JP7199658B2 - 水質計、分析ユニットおよびフローセル - Google Patents

Description

本発明は、水質計、分析ユニットおよびフローセルに関する。

工場や下水処理からの排水や油水分離した後の処理水中に含まれる重金属類、有機化合物、硝酸・亜硝酸などの検出に代表される水質検査が重要となってきている。例えば、非特許文献１には、マイクロ反応流路で試料水と分析用試薬を混合することにより発色させた処理液をフローセルへ送液し、光源からフローセルへ光を照射し、フローセルへ照射した光を受光部で受光し、受光した光の強度から透過度または吸光度を算出することにより、水中の物質の濃度を測定する水質計が記載されている。

一方、液体クロマトグラフにおけるクロマトグラムの拡がり、分析精度の低下を抑制するフローセルが、特許文献１に記載されている。この特許文献１に記載のフローセルは、検出光が照射される検出部と、検出部における試料の流れ方向と異なる方向に検出部に試料を流入させる流入部と、検出部における試料の流れ方向と異なる方向に検出部から試料を流出させる流出部とを備え、検出光の照射方向と検出部の試料の流れ方向が平行となっている。そして、このフローセルは、流出部が試料を検出部から複数方向へ流出する流路を有している。なお、特許文献１には、流入部は検出部の手前で一旦分岐し、検出部で合流する流路から構成されており、検出部における流入位置が、検出部の端面の中心に対して点対称であり、検出部への流入方向が、検出部の端面の中心と交差しない、と記載されている。さらに、特許文献１には、この構造により、流入路から検出部に流入する噴流によって旋回流を生じさせる、と記載されている。

特開２０１１－７５３５２号公報

戦略的創造研究推進事業ＣＲＥＳＴ研究領域「持続可能な水利用を実現する革新的な技術とシステム」研究課題「モデルベースによる水循環系スマート水質モニタリング網構築技術の開発」研究終了報告書、第２１頁、図２５、ＵＲＬ：https://www.jst.go.jp/kisoken/crest/research/s-houkoku/sh_h27/JST_1111074_10101620_2015_PER.pdf

しかしながら、非特許文献１に記載された水質計では、フローセルに気泡が混入した場合、その気泡が光を反射するため、測定ノイズが発生してしまう。これに対し、前述の通り、特許文献１には、流入路から検出部に流入する噴流によって旋回流を生じさせるフローセルが記載されている。特許文献１に記載の発明により、すなわちフローセル中に旋回流を発生させることにより、旋回流発生箇所の気泡を除去することができる。しかし、特許文献１に記載の発明においては、旋回流以外の箇所は流れが滞留してしまい、その滞留箇所の気泡は除去することができない。したがって、特許文献１に記載の発明には、フローセル中の気泡は旋回流によりある程度は除去されるが、流れの滞留箇所の気泡は除去されず、測定ノイズが残ってしまうことがあり、この点に改善の余地があった。

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、フローセルに混入した気泡に由来する測定ノイズを低減した水質計、分析ユニットおよびフローセルを提供することを課題とする。

前記課題を解決した本発明に係る水質計は、溶液を通流させる検出流路と、前記検出流路の一部に設けられ、前記検出流路内に光を照射する光源と、前記検出流路の一部において前記光源と対向して設けられ、前記光源からの光を受けて前記溶液の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方を測定する画像取得装置と、を有するフローセルを備えた分析ユニットを有し、前記画像取得装置は、前記検出流路の断面画像を取得し、前記断面画像を複数の領域に分割し、前記検出流路の光源側を上流側とし、前記検出流路の画像取得装置側を下流側とした場合に、前記上流側の端部の側面に前記検出流路よりも直径の小さい流入流路が設けられており、前記下流側の端部の側面に流出流路が設けられており、前記検出流路の両端部は、光を透過できるように透明となっており、前記上流側の端部に前記光源が配置され、前記下流側の端部に前記画像取得装置が配置され、前記検出流路の長さが光路長となる。

本発明によれば、フローセルに混入した気泡に由来する測定ノイズを低減した水質計、分析ユニットおよびフローセルを提供できる。
前述した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

第１実施形態に係る水質計の構成を説明する概略構成図である。 図１Ａに示す分析ユニットの構成を説明する概略構成図である。 図１Ｂに示す画像取得装置が取得した検出流路の断面画像を複数の領域に分割した一例を説明する説明図である。 分析ユニットが備えるフローセルの構成を説明する概略側面図である。 分析ユニットが備えるフローセルの構成を説明する概略平面図である。 図２Ａに示すフローセルの一態様におけるＡ－Ａ断面図である。 図２Ａに示すフローセルの他の態様におけるＡ－Ａ断面図である。 図２Ａに示すフローセルのさらに他の態様におけるＡ－Ａ断面図である。 図２Ａに示すフローセルの一態様のＡ－Ａ断面図であって、処理液の流れを説明する説明図である。 図２Ｂに示すフローセルの一態様のＢ－Ｂ断面図であって、処理液の流れを説明する説明図である。 検出流路に気泡が存在する場合における分析ユニットによる測定時のフローチャートである。 気泡を有する検出流路の断面画像において、指定した特定の領域が気泡を有する場合を示した模式図である。 気泡を有する検出流路の断面画像において、指定した特定の領域が気泡を有さない場合を示した模式図である。 図２Ｂに示すフローセルの一態様におけるＢ－Ｂ断面図である。 図６Ａに示すフローセルのＣ－Ｃ断面図である。 気泡除去前のフローセルの内部を示す縦断面図である。 気泡除去中のフローセルの内部を示す縦断面図である。 気泡除去後、次の測定を行っているフローセルの内部を示す縦断面図である。 図７Ａに示す状態とするための、水質計のバルブの状態を示す概略構成図である。 図７Ｂに示す状態とするための、水質計のバルブの状態を示す概略構成図である。 図７Ｃに示す状態とするための、水質計のバルブの状態を示す概略構成図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において参照する図面は、実施形態を概略的に示したものであるため、各部材のスケールや間隔、位置関係などが誇張、変形、あるいは、部材の一部の図示が省略されている場合がある。また、平面図とその断面図において、各部材のスケールや間隔が一致しない場合もある。なお、以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
本明細書に記載される「～」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的に記載されている上限値または下限値に置き換えてもよい。

（水質計１０１）
（第１実施形態）
図１Ａは、第１実施形態に係る水質計１０１の構成を説明する概略構成図である。図１Ｂは、図１Ａに示す分析ユニット１０３の構成を説明する概略構成図である。図１Ｃは、図１Ｂに示す画像取得装置４０１が取得した検出流路２０３の断面画像２０３Ｃを複数の領域Ａ～Ｔに分割した一例を説明する説明図である。図２Ａは、分析ユニット１０３が備えるフローセル１１３の構成を説明する概略側面図である。図２Ｂは、分析ユニット１０３が備えるフローセル１１３の構成を説明する概略平面図である。なお、図２Ａおよび図２Ｂは、図１Ｂに概略的に示されているフローセル１１３をより具体的に図示したものである。

図１Ａに示すように、水質計１０１は、試薬ユニット１０２と、分析ユニット１０３と、通信制御ユニット１０４と、電源ユニット１０５と、を有している。これらのユニットは着脱自在に接続されており、いずれも必要に応じて新しいユニットに交換することができる。そして、この水質計１０１は、分析ユニット１０３内にフローセル１１３（図１Ｂ、図２Ａおよび図２Ｂ参照）を備えている。

そして、このフローセル１１３は、図１Ｂおよび図２Ａに示すように、溶液を通流させる検出流路２０３を有している。また、フローセル１１３は、検出流路２０３の一部に設けられ、検出流路２０３内に光（測定対象物質に応じて任意に選定される所定の波長の入射光１１６）を照射する光源１１２を有している。さらに、フローセル１１３は、検出流路２０３の一部において光源１１２と対向して設けられ、光源１１２からの光を受けて溶液の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方（本明細書において単に「透過度など」ということがある）を測定する画像取得装置４０１を有している。また、この画像取得装置４０１は、検出流路２０３の断面画像２０３Ｃ（図１Ｃ参照）を取得し、この断面画像２０３Ｃを複数の領域Ａ～Ｔに分割する。なお、前記した透過度などは、領域Ａ～Ｔの画像毎に測定されることが好ましい。

また、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、フローセル１１３は、試料水１０６と分析用試薬１０７とが混合してなる処理液１１５を注入するためのフローセル入口２０１と、処理液１１５を排出するためのフローセル出口２０２と、を有している。フローセル１１３は、フローセル入口２０１と検出流路２０３の間の流入流路２０４と、検出流路２０３とフローセル出口２０２の間の流出流路２０５と、を有している。本実施形態においては、図２Ａに示すように、流入流路２０４は検出流路２０３に対して直角に設けられており、流出流路２０５は流入流路２０４と同じ方向に、かつ検出流路２０３に対して直角に設けられている。つまり、流入流路２０４および流出流路２０５は、検出流路２０３に対して直交するように設けられている。

試薬ユニット１０２には、試料水１０６中の測定対象物質を測定するための分析用試薬１０７が、複数回分析可能な量充填されている。
ここで、試料水１０６としては、例えば、上水、下水、再生水、温調用水、農業用水など、水の属性・特性・由来などを問わず様々な水が対象となる。
また、測定対象物質としては、例えば、塩素、二酸化炭素、亜塩素酸ナトリウム、遊離シアン、全シアン、６価クロム、全クロム、鉄、２価鉄、３価鉄、過酸化水素、マンガン、ニッケル、亜硝酸、亜硝酸態窒素、硝酸、硝酸態窒素、鉛、フェノール、全窒素、亜鉛、銅、ほう素、化学的酸素要求量、ホルムアルデヒド、過マンガン酸カリウム量、ヒ素、陰イオン界面活性剤、溶存酸素、アンモニウム、アンモニウム態窒素、りん酸、りん酸態りん、全りん、硫化物（硫化水素）、シリカ、カルシウム、遊離ふっ素、オゾン、塩化物、カリウム、土壌油分、硫酸などが挙げられるが、これらに限定されない。分析用試薬１０７は、前記した測定対象物質を測定するために市販されている任意の試薬を用いることができる。

図１Ｂに示すように、分析ユニット１０３は、試料水１０６と分析用試薬１０７を混合させるためのマイクロ流路１１１からなる混合部１１８、混合した溶液を発色させるためのマイクロ流路１１１からなる反応部１１９、および反応部１１９のマイクロ流路１１１と接続された前記フローセル１１３を有する分析部１２０を有している。すなわち、マイクロ流路１１１は、試料水１０６と分析用試薬１０７とを混合して反応させた処理液１１５を通流させる流路である。

マイクロ流路１１１に関して、マイクロ反応場による効果を得るためには、流路径の代表長さ、すなわち流路の幅や直径は２ｍｍ以下にすることが好ましい。特に、試料水１０６と分析用試薬１０７を分子拡散により迅速に混合させるために、流路径の代表長さは数十μｍ～１ｍｍの範囲が好ましい。これにより、使用する分析用試薬１０７の量、および廃液となる処理液１１５の量を大幅に減らすことができる。なお、マイクロ流路１１１の流路の長さは、測定対象物質と分析用試薬１０７とが混合して反応する時間を考慮し、適宜に設定することができる。

光源１１２は、水質計１０１や分光光度計などで従来用いられているものであればどのようなものも用いることができる。
そして、本実施形態における画像取得装置４０１は、前記したように、光源１１２からの光（入射光１１６）を受けて溶液の透過度などを測定するとともに、検出流路２０３の断面画像２０３Ｃ（図１Ｃ参照）を取得し、この断面画像２０３Ｃを複数の領域Ａ～Ｔに分割する。

領域Ａ～Ｔは、断面画像２０３Ｃを所定の画素群で区分けすることでそれぞれ得ることができる。このようにすると、領域Ａ～Ｔの画像群毎に透過光１１７を撮影し、透過光１１７の透過度などを測定することができる。そして、このとき、領域Ａ～Ｔにおいて気泡４０２（図１Ｃ参照）が存在する領域については透過度などのデータを採用しないことができる。つまり、気泡４０２が存在していない領域についての透過度などのデータを採用することができる。したがって、本実施形態における画像取得装置４０１を採用する水質計１０１は、フローセル１１３に混入した気泡４０２に由来する測定ノイズを低減できる。なお、図１Ｃでは、領域Ａに気泡４０２が存在している例を示している。

領域内の気泡４０２の有無は、撮影された領域Ａ～Ｔの画像を解析して、気泡４０２と溶液の界面に起因する円環状の色の濃い部分や、気泡４０２に起因する円形の色が薄くなっている部分の有無を確認することで行うことができる。画像取得装置４０１としては、例えば、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサやＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサなどを用いることができるが、これらに限定されない。

検出流路２０３の両端は、光（入射光１１６や透過光１１７）を透過できるように透明となっており、光源１１２から照射された入射光１１６は、検出流路２０３の処理液１１５を通過した後、画像取得装置４０１で透過光１１７として受光できるようになっている。すなわち、検出流路２０３の長さが光路長となる。したがって、その長さを長くするほど測定対象物質の濃度が低い溶液でも測定できるようになり、測定精度が上がる。しかし、検出流路２０３の長さを長くすると、検出流路２０３の内容積が増えて、使用する分析用試薬１０７の量、および廃液となる処理液１１５の量が増える。したがって、フローセル１１３の検出流路２０３の断面の代表長さ、すなわち、検出流路２０３を透過する光路に対して垂直な断面の幅や直径は２ｍｍ以下であるのが好ましく、検出流路２０３の長さ（光路長）は１０～５０ｍｍの範囲が好ましい。

分析ユニット１０３は、このようにして得られた領域Ａ～Ｔの画像および画像取得装置４０１で撮影された透過度などの各種データ１１０を通信制御ユニット１０４（図１Ａ参照）に送信する。

通信制御ユニット１０４は、前記した領域Ａ～Ｔの画像および透過度などの各種データ１１０を分析ユニット１０３から受信する。なお、通信制御ユニット１０４は、信号等を図１Ａに図示してはいないが、外部との各種の信号およびデータの送受信を行うとともに、試薬ユニット１０２および分析ユニット１０３の制御１０９を行う。

電源ユニット１０５は、バッテリ、交流電源、直流電源などの電源供給用の適宜の手段を備え、図１Ａに示すように、試薬ユニット１０２、分析ユニット１０３、通信制御ユニット１０４に電源１０８を供給する。

以上に説明した構成を有する水質計１０１は次のように用いられる。
まず、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、分析ユニット１０３に、測定対象である試料水１０６と、試薬ユニット１０２内から分析１回分の分析用試薬１０７と、が導入される。

ここで、試料水１０６は、シリンジポンプやペリスタルティックポンプなどの各種ポンプで分析ユニット１０３に導入してもよいし、水道管などから分岐させて分析ユニット１０３に導入してもよい。また、試料水１０６は、水道管などから分岐させた後、バルブ（図示せず）で流量制御して分析ユニット１０３に導入してもよい。
分析用試薬１０７は、シリンジポンプやペリスタルティックポンプなどの各種ポンプによって試薬ユニット１０２から分析ユニット１０３に導入してもよい。
また、分析用試薬１０７は、試薬ユニット１０２内に分析用試薬１０７を複数回分析可能な量充填した試薬パック（図示せず）を設け、試薬ユニット１０２の筐体と試薬パックとの間に試料水１０６を導入し、その圧力で試薬ユニット１０２から（試薬パックから）分析ユニット１０３に導入するようにしてもよい。この場合、試薬パックの口にバルブ（図示せず）を設置し、このバルブを一定時間開放することにより、一定量の分析用試薬１０７を吐出させるようにすることができる。
試薬パックの加圧のために試薬ユニット１０２内に導入した試料水１０６は、引き続き、試料水１０６として分析ユニット１０３に導入してもよい。このようにすると、試料水１０６の導入手段と分析用試薬１０７の加圧手段とを兼ねることができる。
なお、図示しないポンプの運転や図示しないバルブの開閉は、通信制御ユニット１０４で行う。

次いで、分析ユニット１０３に導入された試料水１０６および分析用試薬１０７は、混合部１１８のマイクロ流路１１１内で混合後、試料水１０６に含まれている測定対象物質と分析用試薬１０７が反応部１１９のマイクロ流路１１１内で反応して発色する。このようにして得られた処理液１１５は、分析部１２０のフローセル１１３の検出流路２０３に導入され、通流した後、フローセル１１３から排出される。光源１１２から照射された入射光１１６は、発色した処理液１１５を透過して透過光１１７となる。透過光１１７は、画像取得装置４０１で受光され、透過度などが測定されて、データ１１０が得られる。また、画像取得装置４０１は当該測定とともに、検出流路２０３の断面画像２０３Ｃを取得し、この断面画像２０３Ｃを複数の領域Ａ～Ｔに分割する。なお、前記したデータ１１０は、測定された透過度などを分析ユニット１０３内で検量線に基づいて濃度に変換したものであってもよい。この検量線に基づく濃度への変換は、通信制御ユニット１０４で行うこともできる。

次いで、水質計１０１は、領域Ａ～Ｔ内に気泡４０２が存在する画像に関しては、透過度などのデータを採用しないことができる。
このように、本実施形態に係る水質計１０１は、前述した画像取得装置４０１を有しており、気泡４０２が存在する領域Ａ～Ｔについては採用しない、つまり、そのような領域Ａ～Ｔに関する透過度などのデータを採用しないことができる。そのため、水質計１０１は、フローセル１１３に混入した気泡４０２に由来する測定ノイズを低減できる。

（第２実施形態）
本発明に係る水質計１０１の好ましい第２実施形態を以下に説明する。なお、第２実施形態に係る水質計１０１は、フローセル１１３を好ましい態様としたものである。
図３Ａは、図２Ａに示すフローセル１１３の一態様におけるＡ－Ａ断面図である。図３Ｂは、図２Ａに示すフローセル１１３の他の態様におけるＡ－Ａ断面図である。図３Ｃは、図２Ａに示すフローセル１１３のさらに他の態様におけるＡ－Ａ断面図である。図４Ａは、図２Ａに示すフローセル１１３の一態様のＡ－Ａ断面図であって、処理液１１５の流れを説明する説明図である。図４Ｂは、図２Ｂに示すフローセル１１３の一態様のＢ－Ｂ断面図であって、処理液１１５の流れを説明する説明図である。

図２Ａや図３Ａなどに示すように、フローセル１１３は、検出流路２０３の光源１１２側を上流側とし、検出流路２０３の画像取得装置４０１側を下流側とした場合に、前記上流側の端部に検出流路２０３よりも直径の小さい流入流路２０４が設けられていることが好ましい。このようにすると、流入流路２０４から検出流路２０３内に導入される際の溶液（処理液１１５）の勢いを高めることができる。これにより、検出流路２０３内に気泡４０２が存在した場合に気泡４０２を下流側へ押し流し、流出流路２０５から排出させ易くなる。そのため、フローセル１１３に混入した気泡４０２由来の測定ノイズをより低減できる。

また、図３Ａに示すように、フローセル１１３の流入流路２０４は、検出流路２０３と接続する接続部分において、流入流路２０４の中心軸２０６と検出流路２０３の中心軸２０７とをずらして設けていることが好ましい。このようにすると、流入流路２０４の中心軸２０６と検出流路２０３の中心軸２０７とがずれているので、処理液１１５が検出流路２０３の壁面に沿って回り込むように導入され、図４Ａおよび図４Ｂに示すような旋回流２０８となる。この旋回流２０８は、図４Ｂに示すように、検出流路２０３の上流側から下流側にかけて発生し、検出流路２０３では中心軸２０７近傍よりも検出流路２０３の壁面近傍の流れが相対的に速くなる。この旋回流２０８の作用により、検出流路２０３の壁面近傍に存在した気泡４０２は、検出流路２０３の下流側、さらには流出流路２０５へ流され、フローセル出口２０２から排出される。一方、検出流路２０３の流れ方向の中心軸２０７近傍は流れが遅いため、この箇所に存在した気泡４０２は下流側へ流すことは困難である。したがって、旋回流２０８が発生することにより、気泡４０２は検出流路２０３の流れ方向の中心軸２０７近傍のみに残る。そのため、画像取得装置４０１で取得する領域Ａ～Ｔについて、検出流路２０３の壁面近傍の画像を優先的に取得することによって、処理液１１５の透過度などをより好適に測定できる。なお、上述の検出流路２０３の流れ方向における中心軸２０７近傍に残った気泡４０２により、中心軸２０７近傍に測定ノイズが生じることがあるが、そのような場合は、分析ユニット１０３で後述する処理を行うとよい（なお、この処理については図５Ａを参照して後に説明する）。

また、図３Ａに示すように、フローセル１１３は、検出流路２０３の中心軸２０７に対する流入流路２０４の中心軸２０６の傾き角度θが０°より大きく９０°より小さいことが好ましい。このようにした場合も、流入流路２０４の中心軸２０６と、検出流路２０３の中心軸２０７とがずれているので、図４Ａおよび図４Ｂに示すような旋回流２０８となる。そのため、前記と同様、気泡４０２は検出流路２０３の流れ方向の中心軸２０７近傍のみに残る。したがって、画像取得装置４０１で取得する領域Ａ～Ｔについて、検出流路２０３の壁面近傍の画像を優先的に取得することによって、処理液１１５の透過度などをより好適に測定できる。

ここで、この態様において、流入流路２０４と検出流路２０３とは、流入流路２０４の下流側のｙ軸方向（直径方向）の端の壁面２０４ｙが、検出流路２０３のｙ軸方向（直径方向）の端の壁面２０３ｙに接するように接続されていることが好ましい。つまり、図３Ａにおける検出流路２０３の壁面２０３ｙを円周と仮定し、流入流路２０４の壁面２０４ｙを直線と仮定したときに、この直線が円周の１点をとおる接線となるように、壁面２０３ｙと壁面２０４ｙとを接続することが好ましい。このようにすると、流入流路２０４の壁面２０４ｙと検出流路２０３の壁面２０３ｙとの間に段差がないため、気泡４０２がトラップされるのを防止できる。なお、図３Ａでは、流入流路２０４と検出流路２０３との接続は、検出流路２０３のｙ軸のマイナス方向（－）としているが、ｙ軸のプラス方向（＋）でもよい。この場合も、検出流路２０３のｙ軸方向の端の壁面２０３ｙが、流入流路２０４のｙ軸方向の端の壁面２０４ｙに接続されていれば旋回流２０８となるので、前記と同様、気泡４０２は検出流路２０３の流れ方向の中心軸２０７近傍のみに残る。したがって、画像取得装置４０１で取得する領域Ａ～Ｔについて、検出流路２０３の壁面近傍の画像を優先的に取得することによって、処理液１１５の透過度などをより好適に測定できる。なお、この場合も上述の検出流路２０３の流れ方向における中心軸２０７近傍に残った気泡４０２により、中心軸２０７近傍に測定ノイズが生じることがあるが、そのような場合は、分析ユニット１０３で後述する処理を行うとよい（なお、この処理については図５Ａを参照して後に説明する）。

また、図３Ａでは、流入流路２０４を途中で屈曲させることによって、前記傾き角度θを得ている様子を示している。しかし、図３Ｂに示すように、流入流路２０４を直管とし、流入流路２０４上流側から傾き角度θで傾斜する構造としてもよい。また、図３Ｃに示すように、流入流路２０４を傾斜させずに直管とし、流入流路２０４の中心軸２０６と、検出流路２０３の中心軸２０７とをずらして設けることにより、距離ｔの間隔を空けるようにしてもよい。図３Ｂおよび図３Ｃのいずれの場合も流入流路２０４の中心軸２０６と、検出流路２０３の中心軸２０７とをずらして設けているので、図４Ａおよび図４Ｂに示すような旋回流２０８となる。そのため、前記と同様、気泡４０２が存在するとしてもその気泡４０２は検出流路２０３の流れ方向の中心軸２０７近傍のみに残る。したがって、画像取得装置４０１で取得する領域Ａ～Ｔについて、検出流路２０３の壁面近傍の画像を優先的に取得することによって、処理液１１５の透過度などをより好適に測定できる。

ここで、図３Ｂおよび図３Ｃのいずれの場合も、流入流路２０４のｙ軸方向の端の壁面２０４ｙが、検出流路２０３のｙ軸方向の端の壁面２０３ｙと接するように接続させてもよい。また、前記した距離ｔは、流入流路２０４のｙ軸方向の端の壁面２０４ｙが、検出流路２０３のｙ軸方向の端の壁面２０３ｙに接する値に設定するとよい。つまり、図３Ｂおよび図３Ｃにおける検出流路２０３の壁面２０３ｙを円周と仮定し、流入流路２０４の壁面２０４ｙを直線と仮定したときに、この直線が円周の１点をとおる接線となるように、壁面２０３ｙと壁面２０４ｙとを接続することが好ましい。このようにすると、流入流路２０４の壁面２０４ｙと検出流路２０３の壁面２０３ｙとの間に段差がないため、気泡４０２がトラップされるのを防止できる。なお、図３Ｂおよび図３Ｃでは、流入流路２０４と検出流路２０３との接続は、検出流路２０３のｙ軸のマイナス方向としているが、ｙ軸のプラス方向でもよい。これらのいずれの態様によっても、流入流路２０４のｙ軸方向の端の壁面２０４ｙが、検出流路２０３のｙ軸方向の端の壁面２０３ｙに接続されていれば旋回流２０８となる。なお、この場合も上述の検出流路２０３の流れ方向における中心軸２０７近傍に残った気泡４０２により、中心軸２０７近傍に測定ノイズが生じることがあるが、そのような場合は、分析ユニット１０３で後述する処理を行うとよい（なお、この処理については図５Ａを参照して後に説明する）。

次に、旋回流２０８によって検出流路２０３の流れ方向における中心軸２０７近傍に気泡４０２が残り、中心軸２０７近傍に測定ノイズが生じてしまう場合における分析ユニット１０３による処理について説明する。
図５Ａは、検出流路２０３に気泡４０２が存在する場合における分析ユニット１０３による測定時のフローチャートである。また、図５Ｂは、気泡４０２を有する検出流路２０３の断面画像２０３Ｃにおいて、指定した特定の領域Ａが気泡４０２を有する場合を示した模式図である。図５Ｃは、気泡４０２を有する検出流路２０３の断面画像２０３Ｃにおいて、指定した特定の領域Ｂが気泡４０２を有さない場合を示した模式図である。なお、図５Ｂおよび図５Ｃは、検出流路２０３の断面形状が円形の場合を示しているが、検出流路２０３の断面形状は矩形でもよく、その他の形状であってもよい。

まず、図５Ａに示すように、画像取得装置４０１を用いて検出流路２０３を撮影した検出流路２０３の断面画像２０３Ｃ（図１Ｃ参照）を分析ユニット１０３に取り込む（ステップＳ１）。
続いて、取り込んだ断面画像２０３Ｃ（画像データ）において、中心軸２０７近傍ではない領域（図５Ｂ参照）、すなわち、旋回流２０８により気泡４０２が除去されている壁面近傍の箇所を、例えば、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ｄ…と領域毎に分割する（ステップＳ２）。
さらに、分割した複数の領域の中から特定の領域として、例えば、領域Ａを指定し（ステップＳ３）、領域Ａ内の気泡４０２の有無を確認する（ステップＳ４）。ここで、指定した領域Ａに気泡４０２がなかった場合（ステップＳ５で“ＮＯ”）、画像取得装置４０１は、その領域Ａの透過度などを測定する（ステップＳ６）。
一方、気泡４０２の有無を確認した際に（ステップＳ４）、指定した領域Ａに旋回流２０８では除去しきれなかった気泡４０２があった場合（ステップＳ５で“ＹＥＳ”、図５Ｂ参照）、画像取得装置４０１は、図５Ｃに示すように、領域Ａとは別の領域Ｂを指定し（ステップＳ７、図５Ｃ参照）、領域Ｂ内の気泡４０２の有無を確認する（ステップＳ４）。画像取得装置４０１は、この一連の流れを気泡４０２がない領域を指定するまで繰り返し行い、気泡４０２がない領域の透過度などを測定する（ステップＳ６）。

前記したように、旋回流２０８によって検出流路２０３の流れ方向における中心軸２０７近傍に気泡４０２が残り、中心軸２０７近傍に測定ノイズが生じる。そのため、中心軸２０７近傍の領域については予め指定しないという態様とするのも好ましい。このようにすると、測定ノイズが生じる可能性が高い領域について処理を行わないため、処理速度の高速化やデータの記録容量の低減などを図ることができる。このような態様としては、例えば、分析ユニット１０３（具体的には、画像取得装置４０１）は、検出流路２０３の半径において、中心（中心軸２０７）から１／２未満の領域を指定しないようにすることが挙げられる。すなわち、画像取得装置４０１は、検出流路２０３の半径において、中心（中心軸２０７）から１／２以上外側の領域を指定することが挙げられる。この態様において、より好ましくは、画像取得装置４０１は、検出流路２０３の半径において、中心（中心軸２０７）から１／４以上外側の領域を指定することが挙げられる。この態様について、図５Ｂおよび図５Ｃに示すように、例えば、検出流路２０３の中心軸２０７近傍は指定せず、検出流路２０３の壁面近傍の領域Ａ～Ｐの１６個の領域を指定するようにすることが好ましい。

ここで、分割した全領域において気泡４０２が存在した場合、次の処理液１１５をフローセル１１３に導入して次の測定をしてもよいし、空気をフローセル１１３に導入して気泡４０２を押し流し、その後に次の測定をしてもよい。
また、図５Ｂおよび図５Ｃでは、領域Ａ～Ｐの１６個としたが、領域の個数はこれより少なくてもよいし、多くてもよい。領域の個数は、画像取得装置４０１の透過度などの測定の感度や領域の分割性能に応じて、適宜設定することができる。

（第３実施形態）
本発明に係る水質計１０１の好ましい第３実施形態を以下に説明する。なお、第３実施形態に係る水質計１０１は、領域Ａ～Ｔに気泡４０２がより存在しなくなるようにしたものである。
図６Ａは、図２Ｂに示すフローセル１１３の一態様におけるＢ－Ｂ断面図である。図６Ｂは、図６Ａに示すフローセル１１３のＣ－Ｃ断面図である。なお、第３実施形態の側面図および平面図は、それぞれ第１実施形態で示した図２Ａおよび図２Ｂと同様である。

図６Ａおよび図６Ｂに示すように、第３実施形態におけるフローセル１１３は、光源１１２の少なくとも一部および画像取得装置４０１の少なくとも一部のうちの少なくとも一方、好ましくは両方が、検出流路２０３中へ突出した構成となっている。なお、図６Ａおよび図６Ｂは、これらの両方が突出した構成を図示している。このような構成とすることにより、光源１１２と検出流路２０３との間、および、画像取得装置４０１と検出流路２０３との間のうちの少なくとも一方に隙間６０１を設けることができる。隙間６０１は、流れの滞留箇所となり、この流れの滞留箇所に気泡４０２がトラップされる。この状態で領域Ａ～Ｔまたは領域Ａ～Ｐにおける透過度などを画像取得装置４０１で測定し、測定対象物質の濃度を算出する。このとき、分析ユニット１０３（画像取得装置４０１）では、図５Ａに示すフローチャートに従い透過度などを測定する。

ここで、隙間６０１にトラップされた気泡４０２（図６Ａには図示せず）は、透過度などを測定した後、気泡４０２の除去動作によって除去される。この気泡４０２の除去操作は、前記したように、フローセル入口２０１またはフローセル出口２０２から、空気を導入することによりその空気とともに押し流す操作としてもよい。
また、フローセル１１３の流入流路２０４、検出流路２０３および流出流路２０５は、図２Ａから図４Ｂに示す旋回流２０８を発生する構造としてもよく、旋回流２０８を発生する構造としなくてもよい。ただし、図２Ａから図４Ｂに示す旋回流２０８を発生する構造とした場合、気泡４０２がトラップされる箇所が、検出流路２０３の流れ方向の中心軸２０７近傍および隙間６０１となり、より気泡４０２がこれらの箇所でトラップされる確率が上がる。そのため、気泡４０２が領域Ａ～Ｐ（図５Ｂ参照）に存在しなくなる確率が上がる。したがって、これらの構成を採用すると、フローセル１１３に混入した気泡４０２に由来する測定ノイズをさらに低減できる。

（第４実施形態）
本発明に係る水質計１０１の好ましい第４実施形態を以下に説明する。なお、第４実施形態に係る水質計１０１は、検出流路２０３内に存在する気泡４０２を除去する好ましい態様としたものである。つまり、第４実施形態は、測定前のフローセル１１３の検出流路２０３の内部に存在する気泡４０２を、測定前に気泡除去試薬８０２を送液することによって除去し、気泡除去後に次回分の処理液１１５を測定するというものである。このように、検出流路２０３内に存在する気泡４０２を適時に除去することによって、フローセル１１３に混入した気泡４０２に由来する測定ノイズをさらに低減できる。

図７Ａは、気泡除去前（透過度などを測定しているとき）のフローセル１１３の内部を示す縦断面図である。図７Ｂは、気泡除去中のフローセル１１３の内部を示す縦断面図である。図７Ｃは、気泡除去後、次の測定を行っているフローセル１１３の内部を示す縦断面図である。なお、第４実施形態の側面図および平面図は、それぞれ第１実施形態で示した図２Ａおよび図２Ｂと同様である。また、図８Ａは、図７Ａに示す状態とするための、水質計１０１のバルブの状態を示す概略構成図である。図８Ｂは、図７Ｂに示す状態とするための、水質計１０１のバルブの状態を示す概略構成図である。図８Ｃは、図７Ｃに示す状態とするための、水質計１０１のバルブの状態を示す概略構成図である。

図８Ａから図８Ｃに示すように、第４実施形態では、第１実施形態で示した試薬ユニット１０２内に、分析用試薬１０７に加えて、気泡除去試薬８０２が充填されている。そして、試薬ユニット１０２内の分析用試薬１０７は、分析用試薬バルブ９０１を介して分析ユニット１０３と接続されている。また、試薬ユニット１０２内の気泡除去試薬８０２は、気泡除去試薬用バルブ９０２を介して分析ユニット１０３と接続されている。各試薬の分析ユニット１０３内の送液はこれらのバルブの開閉動作により制御される。

図７Ａに示すように、前回の測定後、気泡除去前のフローセル１１３の内部には前回測定の処理液８０１が満たされ、流入流路２０４、検出流路２０３および流出流路２０５のそれぞれの壁面などに気泡４０２が存在している。その際は、図８Ａに示すように、分析用試薬バルブ９０１および気泡除去試薬用バルブ９０２は閉じている。

続いて、図８Ｂに示すように、気泡除去試薬用バルブ９０２を開けることにより、図７Ｂに示すように、フローセル入口２０１から気泡除去試薬８０２が導入され、流入流路２０４、検出流路２０３および流出流路２０５が気泡除去試薬８０２で満たされる。これにより、測定前に存在した気泡４０２を除去できる。

さらに、図８Ｃに示すように、気泡除去試薬用バルブ９０２のバルブを閉じ、かつ分析用試薬バルブ９０１を開けることにより、図７Ｃに示すように、フローセル入口２０１から処理液１１５を導入し、フローセル１１３の内部、すなわち、流入流路２０４、検出流路２０３および流出流路２０５の内部を処理液１１５で満たし、次回の測定を行う。

このように、気泡除去試薬８０２を導入して測定前に流入流路２０４、検出流路２０３および流出流路２０５に存在した気泡４０２を除去した後に、処理液１１５を送液することにより、気泡４０２に由来する測定ノイズをより低減できる。

ここで、気泡除去試薬８０２としては、例えば、シリコーン系消泡剤、有機系消泡剤などが挙げられる。有機系消泡剤としては、例えば、高級アルコールなどが挙げられる。また、気泡除去試薬８０２としては、例えば、界面活性剤、ポリエーテルなどが挙げられる。なお、気泡除去試薬８０２はこれらに限定されず、従来公知のものを適宜使用できる。

また、言うまでもなく、フローセル１１３は、図３Ａから図４Ｂに示す旋回流２０８を発生する構造としてもよく、旋回流２０８を発生する構造としなくてもよい。ただし、旋回流２０８を発生する構造とした場合、検出流路２０３の壁面付近の気泡４０２は除去されるため、気泡４０２の数が減り、かつ残った気泡４０２も検出流路２０３の流れ方向の中心軸２０７近傍に集まるため、旋回流２０８を発生する構造としなかった場合よりも気泡除去試薬８０２で気泡４０２を除去し易くなるため好ましい。

（第５実施形態）
前述したように、分析ユニット１０３は、試薬ユニット１０２、通信制御ユニット１０４、電源ユニット１０５などと着脱自在に接続されるものである。分析ユニット１０３は、フローセル１１３が汚れたり、マイクロ流路１１１が異物などで詰まってしまったりした場合などに、任意に交換することができる。つまり、分析ユニット１０３は、水質計１０１における交換部品となるものである。分析ユニット１０３と、試薬ユニット１０２、通信制御ユニット１０４および電源ユニット１０５などとの着脱は、従来公知のコネクタを介して行うことができる。コネクタは、溶液の通流を行う箇所については、液密性を維持できるものであればよく、データ１１０、電源１０８、制御１０９を行う箇所については電気的な接続を維持できるものであればよい。

交換部品として用いられる分析ユニット１０３の構成は、図１Ｂに示すものと同様である。すなわち、交換部品として用いられる分析ユニット１０３は、図１Ｂに示すように、溶液を通流させる検出流路２０３と、検出流路２０３の一部に設けられ、検出流路２０３内に光（入射光１１６）を照射する光源１１２と、検出流路２０３の一部において光源１１２と対向して設けられ、光源１１２からの光を受けて溶液の透過度などを測定する画像取得装置４０１と、を有するフローセル１１３を備えている。分析ユニット１０３が備えている画像取得装置４０１は、検出流路２０３の断面画像２０３Ｃを取得し、断面画像２０３Ｃを複数の領域Ａ～Ｔに分割する。そのため、前述したように、本実施形態に係るフローセル１１３は、フローセル１１３に混入した気泡４０２に由来する測定ノイズを低減できる。なお、この場合も、フローセル１１３は、図３Ａから図４Ｂに示す旋回流２０８を発生する構造としてもよく、旋回流２０８を発生する構造としなくてもよい。また、分析ユニット１０３の構成、効果などについては既に詳述しているので、その説明を省略する。

また、フローセル１１３も分析ユニット１０３と着脱自在に備えることができる。そのため、フローセル１１３は、フローセル１１３が汚れたり、光源１１２や画像取得装置４０１が機能しなくなったりした場合に、任意に交換することができる。つまり、フローセル１１３は、分析ユニット１０３および水質計１０１における交換部品となるものである。分析ユニット１０３内におけるフローセル１１３の着脱は、従来公知のコネクタを介して行うことができる。コネクタは、溶液の通流を行う箇所については、液密性を維持できるものであればよく、データ１１０、電源１０８、制御１０９を行う箇所については電気的な接続を維持できるものであればよい。
また、フローセル１１３は、着脱の際に位置決め等を行うガイド溝（図示せず）などが設けられていてもよい。この場合、分析ユニット１０３におけるフローセル１１３の取付位置には、当該ガイド溝の形状・大きさに応じたガイド用突起物（図示せず）が設けられていてもよい。このようにすると、フローセル１１３の着脱を容易且つ確実に行うことができる。

交換部品として用いられるフローセル１１３の構成は、図２Ａから図４Ｂ、図６Ａから図７Ｃに示すものと同様である。すなわち、交換部品として用いられるフローセル１１３は、図２Ａから図４Ｂ、図６Ａから図７Ｃに示すように、溶液を通流させる検出流路２０３と、検出流路２０３の一部に設けられ、検出流路２０３内に光（入射光１１６）を照射する光源１１２と、検出流路２０３の一部において光源１１２と対向して設けられ、光源１１２からの光を受けて溶液の透過度などを測定する画像取得装置４０１と、を有する。フローセル１１３が有している画像取得装置４０１は、検出流路２０３の断面画像２０３Ｃを取得し、断面画像２０３Ｃを複数の領域Ａ～Ｔに分割する。そのため、前述したように、本実施形態に係るフローセル１１３は、フローセル１１３に混入した気泡４０２に由来する測定ノイズを低減できる。なお、フローセル１１３は、図３Ａから図４Ｂに示す旋回流２０８を発生する構造としてもよく、旋回流２０８を発生する構造としなくてもよい。また、フローセル１１３の構成、効果などについては既に詳述しているので、その説明を省略する。

以上、本発明の一実施形態に係る水質計、分析ユニット、フローセルについて詳細に説明したが本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。さらに、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしも全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。

１０１ 水質計
２０３ 検出流路
１１２ 光源
４０１ 画像取得装置
１０３ 分析ユニット
１１３ フローセル
２０３Ｃ 断面画像
Ａ～Ｔ 領域
２０４ 流入流路
２０６ 流入流路の中心軸
２０７ 検出流路の中心軸
１０４ 通信制御ユニット
４０２ 気泡
６０１ 隙間
１０２ 試薬ユニット
１０６ 試料水
１０７ 分析用試薬
８０２ 気泡除去試薬

Claims (13)

1. 溶液を通流させる検出流路と、
   前記検出流路の一部に設けられ、前記検出流路内に光を照射する光源と、
   前記検出流路の一部において前記光源と対向して設けられ、前記光源からの光を受けて前記溶液の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方を測定する画像取得装置と、
   を有するフローセルを備えた分析ユニットを有し、
   前記画像取得装置は、前記検出流路の断面画像を取得し、前記断面画像を複数の領域に分割し、
   前記検出流路の光源側を上流側とし、前記検出流路の画像取得装置側を下流側とした場合に、
   前記上流側の端部の側面に前記検出流路よりも直径の小さい流入流路が設けられており、
   前記下流側の端部の側面に流出流路が設けられており、
   前記検出流路の両端部は、光を透過できるように透明となっており、
   前記上流側の端部に前記光源が配置され、前記下流側の端部に前記画像取得装置が配置され、前記検出流路の長さが光路長となる
   ことを特徴とする水質計。
2. 請求項１において、
   前記流入流路が前記検出流路と接続する接続部分において、前記流入流路の中心軸と前記検出流路の中心軸とをずらして設けていることを特徴とする水質計。
3. 請求項１において、
   前記検出流路の中心軸に対する前記流入流路の中心軸の傾き角度が０°より大きく９０°より小さいことを特徴とする水質計。
4. 請求項３において、
   前記流入流路が直管であることを特徴とする水質計。
5. 請求項１において、
   前記画像取得装置は、前記複数の領域の中から特定の領域を指定してその特定の領域の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方を測定することを特徴とする水質計。
6. 溶液を通流させる検出流路と、
   前記検出流路の一部に設けられ、前記検出流路内に光を照射する光源と、
   前記検出流路の一部において前記光源と対向して設けられ、前記光源からの光を受けて前記溶液の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方を測定する画像取得装置と、
   を有するフローセルを備えた分析ユニットを有し、
   前記画像取得装置は、前記検出流路の断面画像を取得し、前記断面画像を複数の領域に分割し、
   前記画像取得装置は、前記複数の領域の中から特定の領域を指定してその特定の領域の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方を測定することを特徴とする水質計。
7. 請求項５において、
   前記画像取得装置は、前記検出流路の半径において、中心から１／２以上外側の領域を指定することを特徴とする水質計。
8. 請求項５において、
   前記画像取得装置は、指定した前記特定の領域に気泡があった場合は、別の領域を指定し、指定した前記別の領域の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方を測定することを特徴とする水質計。
9. 請求項１において、
   前記光源の少なくとも一部および前記画像取得装置の少なくとも一部のうちの少なくとも一方が、前記検出流路に突出して設けられており、
   前記光源と前記検出流路との間、および、前記画像取得装置と前記検出流路との間には、それぞれ隙間が設けられていることを特徴とする水質計。
10. 溶液を通流させる検出流路と、
    前記検出流路の一部に設けられ、前記検出流路内に光を照射する光源と、
    前記検出流路の一部において前記光源と対向して設けられ、前記光源からの光を受けて前記溶液の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方を測定する画像取得装置と、
    を有するフローセルを備えた分析ユニットを有し、
    前記画像取得装置は、前記検出流路の断面画像を取得し、前記断面画像を複数の領域に分割し、
    前記光源の少なくとも一部および前記画像取得装置の少なくとも一部のうちの少なくとも一方が、前記検出流路に突出して設けられており、
    前記光源と前記検出流路との間、および、前記画像取得装置と前記検出流路との間には、それぞれ隙間が設けられていることを特徴とする水質計。
11. 請求項１、請求項６または請求項１０において、
    前記分析ユニットと接続される試薬ユニットを有し、
    前記試薬ユニットは、試料水中の測定対象物質を測定する分析用試薬と、前記検出流路から気泡を除去する気泡除去試薬と、を有していることを特徴とする水質計。
12. 溶液を通流させる検出流路と、
    前記検出流路の一部に設けられ、前記検出流路内に光を照射する光源と、
    前記検出流路の一部において前記光源と対向して設けられ、前記光源からの光を受けて前記溶液の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方を測定する画像取得装置と、
    を有するフローセルを備え、
    前記画像取得装置は、前記検出流路の断面画像を取得し、前記断面画像を複数の領域に分割し、
    前記検出流路の光源側を上流側とし、前記検出流路の画像取得装置側を下流側とした場合に、
    前記上流側の端部の側面に前記検出流路よりも直径の小さい流入流路が設けられており、
    前記下流側の端部の側面に流出流路が設けられており、
    前記検出流路の両端部は、光を透過できるように透明となっており、
    前記上流側の端部に前記光源が配置され、前記下流側の端部に前記画像取得装置が配置され、前記検出流路の長さが光路長となる
    ことを特徴とする分析ユニット。
13. 溶液を通流させる検出流路と、
    前記検出流路の一部に設けられ、前記検出流路内に光を照射する光源と、
    前記検出流路の一部において前記光源と対向して設けられ、前記光源からの光を受けて前記溶液の透過度および吸光度のうちの少なくとも一方を測定する画像取得装置と、
    を有し、
    前記画像取得装置は、前記検出流路の断面画像を取得し、前記断面画像を複数の領域に分割し、
    前記検出流路の光源側を上流側とし、前記検出流路の画像取得装置側を下流側とした場合に、
    前記上流側の端部の側面に前記検出流路よりも直径の小さい流入流路が設けられており、
    前記下流側の端部の側面に流出流路が設けられており、
    前記検出流路の両端部は、光を透過できるように透明となっており、
    前記上流側の端部に前記光源が配置され、前記下流側の端部に前記画像取得装置が配置され、前記検出流路の長さが光路長となる
    ことを特徴とするフローセル。

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