JP7188321B2

JP7188321B2 - 光吸収構造体及び光吸収構造体の製造方法

Info

Publication number: JP7188321B2
Application number: JP2019146466A
Authority: JP
Inventors: 健一矢次; 和孝西川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2039-08-08
Also published as: JP2021026170A

Description

特許法第３０条第２項適用発行者名ＩＯＰＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＬｔｄ刊行物名Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｖｏｌ．３０（２０１９）ｐ．ｐ．３３５７０５－３３５７１２発行年月日令和１年５月２４日集会名ＭＥＴＡ１９，ｔｈｅ１０ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＭｅｔａｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＰｈｏｔｏｎｉｃＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＰｌａｓｍｏｎｉｃｓ開催日令和１年７月２３日

本明細書では、光吸収構造体及び光吸収構造体の製造方法を開示する。

従来、太陽光を吸収する構造体としては、例えば、０．５～２μｍの範囲の格子周期を有するワッフル状アレイで配置されたほぼ立方体形状のマイクロキャビティを含むスペクトル選択性メタマテリアル改善表面特徴部を備えるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この構造体では、６００℃を上回る動作温度において太陽エネルギーの高い吸収率を有するとしている。

特開２０１７－１１０９０１号公報

しかしながら、上述した特許文献１の構造体では、周期０．５～２μｍの非常に小さな周期で作製する必要があるため、リソグラフィー技術が必要となり、構造の大面積化が難しいという問題があった。また、上記の構造体では、可視光の太陽光スペクトルの強い波長範囲において、吸収スペクトルは８０％程度であり、更なる吸収率の向上が求められていた。更に、例えば、４μｍ以上の長波長領域の熱反射率は考慮されていなかった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、可視光領域でより高い吸収特性を示し、長波長領域でより低い熱放射特性を示す光吸収構造体及び光吸収構造体の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、窒化チタンの柱状部を形成すると、光吸収構造体が可視光領域でより高い吸収特性を示し、長波長領域でより低い熱放射特性を示すことを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する光吸収構造体は、
基材と、
前記基材に形成された窒化チタン膜と、
前記窒化チタン膜上に形成された複数の窒化チタンの柱状部と、
を備えたものである。

本明細書で開示する光吸収構造体の製造方法は、
窒化チタン膜が形成された基材を固定したホルダを傾斜した状態で回転させ、前記窒化チタン膜の表面にチタンを付着させ柱状部を形成する形成工程と、
前記チタンの柱状部をアンモニア中で６００℃以上９００℃以下の範囲で熱処理し窒化チタンの柱状部とする窒化処理工程と、を含むものである。

本開示は、可視光領域において、より広い波長範囲でより高い吸収特性を示し、長波長領域において、より低い熱放射特性を示す光吸収構造体及び光吸収構造体の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、窒化チタンは紫外光から近赤外光において反射率が比較的小さく、赤外光領域において反射率が大きな材料であり、このような光学特性を持つ窒化チタンを薄膜上に形成したナノピラー構造にすることによって、赤外光領域では低い熱放射率を持ちながら，紫外光から近赤外光においてより光吸収率を向上させた吸収材となるものと推察される。

光吸収構造体２０の一例を示す説明図。光吸収構造体製造装置３０の一例を示す説明図。実験例１の光吸収構造体のＳＥＭ写真。実験例１の光吸収構造体の光吸収率及び熱放射率の測定結果。実験例１～６の柱状部高さＬと光吸収及び熱放射との関係図。実験例１、７～１０の柱状部密度と光吸収及び熱放射との関係図。

（光吸収構造体）
本開示の光吸収構造体は、基材と、基材に形成された窒化チタン膜と、窒化チタン膜上に形成された複数の窒化チタンの柱状部と、を備えたものである。基材は、窒化チタン膜を支持する部材であり、化学的安定性と機械的強度とを有するものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、高分子及び金属のうち１以上からなるものとしてもよい。ガラスとしては、例えば石英ガラスやホウケイ酸ガラスなどが挙げられる。高分子としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウムなどが挙げられる。また、基材は、窒化チタンで形成されるものとしてもよい。基材の厚さは、例えば、表面積の大きさや柱状部の数に合わせて選択されればよいが、１０μｍ以上としてもよいし１ｃｍ以下の範囲としてもよい。

窒化チタン膜は、基材に密接して柱状部を支持するものである。窒化チタン膜は、柱状体と同じ材質である。この窒化チタン膜は、完全な簿膜である必要はなく、一部にＴｉや酸化チタンを含むものとしてもよい。この窒化チタン膜の厚さＴは、例えば、５０ｎｍ以上であるものとしてもよいし、１００ｎｍ以上であるものとしてもよいし、２００ｎｍ以上であるものとしてもよい。また、厚さＴは、５００μｍ以下であるものとしてもよい。厚さＴは、厚いほどより強固になる。この窒化チタン膜は、用いる用途により適宜選択されればよいが、その表面積が４ｃｍ²以上であるものとしてもよいし、４００ｃｍ²以下の範囲としてもよい。

柱状部は、光吸収特性をより高める部材であり、窒化チタンにより構成されている。柱状部は、高さＬが２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。高さＬが２００ｎｍ以上では、柱状部の効果を十分発揮することができ、１０００ｎｍ以下では、作製がより容易であり、構造体の強度を確保することができる。また、柱状部は、直径Ｄが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この直径Ｄは、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、直径Ｄは、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、柱状部は、密度高く形成されているものとしてもよい。例えば、柱状部は、隣との間隔が５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。この柱状部は、隣と一体とならない程度の間隔があることが好ましく、その間隔は、１ｎｍ以上としてもよいし、２ｎｍ以上としてもよい。

柱状部は、面積比による密度が４０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。密度はより高い方が好ましく、４０％以上では、波長２００ｎｍ以上１５００ｎｍの波長範囲の光吸収率をより高めることができる。また、この密度が９５％以下では、柱状になるための空間を十分確保することができる。この密度は、５０％以上としてもよい。また、この密度は、８０％以下がより好ましく、６０％以下としてもよい。柱状部の面積比による密度（％）は、真上から観察したＳＥＭ画像を用いて、窒化チタン膜の領域と柱状部の領域とを二値化して分離し、その面積比から求めるものとする。この柱状部は、水平方向の断面が矩形であるものとしてもよいし、円形状であるものとしてもよい。また、この柱状部は、側面が、断面視あるいは投影視したときに直線で構成されているものとしてもよいし、所定高さごとに傾きが変化する直線又は曲線で構成されているものとしてもよい。

この光吸収構造体は、波長２００ｎｍ以上１５００ｎｍの波長範囲において吸収率８０％以上を示すものとしてもよい。即ち、波長２００ｎｍ以上１５００ｎｍの波長の全範囲において吸収率８０％以上を示すものとしてもよい。吸収率は、より高いことが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。また、波長２００ｎｍ以上１５００ｎｍの波長範囲における平均吸収率が８０％以上を示すものとしてもよく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。また、この光吸収構造体は、波長４μｍ以上１０μｍの波長範囲において熱放射率が３５％以下を示すことが好ましい。即ち、波長４μｍ以上１０μｍの波長の全範囲において熱放射率３５％以下を示すものとしてもよい。熱放射率は、より低いことが好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましい。また、波長４μｍ以上１０μｍの波長範囲における平均熱放射率が３５％以下を示すものとしてもよく、３０％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましい。窒化チタンにより形成された上記柱状部の構造を有した光吸収構造体では、このような光吸収率や熱放射率を実現することができる。

図１は、光吸収構造体２０の一例を示す説明図である。図１に示すように、光吸収構造体２０は、基材２１と、窒化チタン膜２２と、柱状部２３とを備えている。柱状部２３は、先端が平面であり、円柱状の形状を有する。なお、柱状部２３の先端は、曲面により構成されているものとしてもよい。光吸収構造体２０では、より高い光吸収特性を有するものとすることができる。

（光吸収構造体の製造方法）
本開示の製造方法は、形成工程と、窒化処理工程とを含む。形成工程では、窒化チタン膜が形成された基材を固定したホルダを傾斜した状態で回転させ、窒化チタン膜の表面にチタンを付着させて柱状部を形成する処理を行う。この形成工程では、上記光吸収構造体で説明した構造となるように、材質や大きさなどを適宜選択して行うことができる。窒化チタン膜が形成されていない基材を用いる場合、柱状部の形成の前に、基材の表面へ窒化チタン膜を形成する処理を行うものとしてもよい。基材上への窒化チタン膜の形成は、例えば、スパッタ製膜や、電子ビーム（ＥＢ）蒸着、ＣＶＤ法などの手法により行うことができる。また、窒化チタン膜が形成された基材を用いる場合、そのまま柱状部を窒化チタン膜上に形成すればよい。柱状部の形成は、例えば、ＥＢ蒸着や、スパッタ成膜、ＣＶＤ法などの手法により行うことができる。このうち、ＥＢ蒸着がより好ましい。ホルダの傾斜は、例えば、ホルダの中心軸に対する、基材の中心と原料の基材に近い端部とを接続した線がなす角度θとして表すことができる（図２参照）。この角度θは、６０°以上９０°未満の範囲のいずれかとすることができ、６８°以上８８°以下の範囲としてもよい。図３は、ピラー形状の柱状部２３を有する光吸収構造体２０を製造する光吸収構造体製造装置３０の一例を示す説明図である。この構造体製造装置３０は、基材２１を固定するホルダ３１と、チタンを含む原料３２を収容する収容部３３と、これらを収容するチャンバ３４と、原料３２を飛翔させる図示しない形成部とを備えている。ＥＢ蒸着を行う場合、形成部は電子銃とすればよい。

窒化処理工程では、チタンの柱状部をアンモニア中で６００℃以上９００℃以下の範囲で熱処理し、窒化チタンの柱状部とする処理を行う。アンモニア雰囲気での熱処理は、７００℃以上で行うものとしてもよいし、８００℃以上で行うものとしてもよい。またこの熱処理は、８５０℃以下の温度範囲で熱処理することが好ましい。この熱処理温度をより高くすると、柱状部の窒化処理をより確実に実行することができる。また、この熱処理温度をより低くすると、エネルギー消費量をより低減することができる。

以上詳述した光吸収構造体及び光吸収構造体の製造方法では、可視光領域においてより広い波長範囲でより高い吸収特性を示し、長波長領域でより低い熱放射特性を示すことができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、窒化チタンは紫外光から近赤外光において反射率が比較的小さく、赤外光領域において反射率が大きな材料であり、このような光学特性を持つ窒化チタンを薄膜上に形成したナノピラー構造にすることによって、赤外光領域では低い熱放射率を持ちながら，紫外光から近赤外光においてより光吸収率を向上させた吸収材となるものと推察される。また、窒化チタンは融点が２９００℃と非常に高いため，この光吸収構造体は、太陽光の吸収による高温にも耐えることができる。更に、この製造方法では、チタンの柱状部を形成したのちに窒化処理して窒化チタンの柱状部を形成するため、最初から窒化チタンの柱状部を形成するものに比して、より簡単且つより確実に窒化チタンの柱状部を形成することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本明細書で開示する光吸収構造体を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～１０が実施例に相当する。

（実験例１の光吸収構造体の作製）
シリコン基板を基材として用い、この基材上にスパッタによって窒化チタン膜を１００ｎｍ成膜した。スパッタ条件は、ターゲットをＴｉ、スパッタガスを５．９体積％の窒素を含むＡｒガス、ガス圧を０．３Ｐａ、電力５００Ｗ、スパッタ時間を１３分５０秒とした。次に、図２に示す構造体製造装置を用い、窒化チタン膜を形成した基材を固定したホルダをθ＝８５．４°に傾けた状態で配置し、このホルダを４．６ｒｐｍの速度で自転させながら電子ビーム（ＥＢ）蒸着によってＴｉを窒化チタン膜上に形成した。蒸着装置は、キヤノンアネルバ社製Ｌ－４５Ｅ型を用いた。成膜速度は、０．２ｎｍ／ｓｅｃであった。３００ｎｍの柱状部が形成された時点で蒸着を終了し、Ｔｉのピラー状の柱状部が密集して形成された構造体を得た。続いて、このＴｉの柱状体が形成された構造体をアンモニア雰囲気中、８００℃、１時間熱処理し、Ｔｉを窒化チタン化し、得られた光吸収構造体を実験例１とした。

（ＳＥＭ観察）
作製した光吸収構造体に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＦＥ５５００）を用いて微細構造の観察を行った。ＳＥＭ観察は、観察条件として加速電圧１０ｋＶで５万倍～１０万倍の範囲とした。また、真上から観察したＳＥＭ画像を用いて、面積比による柱状部の密度（％）を求めた。柱状部の密度は、ＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪで画像処理し、窒化チタン膜の領域と柱状部の領域とを二値化して分離し、その面積比から求めた。

（光吸収特性評価）
作製した光吸収構造体に対して、光吸収特性を評価した。測定は、島津製作所製、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００・ＩＳＲ－３１００により、２００ｎｍ～１００００ｎｍの波長域にて試料を測定することにより、反射率および透過率を測定することで光吸収率及び熱放射率を求めた。

（実験例２～１０の光吸収構造体）
下記の数式（１）、（２）を用いて太陽光吸収率αと熱放射率εの柱状部高さおよび柱状部の密度依存性を検討した。表１に示す柱状部の高さ（ｎｍ）と面積比での柱状部の密度としたものを実験例２～１０とした。なお、式中のＩ_solar（λ）は、太陽光スペクトルであり、Ｉ_BB（λ）は、黒体輻射スペクトルである。

（結果と考察）
表１に実験例１～１０の柱状部の高さＬ（ｎｍ）柱状部の密度（％）、波長２００ｎｍ～１５００ｎｍでの平均吸収率（％）、波長４μｍ～１０μｍでの平均熱放射率（％）をまとめて示した。図３は、実験例１の光吸収構造体のＳＥＭ写真であり、図３Ａが真上からの画像、図３Ｂが斜め３０°の画像である。図４は、実験例１の光吸収構造体の光吸収率及び熱放射率の測定結果である。図５は、実験例１～６の柱状部高さＬと光吸収及び熱放射との関係図である。図６は、実験例１、７～１０の柱状部密度と光吸収及び熱放射との関係図である。図３に示すように、ホルダを傾斜した状態で回転させ、基材に形成された窒化チタン膜の上にＴｉをＥＢ蒸着させると直径Ｄが１０ｎｍである円柱体が密度高く形成された構造体が得られることがわかった。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、窒化チタンの回折ピークが確認されたため、アンモニア中の熱処理により、チタンの柱状部が窒化され、窒化チタンの柱状部が得られていることが確認された。また、図４に示すように、窒化チタンの柱状体を多数形成した構造体は、２００ｎｍ～１５００ｎｍの波長の光吸収率が平均９０％を超えており、４μｍ～１０μｍの波長の熱放射率が平均３５％を下回っており、１５００ｎｍ以下ではより広い範囲の波長をより高く吸収でき、４μｍ以上の波長では熱放射をより抑制することができ、光吸収特性が好適であることがわかった。

また、図５に示すように、窒化チタンの柱状部の高さＬは、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲が好適であり、８００ｎｍ以下がより好適であり、６００ｎｍ以下が更に好適であった。また、図６に示すように、窒化チタンの柱状部の面積比での密度は、４０％以上９５ｎｍ以下の範囲が好適であり、８０％がより好適であり、６０％以下が更に好適であった。なお、実験例１～１０では、柱状部の直径Ｄは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であった。

このように、窒化チタンの柱状部を形成すると、基材を傾けて回転して移動させるという簡単な工程によって、反射率の低減や吸収率の増加、熱放射率の低減など、特性をより高めた光吸収構造体を得ることができることがわかった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示する光吸収構造体及び光吸収構造体の製造方法は、太陽光など光を吸収する技術分野に利用可能である。

２０光吸収構造体、２１基材、２２窒化チタン膜、２３柱状部、３０構造体製造装置、３１ホルダ、３２原料、３３収容部。

Claims

基材と、
前記基材に形成された窒化チタン膜と、
前記窒化チタン膜上に形成された複数の窒化チタンの柱状部と、を備え、
前記柱状部は、高さが２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、面積比による密度が４０％以上９５％以下の範囲であり、直径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である、光吸収構造体。
波長２００ｎｍ以上１５００ｎｍの波長範囲において平均吸収率が８０％以上を示す、請求項１に記載の光吸収構造体。
波長４μｍ以上１０μｍ以下の波長範囲において平均熱放射率が３５％以下を示す、請求項１又は２に記載の光吸収構造体。
前記基材は、ガラス、高分子及び金属のうち１以上からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の光吸収構造体。
窒化チタン膜が形成された基材を固定したホルダを傾斜した状態で回転させ、前記窒化
チタン膜の表面にチタンを付着させて柱状部を形成する形成工程と、
前記チタンの柱状部をアンモニア中で６００℃以上９００℃以下の範囲で熱処理し窒化チタンの柱状部とする窒化処理工程と、
を含む光吸収構造体の製造方法。
前記形成工程では、チタンを含む原料に対して６０°以上９０°未満の角度で前記基材を傾けて前記ホルダを回転する、請求項５に記載の光吸収構造体の製造方法。