JP7202172B2 - Anode and Solid Oxide Electrochemical Cell - Google Patents

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Description

本明細書によって開示される技術は、燃料極に関する。 The technology disclosed by this specification relates to fuel electrodes.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層に対して一方側に配置された空気極と、電解質層に対して他方側に配置された燃料極とを備える。 A solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC") is known as one type of fuel cell that generates power using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. A fuel cell single cell (hereinafter simply referred to as "single cell"), which is a structural unit of an SOFC, includes an electrolyte layer containing a solid oxide, an air electrode disposed on one side of the electrolyte layer, and and a fuel electrode arranged on the other side.

単セルを構成する燃料極として、主として電子伝導体として機能するニッケル（Ｎｉ）と、主として酸素イオン伝導体として機能する希土類元素が固溶したセリア系酸化物と、から構成された燃料極が用いられることがある（例えば、特許文献１参照）。燃料極を構成するセリア系酸化物としては、例えば、ガドリニウムドープセリア（以下、「ＧＤＣ」という。）、サマリウムドープセリア（以下、「ＳＤＣ」という。）、イットリウムドープセリア（以下、「ＹＤＣ」という。）等が用いられる。 As the fuel electrode constituting the single cell, a fuel electrode composed of nickel (Ni) mainly functioning as an electron conductor and ceria-based oxide in which a rare earth element mainly functioning as an oxygen ion conductor is solid-dissolved is used. (See Patent Document 1, for example). Examples of ceria-based oxides constituting the fuel electrode include gadolinium-doped ceria (hereinafter referred to as "GDC"), samarium-doped ceria (hereinafter referred to as "SDC"), and yttrium-doped ceria (hereinafter referred to as "YDC"). ) etc. are used.

特開２０１３－２４１６４４号公報JP 2013-241644 A

従来、ニッケルと、希土類元素が固溶したセリア系酸化物と、から構成された燃料極を有する単セルを用いて発電運転を行うと、燃料極においてニッケルの凝集が進行し、その結果、燃料極の電子伝導性が低下し、ひいては単セルの電気的性能が低下する、という課題がある。 Conventionally, when power generation is performed using a single cell having a fuel electrode composed of nickel and a ceria-based oxide in which a rare earth element is solid-dissolved, nickel agglomeration progresses in the fuel electrode, and as a result, fuel There is a problem that the electronic conductivity of the pole is lowered, and thus the electrical performance of the single cell is lowered.

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解単セル用の燃料極にも共通の課題である。なお、本明細書では、固体酸化物形燃料電池単セルと固体酸化物形電解単セルとを、まとめて固体酸化物形電気化学セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学セル用の燃料極にも共通の課題である。また、このような課題は、電気化学セル用の燃料極に限らず、例えば炭化水素の改質に用いられる酸素透過膜用の燃料極といった他の燃料極にも共通の課題である。 It should be noted that such a problem is a fuel electrode for an electrolytic single cell, which is a structural unit of a solid oxide type electrolytic cell (hereinafter referred to as "SOEC") that produces hydrogen by utilizing the electrolysis reaction of water. It is also a common problem for In this specification, the solid oxide fuel cell single cell and the solid oxide electrolytic single cell are collectively referred to as a solid oxide electrochemical cell. Moreover, such a problem is not limited to SOFCs and SOECs, but is common to fuel electrodes for other types of electrochemical cells. Moreover, such a problem is not limited to fuel electrodes for electrochemical cells, but is common to other fuel electrodes such as fuel electrodes for oxygen permeable membranes used for reforming hydrocarbons.

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technology capable of solving the above-described problems.

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be implemented, for example, in the following forms.

（１）本明細書に開示される燃料極は、ニッケルと、希土類元素が固溶したセリア系酸化物と、から構成された燃料極において、前記燃料極の少なくとも１つの断面における少なくとも１つの前記セリア系酸化物の粒子について、前記粒子の中心を通る少なくとも１つの仮想直線上の各位置における前記希土類元素の濃度の標準偏差は、１．０以上である。本燃料極では、燃料極を構成するセリア系酸化物の粒子内の希土類元素の濃度に一定以上の（標準偏差が１．０以上の）ばらつきがある。本燃料極によれば、ニッケルの凝集を抑制することができ、その結果、燃料極の電子伝導性の低下を抑制することができる。 (1) The fuel electrode disclosed in the present specification is a fuel electrode composed of nickel and a ceria-based oxide in which a rare earth element is solid-dissolved, wherein at least one of the For the ceria-based oxide particles, the standard deviation of the concentration of the rare earth element at each position on at least one imaginary straight line passing through the center of the particles is 1.0 or more. In this fuel electrode, the concentration of the rare earth element in the particles of the ceria-based oxide constituting the fuel electrode has a certain or more variation (with a standard deviation of 1.0 or more). According to the present fuel electrode, nickel agglomeration can be suppressed, and as a result, a decrease in electron conductivity of the fuel electrode can be suppressed.

（２）上記燃料極において、前記標準偏差は、２．０以上である構成としてもよい。本燃料極では、燃料極を構成するセリア系酸化物の粒子内の希土類元素の濃度にさらに大きな（標準偏差が２．０以上の）ばらつきがある。本燃料極によれば、ニッケルの凝集を効果的に抑制することができ、その結果、燃料極の電子伝導性の低下を効果的に抑制することができる。 (2) In the fuel electrode, the standard deviation may be 2.0 or more. In this fuel electrode, the concentration of the rare earth element in the particles of the ceria-based oxide forming the fuel electrode has a larger variation (with a standard deviation of 2.0 or more). According to the present fuel electrode, it is possible to effectively suppress the aggregation of nickel, and as a result, it is possible to effectively suppress the deterioration of the electron conductivity of the fuel electrode.

（３）本明細書に開示される固体酸化物形電気化学セルは、上記燃料極と、固体酸化物を含む電解質層と、空気極と、を備える。本固体酸化物形電気化学セルによれば、燃料極におけるニッケルの凝集に起因する電気的性能の低下を抑制することができる。 (3) A solid oxide electrochemical cell disclosed in the present specification includes the above fuel electrode, an electrolyte layer containing a solid oxide, and an air electrode. According to the present solid oxide electrochemical cell, it is possible to suppress deterioration in electrical performance due to nickel agglomeration in the fuel electrode.

（４）上記固体酸化物形電気化学セルにおいて、前記固体酸化物形電気化学セルは、固体酸化物形電解セルである構成としてもよい。本固体酸化物形電気化学セルによれば、水蒸気の供給量が多いために燃料極におけるニッケルの凝集が発生しやすい固体酸化物形電解セルにおいて、燃料極におけるニッケルの凝集に起因する電気的性能の低下を抑制することができる。 (4) In the solid oxide electrochemical cell, the solid oxide electrochemical cell may be a solid oxide electrolytic cell. According to this solid oxide electrochemical cell, in a solid oxide electrolysis cell in which nickel agglomeration tends to occur at the fuel electrode due to a large amount of water vapor supplied, the electrical performance due to nickel agglomeration at the fuel electrode can be suppressed.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料極、燃料極を備える電気化学セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学セルを備える電気化学セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。 It should be noted that the technology disclosed in this specification can be implemented in various forms. It can be realized in the form of electrochemical cell stacks (fuel cell stacks or electrolysis cell stacks) comprising chemical cells, manufacturing methods thereof, and the like.

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。1 is a perspective view showing an external configuration of a fuel cell stack 100 according to this embodiment; FIG. 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II in FIG. 1; 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory view showing the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III in FIG. 1; 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2 ; 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 3 ; 燃料極１１６の詳細構成を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a detailed configuration of a fuel electrode 116; 燃料極１１６を構成するセリア系酸化物粒子ＰＡ２を模式的に示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view schematically showing ceria-based oxide particles PA2 forming a fuel electrode 116; 性能評価結果を示す説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram showing performance evaluation results; 高加湿還元処理を行う装置３００を模式的に示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an apparatus 300 that performs highly humidified reduction treatment;

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。 A. Embodiment:
A-1. Constitution:
(Configuration of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing the external configuration of the fuel cell stack 100 in this embodiment, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II in FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing the YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III in FIG. Each figure shows mutually orthogonal XYZ axes for specifying directions. In this specification, for the sake of convenience, the positive Z-axis direction is referred to as the upward direction, and the negative Z-axis direction is referred to as the downward direction. may be installed. The same applies to FIG. 4 and subsequent figures.

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。 The fuel cell stack 100 includes a plurality of (seven in this embodiment) power generation units 102 and a pair of end plates 104 and 106 . The seven power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in this embodiment). A pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an aggregate composed of seven power generation units 102 from above and below.

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。 A plurality of holes (eight in this embodiment) penetrating in the vertical direction are formed in the peripheral edge portion around the Z direction of each layer (the power generating unit 102, the end plates 104 and 106) constituting the fuel cell stack 100. Corresponding holes formed in each layer vertically communicate with each other to form communicating holes 108 extending vertically from one end plate 104 to the other end plate 106 . In the following description, the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 may also be referred to as the communication holes 108 .

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。 A bolt 22 extending in the vertical direction is inserted through each communication hole 108 , and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolt 22 and nuts 24 fitted on both sides of the bolt 22 . 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 constituting the upper end of the fuel cell stack 100, and between the bolt An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted to the other side (lower side) of the fuel cell stack 22 and the lower surface of the end plate 106 forming the lower end of the fuel cell stack 100 . However, at a location where a gas passage member 27, which will be described later, is provided, between the nut 24 and the surface of the end plate 106, the insulating sheets disposed above and below the gas passage member 27 and the gas passage member 27, respectively. 26 intervenes. The insulating sheet 26 is composed of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic powder sheet, a glass sheet, a glass-ceramic composite, or the like.

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。 The outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108 . Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108 . As shown in FIGS. 1 and 2, the fuel cell stack 100 is located near the midpoint of one side (the side on the positive side of the X-axis among the two sides parallel to the Y-axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 in the Z-direction. The space formed by the bolt 22 (bolt 22A) and the communication hole 108 through which the bolt 22A is inserted is supplied with the oxidant gas OG from the outside of the fuel cell stack 100, and the oxidant gas OG is used for each power generation. Functioning as an oxidant gas introduction manifold 161, which is a gas flow path for supplying to the unit 102, and the midpoint of the side opposite to the side (the side on the negative side of the X-axis among the two sides parallel to the Y-axis) A space formed by the bolt 22 (bolt 22B) located nearby and the communication hole 108 through which the bolt 22B is inserted is the oxidant offgas OOG, which is the gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102. It functions as an oxidant gas discharge manifold 162 that discharges to the outside of the fuel cell stack 100 . In this embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。 Also, as shown in FIGS. 1 and 3, near the midpoint of one side (the side on the Y-axis positive side of the two sides parallel to the X-axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z-direction The space formed by the bolt 22 (bolt 22D) positioned at the bottom and the communication hole 108 through which the bolt 22D is inserted is filled with the fuel gas FG from the outside of the fuel cell stack 100, and the fuel gas FG is used for each power generation. A bolt 22 that functions as a fuel gas introduction manifold 171 that supplies the unit 102 and is located near the midpoint of the side opposite to the side (the side on the Y-axis negative direction side of the two sides parallel to the X-axis) The space formed by (bolt 22E) and the communication hole 108 through which the bolt 22E is inserted allows the fuel offgas FOG, which is the gas discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102, to flow outside the fuel cell stack 100. It functions as a fuel gas discharge manifold 172 that discharges the In this embodiment, hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas, for example, is used as the fuel gas FG.

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。 Four gas passage members 27 are provided in the fuel cell stack 100 . Each gas passage member 27 has a hollow tubular body portion 28 and a hollow tubular branch portion 29 branched from a side surface of the main body portion 28 . A hole in the branch portion 29 communicates with a hole in the main body portion 28 . A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27 . Further, as shown in FIG. 2, the hole of the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161. A hole in the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22B forming the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162 . Further, as shown in FIG. 3, the hole of the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171, and the fuel gas A hole in the body portion 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172 .

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。 (Configuration of end plates 104, 106)
The pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular plate-shaped conductive members, and are made of, for example, stainless steel. One end plate 104 is arranged above the uppermost power generating unit 102 and the other end plate 106 is arranged below the lowermost power generating unit 102 . A pair of end plates 104 and 106 sandwich a plurality of power generation units 102 in a pressed state. The upper end plate 104 functions as the positive side output terminal of the fuel cell stack 100 , and the lower end plate 106 functions as the negative side output terminal of the fuel cell stack 100 .

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 (Configuration of power generation unit 102)
4 is an explanatory diagram showing the XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2, and FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing a YZ cross-sectional configuration of two power generation units 102;

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。 As shown in FIGS. 4 and 5, the power generation unit 102 includes a single cell 110, a separator 120, an air electrode side frame 130, an air electrode side current collector 134, an anode side frame 140, an anode side It has a current collector 144 and a pair of interconnectors 150 forming the top layer and the bottom layer of the power generation unit 102 . The separator 120, the air electrode side frame 130, the fuel electrode side frame 140, and the interconnector 150 are provided with holes corresponding to the communication holes 108 through which the bolts 22 are inserted.

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。 The interconnector 150 is a substantially rectangular plate-shaped conductive member, and is made of, for example, ferritic stainless steel. The interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generating units 102 and prevents mixing of reaction gases between the power generating units 102 . In this embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacently, one interconnector 150 is shared by the two adjacent power generation units 102 . That is, the upper interconnector 150 in a certain power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102 . In addition, since the fuel cell stack 100 has a pair of end plates 104 and 106, the power generation unit 102 located at the top in the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, and is located at the bottom. The generating unit 102 does not have a lower interconnector 150 (see Figures 2 and 3).

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２の下側に配置された燃料極（アノード）１１６とを備える。本実施形態では、燃料極１１６の厚さ（上下方向のサイズ）が空気極１１４や電解質層１１２の厚さより厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持している。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持型の単セルである。 The single cell 110 includes an electrolyte layer 112 , an air electrode (cathode) 114 located above the electrolyte layer 112 , and a fuel electrode (anode) 116 located below the electrolyte layer 112 . In this embodiment, the thickness (size in the vertical direction) of the fuel electrode 116 is thicker than the thickness of the air electrode 114 and the electrolyte layer 112 , and the fuel electrode 116 supports the other layers constituting the unit cell 110 . That is, the single cell 110 of this embodiment is a fuel electrode-supported single cell.

電解質層１１２は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の固体酸化物を含んでいる。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。 The electrolyte layer 112 is a substantially rectangular plate-shaped member when viewed in the Z direction, and is a dense (low porosity) layer. The electrolyte layer 112 contains, for example, a solid oxide such as YSZ (yttria-stabilized zirconia). Thus, the single cell 110 of this embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid oxide as an electrolyte.

空気極１１４は、Ｚ方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。 The air electrode 114 is a substantially rectangular plate-shaped member smaller than the electrolyte layer 112 when viewed in the Z direction, and is a porous layer (having a higher porosity than the electrolyte layer 112). The air electrode 114 is made of, for example, a perovskite oxide (eg, LSCF (lanthanum strontium cobalt iron oxide), LSM (lanthanum strontium manganese oxide), LNF (lanthanum nickel iron)).

燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。燃料極１１６は、電子伝導性物質であるニッケル（Ｎｉ）と、酸素イオン伝導性物質である希土類元素が固溶したセリア系酸化物と、から構成されている。希土類元素が固溶したセリア系酸化物としては、例えば、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリウムドープセリア（ＹＤＣ）等が用いられる。 The fuel electrode 116 is a substantially rectangular flat member having substantially the same size as the electrolyte layer 112 when viewed in the Z direction, and is a porous layer (having a higher porosity than the electrolyte layer 112). The fuel electrode 116 is composed of nickel (Ni), which is an electron conductive material, and ceria-based oxide in which a rare earth element, which is an oxygen ion conductive material, is solid-dissolved. As the ceria-based oxide in which a rare earth element is dissolved, for example, gadolinium-doped ceria (GDC), samarium-doped ceria (SDC), yttrium-doped ceria (YDC), etc. are used.

燃料極１１６の厚さは、例えば５μｍ～５０μｍである。また、燃料極１１６を構成するニッケルの平均粒径は、例えば０．１μｍ～３μｍであり、燃料極１１６を構成するセリア系酸化物の平均粒径は、例えば０．１μｍ～３μｍである。また、燃料極１１６におけるニッケルとセリア系酸化物との重量含有比は、例えば、ニッケル：セリア系酸化物＝３５～６５（ｗｔ％）：６５～３５（ｗｔ％）である。また、燃料極１１６における平均気孔率は、例えば１５ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％であり、平均気孔径は、例えば０．１μｍ～５μｍである。燃料極１１６の構成については、後にさらに詳述する。 The thickness of the fuel electrode 116 is, for example, 5 μm to 50 μm. The average particle size of nickel forming the fuel electrode 116 is, for example, 0.1 μm to 3 μm, and the average particle size of the ceria-based oxide forming the fuel electrode 116 is, for example, 0.1 μm to 3 μm. The weight content ratio of nickel and ceria-based oxide in the fuel electrode 116 is, for example, nickel: ceria-based oxide=35-65 (wt %):65-35 (wt %). Further, the average porosity of the fuel electrode 116 is, for example, 15 vol % to 50 vol %, and the average pore diameter is, for example, 0.1 μm to 5 μm. The configuration of the fuel electrode 116 will be further detailed later.

図４および図５に示すように、セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。 As shown in FIGS. 4 and 5, the separator 120 is a frame-like member having a substantially rectangular hole 121 vertically penetrating near the center thereof, and is made of metal, for example. The peripheral portion of the separator 120 around the hole 121 faces the peripheral portion of the surface of the electrolyte layer 112 on the air electrode 114 side. The separator 120 is joined to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a joining portion 124 formed of brazing material (for example, Ag brazing) arranged at the opposing portion. The air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116 are separated by the separator 120 to prevent gas leakage from one electrode side to the other electrode side in the peripheral portion of the unit cell 110 . Suppressed.

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。 The air electrode side frame 130 is a frame-shaped member having a substantially rectangular hole 131 penetrating vertically in the vicinity of the center thereof, and is made of an insulator such as mica, for example. A hole 131 in the cathode-side frame 130 constitutes an air chamber 166 facing the cathode 114 . The air electrode-side frame 130 is in contact with the peripheral edge portion of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge portion of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114 . . Also, the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102 are electrically insulated by the air electrode side frame 130 . Further, the air electrode side frame 130 has an oxidizing gas supply communication hole 132 that communicates the oxidizing gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and an oxidizing gas supply communication hole 132 that communicates the air chamber 166 and the oxidizing gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。 The fuel electrode-side frame 140 is a frame-shaped member having a substantially rectangular hole 141 vertically penetrating near the center thereof, and is made of metal, for example. A hole 141 in the anode-side frame 140 constitutes a fuel chamber 176 facing the anode 116 . The fuel electrode-side frame 140 is in contact with the periphery of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the periphery of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116 . The fuel electrode side frame 140 also has a fuel gas supply communication hole 142 that communicates the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that communicates the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. and are formed.

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。 The fuel electrode side current collector 144 is arranged in the fuel chamber 176 . The fuel electrode-side current collector 144 includes an interconnector-facing portion 146, an electrode-facing portion 145, and a connecting portion 147 that connects the electrode-facing portion 145 and the interconnector-facing portion 146. For example, nickel or a nickel alloy is used. , stainless steel or the like. The electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel electrode 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 , and the interconnector facing portion 146 is in contact with the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116 . in contact. However, as described above, since the lowest power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not have the lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 of the power generation unit 102 is the lower end plate. 106 is in contact. Fuel electrode-side current collector 144 having such a configuration electrically connects fuel electrode 116 and interconnector 150 (or end plate 106). A spacer 149 made of mica, for example, is arranged between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146 . Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to temperature cycles and reaction gas pressure fluctuations, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) through the fuel electrode side current collector 144. good electrical connection with

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４が導電性のコートによって覆われていてもよく、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。 The air electrode side current collector 134 is arranged in the air chamber 166 . The air electrode-side current collector 134 is composed of a plurality of substantially quadrangular prism-shaped current collector elements 135, and is made of, for example, ferritic stainless steel. The air electrode-side current collector 134 is in contact with the surface of the air electrode 114 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114 . However, as described above, the uppermost power generation unit 102 in the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, so the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 is the upper end plate 104 is in contact. Since the air electrode side current collector 134 has such a configuration, it electrically connects the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104). The cathode-side current collector 134 and the interconnector 150 may be configured as an integral member. In addition, the air electrode side current collector 134 may be covered with a conductive coating, and a conductive bonding layer is interposed between the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 to bond the two. You may have

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。 A-2. Operation of fuel cell stack 100:
As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant gas OG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. Then, the oxidizing gas OG is supplied to the oxidizing gas introduction manifold 161 through the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28 , and the oxidizing gas OG is supplied from the oxidizing gas introduction manifold 161 to each power generation unit 102 . The agent gas is supplied to the air chamber 166 through the agent gas supply communication hole 132 . 3 and 5, the fuel gas FG is supplied through a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 via the branch portion 29 of the gas passage member 27 and the hole of the main body portion 28, and the fuel gas supply communication of each power generation unit 102 from the fuel gas introduction manifold 171. It is supplied to fuel chamber 176 through hole 142 .

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, electric power is generated in the single cell 110 by the electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG. will be This power generation reaction is an exothermic reaction. In each power generation unit 102, the air electrode 114 of the single cell 110 is electrically connected to one interconnector 150 through the air electrode side current collector 134, and the fuel electrode 116 is electrically connected through the fuel electrode side current collector 144. It is electrically connected to the other interconnector 150 . Also, the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, the electrical energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as output terminals of the fuel cell stack 100 . Since the SOFC generates power at a relatively high temperature (for example, 700° C. to 1000° C.), the fuel cell stack 100 is heated by the heater ( (not shown).

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。 As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant offgas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 through the oxidant gas discharge communication hole 133 and further oxidized. The fuel cell stack 100 is supplied to the fuel cell stack 100 via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 through the holes of the main body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162 . is discharged to the outside of the Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel offgas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 through the fuel gas discharge communication hole 143. Through the holes in the body portion 28 and the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the exhaust manifold 172, the gas is supplied to the outside of the fuel cell stack 100 via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29. Ejected.

Ａ－３．燃料極１１６の詳細構成：
次に、燃料極１１６の構成について、さらに詳細に説明する。図６は、燃料極１１６の詳細構成を示す説明図である。図６には、図５のＸ１部のＹＺ断面構成が拡大して示されている。また、図７は、燃料極１１６を構成するセリア系酸化物粒子ＰＡ２を模式的に示す説明図である。 A-3. Detailed configuration of fuel electrode 116:
Next, the configuration of the fuel electrode 116 will be described in more detail. FIG. 6 is an explanatory diagram showing the detailed configuration of the fuel electrode 116. As shown in FIG. FIG. 6 shows an enlarged view of the YZ cross-sectional configuration of the X1 portion of FIG. FIG. 7 is an explanatory view schematically showing the ceria-based oxide particles PA2 forming the fuel electrode 116. As shown in FIG.

上述したように、燃料極１１６は、電子伝導性物質であるニッケルと、酸素イオン伝導性物質である希土類元素が固溶したセリア系酸化物と、から構成されている。図６には、燃料極１１６を構成するニッケルの粒子（以下、「ニッケル粒子」という。）ＰＡ１と、希土類元素が固溶したセリア系酸化物（例えば、ＧＤＣ）の粒子（以下、「セリア系酸化物粒子」という。）ＰＡ２とが、模式的に示されている。 As described above, the fuel electrode 116 is composed of nickel, which is an electron-conducting substance, and ceria-based oxide in which a rare-earth element, which is an oxygen ion-conducting substance, is solid-dissolved. FIG. 6 shows nickel particles (hereinafter referred to as “nickel particles”) PA1 constituting the fuel electrode 116, and ceria-based oxide (eg, GDC) particles (hereinafter referred to as “ceria-based (referred to as "oxide particles") PA2 are shown schematically.

ここで、本実施形態では、燃料極１１６の少なくとも１つの断面（例えば、図６に示す断面）における少なくとも１つのセリア系酸化物粒子ＰＡ２について、図７に示すように、セリア系酸化物粒子ＰＡ２の中心Ｐ０を通る少なくとも１つの仮想直線ＶＬ（例えば、図７に示す第１の仮想直線ＶＬ１）上の各位置Ｐｘにおける希土類元素（例えば、ガドリニウム（Ｇｄ））の濃度の標準偏差（以下、「希土類元素濃度標準偏差」という。）は、１．０以上である。すなわち、セリア系酸化物粒子ＰＡ２における希土類元素の濃度に、一定以上のばらつきが存在する。なお、仮想直線ＶＬ上において希土類元素の濃度を特定する各位置Ｐｘは、図７に示すように、仮想直線ＶＬに沿ったセリア系酸化物粒子ＰＡ２の径を１０等分するような９個の位置（中心Ｐ０を含む）であるものとする。 Here, in the present embodiment, at least one ceria-based oxide particle PA2 in at least one cross section of the fuel electrode 116 (for example, the cross section illustrated in FIG. 6) is as shown in FIG. The standard deviation of the concentration of the rare earth element (eg, gadolinium (Gd)) at each position Px on at least one virtual straight line VL (eg, the first virtual straight line VL1 shown in FIG. 7) passing through the center P0 of (hereinafter, " rare earth element concentration standard deviation") is 1.0 or more. In other words, the concentration of the rare earth element in the ceria-based oxide particles PA2 varies beyond a certain level. Note that each position Px specifying the concentration of the rare earth element on the imaginary straight line VL is, as shown in FIG. position (including center P0).

本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、燃料極１１６を構成するセリア系酸化物として、このような粒子内の希土類元素の濃度に一定以上の（標準偏差が１．０以上の）ばらつきがあるセリア系酸化物を用いることにより、燃料極１１６においてニッケルの凝集が抑制され、その結果、燃料極１１６の電子伝導性の低下が抑制され、ひいては単セル１１０の電気的性能の低下が抑制されることを新たに見出した。 As a result of intensive research, the inventors of the present application have found that the concentration of rare earth elements in the particles of the ceria-based oxide constituting the fuel electrode 116 has a certain or more variation (with a standard deviation of 1.0 or more). By using a certain ceria-based oxide, nickel agglomeration is suppressed in the fuel electrode 116, and as a result, a decrease in electronic conductivity of the fuel electrode 116 is suppressed, and a decrease in electrical performance of the single cell 110 is suppressed. I found something new.

また、セリア系酸化物粒子ＰＡ２の希土類元素濃度標準偏差は、２．０以上であることがより好ましい。本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、燃料極１１６を構成するセリア系酸化物として、このような粒子内の希土類元素の濃度にさらに大きい（標準偏差が２．０以上の）ばらつきがあるセリア系酸化物を用いることにより、燃料極１１６においてニッケルの凝集が効果的に抑制され、その結果、燃料極１１６の電子伝導性の低下が効果的に抑制され、ひいては単セル１１０の電気的性能の低下が効果的に抑制されることを新たに見出した。 Moreover, the rare earth element concentration standard deviation of the ceria-based oxide particles PA2 is more preferably 2.0 or more. As a result of extensive research, the inventors of the present application have found that the concentration of rare earth elements in such particles of the ceria-based oxide constituting the fuel electrode 116 has even greater variations (with a standard deviation of 2.0 or more). By using a ceria-based oxide, nickel agglomeration is effectively suppressed in the fuel electrode 116, and as a result, a decrease in electronic conductivity of the fuel electrode 116 is effectively suppressed, and thus the electrical performance of the single cell 110 is improved. It was newly found that the decrease in the

また、セリア系酸化物粒子ＰＡ２の希土類元素濃度標準偏差は、６．０以下であることが好ましい。セリア系酸化物粒子ＰＡ２の希土類元素濃度標準偏差が過度に大きい、すなわち、希土類元素の濃度のばらつきが過度に大きいと、セリア系酸化物粒子ＰＡ２の酸素イオン伝導性が低下することによって燃料極１１６の性能が低下するところ、セリア系酸化物粒子ＰＡ２の希土類元素濃度標準偏差を６．０以下とすれば、そのような燃料極１１６の性能低下を抑制することができる。 Moreover, the rare earth element concentration standard deviation of the ceria-based oxide particles PA2 is preferably 6.0 or less. If the standard deviation of the rare earth element concentration of the ceria-based oxide particles PA2 is excessively large, that is, if the variation in the concentration of the rare earth element is excessively large, the oxygen ion conductivity of the ceria-based oxide particles PA2 is reduced, resulting in the fuel electrode 116 When the rare earth element concentration standard deviation of the ceria-based oxide particles PA2 is set to 6.0 or less, such performance deterioration of the fuel electrode 116 can be suppressed.

なお、上述したセリア系酸化物粒子ＰＡ２の希土類元素濃度標準偏差についての各要件は、セリア系酸化物粒子ＰＡ２の中心Ｐ０を通る互いに直交する２つの仮想直線ＶＬ（例えば、図７に示す第１の仮想直線ＶＬ１および第２の仮想直線ＶＬ２）上において満たされることが好ましい。このような構成であれば、セリア系酸化物粒子ＰＡ２の概ね全体において、希土類元素濃度標準偏差についての上記各要件が満たされていると言えるため、上記各要件を満たすことによる効果を有効に得ることができる。 In addition, each requirement for the rare earth element concentration standard deviation of the ceria-based oxide particles PA2 described above is based on two virtual straight lines VL (for example, the first is preferably satisfied on the virtual straight line VL1 and the second virtual straight line VL2). With such a configuration, it can be said that the above requirements for the rare earth element concentration standard deviation are satisfied in substantially the entire ceria-based oxide particles PA2, so that the effects of satisfying the above requirements can be effectively obtained. be able to.

また、上述したセリア系酸化物粒子ＰＡ２の希土類元素濃度標準偏差についての各要件は、燃料極１１６の少なくとも１つの断面における少なくとも１つの１０μｍ×１０μｍの大きさの領域内に位置するセリア系酸化物粒子ＰＡ２の内の大部分について満たされることがさらに好ましい。なお、ここで言う「大部分」は、画像中において面積が大きい順に２０個のセリア系酸化物粒子ＰＡ２を特定したときの、特定された２０個の粒子の内の２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。また、上述したセリア系酸化物粒子ＰＡ２の希土類元素濃度標準偏差についての各要件は、燃料極１１６の複数の断面、例えば、燃料極１１６を燃料ガスＦＧの流れ方向に沿って仮想的に３分割したときの各部分における１つの断面（合計３つの断面）において満たされることが一層好ましい。 In addition, each of the requirements for the standard deviation of the rare earth element concentration of the ceria-based oxide particles PA2 described above is such that the ceria-based oxide particles PA2 located within at least one 10 μm×10 μm-sized region in at least one cross section of the fuel electrode 116 It is even more preferred that most of the particles PA2 are filled. It should be noted that the "most part" as used herein means 20% or more of the 20 particles identified when 20 ceria-based oxide particles PA2 are identified in order of increasing area in the image. It is preferably 30% or more, more preferably 50% or more. Further, each requirement for the standard deviation of the rare earth element concentration of the ceria-based oxide particles PA2 described above is based on a plurality of cross sections of the fuel electrode 116, for example, the fuel electrode 116 is virtually divided into three along the flow direction of the fuel gas FG. It is more preferable that one cross-section (three cross-sections in total) in each portion when the cross-section is filled.

なお、セリア系酸化物粒子ＰＡ２の各位置Ｐｘにおける希土類元素濃度の特定方法は、下記の通りである。まず、ＦＩＢ加工を施したサンプルをＴＥＭにより観察し、観察された粒子をＥＤＳ分析することにより、セリア系酸化物粒子ＰＡ２を特定する。次に、セリア系酸化物粒子ＰＡ２がＴＥＭ観察時の視野に収まるように拡大倍率を調整し、希土類元素濃度を測定する各位置Ｐｘにおいて、ＥＤＳ点分析により元素の濃度を確認する。得られた元素分析結果から、セリウム（Ｃｅ）の濃度分析値Ｃｃと、希土類元素（ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）等）の濃度分析値Ｃｒとを用い、下記式に従い希土類元素濃度を算出する。
希土類元素濃度＝｛Ｃｒ／（Ｃｃ＋Ｃｒ）｝×１００ The method for specifying the rare earth element concentration at each position Px of the ceria-based oxide particles PA2 is as follows. First, a sample subjected to FIB processing is observed with a TEM, and the observed particles are subjected to EDS analysis to identify the ceria-based oxide particles PA2. Next, the magnification is adjusted so that the ceria-based oxide particles PA2 fall within the field of view during TEM observation, and the element concentration is confirmed by EDS point analysis at each position Px where the rare earth element concentration is to be measured. From the obtained elemental analysis results, using the concentration analysis value Cc of cerium (Ce) and the concentration analysis value Cr of rare earth elements (gadolinium (Gd), samarium (Sm), yttrium (Y), etc.), the following Calculate the rare earth element concentration according to the formula.
Rare earth element concentration={C r /(C c +C r )}×100

また、希土類元素を良好に固溶させるという観点から、セリア系酸化物における希土類元素の元素比は、２０％以下であることが、好ましい。 Also, from the viewpoint of good dissolution of the rare earth element, the element ratio of the rare earth element in the ceria-based oxide is preferably 20% or less.

Ａ－４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。 A-4. Manufacturing method of fuel cell stack 100:
A method for manufacturing the fuel cell stack 100 according to the present embodiment is, for example, as follows.

（希土類元素が固溶したセリア系酸化物の粉末の作製）
ここでは、希土類元素が固溶したセリア系酸化物としてＧＤＣを例に挙げて説明する。他の希土類元素が固溶したセリア系酸化物を用いる場合も同様に作製可能である。まず、酸化セリウムと酸化ガドリニウムを秤量し、これらの原料粉末にエタノールを加え、セラミックスボールと樹脂ポットを用いて湿式混合粉砕を行う。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を仮焼成して、ＧＤＣの仮焼粉末を得る。この際、仮焼粉末のＸＲＤにおいて検出されるピークとして、ＧＤＣ由来のピーク以外に、酸化ガドリニウム由来のピークが検出されるように、焼成条件を調整することにより、ＧＤＣ粒子のＧｄ濃度の標準偏差が１．０以上であるＧＤＣ仮焼粉末を得ることができる。例えば、上記焼成条件における焼成温度を低くしたり、焼成時間を短くしたりすることにより、ＧＤＣ粒子のＧｄ濃度の標準偏差を大きくすることができる。上記焼成条件における焼成温度は、例えば１０００℃～１４００℃であることが好ましく、焼成時間は、例えば０．５時間～３時間であることが好ましい。 (Preparation of powder of ceria-based oxide in which rare earth elements are solid-dissolved)
Here, GDC will be described as an example of a ceria-based oxide in which a rare earth element is solid-dissolved. It can also be produced similarly when using a ceria-based oxide in which other rare earth elements are solid-dissolved. First, cerium oxide and gadolinium oxide are weighed, ethanol is added to these raw material powders, and wet mixing pulverization is performed using ceramic balls and a resin pot. Thereafter, the mixture is dried in hot water to remove ethanol, and the obtained mixed powder is calcined to obtain a calcined powder of GDC. At this time, the standard deviation of the Gd concentration of the GDC particles was adjusted by adjusting the sintering conditions so that a gadolinium oxide-derived peak was detected in addition to the GDC-derived peak as the peak detected in the XRD of the calcined powder. A GDC calcined powder having a is 1.0 or more can be obtained. For example, the standard deviation of the Gd concentration of the GDC particles can be increased by lowering the firing temperature or shortening the firing time under the above firing conditions. The firing temperature under the above firing conditions is preferably, for example, 1000° C. to 1400° C., and the firing time is preferably, for example, 0.5 hours to 3 hours.

（燃料極用グリーンシートの作製）
ＮｉＯの粉末と上記ＧＤＣ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。スラリーの調整の際に、造孔材（例えば、有機ビーズ）を加えてもよい。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さの燃料極用グリーンシートを作製する。なお、ＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。 (Preparation of green sheet for fuel electrode)
A butyral resin, a plasticizer DOP, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to the mixed powder of the NiO powder and the GDC powder, and mixed in a ball mill to prepare a slurry. do. A pore former (eg, organic beads) may be added during preparation of the slurry. The resulting slurry is thinned by a doctor blade method to produce a fuel electrode green sheet having a predetermined thickness. Note that the mixing ratio of the NiO powder and the GDC powder may be appropriately set as long as the performance is satisfied.

（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さの電解質層用グリーンシートを作製する。 (Preparation of Green Sheet for Electrolyte Layer)
A butyral resin, a plasticizer DOP, a dispersant, and a mixed solvent of toluene and ethanol are added to the YSZ powder and mixed in a ball mill to prepare a slurry. The resulting slurry is thinned by a doctor blade method to prepare a green sheet for electrolyte layer having a predetermined thickness.

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製）
燃料極用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートの積層体を所定の温度（例えば約１３５０℃）で焼成する。これにより、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。 (Preparation of laminate of electrolyte layer 112 and fuel electrode 116)
The fuel electrode green sheet and the electrolyte layer green sheet are attached and degreased at a predetermined temperature (for example, about 280° C.). Further, the laminate of green sheets after degreasing is fired at a predetermined temperature (for example, about 1350° C.). Thereby, a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 is obtained.

（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度（例えば１１００℃）で焼成する。これにより空気極１１４が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。 (Formation of air electrode 114)
LSCF powder, polyvinyl alcohol as an organic binder, and butyl carbitol as an organic solvent are mixed to adjust the viscosity to prepare an air electrode paste. The prepared air electrode paste is applied to the surface of the electrolyte layer 112 in the above-described laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 by, for example, screen printing, and dried to obtain a laminate coated with the air electrode paste. is fired at a predetermined firing temperature (for example, 1100° C.). Thus, the air electrode 114 is formed, and the unit cell 110 including the fuel electrode 116, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114 is produced.

上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等）を行う。以上により、燃料電池スタック１００の製造が完了する。なお、その後、燃料電池スタック１００を発電運転可能な状態とするため、燃料極１１６を還元する（すなわち、燃料極１１６に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する）還元工程が実行される。還元工程は、例えば、燃料極１１６を、所定の温度の水素雰囲気に所定の時間だけ晒すことにより実現される。なお、還元工程に利用される還元ガスは、水素に限定されず、メタンガス等の他のガスでもよい。以上により、発電運転可能な状態の燃料電池スタック１００の製造が完了する。 After manufacturing a plurality of single cells 110 according to the above-described method, an assembly process (for example, a process of attaching other members such as separators 120 to each single cell 110, a process of stacking a plurality of single cells 110, and fastening with bolts 22) is performed. process, etc.). The manufacturing of the fuel cell stack 100 is thus completed. After that, in order to bring the fuel cell stack 100 into a state capable of generating power, a reduction step of reducing the fuel electrode 116 (that is, reducing NiO contained in the fuel electrode 116 to Ni) is performed. The reduction step is realized, for example, by exposing the fuel electrode 116 to a hydrogen atmosphere at a predetermined temperature for a predetermined period of time. The reducing gas used in the reduction step is not limited to hydrogen, and may be other gas such as methane gas. Thus, the production of the fuel cell stack 100 ready for power generation operation is completed.

Ａ－５．性能評価：
特性が互いに異なる複数の燃料極１１６のサンプルを作製し、該サンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。 A-5. Performance evaluation:
A plurality of samples of the fuel electrode 116 having different characteristics were produced, and the performance was evaluated using the samples. FIG. 8 is an explanatory diagram showing performance evaluation results.

Ａ－５－１．各サンプルについて：
図８に示すように、本性能評価には、燃料極１１６の１２個のサンプル（サンプルＳＡ１～ＳＡ１２）が用いられた。各サンプルは、セリア系酸化物の組成と、サンプルの作製の際の合成法と、燃料極１１６におけるニッケルとセリア系酸化物との体積比とが互いに異なっている。 A-5-1. For each sample:
As shown in FIG. 8, 12 samples (samples SA1 to SA12) of the fuel electrode 116 were used for this performance evaluation. Each sample differs from each other in the composition of the ceria-based oxide, the synthesis method used when the sample is produced, and the volume ratio of nickel to ceria-based oxide in the fuel electrode 116 .

以下の方法により、サンプルＳＡ１を作製した。まず、ＧＤＣ粉末を作製した。具体的には、酸化セリウムと酸化ガドリニウムを、セリウムとガドリニウムの元素比が９：１になるように秤量した。これらの原料粉末にエタノールを加え、セラミックスボールと樹脂ポットを用いて１５時間、湿式混合粉砕を行った。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を仮焼成して、仮焼粉末であるＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５の粉末を得た。この際、仮焼粉末のＸＲＤにおいて検出されるピークとして、ＧＤＣ由来のピーク以外に、酸化ガドリニウム由来のピークが検出されるように、焼成条件を調整した。 Sample SA1 was produced by the following method. First, GDC powder was produced. Specifically, cerium oxide and gadolinium oxide were weighed so that the elemental ratio of cerium and gadolinium was 9:1. Ethanol was added to these raw material powders, and wet mixing pulverization was performed using ceramic balls and a resin pot for 15 hours. Thereafter, the mixture was dried in hot water to remove ethanol, and the obtained mixed powder was calcined to obtain a calcined powder of Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 . At this time, the firing conditions were adjusted so that a gadolinium oxide-derived peak was detected in addition to the GDC-derived peak as a peak detected in the XRD of the calcined powder.

次に、焼結体である燃料極１１６のサンプルを作製した。具体的には、酸化ニッケル（住友金属鉱山製ＦＰ）と上述したＧＤＣ粉末との混合粉末を、製造後の燃料極１１６が還元された状態において体積比がＮｉ：ＧＤＣ＝４４：５６となるように、秤量した。この秤量した粉末を、エタノール中で１５時間湿式混合した後、湯煎によりエタノールを揮発させ、酸化ニッケルとＧＤＣ粉末との混合粉末を得た。この混合粉末を、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により１．５ｔでプレス成型し、外径２０ｍｍの円盤状のペレットを作製した。このペレットを１３５０℃で焼成することにより、酸化ニッケルとＧＤＣとの焼結体である燃料極１１６のサンプルＳＡ１を作製した。 Next, a sample of the fuel electrode 116, which is a sintered body, was produced. Specifically, a mixed powder of nickel oxide (FP manufactured by Sumitomo Metal Mining) and the above-described GDC powder was mixed so that the volume ratio of Ni:GDC=44:56 when the fuel electrode 116 after production was reduced. was weighed. The weighed powders were wet-mixed in ethanol for 15 hours, and then the ethanol was volatilized by boiling in hot water to obtain a mixed powder of nickel oxide and GDC powder. This mixed powder was press-molded at 1.5 t by cold isostatic pressing (CIP) to produce disk-shaped pellets with an outer diameter of 20 mm. By firing the pellet at 1350° C., a sample SA1 of the fuel electrode 116, which is a sintered body of nickel oxide and GDC, was produced.

また、酸化セリウムと酸化ガドリニウムをセリウムとガドリニウムの元素比が８．５：１．５になるように秤量し、Ｃｅ０．８５Ｇｄ０．１５Ｏ１．９２５の粉末を用いたこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ２を作製した。 In addition, cerium oxide and gadolinium oxide were weighed so that the elemental ratio of cerium and gadolinium was 8.5:1.5, and the powder of Ce 0.85 Gd 0.15 O 1.925 was used. A sample SA2 was produced by a method similar to the method for producing the sample SA1 described above.

また、酸化セリウムと酸化ガドリニウムをセリウムとガドリニウムの元素比が８：２になるように秤量し、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９の粉末を用いたこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ３を作製した。 In addition, cerium oxide and gadolinium oxide were weighed so that the element ratio of cerium and gadolinium was 8:2, and the powder of Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 was used. A sample SA3 was produced by a method similar to the production method of .

また、合成方法として液相法を用いて作製したＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５を用いたこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ４を作製した。 In addition, a sample SA4 was prepared in the same manner as the sample SA1 described above, except that Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 prepared by a liquid phase method was used as the synthesis method. .

また、酸化ニッケルとＧＤＣとの混合粉末を、製造後の燃料極１１６が還元された状態において体積比がＮｉ：ＧＤＣ＝３９：６１となるように調整したこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ５を作製した。 In addition, except that the mixed powder of nickel oxide and GDC was adjusted so that the volume ratio was Ni:GDC=39:61 in the state where the fuel electrode 116 after production was reduced, Sample SA1 described above was prepared. A sample SA5 was prepared by a method similar to the method.

また、酸化ニッケルとＧＤＣとの混合粉末を、製造後の燃料極１１６が還元された状態において体積比がＮｉ：ＧＤＣ＝５０：５０となるように調整したこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ６を作製した。 In addition, except that the mixed powder of nickel oxide and GDC was adjusted so that the volume ratio was Ni:GDC=50:50 in the state where the manufactured fuel electrode 116 was reduced, the sample SA1 described above was prepared. A sample SA6 was produced by a method similar to the method.

また、酸化ガドリニウムの代わりに酸化サマリウムを用い、Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ１．９５の粉末を用いたこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ７を作製した。 In addition, sample SA7 was produced in the same manner as the method for producing sample SA1 described above, except that samarium oxide was used instead of gadolinium oxide and Ce 0.9 Sm 0.1 O 1.95 powder was used. bottom.

また、酸化ガドリニウムの代わりに酸化イットリウムを用い、Ｃｅ０．９Ｙ０．１Ｏ１．９５の粉末を用いたこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ８を作製した。 In addition, a sample SA8 was prepared in the same manner as the method for preparing the sample SA1 described above, except that yttrium oxide was used instead of gadolinium oxide and Ce 0.9 Y 0.1 O 1.95 powder was used. bottom.

また、仮焼粉末のＸＲＤにおいてＧＤＣ由来のピークのみが検出されるように焼成条件を調整したＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５の粉末を用いたこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ９を作製した。 In addition, except for using the Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 powder whose firing conditions were adjusted so that only the GDC-derived peak was detected in the XRD of the calcined powder, the above-described sample SA1 A sample SA9 was produced by a method similar to the production method.

また、酸化セリウムと酸化ガドリニウムをセリウムとガドリニウムの元素比が８：２になるように秤量し、かつ、仮焼粉末のＸＲＤにおいてＧＤＣ由来のピークのみが検出されるように焼成条件を調整したＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９の粉末を用いたこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ１０を作製した。 In addition, cerium oxide and gadolinium oxide were weighed so that the element ratio of cerium and gadolinium was 8:2, and the firing conditions were adjusted so that only the peak derived from GDC was detected in the XRD of the calcined powder. A sample SA10 was produced in the same manner as the above-described method for producing the sample SA1, except that a powder of 0.8 Gd 0.2 O 1.9 was used.

また、合成方法として液相法を用い、かつ、仮焼粉末のＸＲＤにおいてＧＤＣ由来のピークのみが検出されるように焼成条件を調整したＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９の粉末を用いたこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ１１を作製した。 In addition, a powder of Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 was prepared by using a liquid phase method as a synthesis method and adjusting the firing conditions so that only the peak derived from GDC was detected in the XRD of the calcined powder. A sample SA11 was produced in the same manner as the method for producing the sample SA1 described above, except that it was used.

また、合成方法として液相法を用い、かつ、仮焼粉末のＸＲＤにおいてＧＤＣ由来のピークのみが検出されるように焼成条件を調整したＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５の粉末を用いたこと以外は、上述したサンプルＳＡ１の作製方法と同様の方法により、サンプルＳＡ１２を作製した。 In addition, a powder of Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 was prepared by using a liquid phase method as a synthesis method and adjusting the firing conditions so that only the peak derived from GDC was detected in the XRD of the calcined powder. A sample SA12 was produced in the same manner as the method for producing the sample SA1 described above, except that it was used.

Ａ－５－２．評価方法について：
図９に模式的に示す装置３００を用い、各サンプルＳＡを対象として、Ｎｉの凝集を促進させるため、高加湿還元処理を行った。装置３００において、ステンレス管３３０における上端部は、ポンプ３１０およびバルブ３２０を介してガスが導入されるガス導入部となっており、ステンレス管３３０における下端部は、ドレン・排気部となっている。ステンレス管３３０の空間におけるガス流れ方向（上方から下方に向かう方向）の中央付近に、アルミナ管３４０が配置され、該アルミナ管３４０の下流側に、熱電対３７０が設置されたアルミナ管３５０が配置され、ステンレス管３３０を取り囲むように電気炉３６０が配置されている。アルミナ管３４０中にサンプルＳＡを設置し、電気炉３６０により、熱電対３７０による測温値が８００℃になるまで加熱し、ステンレス管３３０の空間内に、ポンプ３１０およびバルブ３２０を介して１００％のＨ２ガスを５時間流した状態で保持した。その後、導入ガスが９０％Ｈ２Ｏ－１０％Ｈ２となるようにバルブ３２０を切り替え、その状態で２０時間保持した。 A-5-2. About the evaluation method:
Using an apparatus 300 schematically shown in FIG. 9, each sample SA was subjected to highly humidified reduction treatment in order to promote aggregation of Ni. In the apparatus 300, the upper end of the stainless steel tube 330 serves as a gas introduction section into which gas is introduced via the pump 310 and the valve 320, and the lower end of the stainless steel tube 330 serves as a drain/exhaust section. An alumina tube 340 is arranged near the center of the space of the stainless steel tube 330 in the gas flow direction (direction from top to bottom), and an alumina tube 350 having a thermocouple 370 is arranged downstream of the alumina tube 340. An electric furnace 360 is arranged so as to surround the stainless steel tube 330 . A sample SA is placed in the alumina tube 340, heated by the electric furnace 360 until the temperature measured by the thermocouple 370 reaches 800 ° C., and 100% is placed in the space of the stainless steel tube 330 via the pump 310 and the valve 320. of H 2 gas was kept flowing for 5 hours. After that, the valve 320 was switched so that the introduced gas was 90% H 2 O-10% H 2 , and this state was maintained for 20 hours.

また、各サンプルＳＡについて、観察・分析を行った。具体的には、各サンプルＳＡにＦＩＢ加工を施した後、ＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、セリア系酸化物（ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＹＤＣ）の粒子内における希土類元素（Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙ）の濃度分布を調査した。すなわち、図７を用いて上述したように、セリア系酸化物粒子ＰＡ２の中心Ｐ０を通る１つの仮想直線ＶＬ上の各位置Ｐｘにおける希土類元素の濃度を測定し、濃度測定値の標準偏差を算出した。図８の「希土類元素濃度の標準偏差」欄では、各サンプルＳＡについて、セリア系酸化物粒子における希土類元素濃度の標準偏差値が、２．０以上であったものについては「Ａ」と表し、１．０以上、２．０未満であったものについては「Ｂ」と表し、１．０未満であったものについては「Ｃ」と表した。 Further, observation and analysis were performed for each sample SA. Specifically, after subjecting each sample SA to FIB processing, TEM-EDS analysis was performed to determine the concentration distribution of rare earth elements (Gd, Sm, Y) in the particles of ceria-based oxides (GDC, SDC, YDC). investigated. That is, as described above using FIG. 7, the concentration of the rare earth element at each position Px on one imaginary straight line VL passing through the center P0 of the ceria-based oxide particles PA2 is measured, and the standard deviation of the concentration measurement values is calculated. bottom. In the "standard deviation of rare earth element concentration" column in FIG. Those that were 1.0 or more and less than 2.0 were represented as "B", and those that were less than 1.0 were represented as "C".

また、各サンプルＳＡを対象として、ＪＩＳ Ｒ １７６１に基づき、上述した高加湿還元処理の前後におけるガス透過率を測定し、高加湿還元処理の前後におけるガス透過率の変化率を算出した。具体的には、サンプルＳＡを１ｍｍの厚さに研削し、試験装置に設置し、真空ポンプにより、大気圧との差圧が所定の大きさになるまで配管内を排気した。その後、サンプルＳＡ内を通過した空気が配管内に入り、大気圧との差圧がおよそ２ｋＰａ程度まで小さくなるまでの差圧変化の挙動を記録することで、ガス透過率を測定した。燃料極１１６においてニッケルが凝集すると、ガス透過率が高くなることから、高加湿還元処理の前後におけるガス透過率の変化率が高いと、高加湿還元処理によってニッケルの凝集が多く発生したものと考えられる。 Further, based on JIS R 1761, the gas permeability of each sample SA was measured before and after the high humidity reduction treatment, and the rate of change in gas permeability before and after the high humidity reduction treatment was calculated. Specifically, the sample SA was ground to a thickness of 1 mm, placed in a test apparatus, and the inside of the pipe was evacuated by a vacuum pump until the pressure difference from the atmospheric pressure reached a predetermined level. After that, the gas permeability was measured by recording the behavior of the differential pressure change until the air passing through the sample SA entered the pipe and the differential pressure with the atmospheric pressure decreased to about 2 kPa. When nickel agglomerates in the fuel electrode 116, the gas permeability increases. Therefore, if the rate of change in gas permeability before and after the high humidification reduction treatment is high, it is considered that nickel agglomeration occurred frequently due to the high humidification reduction treatment. be done.

Ａ－５－３．評価結果について：
図８に示すように、セリア系酸化物粒子における希土類元素濃度の標準偏差値が１．０未満である（図８において「Ｃ」と表された）サンプルＳＡ９～ＳＡ１２では、いずれもガス透過率の変化率が１０倍以上と、比較的高い値となった。一方、セリア系酸化物粒子における希土類元素濃度の標準偏差値が１．０以上である（図８において「Ａ」または「Ｂ」と表された）サンプルＳＡ１～ＳＡ８では、いずれもガス透過率の変化率が８．８倍以下と、比較的低い値となった。このような評価結果から、燃料極１１６において、セリア系酸化物粒子における希土類元素濃度の標準偏差値が１．０以上であれば、燃料電池の運転環境においてニッケルの凝集が抑制され、燃料極１１６の電子伝導性の低下が抑制されることが確認された。 A-5-3. About the evaluation results:
As shown in FIG. 8, in samples SA9 to SA12 in which the standard deviation value of the rare earth element concentration in the ceria-based oxide particles is less than 1.0 (represented as “C” in FIG. 8), all of the gas permeability was a relatively high value of 10 times or more. On the other hand, in samples SA1 to SA8 in which the standard deviation value of the rare earth element concentration in the ceria-based oxide particles is 1.0 or more (represented by “A” or “B” in FIG. 8), all of the gas permeability The rate of change was 8.8 times or less, which was a relatively low value. From these evaluation results, if the standard deviation value of the rare earth element concentration in the ceria-based oxide particles in the fuel electrode 116 is 1.0 or more, nickel agglomeration is suppressed in the operating environment of the fuel cell, and the fuel electrode 116 It was confirmed that the decrease in electronic conductivity of was suppressed.

なお、セリア系酸化物粒子における希土類元素濃度の標準偏差値が２．０以上である（図８において「Ａ」と表された）サンプルＳＡ１，ＳＡ５，ＳＡ７，ＳＡ８では、いずれもガス透過率の変化率が１．９倍以下と、極めて低い値となった。このような評価結果から、燃料極１１６において、セリア系酸化物粒子における希土類元素濃度の標準偏差値が２．０以上であれば、燃料電池の運転環境においてニッケルの凝集が効果的に抑制され、燃料極１１６の電子伝導性の低下が効果的に抑制されることが確認された。 Samples SA1, SA5, SA7, and SA8, in which the standard deviation of the rare earth element concentration in the ceria-based oxide particles is 2.0 or more (represented by “A” in FIG. 8), all have gas permeability of The rate of change was 1.9 times or less, which was an extremely low value. From these evaluation results, if the standard deviation value of the rare earth element concentration in the ceria-based oxide particles in the fuel electrode 116 is 2.0 or more, nickel agglomeration is effectively suppressed in the operating environment of the fuel cell, It was confirmed that the decrease in electron conductivity of the fuel electrode 116 was effectively suppressed.

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。 B. Variant:
The technology disclosed in this specification is not limited to the above-described embodiments, and can be modified in various forms without departing from the scope of the invention. For example, the following modifications are possible.

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態において、燃料極１１６が、互いに構成（例えば、Ｎｉとセリア系酸化物との含有比）が異なる複数の層から構成されていてもよい。 The configuration of the single cell 110 or the fuel cell stack 100 in the above embodiment is merely an example, and various modifications are possible. For example, in the above-described embodiment, the fuel electrode 116 may be composed of a plurality of layers having mutually different compositions (for example, the content ratio of Ni and ceria-based oxide).

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。 Further, the materials forming each member in the above-described embodiment are merely examples, and each member may be formed of other materials.

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。また、上記実施形態では、いわゆる平板形の単セル１１０が採用されているが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、略円筒形の燃料電池単セルが採用された構成にも同様に適用可能である。 In the above embodiment, the number of single cells 110 included in the fuel cell stack 100 is merely an example, and the number of single cells 110 is appropriately determined according to the required output voltage of the fuel cell stack 100 and the like. In addition, although the above-described embodiment employs a so-called flat plate-shaped unit cell 110, the present invention is applicable to other configurations, such as a substantially cylindrical fuel cell as described in International Publication No. 2012/165409. It is also applicable to configurations in which single battery cells are employed.

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、該電解単セルを構成する燃料極にも同様に適用可能である。なお、電解セルの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解単セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。電解セルでは、水蒸気の供給量が多いために燃料極におけるニッケルの凝集が発生しやすいが、上述した構成の燃料極１１６を採用することにより、燃料極１１６におけるニッケルの凝集を抑制することができ、その結果、燃料極１１６の電子伝導性の低下を抑制することができ、ひいては、単セル１１０の電気的性能の低下を抑制することができる。 Further, in the above embodiments, SOFCs that generate electricity by utilizing the electrochemical reaction between the hydrogen contained in the fuel gas and the oxygen contained in the oxidant gas are used. It can also be applied to an electrolytic single cell, which is a structural unit of a solid oxide electrolysis cell (SOEC) that utilizes hydrogen to generate hydrogen, and a fuel electrode that constitutes the electrolytic single cell. The configuration of the electrolysis cell is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-81813, so it will not be described in detail here, but it is roughly the same configuration as the fuel cell in the above-described embodiment. be. That is, the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment can be read as an electrolytic cell stack, the power generation unit 102 can be read as an electrolytic cell unit, and the single cell 110 can be read as an electrolytic single cell. However, during the operation of the electrolysis cell stack, a voltage is applied between the two electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode). Water vapor is supplied as a source gas. As a result, an electrolysis reaction of water occurs in each electrolytic single cell, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176, and the hydrogen is taken out of the electrolytic cell stack through the communication hole . In an electrolysis cell, since a large amount of water vapor is supplied, nickel agglomeration tends to occur at the fuel electrode. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the electronic conductivity of the fuel electrode 116 and, in turn, the deterioration of the electrical performance of the single cell 110 .

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。また、本発明は、燃料電池または電解セル用の燃料極に限らず、例えば炭化水素の改質に用いられる酸素透過膜用の燃料極といった他の燃料極にも適用可能である。 Also, in the above embodiments, a solid oxide fuel cell (SOFC) was described as an example, but the present invention is also applicable to other types of fuel cells (or electrolysis cells) such as a molten carbonate fuel cell (MCFC). Applicable. Moreover, the present invention is not limited to fuel electrodes for fuel cells or electrolysis cells, but can also be applied to other fuel electrodes such as fuel electrodes for oxygen permeable membranes used for reforming hydrocarbons.

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ３００：装置 ３１０：ポンプ ３２０：バルブ ３３０：ステンレス管 ３４０：アルミナ管 ３５０：アルミナ管 ３６０：電気炉 ３７０：熱電対 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス Ｐ０：中心 ＰＡ１：ニッケル粒子 ＰＡ２：セリア系酸化物粒子 ＶＬ１：第１の仮想直線 ＶＬ２：第２の仮想直線 22: Bolt 24: Nut 26: Insulating sheet 27: Gas passage member 28: Body portion 29: Branch portion 100: Fuel cell stack 102: Power generation unit 104, 106: End plate 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air electrode 116: Fuel electrode 120: Separator 121: Hole 124: Joint 130: Air electrode side frame 131: Hole 132: Oxidant gas supply passage 133: Oxidant gas discharge passage 134: Air electrode side current collector Body 135: Current collector element 140: Fuel electrode side frame 141: Hole 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas discharge communication hole 144: Fuel electrode side current collector 145: Electrode facing portion 146: Interconnector facing portion 147 : Joint 149: Spacer 150: Interconnector 161: Oxidant gas introduction manifold 162: Oxidant gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 300: Apparatus 310: Pump 320: valve 330: stainless steel tube 340: alumina tube 350: alumina tube 360: electric furnace 370: thermocouple FG: fuel gas FOG: fuel off-gas OG: oxidant gas OOG: oxidant off-gas P0: center PA1: nickel particles PA2: Ceria-based oxide particles VL1: first virtual straight line VL2: second virtual straight line

Claims (4)

ニッケルと、希土類元素が固溶したセリア系酸化物と、から構成された燃料極において、
前記燃料極の少なくとも１つの断面における少なくとも１つの前記セリア系酸化物の粒子について、前記粒子の中心を通る少なくとも１つの仮想直線上の前記粒子の径を１０等分するような９個の位置における前記希土類元素の濃度の標準偏差は、１．０以上である、
ことを特徴とする燃料極。 In a fuel electrode composed of nickel and a ceria-based oxide in which a rare earth element is dissolved,
For at least one ceria-based oxide particle in at least one cross section of the fuel electrode, at nine positions dividing the diameter of the particle on at least one imaginary straight line passing through the center of the particle by 10 The standard deviation of the concentration of the rare earth element is 1.0 or more.
A fuel electrode characterized by: 請求項１に記載の燃料極において、
前記標準偏差は、２．０以上である、
ことを特徴とする燃料極。 In the fuel electrode according to claim 1,
The standard deviation is 2.0 or more.
A fuel electrode characterized by: 請求項１または請求項２に記載の燃料極と、
固体酸化物を含む電解質層と、
空気極と、
を備える、
ことを特徴とする固体酸化物形電気化学セル。 A fuel electrode according to claim 1 or claim 2;
an electrolyte layer comprising a solid oxide;
an air electrode;
comprising
A solid oxide electrochemical cell characterized by: 請求項３に記載の固体酸化物形電気化学セルにおいて、
前記固体酸化物形電気化学セルは、固体酸化物形電解セルである、
ことを特徴とする固体酸化物形電気化学セル。 In the solid oxide electrochemical cell according to claim 3,
The solid oxide electrochemical cell is a solid oxide electrolytic cell,
A solid oxide electrochemical cell characterized by:
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