JP7210931B2 - Method for removing fine particles in water - Google Patents
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Description
本発明は水中微粒子の除去方法に係り、詳しくは、超純水製造プロセス等において、水中の微粒子を、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基のいずれか１つ以上の官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜により除去するに当たり、精密濾過膜もしくは限外濾過膜に導入された官能基による影響を抑え、電子部品の製造工程や洗浄工程で用いる超純水として好適な高性状の微粒子除去処理水を製造する水中微粒子の除去方法に関する。 The present invention relates to a method for removing fine particles in water, and more particularly, in an ultrapure water production process or the like, fine particles in water are treated with any one of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group. When removing with a microfiltration membrane or ultrafiltration membrane having one or more functional groups, it suppresses the influence of the functional group introduced into the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane, and is used in the manufacturing process and cleaning process of electronic parts. The present invention relates to a method for removing fine particles in water for producing high-quality fine particle-removed water suitable as ultrapure water.
半導体製造プロセス等において使用される超純水の製造・供給システムは、一般に図１に示すような構成とされており、サブシステム３の末端に微粒子除去用の限外濾過膜（ＵＦ膜）装置１７を設置することで、ナノメートルサイズの微粒子の除去を行っている。また、半導体・電子材料洗浄用の洗浄機直前に、ユースポイントポリッシャーとして、ミニサブシステムを設置し、最後段に微粒子除去用のＵＦ膜装置を設置したり、ユースポイントにおける洗浄機内のノズル直前に微粒子除去用のＵＦ膜を設置し、より小さいサイズの微粒子を高度に除去することも検討されている。 An ultrapure water production/supply system used in semiconductor manufacturing processes and the like generally has a configuration as shown in FIG. 17 is installed to remove nanometer-sized fine particles. In addition, a mini subsystem is installed as a point-of-use polisher just before the cleaning machine for cleaning semiconductors and electronic materials, and a UF membrane device for removing fine particles is installed at the final stage. It is also being considered to install a UF membrane for removal to remove fine particles of smaller size to a high degree.
近年、半導体製造プロセスの発展により、水中の微粒子管理が益々厳しくなってきており、例えば、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ：International Technology Roadmap for Semiconductors）では、２０１９年には、粒子径＞１１．９ｎｍの保証値＜１，０００個／Ｌ（管理値＜１００個／Ｌ）とすることが求められている。 In recent years, due to the development of semiconductor manufacturing processes, the management of fine particles in water has become increasingly strict. guaranteed value < 1,000 pieces/L (control value < 100 pieces/L).
従来、超純水製造装置において、水中の微粒子等の不純物を高度に除去して純度を高めるための技術として、次のような提案がなされている。 Conventionally, in an ultrapure water production apparatus, the following proposals have been made as techniques for highly removing impurities such as fine particles in water to increase the purity.
特許文献１には、超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置（サブシステム）又は回収装置のいずれかに膜分離手段を設け、その後段にアミン溶出の低減処理を施した逆浸透膜を配置することが記載されている。逆浸透膜により微粒子を除去することも可能であるが、以下のことから、逆浸透膜を設けることは好ましくない。即ち、逆浸透膜を運転するためには昇圧しなければならず、透過水量も０．７５ＭＰａの圧力で１ｍ３／ｍ２／ｄａｙ程度と少ない。一方、ＵＦ膜を使用している現行システムでは、０．１ＭＰａの圧力で７ｍ３／ｍ２／ｄａｙと５０倍以上の水量があり、逆浸透膜でＵＦ膜に匹敵する水量をまかなうためには膨大な膜面積が必要となる。また、昇圧ポンプを駆動することにより、新たな微粒子や金属類が発生するなどのリスクが生じる。
In
特許文献２には、超純水ラインのＵＦ膜の後段にアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜を配置することが記載されているが、このアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜は、アミン類の低減が目的であり、本発明で除去対象とする粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去には適さない。また、逆浸透膜を配置することは、上記特許文献１におけると同様に好ましくない。
特許文献３にも、サブシステムにおいて、最終段のＵＦ膜装置の前に逆浸透膜装置を設けることが記載されているが、上記特許文献１と同様の問題がある。
Patent Document 3 also describes that a reverse osmosis membrane device is provided before the UF membrane device at the final stage in the subsystem, but has the same problem as
特許文献４には、超純水製造ラインに使用する膜モジュールにプレフィルターを内蔵させて粒子を除去することが記載されているが、粒子径０．０１ｍｍ以上の粒子の除去が目的であり、本発明で除去対象とする粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去を行うことはできない。
特許文献５には、電気脱イオン装置の処理水を、イオン交換基で修飾していない濾過膜を有したＵＦ膜濾過装置で濾過処理した後、イオン交換基で修飾したＭＦ膜を有した膜濾過装置で処理することが記載されているが、イオン交換基としては、スルホン酸基やイミノジ酢酸基といったカチオン交換基が例示されているのみである。イオン交換基の定義には、アニオン交換基も含まれるがその種別や除去対象に関する記載はない。 In Patent Document 5, treated water of an electrodeionization device is filtered with a UF membrane filtration device having a filtration membrane not modified with ion exchange groups, and then a membrane with an MF membrane modified with ion exchange groups. Although treatment with a filtration device is described, examples of ion exchange groups are only cation exchange groups such as sulfonic acid groups and iminodiacetic acid groups. Although the definition of ion-exchange groups includes anion-exchange groups, there is no description of their types or objects to be removed.
特許文献６には、サブシステムにおけるＵＦ膜装置の後段にアニオン吸着膜装置を配置することが記載され、除去対象をシリカとした実験結果が報告されているが、アニオン交換基の種類や微粒子のサイズに関しては記載がない。イオン状シリカを除去する場合には強アニオン交換基が必要であることが一般的に知られている（ダイヤイオン１イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、ｐ１５）ことから、特許文献６でも強アニオン交換基を有する膜が使用されていると考えられる。
In Patent Document 6, it is described that an anion adsorption membrane device is arranged in the latter stage of the UF membrane device in the subsystem, and experimental results with silica as the removal target are reported. No mention of size. It is generally known that a strong anion exchange group is required when removing ionic silica (
なお、各種の官能基で変性されたポリケトン膜については、特許文献７，８にコンデンサーや電池等のセパレーター用膜として記載され、特許文献８には、水処理用フィルター濾材としての用途も記載されているが、いずれも膜に導入された官能基の溶出についての記載はない。 Polyketone membranes modified with various functional groups are described in Patent Documents 7 and 8 as separator membranes for capacitors, batteries, etc., and Patent Document 8 also describes their use as filter media for water treatment. However, none of them describe the elution of functional groups introduced into the membrane.
特許文献９には、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含み、かつ、陰イオン交換容量が０．０１～１０ミリ当量／ｇであるポリケトン多孔膜が記載されており、このポリケトン多孔膜は、半導体・電子部品製造、バイオ医薬品分野、ケミカル分野、食品工業分野の製造プロセスにおいて、微粒子、ゲル、ウイルス等の不純物を効率的に除去することができることが記載されている。また、１０ｎｍ微粒子や多孔膜の孔径未満のアニオン粒子の除去が可能であることを示唆する記載もある。
しかし、特許文献９には、このポリケトン多孔膜を超純水製造プロセスに適用することは記載されておらず、膜に導入された官能基の溶出に関する示唆もない。
Patent Document 9 discloses a compound containing one or more functional groups selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium salt, and having an anion exchange capacity of 0.5. 01 to 10 meq/g is described, and this polyketone porous membrane is used in manufacturing processes in the fields of semiconductor/electronic parts manufacturing, biopharmaceuticals, chemicals, and food industries, to remove fine particles, gels, and viruses. It is described that impurities such as can be efficiently removed. There is also a description suggesting that it is possible to remove 10 nm fine particles and anion particles smaller than the pore size of the porous membrane.
However, Patent Document 9 does not describe application of this polyketone porous membrane to an ultrapure water production process, nor does it suggest elution of functional groups introduced into the membrane.
特許文献１０には、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路において、水中の粒子径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去できる水中微粒子の除去装置として、弱カチオン性官能基を有する精密濾過（ＭＦ）膜もしくは限外濾過（ＵＦ）膜、具体的にはポリケトン膜に弱カチオン性官能基を導入したＭＦ膜もしくはＵＦ膜を有する膜濾過手段を有する水中微粒子の除去装置及びこの水中微粒子の除去装置を設けた超純水製造・供給システムが記載されている。
しかしながら、特許文献１０には、膜に導入された３級アミノ基等の弱カチオン性官能基の溶出、及び溶出を抑制するためのコンディショニングについては何ら記載されていない。
Patent Document 10 discloses a water fine particle removing device capable of highly removing ultrafine fine particles with a particle size of 50 nm or less, especially 10 nm or less in water, in a sub-system before a point of use or a water supply line in an ultrapure water production/supply system. As a microfiltration (MF) membrane or ultrafiltration (UF) membrane having a weak cationic functional group, specifically a membrane filtration means having an MF membrane or UF membrane in which a weak cationic functional group is introduced into a polyketone membrane and an ultrapure water production/supply system provided with this water particle removal device.
However, Patent Document 10 does not describe elution of weakly cationic functional groups such as tertiary amino groups introduced into the membrane and conditioning for suppressing elution.
上記の通り、従来、特許文献９，１０に記載されるような官能基を導入した多孔膜を超純水製造プロセスに適用した場合において、膜に導入された官能基が得られる微粒子除去処理水に及ぼす影響についての認識はなく、このような微粒子除去膜のコンディショニング方法については検討されていない。 As described above, conventionally, when a porous membrane into which functional groups have been introduced as described in Patent Documents 9 and 10 is applied to an ultrapure water production process, fine particle-removed treated water in which the functional groups introduced into the membrane can be obtained. However, there is no recognition of the effect on the particle removal film, and no consideration has been given to the conditioning method of such a particle removal film.
しかし、本発明者らの検討により、カチオン性ないしは弱カチオン性の官能基を導入した多孔膜を用いて微粒子の除去処理を行った場合、膜に導入された官能基が水中に溶出して微粒子除去処理水に含まれるものとなり、例えば半導体ウェハの製造ないしは洗浄プロセスにこの微粒子除去処理水を用いると、溶出した官能基がウェハの表面荒れなどの問題を引き起こすことが見出された。 However, according to the studies of the present inventors, when a porous membrane into which a cationic or weakly cationic functional group is introduced is used to remove fine particles, the functional groups introduced into the membrane are eluted into water and the fine particles are removed. It has been found that when this microparticle removal treatment water is used in the manufacturing or cleaning process of semiconductor wafers, for example, the eluted functional groups cause problems such as roughening of the surface of the wafer.
本発明は、超純水製造プロセス等において、水中の微粒子を、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基のいずれか１つ以上の官能基を有するＮＦ膜もしくはＵＦ膜により除去するに当たり、ＭＦ膜もしくはＵＦ膜に導入された官能基による影響を抑え、電子部品の製造工程や洗浄工程で用いる超純水として好適な高性状の微粒子除去処理水を製造する水中微粒子の除去方法を提供することを課題とする。 In the ultrapure water production process or the like, the present invention uses fine particles in water as an NF membrane having one or more functional groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups. Alternatively, when removing with a UF membrane, the effect of the functional group introduced into the MF membrane or UF membrane is suppressed, and high-quality fine particle removal treated water suitable as ultrapure water used in the manufacturing process and cleaning process of electronic parts is produced. An object of the present invention is to provide a method for removing fine particles in water.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、微粒子除去に用いる１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基のいずれか１つ以上の官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を、使用に先立ち、ｐＨ９以上のアルカリ剤で洗浄することにより、ＭＦ膜もしくはＵＦ膜からの官能基の溶出を抑制し、溶出した官能基による影響を小さくすることができることを見出した。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that any one or more of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group used for removing fine particles By washing the MF membrane or UF membrane having a functional group with an alkaline agent of pH 9 or higher prior to use, the elution of the functional group from the MF membrane or UF membrane is suppressed, and the effect of the eluted functional group is reduced. found that it can be done.
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved based on such findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ 水中の微粒子を、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基のいずれか１つ以上の官能基を有する精密濾過膜もしくは限外濾過膜により除去する方法であって、該水中の微粒子の除去処理に先立ち、該精密濾過膜もしくは限外濾過膜をｐＨ９以上のアルカリ剤で洗浄することを特徴とする水中微粒子の除去方法。 [1] Remove fine particles in water with a microfiltration membrane or ultrafiltration membrane having one or more functional groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups. A method for removing fine particles in water, characterized in that the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane is washed with an alkaline agent having a pH of 9 or higher prior to treatment for removing fine particles in water.
［２］ 前記アルカリ剤が、ｐＨ１１以上のアルカリ剤であることを特徴とする［１］に記載の水中微粒子の除去方法。 [2] The method for removing fine particles in water according to [1], wherein the alkaline agent has a pH of 11 or higher.
［３］ 前記アルカリ剤が、アルカリ金属を含まないアルカリ剤であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の水中微粒子の除去方法。 [3] The method for removing fine particles in water according to [1] or [2], wherein the alkaline agent is an alkaline agent that does not contain an alkali metal.
［４］ 前記アルカリ剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムを含むことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の水中微粒子の除去方法。 [4] The method for removing fine particles in water according to any one of [1] to [3], wherein the alkaline agent contains tetramethylammonium hydroxide.
［５］ 前記アルカリ剤による洗浄後に、前記精密濾過膜もしくは限外濾過膜をｐＨ３～６の炭酸水で洗浄することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の水中微粒子の除去方法。 [5] The fine particles in water according to any one of [1] to [4], wherein the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane is washed with carbonated water of pH 3-6 after washing with the alkaline agent. removal method.
［６］ 超純水製造プロセスにおいて、水中の微粒子を除去する方法である［１］ないし［５］のいずれかに記載の水中微粒子の除去方法。 [6] The method for removing fine particles in water according to any one of [1] to [5], which is a method for removing fine particles in water in an ultrapure water production process.
本発明によれば、超純水製造プロセス等において、水中の微粒子を、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基のいずれか１つ以上の官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜により除去するに当たり、微粒子除去処理に先立ち、これらの膜をｐＨ９以上のアルカリ剤で洗浄することで、導入された官能基の溶出を抑制し、官能基による影響を小さくすることができる。例えば、本発明により得られた微粒子除去処理水を用いて、Ｓｉウェハの洗浄等を行う場合、微粒子除去処理水の溶出成分に起因するウェハの表面荒れを抑制して、高品質の製品を得ることができる。 According to the present invention, in an ultrapure water production process or the like, fine particles in water have one or more functional groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups. When removing with an MF membrane or a UF membrane, prior to the fine particle removal treatment, these membranes are washed with an alkaline agent having a pH of 9 or more to suppress the elution of the introduced functional group and reduce the influence of the functional group. can be done. For example, when cleaning a Si wafer using the fine particle-removed water obtained by the present invention, surface roughness of the wafer due to elution components of the fine particle-removed water is suppressed to obtain a high-quality product. be able to.
また、本発明によるアルカリ剤による洗浄後は、炭酸水で洗浄することにより、アルカリ剤の残留を防止して残留アルカリ剤によるウェハの表面荒れ等の問題をより低減することができる。 Further, by washing with carbonated water after cleaning with the alkaline agent according to the present invention, residual alkaline agent can be prevented and problems such as surface roughness of the wafer due to the residual alkaline agent can be further reduced.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.
本発明の水中微粒子の除去方法は、超純水製造プロセス等において、水中の微粒子を、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基のいずれか１つ以上の官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜により除去するに当たり、微粒子除去処理に先立ち、この官能基を有するＭＦ膜又はＵＦ膜を、ｐＨ９以上のアルカリ剤で洗浄することを特徴とする。 In the method for removing fine particles in water of the present invention, fine particles in water are removed from any one or more of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium group in an ultrapure water production process or the like. The MF membrane or UF membrane having a functional group is characterized in that the MF membrane or UF membrane having a functional group is washed with an alkaline agent having a pH of 9 or more prior to the fine particle removal treatment.
洗浄に用いるアルカリ剤はｐＨ９以上である必要がある。洗浄に用いるアルカリ剤のｐＨが９未満では本発明の目的を達成し得ない。洗浄に用いるアルカリ剤はより良好な洗浄効果を得るためにｐＨ１０以上であることが好ましく、特にｐＨ１１～１３であることが好ましい。 The alkaline agent used for cleaning must have a pH of 9 or higher. If the pH of the alkaline agent used for cleaning is less than 9, the object of the present invention cannot be achieved. The alkaline agent used for cleaning preferably has a pH of 10 or more, particularly preferably 11 to 13, in order to obtain a better cleaning effect.
アルカリ剤としては、無機アルカリ剤でも有機アルカリ剤でもよく、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）等が挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。これらのアルカリ剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The alkali agent may be an inorganic alkali agent or an organic alkali agent, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH), ammonia, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and the like. tetraalkylammonium hydroxide (TAAH), etc., but are not limited thereto. These alkaline agents may be used singly or in combination of two or more.
アルカリ剤による官能基の溶出抑制効果の面では、ＮａＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物が好ましいが、金属成分を含むアルカリ剤では、洗浄後にこれが膜面に残留した場合、残留金属成分による新たな影響が懸念される。これに対して、ＴＭＡＨ等のＴＡＡＨであれば、金属成分による影響がなく、金属成分を嫌う分野においては、このようなアルカリ剤を用いることが好ましい。 Alkali metal hydroxides such as NaOH are preferable in terms of the effect of suppressing the elution of functional groups by alkaline agents. There are concerns about the impact. On the other hand, TAAH such as TMAH is not affected by metal components, and it is preferable to use such an alkaline agent in fields where metal components are disliked.
アルカリ剤による洗浄方法は特に制限はないが、洗浄対象の膜をアルカリ剤の水溶液に浸漬する浸漬洗浄が好ましい。浸漬洗浄時間は、良好な洗浄効果を得る上では長い方が好ましく、通常２時間以上、例えば２～２４時間程度とすることが好ましい。 The method of cleaning with an alkaline agent is not particularly limited, but immersion cleaning in which the membrane to be cleaned is immersed in an aqueous solution of an alkaline agent is preferred. The immersion cleaning time is preferably long in order to obtain a good cleaning effect, and is usually 2 hours or longer, for example, about 2 to 24 hours.
アルカリ剤による洗浄後の膜は、超純水によるリンスを行うことが好ましい。超純水によるリンスはオーバーフローで実施することが好ましく、リンス時間は３０分以上、例えば３０分～２４時間程度とすることが好ましい。 After washing with an alkaline agent, the film is preferably rinsed with ultrapure water. Rinsing with ultrapure water is preferably carried out with overflow, and the rinsing time is preferably 30 minutes or more, for example, about 30 minutes to 24 hours.
本発明では、アルカリ剤による洗浄と超純水によるリンスのみでも十分に官能基の溶出抑制効果を得ることができるが、前述の通り、洗浄に用いたアルカリ剤の膜面残留を防止するために、更に炭酸水で洗浄することが好ましい。この炭酸水による洗浄に用いる炭酸水のｐＨは３～６、特にｐＨ４～６、とりわけｐＨ４～５であることが好ましい。炭酸水のｐＨが高過ぎると炭酸水による残留アルカリ剤の除去効果を十分に得ることができない。
In the present invention, the effect of suppressing elution of functional groups can be sufficiently obtained only by washing with an alkaline agent and rinsing with ultrapure water. , and further washing with carbonated water is preferred. The carbonated water used for washing with carbonated water preferably has a pH of 3 to 6, particularly
炭酸水による洗浄は、超純水によるリンスと同様にオーバーフローで行うことが好ましい。炭酸水による洗浄時間は、洗浄効果の面では長い方が好ましく、１時間以上、特に１～２４時間程度とすることが好ましい。 Washing with carbonated water is preferably performed with an overflow similar to rinsing with ultrapure water. The cleaning time with carbonated water is preferably long in terms of cleaning effect, and is preferably 1 hour or more, particularly about 1 to 24 hours.
上記の炭酸水による洗浄後は、洗浄した膜をそのまま微粒子の除去処理に使用することができるが、必要に応じて更に超純水でリンスしてもよい。 After washing with carbonated water, the washed film can be used as it is for removing fine particles, but it may be further rinsed with ultrapure water if necessary.
本発明では、このように、使用前に予めアルカリ剤、或いはアルカリ剤と炭酸水により洗浄してコンディショニングした微粒子除去用膜を用いて、水中の微粒子の除去を行う。 In the present invention, as described above, fine particles in water are removed by using a fine particle removing membrane that has been conditioned by washing with an alkaline agent or an alkaline agent and carbonated water before use.
本発明で用いる微粒子除去用膜とは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基のいずれか１つ以上の官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜であり、このような微粒子除去用膜としては、前述の特許文献９や特許文献１０に記載の多孔膜を用いることができる。 The fine particle removal membrane used in the present invention is an MF membrane or UF membrane having one or more functional groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups. As such a fine particle removing film, the porous film described in Patent Document 9 or Patent Document 10 can be used.
水中の微粒子は負に帯電しているため、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム基のいずれか１つ以上のカチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜を用いることにより、膜が有するカチオン性官能基に水中の微粒子を吸着して捕捉し、効率的に除去することができる。 Since fine particles in water are negatively charged, an MF membrane or UF membrane having one or more cationic functional groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups. By using , fine particles in water can be adsorbed and captured by the cationic functional groups of the membrane, and can be removed efficiently.
ＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、上記のカチオン性官能基を有するものであれば、その材質については特に制限はなく、ポリケトン膜、セルロース混合エステル膜、ポリエチレン膜、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリビニリデンフロライド膜、ポリテトラフルオロエチレン膜等を用いることができる。これらのうち、表面開口比が大きく、低圧でも高フラックスが期待できる上に、弱カチオン性官能基を化学修飾により容易にＭＦ膜もしくはＵＦ膜に導入することができることから、ポリケトン膜が好ましい。ここで、ポリケトン膜は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０～１００質量％含むポリケトン多孔膜であって、公知の方法（例えば特開２０１３－７６０２４号公報、国際公開第２０１３／０３５７４７号）によって作製することができる。 The material of the MF membrane or UF membrane is not particularly limited as long as it has the above cationic functional group, and may be polyketone membrane, cellulose mixed ester membrane, polyethylene membrane, polysulfone membrane, polyethersulfone membrane, polyvinylidene. A fluoride film, a polytetrafluoroethylene film, or the like can be used. Among these, polyketone membranes are preferred because they have a large surface aperture ratio, can be expected to have a high flux even at low pressure, and can easily introduce weak cationic functional groups into the MF membrane or UF membrane by chemical modification. Here, the polyketone membrane is a polyketone porous membrane containing 10 to 100% by mass of polyketone, which is a copolymer of carbon monoxide and one or more olefins, and is prepared by a known method (for example, JP-A-2013-76024 , WO 2013/035747).
カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、電気的な吸着能で水中の微粒子を捕捉除去するものであるため、その孔径は、除去対象微粒子よりも大きくてもよいものであるが、過度に大きいと、微粒子除去効率が悪く、逆に過度に小さくても膜濾過時の圧力が高くなり好ましくない。従って、ＭＦ膜であれば孔径０．０５～０．２μｍ程度のものが好ましく、ＵＦ膜であれば分画分子量が５０００～１００万程度のものが好ましい。 Since the MF membrane or UF membrane having a cationic functional group captures and removes fine particles in water with its electrical adsorption capacity, its pore size may be larger than the fine particles to be removed. If it is too large, the fine particle removal efficiency will be poor, and if it is too small, the pressure during membrane filtration will increase. Therefore, MF membranes preferably have a pore size of about 0.05 to 0.2 μm, and UF membranes preferably have a molecular weight cut off of about 5000 to 1,000,000.
ＭＦ膜もしくはＵＦ膜の形状としては特に制限はなく、一般的に超純水の製造分野で用いられている中空糸膜、平膜等を採用することができる。 The shape of the MF membrane or UF membrane is not particularly limited, and hollow fiber membranes, flat membranes and the like generally used in the field of ultrapure water production can be employed.
カチオン性官能基は、ＭＦ膜もしくはＵＦ膜を構成するポリケトン膜等に直接化学修飾により導入されたものであってもよく、カチオン性官能基を有する化合物やイオン交換樹脂などがＭＦ膜もしくはＵＦ膜に担持されることによりＭＦ膜もしくはＵＦ膜に付与されたものであってもよい。
ＭＦ膜もしくはＵＦ膜へのカチオン性官能基の導入方法としては、前述の特許文献９，１０に記載の方法を採用することができる。
The cationic functional group may be introduced by direct chemical modification to the polyketone membrane or the like constituting the MF membrane or UF membrane, and a compound having a cationic functional group, an ion exchange resin, or the like may be added to the MF membrane or UF membrane. It may be imparted to the MF membrane or UF membrane by being supported on the .
As a method for introducing a cationic functional group into the MF membrane or UF membrane, the methods described in the aforementioned Patent Documents 9 and 10 can be employed.
本発明の水中微粒子の除去方法におけるアルカリ剤、或いはアルカリ剤と炭酸水による洗浄は、超純水製造・供給システムにおいて、一次純水システムから超純水を製造するサブシステム、特にそのサブシステムの最後段の微粒子除去用のＭＦ膜もしくはＵＦ膜装置に好適に適用される。また、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路に設けられる微粒子除去用ＭＦ膜もしくはＵＦ膜装置やユースポイントにおける最終微粒子除去装置としてのＭＦ膜もしくはＵＦ膜装置に好適に適用される。 Cleaning with an alkaline agent, or an alkaline agent and carbonated water in the method for removing fine particles in water of the present invention is a sub-system for producing ultra-pure water from a primary pure water system in an ultra-pure water production/supply system, particularly that subsystem. It is suitably applied to the MF membrane or UF membrane device for removing fine particles at the final stage. In addition, it is suitably applied to an MF membrane or UF membrane device for removing fine particles provided in a water supply system for supplying ultrapure water from a subsystem to a point of use, or to an MF membrane or UF membrane device as a final fine particle removal device at the point of use. be done.
本発明によれば、カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜装置を用いて水中の粒子径５０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下の微粒子を高度に除去すると共に、官能基の溶出による問題を抑制し、高性状の微粒子除去処理水を得ることができる。 According to the present invention, an MF membrane or UF membrane device having a cationic functional group is used to remove fine particles with a particle size of 50 nm or less, particularly 10 nm or less, in water to a high degree, and suppress problems due to elution of functional groups, Fine particle-removed water with high properties can be obtained.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below.
なお、以下の評価では、特許文献９（特開２０１４－１７３０１３号公報）に示されているカチオン性ポリケトン多孔膜（膜サイズ：約１４ｃｍ２（中空糸状態）、官能基：３級アミノ基を主体としたアミノ基、膜材質：ポリケトン、孔径：０．１４μｍ）をサンプル膜として使用した。 In the following evaluation, the cationic polyketone porous membrane (membrane size: about 14 cm 2 (hollow fiber state), functional group: tertiary amino group) shown in Patent Document 9 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-173013) was used. A sample membrane consisting mainly of amino groups, membrane material: polyketone, pore size: 0.14 μm was used.
［実施例１］
以下に示す工程（１）～（７）を行ってサンプル膜からの官能基の溶出を評価した。アルカリ剤にはＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１２）を用いた。
[Example 1]
Elution of functional groups from the sample membrane was evaluated by carrying out the following steps (1) to (7). An aqueous NaOH solution (pH 12) was used as the alkaline agent.
工程（１）：２００ｍＬのＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１２）にサンプル膜を２時間浸漬した。
工程（２）：（１）のサンプル膜を１Ｌ／ｍｉｎの超純水で３０分間オーバーフローリンスした。
工程（３）：（２）のサンプル膜を２００ｍＬの超純水に１８時間で浸漬した。
工程（４）：工程（３）の浸漬液をＳｉウェハ上に１０ｍＬ塗布した。
工程（５）：浸漬液を塗布したＳｉウェハを１時間静置した。
工程（６）：スピン乾燥器で（５）のＳｉウェハを１５００ｒｐｍ、３０秒で乾燥した。
工程（７）：乾燥後のＳｉウェハ表面についてＦＴ－ＩＲ分析を行った。
Step (1): The sample membrane was immersed in 200 mL of NaOH aqueous solution (pH 12) for 2 hours.
Step (2): The sample film of (1) was overflow-rinsed with ultrapure water at 1 L/min for 30 minutes.
Step (3): The sample membrane of (2) was immersed in 200 mL of ultrapure water for 18 hours.
Step (4): 10 mL of the immersion liquid of step (3) was applied onto the Si wafer.
Step (5): The Si wafer coated with the immersion liquid was allowed to stand still for 1 hour.
Step (6): The Si wafer of (5) was dried in a spin dryer at 1500 rpm for 30 seconds.
Step (7): FT-IR analysis was performed on the Si wafer surface after drying.
なお、ＦＴ－ＩＲ分析によるＳｉウェハ表面の荒れの評価は、Ｓｉ－Ｈのピーク強度とＳｉ－Ｈ３のピークとの強度の比（指標Ｋ＝Ｓｉ－Ｈのピーク強度／Ｓｉ－Ｈ３のピーク）により行った。Ｋの値が大きいほど、Ｓｉウェハ表面が荒れていると考えられる。 The evaluation of the roughness of the Si wafer surface by FT-IR analysis is based on the ratio of the intensity of the Si—H peak intensity to the Si—H 3 peak intensity (index K=Si—H peak intensity/Si—H 3 peak intensity). peak). It is considered that the larger the value of K, the rougher the Si wafer surface.
［比較例１］
実施例１において、工程（１）～（２）のアルカリ洗浄と超純水によるリンスを行わなかったこと以外は同様にしてＳｉウェハ表面のＦＴ－ＩＲ分析を行った。
[Comparative Example 1]
FT-IR analysis of the Si wafer surface was performed in the same manner as in Example 1, except that the alkali cleaning and rinsing with ultrapure water in steps (1) and (2) were not performed.
［比較例２］
Ｓｉウェハ上に超純水を１０ｍＬ塗布し、その後は実施例１の工程（５）～（７）を行った（ブランク）。
[Comparative Example 2]
10 mL of ultrapure water was applied onto the Si wafer, and then steps (5) to (7) of Example 1 were performed (blank).
実施例１及び比較例１，２のＳｉウェハ表面のＦＴ－ＩＲ分析結果を表１に示す。 Table 1 shows the FT-IR analysis results of the Si wafer surfaces of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
［実施例２］
以下に示す工程（１）～（８）を行ってサンプル膜からの官能基の溶出を評価した。アルカリ剤にはＴＭＡＨ水溶液（ｐＨ１２）を用い、炭酸水としてはｐＨ４．６５のものを用いた。
[Example 2]
Elution of functional groups from the sample membrane was evaluated by carrying out the following steps (1) to (8). A TMAH aqueous solution (pH 12) was used as the alkaline agent, and pH 4.65 was used as the carbonated water.
工程（１）：２００ｍＬのＴＭＡＨ水溶液（ｐＨ１２）にサンプル膜を２時間浸漬した。
工程（２）：（１）のサンプル膜を１Ｌ／ｍｉｎの超純水で３０分間オーバーフローリンスした。
工程（３）：（２）のサンプル膜を１Ｌ／ｍｉｎの炭酸水（ｐＨ４．６５）で１時間オーバーフロー洗浄した。
工程（４）：（３）のサンプル膜を２００ｍＬの超純水に１８時間で浸漬した。
工程（５）：工程（４）の浸漬液をＳｉウェハ上に１０ｍＬ塗布した。
工程（６）：浸漬液を塗布したＳｉウェハを１時間静置した。
工程（７）：スピン乾燥器で（６）のＳｉウェハを１５００ｒｐｍ、３０秒で乾燥した。
工程（８）：乾燥後、Ｓｉウェハ表面についてＦＴ－ＩＲ分析を行った。
Step (1): The sample membrane was immersed in 200 mL of an aqueous TMAH solution (pH 12) for 2 hours.
Step (2): The sample film of (1) was overflow-rinsed with ultrapure water at 1 L/min for 30 minutes.
Step (3): The sample membrane of (2) was overflow washed with 1 L/min of carbonated water (pH 4.65) for 1 hour.
Step (4): The sample membrane of (3) was immersed in 200 mL of ultrapure water for 18 hours.
Step (5): 10 mL of the immersion liquid of step (4) was applied onto the Si wafer.
Step (6): The Si wafer coated with the immersion liquid was allowed to stand for 1 hour.
Step (7): The Si wafer of (6) was dried in a spin dryer at 1500 rpm for 30 seconds.
Step (8): After drying, the Si wafer surface was subjected to FT-IR analysis.
［実施例３］
実施例２において、工程（３）において、炭酸水の代りに超純水を用いてオーバーフローリンスしたこと以外は同様にしてＳｉウェハ表面のＦＴ－ＩＲ分析を行った。
[Example 3]
FT-IR analysis of the surface of the Si wafer was performed in the same manner as in Example 2, except that ultrapure water was used instead of carbonated water for overflow rinsing in step (3).
実施例２，３の結果を、比較例１の結果と共に表２に示す。 The results of Examples 2 and 3 are shown in Table 2 together with the results of Comparative Example 1.
［結果・考察］
実施例１より、アルカリ洗浄を施すことで、多孔膜からの官能基の溶出を抑え、Ｓｉウェハ表面の荒れを抑制できることが分かる。
実施例３より、ＴＭＡＨ洗浄を施すことで、比較例１よりもピーク強度比を小さくすることができ、Ｓｉウェハ表面の荒れを抑制できることが分かる。
実施例２より、アルカリ洗浄後に炭酸水による洗浄を行うことで、アルカリ剤として用いたＴＭＡＨを効率的に洗浄除去できることが分かる。
なお、ＮａＯＨで洗浄すると、大量のＮａが膜面に残存し、超純水用のフィルターとしては適用し得ない場合がある。一方、ＴＭＡＨは金属成分を含まないので、そのような場合においても使用することができる。
[Results/Discussion]
From Example 1, it can be seen that the alkali cleaning can suppress the elution of functional groups from the porous film and suppress the roughening of the Si wafer surface.
It can be seen from Example 3 that the TMAH cleaning can make the peak intensity ratio smaller than that of Comparative Example 1, and suppress the roughness of the Si wafer surface.
From Example 2, it can be seen that TMAH used as an alkali agent can be efficiently removed by washing by washing with carbonated water after alkali washing.
When washed with NaOH, a large amount of Na remains on the film surface, and it may not be applicable as a filter for ultrapure water. On the other hand, since TMAH does not contain metal components, it can be used even in such cases.
１ 前処理システム
２ 一次純水システム
３ サブシステム
４ ユースポイント
１７ ＵＦ膜装置
1
Claims (6)
該水中の微粒子の除去処理に先立ち、該精密濾過膜もしくは限外濾過膜をｐＨ９以上のアルカリ剤で洗浄することを特徴とする水中微粒子の除去方法。 A method for removing fine particles in water using a microfiltration membrane or ultrafiltration membrane having one or more functional groups selected from primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups. hand,
A method for removing fine particles in water, which comprises washing the microfiltration membrane or the ultrafiltration membrane with an alkaline agent having a pH of 9 or higher prior to the treatment for removing fine particles in water.
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