JP7220078B2 - Manufacturing method of melting raw material and manufacturing method of titanium casting material - Google Patents
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Description
この発明は、チタンを含有し電子ビーム溶解炉で溶解させる溶解原料を製造する方法及び、それを用いるチタン鋳造材の製造方法に関するものである。特に、この発明は、所定のスポンジチタンを電子ビーム溶解炉の溶解原料として有効に用いることを可能にする技術を提案するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a raw material containing titanium and melted in an electron beam melting furnace, and a method for producing a titanium casting material using the raw material. In particular, the present invention proposes a technique that enables the effective use of titanium sponge as a raw material for melting in an electron beam melting furnace.
たとえばクロール法にて、精製四塩化チタンを金属マグネシウムで還元すること等により生成されるスポンジチタンは、チタン又はチタン合金のインゴット又はスラブその他のチタン鋳造材の製造に用いられる。かかるチタン鋳造材の製造では一般に、真空アーク溶解炉もしくは電子ビーム溶解炉等を用いて、スポンジチタンを、必要に応じて合金添加元素とともに溶解し、それにより得られる溶湯を所定の鋳型に流し込んで硬化させる。 Titanium sponge produced by, for example, reducing purified titanium tetrachloride with metallic magnesium by the Kroll method is used for manufacturing titanium or titanium alloy ingots or slabs and other titanium casting materials. In the production of such titanium casting materials, generally, a vacuum arc melting furnace, an electron beam melting furnace, or the like is used to melt sponge titanium together with alloy additive elements as necessary, and the resulting molten metal is poured into a predetermined mold. Harden.
スポンジチタンを溶解するに当っては、電子ビーム溶解炉が、真空アーク溶解炉を用いる場合のようなスポンジチタンを含有する電極の事前の作製を要しないことから注目されている。また、電子ビーム溶解炉は、高密度介在物(High Density Inclusion、いわゆるHDI)や低密度介在物(Low Density Inclusion、いわゆるLDI)と称される介在物の分離性に優れているという利点もある。加えて、電子ビーム溶解炉では、ハース内で高真空及び高温により所定の不純物元素が蒸発するので、不純物の量を低減することができる。 In melting titanium sponge, an electron beam melting furnace is of interest because it does not require prior fabrication of electrodes containing the titanium sponge as is the case with vacuum arc melting furnaces. In addition, the electron beam melting furnace has the advantage of being excellent in the separation of inclusions called High Density Inclusion (so-called HDI) and Low Density Inclusion (so-called LDI). . In addition, in the electron beam melting furnace, the high vacuum and high temperature in the hearth evaporate the predetermined impurity elements, so the amount of impurities can be reduced.
電子ビーム溶解炉等を用いるスポンジチタンその他の溶解原料の溶解に関する技術として従来は、特許文献1及び2に記載されたものがある。
特許文献1には、「粉状の合金原料と顆粒状金属原料を歩留まり良く、また均一に電子ビーム溶解炉に供給する技術の提供」を目的として、「電子ビーム溶解炉を用いた金属インゴットの溶製方法において、塊状酸化物と顆粒状金属とを混合し、これらの混合物を溶解原料として電子ビーム溶解炉に供給することを特徴とする金属インゴットの溶製方法」が記載されている。
Patent Documents 1 and 2 disclose conventional techniques for melting sponge titanium and other melting raw materials using an electron beam melting furnace or the like.
In Patent Document 1, for the purpose of "providing a technology for uniformly supplying powdery alloy raw materials and granular metal raw materials to an electron beam melting furnace with a good yield," a method for manufacturing metal ingots using an electron beam melting furnace is disclosed. A metal ingot smelting method characterized by mixing lumped oxides and granular metals in the smelting method and supplying the mixture as a raw material for melting to an electron beam melting furnace.
また特許文献2には、「水平に配置された平面基盤上に載置された、5~19mm程度の大きさに破砕整粒されたスポンジチタン粒を、前記平面基盤の法線に沿って上方より投影して得られる投影面積Ap(mm2)と、投影した形状から算出される凸包の面積Ach(mm2)との比(Ap/Ach)である凸状比が0.84以上であり、かつ前記平面基盤上に投影した形状から算出される投影図形の周縁部の長さLp(mm)と、前記投影面積Apに等しい面積を有する円の円周の長さLr(mm)との比(Lr/Lp)であるWadellの円形度が0.55以上である、スポンジチタン粒の集合体」が記載されている。 In addition, Patent Document 2 describes that "sponge titanium particles crushed and sized to a size of about 5 to 19 mm placed on a horizontally arranged flat base are placed upward along the normal line of the flat base. The convexity ratio (Ap/Ach), which is the ratio of the projected area Ap (mm 2 ) obtained by projecting more to the area Ach (mm 2 ) of the convex hull calculated from the projected shape, is 0.84 or more. and the length Lp (mm) of the peripheral portion of the projected figure calculated from the shape projected onto the flat substrate, and the length Lr (mm) of the circumference of the circle having an area equal to the projected area Ap An aggregate of titanium sponge grains having a Wadell's circularity, which is the ratio (Lr/Lp) of , of 0.55 or more.
ところで、精製四塩化チタンの還元により、スポンジチタンは比較的大きな塊状(スポンジチタン塊)として得られる。このようなスポンジチタン塊は電子ビーム溶解炉で溶解するには大きすぎるので、通常、溶解に先立ってスポンジチタン塊を破砕し、電子ビーム溶解炉による溶解が可能な粒状のスポンジチタンにする。
特に電子ビーム溶解炉では、それにより溶解させようとするスポンジチタンが、その溶解に適した所定の大きさであることが要求される。それ故に、破砕して得られた粒状のスポンジチタンは、例えば目開きが5mm×5mmである篩といった所定の篩を用いた篩分けにより篩上になる、粒度のある程度大きなものに選別されて溶解に用いられる。
By the way, by reducing purified titanium tetrachloride, titanium sponge is obtained in the form of relatively large lumps (titanium sponge lumps). Since such titanium sponge chunks are too large to be melted in an electron beam melting furnace, the titanium sponge chunks are typically crushed prior to melting into particulate titanium sponge that can be melted in an electron beam melting furnace.
Especially in the electron beam melting furnace, the titanium sponge to be melted is required to have a predetermined size suitable for melting. Therefore, the granular titanium sponge obtained by crushing is sieved using a predetermined sieve, for example, a sieve with an opening of 5 mm × 5 mm, and is sorted into particles having a relatively large particle size and dissolved. used for
ここで、上記の篩分けで篩下になるスポンジチタンについては、そのままでは電子ビーム溶解炉にて良好に溶解させることができず、篩下である比較的小さなスポンジチタンを有効活用する手法が希求されている。特許文献1及び2には、このような篩下であるスポンジチタンの取扱いに関しては何ら検討されていない。 Here, the titanium sponge under the sieving cannot be melted satisfactorily in the electron beam melting furnace as it is, and there is a desire for a method of effectively utilizing the relatively small titanium sponge under the sieving. It is Patent Documents 1 and 2 do not discuss how to handle such unsieved sponge titanium.
この発明の目的は、所定のスポンジチタンを電子ビーム溶解炉の溶解原料として有効に用い得るようにする溶解原料の製造方法及び、チタン鋳造材の製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a raw material for melting and a method for producing a titanium casting material, which enable the effective use of a predetermined titanium sponge as a raw material for melting in an electron beam melting furnace.
発明者は鋭意検討の結果、目開きが5mm×5mmである篩による篩分けで篩下になるスポンジチタンを主成分とする成形原料を、150MPa以上の圧力で一軸加圧することにより所定の大きさの溶解原料とし、この溶解原料であれば電子ビーム溶解炉での溶解に有効に用いることができるとの知見を得た。但し、上記の一軸加圧をする前の成形原料に、目開きが0.2mm×0.2mmである篩を通過するスポンジチタンが多量に含まれていると、所要の強度の溶解原料を得るために過度に大きな圧力が必要になる他、溶解原料の溶解性が悪化することが解かった。 As a result of intensive studies, the inventors found that a molding raw material containing titanium sponge as a main component, which falls under a sieve with a sieve having a mesh size of 5 mm × 5 mm, is uniaxially pressurized at a pressure of 150 MPa or more to obtain a predetermined size. It was found that this melting raw material can be effectively used for melting in an electron beam melting furnace. However, if the raw material to be formed before the uniaxial pressurization contains a large amount of sponge titanium that passes through a sieve with an opening of 0.2 mm x 0.2 mm, a molten raw material having the required strength can be obtained. Therefore, it was found that an excessively large pressure was required and the solubility of the raw material to be dissolved deteriorated.
この知見に基いて、この発明の電子ビーム溶解炉の溶解原料の製造方法は、チタンを含有し電子ビーム溶解炉で溶解させる溶解原料を製造する方法であって、目開きが5mm×5mmである篩の篩下になり、かつ目開きが0.2mm×0.2mmである篩の篩上になるスポンジチタンが80質量%以上含まれる成形原料に対し、150MPa以上の圧力の一軸加圧により、体積30cm3以上の溶解原料を成形する成形工程を含むものである。 Based on this finding, the method for producing a raw material for melting in an electron beam melting furnace of the present invention is a method for producing a raw material for melting that contains titanium and is melted in an electron beam melting furnace, and has a mesh size of 5 mm × 5 mm. By uniaxially pressing a pressure of 150 MPa or more to a molding raw material containing 80% by mass or more of sponge titanium that becomes the bottom of a sieve and the top of a sieve with an opening of 0.2 mm × 0.2 mm, It includes a molding process for molding a melted raw material with a volume of 30 cm 3 or more.
この発明の溶解原料の製造方法では、前記成形工程前に、前記スポンジチタンを、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、ジルコニウム、鉄、クロム、ニッケル、銅、ニオブ、ケイ素、スズ及び、パラジウムからなる群から選択される一種以上を含む添加原料と混合させ、前記成形原料を得る混合工程をさらに含むことができる。 In the method for producing a molten raw material of the present invention, before the molding step, the sponge titanium is treated with titanium oxide, iron oxide, aluminum, vanadium, molybdenum, zirconium, iron, chromium, nickel, copper, niobium, silicon, tin, and A mixing step of obtaining the forming raw material by mixing with an additive raw material containing one or more selected from the group consisting of palladium can be further included.
また、この発明の溶解原料の製造方法では、前記スポンジチタンの平均粒径が1mm~5mmであることが好ましい。 Further, in the method for producing a molten raw material of the present invention, it is preferable that the sponge titanium has an average particle size of 1 mm to 5 mm.
また、この発明の溶解原料の製造方法では、前記成形工程で、体積が30cm3~2000cm3である溶解原料を成形することが好ましい。 Further, in the method for producing a molten raw material of the present invention, it is preferable that the molten raw material having a volume of 30 cm 3 to 2000 cm 3 is formed in the forming step.
この発明のチタン鋳造材の製造方法は、上記のいずれかの溶解原料の製造方法を用いて製造した溶解原料を、電子ビーム溶解炉で溶解させる溶解工程を含むものである。 A method for producing a titanium casting material according to the present invention includes a melting step of melting a raw material for melting produced using any one of the above methods for producing a raw material for melting in an electron beam melting furnace.
この発明の溶解原料の製造方法によれば、所定のスポンジチタンを電子ビーム溶解炉の溶解原料として有効に用い得るようにすることができる。 According to the method of manufacturing a raw material for melting according to the present invention, it is possible to effectively use a predetermined sponge titanium as a raw material for melting in an electron beam melting furnace.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態の溶解原料の製造方法は、電子ビーム溶解炉で溶解させるための、チタンを含有する溶解原料を製造する方法であり、具体的には、目開きが5mm×5mmである篩の篩下になり、かつ目開きが0.2mm×0.2mmである篩の篩上になるスポンジチタンを80質量%以上含む成形原料に対し、一軸加圧により150MPa以上の圧力を作用させ、体積30cm3以上の溶解原料を成形する成形工程を含むものである。スポンジチタンの粒度にばらつきがある場合は必要に応じて、成形工程前に、目開きが5mm×5mmである篩による篩別を行って篩下になり、かつ、目開きが0.2mm×0.2mmである篩による篩別を行って篩上になるスポンジチタンを得る篩別工程を行ってもよいが、この篩別工程は任意である。また必要に応じて、成形工程の前に、前記粒度のスポンジチタンを所定の添加原料と混合させる混合工程をさらに含むことができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below.
A method for producing a raw material for melting according to one embodiment of the present invention is a method for producing a raw material for melting containing titanium for melting in an electron beam melting furnace. A pressure of 150 MPa or more is applied by uniaxial pressurization to a forming raw material containing 80% by mass or more of sponge titanium that is under a certain sieve and is over a sieve with an opening of 0.2 mm × 0.2 mm. It includes a forming step of forming a melted raw material with a volume of 30 cm 3 or more. If the particle size of the sponge titanium varies, it may be sieved with a sieve having an opening of 5 mm × 5 mm before the molding process to be under the sieve and having an opening of 0.2 mm × 0. A sieving step may be performed to obtain sponge titanium on the sieve by sieving with a sieve of 0.2 mm, but this sieving step is optional. In addition, if necessary, a mixing step of mixing sponge titanium having the above particle size with a predetermined additive raw material can be further included before the molding step.
このような溶解原料の製造方法により製造される溶解原料は、溶解工程にて電子ビーム溶解炉で溶解させる溶解工程及び、その後に、その溶湯を鋳型に流し込んで冷却硬化させる鋳造工程等を経て、所定のチタン鋳造材を製造することができる。このようなチタン鋳造材の製造方法を、図1に例示する。 The raw material to be melted produced by such a method for producing raw material to be melted is melted in an electron beam melting furnace in the melting process, and then the molten metal is poured into a mold and cooled and hardened through a casting process, etc. Predetermined titanium castings can be produced. FIG. 1 illustrates a method for producing such a titanium casting material.
(スポンジチタン)
スポンジチタンとしては、たとえば、次のようにして得られるものを用いることができる。スポンジチタンを得るには通常、主成分として酸化チタンを含むルチルやイルメナイト等のチタン鉱石を塩素ガス及び還元剤としてのコークス等の炭素源とともに塩化炉に供給し、四塩化チタンを生成する。次いで、一般に粗四塩化チタンと称されるこの四塩化チタンを蒸留し不純物を除去して精製四塩化チタンとする。その後、たとえば、クロール法のように精製四塩化チタンを金属マグネシウムで還元すること等によりスポンジチタン塊が得られる。
(sponge titanium)
As sponge titanium, for example, one obtained as follows can be used. To obtain sponge titanium, titanium ore such as rutile or ilmenite containing titanium oxide as a main component is usually supplied to a chlorination furnace together with chlorine gas and a carbon source such as coke as a reducing agent to produce titanium tetrachloride. This titanium tetrachloride, commonly referred to as crude titanium tetrachloride, is then distilled to remove impurities to form purified titanium tetrachloride. After that, for example, by reducing the purified titanium tetrachloride with metallic magnesium as in the Kroll method, a sponge titanium mass is obtained.
このようなスポンジチタン塊は通常、大きな塊状のものであり、電子ビーム溶解炉での溶解に先立って破砕する。スポンジチタン塊の破砕には種々の破砕機ないし装置を用いることができるが、たとえば、公知の専用のスポンジチタン切断機等が用いられることもある。 Such titanium sponge lumps are usually large lumps and are crushed prior to melting in an electron beam melting furnace. Various crushers or devices can be used for crushing the titanium sponge lumps. For example, a known special titanium sponge cutting machine or the like may be used.
(篩別工程)
電子ビーム溶解炉での溶解に先立ち、スポンジチタンを篩分けする篩別工程が行われ得る。ここでは、正方形状の篩目の目開きが5mm×5mmである篩を用いる。これにより篩上に選別される比較的粗粒のスポンジチタンはそのまま、電子ビーム溶解炉での溶解に用いることができる。当該篩上のスポンジチタンは、粒径が5.6mm~22.4mmの範囲内にあるものが99質量%以上であることがある。なお、この篩は、JIS Z8801-1:2006に規定される金属製網ふるいを意味する。後述の目開きが0.2mm×0.2mmである篩についても同様である。
(Sieving process)
A sieving step of sieving the titanium sponge may be performed prior to melting in the electron beam melting furnace. Here, a sieve having a square mesh size of 5 mm×5 mm is used. As a result, relatively coarse-grained titanium sponge screened on the sieve can be directly used for melting in an electron beam melting furnace. The sponge titanium on the sieve may have 99% by mass or more of which the particle size is within the range of 5.6 mm to 22.4 mm. This sieve means a metal mesh sieve defined in JIS Z8801-1:2006. The same applies to a sieve with an opening of 0.2 mm×0.2 mm, which will be described later.
この一方で、上記の篩による篩分けでは、篩下に、比較的細粒のスポンジチタンが得られるが、このスポンジチタンはそのままでは電子ビーム溶解炉での溶解に供することができない。これは、このような細粒のスポンジチタンは電子ビーム溶解炉のフィーダー及びハース上でより大きいスポンジチタンと分離してしまうため全体としてスポンジチタンの溶解量が安定せず、チタン鋳造材組成にばらつきがでやすいことによる。 On the other hand, in the sieving by the sieve, comparatively fine-grained titanium sponge is obtained under the sieve, but this titanium sponge cannot be melted in an electron beam melting furnace as it is. This is because such fine-grained titanium sponge separates from the larger titanium sponge on the feeder and hearth of the electron beam melting furnace, so that the amount of dissolved titanium sponge is not stable as a whole, and the composition of the titanium casting material varies. Due to the fact that it is easy to
このような細粒のスポンジチタンを有効活用するため、この実施形態では、当該細粒のスポンジチタンに対し、後述するように、必要に応じて混合工程を行った後に、成形工程を行い、溶解原料を得て、該溶解原料を電子ビーム溶解炉で良好に溶解させることができるものとする。しかも、目開きが5mm×5mmである篩を通過する細粒のスポンジチタンを後の成形工程にて所定の圧力で成形することにより良好な強度を有する溶解原料を得るので、該溶解原料がハースにフィードされるまでさらにはフィード後も破損等しにくく溶解原料の投入量を制御しやすい。そのため、溶解鋳造を経て製造されるチタン鋳造材の成分量のばらつきを抑制できる。 In order to make effective use of such fine-grained titanium sponge, in this embodiment, as described later, the fine-grained titanium sponge is subjected to a mixing step as necessary, followed by a molding step, followed by dissolution. A raw material is obtained, and the molten raw material can be satisfactorily melted in an electron beam melting furnace. In addition, since the fine-grained titanium sponge that passes through a sieve with a mesh size of 5 mm×5 mm is molded under a predetermined pressure in the subsequent molding step, a molten raw material having good strength can be obtained. It is difficult to break until it is fed to the feed and even after it is fed, and it is easy to control the amount of raw material to be dissolved. Therefore, it is possible to suppress variations in the amount of ingredients in the titanium cast material produced through melting and casting.
但し、目開きが5mm×5mmである篩を通過するスポンジチタンのなかでも、特に微粒なスポンジチタンがある程度多く含まれている場合、所要の強度を有する溶解原料を得るために成形時に過度に大きな圧力が必要になる。また、微粒のスポンジチタンは密度を増大させるので、そのような微粒のスポンジチタンを多く使用した成形後の溶解原料は高密度になって溶解性が悪化する。このような極めて微粒なスポンジチタンを除去するため、さらに、目開きが0.2mm×0.2mmである篩による篩別を行って、篩上になるものを選別する。
このように、目開きが5mm×5mmである篩の篩下になるとともに、目開きが0.2mm×0.2mmである篩の篩上になるスポンジチタンを、後述する成形原料に含ませることにより、良好な溶解原料を製造することが可能になる。
However, if the titanium sponge that passes through a sieve with a mesh size of 5 mm × 5 mm contains a certain amount of particularly fine sponge titanium particles, it is necessary to use excessively large particles during molding in order to obtain a molten raw material having the required strength. pressure is required. Further, since the fine sponge titanium particles increase the density, the melted raw material after molding using a large amount of such fine sponge titanium particles has a high density and deteriorates the solubility. In order to remove such extremely fine titanium sponge particles, further sieving is performed using a sieve with an opening of 0.2 mm×0.2 mm, and the particles on the sieve are selected.
In this way, the sponge titanium that is below the sieve with an opening of 5 mm × 5 mm and above the sieve with an opening of 0.2 mm × 0.2 mm is included in the forming raw material described later. Thus, it becomes possible to produce a good molten raw material.
目開きが5mm×5mmである篩の篩下になり、かつ目開きが0.2mm×0.2mmである篩の篩上になるスポンジチタンは、ここでいう成形原料に含ませる主原料に該当する。この「主原料」は、成形原料に80質量%以上の割合で含まれる原料を意味する。実際に篩分けを行うか否かを問わず、仮に目開きが5mm×5mmである篩による篩分けをした場合に篩下になるとともに、目開きが0.2mm×0.2mmである篩による篩分けをした場合に篩上になるものは、上記のスポンジチタンとする。したがって、篩別工程は必ずしも必要ではない。なお、目開きが5mm×5mmよりも小さい篩を通過するものも、目開きが5mm×5mmの篩を通過することになる。 Sponge titanium that is under the sieve with a mesh size of 5 mm × 5 mm and above the sieve with a mesh size of 0.2 mm × 0.2 mm corresponds to the main raw material to be included in the forming raw material here. do. This "main raw material" means a raw material contained in the molding raw material at a rate of 80% by mass or more. Regardless of whether sieving is actually performed, if sieving is performed with a sieve with an opening of 5 mm × 5 mm, it will be under sieved, and with a sieve with an opening of 0.2 mm × 0.2 mm. Titanium sponge is the above-mentioned sponge titanium. Therefore, the sieving step is not necessarily required. It should be noted that those that pass through a sieve with an opening smaller than 5 mm×5 mm also pass through a sieve with an opening of 5 mm×5 mm.
上記のような所定の篩の篩下かつ篩上になるスポンジチタンは、平均粒径が、好ましくは1mm~5mmである。スポンジチタンの平均粒径がこのような大きさになることにより、表面積がある程度大きくなって、その表面に、たとえば酸化チタン等の微細な添加原料を均一に付着させることが可能となる。またスポンジチタンのかさ密度が小さい状態を維持できるので、後述の成形工程で比較的低い圧力であっても圧縮成型ができるようになる。この平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求められる粒度分布測定で、体積基準の累積分布が50%となる粒径を指し、JIS Z8825:2013に基いて測定する。 The titanium sponge under and above the predetermined sieve as described above preferably has an average particle size of 1 mm to 5 mm. When the average particle size of sponge titanium is such a size, the surface area is increased to some extent, and it becomes possible to uniformly adhere fine additive raw materials such as titanium oxide to the surface. In addition, since the bulk density of titanium sponge can be maintained at a low level, compression molding can be performed even at a relatively low pressure in the later-described molding process. This average particle size refers to the particle size at which the volume-based cumulative distribution is 50% in particle size distribution measurement obtained by a laser diffraction/scattering method, and is measured based on JIS Z8825:2013.
(混合工程)
次いで、上述したような目開き5mm×5mmの篩の篩下かつ、目開き0.2mm×0.2mmの篩の篩上になるスポンジチタン(以下、単に「スポンジチタン」ともいう。)を、所定の添加原料と混合させ、成形原料とするための混合工程を行うことができる。
混合工程で、スポンジチタンに混合させる添加原料は、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、ジルコニウム、鉄、クロム、ニッケル、銅、ニオブ、ケイ素、スズ及び、パラジウムからなる群から選択される一種以上の材料を含むものとしてよい。チタンスクラップやチタン切粉など、スポンジではない形態のチタンも添加原料として扱う。このような添加原料は、製造しようとするチタン鋳造材の目標とする組成等に応じた材料及び所定の量で、スポンジチタンと混合することができる。即ち、合金元素単独の原料を使用してもよく、合金である原料を使用してもよい。
(Mixing process)
Next, sponge titanium (hereinafter also simply referred to as “sponge titanium”) that is under the sieve with a mesh size of 5 mm × 5 mm and above the sieve with a mesh size of 0.2 mm × 0.2 mm as described above, A mixing step can be performed for mixing with a predetermined additive raw material to obtain a molding raw material.
In the mixing step, the additive raw material to be mixed with sponge titanium is selected from the group consisting of titanium oxide, iron oxide, aluminum, vanadium, molybdenum, zirconium, iron, chromium, nickel, copper, niobium, silicon, tin and palladium. It may contain one or more materials. Titanium in forms other than sponges, such as titanium scraps and titanium chips, is also treated as an additive material. Such an additive raw material can be mixed with sponge titanium in a material and a predetermined amount according to the target composition of the titanium cast material to be manufactured. That is, a raw material that is an alloy element alone may be used, or a raw material that is an alloy may be used.
一般にチタンは酸化されやすいことから、チタン鋳造材の製造では、酸素量を制御することが重要になる。チタン鋳造材中の酸素量を適切に制御できれば板材等の適切な高強度化を図れる一方、特に表層部の酸素量が過多となるとチタン鋳造材の熱間圧延等において不利となる。この実施形態では、当該混合工程で、細粒のスポンジチタンと酸化チタン等の添加原料との混合を良好に行うことができ、その後の成形工程でこれを成形して溶解原料とするので、電子ビーム溶解炉への各成分の供給量を高度に制御することが可能になる。その結果、製造されたチタン鋳造材は、添加成分量のばらつきが良好に低減されたものになる。
なお、従前の方法では、酸化チタン等の焼成ペレットとスポンジチタンとの混合物を電子ビーム溶解炉へ投入していたので成分ごとの投入量が安定せず、チタン鋳造材の特に酸素量のばらつきにおいて改善の余地があった。一方で本実施形態ではスポンジチタンと添加原料を溶解原料に成形してから電子ビーム溶解炉に投入するのでフィーダーにおける各原料の分離を良好に抑制可能である。
Since titanium is generally easily oxidized, it is important to control the amount of oxygen in the production of titanium casting materials. If the amount of oxygen in the titanium cast material can be appropriately controlled, it is possible to appropriately increase the strength of the sheet material. In this embodiment, in the mixing step, the fine-grained titanium sponge and the additive raw material such as titanium oxide can be well mixed, and in the subsequent molding step, this is molded into the molten raw material, so that the electronic It becomes possible to highly control the supply amount of each component to the beam melting furnace. As a result, the manufactured titanium casting material has a reduced variation in the amount of the added components.
In the conventional method, a mixture of calcined pellets such as titanium oxide and sponge titanium was charged into the electron beam melting furnace, so the amount of each component charged was not stable, and the titanium casting material, especially the oxygen content, was uneven. There was room for improvement. On the other hand, in the present embodiment, since the sponge titanium and the additive raw material are formed into the molten raw material and then charged into the electron beam melting furnace, the separation of each raw material in the feeder can be suppressed satisfactorily.
添加原料は、その平均粒径が、50mm以下、また25mm以上の範囲内のものでよい。このような比較的大きいサイズである添加原料の平均粒径は、添加原料1000個について、該添加原料を撮影して得られる画像から、画像解析により求めた添加原料の粒子の面積と同一の面積を有する円の直径の平均値を意味する。 The additive raw material may have an average particle size of 50 mm or less and 25 mm or more. The average particle size of the additive raw material having such a relatively large size is the same area as the area of the particles of the additive raw material obtained by image analysis from the image obtained by photographing the additive raw material for 1000 additive raw materials. means the mean value of the diameters of the circles with
成形原料中の添加原料の割合は、その添加の目的等に応じて適宜決定することができるが、たとえば20質量%以下、典型的には1質量%~10質量%とすることができる。但し、チタンインゴット又はチタンスラブ等といったような、製造しようとするチタン鋳造材によっては、添加原料との混合を要しないものもある。この場合、混合工程は省略してもよく、成形原料中の添加原料の割合は0質量%となることがある。なお、合金成分を含まないチタン鋳造材を製造する場合でも、酸化チタンを添加原料として混合させることはある。 The proportion of the additive raw material in the molding raw material can be appropriately determined according to the purpose of addition, etc., but can be, for example, 20% by mass or less, typically 1% by mass to 10% by mass. However, some titanium casting materials to be manufactured, such as titanium ingots or titanium slabs, do not require mixing with additive raw materials. In this case, the mixing step may be omitted, and the proportion of the additive material in the forming material may be 0% by mass. Note that titanium oxide may be mixed as an additive raw material even when a titanium casting material containing no alloying elements is produced.
なお、スポンジチタンと添加原料との混合は、公知の混合手段を用いて、スポンジチタンと添加原料とを機械的に混ぜ合わせることにより行うことができる。 The titanium sponge and the additive raw material can be mixed by mechanically mixing the titanium sponge and the additive raw material using a known mixing means.
(成形工程)
その後の成形工程では、上述した成形原料に対して、プレス金型等を用いて、150MPa以上の圧力を作用させる一軸加圧を行う。これにより、成形原料が圧縮されて、所定の形状の溶解原料が形成される。一軸加圧は、型による成形、特に金型による成形により行うことが好適である。
(Molding process)
In the subsequent molding process, the above-described molding raw material is subjected to uniaxial pressurization using a press die or the like to apply a pressure of 150 MPa or more. As a result, the forming raw material is compressed to form a molten raw material having a predetermined shape. Uniaxial pressurization is preferably carried out by molding using a mold, particularly molding using a mold.
ここで、成形原料は、目開きが5mm×5mmである篩を通過し、かつ目開きが0.2mm×0.2mmである篩の篩上として残るスポンジチタンを80質量%以上含むものとする。本実施形態では成形原料の大部分が所定の細粒のスポンジチタンで構成されるとしても、良好な強度を有しかつ所期した形状の溶解原料が形成可能である。その結果、後述の溶解工程で、電子ビーム溶解炉への溶解原料の投入量をコントロールすることが容易になるとともに、成分量のばらつきが小さい良好なチタン鋳造材を製造することができる。 Here, the forming raw material contains 80% by mass or more of titanium sponge that passes through a sieve with an opening of 5 mm×5 mm and remains on the sieve with an opening of 0.2 mm×0.2 mm. In this embodiment, even if most of the forming raw material is composed of predetermined fine sponge titanium particles, it is possible to form a molten raw material having good strength and an intended shape. As a result, it is possible to easily control the amount of raw material to be melted into the electron beam melting furnace in the melting step described below, and to produce a good titanium cast material with small variations in component amounts.
なお、成形原料は、当該スポンジチタンを80質量%以上含むものであれば、その残部に、目開きが5mm×5mmである篩の篩上になるスポンジチタン、目開きが0.2mm×0.2mmである篩の篩下になるスポンジチタン、並びに/あるいは、上述した添加原料を含むものであってもよい。また、成形原料中の細粒のスポンジチタンには、たとえば特許文献2でいう「異形スポンジチタン粒」のようなものが含まれてもよい。 If the forming raw material contains 80% by mass or more of the titanium sponge, the remaining part of the raw material is sponge titanium that is above the sieve with a mesh size of 5 mm×5 mm and a mesh size of 0.2 mm×0.2 mm. It may contain sponge titanium that falls under a sieve of 2 mm and/or the above-mentioned additive raw materials. Further, the fine sponge titanium particles in the forming raw material may include, for example, "deformed sponge titanium particles" as described in Patent Document 2.
またここで、成形工程では、様々な、一軸加圧が可能な粉末成形機を用いることができる。このような粉末成形機としては、市販されているものを用いることができる。なかでも、金属製の金型での一軸加圧による成形機を用いることは、強度に優れたブリケットを連続的に成形できるという利点がある。粉末成形機の駆動形式は特に問わないが、たとえば油圧駆動とすることができる。 Here, in the molding process, various powder molding machines capable of uniaxial pressing can be used. A commercially available machine can be used as such a powder molding machine. Among others, the use of a molding machine that employs uniaxial pressure using a metal mold has the advantage of being able to continuously mold briquettes having excellent strength. The powder molding machine may be driven by any type, but may be hydraulically driven, for example.
成形工程では、成形原料に150MPa以上の圧力を一軸方向に作用させることにより、所要の強度を有する溶解原料を得ることができる。これにより、溶解工程で、溶解原料を電子ビーム溶解炉へ投入する際の、意図しない材料崩れを良好に抑制することができる。溶解原料の強度向上の観点から、溶解原料に作用させる圧力は180MPa以上とすることが好ましい。成形時の圧力は、装置の仕様や製造コスト等を考慮して適宜設定した所定の大きさを、その上限とすることができる。たとえば、当該圧力は250MPa以下とすることができる。
成形時の温度は5℃~50℃とすることが一般的である。但し、成形時の温度は、溶解原料に含まれる成分や、溶解原料の所期する特性等を考慮して適宜設定することができ、この範囲に限らない。
In the molding step, a molten raw material having a required strength can be obtained by applying a pressure of 150 MPa or more to the molding raw material in a uniaxial direction. As a result, in the melting process, it is possible to satisfactorily suppress unintended collapse of the material when the raw material to be melted is put into the electron beam melting furnace. From the viewpoint of improving the strength of the molten raw material, the pressure applied to the molten raw material is preferably 180 MPa or higher. The upper limit of the pressure during molding can be set to a predetermined value that is appropriately set in consideration of the specifications of the device, the manufacturing cost, and the like. For example, the pressure can be 250 MPa or less.
The temperature during molding is generally 5°C to 50°C. However, the temperature at the time of molding can be appropriately set in consideration of the components contained in the molten raw material, the desired properties of the molten raw material, etc., and is not limited to this range.
上記のように成形して得られる溶解原料は、その形状は特に問わないが、実質的に、円柱状、直方体状もしくは球状又は、それらの組合せ等のブリケットの形態とすることができる。溶解原料の体積は、たとえば30cm3~2000cm3、好ましくは30cm3~300cm3することができる。溶解原料の体積を30cm3以上とある程度大きくすることにより、溶解原料間の形状や成分を均一にしやすくなる。また溶解原料の体積を2000cm3以下の所定の大きさに止めることにより、フィード時の溶解原料堆積状態を制御しやすくなる。
なお、電子ビーム溶解炉のバーフィーダーとして用いることのできる形状の溶解原料を成形してもよい。バーフィーダーとは、比較的大きな塊状のものであって、電子ビーム溶解炉の炉外から炉内に装入されて、ハースの上方側からの電子ビームの照射により溶解して、ハースに溶湯が供給される。バーフィーダーは一般に、電子ビーム溶解炉で、例えば300cm3以下の小塊状の溶解原料とは異なる位置から装入されるが、バーフィーダーの装入位置は適宜決定することができる。この場合、バーフィーダーとしての溶解原料の体積は、たとえば、2000cm3~20000cm3とすることができる。
The shape of the melted raw material obtained by molding as described above is not particularly limited, but it can be substantially in the form of a briquette such as a cylinder, a rectangular parallelepiped, a sphere, or a combination thereof. The volume of the raw material to be dissolved can be, for example, 30 cm 3 to 2000 cm 3 , preferably 30 cm 3 to 300 cm 3 . By increasing the volume of the raw material to be melted to a certain extent of 30 cm 3 or more, it becomes easier to make the shapes and components of the raw materials to be melted uniform. Further, by limiting the volume of the raw material to be dissolved to a predetermined size of 2000 cm 3 or less, it becomes easier to control the deposited state of the raw material to be dissolved during feeding.
The raw material to be melted may be formed into a shape that can be used as a bar feeder for an electron beam melting furnace. A bar feeder is a relatively large lump that is charged into the furnace from outside the electron beam melting furnace and melted by irradiation of the electron beam from the upper side of the hearth, and the molten metal is filled in the hearth. supplied. The bar feeder is generally charged into the electron beam melting furnace from a position different from that of the molten raw material in the form of small blocks of, for example, 300 cm 3 or less, but the charging position of the bar feeder can be determined as appropriate. In this case, the volume of the raw material to be melted as a bar feeder can be, for example, 2000 cm 3 to 20000 cm 3 .
(溶解工程)
上記の成形工程で得られる溶解原料を電子ビーム溶解炉で溶解させる溶解工程を行うことができる。
(Melting process)
A melting step of melting the molten raw material obtained in the above forming step in an electron beam melting furnace can be performed.
溶解工程で溶解原料を溶解させる電子ビーム溶解炉は、公知のものが用いられ得るが、溶解原料を溶解させた溶湯を貯留するハースと、電子ビーム溶解炉に投入される小塊状の溶解原料をハースに案内するフィーダーと、ハース内の溶湯に電子ビームを照射する電子ビーム照射器と、ハースから流し込まれる溶湯を冷却硬化させる鋳型とを有するものが一般的である。場合によっては、電子ビーム溶解炉は、さらにバーフィーダーを有することもある。 A known electron beam melting furnace for melting the raw material in the melting process can be used. It is common to have a feeder that guides the hearth, an electron beam irradiator that irradiates the molten metal in the hearth with an electron beam, and a mold that cools and hardens the molten metal poured from the hearth. In some cases, the electron beam melting furnace may also have a bar feeder.
溶解原料は、先述したように、所定のスポンジチタンを含んで構成され、また一軸加圧による所定の圧力で成形されたことにより、電子ビーム溶解炉への溶解原料の投入量のコントロールが容易であるとともに、電子ビーム溶解炉に投入されてそのハースに至るまで材料崩れが生じ難い。その結果として、成分量のばらつきが小さい良好なチタン鋳造材の製造に大きく寄与することができる。なお、上述の実施形態にて製造した溶解原料と目開きが5mm×5mmである篩の篩上となる粗粒のスポンジチタンを併用して溶解させてもよい。 As described above, the raw material to be melted contains a predetermined amount of sponge titanium, and is molded under a predetermined pressure by uniaxial pressurization. In addition, material collapse is unlikely to occur from the time it is put into the electron beam melting furnace to the hearth. As a result, it is possible to greatly contribute to the production of good titanium casting materials with small variations in the component amounts. It should be noted that the melted raw material produced in the above-described embodiment and the coarse-grained sponge titanium that becomes the top of a sieve with a mesh size of 5 mm×5 mm may be used together for melting.
(鋳造工程)
溶解工程の後、溶解工程で得られた溶湯を所定の鋳型に流し込んで冷却硬化させる鋳造工程を行うことができる。それにより、チタン鋳造材を製造することができる。チタン鋳造材として具体的には、たとえば、略円形断面のインゴット、略矩形断面のインゴット、スラブ、ブルーム、ビレット等が挙げられるが、その形状は特に限定されない。
(Casting process)
After the melting process, a casting process can be performed in which the molten metal obtained in the melting process is poured into a predetermined mold and cooled to harden. Thereby, a titanium casting material can be produced. Specific examples of the titanium casting material include an ingot with a substantially circular cross section, an ingot with a substantially rectangular cross section, a slab, a bloom, a billet, etc., but the shape is not particularly limited.
次に、この発明の溶解原料の製造方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。 Next, the method for producing a molten raw material according to the present invention was experimentally carried out, and its effects were confirmed, which will be described below. However, the description herein is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
<溶解原料の製造>
(実施例1)
スポンジチタン塊を破砕した後、目開きが5mm×5mmの篩及び目開きが0.2mm×0.2mmである篩で選別し、目開きが5mm×5mmの篩の篩下でありかつ目開きが0.2mm×0.2mmである篩の篩上となるスポンジチタンを得た。
<Manufacturing raw materials for melting>
(Example 1)
After crushing the sponge titanium mass, it was screened with a sieve with an opening of 5 mm × 5 mm and a sieve with an opening of 0.2 mm × 0.2 mm, and it was under the sieve with an opening of 5 mm × 5 mm and A titanium sponge was obtained which was 0.2 mm x 0.2 mm in size and was sieved.
上記スポンジチタン90質量%とJIS H4600の2種の純チタンに該当するチタンスクラップ等の添加原料10質量%とを混合して成形原料を得た後、該成形原料をブリケットマシーン(RUF社製のRUF4/3700 60×40)により200MPaで加圧成型し、溶解原料としてのブリケットを作製した。ブリケットは、略矩形であり、サイズは40mm×60mm×30mm程度(体積約72cm3)のものとした。なお、このブリケットマシーンは、金属金型使用、一軸加圧形式、油圧駆動のものである。 After mixing 90% by mass of the sponge titanium and 10% by mass of additive raw materials such as titanium scrap corresponding to two types of pure titanium of JIS H4600 to obtain a forming raw material, the forming raw material is processed in a briquette machine (manufactured by RUF Co., Ltd.). RUF4/3700 60×40) was pressure-molded at 200 MPa to prepare a briquette as a molten raw material. The briquette had a substantially rectangular shape and a size of about 40 mm×60 mm×30 mm (volume of about 72 cm 3 ). This briquette machine uses a metal mold, is of a uniaxial pressure type, and is hydraulically driven.
なお、添加原料であるチタンスクラップは、JIS H4600の2種の純チタンに該当し、平均寸法が10mm×20mm×2mmであった。 Titanium scrap, which is an additive raw material, corresponds to JIS H4600 Class 2 pure titanium, and has an average size of 10 mm×20 mm×2 mm.
(実施例2)
添加原料として酸化チタンを含むものとし、成形原料中のスポンジチタンと酸化チタンの含有量をそれぞれ90質量%、10質量%としたことを除いて、実施例1と同様にブリケットを作製した。なお、酸化チタンの平均粒径は0.2μmである。
(Example 2)
A briquette was produced in the same manner as in Example 1, except that titanium oxide was included as an additive raw material, and the contents of sponge titanium and titanium oxide in the forming raw material were 90% by mass and 10% by mass, respectively. Note that the average particle size of titanium oxide is 0.2 μm.
(比較例1)
ブリケットマシーンでの加圧力を98MPaとしたことを除いて、実施例1と同様にブリケットを作製した。
(Comparative example 1)
A briquette was produced in the same manner as in Example 1, except that the pressure in the briquette machine was 98 MPa.
(比較例2)
成形原料中のスポンジチタンの割合を70質量%とし、チタンスクラップの割合を30質量%としたことを除いて、実施例1と同様にブリケットを作製した。
(Comparative example 2)
A briquette was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of titanium sponge in the raw material for molding was 70% by mass and the ratio of titanium scrap was 30% by mass.
(比較例3)
ブリケットマシーンでの加圧力を98MPaとしたことを除いて、実施例2と同様にブリケットを作製した。
(Comparative Example 3)
A briquette was produced in the same manner as in Example 2, except that the pressure in the briquette machine was 98 MPa.
(比較例4)
成形原料中のスポンジチタンの割合を70質量%とし、酸化チタンの割合を30質量%としたことを除いて、実施例2と同様にブリケットを作製した。
(Comparative Example 4)
A briquette was produced in the same manner as in Example 2, except that the ratio of sponge titanium in the forming raw material was 70% by mass and the ratio of titanium oxide was 30% by mass.
(比較例5)
ブリケットの体積を10cm3としたことを除いて、実施例1と同様にしてブリケットを作製することを試みたが、成形原料を所望形状に成形し難く、プレス後の成形体は強度不足で崩れてしまったので、ブリケットの作製ができなかったと判断した。
(Comparative Example 5)
An attempt was made to produce a briquette in the same manner as in Example 1, except that the volume of the briquette was 10 cm 3 . It was determined that the briquettes could not be made because the
(評価)
上述した実施例1及び2並びに、比較例1~4の各ブリケットについて、5mの高さから落下させ、落下後に、ブリケットの破損ないし材料崩れがないか確認した。その結果、実施例1及び2はブリケットが破損も型崩れもしなかったのに対し、比較例1~4はいずれのブリケットも破損し、破損部が粉々に分離してしまった。
(evaluation)
The briquettes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were dropped from a height of 5 m, and after dropping, the briquettes were checked for breakage or material collapse. As a result, the briquettes of Examples 1 and 2 did not break or lose their shape, whereas all of the briquettes of Comparative Examples 1 to 4 were broken and the broken portions were separated into pieces.
また各ブリケットを用いて電子ビーム溶解炉への投入量制御の可否を確認した。実施例1及び2は問題なく投入出来たのに対し、比較例1~4は投入後にブリケットが破損して該破損により分離したものの溶解量を制御できず、溶湯組成に偏りが生じた。 In addition, it was confirmed whether or not the amount of briquettes fed into the electron beam melting furnace could be controlled. In Examples 1 and 2, the briquettes could be charged without problems, whereas in Comparative Examples 1 to 4, the briquettes were broken after charging, and the amount of the separated briquettes could not be controlled due to the breakage, resulting in an uneven composition of the molten metal.
<チタン鋳造材の製造>
(実施例3)
成形原料におけるスポンジチタン量を80質量%とし、添加原料がさらにアルミニウム及びバナジウムを含むものとし、溶解原料中のアルミニウムの含有量を6質量%とし、溶解原料中のバナジウムの含有量を4質量%としたことを除いて、実施例1と同様にブリケットを作製した。このブリケットを溶解原料として、電子ビーム溶解炉を用いてチタン鋳造材を作製した。
<Production of Titanium Cast Material>
(Example 3)
The amount of sponge titanium in the forming raw material is 80% by mass, the additive raw material further contains aluminum and vanadium, the aluminum content in the molten raw material is 6% by mass, and the vanadium content in the molten raw material is 4% by mass. Briquettes were made in the same manner as in Example 1, except that Using this briquette as a raw material for melting, a titanium casting material was produced using an electron beam melting furnace.
(比較例6)
成形原料中のスポンジチタン量を70質量%、チタンスクラップ等の添加原料量を20質量%としたことを除いて、実施例3と同様にブリケットを作製した。このブリケットを溶解原料として、電子ビーム溶解炉を用いてチタン鋳造材であるチタンインゴットを作製した。
(Comparative Example 6)
A briquette was produced in the same manner as in Example 3, except that the amount of sponge titanium in the forming raw material was 70% by mass and the amount of additive raw materials such as titanium scrap was 20% by mass. Using this briquette as a raw material for melting, a titanium ingot as a titanium casting material was produced using an electron beam melting furnace.
(評価)
実施例3及び比較例6の各チタン鋳造材の合金成分のばらつきを、チタン鋳造材の長手方向の成分分析により確認した。ここでは、チタン鋳造材のボトムからトップにかけて100mmピッチで合金成分を測定した。合金成分の測定は、各測定箇所にて、ドリルを用いてチタン鋳造材から直径6mm、長さ30mmの円柱状のピンサンプルを採取し、該ピンサンプルに対してICP発光分光法を適用することにより行った。そして、各測定箇所における測定値をチタン鋳造材の目標値で除して、これを百分率で表し、合金成分のばらつきとして相対誤差を算出した。なお、バナジウムの濃度変化よりもアルミニウムの濃度変化が大きいため、ここでは、アルミニウム濃度の相対誤差を求めた。
その結果、実施例3のチタン鋳造材の相対誤差の最大値は3%であった。これに対し、比較例6のチタン鋳造材の合金成分の相対誤差の最大値は10%であった。実施例3は、溶解原料の投入を適切に制御でき、ひいてはアルミニウム等の合金元素の意図しない蒸発を良好に抑制することができたことにより、合金成分のばらつきが小さかったと推測される。
(evaluation)
Variations in the alloy composition of each titanium cast material of Example 3 and Comparative Example 6 were confirmed by longitudinal component analysis of the titanium cast material. Here, the alloy components were measured at a pitch of 100 mm from the bottom to the top of the titanium casting material. For the measurement of the alloy composition, a cylindrical pin sample with a diameter of 6 mm and a length of 30 mm is taken from the titanium casting material using a drill at each measurement point, and ICP emission spectroscopy is applied to the pin sample. It was done by Then, the measured value at each measurement point was divided by the target value of the titanium cast material, and expressed as a percentage to calculate the relative error as the dispersion of the alloy composition. Since the change in aluminum concentration is greater than the change in vanadium concentration, the relative error of the aluminum concentration was obtained here.
As a result, the maximum value of the relative error of the titanium cast material of Example 3 was 3%. On the other hand, the maximum value of the relative error of the alloy composition of the titanium cast material of Comparative Example 6 was 10%. In Example 3, it is presumed that the variation in the alloy components was small because the introduction of the raw material to be melted could be appropriately controlled, and the unintended evaporation of the alloying elements such as aluminum could be suppressed satisfactorily.
Claims (6)
目開きが5mm×5mmである篩の篩下になり、かつ目開きが0.2mm×0.2mmである篩の篩上になるスポンジチタンが80質量%以上含まれる成形原料に対し、150MPa以上の圧力の一軸加圧により、体積30cm3以上の溶解原料を成形する成形工程を含み、
前記成形原料が酸化チタンを含む、溶解原料の製造方法。 A method for producing a molten raw material containing titanium and melted in an electron beam melting furnace, comprising:
150 MPa or more for a forming raw material containing 80% by mass or more of sponge titanium that becomes under a sieve with a mesh size of 5 mm × 5 mm and over a sieve with a mesh size of 0.2 mm × 0.2 mm. including a molding step of molding a molten raw material with a volume of 30 cm 3 or more by uniaxial pressurization of a pressure of
A method for producing a molten raw material , wherein the forming raw material contains titanium oxide.
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