JP6399336B2 - Aqueous primer composition - Google Patents

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Description

本発明は、耐水性及び接着性に優れた水性プライマー組成物に関する。   The present invention relates to an aqueous primer composition excellent in water resistance and adhesiveness.

建築、土木等の分野において、気密や水密を目的としてシーリング材、防水材、コーティング材の施工が広く行われている。シーリング材、防水材、コーティング材を施工する場合、コンクリート、アルミニウムサッシ、ポリ塩化ビニル(塩ビ)等の下地材に対する接着性や密着性を高めるために、下地材に前処理としてプライマーを塗布することが行われている。特に、シーリング材、防水材、コーティング材の接着性や密着性が良くても、コンクリート、アルミニウムサッシ、塩ビ等の下地材が、切りくず、ほこり、油脂等で汚れている場合もあり、プライマー処理を行わずにシーリング材を打設したり、防水材やコーティング材を塗布すると、シーリング材、防水材、コーティング材と下地材との間で接着不良が生じ、シーリング材、防水材、コーティング材が下地材と剥離する場合がある。この剥離防止のためにも刷毛やローラー等を用いてプライマーを塗布することで下地材表面の汚れを取り除き、シーリング材、防水材、コーティング材と下地材との間に接着性や密着性に優れたプライマー層を設けることが重要である。   In the fields of architecture, civil engineering, etc., sealing materials, waterproof materials, and coating materials are widely used for the purpose of airtightness and watertightness. When applying sealing materials, waterproof materials, and coating materials, apply primer as a pretreatment to the base material in order to improve adhesion and adhesion to the base material such as concrete, aluminum sash, and polyvinyl chloride (PVC). Has been done. In particular, even if the adhesion and adhesion of sealing materials, waterproof materials, and coating materials are good, the base material such as concrete, aluminum sash, and vinyl chloride may be soiled with chips, dust, oils and fats, etc. If a sealing material is placed without applying a sealant or a waterproof material or coating material is applied, adhesion failure will occur between the sealing material, waterproof material, coating material and base material. It may peel off from the base material. In order to prevent this peeling, the surface of the base material is removed by applying a primer using a brush, roller, etc., and it has excellent adhesion and adhesion between the sealing material, waterproof material, coating material and the base material. It is important to provide a primer layer.

建築用、土木用に広く使用されているプライマーは、溶媒として酢酸エチルを主成分とした有機溶剤を使用する場合が多く、臭気や作業環境の悪化、環境汚染等の観点からプライマーの水性化が求められており、例えば特許文献1ではポリエーテルポリオールを使用した水性ポリウレタン樹脂を含有する水性プライマー組成物が開示されている。しかし、特許文献1等のようにプライマーを水性化すると、有機溶剤を使用した従来のプライマーよりも耐水性に劣るという問題や、コンクリート、アルミニウムサッシ等の下地材に対する接着性に劣る場合があるという問題があった。   Primers widely used for construction and civil engineering often use organic solvents mainly composed of ethyl acetate as a solvent, and the primer can be made water-based from the viewpoint of odor, deterioration of working environment, environmental pollution, etc. For example, Patent Document 1 discloses an aqueous primer composition containing an aqueous polyurethane resin using a polyether polyol. However, when the primer is made aqueous as in Patent Document 1 or the like, it may be inferior in water resistance to conventional primers using an organic solvent, and may be inferior in adhesion to a base material such as concrete or aluminum sash. There was a problem.

特開平10−258494号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-258494

上記の問題に鑑みて、本発明は、耐水性が高く、コンクリート、アルミニウムサッシ、塩ビ等の下地材に対して良好な接着性を有する水性プライマー組成物を提供することを目的とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an aqueous primer composition having high water resistance and having good adhesion to a base material such as concrete, aluminum sash, and vinyl chloride.

本発明者は、上記の課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む活性水素含有化合物(b)とを反応させて得られるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)を含有する水性プライマー組成物が、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の(1)〜(9)に示すものである。なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味する。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has an organic isocyanate compound (a), an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1), and an active hydrogen-containing group having an anionic group. It has been found that an aqueous primer composition containing a polyurethane resin (A) having an anionic group obtained by reacting an active hydrogen-containing compound (b) containing a compound (b-2) can solve the above problems, The present invention has been completed. That is, this invention is shown to following (1)-(9). In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”.

(1) 有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む活性水素含有化合物(b)とを反応させて得られるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)を含有する水性プライマー組成物。   (1) an active hydrogen-containing compound (b) including an organic isocyanate compound (a), an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and an active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group; An aqueous primer composition containing a polyurethane resin (A) having an anionic group obtained by reacting with.

(2) 前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)が、前記有機イソシアネート化合物(a)と、前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及び前記アニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む前記活性水素含有化合物(b)とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を合成し、さらに鎖延長剤(c)および接着性付与剤(d)の少なくとも一方を反応させて得られる(1)に記載の水性プライマー組成物。   (2) The polyurethane resin (A) having the anionic group contains the organic isocyanate compound (a), the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and the active hydrogen containing the anionic group. The active hydrogen-containing compound (b) containing the compound (b-2) is reacted to synthesize an isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group, and further, a chain extender (c) and adhesion imparting The aqueous primer composition according to (1), obtained by reacting at least one of the agent (d).

(3) 前記有機イソシアネート化合物(a)が、変性有機ポリイソシアネート(a−1b)、または、有機ポリイソシアネート(a−1a)と変性有機ポリイソシアネート(a−1b)の混合物である(1)または(2)に記載の水性プライマー組成物。   (3) The organic isocyanate compound (a) is a modified organic polyisocyanate (a-1b) or a mixture of the organic polyisocyanate (a-1a) and the modified organic polyisocyanate (a-1b) (1) or The aqueous primer composition according to (2).

(4) 前記変性有機ポリイソシアネート(a−1b)が、イソシアヌレート変性有機ポリイソシアネートである(3)に記載の水性プライマー組成物。   (4) The aqueous primer composition according to (3), wherein the modified organic polyisocyanate (a-1b) is an isocyanurate-modified organic polyisocyanate.

(5) 前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)が、1分子中に平均して2個を超える水酸基を有する(1)〜(4)のいずれかに記載の水性プライマー組成物。   (5) The aqueous primer composition according to any one of (1) to (4), wherein the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) has an average of more than two hydroxyl groups in one molecule. object.

(6) 前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)のガラス転移温度(Tg)が、0℃以下である(1)〜(5)のいずれかに記載の水性プライマー組成物。   (6) The aqueous primer composition according to any one of (1) to (5), wherein the glass transition temperature (Tg) of the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) is 0 ° C. or lower.

(7) 前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の数平均分子量が、800〜10,000である(1)〜(6)のいずれかに記載の水性プライマー組成物。   (7) The aqueous primer composition according to any one of (1) to (6), wherein the number average molecular weight of the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) is 800 to 10,000.

(8) 前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の重量平均分子量が、1,000〜30,000である(1)〜(7)のいずれかに記載の水性プライマー組成物。   (8) The aqueous primer composition according to any one of (1) to (7), wherein the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) has a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000. .

(9) 建築用または土木用水性プライマー組成物である(1)〜(8)のいずれかに記載の水性プライマー組成物。   (9) The aqueous primer composition according to any one of (1) to (8), which is an aqueous primer composition for construction or civil engineering.

本発明の水性プライマー組成物は、耐水性が高く、コンクリート、アルミニウムサッシ、塩ビ等の下地材に対して良好な接着性を有する。   The water-based primer composition of the present invention has high water resistance and has good adhesion to a base material such as concrete, aluminum sash, and vinyl chloride.

以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail according to embodiments.

本発明の水性プライマー組成物は、有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む活性水素含有化合物(b)とを反応させて得られるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)を含有することを特徴とする。   The aqueous primer composition of the present invention is an active hydrogen containing an organic isocyanate compound (a), an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and an active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group. It contains a polyurethane resin (A) having an anionic group obtained by reacting the containing compound (b).

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)
アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)は、本発明の水性プライマー組成物において、プライマー塗膜(プライマー層)を形成する主成分であり、水に分散している。すなわち、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)の形態は、水に乳化、分散したディスパージョンである。
Polyurethane resin having an anionic group (A)
The polyurethane resin (A) having an anionic group is a main component for forming a primer coating film (primer layer) in the aqueous primer composition of the present invention, and is dispersed in water. That is, the form of the polyurethane resin (A) having an anionic group is a dispersion emulsified and dispersed in water.

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)は、有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む活性水素含有化合物(b)とを反応させて得られる。   The polyurethane resin (A) having an anionic group comprises an organic isocyanate compound (a), an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1), and an active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group. It is obtained by reacting with the active hydrogen-containing compound (b).

特に、有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む活性水素含有化合物(b)とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)(以下、単に「ウレタンプレポリマー(U)」という場合もある。)を合成し、さらに鎖延長剤(c)および接着性付与剤(d)の少なくとも一方を反応させて得られるものが、塗膜形成性、耐水性、接着性の点で好ましい。   In particular, an organic isocyanate compound (a) and an active hydrogen-containing compound (b) including an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and an active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group. By reacting, an isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group (hereinafter sometimes simply referred to as “urethane prepolymer (U)”) is synthesized, and further, a chain extender (c) and adhesion imparting are synthesized. What is obtained by reacting at least one of the agent (d) is preferable from the viewpoints of coating film formation, water resistance, and adhesion.

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に制限はない。具体的には、下記の工程を含む製造方法を挙げることができる。
(I) 有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む活性水素含有化合物(b)とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を合成する工程
(II) 中和剤を用いてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)のアニオン性基を中和する工程
(III) アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を水に乳化、分散する工程
(IV) アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)と鎖延長剤(c)および接着性付与剤(d)の少なくとも一方を反応させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)を合成する工程
(V) (I)〜(IV)の工程で有機溶剤を使用した場合は、有機溶剤を除去する工程
As a manufacturing method of the polyurethane resin (A) having an anionic group, a conventionally known method can be used, and there is no particular limitation. Specifically, the manufacturing method including the following steps can be exemplified.
(I) an organic isocyanate compound (a), an active hydrogen-containing compound (b) containing an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and an active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group; Step (II) for synthesizing an isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group by reacting an anionic group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group using a neutralizer Step of neutralizing (III) Step of emulsifying and dispersing isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group in water (IV) Isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group and a chain extender A process for synthesizing a polyurethane resin (A) having an anionic group by reacting at least one of (c) and an adhesion-imparting agent (d). (V) (I) When using the organic solvent in the step of ~ (IV), removing the organic solvent

まず、(I)有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む活性水素含有化合物(b)とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を合成する工程について説明する。   First, an active hydrogen-containing compound (b) including (I) an organic isocyanate compound (a), an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and an active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group ) Is reacted to synthesize an isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)は、ガラス製やステンレス製等の反応容器内で、有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む活性水素含有化合物(b)とを、一括あるいは逐次的に反応させて、ウレタンプレポリマー(U)中にイソシアネート基が残存するようにして合成する。有機イソシアネート化合物(a)と活性水素含有化合物(b)とを反応させる割合は、イソシアネート基と活性水素(基)(ただし、アニオン性基に含まれる活性水素(基)は除く。)との反応モル比(イソシアネート基/活性水素(基))が、好ましくは1.2〜5.0/1.0、さらに好ましくは1.2〜4.0/1.0、特に好ましくは1.3〜3.0/1.0である。前記モル比が1.2/1.0未満であるとウレタンプレポリマー(U)の粘度が高くなり、大量の溶剤が必要となる場合がある。また、前記モル比が5.0/1.0を超えると、ウレタンプレポリマー(U)の分子量が小さく、プライマー塗膜の塗膜形成性が悪くなる場合がある。   An isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group is prepared by reacting an organic isocyanate compound (a) with an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) in a reaction vessel made of glass or stainless steel. And the active hydrogen-containing compound (b) including the active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group are reacted together or sequentially so that an isocyanate group remains in the urethane prepolymer (U). To synthesize. The ratio of reacting the organic isocyanate compound (a) with the active hydrogen-containing compound (b) is the reaction between the isocyanate group and the active hydrogen (group) (excluding the active hydrogen (group) contained in the anionic group). The molar ratio (isocyanate group / active hydrogen (group)) is preferably 1.2 to 5.0 / 1.0, more preferably 1.2 to 4.0 / 1.0, and particularly preferably 1.3 to 3.0 / 1.0. When the molar ratio is less than 1.2 / 1.0, the viscosity of the urethane prepolymer (U) increases, and a large amount of solvent may be required. Moreover, when the said molar ratio exceeds 5.0 / 1.0, the molecular weight of a urethane prepolymer (U) is small, and the coating-film formation property of a primer coating film may worsen.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)中のイソシアネート基含有量は、1.0〜20.0質量%が好ましく、さらに3.0〜15.0質量%が好ましく、特に5.0〜10.0質量%が好ましい。イソシアネート基含有量が1.0質量%未満の場合は、ウレタンプレポリマー(U)の粘度が高くなり、大量の溶剤が必要となる場合がある。また、イソシアネート基含有量が20.0質量%を超える場合は、プライマー塗膜の塗膜形成性が悪くなる場合がある。   The isocyanate group content in the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group is preferably 1.0 to 20.0% by mass, more preferably 3.0 to 15.0% by mass, and particularly 5. 0-10.0 mass% is preferable. When isocyanate group content is less than 1.0 mass%, the viscosity of a urethane prepolymer (U) becomes high and a large amount of solvent may be needed. Moreover, when isocyanate group content exceeds 20.0 mass%, the coating-film formation property of a primer coating film may worsen.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)の合成は、イソシアネート基と湿気(水分)との反応を避けるため、反応容器内の空気を予め窒素で置換したり、窒素気流下で行うことが好ましい。また、ウレタンプレポリマー(U)の合成の際には有機溶剤や反応触媒を使用することができる。   The synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group is carried out under a nitrogen stream or by previously replacing the air in the reaction vessel with nitrogen in order to avoid the reaction between the isocyanate group and moisture (moisture). It is preferable. Moreover, an organic solvent or a reaction catalyst can be used in the synthesis of the urethane prepolymer (U).

有機溶剤は、ウレタンプレポリマー(U)を溶解させ、水との親和性(混和性)があり、イソシアネート基との反応性を有さないものであれば制限なく使用できる。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルブチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル系溶剤:ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル系溶剤:ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤:アセトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤:ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤:ジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系溶剤が挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、揮発性が高く後述する除去操作が容易であることから、沸点が100℃以下の有機溶剤が好ましく、さらにウレタンプレポリマー(U)の溶解性が高く、水との親和性に優れることから、酢酸エチル、アセトン、ジメチルカーボネートが好ましい。   The organic solvent can be used without limitation as long as it dissolves the urethane prepolymer (U), has affinity (miscibility) with water, and does not have reactivity with isocyanate groups. Specifically, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate , Ester solvents such as butyl propionate, butyl butyrate, dioctyl adipate and diisopropyl glutarate: ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane and diethoxyethane: carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate: acetone 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexano , Ketone solvents such as methyl cyclohexanone: Polyethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether solvents: polyethylene glycol dicarboxylate based solvents such as diethylene glycol diacetate. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic solvents having a boiling point of 100 ° C. or lower are preferable because of their high volatility and easy removal operation described later. Furthermore, the solubility of the urethane prepolymer (U) is high, and the compatibility with water is excellent. Therefore, ethyl acetate, acetone, and dimethyl carbonate are preferable.

反応触媒としては、具体的には、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属と、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との金属塩;ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩;トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン−7(DBU)等の有機アミンやその塩の公知のウレタン化触媒が挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the reaction catalyst include metal salts of metals such as zinc, tin, zirconium, bismuth, cobalt, manganese, and iron with organic acids such as octenoic acid and naphthenic acid; dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and the like. A salt of an organic metal with an organic acid; triethylenediamine, triethylamine, tri-n-butylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5,4,0] Examples include known urethanization catalysts of organic amines such as undecene-7 (DBU) and salts thereof. Any of these may be used alone or in combination of two or more.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を合成する際の反応温度は、30℃〜120℃が好ましく、さらに50℃〜100℃が好ましく、特に60℃〜80℃が好ましい。   The reaction temperature for synthesizing the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group is preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C, and particularly preferably 60 ° C to 80 ° C.

有機イソシアネート化合物(a)としては、有機ポリイソシアネート化合物(a−1)、有機モノイソシアネート化合物(a−2)を挙げることができる。本明細書では、有機ポリイソシアネート化合物(a−1)を有機ポリイソシアネート(a−1a)と変性有機ポリイソシアネート(a−1b)に大別する。これらはいずれも1種または2種を組み合わせて使用することができる。これらのうち、プライマー塗膜が耐水性、耐熱性に優れることから、変性有機ポリイソシアネート(a−1b)、または、有機ポリイソシアネート(a−1a)と変性有機ポリイソシアネート(a−1b)の混合物が好ましい。   Examples of the organic isocyanate compound (a) include an organic polyisocyanate compound (a-1) and an organic monoisocyanate compound (a-2). In this specification, organic polyisocyanate compound (a-1) is divided roughly into organic polyisocyanate (a-1a) and modified organic polyisocyanate (a-1b). Any of these may be used alone or in combination. Among these, since the primer coating film is excellent in water resistance and heat resistance, modified organic polyisocyanate (a-1b) or a mixture of organic polyisocyanate (a-1a) and modified organic polyisocyanate (a-1b) Is preferred.

有機ポリイソシアネート(a−1a)は、その化合物中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4,6−トリメチルフェニル−1,3−ジイソシアネート、2,4,6−トリイソプロピルフェニル−1,3−ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート、その他の芳香族ポリイソシアネートとして、クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等が挙げられ、更に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、また更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。   The organic polyisocyanate (a-1a) is a compound having two or more isocyanate groups in the compound, specifically, toluene polyisocyanate such as 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane polyisocyanate such as 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, Phenylene polyisocyanates such as 2,4,6-trimethylphenyl-1,3-diisocyanate, 2,4,6-triisopropylphenyl-1,3-diisocyanate, 1,4-naphthalenediiso Naphthalene polyisocyanate such as anate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and other aromatic polyisocyanates include chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate and the like, and 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1, Aliphatic polyisocyanates such as 6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, o-xylylene diisocyanate Cycloaliphatic polyisocyanates such as di-, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. And polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate and crude toluene diisocyanate. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates are preferred.

変性有機ポリイソシアネート(a−1b)は、前記有機ポリイソシアネート(a−1a)と同様の有機ポリイソシアネートを少なくとも1つ以上変性して得られるものである。変性有機ポリイソシアネート(a−1b)としては、具体的には、その化合物中にウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を1つ以上有する変性有機ポリイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、プライマー塗膜が耐水性、耐熱性に優れることからイソシアヌレート変性有機ポリイソシアネートが好ましい。   The modified organic polyisocyanate (a-1b) is obtained by modifying at least one organic polyisocyanate similar to the organic polyisocyanate (a-1a). Specifically, the modified organic polyisocyanate (a-1b) has at least one uretdione bond, isocyanurate bond, allophanate bond, burette bond, uretonimine bond, carbodiimide bond, urethane bond, urea bond in the compound. Examples include modified organic polyisocyanates. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, isocyanurate-modified organic polyisocyanate is preferable because the primer coating film is excellent in water resistance and heat resistance.

有機ポリイソシアネート(a−1a)と変性有機ポリイソシアネート(a−1b)を混合して使用する場合の割合は、イソシアネート基のモル比(有機ポリイソシアネート(a−1a)のイソシアネート基のモル数/変性有機ポリイソシアネート(a−1b)のイソシアネート基のモル数)で2.0〜20.0/1.0が好ましく、さらに4.0〜10.0/1.0が好ましい。有機ポリイソシアネート(a−1a)と変性有機ポリイソシアネート(a−1b)のイソシアネート基のモル比が2.0/1.0未満であるとプライマー塗膜が硬くなり、接着性が悪くなる傾向がある。また、前記モル比が20.0/1.0を超えるとプライマー塗膜の耐水性、耐熱性が悪くなる傾向がある。   When the organic polyisocyanate (a-1a) and the modified organic polyisocyanate (a-1b) are mixed and used, the molar ratio of isocyanate groups (the number of moles of isocyanate groups in the organic polyisocyanate (a-1a) / 2.0 to 20.0 / 1.0 is preferable in terms of the number of moles of isocyanate group of the modified organic polyisocyanate (a-1b), and 4.0 to 10.0 / 1.0 is more preferable. When the molar ratio of the isocyanate groups of the organic polyisocyanate (a-1a) and the modified organic polyisocyanate (a-1b) is less than 2.0 / 1.0, the primer coating film tends to be hard and the adhesiveness tends to deteriorate. is there. On the other hand, when the molar ratio exceeds 20.0 / 1.0, the water resistance and heat resistance of the primer coating film tend to deteriorate.

有機ポリイソシアネート化合物(a−1)と共に、有機モノイソシアネート化合物(a−2)を用いることができる。すなわち、有機ポリイソシアネート化合物(a−1)と有機モノイソシアネート化合物(a−2)の混合物を、上記有機イソシアネート化合物(a)として用いることができる。   An organic monoisocyanate compound (a-2) can be used with an organic polyisocyanate compound (a-1). That is, a mixture of the organic polyisocyanate compound (a-1) and the organic monoisocyanate compound (a-2) can be used as the organic isocyanate compound (a).

有機モノイソシアネート化合物(a−2)は、その化合物中に1個のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、n−ブチルモノイソシアネート、n−ヘキシルモノイソシアネート、n−ヘキサデシルモノイソシアネート、n−オクタデシルモノイソシアネート、p−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、p−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。   The organic monoisocyanate compound (a-2) is a compound having one isocyanate group in the compound, specifically, n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate, Examples include n-octadecyl monoisocyanate, p-isopropylphenyl monoisocyanate, and p-benzyloxyphenyl monoisocyanate. Any of these may be used alone or in combination of two or more.

活性水素含有化合物(b)は、その化合物中に1つ以上の活性水素(基)を有する化合物である。本発明では、活性水素含有化合物(b)は、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)、アニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含み、必要に応じてその他の活性水素含有化合物(b−3)を含む。すなわち、本発明では、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)およびアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を必須成分とする。   The active hydrogen-containing compound (b) is a compound having one or more active hydrogens (groups) in the compound. In the present invention, the active hydrogen-containing compound (b) includes an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and an active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group, and the others as necessary. Of the active hydrogen-containing compound (b-3). That is, in the present invention, the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and the active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group are essential components.

活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)としては、水酸基含有(メタ)アクリルポリオールを挙げることができ、水酸基含有(メタ)アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下または不存在下に、バッチ式または連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものである。さらにいえば、溶剤の不存在下に150〜350℃、より好ましくは210〜250℃の高温で連続塊状共重合反応させて得られるものが、低臭で反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の水酸基数は、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)1分子中に平均して2個以上であることが好ましく、さらに2個を超えることが好ましく、特に2.2〜4個であることが好ましい。活性水素含有(メタ)重合体(b−1)の水酸基数が1分子中に平均して2個未満では、プライマー塗膜の耐水性、接着性が低下する場合がある。   Examples of the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) include a hydroxyl group-containing (meth) acrylic polyol, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and other ethylenically unsaturated compounds In the presence or absence of a solvent by a radical polymerization method such as batch or continuous polymerization. Furthermore, what is obtained by continuous bulk copolymerization reaction at a high temperature of 150 to 350 ° C., more preferably 210 to 250 ° C. in the absence of a solvent, has a low odor, a narrow molecular weight distribution of the reaction product, and a low viscosity. Therefore, it is preferable. The number of hydroxyl groups in the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) is preferably 2 or more on average in one molecule of the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1). It is preferable that the number is more than 2, particularly 2.2 to 4. When the number of hydroxyl groups in the active hydrogen-containing (meth) polymer (b-1) is less than 2 on average in one molecule, the water resistance and adhesion of the primer coating film may be lowered.

また、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の数平均分子量は、例えば800以上、好ましくは800〜10,000、さらに好ましくは800〜5,000、特に好ましくは800〜3,000である。また、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の重量平均分子量は、例えば1,000以上、好ましくは1,000〜30,000、さらに好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,000〜5,000である。なお、本発明における数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数値である。活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の水酸基価は、10〜200mgKOH/gが好ましく、特に20〜150mgKOH/gが好ましい。水酸基価は、JIS K 1557−1(2007)「水酸基価の求め方」に準拠して測定することができる。活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の示差走査熱量測定(DSC)によるガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは−70〜−20℃、特に好ましくは−70〜−30℃である。   The number average molecular weight of the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) is, for example, 800 or more, preferably 800 to 10,000, more preferably 800 to 5,000, and particularly preferably 800 to 3 ,. 000. The weight average molecular weight of the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) is, for example, 1,000 or more, preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,000 to 10,000, and particularly Preferably it is 1,000-5,000. The number average molecular weight and the weight average molecular weight in the present invention are numerical values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The hydroxyl value of the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) is preferably 10 to 200 mgKOH / g, particularly preferably 20 to 150 mgKOH / g. The hydroxyl value can be measured in accordance with JIS K1557-1 (2007) “How to determine the hydroxyl value”. The glass transition temperature (Tg) of the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) by differential scanning calorimetry (DSC) is preferably 0 ° C. or less, more preferably −70 to −20 ° C., particularly preferably. -70 to -30 ° C.

水酸基含有(メタ)アクリル系単量体は、分子内に少なくとも1個の水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体であり、具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の多価アルコールのモノ(メタ)アクリレート類または水酸基残存多価(メタ)アクリレート類などが挙げられる。これらはいずれも1種または2種以上を組み合わせて使用できるが、これらのうち得られる(メタ)アクリルポリオールの粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が好ましく、さらにヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。   The hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is a (meth) acrylic monomer having at least one hydroxyl group in the molecule, specifically, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate or hydroxyl group-remaining polyvalent (meth) acrylates. It is. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, the resulting (meth) acrylic polyol has a low viscosity and good reactivity with an isocyanate group, and thus a hydroxyalkyl (meth) acrylate. Are preferred, and hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferred.

水酸基含有(メタ)アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、水酸基を含有しない(メタ)アクリル系単量体や、(メタ)アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、(メタ)アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、2−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物などが挙げられ、水酸基を含有しない(メタ)アクリル系単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリシジルトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらはいずれも1種または2種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、得られる(メタ)アクリルポリオールの粘度が低い点で、(メタ)アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、さらに(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated compound other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic monomers that do not contain a hydroxyl group and ethylenically unsaturated compounds other than (meth) acrylic monomers. Examples of ethylenic compounds other than (meth) acrylic monomers include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, styrene, chlorostyrene, 2-methylstyrene, divinylbenzene, and other vinyl compounds, Examples of (meth) acrylic monomers that do not contain a hydroxyl group include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycidyl tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Among these, a monomer of a (meth) acrylic acid ester compound is preferable because the viscosity of the resulting (meth) acrylic polyol is low, and further, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Preference is given to propyl acid, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

アニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)は、その化合物中にアニオン性基および活性水素(基)をそれぞれ1つ以上有する化合物である。アニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)の活性水素(基)を有機イソシアネート化合物(a)のイソシアネート基と反応させてウレタンプレポリマー(U)中にアニオン性基を導入することで、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)は水に乳化、分散しやすくなる。   The active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group is a compound having at least one anionic group and one active hydrogen (group) in the compound. By reacting the active hydrogen (group) of the active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group with the isocyanate group of the organic isocyanate compound (a), an anionic group is introduced into the urethane prepolymer (U). The isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group is easily emulsified and dispersed in water.

アニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)としては、具体的には、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物およびスルホン基を有する活性水素含有化合物を挙げることができる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group include an active hydrogen-containing compound having a carboxyl group and an active hydrogen-containing compound having a sulfone group. Any of these may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、具体的には、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、2,2−ジメチロールヘキサン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸、2,2−ジメチロールノナン酸、2,2−ジメチロールデカン酸が挙げられる。   Specific examples of the active hydrogen-containing compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, and 2,2-dimethylolhexane. Examples include acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid, 2,2-dimethylolnonanoic acid, and 2,2-dimethyloldecanoic acid.

スルホン基を有する活性水素含有化合物としては、具体的には、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノブタンスルホン酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、2,4−ジアミノ−5−トルエンスルホン酸、N−(2−アミノエチル)−2−アミノエタンスルホン酸、2−アミノエタンスルホン酸、N−(2−アミノエチル)−2−アミノブタンスルホン酸が挙げられる。   Specific examples of the active hydrogen-containing compound having a sulfone group include dihydroxybutanesulfonic acid, dihydroxypropanesulfonic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, and N, N-bis. (2-hydroxyethyl) -2-aminobutanesulfonic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, diaminobutanesulfonic acid, diaminopropanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,4-diamino-5-toluenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, 2-aminoethanesulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminobutanesulfonic acid Is mentioned.

これらのうち、汎用性があり、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)が水に乳化、分散し易く、プライマー塗膜が耐水性に優れることから、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸が好ましく、特に2,2−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。   Among these, 2,2-dimethylolpropion is versatile, since the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group is easily emulsified and dispersed in water, and the primer coating is excellent in water resistance. An acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid is preferable, and 2,2-dimethylolpropionic acid is particularly preferable.

活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)とアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)の配合割合は、活性水素(基)(ただし、アニオン性基に含まれる活性水素(基)は除く。)のモル比(活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の活性水素(基)のモル数/アニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)の活性水素(基)のモル数)で、0.2〜5.0/1.0が好ましく、さらに0.3〜2.0/1.0が好ましく、特に0.3〜1.0/1.0が好ましい。   The mixing ratio of the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and the active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group is the active hydrogen (group) (however, the active hydrogen contained in the anionic group) (Excluding (group))) (ratio of active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) active hydrogen (group) / active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group (Number of moles of active hydrogen (group)) is preferably 0.2 to 5.0 / 1.0, more preferably 0.3 to 2.0 / 1.0, and particularly preferably 0.3 to 1.0 / 1. 0.0 is preferred.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)中のアニオン性基含有量は、0.3〜6質量%が好ましい。   The anionic group content in the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group is preferably 0.3 to 6% by mass.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)は、有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)とアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)に加えて、さらにその他の活性水素含有化合物(b−3)を反応させて得ることもできる。この場合のウレタンプレポリマー(U)の合成は、有機イソシアネート化合物(a)と活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)とアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)とその他の活性水素含有化合物(b−3)を一括で反応させてもよいし、有機イソシアネート化合物(a)と活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)とその他の活性水素含有化合物(b−3)を反応させた後、さらにアニオン性基および活性水素含有化合物(b−2)を仕込み逐次に反応させてもよいし、有機イソシアネート化合物(a)とアニオン性基および活性水素含有化合物(b−2)を反応させた後、さらに活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)とその他の活性水素含有化合物(b−3)を仕込み逐次に反応させてもよい。   The isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group comprises an organic isocyanate compound (a), an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1), and an active hydrogen-containing compound (b) having an anionic group. In addition to -2), other active hydrogen-containing compounds (b-3) can also be reacted. In this case, the urethane prepolymer (U) was synthesized from an organic isocyanate compound (a), an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1), an active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group, and Other active hydrogen-containing compounds (b-3) may be reacted together, or the organic isocyanate compound (a), the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1), and other active hydrogen-containing compounds ( After reacting b-3), an anionic group and an active hydrogen-containing compound (b-2) may be further charged and reacted sequentially, or the organic isocyanate compound (a) and an anionic group and an active hydrogen-containing compound may be reacted. After reacting (b-2), the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and other active hydrogen-containing compound (b-3) may be further charged and reacted sequentially.

その他の活性水素含有化合物(b−3)は、本明細書においては、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)およびアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)、並びに詳しくは後述するがアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)と反応させる鎖延長剤(c)や接着性付与剤(d)以外の活性水素含有化合物である。   In the present specification, the other active hydrogen-containing compound (b-3) includes an active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1), an active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group, and Although mentioned later in detail, it is an active hydrogen containing compound other than the chain extender (c) and the adhesion imparting agent (d) to be reacted with the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group.

本明細書では、その他の活性水素含有化合物(b−3)をその他の低分子の活性水素含有化合物(b−3a)とその他の高分子の活性水素含有化合物(b−3b)に大別する。これらは、いずれも1種または2種を組み合わせて使用することができる。   In the present specification, the other active hydrogen-containing compound (b-3) is roughly classified into other low-molecular active hydrogen-containing compounds (b-3a) and other high-molecular active hydrogen-containing compounds (b-3b). . Any of these can be used alone or in combination.

その他の低分子の活性水素含有化合物(b−3a)は、数平均分子量が800未満のその他の活性水素含有化合物である。   The other low-molecular active hydrogen-containing compound (b-3a) is another active hydrogen-containing compound having a number average molecular weight of less than 800.

その他の低分子の活性水素含有化合物(b−3a)としては、具体的には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,5−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール等の低分子の脂肪族ポリオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の低分子の脂環式ポリオール;ビスフェノールAのエチレンオキサイド(以下、「EO」という場合もある。)付加物であるビスフェノールAのEO2モル付加物、ビスフェノールAのEO4モル付加物、ビスフェノールAのEO6モル付加物、ビスフェノールAのEO8モル付加物、ビスフェノールAのEO10モル付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド(以下、「PO」という場合もある。)付加物であるビスフェノールAのPO2モル付加物、ビスフェノールAのPO3モル付加物およびビスフェノールAのPO5モル付加物等の低分子の芳香族ポリオール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の水酸基を3つ以上有する低分子のポリオールが挙げられる。これらは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、プライマー塗膜が耐水性や耐熱性に優れることから、低分子の芳香族ポリオールが好ましく、さらにビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、特にビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。   Specific examples of other low-molecular active hydrogen-containing compounds (b-3a) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-deca Low molecular weight aliphatic polyols such as diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol; Low molecular weight alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; Bisphenol A ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) EO2 mol adduct of bisphenol A, EO4 mol adduct of bisphenol A, EO6 mol adduct of bisphenol A, EO8 mol adduct of bisphenol A, EO10 mol adduct of bisphenol A , Bisphenol A propylene oxide (hereinafter also referred to as “PO”) adducts, bisphenol A PO 2 mol adduct, bisphenol A PO 3 mol adduct and bisphenol A Low molecular weight aromatic polyols such as O5 mol adducts; 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexitols, pentitols, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tetramethylolpropane The low molecular polyol which has is mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Among these, since the primer coating film is excellent in water resistance and heat resistance, a low-molecular aromatic polyol is preferable, and an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct of bisphenol A are particularly preferable. Propylene oxide adducts are preferred.

その他の高分子の活性水素含有化合物(b−3b)は、数平均分子量が800以上のその他の活性水素含有化合物である。前記数平均分子量は、800〜30,000であることが好ましく、800〜20,000であることがより好ましく、800〜10,000であることがさらに好ましく、800〜5,000であることが特に好ましい。前記数平均分子量が30,000を超えると、ウレタンプレポリマー(U)を合成する際の反応性が低下し、ウレタンプレポリマー(U)の合成に時間がかかる場合や、ウレタンプレポリマー(U)の粘度が高くなり、多量の有機溶剤を必要とする場合がありコスト高となる。   The other polymer active hydrogen-containing compound (b-3b) is another active hydrogen-containing compound having a number average molecular weight of 800 or more. The number average molecular weight is preferably 800 to 30,000, more preferably 800 to 20,000, still more preferably 800 to 10,000, and 800 to 5,000. Particularly preferred. When the number average molecular weight exceeds 30,000, the reactivity when synthesizing the urethane prepolymer (U) decreases, and it takes time to synthesize the urethane prepolymer (U), or the urethane prepolymer (U). This increases the viscosity and may require a large amount of organic solvent, which increases the cost.

その他の高分子の活性水素含有化合物(b−3b)としては、高分子のポリオール(数平均分子量が800以上のポリオール)を挙げることができる。   Examples of other polymer active hydrogen-containing compounds (b-3b) include polymer polyols (polyols having a number average molecular weight of 800 or more).

高分子のポリオールとしては、具体的には、高分子のポリエステルポリオール、高分子のポリエーテルポリオール、高分子のポリカーボネートポリオール、高分子のポリオレフィンポリオール、高分子の動植物系ポリオールが挙げられる。これらの高分子のポリオールは、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the polymer polyol include a polymer polyester polyol, a polymer polyether polyol, a polymer polycarbonate polyol, a polymer polyolefin polyol, and a polymer animal and plant polyol. Any of these polymer polyols can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、ウレタンプレポリマー(U)が水に乳化しやすい点やプライマーの塗膜形成性に優れている点で高分子のポリエステルポリオール、高分子のポリエーテルポリオール、高分子のポリカーボネートポリオールが好ましく、さらに高分子のポリカーボネートポリオールが好ましい。   Of these, a high molecular weight polyester polyol, a high molecular weight polyether polyol, and a high molecular weight polycarbonate polyol are preferable in that the urethane prepolymer (U) is easily emulsified in water and the coating film forming property of the primer is excellent. Furthermore, polymeric polycarbonate polyols are preferred.

高分子のポリエステルポリオールとしては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、それらの酸エステルまたは酸無水物の1種以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の1種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。   Specific examples of the polymer polyester polyol include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, One or more of polycarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and trimellitic acid, their acid esters or acid anhydrides, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropy Low molecular alcohols such as ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, etc. Examples thereof include polyester polyols or polyester amide polyols obtained by a dehydration condensation reaction with one or more low molecular amino alcohols such as molecular amines, monoethanolamine, and diethanolamine. In addition, a lactone polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester (lactone) monomer such as ε-caprolactone or γ-valerolactone using a low molecular alcohol, a low molecular amine, or a low molecular amino alcohol as an initiator. Can be mentioned.

高分子のポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの反応に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、さらに、前述のポリエステルポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。これらのうち、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。   As high molecular weight polyether polyols, ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc. using low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols used in the above-mentioned polyester polyol reaction as initiators. The polyether polyol obtained by making it contain is mentioned. Specific examples include polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, polytetramethylene ether polyols, polyether polyols obtained by copolymerizing these, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyol as an initiator. Of these, polyoxyethylene polyol and polyoxypropylene polyol are preferable.

高分子のポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、前述のポリエステルポリオールの反応に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。具体的には、ポリブタンジオールカーボネート、ポリ−3−メチルペンタンジオールカーボネート、ポリヘキサンジオールカーボネート、ポリノナンジオールカーボネート、ポリブタンジオールヘキサンジオールカーボネートが挙げられる。   Specifically, as the high-molecular polycarbonate polyol, dehydrochlorination reaction of low molecular alcohols and phosgene used in the reaction of the polyester polyol described above, or the low molecular alcohols and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Those obtained by transesterification with diphenyl carbonate and the like can be mentioned. Specific examples include polybutanediol carbonate, poly-3-methylpentanediol carbonate, polyhexanediol carbonate, polynonanediol carbonate, and polybutanediol hexanediol carbonate.

高分子のポリオレフィンポリオールとしては、具体的には、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。   Specific examples of the high-molecular polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene. It is done.

高分子の動植物系ポリオールとしては、具体的には、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。   Specific examples of the high-molecular animal-and-vegetable polyol include castor oil-based polyol and silk fibroin.

次に、(II)中和剤を用いてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)のアニオン性基を中和する工程について説明する。   Next, the step of neutralizing the anionic group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group using (II) a neutralizing agent will be described.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)の水への乳化、分散を向上させるため、中和剤を用いてウレタンプレポリマー(U)中のアニオン性基を中和することが好ましい。アニオン性基を中和剤で中和することでアニオン性基がアニオン性基塩となり水との親和性が向上し、ウレタンプレポリマー(U)が水へ乳化、分散しやすくなる。   In order to improve emulsification and dispersion of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group in water, it is preferable to neutralize the anionic group in the urethane prepolymer (U) using a neutralizing agent. . By neutralizing the anionic group with a neutralizing agent, the anionic group becomes an anionic group salt, the affinity with water is improved, and the urethane prepolymer (U) is easily emulsified and dispersed in water.

中和剤は、ウレタンプレポリマー(U)を水に乳化、分散する前、または水に乳化、分散するのと同時に使用することができる。さらにいえば、ウレタンプレポリマー(U)を合成する際に活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)とアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を仕込む操作と同時に使用してもよい。ウレタンプレポリマー(U)が水に乳化、分散し易い点で、ウレタンプレポリマー(U)を水に乳化、分散する前に使用することが好ましい。   The neutralizing agent can be used before the urethane prepolymer (U) is emulsified and dispersed in water or simultaneously with the emulsification and dispersion in water. More specifically, when synthesizing the urethane prepolymer (U), the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and the active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group are used simultaneously with the operation. May be. The urethane prepolymer (U) is preferably used before it is emulsified and dispersed in water because the urethane prepolymer (U) is easily emulsified and dispersed in water.

中和剤としては、具体的には、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類が挙げられる。これらはいずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、水性プライマー組成物の貯蔵安定性が良好となることや、水性プライマー組成物の乾燥硬化後に中和剤をプライマー塗膜に極力残留させないために揮発性の高い、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好ましい。   Specific examples of the neutralizing agent include ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, and diethylethanol. Examples include organic amines such as amine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, alkali metals such as lithium, potassium, and sodium, and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. . Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, ammonia, trimethylamine, and triethylamine are highly volatile in order to improve the storage stability of the aqueous primer composition and to prevent the neutralizer from remaining in the primer coating as much as possible after the aqueous primer composition is dried and cured. And triethylamine is particularly preferable.

中和剤の使用量は、ウレタンプレポリマー(U)中のアニオン性基に対し、モル比(アニオン性基と塩を形成可能な中和剤のモル数/アニオン性基のモル数)で0.6〜1.1/1.0が好ましく、さらに0.8〜1.0/1.0が好ましい。中和剤の使用量が前記モル比で0.6未満であるとウレタンプレポリマー(U)が水へ乳化、分散しづらくなる場合や、水性プライマー組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、中和剤の使用量が前記モル比で1.1を超えると、特に中和剤として有機アミンを使用した場合、水性プライマー組成物の臭気が強くなる。   The amount of neutralizing agent used is 0 in terms of molar ratio (molar number of neutralizing agent capable of forming salt with anionic group / molar number of anionic group) with respect to anionic group in urethane prepolymer (U). .6 to 1.1 / 1.0 is preferable, and 0.8 to 1.0 / 1.0 is more preferable. When the used amount of the neutralizing agent is less than 0.6 in the molar ratio, the urethane prepolymer (U) may be difficult to emulsify and disperse in water, or the storage stability of the aqueous primer composition may be reduced. . Moreover, when the usage-amount of a neutralizing agent exceeds 1.1 by the said molar ratio, especially when an organic amine is used as a neutralizing agent, the odor of an aqueous primer composition will become strong.

(III)アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を水に乳化、分散させる工程について説明する。   (III) The process of emulsifying and dispersing the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group in water will be described.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を水に乳化、分散させる方法としては、容器中で攪拌しながらウレタンプレポリマー(U)に水を一括または逐次に加え乳化、分散させる方法、または容器中で攪拌しながら水にウレタンプレポリマー(U)を一括または逐次に加え乳化、分散させる方法がある。   As a method of emulsifying and dispersing the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group in water, a method of emulsifying and dispersing water in a batch or sequentially by adding water to the urethane prepolymer (U) while stirring in a container. Alternatively, there is a method of emulsifying and dispersing the urethane prepolymer (U) in water all at once or while stirring in a container.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を水に乳化、分散させる操作は、従来公知の攪拌機によって行うことができる。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)の粒子径の調整が比較的容易で均一な水分散体を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー、衝突混合を利用した分散装置、超音波振動を利用した分散装置を使用することができる。   The operation of emulsifying and dispersing the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group in water can be performed with a conventionally known stirrer. Homomixer, homogenizer, disper, line mixer, disperser using collision mixing, ultrasonic vibration to obtain uniform water dispersion with relatively easy adjustment of particle size of polyurethane resin (A) having anionic group Can be used.

(IV)アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)と鎖延長剤(c)および接着性付与剤(d)の少なくとも一方を反応させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)を合成する工程について説明する。なお、この工程は、(III)アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を水に乳化、分散させる工程と同時に行うこともできる。   (IV) A polyurethane resin (A) having an anionic group by reacting an isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group with at least one of a chain extender (c) and an adhesion-imparting agent (d). A process of synthesizing will be described. In addition, this process can also be performed simultaneously with the process of emulsifying and dispersing the (III) isocyanate group containing urethane prepolymer (U) which has an anionic group in water.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)に鎖延長剤(c)および密着性付与剤(d)の少なくとも一方とを一括または逐次に加え、ウレタンプレポリマー(U)のイソシアネート基と反応させてウレタンプレポリマー(U)を高分子化させることで、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)が得られる。この反応温度としては、0〜60℃が好ましく、さらに5〜40℃が好ましく、特に5〜30℃が好ましい。   At least one of the chain extender (c) and the adhesion-imparting agent (d) is added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group all at once or sequentially, and the isocyanate group of the urethane prepolymer (U) A polyurethane resin (A) having an anionic group is obtained by polymerizing the urethane prepolymer (U) by reaction. The reaction temperature is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 5 to 40 ° C, and particularly preferably 5 to 30 ° C.

鎖延長剤(c)は、その化合物中に活性水素(基)を有する化合物であり、且つウレタンプレポリマー(U)のイソシアネート基と反応(鎖延長)してウレタンプレポリマー(U)を高分子化させるものである。ウレタンプレポリマー(U)を高分子化させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)とすることで、水性プライマー組成物の塗膜形成性が向上し、プライマー塗膜が下地材との接着性、耐水性に特に優れるものとなる。   The chain extender (c) is a compound having active hydrogen (group) in the compound and reacts with the isocyanate group of the urethane prepolymer (U) (chain extension) to polymerize the urethane prepolymer (U). It is to make it. By forming the polyurethane prepolymer (U) into a polymer and forming a polyurethane resin (A) having an anionic group, the coating property of the aqueous primer composition is improved, and the primer coating is adhesive to the base material. The water resistance is particularly excellent.

鎖延長剤(c)としては、具体的には、エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−ヘキサメチレンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン(水和物を含む)、2,5−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水が挙げられる。これらはいずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、鎖延長剤として水を使用する場合は、分散媒体である水が鎖延長剤を兼ねることになる。これらのうち、水への溶解性やウレタンプレポリマー(U)のイソシアネート基との反応性に優れることから一級ジアミンが好ましく、さらにヒドラジン(水和物を含む)、イソホロンジアミンが好ましく、特にヒドラジン(水和物を含む)が好ましい。   Specific examples of the chain extender (c) include ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, adipoylhydrazide, hydrazine (hydrate) ), Amine compounds such as 2,5-dimethylpiperazine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and polyethylene glycol. Polyalkylene glycols, water It is below. Any of these may be used alone or in combination of two or more. In addition, when water is used as the chain extender, water as a dispersion medium also serves as the chain extender. Of these, primary diamines are preferred because of their excellent solubility in water and reactivity with the isocyanate groups of the urethane prepolymer (U), and hydrazine (including hydrates) and isophorone diamines are preferred. Including hydrates).

接着性付与剤(d)は、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)のイソシアネート基と反応性を有する活性水素(基)および加水分解性(架橋性)シリル基を有する化合物である。イソシアネート基と反応性を有する活性水素(基)および加水分解性シリル基を有する化合物をウレタンプレポリマー(U)のイソシアネート基と反応させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)中に加水分解性シリル基を導入することで、プライマー塗膜が下地材との接着性、耐水性に特に優れるものとなる。すなわち、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)中の加水分解性シリル基が下地材と化学的に作用し接着性が向上するとともに、加水分解性シリル基が互いに縮合しアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)が高分子化し耐水性が向上する。   The adhesion-imparting agent (d) is a compound having an active hydrogen (group) and a hydrolyzable (crosslinkable) silyl group reactive with the isocyanate group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group. is there. Hydrolyzable in polyurethane resin (A) having an anionic group by reacting an isocyanate group of urethane prepolymer (U) with a compound having an active hydrogen (group) reactive with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group. By introducing a silyl group, the primer coating becomes particularly excellent in adhesion to the base material and water resistance. That is, the hydrolyzable silyl group in the polyurethane resin (A) having an anionic group chemically reacts with the base material to improve adhesiveness, and the hydrolyzable silyl group is condensed with each other and has an anionic group. Resin (A) is polymerized to improve water resistance.

加水分解性シリル基は、プライマー塗膜の下地材に対する接着性、耐水性の点から、次の一般式(1)で示されるものが好ましい。   The hydrolyzable silyl group is preferably one represented by the following general formula (1) from the viewpoint of adhesion of the primer coating to the base material and water resistance.

Figure 0006399336
Figure 0006399336

式(1)中、Rは炭化水素基であり、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Xで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基およびアミノオキシ基より選ばれる基であり、Xが複数の場合には、Xは同じ基であっても異なる基であってもよい。このうちXはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が最も好ましい。aは0、1または2であり、0または1が最も好ましい。   In formula (1), R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and most preferably a methyl group. The reactive group represented by X is a group selected from a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, an alkenyloxy group, and an aminooxy group. When X is plural, Xs may be the same group or different groups. Among these, X is preferably an alkoxy group, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group. a is 0, 1 or 2, with 0 or 1 being most preferred.

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)中の加水分解性シリル基のケイ素原子の含有量は、0.01質量%〜3.0質量%が好ましく、さらに0.1質量%〜3.0質量%が好ましく、特に0.3質量%〜2.0質量%が好ましい。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)中の加水分解性シリル基のケイ素原子の含有量が0.01質量%未満であると下地材(特に無機材料)に対する接着性が低下する場合があり、また加水分解性シリル基のケイ素原子の含有量が3.0質量%を超えると水性プライマー組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。   The silicon atom content of the hydrolyzable silyl group in the polyurethane resin (A) having an anionic group is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass. % Is preferable, and 0.3% by mass to 2.0% by mass is particularly preferable. When the content of silicon atom of the hydrolyzable silyl group in the polyurethane resin (A) having an anionic group is less than 0.01% by mass, the adhesiveness to the base material (particularly inorganic material) may be lowered. Moreover, when content of the silicon atom of a hydrolyzable silyl group exceeds 3.0 mass%, the storage stability of an aqueous primer composition may worsen.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)のイソシアネート基と反応性を有する活性水素(基)および加水分解性シリル基を有する化合物としては、具体的には、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤が挙げられる。これらはいずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the compound having an active hydrogen (group) and a hydrolyzable silyl group reactive with the isocyanate group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group include an aminosilane coupling agent and a mercapto. A silane coupling agent is mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more.

アミノシランカップリング剤としては、具体的には、アミノメチルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)メチルトリブトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノイソブチルトリメトキシシラン、N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノ−2−メチルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。   Specific examples of the aminosilane coupling agent include aminomethyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyldiethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) methyltributoxysilane. 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminoisobutyltrimethoxysilane, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino) And ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane. It is done.

メルカプトシランカップリング剤としては、具体的には、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランが挙げられる。   Specific examples of the mercaptosilane coupling agent include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyl. Examples include ethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.

これらのうち、ウレタンプレポリマー(U)のイソシアネート基との反応性が高く、水性プライマー組成物の接着性、耐水性に優れることから、アミノシランカップリング剤が好ましく、さらにN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、特にN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。   Of these, aminosilane coupling agents are preferred because of their high reactivity with the isocyanate groups of the urethane prepolymer (U), and excellent adhesion and water resistance of the aqueous primer composition, and N- (2-aminoethyl) is also preferred. ) -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane are preferred, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane is particularly preferred.

鎖延長剤(c)および接着性付与剤(d)の合計の使用量は、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)のイソシアネート基とのモル比(ウレタンプレポリマー(U)のイソシアネート基のモル数/鎖延長剤(c)および接着性付与剤(d)の活性水素(基)の合計モル数)で1.0〜1.3/1.0であることが好ましく、さらに1.0〜1.2/1.0が好ましく、特に1.0〜1.1/1.0が好ましい。   The total amount of the chain extender (c) and the adhesion-imparting agent (d) used is the molar ratio of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group to the isocyanate group (of the urethane prepolymer (U)). The number of moles of isocyanate group / the total number of moles of active hydrogen (group) of the chain extender (c) and the adhesion-imparting agent (d) is preferably 1.0 to 1.3 / 1.0, 1.0-1.2 / 1.0 is preferable, and 1.0-1.1 / 1.0 is particularly preferable.

(V)上述の(I)〜(IV)の工程で有機溶剤を使用した場合の有機溶剤を除去する工程について説明する。(I)〜(IV)の工程で有機溶剤を使用した場合は、有機溶剤を除去する必要がある。水性プライマー組成物中に多量の有機溶剤があると、臭気や作業環境の悪化、環境汚染の原因となり、また、水性プライマー組成物の貯蔵安定性が悪くなる。   (V) The step of removing the organic solvent when the organic solvent is used in the above steps (I) to (IV) will be described. When an organic solvent is used in the steps (I) to (IV), it is necessary to remove the organic solvent. If there is a large amount of organic solvent in the aqueous primer composition, it may cause odor, deterioration of the working environment and environmental pollution, and the storage stability of the aqueous primer composition will deteriorate.

有機溶剤を除去する方法としては、常圧蒸留または減圧蒸留が挙げられる。蒸留の際に有機溶剤を留去しやすくするため加温してもよい。加温常圧蒸留または加温減圧蒸留により有機溶剤を留去する場合は、有機溶剤と同時に水も留去することがあるため、留去する有機溶剤の種類に応じて加温温度を適宜設定する必要がある。   Examples of the method for removing the organic solvent include atmospheric distillation or vacuum distillation. You may heat in order to make it easy to distill an organic solvent in the case of distillation. When distilling off an organic solvent by warming atmospheric distillation or warming vacuum distillation, water may be distilled off at the same time as the organic solvent, so the heating temperature is appropriately set according to the type of organic solvent to be distilled off. There is a need to.

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)の平均粒子径は、10〜1,000nmであることが好ましく、さらに20〜500nmであることが好ましく、特に40〜400nmであることが好ましい。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)の平均粒子径が10nm未満であると水性プライマー組成物の乾燥性、耐水性が悪くなり、平均粒子径が1,000nmを超えると水性プライマー組成物の貯蔵安定性が悪くなるため好ましくない。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折分散法粒度分布測定によって求められる数値である。   The average particle size of the polyurethane resin (A) having an anionic group is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 500 nm, and particularly preferably 40 to 400 nm. When the average particle size of the polyurethane resin (A) having an anionic group is less than 10 nm, the drying property and water resistance of the aqueous primer composition deteriorate, and when the average particle size exceeds 1,000 nm, the aqueous primer composition is stored. Since stability deteriorates, it is not preferable. In addition, the average particle diameter in this invention is a numerical value calculated | required by the laser diffraction dispersion method particle size distribution measurement.

本発明の水性プライマー組成物は、上記成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を使用することができる。添加剤としては、具体的には、接着性付与剤(d)以外の接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、安定剤、増粘剤を挙げることができる。これらの添加剤は、いずれも1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。   In the aqueous primer composition of the present invention, in addition to the above components, additives can be used as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of additives include adhesion promoters other than the adhesion promoter (d), antifoaming agents, leveling agents, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, stabilizers, thickeners. Can be mentioned. Any of these additives may be used alone or in combination of two or more.

接着性付与剤(d)以外の接着性付与剤としては、具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプルピルトリメトキシシラン、3−アクリキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基や(メタ)アクリロイル基を有する不飽和炭化水素シランカップリング剤、およびメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の炭化水素シランカップリング剤、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシランカップリング剤が挙げられる。   Specific examples of the adhesion imparting agent other than the adhesion imparting agent (d) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxy. Epoxy silane coupling agents such as silane, 3,4-epoxycyclohexyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Unsaturated hydrocarbon silane coupling agents having a vinyl group or (meth) acryloyl group such as trimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like, and methyl silicate, methyltrimethoxysilane, ethyl Trimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triphenyl Examples thereof include hydrocarbon silane coupling agents such as methoxysilane and ureidosilane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane.

消泡剤としては、具体的には、鉱物油系ノニオン系界面活性剤、ポリジメチルシロキサンオイル、EOまたはPO変性のジメチルシリコーンまたはジメチルシリコーンエマルジョン等のシリコーン系消泡剤、鉱物油、アセチレンアルコール等のアルコール系消泡剤が挙げられる。   Specific examples of antifoaming agents include mineral oil-based nonionic surfactants, polydimethylsiloxane oil, silicone-based antifoaming agents such as EO or PO-modified dimethylsilicone or dimethylsilicone emulsion, mineral oil, acetylene alcohol, etc. Alcohol-based antifoaming agent.

着色剤としては、水溶性で視認性があれば公知の着色剤を使用することができる。具体的には、食用青色1号、食用赤色3号、食用赤色102号、食用赤色104号、食用赤色105号、食用赤色106号、食用緑色3号が挙げられる。これらは、水性プライマー組成物に良好な塗布視認性を付与し、またプライマー塗布後に太陽光等の紫外線で容易に退色し無色となるため好ましい。   As the colorant, a known colorant can be used as long as it is water-soluble and has visibility. Specific examples include Food Blue No. 1, Food Red No. 3, Food Red No. 102, Food Red No. 104, Food Red No. 105, Food Red No. 106, and Food Green No. 3. These are preferable because they give good coating visibility to the aqueous primer composition, and after the primer coating, they easily fade with ultraviolet rays such as sunlight and become colorless.

本発明の水性プライマー組成物は、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)および添加剤(ただし、乾燥硬化後にプライマー塗膜となる成分)の合計量が水性プライマー組成物全体の5質量%〜50質量%であることが好ましく、特に15質量%〜40質量%であることが好ましい。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)および添加剤の合計量が水性プライマー組成物全体の5質量%未満であると、揮発成分が多いためプライマー塗布後の乾燥硬化が遅くなる場合や、塗布する樹脂(塗膜成分)量が少なくなり十分にプライマー塗膜を確保できない場合がある。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)および添加剤の合計量が水性プライマー組成物全体の50質量%を超えるとプライマーの貯蔵安定性が悪くなる場合や、塗布作業性が悪くなる場合がある。   In the aqueous primer composition of the present invention, the total amount of the polyurethane resin (A) having an anionic group and the additive (however, the component that becomes a primer coating film after drying and curing) is 5% by mass to 50% of the entire aqueous primer composition. It is preferable that it is mass%, and it is especially preferable that it is 15 mass%-40 mass%. When the total amount of the polyurethane resin (A) having an anionic group and the additive is less than 5% by mass of the entire aqueous primer composition, there is a large amount of volatile components, so that drying / curing after primer application is slow or applied. There are cases where the amount of resin (coating film component) decreases and a sufficient primer coating film cannot be secured. When the total amount of the polyurethane resin (A) having an anionic group and the additive exceeds 50% by mass of the entire aqueous primer composition, the storage stability of the primer may be deteriorated or the coating workability may be deteriorated.

本発明の水性プライマー組成物は、建築用途、土木用途に使用することが好ましい。本発明の水性プライマー組成物を塗布することができる下地材としては、特に制限はないが、具体的には、無垢材、合板、集成材等の木質材料、鉄、銅、ステンレス、ガルバニウム鋼板、トタン、アルミニウム、チタン等の金属材料、塩ビ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer)、FRP(Fiber Reinforced Plastic)等の合成樹脂材料、天然ゴム等のゴム材料、瓦、ガラス、レンガ、タイル、モルタル、コンクリート、スレート、ALC(Autoclaved Lightweight Concrete)、サイディング、磁器、大理石、御影石等の無機材料が挙げられる。   The aqueous primer composition of the present invention is preferably used for architectural purposes and civil engineering purposes. The base material to which the aqueous primer composition of the present invention can be applied is not particularly limited, and specifically, wood materials such as solid wood, plywood and laminated wood, iron, copper, stainless steel, galvanium steel plate, Metal materials such as tin, aluminum, titanium, vinyl chloride resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, synthetic resin material such as ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer), FRP (Fiber Reinforced Plastic), natural rubber, etc. Inorganic materials such as rubber material, tile, glass, brick, tile, mortar, concrete, slate, ALC (Autoclaved Lightweight Concrete), siding, porcelain, marble, granite and the like.

本発明の水性プライマー組成物の塗布方法としては、特に制限はないが、具体的には、下地材の被着面に刷毛、ローラー、スプレー等を用いて塗布する方法がある。   Although there is no restriction | limiting in particular as an application | coating method of the aqueous | water-based primer composition of this invention, Specifically, there exists the method of apply | coating using a brush, a roller, a spray etc. to the adherend surface of a base material.

本発明の水性プライマー組成物の塗布量は、10〜400g/mが好ましく、さらに50〜300g/mが好ましく、特に100〜200g/mが好ましい。水性プライマー組成物の塗布量が10g/m未満であるとプライマー塗膜(プライマー層)が十分に形成されず接着性が向上しない場合がある。また、水性プライマー組成物の塗布量が400g/mを超えるとプライマー塗布後の乾燥硬化性が悪くなることやコスト高となり好ましくない。 The coating amount of the aqueous primer composition of the present invention is preferably from 10 to 400 g / m 2, more preferably 50 to 300 g / m 2, in particular 100 to 200 g / m 2 is preferred. If the coating amount of the aqueous primer composition is less than 10 g / m 2 , the primer coating (primer layer) may not be sufficiently formed and the adhesion may not be improved. On the other hand, when the coating amount of the aqueous primer composition exceeds 400 g / m 2 , it is not preferable because the dry curability after the primer coating is deteriorated and the cost is increased.

また、本発明の水性プライマー組成物から形成されたプライマー塗膜(プライマー層)上に設けることができるシーリング材、防水材や、コーティング材に特に限定はないが、例えばウレタン系シーリング材や、変成シリコーン系のシーリング材を挙げることができる。   Further, there is no particular limitation on the sealing material, waterproofing material, and coating material that can be provided on the primer coating film (primer layer) formed from the aqueous primer composition of the present invention. A silicone-based sealing material can be mentioned.

以下、本発明について実施例等でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further in detail, this invention is limited to these and is not interpreted.

[実施例1]
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管付きの反応容器に窒素気流下でジメチルカーボネートを96.1g、アクリルポリオール(ARUFON UH−2041、東亞合成社製、水酸基価120mgKOH/g−resin、ガラス転移温度−50℃、数平均分子量1,320、重量平均分子量2,260、水酸基価と数平均分子量から算出した水酸基数が、1分子中に平均して2.8個)を53.5g、ビスフェノールAのオキシプロピレン3付加物(BAP−3G、日本乳化剤社製、水酸基価280mgKOH/g)を5.0g、イソホロンジイソシアネートを71.5g、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(イソシアヌレート3量体、スミジュールN3300、住化バイエルウレタン社製、イソシアネート基含有量21.8%、NCO当量193)を17.9g、反応触媒としてオクチル酸第一錫を0.1g仕込み、発熱に注意しながら70℃まで徐々に加熱し、反応系中のイソシアネート基含有量が10.3質量%以下になるまで反応を行った後、2,2−ジメチロールプロピオン酸を18.0g、トリエチルアミンを12.9g加えてさらに反応しアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液(U−1)を得た。アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液(U−1)のイソシアネート基含有量は5.0質量%であった。次いで、水を546.8g加えてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化、分散させた後、水253.8gとN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミノシランカップリング剤KBM−602、信越シリコーン社製)16.7gとヒドラジン一水和物3.8gとの混合液を加えて30℃で鎖延長反応を行った。さらに、ジメチルカーボネートを系外へ留去させるため、減圧しながら50℃まで徐々に加熱した。ジメチルカーボネートの留出がなくなるのを確認した後、30℃以下まで冷却しながら減圧を解除しアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A−1)を含有する水性プライマー組成物P−1(理論樹脂成分19.8質量%)を得た。なお、レーザー回折分散法粒度分布測定によるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A−1)の平均粒子径は、84nmであった。
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 96.1 g of dimethyl carbonate under a stream of nitrogen, acrylic polyol (ARUFON UH-2041, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxyl value 120 mgKOH / g-resin, glass 53.5 g of a transition temperature of −50 ° C., a number average molecular weight of 1,320, a weight average molecular weight of 2,260, a hydroxyl number calculated from a hydroxyl value and a number average molecular weight of 2.8 on average in one molecule, 5.0 g of oxypropylene triadduct of bisphenol A (BAP-3G, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., hydroxyl value 280 mgKOH / g), 71.5 g of isophorone diisocyanate, isocyanurate modified form of isamethylene diisocyanate (isocyanurate trimer) , Sumidur N3300, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. The content of the carbonate group is 21.8%, the NCO equivalent 193) is 17.9 g, and 0.1 g of stannous octylate is charged as a reaction catalyst. After reacting until the isocyanate group content is 10.3% by mass or less, 18.0 g of 2,2-dimethylolpropionic acid and 12.9 g of triethylamine are added and further reacted to have an anionic group A containing urethane prepolymer solution (U-1) was obtained. The isocyanate group content of the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (U-1) having an anionic group was 5.0% by mass. Next, 546.8 g of water was added to emulsify and disperse the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group, and then 253.8 g of water and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane ( A mixed solution of 16.7 g of aminosilane coupling agent KBM-602 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 3.8 g of hydrazine monohydrate was added to carry out a chain extension reaction at 30 ° C. Furthermore, in order to distill dimethyl carbonate out of the system, it was gradually heated to 50 ° C. under reduced pressure. After confirming that the distillation of dimethyl carbonate ceased, the aqueous primer composition P-1 (theoretical resin component) containing the polyurethane resin (A-1) having an anionic group by releasing the reduced pressure while cooling to 30 ° C. or lower 19.8% by mass). In addition, the average particle diameter of the polyurethane resin (A-1) which has an anionic group by the laser diffraction dispersion method particle size distribution measurement was 84 nm.

[比較例1]
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管付きの反応容器に窒素気流下でジメチルカーボネートを97.0g、ポリエーテルポリオール(PTG−2000SN(ポリテトラメチレンエーテルグリコール)、保土谷化学工業社製、水酸基価56.2mgKOH/g)を63.6g、ビスフェノールAのオキシプロピレン3付加物(BAP−3G、日本乳化剤社製、水酸基価280mgKOH/g)を5.0g、イソホロンジイソシアネートを61.4g、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(イソシアヌレート3量体、スミジュールN3300、住化バイエルウレタン社製、イソシアネート基含有量21.8%、NCO当量193)を18.5g、反応触媒としてオクチル酸第一錫を0.1g仕込み、発熱に注意しながら70℃まで徐々に加熱し、反応系中のイソシアネート基含有量が9.6質量%以下になるまで反応を行った後、2,2−ジメチロールプロピオン酸を18.2g、トリエチルアミンを13.0g加えてさらに反応しアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液(U−2)を得た。アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液(U−2)のイソシアネート基含有量は4.3質量%であった。次いで、水を560.3g加えてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化、分散させた後、水240.2gとN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミノシランカップリング剤KBM−602、信越シリコーン社製)16.9gとヒドラジン一水和物2.8gとの混合液を加えて30℃で鎖延長反応を行った。さらに、ジメチルカーボネートを系外へ留去させるため、減圧しながら50℃まで徐々に加熱した。ジメチルカーボネートの留出がなくなるのを確認した後、30℃以下まで冷却しながら減圧を解除しアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A−2)を含有する水性プライマー組成物P−2(理論樹脂成分19.9質量%)を得た。なお、レーザー回折分散法粒度分布測定によるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A−2)の平均粒子径は、87nmであった。
[Comparative Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 97.0 g of dimethyl carbonate under a nitrogen stream, polyether polyol (PTG-2000SN (polytetramethylene ether glycol), manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., 63.6 g of hydroxyl value 56.2 mgKOH / g), 5.0 g of oxypropylene 3 adduct of bisphenol A (BAP-3G, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., hydroxyl value 280 mgKOH / g), 61.4 g of isophorone diisocyanate, hexa 18.5 g of methylene diisocyanate modified isocyanurate (isocyanurate trimer, Sumidur N3300, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanate group content 21.8%, NCO equivalent 193), octylic acid first as a reaction catalyst Prepare 0.1g of tin and be careful of heat generation The mixture was gradually heated to 70 ° C. and reacted until the isocyanate group content in the reaction system was 9.6% by mass or less, then 18.2 g of 2,2-dimethylolpropionic acid and 13.3 of triethylamine. An isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (U-2) having an anionic group was further reacted by adding 0 g. The isocyanate group content of the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (U-2) having an anionic group was 4.3% by mass. Subsequently, 560.3 g of water was added to emulsify and disperse the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group, and then 240.2 g of water and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane ( A mixture of 16.9 g of aminosilane coupling agent KBM-602 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 2.8 g of hydrazine monohydrate was added, and chain extension reaction was carried out at 30 ° C. Furthermore, in order to distill dimethyl carbonate out of the system, it was gradually heated to 50 ° C. under reduced pressure. After confirming that the distillation of dimethyl carbonate ceased, the aqueous primer composition P-2 (theoretical resin component) containing a polyurethane resin (A-2) having an anionic group by releasing the reduced pressure while cooling to 30 ° C. or lower 19.9% by mass). In addition, the average particle diameter of the polyurethane resin (A-2) having an anionic group by a laser diffraction dispersion method particle size distribution measurement was 87 nm.

[比較例2]
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管付きの反応容器に窒素気流下でジメチルカーボネートを97.0g、ポリカーボネートポリオール(ニッポラン980N、日本ポリウレタン工業社製、水酸基価55.6mgKOH/g)を63.6g、ビスフェノールAのオキシプロピレン3付加物(BAP−3G、日本乳化剤社製、水酸基価280mgKOH/g)を5.0g、イソホロンジイソシアネートを61.2g、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(イソシアヌレート3量体、スミジュールN3300、住化バイエルウレタン社製、イソシアネート基含有量21.8%、NCO当量193)を18.5g、反応触媒としてオクチル酸第一錫を0.1g仕込み、発熱に注意しながら70℃まで徐々に加熱し、反応系中のイソシアネート基含有量が9.6質量%以下になるまで反応を行った後、2,2−ジメチロールプロピオン酸を18.2g、トリエチルアミンを13.0g加えてさらに反応しアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液(U−3)を得た。アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液(U−3)のイソシアネート基含有量は4.3質量%であった。次いで、水を560.5g加えてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化、分散させた後、水240.2gとN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミノシランカップリング剤KBM−602、信越シリコーン社製)16.9gとヒドラジン一水和物2.8gとの混合液を加えて30℃で鎖延長反応を行った。さらに、ジメチルカーボネートを系外へ留去させるため、減圧しながら50℃まで徐々に加熱した。ジメチルカーボネートの留出がなくなるのを確認した後、30℃以下まで冷却しながら減圧を解除しアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A−3)を含有する水性プライマー組成物P−3(理論樹脂成分19.9質量%)を得た。レーザー回折分散法粒度分布測定によるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A−3)の平均粒子径は、82nmであった。
[Comparative Example 2]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, 97.0 g of dimethyl carbonate and 63 of a polycarbonate polyol (Nipporan 980N, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hydroxyl value 55.6 mgKOH / g) were added in a nitrogen stream. .6g, 5.0 g of oxypropylene triadduct of bisphenol A (BAP-3G, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., hydroxyl value 280 mgKOH / g), 61.2 g of isophorone diisocyanate, isocyanurate modified form of hexamethylene diisocyanate (isocyanurate) Trimer, Sumidur N3300, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isocyanate group content 21.8%, NCO equivalent 193) 18.5g, stannous octylate as a reaction catalyst was charged 0.1g, pay attention to heat generation While gradually heating to 70 ° C, After the reaction until the isocyanate group content in the reaction system is 9.6% by mass or less, 18.2 g of 2,2-dimethylolpropionic acid and 13.0 g of triethylamine are added to further react to react with the anionic group. An isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (U-3) was obtained. The isocyanate group content of the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (U-3) having an anionic group was 4.3% by mass. Next, 560.5 g of water was added to emulsify and disperse the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group, and then 240.2 g of water and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane ( A mixture of 16.9 g of aminosilane coupling agent KBM-602 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 2.8 g of hydrazine monohydrate was added, and chain extension reaction was carried out at 30 ° C. Furthermore, in order to distill dimethyl carbonate out of the system, it was gradually heated to 50 ° C. under reduced pressure. After confirming that the distillation of dimethyl carbonate ceases, the aqueous primer composition P-3 (theoretical resin component) containing a polyurethane resin (A-3) having an anionic group by releasing the reduced pressure while cooling to 30 ° C. or lower 19.9% by mass). The average particle diameter of the polyurethane resin (A-3) having an anionic group as measured by laser diffraction dispersion method particle size distribution was 82 nm.

[評価方法]
得られた水性プライマー組成物を用いて下記に示す評価を行った。
[Evaluation method]
The evaluation shown below was performed using the obtained aqueous primer composition.

<スレート、アルミニウムに対する接着性試験>
縦50mm×横50mmのスレート、縦50mm×横50mmのアルミニウム(アルミニウムサッシ)の被着面に実施例1の水性プライマー組成物を塗布量140g/mで刷毛塗りし、室温で30分間乾燥硬化させてプライマー塗膜(プライマー層)を形成することにより、接着性試験体を作製した。
<Adhesion test for slate and aluminum>
The aqueous primer composition of Example 1 was brush-coated at a coating amount of 140 g / m 2 on a 50 mm × 50 mm slate and 50 mm × 50 mm aluminum (aluminum sash) application surface, and dried and cured at room temperature for 30 minutes. By forming a primer coating film (primer layer), an adhesion test specimen was produced.

接着性試験体をJIS K 5600−5−6(1999)「塗料一般試験方法、第5部:塗膜の機械的性質、第6節:付着性(クロスカット法)」に準じて試験を行った。具体的には、単一刃切込み工具を使用し接着性試験体のプライマー塗膜に切込みを入れ、縦2mm×横2mmの大きさの100個の格子を作製した。次いで、この格子の表面に付着テープを貼付けた後、付着テープを引き剥がし、格子の状態を目視で確認した。   Adhesion test specimens were tested in accordance with JIS K 5600-5-6 (1999) "Paint general test method, Part 5: Mechanical properties of coating film, Section 6: Adhesion (cross-cut method)" It was. Specifically, a single blade cutting tool was used to cut into the primer coating film of the adhesion test specimen, and 100 lattices having a size of 2 mm long × 2 mm wide were produced. Subsequently, after sticking an adhesive tape on the surface of this lattice, the adhesive tape was peeled off, and the state of the lattice was visually confirmed.

この結果、実施例1の水性プライマー組成物をスレートに塗布した場合は、[プライマー塗膜が被着面に付着している格子の数]/[試験を行った格子の合計数]×100が100であり、どの格子も剥がれなかった。また、実施例1の水性プライマー組成物をアルミニウムサッシに塗布した場合は、[プライマー塗膜が被着面に付着している格子の数]/[試験を行った格子の合計数]×100が95であった。したがって、本発明の水性プライマー組成物から得られるプライマー塗膜は、スレート及びアルミニウムに対して優れた接着性を有することがわかる。   As a result, when the aqueous primer composition of Example 1 was applied to the slate, the [number of lattices with the primer coating adhered to the adherend] / [total number of lattices tested] × 100 100, and no lattice was peeled off. In addition, when the aqueous primer composition of Example 1 was applied to an aluminum sash, the [number of lattices with the primer coating adhered to the adherend] / [total number of lattices tested] × 100 95. Therefore, it turns out that the primer coating film obtained from the aqueous | water-based primer composition of this invention has the outstanding adhesiveness with respect to slate and aluminum.

<接着性試験A(初期および水浸漬後)>
縦50mm×横50mmのスレート、縦50mm×横50mmのアルミニウム(アルミニウムサッシ)、縦50mm×横50mmの硬質ポリ塩化ビニル(硬質塩ビ)、縦50mm×横50mmの軟質ポリ塩化ビニル(軟質塩ビ)の被着面に実施例1および比較例1〜2の水性プライマー組成物をそれぞれ塗布量140g/mで刷毛塗りし、室温で30分間乾燥硬化してプライマー塗膜(プライマー層)を形成した。次いで、一液湿気硬化型ウレタン系シーリング材(オートンサイディングシーラント、オート化学工業社製)をプライマー塗膜表面(塗布面)におおよそ幅20mm×高さ10mm×長さ40mmのビード状(線状)に打設し、23℃50%RH(相対湿度)の条件で14日間養生し硬化させ、初期の接着性試験体とした。この接着性試験体の表面に形成されたビード状の硬化物の片端部を手で摘み、硬化物の片端部とプライマー塗膜間にカッターナイフで切り込みを入れ、長さ方向に180°折り返して引張り、接着性を確認した。下記の基準で評価した結果を表1に示す。なお、表1の括弧内は引張りにより生じた破壊状況を示し、CFはシーリング材の凝集破壊であり、PFはプライマー塗膜と被着体(スレート、アルミニウムサッシ、硬質塩ビ、軟質塩ビ)との界面剥離であり、AFはシーリング材とプライマー塗膜との界面剥離である。シーリング材の凝集破壊は、シーリング材とプライマー塗膜及びプライマー塗膜と被着体の両方の接着強度が高いため、引張り力を大きくすると最終的にシーリング材が破壊する現象である。また、プライマー塗膜と被着体との界面剥離は、プライマー塗膜と被着体との接着強度がシーリング材の破壊強度及びシーリング材とプライマー塗膜との接着強度より弱い場合に生じる現象であり、シーリング材とプライマー塗膜との界面剥離は、シーリング材とプライマー塗膜との接着強度がシーリング材の破壊強度及びプライマー塗膜と被着体との接着強度より弱い場合に生じる現象である。
<Adhesion test A (initial and after water immersion)>
50mm x 50mm slate, 50mm x 50mm aluminum (aluminum sash), 50mm x 50mm rigid polyvinyl chloride (hard PVC), 50mm x 50mm soft polyvinyl chloride (soft PVC) The aqueous primer compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were each brush-coated on the adherend surface at a coating amount of 140 g / m 2 and dried and cured at room temperature for 30 minutes to form a primer coating film (primer layer). Next, a one-part moisture-curing urethane-based sealing material (Auton Siding Sealant, manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd.) on the primer coating surface (applied surface) is approximately 20 mm wide × 10 mm high × 40 mm long bead shape (linear) And cured for 14 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) to obtain an initial adhesion test specimen. Pick one end of the bead-shaped cured product formed on the surface of this adhesion test specimen by hand, make a cut with a cutter knife between the one end of the cured product and the primer coating, and turn it back 180 ° in the length direction. Tensile and adhesive properties were confirmed. The results of evaluation based on the following criteria are shown in Table 1. In addition, the parentheses in Table 1 indicate the fracture state caused by the tension, CF is the cohesive fracture of the sealing material, and PF is the primer coating film and the adherend (slate, aluminum sash, hard PVC, soft PVC). Interfacial peeling, and AF is interfacial peeling between the sealing material and the primer coating. The cohesive failure of the sealing material is a phenomenon in which the sealing material eventually breaks when the tensile force is increased because the adhesive strength between the sealing material and the primer coating film and between the primer coating film and the adherend is high. Also, interfacial peeling between the primer coating and the adherend is a phenomenon that occurs when the adhesive strength between the primer coating and the adherend is weaker than the fracture strength of the sealing material and the adhesive strength between the sealing material and the primer coating. Yes, interface peeling between the sealing material and the primer coating is a phenomenon that occurs when the adhesive strength between the sealing material and the primer coating is weaker than the breaking strength of the sealing material and the adhesion strength between the primer coating and the adherend. .

評価基準
○:強く引張ってもはがれず、シーリング材の凝集破壊となる
△:強く引張るとはがれ、界面剥離となる
×:引張ると簡単にはがれ、界面剥離となる
Evaluation criteria ○: It does not peel off even when it is strongly pulled, and it causes cohesive failure of the sealing material. Δ: It peels off when it is pulled strongly, and it is peeled off at the interface.

同様に初期の接着性試験体を作製した後、この接着性試験体を23℃の水中に7日間浸漬させた。水浸漬後、試験体を取り出しウエスで軽く拭き、これを水浸漬後の接着性試験体とした。この水浸漬後の接着性試験体の表面に形成されたビード状の硬化物の片端部を手で摘み、硬化物の片端部とプライマー塗膜間にカッターナイフで切り込みを入れ、長さ方向に180°折り返して引張り、上記と同様の評価基準で接着性を確認した。結果を表1に示す。   Similarly, after preparing an initial adhesion test body, the adhesion test body was immersed in water at 23 ° C. for 7 days. After immersion in water, the test specimen was taken out and gently wiped with a waste cloth, which was used as an adhesion test specimen after immersion in water. Pick up one end of the bead-like cured product formed on the surface of the adhesion test specimen after immersion in water by hand, and cut it with a cutter knife between the one end of the cured product and the primer coating. The adhesiveness was confirmed according to the same evaluation criteria as above. The results are shown in Table 1.

<接着性試験B(初期および水浸漬後)>
縦50mm×横50mmの軟質ポリ塩化ビニル(軟質塩ビ)の被着面に実施例1および比較例1〜2の水性プライマー組成物をそれぞれ塗布量140g/mで刷毛塗りし、室温で30分間乾燥硬化してプライマー塗膜(プライマー層)を形成した。次いで、JIS A1439:2010「建築用シーリング材の試験方法」の「5.3引張特性試験」に準拠して試験体(初期)を作製し、養生後23℃の温度条件で、最大引張応力(Tmax)、最大荷重時の伸び(Emax)を測定した。なお、シーリング材は一液湿気硬化型ウレタン系シーリング材(オートンサイディングシーラント、オート化学工業社製)を用い、シーリング材は23℃、50%RH(相対湿度)の条件で14日間養生し硬化させた。
<Adhesion test B (initial and after water immersion)>
The aqueous primer compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were each brush-coated at a coating amount of 140 g / m 2 on a surface of soft polyvinyl chloride (soft vinyl chloride) measuring 50 mm long × 50 mm wide for 30 minutes at room temperature. The primer coating film (primer layer) was formed by drying and curing. Next, a test body (initial stage) was prepared in accordance with “5.3 Tensile Properties Test” of JIS A1439: 2010 “Testing Method for Sealant for Building”, and the maximum tensile stress ( Tmax) and elongation at maximum load (Emax) were measured. The sealant is a one-component moisture-curing urethane-based sealant (Auton Siding Sealant, manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd.), and the sealant is cured and cured for 14 days at 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). It was.

同様に初期の試験体を作製した後、この接着性試験体を23℃の水中に7日間浸漬させた。水浸漬後、試験体を取り出しウエスで軽く拭き、これを水浸漬後の接着性試験体とした。水浸漬後の接着性試験体を23℃の温度条件で、最大引張応力(Tmax)、最大荷重時の伸び(Emax)を測定した。   Similarly, after preparing an initial test body, the adhesion test body was immersed in water at 23 ° C. for 7 days. After immersion in water, the test specimen was taken out and gently wiped with a waste cloth, which was used as an adhesion test specimen after immersion in water. The maximum tensile stress (Tmax) and the elongation at the maximum load (Emax) of the adhesive test specimen after immersion in water were measured under a temperature condition of 23 ° C.

表1に示すように、本発明の水性プライマー組成物は、耐水性が高く、また、スレート及びアルミニウム、塩ビ等の下地材やシーリング材等に対する接着性に優れ、シーリング材、防水材、コーティング材を施工する際の(下地処理用)プライマーとして使用することができる。特にウレタン系、変成シリコーン系のシーリング材、防水材、コーティング材として好適である。   As shown in Table 1, the water-based primer composition of the present invention has high water resistance, and is excellent in adhesiveness to base materials and sealing materials such as slate, aluminum, and vinyl chloride. Sealing materials, waterproof materials, coating materials It can be used as a primer (for base treatment) when constructing. In particular, it is suitable as a urethane-based or modified silicone-based sealing material, waterproof material, and coating material.

Figure 0006399336
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Claims (8)

有機イソシアネート化合物(a)と、活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む活性水素含有化合物(b)とを反応させて得られるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)を含有することを特徴とする水性プライマー組成物であって、
前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)のガラス転移温度(Tg)が、0℃以下であることを特徴とする、水性プライマー組成物
The organic isocyanate compound (a) is reacted with the active hydrogen-containing compound (b) including the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) and the active hydrogen-containing compound (b-2) having an anionic group. contain a polyurethane resin (a) having an anionic group obtained Te an aqueous primer composition characterized,
The aqueous primer composition, wherein the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower .
前記アニオン性基を有するポリウレタン樹脂(A)が、前記有機イソシアネート化合物(a)と、前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)及び前記アニオン性基を有する活性水素含有化合物(b−2)を含む前記活性水素含有化合物(b)とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(U)を合成し、さらに鎖延長剤(c)および接着性付与剤(d)の少なくとも一方を反応させて得られることを特徴とする請求項1に記載の水性プライマー組成物。   The polyurethane resin (A) having the anionic group comprises the organic isocyanate compound (a), the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1), and the active hydrogen-containing compound (b) having the anionic group. -2) is reacted with the active hydrogen-containing compound (b) to synthesize an isocyanate group-containing urethane prepolymer (U) having an anionic group, and a chain extender (c) and an adhesion-imparting agent (d) The aqueous primer composition according to claim 1, which is obtained by reacting at least one of the following. 前記有機イソシアネート化合物(a)が、変性有機ポリイソシアネート(a−1b)、または、有機ポリイソシアネート(a−1a)と変性有機ポリイソシアネート(a−1b)の混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の水性プライマー組成物。   The organic isocyanate compound (a) is a modified organic polyisocyanate (a-1b) or a mixture of an organic polyisocyanate (a-1a) and a modified organic polyisocyanate (a-1b). The aqueous primer composition according to 1 or 2. 前記変性有機ポリイソシアネート(a−1b)が、イソシアヌレート変性有機ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項3に記載の水性プライマー組成物。   The aqueous primer composition according to claim 3, wherein the modified organic polyisocyanate (a-1b) is an isocyanurate-modified organic polyisocyanate. 前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)が、1分子中に平均して2個を超える水酸基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性プライマー組成物。   5. The aqueous solution according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) has an average of more than two hydroxyl groups in one molecule. Primer composition. 前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の数平均分子量が、800〜10,000であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の水性プライマー組成物。 The number average molecular weight of the said active hydrogen containing (meth) acrylic polymer (b-1) is 800-10,000, The aqueous primer composition as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. . 前記活性水素含有(メタ)アクリル重合体(b−1)の重量平均分子量が、1,000〜30,000であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の水性プライマー組成物。 The water-based primer according to any one of claims 1 to 6 , wherein the active hydrogen-containing (meth) acrylic polymer (b-1) has a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000. Composition. 建築用または土木用水性プライマー組成物であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の水性プライマー組成物。 The aqueous primer composition according to any one of claims 1 to 7 , which is an aqueous primer composition for construction or civil engineering.
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