JP7223569B2 - Adhesive film, adhesive composition and flexible printed circuit board - Google Patents

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Description

本発明は、フッ素ゴムを含む接着フィルム、接着剤組成物並びに該接着フィルム又は接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント基板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive film containing fluororubber, an adhesive composition, and a flexible printed circuit board using the adhesive film or adhesive composition.

プリント配線板用の接着剤組成物としては、一般的に、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を主成分とするものが使用される(例えば特許文献1)また、主成分として耐熱劣化性に優れるフッ素系ゴムを使用し、エポキシ樹脂と混合することも提案されている(例えば特許文献2)。 As an adhesive composition for printed wiring boards, generally, one containing a thermosetting resin such as an epoxy resin as a main component is used (for example, Patent Document 1). It has also been proposed to use a fluororubber and mix it with an epoxy resin (for example, Patent Document 2).

特許第3175338号公報Japanese Patent No. 3175338 特許第3555354号公報Japanese Patent No. 3555354

しかし、フッ素系ゴムを用いた場合、フッ素ゴムの低弾性率、高伸び率の影響でプリント配線板の加工時の加工性が低下することがわかった。
本発明は、上記のような問題を解決することを目的とする。
すなわち、フッ素系ゴム及び熱硬化性樹脂を含み、プリント配線板に使用した時の加工性が良好な接着フィルム及び接着剤組成物を提供することを目的とする。
However, it has been found that when fluororubber is used, the workability of the printed wiring board is reduced due to the low elastic modulus and high elongation of the fluororubber.
An object of the present invention is to solve the above problems.
That is, it is an object of the present invention to provide an adhesive film and an adhesive composition which contain a fluororubber and a thermosetting resin and have good workability when used for printed wiring boards.

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下により上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層は、不飽和結合を有するフッ素系ゴム、熱硬化性樹脂、及び無機充填剤を含有する接着剤組成物で構成され、
該接着層は、Bステージ状態であり、
該熱硬化性樹脂の含有量が、該不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、8質量部~120質量部であり、
JIS7127(1999)に準拠して測定される、該接着層の弾性率が、15MPa以上であり、破断伸び率が、400%未満であることを特徴とする接着フィルム。
また、本発明は、不飽和結合を有するフッ素系ゴム、熱硬化性樹脂、及び無機充填剤を含有する接着剤組成物であって、
該熱硬化性樹脂の含有量が、該不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、8質量部~120質量部であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
As a result of intensive studies, the inventors have found that the above problems can be solved by the following.
That is, the present invention is as follows.
An adhesive film in which an adhesive layer is laminated on a resin film layer,
The adhesive layer is composed of an adhesive composition containing a fluororubber having an unsaturated bond, a thermosetting resin, and an inorganic filler,
The adhesive layer is in a B-stage state,
The content of the thermosetting resin is 8 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber having the unsaturated bond,
An adhesive film, wherein the adhesive layer has an elastic modulus of 15 MPa or more and an elongation at break of less than 400%, as measured in accordance with JIS7127 (1999).
The present invention also provides an adhesive composition containing a fluororubber having an unsaturated bond, a thermosetting resin, and an inorganic filler,
The content of the thermosetting resin is 8 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber having unsaturated bonds.

本発明によれば、フッ素系ゴム及び熱硬化性樹脂を含み、プリント配線板に使用した時の加工性が良好な接着フィルム及び接着剤組成物を提供できる。また、本発明によれば、該接着フィルム又は接着剤組成物を使用したフレキシブルプリント基板を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an adhesive film and an adhesive composition that contain a fluororubber and a thermosetting resin and have good workability when used for printed wiring boards. Moreover, according to the present invention, a flexible printed circuit board using the adhesive film or adhesive composition can be provided.

本発明において、数値範囲を示す「○○以上▲▲以下」及び「○○~▲▲」などの記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む範囲である。
本発明は、樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層は、不飽和結合を有するフッ素系ゴム、熱硬化性樹脂、及び無機充填剤を含有する接着剤組成物で構成され、
該接着層は、Bステージ状態であり、
該熱硬化性樹脂の含有量が、該不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、8質量部~120質量部であり、
JIS7127(1999)に準拠して測定される、該接着層の弾性率が、15MPa以上であり、破断伸び率が、400%未満であることを特徴とする。
In the present invention, descriptions such as "○○ or more and △▲ or less" and "○○ to △▲" indicating a numerical range are ranges including the lower limit and the upper limit, which are endpoints, unless otherwise specified.
The present invention relates to an adhesive film in which an adhesive layer is laminated on a resin film layer,
The adhesive layer is composed of an adhesive composition containing a fluororubber having an unsaturated bond, a thermosetting resin, and an inorganic filler,
The adhesive layer is in a B-stage state,
The content of the thermosetting resin is 8 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber having the unsaturated bond,
The adhesive layer has an elastic modulus of 15 MPa or more and an elongation at break of less than 400%, as measured in accordance with JIS7127 (1999).

以下、本発明で用いる各材料について説明する。
〈不飽和結合を有するフッ素系ゴム〉
本発明で用いる接着剤組成物は、二重結合などの不飽和結合を有するフッ素系ゴムを含有する。不飽和結合を有するフッ素系ゴムは、フッ素系ゴムに公知の方法で不飽和結合を導入することで得ることができる。例えば、アルカリ変性など塩基変性による方法が挙げられる。
二重結合などの不飽和結合を有するフッ素系ゴムを用いることで、その不飽和結合に由来する架橋点をフッ素系ゴムに付与することができるため、硬化後に三次元構造を取ることができる。そのため、高温での接着力、半田耐熱性、及び高温長時間の耐久試験後の接着力が良好になる。
Each material used in the present invention will be described below.
<Fluorine rubber having unsaturated bond>
The adhesive composition used in the present invention contains fluororubber having unsaturated bonds such as double bonds. A fluororubber having an unsaturated bond can be obtained by introducing an unsaturated bond into a fluororubber by a known method. For example, a method using base denaturation such as alkali denaturation can be used.
By using a fluororubber having an unsaturated bond such as a double bond, a cross-linking point derived from the unsaturated bond can be imparted to the fluororubber, so that a three-dimensional structure can be obtained after curing. Therefore, the adhesive strength at high temperatures, the solder heat resistance, and the adhesive strength after a long-term high-temperature endurance test are improved.

好ましくは、不飽和結合を有するフッ素系ゴムには、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及びテトラフルオロエチレンなどからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの重合体又は共重合体の不飽和結合導入物が挙げられる。より好ましくは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及びテトラフルオロエチレンなどからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの共重合体の不飽和結合導入物である。共重合体は、好ましくは二元共重合体又は三元共重合体であり、より好ましくは二元共重合体である。
共重合体中には、本発明の効果を損なわない程度に、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブテン、酢酸ビニルなどのフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物等が共重合されていてもよい。
具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体などの不飽和結合導入物が挙げられる。
好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体の不飽和結合導入物であり、共重合割合(フッ化ビニリデン:ヘキサフルオロプロペン)は、質量基準で、好ましくは3:7~9.5:0.5であり、より好ましくは5:5~9:1である。
Preferably, the fluororubber having an unsaturated bond is a polymer or copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, and the like. Examples include unsaturated bond introductions. More preferably, it is a copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, and the like, into which an unsaturated bond is introduced. The copolymer is preferably a copolymer or terpolymer, more preferably a copolymer.
Fluorinated olefins such as ethylene, propylene, alkyl vinyl ether, hexafluoroisobutene and vinyl acetate, olefins, vinyl compounds, and the like may be copolymerized in the copolymer to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
Specifically, for example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropene copolymer, chlorofluoro Unsaturated bond-introduced materials such as ethylene-vinylidene fluoride copolymers can be mentioned.
Preferably, it is a vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer having an unsaturated bond introduced therein, and the copolymerization ratio (vinylidene fluoride: hexafluoropropene) is preferably 3:7 to 9.5:0 on a mass basis. .5, more preferably 5:5 to 9:1.

不飽和結合を有するフッ素系ゴムのムーニー粘度(ML1+10(121℃))は、40~110であることが好ましい。上記範囲であると、シート加工性に優れ、弾性率と伸び率が適正な範囲となるため、抜き加工性、高温での接着力、半田耐熱性、高温長時間の耐久試験後の接着力、及びBステージ状態での加工性が良好になる。ムーニー粘度(ML1+10(121℃))は、より好ましくは50~100である。
ムーニー粘度は、材料の分子量などにより制御することができる。例えば、分子量を大きくすることでムーニー粘度をより大きくすることができる。
ムーニー粘度の測定は、JIS K 6300-1(2013)に準じて行う。ムーニービスコメータSMV-201(株式会社島津製作所製)を用いて、温度条件121℃にて、予熱時間1分及びローターの回転時間10分の条件で粘度を測定する。
The Mooney viscosity (ML 1+10 (121° C.)) of the fluororubber having unsaturated bonds is preferably 40-110. Within the above range, the sheet workability is excellent, and the elastic modulus and elongation are within appropriate ranges. And the workability in the B-stage state is improved. Mooney viscosity (ML 1+10 (121° C.)) is more preferably 50-100.
The Mooney viscosity can be controlled by, for example, the molecular weight of the material. For example, higher molecular weights can lead to higher Mooney viscosities.
Mooney viscosity is measured according to JIS K 6300-1 (2013). Using a Mooney Viscometer SMV-201 (manufactured by Shimadzu Corporation), the viscosity is measured at a temperature of 121° C. under the conditions of a preheating time of 1 minute and a rotor rotation time of 10 minutes.

これらの重合体又は共重合体に対し、必要に応じてアセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶媒の存在下、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミン等のアルカリ性物質により、好ましくは20~70℃程度の温度で処理することにより、脱フッ化水素化反応して分子内に不飽和結合を形成させることができる。
不飽和結合を有するフッ素系ゴムにおける不飽和結合の含有量(-CH=CH-の含有量)は、好ましくは0.1質量%~30質量%であり、より好ましくは0.5質量%~10質量%である。不飽和結合を有するフッ素系ゴムは市販のものを用いることもできる。
If necessary, these polymers or copolymers are treated with an alkaline solvent such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, or triethylamine in the presence of a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone. Depending on the substance, treatment at a temperature of preferably about 20 to 70° C. can cause a dehydrofluorination reaction to form an unsaturated bond in the molecule.
The unsaturated bond content (-CH=CH- content) in the fluororubber having an unsaturated bond is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10% by mass. A commercially available fluororubber having an unsaturated bond can also be used.

〈熱硬化性樹脂〉
接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂は軟化点が、30℃以上であることが好ましい。すなわち、常温(25℃)で固形状態であることが好ましい。軟化点は、より好ましくは30℃~160℃であり、さらに好ましくは40℃~160℃であり、さらにより好ましくは50℃~150℃であり、特に好ましくは60℃~130℃である。
フレキシブルプリント基板などのプリント配線板の製造工程において、熱プレス前のBステージ(半硬化)状態で、部品実装のための穴あけなどの加工が必要となる場合がある。軟化点が上記範囲であり、常温で固形状態の熱硬化性樹脂を用いることで、フッ素系ゴムとの混合性が良好となり、後述する無機充填剤の弾性率向上効果と相まって、Bステージ状態での加工性がさらに良好になる。
樹脂の軟化点は、JIS K 7234の環球法により測定することができる。測定装置には、例えば、メトラートレド社製メトラー軟化点測定装置(FP900サーモシステム)などを使用することができる。
<Thermosetting resin>
The adhesive composition contains a thermosetting resin. The thermosetting resin preferably has a softening point of 30° C. or higher. That is, it is preferably in a solid state at room temperature (25°C). The softening point is more preferably 30°C to 160°C, still more preferably 40°C to 160°C, still more preferably 50°C to 150°C, and particularly preferably 60°C to 130°C.
In the manufacturing process of a printed wiring board such as a flexible printed circuit board, processing such as drilling for component mounting may be required in the B-stage (semi-cured) state before hot pressing. By using a thermosetting resin that has a softening point in the above range and is in a solid state at room temperature, the mixing property with the fluororubber is improved, and combined with the effect of improving the elastic modulus of the inorganic filler described later, in the B stage state. The processability of is further improved.
The softening point of the resin can be measured by the ring and ball method of JIS K 7234. For the measuring device, for example, a Mettler softening point measuring device (FP900 thermo system) manufactured by Mettler Toledo Corporation can be used.

熱硬化性樹脂は、反応性、耐熱性の点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のいずれか又はこれら2種類以上の混合物であることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、1種類のものを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
From the viewpoint of reactivity and heat resistance, the thermosetting resin is preferably a phenol resin, an epoxy resin, or a mixture of two or more of these.
Examples of epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, and bisphenol S-type epoxy resin; epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, diglycidyl-etherified biphenols, diglycidyl-etherified naphthalene diols, diglycidyl-etherified phenols, diglycidyl-etherified alcohols, and these are exemplified by alkyl-substituted products and hydrogenated products of One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be mixed and used.

フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒドを酸又はアルカリを触媒として加え反応させたものである。
フェノール類としては、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソクレゾール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。一般にはホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが使用される。この他に、植物油変性フェノール樹脂を用いることもできる。植物油変性フェノール樹脂は、フェノール類と植物油とを酸触媒の存在下に反応させ、ついで、アルデヒド類をアルカリ触媒の存在下に反応させることにより得られる。酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂として、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などを用いるこ
ともできる。
Phenolic resins are obtained by reacting phenols and aldehydes with acid or alkali as a catalyst.
Phenols include phenol, meta-cresol, para-cresol, ortho-cresol, isopropylphenol, nonylphenol and the like.
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, paraacetaldehyde, butyraldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde and the like. Formaldehyde or paraformaldehyde are commonly used. In addition, a vegetable oil-modified phenolic resin can also be used. The vegetable oil-modified phenolic resin is obtained by reacting phenols and vegetable oil in the presence of an acid catalyst, and then reacting aldehydes in the presence of an alkali catalyst. Examples of acid catalysts include p-toluenesulfonic acid. Alkaline catalysts include amine-based catalysts such as ammonia, trimethylamine, and triethylamine.
As thermosetting resins, xylene resins, guanamine resins, diallyl phthalate resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, furan resins, polyimide resins, polyurethane resins, cyanate resins, maleimide resins, benzocyclobutene resins, etc. can be used. can also

熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましく、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。このようなエポキシ樹脂は、市販のものを用いてもよく、例えば、YDCN700-10(新日鉄住金化学株式会社)、N695(DIC株式会社)などが挙げられる。
熱硬化性樹脂の含有量は、不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、8質量部~120質量部であることが必要である。上記範囲であると、抜き加工性及び高温での接着力が良好になる。該含有量は、好ましくは8質量部~110質量部であり、より好ましくは8質量部~100質量部である。
The thermosetting resin preferably contains an epoxy resin, preferably an epoxy resin. The epoxy resin is preferably a cresol novolac type epoxy resin, more preferably an o-cresol novolac type epoxy resin. Commercially available epoxy resins may be used, such as YDCN700-10 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and N695 (DIC Corporation).
The content of the thermosetting resin must be 8 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber having unsaturated bonds. Within the above range, punching workability and adhesive strength at high temperatures are improved. The content is preferably 8 to 110 parts by mass, more preferably 8 to 100 parts by mass.

〈無機充填剤〉
本発明に用いる接着剤組成物は、無機充填剤を含有する。無機充填剤には、公知の材料を用いることができる。無機充填剤は電気絶縁性のものが好ましい。
例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化マンガン及び酸化ジルコニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、タルク、マイカ、カオリンなどが挙げられる。
<Inorganic filler>
The adhesive composition used in the present invention contains an inorganic filler. A known material can be used for the inorganic filler. The inorganic filler is preferably electrically insulating.
For example, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate, aluminum oxide, magnesium oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, manganese oxide and zirconium oxide, silicon nitride , aluminum nitride, boron nitride, talc, mica, kaolin and the like.

フッ素系ゴムは弾性率が低いため、Bステージ状態での加工の際に、接着剤のバリの発生や加工部への接着剤の付着などが発生することがわかった。これに対し、接着剤組成物に無機充填剤を用いることで、弾性率を向上させることができ、加工性が良好になる。
無機充填剤は、ある程度凝集して弾性率を高めやすいチキソトロピー性を有するものが好ましい。このような観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、タルクなどが好ましい。より好ましくはシリカである。シリカは、乾式シリカ又は湿式シリカなど特に制限なく使用することができる。シリカは市販のものを用いることもできる。例えば、アエロジル200(日本アエロジル工業)などが挙げられる。
Since the fluororubber has a low elastic modulus, it was found that burrs of the adhesive and adhesion of the adhesive to the processed portion occurred during processing in the B-stage state. On the other hand, by using an inorganic filler in the adhesive composition, the elastic modulus can be improved and the workability is improved.
The inorganic filler preferably has a thixotropic property that tends to aggregate to some extent to increase the elastic modulus. From such a point of view, silica, aluminum hydroxide, talc and the like are preferable. Silica is more preferred. Silica can be used without particular limitation, such as dry silica or wet silica. A commercially available silica can also be used. For example, Aerosil 200 (Nippon Aerosil Industry Co., Ltd.) can be used.

無機充填剤は、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理としては、シリコーンオイル処理、シランカップリング剤処理などが挙げられる。
無機充填剤の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは10nm~100000nmであり、より好ましくは50nm~10000nm程度である。
無機充填剤の含有量は、不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、好ましくは1質量部~35質量部であり、より好ましくは1質量部~30質量部であり、さらに好ましくは3質量部~25質量部である。上記範囲であることで、加工性に加え、接着性、はんだ耐熱性、及び高温長時間の耐久性が良好になる。
The inorganic filler may be hydrophobized. Hydrophobic treatment includes silicone oil treatment, silane coupling agent treatment, and the like.
The number average particle size of the primary particles of the inorganic filler is preferably 10 nm to 100000 nm, more preferably about 50 nm to 10000 nm.
The content of the inorganic filler is preferably 1 part by mass to 35 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and still more preferably 3 parts by mass to 25 parts by mass. Within the above range, in addition to workability, adhesiveness, soldering heat resistance, and high-temperature long-term durability are improved.

〈アミン化合物〉
接着剤組成物は、硬化剤としてアミン化合物を含有してもよい。アミン化合物は硬化性の観点から、芳香族ジアミン化合物が好ましい。
芳香族ジアミン化合物は、例えば下記式(I)で表されるものが挙げられる。
<Amine compound>
The adhesive composition may contain an amine compound as a curing agent. The amine compound is preferably an aromatic diamine compound from the viewpoint of curability.
Examples of aromatic diamine compounds include those represented by the following formula (I).

Figure 0007223569000001
Figure 0007223569000001

[式(I)中、R、Rはそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基であり、Rは、炭素数1~6のアルキレン基、芳香族炭化水素基、カルボニル基、フルオレン基、スルホニル基、エーテル基及びスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、m、nはそれぞれ0~4の整数である。]
アルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。アルキル基は硬化性の観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
アルキレン基は、好ましくは、メチレン基、エチレン基が挙げられる。アルキレン基は硬化性の観点から、メチレン基がより好ましい。
[In formula (I), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a carbonyl group, It is at least one selected from the group consisting of a fluorene group, a sulfonyl group, an ether group and a sulfide group, and m and n are each an integer of 0 to 4. ]
Alkyl groups are preferably methyl, ethyl and propyl groups. From the viewpoint of curability, the alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group.
The alkylene group preferably includes a methylene group and an ethylene group. From the viewpoint of curability, the alkylene group is more preferably a methylene group.

m、nは貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、それぞれ独立して0~2の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、2であることがさらに好ましい。
式中、-NHの配置は、硬化性の観点から、Rに対してパラ位であるのが好ましい。
芳香族炭化水素基は、2価であれば特に制限されない。例えば、フェニレンが挙げられる。芳香族炭化水素基は例えばメチル基のような置換基を有することができる。
Each of m and n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2, from the viewpoint of superior storage stability and rapid curability.
In the formula, the configuration of —NH 2 is preferably para to R 3 from the viewpoint of curability.
The aromatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is divalent. Examples include phenylene. Aromatic hydrocarbon groups can have substituents such as, for example, methyl groups.

は、芳香族炭化水素基とアルキレン基とが組み合わされた置換基であってもよく、芳香族炭化水素とアルキレン基との組み合わせは特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基を有するアルキレン基が挙げられる。具体的には例えば、2つのアルキレン基が芳香族炭化水素を介して結合する態様、アルキレン基の側鎖として芳香族炭化水素が結合している態様、芳香族炭化水素基とアルキレン基とが結合し芳香族炭化水素基及びアルキレン基が式(I)に示される2つのベンゼン環とそれぞれ結合する態様が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレンが挙げられる。芳香族炭化水素はメチル基のような置換基を有することができる。
式(I)で示される化合物の中でも、4,4’-メチレンビス(2-エチル-6-メチルアニリン)が特に好ましい。
アミン化合物の含有量は、不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、好ましくは0.1質量部~20質量部であり、より好ましくは1質量部~10質量部である。
R 3 may be a substituent in which an aromatic hydrocarbon group and an alkylene group are combined, and the combination of the aromatic hydrocarbon group and the alkylene group is not particularly limited. Examples include an alkylene group having an aromatic hydrocarbon group. Specifically, for example, an aspect in which two alkylene groups are bonded via an aromatic hydrocarbon, an aspect in which an aromatic hydrocarbon is bonded as a side chain of the alkylene group, an aromatic hydrocarbon group and an alkylene group are bonded However, an embodiment in which an aromatic hydrocarbon group and an alkylene group are respectively bonded to two benzene rings represented by formula (I) is exemplified. Examples of aromatic hydrocarbons include benzene rings and naphthalene. Aromatic hydrocarbons can have substituents such as methyl groups.
Among the compounds represented by formula (I), 4,4'-methylenebis(2-ethyl-6-methylaniline) is particularly preferred.
The content of the amine compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluororubber having unsaturated bonds.

〈接着剤組成物〉
本発明の接着剤組成物は、不飽和結合を有するフッ素系ゴム、熱硬化性樹脂、及び無機充填剤、並びに必要に応じてアミン化合物など他の添加剤を混合して得ることができる。混合する際は、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント基板の製造に用いるためのものであることが好ましい。
例えば、接着剤組成物を用いた接着フィルムを得て、これをフレキシブルプリント基板の製造に用いることもできる。
<Adhesive composition>
The adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing a fluororubber having an unsaturated bond, a thermosetting resin, an inorganic filler, and optionally other additives such as an amine compound. When mixing, you may use an organic solvent as needed.
The adhesive composition of the present invention is preferably for use in manufacturing flexible printed circuit boards.
For example, an adhesive film can be obtained using the adhesive composition and used for the production of flexible printed circuit boards.

〈接着フィルム〉
本発明の接着フィルムは、樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって
、該接着層は、上記接着剤組成物で構成される。樹脂フィルム層には、特に制限されずポリイミドなど公知の材料を採用できる。
<Adhesive film>
The adhesive film of the present invention is an adhesive film in which an adhesive layer is laminated on a resin film layer, and the adhesive layer is composed of the adhesive composition described above. The resin film layer is not particularly limited, and known materials such as polyimide can be used.

JIS7127 引張特性の試験方法に準拠して測定される、接着層の弾性率(又は接着剤組成物をBステージ状態(半硬化状態)としたときの弾性率)が、15MPa以上であることが必要である。好ましくは、20MPa以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは3000MPa以下であり、より好ましくは1000MPa以下であり、さらに好ましくは100MPa以下である。
また、JIS7127(1999) 引張特性の試験方法に準拠して測定される、接着層の破断伸び率(又は接着剤組成物をBステージ状態(半硬化状態)としたときの破断伸び率)が400%未満であることが必要である。好ましくは、300%未満であり、より好ましくは200%未満である。下限は特に制限されないが、好ましくは50%以上であり、より好ましくは100%以上である。
弾性率及び破断伸び率が上記範囲であることで、加工性が良好になる。弾性率及び破断伸び率は、熱硬化性樹脂の軟化点、フッ素系ゴムのムーニー粘度、無機充填剤の含有量、などにより制御することができる。
The elastic modulus of the adhesive layer (or the elastic modulus when the adhesive composition is in a B-stage state (semi-cured state)) measured in accordance with the JIS7127 tensile property test method must be 15 MPa or more. is. Preferably, it is 20 MPa or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 3000 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less, and still more preferably 100 MPa or less.
In addition, the elongation at break of the adhesive layer (or the elongation at break when the adhesive composition is in a B-stage state (semi-cured state)) measured in accordance with JIS7127 (1999) Tensile property test method is 400. % must be less than Preferably less than 300%, more preferably less than 200%. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 50% or more, more preferably 100% or more.
When the elastic modulus and the elongation at break are within the above ranges, workability is improved. The elastic modulus and elongation at break can be controlled by the softening point of the thermosetting resin, the Mooney viscosity of the fluororubber, the content of the inorganic filler, and the like.

接着フィルムは公知の方法で製造することができる。例えば、上記接着剤組成物の有機溶媒溶液を調製し、ポリイミドなどの樹脂フィルム層に塗布して接着層を形成する。そして、例えば50℃~160℃、1分~15分の条件下で乾燥させ、接着層をBステージ状態にし、接着フィルムが得られる。その後、得られた接着フィルムを被接着物と貼り合わせ、加熱硬化させることができる。
フレキシブルプリント基板の製造において、カバーフィルムやキャリアフィルムなどの接着に上記接着剤組成物を用いる場合も同様に接着することで、接着剤組成物の硬化物を含む接着層を有するフレキシブルプリント基板を得ることができる。Bステージ状態から加熱硬化の間に、必要に応じて、穴あけ加工などを行うこともできる。
An adhesive film can be manufactured by a well-known method. For example, an organic solvent solution of the adhesive composition is prepared and applied to a resin film layer such as polyimide to form an adhesive layer. Then, it is dried, for example, at 50° C. to 160° C. for 1 minute to 15 minutes to bring the adhesive layer into a B-stage state, thereby obtaining an adhesive film. After that, the obtained adhesive film can be attached to an adherend and cured by heating.
In the production of a flexible printed circuit board, a flexible printed circuit board having an adhesive layer containing a cured product of the adhesive composition is obtained by adhering in the same manner when the above adhesive composition is used for adhesion of a cover film, a carrier film, or the like. be able to. If necessary, drilling or the like can be performed between the B-stage state and the heat curing.

Bステージ状態の接着剤組成物を得る方法は、特に制限されず、上記のように加熱乾燥させる方法を含め、公知の方法を採用することができる。
有機溶媒は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン(MIBK)、等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、含有する固形分量が、好ましくは10質量%~70質量%、より好ましくは20質量%~40質量%になる範囲で用いればよい。
The method of obtaining the B-stage adhesive composition is not particularly limited, and known methods including the method of heat drying as described above can be employed.
The organic solvent is not particularly limited, and known ones can be used. Examples include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone (MIBK), and the like. The amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but it may be used within the range of preferably 10% to 70% by mass, more preferably 20% to 40% by mass of solid content.

フレキシブルプリント基板の構成は特に制限されない。公知の構成のフレキシブルプリント基板に本発明の接着フィルムを適用できる。あるいは、公知の構成のフレキシブルプリント基板における接着層に、本発明の接着剤組成物の硬化物を含む接着層を適用できる。
例えば、ポリイミドなどのキャリアフィルム、該キャリアフィルムの一方の面に積層された接着層A、該接着層A上に設けられた銅箔などからなる回路、該回路及び該接着剤層A上に設けられた接着層B、該接着層Bに積層されたカバーフィルムを有するフレキシブルプリント基板が挙げられる。
接着層A及び接着層Bの少なくとも一方、又は両方が本発明の接着剤組成物の硬化物を含む接着層であることが好ましい。接着層A及び接着層Bのそれぞれの厚みは、好ましくは1μm~100μm程度であり、より好ましくは10μm~50μm程度である。
あるいは、フレキシブルプリント基板の製造に上記接着フィルムを用いてもよい。例えば、接着層Aを含むキャリアフィルムや接着層Bを含むカバーフィルムとして、上記接着フィルムを使用しうる。そうすることで、接着フィルムを含むフレキシブルプリント基板であって、接着フィルムに含まれる接着層が硬化しているフレキシブルプリント基板を得
ることができる。
キャリアフィルム、回路、及びカバーフィルムに用いられる材料は特に制限されず、公知の材料を用いることができる。フレキシブルプリント基板の製造方法に関しても、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
The configuration of the flexible printed circuit board is not particularly limited. The adhesive film of the present invention can be applied to a flexible printed circuit board having a known structure. Alternatively, an adhesive layer containing a cured product of the adhesive composition of the present invention can be applied to an adhesive layer in a flexible printed circuit board having a known configuration.
For example, a carrier film such as polyimide, an adhesive layer A laminated on one surface of the carrier film, a circuit made of copper foil or the like provided on the adhesive layer A, and a circuit formed on the circuit and the adhesive layer A a flexible printed circuit board having an adhesive layer B formed thereon and a cover film laminated on the adhesive layer B;
At least one or both of the adhesive layer A and the adhesive layer B are preferably adhesive layers containing a cured product of the adhesive composition of the present invention. Each thickness of the adhesive layer A and the adhesive layer B is preferably about 1 μm to 100 μm, more preferably about 10 μm to 50 μm.
Alternatively, the above adhesive film may be used in the production of flexible printed circuit boards. For example, the adhesive film can be used as a carrier film containing the adhesive layer A or a cover film containing the adhesive layer B. By doing so, it is possible to obtain a flexible printed circuit board including an adhesive film in which the adhesive layer contained in the adhesive film is cured.
Materials used for the carrier film, circuit, and cover film are not particularly limited, and known materials can be used. The method of manufacturing the flexible printed circuit board is also not particularly limited, and known methods can be employed.

以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の態様に制限されない。また、以下の処方において、部は特に断りに無い限り質量基準である。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the aspects of the following examples. In addition, in the following formulations, parts are based on mass unless otherwise specified.

まず実施例で採用した試験方法について説明する。
(接着性試験(23℃))
接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム(株式会社カネカ製 アピカルNPI 厚み12.5μm)に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、140℃で3分間熱風乾燥機により乾燥させ、半硬化(Bステージ)状態のサンプルを得た。このBステージサンプルの接着剤塗布面と銅箔(JX日鉱日石製 BHY 厚み18μm)の黒処理面とを真空プレスラミネート機を用いて、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着させた。その後、160℃で10時間加熱硬化させた。
硬化後のサンプルを、引っ張り試験機(島津製 オートグラフ)を用いて23℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを90°の方向に50mm/minの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
接着強度が0.5N/mm以上のものをA、0.34N/mm以上0.5N/mm未満のものをB、0.34N/mm未満のものをCとした。
First, the test method employed in the examples will be described.
(Adhesion test (23 ° C.))
The solution of the adhesive composition is applied to a polyimide film (Apical NPI manufactured by Kaneka Co., Ltd., thickness 12.5 μm) so that the thickness after drying is 20 μm, dried at 140 ° C. for 3 minutes with a hot air dryer, and semi-cured ( B stage) samples were obtained. The adhesive-applied surface of this B-stage sample and the black-treated surface of copper foil (BHY manufactured by JX Nikko Nisseki Co., Ltd., thickness 18 μm) were thermocompressed under reduced pressure at 160° C. and 3 MPa for 30 seconds using a vacuum press laminator. . After that, it was cured by heating at 160° C. for 10 hours.
The adhesive strength of the cured sample was measured by peeling off the polyimide film in a 90° direction at a rate of 50 mm/min in an atmosphere of 23°C using a tensile tester (Shimadzu Autograph).
A is given when the adhesive strength is 0.5 N/mm or more, B is given when 0.34 N/mm or more and less than 0.5 N/mm, and C is given when less than 0.34 N/mm.

(接着性試験(150℃))
上記接着性試験において、150℃の雰囲気下でポリイミドフィルムを90℃の方向に50mm/minの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
接着強度が0.5N/mm以上のものをA、0.34N/mm以上0.5N/mm未満のものをB、0.34N/mm未満のものをCとした。
(Adhesion test (150 ° C.))
In the above adhesion test, the polyimide film was peeled off at a speed of 50 mm/min in the direction of 90° C. in an atmosphere of 150° C., and the adhesion strength was measured.
A is given when the adhesive strength is 0.5 N/mm or more, B is given when 0.34 N/mm or more and less than 0.5 N/mm, and C is given when less than 0.34 N/mm.

(半田耐熱性)
接着性の評価と同様に加熱硬化させたサンプルを作製し、20mm角に切断し、300℃の半田浴にポリイミド面を上にして10分間フロートさせた。
膨れや剥がれのないものをA、目立たない膨れや剥がれがわずかにみられるものをB、顕著な膨れもしくは剥がれのあったものをCとした。
(solder heat resistance)
A heat-cured sample was prepared in the same manner as in the adhesive evaluation, cut into 20 mm squares, and floated in a solder bath at 300° C. for 10 minutes with the polyimide surface facing up.
A was given when there was no swelling or peeling, B was when there was slight swelling or peeling, and C was when there was noticeable swelling or peeling.

(150℃耐久試験後の接着力)
上記接着性の評価と同様に作製したサンプルを150℃の環境の大気オーブン中に3000時間放置した後、常温にて放冷し、上記接着性の評価と同様に引きはがし強度を測定した。
(Adhesive strength after 150°C endurance test)
A sample prepared in the same manner as in the evaluation of adhesion was left in an atmospheric oven at 150° C. for 3000 hours, then allowed to cool at room temperature, and the peel strength was measured in the same manner as in the evaluation of adhesion.

(抜き加工性)
ポリイミドフィルムに接着剤組成物を塗付乾燥してBステージ状態としたフィルムを用いて、抜き加工性の評価を実施した。抜き加工は、プレス加工機を用いたせん断加工で実施した。直径5mmの丸穴を100穴の打ち抜きを行い、抜き断面の観察を行い、100μm以上のバリが発生した穴数を計測した。バリの数が、0個~3個をA判定とし、4個~10個をB判定とし、11個以上をC判定とした。
(punching workability)
Using a polyimide film in which the adhesive composition was applied and dried to form a B-stage film, punching workability was evaluated. The punching was performed by shearing using a press machine. 100 round holes with a diameter of 5 mm were punched, the cross section of the punch was observed, and the number of holes with burrs of 100 μm or more was counted. The number of burrs was rated A when 0 to 3, rated B when 4 to 10, and rated C when 11 or more.

(Bステージ状態での弾性率及び伸び率)
弾性率及び破断伸び率は、JIS7127(1999) (プラスチック-引張特性の
試験方法-第3部:フィルム及びシートの試験条件)に準拠して測定する。装置は、島津製作所 卓上形精密万能試験機 AG-IS 10KNを使用する。
各実施例・比較例で得られた接着剤組成物の溶液を、シリコン系離型剤が塗付されたPETフィルムに、乾燥後の厚みが30μmになるように塗付し、乾燥(140℃で3分間熱風乾燥機により乾燥)を行う。乾燥後、Bステージ状態となった接着剤組成物で構成される接着層をPETフィルムから剥がしたものをサンプルとして評価する。評価は、引張スピード50mm/分、標点間距離100mmの条件で行う。
(Elastic modulus and elongation in B stage state)
The elastic modulus and elongation at break are measured according to JIS7127 (1999) (Plastics-Testing methods for tensile properties-Part 3: Test conditions for films and sheets). As an apparatus, Shimadzu Corporation desktop type precision universal testing machine AG-IS 10KN is used.
A solution of the adhesive composition obtained in each Example/Comparative Example was applied to a PET film coated with a silicone release agent so that the thickness after drying was 30 μm, and dried (140° C.). for 3 minutes with a hot air dryer). After drying, the adhesive layer composed of the adhesive composition in the B-stage state is peeled off from the PET film and evaluated as a sample. The evaluation is performed under the conditions of a tensile speed of 50 mm/min and a gauge length of 100 mm.

<実施例1>
・フッ素ゴムA 2重結合変性(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンの二元共重合体(共重合割合:フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン=8/2)のアルカリ変性品、ムーニー粘度:98、二重結合の含有量:4質量%)100部
・シリカ(ヒュームドシリカ:アエロジル200(日本アエロジル工業)) 5部
・エポキシ樹脂(固形 軟化点95℃)o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(N695(DIC株式会社)) 20部
・アミン化合物(4,4’-メチレンビス(2-エチル-6-メチルアニリン)キュアハードMED-J) 3部
メチルエチルケトン(MEK)を用いて、上記固形分が30質量%になるように溶解させて、接着剤組成物を得た。なお、シリカはビーズミルを用いて分散させた。
また、得られた接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム(株式会社カネカ製 アピカルNPI 厚み12.5μm)に乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、140℃で3分間熱風乾燥機により乾燥させ、Bステージ状態のサンプルを得た。このサンプルの接着剤塗布面と銅箔(JX日鉱日石製 BHY 厚み18μm)の黒処理面とを真空プレスラミネート機を用いて、160℃、3MPa、30秒間減圧下で熱圧着させた。その後、160℃で10時間加熱硬化させ、実施例1の試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを用いて、前述の評価を行った。結果を表1に示す。
<Example 1>
・ Fluororubber A double bond modified (binary copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene (copolymerization ratio: vinylidene fluoride/hexafluoropropene = 8/2) alkali-modified product, Mooney viscosity: 98, Heavy bond content: 4% by mass) 100 parts Silica (fumed silica: Aerosil 200 (Nippon Aerosil Kogyo)) 5 parts Epoxy resin (solid softening point 95 ° C.) o-cresol novolak type epoxy resin (N695 (DIC Co., Ltd.)) 20 parts Amine compound (4,4′-methylenebis(2-ethyl-6-methylaniline) cure hard MED-J) 3 parts Using methyl ethyl ketone (MEK), the solid content is reduced to 30% by mass was dissolved to obtain an adhesive composition. Note that silica was dispersed using a bead mill.
Further, the obtained solution of the adhesive composition was applied to a polyimide film (Apical NPI manufactured by Kaneka Co., Ltd., thickness 12.5 μm) so that the thickness after drying was 20 μm, and dried with a hot air dryer at 140 ° C. for 3 minutes. to obtain a B-stage sample. The adhesive-applied surface of this sample and the black treated surface of copper foil (BHY manufactured by JX Nikko Nisseki Co., Ltd., thickness 18 μm) were thermocompressed under reduced pressure at 160° C. and 3 MPa for 30 seconds using a vacuum press laminator. After that, it was cured by heating at 160° C. for 10 hours, and a test sample of Example 1 was obtained. The above-mentioned evaluation was performed using the obtained test sample. Table 1 shows the results.

<実施例2~11、比較例1~6>
使用した材料などを表1のように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2~11、比較例1~6の接着剤組成物及び試験サンプルを得た。これらの評価結果を表1に示す。
<Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 6>
Adhesive compositions and test samples of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials used were changed as shown in Table 1. These evaluation results are shown in Table 1.

なお、表中に記載の上記以外の材料は以下の通りである。
フッ素ゴムB 2重結合変性(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンの二元共重合体(共重合割合:フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン=8/2)のアルカリ変性品、ムーニー粘度:50、二重結合の含有量:4質量%)
フッ素ゴムC 2重結合変性(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンの二元共重合体(共重合割合:フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン=8/2)のアルカリ変性品、ムーニー粘度:30、二重結合の含有量:4質量%)
フッ素ゴムA 未変性(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンの二元共重合体(共重合割合:フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン=8/2、ムーニー粘度:98)
エポキシ樹脂(液状)JER604:グリシジルアミン型4官能エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ製品エピコート604)
エポキシ樹脂(液状)EP828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカルエポキシ社)
エポキシ樹脂(固形 軟化点80℃):o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(YDCN700-10(新日鉄住金化学))
Materials other than the above described in the table are as follows.
Fluororubber B Double bond-modified (binary copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene (copolymerization ratio: vinylidene fluoride/hexafluoropropene = 8/2) alkali-modified product, Mooney viscosity: 50, double Bond content: 4% by mass)
Fluoroelastomer C Double bond-modified (binary copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene (copolymerization ratio: vinylidene fluoride/hexafluoropropene = 8/2) alkali-modified product, Mooney viscosity: 30, double bond Bond content: 4% by mass)
Fluororubber A Unmodified (binary copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene (copolymerization ratio: vinylidene fluoride/hexafluoropropene = 8/2, Mooney viscosity: 98)
Epoxy resin (liquid) JER604: Glycidylamine type tetrafunctional epoxy resin (epoxy shell epoxy product Epicoat 604)
Epoxy resin (liquid) EP828: Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Epoxy Co., Ltd.)
Epoxy resin (solid softening point 80 ° C.): o-cresol novolak type epoxy resin (YDCN700-10 (Nippon Steel & Sumikin Chemical))

Figure 0007223569000002

表中、組成の数値は、質量部である。また、>500%は、500%を超えることを意味する。
Figure 0007223569000002

In the table, the numerical values of the composition are parts by mass. Also, >500% means greater than 500%.

Claims (20)

樹脂フィルム層に接着層が積層された接着フィルムであって、
該接着層は、不飽和結合を有するフッ素系ゴム、熱硬化性樹脂、及び無機充填剤を含有する接着剤組成物で構成され、
該接着層は、Bステージ状態であり、
該熱硬化性樹脂の含有量が、該不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、8質量部~120質量部であり、
JIS7127(1999)に準拠して測定される、該接着層の弾性率が、15MPa以上であり、破断伸び率が、400%未満であることを特徴とする接着フィルム。
An adhesive film in which an adhesive layer is laminated on a resin film layer,
The adhesive layer is composed of an adhesive composition containing a fluororubber having an unsaturated bond, a thermosetting resin, and an inorganic filler,
The adhesive layer is in a B-stage state,
The content of the thermosetting resin is 8 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber having the unsaturated bond,
An adhesive film, wherein the adhesive layer has an elastic modulus of 15 MPa or more and an elongation at break of less than 400%, as measured in accordance with JIS7127 (1999).
前記不飽和結合を有するフッ素系ゴムは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの重合体又は共重合体の不飽和結合導入物である請求項1に記載の接着フィルム。 The unsaturated bond-containing fluororubber is a polymer or copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, and tetrafluoroethylene. The adhesive film according to claim 1, which is a product. 前記不飽和結合を有するフッ素系ゴムは、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体の不飽和結合導入物である請求項1に記載の接着フィルム。 2. The adhesive film according to claim 1, wherein the unsaturated bond-containing fluororubber is an unsaturated bond-introduced vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む請求項1~3のいずれか一項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermosetting resin contains an epoxy resin. 前記エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項4に記載の接着フィルム。 5. The adhesive film according to claim 4, wherein the epoxy resin is a cresol novolak type epoxy resin. 該不飽和結合を有するフッ素ゴムのムーニー粘度(ML1+10(121℃))が40~110である請求項1~5のいずれか一項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to any one of claims 1 to 5, wherein the fluororubber having unsaturated bonds has a Mooney viscosity (ML 1+10 (121°C)) of 40-110. 前記熱硬化性樹脂の軟化点が、30℃以上である請求項1~6のいずれか一項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermosetting resin has a softening point of 30°C or higher. 前記無機充填剤の含有量が、前記不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、1質量部~35質量部である請求項1~7のいずれか一項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the inorganic filler is 1 part by mass to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber having unsaturated bonds. 前記無機充填剤が、シリカを含む請求項1~8のいずれか一項に記載の接着フィルム。 The adhesive film according to any one of claims 1 to 8, wherein the inorganic filler comprises silica. 請求項1~9のいずれか一項に記載の接着フィルムを含むフレキシブルプリント基板であって、
前記接着層が硬化しているフレキシブルプリント基板。
A flexible printed circuit board comprising the adhesive film according to any one of claims 1 to 9,
A flexible printed circuit board in which the adhesive layer is cured.
不飽和結合を有するフッ素系ゴム、熱硬化性樹脂、及び無機充填剤を含有する接着剤組成物であって、
該熱硬化性樹脂の含有量が、該不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、8質量部~120質量部であり、
JIS7127(1999)に準拠して測定される、前記接着剤組成物をBステージ状態としたときの弾性率が、15MPa以上であり、破断伸び率が、400%未満であることを特徴とする接着剤組成物。
An adhesive composition containing a fluororubber having an unsaturated bond, a thermosetting resin, and an inorganic filler,
The content of the thermosetting resin is 8 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber having the unsaturated bond,
The adhesive composition has an elastic modulus of 15 MPa or more and a breaking elongation of less than 400% when the adhesive composition is in a B-stage state, as measured in accordance with JIS7127 (1999). adhesive composition.
前記不飽和結合を有するフッ素系ゴムは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及びテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーの重合体又は共重合体の不飽和結合導入物である請求項11に記載の接着剤組成物。 The unsaturated bond-containing fluororubber is a polymer or copolymer of at least one monomer selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, and tetrafluoroethylene. 12. The adhesive composition according to claim 11, which is a product. 前記不飽和結合を有するフッ素系ゴムは、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体の不飽和結合導入物である請求項11に記載の接着剤組成物。 12. The adhesive composition according to claim 11, wherein the unsaturated bond-containing fluororubber is an unsaturated bond-introduced vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む請求項11~13のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 11 to 13, wherein said thermosetting resin comprises an epoxy resin. 前記エポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項14に記載の接着剤組成物。 15. The adhesive composition according to claim 14, wherein the epoxy resin is a cresol novolac type epoxy resin. 該不飽和結合を有するフッ素ゴムのムーニー粘度(ML1+10(121℃))が40~110である請求項11~15のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 11 to 15, wherein the fluororubber having unsaturated bonds has a Mooney viscosity (ML 1+10 (121°C)) of 40 to 110. 該熱硬化性樹脂の軟化点が、30℃以上である請求項11~16のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 11 to 16, wherein the thermosetting resin has a softening point of 30°C or higher. 前記無機充填剤の含有量が、前記不飽和結合を有するフッ素系ゴム100質量部に対し、1質量部~35質量部である請求項11~17のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 11 to 17, wherein the content of the inorganic filler is 1 part by mass to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber having an unsaturated bond. . 前記無機充填剤が、シリカを含む請求項11~18のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 11 to 18, wherein said inorganic filler comprises silica. 請求項11~19のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を含む接着層を有するフレキシブルプリント基板。 A flexible printed circuit board having an adhesive layer comprising a cured product of the adhesive composition according to any one of claims 11 to 19 .
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