JP7243356B2 - Zeolite separation membrane and separation method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライト分離膜に関する。より詳細には、当該ゼオライト分離膜、およびそれを用いた硫化水素の分離方法に関する。 The present invention relates to zeolite separation membranes. More specifically, it relates to the zeolite separation membrane and a method for separating hydrogen sulfide using the same.
天然ガスの精製プラントでは液化工程での配管閉塞を回避するために、天然ガス中に含まれる硫化水素の分離が必要である。これまではアミンなどの塩基を用いた化学吸収法が用いられてきたが、吸収した硫化水素を脱離するためのエネルギーが大きく、硫化水素の分離に莫大なエネルギーが必要であった。このため、省エネルギーかつ簡素化が可能な分離膜による硫化水素分離方法の確立が望まれていた。 In a natural gas refining plant, it is necessary to separate hydrogen sulfide contained in natural gas in order to avoid clogging of pipes in the liquefaction process. Until now, chemical absorption methods using bases such as amines have been used, but the energy required to desorb the absorbed hydrogen sulfide is large, and an enormous amount of energy was required to separate the hydrogen sulfide. Therefore, establishment of a hydrogen sulfide separation method using a separation membrane that can save energy and be simplified has been desired.
近年、無機多孔質基材表面に形成させたゼオライト膜を用いた硫化水素分離方法が報告されている。ゼオライトからなる膜は、分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するため、分子ふるいとして広く利用されている。例えば、特許文献1ではFAU型、DDR型、LTA型、LTL型、MOR型、MFI型、SOD型、及びBEA型ゼオライト膜が硫化水素分離膜として提案されているが、硫化水素の分離性能についての記述が無く、ゼオライト膜が硫化水素分離膜として適用できるかは不明であった。特許文献2ではCHA型ゼオライト膜の硫化水素透過度を報告しているが、硫化水素単成分における透過性能を示しているにすぎず、天然ガス等の硫化水素及び複数の炭化水素を含む混合物から硫化水素を選択的に分離できるかは不明であった。さらに、長期的かつ安定的に硫化水素を分離することが可能な硫化水素分離膜が望ましいが、硫化水素耐性に優れたゼオライト分離膜は報告されていない。
In recent years, a method for separating hydrogen sulfide using a zeolite membrane formed on the surface of an inorganic porous substrate has been reported. Zeolite membranes are widely used as molecular sieves because they have the property of selectively allowing molecules to pass through due to differences in molecular size and shape. For example,
本発明は、化学吸収法や、熱スイング吸着法等とは異なる方法により、硫化水素同伴ガスから硫化水素の高選択分離に用いることのできるゼオライト分離膜であって、長時間使用しても硫化水素分離性能が劣化しないゼオライト分離膜を提供するものである。 The present invention provides a zeolite separation membrane that can be used for highly selective separation of hydrogen sulfide from hydrogen sulfide-accompanied gas by a method different from the chemical absorption method, the thermal swing adsorption method, etc. An object of the present invention is to provide a zeolite separation membrane whose hydrogen separation performance does not deteriorate.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のゼオライト分離膜を用いることによって、硫化水素と炭化水素を含む気体から硫化水素を高選択的に分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive studies, the present inventors have found that hydrogen sulfide can be separated highly selectively from gases containing hydrogen sulfide and hydrocarbons by using a specific zeolite separation membrane, and have completed the present invention. rice field.
すなわち、本発明は、多孔質基材の表面上にゼオライト膜が形成されたゼオライト分離膜であって、該ゼオライト膜が、1.5より大きく3.0以下のSi/Alモル比及びFAU型の結晶相を有し、膜厚が1.0μm以上5.0μm以下であり、かつ対イオンとして銀イオンを含むゼオライト膜であることを特徴とするゼオライト分離膜である。 That is, the present invention provides a zeolite separation membrane in which a zeolite membrane is formed on the surface of a porous substrate, wherein the zeolite membrane has a Si/Al molar ratio of greater than 1.5 to 3.0 and an FAU type A zeolite separation membrane having a crystalline phase of , having a thickness of 1.0 μm or more and 5.0 μm or less, and containing silver ions as counter ions.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明は、多孔質基材の表面上にゼオライト膜が形成されたゼオライト分離膜であって、該ゼオライト膜が、1.5より大きく3.0以下のSi/Alモル比及びFAU型の結晶相を有し、膜厚が1.0μm以上5.0μm以下であり、かつ対イオンとして銀イオンを含むゼオライト膜であることを特徴とするゼオライト分離膜である。これにより、本発明のゼオライト分離膜は高い耐熱性を有し、硫化水素を含有するガスと接触させた際に、長期的かつ選択的に硫化水素を透過させる。 The present invention relates to a zeolite separation membrane comprising a zeolite membrane formed on the surface of a porous substrate, wherein the zeolite membrane has a Si/Al molar ratio of greater than 1.5 to 3.0 and FAU type crystals. A zeolite separation membrane having phases, a thickness of 1.0 μm or more and 5.0 μm or less, and containing silver ions as counter ions. As a result, the zeolite separation membrane of the present invention has high heat resistance and allows hydrogen sulfide to permeate selectively over a long period of time when brought into contact with a gas containing hydrogen sulfide.
本発明のゼオライト分離膜におけるゼオライト膜は、1.5より大きく3.0以下のSi/Alモル比を有し、1.5より大きく2.5以下のSi/Alモル比を有することが好ましい。これにより、本発明のゼオライト分離膜は高い耐熱性を有し、長期的に硫化水素を透過させることができる。 The zeolite membrane in the zeolite separation membrane of the present invention has a Si/Al molar ratio of greater than 1.5 and no greater than 3.0, preferably greater than 1.5 and no greater than 2.5. . Thereby, the zeolite separation membrane of the present invention has high heat resistance and can permeate hydrogen sulfide for a long period of time.
本発明のゼオライト分離膜におけるゼオライト膜は、FAU型ゼオライトであり、Y型ゼオライトであることが好ましい。これにより高い温度で硫化水素をより効率的に分離することができる。 The zeolite membrane in the zeolite separation membrane of the present invention is FAU-type zeolite, preferably Y-type zeolite. This allows hydrogen sulfide to be separated more efficiently at higher temperatures.
本発明のゼオライト分離膜におけるゼオライト膜は、対イオンとして銀イオンを含む。これにより、ゼオライト膜中の銀と硫化水素が反応して硫化銀を生成するため、硫化水素暴露下でも長期的かつ選択的に硫化水素を分離することができる。このとき、膜厚が1.0μm未満のときは膜の劣化により硫化水素の分離性能が著しく低下する。一方、膜厚が5.0μmより厚いときは、硫化水素の透過抵抗が増大し、硫化水素の透過量が低下する。したがって、本発明のゼオライト分離膜におけるゼオライト膜の膜厚は1.0μm以上5.0μm以下である。ゼオライト膜の膜厚は、1.5μm以上4.5μm以下であることが好ましい。 The zeolite membrane in the zeolite separation membrane of the present invention contains silver ions as counterions. As a result, silver in the zeolite membrane reacts with hydrogen sulfide to form silver sulfide, so that hydrogen sulfide can be separated selectively over a long period of time even under exposure to hydrogen sulfide. At this time, when the film thickness is less than 1.0 μm, the separation performance of hydrogen sulfide is remarkably lowered due to deterioration of the film. On the other hand, when the film thickness is thicker than 5.0 μm, the permeation resistance of hydrogen sulfide increases and the permeation amount of hydrogen sulfide decreases. Therefore, the thickness of the zeolite membrane in the zeolite separation membrane of the present invention is 1.0 μm or more and 5.0 μm or less. The thickness of the zeolite membrane is preferably 1.5 μm or more and 4.5 μm or less.
本発明のゼオライト分離膜におけるゼオライト膜は、多孔質基材の表面上に形成されている。これにより硫化水素を含む気体を該ゼオライト膜が形成されている側の表面に接触させることで硫化水素を選択的に分離することができる。 The zeolite membrane in the zeolite separation membrane of the present invention is formed on the surface of a porous substrate. Thereby, hydrogen sulfide can be selectively separated by bringing the gas containing hydrogen sulfide into contact with the surface on which the zeolite membrane is formed.
多孔質基材としては、圧力差に耐える強度や、耐熱性を有するもの、更に硫化水素に対する耐腐食性があれば特に限定するものではなく、例えば、無機系多孔質基材、又は無機有機ハイブリッド多孔質基材等が挙げられる。 The porous substrate is not particularly limited as long as it has strength to withstand pressure difference, heat resistance, and corrosion resistance to hydrogen sulfide. For example, an inorganic porous substrate, or an inorganic-organic hybrid A porous base material etc. are mentioned.
無機系多孔質基材としては、多孔質であれば特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、または炭化珪素などのセラミックス焼結体、またはステンレスなどの焼結金属、ガラス、カーボン成形体等を用いることができる。 The inorganic porous substrate is not particularly limited as long as it is porous. Examples include sintered ceramics such as silica, alumina, mullite, zirconia, titania, silicon nitride, or silicon carbide, or stainless steel. sintered metal, glass, carbon molded body, etc. can be used.
無機有機ハイブリッド多孔質基材としては、特に限定するものではなく、例えば、前記無機系多孔質基材と酢酸セルロース等の有機系基材を混合又は積層させたものが挙げられる。 The inorganic-organic hybrid porous substrate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by mixing or laminating the inorganic porous substrate and an organic substrate such as cellulose acetate.
強度、耐熱性、耐腐食性の観点で無機系多孔質基材が好ましく、アルミナ多孔質基材がより好ましい。 From the viewpoint of strength, heat resistance, and corrosion resistance, inorganic porous substrates are preferred, and alumina porous substrates are more preferred.
多孔質基材表面層の細孔径は、0.05μm以上3.0μm以下、さらには0.08μm以上2.0μm以下、またさらには0.10μm以上1.5μm以下の範囲であることが好ましい。当該基材の細孔径の評価は、バブルポイント法や水銀圧入法などで行うことができる。尚、多孔質基材表面層とは、ゼオライト膜を形成する基材表面部分を指す。また、ゼオライト膜を形成する基材表面層以外の部分の細孔径は特に制限されないが、0.05μm以上3.0μm以下、さらに0.30μm以上1.5μm以下であることが例示できる。 The pore size of the surface layer of the porous substrate is preferably in the range of 0.05 µm to 3.0 µm, more preferably 0.08 µm to 2.0 µm, and further preferably 0.10 µm to 1.5 µm. The pore diameter of the substrate can be evaluated by a bubble point method, a mercury intrusion method, or the like. In addition, the porous substrate surface layer refers to the substrate surface portion forming the zeolite membrane. The pore diameter of the portion other than the base material surface layer forming the zeolite membrane is not particularly limited, but may be 0.05 μm or more and 3.0 μm or less, and further 0.30 μm or more and 1.5 μm or less.
また、多孔質基材の気孔率は硫化水素を分離する際の強度及び透過流量を左右するため、20%以上60%以下の気孔率を有するものが好ましい。 In addition, since the porosity of the porous substrate influences the strength and permeation flow rate when hydrogen sulfide is separated, the porous substrate preferably has a porosity of 20% or more and 60% or less.
多孔質基材表面に形成されたゼオライト膜の結晶相は、XRDにより確認することができる。 The crystal phase of the zeolite membrane formed on the surface of the porous substrate can be confirmed by XRD.
多孔質基材の形状は、気体混合物を有効に分離できる形状であれば制限されるものではなく、例えば、平板状、波板状、管状、円柱状、円錐状、円錐台状、円筒状、角柱状、角筒状、角錐状、角錐台状、又は円柱状、若しくは角柱状の孔が多数存在するハニカム状などが挙げられる。波板状、管状、円柱状、円錐状、円錐台状、円筒状、角柱状、角筒状、角錐状、角錐台状、又は円柱状の多孔質基材については、中心がくり抜かれた筒状のものが好ましく、筒は貫通しているものでもよいし、試験管状の貫通していないものであってもよい。 The shape of the porous substrate is not limited as long as it can effectively separate the gas mixture. A prismatic shape, a prismatic shape, a pyramidal shape, a truncated pyramidal shape, a cylindrical shape, or a honeycomb shape having a large number of prismatic holes can be used. Corrugated, tubular, cylindrical, conical, truncated conical, cylindrical, prismatic, prismatic, pyramidal, truncated pyramidal, or cylindrical porous substrates are hollowed out at the center A tube having a shape of a tube is preferable, and the tube may be a tube that penetrates through the tube, or a test tube that does not penetrate the tube.
本発明のゼオライト分離膜におけるゼオライト膜は、対イオンとして銀イオンを含む。これによりゼオライト膜の硫化水素透過性能が高く、かつ、耐久性に優れる。 The zeolite membrane in the zeolite separation membrane of the present invention contains silver ions as counterions. As a result, the zeolite membrane has high hydrogen sulfide permeability and excellent durability.
本発明のゼオライト分離膜におけるゼオライト膜のAg/Alモル比は0.010以上が好ましく、0.10以上がより好ましい。これにより、より長期的かつ高選択的に硫化水素を分離することができる。さらに、Ag/Alモル比は1.0以下が好ましい。 The Ag/Al molar ratio of the zeolite membrane in the zeolite separation membrane of the present invention is preferably 0.010 or more, more preferably 0.10 or more. Thereby, hydrogen sulfide can be separated over a long period of time and with high selectivity. Furthermore, the Ag/Al molar ratio is preferably 1.0 or less.
本発明のゼオライト分離膜におけるゼオライト膜のAg含有量は0.4重量%以上42重量%以下が好ましい。これにより、より耐久性に優れたゼオライト膜となる。 The Ag content of the zeolite membrane in the zeolite separation membrane of the present invention is preferably 0.4% by weight or more and 42% by weight or less. This makes the zeolite membrane more durable.
本発明のゼオライト分離膜におけるゼオライト膜のAgイオン交換率(Ag/(Na+Ag)モル比)は0.010以上1.0以下が好ましい。これにより、より長期的かつ高選択的に硫化水素を分離することができる。 The Ag ion exchange rate (Ag/(Na+Ag) molar ratio) of the zeolite membrane in the zeolite separation membrane of the present invention is preferably 0.010 or more and 1.0 or less. Thereby, hydrogen sulfide can be separated over a long period of time and with high selectivity.
本発明のゼオライト膜は、膜表面をシリル化剤等で修飾していても良い。 The zeolite membrane of the present invention may have its membrane surface modified with a silylating agent or the like.
ゼオライト膜に対する硫化水素透過度は1×10-8mol/m2/s/Pa以上が好ましく、更には2×10-8mol/m2/s/Pa以上であることが好ましい。これにより、硫化水素を分離するために必要なゼオライト膜面積を小さくすることができ、経済的に有利である上に装置の簡素化が可能となる。 The hydrogen sulfide permeability to the zeolite membrane is preferably 1×10 −8 mol/m 2 /s/Pa or more, more preferably 2×10 −8 mol/m 2 /s/Pa or more. As a result, the zeolite membrane area required for separating hydrogen sulfide can be reduced, which is economically advantageous and allows simplification of the apparatus.
ゼオライト膜に対するメタン透過度は1×10-8mol/m2/s/Pa以下が好ましく、更に好ましくは0.8×10-8mol/m2/s/Pa以下である。これにより、より効率的にメタン等の炭化水素を回収することができる。 The methane permeability to the zeolite membrane is preferably 1×10 −8 mol/m 2 /s/Pa or less, more preferably 0.8×10 −8 mol/m 2 /s/Pa or less. Thereby, hydrocarbons such as methane can be recovered more efficiently.
次いで、本発明の硫化水素の分離方法について説明する。 Next, the method for separating hydrogen sulfide according to the present invention will be described.
本発明の硫化水素の分離方法は、本発明のゼオライト分離膜を用いた分離方法である。 The hydrogen sulfide separation method of the present invention is a separation method using the zeolite separation membrane of the present invention.
本発明の硫化水素の分離方法は、ゼオライト膜に吸着している水分をあらかじめ除去するための脱水工程の後に、硫化水素と炭化水素を含む気体と、ゼオライト分離膜とを接触させる硫化水素の分離工程とを有することが好ましい。 In the method for separating hydrogen sulfide of the present invention, a gas containing hydrogen sulfide and hydrocarbons is brought into contact with a zeolite separation membrane after a dehydration step for removing moisture previously adsorbed on the zeolite membrane. Separation of hydrogen sulfide. It is preferable to have a step.
脱水工程における脱水方法は特に限定するものではなく、例えば減圧下550℃以下で加熱処理する方法が挙げられる。これにより硫化水素の透過度が高くなる、分離性能が高い点で500℃以下が好ましく、400℃以下がさらに好ましい。分離前の工程でエネルギー消費量が低い点で50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。分離性能とエネルギー消費量の観点で50℃以上400℃以下が好ましい。脱水時の圧力は減圧下でも大気圧下でも良い。また、脱水時の雰囲気は酸素雰囲気でも非酸素雰囲気でも良い。 The dehydration method in the dehydration step is not particularly limited, and for example, a method of heat treatment at 550° C. or less under reduced pressure can be mentioned. The temperature is preferably 500° C. or lower, more preferably 400° C. or lower, in terms of high separation performance and high permeability of hydrogen sulfide. The temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, in terms of low energy consumption in the step before separation. From the viewpoint of separation performance and energy consumption, the temperature is preferably 50° C. or higher and 400° C. or lower. The pressure during dehydration may be under reduced pressure or under atmospheric pressure. Moreover, the atmosphere during dehydration may be an oxygen atmosphere or a non-oxygen atmosphere.
分離工程は、ゼオライト膜に炭化水素と硫化水素を含む気体を接触させる。より詳細には、少なくとも一方の表面がFAU型ゼオライト膜で被覆された多孔質基材からなる分離膜2つの表面のうち、一方の表面に硫化水素/炭化水素混合ガスを接触させることによって行われる。さらに詳しくは、膜に気体を接触させ、選択的に硫化水素を、ゼオライト膜及び基材を透過させて分離する。この際、硫化水素と同伴する炭化水素等はゼオライト膜により阻害され、その炭化水素の膜透過量は極めて少ない。分離係数を(硫化水素の透過度)/(メタンの透過度)で表した場合、本発明における分離は、分離係数3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上の性能を有するゼオライト膜を用いて行われる。 In the separation step, the zeolite membrane is contacted with a gas containing hydrocarbons and hydrogen sulfide. More specifically, it is carried out by bringing a hydrogen sulfide/hydrocarbon mixed gas into contact with one of two surfaces of a separation membrane consisting of a porous substrate having at least one surface coated with an FAU-type zeolite membrane. . More specifically, a gas is brought into contact with the membrane and hydrogen sulfide is selectively separated by permeation through the zeolite membrane and substrate. At this time, hydrocarbons and the like accompanying hydrogen sulfide are blocked by the zeolite membrane, and the amount of the hydrocarbons permeating the membrane is extremely small. When the separation factor is expressed as (permeability of hydrogen sulfide) / (permeability of methane), the separation in the present invention is a zeolite membrane having a separation factor of 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. is done using
分離工程では、ゼオライト膜の温度を-60℃以上110℃以下に保持することにより、硫化水素をより高選択的に分離することができる。分離工程における膜温度は、-60℃以上であることが好ましく、更には-40℃以上、また更には-20℃以上が好ましい。これにより、ゼオライト膜-基材の細孔内において、硫化水素の凝縮が抑制され、より高選択的に分離を行うことができる。膜温度は、80℃以下であることが好ましく、更には50℃以下であることが好ましい。これにより、硫化水素をより高選択的に透過させることができる。 In the separation step, by maintaining the temperature of the zeolite membrane at −60° C. or higher and 110° C. or lower, hydrogen sulfide can be separated with higher selectivity. The membrane temperature in the separation step is preferably −60° C. or higher, more preferably −40° C. or higher, further preferably −20° C. or higher. As a result, condensation of hydrogen sulfide is suppressed in the pores of the zeolite membrane-substrate, and separation can be performed with higher selectivity. The film temperature is preferably 80° C. or lower, more preferably 50° C. or lower. Thereby, hydrogen sulfide can be permeated more selectively.
分離工程における硫化水素/炭化水素混合ガスの圧力は特に限定するものではなく、例えば0.10MPa以上で分離する方法が挙げられる。これにより膜の単位面積当たりの硫化水素透過量が高くなる、すなわち分離性能が高い点で0.10MPa以上が好ましく、0.20MPa以上がさらに好ましい。 The pressure of the hydrogen sulfide/hydrocarbon mixed gas in the separation step is not particularly limited. As a result, the permeation amount of hydrogen sulfide per unit area of the membrane increases, that is, the separation performance is high, so the pressure is preferably 0.10 MPa or more, more preferably 0.20 MPa or more.
分離工程における硫化水素透過度は1×10-8mol/m2/s/Pa以上が好ましく、更には2×10-8mol/m2/s/Pa以上であることが好ましい。これにより、硫化水素を分離するために必要なゼオライト膜面積を小さくすることができ、経済的に有利である上に装置の簡素化が可能となる。 The hydrogen sulfide permeability in the separation step is preferably 1×10 −8 mol/m 2 /s/Pa or more, more preferably 2×10 −8 mol/m 2 /s/Pa or more. As a result, the zeolite membrane area required for separating hydrogen sulfide can be reduced, which is economically advantageous and allows simplification of the apparatus.
分離工程におけるメタン透過度は1×10-8mol/m2/s/Pa以下が好ましく、更に好ましくは0.8×10-8mol/m2/s/Pa以下である。これにより、より効率的にメタン等の炭化水素を回収することができる。 The methane permeability in the separation step is preferably 1×10 −8 mol/m 2 /s/Pa or less, more preferably 0.8×10 −8 mol/m 2 /s/Pa or less. Thereby, hydrocarbons such as methane can be recovered more efficiently.
硫化水素/炭化水素混合ガスにおける炭化水素は、少なくともメタンを含むことが好ましい。メタンは天然ガス等の主成分であることから、本発明の分離方法を工業的に実施することが可能となる。炭化水素は特に限定するものではなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、プロパジエン、ブテン、ブタジエンからなる群の少なくとも1種が挙げられ、2種以上を含んでいてもよい。また、硫化水素/炭化水素混合ガスは、前記ガスのほか、二酸化炭素、水、窒素、酸素、希ガス等の第三成分を含んでいてもよい。 The hydrocarbons in the hydrogen sulfide/hydrocarbon mixed gas preferably contain at least methane. Since methane is the main component of natural gas and the like, the separation method of the present invention can be industrially implemented. Hydrocarbons are not particularly limited, and include, for example, at least one of the group consisting of methane, ethane, propane, butane, pentane, ethylene, acetylene, propylene, propadiene, butene, and butadiene, including two or more. You can The hydrogen sulfide/hydrocarbon mixed gas may contain, in addition to the above gases, a third component such as carbon dioxide, water, nitrogen, oxygen, rare gas, and the like.
本発明のゼオライト分離膜を用いることで、硫化水素を高選択的に、かつ膜が劣化することなく長期的に安定して分離することが可能である。 By using the zeolite separation membrane of the present invention, hydrogen sulfide can be separated stably over a long period of time with high selectivity without deterioration of the membrane.
本発明のゼオライト分離膜は耐久性に優れることから、系外から大量の熱エネルギーを加えることなく、硫化水素/炭化水素混合ガスから硫化水素を高選択的に、かつ膜が劣化することなく長期的に安定して透過分離することが可能であり、従来のアミン等の塩基を用いた化学吸収法に比べて極めてエネルギー効率が良いため、省エネルギー製造プロセスを提供することができる。 Since the zeolite separation membrane of the present invention is excellent in durability, it can be used for a long time without applying a large amount of heat energy from outside the system, with high selectivity to hydrogen sulfide from hydrogen sulfide / hydrocarbon mixed gas, and without deterioration of the membrane. It is possible to permeate and separate in a relatively stable manner, and it is extremely energy efficient compared to the conventional chemical absorption method using a base such as amine, so it is possible to provide an energy-saving production process.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(X線回折測定)
一般的なXRD装置(装置名:RINT UltimaIII、理学電機製)を使用し、試料のXRD測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。
(X-ray diffraction measurement)
Using a general XRD device (device name: RINT Ultima III, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), the sample was subjected to XRD measurement. The measurement conditions were as follows.
線源 : CuKα線(λ=1.54Å)
測定モード : ステップスキャン
スキャン条件: 毎分4°
発散スリット: 2/3deg
散乱スリット: 2/3deg
受光スリット: 0.3mm
ステップ幅 : 0.02°
測定範囲 : 2θ=5~40°
(組成分析)
ゼオライト膜のSi/Alモル比は、XRD法により格子定数を算出し、非特許文献(T.Takaishi,The Journal of Physical Chemistry 99(1995)10982-10987)を参考に評価した。ゼオライト膜の銀含有量はエネルギー分散型X線分光法(EDS)で測定した。測定には一般的なSEM-EDS装置(装置名:JSM-IT100 InTouchScope、日本電子(株)製)を用いた。
Radiation source: CuKα rays (λ = 1.54 Å)
Measurement mode: step scan
Scanning conditions: 4° per minute
Divergence slit: 2/3deg
Scattering slit: 2/3deg
Receiving slit: 0.3mm
Step width: 0.02°
Measurement range: 2θ = 5 to 40°
(composition analysis)
The Si/Al molar ratio of the zeolite membrane was evaluated by calculating the lattice constant by the XRD method and referring to the non-patent document (T. Takaishi, The Journal of Physical Chemistry 99 (1995) 10982-10987). The silver content of the zeolite membrane was measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). A general SEM-EDS device (device name: JSM-IT100 InTouchScope, manufactured by JEOL Ltd.) was used for the measurement.
(膜厚評価)
ゼオライト膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)による膜の断面観察により評価した。観察には一般的なSEM装置(装置名:JSM-IT100 InTouchScope、日本電子(株)製)を用いた。
(Film thickness evaluation)
The film thickness of the zeolite membrane was evaluated by cross-sectional observation of the membrane with a scanning electron microscope (SEM). A general SEM device (device name: JSM-IT100 InTouchScope, manufactured by JEOL Ltd.) was used for observation.
(硫化水素の分離評価)
図1に示す分離性能評価装置を用いて、ゼオライト膜の分離性能を評価した。硫化水素/メタン混合ガスをゼオライト膜表面へマスフローコントローラーを用いて供給した。供給圧は背圧弁を用いて調整した。膜を透過したガスをスィープガス(He 50mL/min)により回収し、ガスクロマトグラフィーにより定量分析を実施した。測定には一般的なガスクロマトグラフ装置(装置名:Agilent 7890B、アジレント・テクノロジー(株)製、TCD検出器)を用いた。硫化水素分離性能を示す分離係数は次式により算出した。
(Separation evaluation of hydrogen sulfide)
The separation performance of the zeolite membrane was evaluated using the separation performance evaluation apparatus shown in FIG. A hydrogen sulfide/methane mixed gas was supplied to the zeolite membrane surface using a mass flow controller. The supply pressure was regulated using a back pressure valve. The gas that permeated the membrane was recovered with a sweep gas (He 50 mL/min) and quantitatively analyzed by gas chromatography. A general gas chromatograph (device name: Agilent 7890B, manufactured by Agilent Technologies, Inc., TCD detector) was used for the measurement. A separation factor indicating hydrogen sulfide separation performance was calculated by the following equation.
分離係数=(透過ガス中の硫化水素濃度/透過ガス中のメタン濃度)
/(供給ガス中の硫化水素濃度/供給ガス中のメタン濃度)
実施例1
非特許文献(H.Kita,K.Fuchida,T.Horita,H.Asamura,and K.Okamoto,Separation and Purification Technology 25(2001)261-268)を参考にしてY型ゼオライト膜を作製した。
Separation factor = (hydrogen sulfide concentration in permeate gas/methane concentration in permeate gas)
/ (concentration of hydrogen sulfide in supplied gas/concentration of methane in supplied gas)
Example 1
A Y-type zeolite membrane was prepared with reference to a non-patent document (H. Kita, K. Fuchida, T. Horita, H. Asamura, and K. Okamoto, Separation and Purification Technology 25 (2001) 261-268).
<種晶付多孔質基材の作製>
種晶として東ソー(株)製HSZ-360HUA12.5gを50mlの純水に分散させ、ボールミルで24時間かけて粉砕した。得られたスラリーに円筒型多孔質基材(材質:αアルミナ、平均細孔径:0.7μm(表面側:0.15μm)、気孔率:35~45%、長さ:3cm、外径:1cm、内径:0.7cm)を浸漬し、これを乾燥させることで基材外表面に種晶を担持した。
<Preparation of seed crystal-attached porous substrate>
As seed crystals, 12.5 g of HSZ-360HUA manufactured by Tosoh Corporation was dispersed in 50 ml of pure water and pulverized in a ball mill for 24 hours. Cylindrical porous substrate (material: α alumina, average pore diameter: 0.7 μm (surface side: 0.15 μm), porosity: 35 to 45%, length: 3 cm, outer diameter: 1 cm , inner diameter: 0.7 cm) was immersed and dried to support seed crystals on the outer surface of the substrate.
<ゼオライト分離膜の作製>
水酸化ナトリウム(関東化学製特級)2.6g、蒸留水26g、及びアルミン酸ソーダ(和光純薬工業株式会社製)0.13gを室温で5min撹拌混合した(溶液1)。また、ケイ酸ナトリウム溶液(3号)(キシダ化学株式会社製)14g及び蒸留水26gを室温で5min撹拌混合した(溶液2)。溶液1と溶液2を混合し、80℃で4h撹拌混合した。得られた混合溶液に種晶付多孔質基材を浸漬し、85℃で24h水熱合成した。次いで、混合溶液から取り出した基材を蒸留水で洗浄、乾燥してゼオライト分離膜を得た。得られた多孔質基材のゼオライト膜部分に対して、XRDによって構成相の同定を行い、当該ゼオライト膜部分のSi/Alの比が1.7であり、その結晶相がNaY型ゼオライトであることを確認した。
<Preparation of zeolite separation membrane>
2.6 g of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Kagaku special grade), 26 g of distilled water, and 0.13 g of sodium aluminate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were stirred and mixed at room temperature for 5 minutes (solution 1). Further, 14 g of sodium silicate solution (No. 3) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 26 g of distilled water were stirred and mixed at room temperature for 5 minutes (solution 2).
得られたNaY型ゼオライト分離膜を0.01モル%のAgNO3水溶液に3h浸漬した後、蒸留水で複数回洗浄してAgY型ゼオライト分離膜を得た。組成分析の結果、得られたゼオライト膜Ag含有量は42重量%であった。イオン交換率(Ag/(Na+Ag)モル比)は0.99であり、Ag/Alモル比は0.99であった。ゼオライト膜の膜厚は3.5μmであった。 The resulting NaY-type zeolite separation membrane was immersed in a 0.01 mol % AgNO 3 aqueous solution for 3 hours and then washed with distilled water several times to obtain an AgY-type zeolite separation membrane. As a result of composition analysis, the Ag content of the obtained zeolite membrane was 42% by weight. The ion exchange rate (Ag/(Na+Ag) molar ratio) was 0.99 and the Ag/Al molar ratio was 0.99. The thickness of the zeolite membrane was 3.5 μm.
得られたAgY型ゼオライト分離膜を、図1に示す評価装置の恒温槽内へ取り付け、脱水処理(150℃、30min、He 50mL/min)を実施した。脱水処理後、恒温槽の温度を30℃へ保持した状態で、硫化水素/メタンのモル比が20/80の混合ガスとなるように、ゼオライト膜表面へ硫化水素を20mL/min、メタンを80mL/minで供給し、供給圧を0.1MPaとした。硫化水素を含有するガスを1h、6h、12h及び14h供給した後の硫化水素分離性能評価を実施した。硫化水素透過度、メタン透過度、及び分離係数を表1に示す。 The obtained AgY-type zeolite separation membrane was installed in the constant temperature bath of the evaluation apparatus shown in FIG. 1, and dehydration treatment (150° C., 30 min, He 50 mL/min) was performed. After the dehydration treatment, 20 mL/min of hydrogen sulfide and 80 mL of methane were applied to the surface of the zeolite membrane so that a mixed gas with a hydrogen sulfide/methane molar ratio of 20/80 was obtained while the temperature of the constant temperature bath was maintained at 30°C. /min, and the supply pressure was 0.1 MPa. After the gas containing hydrogen sulfide was supplied for 1 hour, 6 hours, 12 hours and 14 hours, the hydrogen sulfide separation performance was evaluated. Table 1 shows the hydrogen sulfide permeability, methane permeability, and separation factor.
比較例1
AgNO3水溶液による浸漬処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法でNaY型ゼオライト分離膜を作製した。当該分離膜を、実施例1と同様の方法で脱水処理した後、硫化水素を14h供給した後の硫化水素分離性能評価を実施した。硫化水素透過度、メタン透過度、及び分離係数を表1に示す。XRDによってゼオライト膜の構成相の同定を行い、FAU型ゼオライトであることを確認した。膜厚は3.5μmであった。
Comparative example 1
A NaY-type zeolite separation membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the immersion treatment with the AgNO 3 aqueous solution was not performed. After dehydrating the separation membrane by the same method as in Example 1, hydrogen sulfide separation performance was evaluated after supplying hydrogen sulfide for 14 hours. Table 1 shows the hydrogen sulfide permeability, methane permeability, and separation factor. The constituent phases of the zeolite membrane were identified by XRD and confirmed to be FAU zeolite. The film thickness was 3.5 μm.
以上の実施例から、本発明のゼオライト分離膜は、硫化水素を含有するガスを接触させて硫化水素分離方法に用いることで、その分離係数が1よりも大きく、硫化水素/炭化水素混合ガスから硫化水素を選択的に分離可能であることが分かる。さらに、硫化水素透過度の低下が見られず、膜が劣化することなく長期的に安定して分離可能であることが分かる。したがって、本発明の硫化水素分離方法を天然ガス等の硫化水素分離プロセスへ適用することにより、莫大なエネルギーを投入することなく経済的に有利となる。 From the above examples, the zeolite separation membrane of the present invention has a separation factor of greater than 1 by contacting a gas containing hydrogen sulfide and using it in a hydrogen sulfide separation method. It can be seen that hydrogen sulfide can be selectively separated. Furthermore, it can be seen that the hydrogen sulfide permeability does not decrease, and the separation can be stably performed over a long period of time without deterioration of the membrane. Therefore, by applying the hydrogen sulfide separation method of the present invention to a hydrogen sulfide separation process for natural gas or the like, it is economically advantageous without inputting a huge amount of energy.
実施例2
実施例1と同様の方法でAgY型ゼオライト分離膜を作製し、図1に示す評価装置の恒温槽内へ取り付け、脱水処理(70℃、30min、He 50mL/min)を実施した。脱水処理後、恒温槽の温度を30℃へ保持した状態で、硫化水素を含有するガスを1h供給した後の硫化水素分離性能評価を実施した。硫化水素透過度は2.2×10-8mol/m2/s/Pa、メタン透過度は3.5×10-10mol/m2/s/Pa、及び分離係数は63であった。
Example 2
An AgY-type zeolite separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, mounted in the constant temperature bath of the evaluation apparatus shown in FIG. 1, and dehydrated (70° C., 30 min, He 50 mL/min). After the dehydration treatment, the temperature of the constant temperature bath was kept at 30° C., and the gas containing hydrogen sulfide was supplied for 1 hour, and then the hydrogen sulfide separation performance was evaluated. The hydrogen sulfide permeability was 2.2×10 −8 mol/m 2 /s/Pa, the methane permeability was 3.5×10 −10 mol/m 2 /s/Pa, and the separation factor was 63.
実施例3
実施例1と同様の方法でAgY型ゼオライト分離膜を作製し、図1に示す評価装置の恒温槽内へ取り付け、脱水処理(70℃、120min)を実施した。ここで、該脱水処理は、ゼオライト膜が形成されている基材表面側へN2を供給し(50mL/min)、もう一方の表面側を真空ポンプにより100Paとして実施した。脱水処理後、恒温槽の温度を30℃へ保持した状態で、硫化水素を含有するガスを1h供給した後の硫化水素分離性能評価を実施した。硫化水素透過度は4.5×10-8mol/m2/s/Pa、メタン透過度は8.5×10-10mol/m2/s/Pa、及び分離係数は53であった。
Example 3
An AgY-type zeolite separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, mounted in the constant temperature bath of the evaluation apparatus shown in FIG. 1, and dehydrated (70° C., 120 min). Here, the dehydration treatment was carried out by supplying N2 to the substrate surface side on which the zeolite membrane is formed (50 mL/min) and setting the other surface side to 100 Pa by a vacuum pump. After the dehydration treatment, the temperature of the constant temperature bath was kept at 30° C., and the gas containing hydrogen sulfide was supplied for 1 hour, and then the hydrogen sulfide separation performance was evaluated. The hydrogen sulfide permeability was 4.5×10 −8 mol/m 2 /s/Pa, the methane permeability was 8.5×10 −10 mol/m 2 /s/Pa, and the separation factor was 53.
本発明のゼオライト分離膜を用いることで天然ガス等の硫化水素含有炭化水素ガスに含まれる硫化水素を分離除去することが可能である。天然ガスの他、農業廃棄物、食品廃棄物等の嫌気性発酵により発生するバイオガスに含まれる硫化水素を除去することが可能である。 By using the zeolite separation membrane of the present invention, it is possible to separate and remove hydrogen sulfide contained in hydrogen sulfide-containing hydrocarbon gas such as natural gas. In addition to natural gas, it is possible to remove hydrogen sulfide contained in biogas generated by anaerobic fermentation such as agricultural waste and food waste.
1 硫化水素ガス
2 炭化水素ガス
3 ヘリウム
4 マスフローコントローラー
5 マスフローコントローラー
6 マスフローコントローラー
7 恒温槽
8 モジュール
9 ゼオライト膜付多孔質基材
10 排気
11 ガスクロマトグラフ
12 排気
13 圧力計
14 真空ポンプ
15 排気
16 背圧弁
17 圧力計
1
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JP2014046267A (en) | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for separating hydrogen sulfide |
JP2015066532A (en) | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Composite membrane having zeolite thin film and production method of the same |
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