JP7227195B2 - Method for determining deterioration of lithium-ion secondary battery and device for determining deterioration of lithium-ion secondary battery - Google Patents

Method for determining deterioration of lithium-ion secondary battery and device for determining deterioration of lithium-ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の劣化判定方法及びリチウムイオン二次電池の劣化判定装置に関するものである。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery deterioration determination method and a lithium ion secondary battery deterioration determination apparatus.

従来、例えば、特許文献１に示すように、リチウムイオン二次電池の温度及びＳＯＣ（State of Charge）に関する履歴情報に基づき正極及び負極の劣化度、並びにリチウムトラップ量を算出することにより、そのリチウムイオン二次電池の劣化を判定する方法がある。また、例えば、特許文献２には、車両に搭載された二次電池の使用履歴情報として、その使用期間中の温度分布データから、放置期間を含む全期間における温度分布データを作成する方法が開示されている。そして、この全期間の温度分布データを用いることにより、精度よく、そのリチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。 Conventionally, for example, as shown in Patent Document 1, the lithium There is a method for determining deterioration of an ion secondary battery. Further, for example, Patent Document 2 discloses a method of creating temperature distribution data for the entire period including the unused period from temperature distribution data during the period of use as usage history information of a secondary battery mounted on a vehicle. It is By using the temperature distribution data for the entire period, it is possible to accurately determine the deterioration of the lithium ion secondary battery.

特開２０１６－２２３９２３号公報JP 2016-223923 A 特開２０１７－１３４８９４号公報JP 2017-134894 A

しかしながら、上記のような従来技術の構成は、その劣化対象となるリチウムイオン二次電池に紐付いた経時的な使用履歴情報の取得を必須とする。そして、その劣化判定処理も複雑であることから、この点において、なお改善の余地を残すものとなっていた。 However, the configuration of the prior art as described above requires acquisition of temporal usage history information associated with the lithium-ion secondary battery to be deteriorated. Further, since the deterioration determination process is also complicated, there is still room for improvement in this respect.

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことのできる劣化判定方法及び劣化判定装置を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and its object is to provide a deterioration determination method and a deterioration determination device that can easily and accurately determine the deterioration of a lithium ion secondary battery. to provide.

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、充電器を用いて車両のリチウムイオン二次電池を予め定められた特定の電圧に対応する特定充電容量まで充電する特定充電を行った前回の特定充電時から次に前記充電器を用いて前記特定充電を行う今回の特定充電時までの経過時間を前記車両の走行期間として、前記走行期間を取得する工程と、前記走行期間前の前記リチウムイオン二次電池について測定された前回の特定充電容量を取得する工程と、前記走行期間中に使用された前記リチウムイオン二次電池の使用電気量を取得する工程と、前記走行期間後の前記リチウムイオン二次電池について前記特定充電前の残存容量を測定する工程と、前記前回の特定充電容量から前記残存容量及び前記使用電気量を減ずることにより前記走行期間における前記リチウムイオン二次電池の自己放電容量を測定する工程と、前記自己放電容量を前記走行期間で除することにより、前記走行期間中に前記リチウムイオン二次電池の負極側で消費された負極副反応電流を演算する工程と、前記負極副反応電流に基づいて、前記負極に形成された被膜量を推定する工程と、前記被膜量に基づいて、被膜の形成により前記負極に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを前記リチウムイオン二次電池のリチウム析出耐性として演算する工程と、前記リチウム析出耐性に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程と、を備える。 A method for determining deterioration of a lithium-ion secondary battery to solve the above-mentioned problems is to perform a specific charge in which a charger is used to charge a lithium-ion secondary battery of a vehicle to a specific charge capacity corresponding to a predetermined specific voltage. a step of acquiring the running period as a running period of the vehicle, which is the elapsed time from the last specific charging to the current specific charging in which the specific charging is next performed using the charger; A step of acquiring the previous specific charge capacity measured for the lithium ion secondary battery, a step of acquiring the amount of electricity used in the lithium ion secondary battery used during the running period, and after the running period a step of measuring the remaining capacity of the lithium ion secondary battery before the specific charge; measuring the self-discharge capacity; and dividing the self-discharge capacity by the running period to calculate the negative electrode side reaction current consumed on the negative electrode side of the lithium ion secondary battery during the running period. a step of estimating the coating amount formed on the negative electrode based on the negative electrode side reaction current; The method includes a step of calculating the lithium deposition resistance of the lithium ion secondary battery, and a step of determining the state of deterioration of the lithium ion secondary battery based on the lithium deposition resistance.

上記構成によれば、リチウムイオン二次電池の正極及び負極に生ずる劣化現象を切り分けて、その負極に形成される被膜量の推定により、劣化状態の指標となるリチウム析出耐性が演算される。更に、例えば、判定対象となるリチウムイオン二次電池の型式に合わせて、その被膜量に応じたリチウム析出耐性を演算することができる。そして、これにより、精度よく、そのリチウムイオン二次電池の劣化状態を判定することができる。また、充電器を用いて車両のリチウムイオン二次電池を特定充電する際、容易に取得又は測定することのできる走行期間、前回の特定充電容量、使用電気量、及び残存容量を用いて、その自己放電容量及び負極副反応電流を演算し、負極の被膜量を推定することができる。そして、これにより、簡素な構成にて、容易に、そのリチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。 According to the above configuration, the deterioration phenomenon occurring in the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery is separated, and by estimating the coating amount formed on the negative electrode, the lithium deposition resistance, which is an index of the deterioration state, is calculated. Furthermore, for example, it is possible to calculate the resistance to lithium deposition according to the coating amount according to the model of the lithium ion secondary battery to be judged. Accordingly, it is possible to accurately determine the state of deterioration of the lithium ion secondary battery. In addition, when charging a lithium-ion secondary battery in a vehicle using a charger, the vehicle's lithium-ion secondary battery can be easily obtained or measured by using the driving period, the previous specific charging capacity, the amount of electricity used, and the remaining capacity. By calculating the self-discharge capacity and the negative electrode side reaction current, the coating amount of the negative electrode can be estimated. Accordingly, it is possible to easily determine the deterioration of the lithium ion secondary battery with a simple configuration.

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記被膜量が多いほど、より小さな値を有した前記リチウム析出耐性を演算するとともに、前記リチウム析出耐性が所定の劣化判定閾値以上である場合に、前記リチウムイオン二次電池の継続利用が可能であると判定することが好ましい。 In the method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery that solves the above problems, the lithium deposition resistance is calculated to have a smaller value as the coating amount increases, and the lithium deposition resistance is a predetermined deterioration determination threshold or more. In certain cases, it is preferable to determine that the lithium ion secondary battery can be used continuously.

即ち、負極における被膜の形成は、電極界面の電荷移動量に応じた律速反応であり、この被膜の形成に伴うリチウムの析出によって、その負極側の劣化状態が進むことになる。従って、上記構成によれば、容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。 That is, the formation of a film on the negative electrode is a rate-limiting reaction according to the amount of charge transfer at the electrode interface, and deposition of lithium accompanying the formation of this film advances the state of deterioration on the negative electrode side. Therefore, according to the above configuration, it is possible to easily and accurately determine the deterioration of the lithium ion secondary battery.

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記被膜量と前記リチウム析出耐性との関係を示すリチウム析出情報を予め記憶装置に登録する工程を備え、前記被膜量を前記リチウム析出情報に参照することにより前記リチウム析出耐性を演算することが好ましい。 A method for determining deterioration of a lithium-ion secondary battery that solves the above problems includes the step of registering lithium deposition information indicating the relationship between the coating amount and the lithium deposition resistance in a storage device in advance. It is preferable to calculate the lithium deposition resistance by referring to the information.

上記構成によれば、演算負荷を抑えて速やかに、その被膜量に応じたリチウム析出耐性を演算することができる。更に、リチウムイオン二次電池の型式に合わせて、そのリチウム析出情報を切り替えることもできる。そして、これにより、容易に、より精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。 According to the above configuration, it is possible to quickly calculate the lithium deposition resistance according to the coating amount while suppressing the calculation load. Furthermore, the lithium deposition information can be switched according to the model of the lithium ion secondary battery. This makes it possible to easily and accurately determine the deterioration of the lithium-ion secondary battery.

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法において、前記残存容量を測定する工程は、前記走行期間後の前記リチウムイオン二次電池を完全放電することにより行われることが好ましい。 In the method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery that solves the above problems, the step of measuring the remaining capacity is preferably performed by completely discharging the lithium ion secondary battery after the running period.

上記構成によれば、精度よく、その残存容量を測定することができる。その結果、その劣化判定の精度を向上させることができる。
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法において、前記走行期間後の前記リチウムイオン二次電池について前記特定充電前のＳＯＣを取得する工程と、今回の前記特定充電に要した充電量を取得する工程と、を備え、前記残存容量を測定する工程は、前記特定充電前のＳＯＣ及び前記充電量に基づく推定により行われることが好ましい。 According to the above configuration, the remaining capacity can be measured with high accuracy. As a result, it is possible to improve the accuracy of the deterioration determination.
In the method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery that solves the above problems, the step of acquiring the SOC before the specific charge of the lithium ion secondary battery after the running period, and the charge amount required for the current specific charge. and the step of measuring the remaining capacity is preferably performed by estimation based on the SOC before the specific charging and the charging amount.

上記構成によれば、短時間で、容易に、その残存容量を測定することができる。
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記前回の特定充電容量及び前記走行期間が前記車両に保持されることが好ましい。 According to the above configuration, it is possible to easily measure the remaining capacity in a short time.
In the method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery that solves the above problems, it is preferable that the previous specific charge capacity and the running period are retained in the vehicle.

上記構成によれば、走行期間の前後で、車両に接続された充電器が異なっている場合でも、そのリチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。そして、これにより、充電箇所を自在に選択することが可能になることで、その利便性の向上を図ることができる。 According to the above configuration, even when different chargers are connected to the vehicle before and after the running period, it is possible to determine the deterioration of the lithium ion secondary battery. In this way, it is possible to freely select the charging point, thereby improving the convenience.

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記リチウムイオン二次電池について、前記走行期間中の温度及びＳＯＣを取得する工程と、前記走行期間中の温度及びＳＯＣに基づいて、前記負極副反応電流の値を補正する工程と、を備えることが好ましい。 A method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery that solves the above problems includes the steps of acquiring the temperature and SOC during the running period of the lithium ion secondary battery, and based on the temperature and SOC during the running period, and a step of correcting the value of the negative electrode side reaction current.

即ち、自己放電容量を走行期間で除することにより得られた負極副反応電流は、その走行期間中にリチウムイオン二次電池の負極に生じた副反応の平均速度を示す値となっている。そして、このような電極反応の速度は、その温度と電極電位に依存する。従って、上記構成によれば、より精度よく、そのリチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。 That is, the negative electrode side reaction current obtained by dividing the self-discharge capacity by the running period is a value that indicates the average rate of side reactions occurring in the negative electrode of the lithium ion secondary battery during the running period. And the rate of such electrode reaction depends on its temperature and electrode potential. Therefore, according to the above configuration, deterioration of the lithium ion secondary battery can be determined more accurately.

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定方法は、前記リチウムイオン二次電池の抵抗を測定することにより該抵抗に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程、及び前記リチウムイオン二次電池の満充電容量を測定することにより該満充電容量に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程の少なくとも何れかを備えることが好ましい。 A method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery that solves the above problems includes a step of measuring the resistance of the lithium ion secondary battery and determining the deterioration state of the lithium ion secondary battery based on the resistance; It is preferable to include at least one of the steps of measuring the full charge capacity of the lithium ion secondary battery and determining the state of deterioration of the lithium ion secondary battery based on the full charge capacity.

上記構成によれば、より精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。特に、抵抗や満充電容量で劣化状態を判定した場合に生ずる過判定、詳しくは、その負極側の劣化状態に余裕がある場合であっても車両のリチウムイオン二次電池が継続利用不可と判定される状況を回避することができる。そして、これにより、より有効に、その車両に搭載されたリチウムイオン二次電池を利用することができる。 According to the above configuration, it is possible to more accurately determine the deterioration of the lithium ion secondary battery. In particular, over-judgment that occurs when the deterioration state is determined by resistance or full charge capacity. More specifically, even if there is a margin in the deterioration state on the negative electrode side, it is determined that the vehicle's lithium-ion secondary battery cannot be used continuously. You can avoid situations where And thereby, the lithium ion secondary battery mounted in the vehicle can be utilized more effectively.

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池の劣化判定装置は、充電器を用いて車両のリチウムイオン二次電池を予め定められた特定の電圧に対応する特定充電容量まで充電する特定充電を行った前回の特定充電時から次に前記充電器を用いて前記特定充電を行う今回の特定充電時までの経過時間を前記車両の走行期間として、前記走行期間を取得する走行期間取得部と、前記走行期間前の前記リチウムイオン二次電池について測定された前回の特定充電容量を取得する前回特定充電容量取得部と、前記走行期間中に使用された前記リチウムイオン二次電池の使用電気量を取得する使用電気量取得部と、前記走行期間後の前記リチウムイオン二次電池について前記特定充電前の残存容量を測定する残存容量測定部と、前記前回の特定充電容量から前記残存容量及び前記使用電気量を減ずることにより前記走行期間における前記リチウムイオン二次電池の自己放電容量を演算する自己放電容量演算部と、前記自己放電容量を前記走行期間で除することにより、前記走行期間中に前記リチウムイオン二次電池の負極側で消費された負極副反応電流を演算する負極副反応電流演算部と、前記負極副反応電流に基づいて、前記負極に形成された被膜量を推定する被膜量推定部と、前記被膜量に基づいて、被膜の形成により前記負極に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを前記リチウムイオン二次電池のリチウム析出耐性として演算するリチウム析出耐性演算部と、前記リチウム析出耐性に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する劣化状態判定部と、を備える。 A device for determining deterioration of a lithium ion secondary battery that solves the above-mentioned problems performs specific charging of charging a lithium ion secondary battery of a vehicle to a specific charging capacity corresponding to a predetermined specific voltage using a charger. a running period acquisition unit configured to acquire the running period as a running period of the vehicle, which is the elapsed time from the previous specific charging to the current specific charging in which the specific charging is next performed using the charger; A previous specific charging capacity acquisition unit that acquires the previous specific charging capacity measured for the lithium ion secondary battery before the period, and acquires the amount of electricity used in the lithium ion secondary battery that was used during the running period. a used electricity amount acquisition unit, a remaining capacity measuring unit that measures the remaining capacity before the specific charging of the lithium ion secondary battery after the running period, and the remaining capacity and the used electricity amount from the previous specific charging capacity. and a self-discharge capacity calculation unit that calculates the self-discharge capacity of the lithium ion secondary battery during the running period by subtracting the lithium ion during the running period by dividing the self-discharge capacity by the running period. a negative electrode side reaction current calculation unit for calculating the negative electrode side reaction current consumed on the negative electrode side of the secondary battery; and a coating amount estimation unit for estimating the coating amount formed on the negative electrode based on the negative electrode side reaction current. a lithium deposition resistance calculation unit for calculating, based on the coating amount, the degree of deterioration resistance to lithium deposition generated in the negative electrode due to the formation of the coating as the lithium deposition resistance of the lithium ion secondary battery; a deterioration state determination unit that determines a deterioration state of the lithium ion secondary battery based on resistance;

本発明によれば、容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, deterioration determination of a lithium ion secondary battery can be performed easily and accurately.

リチウムイオン二次電池の概略構成図。Schematic configuration diagram of a lithium-ion secondary battery. リチウムイオン二次電池を搭載する車両及び充電器の概略構成図。1 is a schematic configuration diagram of a vehicle equipped with a lithium-ion secondary battery and a charger; FIG. リチウムイオン二次電池の劣化判定を行う際の処理手順を示すフローチャート。4 is a flowchart showing a processing procedure for determining deterioration of a lithium ion secondary battery; 負極副反応電流と負極の被膜量との関係を示す説明図。Explanatory drawing which shows the relationship between a negative electrode side reaction current and the coating amount of a negative electrode. 負極の被膜量とリチウム析出耐性との関係を示す説明図。Explanatory drawing which shows the relationship between the coating amount of a negative electrode, and lithium deposition resistance. 負極副反応電流を演算する際の処理手順を示すフローチャート。4 is a flowchart showing a processing procedure for calculating a negative electrode side reaction current; 車両に搭載されたリチウムイオン二次電池の容量変化を示す説明図。Explanatory drawing which shows the capacity|capacitance change of the lithium ion secondary battery mounted in the vehicle. 負極副反応電流の補正処理を示す説明図。FIG. 4 is an explanatory diagram showing correction processing of negative electrode side reaction current; 走行期間中の温度及びＳＯＣに基づき負極副反応電流を補正する際の処理手順を示すフローチャート。4 is a flow chart showing the procedure for correcting the negative electrode side reaction current based on the temperature and SOC during running.

以下、リチウムイオン二次電池の劣化判定方法及び劣化判定装置の一実施形態を図面に従って説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、図示しない電解質とともに、その正極３、負極４、及びセパレータ５が内側に封入されたセル１０を構成要素とする。そして、例えば、車載電源等、その用途に応じて、このようなセル１０を複数組み合わせてパッケージ化する構成が一般的となっている。 An embodiment of a method and device for determining deterioration of a lithium-ion secondary battery will be described below with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 1 has a cell 10 in which a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5 are encapsulated along with an electrolyte (not shown). For example, it is common to combine a plurality of such cells 10 into a package according to the application such as an on-vehicle power source.

尚、説明の便宜上、図１中には、所謂一次元の電池モデルを記載するが、実際の構成としては、例えば、正極３及び負極４、及びセパレータ５は、シート状の外形を有して積層される。更に、この積層体を巻回することにより、正極３と負極４との間にセパレータ５を挟み込む状態で、その径方向において、正負の電極とセパレータ５とが交互に並ぶ電極体１１が形成される。即ち、電極体１１の形成には、二枚のセパレータ５が用いられる。また、多くの場合、電極体１１は、その巻回された正極３、負極４、及びセパレータ５を径方向外側から押圧することで、扁平した外形を有するものとなっている。そして、リチウムイオン二次電池１は、このような電極体１１を、電解質となる非水電解液や非水電解質ポリマー等とともに、そのセル１０の外殻を構成するケース１２内に収容する構成となっている。 For convenience of explanation, a so-called one-dimensional battery model is shown in FIG. Laminated. Furthermore, by winding this laminate, an electrode body 11 in which the positive and negative electrodes and the separators 5 are alternately arranged in the radial direction with the separator 5 sandwiched between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 is formed. be. That is, two separators 5 are used to form the electrode body 11 . In many cases, the electrode body 11 has a flat outer shape by pressing the wound positive electrode 3, negative electrode 4, and separator 5 from the outside in the radial direction. The lithium ion secondary battery 1 is configured such that the electrode body 11 is housed in a case 12 that constitutes the outer shell of the cell 10 together with a non-aqueous electrolytic solution and a non-aqueous electrolyte polymer that serve as electrolytes. It's becoming

また、正極３及び負極４は、それぞれ、例えば、シート状の外形を有した正極集電体１３及び負極集電体１４に対し、活物質を含んだスラリーを塗布することにより形成される。具体的には、正極集電体１３には、例えば、アルミニウム等が用いられ、正極活物質には、リチウム遷移金属酸化物が用いられる。また、負極集電体１４には、例えば、銅等が用いられ、負極活物質には、炭素系材料が用いられる。更に、リチウムイオン二次電池１のケース１２には、その外部に突出する正極端子１５及び負極端子１６が設けられている。そして、リチウムイオン二次電池１は、これらの正極端子１５及び負極端子１６に対して、それぞれ、その対応する正極集電体１３及び負極集電体１４が電気的に接続される構成となっている。 Further, the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are formed, for example, by applying a slurry containing an active material to the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 each having a sheet-like outer shape. Specifically, for example, aluminum or the like is used for the positive electrode current collector 13, and a lithium transition metal oxide is used for the positive electrode active material. Further, for example, copper or the like is used for the negative electrode current collector 14, and a carbon-based material is used for the negative electrode active material. Furthermore, the case 12 of the lithium ion secondary battery 1 is provided with a positive electrode terminal 15 and a negative electrode terminal 16 protruding outside. The lithium ion secondary battery 1 is configured such that the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 are electrically connected to the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16, respectively. there is

図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、例えば、車両２０のようなハイブリッド車両に搭載される。即ち、この車両２０は、内燃機関としての構成を有するエンジン３０と、駆動モータ及び発電機として機能するモータジェネレータ３１，３２と、を備えている。更に、そのエンジン出力を駆動輪３３に伝達する駆動伝達系３４の途中には、動力分割装置３５が設けられている。そして、車両２０は、この動力分割装置３５の作動に基づいて、そのモータジェネレータ３１，３２の出力を駆動輪３３に伝達し、及び回生動作させることのできる構成になっている。 As shown in FIG. 2, the lithium ion secondary battery 1 is mounted in a hybrid vehicle such as a vehicle 20, for example. That is, the vehicle 20 includes an engine 30 configured as an internal combustion engine, and motor generators 31 and 32 functioning as a drive motor and a generator. Further, a power split device 35 is provided in the middle of the drive transmission system 34 that transmits the engine output to the drive wheels 33 . The vehicle 20 is configured to transmit the outputs of the motor generators 31 and 32 to the drive wheels 33 and regenerate the drive wheels 33 based on the operation of the power split device 35 .

具体的には、車両２０は、リチウムイオン二次電池１を備えた電源部４０と、その電源出力に基づきモータジェネレータ３１，３２に駆動電力を供給し、及び、回生電力をリチウムイオン二次電池１に還流させるパワーコントロールユニット（Power Control Unit）４１と、を備えている。また、この車両２０において、パワーコントロールユニット４１は、制御装置５０によって、その作動が制御されている。即ち、この制御装置５０は、制御のための演算処理を実行する演算処理回路とともに、制御用のプログラムやデータが記憶されたメモリ５１を備えたマイクロコンピュータとしての構成を有している。更に、電源部４０には、そのリチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢを検出する電圧センサ５４、その電流ＩＢを検出する電流センサ５３、及び、その温度ＴＢを検出する温度センサ５２が設けられている。そして、制御装置５０は、これにより、リチウムイオン二次電池１の使用環境を監視しつつ、そのパワーコントロールユニット４１の作動による電力供給制御及び電力回生制御を実行する構成になっている。 Specifically, the vehicle 20 supplies drive power to the motor generators 31 and 32 based on the power supply unit 40 including the lithium ion secondary battery 1 and the power output thereof, and supplies regenerated power to the lithium ion secondary battery. and a power control unit (Power Control Unit) 41 that circulates to 1. In the vehicle 20 , the operation of the power control unit 41 is controlled by the control device 50 . That is, the control device 50 has a configuration as a microcomputer including an arithmetic processing circuit that executes arithmetic processing for control and a memory 51 that stores control programs and data. Further, the power supply unit 40 is provided with a voltage sensor 54 for detecting the voltage VB of the lithium ion secondary battery 1, a current sensor 53 for detecting the current IB, and a temperature sensor 52 for detecting the temperature TB. there is Thus, the control device 50 is configured to perform power supply control and power regeneration control by operating the power control unit 41 while monitoring the usage environment of the lithium ion secondary battery 1 .

（リチウムイオン二次電池の劣化判定方法）
次に、上記のように車両２０に搭載されたリチウムイオン二次電池１の劣化判定方法について説明する。 (Method for determining deterioration of lithium-ion secondary battery)
Next, a method for determining deterioration of the lithium-ion secondary battery 1 mounted on the vehicle 20 as described above will be described.

図２に示すように、本実施形態の車両２０は、充電器６０を用いることにより、そのリチウムイオン二次電池１を充電することのできる所謂プラグインハイブリッド車両としての構成を有している。 As shown in FIG. 2 , the vehicle 20 of this embodiment has a configuration as a so-called plug-in hybrid vehicle that can charge the lithium-ion secondary battery 1 by using a charger 60 .

詳述すると、この車両２０は、その給電部６１に図示しない充電ケーブルが差し込まれることにより、この充電ケーブルを介して充電器６０と電気的に接続される。また、本実施形態の充電器６０は、この状態で、そのリチウムイオン二次電池１を充電放電することのできる充放電部６５を備えている。更に、本実施形態の充電器６０において、この充放電部６５は、制御装置７０によって、その作動が制御されている。即ち、この制御装置７０もまた、車両２０側の制御装置５０と同様、制御のための演算処理を実行する演算処理回路とともに、制御用のプログラムやデータが記憶されたメモリ７１を備えたマイクロコンピュータとしての構成を有している。そして、本実施形態の充電器６０は、この制御装置５０が実行するプログラムに基づいて、この充電器６０に接続された車両２０のリチウムイオン二次電池１に対する外部給電を行う構成となっている。 More specifically, vehicle 20 is electrically connected to charger 60 via a charging cable (not shown) inserted into power feeding portion 61 . In addition, the charger 60 of this embodiment includes a charging/discharging section 65 capable of charging/discharging the lithium ion secondary battery 1 in this state. Furthermore, in the charger 60 of the present embodiment, the operation of the charging/discharging section 65 is controlled by the control device 70 . That is, like the control device 50 on the side of the vehicle 20, the control device 70 also includes a microcomputer having a memory 71 in which programs and data for control are stored together with an arithmetic processing circuit for executing arithmetic processing for control. It has a configuration as The charger 60 of the present embodiment is configured to externally supply power to the lithium-ion secondary battery 1 of the vehicle 20 connected to the charger 60 based on the program executed by the control device 50. .

また、本実施形態の充電器６０は、走行後の車両２０に接続された際、そのリチウムイオン二次電池１の劣化判定を実行する劣化判定装置８０としての機能を有している。そして、その劣化によりリチウムイオン二次電池１の継続利用を行うべきではないと判断される場合には、車両２０の利用者に対し、そのリチウムイオン二次電池１の交換を促す報知出力を実行する構成となっている。 Further, the charger 60 of the present embodiment functions as a deterioration determination device 80 that performs deterioration determination of the lithium ion secondary battery 1 when connected to the vehicle 20 after running. Then, when it is determined that the lithium ion secondary battery 1 should not be used continuously due to its deterioration, a notification output prompting the user of the vehicle 20 to replace the lithium ion secondary battery 1 is executed. It is configured to

具体的には、本実施形態の充電器６０は、この充電器６０に接続されたリチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢ及び電流ＩＢを測定するセンサ部８１を備えている。また、この充電器６０の制御装置７０は、車両２０側の制御装置５０との間でデータ通信を行う機能を有している。そして、劣化判定装置８０としての充電器６０は、そのセンサ部８１による検出データ、及び車両２０とのデータ通信により得られる各種情報に基づいて、そのリチウムイオン二次電池１の劣化判定を実行する構成になっている。 Specifically, the charger 60 of this embodiment includes a sensor section 81 that measures the voltage VB and the current IB of the lithium ion secondary battery 1 connected to the charger 60 . Also, the control device 70 of the charger 60 has a function of performing data communication with the control device 50 on the vehicle 20 side. Then, the charger 60 as the deterioration determination device 80 executes deterioration determination of the lithium ion secondary battery 1 based on the detection data by the sensor unit 81 and various information obtained by data communication with the vehicle 20. It is configured.

詳述すると、図３のフローチャートに示すように、本実施形態の充電器６０は、走行後の車両２０に接続されると（ステップ１０１及びステップ１０２）、先ず、そのリチウムイオン二次電池１の抵抗Ｒ及び今回の満充電容量Ｑrun_aを測定する（ステップ１０３）。 More specifically, as shown in the flowchart of FIG. 3, when the charger 60 of the present embodiment is connected to the vehicle 20 after running (steps 101 and 102), the lithium ion secondary battery 1 first The resistance R and the current full charge capacity Qrun_a are measured (step 103).

即ち、本実施形態の充電器６０は、充電器６０を用いて車両２０のリチウムイオン二次電池１を満充電した前回の満充電時から、次に充電器６０を用いてリチウムイオン二次電池１の満充電を行う今回の満充電時までの経過時間を車両２０の走行期間ｔ_runとして、その走行期間ｔ_run後の抵抗Ｒ及び今回の満充電容量Ｑrun_aを測定する。更に、これにより測定した走行期間ｔ_run後の抵抗Ｒ及び今回の満充電容量Ｑrun_aを、それぞれ、予め定められた劣化判定閾値Ｒth，Ｑthと比較する（ステップ１０４及びステップ１０５）。そして、充電器６０は、その抵抗Ｒが劣化判定閾値Ｒthを超える場合（Ｒ＞Ｒth、ステップ１０４：ＮＯ）、又は、今回の満充電容量Ｑrun_aが劣化判定閾値Ｑthに満たない場合（Ｑrun_a＜Ｑth、ステップ１０５：ＮＯ）に、その劣化状態が、交換をすべき末期状態にあると判定する（ステップ１０６）。 That is, the charger 60 of the present embodiment can charge the lithium ion secondary battery 1 of the vehicle 20 from the previous full charge using the charger 60 to the next full charge of the lithium ion secondary battery. Assuming that the elapsed time until the current full charge in which 1 is fully charged is the running period t_run of the vehicle 20, the resistance R after the running period t_run and the current full charge capacity Qrun_a are measured. Further, the measured resistance R after the running period t_run and the current full charge capacity Qrun_a are compared with predetermined deterioration determination thresholds Rth and Qth, respectively (steps 104 and 105). If the resistance R exceeds the deterioration determination threshold value Rth (R>Rth, step 104: NO), or if the current full charge capacity Qrun_a is less than the deterioration determination threshold value Qth (Qrun_a<Qth , step 105: NO), it is determined that the deterioration state is in a terminal state requiring replacement (step 106).

また、本実施形態の充電器６０は、上記ステップ１０４及びステップ１０５の各劣化判定条件を共に満たした場合（Ｒ≦Ｒth、且つＱrun_a≧Ｑth、ステップ１０４：ＹＥＳ及びステップ１０５：ＹＥＳ）、続いて、そのリチウムイオン二次電池１の負極４に生ずる負極副反応電流Ｉ_neを測定する（ステップ１０７）。次に、充電器６０は、この負極副反応電流Ｉ_neに基づいて、負極４に形成される被膜量Ｘ_neを推定する（ステップ１０８）。更に、充電器６０は、この負極４の被膜量Ｘ_neに基づいて、その被膜の形成により負極４に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを、リチウムイオン二次電池１のリチウム析出耐性Ｚとして演算する（ステップ１０９）。そして、本実施形態の充電器６０は、このリチウム析出耐性Ｚに基づいて、そのリチウムイオン二次電池１の劣化状態を判定する（ステップ１１０）。 Further, when the charger 60 of the present embodiment satisfies both the deterioration determination conditions of steps 104 and 105 (R≦Rth and Qrun_a≧Qth, step 104: YES and step 105: YES), then , the negative electrode side reaction current I_ne generated in the negative electrode 4 of the lithium ion secondary battery 1 is measured (step 107). Next, the charger 60 estimates the film amount X_ne formed on the negative electrode 4 based on this negative electrode side reaction current I_ne (step 108). Further, the battery charger 60 determines the degree of resistance to deterioration of the lithium deposition on the negative electrode 4 due to the formation of the coating based on the coating amount X_ne of the negative electrode 4, and determines the lithium deposition resistance Z of the lithium ion secondary battery 1. (step 109). Then, the charger 60 of the present embodiment determines the deterioration state of the lithium ion secondary battery 1 based on the lithium deposition resistance Z (step 110).

即ち、電極の被膜成長モデルを示す次の（１）式は、電極界面の電荷移動により生ずる副反応電流Ｉと、その積分値∫Ｉｄｔとの関係を示す（２）式に変換することができる。 That is, the following equation (1) showing the film growth model of the electrode can be converted into equation (2) showing the relationship between the side reaction current I generated by charge transfer at the electrode interface and its integral value ∫Idt. .

Figure 0007227195000001
つまり、電極界面において被膜の形成に消費される単位時間あたりの電荷移動量が、その副反応電流Ｉに表される。更に、被膜の成長に伴い抵抗が増加することで、その電極界面の電荷移動量が徐々に減少する。そして、これにより、その膜厚ｘと成長速度（ｄｘ／ｄｔ）とが反比例の関係にあることを示す（１）式、及び、その副反応電流Ｉと電極の被膜量を示す積分値∫Ｉｄｔとが反比例の関係にあることを示す（２）式が導かれる。
Figure 0007227195000001
 In other words, the side reaction current I represents the charge transfer amount per unit time consumed for the formation of the film at the electrode interface. Furthermore, as the film grows, the resistance increases, which gradually reduces the amount of charge transfer at the electrode interface. As a result, the equation (1) showing that the film thickness x and the growth rate (dx/dt) are in an inversely proportional relationship, and the integral value ∫Idt showing the side reaction current I and the coating amount of the electrode Equation (2) is derived, which indicates that and are in an inversely proportional relationship.

図２及び図４に示すように、本実施形態の充電器６０においては、このような負極副反応電流Ｉ_neと負極４の被膜量Ｘ_neとの関係が、マップ８３の形式で、予め、その制御装置７０のメモリ７１に登録されている。尚、図４中、負極副反応電流Ｉ_neの単位は「μＡ」、負極４の被膜量Ｘ_neの単位は「Ａｈ」である。そして、本実施形態の劣化判定装置２１は、測定した負極副反応電流Ｉ_neを、このマップ８３に参照することにより、そのリチウムイオン二次電池１における負極４の被膜量Ｘ_neを推定する。 As shown in FIGS. 2 and 4, in the charger 60 of the present embodiment, the relationship between the negative electrode side reaction current I_ne and the coating amount X_ne of the negative electrode 4 is preliminarily controlled in the form of a map 83. It is registered in the memory 71 of the device 70 . In FIG. 4, the unit of the negative electrode side reaction current I_ne is "μA", and the unit of the coating amount X_ne of the negative electrode 4 is "Ah". Then, the degradation determination device 21 of the present embodiment refers to the measured negative electrode side reaction current I_ne in the map 83 to estimate the coating amount X_ne of the negative electrode 4 in the lithium ion secondary battery 1 .

更に、図２及び図５に示すように、本実施形態の充電器６０においては、その負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係を示すリチウム析出情報もまた、マップ８４の形式で、予め、その制御装置７０のメモリ７１に登録されている。具体的には、このマップ８４には、負極４の被膜量Ｘ_neが増加するに従って、その値が徐々に減少するリチウム析出耐性Ｚと被膜量Ｘ_neとの関係性が保持されている。即ち、負極４の被膜量Ｘ_neが増大することにより、この被膜に取り込まれるかたちで、その負極４側に析出するリチウム量が増加する。そして、本実施形態の充電器６０は、推定した負極４の被膜量Ｘ_neを、このマップ８４に参照することにより、そのリチウムイオン二次電池１のリチウム析出耐性Ｚを演算する。 Furthermore, as shown in FIGS. 2 and 5, in the charger 60 of the present embodiment, the lithium deposition information indicating the relationship between the coating amount X_ne of the negative electrode 4 and the lithium deposition resistance Z is also provided in the form of a map 84. , are registered in the memory 71 of the control device 70 in advance. Specifically, the map 84 holds the relationship between the lithium deposition resistance Z and the coating amount X_ne whose value gradually decreases as the coating amount X_ne of the negative electrode 4 increases. That is, when the coating amount X_ne of the negative electrode 4 increases, the amount of lithium deposited on the negative electrode 4 side increases in the form of being incorporated into this coating. Then, the battery charger 60 of the present embodiment calculates the lithium deposition resistance Z of the lithium ion secondary battery 1 by referring to the map 84 with the estimated coating amount X_ne of the negative electrode 4 .

図３～図５に示すように、本実施形態の充電器６０は、ステップ１１０において、その演算されたリチウム析出耐性Ｚを、予め定められた劣化判定閾値Ｚthと比較する。そして、リチウム析出耐性Ｚが劣化判定閾値Ｚth以上である場合（Ｚ≧Ｚth、ステップ１１０：ＹＥＳ）に、そのリチウムイオン二次電池１は、継続して利用することのできる状態にあると判定し（ステップ１１１）、劣化判定閾値Ｚthに満たない場合（Ｚ＜Ｚth、ステップ１１０：ＮＯ）には、ステップ１０６において、要交換と判定する。 As shown in FIGS. 3 to 5, in step 110, the charger 60 of this embodiment compares the calculated lithium deposition resistance Z with a predetermined deterioration determination threshold value Zth. Then, when the lithium deposition resistance Z is equal to or higher than the deterioration determination threshold Zth (Z≧Zth, step 110: YES), it is determined that the lithium ion secondary battery 1 is in a state in which it can be used continuously. If (step 111) the deterioration determination threshold value Zth is not reached (Z<Zth, step 110: NO), it is determined in step 106 that replacement is required.

尚、本実施形態の充電器６０には、ディスプレイ等の表示装置及びスピーカー等の音出力装置を備えた報知装置８５が設けられている（図２参照）。そして、本実施形態の充電器６０は、この報知装置８５を介して、その劣化判定結果を出力する構成になっている（ステップ１１２）。 Note that the charger 60 of the present embodiment is provided with a notification device 85 having a display device such as a display and a sound output device such as a speaker (see FIG. 2). Then, the charger 60 of the present embodiment is configured to output the deterioration determination result via the notification device 85 (step 112).

さらに詳述すると、図６のフローチャート、及び図７に示すように、本実施形態の充電器６０は、この充電器６０に接続された車両２０のリチウムイオン二次電池１について、先ず、車両２０から、前回、この車両２０が充電器６０に接続されたときの満充電容量、つまりは前回の満充電容量Ｑrun_bを取得する（ステップ２０１）。尚、本実施形態の車両２０は、その制御装置５０のメモリ５１内に、前回の満充電容量Ｑrun_bを保持する。そして、本実施形態の充電器６０は、その制御装置７０と車両２０側の制御装置５０とが行うデータ通信によって、その前回の満充電容量Ｑrun_bを車両２０から取得する構成になっている。 More specifically, as shown in the flowchart of FIG. 6 and FIG. , the full charge capacity when the vehicle 20 was connected to the charger 60 last time, that is, the previous full charge capacity Qrun_b is obtained (step 201). It should be noted that the vehicle 20 of this embodiment holds the previous full charge capacity Qrun_b in the memory 51 of the control device 50 . The charger 60 of the present embodiment is configured to acquire the previous full charge capacity Qrun_b from the vehicle 20 through data communication between the control device 70 and the control device 50 on the vehicle 20 side.

次に、充電器６０は、この車両２０から、その走行期間ｔ_run中に車両２０が使用した使用電気量Ｑuseを取得する（ステップ２０２）。即ち、本実施形態の車両２０において、制御装置５０は、車両２０の走行期間ｔ_run中、リチウムイオン二次電池１の放電電流積算値を演算し、そのメモリ５１に保持する機能を有している。そして、本実施形態の充電器６０は、車両２０とのデータ通信によって、その制御装置５０のメモリ５１に保持された放電電流積算値、つまりは、その走行期間ｔ_run中に使用された使用電気量Ｑuseを車両２０から取得する構成になっている。 Next, the charger 60 acquires from the vehicle 20 the amount of electricity Quse used by the vehicle 20 during the running period t_run (step 202). That is, in the vehicle 20 of the present embodiment, the control device 50 has a function of calculating the discharge current integrated value of the lithium ion secondary battery 1 during the running period t_run of the vehicle 20 and storing it in the memory 51 thereof. . Then, the charger 60 of the present embodiment uses data communication with the vehicle 20 to calculate the discharge current integrated value held in the memory 51 of the control device 50, that is, the amount of electricity used during the running period t_run. It is configured to acquire Quse from the vehicle 20 .

更に、充電器６０は、車両２０から、リチウムイオン二次電池１について、その走行期間ｔ_run中の温度ＴＢに関する経時データＤ_tb、及びＳＯＣ（State of Charge）に関する経時データＤ_socを取得する（ステップ２０３）。尚、本実施形態の車両２０においては、上記のように、制御装置５０によって、その電圧センサ５４、電流センサ５３、及び温度センサ５２の検出データが監視されている。そして、制御装置５０は、これにより、その車両２０の走行期間ｔ_runに亘って時系列に検出されるリチウムイオン二次電池１の温度ＴＢ及びＳＯＣの推移を、それぞれ、その走行期間ｔ_run中の経時データＤ_tb，Ｄ_socとして、メモリ５１に保持する構成となっている。 Further, charger 60 acquires temporal data D_tb regarding temperature TB during running period t_run and temporal data D_soc regarding SOC (State of Charge) of lithium ion secondary battery 1 from vehicle 20 (step 203). . Incidentally, in the vehicle 20 of the present embodiment, the detection data of the voltage sensor 54, the current sensor 53, and the temperature sensor 52 are monitored by the control device 50 as described above. Then, the control device 50 changes the temperature TB and the SOC of the lithium-ion secondary battery 1 detected in time series over the running period t_run of the vehicle 20, respectively, with the passage of time during the running period t_run. It is configured to be held in the memory 51 as data D_tb and D_soc.

次に、充電器６０は、その充放電部６５の放電機能を用いてリチウムイオン二次電池１を完全放電させることにより、その走行期間ｔ_run後、満充電を行う前の残存容量Ｑrcを測定する（ステップ２０４）。そして、本実施形態の充電器６０は、その後、リチウムイオン二次電池１を満充電することで、その走行期間ｔ_run後における今回の満充電容量Ｑrun_aを測定する（ステップ２０５）。 Next, the charger 60 fully discharges the lithium ion secondary battery 1 by using the discharging function of the charging/discharging section 65 to measure the remaining capacity Qrc before full charging after the running period t_run. (Step 204). Then, the charger 60 of the present embodiment fully charges the lithium ion secondary battery 1 to measure the current full charge capacity Qrun_a after the running period t_run (step 205).

尚、リチウムイオン二次電池１の完全放電は、ＳＯＣ「０％」に対応する下限電圧（例えば、３．０Ｖ）までリチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢを低下させることにより行われ、満充電は、ＳＯＣ「１００％」に対応する上限電圧（例えば、４．１Ｖ）までリチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢを上昇させることにより行われる。 Note that the complete discharge of the lithium ion secondary battery 1 is performed by lowering the voltage VB of the lithium ion secondary battery 1 to the lower limit voltage (for example, 3.0 V) corresponding to the SOC "0%". is performed by increasing the voltage VB of the lithium ion secondary battery 1 to the upper limit voltage (for example, 4.1 V) corresponding to the SOC "100%".

即ち、本実施形態の充電器６０において、残存容量Ｑｒｃの測定は、リチウムイオン二次電池１を完全放電する間に流れた電流ＩＢを測定することにより行われる。また、満充電容量Ｑrun_aの測定は、完全放電状態にあるリチウムイオン二次電池１を満充電する間に流れた電流ＩＢを測定することにより行われる。そして、本実施形態の充電器６０においては、これにより走行期間ｔ_run後に測定された今回の満充電容量Ｑrun_aが、その満充電容量に基づいた劣化判定に用いられる（図３参照、ステップ１０５）。 That is, in the charger 60 of this embodiment, the remaining capacity Qrc is measured by measuring the current IB that flows while the lithium ion secondary battery 1 is completely discharged. The full charge capacity Qrun_a is measured by measuring the current IB that flows while the fully discharged lithium ion secondary battery 1 is fully charged. In the charger 60 of the present embodiment, the current full charge capacity Qrun_a measured after the running period t_run is used for deterioration determination based on the full charge capacity (see FIG. 3, step 105).

次に、充電器６０は、前回の満充電容量Ｑrun_bから、走行期間ｔ_run中の使用電気量Ｑuse、及び走行期間ｔ_run後の残存容量Ｑrcを減ずることにより、その走行期間ｔ_runにおけるリチウムイオン二次電池１の自己放電容量Ｑsdを演算する（Ｑsd＝Ｑrun_b－Ｑuse－Ｑrc、ステップ２０６）。また、本実施形態の充電器６０は、リチウムイオン二次電池１の温度ＴＢ及びＳＯＣに関する経時データＤ_socから、その走行期間ｔ_runを取得する。そして、充電器６０は、このステップ２０６で演算した自己放電容量Ｑsdを、その放電時間となる走行期間ｔ_runで除することにより、このリチウムイオン二次電池１の負極副反応電流I_neを演算する（I_ne＝Ｑsd／ｔ_run、ステップ２０７）。 Next, the charger 60 subtracts the amount of electricity Quse used during the running period t_run and the remaining capacity Qrc after the running period t_run from the previous full charge capacity Qrun_b. A self-discharge capacity Qsd of 1 is calculated (Qsd=Qrun_b-Quse-Qrc, step 206). Further, the charger 60 of the present embodiment acquires the running period t_run from the temporal data D_soc regarding the temperature TB and SOC of the lithium ion secondary battery 1 . Then, the charger 60 divides the self-discharge capacity Qsd calculated in step 206 by the running period t_run, which is the discharge time, to calculate the negative electrode side reaction current I_ne of the lithium ion secondary battery 1 ( I_ne=Qsd/t_run, step 207).

即ち、本実施形態においては、上記のように、リチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢをＳＯＣ「１００％」に対応する上限電圧（例えば、４．１Ｖ）まで上昇させた場合の「満充電容量」を予め定められた特定の電圧ＶＢに対応する「特定充電容量」とする。更に、そのリチウムイオン二次電池１を満充電、つまりは、特定充電容量である満充電容量まで充電する行為を「特定充電」とする。そして、この特定充電が行われる時点を「特定充電時」とする。従って、本実施形態においては、「前回の満充電時」が「前回の特定充電時」となり、「今回の満充電時」が「今回の特定充電時」となる。 That is, in the present embodiment, as described above, the "full charge capacity ” is a “specific charge capacity” corresponding to a predetermined specific voltage VB. Furthermore, the act of charging the lithium ion secondary battery 1 to full charge, that is, to the full charge capacity, which is a specific charge capacity, is referred to as "specific charge". The time point at which this specific charging is performed is defined as "at the time of specific charging". Therefore, in the present embodiment, "last full charge time" is "previous specific charge time", and "current full charge time" is "current specific charge time".

また、本実施形態の充電器６０は、前回の満充電容量Ｑrun_bから今回の満充電容量Ｑrun_aを減ずることによりリチウムイオン二次電池１の容量低下量Ｑlossを演算する（Ｑloss＝Ｑrun_b－Ｑrun_a、ステップ２０８）。そして、充電器６０は、その容量低下量Ｑlossを車両２０の走行期間ｔ_runで除した値を、上記ステップ２０７で演算した負極副反応電流I_neから減ずることにより、リチウムイオン二次電池１の正極副反応電流I_peを演算する（I_pe＝I_ne－（Ｑloss／ｔ_run）、ステップ２０９）。 Further, the charger 60 of the present embodiment calculates the capacity reduction amount Qloss of the lithium ion secondary battery 1 by subtracting the current full charge capacity Qrun_a from the previous full charge capacity Qrun_b (Qloss=Qrun_b−Qrun_a, step 208). Then, the charger 60 subtracts the value obtained by dividing the capacity decrease amount Qloss by the running period t_run of the vehicle 20 from the negative electrode side reaction current I_ne calculated in step 207, thereby A reaction current I_pe is calculated (I_pe=I_ne-(Qloss/t_run), step 209).

ここで、上記ステップ２０７において演算される負極副反応電流I_neは、車両２０の走行期間ｔ_runにおいて、そのリチウムイオン二次電池１の負極４に生じた副反応の平均速度を示す値となっている。そして、このような電極反応の速度は、その温度ＴＢと電極電位に依存することが知られている。 Here, the negative electrode side reaction current I_ne calculated in step 207 is a value indicating the average speed of the side reaction occurring in the negative electrode 4 of the lithium ion secondary battery 1 during the running period t_run of the vehicle 20. . It is known that the speed of such electrode reaction depends on the temperature TB and the electrode potential.

この点を踏まえ、本実施形態の充電器６０は、上記ステップ２０３で取得した走行期間ｔ_runにおけるリチウムイオン二次電池１の温度ＴＢに関する経時データＤ_tb、及びＳＯＣの経時データＤ_socに基づいて、上記ステップ２０７で演算した負極副反応電流I_neの値を補正する（ステップ２１０）。 Based on this point, the charger 60 of the present embodiment performs the above step based on the temporal data D_tb regarding the temperature TB of the lithium ion secondary battery 1 during the running period t_run acquired in step 203 and the temporal data D_soc of the SOC. The value of the negative electrode side reaction current I_ne calculated in 207 is corrected (step 210).

具体的には、図８及び図９のフローチャートに示すように、本実施形態の充電器６０は、車両２０から取得したＳＯＣの経時データＤ_socを、リチウムイオン二次電池１の正極電位Ｖ_pe及び負極電位Ｖ_neに関する各経時データＤ_vpe，Ｄ_vneに変換する（ステップ３０１）。そして、これら電極電位の各経時データＤ_vpe，Ｄ_vneとともに、車両２０から取得したリチウムイオン二次電池１の温度ＴＢに関する経時データＤ_tbを、車両２０の走行期間ｔ_runにおけるリチウムイオン二次電池１の使用環境情報Ｄ_evrとして、その制御装置７０のメモリ７１に保持する。 Specifically, as shown in the flowcharts of FIGS. 8 and 9, the charger 60 of the present embodiment converts the SOC temporal data D_soc acquired from the vehicle 20 to the positive electrode potential V_pe and the negative electrode potential V_pe of the lithium ion secondary battery 1 . It converts into respective temporal data D_vpe and D_vne regarding the potential V_ne (step 301). Along with these electrode potential data over time D_vpe and D_vne, time-varying data D_tb regarding the temperature TB of the lithium ion secondary battery 1 obtained from the vehicle 20 is used as the operating environment of the lithium ion secondary battery 1 during the running period t_run of the vehicle 20. It is held in the memory 71 of the control device 70 as information D_evr.

次に、充電器６０は、負極電位Ｖ_neの経時データＤ_vneに基づいて、走行期間ｔ_run中の滞在時間割合で重み付けされた負極電位Ｖ_neの加重平均値Ｖaw_neを演算する（ステップ３０２）。また、充電器６０は、リチウムイオン二次電池１の温度ＴＢに関する経時データＤ_tbに基づいて、同じく走行期間ｔ_run中の滞在時間割合で重み付けされた温度ＴＢの加重平均値ＴＢawを演算する（ステップ３０３）。そして、本実施形態の充電器６０において、その制御装置７０のメモリ７１には、実験やシミュレーション等により求められたリチウムイオン二次電池１の温度ＴＢ及び負極電位Ｖ_neと負極副反応電流I_neの補正値αとの関係を規定する補正マップＭ_corが保持されている。 Next, the charger 60 calculates the weighted average value Vaw_ne of the negative potential V_ne weighted by the staying time ratio during the running period t_run, based on the temporal data D_vne of the negative potential V_ne (step 302). Also, the charger 60 calculates a weighted average value TBaw of the temperature TB similarly weighted by the stay time ratio during the running period t_run based on the temporal data D_tb regarding the temperature TB of the lithium ion secondary battery 1 (step 303). ). In the charger 60 of the present embodiment, the memory 71 of the control device 70 stores the temperature TB of the lithium ion secondary battery 1, the negative electrode potential V_ne, and the correction of the negative electrode side reaction current I_ne obtained by experiments, simulations, or the like. A correction map M_cor is maintained that defines the relationship with the value α.

即ち、本実施形態の充電器６０は、上記ステップ３０２及び３０３で演算した負極電位Ｖ_ne及び温度ＴＢの加重平均値ＴＢawを、この補正マップＭ_corに参照することにより、その負極副反応電流I_neの補正値αを演算する（ステップ３０４）。更に、充電器６０は、この補正値αを用いて、その負極副反応電流I_neを補正する（I_ne´＝I_ne＋α、ステップ３０５）。そして、本実施形態の充電器６０は、この補正後の負極副反応電流I_ne´を用いて、上記のような、その負極４に生じた被膜量Ｘ_neの推定、及び、この被膜量Ｘ_neに基づく劣化判定閾値Ｚthの演算、並びに劣化判定を実行する構成になっている（図３参照、ステップ１０７～ステップ１１０）。 That is, the charger 60 of the present embodiment corrects the negative electrode side reaction current I_ne by referring to the correction map M_cor with the weighted average value TBaw of the negative electrode potential V_ne and the temperature TB calculated in steps 302 and 303 described above. A value α is calculated (step 304). Furthermore, the charger 60 uses this correction value α to correct the negative electrode side reaction current I_ne (I_ne′=I_ne+α, step 305). Then, the battery charger 60 of the present embodiment uses the corrected negative electrode side reaction current I_ne' to estimate the film amount X_ne formed on the negative electrode 4 as described above, and based on this film amount X_ne Calculation of the deterioration determination threshold value Zth and deterioration determination are performed (see FIG. 3, steps 107 to 110).

また、図６及び図７に示すように、本実施形態の充電器６０は、上記ステップ２０５で演算した今回の満充電容量Ｑrun_aを車両２０に送信する。そして、この今回の満充電容量Ｑrun_aで、その車両２０側のメモリ５１に保持された前回の満充電容量Ｑrun_bを更新する（Ｑrun_b＝Ｑrun_a、ステップ２１１）。 Further, as shown in FIGS. 6 and 7, the charger 60 of the present embodiment transmits the current full charge capacity Qrun_a calculated in step 205 to the vehicle 20 . Then, the previous full charge capacity Qrun_b held in the memory 51 of the vehicle 20 is updated with the current full charge capacity Qrun_a (Qrun_b=Qrun_a, step 211).

尚、図２に示すように、本実施形態の充電器６０は、今回の満充電容量Ｑrun_aに加え、車両２０に対して劣化判定の結果ＪＤを送信する。そして、これにより、車両２０側においても、その報知装置８６を介した劣化判定の結果出力を行うことが可能になっている。 As shown in FIG. 2, the charger 60 of the present embodiment transmits the degradation determination result JD to the vehicle 20 in addition to the current full charge capacity Qrun_a. As a result, it is possible for the vehicle 20 side to output the result of deterioration determination via the notification device 86 as well.

更に、本実施形態の充電器６０は、車両２０との接続により測定及び演算したリチウムイオン二次電池１に関する各種の状態量、例えば、抵抗Ｒ、負極副反応電流I_ne、負極４の被膜量Ｘ_ne、及び正極副反応電流I_pe等を車両２０に送信する。そして、これにより、車両２０側においてもまた、これらの各種の状態量を用いることで、その車両２０に生じた故障の解析等を行うことのできる構成となっている。 Furthermore, the charger 60 of the present embodiment is connected to the vehicle 20 to measure and calculate various state quantities related to the lithium ion secondary battery 1, such as the resistance R, the negative electrode side reaction current I_ne, and the coating amount X_ne of the negative electrode 4. , positive side reaction current I_pe, etc. are transmitted to the vehicle 20 . Thus, on the vehicle 20 side as well, by using these various state quantities, it is possible to analyze failures that have occurred in the vehicle 20 .

次に、本実施形態の作用について説明する。
図２に示すように、本実施形態においては、充電器６０の制御装置７０が、その走行期間取得部７０ａ、前回特定充電容量取得部７０ｂ、使用電気量取得部７０ｃ、残存容量測定部７０ｄ、自己放電容量演算部７０ｅ、負極副反応電流演算部７０ｆ、負極被膜量推定部７０ｇ、リチウム析出耐性演算部７０ｈ、及び劣化状態判定部７０ｉとして機能する。 Next, the operation of this embodiment will be described.
As shown in FIG. 2, in the present embodiment, the control device 70 of the charger 60 includes a traveling period acquisition unit 70a, a previous specified charging capacity acquisition unit 70b, a used electricity amount acquisition unit 70c, a remaining capacity measurement unit 70d, It functions as a self-discharge capacity calculation unit 70e, a negative electrode side reaction current calculation unit 70f, a negative electrode coating amount estimation unit 70g, a lithium deposition resistance calculation unit 70h, and a deterioration state determination unit 70i.

即ち、劣化判定装置８０としての充電器６０においては、その制御装置７０が実行するプログラムに基づいて、車両２０の走行期間ｔ_run、つまりは、前回、この車両２０が充電器６０を用いて満充電された時点から、今回、この充電器６０に接続された車両２０を満充電するまでの時間が車両２０から取得される。更に、走行期間ｔ_run前のリチウムイオン二次電池１について測定された前回の満充電容量Ｑrun_b、及び走行期間ｔ_run中に使用されたリチウムイオン二次電池１の使用電気量Ｑuseが車両２０から取得される。そして、その走行期間ｔ_run後のリチウムイオン二次電池１について満充電前の残存容量Ｑrcが測定される。 That is, in the charger 60 as the deterioration determination device 80, based on the program executed by the control device 70, the running period t_run of the vehicle 20, that is, the vehicle 20 was fully charged using the charger 60 last time. The time from when the battery is charged until the vehicle 20 connected to the charger 60 is fully charged this time is acquired from the vehicle 20 . Furthermore, the previous full charge capacity Qrun_b measured for the lithium ion secondary battery 1 before the running period t_run and the amount of electricity Quse used in the lithium ion secondary battery 1 during the running period t_run are acquired from the vehicle 20. be. Then, the remaining capacity Qrc before full charge of the lithium ion secondary battery 1 after the running period t_run is measured.

次に、前回の満充電容量Ｑrun_bから残存容量Ｑrc及び使用電気量Ｑuseを減ずることにより走行期間ｔ_runにおけるリチウムイオン二次電池１の自己放電容量Ｑsdが測定される。そして、この自己放電容量Ｑsdを、その放電時間となる走行期間ｔ_runで除することにより、リチウムイオン二次電池１の負極４側で消費された負極副反応電流I_neが測定される。 Next, the self-discharge capacity Qsd of the lithium ion secondary battery 1 during the running period t_run is measured by subtracting the remaining capacity Qrc and the amount of electricity used Quse from the previous full charge capacity Qrun_b. Then, by dividing this self-discharge capacity Qsd by the running period t_run, which is the discharge time, the negative electrode side reaction current I_ne consumed on the negative electrode 4 side of the lithium ion secondary battery 1 is measured.

続いて、この負極副反応電流I_neに基づいて、その負極４に形成された被膜量Ｘ_neが推定されるとともに、この被膜量Ｘ_neに基づいて、その被膜の形成により負極４に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさが、このリチウムイオン二次電池１のリチウム析出耐性Ｚとして演算される。そして、このリチウム析出耐性Ｚに基づいて、そのリチウムイオン二次電池１の劣化状態が判定される。 Subsequently, based on this negative electrode side reaction current I_ne, the film amount X_ne formed on the negative electrode 4 is estimated, and based on this film amount X_ne, deposition of lithium on the negative electrode 4 due to the formation of the film. is calculated as the lithium deposition resistance Z of the lithium ion secondary battery 1 . Then, based on this lithium deposition resistance Z, the deterioration state of the lithium ion secondary battery 1 is determined.

次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）上記構成によれば、リチウムイオン二次電池１の正極３及び負極４に生ずる劣化現象を切り分けて、その負極４に形成される被膜量Ｘ_neの推定により、劣化状態の指標となるリチウム析出耐性Ｚが演算される。更に、例えば、判定対象となるリチウムイオン二次電池１の型式に合わせて、その被膜量Ｘ_neに応じたリチウム析出耐性Ｚを演算することができる。そして、これにより、精度よく、そのリチウムイオン二次電池１の劣化状態を判定することができる。また、充電器６０を用いて車両２０のリチウムイオン二次電池１を満充電する際、容易に取得又は測定することのできる走行期間ｔ_run、前回の満充電容量Ｑrun_b、使用電気量Ｑuse、及び残存容量Ｑrcを用いて、その自己放電容量Ｑsd及び負極副反応電流I_neを演算し、負極４の被膜量Ｘ_neを推定することができる。そして、これにより、簡素な構成にて、容易に、そのリチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。 Next, the effects of this embodiment will be described.
(1) According to the above configuration, the deterioration phenomenon occurring in the positive electrode 3 and the negative electrode 4 of the lithium ion secondary battery 1 is separated, and the film amount X_ne formed on the negative electrode 4 is estimated. A precipitation resistance Z is calculated. Further, for example, it is possible to calculate the lithium deposition resistance Z according to the coating amount X_ne according to the model of the lithium ion secondary battery 1 to be determined. Accordingly, the deterioration state of the lithium ion secondary battery 1 can be determined with high accuracy. In addition, when the charger 60 is used to fully charge the lithium ion secondary battery 1 of the vehicle 20, the running period t_run, the previous full charge capacity Qrun_b, the amount of electricity used Quse, and the remaining amount can be easily obtained or measured. Using the capacity Qrc, the self-discharge capacity Qsd and the negative electrode side reaction current I_ne can be calculated, and the film amount X_ne of the negative electrode 4 can be estimated. This makes it possible to easily determine the deterioration of the lithium ion secondary battery 1 with a simple configuration.

（２）劣化判定装置２１は、負極４の被膜量Ｘ_neが多いほど、より小さな値を有したリチウム析出耐性Ｚを演算する。そして、このリチウム析出耐性Ｚが所定の劣化判定閾値Ｚth以上である場合に（Ｚ≧Ｚth）、そのリチウムイオン二次電池１の利用が可能であると判定する。 (2) The deterioration determination device 21 calculates the lithium deposition resistance Z having a smaller value as the coating amount X_ne of the negative electrode 4 increases. When the lithium deposition resistance Z is equal to or greater than a predetermined deterioration determination threshold value Zth (Z≧Zth), it is determined that the lithium ion secondary battery 1 can be used.

即ち、負極４における被膜の形成は、電極界面の電荷移動量に応じた律速反応であり、この被膜の形成に伴うリチウムの析出によって、その負極４側の劣化状態が進むことになる。従って、上記構成によれば、容易に、精度よく、リチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。 That is, the formation of the film on the negative electrode 4 is a rate-limiting reaction according to the amount of charge transfer at the electrode interface, and the deposition of lithium accompanying the formation of this film advances the deterioration state of the negative electrode 4 side. Therefore, according to the above configuration, it is possible to easily and accurately determine the deterioration of the lithium ion secondary battery 1 .

（３）記憶装置としてのメモリ７１には、負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係を示すリチウム析出情報が、マップ８４の形式で、予め登録されている。そして、劣化判定装置２１は、推定した負極４の被膜量Ｘ_neを、そのマップ８４に参照することによりリチウム析出耐性Ｚを演算する。 (3) Lithium deposition information indicating the relationship between the coating amount X_ne of the negative electrode 4 and the lithium deposition resistance Z is registered in advance in the form of a map 84 in the memory 71 as a storage device. Then, the deterioration determination device 21 calculates the lithium deposition resistance Z by referring to the map 84 of the estimated coating amount X_ne of the negative electrode 4 .

上記構成によれば、演算負荷を抑えて速やかに、その被膜量Ｘ_neに応じたリチウム析出耐性Ｚを演算することができる。更に、リチウムイオン二次電池１の型式に合わせて、そのリチウム析出情報のマップ８４を切り替えることもできる。そして、これにより、容易に、より精度よく、リチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。 According to the above configuration, the lithium deposition resistance Z according to the coating amount X_ne can be quickly calculated while suppressing the calculation load. Furthermore, the map 84 of the lithium deposition information can be switched according to the model of the lithium ion secondary battery 1 . Accordingly, deterioration determination of the lithium ion secondary battery 1 can be performed easily and more accurately.

（４）残存容量Ｑrcの測定は、走行期間ｔ_run後のリチウムイオン二次電池１を完全放電することにより行われる。これにより、精度よく、その残存容量Ｑrcを測定することができる。その結果、その劣化判定の精度を向上させることができる。 (4) The remaining capacity Qrc is measured by completely discharging the lithium ion secondary battery 1 after the running period t_run. This makes it possible to accurately measure the remaining capacity Qrc. As a result, it is possible to improve the accuracy of the deterioration determination.

（５）前回の満充電容量Ｑrun_b及び走行期間ｔ_runが車両２０に保持される。
上記構成によれば、走行期間ｔ_runの前後で、車両２０に接続された充電器６０が異なっている場合でも、そのリチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。そして、これにより、充電箇所を自在に選択することが可能になることで、その利便性の向上を図ることができる。 (5) The vehicle 20 retains the previous full charge capacity Qrun_b and running period t_run.
According to the above configuration, even when the charger 60 connected to the vehicle 20 is different before and after the running period t_run, it is possible to determine the deterioration of the lithium ion secondary battery 1 . In this way, it is possible to freely select the charging point, thereby improving the convenience.

（６）充電器６０は、走行期間ｔ_runにおけるリチウムイオン二次電池１の温度及びＳＯＣを取得する。そして、これらの温度及びＳＯＣに基づいて、その負極４の被膜量Ｘ_neを推定するために演算した負極副反応電流I_neを補正する。 (6) The charger 60 acquires the temperature and SOC of the lithium ion secondary battery 1 during the running period t_run. Then, based on these temperatures and SOC, the negative electrode side reaction current I_ne calculated for estimating the coating amount X_ne of the negative electrode 4 is corrected.

即ち、自己放電容量Ｑsdを走行期間ｔ_runで除することにより得られた負極副反応電流I_neは、その走行期間ｔ_run中にリチウムイオン二次電池１の負極４に生じた副反応の平均速度を示す値となっている。そして、このような電極反応の速度は、その温度ＴＢと電極電位に依存する。従って、上記構成によれば、より精度よく、そのリチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。 That is, the negative electrode side reaction current I_ne obtained by dividing the self-discharge capacity Qsd by the running period t_run indicates the average speed of the side reaction occurring in the negative electrode 4 of the lithium ion secondary battery 1 during the running period t_run. value. And the rate of such electrode reaction depends on the temperature TB and the electrode potential. Therefore, according to the above configuration, deterioration of the lithium ion secondary battery 1 can be determined more accurately.

（７）充電器６０は、リチウムイオン二次電池１の抵抗Ｒ及び今回の満充電容量Ｑrun_aを測定する。更に、劣化判定装置２１は、これらの抵抗Ｒ及び今回の満充電容量Ｑrun_aに基づいてリチウムイオン二次電池１の劣化状態を判定する。そして、これらの劣化判定条件を共に満たした場合に、その負極副反応電流I_neの測定による負極４に生じた被膜量Ｘ_neの推定、及び、この被膜量Ｘ_neに基づいたリチウム析出耐性Ｚの演算によるリチウムイオン二次電池１の劣化状態判定を実行する。 (7) The charger 60 measures the resistance R of the lithium ion secondary battery 1 and the current full charge capacity Qrun_a. Furthermore, the deterioration determination device 21 determines the deterioration state of the lithium ion secondary battery 1 based on these resistances R and the current full charge capacity Qrun_a. Then, when both of these deterioration judgment conditions are satisfied, the coating amount X_ne formed on the negative electrode 4 is estimated by measuring the negative electrode side reaction current I_ne, and the lithium deposition resistance Z is calculated based on the coating amount X_ne. Deterioration state determination of the lithium ion secondary battery 1 is executed.

上記構成によれば、より精度よく、リチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。特に、抵抗Ｒ及び満充電容量Ｑrun_aのみで劣化状態を判定した場合に生ずる過判定、詳しくは、その負極４側の劣化状態に余裕がある場合であっても車両２０のリチウムイオン二次電池１を継続利用不可と判定される状況を回避することができる。そして、これにより、より有効に、その車両２０に搭載されたリチウムイオン二次電池１を利用することができる。 According to the above configuration, the deterioration determination of the lithium ion secondary battery 1 can be performed more accurately. In particular, over-determination that occurs when the deterioration state is determined only by the resistance R and the full charge capacity Qrun_a, more specifically, even if the deterioration state on the negative electrode 4 side has a margin, It is possible to avoid the situation where it is determined that the continuous use is not possible. Accordingly, the lithium-ion secondary battery 1 mounted on the vehicle 20 can be used more effectively.

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。 It should be noted that the above embodiment can be implemented with the following modifications. The above embodiments and the following modifications can be combined with each other within a technically consistent range.

・上記実施形態では、走行期間ｔ_run後のリチウムイオン二次電池１について、その抵抗Ｒ及び今回の満充電容量Ｑrun_aの測定による劣化状態判定を共に満たした場合（Ｒ≦Ｒth且つＱrun_a≧Ｑth）に、負極副反応電流I_neの測定、被膜量Ｘ_neの推定及びリチウム析出耐性Ｚの演算による劣化状態判定を実行することとした。しかし、これに限らず、抵抗Ｒの測定による劣化状態判定又は今回の満充電容量Ｑrun_aによる劣化状態判定の何れか一方を、そのリチウム析出耐性Ｚに基づいた劣化状態判定に組み合わせた構成であってもよい。そして、その判定順についてもまた、例えば、リチウム析出耐性Ｚに基づく劣化状態判定を先に実行する等、任意に変更してもよい。 In the above embodiment, when both the resistance R and the current full charge capacity Qrun_a of the lithium ion secondary battery 1 after the running period t_run satisfy the deterioration state determination (R≦Rth and Qrun_a≧Qth), , measurement of the negative electrode side reaction current I_ne, estimation of the coating amount X_ne, and calculation of the lithium deposition resistance Z to determine the state of deterioration. However, the present invention is not limited to this, and a configuration in which either one of the deterioration state determination by measuring the resistance R and the deterioration state determination by the current full charge capacity Qrun_a is combined with the deterioration state determination based on the lithium deposition resistance Z. good too. The determination order may also be arbitrarily changed, for example, the deterioration state determination based on the lithium deposition resistance Z may be performed first.

・上記実施形態では、負極副反応電流Ｉ_neと負極４の被膜量Ｘ_neとの関係がマップ８３の形式で、予め記憶装置としてのメモリ７１に登録されることとしたが、計算式を用いて、その測定された負極副反応電流Ｉ_neに応じた被膜量Ｘ_neを求める構成としてもよい。 In the above embodiment, the relationship between the negative electrode side reaction current I_ne and the coating amount X_ne of the negative electrode 4 is registered in advance in the memory 71 as a storage device in the form of a map 83. A configuration may be adopted in which the coating amount X_ne is obtained according to the measured negative electrode side reaction current I_ne.

・上記実施形態では、負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係が、マップ８４の形式で、予め記憶装置となるメモリ７１に登録される。そして、マップ８４には、負極４の被膜量Ｘ_neが増加するに従って、略直線状に、その値が徐々に減少するリチウム析出耐性Ｚと被膜量Ｘ_neとの関係性が保持されることとした。しかし、これに限らず、マップ８４に保持する負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係性は、必ずしも、直線状に変化するものでなく、曲線形状を有して変化するものであってもよい。そして、例えば、被膜量Ｘ_neの増加により、リチウム析出耐性Ｚの値がステップ状に低下するように、その負極４の被膜量Ｘ_neとリチウム析出耐性Ｚとの関係を規定するものであってもよい。 In the above embodiment, the relationship between the coating amount X_ne of the negative electrode 4 and the lithium deposition resistance Z is registered in advance in the memory 71 as a storage device in the form of a map 84 . The map 84 holds the relationship between the lithium deposition resistance Z and the coating amount X_ne, whose value gradually decreases substantially linearly as the coating amount X_ne of the negative electrode 4 increases. However, not limited to this, the relationship between the coating amount X_ne of the negative electrode 4 and the lithium deposition resistance Z stored in the map 84 does not necessarily change linearly, but changes in a curved line. There may be. Then, for example, the relationship between the coating amount X_ne and the lithium deposition resistance Z of the negative electrode 4 may be defined so that the value of the lithium deposition resistance Z decreases stepwise as the coating amount X_ne increases. .

・上記実施形態では、充電器６０を車両２０に接続した後、リチウムイオン二次電池１を完全放電させることにより、その走行期間ｔ_run後、満充電を行う前の残存容量Ｑrcを測定する。そして、その後、リチウムイオン二次電池１を満充電することで、その走行期間ｔ_run後における今回の満充電容量Ｑrun_aを測定することとした。しかし、これに限らず、完全放電を行うことなく、例えば、走行期間ｔ_run後のＳＯＣ、及び今回の満充電に要した充電量Ｑchg（図６参照）から、その残存容量Ｑrc及び今回の満充電容量Ｑrun_aを推定する構成としてもよい。 In the above embodiment, after the charger 60 is connected to the vehicle 20, the lithium ion secondary battery 1 is fully discharged, and the remaining capacity Qrc before full charging is measured after the running period t_run. After that, the lithium ion secondary battery 1 is fully charged to measure the current full charge capacity Qrun_a after the running period t_run. However, without being limited to this, for example, from the SOC after the running period t_run and the charge amount Qchg (see FIG. 6) required for the current full charge, the remaining capacity Qrc and the current full charge A configuration for estimating the capacity Qrun_a may be employed.

例えば、走行期間ｔ_run後のＳＯＣが「３０％」であった場合、今回の満充電に要した充電量Ｑchgに「１００／７０」を乗じた値が、今回の満充電容量Ｑrun_aである。そして、この今回の満充電容量Ｑrun_aから充電量Ｑchgを減ずることにより、その満充電を行う前の残存容量Ｑrcを求めることができる。これにより、短時間で容易に、その残存容量Ｑrcを測定することができる。 For example, when the SOC after the running period t_run is "30%", the current full charge capacity Qrun_a is the value obtained by multiplying the charge amount Qchg required for the current full charge by "100/70". By subtracting the charge amount Qchg from the current full charge capacity Qrun_a, the remaining capacity Qrc before the full charge can be obtained. This makes it possible to easily measure the remaining capacity Qrc in a short time.

・上記実施形態では、充電器６０は、温度ＴＢ及びＳＯＣに関する経時データＤ_socからリチウムイオン二次電池１の放電時間となる走行期間ｔ_runを抽出することとしたが、走行期間ｔ_run自体を車両２０から取得してもよい。 In the above embodiment, the charger 60 extracts the running period t_run, which is the discharge time of the lithium-ion secondary battery 1, from the time-lapse data D_soc related to the temperature TB and SOC. may be obtained.

・上記実施形態では、走行期間ｔ_runにおけるリチウムイオン二次電池１の温度ＴＢに関する経時データＤ_tb及びＳＯＣの経時データＤ_socから、その走行期間ｔ_run中の滞在時間割合で重み付けされた負極電位Ｖ_neの加重平均値Ｖaw_ne及び温度ＴＢの加重平均値ＴＢawを演算する。更に、これら負極電位Ｖ_neの加重平均値Ｖaw_ne及び温度ＴＢの加重平均値ＴＢawを、そのリチウムイオン二次電池１の温度ＴＢ及び負極電位Ｖ_neと負極副反応電流I_neの補正値αとの関係を規定する補正マップＭ_corに参照する。そして、これにより得られる補正値αを用いて、その負極副反応電流I_neを補正することとした。 In the above-described embodiment, the weighted average of the negative electrode potential V_ne weighted by the residence time ratio during the running period t_run from the temporal data D_tb regarding the temperature TB of the lithium ion secondary battery 1 during the running period t_run and the temporal data D_soc of the SOC A weighted average value TBaw of the value Vaw_ne and the temperature TB is calculated. Furthermore, the weighted average value Vaw_ne of the negative electrode potential V_ne and the weighted average value TBaw of the temperature TB define the relationship between the temperature TB and the negative electrode potential V_ne of the lithium ion secondary battery 1 and the correction value α of the negative electrode side reaction current I_ne. Refer to the correction map M_cor for Then, the correction value α thus obtained is used to correct the negative electrode side reaction current I_ne.

しかし、これに限らず、負極副反応電流I_neの補正に用いるリチウムイオン二次電池１の温度及びＳＯＣは、必ずしも経時データＤ_tb，Ｄ_socでなくともよい。即ち、車両２０の走行期間ｔ_runに亘って時系列に検出される温度ＴＢ及びＳＯＣの推移を記録したものでなくともよく、より粗いリチウムイオン二次電池１の温度及びＳＯＣに関するデータを用いて、その負極副反応電流I_neの補正を行う構成であってもよい。そして、このような走行期間ｔ_run中の温度及びＳＯＣに基づく負極副反応電流I_neの補正を行わない構成についても、これを排除しない。 However, not limited to this, the temperature and SOC of the lithium ion secondary battery 1 used for correcting the negative electrode side reaction current I_ne may not necessarily be the temporal data D_tb and D_soc. That is, it does not have to be a recording of changes in the temperature TB and SOC detected in time series over the running period t_run of the vehicle 20. The configuration may be such that the negative electrode side reaction current I_ne is corrected. A configuration in which the negative electrode side reaction current I_ne is not corrected based on the temperature and SOC during the running period t_run is not excluded.

・上記実施形態では、前回の満充電容量Ｑrun_b及び走行期間ｔ_runが車両２０に保持されることとした。しかし、これに限らず、充電器６０側で前回の満充電容量Ｑrun_bを保持し、及び、その走行期間ｔ_runを演算する構成としてもよい。例えば、充電器６０が、この充電器６０に接続された車両２０の識別コードを取得する。そして、その識別コードに紐付けられた前回の満充電容量Ｑrun_bをメモリから読出し、及び前回接続時からの経過時間を、その走行期間ｔ_runとして演算する構成としてもよい。 - In the above embodiment, the vehicle 20 retains the previous full charge capacity Qrun_b and the running period t_run. However, the configuration is not limited to this, and may be a configuration in which the charger 60 side holds the previous full charge capacity Qrun_b and calculates the running period t_run. For example, the charger 60 acquires the identification code of the vehicle 20 connected to this charger 60 . Then, the previous full charge capacity Qrun_b associated with the identification code may be read from the memory, and the elapsed time from the previous connection may be calculated as the running period t_run.

・更に、互いに異なる場所に設置された複数の充電器６０をネットワークで接続し、相互通信によって、その識別コードに紐付けられた前回の満充電容量Ｑrun_b、及び各充電器６０に接続された時刻を取得することのできる構成としてもよい。このような構成を採用しても、特定の充電器６０に固定することなく、そのリチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うことができる。 ・Furthermore, a plurality of chargers 60 installed at different locations are connected by a network, and through mutual communication, the previous full charge capacity Qrun_b linked to the identification code and the time when each charger 60 was connected can be obtained. Even if such a configuration is adopted, it is possible to determine the deterioration of the lithium ion secondary battery 1 without fixing it to a specific charger 60 .

・上記実施形態では、充電器６０側でリチウムイオン二次電池１の劣化判定を行うこととしたが、車両２０側で劣化判定を行ってもよい。
・上記実施形態では、車両２０は、所謂プラグインハイブリッド車両としての構成を有することとしたが、エンジンを有しない電気自動車に搭載されたリチウムイオン二次電池１の劣化判定に適用してもよい。 - In the above-described embodiment, the battery charger 60 side determines the deterioration of the lithium ion secondary battery 1, but the vehicle 20 side may perform the deterioration determination.
- In the above embodiment, the vehicle 20 is configured as a so-called plug-in hybrid vehicle, but it may be applied to the deterioration determination of the lithium-ion secondary battery 1 mounted in an electric vehicle that does not have an engine. .

・上記実施形態では、その上限電圧（例えば、４．１Ｖ）に対応するリチウムイオン二次電池１の「満充電容量」を予め定められた特定の電圧ＶＢに対応する「特定充電容量」とする。また、そのリチウムイオン二次電池１を満充電、つまりは特定充電容量である満充電容量まで充電する行為を「特定充電」とする。そして、この特定充電を行う時点を「特定充電時」とすることとした。しかし、これに限らず、予め定められた値であれば、その特定充電容量は、必ずしも満充電容量でなくともよい。例えば、リチウムイオン二次電池１の電圧ＶＢをＳＯＣ「１００％」に対応する上限電圧（例えば、４．１Ｖ）よりも低い値に予め定められた特定の電圧ＶＢまで上昇させる行為を特定充電として、この特定充電が完了した時点の値を特定充電容量に設定してもよい。このような構成としても上記実施形態と同様の効果を得ることができる。 - In the above embodiment, the "full charge capacity" of the lithium ion secondary battery 1 corresponding to the upper limit voltage (for example, 4.1 V) is set as the "specific charge capacity" corresponding to the predetermined specific voltage VB. . Further, the action of charging the lithium ion secondary battery 1 to full charge, that is, to the full charge capacity, which is a specific charge capacity, is referred to as "specific charge". Then, the point of time when this specific charging is performed is defined as "at the time of specific charging". However, as long as it is a predetermined value, the specific charge capacity may not necessarily be the full charge capacity. For example, the act of raising the voltage VB of the lithium ion secondary battery 1 to a predetermined specific voltage VB that is lower than the upper limit voltage (for example, 4.1 V) corresponding to the SOC "100%" is defined as specific charging. , the value at the time when the specific charging is completed may be set as the specific charging capacity. Even with such a configuration, the same effects as those of the above embodiment can be obtained.

１…リチウムイオン二次電池
４…負極
２０…車両
６０…充電器
８０…劣化判定装置
Ｑrun_b…前回の満充電容量（前回の特定充電容量）
Ｑuse…使用電気量
Ｑrc…残存容量
Ｑsd…自己放電容量
ｔ_run…走行期間
I_ne…負極副反応電流
Ｘ_ne…被膜量
Ｚ…リチウム析出耐性 1 Lithium ion secondary battery 4 Negative electrode 20 Vehicle 60 Charger 80 Degradation determination device Qrun_b Previous full charge capacity (previous specific charge capacity)
Quse: Amount of electricity used Qrc: Remaining capacity Qsd: Self-discharge capacity t_run: Running period
I_ne: Negative electrode side reaction current X_ne: Coating amount Z: Lithium deposition resistance

Claims (9)

充電器を用いて車両のリチウムイオン二次電池を予め定められた特定の電圧に対応する特定充電容量まで充電する特定充電を行った前回の特定充電時から次に前記充電器を用いて前記特定充電を行う今回の特定充電時までの経過時間を前記車両の走行期間として、
前記走行期間を取得する工程と、
前記走行期間前の前記リチウムイオン二次電池について測定された前回の特定充電容量を取得する工程と、
前記走行期間中に使用された前記リチウムイオン二次電池の使用電気量を取得する工程と、
前記走行期間後の前記リチウムイオン二次電池について前記特定充電前の残存容量を測定する工程と、
前記前回の特定充電容量から前記残存容量及び前記使用電気量を減ずることにより前記走行期間における前記リチウムイオン二次電池の自己放電容量を測定する工程と、
前記自己放電容量を前記走行期間で除することにより、前記走行期間中に前記リチウムイオン二次電池の負極側で消費された負極副反応電流を演算する工程と、
前記負極副反応電流に基づいて、前記負極に形成された被膜量を推定する工程と、
前記被膜量に基づいて、被膜の形成により前記負極に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを前記リチウムイオン二次電池のリチウム析出耐性として演算する工程と、
前記リチウム析出耐性に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。 From the time of the previous specific charge in which the lithium-ion secondary battery of the vehicle was charged to a specific charge capacity corresponding to a predetermined specific voltage using the charger, the charger is used next to the specific charge. The elapsed time until the current specific charging time for charging is the running period of the vehicle,
obtaining the running period;
obtaining a previous specific charge capacity measured for the lithium ion secondary battery before the running period;
obtaining the amount of electricity used by the lithium-ion secondary battery used during the running period;
a step of measuring the remaining capacity before the specific charging of the lithium ion secondary battery after the running period;
measuring the self-discharge capacity of the lithium ion secondary battery during the running period by subtracting the remaining capacity and the amount of electricity used from the previous specific charge capacity;
calculating a negative electrode side reaction current consumed on the negative electrode side of the lithium ion secondary battery during the running period by dividing the self-discharge capacity by the running period;
estimating the coating amount formed on the negative electrode based on the negative electrode side reaction current;
a step of calculating, based on the coating amount, the degree of resistance to deterioration of the negative electrode against lithium deposition caused by the formation of the coating as the lithium deposition resistance of the lithium ion secondary battery;
and determining a deterioration state of the lithium ion secondary battery based on the lithium deposition resistance. 前記被膜量が多いほど、より小さな値を有した前記リチウム析出耐性を演算するとともに、
前記リチウム析出耐性が所定の劣化判定閾値以上である場合に、前記リチウムイオン二次電池の継続利用が可能であると判定する
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。 As the amount of the coating increases, the lithium deposition resistance having a smaller value is calculated,
2. The method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery according to claim 1, further comprising determining that continuous use of the lithium ion secondary battery is possible when the lithium deposition resistance is equal to or greater than a predetermined deterioration determination threshold. 前記被膜量と前記リチウム析出耐性との関係を示すリチウム析出情報を予め記憶装置に登録する工程を備え、
前記被膜量を前記リチウム析出情報に参照することにより前記リチウム析出耐性を演算する請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。 A step of registering lithium deposition information indicating the relationship between the coating amount and the lithium deposition resistance in a storage device in advance,
3. The method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein said lithium deposition resistance is calculated by referring to said lithium deposition information on said coating amount. 前記残存容量を測定する工程は、前記走行期間後の前記リチウムイオン二次電池を完全放電することにより行われる
請求項１～請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。 Degradation of the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of measuring the remaining capacity is performed by completely discharging the lithium ion secondary battery after the running period. judgment method. 前記走行期間後の前記リチウムイオン二次電池について前記特定充電前のＳＯＣを取得する工程と、
今回の前記特定充電に要した充電量を取得する工程と、を備え、
前記残存容量を測定する工程は、前記特定充電前のＳＯＣ及び前記充電量に基づく推定により行われる
請求項１～請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。 a step of acquiring the SOC before the specific charging of the lithium ion secondary battery after the running period;
A step of acquiring the amount of charge required for the specific charge this time,
The method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of measuring the remaining capacity is performed by estimation based on the SOC before the specific charge and the charge amount. 前記前回の特定充電容量及び前記走行期間が前記車両に保持される
請求項１～請求項５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。 The method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the previous specific charge capacity and the running period are stored in the vehicle. 前記リチウムイオン二次電池について、前記走行期間中の温度及びＳＯＣを取得する工程と、
前記走行期間中の温度及びＳＯＣに基づいて、前記負極副反応電流の値を補正する工程と、を備える
請求項１～請求項６の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。 obtaining the temperature and SOC of the lithium ion secondary battery during the running period;
and a step of correcting the value of the negative electrode side reaction current based on the temperature and SOC during the running period. Method. 前記リチウムイオン二次電池の抵抗を測定することにより該抵抗に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程、及び前記リチウムイオン二次電池の満充電容量を測定することにより該満充電容量に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する工程の少なくとも何れかを備える
請求項１～請求項７の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池の劣化判定方法。 determining the state of deterioration of the lithium ion secondary battery based on the resistance by measuring the resistance of the lithium ion secondary battery; and measuring the full charge capacity of the lithium ion secondary battery. The method for determining deterioration of a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 7, comprising at least one of the step of determining the state of deterioration of the lithium ion secondary battery based on the charge capacity. 充電器を用いて車両のリチウムイオン二次電池を予め定められた特定の電圧に対応する特定充電容量まで充電する特定充電を行った前回の特定充電時から次に前記充電器を用いて前記特定充電を行う今回の特定充電時までの経過時間を前記車両の走行期間として、
前記走行期間を取得する走行期間取得部と、
前記走行期間前の前記リチウムイオン二次電池について測定された前回の特定充電容量を取得する前回特定充電容量取得部と、
前記走行期間中に使用された前記リチウムイオン二次電池の使用電気量を取得する使用電気量取得部と、
前記走行期間後の前記リチウムイオン二次電池について前記特定充電前の残存容量を測定する残存容量測定部と、
前記前回の特定充電容量から前記残存容量及び前記使用電気量を減ずることにより前記走行期間における前記リチウムイオン二次電池の自己放電容量を演算する自己放電容量演算部と、
前記自己放電容量を前記走行期間で除することにより、前記走行期間中に前記リチウムイオン二次電池の負極側で消費された負極副反応電流を演算する負極副反応電流演算部と、
前記負極副反応電流に基づいて、前記負極に形成された被膜量を推定する被膜量推定部と、
前記被膜量に基づいて、被膜の形成により前記負極に生じたリチウムの析出に対する劣化耐性の大きさを前記リチウムイオン二次電池のリチウム析出耐性として演算するリチウム析出耐性演算部と、
前記リチウム析出耐性に基づいて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を判定する劣化状態判定部と、を備えるリチウムイオン二次電池の劣化判定装置。 From the time of the previous specific charge in which the lithium-ion secondary battery of the vehicle was charged to a specific charge capacity corresponding to a predetermined specific voltage using the charger, the charger is used next to the specific charge. The elapsed time until the current specific charging time for charging is the running period of the vehicle,
a running period acquisition unit that acquires the running period;
a previous specific charge capacity acquisition unit that acquires a previous specific charge capacity measured for the lithium ion secondary battery before the running period;
a used electricity amount acquisition unit that acquires the amount of electricity used by the lithium-ion secondary battery used during the running period;
a remaining capacity measuring unit that measures the remaining capacity before the specific charging of the lithium ion secondary battery after the running period;
a self-discharge capacity calculation unit that calculates the self-discharge capacity of the lithium ion secondary battery during the running period by subtracting the remaining capacity and the amount of electricity used from the previous specific charge capacity;
a negative electrode side reaction current calculation unit that calculates the negative electrode side reaction current consumed on the negative electrode side of the lithium ion secondary battery during the running period by dividing the self-discharge capacity by the running period;
a film amount estimating unit that estimates the amount of the film formed on the negative electrode based on the negative electrode side reaction current;
a lithium deposition resistance calculation unit that calculates, based on the coating amount, the degree of deterioration resistance to lithium deposition generated in the negative electrode due to the formation of the coating as the lithium deposition resistance of the lithium ion secondary battery;
A deterioration determination device for a lithium ion secondary battery, comprising: a deterioration state determination unit that determines a deterioration state of the lithium ion secondary battery based on the lithium deposition resistance.
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