JP7212603B2 - Cellulose separation method - Google Patents
Cellulose separation method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7212603B2 JP7212603B2 JP2019195510A JP2019195510A JP7212603B2 JP 7212603 B2 JP7212603 B2 JP 7212603B2 JP 2019195510 A JP2019195510 A JP 2019195510A JP 2019195510 A JP2019195510 A JP 2019195510A JP 7212603 B2 JP7212603 B2 JP 7212603B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- composite substrate
- separating
- mass
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Description
本発明は、セルロース及び他の材料を含む複合基材からセルロースを分離するセルロースの分離方法に関する。 The present invention relates to a method for separating cellulose from composite substrates containing cellulose and other materials.
セルロースは、他の材料と複合されて衣料品等の様々な製品に幅広く使用されている。近年、資源やエネルギの節約、地球温暖化を防止する観点から、セルロースを含む製品の再利用が推進されている。例えば、特許文献１には、セルロースを含む被処理物を硫酸等の酸触媒の存在下で加熱処理し、その後低い温度で撹拌することで、セルロースを微粉化することが記載されている。特許文献２には、綿を含む廃棄材料をＨＣｌ水溶液で加水分解して綿を分離・回収することが記載されている。特許文献３には、セルロース及びポリエステルの混合を含む素材を強塩基イオン水で処理してセルロースを溶解することで、セルロースを分離・回収することが記載されている。 Cellulose is widely used in various products such as clothing in combination with other materials. In recent years, the reuse of products containing cellulose has been promoted from the viewpoint of saving resources and energy and preventing global warming. For example, Patent Document 1 describes that a material to be treated containing cellulose is heat-treated in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid, and then stirred at a low temperature to pulverize cellulose. Patent Document 2 describes hydrolyzing a waste material containing cotton with an aqueous HCl solution to separate and recover the cotton. Patent Document 3 describes the separation and recovery of cellulose by treating a material containing a mixture of cellulose and polyester with strongly basic ionized water to dissolve the cellulose.
しかしながら、特許文献１～３に記載のように、硫酸、塩酸等の酸触媒や強塩基イオン水を用いると、環境汚染につながる恐れがあった。 However, as described in Patent Documents 1 to 3, the use of acid catalysts such as sulfuric acid and hydrochloric acid and strongly basic ionized water may lead to environmental pollution.
本発明は、前記従来の問題を解決するため、硫酸等の酸触媒や強塩基イオン水を用いることなく、セルロース及び他の材料を含む複合基材からセルロースを分離するセルロースの分離方法を提供する。 In order to solve the above conventional problems, the present invention provides a method for separating cellulose from a composite substrate containing cellulose and other materials without using an acid catalyst such as sulfuric acid or strong base ionized water. .
本発明は、セルロース及び他の材料を含む複合基材からセルロースを分離するセルロースの分離方法であって、セルロース及び他の材料を含む複合基材に放射線を照射する工程、前記放射線で照射された複合基材中のセルロースを粉砕して分離する工程を含むセルロースの分離方法に関する。 The present invention provides a method for separating cellulose from a composite substrate containing cellulose and other materials, comprising the steps of: irradiating a composite substrate containing cellulose and other materials; The present invention relates to a method for separating cellulose, including a step of pulverizing and separating cellulose in a composite substrate.
本発明のセルロースの分離方法によれば、硫酸等の酸触媒や強塩基イオン水を用いることなく、セルロース及び他の材料を含む複合基材からセルロースを分離することができる。 According to the method for separating cellulose of the present invention, cellulose can be separated from a composite substrate containing cellulose and other materials without using an acid catalyst such as sulfuric acid or strongly basic ionized water.
本発明の発明者らは、上述した従来の問題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、セルロース及び他の材料を含む複合基材に放射線を照射することでセルロースを脆化させ、脆化したセルロース粉砕することで、複合材料からセルロースを分離し得ることを見出した。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the conventional problems described above. As a result, the inventors have found that cellulose is embrittled by irradiating a composite substrate containing cellulose and other materials with radiation, and the cellulose can be separated from the composite material by pulverizing the embrittled cellulose.
本発明の１以上の実施態様において、セルロースは、アセチル化セルロース、セルロースの一部のヒドロキシ基が他の官能基に置換されたキチンやキトサン等のセルロースの誘導体を含む。また、本発明の１以上の実施態様において、他の材料は特に限定されず、合成樹脂等が挙げられる。セルロースとの分離を良好にする観点から、他の材料として放射線で脆化しないポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等を含むことが好ましい。前記複合基材は、廃棄材料を再利用して資源を節約する観点から、セルロースを含む加工品であることが好ましく、日用品を再利用して資源を節約する観点から、セルロース繊維を含む複合基材であることがより好ましい。セルロース繊維を含む複合基材としては、例えば、セルロース繊維を含む糸、編物及び織物等が挙げられ、これらを用いた衣料品等も含まれる。セルロース繊維を含む複合基材は、セルロース繊維に加えて他の繊維を含んでもよい。セルロース繊維は、木綿、麻等の天然セルロース繊維であってもよく、レーヨン、キュプラ等の再生セルロース繊維であってもよい。他の繊維としては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート繊維等のポリエステル繊維等が挙げられる。セルロース繊維を粉体として分離して回収しつつ、他の繊維は脆化させない観点から、セルロース繊維とポリエステル繊維を含む複合基材を好適に用いることができる。 In one or more embodiments of the present invention, cellulose includes derivatives of cellulose such as acetylated cellulose and chitin or chitosan in which some hydroxyl groups of cellulose are substituted with other functional groups. Also, in one or more embodiments of the present invention, the other material is not particularly limited, and synthetic resins and the like can be mentioned. From the viewpoint of good separation from cellulose, it is preferable to include other materials such as polyesters such as polyethylene terephthalate that are not embrittled by radiation. The composite substrate is preferably a processed product containing cellulose from the viewpoint of reusing waste materials to save resources, and a composite substrate containing cellulose fibers from the viewpoint of reusing daily necessities to save resources. It is more preferable that it is a material. Composite substrates containing cellulose fibers include, for example, yarns, knitted fabrics, and woven fabrics containing cellulose fibers, and clothing products using these are also included. Composite substrates containing cellulose fibers may contain other fibers in addition to cellulose fibers. Cellulose fibers may be natural cellulose fibers such as cotton and hemp, or regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra. Other fibers are not particularly limited, and include polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers. A composite substrate containing cellulose fibers and polyester fibers can be preferably used from the viewpoint of not embrittlement of other fibers while separating and recovering cellulose fibers as powder.
まず、放射線でセルロース及び他の材料を含む複合基材を照射する。これにより、該複合基材中のセルロース繊維が脆化するが、複合基材の形態は変化せず、元の形態を保つ。放射線としては、特に限定されないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、可視光線、紫外線、及び赤外線等が挙げられる。これらの放射線のうち、γ線、Ｘ線、電子線、可視光線、又は紫外線であることが好ましく、照射線量をコントロールしやすく、生産性が良いことから、γ線又は電子線がより好ましく、電子線がさらに好ましい。 First, a composite substrate containing cellulose and other materials is irradiated with radiation. As a result, the cellulose fibers in the composite substrate become embrittled, but the morphology of the composite substrate does not change and retains its original shape. Examples of radiation include, but are not limited to, α-rays, β-rays, γ-rays, X-rays, electron beams, visible rays, ultraviolet rays, infrared rays, and the like. Among these radiations, γ-rays, X-rays, electron beams, visible rays, or ultraviolet rays are preferable. Lines are more preferred.
放射線の照射線量は、セルロースの脆化が生じればよく、特に限定されるものではない。例えば、γ線、Ｘ線及び電子線等を照射させる場合には、照射線量は、３００ｋＧｙ以上であることが好ましく、５００ｋＧｙ以上であることが好ましく、６００ｋＧｙ以上であることがより好ましい。また、セルロースを脆化しつつ、ポリエステル等の他の材料を脆化させない観点から、照射線量は、１５００ｋＧｙ以下であることが好ましく、１２００ｋＧｙ以下であることがより好ましく、９００ｋＧｙ以下であることが特に好ましい。 The irradiation dose of radiation is not particularly limited as long as the cellulose becomes embrittled. For example, when γ-rays, X-rays, electron beams, etc. are irradiated, the irradiation dose is preferably 300 kGy or more, preferably 500 kGy or more, and more preferably 600 kGy or more. In addition, from the viewpoint of not embrittlement of other materials such as polyester while embrittlement of cellulose, the irradiation dose is preferably 1500 kGy or less, more preferably 1200 kGy or less, and particularly preferably 900 kGy or less. .
電子線で照射する場合は、電子線照射装置は、特に限定されず、カーテン方式、スキャン方式又はダブルスキャン方式のものとすればよい。例えば、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）などの市販の装置を用いてもよい。電子線の加速電圧は、特に限定されないが、例えば、１００ｋＶ以上１０００ｋＶ以下の範囲のものとすればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、複合基材の片面に照射するだけでよい。 In the case of electron beam irradiation, the electron beam irradiation apparatus is not particularly limited, and may be of a curtain system, a scanning system, or a double scanning system. For example, a commercially available device such as an area beam type electron beam irradiation device EC250/15/180L (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) may be used. Although the acceleration voltage of the electron beam is not particularly limited, it may be in the range of 100 kV or more and 1000 kV or less, for example. As for the atmospheric conditions, irradiation is preferably performed in a nitrogen atmosphere, and only one side of the composite substrate may be irradiated.
前記複合基材を放射線で照射する前に、セルロースが放射線照射によって脆化しやすくなるよう化学修飾してもよい。このようなセルロースの化学修飾としては、例えば、アセチル基を導入するアセチル化、リン酸基を導入するリン酸化、スルホン基を導入するスルホン化、カルボキシ基を導入するカルボキシ化等が挙げられ、操作が簡便であり、放射線照射によって脆化しやすくなる効果が高いことから、リン酸基を導入するリン酸化が好ましい。 Prior to irradiating the composite substrate with radiation, the cellulose may be chemically modified so that it becomes more susceptible to embrittlement upon exposure to radiation. Such chemical modification of cellulose includes, for example, acetylation to introduce an acetyl group, phosphorylation to introduce a phosphoric acid group, sulfonation to introduce a sulfone group, and carboxylation to introduce a carboxy group. Phosphorylation, which introduces a phosphoric acid group, is preferred because it is simple and has a high effect of making the material more susceptible to embrittlement due to irradiation with radiation.
前記リン酸化は特に限定されないが、例えば、セルロース（例えば、セルロース繊維）を含む複合基材にリン酸と尿素を含む水溶液を接触させて、セルロースにリン酸及び尿素を反応させることで行うことができる。リン酸化をより効果的に行う観点から、セルロース（例えば、セルロース繊維）を含む複合基材にリン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、加熱キュアすることが好ましい。例えば、リン酸と尿素を含む水溶液（以下、単にリン酸化処理液とも記す。）にセルロースを含む複合基材を浸漬し、キュアリングすることで、セルロースにリン酸エステルを共有結合させる。リン酸処理液は、必要に応じてアンモニア水を含んでもよい。アンモニア水によりｐＨを調整できる。加熱キュア（キュアリング）の処理条件は、温度１００～１８０℃、時間０．５～５分が好ましい。例えば、この処理により、セルロースに対してリン酸基を０．０１～３ｍｍｏｌ／ｇ導入してもよく、０．０５～１．５ｍｍｏｌ／ｇ導入してもよい。化学結合工程の後、水酸化カリウム等のアルカリにより中和させてもよい。なお、リン酸化処理を上述したように行った場合、後述するように、得られたセルロース粉体は、土壌改良剤として用いることができる。 Although the phosphorylation is not particularly limited, for example, it can be carried out by contacting an aqueous solution containing phosphoric acid and urea with a composite substrate containing cellulose (e.g., cellulose fiber) to react cellulose with phosphoric acid and urea. can. From the viewpoint of performing phosphorylation more effectively, it is preferable to bring an aqueous solution containing phosphoric acid and urea into contact with a composite substrate containing cellulose (for example, cellulose fibers), followed by heat curing. For example, a composite substrate containing cellulose is immersed in an aqueous solution containing phosphoric acid and urea (hereinafter also simply referred to as a phosphorylation treatment solution) and cured to covalently bond the phosphate ester to the cellulose. The phosphating solution may contain aqueous ammonia if necessary. The pH can be adjusted with aqueous ammonia. The processing conditions for heat curing (curing) are preferably a temperature of 100 to 180° C. and a time of 0.5 to 5 minutes. For example, this treatment may introduce 0.01 to 3 mmol/g, or 0.05 to 1.5 mmol/g of phosphate groups into cellulose. After the chemical bonding step, it may be neutralized with an alkali such as potassium hydroxide. In addition, when the phosphorylation treatment is performed as described above, the obtained cellulose powder can be used as a soil conditioner as described later.
次に、放射線で照射された複合基材中のセルロースを粉砕して分離する。本発明の１以上の実施態様において、「複合基材中のセルロースを粉砕して分離する」とは、セルロースが基材の形状を維持せずに細かくなることで基材の形状を維持している複合基材から分離するよう、複合基材を処理することを意味する。具体的には、放射線で照射された複合基材に圧縮、衝撃、摩擦等を加えることで、複合基材中のセルロースを細かくし、粉体を生成することで基材の形状を維持している他の材料から分離することができる。セルロースを粉砕して分離する方法は、特に限定されず、例えば、放射線で照射された複合基材を手で揉むことや放射線で照射された複合基材を撹拌機で撹拌すること等が挙げられるが、単に放射線で照射された複合基材に水を接触させること、又は放射線で照射された複合基材を元の位置から動かすことによりセルロースが細かくなることも含まれる。 The cellulose in the irradiated composite substrate is then pulverized and separated. In one or more embodiments of the present invention, "the cellulose in the composite substrate is pulverized and separated" means that the cellulose is finely divided without maintaining the shape of the substrate, thereby maintaining the shape of the substrate. means to treat a composite substrate so as to separate it from the composite substrate in which it is attached. Specifically, by applying compression, impact, friction, etc. to the composite base material that has been irradiated with radiation, the cellulose in the composite base material is finely divided and powder is generated to maintain the shape of the base material. It can be separated from other materials in it. The method of pulverizing and separating the cellulose is not particularly limited, and examples thereof include hand kneading the irradiated composite substrate and stirring the irradiated composite substrate with a stirrer. However, it also includes attrition of cellulose by simply contacting the irradiated composite substrate with water or by moving the irradiated composite substrate from its original position.
前記複合基材が他の材料として、例えばポリエステルを含む場合、粉砕により、放射線照射で脆化したセルロースのみが粉砕され、他の材料、例えばポリエステルは形態変更が生じない。そのため、セルロースを粉体として分離して回収し、他の材料は例えばポリエステルは元の複合基材の形態で分離して回収することができる。 When the composite substrate contains another material, such as polyester, the pulverization pulverizes only the radiation-embrittled cellulose, and does not change the shape of the other material, such as polyester. Therefore, cellulose can be separated and recovered as powder, and other materials such as polyester can be separated and recovered in the form of the original composite base material.
粉砕は、放射線照射で脆化したセルロースを細かく（粉体化）できれば、乾式粉砕でもよく、湿式粉砕でもよい。湿式粉砕の場合、粉砕装置しては、特に限定されないが攪拌機等を使用することができる。湿式粉砕した後、乾燥することで、セルロース粉体を得ることができる。 Pulverization may be dry pulverization or wet pulverization as long as the cellulose embrittled by irradiation can be finely (pulverized). In the case of wet pulverization, the pulverization device is not particularly limited, but a stirrer or the like can be used. Cellulose powder can be obtained by drying after wet pulverization.
操作の簡便性から、乾式粉砕であることが好ましい。乾式粉砕の場合は、例えば、放射線で照射された複合基材中のセルロースを攪拌機等で撹拌して粉砕しつつ、集塵機等でセルロース粉末を回収することができる。 Dry pulverization is preferred for ease of operation. In the case of dry pulverization, for example, the cellulose in the irradiated composite base material can be agitated and pulverized with a stirrer or the like while the cellulose powder can be collected with a dust collector or the like.
湿式粉砕としては、特に限定されないが、例えば、前記複合基材を水中で攪拌機等で撹拌することや、前記複合基材を水で濡らした後湿潤状態の複合基材を手で揉むことやステンレスメッシュ等の金網に摩擦させること等が挙げられる。水中で粉砕した場合セルロース粉体は水分散体として回収される。また、上記のように複合基材中のセルロースを粉砕した後に、必要に応じて複合基材を圧搾し、その後複合基材を水洗することで、複合基材から粉砕されたセルロースを分離して、セルロース粉体を水分散体として回収することができる。なお、金網に摩擦させることで複合基材中のセルロースを粉砕した場合、粉砕と圧搾が同時に行われてもよい。また、必要に応じて、セルロース粉体の水分散体を乾燥することで、セルロース粉体を得ることができる。 The wet pulverization is not particularly limited. For example, it may be rubbed against a wire mesh such as a mesh. When ground in water, the cellulose powder is recovered as an aqueous dispersion. In addition, after the cellulose in the composite substrate is pulverized as described above, the composite substrate is pressed if necessary, and then the composite substrate is washed with water to separate the pulverized cellulose from the composite substrate. , the cellulose powder can be recovered as an aqueous dispersion. In addition, when the cellulose in the composite base material is pulverized by rubbing it with a wire mesh, pulverization and pressing may be performed at the same time. In addition, cellulose powder can be obtained by drying the aqueous dispersion of cellulose powder, if necessary.
上記で得られたセルロース粉体は、特に限定されないが、例えば、樹脂用充填剤、塗料添加剤、綿紙等の様々な製品に好適に用いることができる。セルロースを含む複合基材がポリエステル等の他の材料を含む場合、セルロース粉体を回収した後、他の材料を含む複合基材も目的に応じて適宜再利用することができる。 Although the cellulose powder obtained above is not particularly limited, it can be suitably used for various products such as resin fillers, paint additives, and cotton paper. When the composite base material containing cellulose contains other materials such as polyester, the composite base material containing other materials can also be appropriately reused according to the purpose after the cellulose powder is recovered.
本発明の１以上の実施形態において、セルロースを含む複合基材中のセルロースを電子線で照射して脆化させる前に、機能剤、例えば吸水性化合物、難燃性化合物、消臭性化合物等を結合させることで、所定の機能性を有するセルロース粉体を得ることができる。 In one or more embodiments of the present invention, functional agents, such as water-absorbing compounds, flame-retardant compounds, deodorant compounds, etc., are added prior to embrittlement by irradiation of the cellulose in the cellulose-containing composite substrate with electron beams. By combining, it is possible to obtain a cellulose powder having a predetermined functionality.
本発明の１以上の実施形態において、前記吸水性化合物は、リン、窒素及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。該セルロース粉体は、吸水性に優れ、かつ、植物生育に必須の肥料成分であるリン、窒素及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことにより、植物の育成に必要な水分を保持し、かつセルロース粉体の生分解に伴って肥料成分を徐々に植物に付与でき、それゆえ、植物生育用土壌改良剤として好適に用いることができる。 In one or more embodiments of the present invention, the water absorbing compound preferably contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus, nitrogen and potassium. The cellulose powder has excellent water absorbency and contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus, nitrogen and potassium, which are fertilizer components essential for plant growth, thereby supplying water necessary for plant growth. The cellulose powder can be retained and the fertilizer component can be gradually imparted to the plant along with the biodegradation of the cellulose powder, and therefore it can be suitably used as a soil conditioner for plant growth.
具体的には、下記のように、複合基材中のセルロースにリン、窒素及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む吸水性化合物を化学結合させる。
（１）複合基材中のセルロースにあらかじめ吸水性化合物を化学結合（好ましくはグラフト結合）させ、当該化学結合させた吸水性化合物に対してリン、窒素及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を化学結合させる方法。
（２）複合基材中のセルロースにあらかじめリン、窒素及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を有する化合物を化学結合させ、当該結合させた化合物に対して吸水性化合物を化学結合（好ましくはグラフト結合）させる方法。
（３）あらかじめ吸水性化合物とリン、窒素及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を化学結合させておき、その吸水性を有しかつリン、窒素及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を有する化合物を複合基材中のセルロースに化学結合（好ましくはグラフト結合）させる方法。
（４）吸水性化合物としてリン、窒素及びカリウムから選ばれる少なくとも一つの元素を有する化合物を用い、該吸水性化合物を複合基材中のセルロースに化学結合（好ましくはグラフト結合）させる方法。
Specifically, as described below, a water-absorbing compound containing at least one element selected from the group consisting of phosphorus, nitrogen and potassium is chemically bonded to cellulose in the composite substrate.
(1) chemically bonding (preferably grafting) a water-absorbing compound to cellulose in the composite substrate in advance, and chemically adding at least one element selected from phosphorus, nitrogen and potassium to the chemically-bonded water-absorbing compound; how to combine.
(2) A compound having at least one element selected from phosphorus, nitrogen and potassium is chemically bonded in advance to cellulose in the composite base material, and a water absorbing compound is chemically bonded (preferably graft bonded) to the bonded compound. ).
(3) A water-absorbing compound and at least one element selected from phosphorus, nitrogen, and potassium are chemically bonded in advance, and a compound having the water-absorbing property and at least one element selected from phosphorus, nitrogen, and potassium is prepared. A method of chemically bonding (preferably grafting) to cellulose in the composite substrate.
(4) A method of using a compound containing at least one element selected from phosphorus, nitrogen and potassium as a water-absorbing compound and chemically bonding (preferably grafting) the water-absorbing compound to cellulose in the composite substrate.
一例として、複合基材中のセルロースにリン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩及びケトン基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの吸水性化合物を化学結合により固定する。リン酸塩としてはリン酸エステル塩が好ましい。カルボン酸塩としてはアクリル酸塩及びイミノ二酢酸塩が好ましい。スルホン酸塩としては硫酸塩または亜硫酸塩が好ましい。ケトン基含有化合物としては、特に限定されないが、例えばアセチルアセトン類、ベインゾイルアセトン類及びダイアセトン類などを用いることが好ましく、エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート及びダイアセトンアクリルアミドからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。化学結合による質量増加率は、０．１～５０質量％であるのが好ましい。この範囲であると親水性は高く保持できる。 As an example, at least one water-absorbing compound selected from the group consisting of phosphates, carboxylates, sulfonates and ketone group-containing compounds is fixed to cellulose in the composite base material by chemical bonding. As the phosphate, a phosphate ester salt is preferred. Preferred carboxylates are acrylates and iminodiacetates. As the sulfonate, a sulfate or a sulfite is preferred. Although the ketone group-containing compound is not particularly limited, it is preferable to use, for example, acetylacetones, bainzoylacetones and diacetones, and one or more selected from the group consisting of ethylene glycol monoacetoacetate monomethacrylate and diacetone acrylamide. is more preferable. The mass increase rate due to chemical bonding is preferably 0.1 to 50% by mass. Within this range, high hydrophilicity can be maintained.
具体的には、複合基材中のセルロースに電子線照射する工程と、複合基材中のセルロースにリン酸を含む有機化合物、カルボン酸を含む化合物及びケトン基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの吸水性化合物を接触させて化学結合、好ましくはグラフト結合させる工程を含む。電子線照射工程は、リン酸を含む有機化合物、カルボン酸を含む化合物及びケトン基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させる工程の前及び／又は後であっても良い。いずれの順序としても吸水性化合物をセルロースにグラフト結合させることができる。 Specifically, a step of irradiating the cellulose in the composite substrate with an electron beam, and at least the cellulose in the composite substrate selected from the group consisting of an organic compound containing phosphoric acid, a compound containing carboxylic acid and a ketone group-containing compound It includes the step of contacting and chemically bonding, preferably grafting, one water-absorbing compound. The electron beam irradiation step may be performed before and/or after the step of contacting at least one compound selected from the group consisting of an organic compound containing phosphoric acid, a compound containing carboxylic acid, and a ketone group-containing compound. The water-absorbing compound can be grafted onto the cellulose in either order.
リン酸を含む有機化合物として、例えばモノ（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（別名リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、以下「Ｐ１Ｍ」という。）を用いる場合、電子線照射により下記（化２）及び／又は（化３）に示すようにセルロースにＰ１Ｍがグラフト結合し、次いで中和処理により下記（化４）及び／又は（化５）に示すようにリン酸カリウム塩となる。 As an organic compound containing phosphoric acid, for example, when mono(2-methacryloyloxyethyl) phosphate (also known as 2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate, hereinafter referred to as "P1M") is used, the following (chemical formula 2) is obtained by electron beam irradiation. And/or P1M is graft-bonded to cellulose as shown in (Chem. 3), and then neutralized to form potassium phosphate as shown in (Chem. 4) and/or (Chem. 5) below.
カルボン酸を含む有機基物質として、例えばアクリル酸を使用した場合、電子線照射により下記（化７）及び／又は（化８）に示すセルロースにアクリル酸がグラフト結合し、次いで中和処理により下記（化９）及び／又は（化１０）のようにカルボン酸カリウム塩となる。 When acrylic acid, for example, is used as the organic base substance containing carboxylic acid, acrylic acid is graft-bonded to cellulose shown in Chemical Formula 7 and/or Chemical Formula 8 below by electron beam irradiation, followed by neutralization treatment. It becomes a carboxylic acid potassium salt as in (Chem. 9) and/or (Chem. 10).
カルボン酸を含む有機基物質として、例えばメタクリル酸グリシジルをセルロースにグラフト結合させ、イミノ二酢酸（キレート基）を導入して中和処理した場合、電子線照射により下記化（１２）及び／又は（化１３）のようにセルロースにメタクリル酸グリシジルがグラフト結合し、次いで下記（化１４）及び／又は（化１５）のようにイミノ二酢酸（キレート基）が導入され、次いで中和処理により下記（化１６）及び／又は（化１７）のようにカルボン酸カリウム塩となる。 As an organic group substance containing a carboxylic acid, for example, when glycidyl methacrylate is graft-bonded to cellulose and neutralized by introducing iminodiacetic acid (chelate group), the following (12) and/or ( Glycidyl methacrylate is graft-bonded to cellulose as shown in chemical formula 13), then iminodiacetic acid (chelate group) is introduced as shown in chemical formula 14 and/or (chemical formula 15) below, and then neutralized to give the following ( It becomes a carboxylic acid potassium salt as shown in chemical formula 16) and/or (chemical formula 17).
上記において、複合基材中のセルロースに吸水性化合物等の機能剤を化学結合させるために、複合基材を電子線照射する場合、照射線量は、特に限定されないが、通常は１～２００ｋＧｙ、好ましくは５～１００ｋＧｙ、より好ましくは１０～５０ｋＧｙである。電子線の加速電圧は、特に限定されないが、例えば、１００～１０００ｋＶの範囲のものとすればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、複合基材の片面に照射するだけでよい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（（岩崎電気社製）））等を用いることができる。電子線を照射した後は通常、水洗により未反応成分を除去し、乾燥が行われる。乾燥は例えば、複合基材を２０～８５℃で０．５～２４時間保持することで行うことができる。 In the above, when the composite substrate is irradiated with an electron beam in order to chemically bond a functional agent such as a water-absorbing compound to the cellulose in the composite substrate, the irradiation dose is not particularly limited, but usually 1 to 200 kGy, preferably is 5-100 kGy, more preferably 10-50 kGy. Although the electron beam acceleration voltage is not particularly limited, it may be in the range of 100 to 1000 kV, for example. As for the atmospheric conditions, irradiation is preferably performed in a nitrogen atmosphere, and because of its penetrating power, it suffices to irradiate only one side of the composite substrate. A commercially available electron beam irradiation device can be used, and for example, an area beam type electron beam irradiation device EC250/15/180L (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) can be used. After electron beam irradiation, unreacted components are usually removed by washing with water, followed by drying. Drying can be performed, for example, by holding the composite substrate at 20 to 85° C. for 0.5 to 24 hours.
他の例としては、セルロースを含む複合基材にリン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、前記セルロースにリン酸エステルを化学結合、好ましくは共有結合させる。より好ましくはその後水酸化カリウム等のアルカリにより中和させる。例えば、リン酸と尿素を含む水溶液）にセルロースを含む複合基材を浸漬し、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる。リン酸化処理液は、例えばリン酸処理液を１００質量％としたとき、８５質量％のリン酸を１０質量％、尿素を３０質量％、残りは水とする。このときｐＨは２．１程度とするのが好ましい。別の例のリン酸処理液としては、例えばリン酸処理液を１００質量％としたとき、８５質量％のリン酸を１０質量％、尿素を３０質量％、２８質量％のアンモニア水を８質量％、残りは水とする。このときｐＨは６．５程度が好ましい。アンモニア水を任意量使用してｐＨ調整できる。処理条件は、温度１００～１８０℃で、処理時間０．５～５分が好ましい。例えば、この処理により、セルロース繊維に対してリン酸エステルを０．１質量％以上、好ましくは２～８質量％、特に好ましくは５～８質量％共有結合できる。 As another example, a composite substrate containing cellulose is brought into contact with an aqueous solution containing phosphoric acid and urea to chemically, preferably covalently bond a phosphate ester to the cellulose. More preferably, it is then neutralized with an alkali such as potassium hydroxide. For example, a composite substrate containing cellulose is immersed in an aqueous solution containing phosphoric acid and urea to covalently bond the phosphate ester to the cellulose fibers. For example, when the phosphating solution is 100% by mass, the phosphoric acid treatment solution is composed of 10% by mass of phosphoric acid of 85% by mass, 30% by mass of urea, and the remainder of water. At this time, the pH is preferably about 2.1. As another example of the phosphating solution, for example, when the phosphating solution is 100% by mass, 85% by mass of phosphoric acid is 10% by mass, urea is 30% by mass, and 28% by mass of ammonia water is 8% by mass. % and the rest is water. At this time, the pH is preferably about 6.5. Any amount of aqueous ammonia can be used to adjust the pH. The treatment conditions are preferably a temperature of 100 to 180° C. and a treatment time of 0.5 to 5 minutes. For example, by this treatment, 0.1% by mass or more, preferably 2 to 8% by mass, and particularly preferably 5 to 8% by mass of phosphate ester can be covalently bonded to the cellulose fibers.
セルロース分子は下記（化１８）で示され（但し、ｎは１以上の整数）、反応性に富む水酸基をグルコース残基のＣ‐２、Ｃ‐３、Ｃ‐６の位置に持ち、この部分にリン酸がエステル結合すると推測される。例えばグルコース残基のＣ‐２の位置にリン酸がエステル結合した例を下記（化２０）に示す。下記（化２０）において、リン酸がエステル結合している‐ＣＨ2‐基はセルロース鎖内の炭化水素基である。次いで中和処理により下記（化２１）のようにリン酸カリウム塩となる。 The cellulose molecule is represented by the following (Chemical 18) (where n is an integer of 1 or more), and has highly reactive hydroxyl groups at positions C-2, C-3, and C-6 of the glucose residue, and this portion It is speculated that the phosphoric acid is ester-bonded to For example, an example in which phosphoric acid is ester-bonded to the C-2 position of a glucose residue is shown below (Chemical Formula 20). In the following (Chem. 20), the —CH 2 — group to which phosphoric acid is ester-bonded is a hydrocarbon group within the cellulose chain. Then, by neutralization treatment, it becomes a potassium phosphate as shown in the following chemical formula (21).
前記化１９～化２０は、下記化２２～化２４になるとも考えられる。化２２はリンと窒素のモル比が1：1の場合であり、化２３～化２４はリンの含有率の高いエステル化物で、化２４は架橋構造となる。 The chemical formulas 19 to 20 can also be considered to be the following chemical formulas 22 to 24. Chemical formula 22 is a case where the molar ratio of phosphorus and nitrogen is 1:1, chemical formulas 23 and 24 are esterified products with a high phosphorus content, and chemical formula 24 is a crosslinked structure.
上述したとおり、化２～化５、化１９～化２４で得られたセルロースを含む複合基材はセルロースに化学結合したＰ（リン）を含み、化１４～化１７で得られたセルロースを含む複合基材はセルロースに化学結合したＮ（窒素）を含み、化４、化５、化９、化１０、化１６、化１７及び化２１で得られたセルロースを含む複合基材はセルロースに化学結合したＫ（カリウム）を含む。 As described above, the composite substrate containing cellulose obtained in Chemical formulas 2 to 5 and Chemical formulas 19 to 24 contains P (phosphorus) chemically bonded to cellulose, and contains cellulose obtained in Chemical formulas 14 to 17. The composite substrate contains N (nitrogen) chemically bonded to cellulose, and the composite substrates containing cellulose obtained in Chemical formulas 4, 5, 9, 10, 16, 17 and 21 are chemically bonded to cellulose. Contains bound K (potassium).
このようにセルロースに機能剤を化学結合させた複合基材を、上述したとおり、電子線で照射して複合基材中のセルロースを脆弱した後に、複合基材中のセルロースを粉砕して分離することで、リン、窒素及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む吸水性化合物が化学結合したセルロース粉体を得ることができる。 As described above, the composite base material in which the functional agent is chemically bonded to the cellulose is irradiated with an electron beam to weaken the cellulose in the composite base material, and then the cellulose in the composite base material is pulverized and separated. Thus, a cellulose powder chemically bonded with a water-absorbing compound containing at least one element selected from the group consisting of phosphorus, nitrogen and potassium can be obtained.
前記セルロース粉体は、粉体としての取り扱い性の観点から、通常1インチ当たり１０メッシュを通過する程度の粒度を有し、好ましくは２０メッシュ以上を通過する程度の粒度を有し、より好ましくは３０メッシュ以上を通過する程度の粒度を有する。 From the viewpoint of handleability as a powder, the cellulose powder usually has a particle size that passes through 10 meshes per inch, preferably 20 meshes or more per inch, and more preferably. It has a particle size that passes through 30 mesh or more.
本発明の１以上の実施形態のセルロースの分離方法で得られた、リン、窒素及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む吸水性化合物が化学結合されているセルロース粉体は、そのまま土壌に混ぜ合わせて土壌改良剤として用いてもよく、ピートモス等の他の土壌改良剤と混合した後に土壌に混ぜ合わせて土壌改良剤として用いてもよい。また、土壌改良剤としての使用中における流失を抑える観点から、前記セルロース粉体は、必要に応じて、適切な大きさに造粒した後に土壌改良剤に用いてもよい。 The cellulose powder chemically bonded with a water-absorbing compound containing at least one element selected from the group consisting of phosphorus, nitrogen and potassium, which is obtained by the method for separating cellulose according to one or more embodiments of the present invention, is used as it is. It may be mixed with soil and used as a soil conditioner, or may be mixed with other soil conditioners such as peat moss and then mixed with soil and used as a soil conditioner. Moreover, from the viewpoint of suppressing runoff during use as a soil conditioner, the cellulose powder may be used as a soil conditioner after being granulated into an appropriate size, if necessary.
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples. It should be noted that the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１～２）
＜電子線の照射＞
セルロースを含む複合基材として、ポリエチレンテレフタラート繊維６５質量％及び綿３５質量％からなる混紡糸を用いて作製した織物（目付１００ｇ／ｍ2、以下において、「Ｔ／Ｃ＝６５／３５」とも記す。）を用いた。該複合基材にエリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）を用い、窒素雰囲気下で、加速電圧２５０ｋＶで、下記表１に示す線量の電子線を照射した。
＜セルロース繊維の粉砕及び分離回収＞
（１）電子線で照射した複合基材の質量（Ｗ０）を測定した。
（２）電子線で照射した複合基材を十分に水で濡らした。
（３）ステンレスメッシュ（株式会社久宝金属製作所製、品番：Ｅ９１０７、３０メッシュ、目開き約０．５ｍｍ）の上に複合基材を載せ、手で３分間複合基材を金網に擦らせ、セルロース繊維を粉砕した。
（４）複合基材をステンレスメッシュ上に残留させている状態で、ステンレスメッシュごと水で洗浄して複合基材から生じた糟（セルロース繊維の粉砕物）を分離して回収した。
（５）ステンレスメッシュ上に残留している複合基材を室温で乾燥させた。
（６）残留した複合基材の質量（Ｗ１）を測定した。
（７）分離回収したセルロース繊維の粉砕物（セルロース粉体）の水分散液を室温で乾燥することで乾燥状態のセルロース粉体を得た。
なお、工程（４）の後にステンレスメッシュ上に複合基材が残留していない場合は、残留した複合基材の質量を０ｇとした。
(Examples 1 and 2)
<Irradiation of electron beam>
As a composite base material containing cellulose, a fabric (basis weight: 100 g/m 2 , hereinafter also referred to as "T/C = 65/35") produced using a blended yarn composed of 65% by mass of polyethylene terephthalate fiber and 35% by mass of cotton ) was used. Using an area beam type electron beam irradiation apparatus EC250/15/180L (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), the composite substrate was irradiated with electron beams at an acceleration voltage of 250 kV in a dose shown in Table 1 below in a nitrogen atmosphere.
<Pulverization and Separation and Recovery of Cellulose Fibers>
(1) The mass (W0) of the composite substrate irradiated with an electron beam was measured.
(2) The electron beam-irradiated composite substrate was thoroughly wetted with water.
(3) A composite base material is placed on a stainless steel mesh (manufactured by Kyuho Metal Manufacturing Co., Ltd., product number: E9107, 30 mesh, opening of about 0.5 mm), and the composite base material is rubbed against the wire mesh for 3 minutes by hand, cellulose. The fibers were crushed.
(4) While the composite substrate remained on the stainless steel mesh, the stainless mesh was washed with water to separate and collect the dregs (pulverized cellulose fibers) generated from the composite substrate.
(5) The composite substrate remaining on the stainless mesh was dried at room temperature.
(6) The mass (W1) of the remaining composite substrate was measured.
(7) A dry cellulose powder was obtained by drying the aqueous dispersion of the separated and collected pulverized cellulose fibers (cellulose powder) at room temperature.
In addition, when the composite base material did not remain on the stainless steel mesh after step (4), the mass of the remaining composite base material was set to 0 g.
（実施例３）
＜化学修飾処理（リン酸化処理）＞
ポリエチレンテレフタラート繊維６５質量％及び綿３５質量％からなる混紡糸を用いて作製した織物（目付１２０ｇ／ｍ2、以下において、「Ｔ／Ｃ＝６５／３５」とも記す。）を用いた。該複合基材をリン酸化処理液（８．５質量％リン酸、３０質量％尿素、６１．５質量％水）に浸漬後、マングルで絞り、１０５℃で９０秒間乾燥させた後、１６５℃で１０５秒間キュアリングし、水で洗浄し、１０５℃で９０秒間乾燥させた。加工前後の複合基材の質量差及びリン酸の分子量から算出したセルロース繊維に対するリン酸基導入量は、０．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
上述したように前処理した複合基材を用い、下記表１に示す線量の電子線を照射した以外は、実施例１と同様にしてセルロース繊維を粉砕して分離回収した。
(Example 3)
<Chemical modification treatment (phosphorylation treatment)>
A fabric (basis weight: 120 g/m 2 , hereinafter also referred to as "T/C = 65/35") produced using blended yarn composed of 65% by mass of polyethylene terephthalate fiber and 35% by mass of cotton was used. After the composite substrate was immersed in a phosphorylation treatment solution (8.5% by mass phosphoric acid, 30% by mass urea, 61.5% by mass water), it was squeezed with a mangle, dried at 105°C for 90 seconds, and dried at 165°C. for 105 seconds, washed with water and dried at 105° C. for 90 seconds. The amount of phosphoric acid group introduced into the cellulose fiber calculated from the difference in mass of the composite substrate before and after processing and the molecular weight of phosphoric acid was 0.54 mmol/g.
The cellulose fibers were pulverized, separated and recovered in the same manner as in Example 1, except that the composite substrate pretreated as described above was used and the dose of electron beam shown in Table 1 below was irradiated.
（実施例４）
電子線の照射線量を下記表１に示すとおりにした以外は、実施例３と同様にしてセルロース繊維を粉砕して分離回収した。
リン酸化加工前後の複合基材の質量差及びリン酸の分子量から算出したセルロース繊維に対するリン酸基導入量は、１２０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、リン酸化による質量増加率は０．５４質量％であった。
(Example 4)
Cellulose fibers were pulverized, separated and recovered in the same manner as in Example 3 except that the electron beam irradiation dose was changed as shown in Table 1 below.
The amount of phosphoric acid group introduced into the cellulose fiber calculated from the difference in mass of the composite substrate before and after phosphorylation and the molecular weight of phosphoric acid was 120 mmol/g. Further, the mass increase rate due to phosphorylation was 0.54% by mass.
（比較例１）
セルロースを含む複合基材として、ポリエチレンテレフタラート繊維６５質量％及び綿３５質量％からなる混紡糸を用いて作製した織物を用い電子線を照射せず、実施例１と同様にセルロース繊維の粉砕及び分離回収を行った。
(Comparative example 1)
As a composite base material containing cellulose, a fabric prepared using a blended yarn composed of 65% by mass of polyethylene terephthalate fiber and 35% by mass of cotton was used, and without irradiation with an electron beam, the cellulose fiber was pulverized and processed in the same manner as in Example 1. Separate recovery was performed.
（比較例２）
セルロースを含む複合基材を実施例３と同様にリン酸化処理した以外は、比較例１と同様に、電子線を照射せず、セルロース繊維の粉砕及び分離回収を行った。
(Comparative example 2)
Pulverization, separation and collection of cellulose fibers were performed in the same manner as in Comparative Example 1 without electron beam irradiation, except that the composite substrate containing cellulose was subjected to the phosphorylation treatment in the same manner as in Example 3.
実施例及び比較例において、複合基材の残留率については質量測定値を用い、セルロースの回収率については推定値であるセルロースの混合割合を用いて下記のように算出し、その結果を下記表１に示した。なお、表１において、「ＥＢ照射」は電子線照射を意味する。 In the examples and comparative examples, the residual ratio of the composite substrate was calculated using the mass measurement value, and the cellulose recovery ratio was calculated using the estimated cellulose mixing ratio as follows, and the results are shown in the table below. 1. In Table 1, "EB irradiation" means electron beam irradiation.
（複合基材の残留率及びセルロースの回収率）
複合基材の残留率（質量％）＝［Ｗ１/Ｗ０］×１００
セルロースの回収率（％）＝［（Ｗ０－Ｗ１）/（Ｗ０×Ｃｐ）］×１００
Ｗ０：セルロースを分離する前の複合基材の質量
Ｗ１：セルロースを分離した後の複合基材の質量
Ｃｐ：セルロースを分離する前の複合基材の質量を１としたときのセルロースの混合割合
(Residual rate of composite substrate and recovery rate of cellulose)
Residual rate of composite substrate (% by mass) = [W1/W0] x 100
Cellulose recovery rate (%) = [(W0-W1) / (W0 x Cp)] x 100
W0: Weight of composite substrate before separation of cellulose W1: Weight of composite substrate after separation of cellulose Cp: Mixing ratio of cellulose when the mass of the composite substrate before separation of cellulose is set to 1
表１の結果から分かるように、セルロース及び他の材料を含む複合基材を電子線で照射することで、該複合基材中のセルロースのみを脆化させ、脆化したセルロースを粉砕して他の材料と分離することができた。また、セルロースを含む複合基材におけるセルロースにリン酸基を導入する等によりセルロースを化学修飾することで、より効果的にセルロースを放射線照射で脆化させることができ、セルロースを含む複合基材からより効果的にセルロースを分離することができた。また、実施例３～４で得られたセルロース粉体は、リン酸エステル化されており土壌改良剤として用いることができる。 As can be seen from the results in Table 1, by irradiating a composite substrate containing cellulose and other materials with an electron beam, only the cellulose in the composite substrate is embrittled, and the embrittled cellulose is pulverized into other materials. It was possible to separate from the material of In addition, by chemically modifying the cellulose by introducing a phosphate group into the cellulose in the cellulose-containing composite substrate, the cellulose can be more effectively embrittled by irradiation, and the cellulose-containing composite substrate can be Cellulose could be separated more effectively. In addition, the cellulose powder obtained in Examples 3 and 4 is phosphated and can be used as a soil conditioner.
Claims (9)
セルロース及び他の材料を含む複合基材に放射線を照射する工程、
前記放射線で照射された複合基材中のセルロースのみを粉砕して分離する工程を含むセルロースの分離方法。 A method of separating cellulose from a composite substrate comprising cellulose and other materials, comprising:
irradiating a composite substrate comprising cellulose and other materials;
A method for separating cellulose, comprising the step of pulverizing and separating only the cellulose in the irradiated composite substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019195510A JP7212603B2 (en) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | Cellulose separation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019195510A JP7212603B2 (en) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | Cellulose separation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021066856A JP2021066856A (en) | 2021-04-30 |
| JP7212603B2 true JP7212603B2 (en) | 2023-01-25 |
Family
ID=75638282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019195510A Active JP7212603B2 (en) | 2019-10-28 | 2019-10-28 | Cellulose separation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7212603B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2623761A (en) * | 2022-10-24 | 2024-05-01 | James Cropper Plc | Method of separating polyester and cotton |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009019153A (en) | 2007-07-13 | 2009-01-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method of micronizing cellulose and method and apparatus for screening and removing by micronization of cellulose |
| JP2012149360A (en) | 2011-01-19 | 2012-08-09 | Kurabo Ind Ltd | Moisture-absorbing heat-generating cellulose fiber fabric and method for manufacturing the same |
| JP2018059065A (en) | 2016-09-30 | 2018-04-12 | トヨタ車体株式会社 | Flame-retardant resin composition and method for producing the same |
| JP2019081131A (en) | 2017-10-30 | 2019-05-30 | 三菱電機株式会社 | Sanitary article treatment apparatus and sanitary treatment method |
| JP2021066855A (en) | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 倉敷紡績株式会社 | Cellulose powder and method for producing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50122579A (en) * | 1974-03-14 | 1975-09-26 | ||
| US4148702A (en) * | 1974-08-14 | 1979-04-10 | Nylex Corporation Limited | Treatment of coated fabric scrap |
-
2019
- 2019-10-28 JP JP2019195510A patent/JP7212603B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009019153A (en) | 2007-07-13 | 2009-01-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method of micronizing cellulose and method and apparatus for screening and removing by micronization of cellulose |
| JP2012149360A (en) | 2011-01-19 | 2012-08-09 | Kurabo Ind Ltd | Moisture-absorbing heat-generating cellulose fiber fabric and method for manufacturing the same |
| JP2018059065A (en) | 2016-09-30 | 2018-04-12 | トヨタ車体株式会社 | Flame-retardant resin composition and method for producing the same |
| JP2019081131A (en) | 2017-10-30 | 2019-05-30 | 三菱電機株式会社 | Sanitary article treatment apparatus and sanitary treatment method |
| JP2021066855A (en) | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 倉敷紡績株式会社 | Cellulose powder and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021066856A (en) | 2021-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2826792B1 (en) | Method for producing anion-modified cellulose nanofiber dispersion | |
| Wang et al. | Chemical structure analyses of phosphorylated chitosan | |
| CN110820401B (en) | Method for producing recycled pulp from used sanitary articles | |
| Zheng et al. | Preparation of cellulose derived from corn stalk and its application for cadmium ion adsorption from aqueous solution | |
| Sbiai et al. | TEMPO-mediated oxidation of lignocellulosic fibers from date palm leaves | |
| Pinto et al. | Film based on magnesium impregnated biochar/cellulose acetate for phosphorus adsorption from aqueous solution | |
| WO2017073700A1 (en) | Modified cellulose fine fibers and method for producing same | |
| WO2000052252A1 (en) | Fiber capable of forming metal chelate, process for producing the same, method of trapping metal ion with the fiber, and metal chelate fiber | |
| JP6764718B2 (en) | Molding material mixture and its manufacturing method | |
| JP6958799B2 (en) | Hydrogel | |
| JP7212603B2 (en) | Cellulose separation method | |
| EP0097684A1 (en) | Procedure for producing soluble cellulose carbamate. | |
| JP7329416B2 (en) | Cellulose powder and method for producing the same | |
| WO2021162082A1 (en) | Method for recycling water absorbent resin | |
| Srinivasan et al. | Study of raw and chemically treated Sansevieria ehrenbergii fibers for brake pad application | |
| KR101699097B1 (en) | Acidic gas permeated carboxyalkyl starch particles, extrudates, and process for making the same | |
| Rop et al. | Characterization of water hyacinth cellulose-g-poly (ammonium acrylate-co-acrylic acid)/nano-hydroxyapatite polymer hydrogel composite for potential agricultural application | |
| JP2017047135A (en) | Environment cleaning agent, environment cleaning method, and production method for environment cleaning agent | |
| WO1994011102A1 (en) | Salt-resistant absorbent and process for producing the same | |
| JP2006328346A (en) | Biodegradable water-absorbing material, its production method, and composting aid comprising the material | |
| JP3920139B2 (en) | Water-absorbing polymer decomposing agent and method for decomposing water-absorbing polymer using the same | |
| JP2003082041A (en) | Water-absorbing material, method for producing the same, water-absorptive material | |
| CN104830022A (en) | Expansion type flame retardant prepared by electrostatic flocculation, preparation method and applications thereof | |
| EP1056800A1 (en) | Secondary cross-linking of hydrogels by means of boric acid esters | |
| KR102293184B1 (en) | Composition for absorbent composite, absorbent composite prepared using the same and method for preparing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7212603 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |