JP7231732B2 - Sheet set for pressure measurement, sheet for pressure measurement - Google Patents

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Description

本発明は、圧力測定用シートセット、及び、圧力測定用シートに関する。 The present invention relates to a pressure measurement sheet set and a pressure measurement sheet.

圧力測定用シート(すなわち、圧力の測定に用いられるシート)は、液晶ガラスの貼合せ工程、プリント基板へのハンダ印刷、ローラ間の圧力調整等の用途に使用されている。
例えば、特許文献1には、発色剤と顕色剤との発色反応を利用した圧力測定用シートが開示されており、0.1MPa~20MPa程度の圧力範囲で測定することができるとされている。また、特許文献2には、低圧(特に3MPa以下の圧力)領域で良好に発色させることができ、濃度読み取りが良好に行なえる圧力測定用シートが開示されている。
Pressure measurement sheets (that is, sheets used to measure pressure) are used in applications such as lamination of liquid crystal glass, solder printing on printed circuit boards, pressure adjustment between rollers, and the like.
For example, Patent Document 1 discloses a sheet for pressure measurement that utilizes a color-developing reaction between a color former and a developer, and is said to be capable of measuring pressures in the range of about 0.1 MPa to 20 MPa. . Further, Patent Document 2 discloses a sheet for pressure measurement that can be well colored in a low pressure range (especially a pressure of 3 MPa or less) and can be satisfactorily read in density.

特公昭57-24852号公報Japanese Patent Publication No. 57-24852 特許第4986749号Patent No. 4986749

近年、実際の製造条件での圧力分布の測定が重要になっている。例えば、プリント基板への集積回路や配線の熱圧着など種々の高温環境での圧着操作において、歩留まりの向上のため、精密な圧力分布を測定することが望まれている。
本発明者は、特許文献1及び2に記載されているような圧力測定用シートを用いて、高温環境(特に180℃以上)での圧力分布の測定を実施したところ、正確な圧力分布を視認ないし読み取りできず、精緻な圧力分布を測定できないことを知見した。
本発明は、上記実情に鑑みて、高温環境下において使用した場合に、精緻な圧力分布を測定できる圧力測定用シートセット、及び、圧力測定用シートを提供することを課題とする。
In recent years, the measurement of pressure distribution under actual manufacturing conditions has become important. For example, in pressure bonding operations in various high-temperature environments, such as thermocompression bonding of integrated circuits and wiring to printed circuit boards, it is desired to measure precise pressure distributions in order to improve yields.
The present inventor measured the pressure distribution in a high temperature environment (especially 180 ° C. or higher) using a pressure measurement sheet as described in Patent Documents 1 and 2, and visually confirmed the accurate pressure distribution. Otherwise, it was found that the pressure distribution could not be measured accurately.
An object of the present invention is to provide a pressure-measuring sheet set and a pressure-measuring sheet that can precisely measure pressure distribution when used in a high-temperature environment.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problem, the inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.

[1] 第1支持体と、上記第1支持体上に配置された発色剤を内包するマイクロカプセルを含む第1層と、を有する第1シートと、
第2支持体と、上記第2支持体上に配置された顕色剤を含む第2層と、を有する第2シートと、
を備える圧力測定用シートセットであって、
上記第1シートを220℃で10分間加熱した場合において、上記第1シートの長手方向における収縮率S1、及び、上記第1シートの上記長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%であり、
上記第2シートを220℃で10分間加熱した場合において、上記第2シートの長手方向における収縮率S1、及び、上記第2シートの上記長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%である、圧力測定用シートセット。
[2] 上記第1シートにおける上記収縮率S1と上記収縮率S2との差の絶対値、及び、上記第2シートにおける上記収縮率S1と上記収縮率S2との差の絶対値がいずれも、0~0.8%である、[1]に記載の圧力測定用シートセット。
[3] 上記顕色剤が粘土物質である、[1]又は[2]に記載の圧力測定用シートセット。
[4] 上記第1支持体及び上記第2支持体の厚みがいずれも、25~200μmである、[1]~[3]のいずれかに記載に圧力測定用シートセット。
[5] 上記第1支持体及び上記第2支持体がいずれも、ポリエチレンナフタレートフィルムである、[1]~[4]のいずれかに記載の圧力測定用シートセット。
[6] 上記第1シートが、上記第1支持体と上記第1層との間に密着層を有する、[1]~[5]のいずれかに記載の圧力測定用シートセット。
[7] 上記第2シートが、上記第2支持体と上記第2層との間に密着層を有する、[1]~[6]のいずれかに記載の圧力測定用シートセット。
[8] 上記密着層が、芳香族基を有するポリマーを含有する、[6]または[7]に記載の圧力測定用シートセット。
[9] 発色剤を内包するマイクロカプセルを含む第1層と、
上記第1層上に配置された顕色剤を含む第2層と、
上記第1層における上記第2層とは反対の面側、又は、上記第2層における上記第1層とは反対の面側に配置された支持体と、を有する、圧力測定用シートであって、
上記圧力測定用シートを220℃で10分間加熱した場合において、上記圧力測定用シートの長手方向における収縮率S1、及び、上記圧力測定用シートの上記長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%である、圧力測定用シート。
[10] 上記収縮率S1と上記収縮率S2との差の絶対値が、0~0.8%である、[9]に記載の圧力測定用シート。
[11] 上記顕色剤が粘土物質である、[9]又は[10]に記載の圧力測定用シート。
[12] 上記支持体の厚みが、25~200μmである、[9]~[11]のいずれかに記載に圧力測定用シート。
[13] 上記支持体が、ポリエチレンナフタレートフィルムである、[9]~[12]のいずれかに記載の圧力測定用シート。
[14] 上記第1層における上記第2層とは反対の面側に上記支持体を有する場合、上記支持体と上記第1層との間に密着層を有する、[9]~[13]のいずれかに記載の圧力測定用シート。
[15] 上記第2層における上記第1層とは反対の面側に上記支持体を有する場合、上記支持体と上記第2層との間に密着層を有する、[9]~[13]のいずれかに記載の圧力測定用シート。
[16] 上記密着層が、芳香族基を有するポリマーを含有する、[14]または[15]に記載の圧力測定用シート。
[1] a first sheet having a first support and a first layer containing microcapsules containing a coloring agent disposed on the first support;
a second sheet having a second support and a second layer comprising a developer disposed on the second support;
A pressure measurement sheet set comprising:
When the first sheet is heated at 220° C. for 10 minutes, both the shrinkage rate S1 in the longitudinal direction of the first sheet and the shrinkage rate S2 in the width direction perpendicular to the longitudinal direction of the first sheet are -0.5 to 2.0%,
When the second sheet is heated at 220° C. for 10 minutes, both the shrinkage rate S1 in the longitudinal direction of the second sheet and the shrinkage rate S2 in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of the second sheet are A sheet set for measuring pressure, which is between -0.5 and 2.0%.
[2] The absolute value of the difference between the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 in the first sheet and the absolute value of the difference between the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 in the second sheet are both The sheet set for pressure measurement according to [1], which is 0 to 0.8%.
[3] The sheet set for pressure measurement according to [1] or [2], wherein the developer is a clay substance.
[4] The sheet set for pressure measurement according to any one of [1] to [3], wherein each of the first support and the second support has a thickness of 25 to 200 μm.
[5] The pressure measurement sheet set according to any one of [1] to [4], wherein both the first support and the second support are polyethylene naphthalate films.
[6] The pressure measurement sheet set according to any one of [1] to [5], wherein the first sheet has an adhesive layer between the first support and the first layer.
[7] The pressure measurement sheet set according to any one of [1] to [6], wherein the second sheet has an adhesive layer between the second support and the second layer.
[8] The pressure measurement sheet set according to [6] or [7], wherein the adhesion layer contains a polymer having an aromatic group.
[9] a first layer containing microcapsules encapsulating a coloring agent;
a second layer comprising a developer disposed on the first layer;
A sheet for pressure measurement, comprising: a support arranged on the side of the first layer opposite to the second layer, or on the side of the second layer opposite to the first layer; hand,
When the pressure measurement sheet is heated at 220° C. for 10 minutes, the contraction rate S1 in the longitudinal direction of the pressure measurement sheet and the contraction rate S2 in the width direction perpendicular to the longitudinal direction of the pressure measurement sheet are reduced. Sheets for pressure measurement, each of which is -0.5 to 2.0%.
[10] The sheet for pressure measurement according to [9], wherein the absolute value of the difference between the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 is 0 to 0.8%.
[11] The sheet for pressure measurement according to [9] or [10], wherein the developer is a clay substance.
[12] The sheet for measuring pressure according to any one of [9] to [11], wherein the support has a thickness of 25 to 200 μm.
[13] The pressure measurement sheet according to any one of [9] to [12], wherein the support is a polyethylene naphthalate film.
[14] When the first layer has the support on the side opposite to the second layer, an adhesion layer is provided between the support and the first layer, [9] to [13] Sheet for pressure measurement according to any one of.
[15] When the second layer has the support on the side opposite to the first layer, it has an adhesion layer between the support and the second layer, [9] to [13] Sheet for pressure measurement according to any one of.
[16] The pressure measurement sheet of [14] or [15], wherein the adhesion layer contains a polymer having an aromatic group.

本発明によれば、高温環境下において使用した場合に、精緻な圧力分布を測定できる圧力測定用シートセット、及び、圧力測定用シートを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a pressure measurement sheet set and a pressure measurement sheet that can precisely measure pressure distribution when used in a high-temperature environment.

圧力測定用シートセットの一実施形態の断面図である。1 is a cross-sectional view of one embodiment of a pressure measurement sheet set; FIG. 圧力測定用シートセットの使用形態を説明するための図である。FIG. 4 is a diagram for explaining a usage pattern of the pressure measurement sheet set; 圧力測定用シートの一実施形態の断面図である。1 is a cross-sectional view of one embodiment of a pressure-measuring sheet; FIG.

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
後述する各種成分は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。例えば、後述するポリイソシアネートは、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
The present invention will be described in detail below.
In this specification, the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
In addition, in the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. good. Moreover, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
Various components described later may be used singly or in combination of two or more. For example, the later-described polyisocyanates may be used singly or in combination of two or more.

本発明の圧力測定用シートセット及び圧力測定用シートの特徴点としては、圧力測定用シートセットにおける第1シート及び第2シート、並びに、圧力測定用シートを220℃で10分間加熱した場合において、第1シート、第2シート及び圧力測定用シートの長手方向における収縮率S1、並びに、第1シート、第2シート及び圧力測定用シートの長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%である点が挙げられる。
本発明者は、従来の圧力測定用シートを用いて、高温環境での圧力分布の測定を実施したところ、常温(約23℃)での圧力分布の測定を実施した場合には生じないような発色ムラが生じてしまい、高温環境下において精密な圧力分布を測定できないという課題を初めて見出している。そして、この問題が生じる原因について検討したところ、マイクロカプセルを含む層及び顕色剤を含む層を支持するために設けられた支持体が熱によって変形することで、圧力をかけた際の応力が、マイクロカプセルではなく支持体に強くかかってしまい、発色ムラが生じることを知見している。
上記問題に対して、本発明者は、高温で加熱した場合の収縮率の小さい支持体を用いることにより、高温環境下においても、発色ムラが生じにくく、精緻な圧力分布を測定できることを知見している。
As a feature of the pressure measurement sheet set and the pressure measurement sheet of the present invention, when the first sheet and the second sheet in the pressure measurement sheet set and the pressure measurement sheet are heated at 220° C. for 10 minutes, The contraction rate S1 in the longitudinal direction of the first sheet, the second sheet and the pressure measurement sheet, and the contraction rate S2 in the width direction perpendicular to the longitudinal direction of the first sheet, the second sheet and the pressure measurement sheet are all -0.5 to 2.0%.
The present inventor used a conventional pressure measurement sheet to measure the pressure distribution in a high-temperature environment, and found that a For the first time, we have discovered the problem that color unevenness occurs and precise pressure distribution cannot be measured in a high-temperature environment. As a result of examining the cause of this problem, the support provided for supporting the layer containing the microcapsules and the layer containing the developer is deformed by heat, and the stress when pressure is applied is reduced. , it is found that it strongly sticks to the support instead of the microcapsules, resulting in uneven color development.
In order to solve the above problem, the inventors of the present invention found that by using a support having a small shrinkage rate when heated at a high temperature, it is possible to measure a precise pressure distribution without causing uneven coloring even in a high-temperature environment. ing.

<<第1実施形態>>
図1は、圧力測定用シートセットの一実施形態の断面図である。
圧力測定用シートセット10は、第1支持体12及び第1支持体12上に配置された所定のマイクロカプセル13を含む第1層14を有する第1シート16と、第2支持体18と第2支持体18上に配置された顕色剤を含む第2層20を有する第2シート22とを備える。
圧力測定用シートセット10を使用する際には、図2に示すように、第1シート16中の第1層14と第2シート22中の第2層20とが対向するように、第1シート16と第2シート22とを積層して使用する。得られた積層体中の第1シート16の第1支持体12側及び第2シート22の第2支持体18側の少なくとも一方側から加圧することにより、加圧された領域においてマイクロカプセル13が壊れて、マイクロカプセル13に内包されている発色剤がマイクロカプセル13から出てきて、第2層20中の顕色剤との間で発色反応が進行する。結果として、加圧した領域において、発色が進行する。
<<First Embodiment>>
FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a pressure measurement sheet set.
The pressure measuring sheet set 10 includes a first sheet 16 having a first support 12 and a first layer 14 containing predetermined microcapsules 13 disposed on the first support 12, a second support 18 and a second 2 a second sheet 22 having a second layer 20 comprising a developer disposed on a support 18;
When using the pressure-measuring sheet set 10, as shown in FIG. The sheet 16 and the second sheet 22 are laminated and used. By pressing from at least one of the first support 12 side of the first sheet 16 and the second support 18 side of the second sheet 22 in the obtained laminate, the microcapsules 13 are formed in the pressurized area. When broken, the coloring agent contained in the microcapsules 13 comes out of the microcapsules 13 and undergoes a coloring reaction with the coloring agent in the second layer 20 . As a result, color development progresses in the pressurized area.

図1においては、第1支持体12と第1層14とが直接積層しているが、この態様に制限されず、後述するように、第1支持体12と第1層14との間には他の層(例えば、密着層)が配置されていてもよい。また、図1においては、第2支持体18と第2層20とが直接積層しているが、この態様に制限されず、後述するように、第2支持体18と第2層20との間には他の層(例えば、密着層)が配置されていてもよい。 Although the first support 12 and the first layer 14 are directly laminated in FIG. may be arranged with another layer (for example, an adhesion layer). In addition, although the second support 18 and the second layer 20 are directly laminated in FIG. Another layer (for example, an adhesion layer) may be arranged therebetween.

以下では、圧力測定用シートセット10を構成する第1シート16及び第2シート22の構成について詳述する。 The configurations of the first sheet 16 and the second sheet 22 that constitute the pressure measurement sheet set 10 will be described in detail below.

<第1シート>
図1に記載の第1シート16は、第1支持体12と、発色剤を内包するマイクロカプセル13を含む第1層14とを有する。
<First sheet>
The first sheet 16 shown in FIG. 1 has a first support 12 and a first layer 14 containing microcapsules 13 encapsulating a coloring agent.

第1シート16は、220℃で10分間加熱した場合において、第1シート16の長手方向における収縮率S1、及び、第1シート16の長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%である。
第1シート16における収縮率S1は、-0.5~2.0%であり、より精密な圧力分布を測定できる点から、-0.4~1.5%が好ましく、-0.3~1.2%がより好ましく、-0.2~0.8%がさらに好ましい。
第1シート16における収縮率S2は、-0.5~2.0%であり、より精密な圧力分布を測定できる点から、-0.4~1.5%が好ましく、-0.3~1.2%がより好ましく、-0.2~0.8%がさらに好ましい。
なお、第1シート16の収縮率S1及び収縮率S2の測定方法は、実施例欄に示す通りである。
When the first sheet 16 is heated at 220° C. for 10 minutes, both the shrinkage rate S1 in the longitudinal direction of the first sheet 16 and the shrinkage rate S2 in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of the first sheet 16 are -0.5 to 2.0%.
The shrinkage ratio S1 of the first sheet 16 is -0.5 to 2.0%, and from the point of being able to measure a more precise pressure distribution, -0.4 to 1.5% is preferable, and -0.3 to -0.3%. 1.2% is more preferred, and -0.2 to 0.8% is even more preferred.
The shrinkage ratio S2 of the first sheet 16 is -0.5 to 2.0%, and is preferably -0.4 to 1.5%, and -0.3 to -0.3 to 1.2% is more preferred, and -0.2 to 0.8% is even more preferred.
The method for measuring the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 of the first sheet 16 is as shown in Examples.

第1シート16の長手方向とは、第1シート16の長尺方向を意味し、具体的には、第1シート16が長方形である場合には、長辺に沿った方向を意味する。また、第1シート16の幅方向とは、第1シート16の長手方向に直交する方向(短手方向)を意味し、例えば、第1シート16が長方形である場合には、短辺に沿った方向を意味する。ただし、第1シート16が正方形である場合、任意に選択した一辺に沿った方向を長手方向として、これに直交する辺に沿った方向を幅方向とする。 The longitudinal direction of the first sheet 16 means the longitudinal direction of the first sheet 16. Specifically, when the first sheet 16 is rectangular, it means the direction along the long sides. Further, the width direction of the first sheet 16 means a direction (transverse direction) orthogonal to the longitudinal direction of the first sheet 16. For example, when the first sheet 16 is rectangular, the width direction is along the short sides. direction. However, when the first sheet 16 is square, the longitudinal direction is the direction along one side selected arbitrarily, and the width direction is the direction along the side perpendicular to the longitudinal direction.

第1シート16において、収縮率S1と収縮率S2との差の絶対値(|S1-S2|)は、より精密な圧力分布を測定できる点から、0~0.8%が好ましく、0~0.6%がより好ましく、0~0.4%がさらに好ましい。 In the first sheet 16, the absolute value of the difference between the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 (|S1−S2|) is preferably 0 to 0.8%, and 0 to 0.6% is more preferred, and 0 to 0.4% is even more preferred.

第1シート16は、枚葉(単票)であってもよいし、長尺状であってもよい。 The first sheet 16 may be a sheet (single sheet) or may be elongated.

以下では、各部材について詳述する。 Below, each member is explained in full detail.

(第1支持体)
第1支持体は、第1層を支持するための部材である。
第1支持体は、シート状、フィルム状、及び、板状のいずれの形状であってもよい。
第1支持体は、高温(180℃以上が好ましく、200~240℃がより好ましい。)での加熱によって収縮しにくい性質であることが好ましい。具体的には、第1支持体は、220℃で10分間加熱した場合において、第1シートと同じ収縮率を示すことがより好ましい。
第1支持体としては、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリアミド(PA)フィルム、ポリイミド(PI)フィルム、ポリサルフォン(PSF)フィルム、及び、ポリエーテルサルフォン(PES)フィルムが挙げられ、第1シートの加熱収縮を抑えられ、より精密な圧力分布を測定できる点から、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
(First support)
The first support is a member for supporting the first layer.
The first support may be sheet-like, film-like, or plate-like.
The first support preferably has a property of being resistant to shrinkage when heated at a high temperature (preferably 180° C. or higher, more preferably 200 to 240° C.). Specifically, the first support more preferably exhibits the same shrinkage rate as the first sheet when heated at 220° C. for 10 minutes.
Examples of the first support include polyethylene naphthalate (PEN) film, polyamide (PA) film, polyimide (PI) film, polysulfone (PSF) film, and polyethersulfone (PES) film. A polyethylene naphthalate film is preferable because it can suppress the heat shrinkage of the film and can measure the pressure distribution more precisely.

第1支持体の厚みは、10~300μmが好ましい。本発明の効果がより優れる点で、25~300μmが好ましく、25~200μmがより好ましく、25~150μmがさらに好ましく、38~125μmが特に好ましい。
特に、第1支持体の厚みが25μm以上であれば、第1シートが圧力測定時に変形するのを抑制できるので、第1シート及び第2シートの積層体に押し当てる部材の縁部が、第1シート及び第2シートの積層体に強く押し当てられることを抑制できる。これにより、上記部材の縁部に対応する位置に適切な圧力がかかるので、より精密な圧力分布を測定できる。
また、第1支持体の厚みが200μm以下であれば、第1シートが圧力測定時にたわむのを抑制できるので、第1シート及び第2シートの積層体に押し当てる部材の縁部に、圧力測定用シートセットが追従しやすくなる。これにより、上記部材の縁部に対応する位置に適切な圧力がかかるので、より精密な圧力分布を測定できる。
The thickness of the first support is preferably 10 to 300 μm. It is preferably 25 to 300 μm, more preferably 25 to 200 μm, still more preferably 25 to 150 μm, and particularly preferably 38 to 125 μm, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
In particular, if the thickness of the first support is 25 μm or more, deformation of the first sheet during pressure measurement can be suppressed. It is possible to suppress being strongly pressed against the laminate of the first sheet and the second sheet. As a result, an appropriate pressure is applied to the position corresponding to the edge of the member, so that a more precise pressure distribution can be measured.
If the thickness of the first support is 200 μm or less, the first sheet can be prevented from bending during pressure measurement. It becomes easier for the sheet set to follow. As a result, an appropriate pressure is applied to the position corresponding to the edge of the member, so that a more precise pressure distribution can be measured.

(第1層)
第1層は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含む。
以下、まず、マイクロカプセルを構成する材料について詳述する。
(first layer)
The first layer contains microcapsules encapsulating a color former.
First, the material constituting the microcapsules will be described in detail below.

マイクロカプセルは、一般的に、コア部と、コア部をなすコア材(内包されるもの(内包成分ともいう。))を内包するためのカプセル壁と、を有する。
本発明においては、マイクロカプセルは、コア材(内包成分)として、発色剤を内包する。発色剤がマイクロカプセルに内包されているため、加圧されてマイクロカプセルが破壊されるまで、発色剤は安定的に存在できる。
A microcapsule generally has a core portion and a capsule wall for enclosing a core material forming the core portion (something to be encapsulated (also referred to as an encapsulation component)).
In the present invention, the microcapsules enclose a coloring agent as a core material (encapsulation component). Since the color former is enclosed in the microcapsules, the color former can exist stably until the microcapsules are destroyed by pressure.

マイクロカプセルは、コア材を内包するカプセル壁を有する。
マイクロカプセルにおけるカプセル壁は、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(以下、単に「特定樹脂」ともいう。)を含むことが好ましい。
マイクロカプセルのカプセル壁は、実質的に、樹脂(好ましくは、特定樹脂)で構成されることが好ましい。実質的に上記樹脂で構成されるとは、カプセル壁全質量に対する、樹脂の含有量が90質量%以上であることを意味し、100質量%が好ましい。つまり、マイクロカプセルのカプセル壁は、樹脂で構成されることが好ましい。
なお、ポリウレタンとはウレタン結合を複数有するポリマーであり、ポリオールとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。
また、ポリウレアとはウレア結合を複数有するポリマーであり、ポリアミンとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなることを利用して、ポリイソシアネートを用いて、ポリアミンを使用せずに、ポリウレアを合成することもできる。
また、ポリウレタンウレアとはウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーであり、ポリオールと、ポリアミンと、ポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際に、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなり、結果的にポリウレタンウレアが得られることがある。
A microcapsule has a capsule wall that encloses a core material.
The capsule wall in the microcapsules preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polyurea, polyurethaneurea, and polyurethane (hereinafter also simply referred to as "specific resin").
Preferably, the capsule wall of the microcapsules is substantially composed of a resin (preferably a specific resin). “Substantially composed of the resin” means that the content of the resin is 90% by mass or more, preferably 100% by mass, relative to the total mass of the capsule wall. In other words, the capsule wall of the microcapsules is preferably made of resin.
Note that polyurethane is a polymer having a plurality of urethane bonds, and is preferably a reaction product formed from raw materials containing a polyol and a polyisocyanate.
Polyurea is a polymer having multiple urea bonds, and is preferably a reaction product formed from raw materials containing polyamine and polyisocyanate. It should be noted that polyurea can be synthesized using polyisocyanate without using polyamine by utilizing the fact that a part of polyisocyanate reacts with water to form polyamine.
Polyurethane urea is a polymer having urethane bonds and urea bonds, and is preferably a reaction product formed from raw materials containing polyol, polyamine and polyisocyanate. Incidentally, when the polyol and the polyisocyanate are reacted, part of the polyisocyanate may react with water to form a polyamine, resulting in a polyurethane urea.

ポリイソシアネートとは、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、及び、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、マイクロカプセルのカプセル壁に芳香環基を導入できる点で、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-ビフェニルジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート、4-クロロキシリレン-1,3-ジイソシアネート、2-メチルキシリレン-1,3-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び、4,4’-ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネートが挙げられる。
The polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups, and includes aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates, in that aromatic ring groups can be introduced into the capsule walls of the microcapsules. Isocyanates are preferred.
Aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, 4-chloroxylylene-1,3-diisocyanate, 2-methylxylylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, and 4,4'-diphenylhexafluoropropane diisocyanate.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン-1,2-ジイソシアネート、ブチレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,4-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、水素化キシリレンジイソシアネートが挙げられる。 Aliphatic polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexane sylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, isophorone Diisocyanates, lysine diisocyanates, and hydrogenated xylylene diisocyanates.

なお、上記では2官能の芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートを例示したが、ポリイソシアネートとしては、3官能以上のポリイソシアネート(例えば、3官能のトリイソシアネート、及び、4官能のテトライソシアネート)も挙げられる。
より具体的には、ポリイソシアネートとしては、上記の2官能のポリイソシアネートの3量体であるビューレット体もしくはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと2官能のポリイソシアネートとのアダクト体(付加体)、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するポリイソシアネート、及び、リジントリイソシアネートも挙げられる。
ポリイソシアネートについては「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、日刊工業新聞社発行(1987))に記載されている。
In the above, bifunctional aromatic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate were exemplified, but as polyisocyanate, trifunctional or higher polyisocyanate (e.g., trifunctional triisocyanate and tetrafunctional tetraisocyanate). mentioned.
More specifically, the polyisocyanate includes a biuret or isocyanurate trimer of the above-mentioned bifunctional polyisocyanate, an adduct (addition polyisocyanate having a polymerizable group such as formalin condensate of benzene isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, and lysine triisocyanate.
Polyisocyanate is described in "Polyurethane Resin Handbook" edited by Keiji Iwata, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987).

なかでも、ポリイソシアネートの好適態様の一つとしては、3官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート、及び、3官能以上の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
3官能以上のポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物(例えば、3官能以上の、ポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等)とのアダクト体(付加物)である3官能以上のポリイソシアネート(アダクト型である3官能以上のポリイソシアネート)、及び、芳香族又は脂環族ジイソシアネートの3量体(ビウレット型又はイソシアヌレート型)も好ましく、上記アダクト体(付加物)である3官能以上のポリイソシアネートがより好ましい。
Among them, as one of preferred embodiments of the polyisocyanate, tri- or higher functional polyisocyanate is preferred.
Examples of tri- or higher functional polyisocyanates include tri- or higher functional aromatic polyisocyanates and tri- or higher functional aliphatic polyisocyanates.
Trifunctional or higher polyisocyanates include adducts of aromatic or alicyclic diisocyanates and compounds having 3 or more active hydrogen groups in one molecule (e.g., trifunctional or higher polyols, polyamines, polythiols, etc.). Tri- or more functional polyisocyanate (adduct type tri- or more functional polyisocyanate) that is a body (adduct), and trimers of aromatic or alicyclic diisocyanates (biuret type or isocyanurate type) are also preferable, Polyisocyanate having a functionality of 3 or more, which is the above-mentioned adduct (adduct), is more preferable.

上記アダクト体である3官能以上のポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つ以上の水酸基を有するポリオールとのアダクト体である3官能以上のポリイソシアネートが好ましく、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つの水酸基を有するポリオールとのアダクト体である3官能のポリイソシアネートがより好ましい。
上記アダクト体としては、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、芳香族ジイソシアネートを用いて得られるアダクト体を用いることが好ましい。
上記ポリオールとしては、例えば、後述する3官能以上の低分子ポリオールが好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。
As the trifunctional or higher polyisocyanate which is the adduct, a trifunctional or higher polyisocyanate which is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a polyol having 3 or more hydroxyl groups in one molecule is preferable, and aromatic More preferred is a trifunctional polyisocyanate which is an adduct of a polycyclic or alicyclic diisocyanate and a polyol having three hydroxyl groups in one molecule.
As the adduct, it is preferable to use an adduct obtained by using an aromatic diisocyanate in that the pressure distribution can be measured more satisfactorily in a high-temperature environment.
As the polyol, for example, a trifunctional or higher low-molecular-weight polyol, which will be described later, is preferable, and trimethylolpropane is more preferable.

アダクト型である3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)L75、UL57SP(住化バイエルウレタン株式会社製)、コロネート(登録商標)HL、HX、L(日本ポリウレタン株式会社製)、P301-75E(旭化成株式会社製)、バーノック(登録商標)D-750(DIC株式会社製)が挙げられる。
なかでも、アダクト型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、タケネート(登録商標)D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(三井化学株式会社製)、又は、DIC株式会社製のバーノック(登録商標)D-750が好ましい。
イソシアヌレート型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、D-204(三井化学株式会社製)、スミジュールN3300、デスモジュール(登録商標)N3600、N3900、Z4470BA(住化バイエルウレタン)、コロネート(登録商標)HX、HK(日本ポリウレタン株式会社製)、デュラネート(登録商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
ビウレット型の3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート(登録商標)D-165N、NP1100(三井化学株式会社製)、デスモジュール(登録商標)N3200(住化バイエルウレタン)、デュラネート(登録商標)24A-100(旭化成株式会社製)が挙げられる。
Examples of the adduct-type trifunctional or higher polyisocyanate include Takenate (registered trademark) D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, D- 140N, D-160N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Desmodur (registered trademark) L75, UL57SP (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) HL, HX, L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), P301-75E (manufactured by Asahi Kasei Corporation) and Barnock (registered trademark) D-750 (manufactured by DIC Corporation) can be mentioned.
Among them, as the adduct type trifunctional or higher polyisocyanate, Takenate (registered trademark) D-110N, D-120N, D-140N, D-160N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), or DIC Corporation Barnock® D-750 is preferred.
Examples of the isocyanurate-type trifunctional or higher polyisocyanate include Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, and D-204 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). , Sumidule N3300, Desmodur (registered trademark) N3600, N3900, Z4470BA (Sumika Bayer Urethane), Coronate (registered trademark) HX, HK (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Duranate (registered trademark) TPA-100, TKA- 100, TSA-100, TSS-100, TLA-100, TSE-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
Examples of biuret-type tri- or more functional polyisocyanates include Takenate (registered trademark) D-165N, NP1100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Desmodur (registered trademark) N3200 (Sumika Bayer Urethane), and Duranate (registered trademark). ) 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).

また、ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートも好ましい。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとは、式(X)で表される化合物が好ましい。
Polymethylene polyphenyl polyisocyanate is also preferred as the polyisocyanate.
Polymethylene polyphenyl polyisocyanate is preferably a compound represented by formula (X).

Figure 0007231732000001
Figure 0007231732000001

式(1)中、nは繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数としては、1以上の整数を表し、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましい。 In formula (1), n represents the number of repeating units. The number of repeating units represents an integer of 1 or more, and n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, in that the pressure distribution can be better measured in a high temperature environment.

ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとしては、例えば、ミリオネート MR-100、ミリオネート MR-200、ミリオネート MR-400(東ソー株式会社製)、WANNATE PM-200、WANNATE PM-400(万華ジャパン株式会社製)、コスモネート M-50、コスモネート M-100、コスモネートM-200、コスモネート M-300(三井化学株式会社製)、及び、ボラネートM-595(ダウケミカル株式会社製)が挙げられる。 Examples of polyisocyanates containing polymethylene polyphenyl polyisocyanate include Millionate MR-100, Millionate MR-200, Millionate MR-400 (manufactured by Tosoh Corporation), WANNATE PM-200, WANNATE PM-400 (Wanhua Japan Co., Ltd. company), Cosmonate M-50, Cosmonate M-100, Cosmonate M-200, Cosmonate M-300 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and Boranate M-595 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.). be done.

ポリオールとは、2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、低分子ポリオール(例:脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール)、ポリビニルアルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、及び、水酸基含有アミン系化合物が挙げられる。
なお、低分子ポリオールとは、分子量が400以下のポリオールを意味し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、プロピレングリコール等の2官能の低分子ポリオール、並びに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、及び、ソルビトール等の3官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。
A polyol is a compound having two or more hydroxyl groups. Examples include oil-based polyols, polyolefin-based polyols, and hydroxyl group-containing amine-based compounds.
In addition, the low-molecular-weight polyol means a polyol having a molecular weight of 400 or less. Tri- or higher functional low-molecular-weight polyols such as erythritol and sorbitol.

なお、水酸基含有アミン系化合物としては、例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体等として、アミノアルコールが挙げられる。アミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物である、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、及び、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチル]エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing amine compounds include aminoalcohols such as oxyalkylated derivatives of amino compounds. Examples of amino alcohols include N,N,N',N'-tetrakis[2-hydroxypropyl]ethylenediamine and N,N,N', which are propylene oxide or ethylene oxide adducts of amino compounds such as ethylenediamine. , N′-tetrakis[2-hydroxyethyl]ethylenediamine and the like.

ポリアミンとは、2つ以上のアミノ基(第1級アミノ基又は第2級アミノ基)を有する化合物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,3-プロピレンジアミン、及び、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン;脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物;ピペラジン等の脂環式多価アミン;3,9-ビス-アミノプロピル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-(5,5)ウンデカン等の複素環式ジアミンが挙げられる。 Polyamines are compounds having two or more amino groups (primary amino groups or secondary amino groups), and fatty acids such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine. Epoxy compound adducts of aliphatic polyamines; Alicyclic polyamines such as piperazine; 3,9-bis-aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro-(5, 5) heterocyclic diamines such as undecane;

なかでも、カプセル壁に含まれる樹脂は、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと1分子中に3つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である3官能以上のポリイソシアネートA(以下、単に「ポリイソシアネートA」ともいう。)、並びに、芳香族ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートB(以下、単に「ポリイソシアネートB」ともいう。)を用いて形成されることが好ましい。
つまり、カプセル壁は、上記ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを用いて形成される、上記樹脂(ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂)を含むカプセル壁であることが好ましい。
上記ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを用いることにより、本発明に効果がより優れる。また、発色の温度依存性が小さい。なお、発色の温度依存性とは、圧力測定用シートセット(又は、後述する圧力測定用シート)に対して圧力をかける際の温度による発色の程度の違いを表す特性である。より具体的には、圧力測定用シートセット(又は、後述する圧力測定用シート)を用いて高温条件(180℃以上)の範囲において加熱温度を変更して発色の程度を観察した際に、発色の程度の差が大きい場合に、発色の温度依存性が大きいという。
なお、ポリイソシアネートBとしては、芳香族ジイソシアネートを単独で用いてもよいし、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを単独で用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。なかでも、ポリイソシアネートBとしては、芳香族ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物が好ましい。
上記混合物においては、芳香族ジイソシアネートに対する、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの質量比(ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの質量/芳香族ジイソシアネートの質量)は特に制限されないが、0.1~10が好ましく、0.5~2がより好ましく、0.75~1.5がさらに好ましい。
Among them, the resin contained in the capsule wall is trifunctional or higher polyisocyanate A (hereinafter simply referred to as Also referred to as "polyisocyanate A"), and polyisocyanate B selected from the group consisting of aromatic diisocyanates and polymethylene polyphenyl polyisocyanates (hereinafter also simply referred to as "polyisocyanate B"). preferably.
That is, the capsule wall is a capsule wall containing the resin (at least one resin selected from the group consisting of polyurea, polyurethaneurea, and polyurethane) formed using the polyisocyanate A and the polyisocyanate B. Preferably.
By using the above polyisocyanate A and polyisocyanate B, the effects of the present invention are more excellent. In addition, the temperature dependence of color development is small. The temperature dependence of color development is a characteristic that indicates the degree of color development depending on the temperature when pressure is applied to the pressure measurement sheet set (or the pressure measurement sheet described later). More specifically, when observing the degree of color development by changing the heating temperature in the range of high temperature conditions (180 ° C. or higher) using a pressure measurement sheet set (or a pressure measurement sheet described later), color development When the difference in degree is large, it is said that the temperature dependence of color development is large.
As the polyisocyanate B, an aromatic diisocyanate may be used alone, a polymethylene polyphenyl polyisocyanate may be used alone, or both may be mixed and used. Among them, polyisocyanate B is preferably a mixture of aromatic diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
In the above mixture, the mass ratio of polymethylene polyphenyl polyisocyanate to aromatic diisocyanate (mass of polymethylene polyphenyl polyisocyanate/mass of aromatic diisocyanate) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10, and 0 0.5 to 2 is more preferred, and 0.75 to 1.5 is even more preferred.

ポリイソシアネートBの粘度は特に制限されないが、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、100~1000mPa・sが好ましい。
なお、上記粘度は、25℃における粘度である。
Although the viscosity of polyisocyanate B is not particularly limited, it is preferably 100 to 1000 mPa·s from the viewpoint that the pressure distribution can be better measured in a high temperature environment.
In addition, the said viscosity is a viscosity in 25 degreeC.

ポリイソシアネートA及びポリイソシアネートBを併用する場合、ポリイソシアネートBに対する、上記ポリイソシアネートAの質量比(ポリイソシアネートAの質量/ポリイソシアネートBの質量)は特に制限されないが、98/2~20/80が好ましく、80/20~20/80がより好ましく、80/20~45/55がさらに好ましい。
上記質量比が上記範囲内である場合、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる。また、発色の温度依存性が小さい。
When polyisocyanate A and polyisocyanate B are used in combination, the mass ratio of polyisocyanate A to polyisocyanate B (mass of polyisocyanate A/mass of polyisocyanate B) is not particularly limited, but is 98/2 to 20/80. is preferred, 80/20 to 20/80 is more preferred, and 80/20 to 45/55 is even more preferred.
When the mass ratio is within the above range, the pressure distribution can be measured more satisfactorily in a high-temperature environment. In addition, the temperature dependence of color development is small.

マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度は150℃以上であるか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さないことが好ましい。つまり、マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料のガラス転移温度が150℃以上であるか、又は、マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料がガラス転移温度を示さないことが好ましい。
なお、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度は、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、180℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度の上限は特に制限されないが、マイクロカプセルのカプセル壁の熱分解温度以下である場合が多く、一般的に、250℃以下となることが多い。
なかでも、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示さないことが好ましい。
The glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsules is preferably 150° C. or higher, or the capsule wall does not exhibit the glass transition temperature. That is, it is preferable that the glass transition temperature of the material constituting the capsule wall of the microcapsules is 150° C. or higher, or that the material constituting the capsule walls of the microcapsules does not exhibit a glass transition temperature.
When the capsule wall of the microcapsules exhibits a glass transition temperature, the temperature is preferably 180° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, from the viewpoint that the pressure distribution can be better measured in a high-temperature environment. When the capsule wall of the microcapsule exhibits a glass transition temperature, the upper limit of the temperature is not particularly limited, but it is often below the thermal decomposition temperature of the capsule wall of the microcapsule, generally 250 ° C. or less. many.
Above all, it is preferable that the capsule walls of the microcapsules do not exhibit a glass transition temperature in that the measurement of pressure distribution in a high-temperature environment can be performed more satisfactorily.

なお、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示さないとは、25℃から後述するカプセル壁の熱分解温度から5℃引いた温度(熱分解温度-5℃)までに、マイクロカプセルのカプセル壁(マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料)がガラス転移温度を示さないことを意味する。つまり、「25℃」~「(熱分解温度(℃)-5℃)」までの範囲においてガラス転移温度を示さないことを意味する。
マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度が150℃以上であるか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さないようにする方法は特に制限されず、マイクロカプセルを製造する際の原料を適宜選択することにより、調整できる。例えば、ポリウレアは高いガラス転移温度を示す性質があるため、カプセル壁をポリウレアで構成する方法が挙げられる。また、カプセル壁を構成する材料中の架橋密度を増やす方法も挙げられる。さらに、カプセル壁を構成する材料中に、芳香環基(例えば、ベンゼン環基)を導入する方法も挙げられる。
In addition, the capsule wall of the microcapsule does not exhibit a glass transition temperature means that the capsule wall of the microcapsule reaches a temperature obtained by subtracting 5 ° C. from the thermal decomposition temperature of the capsule wall described later (thermal decomposition temperature -5 ° C.) from 25 ° C. It means that (the material that constitutes the capsule wall of the microcapsules) does not exhibit a glass transition temperature. That is, it means that it does not show a glass transition temperature in the range from "25°C" to "(thermal decomposition temperature (°C) -5°C)".
The glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsules is 150 ° C. or higher, or the method for making the capsule walls not exhibit the glass transition temperature is not particularly limited, and the raw materials for producing the microcapsules are appropriately selected. can be adjusted accordingly. For example, since polyurea has the property of exhibiting a high glass transition temperature, there is a method of forming the capsule wall with polyurea. Also included is a method of increasing the crosslink density in the material that constitutes the capsule wall. Furthermore, a method of introducing an aromatic ring group (for example, a benzene ring group) into the material constituting the capsule wall is also included.

縦1cm×横1cmの第1シートを50枚用意し、10mlの水にすべて浸漬し24時間静置する。
得られたマイクロカプセルの水分散液を15000rpmにて30分間遠心分離し、マイクロカプセルを分取する。分取されたマイクロカプセルに酢酸エチルをいれて、さらに、25℃で24時間撹拌する。その後、得られた溶液をろ過し、得られた残渣を60℃で48時間真空乾燥することで、内部に何も内包されていないマイクロカプセル(以後、単に「測定材料」ともいう。)が得られる。つまり、ガラス転移温度の測定対象である、マイクロカプセルのカプセル壁材料が得られる。
次に、熱重量示差熱分析装置TG-DTA(装置名:DTG-60、(株)島津製作所)を用いて、得られた測定材料の熱分解温度を測定する。なお、熱分解温度とは、大気雰囲気の熱重量分析(TGA)において、測定材料を一定の昇温速度(10℃/min)で室温から昇温し、加熱前の測定材料の質量に対し、5質量%減量した時の温度をもって熱分解温度とする。
次に、測定材料のガラス転移温度を、示差走査熱量計DSC(装置名:DSC-60a Plus、(株)島津製作所)を用いて、密閉パンを使用し、昇温速度5℃/minで25℃~(熱分解温度-5℃)の範囲で測定する。マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度としては、2サイクル目の昇温時の値を使用する。
Fifty first sheets of 1 cm long×1 cm wide are prepared, all of which are immersed in 10 ml of water and allowed to stand for 24 hours.
The resulting aqueous dispersion of microcapsules is centrifuged at 15000 rpm for 30 minutes to separate the microcapsules. Ethyl acetate is added to the separated microcapsules and further stirred at 25° C. for 24 hours. After that, the obtained solution is filtered, and the obtained residue is vacuum-dried at 60° C. for 48 hours to obtain microcapsules containing nothing inside (hereinafter also simply referred to as “measurement material”). be done. That is, the capsule wall material of the microcapsules whose glass transition temperature is to be measured is obtained.
Next, using a thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA (apparatus name: DTG-60, Shimadzu Corporation), the thermal decomposition temperature of the obtained measurement material is measured. In addition, the thermal decomposition temperature is the temperature of the measurement material heated from room temperature at a constant heating rate (10 ° C./min) in atmospheric thermogravimetric analysis (TGA), and the mass of the measurement material before heating is The temperature at which the weight is reduced by 5% by mass is defined as the thermal decomposition temperature.
Next, the glass transition temperature of the material to be measured was measured using a differential scanning calorimeter DSC (device name: DSC-60a Plus, Shimadzu Corporation) using a closed pan at a heating rate of 5°C/min to 25°C. °C to (thermal decomposition temperature -5°C). As the glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsules, the value at the time of heating in the second cycle is used.

マイクロカプセルの粒径は特に制限されないが、体積基準のメジアン径(D50)で1~80μmが好ましく、5~70μmがより好ましく、10~50μmがさらに好ましい。
マイクロカプセルの体積基準のメジアン径は、マイクロカプセルの製造条件等を調整することにより制御できる。
ここで、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径とは、マイクロカプセル全体を体積累計が50%となる粒子径を閾値に2つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径をいう。つまり、メジアン径は、いわゆるD50に該当する。
マイクロカプセルを含む第1層を有する第1シートの第1層の表面を光学顕微鏡により1000倍で撮影し、500μm×500μmの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出される値である。
The particle size of the microcapsules is not particularly limited, but the volume-based median diameter (D50) is preferably 1 to 80 μm, more preferably 5 to 70 μm, and even more preferably 10 to 50 μm.
The volume-based median diameter of microcapsules can be controlled by adjusting microcapsule production conditions and the like.
Here, the volume-based median diameter of the microcapsules is the volume of the particles on the large diameter side and the small diameter side when the total volume of the microcapsules is divided into two by the threshold value of the particle diameter at which the total volume is 50%. It means the diameter that the total is equivalent. That is, the median diameter corresponds to so-called D50.
A value calculated by photographing the surface of the first layer of the first sheet having the first layer containing microcapsules at 1000 times with an optical microscope and measuring the size of all microcapsules in the range of 500 μm × 500 μm is.

マイクロカプセルのカプセル壁の数平均壁厚は特に制限されないが、0.01~2μmが好ましく、0.05~1μmがより好ましい。
なお、マイクロカプセルの壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒子を形成するカプセル壁の厚み(μm)を指し、数平均壁厚とは、20個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚み(μm)を走査型電子顕微鏡(SEM)により求めて平均した平均値をいう。より具体的には、マイクロカプセルを含む第1層を有する第1シートの断面切片を作製し、その断面をSEMにより15000倍にて観察し、(マイクロカプセルの体積基準のメジアン径の値)×0.9~(マイクロカプセルの体積基準のメジアン径の値)×1.1の範囲の粒径を有する任意の20個のマイクロカプセルを選択の上、選択した個々のマイクロカプセルの断面を観察してカプセル壁の厚みを求めて平均値を算出する。
The number average wall thickness of the capsule wall of the microcapsules is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1 μm.
Incidentally, the wall thickness of the microcapsule refers to the thickness (μm) of the capsule wall forming the capsule particles of the microcapsules, and the number average wall thickness is the thickness (μm) of the individual capsule walls of the 20 microcapsules. is obtained by scanning electron microscope (SEM) and averaged. More specifically, a cross-sectional slice of the first sheet having the first layer containing microcapsules is prepared, and the cross section is observed with a SEM at a magnification of 15000. After selecting any 20 microcapsules having a particle size in the range of 0.9 to (volume-based median diameter value of microcapsules) × 1.1, the cross section of each selected microcapsule is observed. Then, the thickness of the capsule wall is obtained and the average value is calculated.

マイクロカプセルの体積基準のメジアン径(Dm)に対する、マイクロカプセルの数平均壁厚δの比(δ/Dm)は特に制限されず、0.005以上の場合が多い。なかでも、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、式(1)の関係を満たすことが好ましい。
式(1) δ/Dm>0.010
つまり、上記比(δ/Dm)は、0.010より大きいことが好ましい。また、上記比(δ/Dm)は、0.015以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、0.050以下が好ましい。
マイクロカプセルが上記式(1)の関係を満たす場合、カプセルの大きさとカプセル壁の厚みとのバランスが良く、高温環境下においてマイクロカプセルの内包物が漏れる等の懸念がより少ない。
The ratio (δ/Dm) of the number average wall thickness δ of the microcapsules to the volume-based median diameter (Dm) of the microcapsules is not particularly limited, and is often 0.005 or more. Among others, it is preferable to satisfy the relationship of formula (1) in that the pressure distribution can be measured more satisfactorily in a high-temperature environment.
Formula (1) δ/Dm>0.010
That is, the ratio (δ/Dm) is preferably greater than 0.010. Moreover, the ratio (δ/Dm) is preferably 0.015 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 0.050 or less.
When the microcapsules satisfy the relationship of the above formula (1), the capsule size and the thickness of the capsule wall are well balanced, and there is less concern about leakage of the contents of the microcapsules in a high-temperature environment.

マイクロカプセル内には、発色剤が内包される。
発色剤とは、無色の状態から、後述する顕色剤と接することにより、発色する化合物である。発色剤としては、電子供与性の色素前駆体(発色する色素の前駆体)が好ましい。つまり、発色剤としては、電子供与性無色染料が好ましい。
発色剤は、感圧複写紙又は感熱記録紙の用途において公知のものを使用できる。発色剤としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、アザインドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、及び、フルオレン系化合物が挙げられる。
上記の化合物の詳細については、特開平5-257272号公報の記載を参照できる。
発色剤は、1種単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
A coloring agent is included in the microcapsules.
A color former is a compound that develops color from a colorless state by contact with a color developer described below. As the color former, an electron-donating dye precursor (precursor of a dye that develops color) is preferred. In other words, an electron-donating colorless dye is preferable as the color former.
As the color former, those known in the application of pressure-sensitive copying paper or thermal recording paper can be used. Examples of color formers include triphenylmethanephthalide-based compounds, fluoran-based compounds, phenothiazine-based compounds, indolylphthalide-based compounds, azaindolylphthalide-based compounds, leuco auramine-based compounds, rhodamine lactam-based compounds, and triphenylmethanephthalide-based compounds. Examples include phenylmethane compounds, diphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, and fluorene compounds.
For details of the above compounds, reference can be made to the description of Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-257272.
The coloring agent may be used singly or in combination of two or more.

発色剤の分子量は特に制限されず、300以上の場合が多い。なかでも、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、420以上が好ましく、550以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、1000以下が好ましい。 The molecular weight of the coloring agent is not particularly limited, and is often 300 or more. Among them, 420 or more is preferable, and 550 or more is more preferable, in that the pressure distribution can be measured more satisfactorily in a high-temperature environment. Although the upper limit is not particularly limited, 1000 or less is preferable.

発色剤と後述する顕色剤とを接触させて得られる色素(発色した色素に該当)(以下、単に「特定色素」ともいう。)のモル吸光係数は特に制限されないが、10000mol-1・cm-1・L以上が好ましく、15000mol-1・cm-1・L以上がより好ましく、25000mol-1・cm-1・L以上がさらに好ましい。モル吸光係数(ε)の上限は特に制限されないが、50000mol-1・cm-1・L以下の場合が多い。The molar absorption coefficient of the dye obtained by contacting the color former and the developer described later (corresponding to the colored dye) (hereinafter also simply referred to as "specific dye") is not particularly limited, but is 10000 mol -1 cm. −1 ·L or more is preferable, 15000 mol −1 ·cm −1 ·L or more is more preferable, and 25000 mol −1 ·cm −1 ·L or more is even more preferable. Although the upper limit of the molar extinction coefficient (ε) is not particularly limited, it is often 50000 mol −1 ·cm −1 ·L or less.

発色剤の好ましい例としては、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド(ε=61000)、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-n-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド(ε=40000)、3-[2,2-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)ビニル]-3-(4-ジエチルアミノフェニル)-フタリド(ε=40000)、9-[エチル(3-メチルブチル)アミノ]スピロ[12H-ベンゾ[a]キサンテン-12,1’(3’H)イソベンゾフラン]-3’-オン(ε=34000)、2-アニリノ-6-ジブチルアミノ-3-メチルフルオラン(ε=22000)、6-ジエチルアミノ-3-メチル-2-(2,6-キシリジノ)-フルオラン(ε=19000)、2-(2-クロロアニリノ)-6-ジブチルアミノフルオラン(ε=21000)、3,3-ビス(4-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(ε=16000)、及び、2-アニリノ-6-ジエチルアミノ-3-メチルフルオラン(ε=16000)、3’,6’-ビス(ジエチルアミノ)-2-(4-ニトロフェニル)スピロ[イソインドール-1,9’-キサンテン]-3-オン、6’-(ジエチルアミノ)-1’,3’-ジメチルフルオラン、3,3-ビス(2-メチル-1-オクチル-3-インドリル)フタリド等が挙げられる。
なお、上記εは、各化合物の発色後のモル吸光係数を表す。
Preferred examples of color formers include 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide (ε=61000), 3-( 4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-n-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalide (ε=40000), 3-[2,2-bis(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)vinyl]-3-(4-diethylaminophenyl)-phthalide (ε=40000), 9-[ethyl(3-methylbutyl)amino]spiro[12H-benzo[a]xanthene-12,1 '(3'H)isobenzofuran]-3'-one (ε=34000), 2-anilino-6-dibutylamino-3-methylfluorane (ε=22000), 6-diethylamino-3-methyl-2- (2,6-xylidino)-fluorane (ε=19000), 2-(2-chloroanilino)-6-dibutylaminofluorane (ε=21000), 3,3-bis(4-dimethylaminophenyl)-6- Dimethylaminophthalide (ε=16000) and 2-anilino-6-diethylamino-3-methylfluorane (ε=16000), 3′,6′-bis(diethylamino)-2-(4-nitrophenyl) Spiro[isoindole-1,9′-xanthene]-3-one, 6′-(diethylamino)-1′,3′-dimethylfluorane, 3,3-bis(2-methyl-1-octyl-3- indolyl) phthalide and the like.
The above ε represents the molar extinction coefficient of each compound after color development.

モル吸光係数(ε)は、特定色素を95質量%酢酸水溶液中に溶解した場合の吸光度から算出できる。具体的には、吸光度が1.0以下となるように濃度を調節した特定色素の95質量%酢酸水溶液において、測定用セルの長さをAcm、特定色素の濃度をBmol/L、吸光度をCとした場合に、下記式によって算出することができる。
モル吸光係数(ε)=C/(A×B)
The molar extinction coefficient (ε) can be calculated from the absorbance when the specific dye is dissolved in a 95% by mass aqueous solution of acetic acid. Specifically, in a 95 mass% acetic acid aqueous solution of a specific dye whose concentration is adjusted so that the absorbance is 1.0 or less, the length of the measurement cell is A cm, the concentration of the specific dye is B mol / L, and the absorbance is C , it can be calculated by the following formula.
Molar extinction coefficient (ε) = C/(A x B)

[その他の成分]
マイクロカプセルは、上述した発色剤以外の他の成分を内包していてもよい。
例えば、マイクロカプセルは、溶媒を内包することが好ましい。
溶媒は特に制限されず、例えば、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン系化合物、1-フェニル-1-キシリルエタン等のジアリールアルカン系化合物、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、及び、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素;フタル酸ジブチル、及び、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、及び、魚油等の天然動植物油等、並びに、鉱物油等の天然物高沸点留分等が挙げられる。
溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
[Other ingredients]
The microcapsules may enclose components other than the coloring agent described above.
For example, microcapsules preferably enclose a solvent.
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include alkylnaphthalene compounds such as diisopropylnaphthalene, diarylalkane compounds such as 1-phenyl-1-xylylethane, alkylbiphenyl compounds such as isopropylbiphenyl, triarylmethane compounds, and alkylbenzene compounds. , aromatic hydrocarbons such as benzylnaphthalene compounds, diarylalkylene compounds, and arylindane compounds; dibutyl phthalate, and aliphatic hydrocarbons such as isoparaffin, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, olive oil, Examples include natural animal and vegetable oils such as coconut oil, castor oil, and fish oil, and natural high-boiling fractions such as mineral oil.
You may use a solvent individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

マイクロカプセル内に溶媒が内包される場合、溶媒と発色剤との質量比(溶媒の質量/発色剤の質量)としては、発色性の点で、98/2~30/70の範囲が好ましく、97/3~40/60の範囲がより好ましい。 When the solvent is encapsulated in the microcapsules, the mass ratio of the solvent and the color former (mass of the solvent/mass of the color former) is preferably in the range of 98/2 to 30/70 from the viewpoint of color development. A range of 97/3 to 40/60 is more preferred.

マイクロカプセルは、上述した成分以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、及び、臭気抑制剤等の添加剤を1種以上内包していてもよい。 In addition to the components described above, the microcapsules may optionally contain one or more additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, waxes, and odor inhibitors.

[マイクロカプセルの製造方法]
発色剤を内包するマイクロカプセルの製造方法は特に制限されず、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、及び、コアセルベーション法等の公知の方法が挙げられる。なかでも、界面重合法が好ましい。
界面重合法としては、発色剤とカプセル壁材(例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも1種とを含む原料。なお、ポリイソシアネートと水を反応させてポリアミンを系中で製造する場合、ポリオール及びポリアミンは使用しなくてもよい。)とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程(乳化工程)と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、発色剤を内包するマイクロカプセルを形成する工程(カプセル化工程)と、を含む界面重合法が好ましい。
なお、上記原料中における、ポリオール及びポリアミンの合計量と、ポリイソシアネートの量との質量比(ポリオール及びポリアミンの合計量/ポリイソシアネートの量)は特に制限されないが、0.1/99.9~30/70が好ましく、1/99~25/75がより好ましい。
なお、上述したように、ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートA、及び、ポリイソシアネートBを併用して用いてもよい。両者を併用する場合、両者の混合比の好適範囲は上述した通りである。
[Method for producing microcapsules]
The method for producing microcapsules encapsulating a color former is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as interfacial polymerization, internal polymerization, phase separation, external polymerization, and coacervation. Among them, the interfacial polymerization method is preferable.
As the interfacial polymerization method, a raw material containing a color former and a capsule wall material (for example, polyisocyanate and at least one selected from the group consisting of polyols and polyamines) is used. Polyols and polyamines may not be used when manufacturing in the capsule wall material), dispersing the oil phase containing in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion (emulsification step) An interfacial polymerization method including a step of polymerizing at the interface between an oil phase and an aqueous phase to form a capsule wall and forming a microcapsule encapsulating a color former (encapsulation step) is preferred.
The mass ratio of the total amount of polyol and polyamine to the amount of polyisocyanate (total amount of polyol and polyamine/amount of polyisocyanate) in the raw material is not particularly limited, but is from 0.1/99.9. 30/70 is preferred, and 1/99 to 25/75 is more preferred.
As described above, the polyisocyanate A and the polyisocyanate B may be used in combination as the polyisocyanate. When both are used together, the preferred range of the mixing ratio of both is as described above.

また、上記乳化工程で使用される乳化剤の種類は特に制限されず、例えば、分散剤、及び、界面活性剤が挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
Also, the type of emulsifier used in the emulsification step is not particularly limited, and examples thereof include dispersants and surfactants.
Dispersants include, for example, polyvinyl alcohol.

第1層は、上述したマイクロカプセルを含む。
第1層中におけるマイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、第1層全質量に対して、50~90質量%が好ましく、55~85質量%がより好ましく、55~80質量%がさらに好ましい。
また、第1層中における発色剤の含有量は特に制限されないが、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、0.1~10g/mが好ましく、0.1~4g/mがより好ましい。
The first layer contains microcapsules as described above.
Although the content of the microcapsules in the first layer is not particularly limited, it is preferably 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the first layer in that the measurement of pressure distribution in a high temperature environment can be performed better. , more preferably 55 to 85% by mass, even more preferably 55 to 80% by mass.
The content of the coloring agent in the first layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 g/m 2 , and 0.1 g/m 2 in terms of better measurement of pressure distribution in a high-temperature environment. ~4 g/ m2 is more preferred.

第1層は、上述したマイクロカプセル以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、高分子バインダー、無機フィラー(例えば、コロイダルシリカ)、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、及び、防腐剤が挙げられる。
高分子バインダーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸-スチレン共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩、メチルセルロース、ポリオレフィン、変性アクリル酸エステル共重合体等の合成高分子又は天然高分子が挙げられる。高分子バインダーを添加することで第1層形成用組成物の粘度を調節することもできる。高分子バインダーは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
高分子バインダーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第1層全質量に対して、0~50質量%が好ましい。20MPa以下の低圧領域に適する点では、0.1~20質量%が好ましく、0.2~10質量%がより好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられるが、マイクロカプセルの分散性を維持する点で、アニオン性界面活性剤、または、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などが挙げられるが、塗布性やマイクロカプセルの分散性を維持する点で、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第1層全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
無機フィラーは、第1シートと第2シートとを重ねて加熱圧力測定した後に、両者をはがしやすくするために導入することが好ましい。第1シートと第2シートとを剥がしやすくする点で、無機フィラーとしては、シリカ粒子、アルミナ粒子が好ましい。無機フィラーのメジアン径は0.001~1μmが好ましく、0.005~0.1μmがより好ましく、0.005~0.05μmがさらに好ましい。無機フィラーの含有量は、第1層全質量に対して、1~50質量%が好ましく、3~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。
The first layer may contain components other than the microcapsules described above.
Other ingredients include, for example, polymeric binders, inorganic fillers (eg, colloidal silica), optical brighteners, defoamers, penetrants, UV absorbers, surfactants, and preservatives.
Polymer binders include, for example, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, maleic anhydride-styrene copolymer, starch, casein, gum arabic, gelatin, carboxy Synthetic polymers or natural polymers such as methyl cellulose or salts thereof, methyl cellulose, polyolefins, and modified acrylic acid ester copolymers can be mentioned. The viscosity of the composition for forming the first layer can also be adjusted by adding a polymer binder. A polymer binder may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
Although the content of the polymer binder is not particularly limited, it is preferably 0 to 50% by mass with respect to the total mass of the first layer from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. 0.1 to 20% by mass is preferable, and 0.2 to 10% by mass is more preferable in that it is suitable for a low pressure range of 20 MPa or less.
Examples of surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants. From the viewpoint of maintaining the dispersibility of microcapsules, anionic surfactants, or Nonionic surfactants are preferred.
Examples of surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and hydrocarbon-based surfactants. Activators are preferred.
Although the content of the surfactant is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the first layer, in terms of better effects of the present invention. preferable.
The inorganic filler is preferably introduced in order to make it easier to separate the first sheet and the second sheet after heating and pressure measurement. Silica particles and alumina particles are preferable as the inorganic filler in that the first sheet and the second sheet can be easily peeled off. The median diameter of the inorganic filler is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.1 μm, even more preferably 0.005 to 0.05 μm. The content of the inorganic filler is preferably 1 to 50% by mass, preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, relative to the total mass of the first layer.

第1層の厚みは特に制限されないが、20MPa以下の低圧領域に適する点で、0.01~5μmが好ましく、0.02~3μmが好ましい。ここで、第1層の厚みとは、マイクロカプセル径が層厚より大きい場合は層表面から露出したマイクロカプセルの除く厚みを意味する。第1層の厚みが上記範囲にあると、マイクロカプセルを含有する第1層形成用組成物を塗布した後に乾燥する際に、マイクロカプセルの凝集を抑制することができ、所望の圧力でカプセルが壊れるように調節できる。20MPa以下の低圧領域に適する点で、第1層の厚みは、マイクロカプセルのメジアン径に対して、50%以下であることが好ましく、25%以下であることが好ましい。第1層の厚みがマイクロカプセルに対して薄いほどマイクロカプセルが壊れやすいため、測定する圧力帯に応じて調節できる。
また、第1層の単位面積当たりの質量(g/m)は特に制限されないが、0.5~20g/mが好ましい。
Although the thickness of the first layer is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.02 to 3 μm, because it is suitable for a low pressure range of 20 MPa or less. Here, the thickness of the first layer means the thickness excluding microcapsules exposed from the layer surface when the microcapsule diameter is larger than the layer thickness. When the thickness of the first layer is within the above range, aggregation of the microcapsules can be suppressed during drying after application of the composition for forming the first layer containing microcapsules, and the capsules can be formed at a desired pressure. Adjustable to break. The thickness of the first layer is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, of the median diameter of the microcapsules in terms of being suitable for a low pressure range of 20 MPa or less. As the thickness of the first layer is thinner than the microcapsules, the microcapsules are more likely to be broken, so it can be adjusted according to the pressure zone to be measured.
Also, the mass (g/m 2 ) per unit area of the first layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 g/m 2 .

[第1層の形成方法]
上記第1層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、マイクロカプセルを含む第1層形成用組成物を第1支持体上に塗布して、必要に応じて、乾燥処理を施す方法が挙げられる。
第1層形成用組成物には、少なくともマイクロカプセルと溶媒とが含まれることが好ましい。なお、上述した界面重合法によって得られるマイクロカプセル分散液を、第1層形成用組成物として用いてもよい。
第1層形成用組成物には、上述した第1層に含まれていてもよい他の成分が含まれていてもよい。
[Method of Forming First Layer]
A method for forming the first layer is not particularly limited, and includes known methods.
For example, there is a method of applying a first layer-forming composition containing microcapsules onto a first support and, if necessary, performing a drying treatment.
The composition for forming the first layer preferably contains at least microcapsules and a solvent. The microcapsule dispersion liquid obtained by the interfacial polymerization method described above may be used as the composition for forming the first layer.
The composition for forming the first layer may contain other components that may be contained in the first layer described above.

第1層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、塗布の際に用いられる塗工機としては、例えば、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、及び、ブレードコーターが挙げられる。 The method of applying the composition for forming the first layer is not particularly limited, and the coating machine used for application includes, for example, an air knife coater, a rod coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and an extrusion coater. , die coaters, slide bead coaters, and blade coaters.

第1層形成用組成物を第1支持体上に塗布後、必要に応じて、塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥処理としては、加熱処理が挙げられる。 After applying the composition for forming the first layer onto the first support, the coating film may be subjected to a drying treatment, if necessary. The drying treatment includes heat treatment.

(他の部材)
第1シートは上述した第1支持体及び第1層以外の他の部材を有していてもよい。
例えば、第1シートは、第1支持体と第1層との間に、両者の密着性を高めるための密着層を有していてもよい。
密着層は、密着性の観点から樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、例えば、ウレタンポリマー又はブロックイソシアネートから形成される樹脂等を含む層であってもよい。その他、ゼラチン、スチレン/ブタジエンゴム、セルロース類縁体、ポリスチレンを含む層であってもよい。
密着層は、耐熱性の観点から、芳香族基を有するポリマーを有することが好ましい。また、耐熱性の観点から、非ラジカル重合体であることが好ましく、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フェノール樹脂、ウレア樹脂等が挙げられ、芳香族ポリエステル、芳香族ポリウレタンがより好ましい。
芳香族基を有するポリマーの含有量は、密着層全質量に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、100質量%である。
密着層の厚みは特に制限されず、0.005~2μmが好ましく、0.01~1μmがより好ましい。
(Other members)
The first sheet may have members other than the above-described first support and first layer.
For example, the first sheet may have an adhesion layer between the first support and the first layer for enhancing adhesion between the two.
The adhesion layer preferably contains a resin from the viewpoint of adhesion. As the resin, for example, a layer containing a resin formed from a urethane polymer or a blocked isocyanate may be used. In addition, layers containing gelatin, styrene/butadiene rubber, cellulose analogues, and polystyrene may be used.
From the viewpoint of heat resistance, the adhesion layer preferably contains a polymer having an aromatic group. Moreover, from the viewpoint of heat resistance, non-radical polymers are preferable, and examples thereof include polyester, polyurethane, polyamide, phenol resin, urea resin, etc., and aromatic polyester and aromatic polyurethane are more preferable.
The content of the polymer having an aromatic group is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, relative to the total mass of the adhesion layer. Although the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 100% by mass.
The thickness of the adhesion layer is not particularly limited, and is preferably 0.005 to 2 μm, more preferably 0.01 to 1 μm.

<第2シート>
図1に記載の第2シート22は、第2支持体18と第2支持体18上に配置された顕色剤を含む第2層20とを有する。
<Second sheet>
The second sheet 22 shown in FIG. 1 has a second support 18 and a second layer 20 comprising a developer disposed on the second support 18 .

第2シート22は、220℃で10分間加熱した場合において、第2シート22の長手方向における収縮率S1、及び、第2シート22の長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%である。
第2シート22における収縮率S1、収縮率S2、及び、収縮率S1と収縮率S2との差の絶対値の好適範囲はそれぞれ、第1シート16における収縮率S1、収縮率S2、及び、収縮率S1と収縮率S2との差の絶対値と同じである。
When the second sheet 22 is heated at 220° C. for 10 minutes, both the shrinkage rate S1 in the longitudinal direction of the second sheet 22 and the shrinkage rate S2 in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of the second sheet 22 are -0.5 to 2.0%.
The preferred ranges of the shrinkage rate S1, the shrinkage rate S2, and the absolute value of the difference between the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 in the second sheet 22 are the shrinkage rate S1, the shrinkage rate S2, and the shrinkage rate S2 in the first sheet 16, respectively. It is the same as the absolute value of the difference between the rate S1 and the shrinkage rate S2.

第2シート22の収縮率S1及び収縮率S2の測定方法は、第1シート16の代わりに第2シート22を用いる以外は、第1シート16の収縮率S1及び収縮率S2の測定方法と同じである。
第2シート22における長手方向及び幅方向の定義は、第1シート16を第2シート22に読み替える以外は、第1シート16の長手方向及び幅方向の定義と同じである。
第2シート22は、枚葉(単票)であってもよいし、長尺状であってもよい。
以下では、各部材について詳述する。
The method of measuring the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 of the second sheet 22 is the same as the method of measuring the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 of the first sheet 16 except that the second sheet 22 is used instead of the first sheet 16. is.
The definition of the longitudinal direction and the width direction of the second sheet 22 is the same as the definition of the longitudinal direction and the width direction of the first sheet 16 except that the first sheet 16 is read as the second sheet 22 .
The second sheet 22 may be a sheet (single sheet) or may be elongated.
Below, each member is explained in full detail.

(第2支持体)
第2支持体は、第2層を支持するための部材である。
第2支持体の態様は、上述した第1支持体の態様と同じであるため、説明を省略する。
(Second support)
The second support is a member for supporting the second layer.
Since the mode of the second support is the same as the mode of the first support described above, the description is omitted.

(第2層)
第2層は、顕色剤を含む層である。
顕色剤とは、それ自身では発色機能はないが、発色剤と接触することにより発色剤を発色される性質を有する化合物である。顕色剤としては、電子受容性の化合物が好ましい。
顕色剤としては、無機化合物及び有機化合物が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、及び、カオリン等の粘土物質が挙げられる。無機化合物を第2層に導入する場合には、無機化合物を分散するための分散剤を併用することが好ましい。分散剤は、無機化合物の表面物性によって適宜選択されるが、例えば、酸性処理した活性白土に対しては、アニオン性のヘキサメタリン酸やその塩などが用いられる。
有機化合物としては、例えば、芳香族カルボン酸の金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂、及び、カルボキシル化テルペンフェノール樹脂の金属塩等が挙げられる。
(Second layer)
The second layer is a layer containing a developer.
A color developer is a compound that does not have a color-developing function by itself, but has the property of causing the color-developing agent to develop color upon contact with the color-developing agent. Electron-accepting compounds are preferred as color developers.
Developers include inorganic and organic compounds.
Examples of inorganic compounds include clay substances such as acid clay, activated clay, attapulgite, zeolite, bentonite, and kaolin. When introducing an inorganic compound into the second layer, it is preferable to use a dispersant for dispersing the inorganic compound. The dispersant is appropriately selected depending on the surface physical properties of the inorganic compound. For example, anionic hexametaphosphoric acid and its salts are used for acid-treated activated clay.
Examples of organic compounds include metal salts of aromatic carboxylic acids, phenol formaldehyde resins, and metal salts of carboxylated terpene phenol resins.

芳香族カルボン酸の金属塩としては、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸、3,5-ジ-t-オクチルサリチル酸、3,5-ジ-t-ノニルサリチル酸、3,5-ジ-t-ドデシルサリチル酸、3-メチル-5-t-ドデシルサリチル酸、3-t-ドデシルサリチル酸、5-t-ドデシルサリチル酸、5-シクロヘキシルサリチル酸、3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)サリチル酸、3-メチル-5-(α-メチルベンジル)サリチル酸、3-(α,α-ジメチルベンジル)-5-メチルサリチル酸、3-(α,α-ジメチルベンジル)-6-メチルサリチル酸、3-(α-メチルベンジル)-5-(α,α-ジメチルベンジル)サリチル酸、3-(α,α-ジメチルベンジル)-6-エチルサリチル酸、3-フェニル-5-(α,α-ジメチルベンジル)サリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、3,5-ビス(α-メチルベンジル)サリチル酸とベンジルクロリドとの反応生成物であるサリチル酸樹脂等の、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、又は、カルシウム塩等が好ましい。 Metal salts of aromatic carboxylic acids include 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-t-octylsalicylic acid, 3,5-di-t-nonylsalicylic acid, 3,5-di-t -dodecylsalicylic acid, 3-methyl-5-t-dodecylsalicylic acid, 3-t-dodecylsalicylic acid, 5-t-dodecylsalicylic acid, 5-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)salicylic acid, 3 -methyl-5-(α-methylbenzyl)salicylic acid, 3-(α,α-dimethylbenzyl)-5-methylsalicylic acid, 3-(α,α-dimethylbenzyl)-6-methylsalicylic acid, 3-(α- methylbenzyl)-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylic acid, 3-(α,α-dimethylbenzyl)-6-ethylsalicylic acid, 3-phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylic acid, carboxy modified Zinc, nickel, aluminum or calcium salts of terpene phenolic resins, salicylic acid resins which are reaction products of 3,5-bis(α-methylbenzyl)salicylic acid and benzyl chloride are preferred.

なかでも、顕色剤としては、粘土物質、芳香族カルボン酸の金属塩、又は、カルボキシル化テルペンフェノール樹脂の金属塩が好ましく、粘土物質、又は、芳香族カルボン酸の金属塩がより好ましく、粘土物質がさらに好ましく、酸性白土、活性白土、又は、カオリンが特に好ましい。
特に、顕色剤として粘土物質を用いた場合は、高温環境下における圧力測定時において粘土物質が変色しにくいので、圧力測定用シートセットにおける圧力分布の表示品質に優れる。
Among them, the developer is preferably a clay substance, a metal salt of an aromatic carboxylic acid, or a metal salt of a carboxylated terpene phenolic resin, more preferably a clay substance or a metal salt of an aromatic carboxylic acid. Substances are more preferred, acid clay, activated clay or kaolin being particularly preferred.
In particular, when a clay material is used as a color developer, the clay material is less likely to discolor when pressure is measured in a high-temperature environment, so the pressure distribution sheet set for pressure measurement is excellent in display quality.

第2層中における顕色剤の含有量は特に制限されないが、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、第2層全質量に対して、20~95質量%が好ましく、30~90質量%がより好ましい。 The content of the color developer in the second layer is not particularly limited, but from the point of view of better measurement of pressure distribution in a high temperature environment, it is 20 to 95% by mass based on the total mass of the second layer. Preferably, 30 to 90% by mass is more preferable.

第2層中における顕色剤の含有量は特に制限されないが、0.1~30g/mが好ましい。顕色剤が無機化合物である場合には顕色剤の含有量は、3~20g/mが好ましく、5~15g/mがより好ましい。顕色剤が有機化合物である場合には顕色剤の含有量は、0.1~5g/mが好ましく、0.2~3g/mがより好ましい。Although the content of the developer in the second layer is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 30 g/m 2 . When the developer is an inorganic compound, the content of the developer is preferably 3 to 20 g/m 2 , more preferably 5 to 15 g/m 2 . When the developer is an organic compound, the content of the developer is preferably 0.1 to 5 g/m 2 , more preferably 0.2 to 3 g/m 2 .

第2層は、上述した顕色剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、高分子バインダー、顔料、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、及び、防腐剤が挙げられる。
高分子バインダーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸-スチレン共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリオレフィン、変性アクリル酸エステル共重合体及び、メチルセルロース等の合成高分子又は天然高分子が挙げられる。高分子バインダーは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
高分子バインダーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第2層全質量に対して、0.1~80質量%が好ましく、1~50質量%がより好ましい。
顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、及び、二酸化チタン等が挙げられる。
界面活性剤としては、上述した第1層に含まれる界面活性剤と同様の態様が挙げられ、好ましい態様も同様である。
The second layer may contain components other than the developer described above.
Other ingredients include, for example, polymeric binders, pigments, optical brighteners, defoamers, penetrants, UV absorbers, surfactants, and preservatives.
Polymer binders include, for example, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, maleic anhydride-styrene copolymer, starch, casein, gum arabic, gelatin, carboxy Synthetic polymers such as methyl cellulose, polyolefins, modified acrylic acid ester copolymers, and methyl cellulose or natural polymers can be mentioned. A polymer binder may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
Although the content of the polymer binder is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, based on the total mass of the second layer, from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
Examples of pigments include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, and titanium dioxide.
Examples of the surfactant include the same aspects as the surfactant contained in the first layer described above, and preferred aspects are also the same.

第2層の厚みは特に制限されないが、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点で、1~50μmが好ましく2~30μmがより好ましい。
また、第2層の単位面積当たりの質量(g/m)は特に制限されないが、0.5~20g/mが好ましい。
Although the thickness of the second layer is not particularly limited, it is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm, from the viewpoint of better measurement of pressure distribution in a high-temperature environment.
Also, the mass (g/m 2 ) per unit area of the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 g/m 2 .

[第2層の形成方法]
上記第2層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、顕色剤を含む第2層形成用組成物を第2支持体上に塗布して、必要に応じて、乾燥処理を施す方法が挙げられる。
第2層形成用組成物は、顕色剤を水等に分散した分散液でもよい。顕色剤を分散した分散液は、顕色剤が無機化合物である場合は無機化合物を機械的に水に分散処理させることにより調製できる。また、顕色剤が有機化合物である場合は、有機化合物を機械的に水に分散処理するか、又は有機溶媒に溶解することにより調製できる。
第2層形成用組成物には、上述した第2層に含まれていてもよい他の成分が含まれていてもよい。
[Method for Forming Second Layer]
A method for forming the second layer is not particularly limited, and includes known methods.
For example, there is a method in which a composition for forming a second layer containing a color developer is applied onto the second support and, if necessary, a drying treatment is performed.
The composition for forming the second layer may be a dispersion liquid in which a color developer is dispersed in water or the like. When the developer is an inorganic compound, the dispersion containing the developer can be prepared by mechanically dispersing the inorganic compound in water. When the developer is an organic compound, it can be prepared by mechanically dispersing the organic compound in water or dissolving it in an organic solvent.
The composition for forming the second layer may contain other components that may be contained in the second layer described above.

第2層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、上述した第1層形成用組成物を塗布する際に用いる塗工機を用いる方法が挙げられる。 The method of applying the composition for forming the second layer is not particularly limited, and a method using a coating machine used for applying the composition for forming the first layer described above may be used.

第2層形成用組成物を第2支持体上に塗布後、必要に応じて、塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥処理としては、加熱処理が挙げられる。 After applying the composition for forming the second layer onto the second support, the coating film may be subjected to a drying treatment, if necessary. The drying treatment includes heat treatment.

なお、上記では第2支持体上に第2層を形成する方法について述べたが、上記態様に制限されず、例えば、仮支持体上に第2層を形成した後、仮支持体を剥離して、第2層からなる第2シートを形成してもよい。
仮支持体としては、剥離性の支持体であれば特に制限されない。
Although the method for forming the second layer on the second support has been described above, it is not limited to the above-described mode, and for example, after forming the second layer on the temporary support, the temporary support is peeled off. to form a second sheet comprising a second layer.
The temporary support is not particularly limited as long as it is a peelable support.

(他の部材)
第2シートは上述した第2支持体及び第2層以外の他の部材を有していてもよい。
例えば、第2シートは、第2支持体と第2層との間に、両者の密着性を高めるための密着層を有していてもよい。
密着層の態様は、上述した第1シートが有していてもよい密着層の態様が挙げられる。
(Other members)
The second sheet may have members other than the above-described second support and second layer.
For example, the second sheet may have an adhesion layer between the second support and the second layer for enhancing adhesion between the two.
Examples of the form of the adhesion layer include the form of the adhesion layer that the first sheet described above may have.

<<第2実施形態>>
図2は、圧力測定用シートの一実施形態の断面図である。
圧力測定用シート30は、支持体32と、顕色剤を含む第2層20と、所定のマイクロカプセル13を含む第1層14とをこの順で備える。すなわち、支持体32は、第2層20における第1層14とは反対の面側に配置されている。
圧力測定用シート30を使用する際には、支持体32側及び第1層14側の少なくとも一方側から加圧することにより、加圧された領域においてマイクロカプセル13が壊れて、マイクロカプセル13に内包されている発色剤がマイクロカプセル13から出てきて、第2層20中の顕色剤との間で発色反応が進行する。結果として、加圧した領域において、発色が進行する。
<<Second Embodiment>>
FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of a pressure-measuring sheet.
The pressure measurement sheet 30 comprises a support 32, a second layer 20 containing a developer, and a first layer 14 containing predetermined microcapsules 13 in this order. That is, the support 32 is arranged on the side of the second layer 20 opposite to the first layer 14 .
When the pressure measurement sheet 30 is used, pressure is applied from at least one of the support 32 side and the first layer 14 side, so that the microcapsules 13 are broken in the pressurized area and encapsulated in the microcapsules 13. The color former comes out of the microcapsules 13 and undergoes a color reaction with the color developer in the second layer 20 . As a result, color development progresses in the pressurized area.

図3においては、支持体32と第2層20とが直接積層しているが、この態様に限定されず、後述するように、支持体32と第2層20との間には他の層(例えば、密着層)が配置されていてもよい。
また、図3においては、支持体32と、第2層20と、第1層14とをこの順で有する圧力測定用シート30を開示しているが、この態様に制限されず、支持体32と、第1層14と、第2層20とをこの順で有する圧力測定用シートであってもよい。すなわち、支持体32は、第1層14における第2層20とは反対の面側に配置されていてもよい。支持体32が第1層14における第2層20とは反対の面側に配置されている場合、支持体32と第1層14との間には他の層(例えば、密着層)が配置されていてもよい。
In FIG. 3, the support 32 and the second layer 20 are directly laminated, but the present invention is not limited to this embodiment. (for example, an adhesion layer) may be arranged.
In addition, although FIG. 3 discloses the pressure measurement sheet 30 having the support 32, the second layer 20, and the first layer 14 in this order, the support 32 is not limited to this embodiment. , the first layer 14 and the second layer 20 in this order. That is, the support 32 may be arranged on the side of the first layer 14 opposite to the second layer 20 . When the support 32 is arranged on the side of the first layer 14 opposite to the second layer 20, another layer (for example, an adhesion layer) is arranged between the support 32 and the first layer 14. may have been

圧力測定用シート30中における第1層14及び第2層20は、上述した第1実施形態で説明した第1層14及び第2層20と同じ部材であるため、説明を省略する。 The first layer 14 and the second layer 20 in the pressure measurement sheet 30 are the same members as the first layer 14 and the second layer 20 described in the above-described first embodiment, so description thereof will be omitted.

圧力測定用シート30は、220℃で10分間加熱した場合において、圧力測定用シート30の長手方向における収縮率S1、及び、圧力測定用シート30の長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%である。
圧力測定用シート30における収縮率S1は、-0.5~2.0%であり、より精密な圧力分布を測定できる点から、-0.4~1.5%が好ましく、-0.3~1.2%がより好ましく、-0.2~0.8%がさらに好ましい。
圧力測定用シート30における収縮率S2は、-0.5~2.0%であり、より精密な圧力分布を測定できる点から、-0.4~1.5%が好ましく、-0.3~1.2%がより好ましく、-0.2~0.8%がさらに好ましい。
When the pressure measurement sheet 30 is heated at 220° C. for 10 minutes, the contraction rate S1 in the longitudinal direction of the pressure measurement sheet 30 and the contraction rate S2 in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of the pressure measurement sheet 30 are Both are -0.5 to 2.0%.
The shrinkage ratio S1 of the pressure measurement sheet 30 is -0.5 to 2.0%, and from the point of being able to measure a more precise pressure distribution, it is preferably -0.4 to 1.5%, and -0.3. ~1.2% is more preferred, and -0.2 to 0.8% is even more preferred.
The shrinkage ratio S2 of the pressure measurement sheet 30 is -0.5 to 2.0%, and from the point of being able to measure a more precise pressure distribution, it is preferably -0.4 to 1.5%, and -0.3. ~1.2% is more preferred, and -0.2 to 0.8% is even more preferred.

圧力測定用シート30の収縮率S1及び収縮率S2の測定方法は、第1シート16の代わりに圧力測定用シート30を用いる以外は、第1シート16の収縮率S1及び収縮率S2の測定方法と同じである。
圧力測定用シート30における長手方向及び幅方向の定義は、第1シート16を圧力測定用シート30に読み替える以外は、第1シート16の長手方向及び幅方向の定義と同じである。
The method for measuring the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 of the pressure measurement sheet 30 is the same as the method for measuring the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 of the first sheet 16 except that the pressure measurement sheet 30 is used instead of the first sheet 16. is the same as
The definitions of the longitudinal direction and width direction of the pressure measurement sheet 30 are the same as those of the first sheet 16 except that the first sheet 16 is read as the pressure measurement sheet 30 .

圧力測定用シート30において、収縮率S1と収縮率S2との差の絶対値(|S1-S2|)は、より精密な圧力分布を測定できる点から、0~0.8%が好ましく、0~0.6%がより好ましく、0~0.4%がさらに好ましい。 In the pressure measurement sheet 30, the absolute value of the difference between the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 (|S1-S2|) is preferably 0 to 0.8%, and 0 ~0.6% is more preferred, and 0 to 0.4% is even more preferred.

圧力測定用シート30は、枚葉(単票)であってもよいし、長尺状であってもよい。 The pressure measurement sheet 30 may be a sheet (single sheet) or may be elongated.

以下では、主に、支持体32について詳述する。 Below, mainly the support 32 will be described in detail.

(支持体)
支持体は、第1層及び第2層を支持するための部材である。
支持体の好適態様は、上述した第1支持体の好適態様と同じであるため、説明を省略する。
(support)
A support is a member for supporting the first layer and the second layer.
The preferred mode of the support is the same as the preferred mode of the first support described above, so the description is omitted.

(圧力測定用シートの製造方法)
圧力測定用シートの製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、顕色剤を含む第2層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて、乾燥処理を施して、支持体上に第2層形成した後、さらに、マイクロカプセルを含む第1層形成用組成物を第2層上に塗布して、必要に応じて、乾燥処理を施して第1層を形成する方法が挙げられる。
第1層形成用組成物を用いた第1層の形成方法は、第1実施形態で説明した通りである。また、第2層形成用組成物を用いた第2層の形成方法も、第1実施形態で説明した通りである。
(Manufacturing method of sheet for pressure measurement)
The method of manufacturing the pressure measurement sheet is not particularly limited, and known methods can be used.
For example, a composition for forming a second layer containing a color developer is applied onto a support, and if necessary, dried to form a second layer on the support, and then microcapsules are added. A first layer forming composition containing the second layer is applied onto the second layer, and if necessary, a drying treatment is performed to form the first layer.
The method for forming the first layer using the composition for forming the first layer is as described in the first embodiment. The method for forming the second layer using the composition for forming the second layer is also the same as described in the first embodiment.

(他の部材)
圧力測定用シートは支持体、第2層及び第1層以外の他の部材を含んでいてもよい。
例えば、第2層における第1層とは反対の面側に支持体を有する場合、圧力測定用シートは、支持体と第2層との間に、両者の密着性を高めるための密着層を有していてもよい。
また、第1層における第2層とは反対の面側に支持体を有する場合、圧力測定用シートは、支持体と第1層との間に、両者の密着性を高めるための密着層を有していてもよい。
密着層の態様は、上述した第1シートが有していてもよい密着層の態様が挙げられる。
(Other members)
The pressure measurement sheet may contain members other than the support, the second layer and the first layer.
For example, when the second layer has a support on the side opposite to the first layer, the pressure-measuring sheet has an adhesion layer between the support and the second layer to increase adhesion between the two. may have.
When the first layer has a support on the side opposite to the second layer, the pressure-measuring sheet has an adhesion layer between the support and the first layer to increase the adhesion between the two. may have.
Examples of the form of the adhesion layer include the form of the adhesion layer that the first sheet described above may have.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as it does not exceed the scope of the present invention.

<実施例1>
(マイクロカプセルの調製)
直鎖アルキルベンゼン(JXエネルギー(株)、グレードアルケンL)(56質量部)に、発色剤である下記の化合物(A)(分子量:623)(7.4質量部)を溶解し、溶液Aを得た。次に、合成イソパラフィン(出光興産(株)、IPソルベント1620)(15質量部)を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。さらに、2-ブタノン(5.4質量部)に溶解したトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(DIC(株)、バーノックD-750)(7.5質量部)と2-ブタノン(2.4質量部)に溶解したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(東ソー(株)、ミリオネートMR-200)(1.9質量部)を、攪拌している溶液Bに加えて溶液Cを得た。
そして、水(140質量部)にポリビニルアルコール(PVA-217E、(株)クラレ)(8.5質量部)を溶解した溶液中に上記の溶液Cを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水(230質量部)を加えて、攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌後、冷却した。さらに、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度19.6質量%の発色剤内包マイクロカプセル液を得た。
<Example 1>
(Preparation of microcapsules)
The following compound (A) (molecular weight: 623) (7.4 parts by mass), which is a coloring agent, is dissolved in straight-chain alkylbenzene (JX Nippon Oil & Energy Corporation, grade alkene L) (56 parts by mass), and solution A is prepared. Obtained. Next, synthetic isoparaffin (IP Solvent 1620, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (15 parts by mass) was added to the stirred solution A to obtain a solution B. Furthermore, a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate dissolved in 2-butanone (5.4 parts by mass) (DIC Corporation, Barnock D-750) (7.5 parts by mass) and 2-butanone (2.4 parts by mass) Parts by mass) of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (Tosoh Corporation, Millionate MR-200) (1.9 parts by mass) was added to the stirred solution B to obtain a solution C.
Then, the above solution C was added to a solution of polyvinyl alcohol (PVA-217E, Kuraray Co., Ltd.) (8.5 parts by mass) dissolved in water (140 parts by mass) for emulsification and dispersion. Water (230 parts by mass) was added to the emulsion after emulsification and dispersion, and the mixture was heated to 70° C. with stirring, stirred for 1 hour, and then cooled. Furthermore, water was added to adjust the concentration to obtain a microcapsule liquid containing a color former with a solid content concentration of 19.6% by mass.

Figure 0007231732000002
Figure 0007231732000002

また、上記バーノックD-750は、以下の構造式に示すように、芳香族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体である3官能のポリイソシアネートに該当する。 Also, the above Barnock D-750 corresponds to a trifunctional polyisocyanate, which is an adduct of an aromatic diisocyanate and trimethylolpropane, as shown in the structural formula below.

Figure 0007231732000003
Figure 0007231732000003

発色剤内包マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径は、14μmであった。数平均壁厚は、0.20μmであった。また、δ/Dmは、0.014であった。さらに、マイクロカプセルのカプセル壁は、「25℃」~「(熱分解温度(℃)-5℃)」までの範囲においてガラス転移温度を示さなかった。 The volume-based median diameter of the color former-encapsulating microcapsules was 14 μm. The number average wall thickness was 0.20 μm. Also, δ/Dm was 0.014. Furthermore, the capsule wall of the microcapsules did not exhibit a glass transition temperature in the range from "25°C" to "(thermal decomposition temperature (°C) -5°C)".

なお、メジアン径(Dm)は、後述するように、マイクロカプセルを含む第1層を有する第1シートを作製した後、第1層の表面を光学顕微鏡により150倍で撮影し、500μm×500μmの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出した。
数平均壁厚は、後述するように、マイクロカプセルを含む第1層を有する第1シートを作製した後、マイクロカプセルを含む第1層を有する第1シートの断面切片を作製し、その断面をSEMを用いて観察し、(マイクロカプセルの体積基準のメジアン径の値)×0.9~(マイクロカプセルの体積基準のメジアン径の値)×1.1の範囲の粒径を有する任意の20個のマイクロカプセルを選択の上、選択した個々のマイクロカプセルの断面を観察してカプセル壁の厚みを求めて平均値を算出した。
また、ガラス転移温度は、以下の方法により測定した。
まず、後述するように、マイクロカプセルを含む第1層を有する第1シートを作製した後、50枚の縦1cm×横1cmに切り出し、10mlの水にすべて浸漬し24時間静置した。得られたマイクロカプセルの水分散液を15000rpmにて30分間遠心分離し、マイクロカプセルを分取した。分取されたマイクロカプセルに酢酸エチルをいれて、さらに、25℃で24時間撹拌した。その後、得られた溶液をろ過し、得られた残渣を60℃で48時間真空乾燥することで、内部に何も内包されていないマイクロカプセル(以後、単に「測定材料」ともいう。)が得られた。次に、熱重量示差熱分析装置TG-DTA(装置名:DTG-60、(株)島津製作所)を用いて、得られた測定材料の熱分解温度を測定した。なお、熱分解温度としては、大気雰囲気の熱重量分析(TGA)において、測定材料を一定の昇温速度(10℃/min)で室温から昇温し、加熱前の測定材料の質量に対し、5質量%減量した時の温度をもって熱分解温度とした。次に、測定材料のガラス転移温度を、示差走査熱量計DSC(装置名:DSC-60a Plus、(株)島津製作所)を用いて、密閉パンを使用し、昇温速度5℃/minで25℃~(熱分解温度-5℃)の範囲で測定した。マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度としては、2サイクル目の昇温時の値を使用した。
In addition, the median diameter (Dm), as described later, is obtained by producing a first sheet having a first layer containing microcapsules, photographing the surface of the first layer with an optical microscope at a magnification of 150, and measuring 500 μm × 500 μm. The size of all microcapsules in the range was measured and calculated.
As described later, the number average wall thickness is obtained by producing a first sheet having a first layer containing microcapsules, then producing a cross-sectional section of the first sheet having a first layer containing microcapsules, and measuring the cross section. Observed using SEM, (volume-based median diameter value of microcapsules) × 0.9 ~ (volume-based median diameter value of microcapsules) × 1.1 Any 20 having a particle size After selecting individual microcapsules, the cross section of each selected microcapsule was observed to determine the thickness of the capsule wall, and the average value was calculated.
Moreover, the glass transition temperature was measured by the following method.
First, as described later, after producing a first sheet having a first layer containing microcapsules, it was cut into 50 sheets of 1 cm long×1 cm wide, all of which were immersed in 10 ml of water and allowed to stand for 24 hours. The resulting aqueous dispersion of microcapsules was centrifuged at 15000 rpm for 30 minutes to separate the microcapsules. Ethyl acetate was added to the separated microcapsules and further stirred at 25° C. for 24 hours. After that, the obtained solution is filtered, and the obtained residue is vacuum-dried at 60° C. for 48 hours to obtain microcapsules containing nothing inside (hereinafter also simply referred to as “measurement material”). was taken. Next, using a thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA (apparatus name: DTG-60, Shimadzu Corporation), the thermal decomposition temperature of the obtained measurement material was measured. As the thermal decomposition temperature, in thermogravimetric analysis (TGA) in an air atmosphere, the temperature of the measurement material is increased from room temperature at a constant temperature increase rate (10 ° C./min), and the mass of the measurement material before heating is The temperature at which the weight was reduced by 5% by mass was defined as the thermal decomposition temperature. Next, the glass transition temperature of the material to be measured was measured using a differential scanning calorimeter DSC (device name: DSC-60a Plus, Shimadzu Corporation) using a closed pan at a heating rate of 5°C/min to 25°C. °C to (thermal decomposition temperature -5°C). As the glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsules, the value when the temperature was raised in the second cycle was used.

(第1シートの作製)
発色剤内包マイクロカプセル液(43質量部)、水(15質量部)、コロイダルシリカ(日産化学(株)、スノーテックス(登録商標)30)(4.3質量部)、カルボキシメチルセルロースNa(第一工業製薬(株)、セロゲン5A)の10質量%水溶液(4.3質量部)、カルボキシメチルセルロースNa(第一工業製薬(株)、セロゲンEP)の1質量%水溶液(10質量部)、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(第一工業製薬(株)、ネオゲンT)の15質量%水溶液(0.3質量部)、及び、ノイゲンLP70(第一工業製薬(株))の1質量%水溶液(1.0質量部)を混合し、2時間撹拌することにより、第1層形成用組成物を得た。
(Preparation of first sheet)
Color former-encapsulating microcapsule liquid (43 parts by mass), water (15 parts by mass), colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex (registered trademark) 30) (4.3 parts by mass), carboxymethyl cellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen 5A) 10% by mass aqueous solution (4.3 parts by mass), 1% by mass aqueous solution of carboxymethyl cellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen EP) (10 parts by mass), alkylbenzene sulfone A 15% by mass aqueous solution (0.3 parts by mass) of sodium phosphate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen T), and a 1% by mass aqueous solution (1.0 mass) of Neugen LP70 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Part) was mixed and stirred for 2 hours to obtain a composition for forming the first layer.

得られた第1層形成用組成物を、第1支持体である厚み50μmのポリエチレンナフタレートシート(帝人フィルムソリューション(株)、テオネックス(登録商標)、Q83)の上に、乾燥後の質量が4.5g/mとなるようにバーコーターにより塗布し、乾燥させて第1層を形成し、第1シートを作製した。The obtained composition for forming the first layer was placed on a polyethylene naphthalate sheet (Teijin Film Solution Co., Ltd., Teonex (registered trademark), Q83) having a thickness of 50 μm as a first support, and the mass after drying was It was applied by a bar coater so as to be 4.5 g/m 2 and dried to form a first layer, thereby producing a first sheet.

(第2シートの作製)
顕色剤である硫酸処理活性白土(200質量部)、ヘキサメタリン酸ナトリウム(1質量部)、水酸化ナトリウム10質量%水溶液(30質量部)及び、水(290質量部)を、サンドグラインダーを用いて、全粒子の平均粒子径が2μmになるように分散して分散液を調製した。
次いで、調製した分散液に、ニッポールLX-814(日本ゼオン(株))の19質量%水分散液(180質量部)、ポリマロン482(荒川化学工業(株))の3.3質量%水溶液(220質量部)、カルボキシメチルセルロースNa(第一工業製薬(株)、セロゲンEP)の1質量%水溶液(80質量部)、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(第一工業製薬(株)、ネオゲンT)の15質量%水溶液(4.7質量部)、及び、ノイゲンLP70(第一工業製薬(株))の1質量%水溶液(70質量部)を混合し、顕色剤を含む塗布液を調製した。
顕色剤を含む塗布液を、第2支持体である厚み50μmのポリエチレンナフタレートシート(帝人フィルムソリューション(株)、テオネックス(登録商標)、Q83)の上に固形分塗布量が12.0g/mになるように塗布し、乾燥させて第2層を形成し、第2シートを得た。
(Production of second sheet)
Sulfuric acid-treated activated clay (200 parts by mass), sodium hexametaphosphate (1 part by mass), sodium hydroxide 10% by mass aqueous solution (30 parts by mass), and water (290 parts by mass), which are color developers, were mixed using a sand grinder. A dispersion liquid was prepared by dispersing the particles so that the average particle diameter of all the particles was 2 μm.
Next, to the prepared dispersion, Nippol LX-814 (Nippon Zeon Co., Ltd.) 19% by mass aqueous dispersion (180 parts by mass), Polymaron 482 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 3.3% by mass aqueous solution ( 220 parts by mass), 1% by mass aqueous solution (80 parts by mass) of carboxymethyl cellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen EP), 15 masses of sodium alkylbenzene sulfonate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen T) % aqueous solution (4.7 parts by mass) and a 1% by mass aqueous solution (70 parts by mass) of Noigen LP70 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were mixed to prepare a coating liquid containing a developer.
A coating liquid containing a developer was applied onto a polyethylene naphthalate sheet (Teijin Film Solution Co., Ltd., Teonex (registered trademark), Q83) having a thickness of 50 μm as a second support so that the solid content coating amount was 12.0 g/. It was applied to a thickness of m 2 and dried to form a second layer to obtain a second sheet.

<実施例2>
(マイクロカプセルの調製)
直鎖アルキルベンゼン(JXエネルギー(株)、グレードアルケンL)(52質量部)に、発色剤である上記化合物(A)(分子量:623)(6.8質量部)を溶解し、溶液Aを得た。次に、合成イソパラフィン(出光興産(株)、IPソルベント1620)(14質量部)を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。さらに、2-ブタノン(7.8質量部)に溶解したトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(DIC(株)、バーノックD-750)(10.8質量部)と2-ブタノン(3.5質量部)に溶解したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(東ソー(株)、ミリオネートMR-200)(2.7質量部)を、攪拌している溶液Bに加えて溶液Cを得た。
そして、水(130質量部)にポリビニルアルコール(PVA-217E、(株)クラレ)(7.8質量部)を溶解した溶液中に上記の溶液Cを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水(230質量部)を加えて、攪拌しながら70℃まで加温し、1時間攪拌後、冷却した。さらに、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度19.6質量%の発色剤内包マイクロカプセル液を得た。
発色剤内包マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径は、20μmであった。数平均壁厚は、0.44μmであった。また、δ/Dmは、0.022であった。さらに、マイクロカプセルのカプセル壁は、「25℃」~「(熱分解温度(℃)-5℃)」までの範囲においてガラス転移温度を示さなかった。
このようにして得られた発色剤内包マイクロカプセル液を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、第1シート及び第2シートを作製した。
<Example 2>
(Preparation of microcapsules)
A solution A was obtained by dissolving the compound (A) (molecular weight: 623) (6.8 parts by mass), which is a coloring agent, in straight-chain alkylbenzene (JX Nippon Oil & Energy Corporation, grade alkene L) (52 parts by mass). rice field. Next, synthetic isoparaffin (IP Solvent 1620, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (14 parts by mass) was added to the stirred solution A to obtain a solution B. Furthermore, a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate dissolved in 2-butanone (7.8 parts by mass) (DIC Corporation, Barnock D-750) (10.8 parts by mass) and 2-butanone (3.5 parts by mass) Parts by mass) of polymethylene polyphenyl polyisocyanate (Tosoh Corporation, Millionate MR-200) (2.7 parts by mass) was added to the stirred solution B to obtain a solution C.
Then, the above solution C was added to a solution of polyvinyl alcohol (PVA-217E, Kuraray Co., Ltd.) (7.8 parts by mass) dissolved in water (130 parts by mass) to emulsify and disperse. Water (230 parts by mass) was added to the emulsion after emulsification and dispersion, and the mixture was heated to 70° C. with stirring, stirred for 1 hour, and then cooled. Furthermore, water was added to adjust the concentration to obtain a microcapsule liquid containing a color former with a solid content concentration of 19.6% by mass.
The volume-based median diameter of the color former-encapsulating microcapsules was 20 μm. The number average wall thickness was 0.44 μm. Also, δ/Dm was 0.022. Furthermore, the capsule wall of the microcapsules did not exhibit a glass transition temperature in the range from "25°C" to "(thermal decomposition temperature (°C) -5°C)".
A first sheet and a second sheet were produced in the same manner as in Example 1, except that the microcapsule liquid containing the coloring agent thus obtained was used.

<実施例3>
顕色剤である3,5-ジ-α-メチルベンジルサリチル酸亜鉛(10質量部)、炭酸カルシウム(100質量部)、ヘキサメタリン酸ナトリウム(1質量部)、及び、水(200質量部)を、サンドグラインダーを用いて、全粒子の平均粒子径が2μmになるように分散して分散液を調製した。
次いで、調製した分散液に、ポリビニルアルコール(PVA-203、クラレ(株))の10%水溶液(100質量部)、スチレン-ブタジエンラテックス(固形分として10質量部)、及び、水(450質量部)を添加し、顕色剤を含む塗布液を調製した。
このようにして得られた顕色剤を含む塗布液を用いた以外は、実施例2と同様の手順に従って、第1シート及び第2シートを作製した。
<Example 3>
Zinc 3,5-di-α-methylbenzylsalicylate (10 parts by mass), calcium carbonate (100 parts by mass), sodium hexametaphosphate (1 part by mass), and water (200 parts by mass), which are color developers, A dispersion liquid was prepared by dispersing using a sand grinder so that the average particle size of all particles was 2 μm.
Next, the prepared dispersion was added with 10% aqueous solution (100 parts by mass) of polyvinyl alcohol (PVA-203, Kuraray Co., Ltd.), styrene-butadiene latex (10 parts by mass as solid content), and water (450 parts by mass). ) was added to prepare a coating solution containing a developer.
A first sheet and a second sheet were prepared in the same manner as in Example 2, except that the thus obtained coating liquid containing the color developer was used.

<実施例4及び5>
第1支持体及び第2支持体として、厚み50μmのポリエチレンナフタレートシート(帝人フィルムソリューション(株)、テオネックス(登録商標)、Q83)の代わりに、厚み12μmのポリエチレンナフタレートシート、又は、厚み250μmのポリエチレンナフタレートシートを用いた以外は、実施例2と同様の手順に従って、第1シート及び第2シートを作製した。
<Examples 4 and 5>
As the first support and the second support, a polyethylene naphthalate sheet with a thickness of 12 μm or a polyethylene naphthalate sheet with a thickness of 250 μm instead of a polyethylene naphthalate sheet with a thickness of 50 μm (Teijin Film Solution Co., Ltd., Teonex (registered trademark), Q83) A first sheet and a second sheet were produced according to the same procedure as in Example 2, except that the polyethylene naphthalate sheet of No. 2 was used.

<比較例1>
第1支持体及び第2支持体として、厚み50μmのポリエチレンナフタレートシート(帝人フィルムソリューション(株)、テオネックス(登録商標)、Q83)の代わりに、厚み50μmの密着層付ポリエチレンテレフタレートシート(東洋紡(株)、コスモシャイン(登録商標)A4300)を用いた以外は、実施例2と同様の手順に従って、第1シート及び第2シートを作製した。
<Comparative Example 1>
As the first support and the second support, a polyethylene terephthalate sheet with an adhesion layer having a thickness of 50 μm (Toyobo Co., Ltd.) was used instead of a polyethylene naphthalate sheet having a thickness of 50 μm (Teijin Film Solution Co., Ltd., Teonex (registered trademark), Q83). Co., Ltd., Cosmoshine (registered trademark) A4300) was used to prepare a first sheet and a second sheet according to the same procedure as in Example 2.

<評価>
(収縮率測定)
各実施例及び比較例にて作製した第1シートを、第1シートの長手方向に沿った方向の長さが150mm、幅方向に沿った方向の長さが20mmとなるように裁断したサンプルを3枚準備した。
サンプルの一方の短辺の中央点(起点)から他方の短辺の中央点に向かって、長辺に平行な方向に沿って約25mm進んだ位置Aと、サンプルの他方の短辺の中央点(起点)から一方の短辺の中央点に向かって、長辺に平行な方向に沿って約25mm進んだ位置Bと、のそれぞれに標線を付した。このとき、位置Aと位置Bとの間の距離(標線間の距離)は、100mm±2mmであった。
これを第1シートの長手方向における収縮率S1の測定用サンプルとして用いた。
得られた測定用サンプルを220℃で10分間加熱した後、測定用サンプルを室温(23℃)に戻して、測定用サンプルの標線間の距離を測定し、以下の式に従って収縮率S1aを算出した。
収縮率S1a[%]=100×{(加熱前の測定用サンプルにおける標線間の距離)-(加熱後の測定用サンプルにおける標線間の距離)}/(加熱前の測定用サンプルにおける標線間の距離)
3枚の測定用サンプルの収縮率S1aの算術平均値を求め、これを収縮率S1とした。なお、標線間の距離は、0.1mmの単位まで測定した。
<Evaluation>
(shrinkage rate measurement)
The first sheet prepared in each example and comparative example was cut into a sample having a length of 150 mm in the longitudinal direction of the first sheet and a length of 20 mm in the width direction. I prepared 3 sheets.
Position A, about 25mm along the direction parallel to the long side, from the center point (starting point) of one short side of the sample toward the center point of the other short side, and the center point of the other short side of the sample A reference line was attached to each of position B, which is about 25 mm from the (starting point) toward the center point of one of the short sides along the direction parallel to the long side. At this time, the distance between position A and position B (distance between gauge lines) was 100 mm±2 mm.
This was used as a sample for measuring the shrinkage ratio S1 in the longitudinal direction of the first sheet.
After heating the obtained measurement sample at 220° C. for 10 minutes, the measurement sample was returned to room temperature (23° C.), the distance between the marked lines of the measurement sample was measured, and the shrinkage ratio S1a was calculated according to the following formula. Calculated.
Shrinkage rate S1a [%] = 100 × {(distance between marked lines in measurement sample before heating) - (distance between marked lines in measurement sample after heating)}/(standard in measurement sample before heating) distance between lines)
The arithmetic average value of the shrinkage ratios S1a of the three measurement samples was obtained, and this was defined as the shrinkage ratio S1. In addition, the distance between marked lines was measured to the unit of 0.1 mm.

また、各実施例及び比較例にて作製した第1シートを、第1シートの幅方向に沿った方向の長さが150mm、長手方向に沿った方向の長さが20mmとなるように裁断したサンプルを3枚準備した。そして、収縮率S1の測定用サンプルと同様にして、各サンプルの表面に標線を付した。
これを第1シートの幅方向における収縮率S2の測定用サンプルとして用いた。
得られた測定用サンプルを220℃で10分間加熱した後、測定用サンプルを室温(23℃)に戻して、測定用サンプルの標線間の距離を測定し、以下の式に従って収縮率S2aを算出した。
収縮率S2a[%]=100×{(加熱前の測定用サンプルにおける標線間の距離)-(加熱後の測定用サンプルにおける標線間の距離)}/(加熱前の測定用サンプルにおける標線間の距離)
3枚の測定用サンプルの収縮率S2aの算術平均値を求め、これを収縮率S2とした。なお、標線間の距離は、0.1mmの単位まで測定した。
In addition, the first sheet produced in each example and comparative example was cut so that the length in the direction along the width direction of the first sheet was 150 mm and the length in the direction along the longitudinal direction was 20 mm. Three samples were prepared. A marked line was drawn on the surface of each sample in the same manner as the sample for measurement of the shrinkage ratio S1.
This was used as a sample for measuring the shrinkage ratio S2 in the width direction of the first sheet.
After heating the obtained measurement sample at 220° C. for 10 minutes, the measurement sample was returned to room temperature (23° C.), the distance between the marked lines of the measurement sample was measured, and the shrinkage ratio S2a was calculated according to the following formula. Calculated.
Shrinkage rate S2a [%] = 100 × {(distance between marked lines in measurement sample before heating) - (distance between marked lines in measurement sample after heating)}/(standard in measurement sample before heating) distance between lines)
An arithmetic mean value of the shrinkage ratio S2a of the three measurement samples was obtained and used as the shrinkage ratio S2. In addition, the distance between marked lines was measured to the unit of 0.1 mm.

各実施例及び比較例にて作製した第1シートの代わりに、各実施例及び比較例にて作製した第2シートを用いた以外は、第1シートにおける収縮率S1及び収縮率S2の測定方法と同様にして、第2シートにおける収縮率S1及び収縮率S2を算出した。 Method for measuring the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 of the first sheet, except that the second sheet prepared in each example and comparative example was used instead of the first sheet prepared in each example and comparative example. In the same manner as above, the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 of the second sheet were calculated.

(圧力分布測定)
各実施例及び比較例にて作製した第1シート及び第2シートをそれぞれ5cm×5cmのサイズに裁断し、第1シートと第2シートとを、第1シートの第1層の表面と第2シートの第2層の表面とを接触させて重ね合わせて、積層体(シートセット)を得た。
次に、上下に配置された2枚の加熱ステージを有するホットプレス機を用意し、加熱ステージ同士を離して、下側のステージ上に幅5mmのリング状のSUS(Steel Use Stainless)基板を配置して、そのSUS基板を覆うように、積層体を配置した。その後、220℃に加熱した2枚の加熱ステージで上記SUS基板及び積層体を挟むように、10分間にわたって2.0MPaで加圧した。加圧終了後、得られた積層体の発色領域の形状を観察して、以下の基準に従って評価した。
(Pressure distribution measurement)
The first sheet and the second sheet produced in each example and comparative example were each cut into a size of 5 cm × 5 cm, and the first sheet and the second sheet were separated from the surface of the first layer of the first sheet and the second sheet. A laminate (sheet set) was obtained by stacking the sheets in contact with the surface of the second layer.
Next, a hot press machine having two heating stages arranged vertically is prepared, the heating stages are separated from each other, and a ring-shaped SUS (Steel Use Stainless) substrate with a width of 5 mm is placed on the lower stage. Then, the laminate was arranged so as to cover the SUS substrate. After that, the pressure was applied at 2.0 MPa for 10 minutes so as to sandwich the SUS substrate and the laminate between two heating stages heated to 220°C. After pressing, the shape of the colored region of the obtained laminate was observed and evaluated according to the following criteria.

「5」:発色の粗密が無く、発色領域の形状がSUS基板と同様のリング形状であることを非常に良好に認識できた。
「4」:発色の粗密がごく僅かにあったが、発色領域の形状がSUS基板と同様のリング形状であることを良好に認識できた。
「3」:発色の粗密があったが、発色領域の形状がリング形状であることを十分に認識できた。
「2」:発色の粗密により、発色領域の形状がリング形状であることを、部分的に認識できない箇所があった。
「1」:発色の粗密がひどく、発色領域の形状がリング形状であることをほぼ認識できなかった。
"5": There was no unevenness in color development, and it was possible to recognize very well that the shape of the color development area was a ring shape similar to that of the SUS substrate.
"4": Although there was very little unevenness in color development, the shape of the color development region was well recognized as a ring shape similar to that of the SUS substrate.
"3": Although there was variation in color development, the shape of the color development region was fully recognizable as a ring shape.
"2": Due to unevenness and fineness of color development, there were portions where it was not possible to recognize that the shape of the color development region was ring-shaped.
"1": Color development was so uneven and dense that it was almost impossible to recognize that the shape of the color development region was ring-shaped.

評価結果を表1に示す。なお、表1において、PENはポリエチレンナフタレートを意味し、PETはポリエチレンテレフタレートを意味する。 Table 1 shows the evaluation results. In Table 1, PEN means polyethylene naphthalate and PET means polyethylene terephthalate.

Figure 0007231732000004
Figure 0007231732000004

表1に示すように、第1シートの収縮率S1及び収縮率S2、並びに、第2シートの収縮率S1及び収縮率S2がいずれも-0.5~2.0%の範囲内にある圧力測定用シートセットの積層体を用いた場合(実施例1~5)、第1シートの収縮率S1及び収縮率S2、並びに、第2シートの収縮率S1及び収縮率S2のうち、少なくとも1つの収縮率が上記範囲外である圧力測定用シートセットの積層体を用いた場合(比較例1)と比べて、精緻な圧力分布を測定できることが確認できた。
また、実施例2と4との対比から、第1シートの収縮率S1及び収縮率S2の絶対値の差、並びに、第2シートの収縮率S1及び収縮率S2の絶対値の差がいずれも、0~0.8%の範囲内にある圧力測定用シートセット(実施例2)を用いた場合、より精緻な圧力分布を測定できることが確認できた。
As shown in Table 1, the shrinkage rate S1 and shrinkage rate S2 of the first sheet and the shrinkage rate S1 and shrinkage rate S2 of the second sheet are both in the range of -0.5 to 2.0%. When the laminate of the measurement sheet set is used (Examples 1 to 5), at least one of the shrinkage rate S1 and shrinkage rate S2 of the first sheet and the shrinkage rate S1 and shrinkage rate S2 of the second sheet It was confirmed that a precise pressure distribution can be measured as compared with the case of using a pressure measurement sheet set laminate having a shrinkage ratio outside the above range (Comparative Example 1).
Further, from the comparison between Examples 2 and 4, the difference in the absolute values of the shrinkage ratios S1 and S2 of the first sheet and the difference in the absolute values of the shrinkage ratios S1 and S2 of the second sheet are both , in the range of 0 to 0.8%.

実施例2及び3の第2シートを220℃で10分間加熱して、第2シートの色味を視認したところ、実施例2の第2シートは白色であったのに対して、実施例3の第2シートはやや黄色を帯びた色味に変色していた。
さらに、加熱後の第2シートを含む実施例2及び3の圧力測定用シートセットの積層体を用いて、上述の圧力分布測定を実施して、発色領域を視認したところ、実施例3の発色領域は黄色を帯びた色味を示した。このように、実施例2の圧力測定用シートセットは、実施例3の圧力測定用シートセットよりも、高温に晒された場合の表示品質に優れることが確認できた。
The second sheets of Examples 2 and 3 were heated at 220° C. for 10 minutes, and the color of the second sheets was visually observed. The second sheet of No. 2 was discolored to a slightly yellowish color.
Furthermore, using the laminates of the pressure measurement sheet sets of Examples 2 and 3 containing the second sheet after heating, the pressure distribution measurement described above was carried out, and when the coloring region was visually observed, the coloring of Example 3 was observed. The area showed a yellowish tint. Thus, it was confirmed that the pressure measurement sheet set of Example 2 is superior to the pressure measurement sheet set of Example 3 in display quality when exposed to high temperatures.

リング状のSUS基板の幅を2mmに変更した以外は、上述の圧力分布測定と同様の手順にて、実施例1、2及び4の圧力測定用シートセットの評価を行った。
その結果、第1支持体及び第2支持体の厚みがいずれも25μm以上である圧力測定用シートセットの積層体(実施例1及び2)を用いれば、第1支持体及び第2支持体の厚みが25μm未満である圧力測定用シートセットの積層体(実施例4)を用いた場合と比較して、SUS基板の端部に対応する位置において、発色濃度の不自然な向上が抑制できる(すなわち、色ムラがなく均一な発色をしている)ことを確認できた。
The sheet sets for pressure measurement of Examples 1, 2 and 4 were evaluated in the same procedure as the pressure distribution measurement described above, except that the width of the ring-shaped SUS substrate was changed to 2 mm.
As a result, when using the pressure measurement sheet set laminate (Examples 1 and 2) in which the thickness of each of the first support and the second support is 25 μm or more, the thickness of the first support and the second support Compared to the case of using the pressure measurement sheet set laminate (Example 4) having a thickness of less than 25 μm, an unnatural increase in color density can be suppressed at the position corresponding to the edge of the SUS substrate ( That is, it was confirmed that uniform color development was achieved without color unevenness.

リング状のSUS基板の幅を10mmに変更した以外は、上述の圧力分布測定と同様の手順にて、実施例1、2及び5の圧力測定用シートセットの評価を行った。
その結果、第1支持体及び第2支持体の厚みがいずれも200μm以下である圧力測定用シートセットの積層体(実施例1及び2)を用いれば、第1支持体及び第2支持体の厚みがいずれも200μm超である圧力測定用シートセットの積層体(実施例5)を用いた場合と比較して、SUS基板の端部に対応する位置において、発色濃度の不自然な低下(すなわち、端部の発色が不自然にぼやけてしまうこと)を抑制できることを確認できた。
The sheet sets for pressure measurement of Examples 1, 2 and 5 were evaluated in the same procedure as the pressure distribution measurement described above, except that the width of the ring-shaped SUS substrate was changed to 10 mm.
As a result, when using the pressure measurement sheet set laminate (Examples 1 and 2) in which the thickness of each of the first support and the second support is 200 μm or less, the thickness of the first support and the second support Compared to the case of using the pressure measurement sheet set laminate (Example 5) having a thickness of more than 200 μm, at the position corresponding to the edge of the SUS substrate, an unnatural decrease in color density (i.e. , unnatural blurring of color development at the edges) can be suppressed.

<実施例6>
厚み50μmのポリエチレンナフタレートシート(帝人フィルムソリューション(株)、テオネックス(登録商標)、Q83)の一方の表面に、後述する密着層形成用組成物Aをバーコーターにより塗布、乾燥して、厚み0.45μmの密着層Aを形成した。第1支持体を密着層Aが形成されたポリエチレンナフタレートシートに変更した以外は、実施例1と同様にして、第1シートを作製した。なお、第1層は、密着層の表面に形成した。実施例6で作製した第1シートを用いて、実施例1と同様に収縮率を測定したところ、実施例6で作製した第1シートの収縮率は、S1が0.5%、S2が0.1%であった。
<Example 6>
On one surface of a polyethylene naphthalate sheet (Teijin Film Solution Co., Ltd., Teonex (registered trademark), Q83) with a thickness of 50 μm, the adhesion layer forming composition A described later was applied with a bar coater and dried to a thickness of 0. An adhesion layer A having a thickness of 0.45 μm was formed. A first sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene naphthalate sheet on which the adhesion layer A was formed was used as the first support. The first layer was formed on the surface of the adhesion layer. When the shrinkage rate of the first sheet prepared in Example 6 was measured in the same manner as in Example 1, the shrinkage rate of the first sheet prepared in Example 6 was 0.5% for S1 and 0 for S2. was 0.1%.

-密着層形成用組成物A-
・スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス(スチレン:ブタジエン=67:30、製品名:LX-407C5、日本ゼオン(株)製、固形分40質量%)25.9質量部
・ポリスチレン粒子(製品名:UFN1008、日本ゼオン(株)製、平均粒子:2μm、固形分20質量%) 0.3質量部
・メタクリル酸メチル/スチレン/2-エトキシヘキシルアクリレート/2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸の共重合体(59/8/26/5/2質量%、固形分25質量%)1.0質量部
・芳香族ポリエステル(プラコートZ-687(互応化学工業(株)製)、固形分25質量%)152.5質量部
・カルボキシメチルセルロースNa(第一工業製薬(株)、セロゲンEP、1質量%水溶液)203.2質量部
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(第一工業製薬(株)製、ネオゲンT、15質量%水溶液)3.8質量部
・ノイゲンLP70(第一工業製薬(株)製、の1質量%水溶液)67.7質量部
・蒸留水 545.5質量部
-Adhesion layer-forming composition A-
・ Styrene / butadiene copolymer latex (styrene: butadiene = 67: 30, product name: LX-407C5, Nippon Zeon Co., Ltd., solid content 40% by mass) 25.9 parts by mass ・ Polystyrene particles (product name: UFN1008 , Nippon Zeon Co., Ltd., average particle: 2 μm, solid content 20% by mass) 0.3 parts by mass Methyl methacrylate / styrene / 2-ethoxyhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer ( 59/8/26/5/2 mass %, solid content 25 mass %) 1.0 parts by mass Aromatic polyester (Placoat Z-687 (manufactured by Goo Chemical Industry Co., Ltd.), solid content 25 mass %) 152. 5 parts by mass Carboxymethylcellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen EP, 1% by mass aqueous solution) 203.2 parts by mass Sodium alkylbenzene sulfonate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen T, 15% by mass Aqueous solution) 3.8 parts by mass Neugen LP70 (1% by mass aqueous solution of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 67.7 parts by mass Distilled water 545.5 parts by mass

実施例6の第1シートと、実施例1にて作製した第2シートとを用いて、実施例1と同様に圧力分布測定をしたところ、発色の粗密が無く、発色領域の形状がSUS基板と同様のリング形状であることを非常に良好に認識できた(すなわち、上述の圧力分布測定の評価基準の「5」)。 Using the first sheet of Example 6 and the second sheet produced in Example 1, the pressure distribution was measured in the same manner as in Example 1. As a result, there was no unevenness in color development, and the shape of the color development area was similar to that of the SUS substrate. (ie, "5" in the pressure distribution measurement evaluation criteria described above).

<実施例7>
第1支持体および第2支持体を、実施例6で作製した密着層Aが形成されたポリエチレンナフタレートシートに変更した以外は、実施例1と同様にして、第1シートおよび第2シートを作製した。なお、第1層および第2層は、密着層の表面に形成した。
実施例7で作製した第1シートを用いて、実施例1と同様に収縮率を測定したところ、実施例7で作製した第1シートの収縮率は、S1が0.5%、S2が0.1%であった。
また、実施例7で作製した第2シートを用いて、実施例1と同様に収縮率を測定したところ、実施例7で作製した第2シートの収縮率は、S1が0.5%、S2が0.1%であった。
実施例7における第1シートと第2シートとを用いて、実施例1と同様に圧力分布測定をしたところ、発色の粗密が無く、発色領域の形状がSUS基板と同様のリング形状であることを非常に良好に認識できた(すなわち、上述の圧力分布測定の評価基準の「5」)。
<Example 7>
The first sheet and the second sheet were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene naphthalate sheet formed with the adhesion layer A prepared in Example 6 was used as the first support and the second support. made. The first layer and the second layer were formed on the surface of the adhesion layer.
When the shrinkage rate of the first sheet prepared in Example 7 was measured in the same manner as in Example 1, the shrinkage rate of the first sheet prepared in Example 7 was 0.5% for S1 and 0 for S2. was 0.1%.
When the shrinkage rate of the second sheet prepared in Example 7 was measured in the same manner as in Example 1, the shrinkage rate of the second sheet prepared in Example 7 was 0.5% for S1 and 0.5% for S2. was 0.1%.
When the pressure distribution was measured in the same manner as in Example 1 using the first sheet and the second sheet in Example 7, it was found that there was no unevenness in color development, and the shape of the color development region was a ring shape similar to that of the SUS substrate. was very well recognized (ie, "5" in the pressure profile measurement criteria described above).

10 圧力測定用シートセット
12 第1支持体
13 マイクロカプセル
14 第1層
16 第1シート
18 第2支持体
20 第2層
22 第2シート
30 圧力測定用シート
32 支持体
REFERENCE SIGNS LIST 10 pressure measurement sheet set 12 first support 13 microcapsules 14 first layer 16 first sheet 18 second support 20 second layer 22 second sheet 30 pressure measurement sheet 32 support

Claims (16)

第1支持体と、前記第1支持体上に配置された発色剤を内包するマイクロカプセルを含む第1層と、を有する第1シートと、
第2支持体と、前記第2支持体上に配置された顕色剤を含む第2層と、を有する第2シートと、
を備える圧力測定用シートセットであって、
前記第1シートを220℃で10分間加熱した場合において、前記第1シートの長手方向における収縮率S1、及び、前記第1シートの前記長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%であり、
前記第2シートを220℃で10分間加熱した場合において、前記第2シートの長手方向における収縮率S1、及び、前記第2シートの前記長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%であり、
前記第1支持体及び前記第2支持体が、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリサルフォンフィルム、及び、ポリエーテルサルフォンフィルムからなる群から選択され、
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む、圧力測定用シートセット。
a first sheet having a first support and a first layer containing microcapsules containing a coloring agent disposed on the first support;
a second sheet having a second support and a second layer comprising a developer disposed on said second support;
A pressure measurement sheet set comprising:
When the first sheet is heated at 220° C. for 10 minutes, both the shrinkage rate S1 in the longitudinal direction of the first sheet and the shrinkage rate S2 in the width direction perpendicular to the longitudinal direction of the first sheet are -0.5 to 2.0%,
When the second sheet is heated at 220° C. for 10 minutes, both the shrinkage rate S1 in the longitudinal direction of the second sheet and the shrinkage rate S2 in the width direction perpendicular to the longitudinal direction of the second sheet are -0.5 to 2.0%,
wherein the first support and the second support are selected from the group consisting of polyethylene naphthalate film , polyimide film, polysulfone film, and polyethersulfone film ;
A sheet set for pressure measurement, wherein the capsule walls of the microcapsules contain at least one resin selected from the group consisting of polyurea, polyurethaneurea, and polyurethane.
前記第1シートにおける前記収縮率S1と前記収縮率S2との差の絶対値、及び、前記第2シートにおける前記収縮率S1と前記収縮率S2との差の絶対値がいずれも、0~0.8%である、請求項1に記載の圧力測定用シートセット。 Both the absolute value of the difference between the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 in the first sheet and the absolute value of the difference between the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 in the second sheet are 0 to 0. A pressure measuring sheet set according to claim 1, wherein the pressure measuring sheet set is 0.8%. 前記顕色剤が粘土物質である、請求項1又は2に記載の圧力測定用シートセット。 3. The sheet set for pressure measurement according to claim 1, wherein the color developer is a clay material. 前記第1支持体及び前記第2支持体の厚みがいずれも、25~200μmである、請求項1~3のいずれか1項に記載に圧力測定用シートセット。 The sheet set for pressure measurement according to any one of claims 1 to 3, wherein each of the first support and the second support has a thickness of 25 to 200 µm. 前記第1支持体及び前記第2支持体がいずれも、ポリエチレンナフタレートフィルムである、請求項1~4のいずれか1項に記載の圧力測定用シートセット。 The pressure measurement sheet set according to any one of claims 1 to 4, wherein both the first support and the second support are polyethylene naphthalate films. 前記第1シートが、前記第1支持体と前記第1層との間に密着層を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の圧力測定用シートセット。 The pressure measurement sheet set according to any one of claims 1 to 5, wherein the first sheet has an adhesion layer between the first support and the first layer. 前記第2シートが、前記第2支持体と前記第2層との間に密着層を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の圧力測定用シートセット。 The pressure measurement sheet set according to any one of claims 1 to 6, wherein the second sheet has an adhesion layer between the second support and the second layer. 前記密着層が、芳香族基を有するポリマーを含有する、請求項6または7に記載の圧力測定用シートセット。 The sheet set for pressure measurement according to claim 6 or 7, wherein the adhesion layer contains a polymer having an aromatic group. 発色剤を内包するマイクロカプセルを含む第1層と、
前記第1層上に配置された顕色剤を含む第2層と、
前記第1層における前記第2層とは反対の面側、又は、前記第2層における前記第1層とは反対の面側に配置された支持体と、を有する、圧力測定用シートであって、
前記圧力測定用シートを220℃で10分間加熱した場合において、前記圧力測定用シートの長手方向における収縮率S1、及び、前記圧力測定用シートの前記長手方向と直交する幅方向における収縮率S2がいずれも、-0.5~2.0%であり、
前記支持体が、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリサルフォンフィルム、及び、ポリエーテルサルフォンフィルムからなる群から選択され、
前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む、圧力測定用シート。
a first layer containing microcapsules encapsulating a color former;
a second layer comprising a developer disposed on the first layer;
A sheet for pressure measurement, comprising: a support arranged on the side of the first layer opposite to the second layer, or on the side of the second layer opposite to the first layer; hand,
When the pressure measurement sheet is heated at 220° C. for 10 minutes, the contraction rate S1 in the longitudinal direction of the pressure measurement sheet and the contraction rate S2 in the width direction orthogonal to the longitudinal direction of the pressure measurement sheet are Both are -0.5 to 2.0%,
the support is selected from the group consisting of polyethylene naphthalate film , polyimide film, polysulfone film, and polyethersulfone film ;
A sheet for pressure measurement, wherein the capsule walls of the microcapsules contain at least one resin selected from the group consisting of polyurea, polyurethaneurea, and polyurethane.
前記収縮率S1と前記収縮率S2との差の絶対値が、0~0.8%である、請求項9に記載の圧力測定用シート。 10. The sheet for pressure measurement according to claim 9, wherein the absolute value of the difference between the shrinkage rate S1 and the shrinkage rate S2 is 0 to 0.8%. 前記顕色剤が粘土物質である、請求項9又は10に記載の圧力測定用シート。 11. A pressure measuring sheet according to claim 9 or 10, wherein said color developer is a clay material. 前記支持体の厚みが、25~200μmである、請求項9~11のいずれか1項に記載に圧力測定用シート。 The sheet for pressure measurement according to any one of claims 9 to 11, wherein the support has a thickness of 25 to 200 µm. 前記支持体が、ポリエチレンナフタレートフィルムである、請求項9~12のいずれか1項に記載の圧力測定用シート。 The sheet for pressure measurement according to any one of Claims 9 to 12, wherein the support is a polyethylene naphthalate film. 前記第1層における前記第2層とは反対の面側に前記支持体を有する場合、前記支持体と前記第1層との間に密着層を有する、請求項9~13のいずれか1項に記載の圧力測定用シート。 Any one of claims 9 to 13, wherein when the first layer has the support on the side opposite to the second layer, an adhesion layer is provided between the support and the first layer. The pressure measurement sheet described in . 前記第2層における前記第1層とは反対の面側に前記支持体を有する場合、前記支持体と前記第2層との間に密着層を有する、請求項9~13のいずれか1項に記載の圧力測定用シート。 14. Any one of claims 9 to 13, wherein when the second layer has the support on the side opposite to the first layer, an adhesion layer is provided between the support and the second layer. The pressure measurement sheet described in . 前記密着層が、芳香族基を有するポリマーを含有する、請求項14または15に記載の圧力測定用シート。 The sheet for pressure measurement according to claim 14 or 15, wherein the adhesion layer contains a polymer having an aromatic group.
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