JP7193026B1 - Cleaning liquid and wafer cleaning method - Google Patents
Cleaning liquid and wafer cleaning method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7193026B1 JP7193026B1 JP2022079816A JP2022079816A JP7193026B1 JP 7193026 B1 JP7193026 B1 JP 7193026B1 JP 2022079816 A JP2022079816 A JP 2022079816A JP 2022079816 A JP2022079816 A JP 2022079816A JP 7193026 B1 JP7193026 B1 JP 7193026B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ozone
- cleaning
- hydrofluoric acid
- concentration
- oxide film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 156
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 247
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 165
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 43
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 41
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 claims description 128
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 26
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 14
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- -1 hexafluorosilicic acid Chemical compound 0.000 description 14
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 6
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- GKZYHZLACUYHCA-UHFFFAOYSA-N O=[O+][O-].F Chemical compound O=[O+][O-].F GKZYHZLACUYHCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
Abstract
【課題】シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の悪化や突起状の欠陥（ＰＩＤ）などの発生を抑制しながら、シリコンウェーハ表面のパーティクルや金属不純物の除去を行うことができる洗浄液を提供することを目的とする。【解決手段】シリコンウェーハを洗浄するための洗浄液であって、前記洗浄液はオゾンを含むフッ酸水溶液であり、前記洗浄液中、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度であり、オゾン濃度はオゾンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度であり、かつ、前記フッ酸濃度と前記オゾン濃度は、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が１以下となる関係を満たすものであることを特徴とする洗浄液。【選択図】図１A cleaning solution capable of removing particles and metal impurities from the surface of a silicon wafer while suppressing the deterioration of the surface roughness (haze) of the silicon wafer and the occurrence of protruding defects (PID). With the goal. Kind Code: A1 A cleaning liquid for cleaning a silicon wafer, wherein the cleaning liquid is an aqueous hydrofluoric acid solution containing ozone, and the concentration of hydrofluoric acid in the cleaning liquid is such that an oxide film etching rate by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or more. The ozone concentration is a concentration at which the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or less, and the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration are (oxide film formation rate by ozone)/( A cleaning liquid that satisfies a relationship that a rate ratio represented by oxide film etching rate by hydrofluoric acid is 1 or less. [Selection drawing] Fig. 1
Description
この発明は、半導体単結晶ウェーハ、特にシリコンウェーハを洗浄するための洗浄液、及びこれを用いた洗浄方法に関する。 The present invention relates to a cleaning liquid for cleaning semiconductor single crystal wafers, particularly silicon wafers, and a cleaning method using the same.
従来のシリコンウェーハの洗浄フローを図４に示す。まず、研磨後のウェーハにオゾン（Ｏ３）水やＳＣ１（アンモニア水と過酸化水素の混合溶液）等で酸化膜を形成する。このＳＣ１によって研磨剤を除去する。次に、純水処理、フッ酸（ＨＦ）による酸化膜除去によるパーティクルと金属汚染の除去が行われ、オゾン水で酸化膜形成を行いフッ酸処理で発生した副生成物を除去しつつウェーハ表面を仕上げ、純水処理を行った後、乾燥処理が行われる。 FIG. 4 shows a conventional silicon wafer cleaning flow. First, an oxide film is formed on a polished wafer using ozone (O 3 ) water, SC1 (mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide), or the like. Abrasives are removed by this SC1. Next, particles and metal contamination are removed by pure water treatment and oxide film removal with hydrofluoric acid (HF). Ozone water is used to form an oxide film to remove by-products generated in the hydrofluoric acid treatment while removing the wafer surface. is finished and treated with pure water, followed by drying.
ＨＦ処理で酸化膜除去を行う工程を有する洗浄工程では、ＨＦ処理で酸化膜を除去する際、撥水面（ベア面）が出てしまうとパーティクルが付着しやすいという問題があった。 In a cleaning process including a process of removing an oxide film by HF treatment, there is a problem that particles tend to adhere to the water-repellent surface (bare surface) when removing the oxide film by HF treatment.
特に、従来の洗浄フローのように、研磨後のウェーハをＳＣ１処理することで研磨剤の除去を行うが、このＳＣ１では完全に研磨剤が除去できない場合、更にフッ酸処理を行うことで残留した研磨剤であるシリカを溶かして除去することになる。しかし、フッ酸処理後には副生成物であるヘキサフルオロケイ酸がウェーハベア面（ウェーハ表面）に多く付着した状態となり、その後にオゾン水処理で副生成物を除去しようとしても十分に除去できずに、酸化が進むと、むしろヘキサフルオロケイ酸とウェーハが同時に酸化されることでウェーハ表面の酸化膜とヘキサフルオロケイ酸由来のＳｉＯ２が固着してしまい、次工程では除去できずパーティクルとして残留してしまう問題があることがわかった。 In particular, as in the conventional cleaning flow, the polishing agent is removed by subjecting the wafer after polishing to SC1 treatment. Silica, which is an abrasive, is dissolved and removed. However, after hydrofluoric acid treatment, a large amount of hexafluorosilicic acid, which is a by-product, adheres to the wafer bare surface (wafer surface). Furthermore, when oxidation progresses, the hexafluorosilicic acid and the wafer are oxidized at the same time, causing the oxide film on the wafer surface and the SiO 2 derived from hexafluorosilicic acid to stick together, which cannot be removed in the next process and remains as particles. I found that there was a problem.
これを解決するために、先行文献ではＨＦにオゾンや過酸化水素を添加している例が見られる。例えば、特許文献１では、フッ化水素の濃度が０．０００１重量％以上であるフッ化水素とオゾンが溶解した水溶液からなる洗浄液中にシリコンウェーハを浸漬することを特徴とするシリコンウェーハの洗浄方法が開示され、汚染粒子等は、シリコンウェーハ表面が有する電位に引かれて、シリコンウェーハ表面に付着するが、洗浄液中のフッ化水素濃度を一定範囲内の低濃度とすること、ならびに、オゾンを加えることにより、洗浄中のシリコンウェーハ表面に存在している酸化シリコン膜の膜厚を比較的厚くすることができることを見出し、シリコンウェーハ表面の電位を低減させ、ひいては汚染粒子等の付着を低減させることが可能であることが開示されている。
In order to solve this problem, examples of adding ozone or hydrogen peroxide to HF can be found in prior art documents. For example,
特許文献２では、基板表面のラフネスを抑え、液からの金属逆汚染がなく、パーティクルや金属不純物の除去に優れ、常温で処理可能な半導体基板の表面処理液、表面処理方法及び表面処理装置を提供することを目的とし、濃度が０．０１％から１％のＨＦ水溶液と、濃度が０．１ｐｐｍから２０ｐｐｍのオゾン水とを含む混合液を用いて半導体基板の表面処理を行うことが開示されている。ＳＣ－１液を用いる場合に比して表面を平坦化でき、半導体素子の信頼性を高めることができる。
特許文献３では、フッ酸－オゾン水の洗浄液を用いた半導体基板の洗浄方法であっても、半導体基板の洗浄処理後に、基板表面にフッ素が残留せず、しかもパーティクル付着も防止できる洗浄方法が開示されている。半導体基板表面にフッ素が残留しない組成のフッ酸－オゾン水を含む混合溶液で洗浄する第１の洗浄工程と、引き続き基板表面を親水性化する組成のオゾン水で基板を洗浄する第２の洗浄工程とを有する技術である。
In
特許文献４では、シリコンウェーハ表面へのボロン汚染を抑制する方法として、オゾンを含む塩酸（ＨＣｌ／オゾン）又はフッ化水素酸水溶液（ＨＦ／オゾン）を用いてシリコンウェーハ表面を洗浄することが開示されている。
特許文献５では、シリコンウェーハ表面の不純物除去方法に関し、回転させたシリコンウェーハ表面に、フッ化水素酸とオゾンとを含む混合水溶液を供給して洗浄することにより、シリコンウェーハ表面の不純物を除去する方法が開示されている。
上記のような先行文献は、フッ酸溶液にウェーハ表面を十分に酸化できる濃度でオゾンを添加している。本発明者らの調査によると、先行文献の実施例等で開示されている従来組成のようにフッ酸溶液にウェーハ表面を十分に酸化できる濃度でオゾンを添加してしまうと、ウェーハ表面を親水面（酸化膜面）にしてしまうこととなり、フッ酸とシリカ、酸化膜との反応生成物であるヘキサフルオロケイ酸は付着しにくくなるが、フッ酸のエッチングとオゾンの酸化が同時に起きるため、表面粗さを大幅に悪化させる問題や突起状の欠陥（ＰＩＤ）が発生するという問題があることが分かった。 In the above prior art documents, ozone is added to the hydrofluoric acid solution at a concentration sufficient to oxidize the wafer surface. According to investigations by the present inventors, if ozone is added to the hydrofluoric acid solution at a concentration sufficient to oxidize the wafer surface like the conventional composition disclosed in the examples of the prior art, the wafer surface becomes friendly. The water surface (oxide film surface) becomes the water surface (oxide film surface), and hexafluorosilicic acid, which is a reaction product of hydrofluoric acid, silica, and oxide film, becomes difficult to adhere. It has been found that there is a problem that the surface roughness is greatly deteriorated and a problem that protruding defects (PID) are generated.
なおＰＩＤ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｆｅｃｔ）とは、洗浄した後のシリコンウェーハ表面上に残存する粒子の付着による欠陥のことである。 A PID (process induced defect) is a defect caused by adhesion of particles remaining on the silicon wafer surface after cleaning.
また、表面粗さの悪化を抑えるためにフッ酸の濃度を薄くしエッチング量を下げるとパーティクルの除去能力が下がるといった問題がある。このように酸化膜を完全に除去する工程がないとパーティクルの除去率は大幅に低下してしまう。 In addition, if the concentration of hydrofluoric acid is reduced to reduce the etching amount in order to suppress the deterioration of surface roughness, there is a problem that the ability to remove particles is lowered. Without such a process for completely removing the oxide film, the removal rate of particles is greatly reduced.
そこで、本発明では、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の悪化や突起状の欠陥（ＰＩＤ）などの発生を抑制しながら、シリコンウェーハ表面のパーティクルや金属不純物の除去を行うことができる洗浄液を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, a cleaning solution capable of removing particles and metal impurities from the surface of a silicon wafer while suppressing the deterioration of the surface roughness (haze) of the silicon wafer and the occurrence of protruding defects (PID) is provided. intended to provide
上記課題を解決するために、本発明では、
シリコンウェーハを洗浄するための洗浄液であって、
前記洗浄液はオゾンを含むフッ酸水溶液であり、
前記洗浄液中、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度であり、オゾン濃度はオゾンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度であり、かつ、
前記フッ酸濃度と前記オゾン濃度は、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が１以下となる関係を満たすものである洗浄液を提供する。
In order to solve the above problems, in the present invention,
A cleaning solution for cleaning silicon wafers,
The cleaning liquid is a hydrofluoric acid aqueous solution containing ozone,
In the cleaning liquid, the concentration of hydrofluoric acid is such that the oxide film etching rate by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or more, and the ozone concentration is such that the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or less, and,
The concentration of hydrofluoric acid and the concentration of ozone provide a cleaning liquid that satisfies the relationship that the rate ratio represented by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1 or less.
本発明の洗浄液であれば、研磨後ウェーハをＳＣ１処理した後に残留するシリカを完全に除去し、フッ酸処理後に酸化膜やシリカの反応生成物がウェーハ上へ付着することを防止し、表面粗さ（ヘイズ）を悪化させることなくウェーハ表面のパーティクルや金属不純物の除去を行い、更に洗浄によるウェーハの表面粗さの悪化や突起状の欠陥（ＰＩＤ）などの発生を抑制することができる。 The cleaning solution of the present invention completely removes the silica remaining after the SC1 treatment of the polished wafer, prevents an oxide film and reaction products of silica from adhering to the wafer after the hydrofluoric acid treatment, and reduces surface roughness. It is possible to remove particles and metal impurities from the wafer surface without deteriorating the haze, and to suppress the deterioration of the wafer surface roughness and the generation of protruding defects (PID) due to cleaning.
また、前記フッ酸濃度が、０．１％以上１．０％以下であることが好ましい。 Also, the hydrofluoric acid concentration is preferably 0.1% or more and 1.0% or less.
フッ酸濃度が０．１％以上であれば、酸化膜やシリカとの反応が進行し、酸化膜を除去することができる。また、１．０％以下であれば、結晶欠陥の顕在化の問題が発生するおそれが少ない。 If the hydrofluoric acid concentration is 0.1% or more, the reaction with the oxide film and silica proceeds, and the oxide film can be removed. Moreover, if it is 1.0% or less, there is little possibility that the problem of actualization of crystal defects will occur.
また、前記オゾン濃度が、０．５ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the ozone concentration is 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
０．５ｐｐｍ以上であればより確実にオゾン添加の効果が得られ、２．０ｐｐｍ以下ではヘイズが悪化するおそれがなお一層少ない。 If it is 0.5 ppm or more, the effect of adding ozone can be obtained more reliably, and if it is 2.0 ppm or less, the possibility of worsening the haze is much less.
また、前記レート比が、０．５以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the rate ratio is 0.5 or less.
このようにすれば、ウェーハ面は常にベア面となり、安定する。 In this way, the wafer surface always becomes a bare surface and is stable.
また、前記レート比が、０．１以下であることがより好ましい。 Further, it is more preferable that the rate ratio is 0.1 or less.
このようにすれば、洗浄能力を落とすこと無く、さらにヘイズの悪化も無く処理が可能である。 By doing so, it is possible to carry out the treatment without lowering the cleaning ability and without worsening the haze.
また本発明では、洗浄液によりシリコンウェーハを洗浄する方法であって、
前記洗浄液をオゾンを含むフッ酸水溶液とし、
前記洗浄液中、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度とし、オゾン濃度はオゾンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度とし、かつ、
前記フッ酸濃度と前記オゾン濃度を、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が１以下となる関係を満たすようにしてシリコンウェーハを洗浄するウェーハの洗浄方法を提供する。
Further, in the present invention, there is provided a method for cleaning a silicon wafer with a cleaning liquid, comprising:
The cleaning liquid is an aqueous hydrofluoric acid solution containing ozone,
The concentration of hydrofluoric acid in the cleaning solution is such that the oxide film etching rate by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or more, and the ozone concentration is such that the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or less, and
A wafer for cleaning a silicon wafer by adjusting the concentration of hydrofluoric acid and the concentration of ozone so that the rate ratio represented by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1 or less. to provide a cleaning method for
本発明のウェーハの洗浄方法であれば、研磨後ウェーハをＳＣ１処理した後に残留するシリカを完全に除去し、フッ酸処理後に酸化膜やシリカの反応生成物をウェーハ上へ付着することを防止し、表面粗さ（ヘイズ）を悪化させることなくウェーハ表面のパーティクルや金属不純物除去を行い、更に洗浄によるウェーハの表面粗さの悪化や突起状の欠陥（ＰＩＤ）などの発生を抑制することができる。 According to the wafer cleaning method of the present invention, silica remaining after the SC1 treatment of the wafer after polishing is completely removed, and an oxide film and reaction products of silica are prevented from adhering to the wafer after the hydrofluoric acid treatment. It is possible to remove particles and metal impurities from the wafer surface without deteriorating the surface roughness (haze), and to suppress the deterioration of the wafer surface roughness and the occurrence of protruding defects (PID) due to cleaning. .
また、前記フッ酸濃度を、０．１％以上１．０％以下とすることが好ましい。 Further, it is preferable that the concentration of hydrofluoric acid is 0.1% or more and 1.0% or less.
フッ酸濃度が０．１％以上であれば、酸化膜やシリカとの反応が進行し、酸化膜を除去することができる。また、１．０％以下であれば、結晶欠陥の顕在化の問題が発生するおそれが少ない。 If the hydrofluoric acid concentration is 0.1% or more, the reaction with the oxide film and silica proceeds, and the oxide film can be removed. Moreover, if it is 1.0% or less, there is little possibility that the problem of actualization of crystal defects will occur.
また、前記オゾン濃度を、０．５ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。 Moreover, it is preferable to set the ozone concentration to 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
０．５ｐｐｍ以上であればより確実にオゾン添加の効果が得られ、２．０ｐｐｍ以下ではヘイズが悪化するおそれがなお一層少ない。 If it is 0.5 ppm or more, the effect of adding ozone can be obtained more reliably, and if it is 2.0 ppm or less, the possibility of worsening the haze is much less.
また、前記レート比を、０．５以下とすることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the rate ratio is 0.5 or less.
このようにすれば、ウェーハ面は常にベア面となり、安定する。 In this way, the wafer surface always becomes a bare surface and is stable.
また、前記レート比を、０．１以下とすることがより好ましい。 Further, it is more preferable to set the rate ratio to 0.1 or less.
このようにすれば、洗浄能力を落とすこと無く、さらにヘイズの悪化も無く処理が可能である。 By doing so, it is possible to carry out the treatment without lowering the cleaning ability and without worsening the haze.
本発明であれば、酸化膜を除去しつつ表面粗さ（ヘイズ）を悪化させることなくシリコンウェーハを洗浄することが可能になる。また、ＳＣ１で除去しきれなかったシリカと酸化膜を除去しつつもウェーハ表面への副生成物や金属、パーティクル等の付着を抑制することができる。また、洗浄後の欠陥を大きく改善することができる。 According to the present invention, it is possible to clean a silicon wafer without deteriorating the surface roughness (haze) while removing the oxide film. In addition, it is possible to suppress adhesion of by-products, metals, particles, etc. to the wafer surface while removing silica and oxide films that could not be completely removed by SC1. In addition, defects after cleaning can be greatly improved.
上述のように、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の悪化や突起状の欠陥（ＰＩＤ）などの発生を抑制しながら、シリコンウェーハ表面のパーティクルや金属不純物の除去を行うことができる洗浄液の開発が求められていた。 As described above, the development of a cleaning solution that can remove particles and metal impurities from the surface of silicon wafers while suppressing the deterioration of surface roughness (haze) of silicon wafers and the occurrence of protruding defects (PIDs). was sought.
本発明者らが鋭意調査したところ、フッ酸洗浄工程にオゾンを添加する際に、従来より低濃度のオゾンで処理することが重要であることを見出した。つまり本発明者らは、低濃度のオゾンとシリコンウェーハとの酸化膜形成レートやその特性について調査したところ、低濃度のフッ酸と低濃度のオゾンの混合溶液によりシリコンウェーハを洗浄することで、研磨後ウェーハをＳＣ１処理した後に残留するシリカを完全に除去し、フッ酸処理後に酸化膜やシリカの反応生成物をウェーハ上へ付着することを防止し、表面粗さ（ヘイズ）を悪化させることなくウェーハ表面のパーティクルや金属不純物除去を行い、更に洗浄によるウェーハの表面粗さの悪化や突起状の欠陥（ＰＩＤ）などの発生を抑制できることを見出した。 As a result of intensive investigations, the inventors found that it is important to use a lower concentration of ozone than before when adding ozone to the hydrofluoric acid cleaning process. In other words, the present inventors investigated the oxide film formation rate and characteristics of low-concentration ozone and silicon wafers, and found that by cleaning silicon wafers with a mixed solution of low-concentration hydrofluoric acid and low-concentration ozone, To completely remove silica remaining after SC1 treatment of a polished wafer, prevent an oxide film and a reaction product of silica from adhering to the wafer after hydrofluoric acid treatment, and worsen surface roughness (haze). It has been found that particles and metal impurities on the wafer surface can be removed without the need for cleaning, and furthermore, deterioration of the wafer surface roughness and generation of protruding defects (PID) due to cleaning can be suppressed.
フッ酸処理で酸化膜除去を行う際に撥水面（ベア面）が出てしまうとパーティクルが付着しやすいという問題があり、これを解決するために先行文献ではフッ酸にオゾンや過酸化水素を添加している。しかし、本発明者らが鋭意調査したところ、従来組成では、フッ酸溶液にウェーハ表面を十分に酸化できる濃度のオゾンを添加しているため、ウェーハ表面は親水面（酸化膜面）になっており、フッ酸とシリカ、酸化膜との反応生成物であるヘキサフルオロケイ酸は付着しにくくなっているものの、フッ酸のエッチングとオゾンの酸化が同時に起きるため、表面粗さを大幅に悪化させる問題や突起状の欠陥（ＰＩＤ）が発生するという問題があることがわかった。 When the oxide film is removed by hydrofluoric acid treatment, if a water-repellent surface (bare surface) appears, there is a problem that particles tend to adhere. are added. However, as a result of intensive investigation by the present inventors, in the conventional composition, ozone is added to the hydrofluoric acid solution at a concentration sufficient to oxidize the wafer surface, so that the wafer surface becomes a hydrophilic surface (an oxide film surface). Although hexafluorosilicic acid, which is a reaction product of hydrofluoric acid, silica, and an oxide film, is difficult to adhere to, the etching of hydrofluoric acid and the oxidation of ozone occur at the same time, which greatly deteriorates the surface roughness. It has been found that there is a problem that problems and protruding defects (PID) occur.
なお、オゾンを添加しなかった場合、フッ酸処理後にはヘキサフルオロケイ酸がウェーハベア面（ウェーハ表面）に多く付着、その後、次のステップとしてオゾン水処理による酸化を行うこととなり、ヘキサフルオロケイ酸とウェーハが同時に酸化されることでウェーハ表面の酸化膜とヘキサフルオロケイ酸由来のＳｉＯ２が固着してしまい、その後除去できずパーティクルとして残留してしまう問題がある。 When ozone was not added, a large amount of hexafluorosilicic acid adhered to the wafer bare surface (wafer surface) after the hydrofluoric acid treatment, and then oxidation by ozone water treatment was performed as the next step, resulting in hexafluorosilicic acid. Since the acid and the wafer are oxidized at the same time, the oxide film on the wafer surface and the SiO 2 derived from hexafluorosilicic acid adhere to each other.
研磨後ウェーハをＳＣ１処理した後に残留するシリカを完全に除去し、フッ酸処理後に酸化膜やシリカの反応生成物をウェーハ上へ付着することを防止する必要がある。つまりフッ酸処理における課題として表面粗さ（ヘイズ）を悪化させることなく、ウェーハ表面のパーティクルや金属不純物を除去し、副生成物やパーティクルの再付着を無くすことが必要である。そこで本発明では、オゾンを添加したフッ酸溶液の組成を、酸化膜を除去できるフッ酸濃度と酸化膜を形成させないオゾンの酸化膜形成レートの条件となる低オゾン濃度とする。このような酸化とエッチングが同時に起こらない状態にすることでウェーハの表面粗さを悪化させることなく、シリカや酸化膜、金属不純物を除去しつつ、フッ酸との反応生成物の付着を抑制することができるようになった。 It is necessary to completely remove silica remaining after SC1 treatment of the wafer after polishing, and to prevent oxide films and reaction products of silica from adhering to the wafer after hydrofluoric acid treatment. In other words, it is necessary to remove particles and metal impurities from the wafer surface and eliminate reattachment of by-products and particles without increasing surface roughness (haze) as a problem in hydrofluoric acid treatment. Therefore, in the present invention, the composition of the hydrofluoric acid solution to which ozone is added is set to a low ozone concentration that satisfies the condition of the hydrofluoric acid concentration that can remove the oxide film and the oxide film formation rate of ozone that does not form the oxide film. By preventing such oxidation and etching from occurring at the same time, silica, oxide films, and metal impurities can be removed without deteriorating the surface roughness of the wafer, while suppressing adhesion of reaction products with hydrofluoric acid. It became possible.
即ち、本発明は、シリコンウェーハを洗浄するための洗浄液であって、前記洗浄液はオゾンを含むフッ酸水溶液であり、前記洗浄液中、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度であり、オゾン濃度はオゾンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度であり、かつ、前記フッ酸濃度と前記オゾン濃度は、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が１以下となる関係を満たすものである洗浄液である。 That is, the present invention provides a cleaning solution for cleaning a silicon wafer, wherein the cleaning solution is an aqueous hydrofluoric acid solution containing ozone, and the concentration of hydrofluoric acid in the cleaning solution is such that the oxide film etching rate with hydrofluoric acid is 0.004 nm/. sec or more, the ozone concentration is a concentration at which the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or less, and the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration are (oxide film formation rate by ozone) The cleaning liquid satisfies the relationship that the rate ratio represented by /(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1 or less.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the present invention will be described in detail below, the present invention is not limited thereto.
［洗浄液］
本発明の洗浄液は、オゾンを含むフッ酸水溶液であり、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度であり、オゾン濃度はオゾンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度であり、かつ、フッ酸濃度とオゾン濃度は、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が１以下となる関係を満たす。
[Washing liquid]
The cleaning solution of the present invention is an aqueous solution of hydrofluoric acid containing ozone. .01 nm/sec or less, and the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration have a relationship such that the rate ratio represented by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1 or less. meet.
本発明の洗浄液は、酸化膜を除去できる酸化膜エッチングレートのフッ酸濃度と酸化膜を形成させない酸化膜形成レートのオゾン濃度とする。これにより、ＳＣ１で除去しきれなかったシリカと酸化膜を除去しつつも、ウェーハ表面のヘイズを悪化させることなく、ウェーハ表面への副生成物や金属、パーティクル等の付着を抑制することができるようになり、洗浄後の欠陥を大きく改善することができるようになる。 The cleaning solution of the present invention has a hydrofluoric acid concentration at which the oxide film can be removed and an ozone concentration at which the oxide film is not formed. As a result, it is possible to suppress adhesion of by-products, metals, particles, etc. to the wafer surface without deteriorating the haze of the wafer surface while removing the silica and oxide film that could not be completely removed by SC1. As a result, defects after cleaning can be greatly improved.
［フッ酸濃度］
本発明の洗浄液中、フッ酸濃度は、フッ酸による酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは０．００４～０．０４ｎｍ／ｓｅｃとなる濃度である。
[Hydrofluoric acid concentration]
The concentration of hydrofluoric acid in the cleaning solution of the present invention is such that the oxide film etching rate with hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or more, preferably 0.004 to 0.04 nm/sec.
本発明の洗浄液は、このようなフッ酸濃度とすることにより酸化膜を除去できるものの、同時に添加するオゾンを低濃度としウェーハ酸化をしない薬液組成にすることで、表面粗さ（ヘイズ）を悪化させることなく、ウェーハ表面のパーティクルや金属不純物除去を行う。 Although the cleaning solution of the present invention can remove the oxide film by setting the hydrofluoric acid concentration to such a concentration, the surface roughness (haze) is deteriorated by using a chemical solution composition that does not oxidize the wafer by adding ozone at a low concentration at the same time. Particles and metal impurities on the wafer surface are removed without
図２にフッ酸濃度（％）と酸化膜のエッチングレートとの関係を示す。この関係から分かるように、本発明の洗浄液中、フッ酸濃度（％）は、０．１％～１．０％とすることができる。フッ酸濃度（％）が０．１％以上であれば、酸化膜やシリカとの反応が進行し、酸化膜を除去することができる。また、１．０％以下であれば、結晶欠陥の顕在化の問題が発生するおそれが少ない。 FIG. 2 shows the relationship between the hydrofluoric acid concentration (%) and the etching rate of the oxide film. As can be seen from this relationship, the concentration (%) of hydrofluoric acid in the cleaning liquid of the present invention can be 0.1% to 1.0%. If the hydrofluoric acid concentration (%) is 0.1% or more, the reaction with the oxide film and silica proceeds and the oxide film can be removed. Moreover, if it is 1.0% or less, there is little possibility that the problem of actualization of crystal defects will occur.
なお、本明細書中、フッ酸による酸化膜エッチングレートは、２５℃における値である。しかし、本発明の洗浄液、及びウェーハの洗浄方法は、２５℃で使用される場合に限定されない。例えば、－１０～１００℃で目的に応じて使用されてもよい。すなわち、液温が２５℃でない場合であっても、その液温において酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上、酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下、及びこれらのレート比が１以下の関係を満たすように、洗浄液中のフッ酸あるいはオゾン濃度を変更すればよい。 In this specification, the oxide film etching rate with hydrofluoric acid is the value at 25.degree. However, the cleaning solution and wafer cleaning method of the present invention are not limited to use at 25°C. For example, it may be used at -10 to 100°C depending on the purpose. That is, even if the liquid temperature is not 25° C., the oxide film etching rate is 0.004 nm/sec or more, the oxide film formation rate is 0.01 nm/sec or less, and the ratio of these rates is 1 or less. The concentration of hydrofluoric acid or ozone in the cleaning liquid may be changed so as to satisfy the relationship of
［オゾン濃度］
本発明の洗浄液中、オゾン濃度はオゾンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度である。このようなオゾン濃度とすれば、ウェーハ表面をほぼ酸化させることがなく、酸化膜を形成させない。特にオゾンの酸化膜形成レートが０．０００５～０．００５ｎｍ／ｓｅｃの条件にてオゾンを低濃度で添加すれば、フッ酸溶液に混合しても、洗浄したシリコンウェーハの表面粗さは悪化せず、パーティクル除去率も低下しない。
[Ozone concentration]
The concentration of ozone in the cleaning liquid of the present invention is such that the rate of oxide film formation by ozone is 0.01 nm/sec or less. With such an ozone concentration, the wafer surface is hardly oxidized and an oxide film is not formed. In particular, if ozone is added at a low concentration under the condition that the oxide film formation rate of ozone is 0.0005 to 0.005 nm/sec, the surface roughness of the cleaned silicon wafer will not deteriorate even if it is mixed with the hydrofluoric acid solution. and the particle removal rate does not decrease.
またオゾンが低濃度でも酸化膜除去時に発生した副生成物（ヘキサフルオロケイ酸）を酸化させることができ、この段階でヘキサフルオロケイ酸は再酸化されてＳｉＯ２になることでウェーハ外または洗浄槽外へ排出しやすくなり、ウェーハへ付着しても次工程で容易に除去できるため最終的なウェーハ品質を維持することができる。 In addition, even at low concentrations of ozone, it is possible to oxidize the by-product (hexafluorosilicic acid ) generated during the removal of the oxide film. It becomes easy to discharge out of the bath, and even if it adheres to the wafer, it can be easily removed in the next process, so that the final wafer quality can be maintained.
図３にオゾン濃度（ｐｐｍ）と酸化膜形成レートとの関係を示す。この関係から、例えば、オゾン濃度が０．０５ｐｐｍ～２ｐｐｍと低濃度にすれば、オゾンの酸化膜形成レートは０．０００５～０．００５ｎｍ／ｓｅｃとなり、ウェーハ表面を酸化させることがないため酸化膜のエッチングも起こらず表面粗さは悪化せず、パーティクル除去率も低下しない。オゾン濃度は、より好ましくは０．５ｐｐｍ～２ｐｐｍとすることができる。０．５ｐｐｍ以上であればより確実にオゾン添加の効果が得られ、２．０ｐｐｍ以下ではヘイズが悪化するおそれがなお一層少ない。 FIG. 3 shows the relationship between the ozone concentration (ppm) and the oxide film formation rate. From this relationship, for example, if the ozone concentration is as low as 0.05 ppm to 2 ppm, the oxide film formation rate of ozone is 0.0005 to 0.005 nm/sec, and the wafer surface is not oxidized. No etching occurs, the surface roughness does not deteriorate, and the particle removal rate does not decrease. The ozone concentration can more preferably be between 0.5 ppm and 2 ppm. If it is 0.5 ppm or more, the effect of adding ozone can be obtained more reliably, and if it is 2.0 ppm or less, the possibility of worsening the haze is much less.
なお、本明細書中、オゾンによる酸化膜形成レートは、２５℃における値である。しかし、本発明の洗浄液、及びウェーハの洗浄方法は、２５℃で使用される場合に限定されない。 In this specification, the oxide film formation rate by ozone is the value at 25°C. However, the cleaning solution and wafer cleaning method of the present invention are not limited to use at 25°C.
［（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比］
本発明では常に酸化膜を形成しないことが重要であるため、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比を１以下にする（従来はこのレート比は１より大きい値となっていた）。さらにこのレート比が０．５以下であれば、ウェーハ面は常にベア面となり、安定する。特に０．１以下の場合には洗浄能力を落とすこと無く、さらにヘイズの悪化も無く処理が可能である。
[Rate ratio represented by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid)]
In the present invention, it is important not to form an oxide film at all times. was greater than 1). Furthermore, if this rate ratio is 0.5 or less, the wafer surface is always a bare surface and is stable. In particular, when it is 0.1 or less, the treatment can be carried out without lowering the cleaning ability and without worsening the haze.
このような酸化とエッチングが同時に起こらない状態にすることでウェーハの表面粗さを悪化させることなく、シリカや酸化膜、金属不純物を除去しつつ、フッ酸との反応生成物の付着を抑制することができるようになった。 By preventing such oxidation and etching from occurring at the same time, silica, oxide films, and metal impurities can be removed without deteriorating the surface roughness of the wafer, while suppressing adhesion of reaction products with hydrofluoric acid. It became possible.
先行技術文献で示したような従来のオゾン－フッ酸混合液の組成はウェーハが常に親水面になるような組成であったが、本発明の洗浄液は酸化膜を除去し、疎水面が常に出るような低濃度のオゾンとフッ酸の混合組成である。 The composition of the conventional ozone-hydrofluoric acid mixed solution as shown in the prior art document was such that the wafer always had a hydrophilic surface, but the cleaning solution of the present invention removes the oxide film and always leaves a hydrophobic surface. It is a mixed composition of low-concentration ozone and hydrofluoric acid.
［ウェーハの洗浄方法］
また本発明では、洗浄液によりシリコンウェーハを洗浄する方法であって、
前記洗浄液をオゾンを含むフッ酸水溶液とし、
前記洗浄液中、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度とし、オゾン濃度はオゾンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度とし、かつ、
前記フッ酸濃度と前記オゾン濃度を、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が１以下となる関係を満たすようにしてシリコンウェーハを洗浄するウェーハの洗浄方法を提供する。
[Wafer cleaning method]
Further, in the present invention, there is provided a method for cleaning a silicon wafer with a cleaning liquid, comprising:
The cleaning liquid is an aqueous hydrofluoric acid solution containing ozone,
The concentration of hydrofluoric acid in the cleaning solution is such that the oxide film etching rate by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or more, and the ozone concentration is such that the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or less, and
A wafer for cleaning a silicon wafer by adjusting the concentration of hydrofluoric acid and the concentration of ozone so that the rate ratio represented by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1 or less. to provide a cleaning method for
本発明のウェーハの洗浄方法による好適な洗浄フローを図１に示す。なお、本発明のウェーハの洗浄方法はこれに限定されるものではない。以下、図１に沿って、本発明のウェーハの洗浄方法について説明する。 FIG. 1 shows a suitable cleaning flow according to the wafer cleaning method of the present invention. However, the wafer cleaning method of the present invention is not limited to this. Hereinafter, the method for cleaning a wafer according to the present invention will be described with reference to FIG.
まず、研磨直後の研磨剤が全面に付着しているウェーハをオゾン水処理で酸化膜形成をすることでウェーハ表面に付着している有機物の除去を行う（図１中の（１））。このときオゾン水と併用して２５０ＫＨｚ以上の超音波を照射することが望ましい。ただしこの工程は必須ではない。 First, an oxide film is formed on a wafer to which an abrasive has adhered to the entire surface immediately after polishing by ozone water treatment to remove organic matter adhering to the wafer surface ((1) in FIG. 1). At this time, it is desirable to irradiate ultrasonic waves of 250 KHz or higher together with ozone water. However, this step is not essential.
次にＳＣ１により研磨剤（シリカ）と有機物の除去を行う（図１中の（２））。またＳＣ１と併用して２５０ＫＨｚ以上の超音波を照射することが望ましい。ＳＣ１洗浄で使用する薬液の濃度はＮＨ４ＯＨ：０．０１％～２０％、Ｈ２Ｏ２：０．０１％～２０％、温度は２５℃～８０℃で実施することが好ましい。 Next, the abrasive (silica) and organic substances are removed by SC1 ((2) in FIG. 1). In addition, it is desirable to irradiate ultrasonic waves of 250 KHz or higher in combination with SC1. It is preferable that the concentration of the chemicals used in SC1 cleaning is NH 4 OH: 0.01% to 20%, H 2 O 2 : 0.01% to 20%, and the temperature is 25°C to 80°C.
次に純水処理にてウェーハに付着するＳＣ１を洗い流した後（図１中の（３））、本発明のポイントである上述の本発明の洗浄液（フッ酸－オゾン混合溶液）を用いて洗浄処理を行う（図１中の（４））。この工程によってＳＣ１工程で除去しきれなかったシリカや酸化膜、金属不純物の除去を行う。 Next, after washing away SC1 adhering to the wafer by pure water treatment ((3) in FIG. 1), cleaning is performed using the cleaning solution (hydrofluoric acid-ozone mixed solution) of the present invention, which is the point of the present invention. Processing is performed ((4) in FIG. 1). This step removes silica, oxide films, and metal impurities that could not be removed in the SC1 step.
図３に示す通り、オゾン添加の際、酸化膜形成レートはオゾン濃度が５ｐｐｍを下回ると急激に低下し、２ｐｐｍ以下になると０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となりほぼ酸化膜を形成しない状態となる。洗浄液には、酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となるようなオゾン濃度となるようにオゾンを添加する。一方で、フッ酸の酸化膜エッチングレートは１％以下の低濃度の場合、図２に示すように、濃度に正比例する。洗浄液中、フッ酸濃度を酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となるようにする。この特性を利用し、シリコンウェーハ処理後の面がベア面になるように（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）のレート比が１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下の値となるように、洗浄液中のフッ酸とオゾンの濃度を調整する。 As shown in FIG. 3, when ozone is added, the oxide film formation rate drops sharply when the ozone concentration is below 5 ppm, and becomes 0.01 nm/sec or less when the ozone concentration is below 2 ppm, resulting in a state in which almost no oxide film is formed. Ozone is added to the cleaning liquid so that the ozone concentration is such that the oxide film formation rate is 0.01 nm/sec or less. On the other hand, the oxide film etching rate of hydrofluoric acid at a low concentration of 1% or less is directly proportional to the concentration as shown in FIG. The concentration of hydrofluoric acid in the cleaning solution is adjusted so that the oxide film etching rate is 0.004 nm/sec or more. Utilizing this characteristic, the rate ratio of (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 1.0 or less, preferably 0.0, so that the surface after silicon wafer processing becomes a bare surface. The concentrations of hydrofluoric acid and ozone in the cleaning liquid are adjusted so that the values are 5 or less, more preferably 0.1 or less.
フッ酸溶液の組成を酸化膜を除去できるフッ酸濃度（０．１％～１．０％）とした場合、低濃度のオゾンとしては、オゾン濃度（０．０５ｐｐｍ～２ｐｐｍ）程度とわずかな添加であるが、このときフッ酸との反応により発生する副生成物であるヘキサフルオロケイ酸を低濃度のオゾンにより再酸化させＳｉＯ２にすることによってウェーハへの固着を抑制している。ゼータ電位を考慮するとベア面へのシリカの付着はし易いが、その後のオゾン水処理、純水処理で容易に除去が可能である。 When the composition of the hydrofluoric acid solution has a hydrofluoric acid concentration (0.1% to 1.0%) that can remove the oxide film, the low concentration of ozone is about the ozone concentration (0.05 ppm to 2 ppm). However, at this time, hexafluorosilicic acid, which is a by-product generated by the reaction with hydrofluoric acid, is reoxidized with low-concentration ozone into SiO 2 to suppress sticking to the wafer. Considering the zeta potential, silica tends to adhere to the bare surface, but it can be easily removed by subsequent ozone water treatment and pure water treatment.
従来のようにフッ酸のみ（本発明のオゾンを添加しなかった場合）によるフッ酸処理後には、ヘキサフルオロケイ酸がウェーハベア面（ウェーハ表面）に多く付着した状態で次工程のオゾン水処理による酸化を行うこととなり、ヘキサフルオロケイ酸とウェーハが同時に酸化されることでウェーハ表面の酸化膜とヘキサフルオロケイ酸由来のＳｉＯ２が固着してしまい次工程では除去できずパーティクルとして残留してしまう。 After hydrofluoric acid treatment with only hydrofluoric acid (without the addition of ozone of the present invention) as in the conventional method, ozone water treatment in the next step with a large amount of hexafluorosilicic acid adhering to the wafer bare surface (wafer surface) is performed. As the hexafluorosilicic acid and the wafer are oxidized at the same time, the oxide film on the wafer surface and the SiO 2 derived from the hexafluorosilicic acid adhere to each other, and cannot be removed in the next process, remaining as particles. put away.
本発明の洗浄液（フッ酸－オゾン混合溶液）による洗浄の後、オゾン水処理（図１中の（５））によってウェーハ表面の酸化膜形成を行うことで、ウェーハの面状態を仕上げることでパーティクルの残留を著しく低くできる。このとき超音波を併用しても良いが酸化膜が完全に形成されてから照射することが望ましい。このフッ酸＋オゾン処理後のオゾン水処理では、酸化膜を形成するが、酸化膜形成時のオゾン水濃度として、１０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。 After cleaning with the cleaning solution (hydrofluoric acid-ozone mixed solution) of the present invention, an oxide film is formed on the wafer surface by ozone water treatment ((5) in FIG. 1), thereby finishing the surface condition of the wafer and removing particles. can be remarkably reduced. At this time, ultrasonic waves may be used in combination, but it is desirable to irradiate after the oxide film is completely formed. In the ozone water treatment after this hydrofluoric acid + ozone treatment, an oxide film is formed, and the ozone water concentration at the time of forming the oxide film is preferably 10 ppm or more.
オゾン酸化膜形成後はオゾン水または純水に超音波（２５０ｋＨｚ～５ＭＨｚ）を印加した薬液で洗浄を行うとさらに好ましい。 After the formation of the ozone oxide film, it is more preferable to perform cleaning with a chemical solution obtained by applying ultrasonic waves (250 kHz to 5 MHz) to ozone water or pure water.
最後に純水処理、乾燥処理を行う（図１中の（６）と（７））。また純水処理では２５０ＫＨｚ以上の超音波照射を併用することが望ましい。 Finally, pure water treatment and drying treatment are performed ((6) and (7) in FIG. 1). In addition, it is desirable to use ultrasonic irradiation of 250 KHz or higher in combination with pure water treatment.
以上のように、本発明の洗浄液を用いることによって、ＳＣ１で除去しきれなかったシリカと酸化膜を除去しつつ、フッ酸との副生成物であるヘキサフルオロケイ酸のウェーハへの付着を抑制することでウェーハ表面への汚染も抑制できるようになった。さらにウェーハのエッチングと酸化が同時に起こらないので表面粗さ（ヘイズ）が悪化することもない。 As described above, by using the cleaning solution of the present invention, the silica and oxide film that could not be removed by SC1 are removed, while the adhesion of hexafluorosilicic acid, a by-product of hydrofluoric acid, to the wafer is suppressed. As a result, contamination on the wafer surface can also be suppressed. Furthermore, since etching and oxidation of the wafer do not occur at the same time, the surface roughness (haze) does not deteriorate.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
下記の実施例及び比較例では、研磨後のシリコンウェーハについて図１のようなフローで洗浄を行った。ここで、使用する研磨後及びフッ酸＋オゾン後のオゾン水濃度（図１の（１）及び（５）で使用するオゾン濃度）は２５ｐｐｍで実施した。オゾン水、純水、ＳＣ１処理時には１ＭＨｚの超音波を印加した。 In the following examples and comparative examples, the silicon wafers after polishing were cleaned according to the flow shown in FIG. Here, the concentration of ozone water used after polishing and after hydrofluoric acid+ozone (ozone concentration used in (1) and (5) in FIG. 1) was 25 ppm. Ozone water, pure water, and 1 MHz ultrasonic waves were applied during the SC1 treatment.
なお、実施例及び比較例とも、洗浄方法の異なるスピン洗浄とバッチ洗浄の２方式で実施した。 Both the examples and the comparative examples were carried out by two methods, spin cleaning and batch cleaning, which are different cleaning methods.
（実施例１～４、比較例１～５）スピン洗浄評価フロー
研磨後のウェーハを、まずはオゾン水洗浄を行った（図１中の（１））。このオゾン水洗浄はオゾン（２５ｐｐｍ）３０秒、１０００ｒｐｍの条件で実施した。次に、ＳＣ１洗浄を実施した（図１中の（２））。ＳＣ１の濃度はＮＨ４ＯＨ：１、Ｈ２Ｏ２：１、超純水：１０の比率で調整し、温度は８０℃で実施した。その後、純水で洗浄した（図１中の（３））。
(Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5) Spin cleaning evaluation flow Wafers after polishing were first cleaned with ozone water ((1) in FIG. 1). This ozone water cleaning was performed under the conditions of ozone (25 ppm) for 30 seconds and 1000 rpm. Next, SC1 washing was performed ((2) in FIG. 1). The concentration of SC1 was adjusted to a ratio of NH 4 OH:1, H 2 O 2 :1, ultrapure water:10, and the temperature was 80°C. After that, it was washed with pure water ((3) in FIG. 1).
次に、表１に示す酸化膜エッチングレート、酸化膜形成レート、及びこれらのレート比となるように調整したフッ酸－オゾンの洗浄液で洗浄（洗浄条件：２０秒，１０００ｒｐｍ）した（図１中の（４））。本例では、洗浄液を、フッ酸を酸化膜エッチングレートが０．０４ｎｍ／ｓｅｃ、オゾンを酸化膜形成レートが０～０．０９５ｎｍ／ｓｅｃとなるように添加したフッ酸－オゾン混合溶液とした。なお、フッ酸へのオゾン添加はバブリングによって行った。 Next, cleaning was performed with a hydrofluoric acid-ozone cleaning solution (cleaning conditions: 20 seconds, 1000 rpm) adjusted to the oxide film etching rate, oxide film formation rate, and rate ratio shown in Table 1 (see FIG. 1). (4)). In this example, the cleaning liquid was a hydrofluoric acid-ozone mixed solution in which hydrofluoric acid was added so that the oxide film etching rate was 0.04 nm/sec, and ozone was added so that the oxide film formation rate was 0 to 0.095 nm/sec. Note that addition of ozone to hydrofluoric acid was performed by bubbling.
なお、このような酸化膜形成レート及び酸化膜エッチングレートを得るために、今回使用した設備や環境下では、１．０％のフッ酸溶液に対し、比較例１ではオゾン濃度１８ｐｐｍ、比較例２ではオゾン濃度１２ｐｐｍ、比較例３ではオゾン濃度８ｐｐｍ、比較例４ではオゾン濃度４ｐｐｍで実施した。実施例１では、１．０％のフッ酸溶液に対し、オゾン濃度２ｐｐｍ、実施例２ではオゾン濃度１．５ｐｐｍ、実施例３ではオゾン濃度１ｐｐｍ、実施例４としてオゾン濃度０．５ｐｐｍと低濃度の添加で本発明のレート比を満たす条件にした。なお、フッ酸のみでオゾンを添加しない例を比較例５として実施した。 In order to obtain such an oxide film formation rate and an oxide film etching rate, in the equipment and environment used this time, for a 1.0% hydrofluoric acid solution, the ozone concentration was 18 ppm in Comparative Example 1 and In Comparative Example 3, the ozone concentration was 12 ppm; in Comparative Example 4, the ozone concentration was 8 ppm; and in Comparative Example 4, the ozone concentration was 4 ppm. In Example 1, with respect to a 1.0% hydrofluoric acid solution, the ozone concentration was 2 ppm, the ozone concentration was 1.5 ppm in Example 2, the ozone concentration was 1 ppm in Example 3, and the ozone concentration was 0.5 ppm in Example 4. was added to satisfy the rate ratio of the present invention. Comparative Example 5 was carried out using only hydrofluoric acid without adding ozone.
その後、オゾン水洗浄を実施した（図１中の（５））。この時の洗浄条件は、オゾン（２５ｐｐｍ）６０秒，１０００ｒｐｍで実施した。最後に、純水で洗浄後、１０００ｒｐｍで乾燥した（図１中の（６）と（７））。 After that, cleaning with ozone water was performed ((5) in FIG. 1). The cleaning conditions at this time were ozone (25 ppm) for 60 seconds and 1000 rpm. Finally, after washing with pure water, it was dried at 1000 rpm ((6) and (7) in FIG. 1).
上記のレシピで洗浄を行い、ウェーハ表面の欠陥数と表面粗さ（ヘイズ）を評価した。ウェーハ表面の欠陥数と表面粗さ（ヘイズ）を評価はＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ＿ＳＰ５を用いて行った。洗浄後のウェーハを粒径１９ｎｍＵＰで測定を行い、ヘイズやＰＩＤ等の欠陥数をＬＬＳ（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｅｒｓ：局所的な光散乱体）の数として評価した。結果を表１、及び図５に示す。 Cleaning was performed according to the above recipe, and the number of defects and surface roughness (haze) on the wafer surface were evaluated. The number of defects and surface roughness (haze) on the wafer surface were evaluated using Surfscan_SP5 manufactured by KLA-Tencor. The washed wafer was measured with a grain size of 19 nm UP, and the number of defects such as haze and PID was evaluated as the number of LLS (Localized Light Scatterers). The results are shown in Table 1 and FIG.
本発明の洗浄液を用いた実施例１～４では、洗浄後のシリコンウェーハは、ヘイズは全く悪化せず、洗浄後の欠陥数（ＬＬＳ）も、従来条件（比較例５、オゾン添加なし）より大幅に改善していた。一方、比較例１～４はオゾンによる酸化膜形成レートを０．０１ｎｍ／ｓｅｃより高くしたために、洗浄後のシリコンウェーハはヘイズが悪化し、洗浄後の欠陥数（ＬＬＳ）も多かった。オゾン濃度が増大するほど、ヘイズと欠陥数の悪化が顕著であった。 In Examples 1 to 4 using the cleaning solution of the present invention, the haze of the silicon wafers after cleaning did not deteriorate at all, and the number of defects (LLS) after cleaning was lower than the conventional conditions (Comparative Example 5, no ozone addition). had improved significantly. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, since the oxide film formation rate by ozone was higher than 0.01 nm/sec, the haze of the silicon wafers after cleaning was deteriorated and the number of defects (LLS) after cleaning was large. As the ozone concentration increased, the deterioration of haze and defect count was remarkable.
（実施例５～８、比較例６～１０）バッチ洗浄評価フロー
まず、研磨後のウェーハのオゾン水洗浄をオゾン（２５ｐｐｍ）で実施した（図１中の（１））。その後、ＳＣ１（４０℃，６０ｓｅｃ）で洗浄した（図１中の（２））。ＳＣ１の濃度はＮＨ４ＯＨ：１、Ｈ２Ｏ２：１、超純水：１０の比率で調整し、温度は８０℃で実施した。その後、純水洗浄を実施した（図１中の（３））。
(Examples 5 to 8, Comparative Examples 6 to 10) Batch Cleaning Evaluation Flow First, wafers after polishing were cleaned with ozone water using ozone (25 ppm) ((1) in FIG. 1). After that, it was washed with SC1 (40° C., 60 sec) ((2) in FIG. 1). The concentration of SC1 was adjusted to a ratio of NH 4 OH:1, H 2 O 2 :1, ultrapure water:10, and the temperature was 80°C. After that, cleaning with pure water was performed ((3) in FIG. 1).
次に、表２に示す酸化膜エッチングレート、酸化膜形成レート、及びこれらのレート比となるように調整したフッ酸＋オゾン水溶液（洗浄液）で３ｍｉｎ洗浄した（図１中の（４））。本例では、洗浄液を、フッ酸を酸化膜エッチングレートが０．０２ｎｍ／ｓｅｃ、オゾンを酸化膜形成レートが０～０．０９５ｎｍ／ｓｅｃとなるように添加したフッ酸－オゾン混合溶液とした。なお、フッ酸へのオゾン添加はバブリングによって行った。 Next, it was washed for 3 minutes with a hydrofluoric acid + ozone aqueous solution (washing liquid) adjusted to the oxide film etching rate, oxide film formation rate, and ratio of these rates shown in Table 2 ((4) in FIG. 1). In this example, the cleaning liquid was a hydrofluoric acid-ozone mixed solution in which hydrofluoric acid was added so that the oxide film etching rate was 0.02 nm/sec, and ozone was added so that the oxide film formation rate was 0 to 0.095 nm/sec. Note that addition of ozone to hydrofluoric acid was performed by bubbling.
具体的には、フッ酸濃度を０．５％とし、比較例６ではオゾン濃度１８ｐｐｍ、比較例７ではオゾン濃度１２ｐｐｍ、比較例８ではオゾン濃度８ｐｐｍ、比較例９ではオゾン濃度４ｐｐｍで実施した。実施例５では、オゾン濃度２ｐｐｍ、実施例６ではオゾン濃度１．５ｐｐｍ、実施例７ではオゾン濃度１ｐｐｍ、実施例８としてオゾン濃度０．５ｐｐｍで実施した。なお、フッ酸のみでオゾンを添加しない例を比較例１０として実施した。 Specifically, the hydrofluoric acid concentration was set to 0.5%, the ozone concentration was 18 ppm in Comparative Example 6, the ozone concentration was 12 ppm in Comparative Example 7, the ozone concentration was 8 ppm in Comparative Example 8, and the ozone concentration was 4 ppm in Comparative Example 9. In Example 5, the ozone concentration was 2 ppm, in Example 6, the ozone concentration was 1.5 ppm, in Example 7, the ozone concentration was 1 ppm, and in Example 8, the ozone concentration was 0.5 ppm. Comparative Example 10 was carried out using only hydrofluoric acid without adding ozone.
その後、オゾン水洗浄（３ｍｉｎ）を実施した（図１中の（５））。最後に純水で洗浄後、１０００ｒｐｍで乾燥した（図１中の（６）と（７））。 After that, cleaning with ozone water (3 min) was performed ((5) in FIG. 1). Finally, after washing with pure water, it was dried at 1000 rpm ((6) and (7) in FIG. 1).
上記のレシピで洗浄を行い、スピン洗浄の時と同様に、ウェーハ表面の欠陥数と表面粗さ（ヘイズ）を評価した。ウェーハ表面の欠陥数と表面粗さ（ヘイズ）を評価はＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆｓｃａｎ＿ＳＰ５を用いて行った。洗浄後のウェーハを粒径１９ｎｍＵＰで測定を行い、欠陥数とヘイズを評価した。結果を表２、及び図６に示す。 Cleaning was performed according to the above recipe, and the number of defects and surface roughness (haze) on the wafer surface were evaluated in the same manner as in spin cleaning. The number of defects and surface roughness (haze) on the wafer surface were evaluated using Surfscan_SP5 manufactured by KLA-Tencor. The wafer after cleaning was measured with a grain size of 19 nmUP, and the number of defects and haze were evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG.
バッチ洗浄では欠陥はオゾンを添加することで改善するが、その濃度によってヘイズが大きく異なる。実施例５～８では、オゾン濃度を酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下、かつ、酸化膜形成レートと酸化膜エッチングレートの比が１以下となるように調整した本発明の洗浄液を用いたため、ヘイズや欠陥数を悪化させることなく（ヘイズレベルは比較例１０と同等）洗浄が可能であった。一方、オゾン濃度を酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃよりも高く、かつ、酸化膜形成レートと酸化膜エッチングレートの比が１より大きい洗浄液を用いた比較例６～９では、洗浄後のシリコンウェーハはヘイズが悪化し、洗浄後の欠陥数（ＬＬＳ）も多かった。オゾン濃度が増大するほど、ヘイズと欠陥数の悪化が顕著であった。 In batch cleaning, defects can be improved by adding ozone, but haze varies greatly depending on its concentration. In Examples 5 to 8, the cleaning solution of the present invention was used in which the ozone concentration was adjusted so that the oxide film formation rate was 0.01 nm/sec or less and the ratio of the oxide film formation rate to the oxide film etching rate was 1 or less. Therefore, cleaning was possible without worsening the haze and the number of defects (the haze level was equivalent to that of Comparative Example 10). On the other hand, in Comparative Examples 6 to 9 using a cleaning solution in which the ozone concentration is higher than 0.01 nm/sec in the oxide film formation rate and the ratio of the oxide film formation rate to the oxide film etching rate is greater than 1, after cleaning, The silicon wafer had worse haze and a large number of defects after cleaning (LLS). As the ozone concentration increased, the haze and the number of defects were significantly worsened.
本明細書は、以下の発明を包含する。
［１］：シリコンウェーハを洗浄するための洗浄液であって、前記洗浄液はオゾンを含
むフッ酸水溶液であり、前記洗浄液中、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチ
ングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度であり、オゾン濃度はオゾ
ンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度であり、かつ
、前記フッ酸濃度と前記オゾン濃度は、（オゾンによる酸化膜形成レート）／
（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が１以下となる関
係を満たすものであることを特徴とする洗浄液。
［２］：前記フッ酸濃度が、０．１％以上１．０％以下であることを特徴とする上記
［１］に記載の洗浄液。
［３］：前記オゾン濃度が、０．５ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
上記［１］又は上記［２］に記載の洗浄液。
［４］：前記レート比が、０．５以下であることを特徴とする上記［１］、上記［２］、
又は上記［３］に記載の洗浄液。
［５］：前記レート比が、０．１以下であることを特徴とする上記［１］、上記［２］、
上記［３］、又は上記［４］に記載の洗浄液。
［６］：洗浄液によりシリコンウェーハを洗浄する方法であって、前記洗浄液をオゾンを
含むフッ酸水溶液とし、前記洗浄液中、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチ
ングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度とし、オゾン濃度はオゾン
による酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度とし、かつ、前
記フッ酸濃度と前記オゾン濃度を、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ
酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が１以下となる関係を満
たすようにしてシリコンウェーハを洗浄することを特徴とするウェーハの洗浄方
法。
［７］：前記フッ酸濃度を、０．１％以上１．０％以下とすることを特徴とする上記
［６］に記載のウェーハの洗浄方法。
［８］：前記オゾン濃度を、０．５ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする
上記［６］又は上記［７］に記載のウェーハの洗浄方法。
［９］：前記レート比を、０．５以下とすることを特徴とする上記［６］、上記［７］、
又は上記［８］に記載のウェーハの洗浄方法。
［１０］：前記レート比を、０．１以下とすることを特徴とする上記［６］、上記［７］
、上記［８］、又は上記［９］に記載のウェーハの洗浄方法。
This specification includes the following inventions.
[1]: A cleaning solution for cleaning a silicon wafer, wherein the cleaning solution is an aqueous hydrofluoric acid solution containing ozone, and the concentration of hydrofluoric acid in the cleaning solution is such that the oxide film etching rate by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec. and the ozone concentration is a concentration at which the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or less, and the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration are (oxide film formation rate by ozone) /
(Oxide film etching rate by hydrofluoric acid) satisfies the relationship that the rate ratio is 1 or less.
[2]: The cleaning solution according to [1] above, wherein the hydrofluoric acid concentration is 0.1% or more and 1.0% or less.
[3]: The cleaning solution according to [1] or [2] above, wherein the ozone concentration is 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
[4]: The above [1], the above [2], wherein the rate ratio is 0.5 or less.
Or the cleaning solution according to [3] above.
[5]: The above [1], the above [2], wherein the rate ratio is 0.1 or less,
The cleaning solution according to [3] or [4] above.
[6]: A method of cleaning a silicon wafer with a cleaning solution, wherein the cleaning solution is an aqueous hydrofluoric acid solution containing ozone, and the concentration of hydrofluoric acid in the cleaning solution is such that the oxide film etching rate of hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or more. and the ozone concentration is set to a concentration at which the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or less, and the hydrofluoric acid concentration and the ozone concentration are set to (rate of oxide film formation by ozone)/(hydrofluoric acid A method of cleaning a silicon wafer, wherein the silicon wafer is cleaned so as to satisfy the relationship that the rate ratio represented by the oxide film etching rate) is 1 or less.
[7]: The method for cleaning a wafer according to [6] above, wherein the concentration of hydrofluoric acid is 0.1% or more and 1.0% or less.
[8]: The method for cleaning a wafer according to [6] or [7] above, wherein the ozone concentration is 0.5 ppm or more and 2.0 ppm or less.
[9]: The above [6], the above [7], wherein the rate ratio is 0.5 or less.
Or the method for cleaning a wafer according to [8] above.
[10]: The above [6] and the above [7], wherein the rate ratio is 0.1 or less.
, the method for cleaning a wafer according to the above [8] or the above [9].
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiments. The above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. is included in the technical scope of
Claims (10)
前記洗浄液はオゾンを含むフッ酸水溶液であり、
前記洗浄液中、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度であり、オゾン濃度はオゾンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度であり、かつ、
前記フッ酸濃度と前記オゾン濃度は、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が０．５以下となる関係を満たすものであることを特徴とする洗浄液。 A cleaning solution for cleaning silicon wafers,
The cleaning liquid is a hydrofluoric acid aqueous solution containing ozone,
In the cleaning liquid, the concentration of hydrofluoric acid is such that the oxide film etching rate by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or more, and the ozone concentration is such that the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or less, and,
The concentration of hydrofluoric acid and the concentration of ozone satisfy a relationship in which a rate ratio represented by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 0.5 or less . cleaning solution.
前記洗浄液をオゾンを含むフッ酸水溶液とし、
前記洗浄液中、フッ酸濃度はフッ酸による酸化膜エッチングレートが０．００４ｎｍ／ｓｅｃ以上となる濃度とし、オゾン濃度はオゾンによる酸化膜形成レートが０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以下となる濃度とし、かつ、
前記フッ酸濃度と前記オゾン濃度を、（オゾンによる酸化膜形成レート）／（フッ酸による酸化膜エッチングレート）で示されるレート比が０．５以下となる関係を満たすようにしてシリコンウェーハを洗浄することを特徴とするウェーハの洗浄方法。 A method for cleaning a silicon wafer with a cleaning liquid, comprising:
The cleaning liquid is an aqueous hydrofluoric acid solution containing ozone,
The concentration of hydrofluoric acid in the cleaning solution is such that the oxide film etching rate by hydrofluoric acid is 0.004 nm/sec or more, and the ozone concentration is such that the oxide film formation rate by ozone is 0.01 nm/sec or less, and
Cleaning the silicon wafer by adjusting the concentration of hydrofluoric acid and the concentration of ozone so that the rate ratio represented by (oxide film formation rate by ozone)/(oxide film etching rate by hydrofluoric acid) is 0.5 or less . A wafer cleaning method characterized by:
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022079816A JP7193026B1 (en) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | Cleaning liquid and wafer cleaning method |
| PCT/JP2023/014504 WO2023218828A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-04-10 | Cleaning solution and wafer cleaning method |
| TW112113552A TW202403029A (en) | 2022-05-13 | 2023-04-12 | Cleaning solution and wafer cleaning method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022079816A JP7193026B1 (en) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | Cleaning liquid and wafer cleaning method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7193026B1 true JP7193026B1 (en) | 2022-12-20 |
| JP2023168146A JP2023168146A (en) | 2023-11-24 |
Family
ID=84534623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022079816A Active JP7193026B1 (en) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | Cleaning liquid and wafer cleaning method |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7193026B1 (en) |
| TW (1) | TW202403029A (en) |
| WO (1) | WO2023218828A1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003218085A (en) | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Wacker Nsce Corp | Cleaning method of semiconductor substrate |
| JP2007042889A (en) | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Siltronic Ag | Method for preventing boron pollution on surface of silicon wafer |
| JP2008021924A (en) | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Siltronic Ag | Method for removing impurity on silicon wafer surface |
| JP2021174912A (en) | 2020-04-28 | 2021-11-01 | 信越半導体株式会社 | Cleaning method for semiconductor wafer |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3575859B2 (en) * | 1995-03-10 | 2004-10-13 | 株式会社東芝 | Semiconductor substrate surface treatment method and surface treatment device |
| JPH11307498A (en) * | 1998-02-23 | 1999-11-05 | Mitsubishi Electric Corp | Cleaning method and equipment of silicon wafer, cleaned silicon wafer and cleaned semiconductor element |
-
2022
- 2022-05-13 JP JP2022079816A patent/JP7193026B1/en active Active
-
2023
- 2023-04-10 WO PCT/JP2023/014504 patent/WO2023218828A1/en unknown
- 2023-04-12 TW TW112113552A patent/TW202403029A/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003218085A (en) | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Wacker Nsce Corp | Cleaning method of semiconductor substrate |
| JP2007042889A (en) | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Siltronic Ag | Method for preventing boron pollution on surface of silicon wafer |
| JP2008021924A (en) | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Siltronic Ag | Method for removing impurity on silicon wafer surface |
| JP2021174912A (en) | 2020-04-28 | 2021-11-01 | 信越半導体株式会社 | Cleaning method for semiconductor wafer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202403029A (en) | 2024-01-16 |
| WO2023218828A1 (en) | 2023-11-16 |
| JP2023168146A (en) | 2023-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7432186B2 (en) | Method of surface treating substrates and method of manufacturing III-V compound semiconductors | |
| JP2857042B2 (en) | Cleaning liquid for silicon semiconductor and silicon oxide | |
| JP3046208B2 (en) | Cleaning liquid for silicon wafer and silicon oxide | |
| JP4221191B2 (en) | Cleaning liquid composition after CMP | |
| KR100629095B1 (en) | A Washing method of electronic material | |
| TW201235464A (en) | Cleansing liquid and cleansing method | |
| JPH08236495A (en) | Method of cleaning up hydrophobic silicon wafer | |
| JP5533624B2 (en) | Semiconductor wafer cleaning method | |
| JP2020061483A (en) | Semiconductor silicon wafer cleaning processing apparatus and cleaning method | |
| US5964953A (en) | Post-etching alkaline treatment process | |
| WO2013179569A1 (en) | Method for cleaning semiconductor wafer | |
| TWI795547B (en) | Silicon wafer cleaning method | |
| JP4817887B2 (en) | Semiconductor substrate cleaning method | |
| JP7193026B1 (en) | Cleaning liquid and wafer cleaning method | |
| TWI615896B (en) | 矽 Wafer manufacturing method | |
| US20040266191A1 (en) | Process for the wet-chemical surface treatment of a semiconductor wafer | |
| JP4857738B2 (en) | Semiconductor wafer cleaning method and manufacturing method | |
| TWI460782B (en) | Surface treatment method for wafer | |
| WO2021220590A1 (en) | Semiconductor wafer cleaning method | |
| WO2001071788A1 (en) | Water for storing silicon wafers and storing method | |
| JP2713787B2 (en) | Semiconductor wet cleaning method | |
| JP3595681B2 (en) | Manufacturing method of epitaxial wafer | |
| JP2001217215A (en) | Composition and method for treating surface of semiconductor substrate | |
| JP7279753B2 (en) | Silicon wafer cleaning method and manufacturing method | |
| JP7439788B2 (en) | Wafer cleaning method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220819 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20220819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7193026 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |