JP7225678B2 - Cesium tungsten oxide sintered body and manufacturing method thereof, cesium tungsten oxide target - Google Patents
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Description
本発明は、セシウムタングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる、セシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットに関する。 The present invention relates to a cesium tungsten oxide sintered body, a method for producing the same, and a cesium tungsten oxide target used for forming a cesium tungsten oxide thin film.
従来、太陽光線等を遮蔽するために、窓材などの遮光部材として、金属を蒸着した乾式膜が用いられている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a dry film obtained by vapor-depositing a metal has been used as a light shielding member such as a window material in order to shield sunlight or the like.
例えば特許文献１ではアルミニウムなどの金属を蒸着した乾式膜のハーフミラータイプの遮光部材が用いられている。しかしながら、特許文献１に記載されたような遮光部材は、外観がハーフミラーとなることから、野外で使用するには反射光がまぶしく、景観上の問題がある。
For example, in
これに対して、特許文献２では、湿式法による複合タングステン酸化物薄膜を遮光部材として用いることを提案している。複合タングステン酸化物薄膜は、太陽光線、特に近赤外線領域の光を効率よく遮蔽すると共に、可視光領域の高透過率を保持するなど、優れた光学特性を発現する材料として知られている。 In contrast, Patent Document 2 proposes the use of a composite tungsten oxide thin film produced by a wet method as a light shielding member. A composite tungsten oxide thin film is known as a material that exhibits excellent optical properties, such as efficiently shielding sunlight, especially light in the near-infrared region, and maintaining high transmittance in the visible light region.
このような複合タングステン酸化物薄膜を得る別の手段として、蒸着法やスパッタリング法などの乾式法がある。大型の窓材の処理が可能な大型のスパッタリング装置などの製造設備が使用可能であれば、膜厚が均一で高品質な膜を得られ、かつ、生産性も高いという観点から、乾式法を用いることは好ましいといえる。なお、このような大型のスパッタリング装置などは、商業的に入手可能である。 Another method for obtaining such a composite tungsten oxide thin film is a dry method such as a vapor deposition method or a sputtering method. If manufacturing equipment such as large-scale sputtering equipment capable of processing large-sized window materials can be used, a high-quality film with a uniform film thickness can be obtained, and the productivity is also high. It can be said that it is preferable to use it. Note that such a large-sized sputtering apparatus and the like are commercially available.
特許文献３では、乾式法により複合タングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる複合タングステン酸化物のターゲットを得るために、セシウムなどアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む複合タングステン酸化物の焼結体をホットプレス法で製造する製法が記載されている。 In Patent Document 3, in order to obtain a composite tungsten oxide target used for forming a composite tungsten oxide thin film by a dry method, a composite tungsten oxide sintered body containing an alkali metal such as cesium and an alkaline earth metal is prepared. A manufacturing method for manufacturing by a hot press method is described.
しかしながら、上記特許文献では、上記ターゲットを用いて複合タングステン酸化物薄膜をスパッタリング装置で成膜したときの具体的な評価についてなんら記載がない。そこで、例えば特許文献３で記載された方法で作製されたターゲットをスパッタリング装置に取付け成膜すると、成膜レート（成膜速度）が十分でないという問題があった。具体的には、ＣＷＯ（セシウム酸化タングステン）と代表的な酸化物ターゲットであるＩＴＯ（スズ酸化インジウム）と比較すると同成膜条件で半分ほどの成膜レートであった。 However, in the above patent document, there is no description of specific evaluation when a composite tungsten oxide thin film is formed by a sputtering apparatus using the above target. Therefore, when a target manufactured by the method described in, for example, Patent Document 3 is attached to a sputtering apparatus to form a film, there is a problem that the film formation rate (film formation speed) is not sufficient. Specifically, when compared with CWO (cesium tungsten oxide) and ITO (indium tin oxide), which is a typical oxide target, the film formation rate was about half under the same film formation conditions.
本発明は、スパッタリング法により従来よりも速い成膜レートでセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜可能なセシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a cesium tungsten oxide sintered body capable of forming a cesium tungsten oxide thin film at a higher film formation rate than conventional methods by a sputtering method, a method for producing the same, and a cesium tungsten oxide target. .
本発明の一態様は、セシウムタングステン酸化物の粉末からなり、スパッタリングターゲット材として用いられるセシウムタングステン酸化物焼結体であって、前記セシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５～０．５０：１であり、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の結晶構造は六方晶を有し、かつ、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とする。 One aspect of the present invention is a cesium tungsten oxide sintered body made of cesium tungsten oxide powder and used as a sputtering target material , wherein the atomic ratio of cesium and tungsten in the cesium tungsten oxide sintered body is , 0.15 to 0.50:1, the crystal structure of the cesium tungsten oxide sintered body has a hexagonal crystal structure, and the average crystal grain size of the cesium tungsten oxide sintered body is 15 μm to 100 μm. characterized by being less than
このようにすれば、セシウムタングステン酸化物焼結体を用いた酸化物ターゲット及びスパッタリング法を用いてセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜するとき、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。 In this way, when forming a cesium tungsten oxide thin film using an oxide target using a cesium tungsten oxide sintered body and a sputtering method, it is possible to form a film at a faster film formation rate than before. .
このとき、本発明の一態様では、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上５０μｍ未満としてもよい。 At this time, in one aspect of the present invention, the cesium tungsten oxide sintered body may have an average crystal grain size of 15 μm or more and less than 50 μm.
このようにすれば、酸化物焼結体から製造される酸化物ターゲットの比抵抗を低減させることができるため、速い成膜レートで酸化物薄膜の成膜が可能となる。 By doing so, the resistivity of the oxide target manufactured from the oxide sintered body can be reduced, so that the oxide thin film can be deposited at a high deposition rate.
このとき、本発明の一態様では、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の比抵抗が２．０×１０－４Ω・ｃｍ以下としてもよい。 At this time, in one aspect of the present invention, the specific resistance of the cesium tungsten oxide sintered body may be 2.0×10 −4 Ω·cm or less.
酸化物焼結体から製造される酸化物ターゲットの比抵抗を低減させることで、速い成膜レートで酸化物薄膜の成膜が可能となる。 By reducing the specific resistance of the oxide target manufactured from the oxide sintered body, it becomes possible to deposit an oxide thin film at a high deposition rate.
本発明の一態様は、セシウムタングステン酸化物の粉末から製造され、スパッタリングターゲット材として用いられるセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法であって、前記セシウムタングステン酸化物の粉末を秤量する秤量工程と、前記秤量工程で得られた前記セシウムタングステン酸化物の粉末をプレスし焼結する焼結工程と、を有し、前記焼結工程では、前記セシウムタングステン酸化物の粉末を、不活性雰囲気下、焼結温度が１０５０℃以上１１５０℃未満、最高温度での保持時間が１０時間以上、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下の圧力の条件でホットプレス又は熱間静圧プレスすることを特徴とする。
One aspect of the present invention is a method for producing a cesium tungsten oxide sintered body that is produced from a cesium tungsten oxide powder and used as a sputtering target material , the method comprising: a weighing step of weighing the cesium tungsten oxide powder; and a sintering step of pressing and sintering the cesium tungsten oxide powder obtained in the weighing step, and in the sintering step, the cesium tungsten oxide powder is sintered in an inert atmosphere, The sintering temperature is 1050° C. or more and less than 1150° C., the holding time at the maximum temperature is 10 hours or more, and the pressure is 4.9 MPa or more and 9.8 MPa or less.
本発明の一態様は、セシウムタングステン酸化物の粉末からなるセシウムタングステン酸化物焼結体を用いた酸化物ターゲットであって、前記セシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５～０．５０：１であり、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とする。 One aspect of the present invention is an oxide target using a cesium tungsten oxide sintered body made of cesium tungsten oxide powder, wherein the atomic ratio of cesium and tungsten in the cesium tungsten oxide sintered body is 0 .15 to 0.50:1, and the average grain size of the cesium tungsten oxide sintered body is 15 μm or more and less than 100 μm.
上記製造方法及び上記酸化物ターゲットによれば、スパッタリング法によりセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜するとき、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。 According to the manufacturing method and the oxide target described above, when a cesium tungsten oxide thin film is formed by a sputtering method, the film can be formed at a higher film formation rate than conventionally.
このとき、本発明の一態様では、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上５０μｍ未満としてもよい。 At this time, in one aspect of the present invention, the cesium tungsten oxide sintered body may have an average crystal grain size of 15 μm or more and less than 50 μm.
このようにすれば、酸化物ターゲットの比抵抗を低減させることができるため、速い成膜レートで酸化物薄膜の成膜が可能となる。 By doing so, the resistivity of the oxide target can be reduced, so that the oxide thin film can be deposited at a high deposition rate.
本発明のセシウムタングステン酸化物焼結体を用いたターゲットを使用し、スパッタリング法によりセシウムタングステン酸化物薄膜を形成するとき、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。ロールトゥロールで大量成膜するような製品の場合、そのコストの多くは高額な成膜装置の固定費であるため、成膜レートを上げ速く大量に酸化物薄膜を作ることは、製品コストを下げることに大きな効果がある。 When a target using the cesium tungsten oxide sintered body of the present invention is used to form a cesium tungsten oxide thin film by a sputtering method, it is possible to form a film at a higher film formation rate than conventionally. In the case of products that require a large amount of film to be deposited roll-to-roll, most of the cost is the fixed cost of the expensive film deposition equipment. Lowering it has a big effect.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。 Preferred embodiments of the present invention will be described in detail below. The embodiments described below do not unduly limit the scope of the invention described in the claims, and can be modified without departing from the gist of the invention. Moreover, not all the configurations described in the present embodiment are essential as the solution means of the present invention.
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、スパッタリング時の成膜レートは、ターゲットの焼結体の材料そのもののスパッタ率に影響されるほか、酸化物ターゲットの焼結体の材料の比抵抗に影響されることを見出した。そして本発明者らは、セシウムタングステン酸化物焼結体の結晶構造や結晶粒径が、焼結体の比抵抗に影響を与え、成膜レートを速くするという知見を見出しこの発明を完成するに至った。以下詳細に説明する。
１．セシウムタングステン酸化物焼結体
２．セシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法
３．セシウムタングステン酸化物ターゲット
The present inventors have made extensive studies to solve the above-described problems. As a result, the present inventors found that the film formation rate during sputtering is affected by the sputtering rate of the target sintered material itself, and is also affected by the specific resistance of the oxide target sintered material. I found out. The inventors of the present invention have found that the crystal structure and grain size of the cesium tungsten oxide sintered body affect the specific resistance of the sintered body and increase the film formation rate. Arrived. A detailed description will be given below.
1. Cesium tungsten oxide sintered body2. Method for producing cesium tungsten oxide sintered body3. cesium tungsten oxide target
［１．セシウムタングステン酸化物焼結体］
本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体は、セシウムタングステン酸化物の粉末からなる。また、上記のセシウムタングステン酸化物焼結体は、セシウムタングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる。
[1. Cesium Tungsten Oxide Sintered Body]
A cesium tungsten oxide sintered body according to an embodiment of the present invention is made of cesium tungsten oxide powder. Moreover, the cesium tungsten oxide sintered body is used for forming a cesium tungsten oxide thin film.
本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体は、タングステンとセシウムを主成分としている。遮光部材としては、特許文献３にあるようにＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの１種とタングステンとの複合タングステン酸化物ターゲットが開示されている。また、この複合タングステン酸化物の相は、立方晶、正方晶、六方晶、および単斜晶のいずれか１種以上の結晶構造からなることが好ましい。 A cesium tungsten oxide sintered body according to an embodiment of the present invention contains tungsten and cesium as main components. As a light shielding member, a composite tungsten oxide target of tungsten and one of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn is disclosed in Patent Document 3. . Moreover, the phase of this composite tungsten oxide preferably has a crystal structure of at least one of cubic, tetragonal, hexagonal, and monoclinic.
そこで、本発明では、赤外吸収特性を示す六方晶タングステンブロンズのうちもっとも赤外吸収特性が高いと言われており、遮蔽材料用として一般に用いられているセシウムタングステン酸化物について検討を行ったものである。 Therefore, in the present invention, cesium tungsten oxide, which is said to have the highest infrared absorption characteristics among hexagonal tungsten bronzes exhibiting infrared absorption characteristics and is generally used as a shielding material, was investigated. is.
また、本発明のセシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率は、０．１５～０．５０：１が好ましい。セシウムとタングステンの比率が上記範囲から逸脱すると成膜したときにセシウムタングステン酸化物薄膜の熱線遮蔽機能が低下するほか、比抵抗の低い焼結体が得られない。またセシウムとタングステンの原子比率が０．５０：１を超えると加工性が極めて悪くなり、酸化物ターゲットを製造することが困難となる。ここで本願では、原子比率とは各元素の物質量の比のことを言う。 Moreover, the atomic ratio of cesium to tungsten in the cesium tungsten oxide sintered body of the present invention is preferably 0.15 to 0.50:1. If the ratio of cesium to tungsten deviates from the above range, the heat ray shielding function of the cesium-tungsten oxide thin film is lowered, and a sintered body with low specific resistance cannot be obtained. Further, if the atomic ratio of cesium to tungsten exceeds 0.50:1, workability becomes extremely poor, making it difficult to produce an oxide target. Here, in the present application, the atomic ratio means the ratio of the amount of each element.
また、上記セシウムタングステン酸化物は六方晶の結晶構造を有する。六方晶の結晶構造を有することは焼結体のＸ線回折分析することで知ることができる。セシウムタングステン酸化物は六方晶、立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶構造が知られているが、本発明に係るセシウムタングステン酸化物は六方晶の結晶構造を有していることが好ましい。ただし、六方晶以外の立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶構造、及び非晶質構造を含んでいても構わない。六方晶の結晶構造を有することで比抵抗が低い焼結体が得られる。 Moreover, the cesium tungsten oxide has a hexagonal crystal structure. It can be found by X-ray diffraction analysis of the sintered body that it has a hexagonal crystal structure. Crystal structures such as hexagonal, cubic, tetragonal, and orthorhombic are known for cesium tungsten oxide, but the cesium tungsten oxide according to the present invention preferably has a hexagonal crystal structure. . However, crystal structures other than hexagonal, such as cubic, tetragonal, and orthorhombic, and amorphous structures may be included. A sintered body having a low specific resistance can be obtained by having a hexagonal crystal structure.
また、本発明のセシウムタングステン酸化物焼結体は平均結晶粒径が１５μｍ以上であることが好ましい。平均結晶粒径が１５μｍより小さい場合は比抵抗が高くなり、後述するセシウムタングステン薄膜の成膜レートが遅くなる。平均結晶粒径が小さいと比抵抗が高くなるのは、セシウムタングステン酸化物焼結体は粒界の部分の抵抗が高いためと考えられる。また、平均結晶粒径は１００μｍ未満が好ましく、５０μｍ未満がさらに好ましい。平均結晶粒径が１００μｍ以上の焼結体を製造するには極めて長時間を要するため経済的な時間で製造することが困難である。温度の維持に係る費用と平均結晶粒径の観点からは、５０μｍ未満が好ましい。 Moreover, the cesium tungsten oxide sintered body of the present invention preferably has an average crystal grain size of 15 μm or more. If the average crystal grain size is less than 15 μm, the specific resistance becomes high, and the deposition rate of the cesium tungsten thin film, which will be described later, becomes slow. The reason why the specific resistance increases when the average crystal grain size is small is considered to be that the cesium tungsten oxide sintered body has a high resistance at the grain boundaries. Also, the average crystal grain size is preferably less than 100 μm, more preferably less than 50 μm. Since it takes an extremely long time to produce a sintered body having an average crystal grain size of 100 μm or more, it is difficult to produce it in an economical time. Less than 50 μm is preferable from the viewpoint of the cost for maintaining the temperature and the average crystal grain size.
平均結晶粒径は焼結体の破断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：scanning electron microscope）にて観察することにより求めることができる。具体的には以下の手順で平均結晶粒径を算出する。 The average grain size can be obtained by observing the fracture surface of the sintered body with a SEM (scanning electron microscope). Specifically, the average crystal grain size is calculated by the following procedure.
まず、焼結体の破断面をＳＥＭで観察した画像に２本の直線を引く。すると、それぞれの直線の長さに縮尺を掛けた値が、破断面における直線部分の実際の距離になる。当該直線は幾つかの結晶粒を横切るため、上記直線の長さに縮尺を掛けた値を、該直線が横切った結晶粒の数で割ることで、当該直線に係る平均結晶粒径を算出する。本願における平均結晶粒径は、上記２本の直線から算出された平均結晶粒径の平均値である。 First, two straight lines are drawn on an image obtained by observing the fracture surface of the sintered body with an SEM. Then, the length of each straight line multiplied by the scale is the actual distance of the straight section in the fracture surface. Since the straight line crosses several grains, the average grain size of the straight line is calculated by dividing the length of the straight line multiplied by the scale by the number of grains crossed by the straight line. . The average crystal grain size in the present application is the average value of the average crystal grain sizes calculated from the two straight lines.
本発明のセシウムタングステン酸化物焼結体は、上述したように結晶構造として六方晶を有し、焼結体の平均結晶粒径を１５μｍ以上とすることで焼結体及び後述する酸化物ターゲットの比抵抗を２．０×１０－４Ω・ｃｍ以下に低減させることができる。また、焼結体の平均結晶粒径を１００μｍ未満とすることで、焼結体の製造時間を短縮することができる。そして、本発明の焼結体は比抵抗が低くなることで、成膜レートの速いセシウムタングステン酸化物ターゲットを作製することができる。そして、従来よりも速い成膜レートでセシウムタングステン酸化物薄膜の成膜が可能となる。また、ロールトゥロールで大量成膜するような製品の場合、そのコストの多くは高額な成膜装置の固定費であるため、成膜レートを上げ早く大量に作ることは、製品コストを下げることに大きな効果がある。 The cesium tungsten oxide sintered body of the present invention has a hexagonal crystal structure as described above, and the average crystal grain size of the sintered body is 15 μm or more. The specific resistance can be reduced to 2.0×10 −4 Ω·cm or less. Further, by setting the average crystal grain size of the sintered body to less than 100 μm, the production time of the sintered body can be shortened. Since the sintered body of the present invention has a low specific resistance, a cesium tungsten oxide target with a high film formation rate can be produced. Then, it becomes possible to form a cesium tungsten oxide thin film at a higher film formation rate than conventionally. In addition, in the case of products that require mass deposition by roll-to-roll, most of the cost is the fixed cost of expensive deposition equipment, so increasing the deposition rate and mass production quickly reduces product costs. has a great effect on
［２．セシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法］
図１は、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法は、上記セシウムタングステン酸化物の粉末を秤量する秤量工程とＳ１と、上記秤量工程Ｓ１で得られた上記セシウムタングステン酸化物の粉末をプレスし焼結する焼結工程Ｓ２とを有する。また、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法によって得られたセシウムタングステン酸化物焼結体は、セシウムタングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる。
[2. Method for producing cesium tungsten oxide sintered body]
FIG. 1 is a process diagram showing an outline of a method for producing a cesium tungsten oxide sintered body according to one embodiment of the present invention. A method for producing a cesium tungsten oxide sintered body according to one embodiment of the present invention includes a weighing step of weighing the cesium tungsten oxide powder, S1, and the cesium tungsten oxide obtained in the weighing step S1. and a sintering step S2 for pressing and sintering the powder. Moreover, the cesium tungsten oxide sintered body obtained by the method for producing a cesium tungsten oxide sintered body according to one embodiment of the present invention is used for forming a cesium tungsten oxide thin film.
［２－１．秤量工程Ｓ１］
まず、既知の方法を用いてセシウムタングステン酸化物粉末を用意する。例えば、特許文献３にあるように、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）に炭酸セシウムを添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させて得たタングステンの水和物を、乾式混合し、得られた混合粉体を、不活性ガス雰囲気および／ または還元性ガス雰囲気下で、熱処理（焼成）する。このセシウムタングステン酸化物の粉末を用いて、セシウムタングステン酸化物焼結体を製造する。
[2-1. Weighing step S1]
First, cesium tungsten oxide powder is prepared using a known method. For example, as described in Patent Document 3, hydrates of tungsten obtained by adding cesium carbonate to tungstic acid (H 2 WO 4 ) for hydrolysis and then evaporating the solvent are dry-mixed to obtain The mixed powder is heat-treated (fired) in an inert gas atmosphere and/or a reducing gas atmosphere. Using this cesium tungsten oxide powder, a cesium tungsten oxide sintered body is produced.
秤量工程Ｓ１では、上記セシウムタングステン酸化物の粉末を秤量する。ここで、後述するホットプレス法又は熱間静圧プレス法にて焼結された焼結体は、切断加工および研削加工等によって所定の寸法に機械加工される。このため秤量することは、焼結後所定の寸法にするための、機械加工取り代を見込んだ量を秤量することとなる。 In the weighing step S1, the cesium tungsten oxide powder is weighed. Here, the sintered body sintered by the hot pressing method or the hot static pressing method, which will be described later, is machined to a predetermined size by cutting, grinding, or the like. For this reason, weighing means weighing an amount in consideration of machining allowance for obtaining a predetermined size after sintering.
また、上記セシウムタングステン酸化物の粉末のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５～０．５０：１となるよう秤量することが好ましい。セシウムとタングステンの原子比率が０．１５：１未満だとＷＯ３（三酸化タングステン）の焼結性が悪いため、焼結が十分進まず強度が低下する。セシウムとタングステンの原子比率が０．５０：１を超えると、潮解性のＣｓ２ＷＯ４（タングステン酸セシウム）が生成するため、焼結体が空気中の水分と反応性して強度が低下する。セシウムとタングステンの原子比率は好ましくは、０．３３：１である。このようにすれば、セシウムとタングステンの原子比率が最適となり、大型化しても割れを抑制することが可能なセシウムタングステン酸化物焼結体を製造することができる。また、セシウムタングステン酸化物粉末に三酸化タングステン粉末や炭酸セシウム粉末等を混合してセシウムとタングステンの原子比率を調整してもよい。このとき、混合粉末及び後述する焼結工程後のセシウムタングステン酸化物中のセシウムとタングステンの原子比率が０．１５～０．５０：１となるよう、セシウムタングステン酸化物粉末等を秤量することが好ましい。 Further, it is preferable to weigh the cesium tungsten oxide powder so that the atomic ratio of cesium to tungsten is 0.15 to 0.50:1. If the atomic ratio of cesium to tungsten is less than 0.15:1, the sinterability of WO 3 (tungsten trioxide) is poor, and sintering does not proceed sufficiently, resulting in a decrease in strength. When the atomic ratio of cesium and tungsten exceeds 0.50:1, deliquescent Cs 2 WO 4 (cesium tungstate) is generated, so the sintered body reacts with moisture in the air and the strength decreases. . The atomic ratio of cesium to tungsten is preferably 0.33:1. In this way, the atomic ratio of cesium and tungsten is optimized, and a cesium tungsten oxide sintered body capable of suppressing cracking even when enlarged can be manufactured. Further, the atomic ratio of cesium and tungsten may be adjusted by mixing tungsten trioxide powder, cesium carbonate powder, or the like with cesium tungsten oxide powder. At this time, the cesium tungsten oxide powder and the like can be weighed so that the atomic ratio of cesium and tungsten in the mixed powder and the cesium tungsten oxide after the sintering process described later is 0.15 to 0.50:1. preferable.
［２－２．焼結工程Ｓ２］
焼結工程Ｓ２では、上記秤量工程Ｓ１で得られたセシウムタングステン酸化物の粉末をモールド型に充填する。その後、ホットプレス法又は熱間静圧プレス法にて焼結しセシウムタングステン酸化物焼結体を得る。焼結された焼結体が所定の寸法となるよう切断加工および研削加工等の機械加工を行い、セシウムタングステン酸化物焼結体を得る。以下詳細に説明する。
[2-2. Sintering step S2]
In the sintering step S2, a mold is filled with the cesium tungsten oxide powder obtained in the weighing step S1. Then, it is sintered by a hot press method or a hot static press method to obtain a cesium tungsten oxide sintered body. Machining such as cutting and grinding is performed to obtain a cesium tungsten oxide sintered body so that the sintered body has a predetermined size. A detailed description will be given below.
まず、セシウムタングステン酸化物焼結体は、セシウムタングステン酸化物の粉末を、上記のように秤量し、カーボン製のモ－ルド型に充填する。モールド型の材質は、特に限定されず、他の例としてはアルミナや窒化物系セラミックスなどのモールドが挙げられる。 First, to prepare the cesium tungsten oxide sintered body, cesium tungsten oxide powder is weighed as described above and filled in a carbon mold. The material of the mold is not particularly limited, and other examples include molds such as alumina and nitride ceramics.
次は、セシウムタングステン酸化物の粉末を充填したモ－ルド型をホットプレス法又は熱間静圧プレス法にて焼結する。このとき上記セシウムタングステン酸化物の粉末を、不活性雰囲気下、焼結温度が１０５０℃以上１１５０℃未満、最高温度での保持時間が１０時間以上、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下の圧力の条件でホットプレス又は熱間静圧プレスする。 Next, the mold filled with cesium tungsten oxide powder is sintered by hot pressing or hot isostatic pressing. At this time, the cesium tungsten oxide powder was sintered in an inert atmosphere at a sintering temperature of 1050° C. or more and less than 1150° C., a holding time at the maximum temperature of 10 hours or more, and a pressure of 4.9 MPa or more and 9.8 MPa or less. Hot press or hot isostatic press at
本発明の一実施形態における焼結工程Ｓ２では、圧力を低く設定し、高温で長時間保持するのがポイントである。従来、例えば特許文献３では、焼結温度が９００℃以上１１００℃以下、最高温度での保持時間が０．５～３時間、１９．６ＭＰａ以上の圧力の条件でホットプレスが行われている。但し、実施例は、焼結温度が９００℃、最高温度での保持時間が１時間、２４．５ＭＰａの条件のみである。特許文献３は高密度の焼結体を得ると同時に、製造効率の観点より保持時間の短縮を考慮し焼結条件を設定している。このため高圧力、短時間でホットプレスを行っており、このときの結晶体の平均粒径は３μｍ前後で、比抵抗値は１．０×１０－３Ω・ｃｍであった。これに対し本発明では、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下と圧力を従来の半分以下と低圧力にし、かつ、生産効率は劣るものの保持時間を１０時間以上としている。また、昇温温度も１０５０℃以上１１５０℃未満と上限に近い条件に設定している。この焼結条件にすることで、焼結体の平均結晶粒径を大径化することが可能となる。そして焼結体において、上述したように抵抗が高いと考えられる粒界の部分を少なくすることができる。これに伴い焼結体の比抵抗値も従来に比べ低くすることが可能となる。そして、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。 In the sintering step S2 in one embodiment of the present invention, the point is to set the pressure low and maintain the temperature at a high temperature for a long time. Conventionally, for example, in Patent Document 3, hot pressing is performed under conditions of a sintering temperature of 900° C. or higher and 1100° C. or lower, a holding time at the maximum temperature of 0.5 to 3 hours, and a pressure of 19.6 MPa or higher. However, in the examples, the sintering temperature is 900° C., the holding time at the maximum temperature is 1 hour, and the conditions are only 24.5 MPa. Patent Document 3 sets the sintering conditions in consideration of shortening the holding time from the viewpoint of manufacturing efficiency while obtaining a high-density sintered body. For this reason, hot pressing was performed at high pressure for a short period of time, and the average grain size of the crystals at this time was around 3 μm, and the specific resistance value was 1.0×10 −3 Ω·cm. On the other hand, in the present invention, the pressure is reduced to 4.9 MPa or more and 9.8 MPa or less, which is less than half of the conventional pressure, and the holding time is set to 10 hours or more, although the production efficiency is inferior. Also, the temperature rise is set to a condition close to the upper limit of 1050° C. or more and less than 1150° C. Under these sintering conditions, it is possible to increase the average crystal grain size of the sintered body. In addition, in the sintered body, it is possible to reduce the portion of the grain boundary which is considered to have high resistance as described above. Along with this, the specific resistance value of the sintered body can also be made lower than before. In addition, film formation can be performed at a film formation rate faster than that in the conventional art.
焼結温度は１０５０℃以上１１５０℃未満が好ましい。この温度範囲で焼結を行うことで粒子成長を促進し、上述したような平均結晶粒径の大きな焼結体を得ることができる。そして、平均結晶粒径を大きくして粒界の部分を少なくすることで、セシウムタングステン酸化物焼結体の比抵抗を低減させることができる。焼結温度が１０５０℃より低いと、平均結晶粒径の大きな焼結体が得られず、比抵抗値の低い焼結体が得られない。焼結温度が１１５０℃より高いとセシウムなどの沸点の低い元素が揮散することより、上記セシウムタングステン酸化物焼結体を用いた酸化物ターゲット材における組成ずれを起したり、ターゲット材中にメタル相が析出したりするので好ましくない。 The sintering temperature is preferably 1050°C or higher and lower than 1150°C. By performing sintering in this temperature range, grain growth is promoted, and a sintered body having a large average crystal grain size as described above can be obtained. By increasing the average crystal grain size and reducing the grain boundary portion, the specific resistance of the cesium tungsten oxide sintered body can be reduced. If the sintering temperature is lower than 1050° C., a sintered body with a large average crystal grain size cannot be obtained, and a sintered body with a low specific resistance cannot be obtained. If the sintering temperature is higher than 1150° C., an element with a low boiling point such as cesium volatilizes, causing a compositional deviation in the oxide target material using the above-mentioned cesium tungsten oxide sintered body, and metal in the target material. It is not preferable because phases are precipitated.
最高温度での保持時間は１０時間以上が好ましい。保持時間を１０時間以上とすることで粒子成長を促進し、上述のように平均結晶粒径が大きく、比抵抗が低い焼結体を得ることができる。保持温度が１０時間より短いと平均結晶粒径の大きな焼結体が得られず、比抵抗値の低い焼結体が得られない。保持時間の上限は特に制限されないが、例えば平均結晶粒径が１００μｍ以上の焼結体を製造するには極めて長時間を要するため、温度の維持に係る費用と平均結晶粒径の観点から、４０時間以下が好ましい。 The holding time at the maximum temperature is preferably 10 hours or longer. By setting the holding time to 10 hours or more, grain growth is promoted, and a sintered body having a large average crystal grain size and low specific resistance can be obtained as described above. If the holding temperature is shorter than 10 hours, a sintered body with a large average crystal grain size cannot be obtained, and a sintered body with a low specific resistance cannot be obtained. Although the upper limit of the holding time is not particularly limited, for example, it takes an extremely long time to produce a sintered body having an average crystal grain size of 100 μm or more. An hour or less is preferred.
プレス圧は、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下が好ましい。圧力が９．８ＭＰａより大きいと、焼結工程Ｓ２において高温で長時間保持するためセシウムタングステン酸化物焼結体と黒鉛等の型が固着し離型が困難となる。圧力が４．９ＭＰａより小さいと焼結体の強度が弱く、酸化物ターゲットにするための研削加工に適さない。プレス圧を４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下とすることで、上述の焼成温度、保持時間の焼結を行った後、黒鉛等の型から離型して酸化物焼結体を得ることができる。そして、酸化物ターゲットに加工し得る酸化物焼結体を得ることができる。 The press pressure is preferably 4.9 MPa or more and 9.8 MPa or less. If the pressure is higher than 9.8 MPa, the sintered body of cesium tungsten oxide and the mold such as graphite adhere to each other due to the high temperature maintained for a long time in the sintering step S2, making it difficult to release the mold. If the pressure is less than 4.9 MPa, the strength of the sintered body is low and it is not suitable for grinding to form an oxide target. By setting the press pressure to 4.9 MPa or more and 9.8 MPa or less, after performing sintering at the above-described firing temperature and holding time, the oxide sintered body can be obtained by releasing from the mold of graphite or the like. . Then, an oxide sintered body that can be processed into an oxide target can be obtained.
焼成雰囲気は不活性雰囲気が好ましい。真空雰囲気では高温長時間の焼結中に材料の揮発が起こり、酸化物ターゲット材における組成ずれが生じるため好ましくない。不活性ガスとしてはＮ２、Ａｒ、またはＨｅなどのガスを用いることができる。 The firing atmosphere is preferably an inert atmosphere. A vacuum atmosphere is not preferable because volatilization of the material occurs during sintering at high temperature for a long period of time, resulting in composition deviation in the oxide target material. A gas such as N 2 , Ar, or He can be used as the inert gas.
上記焼結の後、冷却しホットプレス等よりセシウムタングステン酸化物焼結体を取り出す。そして、所定の寸法になるよう切断加工および研削加工等の機械加工を行い、酸化物ターゲット用のセシウムタングステン酸化物焼結体を得る。 After the sintering, the cesium tungsten oxide sintered body is taken out by cooling and hot pressing or the like. Then, machining such as cutting and grinding is performed to obtain a cesium tungsten oxide sintered body for an oxide target.
上記セシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法により、平均結晶粒径が大きく、比抵抗の低いセシウムタングステン酸化物焼結体を得ることができる。そして、この焼結体を用いて従来より成膜レートの速いセシウムタングステン酸化物ターゲットを作製することができる。そして、従来よりも速い成膜レートでセシウムタングステン酸化物薄膜の成膜が可能となる。また、ロールトゥロールで大量成膜するような製品の場合、そのコストの多くは高額な成膜装置の固定費であるため、成膜レートを上げ早く大量に作ることは、製品コストを下げることに大きな効果がある。 A cesium tungsten oxide sintered body having a large average crystal grain size and a low specific resistance can be obtained by the method for producing a cesium tungsten oxide sintered body. Then, using this sintered body, a cesium tungsten oxide target having a higher film formation rate than conventional can be produced. Then, it becomes possible to form a cesium tungsten oxide thin film at a higher film formation rate than conventionally. In addition, in the case of products that require mass deposition by roll-to-roll, most of the cost is the fixed cost of expensive deposition equipment, so increasing the deposition rate and mass production quickly reduces product costs. has a great effect on
［３．セシウムタングステン酸化物ターゲット］
本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物ターゲットは、セシウムタングステン酸化物の粉末からなるセシウムタングステン酸化物焼結体を用いた酸化物ターゲットである。また、上記のセシウムタングステン酸化物ターゲットは、セシウムタングステン酸化物薄膜を形成するために用いられる。
[3. Cesium Tungsten Oxide Target]
A cesium tungsten oxide target according to an embodiment of the present invention is an oxide target using a cesium tungsten oxide sintered body made of cesium tungsten oxide powder. Also, the above cesium tungsten oxide target is used to form a cesium tungsten oxide thin film.
本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物ターゲットは、上記のセシウムタングステン酸化物焼結体を用いて銅材やステンレス材などのバッキングプレートにインジウム等の接合材を用いて張合わせた（ボンディング）構造である。また、セシウムタングステン酸化物ターゲットは、平板又は円筒形の形状でもよい。 A cesium tungsten oxide target according to one embodiment of the present invention is obtained by bonding the above-described cesium tungsten oxide sintered body to a backing plate such as a copper material or a stainless steel material using a bonding material such as indium (bonding ) structure. Also, the cesium tungsten oxide target may be flat or cylindrical in shape.
本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物ターゲットは、平均結晶粒径が大きく、比抵抗の低いセシウムタングステン酸化物焼結体を有するため、スパッタリング法によりセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜するとき、従来よりも速い成膜レートで成膜が可能となる。 The cesium tungsten oxide target according to one embodiment of the present invention has a cesium tungsten oxide sintered body with a large average crystal grain size and a low specific resistance. , it is possible to form a film at a higher film-forming rate than conventionally.
次に、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体、セシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットについて、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Next, a cesium tungsten oxide sintered body, a method for producing a cesium tungsten oxide sintered body, and a cesium tungsten oxide target according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
セシウムとタングステンの原子比率が０．３２：１の大口電子株式会社製セシウムタングステン酸化物粉末（型番：ＹＭ－０１）２２００ｇを２００×２００ｍｍのカーボン製モ－ルドに充填し、ホットプレス法を用いてプレス圧９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）、アルゴン雰囲気で、１０５０℃まで昇温し、１０５０℃で１０時間保持したのち冷却し、セシウムタングステン酸化物焼結体を得た。
(Example 1)
2200 g of cesium tungsten oxide powder (model number: YM-01) manufactured by Oguchi Denshi Co., Ltd. with an atomic ratio of cesium to tungsten of 0.32: 1 was filled in a carbon mold of 200 × 200 mm and hot-pressed. The temperature was raised to 1050° C. under a press pressure of 9.8 MPa (100 kgf/cm 2 ) in an argon atmosphere, held at 1050° C. for 10 hours and then cooled to obtain a cesium tungsten oxide sintered body.
上記焼結体の組成をＩＣＰ分析装置等で化学分析した結果、セシウムとタングステンの原子比率は０．３２：１であった。また、上記焼結体をＸ線回折装置（X’Pert-PRO（PANalytical社製））を用いてＸ線回折した結果、六方晶のセシウムタングステン酸化物由来の回折ピークが観察された。また、上記の焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ったところ、焼結体中の結晶粒の平均結晶粒径は１７μｍであった。 As a result of chemical analysis of the composition of the sintered body by an ICP analyzer or the like, the atomic ratio of cesium and tungsten was 0.32:1. As a result of X-ray diffraction of the sintered body using an X-ray diffractometer (X'Pert-PRO (manufactured by PANalytical)), diffraction peaks derived from hexagonal cesium tungsten oxide were observed. Further, when the cross section of the sintered body was observed with a scanning electron microscope (SEM), the average grain size of the crystal grains in the sintered body was 17 μm.
また、上記の焼結体をφ１５２×５ｍｍの円盤に加工し、比抵抗を四探針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ－Ｔ３６０型）を用いて測定した結果、比抵抗は、１．４×１０－４Ω・ｃｍであった。 In addition, the above sintered body was processed into a disk of φ152 × 5 mm, and the specific resistance was measured using a four-probe method resistivity meter Loresta EP (manufactured by Dia Instruments, MCP-T360 type). As a result, the specific resistance was , 1.4×10 −4 Ω·cm.
また、上記のφ１５２×５ｍｍの加工体をφ１８０ｍｍの無酸素銅製のバッキングプレートにインジウムロウ材を用いて接着（ボンディング）しスパッタリングターゲットを得た。 In addition, a sputtering target was obtained by adhering (bonding) the φ152×5 mm workpiece to a φ180 mm backing plate made of oxygen-free copper using an indium brazing material.
次に、このターゲットをスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＢＨ２３０６）に取り付け、到達真空度５×１０－３Ｐａ以下、スパッタガスがアルゴンガス、スパッタガス圧が０．６Ｐａ、投入電力が直流４００Ｗの条件で、ガラス基板（コーニング社製ＥＸＧ、厚み０．７ｍｍ）の上にセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜した。そのときのセシウムタングステン酸化物薄膜の膜厚及び成膜時間より成膜レートを算出した。成膜レートは２．０ｎｍ／ｓｅｃであった。 Next, this target was attached to a sputtering device (manufactured by ULVAC, model number SBH2306), and the ultimate vacuum was 5 × 10 -3 Pa or less, the sputtering gas was argon gas, the sputtering gas pressure was 0.6 Pa, and the input power was DC 400 W. A cesium tungsten oxide thin film was formed on a glass substrate (EXG manufactured by Corning, thickness 0.7 mm) under the following conditions. The film formation rate was calculated from the film thickness and film formation time of the cesium tungsten oxide thin film at that time. The film formation rate was 2.0 nm/sec.
（実施例２）
ホットプレスの圧力を４．９ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。
(Example 2)
A cesium tungsten oxide sintered body and a sputtering target were obtained under the same conditions as in Example 1, except that the hot press pressure was 4.9 MPa.
（実施例３）
ホットプレスの温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。
(Example 3)
A cesium tungsten oxide sintered body and a sputtering target were obtained under the same conditions as in Example 1, except that the hot press temperature was 1100°C.
（実施例４）
ホットプレスの温度を１１００℃とし、ホットプレスの圧力を４．９ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。
(Example 4)
A cesium tungsten oxide sintered body and a sputtering target were obtained under the same conditions as in Example 1, except that the hot press temperature was 1100° C. and the hot press pressure was 4.9 MPa.
（実施例５）
ホットプレスの温度を１１００℃とし、保持時間を３０時間とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。
(Example 5)
A cesium tungsten oxide sintered body and a sputtering target were obtained under the same conditions as in Example 1, except that the hot press temperature was 1100° C. and the holding time was 30 hours.
（実施例６）
セシウムとタングステンの原子比率が０．３２：１のセシウムタングステン酸化物粉末（大口電子株式会社製、型番：ＹＭ－０１）と三酸化タングステン粉末（高純度化学株式会社製）を重量比がそれぞれ２：１になるように混合し、セシウムタングステン酸化物におけるセシウムとタングステンの原子比率を０．１７：１とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。
(Example 6)
Cesium tungsten oxide powder (manufactured by Oguchi Denshi Co., Ltd., model number: YM-01) having an atomic ratio of cesium to tungsten of 0.32: 1 and tungsten trioxide powder (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) at a weight ratio of 2 each. A cesium tungsten oxide sintered body and a sputtering target were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the atomic ratio of cesium and tungsten in the cesium tungsten oxide was changed to 0.17:1. rice field.
（比較例１）
ホットプレスの圧力を１９．６ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件で焼結したが、焼結体は、型に固着し離型ができなかった。
(Comparative example 1)
The sintered body was sintered under the same conditions as in Example 1 except that the hot press pressure was 19.6 MPa, but the sintered body adhered to the mold and could not be released.
（比較例２）
ホットプレスの圧力を２．９ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体を得たが、焼結体の強度が低く所定寸法に加工することはできなかった。
(Comparative example 2)
A cesium tungsten oxide sintered body was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the hot press pressure was 2.9 MPa.
（比較例３）
ホットプレスの温度を１１８０℃とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体を得たが、焼結時セシウムが揮発し組成ずれが発生した。
(Comparative Example 3)
A cesium tungsten oxide sintered body was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the hot press was 1180° C., but cesium volatilized during sintering and composition deviation occurred.
（比較例４）
ホットプレスの温度を９５０℃とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体を得たが、焼結体の強度が低く所定寸法に加工することはできなかった。
(Comparative Example 4)
A cesium tungsten oxide sintered body was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the hot press was 950° C., but the strength of the sintered body was low and it could not be processed into a predetermined size.
（比較例５）
ホットプレスの保持時間を１時間とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。
(Comparative Example 5)
A cesium tungsten oxide sintered body and a sputtering target were obtained under the same conditions as in Example 1, except that the hot press was held for 1 hour.
（比較例６）
ホットプレスの温度を９５０℃とし、ホットプレスの圧力を２４．５ＭＰａとした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体、スパッタリングターゲットを得た。
(Comparative Example 6)
A cesium tungsten oxide sintered body and a sputtering target were obtained under the same conditions as in Example 1, except that the hot press temperature was 950° C. and the hot press pressure was 24.5 MPa.
（比較例７）
ホットプレスの雰囲気を、真空ポンプを使用し１×１０－２Ｐａ以下の真空とした。そして、ホットプレスの温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様の条件でセシウムタングステン酸化物焼結体を得たが、焼結時セシウムが揮発し組成ずれが発生した。
(Comparative Example 7)
The atmosphere of the hot press was set to a vacuum of 1×10 −2 Pa or less using a vacuum pump. A cesium tungsten oxide sintered body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the temperature of the hot press was 1100° C., but cesium volatilized during sintering and compositional deviation occurred.
実施例及び比較例における、ホットプレス条件（雰囲気、昇温温度、プレス圧、保持時間）、焼結体におけるセシウムとタングステンの原子比率、結晶構造、平均結晶粒径、比抵抗、スパッタリングターゲットの成膜評価（成膜レート）を表１に示す。なお表中、セシウムとタングステンの原子比率（例えば０．３２：１）を、セシウムとタングステンの物質量の比（Ｃｓ／Ｗ）（例えば０．３２）の形式で示す。 Hot press conditions (atmosphere, temperature rise, press pressure, holding time), atomic ratio of cesium and tungsten in the sintered body, crystal structure, average crystal grain size, specific resistance, sputtering target composition in the examples and comparative examples Table 1 shows film evaluation (film formation rate). In the table, the atomic ratio of cesium to tungsten (for example, 0.32:1) is shown in the form of the ratio of the amount of cesium to tungsten (Cs/W) (for example, 0.32).
スパッタリングターゲットに用いたセシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径は、全ての実施例において１５μｍ以上１００μｍ未満であった。そして、上記酸化物焼結体の比抵抗は２．０×１０－４Ω・ｃｍ以下であった。また、上記スパッタリングターゲットによるセシウムタングステン酸化物薄膜の成膜レートは全ての実施例において１．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であった。 The average crystal grain size of the cesium tungsten oxide sintered body used for the sputtering target was 15 μm or more and less than 100 μm in all the examples. The specific resistance of the oxide sintered body was 2.0×10 −4 Ω·cm or less. Further, the deposition rate of the cesium tungsten oxide thin film using the above sputtering target was 1.5 nm/sec or more in all the examples.
また、実施例は比較例に対し、上記酸化物焼結体の平均結晶粒径が大きく、上記酸化物焼結体の比抵抗が低くなっていることが分かる。そして、セシウムタングステン酸化物薄膜の成膜レートが高くなっていることが分かる。 Moreover, it can be seen that the average crystal grain size of the oxide sintered body of the example is larger than that of the comparative example, and the specific resistance of the oxide sintered body is lower. Also, it can be seen that the deposition rate of the cesium tungsten oxide thin film is increased.
また、平均結晶粒径が３および９μｍである比較例６および５、平均結晶粒径が１６から１８μｍである実施例１、２、６と、平均結晶粒径が２９から４０μｍである実施例３から５の測定値から、上記酸化物焼結体の平均結晶粒径が大きくなるとともに比抵抗が低くなる傾向があり、成膜レートが高くなる傾向にあることが分かる。 Also, Comparative Examples 6 and 5 having an average grain size of 3 and 9 μm, Examples 1, 2 and 6 having an average grain size of 16 to 18 μm, and Example 3 having an average grain size of 29 to 40 μm. From the measured values of 5 to 5, it can be seen that as the average crystal grain size of the oxide sintered body increases, the specific resistance tends to decrease, and the film formation rate tends to increase.
また、ホットプレスの圧力条件が異なる実施例１及び２、実施例３及び４では、平均結晶粒径、比抵抗及び成膜レートに差異は認められなかった。しかし、比較例１から、実施例におけるホットプレスの温度でスパッタリングターゲットを得るためには、ホットプレスの圧力を９．８ＭＰａ以下にする必要があることが分かった。また、比較例２から、実施例におけるホットプレスの温度でスパッタリングターゲットを得るためには、ホットプレスの圧力を４．９ＭＰａ以上にする必要があることが分かった。 Moreover, in Examples 1 and 2, and Examples 3 and 4, in which the hot press pressure conditions are different, no difference was observed in the average crystal grain size, specific resistance and film formation rate. However, from Comparative Example 1, it was found that the pressure of the hot press should be 9.8 MPa or less in order to obtain a sputtering target at the hot press temperature of the example. Also, from Comparative Example 2, it was found that the hot press pressure must be 4.9 MPa or higher in order to obtain a sputtering target at the hot press temperature in the example.
また、比較例３から、セシウムの揮発による組成ずれを防ぎ、成膜レートの高いスパッタリングターゲットを得るためには、１１５０℃未満で焼結を行う必要があることが分かった。また、比較例４から、実施例における圧力で焼結を行い、スパッタリングターゲットを得るためには、１０５０℃以上で焼結を行う必要があることが分かった。 Moreover, from Comparative Example 3, it was found that sintering must be performed at a temperature of less than 1150° C. in order to prevent composition deviation due to volatilization of cesium and to obtain a sputtering target with a high film formation rate. Also, from Comparative Example 4, it was found that sintering at the pressure in the example and obtaining a sputtering target requires sintering at 1050° C. or higher.
また、比較例７から、セシウムの揮発による組成ずれを防ぎ、成膜レートの高いスパッタリングターゲットを得るためには、詳細な理由は不明であるが、真空中ではなく不活性雰囲気下で焼結を行う必要があることが分かった。 Further, from Comparative Example 7, in order to prevent composition deviation due to volatilization of cesium and to obtain a sputtering target with a high film formation rate, sintering was performed in an inert atmosphere instead of in a vacuum, although the detailed reason is unknown. I knew I had to do it.
以上より、本発明の一実施形態に係るセシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットによれば、速い成膜レートでセシウムタングステン酸化物薄膜を成膜することができた。ロールトゥロールで大量成膜するような製品の場合、そのコストの多くは高額な成膜装置の固定費であるため、成膜レートを上げ速く大量に酸化物薄膜を作ることは、製品コストを下げることに大きな効果がある。特に本発明は遮光部材として好適な複合タングステン酸化物薄膜を大面積で形成する分野においてきわめて有用なものである。 As described above, according to the cesium tungsten oxide sintered body, the method for producing the same, and the cesium tungsten oxide target according to one embodiment of the present invention, it was possible to form a cesium tungsten oxide thin film at a high film formation rate. . In the case of products that require a large amount of film to be deposited roll-to-roll, most of the cost is the fixed cost of the expensive film deposition equipment. Lowering it has a big effect. In particular, the present invention is extremely useful in the field of forming a composite tungsten oxide thin film suitable as a light shielding member over a large area.
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described in detail as described above, it should be understood by those skilled in the art that many modifications are possible without substantially departing from the novel matters and effects of the present invention. , will be easily understood. Accordingly, all such modifications are intended to be included within the scope of the present invention.
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またセシウムタングステン酸化物焼結体及びその製造方法、セシウムタングステン酸化物ターゲットの構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。 For example, a term described at least once in the specification or drawings together with a different, broader or synonymous term can be replaced with the different term anywhere in the specification or drawings. Also, the cesium tungsten oxide sintered body, its manufacturing method, and the configuration and operation of the cesium tungsten oxide target are not limited to those described in each embodiment and each example of the present invention, and various modifications are possible. .
Ｓ１ 秤量工程、Ｓ２ 焼結工程 S1 weighing process, S2 sintering process
Claims (6)
前記セシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５～０．５０：１であり、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の結晶構造は六方晶を有し、かつ、前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とするセシウムタングステン酸化物焼結体。 A cesium tungsten oxide sintered body made of cesium tungsten oxide powder and used as a sputtering target material ,
The atomic ratio of cesium to tungsten in the cesium tungsten oxide sintered body is 0.15 to 0.50:1, the crystal structure of the cesium tungsten oxide sintered body has a hexagonal crystal structure, and A cesium tungsten oxide sintered body, characterized in that the cesium tungsten oxide sintered body has an average crystal grain size of 15 μm or more and less than 100 μm.
前記セシウムタングステン酸化物の粉末を秤量する秤量工程と、
前記秤量工程で得られた前記セシウムタングステン酸化物の粉末をプレスし焼結する焼結工程と、を有し、
前記焼結工程では、前記セシウムタングステン酸化物の粉末を、不活性雰囲気下、焼結温度が１０５０℃以上１１５０℃未満、最高温度での保持時間が１０時間以上、４．９ＭＰａ以上９．８ＭＰａ以下の圧力の条件でホットプレス又は熱間静圧プレスすることを特徴とするセシウムタングステン酸化物焼結体の製造方法。 A method for producing a cesium tungsten oxide sintered body that is produced from cesium tungsten oxide powder and used as a sputtering target material ,
a weighing step of weighing the cesium tungsten oxide powder;
a sintering step of pressing and sintering the cesium tungsten oxide powder obtained in the weighing step;
In the sintering step, the cesium tungsten oxide powder is sintered in an inert atmosphere at a sintering temperature of 1050° C. or more and less than 1150° C. for a maximum temperature holding time of 10 hours or more and 4.9 MPa or more and 9.8 MPa or less. A method for producing a cesium tungsten oxide sintered body, characterized by hot pressing or hot isostatic pressing under a pressure condition of
前記セシウムタングステン酸化物焼結体のセシウムとタングステンの原子比率が、０．１５～０．５０：１であり、
前記セシウムタングステン酸化物焼結体の平均結晶粒径が１５μｍ以上１００μｍ未満であることを特徴とするセシウムタングステン酸化物ターゲット。 An oxide target using a cesium tungsten oxide sintered body made of cesium tungsten oxide powder,
The cesium tungsten oxide sintered body has an atomic ratio of cesium and tungsten of 0.15 to 0.50:1,
A cesium tungsten oxide target, wherein the cesium tungsten oxide sintered body has an average crystal grain size of 15 μm or more and less than 100 μm.
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