JP7232120B2 - Method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer - Google Patents
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Description
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとケトン類および／またはアルデヒド類との反応によるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer by reacting hexafluoropropylene oxide with ketones and/or aldehydes.
特許文献１には、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法として、オートクレーブ中、ベンゾフェノンとヘキサフルオロプロピレンオキシドを１８５℃で４時間反応させ調製する方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer by reacting benzophenone and hexafluoropropylene oxide at 185° C. for 4 hours in an autoclave.
特許文献１には、トリフルオロピルビン酸フルオリド（即ちモノマー）の製造方法としては、常圧下で実施可能な方法が記載されている。トリフルオロピルビン酸フルオリドは沸点が９℃～１０℃と工業的な取り扱いが難しいのに対し、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは沸点が７２℃であるため取り扱いが容易である。しかし、特許文献１に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法では、圧力が４ＭＰａ～５ＭＰａに上昇するため、高圧反応に適した装置が必須である。 Patent Document 1 describes a method that can be carried out under normal pressure as a method for producing trifluoropyruvic acid fluoride (that is, a monomer). Trifluoropyruvic acid fluoride has a boiling point of 9°C to 10°C and is difficult to handle industrially, whereas trifluoropyruvic acid fluoride dimer has a boiling point of 72°C and is easy to handle. However, in the method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer described in Patent Document 1, the pressure rises to 4 MPa to 5 MPa, so an apparatus suitable for high-pressure reaction is essential.
以上に鑑み、本発明は、温和な条件下で実施可能なトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer that can be carried out under mild conditions.
本発明者らは、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法について、鋭意検討した結果、閉鎖容器内でケトン類および／またはアルデヒド類に連続的または断続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを供給することで温和な条件でトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを製造することができることを新たに見出した。 The present inventors have made intensive studies on a method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer. It was newly found that trifluoropyruvic acid fluoride dimer can be produced under mild conditions.
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］閉鎖容器中、ケトン類および／またはアルデヒド類にヘキサフルオロプロピレンオキシドを連続的または断続的に供給して反応させる、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［２］閉鎖容器中、ケトン類および／またはアルデヒド類にヘキサフルオロプロピレンオキシドを連続的または断続的に供給して反応させる温度が０℃～２００℃である、［１］に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［３］閉鎖容器中、アルデヒド類にヘキサフルオロプロピレンオキシドを連続的または断続的に供給して反応させる、［１］に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［４］閉鎖容器中、アルデヒド類にヘキサフルオロプロピレンオキシドを連続的または断続的に供給して反応させる温度が０℃～９９℃であり、
上記温度での反応の後、１００℃以上に昇温して熟成を行うことを更に含む、［３］に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［５］アルデヒド類が、カルボニル基のα－位に水素原子を有しないアルデヒド類である、［３］または［４］に記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［６］アルデヒド類が、芳香族アルデヒドである、［３］～［５］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［７］アルデヒド類が、電子供与基置換芳香族アルデヒドである、［３］～［６］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［８］アルデヒド類が、電子供与基置換ベンズアルデヒドである、［３］～［７］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
［９］アルデヒド類が、４－メトキシベンズアルデヒドである、［３］～［８］のいずれかに記載のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer, comprising continuously or intermittently supplying hexafluoropropylene oxide to ketones and/or aldehydes in a closed vessel to react them.
[2] The trifluoropyruvin according to [1], wherein the temperature for reacting by continuously or intermittently supplying hexafluoropropylene oxide to ketones and/or aldehydes in a closed vessel is 0°C to 200°C. A method for producing an acid fluoride dimer.
[3] The method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to [1], wherein hexafluoropropylene oxide is continuously or intermittently supplied to the aldehyde in a closed container to react.
[4] The temperature at which hexafluoropropylene oxide is continuously or intermittently supplied to the aldehyde in a closed container to react is 0° C. to 99° C.;
The method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to [3], further comprising aging by raising the temperature to 100° C. or higher after the reaction at the above temperature.
[5] The method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to [3] or [4], wherein the aldehydes are aldehydes having no hydrogen atom at the α-position of the carbonyl group.
[6] The method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any one of [3] to [5], wherein the aldehyde is an aromatic aldehyde.
[7] The method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any one of [3] to [6], wherein the aldehyde is an electron-donating group-substituted aromatic aldehyde.
[8] The method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any one of [3] to [7], wherein the aldehyde is an electron-donating group-substituted benzaldehyde.
[9] The method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer according to any one of [3] to [8], wherein the aldehyde is 4-methoxybenzaldehyde.
本発明により、汎用機器で実施可能でより工業的なトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a more industrial method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer that can be carried out with general-purpose equipment.
本発明のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法（以下、単に「製造方法」とも記載する。）は、閉鎖容器中、ケトン類および／またはアルデヒド類にヘキサフルオロプロピレンオキシドを連続的または断続的に供給して反応させる。これにより、特許文献１に記載されている製造方法と比べて、より低圧下で実施することが可能となる。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
The method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer of the present invention (hereinafter also simply referred to as "production method") comprises continuously or intermittently adding hexafluoropropylene oxide to ketones and/or aldehydes in a closed vessel. to react. This makes it possible to operate under a lower pressure than the production method described in Patent Document 1.
The above manufacturing method will be described in more detail below.
上記製造方法の一態様では、密閉容器にケトン類および／またはアルデヒド類を仕込み、－２０℃～３００℃、好ましくは０℃～２００℃の温度下でヘキサフルオロプロピレンオキシドを連続的または断続的に供給して反応させる。上記態様は、圧力が１ＭＰａ以下で実施可能である。更に、高収率でトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを製造することもできる。 In one aspect of the above production method, ketones and/or aldehydes are charged into a closed vessel, and hexafluoropropylene oxide is continuously or intermittently added at a temperature of -20°C to 300°C, preferably 0°C to 200°C. Feed and react. The above aspect can be implemented at a pressure of 1 MPa or less. Furthermore, trifluoropyruvic acid fluoride dimer can also be produced in high yield.
より詳しくは、上記製造方法では、閉鎖容器にケトン類および/またはアルデヒド類を仕込み、－２０℃～３００℃、好ましくは０℃～２００℃の温度下で１時間～４８時間かけてヘキサフルオロプロピレンオキシドを気体または液体として供給することができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの供給後、同温度または異なる温度下で更に１時間～４８時間加熱を継続させて反応させる（熟成させる）こともできる。なお本明細書に記載の温度は、特記しない限り、反応液の液温である。
上記製造方法では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと一種以上のケトン類のみを反応させることもでき、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと一種以上のアルデヒド類のみを反応させることもでき、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと一種以上のケトン類および一種以上のアルデヒド類とを反応させることもできる。ケトン類と比べてより反応性の高い傾向があるアルデヒド類を用いる場合、アルデヒド類にヘキサフルオロプロピレンオキシドを０℃～９９℃、好ましくは０℃～９０℃の温度下でヘキサフルオロプロピレンオキシドを連続的または断続的に供給して、中間体であるアルデヒド類のヘキサフルオロプロペンオキシド付加体を一旦生成させ、その後１００℃以上、好ましくは１００℃～２００℃、より好ましくは１００℃～１５０℃に昇温して１時間～４８時間反応（熟成）を行って、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを生成させることもできる。このような段階的な反応によりトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの収率を向上させ得る。
More specifically, in the above production method, a closed vessel is charged with ketones and/or aldehydes, and hexafluoropropylene is added at a temperature of −20° C. to 300° C., preferably 0° C. to 200° C., over 1 hour to 48 hours. The oxide can be supplied as a gas or liquid. After the supply of hexafluoropropylene oxide, the reaction (aging) can be carried out by further continuing heating for 1 hour to 48 hours at the same temperature or a different temperature. The temperature described in this specification is the liquid temperature of the reaction solution unless otherwise specified.
In the above production method, only hexafluoropropylene oxide and one or more ketones can be reacted, hexafluoropropylene oxide and one or more aldehydes alone can be reacted, or hexafluoropropylene oxide and one or more ketones can be reacted. can also be reacted with one or more aldehydes. When using aldehydes, which tend to be more reactive than ketones, hexafluoropropylene oxide is continuously added to the aldehyde at a temperature of 0°C to 99°C, preferably 0°C to 90°C. It is continuously or intermittently supplied to once produce a hexafluoropropene oxide adduct of an aldehyde as an intermediate, and then heated to 100°C or higher, preferably 100°C to 200°C, more preferably 100°C to 150°C. The reaction (aging) can be warmed for 1 hour to 48 hours to form trifluoropyruvate fluoride dimer. Such a stepwise reaction can improve the yield of trifluoropyruvate fluoride dimer.
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーとしては、４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオライドを例示できる。４－フルオロ－５－オキソ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニルフルオライドは、以下の式Ａで示すことができる。
ケトン類とは、１種または２種以上のケトンを意味する。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－エチルベンゾフェノン、３－エチルベンゾフェノン、４－エチルベンゾフェノン、４，４´－ジメチルベンゾフェノン、４，４´－ジエチルベンゾフェノン、２－メトキシベンゾフェノン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４´－ジメトキシベンゾフェノン、２－エトキシベンゾフェノン、３－エトキシベンゾフェノン、４－エトキシベンゾフェノン、４，４´－ジエトキシベンゾフェノン、２－フルオロベンゾフェノン、３－フルオロベンゾフェノン、４－フルオロベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、３－クロロベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、２－ブロモベンゾフェノン、３－ブロモベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、１－ナフチルフェニルケトン、２－ナフチルフェニルケトン等を挙げることができ、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの収率等の観点からは、ベンゾフェノン等の芳香族ケトンを使用することが好ましく、電子供与基置換芳香族ケトンを使用することがより好ましい。ケトン類は、反応に供されるヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．８モル倍量～１．２モル倍量使用することが好ましい。 Ketones means one or more ketones. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-ethylbenzophenone, 3-ethylbenzophenone, 4-ethylbenzophenone, 4,4'- dimethylbenzophenone, 4,4'-diethylbenzophenone, 2-methoxybenzophenone, 3-methoxybenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-ethoxybenzophenone, 3-ethoxybenzophenone, 4-ethoxybenzophenone, 4 , 4'-diethoxybenzophenone, 2-fluorobenzophenone, 3-fluorobenzophenone, 4-fluorobenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 3-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 2-bromobenzophenone, 3-bromobenzophenone, 4- Bromobenzophenone, 1-naphthylphenyl ketone, 2-naphthylphenyl ketone and the like can be mentioned. From the viewpoint of the yield of trifluoropyruvic acid fluoride dimer, etc., it is preferable to use aromatic ketones such as benzophenone, More preferably, electron-donating group-substituted aromatic ketones are used. The ketones are preferably used in an amount of 0.8 to 1.2 mol times the hexafluoropropylene oxide to be subjected to the reaction.
アルデヒド類とは、１種または２種以上のアルデヒドを意味する。アルデヒド類としては、具体的には、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、１－アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、２－エチルベンズアルデヒド、３－エチルベンズアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、２－メトキシベンズアルデヒド、３－メトキシベンズアルデヒド、４－メトキシベンズアルデヒド、２－エトキシベンズアルデヒド、３－エトキシベンズアルデヒド、４－エトキシベンズアルデヒド、２－フルオロベンズアルデヒド、３－フルオロベンズアルデヒド、４－フルオロベンズアルデヒド、２－クロロベンズアルデヒド、３－クロロベンズアルデヒド、４－クロロベンズアルデヒド、２－ブロモベンズアルデヒド、３－ブロモベンズアルデヒド、４－ブロモベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、５－メトキシ－１－ナフトアルデヒド、５－クロロ－１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、５－メトキシ－２－ナフトアルデヒド、５－クロロ－２－ナフトアルデヒド等が挙げられる。好ましいアルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、２－エチルベンズアルデヒド、３－エチルベンズアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、２－メトキシベンズアルデヒド、３－メトキシベンズアルデヒド、４－メトキシベンズアルデヒド、２－エトキシベンズアルデヒド、３－エトキシベンズアルデヒド、４－エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類は、反応に供するヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．８モル倍量～１．２モル倍量使用することが好ましい。トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの収率等の観点から、カルボニル基のα－位に水素原子を有しないアルデヒド類が好ましい。また、同様の観点から、アルデヒド類として芳香族アルデヒドを使用することが好ましく、電子供与基置換芳香族アルデヒドを使用することがより好ましく、電子供与基置換ベンズアルデヒドを使用することが更に好ましい。 Aldehydes means one or more aldehydes. Specific examples of aldehydes include propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, pivalaldehyde, 1-adamantanecarbaldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2-ethylbenzaldehyde, 3-ethylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-ethoxybenzaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde, 2-fluorobenzaldehyde, 3-fluorobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2-bromobenzaldehyde, 3-bromobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 5-methoxy-1 -naphthaldehyde, 5-chloro-1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 5-methoxy-2-naphthaldehyde, 5-chloro-2-naphthaldehyde and the like. Preferred aldehydes include benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2-ethylbenzaldehyde, 3-ethylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 3-methoxybenzaldehyde, 4- methoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 3-ethoxybenzaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde and the like. The aldehydes are preferably used in an amount of 0.8 to 1.2 mol times the hexafluoropropylene oxide to be subjected to the reaction. Aldehydes having no hydrogen atom at the α-position of the carbonyl group are preferred from the viewpoint of the yield of trifluoropyruvic acid fluoride dimer. From the same point of view, it is preferable to use an aromatic aldehyde as the aldehyde, more preferably an electron-donating group-substituted aromatic aldehyde, and even more preferably an electron-donating group-substituted benzaldehyde.
また、前述の中間体であるアルデヒド類のヘキサフルオロプロペンオキシド付加体としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシドへアルデヒド類が付加する様式により、環化型または直鎖型の構造を取ることができる。そのようなアルデヒド類付加体は、下記式１、式２または式３で表され得る。 Moreover, the hexafluoropropene oxide adduct of aldehydes, which is the above-mentioned intermediate, can have a cyclic or linear structure depending on the manner in which the aldehydes are added to hexafluoropropylene oxide. Such aldehyde adducts can be represented by Formula 1, Formula 2, or Formula 3 below.
上記式１～３中、Ｒは、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を示す。 In Formulas 1 to 3 above, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
ケトン類および／またはアルデヒド類とヘキサフルオロプロピレンオキシドの反応は、無溶剤下で実施可能であるが、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン等の溶剤を１種単独または２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。溶剤を使用する場合、その使用量は、反応に供されるヘキサフルオロプロピレンオキシドに対して、０．１質量倍量～５．０質量倍量の範囲とすることができる。 The reaction of ketones and/or aldehydes with hexafluoropropylene oxide can be carried out in the absence of a solvent. You may mix and use the above at arbitrary ratios. When a solvent is used, the amount used can be in the range of 0.1 to 5.0 times the weight of hexafluoropropylene oxide to be subjected to the reaction.
本発明における「閉鎖容器」とは、大気に開放された開口を有さないか、そのような開口が閉止されている容器を意味し、完全に密閉されている必要はなく、容器内から外部への気体または液体の排出や容器外から容器内への気体または液体の導入は許容される。閉鎖容器は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを気体状または液体状にて供給可能な原料供給口が接続された耐圧閉鎖容器であることができる。また、閉鎖容器は、反応後に脱圧するためのガス排出口を有していてもよく、該ガス排出口が反応時は閉止されることにより閉鎖状態が保たれる。閉鎖容器の材質としては、ステンレス、ハステロイ等が挙げられる。 The term "enclosed container" as used in the present invention means a container that does not have an opening open to the atmosphere or that has such an opening closed, and does not need to be completely sealed. Evacuation of gas or liquid into the container or introduction of gas or liquid into the container from outside the container is permitted. The closed container can be, for example, a pressure-resistant closed container connected to a raw material supply port capable of supplying hexafluoropropylene oxide in gaseous or liquid form. Moreover, the closed container may have a gas outlet for depressurizing after the reaction, and the closed state is maintained by closing the gas outlet during the reaction. Examples of materials for the closed container include stainless steel and Hastelloy.
本発明における反応は、上記閉鎖容器内で、３．５ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更に好ましくは１．０ＭＰａ以下である。上記圧力は、容器内の内圧である。 The reaction in the present invention is preferably carried out in the closed vessel under a pressure of 3.5 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and even more preferably 1.0 MPa or less. The pressure mentioned above is the internal pressure in the container.
反応後の後処理として、室温までの冷却および脱圧の後、ケトン類および／またはアルデヒド類、反応により副生するジフルオロメチル化合物および／または溶剤の混合物からなる層を分離除去することによって、目的物のトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーを得ることができる。 As a post-treatment after the reaction, after cooling to room temperature and depressurization, a layer consisting of a mixture of ketones and/or aldehydes, a difluoromethyl compound by-produced by the reaction and/or a solvent is separated and removed. A trifluoropyruvate fluoride dimer can be obtained.
上記トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、米国特許３３０８１０７号明細書の記載に従い反応させることにより、パーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）へ誘導可能で、更にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，４２３７－４２４５に従い、加水分解しカリウム塩を調製の後、脱炭酸することにより、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）へ誘導可能である。パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）を重合することにより、ポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］を得ることができる。ポリ［パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）］は、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリマーである。 The above trifluoropyruvic acid fluoride dimer can be derived into perfluoro(2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) by reacting according to the description of US Pat. No. 3,308,107, and further After hydrolysis and preparation of the potassium salt, it can be derivatized to perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) by decarboxylation according to Macromolecules 2005, 38, 4237-4245. Poly[perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)] can be obtained by polymerizing perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane). Poly[perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)] is a promising polymer as a resin for gas separation membranes, a transparent resin for optical fibers, and the like.
以下、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the embodiments shown in the examples.
以下の分析では、下記機器を使用した。
１９Ｆ－ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ II ４００
The following instruments were used in the analysis below.
19 F-NMR: AVANCE II 400 manufactured by BRUKER
［実施例１］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
耐圧が８ＭＰａの撹拌機および原料供給口を備えたＳＵＳ３１６製１０Ｌオートクレーブ（閉鎖容器）にベンゾフェノン（３．１９ｋｇ、１７．５１ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃まで加熱した後、同温度を維持しながら原料供給口からヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を気体として３６時間かけて連続的に供給した。その後、原料供給口を閉止した後、同温度で６時間加熱を継続した。この間の最高圧力は０．９ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．１４ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．９１ｋｇ（６．６３ｍｏｌ）生成していた（収率７６％／ベンゾフェノン基準）。
[Example 1]
Preparation of trifluoropyruvic acid fluoride dimer After charging benzophenone (3.19 kg, 17.51 mol) into a SUS316 10 L autoclave (closed vessel) equipped with a stirrer with a pressure resistance of 8 MPa and a raw material supply port, and heating to 140 ° C. While maintaining the same temperature, hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) was continuously supplied as gas from the raw material supply port over 36 hours. Thereafter, after closing the raw material supply port, heating was continued at the same temperature for 6 hours. The maximum pressure during this period was 0.9 MPa.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and liquid-separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.14 kg). Quantification by 19 F-NMR using benzotrifluoride as an internal standard substance produced 1.91 kg (6.63 mol) of the target trifluoropyruvic acid dimer (yield 76%/benzophenone standard).
［実施例２］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応容器（閉鎖容器）を用い、ベンズアルデヒド（１．９２ｋｇ、１８．０９ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃まで加熱した後、同温度を維持しながら原料供給口からヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を気体として２０時間かけて連続的に供給した。その後、原料供給口を閉止した後、同温度にて２時間加熱を継続した。この間の最高圧力は０．８ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２７ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．０１ｋｇ（６．９８ｍｏｌ）生成していた（収率７７％／ベンズアルデヒド基準）。
[Example 2]
Preparation of trifluoropyruvic acid fluoride dimer Using the same reaction vessel (closed vessel) as in Example 1, benzaldehyde (1.92 kg, 18.09 mol) was charged and heated to 140°C. Hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) was continuously supplied as gas from the supply port over 20 hours. Thereafter, after closing the raw material supply port, heating was continued at the same temperature for 2 hours. The maximum pressure during this period was 0.8 MPa.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and liquid-separated to obtain crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.27 kg). 2.01 kg (6.98 mol) of the target trifluoropyruvate dimer was produced in 19 F-NMR quantification using benzotrifluoride as an internal standard (yield 77%/benzaldehyde standard).
［実施例３］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応容器（閉鎖容器）を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃まで加熱した後、同温度を維持しながら原料供給口からヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を気体として７時間かけて連続的に供給し、その後、原料供給口を閉止した後、同温度にて３６時間加熱を継続した。この間の最高圧力は０．７ＭＰａであった。反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．２３ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．０３ｋｇ（７．０５ｍｏｌ）生成していた（収率８１％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
[Example 3]
Preparation of trifluoropyruvic acid fluoride dimer Using the same reaction vessel (closed vessel) as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol) was charged, heated to 120 ° C., and then maintained at the same temperature. While continuously supplying hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) as a gas from the raw material supply port over 7 hours, after closing the raw material supply port, heating was performed at the same temperature for 36 hours. Continued. The maximum pressure during this period was 0.7 MPa. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and liquid-separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.23 kg). 2.03 kg (7.05 mol) of the target trifluoropyruvic acid dimer was produced in 19 F-NMR quantification using benzotrifluoride as an internal standard (yield 81%/4-methoxybenzaldehyde standard).
［実施例４］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じ反応容器（閉鎖容器）を用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を仕込み、８５℃まで加熱した後、同温度を維持しながら原料供給口からヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）を気体として７時間かけて連続的に供給した。次に、原料供給口を閉止した後、液温を１４０℃まで昇温し、１２時間反応（熟成）を行った。１４０℃での最高圧力は０．７ＭＰａであった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．３５ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは２．１７ｋｇ（７．５３ｍｏｌ）生成していた（収率８６％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
[Example 4]
Preparation of trifluoropyruvic acid fluoride dimer Using the same reaction vessel (closed vessel) as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol) was charged, heated to 85 ° C., and then maintained at the same temperature. Meanwhile, hexafluoropropylene oxide (3.15 kg, 18.97 mol) as gas was continuously supplied from the raw material supply port over 7 hours. Next, after closing the raw material supply port, the liquid temperature was raised to 140° C., and reaction (aging) was performed for 12 hours. The maximum pressure at 140°C was 0.7 MPa.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and liquid-separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.35 kg). Quantification by 19 F-NMR using benzotrifluoride as an internal standard substance produced 2.17 kg (7.53 mol) of the target trifluoropyruvic acid dimer (yield 86%/4-methoxybenzaldehyde standard).
［比較例１］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じオートクレーブを用い、ベンゾフェノン（３．１９ｋｇ、１７．５１ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）全量を原料供給口から液体として一括添加した。
次いで、オートクレーブの原料供給口を閉止した後、撹拌しながら１８５℃まで加熱し、４時間反応を行った。その際、最大圧力は４．７ＭＰａとなった後、４時間後には、３．５ＭＰａに圧力は低下したが上記の実施例と比較し高圧反応となった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．０６ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．８２ｋｇ（６．３２ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／ベンゾフェノン基準）。
[Comparative Example 1]
Preparation of trifluoropyruvic acid fluoride dimer Using the same autoclave as in Example 1, benzophenone (3.19 kg, 17.51 mol) was charged, cooled to 0°C on an ice bath, and then hexafluoropropylene oxide (3.15 kg) was added. , 18.97 mol) was added all at once as a liquid from the raw material supply port.
Then, after closing the raw material supply port of the autoclave, the mixture was heated to 185° C. with stirring and reacted for 4 hours. At that time, the maximum pressure was 4.7 MPa, and after 4 hours, the pressure decreased to 3.5 MPa, but the reaction was at a higher pressure than in the above examples.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and liquid-separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.06 kg). Quantification by 19 F-NMR using benzotrifluoride as an internal standard substance yielded 1.82 kg (6.32 mol) of the target trifluoropyruvic acid dimer (yield 72%/benzophenone standard).
［比較例２］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じオートクレーブを用い、ベンズアルデヒド（１．９２ｋｇ、１８．０９ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）全量を原料供給口から液体として一括添加した。次いで、オートクレーブの原料供給口を閉止した後、１４０℃まで加熱して同温度で２２時間反応を行った。この間の最高圧力は、１．９ＭＰａであり、上記の実施例と比較し高圧反応となった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、２．０２ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．７８ｋｇ（６．１８ｍｏｌ）生成していた（収率６８％／ベンズアルデヒド基準）。
[Comparative Example 2]
Preparation of trifluoropyruvic acid fluoride dimer Using the same autoclave as in Example 1, benzaldehyde (1.92 kg, 18.09 mol) was charged, cooled to 0°C on an ice bath, and then hexafluoropropylene oxide (3.15 kg) was added. , 18.97 mol) was added all at once as a liquid from the raw material supply port. Then, after closing the raw material supply port of the autoclave, the mixture was heated to 140° C. and reacted at the same temperature for 22 hours. The maximum pressure during this period was 1.9 MPa, which was a high pressure reaction compared to the above examples.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and liquid-separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 2.02 kg). Quantification by 19 F-NMR using benzotrifluoride as an internal standard substance produced 1.78 kg (6.18 mol) of the target trifluoropyruvic acid dimer (68% yield/benzaldehyde standard).
［比較例３］
トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの調製
実施例１と同じオートクレーブを用い、４－メトキシベンズアルデヒド（２．３８ｋｇ、１７．４８ｍｏｌ）を仕込み、氷浴上で０℃に冷却の後、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（３．１５ｋｇ、１８．９７ｍｏｌ）全量を原料供給口から液体として一括添加した。次いで、オートクレーブの原料供給口を閉止した後、１４０℃まで加熱して同温度で１２時間反応を行った。この間の最高圧力は、１．７ＭＰａであり、上記の実施例と比較し高圧反応となった。
反応終了後、室温まで冷却した後、分液し、粗トリフルオロピルビン酸ダイマーを得た（淡黄色透明液体、１．９８ｋｇ）。ベンゾトリフルオリドを内部標準物質として用いた１９Ｆ－ＮＭＲでの定量において、目的物のトリフルオロピルビン酸ダイマーは１．８１ｋｇ（６．２８ｍｏｌ）生成していた（収率７２％／４－メトキシベンズアルデヒド基準）。
[Comparative Example 3]
Preparation of trifluoropyruvic acid fluoride dimer Using the same autoclave as in Example 1, 4-methoxybenzaldehyde (2.38 kg, 17.48 mol) was charged, cooled to 0°C on an ice bath, and then hexafluoropropylene oxide ( 3.15 kg, 18.97 mol) was added all at once as a liquid from the raw material supply port. Then, after closing the raw material supply port of the autoclave, the mixture was heated to 140° C. and reacted at the same temperature for 12 hours. The maximum pressure during this period was 1.7 MPa, which was a high pressure reaction compared to the above examples.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and liquid-separated to obtain a crude trifluoropyruvic acid dimer (pale yellow transparent liquid, 1.98 kg). Quantification by 19 F-NMR using benzotrifluoride as an internal standard substance yielded 1.81 kg (6.28 mol) of the target trifluoropyruvic acid dimer (yield 72%/4-methoxybenzaldehyde standard).
本発明により、工業的規模でトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造が可能となる。上記製造方法により得られるトリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーは、ガス分離膜用樹脂、光ファイバー用透明樹脂等として有望なポリ[パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）]の合成原料として使用することができる。 The present invention enables the production of trifluoropyruvic acid fluoride dimer on an industrial scale. The trifluoropyruvic acid fluoride dimer obtained by the above production method is poly[perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane)], which is promising as a resin for gas separation membranes, a transparent resin for optical fibers, etc. Can be used as a synthetic raw material.
Claims (7)
前記供給を１時間～４８時間かけて行い、
アルデヒド類にヘキサフルオロプロピレンオキシドを供給して反応させる温度が０℃～９９℃であり、
前記温度での反応の後、１００℃以上に昇温して熟成を行うことを更に含む、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。 Including supplying hexafluoropropylene oxide to aldehydes in a closed vessel (except that the entire amount of hexafluoropropylene oxide to be supplied is supplied all at once into the closed vessel) for reaction ,
The supply is carried out over 1 hour to 48 hours,
The temperature at which hexafluoropropylene oxide is supplied to the aldehydes and reacted is 0 ° C. to 99 ° C.,
A method for producing trifluoropyruvic acid fluoride dimer , further comprising aging by raising the temperature to 100° C. or higher after the reaction at the temperature .
前記供給を１時間～４８時間かけて行い、The supply is carried out over 1 hour to 48 hours,
前記アルデヒド類が、電子供与基置換芳香族アルデヒドである、トリフルオロピルビン酸フルオリドダイマーの製造方法。A method for producing a trifluoropyruvic acid fluoride dimer, wherein the aldehyde is an electron-donating group-substituted aromatic aldehyde.
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