(1-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジエトキシベンゾイル)(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジエトキシベンゾイル)(1-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジブトキシベンゾイル)(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4-ジメトキシベンゾイル)(2-メチルプロパン-1-イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)(2,4-ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2-フェニルエチルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2-メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-4-メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,5-ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,3,5,6-テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、2,6-ジメチトキシベンゾイル-2,4,6-トリメチルベンゾイル-n-ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、1,10-ビス[ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(2-メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂組成物(A)100質量部に対して、0.1質量部~10質量部が好ましく、2質量部~8質量部がより好ましい。光重合開始剤の使用量が、上記範囲以上であると、硬化が十分に進む。一方、光重合開始剤の使用量が、上記範囲以下であると、経済的に好ましく、硬化物の物性が向上する。
<Acylphosphine-based photopolymerization initiator>
Specific examples of acylphosphine-based photopolymerization initiators include bis(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2-methylpropan-1-yl)phosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(1 -methylpropan-1-yl)phosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-t-butylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)octyl Phosphine oxide, bis(2-methoxybenzoyl)(2-methylpropan-1-yl)phosphine oxide, bis(2-methoxybenzoyl)(1-methylpropan-1-yl)phosphine oxide, bis(2,6-di ethoxybenzoyl)(2-methylpropan-1-yl)phosphine oxide, bis(2,6-diethoxybenzoyl)(1-methylpropan-1-yl)phosphine oxide, bis(2,6-dibutoxybenzoyl)( 2-methylpropan-1-yl)phosphine oxide, bis(2,4-dimethoxybenzoyl)(2-methylpropan-1-yl)phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)(2,4- dipentoxyphenyl)phosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)benzylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2-phenylpropylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2- Phenylethylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)benzylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2-phenylpropylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2-phenylethylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoylbenzylbutylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoylbenzyloctylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diisopropylphenylphosphine oxide, bis(2,4 ,6-trimethylbenzoyl)-2-methylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methylphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-diethylphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,3,5,6-tetramethylphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di-n-butoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-2,4, 6-trimethylbenzoyl-n-butylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dibutoxyphenylphosphine oxide, 1, 10-bis[bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide]decane, tri(2-methylbenzoyl)phosphine oxide and the like.
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the radically polymerizable resin composition (A). When the amount of the photopolymerization initiator used is at least the above range, curing proceeds sufficiently. On the other hand, when the amount of the photopolymerization initiator used is not more than the above range, it is economically preferable and the physical properties of the cured product are improved.
<光増感剤>
又、光重合性を高めるために、光重合開始剤と光増感剤を併用することができる。光増感剤は、特に限定されず公知のものが使用でき、具体例として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
<Photosensitizer>
Moreover, a photopolymerization initiator and a photosensitizer can be used in combination in order to enhance the photopolymerizability. The photosensitizer is not particularly limited and known ones can be used. Specific examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- isoamyl dimethylaminobenzoate, 4,4-dimethylaminobenzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone and the like.
<重合禁止剤>
又、コンクリート構造物補修用樹脂組成物に含有するラジカル重合組成物の自己重合を抑制するために重合禁止剤を併用することができる。重合禁止剤の具体例としては、4-tert-ブチルピロカテコール、tert-ブチルヒドロキノン、1,4-ベンソキノン、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジルフリーラジカル、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、アンモニウム-N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を挙げることができる。これらの重合禁止剤は、単独、又は2種以上併用して用いることができ、ラジカル重合組成物に対して、100ppm~5,000ppmで添加することが好ましい。
<Polymerization inhibitor>
In addition, a polymerization inhibitor can be used in combination to suppress self-polymerization of the radically polymerizable composition contained in the resin composition for repairing concrete structures. Specific examples of polymerization inhibitors include 4-tert-butylpyrocatechol, tert-butylhydroquinone, 1,4-benzoquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,1-diphenyl-2- Mention may be made of picrylhydrazyl free radical, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, ammonium-N-nitrosophenylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt. These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more, and are preferably added at 100 ppm to 5,000 ppm to the radical polymerization composition.
<ワックス類>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物には、表面硬化性を向上させるために天然ワックス、合成ワックス、天然と合成の配合ワックス等のワックス類を併用することができる。又、ワックス類の溶解性や硬化物表面へのワックス類を偏析させるために表面硬化助剤を併用することもできる。
<Waxes>
In the resin composition for repairing concrete structures, waxes such as natural waxes, synthetic waxes, and mixed natural and synthetic waxes can be used in combination in order to improve the surface curability. A surface hardening aid may also be used in combination to improve solubility of waxes and segregation of waxes on the surface of the cured product.
<天然ワックス>
天然ワックスの具体例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油ワックス等が挙げられる。
<Natural wax>
Specific examples of natural waxes include plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, Japan wax and jojoba oil, animal waxes such as beeswax, lanolin and spermaceti, montan wax, ozokerite, ceresin and the like. mineral waxes, paraffin waxes, microcrystalline waxes, petroleum waxes such as petrolactam;
<合成ワックス>
合成ワックスの具体例としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、NPS-9125(日本精蝋社製)、NPS-9210(日本精蝋社製)、NPS-6010(日本精蝋社製)、HAD-5080(日本精蝋社製)、NSP-8070(日本精蝋社製)、OX-020(日本精蝋社製)T、OX-1949(日本精蝋社製)等のパラフィンワックス誘導体やマイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、ダイヤモンドワックス(新日本理化社製)等の動植物油脂の誘導体、セラマー67(東洋ペトロライト社製)、セラマー1608(東洋ペトロライト社製)等のカルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数12以上の脂肪酸、及びその誘導体、ノニポール160(三洋化成工業社製)、エマルミン200(三洋化成工業社製)等のアルキルフェノールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
<Synthetic wax>
Specific examples of synthetic waxes include synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, montan wax derivatives, NPS-9125 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), NPS-9210 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), and NPS-6010. (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), HAD-5080 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), NSP-8070 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), OX-020 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) T, OX-1949 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) ), modified waxes such as paraffin wax derivatives and microcrystalline wax derivatives, animal and vegetable oil derivatives such as diamond wax (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), Ceramer 67 (manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.), Ceramer 1608 (Toyo Petrolite Co., Ltd.) ), hydrogenated waxes such as hydrogenated castor oil and hydrogenated castor oil derivatives, fatty acids with 12 or more carbon atoms such as stearic acid, dodecanoic acid and octadecyl stearate, and their Alcohols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to alkylphenols and higher alcohols such as derivatives, Nonipol 160 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) and Emalmine 200 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.).
ワックス類の融点としては、40~100℃であることが好ましい。下限値以上の場合には、樹脂組成物の硬化時に、ワックス類が表面に析出し、表面硬化性が向上する。上限値以下の場合には、樹脂組成物中にワックス類が溶解し、物性が向上する。ワックス類の融点は、JIS K 2235-1991に準拠して測定した値を示す。又、ワックス類の使用量は、ラジカル重合性組成物(A)を100質量部に対し、0.1~30質量部添加することが好ましい。下限値以上の場合には、表面硬化性が向上する。上限値以下の場合には、樹脂組成物中にワックス類が溶解し、物性が向上する。 The wax preferably has a melting point of 40 to 100°C. If it is at least the lower limit, the wax precipitates on the surface when the resin composition is cured, thereby improving the surface curability. If it is less than the upper limit, the wax dissolves in the resin composition and the physical properties are improved. The melting points of waxes are values measured according to JIS K 2235-1991. The amount of wax used is preferably 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the radically polymerizable composition (A). When it is at least the lower limit, the surface curability is improved. If it is less than the upper limit, the wax dissolves in the resin composition and the physical properties are improved.
<表面硬化助剤>
硬化物表面へのワックス類を偏析させるための表面硬化助剤としては、飽和脂肪酸や、一価不飽和脂肪酸、及び多価不飽和脂肪酸の不飽和脂肪酸、これらの混合物を併用することもできる。表面硬化助剤は、単独では表面硬化性が発現せず、ワックス類と併用することで初めて表面硬化性を向上することができる。又、表面硬化助剤の使用量は、ワックス類と表面硬化助剤との質量比において、表面硬化助剤/ワックス類=0.1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
<Surface hardening aid>
Saturated fatty acids, unsaturated fatty acids such as monounsaturated fatty acids and polyunsaturated fatty acids, and mixtures thereof can be used together as a surface hardening aid for segregating waxes on the surface of the cured product. A surface hardening aid alone does not exhibit surface curability, and the surface curability can be improved only when it is used in combination with waxes. The amount of the surface hardening aid used is preferably surface hardening aid/wax=0.1 to 20, more preferably 1 to 10, in terms of mass ratio of wax to surface hardening aid.
<飽和脂肪酸>
表面硬化助剤として使用される飽和脂肪酸の具体例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
<Saturated Fatty Acid>
Specific examples of saturated fatty acids used as surface hardening aids include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, and margaric acid. , stearic acid, arachidic acid, henicosyl acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, and derivatives thereof.
<不飽和脂肪酸>
表面硬化助剤として使用される不飽和脂肪酸の具体例としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステラリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
<Unsaturated fatty acid>
Specific examples of unsaturated fatty acids used as surface hardening aids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, and nervonic acid. , linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleostellaric acid, mead acid, dihomo-γ-linolenic acid, eicosatrilenic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, adrenic acid, boseopentaenoic acid, eicosapentaenoic acid, osponded acid, sardine acid, tetracosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, nisinic acid, derivatives thereof, and the like.
<混合物>
表面硬化助剤として使用される飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の混合物の具体例としては、綿実油、コーン油、ヤシ油、オリーブ油、パーム油、ナタネ油、紅花油、ゴマ油、大豆油、ひまわり油、テレビン油、アーモンド油、アボカド油、ベルガモット油、ひまし油、ツェーデル油、クロロフィル油、チョウジ油、ハズ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、フーゼル油、ブドウ種子油、ホホバ油、ククイナッツ油、ラベンダー油、レモン油、亜麻仁油、マカダミアナッツ油、メドウフォーム油、オレンジ油、オリガヌム油、パーシック油、ローズヒップ、及びこれらの水素添加物を含む誘導体等が挙げられる。
<Mixture>
Specific examples of mixtures of saturated and unsaturated fatty acids used as surface hardening aids include cottonseed oil, corn oil, coconut oil, olive oil, palm oil, rapeseed oil, safflower oil, sesame oil, soybean oil, sunflower oil, turpentine oil. , almond oil, avocado oil, bergamot oil, castor oil, zedel oil, chlorophyll oil, clove oil, mustard oil, eucalyptus oil, fennel oil, fusel oil, grape seed oil, jojoba oil, kukui nut oil, lavender oil, lemon oil, linseed oil, macadamia nut oil, meadowfoam oil, orange oil, origanum oil, persic oil, rosehip, and derivatives including hydrogenated products thereof.
<粘着付与材>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物には、接着性を向上させるために、水素化されたロジン、又はロジン誘導体の水添ロジン誘導体類、水素化されたテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂の水添テルペン誘導体類、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水添物、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水添物、C5留分とC9留分を共重合して得られるC5/C9系石油樹脂の水添物、又は脂環族系(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー等の粘着付与材を併用することができる。これらの粘着付与剤の軟化点としては、接着性や耐熱性の観点から、80~140℃が好ましく、特に、90~120℃が接着性の観点から、より好ましい。下限値未満の場合には、耐熱性が十分に得られない恐れがある。又、上限値を超える場合には、析出物の生成や接着性の低下を生じる恐れがあり好ましくない。
<Tackifier>
Resin compositions for repairing concrete structures include hydrogenated rosin, hydrogenated rosin derivatives of rosin derivatives, hydrogenated terpene resins, aromatic modified terpene resins, and terpene phenols to improve adhesiveness. Hydrogenated terpene derivatives of resin, hydrogenated C5 petroleum resin obtained by copolymerizing C5 fraction, hydrogenated C9 petroleum resin obtained by copolymerizing C9 fraction, C5 fraction A hydrogenated C5/C9 petroleum resin obtained by copolymerizing a C9 fraction, or a tackifier such as an alicyclic (meth)acrylate oligomer can be used in combination. The softening point of these tackifiers is preferably 80 to 140° C., more preferably 90 to 120° C., from the viewpoint of adhesion and heat resistance. If it is less than the lower limit, there is a possibility that sufficient heat resistance may not be obtained. On the other hand, when the upper limit is exceeded, there is a possibility that a precipitate may be formed or the adhesiveness may be lowered, which is not preferable.
<水添ロジン誘導体類>
水添ロジン誘導体類の具体例としては、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン樹脂、未変性ロジン樹脂をアルコール類によりエステル化したロジンエステル樹脂、未変性ロジン樹脂をフェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシン等のフェノール類で変性したフェノール変性ロジン樹脂の水添物が挙げられる。これらの水添ロジン誘導体類は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<Hydrogenated rosin derivatives>
Specific examples of hydrogenated rosin derivatives include unmodified rosin resins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin; rosin ester resins obtained by esterifying unmodified rosin resins with alcohols; Examples thereof include hydrogenated phenol-modified rosin resins modified with phenols such as cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, and resorcinol. These hydrogenated rosin derivatives can be used alone or in combination of two or more.
<水素化されたテルペン樹脂>
水素化されたテルペン樹脂(以下、水添テルペン誘導体類ということもある)の具体例としては、例えばα-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等の未変性テルペン樹脂、未変性テルペン樹脂をスチレン等の芳香族化合物で変性した芳香族変性テルペン樹脂の水添物、未変性テルペン樹脂をフェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシン等のフェノール化合物で変性したフェノール変性テルペン樹脂の水添物等が挙げられる。これらの水添テルペン誘導体類は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<Hydrogenated terpene resin>
Specific examples of hydrogenated terpene resins (hereinafter sometimes referred to as hydrogenated terpene derivatives) include unmodified terpene resins such as α-pinene polymer, β-pinene polymer, and dipentene polymer, and unmodified Hydrogenated products of aromatic modified terpene resins obtained by modifying terpene resins with aromatic compounds such as styrene, unmodified terpene resins modified with phenol compounds such as phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol and resorcinol and hydrogenated phenol-modified terpene resins. These hydrogenated terpene derivatives can be used alone or in combination of two or more.
<C5系・C9系・C5系/C9系石油樹脂の水添物>
C5系石油樹脂の水添物の具体例としては、例えば石油ナフサの熱分解により生成する、ペンテン、イソプレン、ピペリン、1,3-ペンタジエン等の炭素数5の不飽和炭化水素を共重合して得られる、ジシクロペンタジエン等のC5系石油樹脂の水添物が挙げられる。
又、C9系石油樹脂の水添物の具体例としては、例えばC5系石油樹脂と同様に石油ナフサの熱分解により生成する、インデン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、又はβ-メチルスチレン等の炭素数9の不飽和炭化水素を共重合して得られるC9系石油樹脂の水添物が挙げられる。
C5/C9系石油樹脂の水添物の具体例としては、例えば前記のC5留分とC9留分を共重合して得られるC5/C9系石油樹脂の水添物等が挙げられる。これらの石油樹脂の水添物は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<Hydrogenated product of C5/C9/C5/C9 petroleum resin>
Specific examples of hydrogenated products of C5-based petroleum resin include, for example, copolymerization of unsaturated hydrocarbons having 5 carbon atoms such as pentene, isoprene, piperine, and 1,3-pentadiene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha. Hydrogenated products of C5 petroleum resins such as dicyclopentadiene can be mentioned.
Specific examples of hydrogenated products of C9 petroleum resins include indene, vinyltoluene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, etc., which are produced by thermal decomposition of petroleum naphtha in the same manner as C5 petroleum resins. Hydrogenated products of C9 petroleum resins obtained by copolymerizing unsaturated hydrocarbons having 9 carbon atoms are exemplified.
Specific examples of the hydrogenated C5/C9 petroleum resin include, for example, the hydrogenated C5/C9 petroleum resin obtained by copolymerizing the C5 fraction and the C9 fraction. These hydrogenated petroleum resins can be used alone or in combination of two or more.
<脂環族系(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー>
脂環族系(メタ)アクリル酸エステルオリゴマーの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等の少なくとも1種類の脂環族系(メタ)アクリル酸エステルと、脂肪族系(メタ)アクリル酸エステルとを共重合して得られる脂環族系(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー等が挙げられる。
<Alicyclic (meth)acrylate oligomer>
Specific examples of alicyclic (meth)acrylate oligomers include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate. , dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, and at least one alicyclic (meth)acrylate, and an aliphatic alicyclic (meth)acrylic acid ester oligomers obtained by copolymerizing with a (meth)acrylic acid ester.
<シランカップリング材>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物には、コンクリートや繊維シートへの接着性向上や耐湿性の向上の観点から、シランカップリング材を併用することができる。シランカップリング材は、特に限定されないが、好ましくは、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基、スルフィド基等の官能基(反応性基)を有するものであり、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。
シランカップリング材の具体例としては、アミノ基含有アルコキシシラン[例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトシシラン、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等]、エポキシ基含有アルコキシシラン[例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等]、スルフィド基含有アルコキシシラン[例えば、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド等]、ビニル基含有アルコキシシラン(例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等)、アリル基含有アルコキシシラン(例えば、アリルトリメトキシシラン等)、(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン(例えば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等)、メルカプト基含有アルコキシシラン(例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等)等が挙げられ、好ましくはエポキシ基含有アルコキシシランであり、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
又、シランカップリング材の使用量は、ラジカル重合性組成物(A)を100質量部に対し、0.01~6質量部が好ましい。下限値以上の場合には、接着性や耐湿熱性が向上する。上限値以下の場合には、樹脂組成物中にシランカップリング材が析出しない。
<Silane coupling agent>
A silane coupling agent can be used in combination with the resin composition for repairing concrete structures from the viewpoint of improving adhesion to concrete and fiber sheets and improving moisture resistance. The silane coupling agent is not particularly limited, but preferably has a functional group (reactive group) such as an amino group, an epoxy group, a vinyl group, an allyl group, a (meth)acrylic group, or a sulfide group. A silane coupling agent having an epoxy group is preferably used.
Specific examples of silane coupling agents include amino group-containing alkoxysilanes [for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc.], epoxy group-containing alkoxysilanes [e.g., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, etc.], sulfide group-containing alkoxysilanes [e.g., bis(3 -(triethoxysilyl)propyl)disulfide, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide, etc.], vinyl group-containing alkoxysilanes (e.g., vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.) , allyl group-containing alkoxysilanes (e.g., allyltrimethoxysilane, etc.), (meth)acrylic group-containing alkoxysilanes (e.g., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc.), mercapto group-containing Alkoxysilanes (e.g., 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc.) and the like, preferably epoxy group-containing alkoxysilanes, can be used alone or in combination of two or more. .
Moreover, the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.01 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable composition (A). When it is at least the lower limit, the adhesiveness and the resistance to moist heat are improved. When it is equal to or less than the upper limit, the silane coupling agent does not precipitate in the resin composition.
<酸化防止剤>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物には、耐候性を付与するために、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた単独、又は2種以上を併用することができる。
<Antioxidant>
In order to impart weather resistance to the resin composition for repairing concrete structures, an aromatic amine-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant are added. It can be used alone or in combination of two or more.
<芳香族アミン系酸化防止剤>
芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、4,4’-ジメトキシジフェニルアミン、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、及び4-イソプロポキシジフェニルアミン等が挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
<Aromatic amine antioxidant>
Specific examples of aromatic amine antioxidants include phenylnaphthylamine, 4,4'-dimethoxydiphenylamine, 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine, and 4-isopropoxydiphenylamine. However, among these, the use of diphenylamine compounds is preferred.
<ヒンダードフェノール系酸化防止剤>
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,5-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、4,4’-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス-4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-メチレン-ビス(6-t-ブチル-o-クレゾール)、4,4’-メチレン-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルベンジル)スルフィド、4,4’-チオビス(6-t-プチル-o-クレゾール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ビス(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、2,2’-ジヒドロキシ-3,3’-ジ(α-メチルシクロヘキシル)-5,5’-ジメチル-ジフェニルメタン、α-オクタデシル-3(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6-(ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-2,4-ビス-オクチル-チオ-1,3,5-トリアジン、ヘキサメチレングリコール-ビス[β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレン-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド)、2,2-チオ[ジエチル-ビス-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-ジ-t-ブチルフェニル)ブタン、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス[β-(3,5-ジ-t-ブチル-4ヒドロキシフェニル)プロピオニル-オキシエチル]イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも特にテトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンのような分子量が500ダルトン以上のものが好ましい。
<Hindered Phenolic Antioxidant>
Specific examples of hindered phenol antioxidants include 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, hydroxy methyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butyl-4-ethylphenol, 4,4' -bis(2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis-4-methyl-6-t-butylphenol, 2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t- butylphenol), 4,4'-methylene-bis(6-t-butyl-o-cresol), 4,4'-methylene-bis(2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene- Bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 4,4'-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) , bis(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl)sulfide, 4,4′-thiobis(6-t-butyl-o-cresol), 2,2′-thiobis(4-methyl-6 -t-butylphenol), 2,6-bis(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzene diethyl ester of sulfonic acid, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di(α-methylcyclohexyl)-5,5′-dimethyl-diphenylmethane, α-octadecyl-3(3′,5′-di-t -butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate, 6-(hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazine, hexamethylene glycol-bis [β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionate], N,N′-hexamethylene-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide) , 2,2-thio[diethyl-bis-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], dioctadecyl of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenephosphonic acid ester, tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-di-t-butylphenyl)butane, tris(3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurate, tris[β-(3,5-di-t-butyl-4hydroxyphenyl)propionyl-oxyethyl]isocyanurate and the like. Among these, those having a molecular weight of 500 daltons or more, such as tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, are particularly preferred.
<イオウ系酸化防止剤>
イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、及びチオジプロピオンエステル系等のイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
<Sulfur-based antioxidant>
Sulfur-based antioxidants are compounds containing sulfur such as thioether-based, dithioate-based, mercaptobenzimidazole-based, thiocarbanilide-based, and thiodipropionate-based antioxidants. Among these, use of thiodipropionate-based compounds is particularly preferred.
<リン系酸化防止剤>
リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、及びジアルキルビスフェノールAジホスファイト等のリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に2つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
<Phosphorus antioxidant>
Phosphorus-based antioxidants are compounds containing phosphorus such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid derivatives, phenylphosphonic acid, polyphosphonates, dialkylpentaerythritol diphosphites, and dialkylbisphenol A diphosphites. Among these, it is preferable to use a compound having both a phosphorus atom and a sulfur atom in the molecule, or a compound having two or more phosphorus atoms in the molecule.
<有機溶剤>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物には、硬化時に前記ワックス類を表面に速やかに形成させるためには助剤として有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ノナン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素類、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、クメン、アニソール等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
又、有機溶剤の沸点は、90℃以下が好ましく、特に沸点が30~90℃であることが好ましい。下限値以上の場合には、硬化時の樹脂組成物の表面からの揮散速度が速すぎないため、ワックス類が急激に析出せず、表面に均一なワックスの連続皮膜が形成され、浮きムラ等に起因する乾燥不良が発生しない。上限値以下の場合には、残留溶剤として樹脂内部に残らず、物性が低下しない。
<Organic solvent>
The resin composition for repairing concrete structures may contain an organic solvent as an auxiliary agent in order to quickly form the waxes on the surface during curing. Specific examples of organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane, decane, nonane, and undecane; Hydrogens, aromatic hydrocarbons such as toluene, styrene, ethylbenzene, cumene, and anisole, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as butyl acetate and isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Glycol ether esters such as acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as dioxane, halogenated hydrocarbons such as methylene iodide and monochlorobenzene, N-methyl Polar aprotic solvents such as pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonylamide, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The boiling point of the organic solvent is preferably 90°C or less, and particularly preferably 30 to 90°C. If it is at least the lower limit, the volatilization speed from the surface of the resin composition during curing is not too fast, so that the wax does not precipitate rapidly, and a uniform continuous wax film is formed on the surface, resulting in uneven floating. There is no drying failure caused by If it is less than the upper limit, it does not remain inside the resin as a residual solvent, and the physical properties do not deteriorate.
このようにして得られるコンクリート構造物補修用樹脂組成物は、E型粘度計(JIS Z8803、円すい平板型回転粘度計、3度コーン、コーン角度20°)で、20℃の条件下で測定した粘度が回転数20rpmにおいて1,000~100,000mPa・sであり、且つチキソトロピックインデックス値(回転数2rpmの粘度/回転数20rpmの粘度)が1.5~10の範囲にチキソトロピー剤で調整することが好ましい。コンクリート構造物補修用樹脂組成物の粘度が下限値以上の場合には、樹脂組成物を厚膜化しやすい。上限値以下の場合には、繊維シートへの一体化が容易であり、コンクリート構造物の補修性能が担保される。又、チキソトロピックインデックス値が下限値以上の場合には、樹脂組成物を厚膜化しやすい。上限値以下の場合には、繊維シートへ樹脂が含浸しやすくなり、樹脂組成物と繊維シートとの一体化が容易になり、コンクリートとのアンカー効果が得られ、コンクリート構造物の補修性能が担保される。 The resin composition for repairing a concrete structure obtained in this manner was measured at 20°C with an E-type viscometer (JIS Z8803, conical plate rotational viscometer, 3 degree cone, cone angle 20°). The viscosity is 1,000 to 100,000 mPa s at a rotation speed of 20 rpm, and the thixotropic index value (viscosity at a rotation speed of 2 rpm/viscosity at a rotation speed of 20 rpm) is adjusted to a range of 1.5 to 10 with a thixotropic agent. is preferred. When the viscosity of the resin composition for repairing a concrete structure is equal to or higher than the lower limit, the resin composition tends to be thickened. If it is equal to or less than the upper limit, integration with the fiber sheet is easy, and the repair performance of the concrete structure is ensured. Further, when the thixotropic index value is equal to or higher than the lower limit, the resin composition tends to be thickened. If it is less than the upper limit, the fiber sheet is easily impregnated with the resin, the resin composition and the fiber sheet are easily integrated, the anchor effect with the concrete is obtained, and the repair performance of the concrete structure is guaranteed. be done.
コンクリート構造物補修用樹脂組成物へのチキソトロピック性を付与するために使用されるチキソトロピー剤としては、特に限定されるものでなく、無機系チキソトロピー剤のフュームドシリカや有機系チキソトロピー剤のポリエーテル化合物、脂肪酸アマイド、水添ひまし油、ウレタン・ウレア樹脂等を単独、又は2種類以上を併用することができる。 The thixotropic agent used for imparting thixotropic properties to the resin composition for repairing concrete structures is not particularly limited, and includes inorganic thixotropic agent fumed silica and organic thixotropic agent polyether. Compounds, fatty acid amides, hydrogenated castor oil, urethane/urea resins, etc. can be used alone or in combination of two or more.
<無機系チキソトロピー剤:フュームドシリカ>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物へのチキソトロピック性を付与するために使用されるフュームドシリカとしては、親水性シリカと疎水性シリカが挙げられる。親水性シリカは、四塩化ケイ素の火炎加水分解法により得られる親水性のフュームドシリカであり、表面に親水性のシラノール基を持ち、一次粒子径が5~20nmで、比表面積(BET法)が40~400m2/gのものが挙げられる。このような親水性フュームドシリカの市販品としては、アエロジル#300(日本アエロジル社製)、#200(日本アエロジル社製)#380(日本アエロジル社製)等が挙げられる。又、疎水性シリカは、上記の親水性フュームドシリカを、有機シランや有機シロキサン等で化学的に処理することによって疎水化したフュームドシリカで、一次粒子径が7~25nmで、比表面積(BET法)が50~500m2/gのものが挙げられる。このような疎水性フュームドシリカの市販品としては、R805(日本アエロジル社製)、R972(日本アエロジル社製)、R974(日本アエロジル社製)、RY200S(日本アエロジル社製)等が挙げられる。尚、上記親水性シリカ及び疎水性シリカの一次粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。これらフュームドシリカの使用量は、ラジカル重合性組成物100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましい。下限値以上では、チキソトロピック性が十分であり、樹脂組成物の厚膜化が容易である。上限値以下では、繊維シートへ樹脂が含浸しやすく、樹脂組成物と繊維シートとの一体化が容易であり、コンクリート構造物とのアンカー効果が得られ、コンクリート構造物の補修性能が担保される。
<Inorganic thixotropic agent: fumed silica>
Fumed silica used to impart thixotropic properties to the resin composition for repairing concrete structures includes hydrophilic silica and hydrophobic silica. Hydrophilic silica is hydrophilic fumed silica obtained by flame hydrolysis of silicon tetrachloride, has hydrophilic silanol groups on the surface, has a primary particle size of 5 to 20 nm, and has a specific surface area (BET method) of is 40 to 400 m 2 /g. Commercial products of such hydrophilic fumed silica include Aerosil #300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), #200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), #380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and the like. Hydrophobic silica is fumed silica obtained by chemically treating the above hydrophilic fumed silica with organic silane, organic siloxane, etc. to make it hydrophobic, and has a primary particle diameter of 7 to 25 nm and a specific surface area ( BET method) is 50 to 500 m 2 /g. Commercial products of such hydrophobic fumed silica include R805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), R974 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), RY200S (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and the like. The primary particle sizes of the hydrophilic silica and the hydrophobic silica can be measured, for example, by a dynamic light scattering method. The amount of these fumed silicas to be used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable composition. When it is at least the lower limit, the thixotropic property is sufficient and the film thickness of the resin composition can be easily increased. Below the upper limit, the fiber sheet is easily impregnated with the resin, the resin composition and the fiber sheet are easily integrated, an anchor effect with the concrete structure is obtained, and the repair performance of the concrete structure is ensured. .
<有機系チキソトロピー剤>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物へのチキソトロピック性を付与するために使用されるポリエーテル化合物の市販品としては、DISPARLON3600N(楠本化成社製)、SN970(サンノプコ社製)、SN984(サンノプコ社製)が挙げられる。脂肪酸アマイドの市販品としては、DISPARLON 6900-20X(楠本化成社製)、DISPARLON6900-10X(楠本化成社製)、DISPARLON A603-20X(楠本化成社製)、DISPARLON A603-10X(楠本化成社製)、DISPARLONA670-20M(楠本化成社製)、DISPARLON 6810-20X(楠本化成社製)、DISPARLON 6850-20X(楠本化成社製)、DISPARLON6820-20M(楠本化成社製)、DISPARLON 6820-10M(楠本化成社製)、DISPARLON FS-6010(楠本化成社製)、DISPARLONPFA-131(楠本化成社製)、DISPARLON PFA-231(楠本化成社製)、BYK-405(ビックケミージャパン社製)が挙げられる。水添ひまし油の市販品としては、DISPARLON308(楠本化成社製)、A-S-A T-20SF(伊藤製油社製)が挙げられる。ウレタン・ウレア樹脂の市販品としては、BYK-410(ビックケミージャパン社製)、BYK-411(ビックケミージャパン社製)、BYK-420(ビックケミージャパン社製)が挙げられる。これら有機系チキソトロピー剤の使用量は、ラジカル重合性組成物100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。下限値以上では、チキソトロピック性が十分であり、樹脂組成物の厚膜化が容易である。上限値以下では、繊維シートへ樹脂が含浸しやすく、樹脂組成物と繊維シートとの一体化が容易になり、コンクリートとのアンカー効果が得られ、コンクリート構造物の補修性能が担保される。
<エラストマー成分>
本発明では付着強度を向上させるために、エラストマー成分を使用することが好ましい。エラストマー成分としては、有機系チキソトロピー剤を除くことが好ましい。
本発明で使用するエラストマー成分としては、(メタ)アクリロニトリル-ブタジエン-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリロニトリル-ブタジエン-メチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS)、(メタ)アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体、並びに、(メタ)アクリロニトリル-ブタジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン-ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン-ポリブタジエン-スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン-EPDM合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びPTMG型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート-ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン-ポリオールブロック共重合体やナイロン-ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、1,2-ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、1種以上を使用してもよい。
又、末端(メタ)アクリル変性したポリブタジエンも使用できる。
これらの中では、ラジカル重合性組成物(A)に対する溶解性や付着強度の点で、メチル(メタ)アクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体及び/又は(メタ)アクリロニトリル-ブタジエンゴムが好ましく、メチル(メタ)アクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体がより好ましい。
これらエラストマー成分の使用量は、ラジカル重合性組成物100質量部に対して、3~40質量部が好ましく、10~20質量部がより好ましい。下限値以上では、チキソトロピック性が十分であり、樹脂組成物の厚膜化が容易である。上限値以下では、繊維シートへ樹脂が含浸しやすく、樹脂組成物と繊維シートとの一体化が容易であり、コンクリートとのアンカー効果が得られ、コンクリート構造物の補修性能が担保される。
<Organic thixotropic agent>
Commercially available polyether compounds used for imparting thixotropic properties to resin compositions for repairing concrete structures include DISPARLON3600N (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), SN970 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.), and SN984 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.). ). Commercially available fatty acid amides include DISPARLON 6900-20X (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON 6900-10X (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON A603-20X (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and DISPARLON A603-10X (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.). , DISPARLONA670-20M (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON 6810-20X (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON 6850-20X (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON6820-20M (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON 6820-10M (Kusumoto Kasei Co., Ltd.) DISPARLON FS-6010 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON PFA-131 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), DISPARLON PFA-231 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and BYK-405 (manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.). Commercially available hydrogenated castor oils include DISPARLON 308 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) and ASA T-20SF (manufactured by Ito Seiyu Co., Ltd.). Commercially available urethane/urea resins include BYK-410 (manufactured by BYK-Chemie Japan), BYK-411 (manufactured by BYK-Chemie Japan), and BYK-420 (manufactured by BYK-Chemie Japan). The amount of these organic thixotropic agents to be used is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable composition. When it is at least the lower limit, the thixotropic property is sufficient and the film thickness of the resin composition can be easily increased. Below the upper limit, the fiber sheet is easily impregnated with the resin, the resin composition and the fiber sheet are easily integrated, an anchor effect with concrete is obtained, and the repair performance of the concrete structure is ensured.
<Elastomer component>
In the present invention, it is preferred to use an elastomer component in order to improve adhesion strength. As the elastomer component, it is preferable to exclude organic thixotropic agents.
Elastomer components used in the present invention include (meth)acrylonitrile-butadiene-(meth)acrylic acid copolymer, (meth)acrylonitrile-butadiene-methyl(meth)acrylate copolymer, methyl(meth)acrylate-butadiene- Styrene copolymer (MBS), (meth)acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and various synthetic rubbers such as (meth)acrylonitrile-butadiene rubber, linear polyurethane, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and butadiene rubber, Styrenic thermoplastic elastomers such as natural rubber, styrene-polybutadiene-styrene synthetic rubber, olefinic thermoplastic elastomers such as polyethylene-EPDM synthetic rubber, urethane thermoplastic elastomers such as caprolactone type, adipate type and PTMG type, polybutylene terephthalate - Polyester thermoplastic elastomers such as polytetramethylene glycol multi-block polymers, polyamide thermoplastic elastomers such as nylon-polyol block copolymers and nylon-polyester block copolymers, 1,2-polybutadiene thermoplastic elastomers, and PVC system thermoplastic elastomers, and the like. One or more of these elastomer components may be used as long as they have good compatibility.
Terminal (meth)acrylic-modified polybutadiene can also be used.
Among these, methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer and/or (meth) acrylonitrile-butadiene rubber are preferable in terms of solubility and adhesion strength to the radically polymerizable composition (A), and methyl ( A meth)acrylate-butadiene-styrene copolymer is more preferred.
The amount of these elastomer components used is preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the radically polymerizable composition. When it is at least the lower limit, the thixotropic property is sufficient and the film thickness of the resin composition can be easily increased. Below the upper limit, the fiber sheet is easily impregnated with the resin, the resin composition and the fiber sheet are easily integrated, an anchor effect with concrete is obtained, and the repair performance of the concrete structure is ensured.
このようにして得られたコンクリート構造物補修用樹脂組成物の5℃の雰囲気下における表面硬化性の時間が、JIS K5600 3-3「塗料一般試験方法-第3部:塗膜の形成機能-第3節:硬化乾燥性」に準拠した試験において、24時間以下で硬化することによって工期の短期化や早期にはく落防止性能を担保できることになる。 The surface curing time of the resin composition for repairing concrete structures obtained in this way in an atmosphere of 5 ° C. is determined according to JIS K5600 3-3 "General test method for paint - Part 3: Coating film formation function - Section 3: Curing and drying property", curing in 24 hours or less will shorten the construction period and ensure early flaking prevention performance.
又、コンクリート構造物補修用樹脂組成物を使用し作製した硬化物は、JIS K6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠した試験において、5℃雰囲気下における24時間後の圧縮強度が20MPa以上であることが好ましく、60MPa以上であることがより好ましい。上記の硬化物の24時間後の圧縮強度が上記の範囲内であることで、施工後のはく落防止性能を十分に担保することができる。 In addition, the cured product prepared using the resin composition for repairing concrete structures has a compressive strength of 20 MPa or more after 24 hours in an atmosphere of 5 ° C in a test conforming to JIS K6911 "General test method for thermosetting plastics". and more preferably 60 MPa or more. When the compressive strength of the cured product after 24 hours is within the above range, it is possible to sufficiently ensure the anti-stripping performance after construction.
次に、本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物と繊維シート、又は繊維ファイバーで構成されたコンクリート構造物補修工法について説明する。 Next, a method for repairing a concrete structure composed of the resin composition for repairing a concrete structure of the present invention and a fiber sheet or a fiber fiber will be described.
本発明のコンクリート構造物補修工法は、(1)必要に応じコンクリート構造物の表面を下地処理する工程(下地処理工程)、(2)必要に応じコンクリート構造物にプライマーを処理する工程(プライマー処理工程)、(3)必要に応じ不陸調整を施す工程(不陸調整工程)、(4)本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物を塗布する工程、又は繊維ファイバーを混合したコンクリート構造物補修用樹脂組成物を塗布する工程(補修用樹脂組成物塗布工程)、(5)繊維シートを貼り付ける工程(繊維ファイバー混合時除く)、(6)必要に応じ保護塗装を施す工程によりコンクリート構造物にはく落防止性能等の性能を付与することができる。 The concrete structure repair method of the present invention includes (1) a step of applying a surface treatment to the surface of the concrete structure (surface treatment step) as necessary, and (2) a step of applying a primer to the concrete structure as necessary (primer treatment). step), (3) step of adjusting unevenness as necessary (step of adjusting unevenness), (4) step of applying the resin composition for repairing concrete structures of the present invention, or concrete structure mixed with fiber The step of applying a repair resin composition (step of applying a repair resin composition), (5) the step of attaching a fiber sheet (except when fiber is mixed), and (6) the step of applying a protective coating as necessary to the concrete structure. It is possible to impart properties such as peeling prevention performance to objects.
<下地処理工程>
ここで必要に応じ実施される下地処理工程は、はく落防止性能や付着性を安定的に担保するために、コンクリート構造物のレイタンスや表面の汚れ、劣化した素地の除去をするために行われるものであり、ウォータージェット処理やワイヤーブラシ等のケレン処理等公知の技術を用いることができる。
<Surface treatment process>
The surface treatment process, which is carried out as necessary, is performed to remove laitance, surface stains, and deteriorated substrates of concrete structures in order to stably ensure the anti-stripping performance and adhesion. , and known techniques such as water jet treatment and cleaning treatment using a wire brush can be used.
<プライマー処理工程>
又、必要に応じ実施されるプライマー処理工程としては、コンクリート構造物と樹脂組成物との接着性を向上させるだけでなく、ひび割れ等の劣化したコンクリート構造物に含浸し、構造物を健全化するために行われるものであり、20℃、回転数20rpmにおける粘度が1,000mPa・s以下、好ましくは500mPa・s以下、更に好ましくは、300mPa・s以下の公知のアクリル樹脂系プライマー、エポキシ樹脂系プライマー、ビニルエステル樹脂系プライマー、シリコーン樹脂系プライマー、無機系プライマーを適宜用いることができる。又、プライマーの塗布量は、コンクリート構造物の状態により変わるが、一般的には、0.05~1.0kg/m2の範囲でローラーやスプレー塗装等公知の方法を使用し適宜塗布することができる。
<Primer treatment step>
In addition, as a primer treatment step that is performed as necessary, not only does it improve the adhesiveness between the concrete structure and the resin composition, but it also impregnates the concrete structure that has deteriorated such as cracks to restore the soundness of the structure. known acrylic resin-based primers and epoxy resin-based Primers, vinyl ester resin primers, silicone resin primers, and inorganic primers can be used as appropriate. The amount of primer to be applied varies depending on the state of the concrete structure, but in general, it can be appropriately applied in the range of 0.05 to 1.0 kg/m 2 using a known method such as roller or spray coating. can be done.
<不陸調整工程>
必要に応じ実施される不陸調整工程としては、下地処理を施すことでコンクリート構造物の表面粗さが2mmを超える場合、はく落防止性能や付着性を安定的に担保するために、樹脂と骨材を併用した樹脂モルタルやポリマーセメントモルタル等で不陸調整することが好ましい。
<Unevenness adjustment process>
As an unevenness adjustment process that is carried out as necessary, if the surface roughness of the concrete structure exceeds 2 mm due to the surface treatment, resin and bone It is preferable to adjust unevenness with resin mortar, polymer cement mortar, or the like that uses a combination of materials.
<補修用樹脂組成物塗布工程>
本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物を塗布する工程では、コンクリート構造物との接着性の他に繊維シートと一体化させることにより、はく落防止性能の性能を十分に担保することが可能となる。コンクリート構造物補修用樹脂組成物の塗布量としては、コンクリート構造物の状態や繊維シートの目付け量等により変わるが、0.3~5.0kg/m2の範囲でハケやヘラ、コテ等公知の方法を使用し適宜塗布することができる。又、次工程で繊維シートを使用しない場合は、はく落防止性能を担保するために、繊維ファイバーを混合することができる。
<Repair resin composition application step>
In the step of applying the resin composition for repairing concrete structures of the present invention, it is possible to sufficiently secure the performance of the peeling prevention performance by integrating with the fiber sheet in addition to the adhesiveness with the concrete structure. Become. The coating amount of the resin composition for repairing concrete structures varies depending on the condition of the concrete structure, the basis weight of the fiber sheet, etc., but it is in the range of 0.3 to 5.0 kg/m 2 , and is known as a brush, spatula, or trowel. can be applied as appropriate using the method of In addition, when the fiber sheet is not used in the next step, fiber can be mixed in order to ensure the anti-flaking performance.
<繊維ファイバー>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物に繊維ファイバーを併用することで、繊維ファイバーの補強効果により、引張時のずり耐力が発現し、コンクリート片のはく落防止性能を高めることができる。ここで併用される繊維ファイバーの種類としては、ガラスファイバー、炭素繊維ファイバー、アクリル樹脂ファイバー、ポリエチレンファイバー、ナイロン6ファイバー、ナイロン6,6ファイバー、ポリエステルファイバー、ポリプレピレンファイバー、ビニロンファイバー、アラミドファイバー、BPO(ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)ファイバー、及びこれらの表面処理品等が挙げられ、単独、又は2種類以上を併用することができ、特にコンクリート構造物補修用樹脂組成物と繊維ファイバーとの表面自由エネルギーの差異が10mJ/m2以下であることが好ましい。10mJ/m2以下であることで、樹脂組成物中に繊維ファイバーが均一に分散し、引張時のずり耐力が発現する。繊維ファイバーの繊度としては、100~5,000dtexの範囲であることが好ましい。下限値以上の場合、目的のはく落防止性能が得られる。上限値以下の場合、柔軟性や凹凸施工性が得られる。又、繊維ファイバーの繊維長としては、0.1~50mmの範囲であることが好ましい。下限値以上の場合、目的のはく落防止性能が得られる。上限値以下の場合、柔軟性や凹凸施工性や作業性が向上する。
このような繊維ファイバーの使用量は、コンクリート構造物補修用樹脂組成物100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましい。下限値以上では、目的のはく落防止性能が得られる。上限値以下では、柔軟性や凹凸施工性や作業性が得られる。
<Textile fiber>
By using fiber fibers in combination with the resin composition for repairing concrete structures, the reinforcing effect of the fiber fibers develops shear resistance during tension, and the ability to prevent concrete pieces from falling off can be enhanced. The types of fibers used in combination here include glass fiber, carbon fiber fiber, acrylic resin fiber, polyethylene fiber, nylon 6 fiber, nylon 6,6 fiber, polyester fiber, polypropylene fiber, vinylon fiber, aramid fiber, BPO (polyparaphenylene benzoxazole) fibers, surface treated products thereof, and the like, which can be used singly or in combination of two or more. Preferably, the energy difference is 10 mJ/m 2 or less. When it is 10 mJ/m 2 or less, the fibers are uniformly dispersed in the resin composition, and the shear resistance during tension is exhibited. The fiber fineness is preferably in the range of 100 to 5,000 dtex. When it is at least the lower limit, the desired anti-flake performance can be obtained. If it is less than the upper limit, flexibility and uneven workability can be obtained. Moreover, the fiber length of the fiber is preferably in the range of 0.1 to 50 mm. When it is at least the lower limit, the desired anti-flake performance can be obtained. If it is less than the upper limit, the flexibility, workability on irregularities, and workability are improved.
The amount of such fibers used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition for repairing concrete structures. At the lower limit or more, the desired anti-flake performance can be obtained. If it is below the upper limit, flexibility, uneven workability, and workability can be obtained.
<繊維シートを貼り付ける工程>
本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物を塗布後、連続施工で繊維シートを貼り付ける工程を実施する。コンクリート構造物補修用樹脂組成物を可使時間内に連続施工することで、繊維シートに樹脂組成物が含浸してFRP化でき、優れたはく落性能や曲げ強度を担保できる。ここで可使時間とは、(メタ)アクリロイル基の反応率が30モル%以下の時間であり、簡易的に100mlのポリ容器中に予め測定温度に調整した樹脂組成物を50gと熱電対を調整し、発熱ピーク温度時の時間の0.5倍の時間で表すことができる。この可使時間は、10~180分が好ましく、20~60分がより好ましい。下限値以上の場合は、繊維シートを貼り付けやすくなり、繊維シートに樹脂組成物が含浸しやすくなり、目的のはく落性能や曲げ強度が得られる。上限値以下の場合には、作業性が向上し、繊維シートのズレ等を引き起こさない。
<Process of pasting the fiber sheet>
After applying the resin composition for repairing a concrete structure of the present invention, a step of attaching a fiber sheet is carried out by continuous construction. By continuously applying the resin composition for repairing concrete structures within the pot life, the fiber sheet can be impregnated with the resin composition to form an FRP, and excellent peeling performance and bending strength can be ensured. Here, the pot life is the time in which the reaction rate of the (meth)acryloyl group is 30 mol% or less. It can be expressed by 0.5 times the time at the exothermic peak temperature. The pot life is preferably 10 to 180 minutes, more preferably 20 to 60 minutes. When it is at least the lower limit, the fiber sheet can be easily attached, the fiber sheet can be easily impregnated with the resin composition, and the desired peeling performance and bending strength can be obtained. If it is equal to or less than the upper limit, the workability is improved and the fiber sheet does not shift or the like.
<繊維シート>
コンクリート構造物補修工法に使用する繊維シートは、少なくとも二層のシート状部材を積層した積層体であり、コンクリート構造物側から第一層及び第二層とした場合の、第一層がマルチフィラメントを組み合わせた多軸メッシュシートであり、前記第二層が多孔質シートを含む積層体で構成される。第一層のマルチフィラメントを構成することで、はく落防止性能を担保し、第二層の多孔質シートを最外層とすることで、補修用樹脂組成物塗布工程で塗布した本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物が含浸し、多孔質シートと樹脂組成物とのFRP化により優れた曲げ強度の担保が可能となる。
<Fiber sheet>
The fiber sheet used in the concrete structure repair method is a laminate in which at least two layers of sheet-like members are laminated, and when the first layer and the second layer are arranged from the concrete structure side, the first layer is multifilament. wherein the second layer is composed of a laminate containing a porous sheet. The concrete structure of the present invention coated in the repair resin composition coating step by ensuring the peeling prevention performance by configuring the first layer multifilament and by making the second layer porous sheet the outermost layer The resin composition for repair is impregnated, and excellent flexural strength can be secured by making the porous sheet and the resin composition FRP.
<多軸メッシュシート>
ここで第一層のマルチフィラメントを組み合わせた多軸メッシュシートとしては、ヤーンやロービングといった長繊維を平織り、綾織り、絡み織り等によって織られた少なくとも二軸の繊維シートであり、引張強度が少なくとも0.2kN/10mmの繊維シートであり、具体的には、ガラス繊維シート、炭素繊維シート、アクリル樹脂繊維シート、ポリエチレン繊維シート、ナイロン6繊維シート、ナイロン6,6繊維シート、ポリエステル繊維シート、ポリプレピレン繊維シート、ビニロン繊維シート、アラミド繊維シート、BPO(ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)繊維シート、及びこれらの表面処理品等が挙げられ、単独、又は2種類以上を併用した繊維シートを挙げることができる。特にコンクリート構造物補修用樹脂組成物と繊維シートとの表面自由エネルギーの差異が10mJ/m2以下の繊維シートを選択することが好ましく、強度の観点から、ガラス繊維シートが最も好ましい。表面自由エネルギーが10mJ/m2以下であることで、繊維シートに樹脂組成物中が含浸し易くなり、優れたはく落性能や曲げ強度を担保できる。
<Multi-axis mesh sheet>
Here, the multiaxial mesh sheet combining multifilaments of the first layer is an at least biaxial fiber sheet woven from long fibers such as yarns and rovings by plain weave, twill weave, leno weave, etc., and has a tensile strength of at least 0.2 kN/10 mm fiber sheet, specifically glass fiber sheet, carbon fiber sheet, acrylic resin fiber sheet, polyethylene fiber sheet, nylon 6 fiber sheet, nylon 6,6 fiber sheet, polyester fiber sheet, polypropylene Fiber sheets, vinylon fiber sheets, aramid fiber sheets, BPO (polyparaphenylenebenzoxazole) fiber sheets, surface-treated products thereof, and the like can be mentioned, and fiber sheets can be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to select a fiber sheet having a surface free energy difference of 10 mJ/m 2 or less between the resin composition for repairing a concrete structure and the fiber sheet. From the viewpoint of strength, a glass fiber sheet is most preferable. When the surface free energy is 10 mJ/m 2 or less, the fiber sheet is easily impregnated with the resin composition, and excellent peeling performance and bending strength can be ensured.
又、多軸メッシュシートの繊度は、100~5,000dtexが好ましく、目付け量は、100~1,000g/m2が好ましい。下限値以上の場合、目的のはく落防止性能が得られる。上限値以下の場合、柔軟性や凹凸施工性が得られる。
又、メッシュシートの目開きは、1~25mmが好ましく、3~10mmがより好ましい。範囲内の目開きのメッシュシートを使用することで、コンクリート構造物との優れた付着性が得られ、延焼性等の性能の両立も図られる。
The fineness of the multiaxial mesh sheet is preferably 100 to 5,000 dtex, and the basis weight is preferably 100 to 1,000 g/m 2 . When it is at least the lower limit value, the desired anti-flake performance can be obtained. If it is less than the upper limit, flexibility and uneven workability can be obtained.
Moreover, the opening of the mesh sheet is preferably 1 to 25 mm, more preferably 3 to 10 mm. By using a mesh sheet with an opening within the range, excellent adhesion to concrete structures can be obtained, and performance such as fire spreadability can be achieved at the same time.
<多孔質シート>
第二層で使用される多孔質シートとしては、少なくとも引裂強度が2.0N以上の多孔質シートであり、ガラス繊維、炭素繊維、アクリル樹脂繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン6繊維、ナイロン6,6繊維、ポリエステル繊維、ポリプレピレン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、BPO(ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)繊維、及びこれらの表面処理品等単独、又は2種類以上を併用した不織布であることが好ましい。特に
凹凸追従性や施工性の観点から、ポリエチレン繊維、ナイロン6繊維、ナイロン6,6繊維、ポリエステル繊維、ポリプレピレン繊維の不織布が好ましく、ポリエステル繊維が最も好ましい。
又、多孔質シートは、気孔率が少なくとも90%以上になる目付け量が5~50g/m2範囲であることが好ましい。これにより、補修用樹脂組成物塗布工程で塗布した本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物が含浸し、多孔質シートと樹脂組成物とのFRP化により優れた曲げ強度の担保が可能となる。
又、多孔質シートは予め熱硬化性接着剤や熱可塑性接着剤等で多軸メッシュシートと積層体として一体化させておくことが好ましい。一体化させておくことにより、塗布含浸時のシートのズレを防ぐことができ、作業工程の短縮を図ることができる。
<Porous sheet>
The porous sheet used in the second layer is a porous sheet having a tear strength of at least 2.0 N, and is made of glass fiber, carbon fiber, acrylic resin fiber, polyethylene fiber, nylon 6 fiber, nylon 6,6 fiber. , polyester fiber, polypropylene fiber, vinylon fiber, aramid fiber, BPO (polyparaphenylene benzoxazole) fiber, and surface-treated products thereof, etc., alone or in combination of two or more thereof. In particular, nonwoven fabrics of polyethylene fiber, nylon 6 fiber, nylon 6,6 fiber, polyester fiber, and polypropylene fiber are preferred, and polyester fiber is most preferred, from the viewpoint of conformability to irregularities and workability.
Further, the porous sheet preferably has a basis weight in the range of 5 to 50 g/m 2 at which the porosity becomes at least 90% or more. As a result, the concrete structure repair resin composition of the present invention applied in the repair resin composition coating step is impregnated, and excellent bending strength can be secured by converting the porous sheet and the resin composition into FRP. .
Moreover, it is preferable that the porous sheet and the multiaxial mesh sheet are integrated in advance as a laminate with a thermosetting adhesive, a thermoplastic adhesive, or the like. By integrating the sheets, it is possible to prevent the sheet from slipping during the coating and impregnation, and to shorten the work process.
このようにして得られたコンクリート構造物補修用樹脂組成物を用いたコンクリート構造物補修工法は、NEXCO規格 試験法425「はく落防止の耐久性能試験方法」に準拠した塩素物イオン透過性において、JIS K0101の塩化物イオンの分析方法によって測定した塩素イオン濃度が一般式(1)から求められた塩化物イオン透過度が0.005g/m2・day以下であることが好ましい。上限値以下だとコンクリート構造物の劣化の抑制効果が得られる。 The concrete structure repair method using the concrete structure repair resin composition obtained in this way is JIS The chloride ion permeability determined from the general formula (1) for the chloride ion concentration measured by the chloride ion analysis method of K0101 is preferably 0.005 g/m 2 ·day or less. When it is below the upper limit, the effect of suppressing the deterioration of the concrete structure can be obtained.
〔Cl:塩化物イオン透過度(g/m2・day)、V:セル中の脱イオン水の量(ml)、M:測定した塩素イオン濃度(mg/l)、A:塩素イオン透過面積(cm2)〕
[Cl: chloride ion permeability (g / m 2 day), V: amount of deionized water in the cell (ml), M: measured chloride ion concentration (mg / l), A: chloride ion permeation area (cm 2 )]
又、コンクリート構造物補修工法は、土木学会規格 JSCE K-533「コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押し抜き試験方法」に準拠した耐荷重性能(押し抜き性)の試験において、5℃雰囲気下で24時間後の最大荷重が1.5kN以上であることが好ましく、1.5kNを超えることがyおり好ましい。下限値以上の場合には、十分なはく落防止性能が得られる。 In addition, the concrete structure repair method was tested for load-bearing performance (push-out property) in accordance with the Japan Society of Civil Engineers standard JSCE K-533 "Push-out test method for surface coating material applied to prevent concrete pieces from falling off". The maximum load after 24 hours in an atmosphere of °C is preferably 1.5 kN or more, and more preferably exceeds 1.5 kN. When it is at least the lower limit, sufficient anti-flake performance can be obtained.
本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物を用いたコンクリート構造物補修工法は、高速道路橋梁、鉄道橋梁のコンクリート製の床版、壁部、欄干部、道路立体交差点におけるアンダーパスの内壁面、トンネル覆工壁、コンクリート製の煙突、建築物、文化財等の様々な用途や形態のコンクリート構造物を対象にでき、それらからのコンクリート片のはく落を防止し、健全性や安全性を担保する必要がある場合に、広く活用することができる。 The concrete structure repair method using the concrete structure repair resin composition of the present invention includes concrete floor slabs, walls, balustrades, inner walls of underpasses at road grade intersections of expressway bridges and railway bridges, It can be applied to concrete structures with various uses and forms such as tunnel lining walls, concrete chimneys, buildings, cultural assets, etc., and prevents concrete pieces from falling off from them, ensuring soundness and safety. It can be widely used when necessary.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本発明のコンクリート構造物補修用樹脂組成物は、二液を混合することで反応が開始するため、実施例では、二液をA剤とB剤で分けて記載する。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the resin composition for repairing concrete structures of the present invention, the reaction is initiated by mixing the two liquids, so in the examples, the two liquids are separately described as agent A and agent B.
<コンクリート構造物補修用樹脂組成物の調整>
<実施例1:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、ビスフェノールA型(EO)4ジメタクリレート(商品名:MiramerM241、Miwon Specialty Chemical社製、以下、M241という)を43質量部と、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(商品名:DH-500、日立化成社製、以下、DH-500という)を33質量部と、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(商品名:BISOMER HEMA、ジャパンケムテック社製、以下、2-HEMAという)を14質量部と、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(商品名:ビスコート#540、大阪有機化学工業社製、以下、ビスコート#540という)を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、MBS系ポリマー(商品名:KANE ACE B-513、カネカ社製、以下、B-513という)を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したパラフィンワックス(商品名:P-47、日本精蝋社製、融点:47℃、以下、P-47という)を0.5質量部と、亜麻仁油(商品名:ノンブレークアマニ油、組成:パルチミン酸6.8%、ステアリン酸4.1%、オレイン酸16.2%、リノール酸15.3%、リノレン酸57.6%、三和油脂興業社製、以下、亜麻仁油という)を5質量部と、疎水性フュームドシリカ(商品名:アエロジルR972、日本アエロジル社製、一次粒子径16nmで、比表面積(BET法)が110m2/g、以下、R972という)を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、キュメンヒドロパーオキサイド混合物(商品名:カヤクメンH、化薬アクゾ社製、以下、カヤクメンHという)を1.4質量部と、2,2´-ビピリジル(商品名:2,2´-ビピリジル、東京化成工業社製、以下BPYという)を0.2質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物1-Aを得た。
<Adjustment of resin composition for repairing concrete structures>
<Example 1: Agent A>
In a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, 43 parts by mass of bisphenol A (EO) 4 dimethacrylate (trade name: Miramer M241, manufactured by Miwon Specialty Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as M241) and dicyclopentenyl 33 parts by mass of oxyethyl methacrylate (trade name: DH-500, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as DH-500) and 2-hydroxyethyl methacrylate (trade name: BISOMER HEMA, manufactured by Japan Chemtech, hereinafter referred to as 2 -HEMA) and 10 parts by mass of bisphenol A-type diglycidyl ether acrylic acid adduct (trade name: Viscoat #540, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as Viscoat #540), and dry air. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under air flow. After that, 14.3 parts by mass of MBS-based polymer (trade name: KANE ACE B-513, manufactured by Kaneka Corporation, hereinafter referred to as B-513) was added and dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. To this mixed solution, 0.5 parts by mass of paraffin wax (trade name: P-47, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., melting point: 47 ° C., hereinafter referred to as P-47) melted by heating to 60 ° C., and linseed oil ( Product name: Non-break linseed oil Composition: 6.8% palmitic acid, 4.1% stearic acid, 16.2% oleic acid, 15.3% linoleic acid, 57.6% linolenic acid, Sanwa Yushi Kogyosha 5 parts by mass of linseed oil), hydrophobic fumed silica (trade name: Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., primary particle size 16 nm, specific surface area (BET method) 110 m 2 /g, hereinafter , R972) was mixed and stirred at 60°C for 3 hours. After that, it was cooled to room temperature, and 1.4 parts by mass of a cumene hydroperoxide mixture (trade name: Kayakumene H, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., hereinafter referred to as Kayakumene H) and 2,2'-bipyridyl (trade name: 2 , 2′-bipyridyl, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as BPY) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 1-A.
<実施例1:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、オクチル酸コバルトミネラルスピリット溶液(商品名:CO-8、東京ファインケミカル社製、以下、CO-8(50%)という)を40質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物1-Bを得た。
<Example 1: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, cool to room temperature, add 40 parts by mass of cobalt octylate mineral spirit solution (trade name: CO-8, manufactured by Tokyo Fine Chemicals Co., Ltd., hereinafter referred to as CO-8 (50%)), and stir at room temperature for 30 minutes. Then, a resin composition 1-B for repairing concrete structures was obtained.
<実施例2:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部と、BPYを4.2質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物2-Aを得た。
<Example 2: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. After that, the mixture was cooled to room temperature, 1.4 parts by mass of Kayakumen H and 4.2 parts by mass of BPY were added, and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a resin composition for repairing concrete structures 2-A.
<実施例2:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、CO-8(50%)を2.8質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物2-Bを得た。
<Example 2: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 2.8 parts by mass of CO-8 (50%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 2-B.
<実施例3:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物3-Aを得た。
<Example 3: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 1.4 parts by mass of Kayakumen H was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 3-A.
<実施例3:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、予め、BPYとCO-8(50%)をモル比でBPY/CO-8(50%)=3.0に調整した反応物を7質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物3-Bを得た。
<Example 3: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. After that, it is cooled to room temperature, and 7 parts by mass of a reactant prepared in advance by adjusting the molar ratio of BPY and CO-8 (50%) to BPY/CO-8 (50%) = 3.0 is added, and the mixture is cooled at room temperature. After stirring for 30 minutes, a concrete structure repair resin composition 3-B was obtained.
<実施例4:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部と、BPYを9.6質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物4-Aを得た。
<Example 4: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. After that, the mixture was cooled to room temperature, 1.4 parts by mass of Kayakumen H and 9.6 parts by mass of BPY were added, and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 4-A.
<実施例4:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、CO-8(50%)を3.2質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物4-Bを得た。
<Example 4: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. To this mixed solution, 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil and 6 parts by mass of R972 were mixed and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 3.2 parts by mass of CO-8 (50%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 4-B.
<実施例5:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部と、1,10-フェナントロリン(商品名:1,10-フェナントロリン、東京化成工業社製、以下、フェナントロリンという)を4.2質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物5-Aを得た。
<Example 5: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. To this mixed solution, 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil and 6 parts by mass of R972 were mixed and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, cool to room temperature, add 1.4 parts by mass of Kayakumen H and 4.2 parts by mass of 1,10-phenanthroline (trade name: 1,10-phenanthroline, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as phenanthroline). and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 5-A.
<実施例5:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、CO-8(50%)を2.8質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物5-Bを得た。
<Example 5: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 2.8 parts by mass of CO-8 (50%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 5-B.
<実施例6:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部と、BPYを0.2質量部と、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Irgacure819、BASF社製、以下、Irgacure819という)を6質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物6-Aを得た。
<Example 6: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. To this mixed solution, 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil and 6 parts by mass of R972 were mixed and stirred at 60° C. for 3 hours. After that, it is cooled to room temperature, 1.4 parts by mass of Kayakumen H, 0.2 parts by mass of BPY, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure 819, BASF) (hereinafter referred to as Irgacure 819) was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 6-A.
<実施例6:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、CO-8(50%)を0.07質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物6-Bを得た。
<Example 6: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to normal temperature, 0.07 part by mass of CO-8 (50%) was added, and the mixture was stirred at normal temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 6-B.
<実施例7:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部と、BPYを0.2質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物7-Aを得た。
<Example 7: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C. and 5 parts by mass of linseed oil were mixed with this mixed solution, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. After that, the mixture was cooled to room temperature, 1.4 parts by mass of Kayakumen H and 0.2 parts by mass of BPY were added, and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 7-A.
<実施例7:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、CO-8(50%)を40質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物7-Bを得た。
<Example 7: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C. and 5 parts by mass of linseed oil were mixed with this mixed solution, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 40 parts by mass of CO-8 (50%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 7-B.
<実施例8:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を25質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部と、BPYを0.2質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物8-Aを得た。
<Example 8: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 25 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. After that, the mixture was cooled to normal temperature, 1.4 parts by mass of Kayakumen H and 0.2 parts by mass of BPY were added and stirred at normal temperature for 30 minutes to obtain a resin composition for repairing concrete structures 8-A.
<実施例8:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を25質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、ナフテン酸バナジウム・ナフテン酸溶液(商品名:35%ナフテン酸バナジウム・ナフテン酸溶液、富士フィルム和光純薬社製、以下、ナフテン酸バナジウム(35%)という)を57.2質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物8-Bを得た。
<Example 8: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 25 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, vanadium naphthenate/naphthenic acid solution (trade name: 35% vanadium naphthenate/naphthenic acid solution, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as vanadium naphthenate (35%)) was added to 57. 2 parts by mass were added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 8-B.
<実施例9:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部と、BPYを4.2質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物9-Aを得た。
<Example 9: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 6 parts by mass of R972 was mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. After that, the mixture was cooled to room temperature, 1.4 parts by mass of Kayakumen H and 4.2 parts by mass of BPY were added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 9-A.
<実施例9:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、CO-8(50%)を8.4質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物9-Bを得た。
<Example 9: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 6 parts by mass of R972 was mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 8.4 parts by mass of CO-8 (50%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 9-B.
<比較用樹脂の合成>
<比較例1:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物10-Aを得た。
<Synthesis of comparative resin>
<Comparative Example 1: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. To this mixed solution, 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil and 6 parts by mass of R972 were mixed and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 1.4 parts by mass of Kayakumen H was added, and the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature to obtain a resin composition 10-A for repairing concrete structures.
<比較例1:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、CO-8(50%)を2.8質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物10-Bを得た。
<Comparative Example 1: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. To this mixed solution, 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil and 6 parts by mass of R972 were mixed and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 2.8 parts by mass of CO-8 (50%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 10-B.
<比較例2:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部と、BPYを14質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物11-Aを得た。
<Comparative Example 2: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. To this mixed solution, 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil and 6 parts by mass of R972 were mixed and stirred at 60° C. for 3 hours. After that, the mixture was cooled to room temperature, 1.4 parts by mass of Kayakumen H and 14 parts by mass of BPY were added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a resin composition for repairing concrete structures 11-A.
<比較例2:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、CO-8(50%)を28質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物11-Bを得た。
<Comparative Example 2: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 28 parts by mass of CO-8 (50%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 11-B.
<比較例3:A剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、カヤクメンHを1.4質量部と、N,N-ジ(β-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン(商品名:PT-2HE、モーリン化学工業社製、以下、PT-2HEという)を4.2質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物12-Aを得た。
<Comparative Example 3: Agent A>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. To this mixed solution, 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil and 6 parts by mass of R972 were mixed and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, it is cooled to room temperature, and 1.4 parts by mass of Kayakumen H, N,N-di(β-hydroxyethyl)-p-toluidine (trade name: PT-2HE, manufactured by Morin Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as PT- 2HE) was added and stirred for 30 minutes at room temperature to obtain a resin composition 12-A for repairing concrete structures.
<比較例3:B剤>
撹拌機、温度計、加熱装置を備えた撹拌装置に、M241を43質量部と、DH-500を33質量部と、2-HEMAを14質量部と、ビスコート#540を10質量部仕込み、乾燥空気気流下、撹拌しながら60℃で30分間撹拌混合した。その後、B-513を14.3質量部仕込み、更に60℃で1時間撹拌溶解した。この混合溶液に、60℃に加熱溶融したP-47を0.5質量部と、亜麻仁油を5質量部と、R972を6質量部混合し、60℃で3時間撹拌した。その後、常温に冷却し、CO-8(50%)を2.8質量部添加し、常温下で30分撹拌し、コンクリート構造物補修用樹脂組成物12-Bを得た。
<Comparative Example 3: Agent B>
43 parts by mass of M241, 33 parts by mass of DH-500, 14 parts by mass of 2-HEMA, and 10 parts by mass of Viscoat #540 are charged into a stirring device equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device, and dried. The mixture was stirred and mixed at 60° C. for 30 minutes under an air stream. After that, 14.3 parts by mass of B-513 was charged and further dissolved with stirring at 60° C. for 1 hour. 0.5 parts by mass of P-47 heated and melted at 60° C., 5 parts by mass of linseed oil, and 6 parts by mass of R972 were mixed with this mixed solution and stirred at 60° C. for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 2.8 parts by mass of CO-8 (50%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a concrete structure repair resin composition 12-B.
表1~表4に用いられる原料の略記号は以下の通り。
(1)M241:ビスフェノールA型(EO)4ジメタクリレート
(2)DH-500:ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
(3)2-HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
(4)ビスコート#540:ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
(5)CO-8(50%):オクチル酸コバルトミネラルスピリット溶液
(6)BPY:2,2´-ビピリジル
(7)フェナントロリン:1,10-フェナントロリン
(8)PT-2HE:N,N-ジ(β-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン
(9)カヤクメンH:キュメンヒドロパーオキサイド混合物
(10)P-47:パラフィンワックス、融点47℃
(11)B-513:MBS系ポリマー
(12)R972:疎水性フュームドシリカ
(13)Irgacure819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
The abbreviations of raw materials used in Tables 1 to 4 are as follows.
(1) M241: bisphenol A type (EO) 4 dimethacrylate (2) DH-500: dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (3) 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (4) Viscoat #540: bisphenol A type dimethacrylate Glycidyl ether acrylic acid adduct (5) CO-8 (50%): cobalt octylate mineral spirit solution (6) BPY: 2,2'-bipyridyl (7) phenanthroline: 1,10-phenanthroline (8) PT-2HE : N,N-di(β-hydroxyethyl)-p-toluidine (9) Kayakumene H: cumene hydroperoxide mixture (10) P-47: paraffin wax, melting point 47°C
(11) B-513: MBS-based polymer (12) R972: Hydrophobic fumed silica (13) Irgacure819: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide
<コンクリート構造物補修用樹脂組成物の評価>
実施例1~実施例9、及び比較例1~比較例3のA剤、及びB剤を混合撹拌し、膜厚1mm塗布後の表面硬化性の評価を実施した。尚、実施例6は、塗布後、UV照射(365nm、3mW/cm2)を併用して評価した。
<Evaluation of Resin Composition for Repairing Concrete Structure>
The A and B agents of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed and stirred, and surface curability was evaluated after coating to a thickness of 1 mm. In addition, Example 6 was evaluated using UV irradiation (365 nm, 3 mW/cm 2 ) in combination after coating.
<混合後の外観>
A剤とB剤を混合したコンクリート構造物補修用樹脂組成物の色彩を目視で確認した。
<Appearance after mixing>
The color of the resin composition for repairing a concrete structure in which agent A and agent B were mixed was visually confirmed.
<粘度>
コンクリート構造物補修用樹脂組成物に関し、E型粘度計(JIS Z8803、円すい平板型回転粘度計、3度コーン、コーン角度20°)を用いた。20℃の条件下で、所定の回転数における粘度を測定した。
<Viscosity>
Regarding the resin composition for repairing concrete structures, an E-type viscometer (JIS Z8803, conical plate rotary viscometer, 3 degree cone, 20 degree cone angle) was used. Viscosity was measured at a predetermined number of revolutions under the condition of 20°C.
<表面硬化性>
PETフィルムに5℃に調整したA剤とB剤を混合したコンクリート構造物補修用樹脂組成物を1mm厚になるようにコーターで塗布した。その後、5℃の恒温槽に静置し、表面の硬化性をJIS K5600 3-3「塗料一般試験方法-第3部:塗膜の形成機能-第3節:硬化乾燥性」に準拠し評価した。
<評価基準>
・12時間以下:合格(評価:○)
・13~24時間:合格(評価:△)
・25時間以上:不合格(評価:×)
<Surface Curability>
A resin composition for repairing a concrete structure prepared by mixing agent A and agent B adjusted to 5° C. was applied to a PET film to a thickness of 1 mm using a coater. After that, leave it in a constant temperature bath at 5°C, and evaluate the curability of the surface according to JIS K5600 3-3 "General test method for paint - Part 3: Coating film formation function - Section 3: Curing and drying property". bottom.
<Evaluation Criteria>
・ 12 hours or less: Pass (Evaluation: ○)
・ 13 to 24 hours: Passed (Evaluation: △)
・ 25 hours or more: failed (evaluation: ×)
<圧縮強度>
5℃雰囲気下JIS K6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠し、5℃に調整したA剤とB剤を混合したコンクリート構造物補修用樹脂組成物を長さ25.4mm、幅12.7mm、厚さ12.7mmの型枠に成型し、24時間後の圧縮強度を評価した。
<評価基準>
・20MPa未満:不合格(評価:×)
・20~59MPa:合格(評価:△)
・60MPa以上:合格(評価:○)
<Compressive strength>
In accordance with JIS K6911 "General test method for thermosetting plastics" in an atmosphere of 5°C, a resin composition for repairing a concrete structure prepared by mixing agents A and B adjusted to 5°C was measured in a length of 25.4 mm and a width of 12.5°C. It was formed into a mold of 7 mm and 12.7 mm in thickness, and the compressive strength was evaluated after 24 hours.
<Evaluation Criteria>
・ Less than 20 MPa: failed (evaluation: ×)
・ 20 to 59 MPa: Passed (Evaluation: △)
・60 MPa or more: pass (evaluation: ○)
表5、及び表6にコンクリート構造物補修用樹脂組成物の特性を示す。 Tables 5 and 6 show the properties of the resin composition for repairing concrete structures.
表5、及び表6に示すように、実施例1~実施例9より調整されたコンクリート構造物補修用樹脂組成物は、低温における表面硬化性や圧縮強度に優れていた。これに対して、比較例1~比較例3は性能に劣るものであった。 As shown in Tables 5 and 6, the resin compositions for repairing concrete structures prepared in Examples 1 to 9 were excellent in surface curability and compressive strength at low temperatures. In contrast, Comparative Examples 1 to 3 were inferior in performance.
<繊維シートを使用したコンクリート構造物補修工法の評価>
実施例、及び比較例で得られたA剤、及びB剤を使用し、コンクリート構造物補修工法としての評価を実施した。
<Evaluation of concrete structure repair method using fiber sheet>
Using the A agent and the B agent obtained in Examples and Comparative Examples, evaluation as a concrete structure repair method was carried out.
<押し抜き性(最大押し抜き荷重、変位)>
JIS A5372(プレキャスト鉄筋コンクリート製品)に規定されるU形ふた((中央部:Φ100mmにコアカッタで削孔、5mm残し)、呼び名1種300(400mm×600mm×60mm))の表面をディスクサンダーでケレン処理した。5℃のA剤とB剤を等量になるように混合後、コンクリート面に、5℃条件下で混合液を1kg/m2塗布した。その後、繊維シートを貼り合わせ、5℃で24時間、及び168時間硬化養生した試験体を土木学会規格 JSCE K-533「コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押し抜き試験方法」に準拠し、試験を実施した。変位が10mm以上における最大荷重と最大荷重を示した時の変位とを測定した。
<評価基準(最大押し抜き荷重)>
・1.0kN未満:不合格(評価:×)
・1.0~2.0kN:合格(評価:△)
・2.1kN以上:合格(評価:○)
<評価基準(変位)>
・5mm未満:不合格(評価:×)
・6~10mm:合格(評価:△)
・10mm以上:合格(評価:○)
<Pushability (maximum push-out load, displacement)>
The surface of the U-shaped lid ((central part: φ100 mm drilled with a core cutter, leaving 5 mm), name 1 type 300 (400 mm × 600 mm × 60 mm)) specified in JIS A5372 (precast reinforced concrete product) is scraped with a disk sander. bottom. After equal amounts of A and B at 5°C were mixed, 1 kg/m 2 of the mixture was applied to the concrete surface at 5°C. After that, a fiber sheet was pasted together, and the specimen was cured at 5°C for 24 hours and 168 hours, and the specimen conformed to the Japan Society of Civil Engineers standard JSCE K-533 "Push-out test method for surface coating material applied to prevent concrete pieces from falling off". and tested. The maximum load at a displacement of 10 mm or more and the displacement at the maximum load were measured.
<Evaluation criteria (maximum push-out load)>
・ Less than 1.0 kN: Failed (Evaluation: ×)
・ 1.0 to 2.0 kN: pass (evaluation: △)
・2.1 kN or more: pass (evaluation: ○)
<Evaluation criteria (displacement)>
・Less than 5 mm: Failed (Evaluation: ×)
・ 6 to 10 mm: pass (evaluation: △)
・ 10 mm or more: pass (evaluation: ○)
<付着性>
JIS A 5371に規定されるコンクリート平板(300mm×300mm)の表面をディスクサンダーでケレン処理した。5℃のA剤とB剤を等量になるように混合後、コンクリート面に、5℃条件下で混合液を1kg/m2塗布した。その後、繊維シートを貼り合わせ、5℃で24時間、及び168時間硬化養生した試験体をにエポキシ樹脂(コニシ社製、クイックメンダー)を用いて治具に貼り付けた。建研式付着試験機を用いて試験を実施した。
<評価基準>
・1.5N/mm2未満:不合格(評価:×)
・1.5~2.0N/mm2:合格(評価:△)
・2.1N/mm2以上:合格(評価:○)
<Adhesion>
The surface of a concrete flat plate (300 mm x 300 mm) defined in JIS A 5371 was subjected to shaving with a disk sander. After equal amounts of A and B at 5°C were mixed, 1 kg/m 2 of the mixture was applied to the concrete surface at 5°C. After that, the fiber sheets were pasted together, and the specimens cured at 5° C. for 24 hours and 168 hours were pasted on a jig using an epoxy resin (manufactured by Konishi Co., Ltd., Quick Mender). The test was carried out using a Kenken type adhesion tester.
<Evaluation Criteria>
・ Less than 1.5 N / mm 2 : failed (evaluation: ×)
・1.5 to 2.0 N/mm 2 : Passed (Evaluation: △)
· 2.1 N / mm 2 or more: pass (evaluation: ○)
<繊維ファイバーを使用したコンクリート構造物補修工法の評価>
実施例、及び比較例で得られたA剤、及びB剤を使用し、コンクリート構造物補修工法としての評価を実施した。
<Evaluation of concrete structure repair method using fiber fiber>
Using the A agent and the B agent obtained in Examples and Comparative Examples, evaluation as a concrete structure repair method was carried out.
<押し抜き性(最大押し抜き荷重、変位)>
JIS A5372(プレキャスト鉄筋コンクリート製品)に規定されるU形ふた((中央部:Φ100mmにコアカッタで削孔、5mm残し)、呼び名1種300(400mm×600mm×60mm))の表面をディスクサンダーでケレン処理した。5℃のA剤とB剤を等量になるように混合後、ナイロン6カットファイバー(繊維長:5mm、繊度:1,000dtex、使用量:樹脂組成物100質量部に対し4質量部)を計量混合し、コンクリート面に、5℃条件下で混合液を1kg/m2塗布した。その後、5℃で24時間、及び168時間硬化養生した試験体を土木学会規格 JSCE K-533「コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押し抜き試験方法」に準拠し、試験を実施した。変位が10mm以上における最大荷重と最大荷重を示した時の変位とを測定した。
<評価基準(最大押し抜き荷重)>
・1.0kN未満:不合格(評価:×)
・1.0~2.0kN:合格(評価:△)
・2.1kN以上:合格(評価:○)
<評価基準(変位)>
・5mm未満:不合格(評価:×)
・6~10mm:合格(評価:△)
・10mm以上:合格(評価:○)
<Pushability (maximum push-out load, displacement)>
The U-shaped lid specified in JIS A5372 (precast reinforced concrete product) ((central part: φ100mm drilled with a core cutter, leaving 5mm), name 1 type 300 (400mm x 600mm x 60mm)) surface is scraped with a disk sander. bottom. After mixing equal amounts of A and B at 5°C, nylon 6 cut fiber (fiber length: 5 mm, fineness: 1,000 dtex, amount used: 4 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition) was added. After weighing and mixing, 1 kg/m 2 of the mixture was applied to the concrete surface at 5°C. After that, the test specimens cured for 24 hours and 168 hours at 5 ° C. were tested in accordance with the Japan Society of Civil Engineers standard JSCE K-533 "Push-out test method for surface coating material applied to prevent concrete pieces from falling off". . The maximum load at a displacement of 10 mm or more and the displacement at the maximum load were measured.
<Evaluation criteria (maximum push-out load)>
・ Less than 1.0 kN: Failed (Evaluation: ×)
・ 1.0 to 2.0 kN: pass (evaluation: △)
・2.1 kN or more: pass (evaluation: ○)
<Evaluation criteria (displacement)>
・ Less than 5 mm: Failed (Evaluation: ×)
・ 6 to 10 mm: pass (evaluation: △)
・ 10 mm or more: pass (evaluation: ○)
<付着性>
JIS A 5371に規定されるコンクリート平板(300mm×300mm)の表面をディスクサンダーでケレン処理した。5℃のA剤とB剤を等量になるように混合後、ナイロン6カットファイバー(繊維長:5mm、繊度:1,000dtex、使用量:樹脂組成物100質量部に対し4質量部)を計量混合し、コンクリート面に、5℃条件下で混合液を1kg/m2塗布した。その後、5℃で24時間、及び168時間硬化養生した試験体をにエポキシ樹脂(コニシ社製、クイックメンダー)を用いて治具を貼り付けた。建研式付着試験機を用いて試験を実施した。
<評価基準>
・1.5N/mm2未満:不合格(評価:×)
・1.5~2.0N/mm2:合格(評価:△)
・2.1N/mm2以上:合格(評価:○)
<Adhesion>
The surface of a concrete flat plate (300 mm x 300 mm) defined in JIS A 5371 was subjected to keren treatment with a disk sander. After mixing equal amounts of A and B at 5°C, nylon 6 cut fiber (fiber length: 5 mm, fineness: 1,000 dtex, amount used: 4 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition) was added. After weighing and mixing, 1 kg/m 2 of the mixture was applied to the concrete surface at 5°C. After that, a jig was attached to the specimens cured at 5° C. for 24 hours and 168 hours using an epoxy resin (manufactured by Konishi Co., Ltd., Quick Mender). The test was carried out using a Kenken type adhesion tester.
<Evaluation Criteria>
・ Less than 1.5 N / mm 2 : failed (evaluation: ×)
・1.5 to 2.0 N/mm 2 : Passed (Evaluation: △)
· 2.1 N / mm 2 or more: pass (evaluation: ○)
<塩素物イオン透過性>
JIS R5201に規定されるモルタル試験体の表面をサンドブラスト処理した。5℃のA剤とB剤を等量になるように混合後、ナイロン6カットファイバー(繊維長:5mm、繊度:1,000dtex、使用量:樹脂組成物100質量部に対し4質量部)を計量混合し、コンクリート面に、5℃条件下で混合液を1kg/m2塗布した。その後、5℃で168時間硬化養生した試験体をΦ60mmの大きさに切断し、NEXCO規格 試験法425「はく落防止の耐久性能試験方法」に示す塩素物イオン透過性の試験に準拠した。塩化ナトリウム(3%溶液)の塩素イオンの透過性を知るために、試験体を40℃で30日間静置した。その後、JIS K0101の塩化物イオンの分析方法によって測定した塩素イオン濃度を使用し、一般式(1)より塩化物イオン透過度を算出した。
<Chloride ion permeability>
The surface of a mortar specimen specified in JIS R5201 was sandblasted. After mixing equal amounts of A and B at 5°C, nylon 6 cut fiber (fiber length: 5 mm, fineness: 1,000 dtex, amount used: 4 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition) was added. After weighing and mixing, 1 kg/m 2 of the mixture was applied to the concrete surface at 5°C. After that, the specimen cured for 168 hours at 5° C. was cut into a size of Φ60 mm and subjected to the chlorine ion permeability test shown in NEXCO Standard Test Method 425 “Durability Test Method for Preventing Flaking”. In order to know the chloride ion permeability of sodium chloride (3% solution), the specimen was allowed to stand at 40° C. for 30 days. After that, using the chloride ion concentration measured by the chloride ion analysis method of JIS K0101, the chloride ion permeability was calculated from the general formula (1).
〔Cl:塩化物イオン透過度(g/m2・day)、V:セル中の脱イオン水の量(ml)、M:測定した塩素イオン濃度(mg/l)、A:塩素イオン透過面積(cm2)〕
[Cl: chloride ion permeability (g / m 2 · day), V: amount of deionized water in the cell (ml), M: measured chloride ion concentration (mg / l), A: chloride ion permeation area (cm 2 )]
<評価基準>
・0.002g/m2・day未満:合格(評価:○)
・0.002~0.005g/m2・day:合格(評価:△)
・0.006g/m2・day以上:不合格(評価:×)
<Evaluation Criteria>
・ Less than 0.002 g / m 2 · day: pass (evaluation: ○)
・ 0.002 to 0.005 g / m 2 · day: pass (evaluation: △)
・0.006 g/m 2 ·day or more: failed (evaluation: x)
<中性化阻止性>
23℃のA剤とB剤を等量になるように混合後、ナイロン6カットファイバー(繊維長:5mm、繊度:1,000dtex、使用量:樹脂組成物100質量部に対し4質量部)を計量混合した樹脂を、JIS A1153に規定されるモルタル試験体(100mm×100mm×100mm)の試験体の相対する五面に1kg/m2塗布した。その後、23℃で168時間硬化養生した試験体をJIS K5664に規定する1種、又はこれと同程度の性能を有すエポキシ樹脂(コニシ社製、E2500)を、試験体の非塗布面(一面)に塗布し、23℃条件下で14日間硬化養生した。温度30℃、相対湿度60%、二酸化炭素濃度5%の環境槽内に28日間静止し、取り出した試験体を温度20℃、相対湿度60%条件下で24時間養生した。その後。試験体を割裂して二分割した試験体の断面にフェノールフタレインの1%アルコール溶液を噴霧し、赤色に変色しない部分を中性化した領域として測定した。
<評価基準>
・0.0mm:合格(評価:○)
・0.1~1.0mm:合格(評価:△)
・1.1mm以上:不合格(評価:×)
<Neutralization prevention>
After mixing equal amounts of A and B at 23° C., nylon 6 cut fiber (fiber length: 5 mm, fineness: 1,000 dtex, amount used: 4 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition) was added. 1 kg/m 2 of the weighed and mixed resin was applied to five opposing surfaces of a mortar specimen (100 mm×100 mm×100 mm) defined in JIS A1153. After that, the test specimen cured for 168 hours at 23 ° C. is specified in JIS K5664, or an epoxy resin (manufactured by Konishi Co., Ltd., E2500) having the same performance as this. ) and cured for 14 days at 23°C. The sample was placed in an environmental chamber with a temperature of 30° C., a relative humidity of 60% and a carbon dioxide concentration of 5% for 28 days, and then cured under conditions of a temperature of 20° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours. after that. A 1% alcohol solution of phenolphthalein was sprayed on the cross section of the specimen which was divided into two by splitting the specimen, and the portion which did not turn red was measured as the neutralized region.
<Evaluation Criteria>
· 0.0 mm: pass (evaluation: ○)
・ 0.1 to 1.0 mm: pass (evaluation: △)
・ 1.1 mm or more: disqualified (evaluation: ×)
表7にコンクリート構造物補修工法の特性を示す。 Table 7 shows the characteristics of the concrete structure repair method.
表7に用いられる繊維シート、繊維ファイバーは以下の通り。
(1)ビニロンシート:素材ポリビニルアルコール、二軸、平織り、目付け量91g/m2、目開き5mm、引張強度MD76MPa、TD69MPa、厚み0.39mm、繊度:1,000dtex
(2)ナイロンシート:素材ナイロン6、二軸、平織り、目付け量160g/m2、目開き1mm、引張強度:65MPa、厚み0.2mm、繊度:1,200dtex
(3)ガラスシート:素材ARG(耐アルカリ性ガラス)、二軸、寄り織り、目付け量210g/m2、目開き5mm、引張強度1,500MPa、厚み0.2mm、繊度:800dtex
(4)ガラス・不織布メッシュシート:
・マルチフィラメント:素材ARG(耐アルカリ性ガラス)、二軸、寄り織り、目付け量210g/m2、目開き:5mm、引張強度:1500MPa、厚み0.2mm、繊度:800dtex
・多孔質シート:素材ポリエステル、不織布、目付け量12g/m2、引裂強度3.0N
(5)ナイロンファイバー:素材:ナイロン6、繊維長:5mm、繊度:1,000dtex
The fiber sheets and fiber fibers used in Table 7 are as follows.
(1) Vinylon sheet: material polyvinyl alcohol, biaxial, plain weave, basis weight 91 g/m 2 , opening 5 mm, tensile strength MD 76 MPa, TD 69 MPa, thickness 0.39 mm, fineness: 1,000 dtex
(2) Nylon sheet: material nylon 6, biaxial, plain weave, basis weight 160 g/m 2 , opening 1 mm, tensile strength: 65 MPa, thickness 0.2 mm, fineness: 1,200 dtex
(3) Glass sheet: material ARG (alkali-resistant glass), biaxial, twist weave, basis weight 210 g/m 2 , opening 5 mm, tensile strength 1,500 MPa, thickness 0.2 mm, fineness: 800 dtex
(4) Glass/non-woven mesh sheet:
・Multifilament: Material ARG (alkali-resistant glass), biaxial, twist weave, weight per unit area: 210 g/m 2 , opening: 5 mm, tensile strength: 1500 MPa, thickness: 0.2 mm, fineness: 800 dtex
・Porous sheet: material polyester, non-woven fabric, basis weight 12 g/m 2 , tear strength 3.0 N
(5) Nylon fiber: material: nylon 6, fiber length: 5 mm, fineness: 1,000 dtex
表7に示すように、実施例10~実施例12によるコンクリート構造物補修工法は、5℃条件下でも24時間後に優れたはく落防止性能が得られるのに対し、比較例4は性能に劣るものであった。 As shown in Table 7, the concrete structure repair methods according to Examples 10 to 12 provide excellent anti-flaking performance after 24 hours even at 5°C, whereas Comparative Example 4 is inferior in performance. Met.
Claims (18)
有機金属塩(B)と窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)とのモル比が、(C)/(B)=0.01~6.0であり、且つ窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)の使用量が、ラジカル重合性組成物(A)を100質量部に対し、0.1~5.0質量部であるコンクリート構造物補修用樹脂組成物であり、
ラジカル重合性組成物(A)が、分子中に少なくとも1つ以上の(メタ)アクリロイル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂から少なくとも1種類から選択され、
窒素の複素環状構造を有する有機化合物(C)が、2,2´-ビピリジル、2,3´-ビピリジル、ピリジン、6-メチル-2,2´-ビピリジル、6,6´-ジメチル-2,2´-ビピリジル、5,5´-ジメチル-2,2´-ビピリジル、4,4´-ジメチル-2,2´-ビピリジル、6-ブロモ-2,2´-ビピリジル、4,4´-ジメトキシ-2,2´-ビピリジル、4,5-ジアザフルオレン,2,2´:6´,2″-ターピリジン、2-(2-ピリジニル)キノリン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-メトキシピリジン、3-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2,6-ジメトキシピリジン、2-クロロピリジン、3-クロロピリジン、4-クロロピリジン、2-フロロピリジン、3-フロロピリジン、4-フロロピリジン、2-ブロモピリジン、3-ブロモピリジン、4-ブロモピリジン、2-フェニルピリジン、3-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、5-メチルピリジン-3-カルボニトリル、2,4-ルチジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、2,2´-ビピリミジン、ピラジン、キノキサリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、1,10-フェナントロリン、4,7-フェナントロリン、1,7-フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、ナフチリジンより少なくとも1種類選ばれ、
有機過酸化物(D)が、前記の有機金属塩(B)と併用した際、酸化還元反応でラジカルを発生させる反応開始剤であるコンクリート構造物補修用樹脂組成物。 A resin composition for repairing concrete structures containing a radically polymerizable composition (A), an organic metal salt (B), an organic compound having a nitrogen heterocyclic structure (C), and an organic peroxide (D). ,
The molar ratio between the organometallic salt (B) and the organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure is (C)/(B) = 0.01 to 6.0, and the nitrogen heterocyclic structure is The amount of the organic compound (C) used is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable composition (A).
The radically polymerizable composition (A) contains at least one (meth)acryloyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer in the molecule, a urethane (meth)acrylate resin, a polyester (meth)acrylate resin, and a vinyl ester resin. is selected from at least one type from
The organic compound (C) having a nitrogen heterocyclic structure is 2,2'-bipyridyl, 2,3'-bipyridyl, pyridine, 6-methyl-2,2'-bipyridyl, 6,6'-dimethyl-2, 2'-bipyridyl, 5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 6-bromo-2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethoxy -2,2′-bipyridyl, 4,5-diazafluorene, 2,2′:6′,2″-terpyridine, 2-(2-pyridinyl)quinoline, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2- methoxypyridine, 3-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2,6-dimethoxypyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 4-chloropyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 4-fluoropyridine, 2-bromopyridine, 3-bromopyridine, 4-bromopyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 5-methylpyridine-3-carbonitrile, 2,4-lutidine, pyridazine, pyrimidine, at least one selected from quinazoline, 2,2′-bipyrimidine, pyrazine, quinoxaline, phthalazine, cinnoline, quinazoline, 1,10-phenanthroline, 4,7-phenanthroline, 1,7-phenanthroline, quinoline, isoquinoline, benzoquinoline, acridine, naphthyridine type selected,
A resin composition for repairing a concrete structure, wherein the organic peroxide (D) is a reaction initiator that generates radicals in a redox reaction when used in combination with the organic metal salt (B).
コンクリート構造物側から第一層及び第二層とした場合の、第一層がマルチフィラメントを組み合わせた多軸メッシュシートであり、
第二層が多孔質シートである請求項13に記載の積層体。 The fiber sheet is a laminate obtained by laminating at least two layers of sheet-like members,
When the first layer and the second layer are arranged from the concrete structure side, the first layer is a multiaxial mesh sheet combining multifilaments,
14. The laminate of Claim 13, wherein the second layer is a porous sheet.
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